DE2502820A1

DE2502820A1 - Verfahren zur herstellung von cyanbildern

Info

Publication number: DE2502820A1
Application number: DE19752502820
Authority: DE
Inventors: Takaya Endo; Tomio Horiuchi; Tamotsu Kojima; Shui Sato; Tugumoto Usui
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1974-01-25
Filing date: 1975-01-24
Publication date: 1975-07-31
Also published as: US4009035A; GB1475633A; DE2502820B2; JPS50112038A; JPS532728B2; DE2502820C3

Description

Die vorliegende Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von fotografischen Cyanbildern. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Bildung von fotografischen Cyanbildern, die vorteilhafte Lichtabsorptionseigenschaften und eine ausgezeichnete Echtheit besitzen, wobei ein lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial einer Farbentwicklung mit einem Entwicklungsmittel vom Typ der aromatischen primären Amine in Gegenwart eines neuen Cyankupplers unterworfen ' " wird. ·

Die Herstellung von einem fotografischen Bild nach der substraktiven Farbfotografie wird in der Regel derart ausgeführt, daß ein lichtempfindliches, silberhalogenidhaltiges. farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial unter Verwendung eines Entwicklungsmittels vom Typ der aromatischen primären

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Amine in Gegenwart von Cyan-, Magenta- und Gerbkupplern entwickelt wird. Dabei werden die Silberhalogenidteilchen des fotografischen Aufzeichnungsmaterials, die belichtet worden sind, durch das Entwicklungsmittel reduziert, und das Oxydationsprodukt des Entwicklungsmittels, das gleichzeitig gebildet worden ist, kuppelt mit den Kupplern unter Bildung von fotografischen Bildern aus Cyan-, Magenta- und Gelbfarbstoffen.

Die oben erwähnten Kuppler können jeweils entweder in eine fotografische Silberhalogenidemulsion oder einen Farbentwickler eingearbeitet werden. Im allgemeinen wird ein lichtempfindliches, silberhalogenidhaltiges fotografisches Aufzeichnungsmaterial, das diese Kuppler eingearbeitet enthält, als fotografisches Aufzeichnungsmaterial· vom inneren Typ bezeichnet, während dasjenige, das mit einem Farbentwickler entwickelt werden muß, das diese Kuppler enthält, als fotografisches Aufzeichnungsmaterial vom eingebauten Typ bezeichnet wird, das durch farbgebende (chromogene) Entwicklung farbentwickelt wird.

Das fotografische Cyanbild einer Farbfotografie hat rotes Licht im Wellenlängenbereich von etwa 600 bis 700 nm absorbiert, und im allgemeinen werden Verbindungen mit einer phenolischen Hydroxylgruppe als Cyankuppler zur Bildung des Cyanbildes verwendet.

Der Cyankuppler ist vorzugsweise eine Verbindung, die nicht nur ein Cyanbild erzeugt, sondern die auch verschiedene charakteristische Eigenschaften besitzt wie z.B. eine vorteilhafte Farbentwicklungsfähigkeit, eine hohe löslichkeit in Alkali, Wasser und organischen Lösungsmitteln, eine hohe Dispergierbarkeit und Stabilität in fotografischen Silberhalogenid-Emulsionen und die Befähigung, einen Cyanfarbstoff

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zu bilden, der echt gegenüber Licht, Wärme* [Feuchtigkeit usw. ist, der befähigt ist zur Liehtabsorption in einem wünschenswerten Wellenlängenbereich und eine hohe Transparenz und Farbdichte aufweist.

Obwohl außerordentlich umfangreiche Untersuchungen und Forschungen betreffend Cyankuppler mit den oben erwähnten Eigenschaften durchgeführt wurden, ist der tatsächliche technische Stand derart, daß bisher keine Cyankuppler gefunden wurden, die befähigt sind, alle die oben erwähnten charakteristischen Eigenschaften zu ergeben. ■ .

Die aus Diacylaminophenolen bestehenden in der TTS-PS 2 772 162 beschriebenen Cyankuppler sind beispielsweise ausgezeichnet dahingehend, daß sie Cyanbilder liefern, die hinsichtlich verschiedener Eigenschaften wie der Echtheit gegenüber Wärme, Feuchtigkeit usw. vorteilhafte Ergebnisse liefern, die aber den Nachteil haben, daß der Wellenlängenbereich der Lichtabsorption und das Absorptionsmaximum der gebildeten Farbstoffe übermäßig weit in Richtung des kurzen Wellenlängenbereichs liegt.

Andererseits sind die in der US-PS 2 423 730 offenbarten Cyankuppler bestehend aus 2-Acylamino-6-chlor-5—substituierten Phenolen den oben erwähnten Kupplern aus Diacylaminophenolen dahingehend überlegen, daß sie Cyanbilder liefern, deren Lichtabsorption in Richtung der langen Wellenlängen liegt; sie haben aber den Nachteil, daß die Cyanbilder unzureichend echt gegenüber Wärme, Feuchtigkeit usw. sind.

