DE1281845B

DE1281845B - Photographische Silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE1281845B
Application number: DEE23426A
Authority: DE
Inventors: Arthur Herman Herz; Norman Wayne Kalenda
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1961-08-25
Filing date: 1962-08-23
Publication date: 1968-10-31
Also published as: GB1019224A; US3220839A; GB1019222A; BE621606A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES ^SlW PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

G03c

C07c
G03c

57 b-1/34

12 ο-17/03
57 b-7/26

P 12 81 845.0-51 (E 23426)

23. August 1962

31. Oktober 1968

CO
GNI

Die Erfindung betrifft eine photographische Silberhalogenidemulsion mit einer Schwefel- und Stickstoff enthaltenden Verbindung und gegebenenfalls einem Farbkuppler.

Es ist bekannt, daß photographische Emulsionen beim Lagern oftmals ihre Empfindlichkeit ganz oder teilweise verlieren und zuweilen ohne vorangegangene Belichtung spontan entwickelbar werden. Bei der Entwicklung wird dabei eine nachweisbare Menge Silbersalz an nicht belichteten Stellen reduziert, wodurch sogenannte »Schleier« entstehen, die. zuweilen auch als sogenannte »chemische Schleier« bezeichnet werden. Der Schleier verstärkt sich leicht, wenn die Emulsionen längere Zeit, insbesondere bei erhöhter Temperatur und hoher Feuchtigkeit, wie sie während der Sommermonate und in den Tropen vorherrschen, aufbewahrt werden. Zur Verminderung der Schleierbildung setzt man den Emulsionen daher Stabilisatoren zu, die verschiedenen Verbindungsklassen angehören können.

Nach der Entwicklung photographischer Silberhalogenidemulsionen wird das Silberhalogenid der nicht belichteten Bereiche bekanntlich in der Regel mit einer Fixierlösung in Form eines löslichen Komplexes ausgewaschen. Es ist auch bekannt, bestimmte Verbindungen, die nach Aktivierung mit wäßrigalkalischen Lösungen fixierend wirken, in der Emulsionsschicht unterzubringen.

Bisher waren keine Verbindungen bekannt, die sich gleichzeitig als Antischleiermittel und Fixiermittel in photographischen Silberhalogenidemulsionen verwenden lassen.

Aufgabe der Erfindung ist, Verbindungen aufzufinden, die einmal als Antischleiermittel wirksam sind und die zum anderen, den gegebenenfalls Färb-Photographische Silberhalogenidemulsion

Anmelder:

■Eastman Kodak Company,
Rochester, Ν..Ϋ. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Wolff, H. Bartels,

Dipl.-Chem. Dr. J. Brandes

und Dr.-Ing. M. Held, Patentanwälte,

8000 München 22,'Thierschstr. 8

Als Erfinder benannt:
Arthur Herman Herz,
Norman Wayne Kalenda, ■
Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 25. August 1961 (133 769)

kuppler enthaltenden Emulsionen zugesetzt, eine einfache Fixierung der Emulsion durch Eintauchen in eine wäßrig-alkalische Lösung ermöglichen.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einer photographischen Silberhalogenidemulsion mit einer Schwefel- und Stickstoff enthaltenden organischen Verbindung und gegebenenfalls einem Farbkuppler aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Isothioharnsioffverbindung der Formeln

R³

R² —

Ri-N'

R⁴

C —S —C —COOH

R⁵

oder R²

(K⁶\

c—s —c

R¹ — N'

R⁵

oder ein wasserlösliches Salz hiervon enthält, in denen bedeuten R¹, R'² und R³ Wasserstoffatome, Kohlenwasserstoffreste oder Acylreste R — CO —, in denen R eine Alkylgruppe darstellt, oder R¹ und R² gemeinsam eine Alkylengruppe, die die Stickstoffatome unter Bildung eines heterocyclischen Ringes verbindet; R^!. R⁵, R⁶ und R⁷ Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste; Y eine Carboxyl-, Sulfonyl-, Hydroxyl- oder gegebenenfalls substituierte Aminogruppe; η eine ganze Zahl von mindestens 1, wobei, wenn η gleich 1 ist und R⁶ und R⁷ Wasserstoffatome darstellen, Y eine Sulfonyl-, Hydroxyl- oder gegebenenfalls substituierte Aminogruppe bedeutet.

Als Kohlenwasserstoffreste kommen beispielsweise Phenylreste oder durch Alkylgruppen substituierte Phenylreste sowie nicht substituierte und substituierte

809 629/1409

Alkylreste in Frage. Geeignete Alkylreste sind ζ. Β. Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, 2-Äthylhexyl-, n-Docyl-, Stearyl- sowie n-Eicosylreste. Wenn die Reste R¹ und R² einen Ring bilden, werden diese durch den Rest R⁸ wiedergegeben:

R³

R⁸

c—

-N

>10

ist, kann R⁹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und R¹⁰ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Acylgruppe sein. Die Aminogruppe kann aber auch aus einem Morpholinring bestehen, und schließlich kann die Aminogruppe auch in Form .eines, quaternären Salzes der allgemeinen Formel

-N-R¹⁰

worin R³ die angegebene Bedeutung hat. Besonders geeignete Verbindungen liegen dann vor, wenn die Alkyl- und Alkylenreste 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten und wenn η eine ganze Zahl von 1 bis 10 und vorzugsweise I₃ 2 oder 3 ist. Für den Fall, daß Y eine Aminogruppe der allgemeinen Formel

/R⁹

vorliegen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Isothioharnstoffderivate sind Basen, können jedoch auch in Salzform, beispielsweise als Salz der p-Toluolsulfonsäure, Salpetersäure, Perchlorsäure, Salzsäure oder der Brom wasserstoffsäure, wie beispielsweise in Form des folgenden Salzes

H₇N

(_• ο C^ri?

