DE2424946A1 - Kuppler fuer die photographie - Google Patents

Description

PATENTAiJWALTE HENKEL— KERN - FEILER — HÄNZSL —

DR. PHIL. DIPL.-ING. DR. RER. NAT. D1PL.-1NG. DIPL.-ING. TELEX: 05 29 R02 HNKL D EDUARD-S CH M ID- STRASSE 2' BAYERISCHEHYPOTHEKEN-UND

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Konishiroku Photo Industry Co., Ltd., 2^, Ma? Tokio, Japan

Kuppler für die Photographie

Die Erfindung betrifft einen neuen Kuppler für die Photographie. Im besonderen betrifft die Erfindung einen neuen Kuppler für photographische Prozesse, bei denen ein Silberhalogenid als lichtempfindlicher Bestandteil verwendet wird.

Zn der Photographie werden Silberhalogenide häufig für die Aufzeichnung von Lichtbildern eingesetzt, da sie hervorragende photographische Eigenschaften, wie Empfindlichkeit und Gradation, aufweisen. Bei Verwendung eines Silberhalogenids als lichtempfindlicher Bestandteil kombiniert man zur Erzielung eines Farbbilds das Silberhalogenid im allgemeinen mit einer farbbildenden Verbindung eines bestimmten Typs und setzt diese Verbindung mit einer bestimmten Art einer reaktionsfähigen Verbindung um, wobei ein Farbstoff entsprechend der am Silberhalogenid aufgezeichneten Bildinformation, d.h. ein Farbstoffbild, entsteht. Die erwähnte farbbildende Verbindung wird im allgemeinen als "Kuppler" bezeichnet, während als reaktionsfähige Verbindung ein Farbentwickler, beispielsweise ein aromatisches primäres Amin, dient. ■

Wenn ein Lichtbild an einem das Entwicklungszentrum aufweisenden Silberhalogenid aufgezeichnet und das Silberhalogenid

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Dr.Pi/jo

mit Hilfe eines Entwicklers in Gegenwart eines Kupplers entwickelt wird, reduziert der Entwickler bekanntlich das Silberhalogenid zu Elementarsilber und wird dabei selbst zu einem aktiven Oxidationsprodukt oxidiert. Dieses Entwickler-Oxidationsprodukt setzt sich mit dem Kuppler zu einem Farbstoff um, wobei das Farbstoffbild entsteht, welches der am Silberhalogenid aufgezeichneten Bildinformation entspricht.

Die Reaktion zwischen dem Kuppler und dem Entwickler findet an der aktiven Stelle des Kupplers statt, welche sich gewöhnlich an einer aktiven Methin- oder Methylengruppe im Kupplermolekül befindet.

Ein Kuppler mit einem Wasserstoffatom an dieser aktiven Stelle wird als "4-Äquivalent-Kuppler" bezeichnet. Einen Kuppler, der an dieser aktiven Stelle eine bei der Reaktion zwischen dem Kuppler und dem Entwickler leicht abspaltbare Gruppe (d.h. eine sogenannte "Spaltgruppe") aufweist, bezeichnet man als einen "2-Äquivalent-Kuppler".

Im Falle eines 4-Äquivalent-Kupplers sind bei der Umsetzung des Kupplers mit dem Entwickler 4 Äquivalente eines die Entwicklungskeime aufweisenden Silberhalogenids pro aktive Stelle erforderlich. Im Falle eines 2-Äquivalent-Kupplers werden lediglich 2 Äquivalente eines Silberhalogenids benötigt. Der 2-Äquivalent-Kuppler erzeugt somit ein Farbstoffbild, von höherer Konzentration als der 4-KquivalentKuppler, wenn man als Vergleichsgrundlage dieselbe Menge an entwickeltem Silber heranzieht. Wenn man ferner im Falle des 2-Äquivalent-Kupplers eine die Spaltgruppe bindende Gruppe (Bindungsgruppe) passend auswählt, kann man einer durch Abspaltung der Spaltgruppe gebildeten Verbindung eine

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entwicklungshemmende Wirksamkeit verleihen. Ein 2-Äquivalent-Kuppler, welcher eine Spaltgruppe mit einer Thiogruppe (-S-) als Bindungsgruppe aufweist, wird beispielsweise als "Entwicklungsinhibitor abgebender Kuppler" ("D,I.R.-Kuppler") bezeichnet. Da dieser Kuppler die Entwicklung entsprechend der Menge an entwickeltem Silber hemmt, läßt er sich auf verschiedene Weise anwenden. Der D.I.R.-Kuppler bedingt beispielsweise in seiner eigenen Schicht sogenannte "Intra-Bildeffekte", z.B_# Effekte der Regelung der Bildtönung und feinen Verteilung der Bildteilchen, sowie sogenannte "Inter-Bildeffekte" an anderen Schichten, z.B. Effekte der Verbesserung des Farbtons. Ein derartiger Kuppler übt ferner verschiedene Funktionen auf andere Schichten aus. Aufgrund der erwähnten Effekte und Funktionen verwendet man einen solchen Kuppler auch beim Diffusionsverfahren.

Einige 2-Äquivalentr-Kuppler, beispielsweise jene, bei welchen die Spaltgruppe eine Farbstoffkomponente beinhaltet, können beim Diffusionsverfahren eingesetzt werden. In diesem Falle dient der abgespaltene Farbstoff der Erzeugung eines Bildes eines diffundierten Farbstoffs in einer bildempfangenden Schicht. Ein solcher Kuppler wird als "diffusionsfähigen Farbstoff abgebender Kuppler" (D.D.R.-Kuppler) bezeichnet. Einige gefärbte 2-Äquivalent-Kuppler besitzen ferner eine Maskierungswirkung, d.h. sie korrigieren die Farbe des Farbstoffbildes; ein derartiger Kuppler wird als "gefärbter Kuppler" bezeichnet.

Aufgrund der vorgenannten ausgeprägten Vorteile gegenüber 4-Äquivalent-Kupplern sowie wegen der zahlreichen Anwendungsmöglichkeiten besteht die Tendenz, daß 2-Äquivalent-Kuppler häufiger als 4-Äquivalent-Kuppler verwendet werden.

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40985Ί/1 OQA

Obwohl die bekannten 2-Äquivalent-Kuppler den 4-Äquivalent-Kupplern in verschiedener Hinsicht überlegen sind, befriedigen sie noch nicht bezüglich der Farbbildungsgeschwindigkeit und verursachen außerdem Schleier oder Verunreinigungen an einer silberhalogenidhaltigen lichtempfindlichen Schicht. Ferner besitzen sie den Nachteil, daß sie in einer lichtempfindlichen Schicht nicht in genügender Konzentration dispergierbar sind. Die Fachwelt hat ein Interesse daran, die Mängel der 2-Äquivalent-Kuppler zu beheben.

Die Aufgabe der Erfindung besteht hauptsächlich darin, neue 2-Äquivalent-Kuppler zu schaffen,bei denen die vorstehenden Nachteile herkömmlicher 2-Äquivalent-Kuppler überwunden werden. Ferner bezweckt die Erfindung die Schaffung eines 2-Äquivalent-Kupplers mit hervorragenden photographischen Eigenschaften. Schließlich ist es die Aufgabe der Erfindung, ein lichtempfindliches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial, welches einen solchen 2-Äquivalent-Kuppler enthält, sowie ein photographisches Verfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem ein solcher 2-Äquivalent-Kuppler zum Einsatz gelangt.

Gegenstand der Erfindung ist ein für die Photographie verwendbarer 2-Äquivalent-Kuppler, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er an der aktiven Stelle eine Spaltgruppe aufweist, die als Bindungsgruppe eine Gruppe der allgemeinen Formel I enthält

-OCON-

in der R ein Wasserstoffatom oder eine zweiwertige organische Gruppe darstellt und der Carbonyloxyanteil der Spaltgruppe sich auf der Seite der aktiven Stelle befindet.

0 9 8 5 1 / 1 0 0 4 ~⁵~

Der vorgenannte erfindungsgemäße 2-Äquivalent-Kuppler weist eine Urethanbindung auf und besitzt aufgrund ihres Vorhandenseins verschiedene günstige Eigenschaften. Er zeigt z.B. eine hohe Farbstoffbildungsgeschwindigkeit und verursacht keine Schleier oder Verunreinigungen in einer lichtempfindlichen Schicht. Ferner besitzt er eine derart hohe Dispergierbarkeit, daß er in hoher Konzentration in photographisches Aufzeichnungsmaterial enthaltenden Schichten, wie einer lichtempfindlichen Schicht, dispergiert werden kann,' Ein aus diesem Kuppler gebildeter Farbstoff ist ferner außerordentlich licht-, hitze- und temperaturwechselbeständig und weist ein derart hervorragendes Lichtabsorptionsverhalten auf, daß er unerwünschte Strahlen nicht absorbiert, andererseits jedoch eine scharfe Absorption der gewünschten Strahlen zeigt. Außerdem ist der erfindungsgemäße Kuppler frei von der entwicklungshemmenden Wirkung, welche manchen Arten von 2-Äquivalent-Kupplern eigen ist.

Wenn man den 2-Äquivalent-Kuppler der Erfindung in ein lichtempfindliches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial einbringt, kann man die Dicke der lichtempfindlichen Schicht wesentlich kleiner wählen. Das Auflösungsvermögen und die Schärfe des Farbstoffbildes werden außerdem stark verbessert. Insbesondere im Falle eines mehrschichtigen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wird die Lichtdurchlässigkeit zu den unteren Schichten bei· Verwendung des erfindungsgemäßen Kupplers erhöht, wodurch sich die photographische Empfindlichkeit stark verbessern läßt. Dies sind einige Vorteile, welche der erfindungsgemäße Kuppler gewährleistet.

Typische Beispiele für den erfindungsgemäßen 2"-Äquivalent-Kuppler sind, die Verbindungen der allgemeinen Formeln II und III

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A—4 OCON-Y)_n (II)

(A·-OCON-^ Y« (III)

R«.

in denen A und A¹ den Rest eines Cyankupplers bedeuten, R^ und R^ dieselbe Bedeutung wie R aufweisen, Y eine einwertige organische Gruppe darstellt, Y¹ eine organische Gruppe mit der Wertigkeit m ist und η eine positive ganze Zahl darstellt.

Die allgemeinen Formeln II und III geben bevorzugte erfindungsgemäß verwendete 2-Äquivalent-Kuppler wieder. Man kann im Rahmen der Erfindung auch 2-Äquivalent-Kuppler verwenden, die eine Mischung von Kupplern der allgemeinen Formel II und Kupplern der allgemeinen Formel III darstellen. Die Reste in den allgemeinen Formeln II und III sind jene, die nach Abspaltung eines Wasserstoffatoms oder einer Spaltgruppe an der aktiven Stelle von Cyankupplern verleiben. Bei Kupplern mit mehreren aktiven Stellen können die an der aktiven Stelle einzuführenden Spaltgruppen gleich oder verschieden sein. Solche Kuppler können ferner ein Wasserstoffatom an einer oder mehreren der aktiven Stellen aufweisen. Vorzugsweise sind jedoch alle aktiven Stellen durch die im Rahmen der Erfindung angegebenen Spaltgruppen besetzt.

