DE2645317A1 - Verfahren zur erzeugung von verstaerkten farbstoffbildern - Google Patents

Description

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Anmelder: KONISHIROKU PHOTO INDUSTRY CO., LTD. 1-10,3-Ghome, Nihonbashi-Muro-Machi, Chuo-Ku, Tokyo, (Japan)

Verfahren zur Erzeugung von verstärkten Farbstoff -

bildern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von verstärkten Farbstoffbildern sowie ein dafür geeignetes lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial; sie betrifft insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Farbstoffbildverstärkung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterials durch Behandeln eines einen Kuppler enthaltenden lichtempfindlichen farbphotοgraphischen Silberhalogenidmaterials mit einer Verstärkungslösung in Gegenwart von bildmäßig verteiltem katalytischem Silber und einer Farbentwicklerverbindung, bei dem das verwendete lichtempfindliche farbphotographisehe Silberhalogenidmaterial einen verminderten Silbergehalt aufweist.

Wegen seiner hohen Empfindlichkeit und seiner ausgezeichneten Bilderzeugungseigenschaften werden lichtempfindliche photographische Sxlberhalogenidmaterialien in großem Umfange für die verschiedensten Verwendungszwecke eingesetzt.

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In den letzten Jahren hat jedoch die weltweite Verknappung an mineralischen Silberquellen und der dadurch verursachte steile Anstieg des Silberpreises in den Silber verbrauchenden Industrien zu einer ernsten Besorgnis geführt. Insbesondere auf dem Gebiet der Herstellung von lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien, bei dem große Mengen Silber verwendet werden, wird dieser Tatsache eine große Bedeutung als ein Hauptfaktor beigemessen, der auch einen kommerziellen Nachteil mit sich bringen kann, und es besteht daher eine starke und ständig zunehmende Nachfrage nach einer technischen Lösung dieses Problems. Unter diesen Umständen hat sich die Herstellung von lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien mit einem verminderten Silbergehalt als eine der Methoden erwiesen, mit denen dieses Problem gelöst werden kann. Einige Methoden dieser Art sind bereits bekannt und ein Beispiel für diese Methoden ist ein Bildverstärkungsverfahren.

Unter den konventionellen Methoden, die das Bildverstärkungsverfahren betreffen, sind beispielsweise bekannt ein Verfahren zum Verstärken von Bildern mittels Peroxyverbindungen, wie es in der britischen Patentschrift 1 268 126 beschrieben ist, und ein Verfahren zur Verstärkung von Farbbildern, in dem die katalytisch^ Wirkung von Kobaltkomplexen oder dgl. ausgenutzt wird, wie es in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 9 728/1973 beschrieben ist. Bezüglich eines ähnlichen Verfahrens zur Verstärkung von Farbbildern wird ferner auf der Seite ^zl06 von "History of Color Photography" (1956), von J.S. Friedman auf die Möglichkeit der Verstärkung von Farbbildern mittels 7/asserstoffperoxid und p-Phenylendiamin hingewiesen. Alle diese Verfahren haben die Wirkung, daß sie die Bilddichte auf eine sehr wirksame Y/eise erhöhen, und sie stellen daher vom Standpunkt der Einsparung von Silber (Schonung der Silberquellen) brauchbare Methoden dar.

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Die bisher bekannten Verstärkungsverfahren bringen jedoch, weil das Silberbild als Katalysator verwendet wird, verschiedene damit zusammenhängende Nachteile mit sich, wie z.B. eine Verschlechterung der Körnigkeit oder das Auftreten von Verfärbungen (Flecken) als Folge der Diffusion von Oxydationsprodukten, die bei der Behandlung b?.w. Entwicklung eines mehrschichtigen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterials gebildet werden. Wegen dieser unerwünschten Eigenschaften konnten die nach diesen bekannten Verfahren hergestellten photographischen Materialien bisher nicht in der Praxis verwendet werden. Um diese Nachteile, wie z.B. die Verschlechterung der Körnigkeit, zu beheben, hat man beispielsweise den Versuch gemacht, die Mengen an Silber und Bindemittel im Vergleich zu derjenigen eines Kupplers zu verringern, d.h. eine Silberhalogenidschicht so dünn wie möglich zu machen, wobei man in Kauf nahm, daß der Kuppler und das Silberhalogenid in sehr enger Nachbarschaft und sehr dicht in der Silberhalogenidschicht vorlagen. Mit diesem Verfahren ist es jedoch nicht möglich, das Auftreten von Farbflecken (Verfärbungen) in einem mehrschichtigen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterial zu verhindern, obgleich sich dieses Verfahren als ziemlich wirksam in bezug auf die Verbesserung der Körnigkeit und in bezug auf die Erhöhung des Wirkungsgrades der Verstärkung erwiesen hat.

Es wurden nun umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um ein Verfahren zur Verstärkung von Farbstoffbildern zu entwickeln, bei dem die oben genannten Farbflecken (Verfärbungen) nicht auftreten und mit dessen Hilfe es möglich ist, die oben genannte Körnigkeit zu verbessern, und dabei wurde die Hauptaufmerksamkeit auf eine hr/drophile Kolloidschicht gerichtet, die einer einen Kuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht benachbart ist (an diese angrenzt), und es wurde dabei gefunden, daß das oben genannte Ziel da-

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durch erreicht werden kann, daß man die hydrophile Kolloidschicht im Vergleich zu der Silberhalogenidemulsionsschicht dicker macht, "bis ein bestimmter Wert überschritten wird.

Das heißt, bei den bekannten lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien wurden bisher nur solche nachteiligen Einflüsse beobachtet, wonach dann, wenn eine an eine Silberhalogenidemulsionsschicht angrenzende Schicht dicker gemacht wird, das Eindringen eines Entwicklers in die darunterliegende Schicht verzögert (gehemmt) wird, insbesondere im Falle von mehrschichtigen lichtempfindlichen farbphotographischen Materialien werden die unteren Schichten besonders Gtark desensibilisiert oder das Gamma wird herabgesetzt. Es wurde jedoch gefunden, daß bei den lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien, die in dem Verfahren zur Verstärkung von Farbstoffbildern verwendet werden, selbst dann, wenn die Dicke der oben genannten benachbarten (angrenzenden) Schicht groß gemacht wird, nicht nur die oben genannten nachteiligen Einflüsse nicht mehr auftreten, sondern auch solche Nachteile, wie sie bei den bisher bekannten Verstärkungsbehandlungen zu beobachten sind, überwunden werden können. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird darüber hinaus das gute Ergebnis erzielt, das aufgrund des Standes der Technik nicht zu erwarten gewesen war, daß der Entwicklungseffekt mit zunehmender Menge an einer Farbentwicklerverbindung, die in ein Verstärkungsbad eingeführt wird, beschleunigt wird.

Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verstärkungsverfahren zur Herstellung von ausgezeichneten Farbstoffbildern anzugeben, das frei von den Nachteilen ist, wie sie bei den bekannten konventionellen Verfahren zu beobachten sind. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein neues, lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial anzugeben, das sich insbesondere für eine

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Verstärkungsbehandlung eignet. Weitere Ziele, Merkmale "und Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische SiI-berhalogenidmaterial weist mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Kuppler enthält, der in stöchiometrischem Überschuß von mindestens 50 %■> bezogen auf das in der Silberhalogenidemulsionsschicht vorhandene Silberhalogenid., vorliegt, und eine an diese Silberhalogenidemulsionsschicht angrenzende hydrophile Kolloidschicht auf, wobei das Verhältnis der Filmdicke im getrockneten Zustand zwischen der hydrophilen Kolloidschicht und der Silberhalogenidemulsionsschicht 0,5» vorzugsweise 0,5 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 5i^öträgt, Wenn in mehrschichtigen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien verhältnismäßig dicke Nachbarschichten vorhanden sind, kann dadurch nicht nur die Verfärbung (Fleckenbildung) verhindert v/erden,wie sis bei dea bekannten Verfahren zu beobachten ist, sondern die in die Nachbarschichten eingearbeiteten Zusätze diffundieren während der Beschichtung auch nicht in andere Schichten und ermöglichen, daß diese ihre Wirkungen zum ersten Mal während der Entwicklungsbehandlung zeigen. Auf diese Weise ist es möglich, Entwicklungsinhibitoren und Färbentwicklerverbindungen in die angrenzenden Schichten (Nachbarschichten) einzuarbeiten, wobei es bisher sehr schwierig war, Entwicklungsinhibitoren und Farbentwicklerverbindungen in diese angrenzenden Schichten (Nachbarschichten) einzuarbeiten, was zur Folge hat, daß die Körnigkeit verbessert wird.

Als hydrophiles Kolloid, das in den an die oben genannte Silberhalogenidemulsionsschicht angrenzenden Schichten verwendet wird, ist Gelatine am meisten bevorzugt. Erforderlichenfalls können jedoch auch andere hydrophile Kolloide, wie z.B. Gelatinederivate, wie phthalalierte Gelatine, Methacrylatgelatine, kolloidales Albumin, Cellulosederivate oder

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synthetische Bindemittel,ζ.B. Polyviny!verbindungen, wie Polyvinylalkohol, einzeln oder vorzugsweise in Kombination mit Gelatine verwendet werden.

Die hydrophile Kolloidschicht, die einer Silberhalogenidemulsionsschicht benachbart ist (an diese angrenzt), kann auf jeder Seite der Silberhalogenidemulsionsschicht vorliegen. So kann beispielsweise die hydrophile Kolloidschicht eine Zwischenschicht zwischen mehreren Silberhalogenidemulsionsschichten sein oder die hydrophile Kolloidschicht kann alternativ zwischen einer Silberhalogenidemulsionsschicht und der Oberfläche eines Trägers oder zwischen der Silberhalogenidemulsionsschicht und einer auf den Träger aufgebrachten Substrierschicht (Haftschicht) angeordnet sein und in jedem Falle können dadurch die Ziele der vorliegenden Erfindung erreicht werden.

Erfindungsgemäß wird eine photographische Silberhalogenidemulsion verwendet, die das Silberhalogenid und einen photographischen Kuppler enthält, wobei dieser in einem stöchiometrischen Überschuß von mindestens 50 %, bezogen auf eine wirksame Menge des Silberhalogenids, vorliegt. Bei dem verwendeten Silberhalogenid kann es sich beispielsweise um Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, SiIberchloridbromid, Silberjodidbromid oder Silberjodidchloridbromid handeln,und die dieses Silberhalogenid enthaltenden Emulsionen können nach irgendeinem bekannten Verfahren hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen können beispielsweise sogenannte Umkehreraulsionen, Lippmann-Emulsionen, bedeckte Kornemulsionen oder solche sein, die vorher einer optischen oder chemischen Verschleierung unterworfen worden sind, und diese Emulsionen können ,je nach Typ und je nach Verwendung des gewünschten lichtempfindlichen photographischen Materials in geeigneter V/eise ausgewählt werden. Außerdem können die Art, der Gehalt, das Mischungsverhältnis und

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die durchschnittliche Teilchengröße der Silberhalogenide und die Größenverteilung der Silberhalogenidteilchen in Abhängigkeit von der Art und Verwendung des gewünschten lichtempfindlichen photographischen Materials in geeigneter Weise ausgewählt werden. So wird beispielsweise für ein lichtempfindliches photographisches Material, von dem eine verhältnismäßig geringe Empfindlichkeit und eine hohe Bildqualität gefordert wird, eine Emulsion verwendet, die hauptsächlich aus einer Silberchloridemulsion mit einer feinen Korngröße und einer verhältnismäßig engen Größenverteilung "besteht. Wenn ein hochempfindliches lichtempfindliches Material gewünscht ist, verwendet man dagegen eine Emulsion, die Silberhalogenide mit einer verhältnismäßig großen Korngröße und mit einem verhältnismäßig geringen Gehalt an Silberchlorid enthält. Wenn ein direktpositives lichtempfindliches photographisches Material erwünscht ist, verwendet man eine Emulsion, die vorher einer Verschleierung unterworfen worden ist. Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenide können chemisch sensibilisiert werden durch Verwendung von aktiver Gelatine; von Schwefelsensibilisatoren, wie Allylthiocarbamid,. Thioharnstoff und Cystin; von Selensensibilisatoren; von reduktiven Sensibilisatoren, wie einem Zinn(II)salz und einem Polyamin; von Edelmetallsensibilisatoren, wie Goldsensibilisatoren, insbesondere KaliumgoId(III)-thiocyanat, Kaliumchloraurat und 2-Aurosulfobenzothiazolmethochlorid, oder von solchen Sensibilisatoren, die aus wasserlöslichen Salzen von Ruthenium, Rhodium und Iridium, insbesondere Amnoniumchlorpalladat, Kaliumchlorplatinat und Hatriumchlorpalladat.,bestehen (bestimmte Arten dieser Verbindungen können je nach ihrer verwendeten Menge als Sensibilisatoren oder Schleierinhibitoren fungieren), und diese Sensibilisatoren können einzeln oder zweckmäßig in Form einer Kombination mit anderen Sensibilisatoren verwendet werden, wie z.B. ein Goldsensibilisator in Kombination mit einem Schwefelsensibilisator oder ein Goldsensibilisator beispielsweise in Kombination mit einem Selensensibilisator.

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Ferner können die oben genannten Silberhalogenide in dem gewünschten Wellenlängenbereich optisch sensibilisiert werden unter Verwendung von optischen Sensibilisatoren, wie z.B. Cyaninfarbstoffen, Zeromethinfarbstoffen, Monomethinfarbstoffen, Dimethinfarbstoffen und Trimethinfarbstoff en, oder beispielsweise Merocyaninfarbstoffen, und sie können entweder einzeln oder in Form einer Kombination (wie z.B. für die Supersensibilisierung) verwendet werden.

Das Silberhalogenid wird in einem geeigneten hydrophilen Kolloid dispergiert zur Herstellung einer lichtempfindlichen Schicht. In den Silberhalogeiiidschichten und in den anderen, das photographische Material aufbauenden Schichten, wie z.B. einer Zwischenschicht, einer Schutzschicht oder einer Filterschicht, wird als hydrophiles Kolloid im allgemeinen Gelatine bevorzugt verwendet, es können aber auch andere hydrophile Kolloide, z.B. Gelatinederivate, wie phthalalierte Gelatine und Methacrylatgelatine, kolloidales Albumin, Cellulosederivate oder Kunstharze, wie Polyviny!verbindungen (z.B. Polyvinylalkohol), entweder einzeln oder Vorzugs v/eise in Kombination mit Gelatine verwendet werden.