O ti

Η,Ν'

_Βγθ

verwendet werden. Die Isothioharnstoffderivate können auch als sogenannte innere Salze vorliegen und durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:

HN

' C — S — CH₂CH₂CH₂ — S O₃H

H₂N'

H₁Ns

H₇N'

C — S — CH₂CH₂CH₂ — SO₃

Die Herstellung geeigneter Isothioharnstoffderivate wird z. B. in der deutschen Patentschrift 1 031 303 beschrieben.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß eine Verbindung sowohl als Antischleiermittel als auch zur Fixierung einer Silberhalogenidemulsion verwendet werden kann, wobei die auszuübende Funktion der Verbindung von der angewandten Konzentration derselben in der Emulsion abhängt. In geringen Konzentrationen stellen die angegebenen Verbindungen wertvolle Antischleiermittel dar, während sie, in höheren Konzentrationen angewandt, wertvolle Fixiermittel sind. Die angegebenen Verbindungen unterscheiden sich somit vorteilhaft von den bekannten Antischleiermitteln, die, photographischen Emulsionen in höheren Konzentrationen zugesetzt, zu einer Desensibilisierung der Emulsionen führen.

Die angegebenen Isothioharnstoffderivate eignen sich insbesondere als Stabilisatoren zur Verminderung des sogenannten »Brut«-Schleiers von Silberhalögenidemulsionen, der leicht bei hohen Temperaturen und hoher Feuchtigkeit, wie sie insbesondere während der Sommermonate oder in den Tropen vorherrschen, auftritt. Werden die Isothioharnstoffderivate zur Stabilisierung gegenüber Schleierbildung verwendet, so werden sie in Konzentrationen von 0,001 bis 10 g pro Mol Silberhalogenid angewandt.

• Werden die Isothioharnstoffderivate den Emulsionen als Fixiermittel zugesetzt, so verhindern sie die Entwicklung der belichteten Flächenbereiche der Emulsion nicht, schützen jedoch die nicht belichteten Flächen der Emulsionen gegenüber »Auskopieren« nach dem Entwickeln der Emulsion. Daher können mit Emulsionen, die die hier beschriebenen Isothioharnstbffderivate enthalten, SilBferbilder gebildet und stabilisiert werden, ohne daß das übliche Fixieren erforderlich ist. Die Isothioharnstoffderivate. sind stabil und sind in sauren oder neutralen Medien, wie sie- in Emulsionen vorliegen, als Fixiermittel nicht wirksam. Als Fixiermittel wirksam werden die Verbindungen erst unter wäßrig-alkalischen Bedingungen, wie sie normalerweise bei der Entwicklung photographischer Emulsionen eingehalten werden. Sollte die Entwicklerlösung nicht genügend alkalisch sein, um die Isothioharnstoffderivate zu aktivieren, so kann das die entwickelte Emulsion enthaltende photographische Material· im Anschluß an die Entwicklung zum Fixieren in ein stärker alkalisches Bad eingetaucht werden. Unter diesen Bedingungen bildet sich mit dem Silberhalogenid in den nicht belichteten und nicht entwickelten Bereichen der Emulsion ein löslicher Komplex. Werden die Isothioharnstoffderivate als Fixiermittel benutzt, so soll die Konzentration der Isothioharnstoffderivate mindestens 1 Mol Isothioharnstoffderivat pro Mol Silberhalogenid in der Emulsion betragen.

Abgesehen von ihrer Wirksamkeit als Antischleiermittel und als Fixiermittel erhöhen die Isothioharnstoffderivate bei einigen Silberhalogenidemulsionen auch die Empfindlichkeit, den D^ox-Wert und den Kontrast.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält die Silberhalogenidemulsion eine Verbindung der Formel

/^N\

C S (CH₂),, SO₃H

in der R einen Alkylenrest bedeutet und η gleich 2, 3 oder 4 ist.

Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält die Silberhalogenidemulsion eine Verbindung der Formel

R-Ns

C S (CH₂)„ X

in der R Aryl- oder Alkylgruppen oder Wasserstorratome und X Hydroxyl-, Amino- oder Sulfonsäuregruppen bedeutet und η gleich 2, 3 oder 4 ist.

— S — (CH₂),- COOH

HN'

R —CO —Nn

HN'

(CH₂)_n SO3H

IO

15 kann. Zum Einverleiben besonders geeignete Entwicklerverbindungen sind Pyrazolidonentwickler.