In den allgemeinen Formeln II und III sind bevorzugte Gruppen Y aliphatische Kohlenwasserstoffreste, aromatische Kohlenwasserstoffreste, Heteroring-Reste, Acylgruppen, Thioacylgruppen und Gruppen -SO₂-R₂, wobei R₂ z.B. ein

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aliphätischer Kohlenwasserstoffrest ist; die vorgenannten Reste und Gruppen können einen Substituenten aufweisen. Beispiele für bevorzugte Gruppen Y¹ sind aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit einer Wertigkeit von m, aromatische Kohlenwasserstoffreste mit einer Wertigkeit von m und Heteroring-Reste mit einer Wertigkeit von m; auch diese Gruppen und Reste können einen Substituenten besitzen. Die Gruppe Y¹ kann auch einen Rest mit der Wertigkeit von m darstellen, der aus den vorgenannten, aneinander gebundenen Gruppen besteht. Beispielsweise können zusammengesetzte zweiwertige Gruppen, welche aus aneinander gebundenen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffresten und Arylenresten bestehen, d.h. bei denen k zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffreste (k ist eine positive Zahl) und 1 Arylenreste (l ist eine positive Zahl) in der Blockoder Randomart aneinander gebunden sind, als Gruppe Y¹ fungieren. Diese Gruppen mit einer Wertigkeit von m können als Endgruppen beispielsweise Carbonyl-, Thiocarbonyl- oder Sulfonylgruppen aufweisen. Ferner können bei diesen m-wertigen Gruppen die beiden benachbarten Kohlenstoffatome durch ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Aminogruppe, eine Carbonyloxygruppe, eine Aminocarbonylgruppe, eine Sulfonamidgruppe und dergleichen voneinander getrennt sein. Bevorzugte Beispiele für R, R^ und R^ sind Wasserstoff atome, Acylgrüppen, aliphatische Kohlenwasserstoffreste und dergleichen, η und m haben vorzugsweise den Wert 1 oder 2; im Falle eines unter der Bezeichnung Polymerkuppler bekannten Cyankupplers können η und m jedoch den Wert 3 oder mehr aufweisen.

Cyankuppler, von denen sich typische erfindungsgemäß bevorzugte Cyankuppler-i-Reste ableiten, besitzen die allgemeinen Formeln IV, V und VI:

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(V)

(VI)

in denen R, ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen Rest -O-Rg oder -S-Rg (wobei Rg ein aliphatischer KohlenwasserStoffrest ist), bedeutet, wobei, wenn mehrere Reste R-, in einem Molekül vorhanden sind, diese gleich oder verschieden sein können, und wobei der Kohlenwasserstoffrest einen Substituenten aufweisen kann, R^ und R,- jeweils einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, einen Arylrest oder einen Heteroring-Rest bedeuten oder einer dieser Reste ein Wasserstoffatom sein kann, wobei diese Reste einen Substituenten aufweisen können und wobei R^ und R,- zusammen einen stickstoffhaltigen Heteroring bilden können, und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 4 (in der Formel V ist ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3) und q eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind.

In den vorgenannten allgemeinen Formeln kann der aliphatische Kohlenwasserstoffrest entweder gesättigt oder ungesättigt sowie geradkettig, verzweigtkettig oder zyklisch

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sein. Bevorzugte Beispiele für den aliphatischen Kohlenwasserstoff rest sind Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Isobutyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Cy'clobutyl- und Cyclohexylgruppen, sowie Alkenylgruppen, wie die Allylgruppe. Typische Beispiele für die Arylreste sind die Phenyl- und Naphthylgruppe, während typische Beispiele für den Heteroring-Rest die Pyridyl-, Chinolyl-, Thienyl-, Piperidyl- und Imidazolylgruppe darstellen. Zu den in einen solchen aliphatischen, Aryl- oder Heteroring-Rest einzuführenden Substituenten gehören die Halogenatome, eine Nitro-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Amino-, substituierte Amino- oder SuIfogruppe, ein substituierter oder unsubstituierter Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Heteroring-, Alkoxy-, Aryloxy-, Arylthio-» Arylazo-, Acylamino-, Carbamoyl-, Ester-, Acyl-, Acyloxy-, Sulfonamid-, Sulfamoyl-, Sulfonyl-, Marpholino-, Piperazyl- und Imidazolylrest. Als durch R. und Rc gebildeter Heteroring fungieren vorzugsweise die vorstehend beschriebenen stickstoffhaltigen Heteroringe.

In den allgemeinen Formeln II und III kann der aliphatische Kohlenwasserstoffrest gesättigt oder ungesättigt sowie geradkettig, verzwejgfckettig oder zyklisch sein. Typische Beispiele für den einwertigen aliphatischen Kohlenwasser stoff rest sind Alkyl- und Alkenylreste; bevorzugt werden die Methyl-, Äthyl-, Isobutyl-, Octyl-, tert.-Octyl-, Octadecyl-, Cyclobutyl-, Cyclohexyl- und 2-Norbonylgruppe. Typische Beispiele für den zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest sind Alkylenreste, von denen die Methylen-, Äthylen-, Butylen- und Hexylengruppe bevorzugt werden. Typische Beispiele für den aromatischen Kohlenwasserstoffrest bilden Aryl- und Arylengruppen, wobei die Phenyl-, Nap^hyl-, Phenylen- und Naphthylengruppe bevorzugt werden. Bevorzugte Beispiele für den sich von dem

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heteroatomhaltigen Ring ableitenden Rest sind Reste von 5- und 6-gliedrigen Heteroringen, welche als Heteroatom z.B. Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff aufweisen, wie einwertige Reste, z.B. die Thienyl-, Pyridyl-, Chinolyl- und Oxadiazolylgruppe, sowie zweiwertige Reste, z.B. die Pyridinylen- und Chinolylengruppe. Die Acetyl-, Benzoyl- und Naphthoylgruppe werden als Thioacylgruppe bevorzugt. Als Sulfonylgruppe dienen beispielsweise die Phenylsulfonyl-, Chlorsulfonyl- und Methansulfonylgruppe.

Verschiedene als Gruppen Y, R₁, Y¹ und R^ in den allgemeinen Formeln II und III sowie als Rest R in der allgemeinen Formel I verwendete Reste können - wie erwähnt einen Substituenten aufweisen. Typische Beispiele dafür sind die vorstehend beispielhaft aufgezählten, in die Verbindungen der allgemeinen Formel IV, V und VI einzuführenden Substituenten.

Typische Beispiele für die Spaltgruppe der allgemeinen Formel I, welche eine zweiwertige Gruppe als Bindungsgruppe aufweist, deren Carbonyloxyanteil sich an der aktiven Stelle befindet, sind die folgenden Gruppen:

Methylamino carbonyloxygruppe -OCONHCH, Äthylaminocarbonyloxygruppe -OCONHC₂Hc Butylaminocarbonyloxygruppe -OCONHC^Hq (iso,

tert.-, see.)

Propylaminocarbonyloxygruppe -OCONHC^E-, (iso) Dodecylaminocarbonyloxygruppe -OCONHC₁₂H ₂^

Octadecylaminocarbonyloxygruppe -OCONHC₁g

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2,5-Di-tert.-aminophenoxymethylaminocarbonyloxygruppe

^tC5^Hll

OCONHCH₂CH₂

-OCONHCH

Fhenäthylaminocarbonyloxygruppe Benzylaminocarbonyloxygruppe Anilinocarbonyloxygruppe oL> -Naphthylaminocarbonyloxygruppe -OCONH

-OCONH

f V

-OCONH'

ß-Naphthylaminocarbonyloxygruppe 4-Nitroanilinocarbonyloxygruppe 4-Chiοranilino carbonyloxygruppe

-OCONH—/ V -OCONH

■N02

Cl

4-Methylanilinocarbonyloxygruppe -OCONH —f, y—CH

2,4-Dimethylanilinocarbonyloxygruppe -OCONH

4-Aminoanilinocarbonyloxygruppe -OCONH —f~~\— NH 4-(2-Hydroxy-5-natriumsulfophenylazo)-anilinocarbonyloxygruppe

OH
N=N -/~\

-OCONH

409851/1004 SO₃Na

-12-

Äthylen-bis-aminocarbonyloxygruppe -OCONH-CH₂Ch₂-NHCOO-Hexamethylen-bis-amiriocarbonyloxygruppe -OCONH-(CH₂CH₂),-NHCOO-4,4'-Methylen-bis-anilinocarbonyloxygruppe

-OCONH-/ V CH₂-Zv-NHCOO-

1,4-Phenylen-bis-aminocarbonyloxygruppe

-OCONH -/ V-NHCOO-

1,3-Phenylen-bis-aminocarbonyloxygruppe _/f~\

NHCOO-1,5-Naphthalin-bis-aminocarbonyloxygruppe .qCONH —Z~\

^* ^NHCOO-4,4'-Diphenylen-bis-aminocarbonyloxygruppe

-OCONH -/ ^—/ V-NHCOO

2,4-Tolylen-bis-aminocarbonyloxygruppe -OCONH

NHCOO-6-Methox"y-4-chinolylaminocarbonyloxygruppe -OCONH —χ ι Ν

) OCH₃

Benzoylaminocarbonyloxygruppe -OCONHCO

Chloracetylaminocarbonyloxygruppe ₂

-13-A09851/100A

N-Phenyl-N-acetylaminocarbonyloxygruppe

Phenylsulfonylaminocarbonyloxygruppe -OCONHSOo

Thiobenzoylaminocarbonyloxygruppe -OCONHCS

2,4-Tolylen-bis-sulfonylaminocarbonyloxygruppe

-OCONHSO₀ -// vv

SO₂NHCOO-

p-Phenylen-bis-carbonylaminocarbonyloxygruppe -OCONHCO -\J- OCNHCOO-

p-Phenylen-bis-thiocarbonylaminocarbonyloxygruppe -OCONHCS -tr\- SCNHCOO-

Cyankuppler der allgemeinen Formeln IV, V und VI, welche eine solche' Spaltgruppe des beschriebenen Typs an der aktiven Stelle aufweisen, werden erfindungsgemäß bevorzugt. Es wird angenommen, daß die hervorragenden photographischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Kupplers, wie sie vorstehend erwähnt wurden, der Bindungsgruppe in der speziellen Spaltgruppe zuzuschreiben sind.

Es werden nun typische Beispiele für den erfindungsgemäßen Kuppler angeführt; die im Rahmen der Erfindung einsetzbaren Kuppler beschränken sich jedoch nicht auf diese Beispiele.

