DE2302661A1 - Verfahren zur herstellung von silberfreien tonspuren fuer die farbphotographie und mehrschichtenfilm zur durchfuehrung des verfahrens - Google Patents

Description

MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING COMPANY

3M Center - Saint Paul, Minnesota 55101, V.St.A,

" Verfahren zur Herstellung von silberfreien Tonspuren für die Farbphototgrar-hio und Mehrschichtenfilm zur Durchführung des Verfahrens "

Priorität: 19. Januar 1972, Italien, Nr. 47 818A/72

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von silberfreien Tonspuren für die Farbphotographie, d.h, zur Reproduktion von Bildaufzeichnungen und Nurfarbntoff-Tonaufzeichnungen in demselben Mehrschichtenfilra für Farbphotographie, bei welchem ein Mehrschichtenfilm mit einer Entwichlerlösung für farbenphotographisches Aufzeichnungsmaterial in Berührung gebracht wird, sowie einen Mohrschichtenfilm für Farbphotographie zur Durchführung des Verfahrens. Das erfindungsgeraätfe Verfahren dient insbesondere der· Herstellung einer Farbstoff-Tonspur in lichtempfindlichen Mehrschichten-Vervielfältigungsmaterial ien für Farbphotographie.

Grundsätzlich sind zwei Systeme zur Tonaufzeichnung in photographischen Farbprojektionsmaterialien bekannt, nämlich die

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ORIGINAL INSPECTED

optische oder photographische sowie die magnetische Aufzeichnung. Derzeit besteht die Tonspur für die optische Aufzeichnung im wesentlichen aus einem Silberbild, das in einer speziellen Verarbeitungsstufe, nämlich der Tonspurentwicklungsstufe hergestellt wird, sowie aus Indoanilin/Azomethinfarbstoffen, die bei der Farbentwicklung in den gegenüber rotem und grünem Licht sensibilisierten Schichten gebildet werden und einen Blaugrün- bzw. einen Purpurkuppler enthalten. Das Silberbild ist erforderlich, da die bei der Farbentwicklung gebildeten Farbstoffe einen zu niedrigen Absorptionskoeffizienten im Bereich der maximalen Empfindlichkeit der Photoröhre besitzen, die normalerweise in den in Filmtheatern benutzten Projektoren verwendet werden. Das Silberbild und derjenige Teil des Farbbildes, die zur Absorption im Empfindlichkeitsbereich der Photoröhre beitragen, werden manchmal auch als "Tonbild" bezeichnet. Für die Tonwiedergabe verwenden die vorgenannten Projektoren eine Wolframlampe in Verbindung mit einer S-I Typ Photoröhre, die eine Empfxndlxchkextsspitze zwischen 8OO und 850 nm besitzt.

Diese Tonspurart besitzt eine schlechtere Qualität als die magnetische Spur, ist jedoch noch annehmbar. Daher wird sie gegenüber anderen Tonspurarten bei Filmen mit größerer Breite wegen ihrer niedrigeren Kosten bevorzugt verwendet.

Sine solche Tonspurart wird im folgenden als ¹¹S über tonspur" bezeichnet.

Optische Tonspuren, welche "nur Farbstoff"-Tonabbildungen oder silberfreie Farbstoff-Tonabbildungen besitzen, sind an sich be-

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kannt. Sie werden insbesondere für Filmkopien von 8 mm Breite verwendet. Zu ihrer Reproduktion wird eine Photoröhre mit einer S-4 . Typ-Oberfläche in Verbindung mit einer Wolfram-Lichtquelle eingesetzt. Die S-4 Typ-Oberfläche besitzt eine Spitzenempfindlichkeit .von 510 nra, d.h. im sichtbaren Bereich des Spektrums. Eine solche Tonspur kann nicht in Verbindung mit der S-I Photoröhre verwendet werden. In der britischen Patentschrift 432 464 ist ein Verfahren beschrieben, das die Verwendung vieler Arten von Kupplern zur Herstellung von Nurfarbstoff-Tonspuren ermöglicht. "^-Naphthol (welches zu einem Indoanilinfarbstoff mit einem Absorptionsmaximum zwischen 6OO und 650 nra und damit weit entfernt von dem Bereich maximaler Empfindlichkeit der S-I Typ-Photoröhre führt) ist das einzige Beispiel eines Kupplers für eine Farbentwicklung mit Entwicklern des p-Phenylendiamintyps. Es wird in dieser Patentschrift jedoch angegeben, daß die Methoden, welche von dem Silberbild für die Umwandlung der farbstoffbildenden Substanzen in Farbstoffe abhängig sind, nicht vollständig zufriedenstellen. Deshalb werden daher diejenigen Methoden bevorzugt, die nicht vom Silberbild abhängen; vgl. Seite 2, Zeile 85 ff. Von keiner der hierdurch hergestellten silberfreien Tonspuren wurde jedoch angenommen, daß sie in Verbindung mit einer S-I Photoröhre zufriedenstellend eingesetzt werden könnten, teilweise wegen der Absorptionseigenschaften des Farbstoffes.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, eine Nurfarbstoff-Tonspur durch Verwendung eines Kupplers zu erhalten, der zur Bildung eines Indoanilinfarbstoffes im Bereich der Tonspur während der normalen Farbentwicklung geeignet ist,

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_ 4 —

wobei dieser Farbstoff im Empfindlichkextsbereich der S-I Typ-Photoröhre, nämlich nahe dem IR-Bereich, in geeigneter Weise absorbiert. Nachstehend wird dieser Kuppler als "IR-Kuppler" bezeichnet. Unter diesem Ausdruck ist somit ein Kuppler zu verstehen, der bei der Farbentwicklung zu einem Indoanilinfarbstoff mit geeigneter Absorption im nahen Infrarot führt.

Die Tonspur gemäß der vorliegenden Erfindung kann auf verschiedenen Wegen hergestellt werden. Bei einer ersten Ausführungsform wird ein Farbkuppler in die rotsensibilisierte Schicht eines üblichen Mehrschichtenkopiermaterials eingeführt, wobei der Kuppler bei der Farbentwicklung einen Indoanilinfarbstoff ergibt, der sowohl den gewünschten Farbton für die Aufzeichnung des Bildes gibt als auch in der Lage ist, ausreichend im Bereich des nahen Infrarots zu absorbieren.

Nach einer anderen Ausführungsform kann die Tonspur dadurch erhalten werden, daß ein Gemisch von wenigstens zwei Farbkupplern, nämlich einer für die Bildaufzeichnung und der andere für die Tonaufzeichnung, in die rotsensibilisierte Schicht eines üblichen Mehrschichtenkopiermaterials eingeführt wird.

Die Konzentrationen und/oder Reaktionsfähigkeiten dieser Farbkuppler müssen so sein, daß das Mehrschichtenmaterial beim Kopieren und Verarbeiten sowohl eine Tonaufzeichnung von annehmbarer Qualität, wie noch definiert, als auch die Herstellung einer Blaugrünaufzeichnung des Originals ermöglicht, wobei die Qualität dieser Blaugrünaufzeichnung so gut sein muß, daß eine zu-

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friedenstellende Farbreproduktion des Originals möglich ist.

Bei einer dritten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Tonspur wird der IR-Kuppler in eine zusätzliche Silberhalogenidemulsionsschicht eingeführt, deren Empfindlichkeit einen solchen Wert besitzt, daß nur für optische Dichten von oberhalb 1,8 O.D.Einheiten ein Bild"in diesen Zusatzschichten aufgezeichnet wird, wenn sie dem normalerweise zum Kopieren des Bildes verwendeten Eicht ausgesetzt werden.

Die Zusammensetzung und die Lage dieser Zusatzschicht kann je nach den Erfordernissen verschieden sein.

Bei einer Abänderung der dritten Ausführungsform wird die Zusatzschicht gegenüber IR-Strahlung mittels geeigneter IR-Sensibilisaforen sensibilisiert.

Es ist an sich bekannt, daß die Silbertonspur zwei zusätzliche Verarbeitungsstufen erfordert, nämlich eine Stoppfixierung und eine selektive Tonspurentwicklung. Beispielsweise besteht eine typische Verarbeitungsfolge für ein Mehr schichtfarbpositivmaterial aus den folgenden Stufen:

1) Vorwasehen;

2) Farbentwicklung;

3) Stoppfixieren;

4) Bleichen;

5) Tonspurentwicklung (oder selektive Entwicklung);

6) Fixieren:

7) Stabilisieren (worauf noch später eingegangen wird).

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Genauer ausgedrückt bedeutet dies, daß das nicht bellchtete Silberhalogenid nach der Farbentwicklung durch Fixieren entfernt wird. Das Silberbild wird dann durch Bleichen zerstört, gefolgt von einer weiteren Fixierstufe, wodurch lediglich das Farbstoffbild übrig bleibt.

Wenn die Einführung einer Silbertonspur in dieses Material gewünscht wird, ist eine selektive Entwicklungsstufe, wie zuvor beschrieben, erforderlich, da das erhaltene Farbstoffbild bei der Farbentwicklung die IR-Strahlung nicht ausreichend absorbiert und daher für eine Tonreproduktion nicht verwendet werden kann.

Die Tonspur entwicklung erfolgt, wie bereits ausgeführt, nach dem normalen Bleichen, jedoch vor dem zweiten Fixieren. Daher besitzt die Tonspur ein Silberbild zusammen mit einem B'arbbild .

Ferner sind sogenannte "abgekürzte" Verarbeitungsmethoden an sich bekannt.

Eine abgekürzte Verfahrensweise, welche z.B. zum Verarbeiten von Farbpapieren angewandt wird, setzt sich aus folgenden Stufen zusammen:
1J Vorwäschen;

2) Farbentwicklung:

3) Bleichfixieren;

4) Stabilisieren.

Wie an sich bekannt ist, wird diese Art von Verarbeitungsmethoden nicht zum Verarbeiten von Kopiermaterialien mit Silber-

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tonspuren, wie beispielsweise Kinopositivfilm, verwendet, da es praktisch, unmöglich ist, ein Silderbild in dem Tonspurbereich zu erhalten.

Andererseits ist die Anwendung solcher abgekürzter Verarbeitungsmethoden sehr erwünscht wegen der Möglichkeit, nicht nur die Gesamtverarbeitungszeit abzukürzen, sondern auch die Verunreinigung der Abwasser in starkem Maße zu redxizieren, die hauptsächlich eine Folge der Verwendung des Ferricyanid-Bleichbades ist.

Bekanntlich wird das Ferricyanid bei solchen abgekürzten Methoden durch das weniger verunreinigende Natriumeisen(III)-äthylendiamintetraacetet als Bleichmittel ersetzt.

Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren ist es nun möglich, einen Farbkopiefilm mit einer Tonspur gemäß der Erfindung unter Anwendung abgekürzter Verarbeitungsmethoden der vorstehend beschriebenen Art zu verarbeiten.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Tonaufzeichnung von annehmbarer Qualität erreicht werden, wenn' ihre optische Dichte, die im folgenden mit O.D. abgekürzt wird, einen Wert von 1,2 bis 2,5 bei einer Bandbreite von 20 nm mit einem Mittelwert bei 8OO + 5 nm erreicht, gemessen auf einem Macbeth TD 206 A-Densitoraeter, welches mit einem Status S 58 Filter ausgerüstet ist. Vorzugsv/eise kann eine solche Dichte von 1,2 bis 2,0 reichen. Besonders bevorzugt liegt eier Dichtebereich zv/ischen 1,3 und 1,8. Die Messungen v/erden entsprechend dor Vorschrift der US-Norm PH 22.117-1968 durchgeführt, Vielehe die spektrale, diffuse Dichte von photographischen Tonaufzeichnungen nuf

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Dreikomponenten-Substraktivfarbfilmen betrifft.