Enthält die Emulsion Farbkuppler, so kann dieser ein Pyrazolonkuppler oder Ketomethylenkuppler mit offener Kette sein, der sich mit den Oxydationsprodukten von aus primären aromatischen Aminen bestehenden Entwicklerverbindungen unter Bildung von purpurroten, blaugrünen bzw. gelben Färb-" stoffen umsetzt. Bei der Entwicklung von derartigen Farbemulsionen können gegebenenfalls Entwicklungsbeschleuniger verwendet werden, wie beispielsweise Polyäthylenglykole, deren Ester und deren Äther der allgemeinen Formel

RO(CH₂CH₂O)_nH

worin R ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet und η gleich 15 bis 100 ist, sowie verwandte Derivate.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. In den Beispielen wurden die folgenden Isothioharnstoffverbindungen verwendet: ·

in der η gleich 1, 3 oder 4 ist.

Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung" enthält die Silberhalogenidemulsion eine Verbindung der Formel

35

40

in der R eine Alkylgruppe bedeutet und η gleich 2, 3 oder 4 ist.

Die Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung umfaßt drei getrennte Arbeitsgänge:

1. Das Emulgieren und Reifen des Silberhalogenids,

2. das Befreien der Emulsion von überschüssigen wasserlöslichen Salzen, zweckmäßig durch Waschen mit Wasser, und

3. das zweite Reifen oder »Nachreifen«, um die Empfindlichkeit der Emulsion zu steigern (M e e s , »The Theory of the Photographic Process«, 1954).

Die Isothioharnstoffverbindungen können der Emulsion vor der letzten Reifung oder Nachreifung zugesetzt werden. Sie können der Emulsion aber auch unmittelbar vor dem Beschichten des Trägers zugefügt werden.

Die Isothioharnstoffverbindungen können den Emulsionen nach üblichen Methoden einverleibt werden, beispielsweise in Form von Lösungen oder Dispersionen, wie Farbkuppler, photographischen Emulsionen einverleibt werden. Derartige Arbeitsweisen werden z. B. in den USA.-Patentschriften 2 322 027 und 2 801 171 beschrieben.

Die Silberhalogenidemulsion gemäß der Erfindung kann gegebenenfalls auch eine Entwicklerverbindung einverleibt enthalten, so daß sie durch Eintauchen in eine alkalische Lösung entwickelt und fixiert werden HNs

H₂N'

HNs

H₇N'

ΗΝ,

H₇N'

HN

H₇N'

HNs

H,N'

HNs

H₂N'

^HN\

HiN'

Verbindung 1 C S CH₂CH₂ SO3H

Verbindung 2 *C — S -(CH₂J₃-SO₃H

Verbindung 3 ^C-S- (CH₂)₄ — SO₃H

Verbindung 4 C S CH₂CH₂ OH

Verbindung 5 ^C-S- CH₂CH₂ -z- NH₂

Verbindung 6 ^C-S-CH₂-COOH

Verbindung 7 C — S-(CH₂J₃- COQH

Verbindung 8 HNx 9^Ha

c-s-ch₂-c-cooh

^h*^n/ ch,

Verbindung 9

HN

C —S —(CH₂)₄ —SO₃H

CH₃C N'

Verbindung 10

HN

C —S—(CH₂)₄ —SO₃H

Verbindung 11

G — S — (CH₂)₄ — SO₃H

H₂C-N^

C-S-. (CHJ₄-SO₃H

H,C —:

Verbindung 13 CH₃CH₂-N^

C-S-(CHJ₃-SO₃H

H₃C

CH₃

Verbindung 14

C S CH₂CH₂ N 0
Verbindung 15

CH₃

C-S-CH₂CH₂-N

Verbindung 16
_V /CH₃

C-S-CH₂-CH
H₂N^ ^SO₃H

Beispiel 1

20

Es wurde eine hochempfindliche, mit Gold und Schwefel sensibilisierte Gelatine-Silberbromidjodidnegativemulsion hergestellt. Die Emulsion wurde in mehrere Anteile aufgeteilt, worauf diesen die in der folgenden Tabelle angegebenen Isothioharnstoffverbindungen zugesetzt wurden. Die Emulsionen wurden auf Celluloseacetatfilmträger derart aufgetragen, daß etwa 355 mg Silber und etwa 840 mg Gelatine auf eine Trägerfläche von 929 cm² entfielen. Die erhaltenen Filme wurden dann belichtet, und zwar sowohl in frischem Zustand und nach einer Lagerung von 1 und 2 Wochen bei 49 ⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50%. Streifen der Filme wurden dann in einem Sensitometer belichtet, anschließend 4 Minuten bei 20" C entwickelt und in üblicher Weise fixiert, gewaschen und getrocknet. Der benutzte Entwickler besaß die folgende Zusammensetzung:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2 g

Hydrochinon 8 g

Natriumsulfit (wasserfrei) ... 90 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 52,5 g

Kaliumbromid , 5 g

Mit Wasser zum Liter aufgefüllt

Die Ergebnisse der sensitometrischen Messungen sind in der folgenden Tabelle A zusammengestellt. Die in Tabelle A angegebenen Empfindlichkeitswerte sind eine Funktion der Belichtung, die erforderlich ist, um eine Dichte von 0,3 über dem Grundschleier zu erzielen, und stehen im reziproken Verhältnis zur Belichtung, wobei die Empfindlichkeit des keinen Zusatz enthaltenden Vergleichsmaterials mit dem Wert 100 bewertet wurde.