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(1) i-Hydroxy-^anilinocarbonyloxy-N/l -(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyl7-2-naphthoamid

OH

OCONH

(2 ) 1 -Hydroxy-4- (1 -naphthylaminocarbonyloxy ) -N-/~£ - (2,4-ditert.-amylphenoxy)butyl7-2-naphthoamid

CONH(CH₂)₄0 -/

OCONH

(3) 1-Hydroxy-4-(4-nitroanilinocarbonyloxyJ-N-/^-(2,4-ditert.-amylphenoxy)butyl7-2-naphthoamid

ONH(CH₂ )₄-°-\3

^tC5^Hll

(4) 1,2-Bis-/5-hydroxy-3- {N-/"cT- (2,4-di-tert. -amylphenoxy)-butyl/carbamoyj-i-naphthyloxy-carbamin^than

-15-

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OH

CONH(CH₂)

OCONH-CH₂

I
OCONH-CH₂

11

tCcH

(5) 1-Hydroxy-4-(A—chloranilinocarbonyloxy)-n-dodecyl-2 naphthoamid

OH

CONHC₁₂H₂₅(n)

OCONH

(6) 1-Hydroxy-4-/Ά-(i-hydroxy-3_f6-disulfonaphthylazo)-anilinocarbonyloxY7-n-dodecyl-2-naphthoamid(2)-Natriumsalz

SO₃Na

(7) 2,4-Bis-(4-hydr6xy-3-n-dodecylcarbamoyl-1-naphthyloxy carbamino)-toluol

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2424346

CONHC₁₂H₂₅(Ii)

(8) 1 -Hydroxy-^-benzylaminocarbonyloxy-N-/""^ -(3-n-dodecyloxyphenoxy)butyl7-2-naphthoamid

OCONHCH₂ -/

(9) 1-Hydroxy-4-A-(2-hydroxy-3,6-disulfo-1-naphthylazo)-anilinocarbonyloxYZ-N-/"^ -(3-n-dodecyloxyphenoxy)butyl7-2-naphthoamid( 2) -Natriiimsalz

OH
^^W CONH(CH,

OH SO₃Na

OCONH

N=N

SO₃Na

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(10) 1-Hydroxy-4-äthylaminocarbonyloxy-N-(s-n-tetradecyloxyphenyl)-2-naphthoamid

*'■ OH

CONH

V^.-Λ". ι:·."/"- OCONHC₂H,

(11) 1 -Hydroxy-4-äthylaminocarbonyloxy—N-/I5- (4-n-lauroylaminophenyl)-äthyl7-2-naphthoamid

OH

OCONHC₂H₅

(12) Bis-A-/5-hydroxy-3-/N-/B-(4-n-lauroylaminophenyl)äthyl7-carbamoyl7-1 -naphthyloxycarbamino7-plienyl7-inethan

ONHCH₂CH₂-/~V NHCOC₁₁H₂₃Cn)

OCONH ^J \

OCONH

CONHCH₂CH₂

H₂

OH

(13) 1-Hydroxy-4-benzoylaminocarbonyloxy-N-/?-(2,4-di-tert, amylphenoxyac et amino) -propyljJ-^-naphthoamid

A09851/ 1004

OCONHCO

^tC5^Hll

(14) 1 -Hydroxy-4- (4-chloranilinocarbonyloxy) -N-/I5- (n-octyl- th±o-dü -methylpropionoylamino )-äthyl7-2-naphthoamid

PH :>3

,ONH(CH₂) ₂NHCOCHCH₂SC₈H₁₇(n)

JOCONH-

Cl

(15) 1-Hydroxy-4-(3-toluoylcarbonyloxy-N-n-octadecyl-N (3,5-dicartioxyphenyl)~2-naphthoamid

COOH

(16) 1-Hydroxy-4-isobutylaminocart»onyloxy-N-/l5- (ß-carboxy ß-octadecylpropionoylamino)-äthyl7-2-naphthoamid

-CONH(CH₂)₂NHCOCH₂CHCJ₈H₃₇(η)

COOH : OCONHC₄H₉(iso)

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(17)· 1 -Hydroxy-4- (2,4-di-tert. -amylphenoxyme thylaminocar bonyloxy)-N-/Y-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)propyl7-2-naphthoamid

QNH(CH₂) ₃ -0-/VtQsH₁₁

OCONHCH₉ —0

**5Η.π ·

(18) 1 -Hydroxy-4-n-dodecylaminocar'bonyloxy-N-äthyl-N-sulfoäthyl-2-naphthoamid-Kaliumsalz

2 η c

v,w ⁵

OCONHC₁₂H₂₅(n)

(19) 1-Hydroxy-4-äthylaminocarbonyloxy-N-äthyl-N-(3,5-di« carboxyphenyl)-2-naphthoamid

COOH

·. OCONHCoH

(20) 1-Hydroxy-4-n-dodecylaminocarbonyloxy-N-äthyl-N-(3,5-dicarboxyphenyl)-2-naphthoamid

-20-

-. OCONHC₁₂H₂₅ 409851/1004

(21) 1-Hydroxy-4-(N-phenyl-N-acetylaminocarbonyloxyJ-naphtho-' anilid ...

OH

CONH

OCON

COCH.

(22) 1 -Hydroxy-^anilinocarbonyloxy^-naphthomorpholid

OCONH-</

(23) 1-Hydroxy-4-n-octadecylaminocaΓbonyloxy-2-naphthocyclohexylamid

-21-

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(24) 1,4-Fhenylen-bis~ (1 -hydroxy^-anilinocarbonyloxy-^ naphthoamid)

V N

ONH -^ V NHOC

-.·. QCONH

(25) 6-Chlor-5-methyl~4-anilinocarbonyloxy-2-acetoaminophenol

CH,

ocora

(26) N, N^f -Äthylen-bis- (4-aminocarbonyloxy-2,5-d.ichlorphenol)

oh

Cl

■rjv'. ..OCONH-CH₀

Cl

OCONH-CH,

oii

-22-

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2A24946

(27) 1-Hydroxy-4-(4-aminoanilinocarbonyloxy)-N-(2-n-tetra decyloxyphenyl)-2-naphthoamid

OC-I /,Ho Q

j^{4 29}

(28) i-Hydroxy^-phenylsulfonylaminocarbonyloxy-N-/^ -(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyl7-2-naphthoamid

OH

•CONH-(CH₂) ₄-0 -{}- ^tC5^HH

OCONHSO₂

Die erfindungsgemäßen Verbindungen, z.B. Kuppler vom Naphthol-Typ, können dadurch hergestellt werden, daß man einen solchen Naphthol-Kuppler mit einer Hydroxylgruppe in 4-Stellung von 1-Naphthol (z.B. 1,4-Dihydroxy-2-naphthoani~ lid, 2,4-Di-tert.-amylphenoxybutyl-1,4-dihydroxy-2-naphthoamid oder 1,4-Dihydroxy-2-tetradecyloxyphenyl-2-naphthoamid) in" einem ausreichend getrockneten geeigneten Lösungsmittel (z.B. Toluol, Xylol, Dioxan oder Benzol) zusammen mit einer geeigneten Menge eines entsprechenden Isocyanats unter Rückfluß kocht, wobei sich ein entsprechender Kuppler bildet, der in 4-Stellung durch eine Aminocarbonyloxygruppe substituiert ist. Ferner können solche Kuppler aus Vorprodukten der vorgenannten 1,4-Dihydroxynaphthol-Kuppler hergestellt werden. Man kann sie beispielsweise da-

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durch erzeugen, daß man ein solches Zwischenprodukt (z.B. den Phenyl-, Methyl- oder Äthylester von 1,4-Dihydroxy-2-naphthoesäure) mit dem entsprechenden Isocyanat zur Umsetzung bringt und das erhaltene Aminocarbonyloxyderivat zusammen mit einem geeigneten Amin (z.B. Anilin, 2,4-Ditert.-amylphenoxybutylamin oder 2-Tetradecyloxyanilin) zu einer Schmelze verarbeitet, oder indem man den Esteranteil des Zwischenprodukts in herkömmlicher Weise verseift und die gebildete freie Carbonsäure in Gegenwart von Dicyclohexylcarbodiimid mit einem entsprechenden Amin umsetzt. Andere Kuppler können nach analogen Methoden hergestellt werden.

Man kann ferner Phenolkuppler dadurch herstellen, daß man eine der Hydroxylgruppen eines 1,4-Dihydroxybenzolderivats mit einer Benzylgruppe schützt, das geschützte 1,4-Dihydroxybenzolderivat mit einem entsprechenden Isocyanat in derselben Weise wie im Falle des Naphthol-Kupplers umsetzt und das Umsetzungsprodukt in herkömmlicher Weise unter Einführung von Wasserstoff reduziert. Andere Phenolkuppler können in analoger Weise hergestellt werden.

Es folgen typische Beispiele, welche die Herstellung von erfindungsgemäßen Kupplern näher erläutern.

Hersteliungsbeispiel 1

Man löst 0,01 Mol 1,4-Dihydroxy-N-/lf-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyl7-2~naphthoamid und 0,01 Mol Phenylisocyanat in 100 ml entwässertem Toluol, fügt 0,02 Mol Pyridin hinzu und kocht die Lösung 5 bis 6 std unter Rückfluß.

Nach Beendigung der Reaktion entfernt man das Lösungsmittel unter vermindertem Druck, versetzt den Rückstand mit

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η-Hexan, filtriert die Kristalle ab und kristallisiert aus Benzol/Petroleumbenzin um. Man erhält eine Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 188° bis 189,5°C. Die Ausbeute beträgt 70%. Die Elementaranalyse und dergleichen bestätigen, daß die erhaltene Verbindung der Kuppler (1) ist.

Herstellungsbeispiel 2

Man löst 0,01 Mol 1, 4-Dihydroxy-N-/"2 -(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyl7-2-naphthoamid und 0,01 Mol p-Nitrophenylisocyanat in 100 ml entwässertem Toluol, fügt 0,02 Mol Pyridin hinzu und kocht die Lösung 1 bis 1,5 std unter Rückfluß. Nach beendeter Umsetzung trennt man das Lösungsmittel bei vermindertem Druck ab, versetzt den Rückstand mit n-Hexan, filtriert die Kristalle ab und kristallisiert aus Benzol/Petroleumbenzin um. Man erhält eine Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 138,5° bis 14O°C. Die Ausbeute beträgt 85%. Die Elementaranalyse und dergleichen bestätigen, daß die erhaltene Verbindung der Kuppler (3) ist.

Herstellungsbeispiel ^

Man löst 0,01 Mol 1,4-Dihydroxy-N-(n-dodecyl)-2-naphthoamid und 0,01 Mol p-Nitrophenylisocyanat in 100 ml entwässertem Toluol, fügt 0,02 Mol Pyridin hinzu und kocht die Lösung 1 bis 1,5 std unter Rückfluß. Nach beendeter Umsetzung trennt man das Lösungsmittel bei vermindertem Druck ab, versetzt den Rückstand mit η-Hexan und filtriert die Kristalle ab. Die erhaltene Nitroverbindung wird mit Zinlc reduziert und mit Dinatrium-i-hydroxynaphthalin-316-disulfonat unter alkalischen Bedingungen gekuppelt. Man erhält eine Verbindung mit einem Schmelzpunkt oberhalb 300°C bei einer Ausbeute von 60%. Unter anderem durch EIe-

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0 9 8 5 1/1004

mentaranalyse ergibt sich, daß die Verbindung der Kuppler (6) ist.

Herstellungsbeispiel 4

Man löst 0,01 Mol 1 ^-Dihydroxy-N-^-n-tetradecyloxyphenyl)-2-naphthoamid und 0,01 Mol p-Nitrophenylisocyanat in 60 ml entwässertem Toluol, fügt 0,015 Mol Pyridin hinzu und kocht die Mischung 30 min unter Rückfluß. Nach beendeter Reaktion trennt man das Lösungsmittel bei vermindertem Druck ab. Die gebildeten Kristalle werden aus Aceton umkristallisiert, wobei man Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 158° bis 159°C bei einer Ausbeute von 90% erhält. Man löst 0,005 Mol der auf diese Weise erhaltenen Nitroverbindung in 75 ml Dioxan und reduziert mit 0,016 Mol Zinkpulver und 38 ml konzentrierter Salzsäure. Aus dem gebildeten Amin-Natriumsalz wird das Amin mittels Alkali freigesetzt» Durch ümkristallisation aus Benzol erhält man Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 166° bis 169°C bei einer Ausbeute von 65%. Unter anderem durch Elementaranalyse ergibt^ daß die erhaltene Verbindung der Kuppler (27) ist.