In die erfindungsgemäße farbphotographische Silberhalogenidemulsion werden viele Arten von Kupplern zur Erzeugung eines Farbbildes eingearbeitet. Zu erfindungsgemäß bevorzugten Kupplern gehören z.B. Gelbkuppler vom offenkettigen Methylen-Typ, Purpurrotkuppler vom ^-PyrazoIon-Typ und Blaugrünkuppler vom Phenol- oder Kaphthol~Typ,und bei diesen Kupplern kann es sich um sogenannte zweiwertige oder vierwertige Kuppler handeln. Es ist auch möglich, in Kombination mit den oben genannten Kupplern gefärbte Kuppler vom Azo-Typ für die Automaskierung, Verbindungen vom Oxazon-Typ oder sogenannte, "beim Entwickeln einen Farbstoff freisetzende Kuppler "(DDR-Kuppler) zu verwenden. Es kann auch zweckmäßig sein, einen sogenannten farblosen Kuppler, der vor der

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Farbentwicklung farblos ist, in Kombination mit dem oben genannten Maskierungskuppler zu verwenden. Zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften kann die farbphotographische Silberhalogenidemulsion in Kombination mit verschiedenen Kupplern Kuppler, die als "Konkurrenzkuppler" bezeichnet werden, DIR-Kuppler (einen Entwicklungsinhibitor freisetzende Kuppler) oder BAR-Kuppler enthalten. Als Gelbkuppler können vorzugsweise offenkettige Ketomethylen-Verbindungen, v/ie z.B. Gelbkuppler vom Pivalylacetanilid-Typ, wie sie beispielsweise in der französischen Patentschrift 1 291 110 beschrieben sind, und solche vom Benzoylacetanilid-Typ, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentpublikation Nr. 19 031/1971 und in der US-Patentschrift 2 875 05I beschrieben sind, verwendet werden. Es können auch sogenannte zweiwertige Kuppler verwendet v/erden. Bei diesen Kupplern handelt es sich um solche, die eine -O-Allylsubstitution an dem aktiven Zentrum des Kupplers aufweisen, v/ie in der US-Patentschrift 3 4-08 19^· beschrieben, um solche, die eine -O-Acylsubstitution an dem aktiven Zentrum des Kupplers aufweisen, wie in der US-Patentschrift 3 447 928 beschrieben, um-solche, die eine Hydantoinverbindungssubstitution an dem aktiven Zentrum des Kupplers aufweisen, wie sie in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 29 4-32/1973 beschrieben sind, um solche mit einer Urazolverbindungssubstitution an dem aktiven Zentrum des Kupplers, wie in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 66 834-/1973 beschrieben, um solche mit einer Bernsteinsäureimidverbindungssubstitution an dem aktiven Zentrum des Kupplers, wie in der japanischen Patentanmeldung Nr. 119 O53/197O beschrieben, um solche mit einer Monooxoimidverbindungssubstitution an dem aktiven Zentrum des Kupplers, wie in der japanischen Patentanmeldung Nr. 7 93.O/I973 beschrieben, um solche mit einer Pyridazonverdungssubstitution an dem aktiven Zentrum des Kupplers, wie in der japanischen Patentanmeldung Nr. 10 736/1974- beschrieben, um solche' mit einer Fluorsubstitution an dem

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aktiven Zentrum, des Kupplers, wie in der britischen Patentschrift 94- 490 beschrieben, um solche mit einer Chloroder Bromsubstitution an dem aktiven Zentrum des Kupplers, wie in der britischen Patentschrift 780 507 beschrieben, und' um solche mit einer -O-Sulfonylsubstitution an dem aktiven Zentrum des Kupplers, wie in der britischen Patentschrift 1 092 5O6 beschrieben. Unter den oben genannten Gelbkupplern gehören zu denjenigen, die besonders bevorzugt sind, beispielsweise Gelbkuppler, wie sie in der US-Patentschrift 3 408 194·» in der japanischen Offenlegungsschrift Hr. 29 432/1973, in der japanischen Patentanmeldung ETr. 79 309/1973 und in der japanischen Offenlegungsschrift Hr. 66 834/1973 beschrieben sind.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Purpurrotkuppler sind Verbindungen vom Pyrazolon-, Pyrazolontriazol-, Pyrazolinobenzimidazol- und IndazoIon-Typ. Verwendbare Kuppler vom PyrazoIon-Typ sind beispielsweise in den US-Patentschriften 5 127 269, 2 600 788, 3 519 429, 3 419 391 und 3 062 653, in der britischen Patentschrift 1 342 553, in der deutschen Auslegeschrift 2 162 778, in der japanischen Offenlegungsschrift ITr. 29 639/1974 und in der japanischen Patentanmeldung Fr. 8 433/1969 beschrieben. Zu Purpurrotkupplern vom Pyrazolontriazol-Typ gehören z.B. solche, wie sie in der deutschen Auslegeschrift 1 810 464 und in der belgischen Patentschrift 792 525 beschrieben sind. Zu Purpurrotkupplern vom Pyrazolinobenzimidazol-Typ können z.B. solche gehören, wie sie in der US-Patentschrift 3 061 432, in der japanischen Patentpublikation Nr. 60 479/197I und in der deutschen Auslegeschrift 2 I56 111 beschrieben sind. Zu verwendbaren Purpurrotkupplern vom Indazolon-Typ gehören solche, wie sie in der belgischen Patentschrift 769 116 beschrieben sind. Beispiele für erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendete Purpurrotkuppler sind solche, wie sie in der japanischen Patentanmeldung Hr. 8 433/1969 beschrieben sind, und die 3-Anilinopyrazolon-

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purpurrotkuppler, wie sie in der US-Patentschrift 3 127 beschrieben sind.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Blaugrünkuppler sind Phenolverbindungen, wie sie in den US-Patentochriften 2 423 730, 2 801 I7I und 2 895 826 und in der belgischen Patentschrift 779 512 beschrieben sind, Naphtho!verbindungen mit einer -O-Arylsubstitution an dem aktiven Zentrum, wie in der US-Patentschrift 2 474 293 und in der britischen Patentschrift 1 084 480 beschrieben, und Phenol- und Naphthol-Verbindungen, wie in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 37 425/1972 und in den japanischen Patentanmeldungen Nr. 57 829/1973, 69 866/1973, 10 787/1974, 25 388/1974-, 16 057/1974 und 37 I6O/1974 beschrieben.

Als gefärbte Purpurrotlcuppler können Verbindungen mit einer Arylazo-Substitution oder mit einer Heteroarylazo-^ubstitution in dem aktiven Zentrum des farblosen Purpurrotkupplers verwendet werden, und geeignete Beispiele dafür sind Verbindungen, wie sie in den US-Patentschriften 3 OO5 712, 2 983 608 und 2 801 171, in der britischen Patentschrift 937 621 und in der japanischen Patentanmeldung Nr. 8 433/1969 beschrieben sind.

Als gefärbte Blaugrünkuppler verwendbar sind Verbindungen mit einer Arylazo-Substitution in dem aktiven Zentrum, wie in den US-Patentschriften 3 034 892 und 2 521 9Ο8, in der britischen Patentschrift 1 255 111 und in der japanischen Patentanmeldung Nr. 55 665/1971 beschrieben, und es können auch maskierende Kuppler eines Typs verwendet v/erden, der mit den Oxydationsprodukten eines Entwicklers reagiert, um dadurch Farbstoffe in ein Behandlungsbad zu überführen, wie in den japanischen Patentanmeldungen Nr. 57 829/1973, 69 866/1973, 16 057/1974, 25 388/1974 und 37 160/1974 und in der britischen Patentschrift 1 084 480 beschrieben.

