DE971450C - Stabilisiertes photographisches Material - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Material mit mindestens einer lichtempfindlichen Halogensilberemulsion, die mindestens ein Schleierverhütungsmittel enthält, vorzugsweise eine solche, die sensibilisiert ist, insbesondere mit Schwefelsensibilisatoren und/oder Goldsalzen und/oder Reduktionssensibilisatoren.

Es ist bekannt, daß photographische Emulsionen bei Lagerung leicht Empfindlichkeit verlieren und, ohne daß sie dem Licht ausgesetzt worden wären, von selbst

entwickelbar werden. Dann findet sich bei der Entwicklung auch an den unbelichteten Stellen immer eine, wahrnehmbare Menge reduziertes Silbersalz. Diese Erscheinung wird im allgemeinen »Schleier« oder »Verschleierung« genannt, manchmal auch »chemischer Schleier«, wodurch sie von den Wirkungen einer zufälligen Belichtung unterschieden werden soll. Die vorliegende Erfindung beschäftigt sich mit der chemischen Verschleierung der Emulsionen.

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Die Verschleierung hängt sowohl von der Beschaffenheit und dem Zustand der Emulsion ab als auch von den Entwicklungsbedingungen. Bei einer gegebenen Emulsion nimmt die Verschleierung mit der Dauer der Entwicklung zu. Unter konstanten Entwicklungsbedingungen ist die Verschleierung von den Lagerungsbedingungen der Emulsion abhängig, das heißt, die Verschleierung wird um so stärker, je länger und bei je höherer Temperatur und relativer ίο Feuchtigkeit die Emulsion aufbewahrt wurde. Man kann diese Einwirkung der Lagerungsbedingungen auf eine Emulsion durch entsprechende Versuche bestimmen, bei denen dann die Emulsion bei erhöhter Temperatur und/oder Feuchtigkeit gelagert wird. Es ist natürlich wünschenswert, photographische Emulsionen so stabil wie nur möglich gegen ungünstige Lagerungsbedingungen auszubilden, die beispielsweise in tropischen Zonen auftreten. Die Verschleierung tritt im allgemeinen über die gesamte Fläche der Emulsion gleichmäßig verteilt auf. In krassen Fällen ist jedoch häufig die Verschleierung nicht gleichmäßig.

Eine Verschleierung kann auch durch die Einwirkung von Chemikalien, beispielsweise von Schwefel-Wasserstoff oder anderen aktiven Schwefelverbindungen, Wasserstoffperoxyddämpfen und stark reduzierenden Substanzen, bewirkt werden. Obwohl auch manche Schleierverhütungsmittel bis zu einem gewissen Ausmaß die Emulsion gegen derartige Ein-Wirkungen von Chemikalien schützen, sollen jedoch im folgenden unter »Schleier Verhütungsmitteln« hauptsächlich solche Verbindungen verstanden werden, die die Emulsion gegen selbsttätige Zunahme des Schleiers während längerer Lagerung oder Lagerung bei ungünstigen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen oder bei der Entwicklung auf maximalen Kontrast und/oder Geschwindigkeit schützen.

Der Erfindung liegt dementsprechend die Aufgabe zugrunde, photographische Emulsionen so auszubilden, daß ihre Empfindlichkeits- und Schleierwerte unter ungünstigen Lagerungsbedingungen, also bei hohen Lagerungstemperatur- und/oder Feuchtigkeitswerten, genau bei oder in unmittelbarer Nähe der eingestellten optimalen Anfangswerte bleiben. Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß der Emulsion Quecksilber in elementarer Form zugesetzt wird. Vorzugsweise wird dabei metallisches Quecksilber oder ein Quecksilber-Gold-Amalgam verwendet.

So Es ist bekannt, Quecksilberverbindungen bei Halogensilberemulsionen als Schleierverhütungsmittel zu verwenden. Die Verwendung von bestimmten Quecksilberverbindungen für diesen Zweck ist beispielsweise Gegenstand der deutschen Patentanmeldüngen E 8086 IVa/57b, E 8073 IVa/syb und E 8087 IVa/57b.