Herstellungsbeispiel 5

Der gemäß dem Herstellungsbeispiel 1 erhaltene Kuppler (1) kann auch wie folgt erzeugt werden:

Man löst 0,01 Mol Phenyl-1,4-dihydroxy-2-naphthalat und 0,01 Mol Phenylisocyanat in 100 ml entwässertem Toluol, fügt 0,02 Mol Pyridin hinzu und kocht die Mischung 1 bis 1,5 std unter Rückfluß. Nach beendeter Reaktion trennt man das Lösungsmittel bei vermindertem Druck ab, versetzt

-26- +) sich

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den Rückstand mit η-Hexan und filtriert die Kristalle ab. Das auf diese Weise erhaltene urethanisierte Produkt wird mit i> -(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)butylamin versetzt. Man erhitzt die Mischung 1,5 std auf 150⁰C. Das Reaktionsprodukt wird mit η-Hexan versetzt. Man filtriert die Kristalle ab und kristallisiert aus Benzol/Petroleumbenzin um, wobei man den Kuppler (1) in einer Ausbeute von 60% erhält.

Verschiedene Kuppler können nach analogen Methoden wie den in den vorstehenden Herstellungsbeispielen beschriebenen erzeugt werden. Von diesen Kupplern werden jene ausgewählt, die vorstehend beispielhaft beschrieben sind. Die Ergebnisse der Elementaranalyse werden nachstehend gezeigt.

Elementaranalysewerte (%)

Kuppler berechnete Werte gefundene Werte

Nr. C H N Cl S C H N Cl S

(1) 74,72 7,59 4,59 - - 74,38 7,69 4,18 -

(2) 76,33 7,32 4,24 - - 75,99 7,54 4,02 -

(3) 69,59 6,92 6,41 - - 69,81 7,02 6,39 -

(4) 72,36 7,91 5,14 - - 72,01 8,03 5,05 -

(5) 68,62 7,10 5,34 6,75 - 68,85 7,09 5,22 6,38 -

(6) 55,55 4,89 6,48 - 7,41 55,59 4,91 6,42 - 7,39

(7) 72,02 7,91 6,11 - - 71,87 7,79 5,98 -

(8) 73,62 7,84 4,19 - - 73,87 7,81 4,20 -

(9) 58,35 5,29 5,45 - 6,23 58,07 5,22 5,47 - 6,41

(10) 72,57 8,24 4,98 - - 72,47 8,21 4,83 -

(11) 70,93 7,88 7,30 - - 71,03 7,92 7,34 -

(12) 73,42 7,20 6,67 - - 73,58 7,27 6,89 -

(13) 70,64 6,95 6,16 - - 70,78 7,02 6,22 -

(14) 62,58 6,57 6,84 5,77 5,21 62,80 6,71 6,52 5,44 5,08

(15) 71,78 7,50 3,72 - - 71,527,61 3,45-

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₂₇ . 2424948

Kupp- berechnete Werte gefundene Werte

ler CHN Cl S CHN Cl S

Nr.

(16) 68,84 9,10 6,02 - - 69,08 9,23 5,91 -

(17) 75,16 8,67 3,65 - - 74,87 8,7.4 3,85 -

(18) 57,11 7,02 4,76 - 5,45 57,42 7,18 4,64 - 5,50

(19) 61,80 4,76 6,01 - - 61,63 4,81 5,82 -

(20) 67,31 6,98 4,62 - - 67,75 7,18 4,93 -

(21) 70,90 4,58 6,36 - - 70,64 4;60 6,48 -

(22) 67,33 5,14 7,14 - - 67,59 5,30 7,09 -

(23) 74,44 9,72 4,82 - - 74,72 9,84 4,55 -

(24) 70,19 4_f21 7,80 - - 69,87 4,04 8,03 -

(25) 57,40 4,52 8,37 10,59 - 57,04 4,38 8,29 10,18 -

(26) 40,88 2,57 5,96 30,17, - 40,72 2,48 6,02 30,55 -

(27) 72,93 7,57 6,71 - - 73,17 7,55 6,66 -

(28) 67,64 6,87 4,15 - 4,74 67,81 6,82 4,28 - 4,89

Die auf diese Weise erhaltenen erfindungsgemäßen Kuppler kennzeichnen sich durch eine hohe Farbstoffbildungsgeschwindigkeit. Diese Geschwindigkeit bei der Farbentwicklung ist, wie erwähnt, wesentlich höher als bei Verwendung herkömmlicher 4-Äquivalent-Cyankuppler. Die Farbstoffbildungsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Kuppler ist außerdem höher als jene eines 2-Äquivalent-Kupplers, der als Spaltgruppe eine Aryloxygruppe, wie eine Phenoxy- oder Nitrophenoxygruppe, aufweist, oder wie ,jene eines 2-Äquivalent-Kupplers, der als Spaltgruppe eine Esterbindungsgruppe, wie eine Acetoxy- oder Benzyloxygruppe, besitzt. Im Vergleich zu herkömmlichen Kupplern mit einer relativ analogen Struktur lassen sich die erfindungsgemäßen Kuppler ferner leichter in einem Schutzkolloid, wie Gelatine, dispergieren. Unter den erfindungsgemäßen Kupplern besitzen öllösliche Kuppler eine hervorragende Löslichkeit in Kuppler-Lösungsmitteln, während

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Kuppler mit einer hydrophilen Gruppe ein hervorragendes Verhalten in der Fis.cher-Dispersion zeigen. Die Kuppler der Erfindung können leicht einem flüssigen Entwickler zugesetzt werden (diese Kuppler werden nachstehend als "äußere Kuppler" bezeichnet). Aufgrund dieser hervorragenden Eigenschaften, insbesondere bei Einverleibung der erfindungsgemäßen Kuppler in lichtempfindliche Schichten von lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien, läßt sich die Dicke der lichtempfindlichen Schicht stark verringern, die Schärfe und anderen Eigenschaften der erzeugten Farbstoffbilder können verbessert werden und es erfolgt keine nachteilige Wechselwirkung bei der Farbentwicklung« (Diese Kuppler werden nachstehend als "innere Kuppler" bezeichnet). Weiterhin können aufgrund der guten Reaktionsfähigkeit die Farbverunreinigung und dergleichen durch Verwendung der erfindungsgemäßen Kuppler stark verbessert werden.

Farbstoffe, die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Kuppler erhalten v/erden, besitzen, wie erwähnt, ein hervorragendes Farbabsorptionsverhalten.

Wie aus der vorangehenden Beschreibung hervorgeht, besitzen die erfindungsgemäßen Kuppler verschiedenartige Anwendungsmöglichkeiten. Mit ihrer Hilfe können die verschiedensten Ziele erreicht werden, indem man eine geeignete Kombination der Kupplerbasis und der Spaltgruppe wählt. Kuppler mit einer wasserlöslichen Gruppe, wie einer Sulfonyl- oder Carboxylgruppe, im Cyankuppler-Rest besitzen beispielsweise eine gute Dispergierbarkeit; Kuppler, bei denen die die Bindungsgruppe enthaltende Spaltgruppe als solche Dispergierbarkeit aufweist, können als diffusionsfähige Kuppler eingesetzt werden. Diese Kuppler wer-

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den. in der sogenannten "äußeren Photographie mit im Entwickler enthaltenem Kuppler" verwendet und können beispielsweise in einen farbbildenden flüssigen Entwickler eingebracht werden. Ein Kuppler dieses Typs ist beispielsweise der Kuppler (19).

Bei erfindungsgemäßen Kupplern, bei denen der Cyankuppler-Rest Dispergierbarkeit aufweist, die Spaltgruppe eine geeignete Nicht-Dispergierbarkeit besitzt, da sie eine nichtdispergierbare Gruppe (z.B. einen aliphatischen langkettigen Kohlenwasserstoffrest, wie eine Octadecylgruppe) enthält, die aus einem solchen Cyankuppler-Rest und der Spaltgruppe bestehende Gesamtstruktur jedoch dispergierbar ist, können in der äußeren Photographie ebenso wie die Kuppler des vorgenannten Typs verwendet v/erden.

Die Kuppler (21), (22), (25), und (26) stellen neben dem vorgenannten Kuppler (19) bevorzugte Kuppler für die äußere Photographie dar. V

Bei der äußeren Photographie wird bekanntlich ein Kuppler in einen farbbildenden flüssigen Entwickler eingebracht, und ein kupplerfreies lichtempfindliches Material, insbesondere ein lichtempfindliches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial für die Schwarz-Weiß-Photographie (hergestellt für die äußere Photographie), wird belichtet und mit dem den Kuppler enthaltenden, farbbildenden flüssigen Entwickler entwickelt. Bei der Entwicklung dringen der Farbentwickler und der Kuppler in das lichtempfindliche Material ein. Der Farbentwickler reagiert mit dem diffusionsfähigen Kuppler in Gegenwart eines das Entwicklungszericrura enthaltenden Silberhalogenids. Dabei entsteht ein Farbstoffbild. Zur Erzielung eines mehrfarbigen Bildes

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wird die Entwicklung im allgemeinen so vorgenommen, daß man nacheinander flüssige Farbentwickler verwendet, die verschiedene Kuppler (z.B. einen Cyankuppler, einen Magentakuppler und einen Gelbkuppler) enthalten.

Ein solcher flüssiger Farbentwickler kann außer der eigentlichen farbentwickelnden Substanz und dem Kuppler verschiedene photographische Zusätze enthalten, die in herkömmlichen flüssigen Farbentwicklern zur Anwendung gelangen, beispielsweise Sulfite, Carbonate, Bisulfite, Bromide und Jodide der Alkalimetalle u.a. Ein typisches Beispiel für die Zusammensetzung eines solchen flüssigen Entwicklers ist wie folgt:

Zusammensetzung eines flüssigen Farbentwicklers:

Farbentwickelnde Substanz 1 bis 5 g wasserfreies Natriumsulfit 1 bis 3 g

wasserfreies Natriumcarbonat 10 bis 60 g

Kaliumbromid 0,5 bis 1,5 g Kuppler 1 bis 3 g

Wasser Rest

Insgesamt 1 1

Ein äußerer flüssiger Farbentwickler, der einen erfindungsgemäßen Kuppler, insbesondere einen für die äußere Photographie geeigneten Kuppler, wie die vorgenannten, enthält, besitzt im Vergleich zu herkömmliche Kuppler enthaltenden flüssigen Entwicklern eine gute Löslichkeit und weist hervorragende Eigenschaften auf, wie vorstehend erläutert wurde.

Kuppler, bei denen der Cyankuppler-Rest diffusionsfähig, die Spaltgruppe diffusionsfähig, die gesamte Kupplerstruk-

409851/1004 "³¹"

tür jedoch nicht-diffusionsfähig sind, ferner Kuppler, bei denen der Cyankuppler-Rest nicht-diffusionsfähig, die Spaltgruppe diffusionsfähig, die gesamte Kupplerstruktur jedoch nicht-diffusionsfähig sind, sowie Kuppler, bei denen der Cyankuppler-Rest nicht-diffusionsfähig, die Spaltgruppe diffusionsfähig und die gesamte Kupplerstruktur diffusionsfähig sind, eignen sich für das photographische Diffusionsverfahren. Die Diffusionsfähigkeit kann jeder Gruppe dadurch verliehen werden, daß man eine Gruppe mit niederem Molekulargewicht auswählt oder eine wasserlösliche Hydroxylgruppe, wie eine Sulfenylgruppe, einführt. Die Nicht-Dispergierbarkeit kann jeder Gruppe dadurch verliehen werden, daß man einen langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoff rest einführt und/oder eine Gruppe mit relativ hohem Molekulargewicht wählt.