Als Konkurrenzkuppler können solche verwendet werden, wie sie in der US-Patentschrift 2 74-2 832 beschrieben sind, z.B. Gitrazinsäure und dgl., und als Weiss'sehe Kuppler verwendbar sind solche, wie sie in der deutschen Auslegeschrift 1 155 676 beschrieben sind.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Sil— berhalogenidmaterial wird hergestellt durch Aufbringen einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen photographischen Kuppler enthält, der in einem stöchiometrischcn Überschuß von mindestens 50 %, bezogen auf einen wirksamen Silbergehalt in der Emulsionsschicht, die auf die vorstehend erläuterte Weis-3 hergestellt worden ist, vorliegt, und einer erfindungsgemäßen hydrophilen Kolloidschicht, die zu der Silberhalogenidemulsionsschicht benachbart ist (an diese angrenzt), und, erforderlichenfalls, in Kombination mit anderen Aufbauschichten, wie z.B. einer Substri^rschicht (Haftschicht), einer Zwischenschicht, einer Filterschicht, einer Anticurling-Schicht und einer Schutzschicht und dgl., auf einen Träger. Als Träger können in diesem Falle Substrate verwendet werden, die entweder in einer filmähnlichen oder in einer blattähnlichen (folienähnlichen) Form vorliegen, wie Papier, beschichtetes Papier (z.B. ein Laminat aus Polyäthylen und Papier), G-lan, Celluloseacetate, Gellulosenitrate, Polyester, Polycarbonate, Polyamide, Polystyrol und Polyolefine. Um die Haftung dieser Träger an jeder der das Material aufbauenden Schichten, die darauf aufgebracht werden, zu verbessern, können die Träger einer Oberflächenbehandlung einschließlich der verschiedenen Behandlungen, um ihnen hydrophile Eigenschaften zu verleihen, beispielsweise einer Verseifungsbehandlung, einer Koronaentladungsbehandlung, einer Substrierbehandlung und einer Verfestigungsbehandlung (Erstarrungsbehandlung), unterworfen werden.

Ein erfindungsgemäßes lichtempfindliches photographisches Material besteht aus mindestens einem Träger, einer licht-

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empfindlichen Schicht und einer daran angrenzenden (benachbarten) Schicht, die auf den Träger aufgebracht ist. Das erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Material kann aber auch je nach dem angestrebten Ziel geeignete Schichten an verschiedenen Positionen auf dem Träger aufweisen und es besteht aus einigen Schichten oder mehr. Darüber hinaus kann die lichtempfindliche Schicht selbst aus einer Mehrfachschicht bestehen, die aufweist eine Schicht, die ein Silberhalogenid mit einer verhältnismäßig hohen Empfindlichkeit enthält, das in dem gleichen oder in einem anderen Wellenlängenbereich farbsensibilisiert worden ist, und eine Schicht, die ein Silberhalogenid mit einer verhältnismäßig geringen Empfindlichkeit enthält.

In dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Material kann (können) die lichtempfindliche Schicht und/oder die anderen, das Material aufbauenden Schichten (z.B. die Zwischenschicht, die Substrierschicht (Haftschicht), die FiIterschicht, die Schutzschicht, die die Entwicklerlösung aufnehmende Schicht und dgl.) je nach dem angestrebten Ziel verschiedene photographische Zusätze enthalten» Zu Beispielen für erfindungsgemäß verwendbare photographische Zusätze gehören Stabilisatoren (Quecksilberverbindungen, Triazole, Azaindene, quaternäre Benzothiazolium-, Zink- oder Cadmiumsalze); Sensibilisatoren, wie quaternäre Ammoniumsalze und Polyäthylenglykole; Mittel zur Verbesserung der Filmeigenschaften, wie Glycerin, z.B. die Hydroxyalkane, wie 1,5-Pentandiol, Ester von Äthylenbisglykolsäure, Bisäthoxydiäthylenglykolsuccinat, Amide von Säuren vom Acrylsäure-Typ und emulgierte dispergierte Produkte von Polymeren; Filmhärter, z.B. Formaldehyd, halogensubstituierte alip.hatische Säuren, wie Mucochlorsäure und Mucobromsäure, Verbindungen mit Säureanhydridgruppen, 'Dicarbonsäurechlorid, Disulfonsäurechlorid, Biester von Methansulfonsäure, Matriumbisulfitderivate von Dialdehyd, worin die Aldehydgruppen durch 2 bis 5 Kohlenstoffatom^ voneinander getrennt

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sind, Bisaziridin, Äthylenimine; Verteilungsmittel, wie Saponin, Lauryl-oder Oleylmonoäther von Polyäthylenglykol und Salze von sulfatiertem oder alkyliertem Polyäthylenglykol; Beschichtungshilfsmittel, z.B. Sulfosuccinate; organische Lösungsmittel, z.B. Kupplerlösungsmittel (hochsiedende organische Lösungsmittel und/oder niedrigsiedende organische Lösungsmittel, insbesondere Dibutylphthalat, Trikresylphosphat, Aceton, Methanol, Äthanol, Äthylcellosolve und dgl.); die sogenannten DIR-Verbindungen, die zum Zeitpunkt der Farbentwicklung einen Farbentwicklungsinhibitor freisetzen und gleichzeitig eine praktisch farblose Verbindung bilden, und außerdem Antistatikmittel, Entschäumungsmittel, Ultraviolettabsorptionsmittel, Fluoreszenzaufheller, Antigleitmittel, Mattierungsmittel und Antihalations- oder Antdirradiabionsmittel, und diese Zusätze werden entweder einzeln oder in Form von Kombinationen untereinander verwendet.

Das erfindungsgemäß verwendete lichtempfindliche photographische Silberhalogenidmaterial ist für die verschiedensten Zwecke verwendbar. Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien können als Negativmaterialien, als Umkehrmaterialien, als direktpositive Materialien und dgl. verwendet werden.

Das erfindungsgemäße, bildmäßig belichtete lichtempfindliche photographische Silberhalogenidmaterial wird nach der Entwicklung in Gegenwart von bildmäßig verteiltem Silber und in Gegenwart einer Farbentwicklerverbindung mit einer Verstärkungslösung in Kontakt gebracht. Repräsentative Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugt verwendete Entwicklerverbindungen sind solche vom p-Aminophenol- und p-Phenylendiamin-Typ, wie z.B. p-Aminophenoldiäthyl-p-phenylendiaminhydrochlorid, Monomethy1-p-phenylendiaminhydrochlorid, Dimethyl-p-phenylendiaminhydrochlorid, 2-Amino-5-diäthylaminotoluolhydrochlorid, 2-Amino-5-(N-äthyl-N-dodecylamino)-toluol, N-Äthyl-ET-ß-methansulfonamidoäthyl-3-methyl-^zi—amino-

anilinsulfat, N-Äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-4~aminoanilin, ^--N-Xthyl-N-ß-hydroxyäthylaminoanilin, 4-Amino-3-methyl-N,N--diäthylanilinhydrochlorid, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilinsulf at, 4-Amino-3-ß-(methansulfonamido)äthyl-N,N-diäthylanilin und 4—Amino-N-(2-methoxyäthyl)-m-tοluidin.

Die vorstehend aufgezählten Beispiele von Entwicklerverbindungen werden entweder einzeln oder in Form von Kombinationen aus zwei oder mehr Verbindungen verwendet und gewünscht enf alls v/erden sie in Kombination mit einer Schv.-arz-Weiß-Entwicklerverbindung, wie z.B. Hydrochinon oder dgl., verwendet. Außerdem enthält der Entwickler im allgemeinen alkalische Agentien, wie z.B. Natriumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumsulfat und Natriumsulfit, und ferner kann der Entwickler verschiedene Zusätze enthalten, wie z.B. halogenierte Alkalimetalle, z.B. Kaliumbromid, oder Entwicklungsregulierungsmittel, wie z.B. Citrazinsäure und dgl. Dieser Farbentwickler wird beispielsweise bei einer bestimmten Art eines Diffusionsübertragungsverfahrens vorher in ein Bildempfangsmaterial eingearbeitet und nach dieser Methode ist es auch möglich, ein "Verfahren anzuwenden, bei dem die Farbentwicklerverbindung von dem Entwickler getrennt ist und bei dem nur ein alkalisches Agens in das Bildempfangsmaterial eingearbeitet ist, oder in das die Farbentwicklerverbindung eingearbeitet ist und bei dem zum Zeitpunkt der Entwicklung das Bildempfangsmaterial mit der anderen Lösung behandelt wird. Ferner können die vorstehend aufgezählten Entwicklerverbindungen gewünschtenfalls auch in ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial eingearbeitet werden.

