DE2502820B2

DE2502820B2 - Farbfotografisches Verfahren zur Herstellung von Cyanbildern

Info

Publication number: DE2502820B2
Application number: DE2502820A
Authority: DE
Inventors: Takaya Endo; Tomio Horiuchi; Tamotsu Kojima; Shui Sato; Tugumoto Usui
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1974-01-25
Filing date: 1975-01-24
Publication date: 1978-05-03
Also published as: DE2502820A1; US4009035A; JPS50112038A; DE2502820C3; JPS532728B2; GB1475633A

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Verfahren zur Herstellung von Cyanbildern, bei dem ein Cyankuppler verwendet wird, der an einem Naphthol- oder Phenolrest in nichtkuppelnder Stellung mit einer Polyfiuoralkylcarbonamidogruppe substituiert ist.

Die Herstellung eines fotografischen Bildes nach dem substraktiven farbfotografischen Verfahren wird in der Regel so durchgeführt, daß ein lichtempfindliches, silberhalogenidhaltiges farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial unter Verwendung einer Entwicklerverbindung vom Typ eines aromatischen primären Amins in Gegenwart von Cyan-, Magenta- und Gelbkupplern entwickelt wird. Dabei werden die belichteten Silberhalogenidteilchen des fotografischen Aufzeichnungsmaterials durch die Entwicklerverbindung reduziert, und das Oxydationsprodukt der Entwicklerverbindung, das gleichzeitig gebildet worden ist, kuppelt mit den Kupplern unter Bildung von fotografischen Bildern aus Cyan-, Magenta- und Gelbfarbstoffen.

Die obenerwähnten Kuppler können jeweils entweder in eine fotografische Silberhalogenidemulsion oder einen Farbentwickler eingearbeitet werden. Im allgemeinen wird ein lichtempfindliches, silberhalogenidhaltiges fotografisches Aufzeichnungsmaterial, das diese Kuppler eingearbeitet enthält, als fotografisches Aufzeichnungsmaterial vom inneren Typ bezeichnet, während dasjenige, das mit einem Farbentwickler entwickelt werden muß, das diese Kuppler enthält, als fotografisches Aufzeichnungsmaterial vom eingebauten Typ bezeichnet wird, das durch farbgebende (chromogene) Entwicklung farbentwickelt wird.

Das fotografische Cyanbild einer Farbfotografie absorbiert rotes Licht im Wellenlängenbereich von etwa 600 bis 700 nni, und im allgemeinen werden Verbindungen mit einer phenolischen Hydroxylgruppe als Cyankuppler zur Erzeugung des Cyanbildes verwendet.

Der Cyankuppler ist vorzugsweise eine Verbindung, die nicht nur ein Cyanbild erzeugt, sondern die auch verschiedene charakteristische Eigenschaften besitzt.

wie z. B. eine vorteilhafte Farbentwickelbarkeit, eine hohe Löslichkeit in Alkali, Wasser und organischen Lösungsmitteln, eine hohe Dispergierbarkeit und Stabilität in fotografischen Silberhalogenid-Emulsionen und die Fähigkeit, einen Cyanfarbstoff zu bilden, der gegenüber Licht, Wärme und Feuchtigkeit echt ist, der befähigt ist zur Lichtabsorption in dem gewünschten Wellenlängenbereich und der eine hohe Transparenz und Farbdichte aufweist.

Obwohl schon sehr umfangreiche Untersuchungen und Forschungen betreffend Cyankuppler mit den obenerwähnten Eigenschaften durchgeführt wurden, ist der tatsächliche technische Stand der, daß bisher keine Cyankuppler gefunden wurden, die befähigt sind, alle die obenerwähnten charakteristischen Eigenschaften zu ergeben.

Die in der US-PS 27 72 162 beschriebenen, aus Diacylaminophenolen bestehenden Cyankuppler ergeben beispielsweise Cyanbilder, die hinsichtlich verschiedener Eigenschaften, wie der Echtheit gegenüber Wärme und Feuchtigkeit, vorteilhafte Ergebnisse liefern, die aber den Nachteil haben, daß der Wellenlängenbereich der Lichtabsorptton und das Absorptionsmaximum der gebildeten Farbstoffe übermäßig weit in Richtung des kurzen Wellenlängenbereichs verschoben ist.

Andererseits sind die in der US-PS 24 23 730 beschriebenen Cyankuppler, bestehend aus 2-Acylamino-6-chlor-5-substituierten Phenolen, den obenerwähnten Kupplern aus Diacylaminophenolen insofern überlegen, als sie Cyanbilder liefern, deren Lichtabsorption in Richtung der langen Wellenlängen verschoben ist; sie haben aber den Nachteil, daß die Cyanbilder unzureichend echt gegenüber Wärme und Feuchtigkeit sind.