Spezielle Beispiele für in Diffusionsverfahren einsetzbare Kuppler sind solche, bei denen chemische Keime für die Bilderzeugung bei der Farbentwicklung erforderlich sind, obwohl entweder der Cyankuppler-Rest oder die Spaltgruppe diffusionsfähig ist. Beispielsweise können Kuppler, die durch Einführung eines Hydrochinonrestes, eines Resorcinrestes oder dergleichen in entweder den Cyankuppler-Rest oder die Spaltgruppe über oder ohne eine geeignete Bindungsgruppe erhalten wurden, wirksam in Diffusionsverfahren eingesetzt werden. Dieses Verfahren eignet sich auch für andere Kuppler, die bezüglich der Kombination der Dispergierbarkeit und Nicht-Dispergierbarkeit zwischen dem Cyankuppler-Rest und der Spaltgruppe variieren. Bei Anwendung des Diffusionsverfahrens existieren zwei Arten von Bilderzeugungsverfahren. Bei einer dieser Methoden verwendet man einen Cyanfarbstoff, der durch Umsetzung des

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Cyankuppler-Restes mit dem Farbentwickler entsteht. Bei der anderen Methode gelangt der Spaltgruppenanteil bei der Farbentwicklung isoliert zum Einsatz. Beim ersteren Verfahren muß der erhaltene Cyanfarbstoff diffusionsfähig sein, während es bei der letzteren Methode erforderlich ist, daß eine durch Isolierung der Spaltgruppe von der aktiven Stelle gebildete Verbindung diffusionsfähig ist. Wenn man eine solche isolierte Verbindung verwendet, muß sie gefärbt sein. Eine solche Verbindung enthält somit einen Farbstoffrest, z.B. eines Azofarbstofife. Spaltgruppen dieses Typs besitzen beispielsweise die allgemeine Formel VII:

OCO-N-D (VII)

t R

in der R die vorstehend angegebene Bedeutung hat und dem Rest D entsprechen kann, während D einen Rest eines Farbstoffs darstellt.

In der allgemeinen Formel VII weist der Farbstoffrest D vorzugsweise eine wasserlösliche Gruppe auf; vorzugsweise ist der Rest D ein einwertiger Rest eines Azofarbstoffs, Azomethinfarbstoffs, Indoanilinfarbstoffs, Indophenolfarbstoffs oder Anthrachinonfarbstdffs.

Beispiele für Kuppler, die sich für das Diffusionsverfahren eignen, sind die Kuppler (6), (9), (18), (20) und (23).

Beim Diffusionsverfahren wendet man bekanntlich eine Kombination eines lichtempfindlichen Materials und eines bildempfangenden Materials an. Bei dieser photographischen Methode wird das lichtempfindliche Material nach der Be-

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lichtung zumindest während der Entwicklung auf das bildempfangende Material gelegt, um .am bildempfangenden Material ein Bild zu erzeugen. Man verwendet beispielsweise ein einen Kuppler enthaltendes lichtempfindliches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial in Kombination mit einem bildempfangenden Material, welches eine bildempfangende Schicht enthält, die auf einem Träger über einer Grundoder Zwischenschicht oder dergleichen erzeugt wurde. Nach der Belichtung des lichtempfindlichen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials legt man dieses mit der lichtempfindlichen Schicht auf die bildempfangende Schicht des bildempfangenden Materials (nachstehend als "Bildakzeptor" bezeichnet), wobei man gegebenenfalls eine Schutzschicht verwendet, und bringt einen flüssigen Farbentwickler in den Zwischenraum zwischen den beiden Schichten ein, um die Entwicklung durchzuführen. Der in der lichtempfindlichen Schicht erzeugte Farbstoff wird auf diese Weise auf dem Diffusionswege in die bildempfangende Schicht übergeführt. Schließlich wird der Bildakzeptor vom lichtempfindlichen Material abgezogen, wobei an ihm ein Farbstoffbild entsteht. Bei dieser Diffusionsmethode gibt es verschiedene bekannte Verfahrensvarianten. Bei einer dieser Methoden wird beispielsweise das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial mit dem Bildakzeptor integriert und die Stufen des Übereinanderlegens des Bildakzeptors und des Aufzeichnungsmaterials sowie des Abziehens des Bildakzeptors vom Aufzeichnungsmaterial entfallen. Wenn bei dieser Methode eine Grenzschicht zwischen dem Bildakzeptor und dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial oder eine benachbarte Schicht opak ist, ist der Träger des Aufzeichnungsmaterials transparent und die"Belichtung wird von der Trägerseite des lichtempfindlichen Materials her vorgenommen. Wenn eine Grenzschicht oder eine ihr be-

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nachbarte Schicht im wesentlichen transparent ist, damit das erzeugte Bild nicht durch das im lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial erzeugte Bild beeinflußt wird, soll man mindestens eine der erwähnten Schichten in einer nach der Belichtung vorgenommenen Stufe, beispielsweise in der Farbentwicklungsstufe, bestimmen. Bei dieser Art einer Kombination des Bildakzeptors und des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials soll mindestens ein Träger auf Seiten des Bildakzeptors transparent sein und die Beiich-' tung soll von Seiten des Bildakzeptors vorgenommen werden. Nach der Belichtung.bringt man einen flüssigen Farbentwickler in die Grenzschicht zwischen dem lichtempfindlichen Material und dem Bildakzeptor oder in deren Nachbarschaft ein, wobei in der bildempfangenden Schicht ein Bild entsteht.

Bei einer anderen Ausführungsforra des Diffusionsverfahrens wird ein flüssiger Farbentwickler von vornherein in einem Bildakzeptor vorrätig gehalten und die Entwicklung und Übertragung werden durch einfaches Auflegen eines solchen Bildakzeptors auf ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial vorgenommen.

Die erfindungsgemäßen Kuppler können in befriedigender Weise in einem beliebigen der bekannten Diffusionsverfahren eingesetzt werden. Im allgemeinen wird der Kuppler in ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial eingebracht, welches vorzugsweise ein Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial ist. Der Kuppler wird im allgemeinen in einem Anteil von etwa 0,07 bis etwa 0,7 Mol, vorzugsweise von 0,1 bis 0,4 Mol, pro Mol des Silberhalogenids angewendet.

Ein,unter der Bezeichnung "innerer Kuppler" bekannter Kuppler wird in einer Weise verwendet, bei der er in ein licht-

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- . 35 -

empfindliches Aufzeichnungsmaterial, insbesondere ein SiI-berhalogenid-AufZeichnungsmaterial, eingebracht ist. Damit die anderen Schichten nicht beeinflußt werden, verwendet man vorzugsweise einen nicht-diffusionsfähigen Kuppler. Von den vorgenannten, in Diffusionsverfahren einsetzbaren Kupplern können auch die nicht-diffusionsfähigen mit guter Wirkung verwendet werden. Als inneren Kuppler verwendet man vorzugsweise einen Kuppler, bei welchem der Cyankuppler-Rest nicht-diffusionsfähig und die Spaltgruppe entweder diffusionsfähig oder nicht-diffusionsfähig sind.

Beispiele für bevorzugte Kuppler dieses Typs sind die Kuppler (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9), (10), (11), (12), (13), (14), (15), (16), (17), (24) und (27).

Einige innere Kuppler sind nahezu farblose, gewöhnliche Kuppler, die durch Umsetzung mit einem bei der Entwicklung gebildeten Oxidationsprodukt des Farbentwicklers einen Farbstoff bilden. Andere innere Kuppler sind gefärbt und werden vorzugsweise für die Farbkorrektur im sogenannten "Maskierprozeß" eingesetzt. Zur Farbkorrektur im Maskierprozeß werden die erfindungsgemäßen Kuppler (6) und (9) bevorzugt verwendet. Die Farbe des gefärbten Kupplers als solche wird bei der Farbkorrektur im Maskierprozeß entfärbt oder bei der Farbentwicklung aus dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial entfernt. Gleichzeitig bildet sich durch Reaktion des Farbkupplers mit einem Farbentwickler ein Cyanfarbstoff. Ein gefärbter Kuppler dieser Art wird im allgemeinen geminsam mit einem im wesentlichen farblosen Kuppler eingesetzt.

Man unterscheidet zwei Arten Von inneren Kupplern, je nach dem, ob diese im Molekül eine hydrophile oder eine oleo-

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phile Gruppe enthalten. Man teilt die Kuppler ein in solche vom Fischer-Dispersionstyp, welche man in Form einer alkalischen Flüssigkeit in eine zur Erzeugung einer lichtempfindlichen Schicht dienende Überzugsmasse einbringt, und jene des Schutz-Typs (protect type), welche man in in einem Kuppler-Lösungsmittel gelöster Form einbringt. Beispiele für Kuppler des ersteren Typs sind die Kuppler (-15) und (16). Wenn man die erfindungsgemäßen Kuppler nach geeigneten Methoden mit Rücksicht auf die vorgenannten Typen dispergiert, besitzen sie eine wesentlich höhere Löslichkeit als herkömmliche Kuppler und gewährleisten deshalb Vorteile, wie die Erzeugung eines Bildes mit höherer Dichte sowie die Verbesserung der Schichifcransparenz und des Auflösungsvermögens.

Wenn man einen erfindungsgemäßen Kuppler in ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial einbringt, setzt man ihn im allgemeinen in einem Anteil von etwa 0,07 bis etwa 0,7 Mol, vorzugsweise von 0,1 bis 0,4 Mol, pro Mol eines SiI-berhalogenids ein. Wenn ein erfindungsgemäßer Kuppler für die Farbkorrektur im Maskierprozeß oder zur Verbesserung der Eigenschaften eines anderen Kupplers oder für andere Zwecke verwendet wird, setzt man ihn im allgemeinen in einem Anteil von etwa 0,01 bis etwa 0,1 Mol, vorzugsweise von etwa 0,03 bis etwa 0,07 Mol, pro Mol eines Silberhalogenids ein.

Die erfindungsgemäßen Kuppler können, wie erwähnt, in Abhängigkeit von den beabsichtigten Zwecken in der verschiedensten Weise eingesetzt werden. Bei jeder Anwendungsform zeigen sie hervorragende Eigenschaften.

Als lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, in welchen der erfindungsgemäße Kuppler verwendet wird, werden SiI-

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berhalogenidfAufZeichnungsmaterialien bevorzugt. Man kann den erfindungsgemäßen Kuppler in verschiedenen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien einsetzen. Beispielsweise eignet sich der Kuppler für derartige Materialien für das vorgenannte Diffusionsverfahren, für gewöhnliche lichtempfindliche Negativ-Aufzeichnungsmaterialien, gewöhnliche lichtempfindliche Umkehr-Aufzeichnungsmaterialien, gewöhnliche lichtempfindliche Positiv-Aufzeichnungsmaterialien, lichtempfindliche Direktpositiv-AufZeichnungsmaterialien, lichtempfindliche SpezialaufZeichnungsmaterialien (z.B. lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien für Druckzwecke, lichtempfindliche Röntgenaufzeichnungsmaterialien, lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien mit hohem Auflösungsvermögen, lichtempfindliche IR-AufZeichnungsmaterialien und lichtempfindliche UV-Aufzeichnungsmaterialien) sowie andere lichtempfindliche Silberhalogenid-^Aufzeichnungsmaterialien.