Auf die vorliegende Erfindung sind verschiedene Farbstoffbildverstärkungsverfahren anwendbar, z.B. ein Verfahren, bei dem eine Behandlung unter Verwendung von Wasserstoffperoxid durchgeführt wird, wie in der japanischen Patentpublikation

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Nr. 46 419/1974, in den japanischen Patentanmeldungen ITr. 70 907/1974, 80 321/1974 und 109 213/1974 beschrieben, oder ein Verstärkungsverfahren, das eine Behandlung umfaßt, bei der ein Kobalt(Ill)komplex verwendet wird, wie in den japanischen Offenlegungsschriften Fr. 9 728/1973 und 9 727/1973, in der US-Patentschrift 3 748 138 und in der

japanischen Offenlegungsschrift Hr. 23 634/1974 beschrieben. Das Verstärkungsverfahren, bei dem eine Wasserstoffperoxidlösung verwendet wird, ist auf die vorliegende Erfindung mit größerem Vorteil anwendbar. Außerdem kann ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial unter Anwendung eines üblichen Verfahrens für die Behandlung eines allgemeinen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid— materials mit einer Verstärkungslösung in Kontakt gebracht werden. Eine solche Behandlung, z.B. eine Sprühbehandlung oder eine intermittierende Immersionsbehandlung,kann ebenfalls mit Erfolg auf die vorliegende Erfindung angewendet werden. Außer den oben genannten Behandlungen wird das erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Material erforderlichenfalls einer Filmhärtungsvorbehandlung, einer Vorbadbehandlung zur Erleichterung des Eindringens einer ITarbentwicklerverbindung, einer Schwärz-Weiß-Entwicklungsbehandlung im Falle einer Umkehrentwicklung und einer Bleichbehandlung unterzogen. Zur Entfernung von Silberhaiogeniden oder von entwickeltem Silber aus dem Behandlungssystem wird eine Fixierlösung, eine Bleichlösung oder eine Bleichfixierlösung in Kombination mit verschiedenen Behandlungen, wie z.B. einer Wässerung, einer Abstoppbehandlung und einer Behandlung mit einer Stabilisierungslösung, verwendet. Als Fixierkomponente v/erden z.B. Silberhalogenidlösungsmittel, wie Katriumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat oder dgl.₇verwendet und als Bleichkomponente wird Kaliumferricyanat, Eisen(IIl)ammoniumäthylendiamintetraacetat oder dgl. verwendet .

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Zur Durchführung der erfindungs gemäß en Behandlungsverfahren können verschiedene Methoden zum Transportieren des damit zu "behandelnden lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterials angewendet werden und dafür werden verschiedene Typen von Behandlungsvorrichtungen verwendet. Zu repräsentativen Beispielen für solche Vorrichtungen gehören diejenigen vom Aufhänger-Typ, Cine-Typ, Walzentransport-Typ und Versamat-Typ.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen bevorzugte Ausführungsformeη der Erfindung beschrieben sind, näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Eine Lösung von 2-(1-Benzyl-2,4-dioxoimidazolidin-3-yl)-2-pivalyl-2' -chlor- 5' - [4- ( 2,4-di-tert. -pentylphenoxy) butanamido]acetanilid (als Kuppler) in Dibutylphthalat wurde in einer wäßrigen Gelatinelösung schutzdispergiert und dann wurde eine Mischung der Dispersion mit einer Silberbromidemulsion in Form einer Schicht auf ein mit einem Harz beschichtetes Papier aufgebracht. Die verwendeben Mengen an Kuppler und Silber betrugen jeweils 8,23 mg bzw. 0,40 mg in 100 cm" des dabei erhaltenen Überzugs. Auf die Oberfläche des auf diese V/eise auf das Papier aufgebrachten Überzugs wurde eine Gelatinezwischenschicht aufgebracht. Danach wurde eine Lösung von 3~|_2-Chlor-5-[1-octadecenyl)-succinimido] anilino} -1 -( 2, 4, G-trichlorphenyl)-5-pyrasolon (als Kuppler) in Dibutylphthalat in einer wäßrigen Gelatinelösung schutzdispergiert und dann wurde eine Mischung der Dispersion mit einer grünempfindlichen Silberchloridbroraidemulsion in Form einer Schicht auf die Oberfläche der so hergestellten Gelatinezwischenschicht aufgebracht und danach getrocknet. Die verwendeten Mengen an Kuppler und Silber der auf diese Weise hergestellten Ortho-Schicht betrugen <je-

P weils 4,3 mg bzw. 0,45 mg auf 100 cm der Schicht. Eine Gelatinelösung wurde in Form einer Schicht auf die so erzeugte Schicht aufgebracht und dann wurde eine Lösung von 2-[2-(2,4-Di-tert.-pentylphenoxy)butanamido]-4,6-dichlor-5-methylphenol (als Kuppler) in Dibutylphthalat in einer wäßrigen Gelatinelösung schutzdispergiert und danach wurde eine Mischung der Dispersion mit einer rotempfindlichen Silberchloridbromidemulsion in Form einer Schicht auf die so hergestellte Gelatineschicht aufgebracht und danach getrocknet. Auf die so hergestellte Schicht wurden ferner eine Gelatineschutzschicht und eine ein Ultraviolettabsorptionsmittel enthaltende Ultraviolettabsorptionsschicht in dieser Reihenfolge aufgebracht, wobei auf diese Weise ein lichtempfindliches Farbpapiermaterial erhalten wurde. Die Mengen an in der panchromatischen Schicht verwendetem Kuppler und

•70981 5/108i

Silber betrugen jeweils 2,9 mg bzw. 0,30 mg auf 100 cm der Schicht.

Bei der Herstellung von lichtempfindlichen Farbpapiermaterialien nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren des erfindungsgemäßen Beispiels wurde jeweils die Filmdicke (im getrockneten Zustand) der jedes Material aufbauenden Silberhalogenidemulsionsschichten und der benachbarten (angrenzenden) Schichten auf die in der folgenden Tabelle I angegebene Weise geändert.

	Tabelle	I	σ (erfin- dungs gem.)	D (nicht erf in- dungsgem-
^~"\. Probe Trockenf ilm^·.. dicke	A (nicht erfin dungsgemäß)	B (nicht er- findungsgem.)		4,0/1
reguläre Schicht			3,5	3,5
erste Zwischen schicht	1,0	1,0	1,4	3,0
Ortho-Schicht	5,0	1,4	3,5	3,5
zweite Zwischen schicht	1,0	1,0	1,8	2,5
panchromatische Schicht	2,5	1,2	1,0	1,0
Schutzschicht	1,0	1,0

Jede der so hergestellten Proben wurde durch einen optischen Stufenkeil mit blauem, grünem bzw. rotem Licht belichtet und dann wurde unter Anwendung der weiter unten beschriebenen Behandlungsstufen eine Entwicklungsbehandlung durchgeführt (mit Ausnahme des Wässerns wurde jede Behandlungsstufe bei JO⁰C durchgeführt). Die Reihe der Behandlungsstufen umfaßte

das Entwickeln (1,5 Minuten) > Verstärken (4 Minuten)

Wässern (1 Minute) > Bleichfixieren (1 Minute) >·

Wässern (2 Minuten) — > Stabilisieren (20 Sekunden) S

Trocknen.