Unter der Angabe einer annehmbaren Qualität für die Tonaufzeichnung ist eine Tonaufzeichnung mit folgenden Eigenschaften zu verstehen:

1) Für eine vorgegebene, optische Dichte des photographischen Tonnegativs muß die prozentuale Verzerrung, wie sie durch Kreuzmodulationsmessungen gegeben ist, +.3,2 Prozent (entsprechend einer -30 dB Löschung) innerhalb eines Kopierdichtebereiches von wenigstens 0,3 0.D.-Einheiten Breite betragen;

2) Die Dämpfung bei 9000 Hz, bezogen auf 1000 Hz, soll nicht mehr als 4 dB betragen;

5) Der Rauschabstand muß gleich oder größer als 45 dB sein.

Die Anwesenheit einer im IR-Bereich absorbierenden Tonabbildung kann mit einer Tonabbildung verträglich sein, die mit Hilfe der anderen, während der Farbentwicklung gebildeten Farbstoffe erhalten wurde.

weise für die Bildung der Tonabbildung vorgeschlagen, die bei der Farbentwicklung gebildeten Farbstoffe in den Schichten, die gegenüber rotem und grünem Licht empfindlich sind, in Verbindung mit lichtempfindlichen Photoröhren oder Photozellen zu verwenden.

Derzeit finden Projektoren für optische Tonspurfilme des Super-8-Typs nur eine sehr begrenzte Verwendung. Die 35 mm und 16 mm Projektoren, die eine Photoröhre

mit einer S-1 Typ Oberfläche verwenden, v/erden demgegenüber in weitem Umfang angewandt. Mit Super-8-Pilmen, die eine erfin-

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dungsgemäß hergestellte Tonspur aufweisen, ist jedoch der zusätzliche Vorteil gegeben, daß beide Arten von Photoröhren, d.h., im IR und im sichtbaren empfindliche Photoröhren, verwendet werden können.

Die Anwendung einer inneren Silberlichthofschutzschicht wird bei Farbmaterialien mit einer Silbertonspur problematisch, da

wor stehend^
diese Materialien, wie/öereits ausgeführt, eine selektive Entwicklung der Tonspur erfordern, die die Entfernung des Silbers aus der Lichthofschutzschicht verhindert. Daher wird diese Lichthofschutzschicht bei normalen Farbpositivfilmen üblicherweise lurch eine Rückschicht gebildet, wie dies beispielsweise in der französischen Patentschrift 937 74-3 beschrieben ist. Eine solche Lichthofschutzschicht wird gewöhnlich vor der Farbentwicklung mit Hilfe eines geeigneten alkalischen Vorbades gefolgt von mechanischer Einwirkung von Wasserstrahlen und rotierenden Bürsten entfernt. Falls die Filme eine erfindungsgemäß hergestellte Tonspur aufweisen, kann eine innere Silberlichthofschutzschicht verwendet werden, da weder das

vorgenannte Vorbad und natürlich auch nicht die nachfolgende mechanische Einwirkung der rotierenden Bürsten und V/asserstrahlen zur Entfernung der Lichthofschutzschicht während der Verarbeitung erforderlich sind.

Mit den gemäß der Erfindung hergestellten Kopiermaterialien können daher zusammengefaßt folgende Vorteile erreicht werden:

Die selektive Entwicklungsstufe der Tonspure, die ein ziemlich mühsamer Vorgang ist und im Falle von Filmen mit schmalen Abmessungen schwierig wird, kann vermieden werden; die Möglichkeit

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-LO-

der Verarbeitung von photographxschem Material in einer abgekürzten Verarbeitungsfolge; die Möglichkeit der Verwendung beider Arten von Photoröhren/ d.h. gegenüber IR-Strahlung und sichtbarem Licht empfindlichen Photoröhren. Darüber hinaus ermöglicht das Fehlen einer selektiven Entwicklung die Verwendung einer inneren Lichthofschutzschicht mit all den sich hieraus ergebenden, an sich bekannten Vorteilen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Die Herstellung einiger, für eine erfindungsgemäße Tonspur geeigneter IR-Kuppler ist im folgenden aufgeführt. Einige dieser Kuppler sind neue Verbindungen.

Beispiel 1

1--Hydroxy-2-naphtho-^4' - (N-äthyi-N-he;adecyl) -amidosulf o7-anilid

a) 4-Nitrobenzolsulfo-(N-äthyl-N-hexadecyl) -anilid

220 g (1 Mol) 4-Nitrobenzolsulfonylchlorid, 115 g ( 1,15 Mol) Triäthylamin, 265 g (1 Mol) N-Äthyl-cetylamin und 40OO ml wasserfreies Dioxan wurden in einem mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgerüsteten, 6 Liter fassenden Fünfhalskolben zusammengemischt. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei 15°C und dann 3 Stunden bei 75°C gerührt und hierauf 15 Stunden stehengelassen. Die Lösung wurde in etwa 25 Liter Wasser und Eis unter Rührer eingegossen. Die erhaltene Fällung wurde aus 5000 ml Äthanol umkristcillisiert. Ausbeute 300 g (66 % d. Th.) vom F. 77 bis 79°C.

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b) 4-Aminobenzolsulfo-(N-äthyl-N-hexadecyl)-anilid

225 g (0,5 MoI) des unter a) erhaltenen Produktes, 625 ml Essigsäure und 225O ml Dioxan vmrden in einem 5 Liter fassenden Fünfhalskolben, der mit einem !Rührer und einem Rück-F Iu "kühler ausgerüstet war, vermischt. Die Lösung wurde unter Rückfluß aekocht, wobei 265 g Eisenpulver portionsweise hinzurreneben wurden. Es wurde fortlaufend erhitzt, bis die ilitroverbinduna vollständin reduziert war. Dann wurde das Reaktionsgemisch kochend durch ein Faltenfilter filtriert und das Filtrat unter Rühren in Eiswasser eingegossen. Das ausgefällte Produkt wurde aus Ethanol umkristallisiert. Ausbeute 150 g (71 % der Theorie) vom F. 75 bis 77°C.

c) 85 g (0,2 Mol) des nach b) erhaltenen Amins und 53 g (0,2 Mol) l-Hydroxy-2-naphtloesäurepheny!ester wurden in einem Destillierkolben vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde bis zum vollständigen Schmelzen auf CO bis 9O C erhitzt, und das während der Reaktion gebildete Phenol wurde unter vermindertem Druck und bei einer Temperatur von 140 bis 150 C abdestilliert. Nach vollständiger Abdestillation des Phenols wurde der Destillationsrückstand aus 20OO ml ftthanol umkristallisiert. Ausbeute 107 rr (90 % der Theorie) Kunnler IJr. I vom F. 99 bis 1O]°C der Formel

-COHH-

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Beispiel 2

l-Hydroxy-4-chlor-2-nar)htho-/^- (N-äthyl -N-hexadeovl) -anidosul^o/-anilid

85 g (0,2 Mol) des Zv/ischennrodukts b) von Beispiel 1 und f>0 g (0,2 Mol) l-IIydroxv-4-chlor-2-nanhthoesäurephenylester wurden in einen Destillationskolben gefüllt. Das Gemisch wurde 3O Minuten auf 14O°C erhitzt und dann das nesamto, während der Reaktion apbildete Phenol unter verninderten Druck abdestilliert. Der Destillationsrückstand wurde aus Ethanol kristallisiert. Ausbeute 33 g (70% der Theorie) des Kupplers TIr. II von P. 73 bis 79°C der Formel

!0IiH-

Cl

Beispiel 3

l-IIydroxv-4--chlor-2--nar)htho-/3 ' -sulfo- (3 ", 5"-dicarbornethoxv) -(M-cetvl)-anilidoZ-anilid

Bei der Umsetzung von 5ß,ft rr (0,1 Mol) 4-7\minobrnzolsulfn-/73',5^f-dicarbomethoxy)-N-cetyl7-anilid n»it 29,0 α (0,1 Mol) l-Hydroxy-4-chlo:—2-nanhthoesäurenhenylester vmrden nach Γπ-kristallisation dos Tlohnrodukts aus Acetonitril 55 rr (70 % der Theorie) des Kunpkrs !Jr. III von ^. 15·° bis J.PO°C Formel erhalten:

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2302681

mm

i-SOH-

COOCH,

^C16^H33

COOCH.

Beispiel 4

1-Hydroxy-2-naphtho-yffi '-sulfo- (3" _f 5"-dicnrbomethoxv) - (M-ce tv 1) -

Aus 5u,n g (O,l ¹IoI) des in Beispiel 3 beschriebenen i^nina und 26,4 g (0,1 Ποί) l-Hydroxy-2-naphtoesnurephenylester vmrden 45 g (60 % der Theorie) des Kupplers von F, 129 bis 131°C (Acetonitril) erhalten.

Der Kunpler Hr. IV hat die Fomel

!01IH-

COOÖH.

COOCH.

Beispiel

1-Hydroxy-::-nanhthoe-ZV -carboxy- (a-Mthvp-buty XJ- anilid a) 4 nitrobenzoesMure^-athylbutvlester

i;5 fj (J **ol) 4-!iitrob.f>nzoylchlorid und 112 <τ (1^1

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butanol v/urden in einem mit einem Rührer und einem Rü kühler ausgerüsteten Dreihalskolben zusammengegeben« Das Gemisch wurde 4 Stunden auf etwa 9Ό C erwärmt, dann abgekühlt, in Xthyläther auf gelost und mit Sprozentiger wäßriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Dann wurde es über Calciumchlorid getrocknet und destilliert. Ausbeute 2Ol g (80 % der Theorie) ßl vom Kp. 140 bis 143°C/O,6 ran Hg.

b) 4-Amirrbenzoesäure-2-athylbutylester

126 g (0,5 Mol) der Hitroverbinduna wurden in 126O ml Äthanol gelöst und mit Palladium-auf-Holzkohle %rsetzt und in Wasserstoff atmosphäre gerührt. Nach beendeter Wasserstoffaufnahme wurde das Gemisch durch ein Faltenfilter filtriert und das Filtrat zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wurde in Benzol gelöst und das Produkt mit Petroläther ausgefällt. Ausbeute 67 σ Amin (60 % der Theorie) vom F. 55 bis 57°C.

c) 2.2,1 g (0,1 Hol) der Äihinoverbindung und 26,4 g (0,1 Mol) l-Hydroxy-2- naphthoesäurephenylester wurden in einen Destillationskolben gegeben. Das Hemisch wurde bis zum vollr; ständigen Schmelzen erhitzt. Das während der Reaktion gebildete Phenol wurde unter vermindertem Druck bei einer Badtemneratur von ISO C abdestilliert. Der Rückstand wurde zweimal aus .Äthanol unikristallislert. Ausbeute 23 π Kunnler (7.3 % der Theorie) vom F. 149 bis 151°C. Der Kuppler "Nr. V hat f ο Ια-ende Formel:

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-COHH-

!0OCH

/^C2^H5

^ ^J

Beispiel 6 l-Hydroxy-4-chlor-2-naphtho-(4^< -carboxydodecyl) -anilid

Bei der Umsetzung von 30,5 g (0,1 Mol) p-Aminobenzoesäuredodecyl· ester mit 29,8 g (0,1 Mol) l-Hydroxy^-chlor^-naphthoesäurephenylester wurden nach Umkristallisation des Rohproduktes aus Dioxan 36,5 g eines Kupplers Nr. VI folgender Formel erhalten:

OH

:OHH-<

Analyse: OH % = 100,5.