Die in der US-PS 28 95 826 beschriebenen Cyankuppler, enthaltend Perfluoralkylcarbonamido-Gruppen in den 2-Positionen der Phenol- oder Naphthol-Kerne, verleihen den daraus gebildeten Cyanbildern eine Lichtabsorption im langen Wellenlängenbereich, eine hohe maximale Farbdichte und insbesondere vorteilhafte Lichtechtheit, sie sind jedoch nicht immer zufriedenstellend hinsichtlich der Löslichkeit in Wasser, Alkali oder organischen Lösungsmitteln (z. B. hochsiedenden organischen Lösungsmitteln wie Dibutylphthalat und Tricresylphospaht zur Herstellung von Dispersionen vom geschützten Typ) und der Dispersionsstabilität in fotografischen Emulsionen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein fotografisches Verfahren zur Herstellung von Cyanbildern bereitzustellen, bei dem kontrastreiche Cyanbilder mit einer hohen Licht- und Wärmefeuchtigkeitsechtheit entstehen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein farbfotografisches Verfahren zur Herstellung von Cyanbildern, bei dem ein Cyankuppler verwendet wird, der an einem Naphthol- oder Phenolrest in nichtkuppelnder Stellung mit einer Polyfluoralkylcarbonamidogruppe substituiert ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Cyankuppler der allgemeinen Formel

A- [NHCO(CF,CF,)„H]„,

entspricht, in der

A einen Phenol- oder Naphtholrest,

/J eine positive ganze Zahl von I bis 7 und

/jj eine ganze Zahl von I bis 4 bedeuten.

Als Entwicklerverbindung wird in dem erfindungsgemäßen farbfutografischen Verfahren eine solche vom primären aromatischen Amin-Typ verwendet. In der oben angegebenen Formel steht m vorzugsweise für die Zahl 1 oder 2.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen farbfotografischen Verfahrens kann der Cyankuppler in mindestens einer Silberhalogenidemulsion des farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials enthalten sein, oder er kann in der Farbentwicklerlösung, mit der die Entwicklung des farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials durchgeführt wird, enthalten sein.

Das erfindungsgemäß verwendete lichtempfindliche, silberhalogenidhaltige farbfotografische Aufzeichnungsmaterial besteht aus einem Träger und mindestens einer darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die als CyanKuppler eino Verbindung der oben angegebenen allgemeinen Formel I enthalten kann. Wie bereits erwähnt, kann der Cyankuppler der oben angegebenen allgemeinen Formel I aber in dem Farbentwickler selbst, gegebenenfalls in Kombination mit einer primären aromatischen Amin-Entwicklerverbindung, enthalten sein.

Der erfindungsgemäß verwendete Cyankuppler der oben angegebenen Formel I, der nachfolgend als Cyankuppler gemäß der Erfindung bezeichnet wird, zeichnet sich dadurch aus, daß er in seinem Molekül eine Monohydro-polyfluoralkylcarbonamidogruppe enthält, die endständig ein Wasserstoffatom aufweist und die dem Kuppler verschiedene charakteristische Eigenschaften auf Grund des Vorhandenseins dieser Gruppe verleiht.

Die Cyankuppler gemäß der Erfindung sind sehr vorteilhaft hinsichtlich der Löslichkeit in Wasser, Alkali und organischen Lösungsmitteln, der Dispersionsstabilität in fotografischen Emulsionen, der Farbentwicklungsfähigkeit und der Erzeugung von Cyanfarbbildern durch Farbentwicklung, die eine hohe maximale Farbdichte, eine Lichtabsorption im gewünschten Bereich auf der Seite der langen Wellenlängen, eine vorteilhafte Transparenz und eine ausgezeichnete Echtheit gegen Licht, Wärme und Feuchtigkeit besitzen.

Die Cyankuppler gemäß der Erfindung sind insbesondere ausgezeichnet hinsichtlich der Löslichkeit im Vergleich mit einem Cyankuppler, der eine Perfluoralkylcarbonamidogruppe enthält, in der alle Wasserstoffatome der Alkylgruppe durch Fluoratome substituiert worden sind. Der Grund hierfür liegt möglicherweise darin, daß auf Grund der Gegenwart eines Wasserstoffatoms am Ende der Fluoralkylgruppe die Polarität des Cyankupplers gemäß der Erfindung hoch ist und deshalb die Solvatisierung und Affinität erhöht werden mit dem Ergebnis, daß der Kuppler eine hohe Löslichkeit in Wasser, organischen Lösungsmitteln und ähnlichen polaren Lösungsmitteln aufweist. Je kürzer die Kettenlänge der Fluoralkylgruppe, d. h. je kleiner der Wert η in der obigen allgemeinen Formet I ist, desto

ίο größer ist die Polarität des Cyankupplers, und dementsprechend besteht eine Tendenz dahingehend, daß die Löslichkeit der Cyankuppler gemäß der Erfindung mit steigenden Werten für π zunimmt.

Andererseits besitzen Cyankuppler mit einer Perfluoralkylcarbonamidogruppe eine außergewöhnlich gute Wärmebeständigkeit. Die Cyankuppler gemäß der Erfindung enthalten eine Aikylcarbonamido-Gruppe, die durch viele Fluoratome substituiert ist, und deshalb besitzen sie ebenfalls eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und, wenn man Kuppler mit einer sonst identischen Struktur vergleicht, beobachtet man eine Tendenz dahingehend, daß die Cyankuppler gemäß der Erfindung bessere Eigenschaften besitzen.