Tabelle A

Zusatz

Menge des Zusatzes

ing Mol Silberhalogenid

Frisches Material

Empfindlichkeit ;-Wert

Schleier

Bei einer Temperatur von 49 C und einer 50%igen
relativen Luftfeuchtigkeit aufbewahrtes Material

nach 1 Woche ^nacn

Empfind

lichkeit

-Wert

Schleier

2 Wochen
Schleier

Kein Zusatz
(Vergleichsprobe ....
Verbindung 1
Verbindung 1

2,85
5,70

100

94 82

0,08
0,07
0.07

145
126
112

0,76
0,68
OJl

0,19
0,14
0,10

0,50
0,27
0,22

Fortsetzung

	Menge des Zusatzes	Frisches Material	Empfind	y-Wert	Schleier	Bei einer Temperatur von 49⁰C und einer 50%igen	Empfind	y-Wert	t aufbewahrtes Material	nach
	in g/Mol		lichkeit	0,91	0,07	relativen Luftfeuchtigkei	lichkeit	0,62		2 Wochen
Zusatz	Silberhalogenid	89	0,79	0,07	nach 1 Woche	132	0,66		Schleier
		83			145		Schleier	0,30
	6,18						0,14	0,38
Verbindung 2 ..	6,16		0,90	0,07			0,16
Verbindung 3 ..		100	0,85	0,07
Kein Zusatz		110	0,93	0,06				0,58
(Vergleichs	—	100				0,44
probe ....	0,3					0,29'
	3,0
Verbindung 1 ..
Verbindung 1 ..

Wie sich aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt, stellen die erfindungsgemäß verwendeten Isothioharnstoffverbindungen wertvolle Antischleiermittel dar.

überraschenderweise sind den erfindungsgemäß verwendeten Isothioharnstoffverbindungen sehr ähnliche Verbindungen als Stabilisatoren ungeeignet. Als ungeeignet haben sich beispielsweise Thioharnstoffverbindungen der folgenden Formel:

c —s —ζ

HN^
erwiesen, worin Z bedeutet

— CH₂ -^ζ~~\- OCH₃

— CH₂ — CH = CH₂

— CH₂CH₂ — COOH — CH₂CH₂ — CN

— CH₂CN
oder

— CH₂C = CH₂

CH₃

B ei spie 1-2

20

Es wurden weitere Isothioharnstoffverbindungen verschiedenen Anteilen einer Gelatine-Silberbromidjodidnegativemulsion einverleibt, die mit einem Cyaninfarbstoff panchromatisch sensibilisiert worden war. Die Emulsionen wurden auf Celluloseacetatfilmträger aufgetragen. Die Prüfung der erhaltenen Filme erfolgte, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß die Prüflinge nach der Belichtung in dem Sensitometer 5 Minuten bei 20⁰C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt wurden:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g

Hydrochinon 2,5 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 30 g

Natriumborat 10 g

40

Kaliumbromid 0,5 g

Mit Wasser zum Liter aufgefüllt

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle B zusammengestellt, wobei die Empfindlichkeit, wie im Beispiel 1 beschrieben, bewertet wurde.

Tabelle B

Zusatz

Menge des Zusatzes in g Mol Silber

Frisches Material
Empfindlichkeit

	1 Woche bei 49° C	und 50% relativer	Schleier
1	Feuchtigkeit gelagertes Material	0,38
chleier	Empfindlichkeit	0,26
0,18	87	0,22
0,15	83-	0,27
0,12	57
0,14	80

Kein Zusatz
(Vergleichsmaterial)

Verbindung 11

Verbindung 12

0,3 3,0 3,0

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergeben sich wiederum die Antischleiereigenschaften der Isothioharnstoffverbindungen.

B e i s ρ i e 1 3

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden weitere Isothioharnstoffverbindungen ge-

809 629/14DS

testet. Es wurde wiederum eine mit Schwefel und Gold sensibilisierte Silberbromidjodidnegativemulsion verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgen den Tabelle C zusammengestellt.

Tabelle C

Zusatz

Menge

des Zusatzes

in g/Mol Silber Frisches 'Material

Empfindlichkeit Schleier

Bei 49" C und 50% relativer Feuchtigkeit gelagertes Material

nach 1 Woche

Empfindlichkeit

Schleier

nach 2 Wochen Schleier

Ohne Zusatz

(Vergleichsprobe)
Verbindung 1 ....
" Verbindung 1

Verbindung 4

Verbindung 5

Ohne Zusatz
(Vergleichsprobe)

Verbindung 4

Verbindung 9

Verbindung 9
Verbindung 10

Ohne Zusatz
(Vergleichsprobe)

Verbindung 6

2,7 5,2 0,15 0,09

0,54 0,15 0,225 0,33

2,05 6,15

100 97 97 87 97

100 97 97

100 91

100. 105 112 0,08
0,07
0,07
0,07
0,08

0,11
0,07
0,08
0,07
0,08

0,10
0,08
0,08

123
138
135
107
135

110
71'
110
126
110

0,21 0,11 0,10 0,12 0,16.

0,28 0,14 0,19 0,16 0,7

0,20 0,18 0,16

0,50 0,26 0,22 0,24 0,34

0,54 0,40 0,30

Wurde die Verbindung 6 in der Emulsion durch ihr nächsthöheres Homologes, d. h. die Verbindung der Formel

HN;

\
C-S- CH₂CH₂ — COOH

ersetzt, so wurde nach zweiwöchiger Lagerung bei 49°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit ein Schleier von größer als 1,0 erhalten. Ein Schleier von 0,98 wurde ermittelt, wenn eine Isothioharnstoffverbindung der Formel

HNn

Η,Ν"

C-S-(CH₂),-CN

verwendet wurde.