1 0 9 8 1 5 / 1 Ö § §

Die in der vorstehend angegebenen Entwicklungsbehandlung verwendeten Behandlungslösungen hatten jeweils die nachfolgend angegebenen Zusammensetzungen:

Entwickler

wasserfreies Natriumsulfit Hydrochinon Phenidon

Kaliumcarbonat

F-Äthyl-N-ß-methansulf onamidoäthyl-4-amino-3-methylanilinsulfat Natri umhydr ο xi d Benzotriazol reines 7/asser pH-Wert

10 g 2 g 0,6 g 20 g

11 g

5 B 0,5 S ad 1

eingestellt auf 11,0

Verstärkungslösung

38 %ige Wasserstoffperoxidlösung Wasser

10 ml ad 1

Bleichfixierlösung

Eisen(III)ammoniumäthylendiamintetraacetat

AmmoniumthiosuIfat Matriummetabisulfit Diammoniumäthylendiamintetraacetat Wasser

pH-7fert

61,	0	S	S	1	6,5
124	,	5 S	eingestellt
13,	3	S	auf
5,0
ad	1

Stabilisierungslösung Eisessig

20 ml

nach Zugabe von 800 ml Wasser Einstellung auf einen pH-Wert von 3,5 bis 4-,0 und danach Auffüllung mit Wasser auf 1 1

7Ö98 1 5/1Ö86

Jede auf diese Weise entwickelte Probe wurde unter der Einwirkung von blauem, grünem und rotem Licht unter Verwendung eines automatischen Aufzeichnungssensitometers (PD 7-R, hergestellt von der Firma Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.) auf ihre Blau-, Grün- und Rotdichte hin untersucht. Es wurden Messungen zur Bestimmung des Wertes Dq, wenn D_ß = 1,0,unter der Einwirkung von blauem Licht, der Werte Dg und D-η, wenn D^ = 1,0,unter der Einwirkung von grünem Licht und der Wert von D_&, wenn D_R = 1,0, unter der Einwirkung von rotem Licht durchgeführt, wobei die in der folgenden Tabelle II angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle II
Probe ABCD

DG bei Belichtung blauem Licht	mit	0,30	0,32	0,15	0,15
D-g bei Belichtung grünem Licht	mit	0,4-0	0,42	0,23	0,23
D.-o bei Belichtung grünem Licht	mit	0,30	0,33	0,18	0,18
Dq bei Belichtung rotem Licht	mit	0,33	0,34-	0,20	0,19
Körnigkeit*		grob	gut	gut	gut

spezifische Empfindlichkeit der untersten Schicht** 100 101 100

* Körnigkeit: Jede Probe wurde unter etwa 100-facher Vergrößerung visuell betrachtet

** die spezifische Empfindlichkeit der untersten Schicht wurde repräsentiert durch einen Relativwert, der gemessen wurde unter der Annahme, daß die Empfindlichkeit der untersten Schicht der Probe A den Wert 100 hatte.

Im Falle der Probe C geht aus den obigen Ergebnissen hervor, daß dann, wenn die'reguläre Schicht, die Ortho-Schicht und die panchromatische Schicht unabhängig voneinander farbentwickelt

¥09815/108 8

wurden, die andere daran angrenzende (benachbarte) Schicht einen verhältnismäßig geringen Grad der Farbentwicklung aufwies und daß dadurch die Verfärbung (Farbfleckenbildung), die dadurch herbeigeführt werden könnte, bis zu diesem Grade ■vermindert werden konnte und daß, wie gefunden wurde, auch sowohl die Körnigkeit als auch die Entwickelbarkeit der untersten Schicht vorteilhaft waren. Im Falle der Probe D, bei der alle Schichten eine erhöhte Filmdicke aufwiesen, jedoch konnte nicht nur ihre Körnigkeit verbessert werden, sondern die erhöhte Filmdicke übte auch einen nachteiligen Einfluß auf die Entwicklung der untersten Schicht auf, was zur Folge hatte, daß die Entwicklung der untersten Schicht und die Empfindlichkeit unzureichend wurden. Im Falle der Probe B, bei der alle Schichten eine verminderte Filmdicke aufweisen, trat dagegen eine Verfärbung (Farbfleckenbildung) auf und es verblieben einige Probleme vom Standpunkt der praktischen Verwendung aus betrachtet.

Beispiel 2

Eine gemischte Lösung von 10,1 mg 1-Hydroxy-N-[4-(2,4-ditert .-pentylphenoxjObutyll^-naphtharaid, 3,2 mg 4-(2-Äthoxycarbonylphenylazo)-1-hydroxy-N-[4-(2,4-di-tert .-rentylphenoxy)butyl]-2-naphthamid und 4,3 mg 1-Oxo-?-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-6-(2,4-di-tert.-pentylphenoxyacetamido)-indan in Trikresylphosphat wurde in einer wäßrigen Gelatinelösung schutzdispergiert und dann wurde eine Mischung der Dispersion mit einer hochempfindlichen rotempfindlichen Silberjodidbromidemulsion in Form einer Schicht auf einen transparenten Cellulosetriacetatfilmträger aufgebracht (Ag: 3,5 mg). Nach dem Aufbringen einer Gelatinelösung von Di-tert.-octylhydrοchinon auf die Oberfläche der so auf dem Filmträger erzeugten Schicht wurde eine gemischte Lösung von 0,2 mg 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-C3-(2,4-di-tert.-pentylphenoxyacetamido )benzamid]-5-pyrazolon, 2,2 mg 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-C3-(2,4-di-tert.-pentylphenoxyacetamido)-benzamido]-4-(4-methoxyphenylazo)-5-pyrazolon und 0,6 mg

109815/1088

ιέ

1-0xo-2-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-6-(2,4-di-tert.-pentylphenoxyacetamido)indan in Dibutylphthalat in einer wäßrigen Gelatinelösung schutzdispergiert. und dann wurde eine Mischung der Dispersion mit einer hochempfindlichen grünempfindlichem Silberjodidbromidemulsion in Form einer Schicht auf die so hergestellte Gelatineschicht aufgebracht (Ag: 2,1 mg). Nach dem Aufbringen einer 2,5-^i-tert.-octylhydrochinon enthaltenden Kolloidsilber-Gelbfilterschicht auf die so hergestellte grünempfindliche Emulsionsschicht wurde eine Lösung von 2,5 mg 2-(1-Benzyl-2,^zt— dioxoimidazolidin-5-,yl)-2-pivalyl-2'-chlor-5' -C2-(3-pentadec7/lphenoxy)butanamido] acetanilid in Dibutylphthalat in einer wäßrigen Gelatinelösung schutzdispergiert und dann wurde eine Mischung der Dispersion mit einer hochempfindlichen blauempfindlichen Silberjodidbromidemulsion (Ag: 3,0 mg) in Form einer Schicht auf die so hergestellte Gelbfilterschicht aufgebracht. Auf die Oberfläche der so hergestellten blauempfindlichen Emulsionsschicht wurde eine Gelatineschutzschicht aufgebracht, wobei man ein lichtempfindliches, hochempfindliches photographisches Negativmaterial erhielt (bei den vorstehenden Angaben repräsentieren die Gewichtsmengen der jeweils verwendeten Substanzen die Menge

ρ der verwendeten Substanz pro 100 cm des dabei erhaltenen Überzugs. Außerdem betrug die Menge des verwendeten 2,5-Di-

P tert.-octylhydrochinons in jedem Falle 0,17 mg auf 100 cm .