Bei den Cyankupplern gemäß der Erfindung kann die Position, in der sich die Monohydro-polyfluoralkylcarbonamidogruppe befindet, beliebig sein. Um jedoch zu erreichen, daß diese Gruppe in ausreichender Weise ihre Wirkung als elektronenanziehende Gruppe ausübt und die Lichtabsorption des erhaltenen Cyanbildes in den gewünschten langen Wellenlängenbereich verlagert, ist es bevorzugt, diese Gruppe direkt in den Phenol- oder Naphthol-Kern des Cyankupplers einzuführen. Es ist überflüssig darauf hinzuweisen, daß dann, wenn dem Cyankuppler eine ausreichende Fähigkeit der

r> Elektronenanziehung verliehen worden ist, die genannte Gruppe nicht direkt in den genannten Kern eingeführt werden muß, sondern auch durch eine geeignete Verbindungsgruppe eingeführt werden kann. Die Cyankuppler gemäß der Erfindung umfassen

solche, die löslich sind in Wasser, Alkali oder ölen, und solche vom inneren Typ, die in fotografische Silberhalogenid-Emulsionen eingearbeitet werden, und solche vom eingebauten Typ, die in Farbentwickler eingebaut werden, und die jeweilige Auswahl richtet sich nach der Art der Gruppen, die in den Phenol- oder Naphthol-Kern eingeführt werden.

Typische Beispiele für Cyankuppler gemäß der Erfindung sind nachfolgend angegeben.

Kuppler (1)

NHCO(CF₂CF₂J₂H

Kuppler (2)

N H COC F, C F, H

Kuppler (3)

OH

(H)C₅H₁₁-

^QsH₁₁(IIj

OCHCONH

CH,

NHCO(CF₂CF₂J₂H

Kuppler (4)

Kuppler (5)

OH

C₅H₁₁(I)

NHCO(CF₂CF₂)₂H

OH

C₅H₁₁(I) ■^^^- OCHCONH

C₂H₅

NHCO(CF₂CF₂J₂H

Kuppler (6)

OH

(n)C₁₅H„

Kuppler (7)

0(CH₂J₃CONH

NHCO(CF₂CF₂J₂H

OH

NHCO(CF₂CF₂)₂H

et)

VA/

Kuppler (8)

CH₃

Kuppler (9)

NHCO(CF₂CF₂)₄H

(n)C₁₅H„

OCHCONH C₂H₅

NHCO(CF₂CF₂)₃H

Kuppler (H))

OH

H(CF₂CF₂)₂CONH

NHCO(CF₁CF₁KH

Kuppler (11)

(DC₄H₉ OH

HO-/ V-OCHCONH

NHCO(CF₂CF,)₅H

Kuppler (12)

OH

C₁₂H₂₅

NHCOCF₂CF₂H

Kuppler (13)

OH

NHCOCF₁CFMi

Kuppler (14)

(n)C₁₂H₂₅ —CHCH₂CONH COOH

OH

NHCO(CF₂CF₂J₁H

Kuppler (15)

(n)C_I2II₂₅ — CHC SQ,H

OH NI ICO(CF₁CIs)₂H

Kuppler (16)

CsII₁₁(O

(I)C₅H₁₁ ~/ V-- OCHCONIl' C₂H₅

OCF₂CF₂H

Kuppler (17)

(I)C₅H₁₁

Kuppler (18)

OH

C₅H₁₁(I)

OCHCONH C₂FI₅

C₅H₁₁(I)

NHCOCF,CF,H

OCONH

OH

(I)C₅H₁₁-/ V-OCHCONH

NHCO(CF₂CF₂J₂H

NHSO,-

CH,

Kuppler (19)

OFI

C₁₂H₂₅CONH

Kuppler (20)

NHCO(CF₂CF₂),H

OCOCH.,

(1I)C₁₁₁H₂₁CHCH₂CONH-/ Y-CONFl' CC)OlI

NHCOCF₂CF₂H

Kuppler (21)

OH

^ V

NHCO(CF₂CF,),! I

Kuppler (22)

HC 1',CI₂CX)NH I NIIC()C'F,CF,II

Cl

Kuppler (2.?)

Oll

NI ICC)(CIsCI',),! I

CONII

11(CIsCIs)₁CONII

11

Kuppler (24)

OH

'VoCH₂CONH

N HCOCF₂CF, H

C₁₂H₁₅O

COCH₃

Kuppler (25) (I)C₄H₉

OH

NHCO(CF₂CF₂J₇H

OCHCONH

C₁₂H₂₅

Kuppler (26)

(I)C₅H₁₁

OFI

OCHCONH C₄H₉

NHCOCF₂CF₁H

Kuppler (27)

C₄H₉-

OH

OCHCONH C₂H₅

NHCO(CF,CF₂),H

Kuppler (28) (m = 3)

OH II(CF,CF₂)₂CONII I NI ICO(CIsCF,),! I

11(CF₂CFj)₂C¹ONI I

Kuppler (29) (»ι =. i)

OH 11(CIsCF₂I₁CONII I NIICO(CIsCIs)₁II

A,

Die nachfolgenden Synthesebeispiele erläutern die Herstellung von Cyankupplern gemäß der Erfindung.