Die in der US-PS 2 895 826 beschriebenen Cyankuppler enthaltend Perfluoralkylearbonamido-Gruppen in den 2-Positionen der Phenol- oder Naphthol-Kerne sind dahingehend ausgezeichnet, daß die daraus gebildeten Cyanbilder eine Lichtabsörp-

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tion im langen Wellenlängenbereich, eine hohe maximale Farbdichte und insbesondere Torteilhafte Lichtechtheit besitzen; sie sind jedoch nicht immer zufriedenstellend hinsichtlich der Löslichkeit in Wasser, Alkali oder organischen Lösungsmitteln (z.B. hochsiedenden organischen Lösungsmitteln wie Dibutylphthalat, Tricresylphosphat usw. zur Herstellung von Dispersionen vom geschützten Typ) und der DispersionsStabilität in fotografischen Emulsionen.

Im Hinblick auf diesen Stand der Technik besteht ein Bedürfnis nach Cyankupplern mit verbesserten Eigenschaften.

Der vorliegenden Erfindung liegt demgemäß die Aufgabenstellung zugrunde, neue Cyankuppler zu liefern, die solche vorteilhaften Eigenschaften besitzen, wie sie für Cyankuppler gewünscht sind und oben erläutert wurden, und die geeignet sind zur Bildung von fotografischen Bil-dern nach der subtraktiven Methode. Weiterhin liegt der Erfindung die Aufgabenstellung zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines fotografischen Cyanbildes zu liefern, gemäß dem ein lichtempfindliches, silberhalogenidhaltiges fotografisches Aufzeichnungsmaterial in Gegenwart eines solchen Cyankupplers entwickelt wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines fotografischen Gyanbildes, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Verbindung mit einer Monohydro-polyfluoralkylcarbonamidogruppe der allgemeinen Formel

A-JiIHCO(CF₂GF₂ )._nH]_m

worin A ein Cyankupplerrest und η eine positive Zahl von 1 bis 7 und m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist,

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in Kontakt mit belichteten Silberhalogenid-Kristallen in Gegenwart eines Entwicklungsmittels für diese Silberhalogenic Kristalle gebracht wird. Als Entwicklungsmittel wird ein solches vom Typ der aromatischen primären Amine verwendet. Vorzugsweise bedeutet m die ganze Zahl 1 oder 2. Genauer ausgedrückt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Cyanbildern durch Belichten eines farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials und Entwicklung, wobei ein lichtempfindliches farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthaltend als Cyankuppler eine Verbindung der obigen allgemeinen Formel I bildmäßig belichtet und farbentwickelt wird, oder daß ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial bildmäßig belichtet und unter Verwendung eines Farbentwicklers farbentwiekelt wird, der eine Verbindung der obigen allgemeinen Formel I enthält.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein lichtempfindliches silberhalogenidhaltiges fotografisches Aufzeichnungsmaterial enthaltend einen Träger und mindestens eine darauf aufgetragene lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die als Cyankuppler eine Verbindung der obigen allgemeinen Formel I enthält.

Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung ein Farbentwickler zur Entwicklung belichteter lichtempfindlicher silberhalogenidhaltiger farbfotografischer Aufzeichnungsmaterialien, ·. der ein Entwicklungsmittel vom Typ der aromatischen Amine und eine Verbindung der obigen Formel I enthält.

Die Cyankuppler der obigen Formel I, die nachfolgend als Cyankuppler gemäß der Erfindung bezeichnet werden, zeichnen sich also dadurch aus, daß sie in ihrem Molekül eine Monohydro-polyfluoralkylcarbonamidogruppe enthalten, die endständig ein Wasserstoffatom aufweist, und die dem Kuppler

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verschiedene charakteristische Eigenschaften aufgrund des Vorhandenseins dieser Gruppe verleiht.

Die Cyankuppler gemäß der Erfindung sind sehr vorteilhaft hinsichtlich der Löslichkeit in Wasser, Alkali und organischen Lösungsmitteln, der Dispersionsstabilität in fotografischen Emulsionen, der Farbentwieklungsfähigkeit und der Erzeugung von Cyanfarbbildern durch Färb entwicklung, die eine hohe maximale Farbdichte, eine Lichtabsorption im gewünschten Bereich auf der Seite der langen Wellenlängen, eine vorteilhafte Transparenz und eine ausgezeichnete Echtheit gegen Licht, Wärme und Feuchtigkeit besitzen.

Die Cyankuppler gemäß der Erfindung sind insbesondere ausgezeichnet hinsichtlich der Löslichkeit im Vergleich mit einem Cyankuppler, der eine Perfluoralkylcarbonamidogruppe enthält, in der alle Wasserstoffatome der Alky!gruppe durch Fluoratome substituiert worden sind. Der Grund hierfür liegt möglicherweise darin, daß aufgrund der Gegenwart eines Wassei stoffatoms am Ende der Fluoralkylgruppe die Polarität des Cyankupplers gemäß der Erfindung hoch ist und deshalb die Solvatisierung und Affinität erhöht werden mit dem Ergebnis, daß der Kuppler eine hohe Löslichkeit in Wasser, organischen Lösungsmitteln und ähnlichen polaren Lösungsmitteln aufweist. Je kürzer die Kettenlänge der Fluoralkylgruppe, d.h. je kleiner der Wert η in der obigen allgemeinen Formel I ist, desto größer ist die Polarität des Cyankupplers, und dementsprechend besteht eine Tendenz dahingehend, daß die Löslichkeit der Cyankuppler gemäß der Erfindung mit steigenden Werten für η zunimmt.