Die Erfindung unterscheidet sich vom Inhalt dieser

Patente darin, daß gemäß der Erfindung Quecksilber in seiner metallischen Form und nicht in chemischer Verbindung mit irgendwelchen anderen Elementen oder Gruppen verwendet wird.

Die Schleierverhütungsmittel gemäß der Erfindung können den Emulsionen in einer beliebigen Stufe des Herstellungsverfahrens derselben zugegeben werden. Die Verbindungen verhindern, daß die eingestellte Empfindlichkeit der Emulsion bei ungünstigen Lagerungsbedingungen abnimmt und der Schleierwert der Emulsion zunimmt. Vorzugsweise wird das Quecksilber der Halogensilberemulsion als Dispersion in einem wasserdurchlässigen Kolloid, wie Gelatine, zugegeben.

Wenn die Schleierverhütungsmittel gemäß der Erfindung in Form einer Lösung geeigneter Konzentration den Emulsionen vor dem Vergießen derselben zugegeben werden, beeinflussen sie nicht wahrnehmbar die sensitometrischen Werte derselben, wenn' die Messungen unmittelbar danach vorgenommen werden. Wenn die Messungen jedoch nach größeren Lagerungszeiten, insbesondere nach einer Lagerung bei erhöhten Temperaturen und sowohl in trockener als auch feuchter Atmosphäre vorgenommen werden, zeigt es sich, daß das Quecksilber die photographische Geschwindigkeit stabilisiert und den Schleier auf einem geringen Wert hält. Es ist dabei gleichgültig, ob die Emulsionen unsensibilisiert sind oder ob sie chemisch oder optisch sensibilisiert sind.

Bei der Herstellung von Halogensilberemulsionen lassen sich im allgemeinen drei Hauptverfahrensschritte unterscheiden:

1. die Ausfällung und Emulgierung sowie die Digerierung oder Reifung des Halogensilbers;

2. die Entfernung von überschüssigen löslichen Salzen, wie sie im allgemeinen durch Waschen durchgeführt wird;

3. die zweite Digerierung oder Nachreifung zur Erhöhung der Empfindlichkeit der Emulsion (s. beispielsweise Mees, .»The Theory of the Photographic Process«, 1942, S. 3).

Die Schleierverhütungsmittel gemäß der Erfindung können nun in einer beliebigen Stufe dieses Her-Stellungsverfahrens, beispielsweise nach dem abschließenden Digerieren, zugegeben werden.

Photographische Emulsionen, die sich gemäß der Erfindung zur Stabilisierung eignen, sind im wesentlichen solche des sogenannten ausentwickelbaren Typus. Die Emulsionen können dabei chemisch, beispielsweise mit Schwefelverbindungen, Reduktionsmitteln oder Edelmetallsalzen, wie Goldsalzen, sensibilisiert sein.

Als günstigste Konzentration des Schleierverhütungsmittels ergibt sich 0,01 bis 3 mg Quecksilber je Mol Halogensilber der Emulsion.

Wie bereits ausgeführt, können die Emulsionen unsensibilisiert oder in beliebiger Art und Weise chemisch sensibilisiert sein. So können sie beispielsweise mit natürlichaktiver Gelatine oder mit Schwefelverbindungen digeriert sein, wie dies beispielsweise aus den USA.-Patentschriften 1 574 944, 1 623 499 und 2 410 689 bekanntgeworden ist.