Synthesebeispiel 1

Herstellung von 2-(co-Monohydro-octafluorpentanoylamino)-5-[«-(2,4-di-tert-amyIphenoxy)-butyramid]-

phenol (Kuppler [5])

a) Herstellung von ω-Monohydro-octafluorpentanoylchlorid

48 g ω-Monohydro-octafluorpentansäure (hergestellt nach dem in US-PS 25 59 629 beschriebenen Verfahren) werden tropfenweise allmählich zu 42 g Phosphorpentachlorid gegeben, und das erhaltene Gemisch wird 1 Stunde bei 90⁰C ± 10⁰C reagieren gelassen, wobei eine farblose durchsichtige flüssige Reaktionsmischung erhalten wird. Dieses Reaktionsgemisch wird bei Normaldruck destilliert, wobei 34 g des gewünschten Produkts erhalten werden, welches eine farblose Flüssigkeit mit dem Siedepunkt 89 bis 93° C ist.

b) Herstellung von 2-(u>-Monohydro-octafluor-

pentanoylamino)-5-nitrophenol

27 g ω-Monohydro-octafluorpentanoylchlorid, das gemäß der obigen Stufe a) erhalten wurde, werden allmählich zu einer Lösung aus 15 g 2-Amino-5-nitrophenol, 100 ml Dioxan und 26 g Chinolin gegeben, und das erhaltene Gemisch wird 7 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird das flüssige Reaktionsgemisch in verdünnte wäßrige Salzsäure eingegossen, wobei ein gelber Niederschlag ausfällt, der dann durch Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird, wobei das gewünschte Produkt erhalten wird. Dieses Rohprodukt wird aus 150 ml Benzol umkristallisiert, wobei das gewünschte Produkt in Form von gelben Kristallen mit dem Schmelzpunkt 127 bis 130°C erhalten wird.

c) Herstellung von 2-(<u-Monohydro-octafIuor-

pentanoylamino)-5-aminophenol:

Eine Lösung von 38 g 2-(w-Monohydro-octafluorpentanoylamino)-5-nitrophenol, das gemäß der vorstehend beschriebenen Stufe b) erhalten wurde, in 400 ml Methylalkohol wird mit 4 g Palladium-Kohle-Katalysator versetzt und dann 5 Stunden unter einem erhöhten Druck von 3 Atmosphären bei 70°C katalytisch hydriert. Anschließend wird das flüssige Reaktionsgemisch vom Katalysator befreit, und das Fillrat wird unter vermindertem Druck zur Trockne eingeengt, wobei 32 g des gewünschten Produkts in Form einer schwachgelben harzartigen Substanz erhalten werden.

d) Herstellung von 2-((o-Monohydro-octafluorpentanoylamino)-5-[«-(2,4-di-tert-amylphenoxy)-

butyramid]-phenol (Kuppler [5])

Zu einer Lösung aus 35 g 2-(a>-Monohydro-octafluorpentanoylamino)-5-aminophenol, das gemäß der vorstehend beschriebenen Stufe c) erhalten wurde, 100 ml Dioxan und 26 g Chinolin wird eine Lösung von 34 g iX-(2,4-Ditert-aminophenoxy)-butyroylchlorid in 50 ml Dioxan gegeben, und das erhaltene Gemisch wird 7 Stunden bei Raumtemperatur unter Rühren reagieren gelassen. Anschließend wird das flüssige Reaktionsgemisch in verdünnte Salzsäure eingegossen, wobei ein Niederschlag ausfällt, der durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Dadurch wird das gewünschte Produkt erhalten. Dieses Rohprodukt wird uns 350 ml Hexan umkrisUillisicrt, wobei 40 g des gewünschten Produkts in Form von weißen pulverförmigen Kristallen mit dem Schmelzpunkt 95 bis 98°C erhalten werden.

^r) Synthesebeispiel 2

Herstellung von 2-(cü-Monohydro-octafluor-

pentanoy!amino)-5-[<x-(2,4-di-tert-amylphenoxy)-acetamino]-phenol (Kuppler [4])

H) Das Verfahren des Synthesebeispiels 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß das in der Stufe c) von Beispiel 4 verwendete <x-(2,4-Di-tert-amylphenoxy)-butyroylchlorid ersetzt wird durch a-(2,4-Di-tert-amylphenoxy)-acetylchlorid und daß das Rohprodukt aus 180 ml Acetonitril umkristallisiert wird. Dabei werden 44 g des gewünschten Endproduktes in Form von weißen feinen kristallinen Nadeln mit dem Schmelzpunkt 182 bis 185°C erhalten.