Das für solche lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien verwendete Silberhalogenid kann beispielsweise Silberchlorid, Silberjodid, Silberjodbromid, Silberchlorbromid oder Silberchlorjodbromid sein. Diese Silberhalogenide werden nach verschiedenen Methoden hergestellt, beispielsweise nach der Neutralmethode, der Ammoniakmethode, der Methode der gleichzeitigen Vermischung und der Umwandlungsmethode. Man wählt ein geeignetes Verfahren abhängig vom gewünschten Typ des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials. Im Falle eines gemischten Silberhalogenids wählt man ein passendes Mischverhältnis der zwei oder mehreren Silberhalogenide. Ein Silberhalogenid mit relativ geringer Empfindlichkeit und relativ feiner Korngröße besteht beispielsweise hauptsächlich aus Silberchlorid. Bei einem gemisch-

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ten Silberhalogenid mit relativ hoher Empfindlichkeit ist der Silberchloridgehalt geringer. Beispiele für Silberhalogenide, die für lichtempfindliche Direktpositiv-Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, sind Silberhalogenide vom Herschel-Umkehrtyp und Silberhalogenide vom Solarisations-Typ. Im allgemeinen bilden sich vor diesen Silberhalogeniden chemische oder optische Schleier. Außerdem werden diese Silberhalogenide durch aktive Gelatine, Schwefelsensibilisatoren, wie Allylthiocarbamid, Thioharnstoff und Cystein, Selensensibilisatoren, reduzierende Sensibilisatoren, wie Zinn(II)-salze und Polyamine, und Edelmetallsensibilisatoren, wie Goldsensibilisatoren, z.B. Kaliumaurithiocyanat, Kaliumchloraurat und 2-Aurosulfobenzothiazolmethochlorid, und sensibilisierende Mengen wasserlöslicher Salze von z.B. Ruthenium, Rhodium und Iridium, wie Ammoniumchlorpalladat, Kaliumchlorplatinat und Natriumchlorpalladid (einige dieser Sensibilisatoren wirken je nach der verwendeten Menge als Sensibilisator oder als Schleierinhibitor), chemisch sensibilisiert. Die vorgenannten Sensibilisatoren können einzeln oder in Form einer Mischung von zwei oder mehreren solchen Substanzen eingesetzt werden. Man verwendet für die chemische Sensibilisierung beispielsweise eine Kombination eines Goldsensibilisätors und eines Schwefelsensibilisators oder eine Kombination eines Goldsensibilisätors und eines Selensensibilisators.

Die Silberhalogenide können in einem gewünschten Wellenlängenbereich optisch sensibilisiert werden. Man kann sie z.B. durch einen oder mehrere Cyaninfarbstoffe, wie Zeromethinfarbstoffe, Monomethinfarbstoffe, Dimethinfarbstoffe, Trimethinfarbstoffe oder Merocyaninfarbstoffe, oder durch andere optische Sensibilisatoren sensibilisieren (z.B. hypersensibilisieren).

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Ein solches Silberhalogenid -wird zur Erzeugung einer lichtempfindlichen Schicht in einem geeigneten Schutzkolloid dispergiert. Als Schutzkolloid für die Herstellung einer lichtempfindlichen Schicht oder anderer struktureller Schichten, wie einer Zwischen-, Schutz-, Filter-, bildempfangenden oder pH-einstellenden Schicht (z.B. einer Unterschicht für die bildempfangende Schicht), verwendet man im allgemeinen Gelatine sowie zusätzlich kolloidales Albumin, Cellulosederivate, Polyvinylverbindungen (z.B. Polyvinylalkohol) und andere synthetische Harze. Man kann diese Substanzen einzeln oder in Form einer Mischung von zwei oder mehreren Stoffen verwenden. Ferner kann man Acetylcellulose mit einem Acetylgehalt von etwa 19 bis etwa 26% oder wasserlösliches Äthanolaminpelluloseacetat gemeinsam mit den vorgenannten Schutzkolloiden einsetzen.

Als Träger des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials kann man Papier, kaschiertes Papier (z.B. ein Polyäthylen/ Papier-Verbundmaterial), Glas sowie eine Folie oder Platte aus Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Polyester, PoIycarbonat, Polyamid, Polystyrol oder Polyolefin verwenden. Zur Verbesserung der Haftfähigkeit eines solchen Trägers gegenüber jeder Strukturschicht kann man den Träger nach verschiedenen Oberflächenbehandlungsmethoden hydrophil maclien. Man kann den Träger beispielsweise einer Verseifung, Koronaentladung oder Härtung unterwerfen oder eine Grundschicht aufbringen.

Ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial beinhaltet mindestens einen Träger und eine darauf erzeugte lichtempfindliche Schicht. Im allgemeinen besitzt ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial eine Mehrschichtstruktur, welche zumindest aus einigen Schichten besteht, wo-

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bei geeignete Schichten an verschiedenen Stellen so angeordnet sind, daß die erwähnten Zwecke erreicht werden. Ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial für die Farbphotographie kann beispielsweise mindestens zwei lichtempfindliche Schichten aufweisen, die in unterschiedlichen Wellenlängenbereichen sensibilisiert sind. Jede lichtempfindliche Schicht kann auch einen Kuppler enthalten, der eine Farbe erzeugt, die sich von der Farbe des in der anderen lichtempfindlichen Schicht enthaltenen Kupplers unterscheidet.

Da die erfindungsgemäßen Kuppler einen Cyankuppler-Rest enthalten, bildet sich ein Cyanfarbstoff. Der einen Cyanfarbstoff bildende erfindungsgemäße Kuppler wird für ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial für die Farbphotographie gemeinsam mit anderen 2-Äquivalent- und 4-Äquivalent-Kupplern, wie Magenta-Kupplern (z.B. 5-Pyrazolonen), und Gelbkupplern mit einer zwischen zwei Carbonylgruppen eingefügten aktiven Methylengruppe verwendet. Bei einem lichtempfindlichen Pseudocolor-Aufzeichnungsmaterial kann der erfindungsgemäße Kuppler einzeln oder in Kombination mit einem ähnlichen Cyankuppler eingesetzt werden. Die Relation zwischen dem empfindlichen Wellenlängenbereich und dem Kuppler stimmt nicht immer mit der entsprechenden Relat^ion bei einem gewöhnlichen lichtempfindlichen Farbaufzeichnungsmaterial überein.

Eine hinsichtlich eines bestimmten Wellenlängenbereichs empfindliche Schicht kann zwei oder mehrere Schichten mit unterschiedlicher Empfindlichkeit beinhalten. In die betreffenden Schichten können Kuppler eingebracht werden, welche dieselbe Farbe erzeugen, jedoch einem unterschiedlichen Typ angehören, beispielsweise eine Kombina-

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tion eines 2-Äquivaient-Kupplers und eines 4-Äquivalent-Kupplers. Mit Hilfe einer solchen lichtempfindlichen Mehrfachschicht werden das Auflösungsvermögen verbessert und weitere Vorteile erzielt.

Der erfindungsgemäße Kuppler kann - wie erwähnt - mit anderen 2-Äquivalent- oder 4-Äquivalent-Kupplern kombiniert werden. Man kann beispielsweise sogenannte "gefärbte Kuppler" (welche eine Spaltgruppe aufweisen, die als Bindungsgruppe eine Azogruppe an der aktiven Stelle beinhaltet), sogenannte ¹¹D.I.R.-Kuppler" (welche bei der Entwicklung einen Entwicklungsinhibitor freisetzen) und ähnliche Substanzen als 2-Äquivalent-Kuppler für eine solche Kombination einsetzen.

Ein lichtempfindliches phtographisches Aufzeichnungsmaterial kann in der lichtempfindlichen Schicht und/oder anderen strukturellen Schichten (wie der Zwischen-, Grund-, Filter-, Schutz- und bildempfangenden Schicht) verschiedene photographische Zusätze enthalten. Beispiele für solche lichtempfindliche Zusätze sind Stabilisatoren, wie Quecksilberverbindungen, Triazole, Azaindene, Zinksalze und Cadmiumsalze, Sensibilisatoren, wie quaternäre Ammoniumsalze und Polyäthylenglykol, Mittel zur Verbesserung der Filmeigenschaften, wie Glycerin, Dihydroxyalkane, Ester von Äthylen-bis-glykolsäure und Emulsionen oder Dispersionen von Polymeren, Filmhärtungsmittel, wie Formaldehyd, halogensubstituierte Fettsäuren, Disulfonylchlorid, Bisaziridin und Äthylenimine, Streckmittel, wie Saponin, Lauryl- und Oleylmonoäther von Polyäthylenglykol und sulfa- * tierte und alkylierte Polyäthylenglykolsalze,-organische Lösungsmittel, wie Kuppler-Lösungsmittel (hochsiedende

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organische Lösungsmittel und/oder niedrigsiedende organische Lösungsmittel, wie z.B. Dibutylphthalat, Tricresylphosphat, Aceton, Methanol, Äthanol und Äthylencellosolve), sogenannte ¹¹D. I.R.-Verbindungen", welche zur Freisetzung eines EntwickjLungsinhibitors und zur Bildung einer im wesentlichen farblosen Verbindung in der Entwicklungsstufe befähigt sind, Antistatika, Schauminhibitoren, UV-Absorber, optische Aufheller, Mittel gegen das Verwischen (slop-preventive agents), Mattierungsmittel, LichthofSchutzmittel und Strahlenschutzmittel. Die vorgenannten photographisehen Zusätze können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.

Ein Bildakzeptor, welcher eine einzelne Schicht unabhängig von einem lichtempfindlichen Material darstellt und im Diffusionsverfahren gemeinsam mit einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, beinhaltet mindestens eine in der vorstehend beschriebenen Weise auf einem Träger erzeugte bildempfangende Schicht und kann außerdem nach Bedarf eine Schutzschicht, eine Grundschicht, eine pH-Einstellungsschicht und dergleichen enthalten. Jede Schicht beinhaltet ein Schutzkolloid (z.B. des beschriebenen Typs) als schichtbildendes Material sowie nach Bedarf verschiedene plrtographische Zusätze, beispielsweise der beschriebenen Art. Um die Rückdiffusion eines diffusionsfähigen, aus der lichtempfindlichen Schicht diffundierten Farbstoffs oder das Farbausbluten bei der Farbentwicklung der bildempfangenden Schicht zu verhindern, ist es z.B. vorteilhaft, der bildempfangenden Schicht eine Farbstoff aufnehmende Verbindung oder eine Verbindung einzuverleiben, welche in der Lage ist, die Dispergierbarkeit eines Farbstoffs zu beseitigen. Man kann auch eine solche Verbindung in eine der bildempfangenden"Schicht benachbarte Schicht einbringen. Typische Beispiele für sol-

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ehe Verbindungen sind Beizmittel, wie Polymere eines Aminoguanidinderivats von Vinylmethylketon (beschrieben in der US-Patentschrift 2 882 156) und die in den US-Patentschriften 3 271 148 und 3 271 147 beschriebenen Beizmittel sowie pH-Reglerschicht, wie anorganische und "organische Säuren.