Beispiel 7

2' -(!"-Hydroxy-2" -naphthoyl) -amido^-tetradecanoylamidod iphenylsulfon

a) 2'-Nitro-4'-tetradecanoylamido-diphenylsulfon 403 g (1 Mol) Natrium-4-tetradecanoylamido-benzolsulfinat in einem Gemisch aus 115 ml Äthylenglykol und 190 ml Dinthylenglykolmonoäthyläther wurden unter Rühren auf 130°C erhitzt. Sodann wurden 157 g 2-Chlornitrobenzol eingetragen. Die Suspension wurde 24 Stunden auf 165 C erhitzt und dann in Wasser gegossen. Hierbei wurden 256 g der Nitroverbindung erhalten.

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b) 2-Amino-4 ' -tetradecanoylamido-diphenylsulfon

256 g (0,5 Mol) der Nitroverbindung wurden katalytisch reduziert, wobei· 190 g der Aminoverbindung erhalten wurden.

c) Bei der Umsetzung von 96 g (0,2 Mol) der Aminoverbindung mit 53 g (0,2 Mol) l-Hydroxy-2-naphthoesäurephenylester wurden nach der Reinigung des Rohproduktes 90 g eines Krpplers Nr. VII
folgender Formel erhalten:

-COM.

Analyse: OH % = 98.

Beispiel 8

l-Hydroxy-2-naphtho-{H-_</^-phenyl-ß-(4' -nonyl) -phenoxy_7-£thyljr- · amid

Bei der Umsetzung von 17 g (0,05 Mol) des Amin-Zwischenprodukts b) von Beispiel 5 mit 15 g (0,05 Mol) l-Hydro:cy-2-naphthoes"ure· phenylester wurden 10 g des Kupplers Nr. VIII folgender Forms!
erhalten: -OH-

-COHH-CH-CH,

F. = 111 bis 113 C; Analyse: OH % 100,36,

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l-Hydroxy-4-chlor~2-naphtho-(N-lauryl)-amid

Bei der Umsetzung von 93 g (0,5 Mol) Laurylamin mit 149 g (0,5 Mol) l-Hydroxy-l-chlor-2-naphthoesclurephenylester wurden nach der Umkristallisation des Rohproduktes aus Äthanol 180 g (92 % d.Th.) Kuppler Nr. IX vom P. 84 bis 86°C folgender Formel erhalten:

Beispiel 10
l-Hydroxy-2-naphtho-^- (2-Kthyl) -hexyl7~amid

Bei der Umsetzung von 65 g (0,5 Mol) 2-Äthylhexylamin mit 132 g (0,5 Mol) l-Hydroxy-2-naphthoesäurephenylester wurden nach der Umkristallisation des Rohproduktes aus Petroläther 210 g Kuppler Nr. X (70 % d. Th.) vom F. 63°C folgender Formel erhalten:

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l-Hydroxy-2-naphtho-tN-₍/T2 ' ,4' -di-tert. -amylphenoxy) ~butyramido7-äthyljr -amid

a) 2,4-Di-tert.-amylphenoxybutyroylchlorid

160 g (0,5 Mol) 2,4-Di-tert.-amylphenoxybuttersäure und 180 g Thionylchlorid wurden in einem mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgerüsteten Dreihalskolben 15 "^r^^en auf 50 C er-

Produkt wärmt. Nach beendeter Umsetzung wurden 96 g/(57 % d. Th.) vom

Kp₂ 180°C erhalten.

b) 23 g (0,1 Mol) l-Hydroxy-2-naphtho-ß-aminoäthyinaphthamid und 200 ml Aceton wurden in einem mit einem Rührer, einer Rückflußkühler und einem Tropftrichter ausgerüsteten Dreihalskolben bis zur vollständigen Auflösung erhitzt. Sodann wurden 22,4 g Ν,Ν-Diäthylanilin hinzugegeben. Hierauf wurden langsam 39 g (0,11 Mol) des Produktes a) eingetropft. Das erhaltene Gemisch wurde dann 1 Stunde unter Rückfluß gekocht und anschließend in ein Gemisch aus Eiswasser und Salzsäure eingegossen. Nach Umkristallisation des Rohproduktes aus Heptan wurden 25 g (47 % d.Th.) eines bei 128 C schmelzenden Kupplers Nr. XI erhalten, der der folgenden Formel entspricht:

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l-Hydroxy^-chlor^-naphtho-fN-^-phenyl-ß-^" -nonyl) -phenoxy7-äthyljr -amid

a) CJ -(4' -Konyl) -phenoxyacetophenon

220 g (1 MoI) p-Nonylphenon, 1(XK) ml 99prozentiges Äthanol und 66 g Kaliumhydroxid wurden in einen 6 Liter fassenden Fünfhaiskolben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter ausgerüstet war, vorgelegt. Das Gemisch wurde 1 Stunde unter Rückfluß gekocht, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 200 g (1 Mol) ^o-Bromacetophenon versetzt. Das Gemisch wurde 40 Stunden unter Rückfluß gekocht und dann in 3500 ml Wasser und Eis sowie 2000 ml konzentrierte Salzsäure eingegossen. Das ausgefällte Produkt wurde mit Äther extrahiert, die Ätherlösung mit Wasser neutral gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck destilliert. Ausbeute 125 g eines Öles (37 % d. Th.) vom Kp_ _D 225 bis 23O°C.

b) 1-Phenyl-1-amino-2-(4'-nonyl) -phenoxyn.than

94 ml 22prozentige Ammoniaklösung und 51,5O g lOOprozentige Ameisensäure wurden in einem Fünfhalskolben vermischt. Der p„-V7ert wurde unter Zugabe von Ameisensäure auf 5 bis 6 eingestellt. Sodann wurde die Temperatur unter Entfernung von Wasser aus dem Gemisch auf 180⁰C ernöht, und es wurden 75,7 g (0,2 Mol) Keton (Zwischenprodukt a)) hinzugegeben. Dos so erhaltene Gemisch wurde 26 Stunden bei 180°C gerührt. Dann wurden 135 ml konzentrierte Salzsäure hinzugegeben, und das Gemisch vui 3e 24 Stunden unter Rückfluß gekocht.

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Nach Zusatz von weiteren 130 ml konzentrierter Salzsäure wurde das Gemisch nochmals 8 Stunden unter Rückfluß gekocht, dann abgekühlt und nach dem Dekantieren der flüssigen Phase in Wasser wieder aufgelöst. Der Rückstand wurde in Methanol gelöst. Nach Zusatz von 200 ml 30prozentiger Natronlauge wurde das Gemisch 1 Stunde auf 80 C erwärmt, sodann in Eiswasser eingegossen, mit Äthyläther extrahiert und die Ätherlösung über Natriumsulfat ge-• trocknet. Nach fraktionierender Destillation wurden 30 g Produkt erhalten.

c) 17 g (0,05 Mol) Amin (Zwischenprodukt b) ) und 15 g (0,05 Mol) l-Hydroxy-4~chlor-2-naphthoesD.urephenylester wurden auf die vorstehend beschriebene Weise miteinander umgesetzt. Nach Umkristallisation des Rohprodukts aus Methanol wurden 10 g Kuppler Nr. XII vom F. 137 bis 140°C folgender-Formel erhalten:

QH

-COKHCH-CH-O-

Analyse: OH % = 99,5.

Beispiel 13

Der Kuppler Nr. XIII der Formel

OHH-(CH ) S-

wurde in analoger Weise hergestellt.

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Analyse: OH % ='100,45

1 w y I-	75	C	8	H	3	N	6	S
ber.:	75	,11 ·	8	,04	2	,02	6	,90
gef.:	,41	,11	,95	,68.

•Zur Auswahl der für die vorliegende Erfindung geeigneten Kuppler wurden verschiedene Kuppler in einem photographischen Positivmaterial untersucht, das folgendermaßen hergestellt wurde:

Eine stabilisierte und gehärtete, photographische Sllberbromidjodidemulsion (1,5 Molprozent Jodid) wurde auf einem Träger aus Celluloseacetat mit, einem Gelatinebeschichtungsgewicht von

ρ ρ

3j3 g/m und einem Silberbeschichtungsgewicht von 1,5 g/m gegossen. Die Schicht enthielt ferner 0,08 Mol eines nach dem Lösungsmittel d ispergierverfahren eingeführten Kupplers pro kg der Emulsion. Die Kupplerdispersion wurde durch Auflösen von 6g des Kupplers in 10 ml Dibutylphthalat und 15 ml Sthylacetat hergestellt, Diese Lösung wurde in 6o ml einer 4prozentigen wässrigen Lösung von Gelatine, die 5 ml eines lOprozentigen grenzflächenaktiven Stoffes (Warenbezeichnung Tergitol 5) enthielt, dispergiert und dann mit destilliertem Wasser auf 100 ml aufgefüllt.

Die sich auf die maximale optische Dichte beziehenden Werte der geeignetsten Kuppler sind in der Tabelle T aufgeführt. Die Werte des Kupplers XV beziehen sich auf den Indoanilinfarbstoff, der aus dem weiter unten in Zusammenhang mit dem Standardfarbpositivfilm beschriebenen Blaugrünkuppler erhalten wurde. Diese Werte sind in der Tabelle I zum Nachweis aufgeführt, daß ein konventioneller Kuppler nicht in zufriedenstellender Weise zur Erzielung einer

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für die Tonreproduktion fähigen Tonabbildung verwendet werden.

Die Kuppler I einschließlich VII sind ganz besonders für die Ausführungsforraen gemäß den Beispielen 1, 5 und 6 geeignet, während andererseits die Kuppler VIII bis einschließlich XIII für die im Beispiel 2 beschriebene Ausführungsform angewandt werden können. Mischungen von Kupplern wurden in den Beispielen 3, 4 und 7 eingesetzt.

Tabelle I

Kuppler Nr.	maximale O.D., gemessen nach der ' zuvor gegebenen Vorschrift
I	1,9
II	1,9
III	1,5
IV	1,5
V	1,8
VI	1,9
VII	1,6
VIII	0,75
IX	0,66
X	0,70
XI	0,76
XII	0,80
XIII	0,70
XV (*)	0,35 .

(*) Dieser Kuppler liegt nicht im Rahmen der Erfindung und ist lediglich für Vergleichszwecke aufgeführt.

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Um die Qualität einer Farbstoff-Tonspur gemäß der Erfindung einzuordnen, wurden Tonspuren untersucht und geprüft, die durch Kopieren von Negativfilmen auf folgende Materialien erhalten wurden:

A) Farbpositivfilm mit Standardaufbau oder "konventionellem" Aufbau

B) Modell eines Farbpositivmaterials für eine silberfreie Tonspur .