Andererseits besitzen Cyankuppler mit einer Perfluoralkylcarbonamidogruppe eine außergewöhnlich gute Wärmebeständigkeit. Die Cyankuppler gemäß der Erfindung enthalten eine

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Alkylcarbonamido-Gruppe, die durch viele Fluoratome substituiert ist, und deshalb besitzen sie ebenfalls eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und, wenn man Kuppler mit einer sonst identischen Struktur vergleicht, beobachtet man eine Tendenz dahingehend, daß die Gyankuppler gemäß der Erfindung bessere Eigenschaften besitzen.

Bei den Cyankupplern gemäß der Erfindung kann die Position, in der sich die Monohydro-polyfluoralkylearbonamidogruppe befindet, beliebig sein. Um jedoch zu erreichen, daß diese Gruppe in ausreichender Weise ihre Wirkung als elektronenanziehende Gruppe ausübt und die Lichtabsorption des erhaltenen Cyanbildes in den·gewünschten langen Wellenlängenbereich verlagert, ist es bevorzugt, diese Gruppe direkt in den Phenol- oder Naphthol-Kern des Cyankupplers einzuführen. Es ist überflüssig darauf hinzuweisen, daß dann, wenn dem Cyankuppler eine ausreichende Fähigkeit der Elektronenanziehung verliehen worden ist, die genannte Gruppe nicht direkt in den genannten Kern eingeführt werden muß, sondern auch durch eine geeignete Verbindungsgruppe eingeführt werden kann.

Die Cyankuppler gemäß der Erfindung umfassen solche, die löslich sind in Wasser, Alkali oder Ölen, und solche vom inneren Typ, die in fotografische Silberhalogenid-Emulsionen eingearbeitet werden, und solche vom eingebauten Typ, die in Farbentwickler eingebaut werden, und die jeweilige Auswahl richtet sich nach der Art der Gruppen, die in den ■ Phenol- oder Naphthol-Kern eingeführt werden.

Typische Beispiele für Cyankuppler gemäß der Erfindung sind nachfolgend angegeben.

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	OH X^NHCOCF₂	Kuppler (3)	O₅H₁₁Cn)	Kuppler (4)	C₅H₁₁(IO	.₈. 2502820	-9-
Kuppler (1)			(t)C₅H_i;L-^ yOCHpCOKH
OH	Kuppler (5)
Kuppler (2)
	CF₂H"
(t) C₅H₁₁-^yOCHCONH '
C₂H₅	OH J^,NHCO(CFpCFp)pH Y^ IT
	U

OH ■
Ι^γ- NHCO ( CF₂CFp ) ₂H


OH
C \|T^<x ^^{2 2 2}

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Kuppler (6)

OH

^ KHCO CCF 0 ( CH KJ)

Kuppler (7) OH

Il

KHCO(CF₂CF₂)₂H

Kuppler (8) OH

Cl

Kuppler	<	Kuppler	(9)	OH I	OH
			Ji	f^\- NHCOC CF₂CF₂ )
	/ \V-0CH( )=/ I		V
HCCF₂CF₂	Cio)

	-NHCOCCF₂CF₂),H
)₂C0UH

509 8 3 1/0.8 U

-ίο-

Kuppler (11)

' Ct)C₄H₉

HO-/ WOCHCONH

OH

IMHCO(CF₂CF₂)

Kuppler (12)

OH

Kuppler (13)

OH

Kuppler

(η) C

COOH

OH

Kuppler (15)

SO₃H

oh'

ri^jp KHCO ( CF₂CF₂ )₂H

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	C₅H₁₁(IO j	-^ I CH₅	- 11 -	fiTTy/^t f./i ^i /^ Lii TT	OH	2502820	) H	-12-
Kuppler (16)	XWOCHCCNH'^ / I
	■J I C₂H₅	OH	OH

		OH
	mc η /Γ^^¹¹^ V ■ J vrlli τ // \\ r\fiTTf/"YKTUi —"""^ O _L_L.·^' /""V»/VyZxVy VyXNii** C₂H₅	V
Kuppler (17)	Kuppler (18)
		NHSO₂-/ ^
	(t)C₅H_i:L-/

	Kuppler (19)	^JSHCO ( CF₂CF₂ )₃H J
	OCOCH₅

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	- 1	(20)	(23)	2 -	OH ^V-" NHCOCF₀	250	2820
Kuppler	_L-_oii₂₁CHCH₂com-Q-c COOH				CF₂H
(n)C.	(21)	₂CF₂)₅C0HH	JONH
Kuppler				- NHGO(CFpCF₂)₂H
	(22)	OH Dr
Kuppler	OH CF₂COIm \J-v' ^riHC0CF·:		H
	Cl	,CF₂

Kuppler		OH
	JC		O₂H
H(CF
			-13-

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Kuppler (24)

OH

Jk^ NHCOCF₀CFoH

^C12^H25°

^H COITH

-V

. i-}\Jj- λΙ

COCH

Kuppler (25)

OH

HO-Z^-OCHCOHH

ITHC0( CF₂CF₂ )_?H

Kuppler (26)

OH

Ct)C_n-H,, -f ^-OCHCOEH-

Kuppler (27)

OH

-OCHCOlTH
CA

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- .14 -

Die nachfolgenden Synthesebeispiele erläutern die Herstellung von Cyankupplern gemäß der Erfindung.

