DE1797239C3

DE1797239C3 - Verfahren zur Herstellung einer photographischen direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschicht E.I. du Pont de Nemours and Co

Info

Publication number: DE1797239C3
Application number: DE1797239A
Authority: DE
Inventors: Heman Dowd Eatontown N.J. Hunt (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1967-09-12
Filing date: 1968-09-03
Publication date: 1978-04-13
Also published as: JPS4842966B1; GB1200393A; BE720660A; DE1797239B2; US3560213A; DE1797239A1; FR1579422A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer photographischen direktpositiven Silbcrhalogenidemulsionsschichl und ein Verfahren zur Herstellung von direktpositiven Bildern unter Verwendung dieser Emulsionsschicht

Die US-Patentschriften 30 33 678 und 3189 456 beschreiben lichtentwickelbare, direktkopierende SiI-berhalogenidemulsionen, denen Zinndichlorid züge- .|s setzt wird. Ein Hinweis auf eine pH-Erniedrigung findet sich darin nicht, zudem handelt es sich dabei um lichtentwickelbare, aber nicht direktpositive Emulsionen.

In dem Buch »The Theory of the Photographic y> Process«, 3. Auflage, von C. E. K. M e e s und TH. Ja m e s, The Macmillan Co, New York, wird auf Seite 161 unter dem Titel »Internal-Image Desensitization« ein Effekt besprochen, der zum Verständnis der Erfindung beitragen dürfte. Verwandte Effekte werden erzielt, ss indem eine Zweitbelichtung durch eine chemische Verschleierungsbehandlung, z. B die in der US-Patentschrift 24 97 875 beschriebene Luftverschleierung, ersetzt wird und Materialien, z. B. Benzotriazol, zugesetzt werden, um das Wachstum des Negativbildes zu <«> unterbinden, wie in der US-Palentschrift 24 97 917 beschrieben. Keine dieser Veröffentlichungen beschreibt jedoch die Einarbeitung eines verschleiernden Reduktionsmittels für Silberhalogenid in die Emulsion, das die Bildung von chemischen Schleierzentren zu fi.s verursachen vermag, jedoch unter solchen Bedingungen, daß das Reduktionsmittel sich immer in Gegenwart von Silberhalogenidkörnern in einer inerten (nicht schleiernden) Umgebung befindet und daß diese Verschleierung zunächst hintangehalten wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer photographischen direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschicht anzugeben, mit deren Hilfe durch einfache und übliche Verarbeitung direktpositive Bilder erhalten werden, die nicht an Schärfe einbüßen, obwohl die Emulsionsschicht eine verbesserte Empfindlichkeit aufweist

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung einer photographischen direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschicht mil Silberhalogenidkörnern vom latenten Innenbild-Typ, die ein Zinn(ll)-salz als Verschleierungsmittel enthält, d&s dadurch gekennzeichnet ist, daß zur Verhinderung der verschleiernden Wirkung des Zinn(ll)-salzes ein pH-Wert zwischen 1,0 und 3,5, zum Zeitpunkt der noch flüssigen Emulsion gemessen, vom Beginn der Anwesenheit des Zinn(ll)-salzes bis zum Zeitpunkt der Fertigstellung der Schicht eingehalten wird.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung direktpositiver Bilder unter Verwendung der so hergestellten Emulsionsschichten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man nach der bildmäßigen Belichtung durch Erhöhung des pH-Wertes das Verschleierungsmittel aktiviert und die Schicht entwickelt.

Dies wird erreicht durch Entwicklung der belichteten Schicht in einer alkalischen Entwicklerlösung für Silberhalogenid, die den pH-Wert in der Schicht so erhöht, daß das Zinn(II)-salz als Reduktionsmittel wirksam wird und eine Verschleierungswirkung auf die unbelichteten Silberhalogcnidkörner ausübt

Die lichtempfindlichen Schichten bestehen aus einer Silberhalogenidkörner enthaltenden Innenbildemulsion, die einen wesentlichen Anteil, vorzugsweise den überwiegenden Anteil der Empfindlichkeit im Innern des Korns aufweisen. Emulsionen dieser Art werden in Kapitel 6 des obengenannten Buches von M e e s beschrieben, wo Entwicklerrezepte für photographische Entwicklerlösungen vom Oberflächenbild-Typ und Innenbild-Typ angegeben sind und das typische Verhalten von Innenbild-Emulsionen in verschiedenen Entwicklerbädern beschrieben wird. Der Fachmann auf dem Gebiet der Herstellung photographischer Emulsionen ist mit den verschiedenen Mitteln zur Erhöhung des Verhältnisses der Innenempfindlichkeit zur Oberflächenempfindlichkeit einschließlich der Verringerung der chemischen Sensibilisierung der SMbcrhalogenidoberfläche auf ein Mindestmaß vertraut