Wie bereits ausgeführt, umfassen die Cyankuppler gemäß der Erfindung solche, die in Wasser, Alkali und Ölen löslich sind. Von den wasser- und alkalilöslichen Cyankupplern können solche, die zum Typ der Verbindungen gehören, welche die Diffusion verhindernden Gruppen aufweisen, nach der Fischerschen

2> Dispersionsmethode in fotografische Silberhalogenid-Emulsionen dispergiert und eingearbeitet werden. Beispiele für Cyankuppler von diesem Typ sind die obenerwähnten Kuppler (14), (15) und (20). Andererseits können Kuppler vom Typ der Verbindungen, die keine

jo die Diffusion behindernden Gruppen aufweisen, in Farbentwickler eingearbeitet werden, und sie können zum Entwickeln der lichtempfindlichen, silberhalogenidhaltigen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien vom eingebauten Typ verwendet werden. Beispiele für

J5 Cyankuppler gehörend zu dieser Gruppe sind die obenerwähnten Kuppler (1), (12) und (13). Die öllöslichen Cyankuppler werden als Kuppler vom ölgeschützten Typ in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst, und sie können so in fotografisehe Silberhalogenid-Emulsionen dispergiert und eingearbeitet werden. Beispiele für Cyankuppler dieser Gruppe sind die obenerwähnten Kuppler (2), (3), (4), (5), ))()()d()

Zur Einarbeitung der Cyankuppler gemäß der

Vi Erfindung in lichtempfindliche, silberhalogenidhaltige fotografische Aufzeichnungsmaterialien, z. B. als geschützte Kuppler, können die an sich bekannten Verfahren angewandt werden. Beispielsweise werden dazu einer oder mehrere der Cyankuppler in einem

so hochsiedenden Lösungsmittel mit einem Siedepunkt über 175° C wie Tricresylphosphat oder Dibutylphthalat oder in einem niedrigsiedenden Lösungsmittel wie Butylacetat oder Butylpropionat oder in einem Gemisch solcher Lösungsmittel gelöst. Die erhaltene Lösung wird dann mit einer wäßrigen Gelatinelösung vermischt, die ein oberflächenaktives Mittel enthält, und dann mittels eines hochlourigen Rotationsmischers oder einer Kolloidmühle unter Bildung einer Emulsion vermischt. Die Emulsion wird direkt in eine fotografi-

Mi sehe Silbcrhalogenid-Emulsion eingearbeitet, die dann auf einen Träger aufgetragen wird. Beispiele für Träger sind Glasplatten, Kunstharzplatten, verschiedene Filmträger, Baryt-Papiere und mit Polyäthylen laminierte Papiere. Anschließend wird getrocknet, um den

μ größeren Teil des niedrigsiedenden Lösungsmittels zu entfernen. Auf diese Weise kann ein lichtempfindliches, silberhalogenidhaltigc-si fotografisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt werden. In alternativer Weise kann

die erhaltene Emulsion, wenn sie ei starrt ist, fein geschnitten werden (z. B. in Form von Nudeln extrudiert werden). Anschließend wird sie vom niedrigsiedenden Lösungsmittel durch Waschen mil Wasser oder auf ähnliche Art entfernt, und die so behandelte Emulsion wird dann in die erwähnte fotografische Emulsion eingearbeitet, die dann auf den Träger aufgetragen und getrocknet wird, wobei ein lichtempfindliches, silberhalogenidhaltiges fotografisches Aufzeichnungsmaterial erhalten werden kann. ι ο

Die oben beschriebenen Verfahren zur Einarbeitung der Kuppler sind nur beispielsweise erwähnt, und es wird darauf hingewiesen, daß die Art der Einarbeitung der Cyankuppler gemäß der Erfindung nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt ist.

In den obigen Fällen liegt die Menge der Cyankuppler, die in die Emulsion eingearbeitet wird, vorzugsweise ' und im allgemeinen im Bereich von 10 bis 100 g pro MoI Silberhalogenid. Die Menge ist jedoch nicht immer auf diesen Bereich beschränkt, und sie kann je nach den Anwendungszwecken des erhaltenen fotografischen Materials geändert werden. Der Cyankuppler gemäß der Erfindung kann auch in zwei oder mehr verschiedene Emulsionsschichten eines mehrschichtigen, lichtempfindlichen, farbfotografischen Materials eingearbeitet werden.

Die gemäß der Erfindung verwendete Silberhalogenid-Emulsion kann unter Verwendung von irgendwelchen Silberhalogenidsalzen hergestellt werden wie Silberchlorid, Silberjodidbromid oder Silberchloridbro- jo mid, und sie kann chemische Sensibilisatoren wie Schwefelsensibilisatoren, in der Gelatine vorliegende natürliche Sensibilisatoren, reduktive Sensibilisatoren oder Edelmetallsalze enthalten. Außerdem kann die Emulsion übliche fotografische Additive enthalten, z. B. Antischleiermittel, Stabilisatoren, Antifarbschleiermittel, Anti-Irradiationsmittel, die physikalischen Eigenschaften verbessernden hochmolekularen Additive, Härtemittel, Beschichtungshilfsstoffe usw., und sie kann als optische Sensibilisatoren irgendwelche Carbocyanin- und Merocyanin-Farbstoffe enthalten.