A) Farbpositivfilm mit konventionellem Aufbau Ein photographisches Farbpositivmaterial wurde hergestellt, indem auf einen Celluloseacetatträger die folgenden, weiter unten aufgeführten Schichten, ausgehend von dem Träger, aufgebracht wurden:

1) Eine Schicht einer stabilisierten und gehärteten Silberbromidjo didemulsion (2 Molprozent Jodid) mit einem Gelatinebeschichtungsgewicht von 2 g/m und einem Silberbeschichtungs-

p P

gewicht von 0,55 g/m . Die Schicht enthielt ferner 1,0 g/m eines Gelbkupplers der Formel

COCH COBH-^ ρ (XIV)

^OC18^H37

der in die Emulsion nach der Lösungsmitteldispersionstechnik eingeführt worden war. Die Kupplerdispersion wurde hergestellt, indem 6 g des zuvor genannten Kupplers in 5 ml Dibutylphthalat und 15 ml Äthylacetat aufgelöst wurden und diese Lösung in 60 ml einer 5prozentigen wäßrigen Lösung von Gelatine, die

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0,5 g eines grenzflächenaktiven Stoffes (Warenbezeichnung Tergitol 4) enthielt, dispergiert wurde.

2) Zwischenschicht von 0,5 g/m aus gehärteter Gelatine.

3) Eine Schicht einer rot-sensibilisierten, stabilisierten und gehärteten Silberchloridbromidemulsion (25 Molprozent BromidJ mit einem Silberbeschichtungsgewicht von 0,6 g/m und einem

Gelatinebeschichtungsgewicht von 2,4 g/m . Die Schicht enthielt

ferner 0,7 g/m eines Blaugrünkupplers der folgenden Formel:

5-11 ^m>

der in die Emulsion nach der Lösungsmitteldispersionstechnik

Kuppler
eingeführt worden war. DieVdispersion wurde durch Auflösen von 6 g des Kupplers in 10 g Dibutylphthalat und 15 g Äthylacetat hergestellt. Diese Lösung wurde dann in 60 ml einer 5prozentigen wäßrigen Lösung von Gelatine, die 0,5 g eines grenzflächenaktiven Stoffes (Warenbezeichnung Tergitol h) enthielt, dispergiert.

4) Zwischengelatineschicht wie unter 2).

5) Eine Schicht einer grün-sensibilisierten, stabilisierten und gehärteten photographischen Silberchloridbromidemulsion (25 Mölprozent Bromide mit einem Silberbeschichtungsgewicht

2
von 0,85 g/m und einem Gelatinebeschichtungsgewicht von

2 P

3,2 g/m . Die Schicht enthielt ferner 0,7 g/m des Kupplers der Formel:

309832/1078 .

(XVI)

der in die Emulsion nach der Lösungsmitteldispersionstechnik eingeführt worden war. Die Dispersion wurde durch Auflösen von 6 g des Kupplers in 10 g Dibutylphthalat und 15 g Äthylacetat hergestellt; diese Lösung wurde dann in 60 ml einer 5prozentigen wäßrigen Lösung von Gelatine, die 0,5 g eines grenzflächenaktiven Stoffes (Warenbezeichnung Tergitol 4) enthielt, dispergiert.

6) Schutzschicht aus gehärteter Gelatine mit einem Gelatine-

auftragsgewicht von 0,6 g/m .

B) Modell für einen Farbpositivfilm für eine Nurfarbstoff-Tonspur

Ein Modell für ein Farbpositivmaterial wurde durch Beschichten der folgenden, unten aufgeführten Schichten auf einen Celluloseacetatträger, ausgehend von dem Träger, hergestellt:

1) Eine Schicht einer rot-sensibilisierten, stabilisierten und gehärteten photographischen Silberchloridbromidemulsion (25 Molprozent Bromid) mit einem Silberbeschichtungsgewicht von

2 ?

0,6 g/m und einem Gelatinebeschichtungsgewicht von 2,4 g/m .

Ferner enthielt die Schicht 0,7 g/m des folgenden Blaugrünkupplers :

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2302861

der in die Emulsion nach der Lösungsmittelsdispersionstechnik eingeführt worden war. Die Dispersion wurde durch Auflösen von 6 g des Kupplers in 10 ml Dibutylphthalat und 10 ml Äthylacetat hergestellt; diese Lösung wurde dann in 60 ml einer 4prqzentigen wäßrigen Gelatinelösung, die 0,5 ml eines grenzflächenaktiven Stoffes (Warenbezeichnung Tergitol 4) enthielt, dispergiert.

2) Zwischenschicht von 0,5 g/m aus gehärteter Gelatine.

3) Eine Schicht einer rot-sensibilisierten, stabilisierten und gehärteten, photographischen Silberchloridbromidemulsion (25 Molprozent Bromid) mit einem Silberbeschichtungsgewicht von

ρ ' p

1,1 g/m und einem Gelatinebe Schichtungsgewicht von 3,9 g/m . Ferner enthielt die Schicht 0,08 M des Kupplers I pro kg der Emulsion, der nach der Lösungsmittelsdispersionstechnik eingeführt worden war. Die Dispersion wurde durch Auflösen von 6 g des Kupplers in 10 ml Dibutylphthalat und 15 ml Äthylacetat hergestellt; diese Lösung wurde in 60 ml einer 4prozentigen wäßrigen Lösung von Gelatine, die 0,5 g eines grenzflächenaktiven Stoffes (Warenbezeichnung Tergitol 4) enthielt, dispergiert.

4) Schutzschicht mit einem Gelatineauftragsgewicht von 0,6 g/m"", die einen Härter enthielt.

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Die Tonspuren wurden auf den Materialien A und B aus einen Tonspurnegativfilm mit gerbem Licht, das durch Filtern von weißem Licht mit einem 12 und 2B Wrattenfilter erhalten wurde, für das Material A und mit weißem Licht für das Material B kopiert.

Das Material A wurde weiter nach einer konventionellen Verarbeitungsfolge für Farbpositivfilme entsprechend den folgenden Angaben verarbeitet:

1) Vorbad

Wasser Borax (Na₂B^O₇.10 H₂O)

Natriumsulfat (entwässert) Natriumhydroxid Wasser zum Auffüllen auf p_H bei 24°C = 9,30 + 0,10.

2) Farbentwickler

Wasser Natriumsulfit (entwässert)

2-Amino-5-diäthylaminotoluol-monochlorhydrat

Natriumcarbonat (Monohydrat) Kaliumbromid Natriumbromi d Viasser zum Auffüllen auf P_H bei 24°C = 10,65 + 0,05.

800	ml
20	g
100	g
1	g
1000	ml

800	ml
2	g
4	g
3 .	g
20	g
1.7	g
1000	ml

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3) Stoppfixierbad.

600	4	ml
240	5	g
15		g
13,		g
7,	g
15	g
1000	ml

800	ml
20	g
5	g
40	g
1000	ml

Wasser

Natriumthiosulfat (Pentahydrat) Natriumsulfat (entwässert) Eisessig

Borsäure (wasserfrei) Kaliumalaun (Dodecahydrat) Wasser zum Auffüllen auf

p_H bei 24⁰C =4,25 + 0,25.

4) Bleichbad

Wasser

Kaliumbromid (wasserfrei) Kaliumdichromat (wasserfrei) Kaliumalaun (Dodecahydrat) Wasser zum Auffüllen auf

Der p_H-Wert bei 21⁰C war auf 3,10 +, 0,20 mittels 2,5 N Natriumhydroxid oder 7 N Schwefelsäure eingestellt worden.

5) Tonspurentwickler

Lösung A:

Wasser 250 ml

Methylvinyläther/Maleinsäureanhydrid-

Copolymerisat (*) 2g

Hexylenglykol 10 ml

(*) Dieses Copolymerisat wird von der GAF- Corporation, New York, hergestellt und unter der Warenbezeichnung.Gantrez An 465 vertrieben.

Lösung B:

Wasser 600 ml

Natriumhydroxid (in Flocken) 80 g

Natriumsulfit (entwässert) 60 g

Hydrochinon 60 g

309832/107

10	■ml
2	ml
1000	ml

Die Lösung A wurde in die Lösung B unter starkem Rühren

geschüttet und es wurden

Äthylendiamin (98 Gew./Gew.%) 13 ml

Wasser zum Auffüllen auf ' 1000 ml

hinzugegeben.

6) Fixierbad

Es wurde dasselbe Bad wie für die Stoppfixierstufe verwendet .

7) Stabilisierungsbad
37prozentige Formaldehydlösung
konzentrierte Stabilisatorlösung (*) Wasser zum Auffüllen auf

(*) Warenbezeichnung Photo-Flo 600, von Eastman Kodak Co,, Rochester, N.Y., herge-stelltes Produkt.

Dasselbe Material A wurde weiter nach konventionellen Verarbeitungsstufen für Farbpositivfilme, jedoch unter Auslassen der Tonspurentwicklungsstufe verarbeitet. Auf diese Weise wurde eine durch purpurne uad blaugrüne Farbstoffe gebildete Tonabbildung erhalten.

Das auf diese Weise verarbeitete Material ist als A¹ in der Figur 1, welche die Materialien A und B nach den beschriebenen Verarbeitungen zeigt, dargestellt.

Schließlich wurde ebenfalls das Material B in der zuvor beschriebenen V/eise verarbeitet, d.h. unter Auslassen der Tonspurentwicklungsstufe .

In der Figur 1 der Zeichnung stellen die gestrichelten Flächen, die durch die Farbstoffe gebildete Tonabbildung und die punktierten Flächen die durch metallisches Silber gebildete Tonabbildung dar. Eine solche Abbildung im Material A wird haupt-

309832/1078

sächlich durch den Blaüpärbstoff und metallisches Silber gebildet. Im Material A' wird die Tonabbildung im wesentlichen durch den zuvor genannten Farbstoff ohne metallisches Silber gebildet. Schließlich wird im Material B die Tonabbildung durch den

2£Ün
IR-Parbstoff und den Blaujfarbstoff gebildet.

Die zu diesen Materialien gehörenden Empfindlichkeitskurven sind in der Figur 2 dargestellt, worin die optische Dichte gegenüber dem logarithmischen Wert der Belichtung aufgetragen ist. Diese Daten wurden mittels eines Macbeth TD 206 A Densitometers mit einem Status S 58 Filter, wie zuvor beschrieben, erhalten.

Die prozentualen Verzerrungskurven, welche zu den Materialien A, A¹ und B gehören, sind in den Figuren 3, 4 und 5 dargestellt, und sie wurden aus einer Kreuzmodulierungsanalyse gewonnen. Aus diesen Werten wird deutlich, daß die Veränderung der Verzerrung mit der optischen Dichte im Material A und B praktisch gleich ist und innerhalb des Toleranzbereiches liegt, der von Verleihern" und Kinobesitzern akzeptiert wird. Eine solche Verzerrungsänderung ist jedoch beim Material A¹ nicht mehr ausreichend.

Ferner wurden für jedes Material A, A¹ bzw. B Kurven für den Übertragungsfrequenzgang erhalten. Solche Kurven stellten sich in allen drei Fällen als ziemlich gleichartig heraus.

Die Signalpegel (1000 dB) wurden ebenfalls für diese Materialien gemessen. Es wurden die folgenden typischen Werte erhalten, wobei der Signalpegel des Materials A als Bezugspunkt gewählt wurde.