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Emulsion ein Schutzmittel, das an der Oberfläche des Silberhalogenids adsorbiert wird und dem Reduktionsmittel die Möglichkeit nimmt, in seiner erforderlichen Umgebung mit dem Silberhalogenid zu reagieren. Deutliche Wirkungen können durch Zusatz von Schutzmitteln, wie Metalljodiden, molekularem Jod, spektralen Sensibilisierungsfarbstoffen, z. B. Cyaninen, wie Carbo- und Merocyanine, oder gewissen Mercaptanen (insbesondere 2-Mercapto-4-phenylthiazol), erzielt werden. Diese Schutzmittel tragen dazu bei, die Entwicklung des Silberhalogenids in den belichteten Bereichen zu verhindern, so daß bessere Mindestdichten und damit ein verbesserter visueller Kontrast erzielt werden. Molekulares )od wird vorzugsweise in einer Menge von 0,002 bis 10 g pro Mol Silberhalogenid verwendet, während ein spektraler Sensibilisierungsfarbstoff in einer Menge von 0,01 bis 1,0 g pro Mol

Silberhalogenid verwendet wird.

Als Bindemittel für die Silberhalogenidkörner wird Gelatine bevorzugt, jedoch können auch andere natürliche und synthetische, wasserdurchlässige, makromolekulare organische kolloide Bindemittel anstelle von Gelatine verwendet werden. Die speziellen kolloiden Bindemittel, die in der US-Patentschrift 30 33 682 beschrieben wenden, können für die Zwecke der Erfindung verwendet w-rden.

Metallionen, z.B. GoId(I)- oder Gold(III)-ionen, können in der Emulsion vorhanden sein, so daß das durch die veränderte Umgebung bei der Verarbeitung aktivierte Reduktionsmittel ein stark reduzierbares lon enthält, das als wirksames Schleierzentrum wirkt. Goldionen steigern außerdem die Empfindlichkeit und verringern die Mindestdichte durch Sensibilisiening des Ansprechens des latenten inneren Bildes.

Die Emulsionen können beliebige übliche Zusatzstoffe enthalten, z. B. Beschichtungshilfsstoffe, Gelatinehärtungsmittel, viskosiütsmodifizierende Mittel, Mattie- rungsmittel, Pigmente, Lichthofschutzfarbstoffe, Schlcierverhütungsmittel, Deckkraftsteigerungsmittel und dispergierte Polymerlatices. Chemische Sensibilisatoren können vorhanden sein, jedoch werden sie bei den bevorzugten Emulsionen weggelassen, so daß die Oberflächenempfindlichkeit im Verhältnis zur inneren Empfindlichkeit auf ein Mindestmaß verringert wird.

Die Emulsion kann auf beliebige geeignete Trägermaterialien, z. B. die in der US-Patentschrift 31 42 568 beschriebenen, geschichtet werden. Die mit diesen Emulsionen hergestellten Materialien können auch die verschiedenen Hilfsschichten enthalten, die in dieser Patentschrift beschrieben sind.

Die Konzentration des Zinnfi I)- salze« beträgt vorzugsweise 0,001 bis 100 Mol-%, bezogen auf das Silberhalogenid.

Durch die Erfindung werden neue Emulsionsschichten verfügbar, die durch einfache und übliche Verarbeitung direktpositive Bilder zu bilden vermögen. Durch Verwendung dieser Emulsionen und photographische Verarbeitung nach den hier beschriebenen Methoden ist es möglich, annehmbar feinkörnige Schichten mit ungewöhnlich hoher Positivempfindlichkeit oder Empfindlichkeit gegenüber der exponierenden Strahlung zu erhalten. Die Schärfe der direktpositiven Bilder ist wenigstens so gut wie bei Bildern, die durch die kompliziertere Umkehrverarbeitung erhalten werden, und besser als bei Bildern, die nach Verfahren, bei denen eine Silberübertragung vorgenommen wird, erhalten werden. so

In den folgenden Beispielen ist das Silberhalogenid-Schichtgewicht als Äquivalentgewicht von reinem Silberbromid angegeben.