Die Emulsionen können auch Edelmetallsalze, wie iao Ruthenium-, Rhodium-, Palladium-, Iridium- oder Platinsalze, im allgemeinen alle Salze von Elementen der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente enthalten, soweit sie ein Atomgewicht größer als 100 haben. Beispiele derartiger Verbindungen sind Ammoniumchlorpalladat, Kalium-

chlorplatinat und Natriumchlorpalladit. Derartige Verbindungen werden, wie dies aus der USA.-Patentschrift 2 448 060 bekanntgeworden ist, sowohl zur Sensibilisierung in Konzentrationen, in denen sie noch nicht als Schleierverhütungsmittel wirksam sind, oder auch, wie dies aus den USA.-Patentschriften 2 566 245 und 2 566 263 bekanntgeworden ist, in höheren Konzentrationen als Schleierverhütungsmittel verwendet.

Die Emulsionen können außerdem mit Goldsalzen chemisch sensibilisiert sein, wie dies aus den USA.-Patentschriften 2 399 083, 2 597 856 und 2 597 915 bekanntgeworden ist. Beispiele derartiger Verbindungen sind Kaliumchloraurit, Kaliumaurithiocyanat, Kaliumchloraurat, Auritrichlorid und 2-Aurosulfobenzo'thiazolmethchlorid.

Die Emulsionen können in ähnlicher Weise auch mit Reduktionsmitteln, wie Zinnsalzen (USA.-Patentschrift 2 487 850), Polyaminen, wie Diäthylentriamin (USA.-Patentschrift 2 518 698), Polyaminen, wie Spermin (USA.-Patentschrift 2 521 925), oder Bis-(/?-Aminoäthyl)-sulfid und dessen wasserlöslichen Salzen {USA.-Patentschrift 2 521 926), chemisch sensibilisiert sein.

Die Schleierverhütungs- und Stabilisierungswirkung der Verbindungen gemäß der Erfindung wurde bestimmt, indem die Emulsionen verschiedene Zeitabschnitte, im allgemeinen 1 Woche, inkubiert wurden. Die Ergebnisse dieser Versuche sind weiter unten zusammengestellt, wobei jedesmal Empfindlichkeit, Gamma- und Schleierwert von Emulsionsproben mit und ohne das Schleierverhütungsmittel einander gegenübergestellt sind. Die Geschwindigkeit ist im Maßsystem io/t angegeben, wobei i die Inertia bedeutet, das heißt jenen Belichtungswert in Kerzen-Meter-Sekunden, der sich für die Nullschwärzung bei Verlängerung des linearen Teils der Gradationskurve ergibt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Dispersionen von metallischem Quecksilber oder von Quecksilber-Gold-Amalgam wurden folgendermaßen hergestellt :

Beispiel 1

Eine Quecksilberdispersion wurde hergestellt, wie dies von Treadwell und Hall in »Analytical Chemistry«, Ö.Ausgabe, S. 214, beschrieben ist, indem zuerst zwei Lösungen hergestellt wurden, und zwar wurden erstens 5 g photographische Gelatine in 50 ecm Wasser gelöst und mit 0,0631 g Kaliumcyanid versetzt und zweitens 0,289 g HgNO₃-2H₂O in 25 ecm einer 2%igen Perchlorsäurelosung gelöst.

Die zweite Lösung wurde intensiv in die erste Lösung eingerührt. Man läßt die Mischung in einem Salzsolebad erstarren. Das so hergestellte Gel war hellgrau und nicht durchsichtig. Es wurde in kleine Teilchen geschnitten und diese unter fünfmaligem Wechsel in je 31 kaltem, destilliertem Wasser gewaschen. Die Dispersion wurde daraufhin geschmolzen und mit destilliertem Wasser zu einem Gesamtvolumen von 200 ecm aufgefüllt. Die Dispersion enthielt 0,5 mg metallisches Quecksilber je ecm

Beispiel 2

Eine Dispersion von Quecksilber-Gold-Amalgam, und zwar aus 5o⁰/₀ Gold und 50% Quecksilber, wurde hergestellt,- indem zuerst vier Lösungen angesetzt wurden:

1. 0,64 g Hg(NO₃)₂ · H₂O in 200 ecm Wasser;

2. 0,756 g Kaliumchloraurat in 200 ecm Wasser;

3. ι g Natriumthiocyanat in 100 ecm Wasser;

4. 5 g photographische Gelatine wurden in 50 ecm Wasser gelöst und mit 0,25 g Hydrazindihydrochlorid versetzt.