Synthesebeispiel 1

Herstellung von 2-(it*-Monohydro-octafluorpentanoylamino)-5-jo£-(2,4-di-tert-amy!phenoxy)-butyramidJ-phenol (Kuppler (5))

a) Herstellung von W-Monohydro-octafluorpentanoylchlorid:

48 g ttJ-Monohy dr ο - ο ctafluor ρ entansäure (hergestellt nach dem in US-PS 2 559 629 beschriebenen Verfahren) werden tropfenweise allmählich zu 42 .g Phosphorpentachlorid gegeben, und das erhaltene Gemisch wird 1 Stunde bei 90 C + 10 C reagieren gelassen, wobei eine farblose durchsichtige flüssige Reaktionsmischung erhalten wird. Dieses Reaktionsgemisch wird bei Normaldruck destilliert, wobei 34 g des gewünschten Produkts erhalten werden, welches eine farblose Flüssigkeit mit dem Siedepunkt 89 bis 93° C ist.

b) Herstellung von 2-(W-Monohydro-octafluorpentanoylamino)-5-nitrophenol:

27 g lü-Monohydro-octafluorpentanoylchlorid, das gemäß der obigen Stufe a) erhalten wurde, werden allmählich zu einer lösung aus 15 g 2-Amino-5-nitrophenol, 100 ml Dioxan und 26 g Chinolin gegeben, und das erhaltene Gemisch wird 7 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird das flüssige Reaktionsgemisch in verdünnte wäßrige Salzsäure eingegossen, wobei ein gelber Niederschlag ausfällt, der dann durch Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird, wobei das gewünschte Produkt erhalten wird. Dieses Rohprodukt wird aus 150 ml Benzol umkristallisiert, wobei das gewünschte Produkt in Form von gelben Kristallen mit dem Schmelzpunkt

bis 130° C erhalten wird.

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c) Herstellung von 2-(üJ-Monohydro-octafluorpentanoylamino)-5-aminophenol:

Eine Lösung von 38 g ^-^-Monohydro-octafluorpentanoylamino)-5-nitrophenol, das gemäß der vorstehend beschriebenen Stufe b) erhalten wurde, in 400 ml Methylalkohol wird mit 4 g Palladium-Kohle-Katalysator versetzt und dann 5 Stunden unter einem erhöhten Druck von 3 Atmosphären bei 70° C katalytisch hydriert. Anschließend wird das flüssige Reaktionsgemisch vom Katalysator "befreit, und das Piltrat wird unter vermindertem Druck zur Trockne eingeengt, wobei 32 g des gewünschten Produkts in JOrm einer schwach-gelben harzartigen Substanz erhalten werden.

d) Herstellung von 2-(iU-Monohydro-octafluorpentanoyl— amino ) -5-foC-( 2,4-di-tert-amylphenoxy) -butyramid] -phenol (Kuppler (5)):

Zu einer Lösung aus 35 g 2-(ii>-Monohydro-oetafluorpentanoylamino)-5-aminophenol, das gemäß der vorstehend beschriebenen Stufe c) erhalten wurde, 100 ml Dioxan und 26 g Chinolin wird eine Lösung von 34 gC£-(2»4-Ditert-aminophenoxy)-butyroylchlorid in 50 ml Dioxan gegeben, und das erhaltene Gemisch wird 7 Stunden bei Raumtemperatur unter Rühren reagieren gelassen. Anschließend wird das flüssige Reaktionsgemisch in verdünnte Salzsäure eingegossen, wobei ein Niederschlag ausfällt, der durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Dadurch wird das gewünschte Produkt erhalten. Dieses Rohprodukt wird aus 350 ml Hexan umkristallisiert, wobei 40 g des gewünschten Produkts in Form von weißen pulverförmigen Kristallen mit dem Schmelzpunkt 95 bis 98° C erhalten werden.

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Synthesebeispiel 2

Herstellung von 2-(ü;-Monohydro-octafluorpentanoylamino )-5-jpC- (2,4-di-tert-amylphenoxy) -ac etaminoj-phenol
(Kuppler (4)):

Das Verfahren des Synthesebeispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß das in der Stufe c) von Beispiel 4 verwendete c£ -(2,4-Di-tert-amylphenoxy)-butyroylChlorid ersetzt wird durch <?C-(2,4-Di-tert-amylphenoxy)-acetylchlorid, und
daß das Rohprodukt aus 180 ml Acetonitril umkristallisiert wird. Dabei werden 44 g des gewünschten Endproduktes in !Form von weißen feinen kristallinen Nadeln mit dem Schmelzpunkt 182 bis 185° C erhalten. ■

Wie bereits ausgeführt, umfassen die Cyankuppler gemäß der Erfindung solche, die in Wasser, Alkali und Ölen löslich
sind. Von den wasser- und alkalilöslichen Cyankupplern können solche, die zum Typ der Verbindungen gehören, welche die
Diffusion verhindernde Gruppen aufweisen, nach der Fischer¹ sehen Dispersionsmethode in fotografische Silberhalogenid-Emulsionen dispergiert und eingearbeitet werden. Beispiele für Cyankuppler von diesem Typ sind die oben erwähnten
Kuppler (14), (15) und (20). Andererseits können Kuppler
vom Typ der Verbindungen, die keine die Diffusion behindernde Gruppen aufweisen, in Farbentwickler eingearbeitet werden, und sie können zum Entwickeln der lichtempfindlichen, silberhalogenidhaltigen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien vom eingebauten Typ verwendet werden. Beispiele für Cyankuppler gehörend zu dieser Gruppe sind die oben
erwähnten Kuppler (1), (12) und (13). Die öllöslichen Cyankuppler werden als Kuppler vom Öl-geschützten Typ in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst, und sie können so in fotografische Silberhalogenid-Emulsionen dispergiert und eingearbeitet werden. Beispiele für Cyankuppler dieser Gruppe sind die oben erwähnten Kuppler (2), (3), (4), (5),

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(6), (7), (8), (9), (10), (11), (16), (17), (18) und (19).

