DE975475C

DE975475C - Stabilisiertes photographisches Material

Info

Publication number: DE975475C
Application number: DEE8073A
Authority: DE
Inventors: Burt Haring Caroll; Thomas Francis Murray
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1952-11-08
Filing date: 1953-11-04
Publication date: 1961-12-07
Also published as: FR1098940A; BE524119A; GB742224A

Description

AUSGEGEBENAM 7. DEZEMBER 1961

E 8073 IXa / 57b

ist in Anspruch genommen

Die Erfindung betrifft die Stabilisierung von photographischem Material mit mindestens einer Halogensilberemulsion.

Es ist bekannt, daß photographische Emulsionen, insbesondere hochempfindliche Emulsionen und Emulsionen mit optischen Sensibilisatoren, eine gewisse Neigung zeigen, auch bei der Entwicklung unbelichteter Stellen einen Silberniederschlag zu bilden. Dieser Niederschlag erstreckt sich mehr oder weniger gleichmäßig über die gesamte Emulsion und wird im allgemeinen als Schleier bezeichnet. Dabei kann man zwei Arten einer Verschleierung unterscheiden, nämlich eine örtliche und ein allgemeine Verschleierung. Eine örtliche Verschleierung entsteht im allgemeinen infolge fehlerhafter Belichtung des photographischen Materials. Häufig sind eine schlechte Lichtabdichtung oder Spiegelungsreflexe der Kamera die Ursache hierfür. Eine allgemeine Verscleierung kann verschiedene Ursachen haben. So bwirken oftmals die atmosphärischen Verhältnisse, wie hohe Temperaturen oder Feuchtigkeit, oder lange Lagerung eine allgemeine Verschleierung des photographischen Materials. Ebenso kann durch die Beschaffenheit der Emulsion selbst sowie durch ungünstige Entwicklungsbedingungen, beispielsweise ein zu langes Entwickeln oder ein Entwickeln bei zu hoher Temperatur, eine chemische Verschleierung hervorgerufen werden.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, durch Lagerung unter ungünstigen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen oder durch übermäßig lange Aufbewahrung in unbelichteten oder unentwickelten Filmen auftretende Schleierbildungen und Empfindlichkeitsveränderungen zu vermeiden und die Tropenfestigkeit des Filmmaterials zu steigern.

Es ist an und für sich eine große Anzahl von Stabilisatoren bekannt, die sich für photographische Emul-

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sionen eignen. Diese Stabilisatoren müssen jedoch im allgemeinen in verhältnismäßig großen Mengen verwendet werden, wenn sie als Schleierverhütungsmitte wirksam sein sollen.

Es sind beispielsweise aus der deutschen Patentschrift 473 ooo Tetrazolstabilisatoren bekannt, die in der Emulsion in einem Mengenverhältnis von 50 mg je 100 g Silbernitrat oder von etwa 80 mg je Mol Halogensilber verwendet werden. Die Menge des dort angegebenen 5-Methyl-benztriazols liegt noch höher. Aus der deutschen Patentschrift 867 355 ist weiterhin beispielsweise bekanntgeworden, Benzothiazole, wie Mercaptobenzothiazol, als Stabilisator für photographische Emulsionen zu verwenden. Diese Stabilisatoren müssen jedoch auch in einer Menge von 50 mg je Mol Halogensilber verwendet werden. Weit verbreitet sind auch die aus der USA.-Patentschrift 2 403 927 bekannten Stabilisatoren. Die dort angegebenen Mercaptotetrazole, beispielsweise i-Phenyl-5-mercaptotetrazol, müssen jedoch auch in einer Menge von 8 mg je Mol Halogensilber verwendet werden. Ebenso müssen die aus der deutschen Patentschrift 618 354 bekanntgewordenen Cyanide und Goldchlorwasserstoffsäuren der Emulsion in einer Menge von etwa 1,6 g je Mol Halogensilber zugesetzt werden.

Da die Stabilisatoren oftmals verhältnismäßig teure Verbindungen sind, fallen Mengen von 50 mg bis zu 1,6 g Stabilisator (wie beispielsweise bei der Goldchlorwasserstoffsäure) je Mol Halogensilber wirtschaftlich erheblich ins Gewicht. Von besonderer Bedeutung ist jedoch, daß Verbindungen, die in derartigen Mengen verwendet werden, oftmals bestimmte unerwünschte Nebenwirkungen auf die physikalischen und chemisehen Eigenschaften der Emulsion oder der verwendeten Behandlungsbäder zwangläufig ausüben.