25 ecm der Lösung 1 wurden mit 25 ecm der Lösung 2 und 15 ecm der Lösung 3 gemischt. Die Mischung wurde in die Lösung 4 eingebracht und unmittelbar darauf 5 ecm konzentrierte Ammoniumhydroxydlösung zugegeben. Die Mischung wurde etwa 2 Tage in einem Kühlschrank stehengelassen. Danach wurde das entsprechende Gel in kleine Teilchen geschnitten und diese unter fünfmaligem Wechsel in je 31 kaltem, destilliertem Wasser gewaschen. Das Gel wurde dann geschmolzen und mit destilliertem Wasser auf ein Gesamtvolumen von 200 ecm aufgefüllt. Die Dispersion enthielt 0,5 mg Amalgam je ecm.

Beispiel 3

Eine Dispersion aus Quecksilber-Gold-Amalgam, die 20 °/o Quecksilber und 80 °/₀ Gold (Molverhältnisse) enthielt, wurde, wie im Beispiel 2 angegeben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß 10 ecm der Lösung 1 mit 40 ecm der Lösung 2 und 15 ecm der Lösung 3 gemischt wurden. Man erhält dann nach der weiteren Aufbereitung, wie im Beispiel 2 angegeben, eine Dispersion, die 0,5 mg Amalgam je ecm enthält.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von Halogensilberemulsionen, die Quecksilber oder Quecksilber-Gold-Amalgam gemäß der Erfindung enthalten. Die Emulsionen wurden dann, um die Einwirkung von feuchter oder trockener Hitze bei Lagerung darzulegen, unter tropischen Bedingungen 14 Tage oder unter trockenen Bedingungen, und zwar bei 49⁰, 7 Tage inkubiert.

Beispiel 4

Eine bestimmte Menge der Quecksilberdispersion gemäß Beispiel 1 wurde so einer Bromjodsilber- no Gelatine-Negativemulsion zugegeben, daß 0,1 mg Quecksilber auf 1 Mol Halogensilber traf. Die Emulsion wurde auf Glasplatten vergossen, getrocknet, in einem Sensitometer vom Typ Eastman Hb belichtet und vor und nach einer Inkubierung, wie in der untenstehenden Aufstellung angegeben, weiterbehandelt. Dabei wurden die Emulsionen 5 Minuten in einer Lösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,2 g

Hydrochinon 8,8 g

wasserfreies Natriumsulfit .■ 96,0 g

wasserfreies Natriumcarbonat 48,0 g

Kaliumbromid 5,0 g

Wasser auf 11.

Die photographische Auswertung der Emulsionen .zeigte folgende Ergebnisse:

Kontrollprobe

o,i mg Quecksilber
je Mol Halogensilber

Original

tropisches Inkubieren Inkubieren bei 49⁰

Original

tropisches Inkubieren Inkubieren bei 49⁰

Empfindlichkeit

1260

1230

Gamma

1,40

1.39

Schleier

0,10 0,27 0,14

0,09 0,19 0,10

15 Die die Quecksilber-Gold-Amalgam-Dispersion ent- j an photographischer Empfindlichkeit und weist eine haltende Emulsion zeigt beim Inkubieren keinen Verlust [ geringere Schleierdichte auf als die Kontrollprobe.