Nach dem Verfahren zur Herstellung des vorstehend beschriebenen lichtempfindlichen photographischen Negativmaterials wurden Proben A und B hergestellt, die sich in bezug auf die Filmdicke der Zwischenschichten und der Emulsionsschichten wie in der nachfolgenden Tabelle III angegeben voneinander unterschieden.

709815/1Οδ

Tabelle III
Probe

A B

2,5	1,5
6,6	2,7
0,7	6,0
5,1	2,5
1,8	6,4
5,3	2,6
1,1	1,1

Lichthofschutzschicht
(Antihalationsschicht)

panchromatische Schicht
erste Zwischenschicht
Ortho-Schicht

zweite Zwischenschicht
(Gelbfilterschicht)

reguläre Schicht
Schutzschicht

Die Proben A und B wurden einzeln durch einen optischen Stufenkeil mit blauem, grünem und rotem Licht belichtet und dann der nachfolgend angegebenen Entwicklungsbehandlung unterzogen.

Die Reihe der Behandlungsstufen umfaßte das Farbentwickeln (3 Minuten, 15 Sekunden) > Verstärken mit einer Verstärkungslösung (3 Minuten, 15 Sekunden) τ- Bleichen

(6 Minuten, 30 Sekunden) ^ Wässern (3 Minuten, 15 Sekunden) ^ Fixieren (6 Minuten, 30 Sekunden) >

Wässern (3 Minuten, 15 Sekunden) >■ Stabilisieren

(1 Minute, 30 Sekunden).

Die in der Entwicklungsbehandlung jeweils verwendeten Behandlungslösungen hatten die nachfolgend angegebenen jev/eiligen Zusammensetzungen:

Entwickler

wasserfreies Kaliumcarbonat 26,0 g

wasserfreies Natriumbicarbonat 3,5 g

Kaliumsulfitdihydrat 18,0 g

10 9 8 1 5 / 1 Ö S §

1,3	g	1
0,2	g
2,0	g
0,4	g
2,0	g
5,0	g
20 mg
ad 1
10,5

Kaliumbromid Natriumchlorid Natriumnitrilotriacetatmonohydrat Kaiiumhydroxid Hydroxylaminsulfat

4— Amino-3-methyl-N-methyl-(ß-hydroxyäthyl) anilinsulfat

2-Phenyl-5-mercaptotetrazol reines Wasser pH-Wert

Ver s t ärkungs1ö sung

38 %ige Wasserstoffperoxidlösung 25 ml

reines Wasser ad 1 1

Bleichlösung

Eisen(III)ammoniumäthylendiamintetraacetat

Diammoniumäthylendiamintetraacetat Ammoniumbromid Eisessig

reines Wasser pH-Wert

Fixi erlö sung

Ammoniumthiosulfat (70 %ige wäßrige Lösung)

wasserfreies Natriumsulfit Nat r iumm et a sulf it reines Wasser pH

Stabilisierungslösung

Formalin (37 %ige wäßrige Lösung) 1,5 ml

Konidax (hergestellt von der Firma

Konishiroku Photo Ind. ^o., Ltd.) 2,5 ml

Wasser ad 1 1

709815/10δ-8

100	g	g	1
10,0	g
15,0	ml
10,0	1
ad 1
6,0	0 ml
175,	ε
8,6	g
2,3
ad 1
6,0

264S317 19

Mit Ausnahme des Wässerns wurde jede Behandlungsstufe bei 38°C durchgeführt.

Die auf diese Weise entwickelten Proben A und B wurden einzeln auf die in Beispiel 1 angegebene Weise getestet zur Durchführung der Messungen der Werte von D^,, wenn D-g = 1,0,im Falle der Entwicklungsbehandlung nach der Belichtung mit blauem Licht, der Werte D^ und D_R, wenn D^ = 1,0,1m Falle der Entwicklungsbehandlung nach der Belichtung mit grünem Licht und des Wertes von D~, wenn D_R = 1,0,im Falle der Entwicklungsbehandlung nach der Belichtung mit rotem Licht, wobei die in der folgenden Tabelle IV angegebenen Ergebnisse erhalten wurden. Zum Vergleich der Körnigkeit wurden die Proben A und B einzeln getestet auf ihre

E.M.S.- Körnigkeit (Root Mean Square Granularity) bei einer Dichte von 0,3 sowie von 0,9;man erhielt die ±i der folgenden Tabelle V angegebenen Ergebnisse. Aus diesen Ergebnissen ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäße Probe eine ausgezeichnete Körnigkeit und auch eine geringere Farbverschleierung (-trübung) aufwies.

Tabelle IV

Probe

A B

D_& bei Belichtung mit blauem Licht 0,28 0,16

D-η bei Belichtung mit grünem Licht 0,37 0,20

D_R bei Belichtung mit grünem Licht 0,28 0,18

D_& bei Belichtung mit rotem Licht 0,31 0,22

709815/1086

- ar

Tabelle V

Probe

Jichte
RMS-Körnigkert

0,3 0,9

0,3

o,9

D_T

A-O χ 10"⁵ 32 χ

45 χ 10~⁵ 38 χ 10~

31 x 10"⁵ 23 χ 10~⁵ 26 χ 10~⁵ 19 x 10~⁵

25 X 10~³ 19 X 10~⁵ 20 χ 10~⁵ 15 X 1Ο~⁵

Beispiel 3

Die in Beispiel 1 verwendeten Proben wurden mit einem Farbentwickler der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung einzeln behandelt, danach wurden die gleichen nachfolgenden Behandlungen durchgeführt wie in Beispiel 1.

Farbentwickler
Benzylalkohol
Hatriumhexametaphosphat wasserfreies Natriumsulfit Kaliumbromid
Natriumbromid
Borax
Hexamminkobaltchlorid

N-Äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-4— amino-3-methylanilinsulfat V/asser
pH-V7ert

5,0	ml	g	g	1	10,3
2,5	S	S	eingestellt
1,85	S	auf
0,50	S
1,40
39,1
10 g
5,0
ad 1

709815/1086

Die auf diese Weise entwickelten Proben wurden einzeln auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise getestet zur Durchführung der Messungen des Wertes D_&, wenn D_ß = 1,0,im Falle der Entwicklung nach der Belichtung mit blauem Licht, der Werte D_ß und D_RJ wenn D_& = 1,0, im Falle der Entwicklung nach der Belichtung mit grünem Licht und des Wertes Dp, wenn D^ = 1,0,im Falle der Entwicklung nach der Belichtung mit rotem Licht, wobei die in der folgenden Tabelle VI angegebenen Ergebnisse erhalten wurden. Zum Vergleich der Körnigkeit wurden die Proben einzeln auf ihre R.M.S.-Körnigkeit bei einer Dichte von 0,3 sowie von 0,9 hin untersucht, wobei die in der folgenden Tabelle VII angegebenen Ergebnisse erhalten wurden. Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß die erfindungsgemäße Probe eine ausgezeichnete Körnigkeit und auch eine geringere Farbverschleierung (-trübung) aufwies.

Tabelle VI

Probe

Dq bei Belichtung mit blauem Licht D-g bei Belichtung mit grünem Licht D_R bei Belichtung mit grünem Licht Dp bei Belichtung mit rotem Licht

A
0,28

0,37 0,28

0,31

0,16 0,20 0,18 0,22

Tabelle VII

Probe

Dichte

¹B

D.