Beispiel'4

Dieses Beispiel beschreibt, wie photographische Silberhalogenidemulsionen, die IsothioharnstoffVerbindungen enthalten, in einem üblichen Entwickler entwickelt werden und wie das erhaltene entwickelte Bild durch Eintauchen in eine wäßrig-alkalische Lösung fixiert wird.

4,0 g der Verbindung 2 und 5,0 g Gelatine wurden in 40 ml heißem Wasser gelöst. Zu der entstandenen Mischung wurden 4 ml einr konzentrierten Gelatine-Silberbromidjodidemulsion mittlerer Empfindlichkeit des von Trivelii und Smith in Phot. Jour., Bd. 79^ S. 330 und 331 (1939),. beschriebenen Typs gegeben, worauf die erhaltene Emulsion auf einen; Celluloseacetatfilmträger aufgetragen wurde. Das erhaltene photographische Material wurde dann bildgerecht belichtet, 2 Minuten lang bei 20° C in dem im Beispiel 2 beschriebenen Entwickler entwickelt und dann 1 Minute lang in lOgevvichtsprozentiges Tetramethylammoniumhydroxyd eingetaucht. Die nicht belichteten Bildflächen des erhaltenen Films waren transparent und farblos und dunkelten, wenn sie dem Licht längere Zeit ausgesetzt wurden, nicht nach. Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn an Stelle der Verbindung 2 die Verbindungen 1 und 3 bis einschließlich 16 verwendet wurden.

45

Beispiel 5

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion, die als Fixiermittel eine Isothioharnstoffverbindung und des weiteren einen 3-Pyrazolidonentwickler enthält sowie das Entwickeln und Fixieren dieser Emulsion durch Eintauchen in eine wäßrig-alkalische Lösung eines pH-Wertes von größer als 7.

Zu 2OmJ einer 10%igen Gelatinelösung wurden

20 ml einer 5gewichtsprozentigen Lösung der Verbindung 2 gegeben. Zu der entstandenen Mischung wurden dann 0,25 g l-Phenyl-3-pyrazolidon und 4 ml der im Beispiel 4 beschriebenen konzentrierten Gelatine - Silberbromidjodidnegativemulsion mittlerer Empfindlichkeit zugegeben. Die erhaltene photographische Emulsion wurde darauf auf einen Papierträger mit einer wasserfesten Rückschicht, der vorher in eine 5gewichtsprozentige Lösung der Verbindung 2 eingetaucht und auf einem aufgeheizten Beschich-

tungsblock getrocknet worden war, aufgetragen. Der beschichtete Papierträger wurde anschließend bildweise belichtet und 2 Minuten lang in eine Lösung, die 2,5 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd ■ und

10 Gewichtsprozent Natriumsulfat enthielt, eingetaucht, wonach ohne Waschen ein lichtstabiles Bild erhalten wurde.

Beispiel 6

Dieses Beispiel und die folgenden Beispiele 7 und 8 beschreiben ebenfalls die gleichzeitige Entwicklung und Fixierung von Süberhalogenidemulsionsschichten, die sowohl Isothioharnstoffverbindungen als auch einen Entwickler enthalten, durch Eintauchen der belichteten Emulsionsschicht in eine wäßrigalkalische Lösung.

Zu 20 ml einer 10%igen Gelatinelösung wurden 20 ml einer lOgewichtsprozentigen Lösung der Verbindung 2 und 0,25 g l-Phenyl-3-pyrazolidon gegeben. Zu der entstandenen Mischung wurden weiter 3,5 ml der konzentrierten, im Beispiel 4 angeführten Gelatine-Silberbromidjodidnegativemulsion mit mittlerer Empfindlichkeit zugegeben. Die erhaltene Emulsion wurde dann auf einen üblichen Papierträger mit einer wasserfesten Rückschicht aufgetragen. Der beschichtete Papierträger wurde anschließend bildweise belichtet und 1 Minute lang in eine lOgewichtsprozentige Tetramethylammoniumhydroxydlösung, die 1 Gewichtsprozent L-Ascorbinsäure enthielt, eingetaucht. Das erhaltene Bild besaß eine gute Qualität und war lichtbeständig.

Beispiel 7

Zu 20 ml einer lO°/oigen Gelatinelösung wurden 20 ml einer 15gewichtsprozentigen Lösung der Verbindung 2 gegeben. Zu der Lösung wurden darauf 5 ml der im Beispiel 4 beschriebenen konzentrierten Gelatine-Silberbromidjodidemulsion mittlerer Empfindlichkeit zugegeben. Schließlich wurden der Emulsion 2 ml einer 10%igen Lösung von 1 - Phenyl-3-pyrazolidon in Äthanol und 4 ml einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von L-Ascorbinsäure zugegeben. Die Emulsion wurde dann auf einen Celluloseacetatfilmträger aufgetragen. Nach erfolgter bildweiser Belichtung wurde die Emulsionsschicht 15 Sekunden lang in eine lOgewichtsprozentige Tetramethylammoniumhydroxydlösung eingetaucht. Es wurde ein Bild guter Qualität und guter Lichtstabilität erhalten.