Besonders überraschend ist nun, daß gemäß der

Erfindung Stabilisatoren verwendet werden können, bei denen Konzentrationen von unter etwa 0,25 mg Stabilisator je Mol Halogensilber, wie im weiteren noch ausführlich dargelegt ist, die eine ausreichende Schleierverhütungswirkung ergeben. Konzentrationen über diese Mengen sind im allgemeinen schädlich oder bringen keine besseren Stabilisierungseffekte mehr mit sich.

Gemäß der Erfindung werden nun als Stabilisatoren Quecksilbersalze, insbesondere Quecksilbersalze anorganischer oder organischer Säuren, in Konzentrationen unter etwa 0,25 mg je Mol Halogensilber verwendet.

Zwar wurden photographische Halogensilberemulsionen mit einem Gehalt an verschiedenen Quecksilberverbindungen bereits früher in Betracht gezogen. Man hat dabei auch bereits die schleierverhütende und stabilisierende Wirkung von Quecksilbersalzen beobachtet. Gleichzeitig hatte sich aber herausgestellt, daß unter den angewandten Bedingungen die Quecksilbersalze eine so starke Desensibilisierungswirkung auf die Emulsionen ausüben, daß ihre praktische Anwendung nicht in Frage zu kommen schien.

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß bei Anwendung der Quecksilbersalze in den oben angegebenen Konzentrationen eine angemessene Unterdrückung des Schleiers und Stabilisierung erzielen lassen, ohne daß eine Desensibilisierung in störendem Ausmaß erfolgt.

Auf diese Weise können Empfindlichkeit und Grundschleier der Halogensilberemulsionen bei Lagerung unter höheren Temperaturen und Feuchtigkeiten bei oder in der Nähe der günstigsten Ausgangswerte gehalten werden. Die Schleierverhütungsmittel gemäß der Erfindung können dabei der Emulsion in jeder Stufe ihres Herstellungsverfahrens zugesetzt werden, bevor sie auf einen Träger gegossen wird.

Quecksilbersalze, die sich als Schleierverhütungsmittel gemäß der Erfindung als besonders geeignet erwiesen haben, sind beispielsweise Quecksilberhalogenide, wie Merkurichlorid, Merkurochlorid, Merkuribromid, Merkurobromid, -jodid, Merkurinitrat, Merkuronitrat, Merkurosulfat, Quecksilberacetat usw., und die entsprechenden mit einem Überschuß an Säureanionen gebildeten Komplexe, wie K₂Hg(CN)₄ und K₂HgBr₄.

Wenn gemäß der Erfindung eine Lösung des als Schleierverhütungsmittel verwendeten Quecksilbersalzes einer entsprechenden Konzentration einer unsensibilisierten oder auch einer optisch sensibilisierten Halogensilberemulsion zugegeben wird, zeigt es sich, daß sich dabei die Empfindlichkeit der Emulsion nicht wahrnehmbar ändert, wenn diese unmittelbar nach dem Vergießen der Emulsion ausgemessen wird. Wenn jedoch die sensitometrischen Messungen nach einem entsprechenden Lagerungszeitraum unter tropischen oder trockenen Lagerungsbedingungen vorgenommen werden, zeigt es sich, daß die Verbindungen die eingestellte photographische Empfindlichkeit der Emulsion stabilisieren und den Schleier auf einem geringen Ausgangspegel halten. Als Lösungsmittel können für die Quecksilbersalze beliebige Flüssigkeiten, wie etwa Wasser oder Alkohole, verwendet werden.

Bei der Herstellung einer Halogensilberemulsion lassen sich im wesentlichen drei Stufen unterscheiden: i. Die Emulgierung und Digerierung oder Reifung des Halogensilbers, 2. die Entfernung von überschüssigen löslichen Salzen aus der Emulsion, wie sie im allgemeinen durch Waschen bewirkt wird, und 3. die zweite Digerierung oder Nachreifung der Emulsion zur Steigerung der Empfindlichkeit (s. beispielsweise Mees, »TheTheoryof the Photographic Process«, 1942). no

Die Schleierverhütungsmittel können nun der Emulsion in jeder dieser Verfahrensstufen, beispielsweise nach dem letzten Digerieren der Emulsion, ,ugegeben werden. Als günstigster Konzentrationsbereich des Schleierverhütungsmittels ergab sich der Bereich von etwa 0,05 bis etwa 0,25 mg Schleierverhütungsmittel je Mol Halogensilber der Emulsion. Die günstigste Konzentration kann jedoch schwanken und hängt unter anderem auch von dem jeweils verwendeten Halogensilber ab.