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2302651

Material	AusKangspegel	Kopierdichte	D.
A	O dB	1,20 0.	D.
A1	-7 dB	0,34 0.	D.
B	-1,5 dB	1,7 O.

Auf Grund der Kreuzmodulation, des Ubertragungsfrequenzganges und des Signalpegels wurden die optimalen Dichten des Negativ- und Positivfilms für den Hörtest ausgewählt.

Um bei dem Material A¹ einen gleichen Ausgangspegel wie für das Material A zu erhalten, war es erforderlich, die Verstärkung zu erhöhen. Als Folge hiervon wurde ein sehr hohes Grundgeräusch erreicht.

Im Gegensatz dazu waren die Ergebnisse eines solchen Hörtests für das Material B sehr vorteilhaft.

Hieraus ergibt sich, daß der Rauschabstand des Materials B nahe demjenigen des Materials A ist, während das Material A¹ einen viel niedrigeren Rauschabstand besitzt. Daraus folgt, daß die unter Verwendung der Materialien A und B erreichte Tonaufzeichnung praktisch dieselben Ergebnisse zeigt, während die unter Verwendung des Materials A¹ erreichte Tonaufzeichnung nicht annehmbare Ergebnisse brachte.

Die folgenden Beispiele dienen der ausführlicheren Erläuterung der Erfindung anhand ihrer verschiedenen Ausführungsformen, wobei auf die Figur 6 hingewiesen wird. In dieser Figur bedeuten:

PO, P1, P2 = Schutzschichten oder -Zwischenschichten (Beschreibung in Beispiel 1)

M = Purpurschicht
C = Blaugrünschicht

Y = Gelbschicht

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ST = Tonspurzusatzschicht
AH = Lichthofschutzschicht
S as Träger

Beispiel 14

Es wurden photographische Materialien für Farbpositivfilme durch Auftragen der im folgenden angegebenen Schichten auf einen Celluloseacetatträger, ausgehend von dem Träger, hergestellt. In der Figur 6 findet sich eine schematische Wiedergabe einiger möglicher Zusammenstellungen von Mehrs chichtenmaterial mit einer Nurfarbstoff-Tonspurschicht.

a) Eine Schicht aus einer stabilisierten und gehärteten,

photographischen Silberbromidjodidemulsion (2 Molprozent Jodid)

2 mit einem Gelatinebeschichtungsgev/icht von 2,3 g/m und einem

Silberbeschichtungsgewicht von 0,55 g/m . Die Schicht enthielt ferner 1 g/m des Gelbkupplers (XIV), welcher in die Emulsion mittels der Lösungsmittelsdispersionstechnik eingeführt worden war. Die Kupplerdispersion war durch Auflösen von 6 g des Kupplers XIV in 5 ml Dibutylphthalat und 15 ml Äthylacetat hergestellt worden; diese Lösung wurde dann in 60 ml einer 5prozentigen Gelatinelösung, welche 0,5g eines grenzflächenaktiven Stoffes (Warenbezeichnung Tergitol 4) enthielt, dispergiert.

b) Eine Zwischenschicht von 0,5 g/m aus gehärteter Gelatine.

c) Eine Schicht einer rot-sensibilisierten, stabilisierten und gehärteten photographischen Silberchloridbromidemulsion (25 Molprozent Bromid) mit einem Silberbeschichtungsgewicht von-0,6 g/m und einem Gelatinebeschichtungsgewicht von 2,4 g/m^d

30 9 8 32/1078

2 grün Die Schicht enthielt ferner 0,7 g/m des Blautmpplers (XV), der in die Emulsion mittels der Lösungsmitteldispersionstechnik eingeführt worden war. Die Dispersion war durch Auflösen von 6 g des Kupplers XV in 10g Dibutylphthalat und 15 g Äthylacetat hergestellt worden. Diese Lösung wurde in 60 ml einer 5prozentigen Gelatinelösung, welche 0,5 g eines grenzflächenaktiven Stoffes (Warenbezeichnung Tergitol 4) enthielt, dispergiert.

d) Eine Zwischenschicht aus Gelatine wie unter b)

e) Eine Schicht einer grün-sensibilisierten, stabilisierten und gehärteten photographischen Silberchloridbromidemulsion (25 Molprozent Bromid) mit einem SilberbeSchichtungsgewicht

2'
von 0,85 g/m und einem Gelatinebeschichtungsgewicht von . 3,2 g/m . Die Schicht enthielt ferner 0,7 g/m des larpurkupplers (XVI), der in die Emulsion mittels der Lösungsmitteldispersionstechnik eingeführt worden war. Die Dispersion war durch Auflösen von 6 g des Kupplers (XVI) in 10 g Dibutylphthalat und 15 g Äthylacetat hergestellt worden. Diese Lösung wurde dann in 60 ml einer 5prozentigen wäßrigen Lösung von Gelatine, die 0,5 g eines grenzflächenaktiven Stoffes (Warenbezeichnung Tergitol 4) enthielt, dispergiert.

f) Eine Schutzschicht aus Gelatine mit einem Gelatineauftrags-

2
gewicht von 0,6 g/m , die einen Härter enthielt.

Bei dieser Ausführungsform wurden die IR-Kuppler in eine geeignete Zusatzschicht eingeführt, die in verschiedener V/eise angeordnet werden kann, wie dies in den Fällen A, B, C und D der Figur 6 gezeigt ist. Die Zwischenschichten Pl und/oder P2

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- 34 können auch weggelassen werden.

Die in der Zusatzschicht verwendete photographische Emulsion wurde in folgender Weise hergestellt:

Λ) 0,1 Mol des IR-Kupplers, gelöst in 26,6 ml Dibutylformamid und 200 ml Ä'thylacetat und dispergiert in 640 ml einer 5prozentigen wäßrigen Lösung von Gelatine, die 5 g eines lOprozentigen grenzflächenaktiven Stoffes (Warenbezeichnung Tergitol k)_f Stabilisatoren, Antischleiermittel, Beschichtungshilfsmittel und Härter enthielt, wurden zu 1 kg einer photographischen SilberbromJQ jodidemulsion, welche 80 g Gelatine und 0,5 Mol Silber (94 Prozent Bromid und 6 Prozent Jodid) enthielt, hinzugegeben.

2) 0,1 Mol des IR-Kupplers, aufgelöst in 26,6 ml Dibutylformamid und 200 ml Äthylacetat, dispergiert in 640 ml einer 5prozentigen wäßrigen Lösung von Gelatine, welche 5 g eines lOprozentigen grenzflächenaktiven Stoffes (Warenbezeichnung Tergitol 4), Stabilisatoren, Antischleiermittel, Beschichtungshilfsmittel und Härter enthielt, wurden zu 1 kg einer photographischen Emulsion gegeben, welche gegenüber blauem Licht empfindlich war und Silberchlorid und -jodid in einem Molverhältnis von 1 : 0,5 : 0,Ol enthielt.

Die unter 1) genannte Emulsion wurde in dem Material D der Figur 6 verwendet.

Die unter 2) oben aufgeführte Emulsion wurde in den Materialien A, B und C der Figuren 6 eingesetzt.

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Die geeignetsten Kuppler sind die Kuppler I bis XIII-

Insbesondere ergeben die Kuppler I bis

VII die besten Ergebnisse. Es ist an sich bekannt, daß die Struktur der zuvor genannten Kuppler in geeigneter Weise verändert werden kann, um ihren Einbau in die photographische Emulsion nach der Lösungsmethode zu ermöglichen.

Kuppler, welche erfindungsgemäß brauchbar sind, müssen bei der Farbentwieklung mit Entwicklern vom p-Phenylendiamintyp Farbstoffe mit einem O.D.-Wert von 1,2 bis 2,5, gemessen nach der zuvor beschriebenen Methode, ergeben.

Proben eines perforierten 35 mm Filmes wurden mit den zuvor beschriebenen Materialien hergestellt, und hierauf wurde die Tonspur von einem Tonspurnegativfilm mit einer Dichte von 2,94 aufkopiert. Auf diese Weise wurde eine positive Nurfarbstoff-Tonspurabbildung mit einer Dichte von 2,1 nach den normalen

Verarbeitungsstufen für Farbpositivfilme erreicht, bei welchen die obengenannte selektive Rückentwicklungsstufe ausgelassen worden war.

Beispiel 15

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird nur ein Kuppler in der rot-sensibilisierten Schicht sowohl für die Bildaufzeichnung als auch die Tonaufzeichnung verwendet.

Photographische Materialien für Farbpositivfilme wurden durch Auftragen der im folgenden aufgeführten Schichten auf einen Celluloseacetatträger, ausgehend von dem Träger, hergestellt.

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1) Eine Schicht einer stabilisierten und gehärteten photographischen Silberbromidjodidemulsion (2 Molprozent Jodid)

mit einem Gelatinebeschichtungsgewicht von 2,3 g/m und einem

p Silberbeschichtungsgewicht von 0,55 g/m . Die Schicht enthielt

p
ferner 1 g/m des Gelbkupplers (XIV)₁ der in die Emulsion nach der Lösungsmitteldispersionstechnik eingeführt worden war. Die Kupplerdispersion war durch Auflösen von 6 g des Kupplers ('.XIV) in 5 ml Dibutylphthalat und 15 ml Äthylacetat und dann durch Dispergieren dieser Lösung in 60 ml einer 5prozentigen wäßrigen Lösung von Gelatine, die 0,5 g eines grenzflächenaktiven Stoffes (Warenbezeichnung Tergitol 4) enthielt, hergestellt worden.

2) Eine Zwischenschicht von 0,5 g/m gehärteter Gelatine.

3) Eine Schicht einer rot-sensibilisierten, stabilisierten und gehärteten photographischen Silberchloridbromidemulsion (25 Molprozent Bromid) mit einem von 0,9 bis 1,8 g/m reichen-

den Silberbeschichtungsgewicht und einem von 3,6 bis 7,25 g/m reichenden Gelatinebeschichtungsgewicht. Die Schicht enthielt ferner 0,08 bis 0,16 M eines nach der Lösungsmitteldispersionstechnik eingeführten Kupplers pro 1 kg der Emulsion. Die Dispersion war durch Auflösen von 6 g des Kupplers in 10 ml Dibutylphthalat und 15 ml Äthylacetat und dann durch Disper- . gieren der Lösung in 60 ml einer 5prozentigen Gelatinelösung, welche 0,5 g eines grenzflächenaktiven Stoffes (Warenbezeichnung Tergitol 4) enthielt, hergestellt worden.

4) Eine Zwischengelatineschicht wie unter Punkt 2.

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5) Eine Schicht einer grün-sensibilisierten, stabilisierten und gehärteten photographischen Silberbromidchloridemulsion (25 Molprozent Bromid) mit einem Silberbeschichturigsgewicht

2
von 0,85 g/m und einem Gelatinebeschichtungsgewicht von

3,2 g/m². Die Schicht enthielt ferner 0,7 g/m des Kupplers (XVI), welcher in die Emulsion nach der Lösungsmitteldispersionstechnik eingeführt worden war. Die Dispersion war durch Auflösen von 6 g des Kupplers (XVI) in 10 g Dibutylphthalat

und 15 g Äthylacetat und durch Dispergieren der so hergestellhergestellt worden ten Lösung in 60 ml einer 5prozentigen Gelatinelösung'', welche 0,5 g eines grenzflächenaktiven Stoffes (Warenbezeichnung Tergitol 4) enthielt.