Beispiel 8

Zu 20 ml einer 10%igen Gelatinelösung wurden 20 ml einer lOgewichtsprozentigen Lösung der Verbindung 1 gegeben. Zu der Lösung wurden dann 0,25 g l-Phehyl-3-pyrazolidon und 0,5 g L-Ascorbinsäure zugesetzt. Daraufhin wurden 3,5 ml der im Beispiel 4 beschriebenen konzentrierten Gelatine-Silberbromidjodidnegativemulsion mittlerer Empfindlichkeit zugegeben, worauf die erhaltene Emulsion auf einen Papierträger aufgetragen wurde. Das erhaltene Material wurde bildweise belichtet und 1 Minute lang in eine lOgewichtsprozentige Tetramethylammoniumhydroxydlösung eingetaucht. Es wurde ein lichtbeständiges Bild erhalten.

Beispiel 9

Eine der im Beispiel 1 beschriebenen Gelatine-Silberbromidj odidnegativemulsion entsprechende Emulsion mit hoher Empfindlichkeit, die die Verbindung 2 enthielt, wurde auf einen photographischen Papierträger derart aufgetragen, daß 70 mg Silber und 0,245 g der Verbindung 2 auf eine Trägerfläche von 929 cm² entfielen.

Schließlich wurde eine von der Verbindung 2 freie Gelatine - SilberbromidjodidVergleichsemulsion hergestellt und auf einen Träger aufgetragen.

Proben der Filme wurden anschließend in einem Sensitometer belichtet, 25 Sekunden lang bei 32 ⁰C in einem Röntgenstrahlenentwickler entwickelt und* darauf auf übliche Weise fixiert, gewaschen und getrocknet. Der benutzte Entwickler besaß die folgende Zusammensetzung:

Hydrochinon 8,8 g

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,2 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 72,0 g

Natriumcarbonat (wasserfrei) 48,0 g

Kaliumbromid 4,0 g

Mit Wasser zum Liter aufgefüllt

Die erhaltenen Ergebnisse der sensitometrischen Prüfungen sind in der Tabelle D zusammengestellt.

Tabelle D

Filmmaterial 25	D_max	Relative Empfindlichkeit	Kontrast*)
A. Vergleichs
material	0,68	100	0,42
B. Verbindung 2 in'
³⁰ der Gelatine-
Silberbromid-
jodidemulsions-
schicht	1,03	204	0,56

■*) Vgl. E. Mutter, Kompendium der Photographic, I.Band, 2. Auflage, 1958, S. 83.

Aus der Tabelle ist die größere Empfindlichkeit, der höhere D_max-Wert und der höhere Kontrast ersichtlich, die sich bei einer Rapidentwicklung von Emulsionen ergeben, die Isöthioharnstoffverbiadungen gemäß der Erfindung enthalten. Vorteilhafte Ergebnisse werden im übrigen auch dann erhalten, wenn die Isothioharnstoffverbindungen einer der photographischen Emulsionsschicht benachbarten Schicht einverleibt werden.

Das folgende Beispiel 10 beschreibt die Verwendung einer Isothioharnstoffverbindung in einer Emulsion, die nach dem Farbumkehrverfahren entwickelt wird. Die Isothioharnstoffverbindungen eignen sich besonders um den Umkehr-D_OT<«-Wert zu vergrößern, der in der Regel herabgesetzt, wird, wenn der Emulsion Thiosensibilisatorsn zugesetzt werden.

Beispiel 10

Ein ein gelbes Farbstoffbild erzeugender Farbkuppler mit einer reaktionsfähigen Methylengruppe, und zwar einer der Kuppler Nr. 1 bis 5 der USA..-Patentschrift 2 875 057 in Dibutylphthalat, wurde in einer Gelatine - Silberbromidjodidemulsion hoher Empfindlichkeit dispergiert. Die Emulsion wurde in mehrere Anteile aufgeteilt. Den Anteiles wurden teil-. weise Thiosensibilisatoren und Mischungen der TMosensibilisatoren mit der Verbindung 2 einverleibt.

Die Emulsionen wurden dann auf Celluloseacetatfilmträger aufgetragen. Die erhaltenen Filme wurden in einem Sensitometer belichtet und nach dem Färb-

umkehrverfahren entwickelt. Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle E zusammengestellt. Die Menge der Zusätze bezieht sich auf Gramm pro Mol Silberhalogenid der Emulsion.

Tabelle E

	3,70	Relative
Zusatz		Empfindlichkeit
A. Vergieichsfilm	3,00	100.
B. 1 g Poly(thiodiäthylen-
succinat)		282
C. 1 g Poly(thiodiäthylen-	3,36
succinat) +
3 g Verbindung 2		200
D. 3 g 1,10-Dithia-	2,29
4,4,13,16 - tetraoxacyclo-
octadecan .........		363
E. 3 g 1,10-Dithia-
4,4,13,16 - tetraoxacyclo-	3,04
octadecan +
3 g Verbindung 2		302
F. 0,875 g 14,16-Diaza-
4,7 - dioxa - 3,17 - dioxo-	3,53
1,10-dithiacyclo-
nonadecan		135
G. 0,875 g 14,16-Diaza-
4,7 - dioxa - 3,17 - dioxo-
1,10-dithiacyclo-	3,70
nonadecan +
3 g Verbindung 2	126

Aus ucn erhaltenen Ergebnissen ergibt sich der vorteilhafte Effekt der Isothioharnstoffzusätze bezüglich der Verbesserung des Z>_w„,.,-Wertes eindeutig. Das angewandte Farbumkehrverfahren bestand aus den folgenden Stufen.