Beispiel 5

Eine bestimmte Menge des Quecksilber-Gold-Amalgams gemäß Beispiel 3 wurde so in eine Bromjodsilber - Gelatine - Negativemulsion eingebracht, daß 2,5 mg Quecksilber-Gold-Amalgam auf 1 Mol Halogensilber trafen. Die Emulsion wurde auf Glasplatten vergossen und, wie im Beispiel 4 angegeben, weiterbehandelt. Eine photographische Auswertung zeigte 85 folgende Ergebnisse:

	Original tropisches Inkubieren Original tropisches Inkubieren	Empfind lichkeit	Gamma	Schleier
Kontrollprobe 2,5 mg Quecksilber- Gold-Amalgam je Mol Halogensilber	1900 1800	1,25	0,08 o,34 0,09 0,16

Die die Quecksilber-Gold-Amalgam-Dispersion enthaltende Emulsion zeigte beim Inkubieren keine Abnahme der Empfindlichkeit und einen geringeren Schleierzuwachs als die Kontrollprobe.

Beispiel 6

Eine bestimmte Menge Quecksilber-Gold-Amalgam gemäß Beispiel 2 wurde so einer Bromjodsilber-Gelatine-Negativemulsion zugegeben, daß 0,1 mg Amalgam auf je 1 Mol Halogensilber traf. Die Emulsion wurde auf einen Acetylcellulosefilm vergossen und, wie im Beispiel 4 angegeben, weiter- 105 behandelt. Eine photographische Auswertung der Emulsionen zeigte folgende Ergebnisse:

Kontrollprobe

0,1 mg Quecksilber-Gold-Amalgam je Mol
Halogensilber

Original

tropisches Inkubieren

Original

tropisches Inkubieren Empfindlichkeit

265

270

Gamma

1,06

0.99

Schleier

O,o6 0,14

0,07 0,10

Die die Quecksilber-Gold-Amalgam-Dispersion enthaltende Emulsion zeigte beim Inkubieren keinen Verlust an Empfindlichkeit und eine geringere Schleierzunahme als die Kontrollprobe.

Es ist'nicht unbedingt erforderlich, daß die Schleierverhütungsmittel gemäß der Erfindung unmittelbar in die Halogensilberemulsion eingebracht werden. Sie können ebenfalls in eine an der Emulsionsschicht anliegende Kolloidschicht, wie eine Gelatineschicht, eingebracht werden.

Die Quecksilberdispersionen gemäß der Erfindung 125 eignen sich für die verschiedensten Arten von photo-

graphischen Emulsionen. Ihr Zusatz ist nicht nur bei den üblichen, nicht sensibilisierten Emulsionen, sondern auch bei orthochromatischen, panchromatischen oder Röntgenemulsionen nützlich. Wenn die Schleierverhütungsmittel zusammen mit Sensibili-. sierungs'farbstoffen verwendet werden, können sie der· Emulsion vor, mit oder nach der Farbstoffzugabe zugesetzt werden. Als lichtempfindliche Salze kommen beispielsweise die verschiedenen Silbersalze, wie Silberbromid„Silberjodid, Silberchlorid oder Halogensilbergemische in Frage. Die Quecksilberdispersionen eignen sich auch für farbenphotographische Emulsionen, beispielsweise für Emulsionen, die Farbkuppler enthalten, oder Emulsionen, die in Kuppler enthaltenden Lösungen entwickelt werden. Als Dispergierungsmittel für das Halogensilber oder das Quecksilber kann Gelatine oder ein anderes Kolloid, wie Collodium, Eiweiß, Cellulosederivate oder Kunstharze, dienen.

Der Fachmann ist auf Grund der ausführlichen

so Beschreibung jederzeit in der Lage,, den Erfindungsgedanken den jeweils vorliegenden Verhältnissen und Aufgabenstellungen anzupassen.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Stabilisiertes photographisches Material mit mindestens einer lichtempfindlichen Halogensilberemulsion, die mindestens ein Schleierverhütungsmittel enthält, vorzugsweise eine solche, die sensibilisiert ist, insbesondere mit Schwefel und/ oder Goldverbindungen und/oder Reduktionsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion außerdem Quecksilber in elementarer Form in Mengen von 0,01 bis 3 mg Quecksilber auf 1 Mol Halogensilber enthält.

2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion metallisches Quecksilber enthält.

3. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion ein Quecksilber-Gold-Amalgam enthält.

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