6) Schutzgelatineschicht mit einem Gelatineauftragsgewicht

von 0,6 g/m , welche einen Härter enthielt.

Die bei der Erfindung einsetzbaren Kuppler massen bei der Farbentwicklung mit Entwicklern vom p-Fhenylendiamintyp Indoanilinfarbstoffe ergeben, die optische Dichten von 1,2 bis 2,5 erreichen, gemessen nach dem zuvor beschriebenen System, erreichen. Außerdem müssen sie eine geeignete Farbe für das Bild aufweisen und stabil sein.

Die geeignetsten und besonders vorteilhaften Kuppler sind diejenigen der Herstellungen VIII bis XIII.

Es ist an sich bekannt, daß die Struktur der zuvor beschriebenen Kuppler in geeigneter Weise abgeändert werden kann, um ihren Einbau in photographische Emulsionen nach der Lösungsmethode zu ermöglichen.

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Proben eines perforierten 35 mm Kinofilms wurden mit den zuvor beschriebenen Materialien hergestellt, und die Tonspur wurde hierauf von einem Tonspurnegativfilm mit einer Dichte von 2,94- aufkopiert. Auf diese Weise wurde eine Positivtonaufzeichnung mit einer Dichte von 2,1 nach den üblichen Verarbeitungsstufen für Farbpositivfilme erreicht, bei denen die bereits oben beschriebene selektive Entwicklungsstufe ausgelassen worden war.

Beispiel 16

Gemäß einer weiteren Äusführungsform kann eine Nurfarbstoff-Tonspur unter Verwendung einer Mischung von zwei oder mehr Partjbildnern hergestellt werden, welche in die rot-sensibilisierte Schicht eines photographischen Mehrschichtenmaterials für die Farbphotographie eingeführt werden.

Die Konzentrationen und/oder die Reaktionsfähigkeiten dieser

Farbbildner müssen so sein, daß das Mehrschichtenmaterial beim Kopieren und Verarbeiten sowohl eine Tonaufzeichnung von annehmbarer Qualität, wie sie zuvor definiert wurde, als auch die Erzielung einer Blaugrünaufzeichnung des Originals ermöglicht, wobei die Qualität dieser Blaugrünaufzeichnung so sein muß, daß eine ausreichende Farbreproduktion des Originals möglich ist.

Photographische Materialien für Farbpositivfilme wurden durch Auftragen der im folgenden aufgeführten Schichten auf einen Celluloseacetatträger, ausgehend von dem Träger, hergestellt:

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1) Eine Schicht einer stabilisierten und gehärteten, photographischen SilberbromLdjodidemulsion (2 Molprazent «Iodid)

mit einem Gelatinebeschichtungsgewicht von 2,3 g/m und einem Silberbeschichtungsgewicht von 0,55 g/m . Die Schicht enthielt ferner 1,0 g/m des Gelbkupplers (XIV), der in die Emulsion nach der Lösungsmitteldispersionstechnik eingeführt worden war. Die Kupplerdispersion war durch Auflösen von 6 g des Gelbkupplers (XIV) in 5 ml Dibutylphthalat und 15 ml Äthylacetat und durch Dispergieren der so hergestellten Lösung in 60 ml einer 5prozentigen wäßrigen Lösung von Gelatine, welche 0,5 g eines grenzflächenaktiven Stoffes (Warenbezeichnung Tergitol 4) enthielt, hergestellt worden.

2) Eine Zwischenschicht von 0,5 g/m gehärteter Gelatine.

3) Eine Schicht einer rot-sensibilisierten, stabilisierten und gehärteten photographischen Silberchloridbromidemulsion (25 Molprozent Bromid) mit einem Silberbeschichtungsgewicht

von 1,6 g/m und einem Gelatinebeschichtungsgewicht von

5,1 g/m . Die Schicht enthielt weiterhin ein Gemisch aus

Blaugrünj
zwei tkupplern. Insbesondere enthielt diese Schicht 0,2 g/m

des Kupplers (II) und 1,2 g/m des Kupplers (IX). Die beiden Kuppler wurden in diese Schicht nach der Lösungsmitteldispersionstechnik nach der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise eingeführt. Die Dispersionen der beiden Kuppler waren durch Auflösen von jeweils 6,0 g des Kupplers (IX) und 6,0 g des Kupplers (II) in 10 ml Dibutylphthalat und 15 ml Äthylacetat hergestellt worden; diese Lösung wurde in 60 ml einer 4prozentigen wäßrigen Lösung von Gelatine, welche 0,5 g eines grenzflächenaktiven Stoffes (Warenbezeichnung

309832/1078

Tergitol 4) enthielt, hergestellt worden. Dieselben Ergebnisse können durch Dispergieren der beiden Kuppler miteinander erreicht werden.

4) Eine Zwischengelatineschicht wie unter Punkt 2).

5) Eine Schicht einer grün-sensibilisierten, stabilisierten und gehärteten photographischen Silberchloridbromid-Emulsion (25 Molprozent Bromid) mit einem Silberbeschichtungsgewicht von 0,85 g/m und einem Gelatinebeschichtungsgewicht von

2 ' 2

3,2 g/m . Die Schicht enthielt v/eiterhin 0,7 g/m des Purpurkupplers (XVI) der in die Emulsion nach der Lösungsmitteldispersionstechnik eingeführt worden war. Die Dispersion, war durch Auflösen von 6 g des Kupplers (XVI) in 10 ml Dibutylphthalat und 15 ml Äthylacetat und durch Dispergieren dieser Lösung in 60 ml einer 5prozentigen Gelatinelösung, welche 0,5 g eines grenzflächenaktiven Stoffes (Viarenbezeichnung Tergitol 4) enthielt, hergestellt worden. ■

6) Eine Schutzgelatineschicht mit einem Gelatinegewicht von

0,6 g/m , die einen Härter enthielt.

Proben eines perforierten 35 mm Filmes wurden mit den zuvor beschriebenen Materialien hergestellt, und die Tonspur wurde hierauf aus einem Tonspurnegativfilm mit einer Dichte von 2,94 aufkopiert. Auf diese Weise wurde eine positive Tonabbildungsdichte von 2,1 nach den konventionellen Verarbeitungsstufen für Farbpositivfilme erreicht, bei denen die oben beschriebene selektive Rückentwicklungsstufe ausgelassen worden war.

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Beispiel 17

Dasselbe photographische Mehrschichtenelement des Beispiels 3 wurde mit dem Unterschied hergestellt, daß anstelle der Kuppler CEX) und CtI) der rot-sensibilisierten Schicht die Kuppler (IX) und (XII) verwendet wurden. Die Mengen der Verwendeten Kuppler be-

2 2

trugen 0,6 g/m bzw. 0,9 g/m .

Beispiel 18

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung besteht in der Einführung des IR-Kupplers in eine Zusatzschicht aus einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion, welche in geeigneter Y/eise gegenüber IR-Strahlung mit Hilfe eines IR-Sensibilisators sensibilisiert ist.

Photograph!sehe Materialien für Farbpositivfilme wurden durch Beschichten der im folgenden aufgeführten Schichten auf einen Celluloseacetatträger, ausgehend von dem Träger, hergestellt:

1) Eine Schicht einer stabilisierten und gehärteten photographischen Silberbrom idjodidemulsion (2 Molprozent Jodid,) mit einem Gelatinebeschichtungsgewicht von 2,3 g/m und einem

ρ Silberbeschichtungsgewicht von 0,55 g/m . Die Schicht enthielt

2
ferner 1,0 g/m des Gelbkupplers (XIV), der in die Emulsion nach der Lösungsmitteldispersionstechnik eingeführt worden v/ar. Die Kupplerdispersion war durch Auflösen von 6 g des Kupplers · (XIV) i& 5 ml Dibutylphthalat und 15 ml A'thylacetat und durch Dispergieren dieser Lösung in 60 ml einer 5prozentigen wäßrigen Lösung von Gelatine, welche 0,5 g eines grenzflächenaktiven Stoffes (Warenbezeichnung Tergitol h) enthielt, hergestellt worden.

309832/1078

2) Eine Zwischenschicht von 0,5 g/m aus gehärteter Gelatine.

3) Eine Schicht einer rot-sensibilisierten, stabilisierten und gehärteten photographischen Silberchloridbromidemulsion (25 Molprozent Bromid) mit einem Siltarbeschichtungsgewicht

2
von 0,60 g/m und einem Gelatinebeschichtungsgewicht von ·

2 2

2,4 g/m. Diese Schicht enthielt weiterhin 0,7 g/m. des Blau

die

kupplers (XV), der in/xiimulsion nach der Lösungsmitteldispersionstechnik eingeführt worden war. Die Dispersion war durch Auflösen von 6 g des Kupplers (XV) in 10 g Dibutylphthalat ■ und 15 g Äthylacetat und durch Dispergieren dieser Lösung in 60 ml einer 5prozentigen Gelatinelösung, welche 0,5 g eines grenzflächenaktiven Stoffes (Viarenbezeichnung Tergitol 4) enthielt, hergestellt worden.

4) Eine Zwischenschicht aus Gelatine wie unter Punkt 2).

5) Eine Schicht einer grün~sensibilisierten, stabilisierten und gehärteten photographischen Silberbromidchloridemulsion (25 Molprozent Bromid) mit einem Silberbeschichtungsgewicht von 0,85 g/m und einem Gelatinebesehichtungsgewicht von

2 2

3,2 g/m . Die Schicht enthielt weiterhin 0,7 g/m des Purpurkupplers (XVI), der in die Emulsion nach der Lösungsmitteldispersionstechnik eingeführt worden war. Die Dispersion war durch Auflösen von 6 g des Kupplers (XVI) in 10 g Dibutylphthalat und 15 g Äthylacetat und durch Dispergieren dieser Lösung in 60 ml einer 5prozentigen Gelatinelösung, welche 0,5 g eines grenzflächenaktiven Stoffes (Warenbezeichnung Tergitol 4) enthielt, hergestellt worden.

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6) Schutzgelatineschicht mit einem Gelatinebeschichtungsgewicht

von 0,6 g/m , welche einen Härter enthielt.

Die Emulsion 1, welche in der Zusatzschicht des Beispiels verwendet worden war, wurde in einer Zusatzschicht eingesetzt, wie dies in der Anordnung D der Figur 6 gezeigt ist, nachdem sie gegenüber IR-Strahlung sensibilisiert worden war. Die Sensibilisatoren, deren Herstellung im folgenden beschrieben wird, wurden in Methylalkohol aufgelöst und in an sich bekannter

zu den bereits
Weise/beschriebenen photographischen Emulsionen in einer

Menge von 0,2 bis 0,6 mg/100 g der Emulsion hinzugegeben.

Die Sensibilisatoren für IR sind in der Literatur beschrieben. Die im folgenden aufgeführte Beschreibung einiger dieser IR-Sensibilisatoren erfolgt daher nur beispielhaft.

Sensibilisator 1

C-CE-CH-CH-CH-CH-CH-CH-C

10,2 g (2 M) 2-Methyl~3-äthyl-benzothiazoloodid und 4,8 g (1 M) Glutaconaldehyd-dianil-chlorhydrat wurden innig in einem Mörser vermischt, in 96 ml absolutem Äthylalkohol aufge löst und dann auf Rückflußtemperatur erhitzt.