Zur Einarbeitung der Cyankuppler gemäß der Erfindung in lichtempfindliche, silberhalogenidhaltige fotografische Aufzeichnungsmaterialien, z.B. als geschützte Kuppler, können die an sich bekannten Verfahren angewandt werden. Beispielsweise werden dazu einer oder mehrere der Cyankupplei in einem hochsiedenden Lösungsmittel mit einem Siedepunkt über 175° C wie Tricresylphosphat oder Dibutylphthalat oder in einem niedrigsiedenden Lösungsmittel wie Butylacetat oder Butylpropionat oder in einem Gemisch solcher Lösungsmittel gelöst. Die erhaltene Lösung wird dann mit einer wäßrigen Gelatinelösung vermischt, die ein oberflächenaktives Mittel enthält, und dann mittels eines hochtourigen Rotationsmischers oder einer Kolloidmühle unter Bildung einer Emulsion vermischt. Die Emulsion wird direkt in eine fotografische Silberhalogenid-Emulsion eingearbeitet, die dann auf einen Träger aufgetragen wird. Beispiele für Träger sind Glasplatten, Kunstharzplatten, verschiedene Filmträger, Baryt-Papiere und mit Polyäthylen laminierte Papiere. Anschließend wird getrocknet, um den größeren Teil des niedrigsiedenden Lösungsmittels zu entfernen. Auf diese Weise kann ein lichtempfindliches, silberhalogenidhaltiges fotografisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt werden. In alternativer Weise kann die erhaltene Emulsion, wenn sie erstarrt ist, fein geschnitten werden (z.B. in Form von Nudeln extrudiert werden). Anschließend wird sie v-om niedrigsiedenden Lösungsmittel durch Waschen mit Wasser oder auf ' ' ähnliche Art entfernt, und die so behandelte Emuls.ion wird dann in die erwähnte fotografische Emulsion eingearbeitet, die dann auf den Träger aufgetragen und getrocknet wird, wobei ein lichtempfindliches, silberhalogenidhaltiges fotografisches Aufzeichnungsmaterial erhalten werden kann.

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Die oben beschriebenen Verfahren zur Einarbeitung der Kuppler sind nur beispielsweise erwähnt, und es wird darauf hinge-'wiesen, daß die Art der Einarbeitung der Cyankuppler gemäß der Erfindung nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt ist.

In den obigen Fällen liegt die Menge der Cyankuppler, die in die Emulsion eingearbeitet wird, vorzugsweise und im allgemeinen im Bereich von 10 bis 100 g pro Mol Silberhalogenid. Die Menge ist jedoch nicht immer auf diesen Bereich beschränkt, und sie kann je nach den Anwendungszwecken des erhaltenen fotografischen Materials geändert werden. Der Cyankuppler gemäß der Erfindung kann auch in zwei oder mehr verschiedene Emulsionsschichten eines mehrschichtigen, lichtempfindlichen, farbfotografischen Materials eingearbeitet werden.

Die gemäß der Erfindung verwendete Silberhalogenid-Emulsion kann unter Verwendung von irgendwelchen Silberhalogenidsalzen hergestellt werden wie Silberchlorid, Silberjodidbromid oder Silberchloridbromid, und sie kann chemische Sensibilisatoren wie Schwefelsensibilisatoren, in der Gelatine vorliegende natürliche Sensibilisatoren, reduktive Sensibilisatoren oder Edelmetallsalze enthalten. Außerdem kann die Emulsion übliche fotografische Additive enthalten, z.B. Antischleiermittel, Stabilisatoren, Antifarbschleiermittel, Anti-Irradiationsmittel, die physikalischen Eigenschaften verbessernde hochmolekulare Additive, Härtemittel, Beschichtungshilfsstoffe usw., und sie kann als optische Sensibilisatoren irgendwelche Carbocyanin- und Merocyanin-Parbstoffe enthalten.

Das so erhaltene lichtempfindliche farbfotografische Material wird Strahlungen ausgesetzt, d.h. belichtet mittels OG-Strah- len oder «-Strahlen, sichtbarem Licht oder Ultraviolettlicht,

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mit einem Farbentwickler enthaltend eine Verbindung vom Typ der aromatischen primären Amine als Entwicklungsmittel entwickelt und dann gebleicht, entsilbert und fixiert, um ein Bild zu erhalten, das ein Cyanfarbbild von hoher Dichte und ausgezeichneten spektralen Absorptionseigenschaften, Beständigkeit und vorteilhafter Transparenz aufweist. Die Beständigkeit des Farbbildes kann weiter dadurch erhöht werden, daß das fotografische Material enthaltend den Cyankuppler gemäß der Erfindung mit einem Ultraviolettabsorber versetzt wird vom Benzophenon-Typ, z.B. 2-Hydroxy-4-dodeeyloxybenzophenon oder Triazol-Typ, z.B. 2-(2'-Hydroxy-3'»5^fdi-tert-butylphenyl)benzotriazol.