Das so erhaltene lichtempfindliche farbfotografische Material wird Strahlungen ausgesetzt, d. h. belichtei mittels «Strahlen oder ^-Strahlen, sichtbarem Lichl oder Ultraviolettlicht, mit einem Farbentwickler enthal tend eine Verbindung vom Typ der aromatischer primären Amine als Entwicklungsmittel entwickelt unc dann gebleicht, entsilbert und fixiert, um ein Bild zi erhalten, das ein Cyanfarbbild von hoher Dichte unc ausgezeichneten spektralen Absorptionseigenschaften Beständigkeit und vorteilhafter Transparenz aufweist Die Beständigkeit des Farbbildes kann weiter dadurch erhöht werden, daß das fotografische Material enthaltend den Cyankuppler gemäß der Erfindung mit einem Ultraviolettabsorber versetzt wird vom Benzophenon-Typ, z. B. 2-Hydroxy-4-dodecyloxybenzophenon odei Triazol-Typ, z. B. 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert-butyIphenyl)benzotriazol.

Typische Beispiele für Entwicklungsmittel vom Typ der aromatischen primären Amine, die gemäß dei Erfindung verwendet werden, sind Sulfate, Sulfite und Hydrochloride von

Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin,

N-Äthyl-N-j?-methansulfonamidoäthyl-3-methyl-4-aminoanilin,

N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin,

N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-2-methylp-phenylendiamin und

N,N-Diäthyl-2-methyl-p-phenyIendiamin.
Außerdem kann der Farbentwickler ein die Entwicklung kontrollierendes Mittel, z. B. Citrazinsäure zusätzlich zu dem obenerwähnten Entwicklungsmitte! enthalten.

An Hand der nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert. In den Beispielen sind Vergleichsversuche beschrieben, die unter Verwendung der nachfolgenden Kuppler als Kontrollsubstanzen durchgeführt wurden.

Kontrollkuppler (1)

(I)C₅H₁₁

Kontrollkuppler (II)
OH

C₅H_n(I)

OCHCONH

C₂H₅

NHCOC₇H₁₅ US-PS 27 72 162

C₅H₁₁(I)

NHCOCHO —f" \—C₅H₁,

I \ —'

C₂H₅

US-PS 24 23 730

Kontrollkuppler (IH)

C₅H₁₁(I)
(DC₅H₁₁

OH

NHCOC₃F₇ US-PS 28 95 826

809 518/32!

Kontrollkuppler (IV)

OH

.C₅H₁₁(I)

(UC₅H₁₁-^f y- OCHCONH

NHCOC₃F₇

C₂H₅

Kontrollkuppler (V)

(t)C_sH_u-< V-OCH₂CONH

US-PS 28 95 826

NHCOCtF₀ US-PS 28 95 826

Kontrollkuppler (VI)

(I)C₅H₁₁

C₅H₁₁(D

OCHCONH
C₂H₅

NHCOC₄H₉ US-PS 28 95 826

Beispiel t

Jeweils ,10 g der Kuppler (4) und (5) und der Kontrollkuppler (I), (II), (III) und (IV) wurden bei 6O⁰C in einem Gemisch aus 20 ml Dibutylphthalat und 60 ml Äthylacetat vollständig gelöst. Diese Lösungen wurden jeweils mit 5 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von Alkanol B (Alkylnaphthalinsulfonat, im Handel erhältlich von der Firma Du Pont Co.) und 20 ml einer 5%igen wäßrigen Gelatinelösung versetzt, und das erhaltene Gemisch wurde mittels einer Kolloidmühle unter Herstellung von jeweils einer Dispersion mit dem jeweiligen Kuppler emulgiert.

Anschließend wurde jede Kupplerdispersion zu 500 g einer hochempfindlichen, gelatinehaltigen Silberjodidbromid-Negativemuision (enthaltend 6 Mol-% Silberjodid) gegeben, die dann auf einen Cellulosetriacetatfilmträger aufgetragen und getrocknet wurden. Dabei wurden sechs fotografische Aufzeichnungsmaterialien erhalten, die jeweils mit einem stabilen Film beschichtet waren. Diese wurden mit Probe Nr. (1) bis (6) bezeichnet.

Nach Belichtung durch einen optischen Keil wurden die Proben 10 Minuter, bei 20° C der Farbentwicklung unter Verwendung eines Entwicklers mit der nachfolgenden Zusammensetzung unterworfen.

Zusammensetzung des Farbentwicklers:

N-Äthyl-N-jS-methansulfonamidoäthyl-3-methyl-4-aminoanilinsulfat 5,0 g

Wasserfreies Natriumsulfit 2,0 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 50,0 g
Kaliumbromid 1,0 g

Natriumhydroxid 0,55 g

Benzylalkohol 4,0 g

Wasser bis auf 1000 ml

Anschließend wurden die entwickelten Proben in üblicher Weise abgestoppt (2 Minuten), fixiert (5 Minuten) und gewässert (10 Minuten) und dann 5 Minuten mit einer Bleichlösung der folgenden Zusammensetzung gebleicht.
Zusammensetzung der Bleichlösung:

Kaliumferricyanid
Kaliumbromid
Wasser bis auf

100g
50 g
1000 ml

Anschließend wurden die Proben 5 Minuten mit Wasser gewaschen und dann 5 Minuten bei 20°C mit einem Fixierbad der folgenden Zusammensetzung fixiert.

Zusammensetzung des Fixierbades:

Natriumthiosulfat (Pentahydrat) 250 g

Wasser bis auf 1000 ml

Die Proben wurden wiederum 25 Minuten gewässert und dann getrocknet, wobei Cyanfarbbilder erhalten wurden.