0,6 g Natrium wurden in ?Λ ml absolutem

Äthylalkohol aufgelöst. Die siedenden Lösungen wurden miteinander vermischt und 5 Minuten unter Rückfluß gekocht.

309832/1070

Die Farbe der Lösung, welche anfänglich schmutzig dunkel-orange war, veränderte sich zu blau und dann zu schmutzig-rosa, nachdem der gesamte Farbstoff abgetrennt war. Das Gemisch wurde abgekühlt und es wurden feine, olivgrüne, goldglänzende Kristalle auf einem Büchner-Trichter gesammelt. Diese Kristalle wurden mit sehr viel heißem Wasser, dann mit absolutem Äthylalkohl und schließlich mit Äthyläther gewaschen. Der auf diese Weise erhaltene Farbstoff war zur Verwendung ausreichend rein.

Sensibilisator 2

CCH-CH-O

Die Herstellung dieses Farbstoffes ist in Beispiel 12 der US-Patentschrift 2 734 900 beschrieben.

Sensibilisator 3

C-CH-CH-CH-CH-CH-CH-C

0-C C-S

CH-CH-CH

2,5 g 2-(6J-Anilido-hexatrienyi;-benzothiazol-jodäthylat und 1 g N-Allylrhodanin wurden in 50 ml heißem, absolutem Äthylalkohol aufgelöst. Nach Zugabe vcn0,5 m Piperidin wurde das Gemisch 15 Minuten gekocht. Beim Abkühlen der Lösung trennten sich grüne, goldgänzende Nadeln ab. Nach dem Waschen

3098 3 2/1078

mit heißem Äthylalkohol, Äthyläther und Aceton war der erhaltene Farbstoff ausreichend rein für seine Verwendung.

Proben von Kinofilm wurden mit solchen Materialien hergestellt, und es wurde hierauf eine Tonspur aus einem Negativfilm mit einer Dichte von 2,9^ mit Hilfe von IR-Anteile enthaltender Strahlung aufkopiert. Es wurde eine positive Tonabbildung mit einer Dichte von 2,1 erhalten, wobei jedoch die selektive Rückentwicklungsstufe, die zuvor beschrieben wurde, ausgelassen wurde.

Beispiel 19

Gemäß A (vgl, Seite 23 der vorliegenden Beschreibung), jedoch unter Einschaltung

einer Silberlichthofschutzschicht zwischen dem Träger und der blauempfindlichen Emulsionsschicht, wurde ein Kopiermaterial hergestellt.

Diese Art von Lichthofschutzschicht ist auf dem Fachgebiet bekannt und sie wird bei vielen photographischen Umkehrmaterialien oder Negativmaterialien verwendet.

Im vorliegenden Fall wurde eine Schicht mit einem Silberbeschich-

2 einem
tungsgewicht von 0,25 g/m und / Silber-Gelatineverhältnis von 0,20 verwendet, wodurch eine Dichte von 1,5 erhalten wurde.

Die Proben des auf diese Weise hergestellten Materials wurden verarbeitet, eine Probe gemäß der oben beschriebenen, konventionellen Verarbeitung i'ür Farbpositivfilm unter Auslassen der Vorbadstufe, die andere Probe gemäß derselben Verarbeitung, jedoch zusätzlich noch unter Auslassen dor Tonspiirentwicklungs-

309832/10 7 8

Stufe»

Im ersten Fall wurde wegen des darin enthaltenen metallischen Silbers ein gleichmäßig braungefärbter Film erhalten. Die zweite Probe enthielt kein metallisches Silber.

Die Verwendung einer inneren Lichthofschutzschicht ermöglicht es daher, zusätzliche Bäder für die Entfernung der Rückseite wegzulassen.

Beispiel 20

C) Farbumkehrmaterial· für Duplikationen mit üblichem Aufbau Es wurde ein photographisches Farbumkehrmaterial (C) für Duplikate hergestellt, indem die folgenden Schichten auf einen Celluloseacetatträger, ausgehend von dem Träger, aufgetragen wurden:

1) Eine Schicht einer rot-sensibilisierten, stabilisierten und gehärteten photographischen Silberbromidjodidemulsion (5 Molprozent Jodid) mit einem Gelatinebeschichtungsgewicht von

2 2

¹»o5 g/m und einem Silberbeschichtungsgewicht von 0,8 g/m .

Diese Schicht enthielt weiterhin 1,5 g/m des Blaugrürikupplers der folgenden Formel:

COlIHCH

Ο—// ν

welcher in die Emulsion nach der Lösungsmitteldispersionstechnik eingeführt worden war. Die Dispersion des Kupplers v/ar durch Auflösen von 8 g des Kupplern in 5 ml Trikresylphosphat und

3 0 9 8 Π .! / 1 Ü 7 8

20 ml Äthylacetat und weitere Dispersion der so erhaltenen Lösung in 64 ml einer 5prozentigen wäßrigen Lösung von Gelatine, welche 4 g einer lOprozentigen wäßrigen Lösung eines grenzflächenaktiven Stoffes (Warenbezeichnung Tergitol 4, lOprozentig) enthielt, hergestellt worden.

ρ Ο

2) Eine 1,5 g/m gehärtete Gelatine und 0,4 g/m Polyvinylchloracetonguanylhydrazonium enthaltende Zwischenschicht. Die Schicht enthielt weiterhin 0,45 g/m des Farbstoffes Bis-1-(4'-sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-monomethinoxonol~pyridiniumsalz, welcher nach der Wasserlösungsmethode eingeführt worden war (lOprozentige Lösung).

3) Eine Zwischenschicht von 1,0 g/m gehärteter Gelatine.

4) Eine Schicht einer grUn-sensibilisierten, stabilisierten und gehärteten photographischen SilberbromHjodidemulsion (4 Molpro-

zent Jodid) mit einem Gelatinebeschichtungsgewicht von 1,65 g/m

2 und einem Silberbeschichtungs^ewicht von 1,1 g/m . Die Schicht

enthielt ferner 1,5 g/m des Purpurkupplers der Formel:

G-HHCO-/' \ F₅ ^H11^(t)

HHCOCH₂O^ Vc₅H₁₁It)

der in die Emulsion nach der Lösungsmitteldispersionstechnik eingeführt worden war. Die Dispersion des Kupplers war durch Auf-

309832/1Ü78

lösen von 8 g dieses Kupplers in 3 ml Trikresylphosphat und 20 ml Äthylacetat und weiterhin durch Dispersion der so erhaltenen Lösung mit 64 ml einer 5prozentigen wäßrigen Lösung von Gelatine, welche 3 g eines lOprozentigen grenzflächenaktiven Stoffes in wäßriger Lösung (Warenbezeichnung Tergitol 4) enthielt, hergestellt worden.

5) Eine Zwischenschicht von 1,0 g/m gehärteter Gelatine.

6) Eine Schicht einer stabilisierten und gehärteten, photographischen Silberbr odidemulsion (4 Molprozent Jodid) mit

ο einem Gelatinebeschichtungsgewicht von 1,5 g/m und einem SiI-

2
berbeschichtungsgewicht von 1,0 g/m . Die Schicht enthielt wei-

2
terhin 2,0 g/m des Gelbkupplers mit der Formel:

COCH COM

^OC18^H37

der in die Emulsion nach der Lösungsmitteldispersionstechnik eingeführt worden war. Die Dispersion des Kupplers war durch Auflösen von 8 g des Kupplers in 3 ml Dibutylphthalat und 20 ml Äthylacetat und weiter durch Dispersion der so erhaltenen Lösung in 64 ml einer 5prozentigen wäßrigen Lösung von Gelatine, welche 5 g eines grenzflächenaktiven Stoffes in lOprozentiger wäßriger Lösung (Viarenbezeichnung Tergitol k) enthielt, hergestellt worden.

3 09832/1078

ο 7) Eine Schutzschicht aus Gelatine mit 1,0 g/m gehärteter

Gelatine.

D) Blaugrünschicht für ein Material mit einer Nurfarbstoff-Tonspur

Ein photographisches Farburakehrraaterial für Duplikate wurde wie zuvor unter C mit der Ausnahme hergestellt, daß die Schicht 1) folgende Zusammensetzung besaß:

1) Eine Schicht einer rot-sensibilisierten, stabilisierten und gehärteten photographischen Silberbromidjodidemulsion (5 Molprozent Jodid) mit einem Gelatinebeschichtungsgewicht von 4,0

2 2

g/m und einem Silberbeschichtungsgewischt von 1,8 g/m .

Die Schicht enthielt ferner die Mischung von zwei Kupplern, die nach der in Beispiel 3 beschriebenen Lösungsmitteldispersionstechnik eingeführt worden waren. Die Dispersion dieser Kuppler war nach der in A-^ beschriebenen Methode hergestellt worden.

Die Tonspuren wurden auf den oben beschriebenen Materialien C und D von einem Tonspurnegativfilm aufkopiert, wobei für das Material C gelbes Licht, das durch Filtern von weißem Licht mittels Wratten 12 und 2B-Filtern erhalten worden war,und für das Material D weißes Licht verwendet wurde. Das Material C war weiter nach konventionellen Verarbeitungsmethoden für Farbumkehrmaterialien für Duplikationen entsprechend den folgenden Angaben verarbeitet worden.

309832/1078

1) Vorhärter;

Wasser

Natrium-p-toluolsulfinat 18 N Schwefelsäure Natriumbisulfitsuccinaldehyd Natriumsulfat, wasserfrei Magnesiumsulfatj Heptahydrat Natriumbromid, wasserfrei Natriumacetat, wasserfrei 37,5prozentige Forraaldehydlösung

Methylbenzotriazol-p-toluolsulfonat (20prozentige Lösung) Wasser zum Auffüllen auf P_H bei 26,7⁰C

Z) Neutralisationslösung:

Wasser

Hydroxylaminsulfat Natriumbromid, wasserfrei Eisessig

Natriumsulfat, wasserfrei Natriumhydroxid Wasser zum Auffüllen auf P_H bei 26,7⁰C

3) Erster Entwickler; Wasser

Natriumhexametaphosphat Natriumbisulfit, wasserfrei

1-Phenyl-3-pyrazolidon (Warenbezeichnung

Phenidon)

Natriumsulfit, wasserfrei Hydrochinon

Natriumcarbonat, wasserfrei Natriujnthi.ocyanat Natriumbromid, wasserfrei Kaliumiodid (0,Iprozentige Lösung}

Wasser zum Auffüllen auf »o,

P_H bei 26,7 C

800	ml
0,50	g
5,41	ml
8,5	g
75,0	g
257	g
2,0 i	£g
15,0	g
27,0	ml
2,0	ml
1000	ml
4,80 + ι	0,10
800	ml
18,0	g
17,0	g
10,0	ml
50,0	g
6,80	g
1000	ml
5,10 + I I	D, 20
800	ml
2,0	g
8,0	g
0,35	g
37,0	g
5,50	g
28,2	g
1,38	g
1,30	g
13	ml
1000	ml
9,90 £ 0,10,

309832/1078

4) Stoppbad:

Wasser

Eisessig

Natriumhydroxid Wasser zum Auffüllen auf p_H bei 26,7⁰C

5) Farbentwicklungsbad;

Wasser

Natriumhexametaphosphat Benzylalkohol
Natriumsulfit, wasserfrei Trinatriumphosphat, Dodecahydrat Natriumbromid, wasserfrei Kaliumiodid (0,1prozentige Lösung) , Natriumhydroxid C itrazinsäure

4-Amino-N-äthyl-NHi3-methansulfonamidoäthyl)-m-toluidinsesquisulfat, Monohydrat

Äthylendiamin
tert.-Butylaminoboran Wasser zum Auffüllen auf p_H bei 26,7°C

ml ml

1,65 g ml 3,50 + 0,20

ml

5,0 g

4,50 ml

7,50 g 36,0 g

0,90 g 90,0 ml

3,25 g 1,50 g

11,0 g

3,00 g

0,07 g ml 11,65 +. 0,10.