Typische Beispiele für Entwicklungsmittel vom Typ der aromatischen primären Amine, die gemäß der Erfindung verwendet werden, sind Sulfate, Sulfite und Hydrochloride von Ν,ΙΤ-Diäthyl-p-phenylendiamin, N-Äthyl-N-j)-methansulfonamidoäthyl-3-methyl—4—aminoanilin, N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-pphenylendiamin, H-Äthyl-N-hydroxyäthyl-2-methyl-p-phenylendiamin und N,N-Diäthyl-2-methyl-p-phenylendiamin.

Außerdem kann der Parbentwickler ein die Entwicklung kontrollierendes Mittel, z.B. Citrazinsäure, zusätzlich zu dem oben erwähnten Entwicklungsmittel enthalten.

Anhand der nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert. In den Beispielen sind Vergleichsversuche beschrieben, die unter Verwendung der nachfolgenden- Kuppler als Kontrollsubstanzen durchgeführt wurden.

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Kontrollkuppler (i)

OH

OCHCOHH HHCOC₇H₁₅

Kontrollkuppler (ii)

OH
Gl I HHCOCHO-

CH

c₁-H

^C2^H

Cl

Kontrollkuppler (iii)

OH T

-OCHpCOlTH

US-PS 2,772,162)

US-PS 2,423,730)

7
US-PS 2,895,826)

Kontrollkuppler (iv)

C₅H₁₁Ct)

OH

_f^_MCOC₃F₇

-OCHCOMi C₂H₅

^J US-PS 2,895,826)

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Beispiel 1

Jeweils 10 g der Kuppler (4) und (5) und der Kontrollkuppler (i), (ii), (iü) und (iv) wurden bei 60° C in einem Gemisch aus 20 ml Dibutylphthalat und 60 ml Äthylacetat vollständig gelöst. Diese Lösungen wurden jeweils mit 5 ml einer 10 folgen wäßrigen Lösung von Alkanol B (Alkylnaphthalinsulfonat, im Handel erhältlich von der Firma Du Pont Co.) und 20 ml einer 5 >&Lgen wäßrigen Gelatinelösung versetzt, und das erhaltene Gemisch wurde mittels einer Kolloidmühle unter Herstellung von jeweils einer Dispersion mit dem jeweiligen Kuppler emulgiert. . ■

Anschließend wurde jede Kupplerdispersion zu 500 g einer · hochempfindlichen, gelatinehaltigen Silberjodidbromid-Negativ· emulsion (enthaltend 6 M0I5S Silberjodid) gegeben, die dann auf einen Cellulosetriacetatfilmträger aufgetragen und getrocknet wurden. Dabei wurden sechs fotografische Äufzeichnungsmaterialien erhalten, die jeweils mit einem stabilen PiIm beschichtet waren. Diese wurden mit Probe Nr. (1) bis (6) bezeichnet.

Nach Belichtung durch einen optischen Keil wurden die Proben 10 Minuten bei 20° C der Farbentwicklung unter Verwendung eines Entwicklers mit der nachfolgenden Zusammensetzung unterworfen.

Zusammensetzung des 3?arbentwicklers:

N-Äthyl-N-ji-methansulfonamidoäthyl-3-methyl-4-aminoanilinsulfat 5.0 g

Wasserfreies Natriumsulfit 2.0 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) - 50.0 g

Kaliumbromid 1,0g

Natriumhydroxid . 0.55g

Benzylalkohol 4.0 g

Wasser bis auf 1»000 ml

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Anschließend wurden die entwickelten Proben in üblicher . Weise abgestoppt (2 Minuten), fixiert (5 Minuten) und mit Wasser gewaschen (10 Minuten), und dann 5 Minuten mit einer Bleichlösung der folgenden Zusammensetzung gebleicht.

Zusammensetzung der Bleichlösungt

Kaliumferrieyanid 100 g

Kaliumbromid , 50 g

Wasser bis auf 1,000 ml

Anschließend wurden die Proben 5 Minuten mit Wasser gewaschen und dann 5 Minuten bei 20° C mit einem Fixierbad der folgenden Zusammensetzung fixiert.

Zusammensetzung des Fixierbades:

Katriumthiosulfat (Pentahydrat) 250 g Wasser bis auf 1,000 ml

Die Proben wurden wiederum 25 Minuten mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, wobei Cyanfarbbilder erhalten wurden.

Die Cyanfarbbilder der einzelnen Proben wurden hinsichtlich Empfindlichkeit, maximaler Dichte (Dmax), Wellenlänge des Absorptionsmaximums (^. max) und Lichtechtheit, Wärmeechtheit und Feuchtigkeitsechtheit untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.

In der Fabelle wird die Empfindlichkeit als relativer Wert angegeben, wobei die Empfindlichkeit der Probe (6) mit 100 zugrundegelegt wird. Die Lichtechtheit ist angegeben als Anteil ($) des verbliebenen Farbstoffes, nach^dem die Probe 16 Stunden unter Verwendung von einem Xenon Fade-O-Meter behandelt worden war, im Verhältnis zur Dichte des unbehandelten Farbstoffes. Die Wärme-Feuchtigkeits-Echtheit ist angegeben als Anteil ($) der Dichte des verbliebenen Farb-

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stoffes, nachdem die Probe zwei Wochen bei 50 C und 80 Jt" relativer luftfeuchtigkeit gelagert worden war, im Verhältnis zur Dichte des nicht-behandelten Farbstoffes.