Die Cyanfarbbilder der einzelnen Proben wurden hinsichtlich Empfindlichkeit, maximaler Dichte (Dmax), Wellenlänge des Absorptionsmaximums (Amax) und Lichtechtheit, Wärmeechtheit und Feuchtigkeitsechtheit untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.

In der Tabelle wird die Empfindlichkeit als relativer Wert angegeben, wobei die Empfindlichkeit der Probe (6) mit 100 zugrundegelegt wird. Die Lichtechtheit ist angegeben als Anteil (%) des verbliebenen Farbstoffes, nachdem die Probe 16 Stunden Licht einer Xenonröhre ausgesetzt worden war, im Verhältnis zur Dichte des unbehandelten Farbstoffes. Die Wärme-Feuchtigkeits-Echtheit ist angegeben als Anteil (%) der Dichte des verbliebenen Farbstoffes, nachdem die Probe zwei Wochen bei 50⁰C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit gelagert worden war, im Verhältnis zur Dichte des nichtbehandelten Farbstoffes.

Tabelle I

Kuppler

Empfindlichkeit

Gamma D max λ max

(nm)

Echtheit

Lichtechtheit

Wärmeleuchtigkeitsechtheit

1	Kuppler (4)	119	1,20	2,25
2	Kuppler (5)	120	1,22	2,31
3	Kontrollkuppler (I)	125	1,20	2,25
4	Kontrollkuppler (II)	105	1,03	2,15
5	Kontrollkuppler (III)	98	0,88	2,00
6	Kontrollkuppler (IV)	100	0,92	2,08
7	Kontrollkuppler (V)	99	0,90	1,95
8	Kontrollkuppler (VI)	101	0,87	2,03
9	Kuppler (28)	118	1,21	2,28
10	Kuppler (29)	123	1,24	2,33

669
670
645
667
670
670
670
670
673
673

94
95
85
88
92
29
90
88
94
93

93
94
83
61
90
89
89
87
92
94

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Proben (1) und (2), in denen Cyankuppler gemäß der Erfindung verwendet worden waren, fotografische Cyanbilder ergeben, die hinsichtlich der fotografischen Eigenschaf- 2~> ten sehr viel vorteilhafter sind als die anderen Proben, in denen Kontrollkuppler verwendet worden waren. Darüber hinaus sind die Bilder der Proben (1) und (2) sehr klar, und sie besitzen eine ausgezeichnete Transparenz. i<>

Im Gegensatz dazu besaß der Kontrollkuppler (III) insbesondere nicht nur eine sehr geringe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, und es war schwierig, diesen Kuppler in den Lösungsmitteln aufzulösen, sondern das hieraus entstandene Cyanfarbbild war opak r. mit Trübungen.

Beispiel 2

Die gleichen sechs Proben, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden, wurden jeweils durch einen optischen Keil belichtet und dann bei 38°C (3 Minuten und 15 Sekunden) der Farbentwicklung unterworfen, gebleicht-fixiert (6 Minuten), mit Wasser gewaschen (2 Minuten) und im Stabilisierbad behandelt (1 Minute und 30 Sekunden), um den Einfluß zu untersuchen, der aus der unterschiedlichen Art der Entwicklungsbehandlung herrührt. Dabei wurde festgestellt, daß die fotografischen Eigenschaften der mit den einzelnen Proben erhaltenen Cyanfarbbilder die gleichen wie in Beispiel 1 waren.

Die Zusammensetzungen des Farbentwicklers und der Bleich-Fixierlösung, die in diesem Beispiel verwendet wurden, sind nachfolgend angegeben.

Zusammensetzung des Farbentwicklers:

N-Äthyl-N-(j3-hydroxyäthyl)-3-methyl-

4-aminoanilinhydrochlorid 5,0 g

Wasserfreies Natriumsulfit 2,0 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 50,0 g

Kaliumbromid 1,0 g

Natriumhydroxid 0,55 g

Wasser bis auf 1000 ml

Zusammensetzung der Bleich-Fixierlösung:

Eisenammoniumäthylendiamin-

tetraacetat 45 g

Ammoniumthiocyanat 10 g

Wasserfreies Natriumsulfit 10 g

Ammoniumthiosulfat
2-Ammoniumäthylendiamintetraacetat
Wasser bis auf

Beispiel 3

60 g

5g
1000 ml

Jeweils 10 g der Kuppler (3) und (6) und des Kontrollkupplers (I) wurden bei 60⁰C vollständig in einem Gemisch aus 20 ml Tricresylphosphat und 60 ml Äthylacetat gelöst. Diese Lösung wurde mit 5 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung eines Netzmittels und 20 ml einer 5%igen wäßrigen Gelatinelösung vermischt, und das erhaltene Gemisch wurde unter Verwendung einer Kolloidmühle unter Herstellung einer Kupplerdispersion jeweils emulgiert. Anschließend wurde jede Kupplerdispersion zu einer rotempfindlichen, hochempfindlichen Silberjodidbromid-Emulsion (enthaltend 4 Mol-% Silberjodid) gegeben, die dann auf Celluloseacetat-Filmträger aufgetragen und getrocknet wurden, wobei drei Proben von fotografischen Aufzeichnungsmaterialien erhalten wurden, die als Proben Nr. (7) bis (9) bezeichnet wurden.