Der belichtete Film wurde in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Natriumhexametaphosphat 2.0 g

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 6.0 g

Natriumsulfat (wasserfrei) 50,0 g

Hydrochinon 6.0 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 35.0 g

Kaliumbromid 2,0 g

Natriumthiocyanat ■ 1.5 g

0,5gewichtsprozentige Lösung von

6-Nitrobenzimidazolnitrat 12.0 ml

0,1 gewichtsprozentige Kaliumjodid-

lösung 10.0 ml

Mit Wasser zum Liter aufgefüllt

Das entwickelte Material wurde gründlich mit Wasser gewaschen und in ein Härterbad der folgenden Zusammensetzung[gebracht~:~~

Kaliumchromalaun, krist 30,0 g

Mit Wasser zum Liter aufgefüllt

Das Material wurde wieder gründlich gewaschen und dann 30 Sekunden mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung behandelt:

Natriumborhydrid 0.25 g

Natriumhydroxyd 4.0 g

Mit Wasser zum Liter aufgefüllt Anschließend wurde mit einem Farbentwickler der folgenden Zusammensetzung behandelt:

Benzylalkohol 6,0 ml

Natriumhexametaphosphat 2,0 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 5,0 g

Trinatriumphosphat 40,0 g

Kaliumbromid 0,25 g

0,lgewichtsprozentige Kaliumjodid-

lösung 10,0 ml

Natriumhydroxyd 6,5 g

Farbentwickler*) 11,33 g

Äthylendiaminsulfat . 7,8 g

Citronensäure 1,5 g

Mit Wasser zum Liter aufgefüllt

*) 4-Amino-N-äthyl-N-(/i-methansulfonamidoäthyl)-m-toluidinsesquisulfat (Monohydrat).

Das Material wurde wiederum gründlich mit Wasser gewaschen und in ein Fixierbad der folgenden Zusammensetzung gebracht:

Natriumthiosulfat 150,0 g

Natriumbisulfit 20,0 g

Mit Wasser zum Liter aufgefüllt

Anschließend wurde das Material in ein Bleichbad der folgenden Zusammensetzung gebracht:

Kaliumdichrdmat 5,0 g

Kaliumferricyanid 70,0 g

Kaliumbromid 20,0 g

Mit Wasser zum Liter aufgefüllt Das Material wurde wieder gewaschen und noch-

35.mais mit der angegebenen Fixierlösung behandelt, worauf es gewaschen und zum Schluß mit einem Stabilisierungsbad der folgenden Zusammensetzung behandelt wurde:

Formaldehyd (37 Gewichtsprozent) 7,0 ml

Dispergiermittel*) 0,5 g

*) Zum Beispiel ein Alkylarylpolyätheralkohol (Öclylphcnoxypolyiithoxyäthanolt.

Beispiel 11

Es wurde eine Gelatine-Silberbromidjodidemulsion hoher Empfindlichkeit, weiche im Bereich von 500 bis 600 mn spektral sensibilisiert worden war, mit einem für die Bildung eines Purpurrotbildes geeigneten Pyrazolonkuppler. und zwar dem Kuppler Nr. 7 der USA.-Patentschrift 2 801171, Spalte 2, hergestellt. Die Emulsion wurde in mehrere Teile aufgeteilt. Ein Teil wurde ohne jeden weiteren Zusatz auf einen Celluloseacetatfilmträger aufgetragen, während anderen Teilen vor dem Auftragen auf den Filmträger ein Thiosensibilisator und ein weiteres Mal eine Mischung des Thiosensibilisators und der-Verbindung 1 der Emulsion zugesetzt wurden.

Die erhaltenen Filme wurden dann in einem Sensitometer belichtet und anschließend nach dem in »Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers«. Bd. 61. 1953, S. 667 bis 701. beschriebenen Farbnegativverfahren entwickelt. Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle F zusammengestellt. Die Mengen an Zusätzen sind wiederum in Gramm pro Mol Silberhalogenid angegeben. Die Empfindlichkeit wurde bei

einer Dichte von 0,2 über dem Hintergrundschleier gemessen.

Tabelle F

Zusatz	Relativer Schleier	Relative Empfindlichkeit
A. Vergleichsemulsion .. B. Vergleichsemulsion + 3 g Poly(thiodiäthylen- glutarat) C. Emulsion B + 1 g der Verbindung 1	0 +0,12 -0,07	100 204 178

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergeben sich die Antischleiereigenschaften der Isothioharnstoffverbindungen in einer Emulsion, die einen in der Farbphotographie verwendeten Thiosensibilisator enthält.