Die Emulsionen können mittels beliebiger Verfahren chemisch sensibilisiert sein. Sie können mittels natürlicher aktiver Gelatine digeriert oder mit ichwefelverbindungen versetzt werden, wie dies beispielsweise aus der kanadischen Patentschrift 259 182 und den USA.-Patentschriften 1623499 und 2410689

bekannt ist. Die Stabilisierungsmittel gemäß der Erfindung sind besonders für Emulsionen geeignet, die mit Edelmetallsalzen, wie Ruthenium-, Rhodium-, Palladium-, Iridium- oder Platinsalzen, im allgemeinen mit Salzen aller Elemente der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, soweit ihr Atomgewicht über ioo liegt, behandelt oder versetzt werden. Dafür geeignete Verbindungen sind beispielsweise Ammonium-Palladiumchlorid, Kalium-Platinchlorid,

ίο Natriumchlorpalladit. Derartige Verbindungen werden zur Sensibilisierung in Mengen verwendet, bei denen sie eine Schleierverhütungswirkung noch nicht in nennenswertem Maße verursachen, wie dies aus der kanadischen Patentschrift 489 791 bekannt ist, oder in größeren Mengen als Schleierverhütungsmittel, (vgl.

z. B. die USA.-Patentschriften 2 566 245 und 2 566 263).

Die Emulsionen können auch mittels Goldsalzen

chemisch sensibilisiert sein, wie dies beispielsweise aus den USA.-Patentschriften 2 399 083, 2 597 856 und 2 597 915 bekannt ist. Hierfür erwiesen sich Verbindungen wie Kaliumchloraurit, Kaliumaurithiocyanat, Kaliumchloraurat, Goldtrichlorid oder 2-Aurosulfobenzothiazolmethochlorid als besonders geeignet.
Die Emulsionen können weiterhin mittels Reduktionsmitteln, wie Zinnsalzen (vgl. die kanadische Patentschrift 483 565), oder mittels Polyaminen, z. B. Diäthylentriamin (vgl. die kanadische Patentschrift 482 643), oder Polyaminen, z. B. Spermin (vgl. die kanadische Patentschrift 482 644), oder mittels Bi-(ß~Aminoäthyl)-sulfid und dessen wasserlöslichen Salzen (vgl. die kanadische Patentschrift 487 421) chemisch sensibilisiert sein.

Die Schleierverhütungs- und Stabilisierungswirkung der Emulsionen wurde bestimmt, indem diese 1 Woche inkubiert wurden. Die Ergebnisse dieser Alterungsuntersuchungen sind im folgenden in Tabellen zusammengestellt, in denen Empfindlichkeit, Gammawert und Schleierdichte von Emulsionen mit und ohne stabilisierende Verbindung einander gegenübergestellt sind. Zur Untersuchung wurde eine orthochromatische Jodbromidemulsion herangezogen, die wie in den nachfolgenden Beispielen beschrieben behandelt worden war.

Beispiel 1

Einem Liter Jodbromsilber-Gelatine-Emulsion, die 0,24 Mol Halogensilber enthielt und die mittels 20 mg S.S'-Diäthyl-g-methylthiacarbocyaninbromid optisch sensibilisiert und außerdem mit 10 ecm 8%iger Saponinlösung versetzt worden war, wurde eine Alkohollösung mit den in der nachstehenden Tabelle zusammengestellten Mengen an Quecksilbersalzen zugegeben. Die Emulsion wurde auf Glasplatten gegossen und diese zusammen mit anderen Platten, die zur selben Zeit mit der gleichen Emulsion, die jedoch kein Quecksilbersalz enthielt, Übergossen worden waren, in einem Sensitometer (Type Eastman Hb) belichtet und 5 Minuten bei 20⁰C mit einem Entwickler* folgender Zusammensetzung behandelt:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g

getrocknetes Natriumsulfit 30,0 g ^8fi

Hydrochinon 2,5 g

Natriummetaborat 10,0 g

Kaliumbromid 0,5 g

Wasser auf 11.

Die Platten mit den Emulsionen mit und ohne Quecksilbersalze wurden 1 Woche bei 49⁰C und 20°/₀ relativer Feuchte abgelagert und daraufhin belichtet und entwickelt, wie angegeben.