Nach Belichtung durch einen optischen Keil wurde jede Probe zunächst 12 Minuten bei 21°C unter Verwendung eines Entwicklers mit der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Zusammensetzung des Entwicklers:

55 Metol

Wasserfreies Natriumsulfit

Hydrochinon

Natriumcarbonat

Kaliumbromid

Kaliumthiocyanat

Wasser bis auf

3,0 g
50,0 g

6,0 g
40,0 g

3,5 g

2,0 g
1000 ml

Anschließend wurden die entwickelten Proben in üblicher Weise abgestoppt, einer Filmhärtungsbehandlung unterworfen und gewässert. Anschließend wurden sie einer Zweitbelichtung unter Verwendung von weißem Licht unterworfen und dann 13 Minuten bei 21°C unter Verwendung eines Farbentwicklers mit der nachfolgenden Zusammensetzung farbentwickelt.

Zusammensetzung des Farbentwicklers:

N,N-Diäthyl-2-methylp-phenylendiamin

3,0 g

Wasserfreies Natriumsulfit
Natriumcarbonat
Kaliumbromid
Wasser bis auf

4,0 g
20,0 g

2,0 g
1000 ml

Anschließend wurden die Proben nach üblichen Verfahren abgestoppt, gewässert, gebleicht und fixiert und in fließendem Wasser 20 Minuten lang gewässert Dann wurde getrocknet, wobei positive Cyanfarbbilder erhalten wurden.

Von diesen Cyanfarbbildern wurden jeweils Empfindlichkeit, Dmax, Amax, Lichtechtheit und Wärme-Feuchtigkeits-Echtheit gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.

In der Tabelle 2 ist die Empfindlichkeit als relativer Wert angegeben, wobei die Empfindlichkeit der Probe Nr. (9) mit 100 zugrundegelegt wird. Die Echtheitswerte sind prozentuale Werte, die in gleicher Weise wie im Beispiel 1 ermittelt wurden.

Tabelle	II	Kuppler	Empfind	D max	λ max	Echtheit	Wärmefcuch-
Probe		lichkeit			Licht	ligkeils-
Nr.					echtheit	cchtheit
						92
	Kuppler (3)	113	2,23	675	94	93
7	Kuppler (6)	116	2,30	675	95	62
8	Kontroll	100	2,16	670	89
9	kuppler (H)

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die positiven Cyanfarbbilder, die mit den Proben 7 und 8 erhalten wurden und in denen Cyankuppler gemäß der Erfindung verwendet wurden, besser sind insbesondere hinsichtlich der Wärme-Feuchtigkeits-Echtheit als das Cyanbild der Probe 9, in der der Kontrollkuppler verwendet worden war. Außerdem sind die Bilder gemäß der Erfindung sehr klar und besitzen eine vorteilhafte Transparenz.

Beispiel 4

Eine hochempfindliche Silderjodidbromid-Emulsion (enthaltend 5 Mol-% Silberjodid) wurde auf einen Polyesterfilmträger aufgetragen und dann getrocknet, wobei ein lichtempfindliches fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einer einzigen Emulsionsschicht erhalten wurde. Dieses Material wurde durch einen optischen Keil belichtet und dann 3 Minuten bei 24°C unter Verwendung eines Farbentwicklers vom äußeren Typ und mit der unten angegebenen Zusammensetzung umfassend den Kuppler Nr.(l) entwickelt.
Zusammensetzung des Farbentwicklers:

N,N-Diäthyl-2-methyl-	2,0 g
p-phenylendiamin	2,0 g
Wasserfreies Natriumsulfit	20,0 g
Natriumcarbonat (Monohydrat)	1,0 g
Kaliumbromid	2,0 g
Kuppler (1)	1000 ml
Wasser bis auf

Anschließend wurde die Probe 4 Minuten gewässert, 5 Minuten mit einem üblichen Bleichbad behandelt, 5 Minuten gewässert, 5 Minuten fixiert und 30 Minuten gewässert. Dann wurde getrocknet, wobei ein hochtransparentes Cyanbild mit ausgezeichneten spektralen Absorptionseigenschaften erhalten wurde. Das Absorptionsmaximum lag bei 668 nm.

Claims

Patentansprüche:

1. Farbfotografisches Verfahren zur Herstellung von Cyanbildern, bei dem ein Cyankuppler verwendet wird, der an einen Naphthol- oder Phenol-Rest in nichtkuppelnder Stellung mit einer Polyfluoralkylcarbonamidogruppe substituiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Cyankuppler der allgemeinen Formel

A-[NHCO(CF₂CF₂J_nH]₁₁₁

entspricht, in der

A einen Phenol- oder Naphtholrest,

η eine positive ganze Zahl von 1 bis 7 und

m eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Cyankuppler in mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht eines farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials enthalten ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Cyankuppler zusammen mit einer Entwicklerverbindung vom aromatischen Amin-Typ in einem Farbentwickler enthalten ist.