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	ro Ul	Kuppler	Empfind lichkeit	Tabelle 1	•	D max	λ max (nm)	Echtheit	Wärmefeuchtig keitsechtheit	ι	2502820 "
		Kuppler (4)	119			2.25	669	Licht- echtheit	93	ro I
Probe Nr.		Kuppler (5)	120	Gamma	2.31	670	94	94
1	Kontroll kuppler (i)	125	1.20	2.25	645	95	83
2	Kontroll kuppler (ii)	105	1.22	2.15	• 667 ·	85	61
3	Kontroll kuppler (iii)	98	1.20	2.00	670	88	90
4	Kontroll kuppler (iv)	100	1.03	2.08	670	, 92	89
5			0.88			29
6		0.92

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Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Proben (1) und (2), in denen Cyankuppler gemäß der Erfindung verwendet worden waren fotografische Cyanbilder ergeben, die hinsichtlich der fotografischen Eigenschaften sehr viel vorteilhafter sind als die anderen Proben, in denen Kontro.llkuppler verwendet worden waren. Darüberhinaus sind die Bilder der Proben (T) und (2) sehr klar,und sie besitzen eine ausgezeichnete Transparenz.

Im Gegensatz dazu besaß der Kontrollkuppler (iii) insbesondere nicht nur eine sehr geringe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, und es war schwierig, diesen Kuppler in den Lösungsmitteln aufzulösen, sondern das hieraus entstandene Cyanfarbbild war opak mit Trübungen.

Beispiel 2

Die gleichen sechs Proben, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden, wurden jeweils durch einen optischen Keil belichtet und dann bei 38 C (3 Minuten und 15 Sekunden) der Farbentwicklung unterworfen, gebleicht-fixiert .(6 Minuten), mit Wasser gewaschen (2 Minuten) und im Stabilisierbad behandelt ( 1 Minute und 30 Sekunden), um den Einfluß zu untersuchen, der aus der unterschiedlichen Art der Entwicklungsbehandlung herrührt. Dabei wurde festgestellt, daß die fotografischen \ Eigenschaften der mit den einzelnen Proben erhaltenen Gyanfarbbilder die gleichen wie in Beispiel 1 waren.

Die Zusammensetzungen des Farbentwicklers und der Bleich-Pixierlösung, die in diesem Beispiel verwendet wurden, sind nachfolgend angegeben.

Zusammensetzung des Farbentwicklers:

N-Äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-3-methyl- ' 4-aminoanilinhydrochlorid . 5.0 g

eiea Natriumsulfit 2.0 g ·

50 S8 31 /OBU BADORiGlNAL

45	g
10	g
10	g
60	g
5	g
1,000	ml

Natriumcarbonat (Monohydrat) 50.Og

Kaliumbromid 1.0g

Natriumhydroxid 0.55g

Wasser bis auf 1,000 ml

Zusammensetzung der Bleich-Fixierlösung:

Eisenammoniumäthylendiamintetraacetat Ammoniumthiocyanat Wasserfreies Natriumsulfit Ammoniumthiosulfat

2-Ammoniumäthylendiamintetraacetat

Wasser bis auf

Beispiel 3

Jeweils 10 g der Kuppler (3) und (6) und des Kontrollkupplers (i) wurden bei 60° C vollständig in einem Gemisch aus 20 ml Tricresylphosphat und 60 ml Äthylacetat gelöst. Diese Lösung wurde mit 5 ml einer 10 folgen wäßrigen Lösung von Alkanol B und 20 ml einer 5 folgen wäßrigen Gelatinelösung vermischt, und das erhaltene Geinisch wurde unter Verwendung einer Kolloid mühle unter Herstellung einer Kupplerdispersion jeweils emulgiert. Anschließend wurde jede Kupplerdispersion zu einer rotempfindlichen, hochempfindlichen Silberjodidbromid-Emulsion (enthaltend 4 MoI^ Silberjodid) gegeben, die dann auf Celluloseacetat-IPilmträger aufgetragen und getrocknet wurden, wobei drei Proben von fotografischen Aufzeichnungsmaterialien erhalten wurden, die als Proben Nr. (7) bis (9) bezeichnet wurden.

Nach Polichtung durch einen optischen Keil wurde jede Probe zunächst \?- Minuten bei 21 C unter Verwendung eines Entwicklers mit der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

	2502820	g
3.0	g
50.0	g
6.0	g
40.0	g
3.5	g
2.0	ml
1,000

Zusammensetzung des Entwicklers:

Metol

Wasserfreies Natriumsulfit . Hydrochinon Natriumcarbonat Kaliumbromid Kaliumthiocyanat Wasser "bis auf

Anschließend wurden die entwickelten Proben in üblicher Weise abgestoppt, einer Filmhärtungsbehandlung unterworfen und gewässert. Anschließend wurden sie einer Zweitbeliehtung unterVerwendung von weißem Licht unterworfen und.dann 13 Minuten. bei 21 C; unter Verwendung eines Farbentwicklers mit der nachfolgenden Zusammensetzung farbentwickelt.