Ein Ausmessen von Empfindlichkeit, Gammawert und Schleierdichte, wobei Empfindlichkeit als io/i, i = Inertia, d. h. der Belichtungswert in Kerzen-Meter-Sekunden, der sich für die Null-Schwärzung ergibt, wenn der geradlinige Teil der Gamma-Kurve einer Emulsion verlängert wird, angegeben ist, ergab folgende Werte:

Verbindung

mg/Mol Frische Emulsion
Empf. I Gamma I Schleier

Nach Wärmebehandlung Empf. I Gamma Schleier

Kontrollprobe

Emulsion mit Merkurichlorid
Emulsion mit Merkurijodid ..

0,21
0,08 540

450
500

1,62
1,82
1.73

0,08
0,08
0,08

500
460
560

1.55 i,5i

1.55

0,13 0,04 0,08

Beispiel 2

Bestimmte Mengen einer Jodbromsilber-Gelatine-Emulsion, die 0,24 Mol Halogensilber je Liter enthielt und die mit einem Schwefelsensibilisator gemäß der kanadischen Patentschrift 259 182 und mit Kaliumchloraurat digeriert, ferner mit einer Mischung aus Cyanin- und Merocyaninfarbstoffen optisch sensibilisiert war, wurden mit Merkurosulfat in wechselnder Menge versetzt, auf einen geeigneten Träger gegossen und wie im Beispiel 1 behandelt. Es ergaben sich folgende Werte für Empfindlichkeit, Gammawert und Schleierdichte:

Verbindung

mg/Mol	Frische Emulsion	Gamma	Schleier	Nach	der Ablag
	Empf.	0,82	0,09	Empf.	Gamma
0,08	1320	0,74	0,09	1260	0,87
0,8	15OO	0,79	O,o8	1550	0,78
4.0	1260	0,68	O,o6	1200	0,80
550	460	0,66

wung

Schleier

Kontrollprobe
Merkurosulfat
Merkurosulfat
Merkurosulfat

0,20 0,14 0,08 0,05

Aus der Aufstellung kann entnommen werden, daß, wenn größere Mengen Merkurosulfat verwendet werden, beispielsweise 4 mg je Mol, die Empfindlichkeit wieder etwas abnimmt.

Beispiel 3

Eine Bromjodsilber-Gelatine-Emulsion mittlerer Empfindlichkeit wurde mit einer Mischung aus GoId- und Schwefelverbindungen sensibilisiert und in zwei Teile geteilt. Einem Teil wurde als Reduktionssensibilisator Triäthylentetramin zugegeben (vgl. die kanadische Patentschrift 482 643). Eine Probe dieses Teiles wurde mit Merkurichlorid versetzt. Die beiden Teile der Emulsion wurden 3 Tage bei 49⁰C und 20% relativer Feuchte inkubiert, in einem Sensitometer der Type Eastman Ib belichtet und mit einem Entwickler folgender Zusammensetzung behandelt:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,2 g

Hydrochinon 8,8 g

getrocknetes Natriumsulfit 96,0 g

Natriumcarbonat Monohydrat 56,0 g

Kaliumbromid 5,0 g

Wasser auf 1 1.

Die frisch vergossenen und die inkubierten Proben zeigten folgende Werte für Empfindlichkeit, Gammawert und Schleierdichte:

Verbindung

mg.Mol Frische Emulsion
Empf. Gamma | Schleier

Nach der Ablagerung

Empf. Gamma [ Schleier

Kontrollprobe

(I) Triäthylentetramin
I + Merkurichlorid ...

36,0 0,12 250
295
295

1,46
1,63
i,54

0,09
0,11
0,09

265

315
400

1,46 1,48 1,36

0,12 0,20 0,14

Beispiel 4

Eine Bromjodsilber-Gelatine-Emulsion mittlerer Empfindlichkeit wurde mit 20 mg je Mol Halogensilber Allylschwefelharnstoff digeriert, in zwei Teile geteilt, die mit den in der nachstehenden Aufstellung angegebenen Quecksilberverbindungen versetzt wurden.

Die Teile wurden auf einen Acetylcellulosefilm gegossen, in einem Sensitometer der Type Eastman Ib belichtet und 4 Minuten mit einem Entwickler der im Beispiel 3 angegebenen Zusammensetzung behandelt. Empfindlichkeit, Gammawert und Schleierdichte wurden vor und nach einer vierwöchigen Inkubation bei 49° C bestimmt.