0,3

0,9

31 x

23 x 10

0,3

4-5 x 10~⁵ 38 χ 10~⁵ 40 χ

0,9

32 χ 10~³

~³ 26 χ 10"⁵ 19 χ 10~⁵

25 x 10"⁵ 19 χ 1O~⁵ 20 χ

15 ::

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Beispiel 4

Eine Lösung von 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-;5-[3-(2,4-di-tert.-pentylphenoxyac et amido )benzamido]-5-pyr azo lon in Dibutylphthalat in einem Mengenverhältnis von 1:1 wurde in einer wäßrigen Gelatinelösung schutzdispergiert und dann wurde eine Mischung der Dispersion mit einer Silberjodidbromidemulsion (mit 4 % Silberjodid) in Form einer Schicht auf einen Polyesterträger aufgebracht, der einer Koronaentladungsbehandlung und einer anschließenden Substrierbehandlung unterworfen worden war. Die in diesem Falle verwendeten Mengen an Kuppler und Silber betrugen 7,0 mg bzw. 1,84 mg, jeweils

ρ
bezogen auf 100 cm der dabei erhaltenen Schicht. Nach dem Aufbringen einer Gelatineschicht auf die so hergestellte Emulsionsschicht wurde eine Lösung von 1-Hydroxy-N~[4-(2,4-di-tert.-pentylphenoxy)butyl]-2~naphtharnid in Dibutylphthalat in einer wäßrigen Gelatinelösung schutzdispergiert und dann wurde eine Mischung der Dispersion mit einer hochempfindlichen Silberjodidbromidemulsion (mit 1,5 % Silberjodid) in Form einer Schicht auf die Gelatineschicht aufgebracht. Die in diesem Falle verwendeten Mengen an Kuppler und Silber betrugen

9,7 mg bzw. 2,7 mg, jeweils bezogen auf 100 cm der dabei erhaltenen Schicht. Auf die so hergestellte Emulsionsschicht wurde zur Herstellung einer Probe eine Gelatineschutzschicht aufgebracht. In diesem Falle wurden jedoch vier Arten von Proben hergestellt durch Ändern der Filmdicke der Emulsionsschichten und der Zwischenschicht auf die in der folgenden Tabelle VIII angegebene Weise

	Tabelle VIII	B	C	D
——______Probe Tpockenfilmdicke ' -—	A	5,0 9,0 5,0 1,0	9,0 9,0 9,0 1,0	5,0 1,0 5,0 1,0
erste Emulsionsschicht Zwischenschicht zweite Emulsionsschicht ■Schutzschicht	9,0 1,0 9,0 1,0

709815/. 1-Οββ

Jede der Proben der lichtempfindlichen farbphotographischen Röntgen-Materialien wurde durch ein Fluoreszenzsensibilisierungspapier und einen Aluminiumstufenkeil bei einer Röhrenspannung von 60 KV und einem Strom von 200 mA 0,5 Sekunden lang einer Röntgenbestrahlung ausgesetzt. Anschließend wurde jede bestrahlte Probe 1,5 Minuten lang bei 30⁰G mit einem Entwickler der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung entwickelt .

Zusammensetzung des Entwicklers

wasserfreies Natriumsulfat 10 g

Kaliumcarbonat 20 g

17atriumh3/droxid 5 g

Hydrochinon 25 g

Phenidon 1,2 g

CD-3 (hergestellt von der Firma Eastman

Kodak Co.; 10 g

Benzotriazol 1,0 g

reines Wasser ad 1 1

pH-Wert eingestellt

auf 11

Die so entwickelte Probe wurde sofort ohne Wässern in ein Verstärkungsbad der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung eingetaucht:

Zusammensetzung des Yerstärkungsbades

Wasserstoffperoxid (35 %ige wäßrige Lösung) 10 ml Wasser ad 1 1

Die so behandelte Probe wurde dann nach dem gründlichen Wässern mit einem Bleichbad, einem Fixierbad und dann mit einem' Stabilisierungsbad behandelt, wie sie üblicherweise für ein allgemeines lichtempfindliches farbphotographisches Material verwendet werden, so daß ein Röntgenfarbbild auf der Probe erhalten wurde.

709815/1086

ent- i ekelt	gut	grob	ent wickelt
grob	3,0	2,3	gut
2,8		3,o

Die so behandelten Proben wurden einzeln auf ihre Eigenschaften, wie z.B. die Entwickelbarkeit, die Farbverschleierung und die Körnigkeit, hin untersucht, wobei die in der folgenden Tabelle IX zusammengefaßten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle IX

Probe

A B G D

Purpurrot-Farbentwicklung in

dem schwach belichteten Teil wickelt

Körnigkeit

D_r in dem stark belichteten
Teil

Sowohl in der Probe A als auch in der Probe D war die Entwicklung der purpurroten Farbe zu beobachten, was auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß die hochempfindliche obere Schicht ihren Einfluß auf die darunterliegende Schicht ausübte,und dies zeigt das Auftreten der sogenannten Farbverschleierung. Die Probe C wies eine geringe Grünlichtdichte auf, gemessen in dem stark belichteten Teil, und dies ist wahrscheinlich auf die Tatsache zurückzuführen, daß alle Schichten außerordentlich dick waren und demzufolge die Entwicklung der unteren Schicht unzureichend war.

Aus den vorstehenden Angaben geht hervor, daß die angestrebte 7/irksamkeit nur dann erreicht v/erden kann, wenn die Emulsionsschichten dünn und die Zwischenschichten dick sind.

Patentansprüche:

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Claims (8)

1. Patentansprüche

   ^ντ. Verfahren zur Erzeugung eines verstärkten Farbstoffbildes durch Behandlung eines einen Kuppler enthaltenden lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterials nach der bildmäßigen Belichtung mit einer Verstärkungslösung in Gegenwart von bildmäßig verteiltem katalytischem Silber und einer Farbentwicklerverbindunr;, dadurch gekennzeichnet, daß man ein photographisches Material verwendet, das mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die ein Silberhalogenid und einen Kuppler enthält, der in einem stöchiometrischen Überschuß von mindestens 50 %, bezogen auf die Menge des Silberhalogenids vorliegt ,und eine an die Silberhalogenidemulsionsschicht angrenzende hydrophile Kolloidschicht aufweist, wobei das Verhältnis der Trockenschichtdicke zwischen der hydrophilen Kolloidschicht und der Silberhalogenidemulsionsschicht mindestens 0,5 beträgt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophile Kolloidschicht Gelatine enthält.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht Gelatine enthält.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen den Trockenschichtdicken 1 bis 10 beträgt.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verstärkungslösung Wasserstoffperoxid enthält.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Farbentwicklerverbindung um eine p-Aminophenolverbindung oder um eine p-Phenyldendiaminverbindung handelt.

   703815/1086

   264S317
7. 7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophile Kolloidschicht auf jeder Seite der Silberhalogenidemulsionsschicht benachbart ist.
8. 8. Verfahren zur Erzeugung eines verstärkten Farbstoffbildes, bei dem man ein einen Kuppler enthaltendes lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial nach der Belichtung desselben entwickelt und danach das photographische Material mit einer Wasserstoffperoxid enthaltenden Verstärkungslösung in Gegenwart von bildmäßig verteiltem katalytischem Silber und einer Farbentwicklerverbindung vom p-Aminophenol-Typ oder p-Phenylendiamin-Typ behandelt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein photographisches Material verwendet, das mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die ein Silberhalogenid und einen Kuppler enthält, der in einem stöchiometrischen Überschuß von 50 %, bezogen auf die Menge des Halogenids, vorliegt, und eine Gelatineschicht aufweist, wobei das Verhältnis der Trockenschichtdicke zwischen der Gelatineschicht und der Silberhalogenidemulsionsschicht 1 bis 10 beträgt.

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