Beispiel 12

Es wurde eine Gelatine-Silberbromidjodidemulsion hoher Empfindlichkeit, welche im Bereich von 600 bis

700 mn spektral sensibilisiert worden war, hergestellt. Die Emulsion enthielt einen phenolischen, ein blaugrünes Bild liefernden Kuppler, und zwar einen der Kuppler Nr. 1 bis 6 aus Spalte 2 der USA.-Patentschrift 2 801 171. Als Lösungsmittel für den Kuppler wurde Tri-o-kresylphosphat verwendet. Die Emulsion wurde in mehrere Teile unterteilt. Ein Teil davon wurde ohne jeden weiteren Zusatz auf einen Celluloseacetatfilmträger aufgetragen, während andere Teile unter Zusatz von verschiedenen Mengen der beschriebenen Verbindung 2 auf Filmträger aufgetragen wurden. Die erhaltenen Filme wurden dann belichtet, und zwar in frischem Zustand und nach einwöchiger Lagerung bei 49 ⁰C und 50% relativer Feuchtigkeit.

Die Belichtung erfolgte in einem Sensitometer. Die Filme wurden dann nach dem Farbnegativverfahren, wie.es im Beispiel 11 beschrieben wurde, entwickelt. Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle G zusammengestellt. Die Empfindlichkeit wurde bei einer Dichte von 0,2 über dem Hintergrundschleier gemessen.

Tabelle G

Zusatz

Menge des Zusatzes in g/Mol Silber

Frisches Material
Empfindlichkeit Schleier

Nach einwöchiger Lagerung bei 49° C
und 50% relativer Feuchtigkeit

Empfindlichkeit

Schleier

Vergleichsemulsion

Verbindung 2

Verbindung 2 ....

1 2

100 105 102 46
20
18

83
110
107

62
22
2V

Celluloseacetatfilmträger verschiedene Isothioharn-

Verschiedenen Anteilen einer Gelatine - Silber- Stoffverbindungen einverleibt. Die Prüfung der erhalbromidjodidnegativemulsion hoher Empfindlichkeit, 40 tenen Filme erfolgte wie im Beispiel 2 beschrieben, die mit einem Cyaninfarbstoff panchromatisch sensi- Die Ergebnisse der sensitometrischen Prüfung sind in bilisiert worden war, wurden vor Auftragen auf einen der folgenden Tabelle H zusammengestellt.

Tabelle H

Zusatz

Menge des Zusatzes in g/Mol Silber Frisches Material

Empfindlichkeit

chleier	Nach zweiwöchiger Lagerung bei 49 C und 50% relativer Feuchtigkeit Schleier
0,13	0,59
0,11	0,22
0,11	0,13
0,12	0,70
0,11	0,33
0,10	0,12

Vergleichsemulsion
Verbindung 7 ....
Verbindung 7

Vergleichsemulsion

Verbindung 8

0 1,5

3,0

0,3

1,5

100

82

100

100
80

73

In diesem Beispiel wurde das bromwasserstoffsaure Salz der Verbindung 7 benutzt.

Claims

Patentansprüche:

1. Photographische Silberhalogenidemulsion mit einer Schwefel- und Stickstoff enthaltenden organischen Verbindung und gegebenenfalls einem Farbkuppler, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Isothioharnstoff-

809 629/1409

verbindung der Formeln

R³

K. —JN ν

C —S —C —COOH

oder

R² —N

R¹ —

R⁴

C —S —C-R⁵

oder ein wasserlösliches Salz hiervon enthält, in denen bedeuten R¹, R² und R³ Wasserstoffatome, Kohlenwasserstoffreste oder Acylreste R—CO—, in denen R eine Alkylgruppe darstellt, oder R¹ und R² gemeinsam eine Alkylengruppe, die die Stickstoffatome unter Bildung eines heterocyclischen Ringes verbindet; R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste; Y eine Carboxyl-, Sulfonyl-, Hydroxyl- oder gegebenenfalls substituierte Aminogruppe; η eine ganze Zahl von mindestens 1, wobei, wenn η gleich 1 ist und R⁶ und R⁷ Wasserstoffatome darstellen, Y eine Sulfonyl-, Hydroxyl- oder gegebenenfalls substituierte Aminogruppe bedeutet.

2. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung der Formel

30

C-S-(CH₂J_n-SO₃H

enthält, in der R einen Alkylenrest bedeutet und η gleich 2, 3 oder 4 ist.

3. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung der Formel _D

T

R —N

\
-J

C S (CH₂),, X

R —N

enthält, in der R Aryl- oder Alkylgruppen oder Wasserstoffatome und X Hydroxyl-, Amino- oder Sulfonsäuregruppen bedeutet und η gleich 2, 3 oder 4 ist.

45

4. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung der Formel

H₂N

C — S — (CH₂)- COOH

msp

enthält, in der η gleich 1, 3 oder 4 ist.

5. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung der Formel

H
R —CO —N

C — S — (CH₂)„— SO₃H

HN

enthält, in der R eine Alkylgruppe bedeutet und η gleich 2, 3 oder 4 ist.

6. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie pro Mol Silberhalogenid 0,001 bis 10 g der Isothioharnstoffverbindung enthält.

7. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie pro Mol Silberhalogenid mindestens 1 Mol der Isothioharnstoffverbindung enthält!

• In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 957183;
Zeitschrift für wissenschaftliche Photographic, Bd. 47, 1952, S. 3 und 6.

809 629/1409 10.6t O Bundwdruck«*! Berlin