Ein flüssiger Farbentwickler für die Farberzeugung und Entwicklung eines belichteten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials enthält - wie erwähnt - als Hauptbestandteil eine entwickelnde Substanz. Typische Beispiele für solche Entwicklungssubstanzen sind p-Phenylendiamine, wie Diäthyl-p-phenylendiaminhydrochlorid, Monomethyl-p-phenylendiaminhydrochlorid, Dimethyl-p-phenylendiaminhydrochlorid, 2-Amino-5-diäthylaminotoluolhydrochlorid, 2-Amino-5-(N-äthyl-N-dodecylamino)-toluol, N-Äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-3-methyl-4-aminoanilinsulfat, N-Äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-4-aminoanilin und 4-N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthylaminoanilin.

Diese Entwicklungssubstanzen können allein oder in Form von Gemischen von zwei oder mehreren dieser Stoffe eingesetzt werden. Man kann die Entwicklungssubstanzen nach Wunsch gemeinsam mit Entwicklern für die Schwarz-Weiß-Photographie, wie Hydrochinon, verwenden. Ferner können diese Entwicklungssubstanzen für die Farbphotographie Alkalien, wie Natriumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumsulfat und Natriumsulfit, sowie andere verschiedene Zusätze, wie Alkalimetallhalogenide, z.B, Kaliumbromid, und Entwicklungsregler, wie Citrazinsäure, enthalten. Bei einigen photographischen Diffusionsverfahren wird die farbphotographische Entwicklungssubstanz von vornherein in das bildempfangende Material eingebracht. Bei diesen

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Methoden wird die farbbildende Entwicklungssubstanz vom Alkali getrennt. Lediglich eine dieser Komponenten (Entwicklungssubstanz oder Alkali) wird in die bildempfangende Schicht eingebracht und bei der Entwicklung mit einer Flüssigkeit, welche die andere Komponente enthält, behandelt.

Der erfindungsgemäße Kuppler reagiert mit einem Oxidationsprodukt der farbbildenden Entwicklungssubstanz, welches bei der Entwicklung eines Silberhalogenids mit einem solchen flüssigen Farbentwickler entsteht, zu einem Cyanfarbstoff. Einige Kuppler liefern andere Farbstoffe (einschließlich Cyanfarbstoffe).

Wenn man das im lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial oder zwischen dem entwickelten Silber befindliche Silberhalogenid nach der Farbentwicklung entfernt, verwendet man zu diesem Zweck ein Fixierbad, ein Bleichbad, eine Kombination eines Bleichbades und eines Fixierbades, ein bleichend und fixierend wirkendes Bad und dergleichen. Die Behandlung mit diesen Bädern wird im Verein mit anderen Behandlungsmethoden, wie einer Wasserwäsche, dem Stoppen oder der Behandlung mit einer Stabilisierungsflüssigkeit, vorgenommen. Als Fixiermittel kann man beispielsweise Lösungsmittel für Silberhalogenide, wie Natriumthiosulfat oder Ammoniumthiosulfat, und als Bleichmittel z.B. rotes Blutlaugensalz und das Ammonium-, Eisen(lII)- und Natriumsalz von Athylendiamintetraessigsäure verwenden.

Der erfindungsgemäße Kuppler ist den herkömmlichen 2-Äquivalentkupplern hinsichtlich verschiedener photographischer Eigenschaften überlegen.

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Die Erfindung wird nun anhand der nachstehenden Beispiele, welche nicht im Sinne einer Einschränkung zu verstehen sind, näher erläutert..

Beispiel 1

10 g eines in Tabelle I angeführten Kupplers werden in eine flüssige Mischung von 20 ml Dibutylphthalat und 60 ml Äthylacetat eingetragen. Main erhitzt die Mischung auf 60°C, um den Kuppler vollständig zu lösen. Die entstehende Lösung wird mit 5 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von Alkanol B (Alkylnaphthalinsulfonat von DuPont) und 200 ml . einer 5%igen wäßrigen Gelatinelösung vermischt. Man emulgiert die Mischung mittels einer Kolloidmühle, um eine Kupplerdispersion zu erzeugen.

Die erhaltene Dispersion wird in 500 g einer Gelatineemulsion eingetragen, die negativ geladenes Sirberjodbromid (mit einem Gehalt von 6,0 Mol-% Silberjodid) enthält. Die Mischung wird auf eine als Schichtträger dienende Cellulosetriacetatfolie aufgebracht und getrocknet.

Der auf diese Weise erhaltene Prüfling wird belichtet und 10 min bei 20°C mit einem flüssigen Farbentwickler der nachstehenden Zusammensetzung entwickelt:

N-Äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-3-methyl-4-

aminoanilinsulfat 5,0 g

wasserfreies Natriumsulfit 2,0 g

Natriumcarbonat-Monohydrat 50,0 g

Kaliumbromid . 1,0g

Natriumhydroxid 0,55 g

Benzylalkohol 4,0 ml

Wasser Rest

Insgesamt 1 1

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•D_er auf diese Weise behandelte Prüfling wird in herkömmlicher Weise einer Stoppbehandlung und Fixage unterworfen und 10 min mit Wasser gewaschen. Anschließend bleicht man den Prüfling 5 min bei 20°C mit Hilfe eines Bleichbades der nachstehenden Zusammensetzung:

Rotes Blutlaugensalz 100 g

Kaliumbromid 50 g

Wasser ; Rest

Insgesamt 1 1

Anschließend wäscht man den Prüfling 5 min mit Wasser und fixiert ihn 5 min bei 20°C mit
nachstehenden Zusammensetzung:

fixiert ihn 5 min bei 20°C mit Hilfe eines Fixierbades der

Natriumthiosulfat-Pentahydrat 250 g

Wasser \ Rest

Insgesamt 1 1

Der Prüfling wird dann 25 min mit Wasser gewaschen und schließlich getrocknet.

Der auf diese Weise behandelte Prüfling wird hinsichtlich seiner photographischen Eigenschaften getestet; die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengestellt.

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Tabelle I

Prüfling Verwendeter Relative Nr. Kuppler Empfindlichkeit }f-Wert Maximale Wellenlänge des
Dichte Absorptionsmaxi·

^mums ^ ^Amax⁾

Bild

Lichtbestän- Feuchtigkeitsdigkeit beständigkeit

	1	Kuppler (1)	163
	2	Kuppler (5)	138
CD CO	3	Vergleichs kuppler (1)	100
OO cn
M 004

2,44
2,41

2,28

mn
nm

nm

92%
87%

90%

73% 70%

65%

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NJ CO CD

In Tabelle I 'stellt der Empfindlichkeitswert einen relativen Wert dar, dessen Berechnungsgrundlage die Empfindlichkeit (100) des Prüflings 3 ist, bei welchem der in der US-Patentschrift 2 474 239 beschriebene Vergleichskuppler (1) mit der nachstehenden Struktur verwendet wird:

Cl

Die Lichtbeständigkeit jedes Prüflings wird bestimmt, indem man jedes erzeugte Bild 16 std mit Hilfe eines Xenon-Eäfte~o~meters belichtet. Die verbleibende Dichte wird in Prozent der Dichte (100) vor der Belichtung ausgedrückt. Die Feuchtigkeitsbeständigkeit wird dadurch bestimmt, daß man das erzeugte Bild zwei Wochen bei einer relativen Feuchtigkeit von 8O?5 lagert; die verbleibende Dichte wird in Prozent der Dichte (100) vor dem Lagerungstest ausgedrückt.

Die in Tabelle I angeführten Ergebnisse zeigen, daß der erfindungsgemäße Kuppler hervorragende photographische Eigenschaften (hohe Empfindlichkeit, ausgezeichnete Lichtbeständigkeit, hervorragende Feuchtigkeitsbeständigkeit und dergleichen) aufweist, und daß ein mit Hilfe des erfindungsgemäßen Kupplers hergestellter Prüfling ein Farbstoff bild von hoher Schärfe liefert.

Wenn man die vorstehend beschriebene Arbeitsweise unter Verwendung der Kuppler (2), (10), (13) und (17) anstelle der Kuppler (1) und (5) wiederholt, stellt man fest, daß

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jeder dieser Kuppler ähnlich hervorragende photographische Eigenschaften wie der innere Kuppler aufweist.

Beispiel 2

Man bringt 10g des erfindungsgemäßen Kupplers (8) in eine flüssige Mischung von 20 ml Dibutylphthalat und 60 ml Äthylacetat ein. Die Mischung wird auf 60⁰C erhitzt, um den Kuppler vollständig zu lösen. Man trägt die erhaltene Lösung in 200 ml einer 5%igen wäßrigen Gelatinelösung zusammen mit 5 ml einer 10bigen wäßrigen Lösung von Alkanol B ein und emulgiert die Mischung mit Hilfe einer Kolloidmühle, um eine Kupplerdispersion zu erzeugen.

Die erhaltene Dispersion wird in 500 g einer rotempfindlichen, hochsensibilisierten Emulsion von Silberjodbromid (mit einem Gehalt von 4,0 Mol-% Silberjodid) eingegeben. Die Mischung wird auf eine Celluloseacetatfolie aufgetragen und getrocknet, wobei man ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem stabilen Überzug erhält.

Dieses lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wird in derselben Weise wie in Beispiel 1 belichtet und 12 min bei 21⁰C mit einem flüssigen Entwickler der nachstehenden Zusammensetzung entwickelt:

Metol (N-Methyl-p-aminophenol-sulfat) 3,0 g

wasserfreies Natriumsulfit 50,0 g

Hydrochinon 6,0 g

wasserfreies Natriumcarbonat 40,0 g

Kaliumbromid ' 3,5 g

Kaliumthiocyanid 2,0 g

Wasser Rest

Insgesamt 1 1

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Der Prüfling wird nach der Entwicklung in herkömmlicher Weise dem Stoppen, der Filmhärtung und der Wasserwäsche unterworfen und anschließend nochmals mit weißem Licht belichtet.

Anschließend wird der Prüfling 13 min bei ,21⁰C der Farbentwicklung mit Hilfe eines flüssigen Farbentwicklers der nachstehenden Zusammensetzung unterworfen:

N,N-Diäthyl-2-methyl-p-phenylendiamin 3,0 g

wasserfreies Natriumsulfit 4,0 g

Natriumcarbonat-Monohydrat 20,0 g

Kaliumbromid 2,0 g

Wasser Rest

Insgesamt 1 1

Der Prüfling wird nach herkömmlichen Methoden dem Stoppen, der Wasserwäsche, der Bleichung und Fixage unterworfen, 20 min mit fließendem Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält ein positives Farbbild eines Cyanfarbstoffs mit einem Absorptionsmaximum bei 700 nm und hervorragender Transparenz.

Aus den vorstehenden Ergebnissen erkennt man, daß der erfindungsgemäße Kuppler auch dann hervorragende photographische Eigenschaften aufweist, wenn man ihn für ein lichtempfindliches Umkehrmaterial verwendet.

Wenn man die vorstehend beschriebene Verfahrensweise unter Verwendung des Kupplers (10) anstelle des Kupplers (8) wiederholt, erzielt man ähnlich gute Ergebnisse.