Verbindung

Mg/Mol	Frische Emulsion	Gamma	Schleier	Nach	der Ablag
	Empf.	1,24	0,09	Empf.	Gamma
0,078	255	1,20	0,07	210	1,09
0,078	220	1,24	0,09	225	1,15
0,078	235	1,28	0,10	I95	1,09
0,0195	210	1,25	0,08	245	1,08
0,039	255	1,23	0,09	215	1,12
265	225	Ι,ΙΟ

Schleier

Kontrollprobe

Merkurichlorid

Merkuribromid

Merkurijodid

Merkurinitrat

Die Schleierverhütungsmittel gemäß der Erfindung brauchen nicht unmittelbar der Halogensilberemulsion zugesetzt zu werden. Sie können auch in eine auf einer oder beiden Seiten eines Filmes angeordnete Kolloidschicht, wie eine Gelatineschicht, eingebracht werden. Die Schleierverhütungsmittel können auch in einem Behandlungsbad, beispielsweise dem Entwickler- oder Vorbad, angewendet werden.

Die Schleierverhütungsmittel gemäß der Erfindung sind für die verschiedensten Arten von photographischen Emulsionen geeignet. Sie können nicht nur in den gewöhnlichen unsensibilisierten Emulsionen, sondern auch in orthochromatischen, panchromatischen oder Röntgen-Emulsionen angewendet werden. Wenn Sensibilisierungsfarbstoffe vorhanden sind, können die Schleierverhütungsmittel der Emulsion vor oder nach der Farbstoffzugabe zugefügt werden. Als lichtempfindliche Verbindungen kommen die verschiedensten Silbersalze, wie Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid oder Halogensilbergemische, in Betracht. Die 0,50 0,26 0,40 o,33 o,34 0,36

Schleierverhütungsmittel können auch in farbenphotographischen Emulsionen, beispielsweise in Emulsionen verwendet werden, die farbstoffbildende Kuppler enthalten, oder in Emulsionen, die mit Kupplungslösungen entwickelt werden.

Als Dispergierungsmittel für das Halogensilber können beispielsweise Gelatine oder andere kolloidale Materialien, wie Kollodium, Eiweiß, Cellulosederivate oder Kunstharze, angewendet werden.

Der Fachmann kann entsprechend den jeweils vorliegenden Verhältnissen durch Vornahme der üblichen Messungen die geeignetsten Salze und deren optimalen Konzentrationen jeweils selbst bestimmen.

Claims

Patentansprüche:

i. Photographisches Material mit mindestens einer ein einfaches Quecksilbersalz enthaltenden Halogensilberemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion zum Schutz gegen Zunahme

der Grundverschleierung und Verringerung der Empfindlichkeit bei längerer Lagerung das einfache Quecksilbersalz in einer Konzentration unter 0,25 mg je Mol Halogensilber enthält.
2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion ein Quecksilberhalogenid enthält.

3. Photographisches Material nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion Quecksilberchlorid in einer Konzentration von etwa 0,21 mg je Mol Halogensilber enthält.

4. Photographisches Material nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion Quecksilberjodid in einer Konzentration von etwa 0,08 mg je Mol Halogensilber enthält.

5. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion Quecksilbernitrat in einer Konzentration unter etwa 0,25 mg je Mol Halogensilber enthält.

6. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion Quecksilberacetat in einer Konzentration unter etwa 0,25 mg je Mol Halogensilber enthält.
7. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion Merkurosulfat in einer Konzentration unter 0,08 mg je Mol Halogensilber enthält.

8. Photographisches Material nach Ansprüchen I bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion mittels Schwefelverbindungen und/oder Goldsalzen und/oder Reduktionssensibilisatoren chemisch sensibilisiert ist und vorzugsweise ein Quecksilberhalogenid, insbesondere ein Quecksilberchlorid, enthält.

9. Verfahren zur Herstellung eines photographischen Materials nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Halogensilberemulsion in einer beliebigen Stufe des Herstellungsverfahrens derselben, jedoch vor dem Vergießen, ein einfaches Quecksilbersalz, vorzugsweise Quecksilberchlorid oder Quecksilberjodid, in einer Konzentration unter 0,25 mg je Mol Halogensilber zugegeben wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 618354;
USA.-Patentschrift Nr. 2540086;
schweizerische Patentschrift Nr. 186 866;
Photographische Industrie, 1936, S. 791.

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