Zusammensetzung des Farbentwicklers:

N,N-Diäthyl-2-methyl-p-phenylendiamin Wasserfreies Natriumsulfit ' Natriumcarbonat Kaliumbromid Wasser bis auf

Anschließend wurden die Proben nach üblichen Verfahren abgestoppt, gewässert, gebleicht und fixiert und in fließendem Wasser 20 Minuten gewässert. Dann wurde getrocknet, wobei positive Cyanfarbbilder erhalten wurden.

Von diesen Cyanfarbbildern wurden jeweils Empfindlichkeit, Dmax, Xmax, Lichtechtheit und Wärme-Feuchtigkeits-Echtheit gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.

In der Tabelle 2 ist die Empfindlichkeit als relativer Wert angegeben, wobei die Empfindlichkeit der Probe Nr. (9) mit 100 zugrundegelegt wird. Die Echtheitswerte sind prozentuale

-28-

S09831/08U

3.0	g
4.0	g
20.0	g
2.0	g
1,000	ml

Werte, die in gleicher Weise wie im Beispiel 1 ermittelt wurden.

	Kuppler	Empfind lichkeit	Tabelle	2	Echtheit	Wärmefeuch tigkeits echtheit
	Kuppler (3) Kuppler Kontroll kuppler (ü)	113 116 100			Licht echtheit	92 93 62
Probe Kr.		Dmax	^,max	94 95 89
7 8 9		2.23 2.30 2.16	675 675 670

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die positiven Cyanfarbbilder , die mit den Proben 7 und 8 erhalten wurden, und in denen Cyankuppler gemäß der Erfindung verwendet wurden, besser sind insbesondere hinsichtlich der Wärme-Feuchtigkeits-Echtheit als das Cyanbild der Probe 9» in der der Kontrollkuppler verwendet worden war. Außerdem sind die Bilder gemäß der Erfindung sehr klar und besitzen eine vorteilhafte Transparenz.

Beispiel 4

Eine hochempfindliche Silderjodidbromid-Emulsion (enthaltend 5 Mol# Silberjodid) wurde auf einen Polyesterfilmträger aufgetragen und dann getrocknet, wobei ein lichtempfindliches fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einer einzigen Emulsionsschicht erhalten wurde. Dieses Material wurde durch einen optischen Keil belichtet und dann 3 Minuten bei 24° C unter Verwendung eines Parbentwicklers vom äußeren Typ und mit der unten angegebenen Zusammensetzung umfassend den Kuppler Ur. (1) entwickelt.

-29-

509831/08U

Zusammensetzung des Farbentwicklers:

N,2^-Diäthyl-2-methyl-p-phenylendiamin Wasserfreies Natriumsulfit Natriumcarbonat (Monohydrat) Kaliumbromid
Kuppler (1 )
Wasser bis auf

Anschließend wurde die Probe 4 Minuten gewässert, 5 Minuten mit einem üblichen Bleichbad behandelt, 5 Minuten gewässert, 5 Minuten fixiert und 30 Minuten gewässert. Dann wurde getrocknet, wobei ein hochtransparentes Cyanbild mit ausgezeichneten spektralen Absorptionseigenschaften erhalten wurde. Das Absorptionsmaximum lag bei 668 nm. '

2502820	g
2.0	g
2.0	g
20.0	g
1.0	g
2.0	ml
1,000

50983J/08U V

Claims

Patentansprüche:

Verfahren zur Herstellung eines fotografischen Cyanbildes, dadurehgekennzeichnet , daß eine Monohydro-polyfluoralkylcarbonamido-Verbindung der allgemeinen Formel

A - [nHCO (CP₂CP₂ )_nH]_m

worin A ein Cyankupplerrest, η eine positive Zahl von 1 bis 7 und m eine positive Zahl von 1 bis 4 ist, in Kontakt mit belichteten Silberhalogenid-Kristallen in Gegenwart eines Entwicklungsmittels für diese Silberhalogenid-Kr istalle gebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 durch Belichten eines farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials und Entwicklung , dadurch gekennzeichnet, daß ein lichtempfindliches, farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltend eine Verbindung der allgemeinen Formel

A - HiHCO(CP₂CF₂)_nHJ_m

worin A ein Cyankupplerreat, η eine positive Zahl von

t bis 7 und m eine positive Zahl von 1 bis 4- ist,

-2-

5Q9831/Ö8U

"bildmäßig belichtet und farbentwickelt wird, oder daß ein lichtempfindliches farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial bildmäßig belichtet und unter Verwendung eines Farbentwicklers farbentwickelt wird, der eine Verbindung der obigen allgemeinen Formel I enthält.

Lichtempfindliches farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß es als Cyankuppler eine Monohydro-polyfluoralkylcarbonamido-Verbindung der allgemeinen Formel

A -

worin A ein Cyankupplerrest, η eine positive Zahl von 1 bis 7 und m eine positive Zahl von 1 bis 4- ist, enthält.

Farbentwickler enthaltend ein Entwicklungsmittel vom Typ der aromatischen Amine und einen fotografischen Cyankuppler zum'Entwickeln von belichteten farbfotografiechen mindestens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthaltenden Aufzeichnungsmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß er als Cyankuppler eine Monohydro-polyfluoralkylcarbonamido-Verbindung der allgemeinen Formel

A - £HHCO (CF

worin A ein Cyankupplerrest, η eine positive Zahl von 1 bis 7 und m eine positive Zahl von 1 bis 4 ist, enthält.

Dr.T/l-M

509831/08U