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Beispiel 3

Man löst 2,0 g eines in Tabelle II angeführten Kupplers in 2,0 ml Tricresylphosphat und 6,0 ml Äthylacetat und stellt in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise eine den emulgierten Kuppler enthaltende Dispersion her. Diese Dispersion wird in 100 ml einer hochsensibilisierten Silberjodbromidemulsior/eingetragen. Die Mischung wird auf eine Trägerfolie aufgebracht und getrocknet, wobei man' ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial erhält.

Dieses Aufzeichnungsmaterial wird in herkömmlicher Weise belichtet und 3 min und 15 secAnit Hilfe eines flüssigen Farbentwicklers der nachstehenden Zusammensetzung entwickelt:

N-Äthyl-N- ( ß-hydroxyäthyl) -^-methyl^-amino-

anilinhydrochlorid , 5,0 g

wasserfreies Natriumsulfit 2,0g

Natriumcarbonat 50,0 g

Kaliumbromid 1,0 g

Natriumhydroxid " 0,55 g

Wasser ; Rest

Insgesamt 1 1

Anschließend wird der Prüfling 6 min bei 38⁰C in einem Bleichbad der nachstehenden Zusammensetzung gebleicht:

Natriumäthylendiamintetraacetat 40,0 g

Eisen(III)Chlorid 30,0 g

Natriumcarbonat-Monohydrat 20,0 g

Kaliumbromid 30,0 g

Wasser Rest

Insgesamt 11

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+) bei .8⁰

Anschließend wird der Prüfling nach herkömmlichen Methoden einer Wasserwäsche, Fixage und Stabilisierungsbadbehandlung unterworfen. Man erhält ein positives Bild mit einem Absorptionsmaximum bei 700 nm und hervorragender' Farbe.

Die photographischen Eigenschaften des erhaltenen Prüflings werden bestimmt, wobei man die in Tabelle II angeführten Ergebnisse erzielt.

In Tabelle II ist der Empfindlichkeitswert ein relativer Wert, dessen Berechnungsgrundlage die Empfindlichkeit (100) eines in der US-Patentschrift 3 034 892 beschriebenen Vergleichskupplers (2) mit der nachstehenden Struktur ist:

^tc5^Hn

CONII(CH₂)₄ -0

COCH₃

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Tabelle II

Prüfling Verwendeter Relative Nr. Kuppler Empfindlichkeit

Maximale Dichte

(D )

^v max'

Wellenlänge des Absorptionsmaximums (λ)

Wellenlänge des Absorptionsmaximums der Maske ( λ _._.-)

ZZIcLa

max'

co co cn

4 5 6

Kuppler (6)

Kuppler (9)

Vergleichskuppler (2)

1,9

2,1

1,7

700 nm 700 "

700 "

500 nm 500 "

500 " ·

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In Tabelle II entspricht die Wellenlänge des Absorptionsmaximums der Maske der Wellenlänge eines Absorptionsmaximums der Farbe des Kupplers selbst.

In diesem Beispiel wird der erfindungsgemäße Kuppler als Kuppler für die Farbkorrektur'im sogenannten Maskierprozeß eingesetzt. Wie die in Tabelle II angeführten Ergebnisse zeigen, besitzt der erfindungsgemäße Kuppler auch in diesem Falle hervorragende photographische Eigenschaften und ist herkömmlichen Kupplern hinsichtlich der Empfindlichkeit und Dichte deutlich überlegen. Ferner kann die Schärfe des Bildes durch den erfindungsgemäßen Kuppler stark verbessert werden, und es läßt sich ein hervorragendes Farbstoffbild erzielen.

Beispiel 4

Der erfindungsgemäße Kuppler (15) wird gemäß der Fischer-Dispersionsmethode in eine gewöhnliche, hochsensibilisierte Emulsion eingebracht, die als Negativsubstanz Silberjodbromid enthält (der Kuppler wird in einem Anteil von 0,2 Mol pro Mol des Silberhalogenids eingesetzt). Die Emulsion wird in herkömmlicher Weise auf eine Cellulosetriacetatfolie aufgetragen und getrocknet.

Der dabei erhaltene Prüfling wird belichtet und 3 min bei 24°C mit einem alkalischen flüssigen Entwickler der nachstehenden Zusammensetzung behandelt:

Natriumsulfit 2,0 g

4-N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthylaminoanilin 11,0 g

Wasser Rest

Insgesamt 11

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Während der Entwicklung wird die lichtempfindliche Schicht des Prüflings in enge Berührung mit einer bildempfangenden Schicht eines Bildakzeptors gebracht, welcher aus einem polyäthylenbeschichteten Papierträger und einer darauf erzeugten bildempfangenden Schicht mit einem Gehalt an Dimethyl-ß-hydroxyäthyl-£-steroamidopropylammoniumhydrogenphosphat besteht. Nach der Entwicklung wird der Bildakzeptor vom lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial abgezogen. Dabei entsteht am Bildakzeptor ein klares Cyan-Positivbild mit hervorragenden photographischen Eigenschaften. Die Ergebnisse dieses Beispiels zeigen, daß der erfindungsgemäße Kuppler auch für das Diffusionsverfahren hervorragend geeignet ist.

Beispiel 5

Der erfindungsgemäße Kuppler (19) wird in Methanol gelöst. Unter Verwendung dieser Lösung stellt man einen äußeren flüssigen Farbentwickler mit der nachstehenden Zusammensetzung her: ■

N,N-Diäthyl-2-methyl-p-phenylendiamin 2,0g

wasserfreies Natriumsulfit 2,0 g

Natriumcarbonat-Monohydrat 20,0 g

Kaliumbromid · 1,0g

Kuppler (19) 2,0 g

Wasser Rest

Insgesamt 11

Eine hochsensibilisierte Silberjodbromidemulsion wird auf eine eine Qnindschicht aufweisende Polyäthylenterephthalatfolie aufgetragen. Der Prüfling wird belichtet und 3 min

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bei 24°C mit dem vorgenannten äußeren flüssigen Farbentwickler entwickelt. ·

Der entwickelte Prüfling wird 4 min mit Wasser gewaschen, 5 min gebleicht, nochmals 5 min mit Wasser gewaschen, 5 min fixiert, neuerlich 30 min mit Wasser gewaschen und nach herkömmlichen Methoden getrocknet. Dabei erzielt man ein Cyan-Bild mit hervorragenden Spektral-Absorptionseigenschaften bei einer Wellenlänge des Absorptionsmaximums von 700 nm sowie anderen ausgezeichneten photographischen Eigenschaften.

Wenn man die vorgenannte Arbeitsweise wiederholt, wobei man anstelle des Kupplers (19) den Kuppler (25) einsetzt, erzielt man ein hervorragendes Farbstoffbild mit einer Wellenlänge des Absorptionsmaximums von 680 nm.

Die Ergebnisse dieses Beispiels zeigen, daß der erfindungsgemäße Kuppler auch einen wertvollen äußeren Kuppler darstellt.

Beispiel 6 Dispersion A:

Die Herstellung erfolgt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, außer daß man eine Lösung verwendet, zu deren Herstellung man 0,15 g des Kupplers (6) und 2,0 g der bekannten Verbindung 1-Hydroxy-N-/S-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)· butyl7-2-naphthoamid in einer Mischung von 2,2 ml Tricresylphosphat und 6,0 ml Äthylacetat löst.

Dispersion B:

Man versetzt die Dispersion A mit 0,2 g 2-(1-Phenyl-5-

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tetrazolylthio)-4-/2-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-acetainid7-indanon (eine einen EntwicklungsinhiMtor liefernde Verbindung).

Dispersion C:

Man versetzt die Dispersion A mit 0,1 g 1-Hydroxy-4-(iphenyl-5-tetrazolylthio) -2- ( 2-tetradecyloxyphenyl )-najiafcho~ amid (ein einen Entwicklungsinhibitor.liefernder Kuppler).

Dispersion D:

Entspricht der Dispersion B, außer daß man den Vergleichskuppler (2) anstelle des Kupplers (6) verwendet.

Die vorgenannten Dispersionen werden jeweils in 100 ml einer hoch-rot-empfindlichen Silberjodbromidemulsion (7,0 Mol-?6 AgJ) einverleibt. Die erhaltenen Dispersionen werden auf Filmschichtträger aufgebracht und getrocknet. Dabei erhält man vier Prüflinge.

Die Prüflinge werden in herkömmlicher Weise belichtet und nach der in Beispiel 3 beschriebenen Methode verarbeitet.

Die Ergebnisse des photographischen Tests sind aus Tabelle III ersichtlich, in der RMS den 1000-fachen Wert der Standardabweichung der Dichten bedeutet, welche beim Test der Prüflinge mit Hilfe eines Mikrodensitometers mit einer Typ-19-Apertur von 2,5 Mikron erhalten wurden; U 0,5 ist die Raumfrequenz, wenn der MT-Paktor auf 50$ absinkt.

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Tabelle III

Prüfling Schleier Relative t -Wert Körnigkeit Schärfe

Empfind- (RMS) (U 0,5)

lichkeit

A	0,20	100 ·	1,00	57	50
B	0,10	97	0,72.	,40	40
C	0,12	95	0,72	43	41
d'	0,14	90	0,71	45	43

Die Tabelle III zeigt, daß die Prüflinge B und D hinsichtlich der Gradation, Körnigkeit und Schärfe den Prüflingen A und C überlegen sind.

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Claims (10)

Patentansprüche

1. 2-Äquivalent-Cyankuppler für die Photographie, dadurch gekennzeichnet, daß er mindestens eine Spaltgruppe mit einer Bindungsgruppe der nachstehenden allgemeinen Formel aufweist:

- OCON R

in der R ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen organischen Rest darstellt und der Carbonyloxyanteil der Spaltgruppe mit der aktiven Stelle des Kupplers verbunden ist.

2. Kuppler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er in eine lichtempfindliche Emulsionsschicht eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials eingebracht ist.

3. Kuppler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er in einen Entwickler eingebracht ist.

4. 2-Äquivalent-Cyankuppler für die Photographie mit der allgemeinen Formel H

Y)_n

^R1

in der A den Rest eines Cyankupplers darstellt, R,. ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen organischen Rest bedeutet, Y ein einwertiger organischer Rest ist und η eine positive ganze Zahl darstellt.

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5. 2-Äquivalent-Cyankuppler für die Photographie mit der allgemeinen Formel III

(A¹ -OCOIM-^-Y *

Ri₁ (HD

in der A^f den Rest eines Cyankupplers darstellt, R¹,. ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen organischen Rest bedeutet, Y' ein organischer Rest mit der Wertigkeit m ist und m eine positive ganze Zahl darstellt.

6. Kuppler nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Y ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest, ein Heteroring-Rest, ein Acylrest, ein Thioac3^rlrest oder ein Rest -SOp-Rp ist, wobei Rp einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt, welcher Substituenten aufweisen kann.

7. Kuppler nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Y¹. einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, einen Heteroring-Rest, welcher die Wertigkeit m besitzt und Substituenten aufweisen kann, oder einen zusammengesetzten Rest bedeutet, der aus einem mit einem Arylenrest verbundenen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest besteht.

8. Kuppler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Wasserstoffatom, ein Acylrest oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist.

9» Kuppler nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ ein Wasserstoffatom, ein Acylrest oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist.

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10. Kuppler nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R¹,. ein Wttsserstoffatom, ein Acylrest oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist.

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