6) Zweites Stoppbad: Zusammensetzung siehe erstes Stoppbad

7) Bleichbadι

Wasser

Natriumbromid, wasserfrei Kaliumferricyanid, wasserfrei Borax (Na₂B^O₇ .

₂^_{7 2}

50prozentige Lösung von Polyäthylenglykol (1)

Natriumcarbonat oder Schwefelsäure zur Einstellung des p^-Wertes Wasser zum Auffüllen auf p_H bei 26,7°C

ml

43,0 g

g

1,0 g

3,6 g

ml 8,70 i 0,15

309832/1078

(1) Unter der Warenbezeichnung Carbowax 1540 Produkt der

Union Carbide Corporation, Chemicals and Plastics, 270 Park Ave., New York.)

8) Fixierbad;

Wasser 800 ml

Natriumhyposulfit, Pentahydrat 200 g

Natriumsulfit, wasserfrei 10,0 g

Dinatriumsulfit, wasserfrei . 15,0 g

Dinatriumsalz von Äthylendiamintetra-

essigsäure 0,5 g

Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml

p_H bei 26,7⁰C 8,20 + 0,30

9) Stabillsierungsbad:

Wasser 800 ml

« Polyäthylenätheralkoholstabilisator 0,14 ml

35prozentige Formaldehydlösung 6,0 ml

Wasser zum Auffüllen auf . 1000 ml

1OJ Erste Tonauftragunff-Fixierbad:

Wasser 800 ml

Natriumalginat (2) 3,06 g

Ammoniumthiosulfat (58prozentige Lösung) 400 ml

Natriumsulfit, wasserfrei 20 g

Hexylenglykol 3 nil

Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml

P_H 4,5+0,10

(2) Unter der Warenbezeichnung Kelgin MU von Kelco Company, New York im Handel.

09832/1070

3,0	g
60	g
80	g
60	g
15	g
15	ml

11) Zweite Tonauftragung -Entwicklungsbad:

Wasser 900 ml

Copolymerisat aus Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid (3) Natriumsuifit, wasserfrei Natriumcarbonat Hydrochinon Kaliumiodid Äthylendiarain

Hexylenglykol 3,0 ml

Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml.

(3) Unter der Warenbezeichnung Gantrex AN 4651 der GAF Corporation, New York, im Handel.

12) Vorwaschbad;

* Wasser

Natriumhypochlorit (5,i4prozentige

Lösung)

Borax, Na₃B^O₇ . 10 H₂O Wasser zum Auffüllen auf

Das Material D war wie das Material C verarbeitet worden mit der Ausnahme, daß die Verarbeitungsstufen 10 (erste Tonauftragung-Fixierbad) und 11 (zweite Tonauftragung - Entwicklungsbad) ausgelassen wurden.

Der Hörtest, welcher nach dem Aufkopieren derselben negativen Tonspur auf die Materialien C und D unter den optimalen Bedingungen der optischen Dichte, gemessen wie zuvor beschrieben bei 800 +_ 5 nm,durchgeführt wurde, ergab praktisch die gleichen Ergebnisse.

3098 3 2/1078

900	ml
15	ml
19	g
1000	ml

Claims (1)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Reproduktion von Bildaufzeichnungen und

   nungen
   Nurfärbstoff-Tonaufzeich/ in demselben Mehrschichtenfilm für , Farbphotographie, bei welchem ein Mehrschichtenfilm mit einer Entwicklerlösung für Farbphotomaterial in Berührung gebracht wird_r dadurch gekennzeichnet, daß sowohl

   nung die filmaufzeichnung als auch die Tonaufzeich/ gleichzeitig in dem photographischen Mehrschichtehfilm in einer einzigen Entwicklungsstufe gebildet werden, wobei die Nurfarbstoff-Ton auf-

   nungen
   zeich/ eine optische Dichte zwischen 1,2 und 2,5, gemessen nach

   der US-Norm PH 22.117 - 1968, besitzen.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die einzige Farbentwicklungsstufe in Anwesenheit von wenigstens einem Farbkuppler durchgeführt v/ird, der mit dem oxidierten Farb-

   nung

   entwicklungsmittel eine Nurfarbstoff-Tonaufzeich/ zu bilden vermag, die einen Indoanilinfarbstoff mit einer optischen Dichte zwischen 1,2 und 2,5, gemessen nach der US-Norm PH 22.117 - 1968, enthält.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die "

   nung

   Nurfarbstoff-Aufzeich/ in einer Hilfsschicht des Mehrschichtenfilms für Farbphotographie gebildet wird, wobei die Hilfsschicht wenigstens einen Farbkuppler enthält, der in einer einzigen Farbentwicklungsstufe einen Indoanilinfarbstoff ergibt, der eine optische Dichte zwischen 1,2 und 2,5, gemessen nach der US-Norm PH 22.117 - 1960, besitzt.

   3098 32/1078

   k. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß eine Hilfsschicht mit einer solchen Empfindlichkeit verwendet wird, daß in ihr kein Bild durch das zum Kopieren des Bildes verwendete Licht gebildet wird, wobei die Empfindlichkeit durch Einführen wenigstens eines spektralen Sensibilisators für Infrarot in die Hilfsschicht erreicht wird.

   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die rot-sensibilisierte Schicht des üehrschichtenfilmes für Farbphotographie wenigstens einen Farbkuppler enthält, der zur BiI-

   nung
   dung sowohl der Tonaufzeich/ als auch der Blaugrünaufzeichnung

   des Bildes in einer einzigen Farbentwicklungsstufe in

   nung der Lage ist, wobei die Tonaufzeich/ eine optische Dichte zwischen

   1,2 und 2,5, gemessen nach der US-Norm PH 22.117 - 1968, besitzt.

   6. . Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die rot-sensibilisierte Schicht des Mehrschichtenfilmes für Farbphotographie ein Gemisch von zwei oder mehr Kupplern enthält, wobei die Konzentrationen und/oder die Reaktionsfähigkeiten die-

   haben,
   ser Kuppler solche Werte/ daß die rot-sensibilisierte Schicht eine Tonaufzeichnung von annehmbarer Qualität, wie auch eine Blaugrünzeichnung des Originals ergibt, wobei die Qualität der Blaugrünzeichnung zur Ermöglichung einer zufriedenstellenden Farbreproduktion des Originales ausreicht.

   7. tiehrschichtenfilm für Farbphotographie zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß derselbe Mehxschichtenfilm eine Hilfsschicht aufweist, welche wenigstens einen Farbkuppler enthält, der bei der Farbentwicklung einen Indoanilinfarbstoff mit einer optischen Dichte zwischen

   309832/1071)

   — 56 —
   1,2 und 2,5, gemessen nach der US-Norm PH 22.117 - 1968, ergibt.

   8. Mehrschichtenfilm für Farbphotographie nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß er in der Hilfsschicht zusätzlich wenigstens einen Farbstoff enthält, der die Sensibilisierung der Hilfsschicht gegenüber IR-Strahlung ermöglicht.

   9. Ilehrschichtenfilm für Farbphotographie zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die rotsensibilisierte .Schicht des Mehrschichtenfilms für Farbphotographie wenigstens einen Farbkuppler enthält, der zur Bildung sowohl der Tonaufzeichnung als auch der Blaugrünaufzeichnung des Bildes bei der Farbentwicklung in der Lage ist, wobei die Tonaufzeichnung eine optische Dichte zwischen 1,2 und 2,5, gemessen nach der US-Norm PIi 22.117 - 1968, besitzt.

   10. Mehrschichtenfilm für Farbphotographie nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die rot-sensibilisierte Schicht des Mehrschichtenfilmes für Farbphotographie ein Gemisch von zwei oder mehr Farbkupplern enthält, wobei die Konzentrationen und/ oder die Reaktionsfähigkeiten der Farbkuppler solche Werte haben, daß die rot-sensibilisierte Schicht bei der Verarbeitung eine Tonaufzeichnung von annehmbarer Qualität und eine Blaugrünaufzeichnung des Originals liefert, wobei die Qualität der Blaugrünauf zeichnung für eine zufriedenstellende Farbreproduktion des Originals ausreichend ist.

   309832/107«

   11. Mehrschichtenfilm für Farbphotographie nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich eine interne Lichthofschutzschicht aus kolloidalem Silber aufweist.

   12. Mehrschichtenfilm für Farbphotographie mit darin nach dem Verfahren der Ansprüche 1/ 2, 3, 4, 5 und 6 reproduzierten Bildaufzeichnungen und Nurfarbstoff-Tohaufzeichnungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Nurfarbstoff-Tonaufzeichnungen eine optische Dichte zwischen 1,2 und 2,5, gemessen nach der US-Norm PH 22.117 - 1968, besitzen.

   13. Mehrschichtenfilm für Farbphotographie nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl die Bildaufzeichnungen als auch die Nurfarbstoff-Tonaufzeichnungen durch denselben Farbstoff oder dieselben Farbstoffe gebildet sind, die bei der Farbentwicklung desselben Farbkupplers oder derselben Farbkuppler, welche für die Bildaufzeichnungen verwendet werden, entstehen, wobei die Nurfarbstoff-Tonaufzeichnungen eine optische Dichte zwischen 1,2 und 2,5, gemessen nach der US-Norm PH 22.117 - 1968, besitzen.

   14. Mehrschichtenfilm für Farbphotographie nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildaufzeichnungen und die Nurfarbstoff-Tonaufzeichnungen durch unterschiedliche Farbstoffe gebildet werden, welche bei der Farbentwicklung von verschiedenen Kupplern entstellen und wobei die Nurfarbstoff-TonaufzeLchnungen eine optische Dichte zwischen 1,2 und 2,5, gemessen nach der Uii-Norm PH 22.1L7 - L968, besitzen.

   \ t) ^cl 8 ?> 2 ' 10 7 Ϊ)

   15. Mehrschichtenfilm für Farbphotographie nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Nurfarbstoff-Tonaufzeichnungen in derselben Schicht vorliegen, welche die Blaugrünaufzeichnungen • enthält, und wobei die Nurfarbstoff-Tonaufzeichnungen eine optische Dichte zwischen 1,2 und 2,5, gemessen nach der US-Norm PH 22.117 - 1968, besitzen.

   16. Mehrschichtenfilm für Farbphotographie nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Nurfarbstoff-Tonaufzeichnungen in einer Hilfsschicht vorliegen und eine optische Dichte zwischen 1,2 und 2,5, gemessen nach der US-Norm PH 22.117 - 1968, besitzen.

   17. Mehrschichtenfilm für Farbphotographie nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Nurfarbstoff-Tonauf zeichnungen durch einen Indoanilinfarbstoff mit einer optischen Dichte zwischen 1,2 und 2,5/ gemessen nach der US-Norm PH 22.117 - 1968, gebildet sind.

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