Beispiel 1

Eine Gelatine-Silberchloridbromidemulsion wurde wie folgt hergestellt: Silberchloridkristalle wurden in einer wäßrigen Gelatinelösung ausgefällt und dann einer Ostwaldschen Reifung in Gegenwart von 1,6 Mol Kaliumbromid pro Mol Silberchlorid unterworfen. Die f>o in dieser Weise (nach bekannten Methoden gebildeten Silberhalogenidkristalle gehörten zu dem Typ, der eine starke Neigung zur Bildung latenter innerer Bilder hat. Nach Koagulierung und einer Wäsche zur Entfernung von löslichen Salzen auf die in der US-Patentschrift fts 27 72 165 beschriebene Weise enthielt die Emulsion Silberhalogenid, das zu etwa 94 Mol-% aus Silberbromid und etwa 6 Mol-% aus Silberchlorid bestand. 1 Mol der gewaschenen Emulsion wurde erneut in einer wäßrigen Gelatinelösung dispergiert, die eine solche Konzentration hatte, daß die erhaltene Emulsion etwa 400 g Gelatine pro Mol Silberhalogenid enthielt Anschließend wurde ein Gemisch von Farbstofflösungen zugesetzt, das aus 49OmI einer Lösung des Farbstoffes A in Äthanol und 533 ml einer Lösung des Farbstoffes B in Äthanol bestand. Jede Lösung enthielt 1 g Farbstoff in 2000 ml. Die folgenden Farbstoffe wurden verwendet:

A. p-Toluolsulfonat von 3,3'-Diäthyl-5,5'-dimethyl-9-methylthiocarbocyanin.

B. 33'-Diäthylthiacyaninjodid.

Die Emulsion wurde dann 40 Minuten bei 60° C digeriert, worauf die folgenden Lösungen zugesetzt wurden:

1 ^molare HCI	032 Mos
0,05molares Pb(NOj)₂	0,02 MoI
SnCI₂-2H₂Oinder
gleichen Gewichtsmenge
Glycerin gelöst	0,36 MoI

Nach Zusatz von Chromalaun als Härtungsmittel wurde die Emulsion mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt. Der pH-Wert betrug etwa 2,0. Die Emulsion wurde auf photographisches Papier mit einem Silberhalogenid-Schichtgewicht von 30 mg/dm² aufgetragen.

Ein Streifen der gelrockneten Schicht wurde 10-'· Sekunden mit einem Xenonblitz von 28 mcs (meter candle second) durch einen Graustufenkeil belichtet, dessen benachbarte Stufen sich in der optischen Dichte um den Faktor zwei unterschieden. Anschließend wurde der Streifen 2 Minuten bei 21°C in einer Schale entwickelt, die leicht geschüttelt wurde und eine Lösung der folgenden Zusammensetzung enthielt:

Na₂SOj, wasserfrei	10g
Hydrochinon	4g
Na₂CO₃-H₂O	10g
1 -Phenyl-3-pyrazolidon	ig
Benzotriazol	0,5 g
Mit Wasser aufgefüllt auf	1 I

Die Verarbeitung wurde bei 21 °C mit einer 1 Minute dauernden Behandlung in einer wäßrigen 5%igen Essigsäurelösung und dann mit einer 5 Minuten dauernden Behandlung in einer handelsüblichen sauren, weißes Alaun enthaltenden Fixierlösung und abschließend mit einer 5 Minuten dauernden Wässerung in Leitungswasser fortgesetzt. Das erhaltene direktpositive Bild hatte eine maximale optische Reflexionsdichte (Dm™) von 1,22, eine Mindestdichte (D_min)von 0,01, einen langen geradlinigen Teil der Sensitometerkurve und eine solche Empfindlichkeit, daß die Dichte bei einer Belichtung, die etwa 0,22 mcs entsprach, auf 0,2 verringert wurde.

Beispiel 2

Eine Emulsion, die 1 Mol Silberhalogenid enthielt, wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß 200 g Gelatine nach dem Wässern zugesetzt wurden und die Emulsion mit HCI auf 1 mMol HCI/g zugesetzte Gelatine eingestellt wurde. Die Emulsion wurde 40 Minuten bei 81 "C kräftig digeriert, und abschließend wurden 0,2 Mol SnCI₂ H₂O, 0,02 Mol Pb(NOj)₂ und Chromalaun als

Härtungsmittel zugesetzt Diese Emulsion (pH 3,0), die farbstofffrei war, wurde auf 43" C gekühlt und auf photographisches Papier mit einem Silberhalogenid-Schichtgewicht von 32 mg/dm² aufgetragen.

Die Belichtung und Verarbeitung wurden auf die in s Beispiel 1 beschriebene Weise vorgenommen. Die folgenden sensitometrischen Ergebnisse wurden erhalten:

D_m 0,25 ,o

D_mi„ 0,12

Die gleiche Empfindlichkeit wie in Beispiel 1 wurde festgestellt

B e i s ρ i e I 3 '^s

Eine Emulsion wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß 200 g Gelatine pro Mol Silberchloridbromid nach dem Wässern zugesetzt wurden. Die Emulsion hatte einen pH-Wert von etwa 6,0. Nach Zugabe von 0,15 g 4-Phenyl-2-mercaptothiazol pro Mol Silberhalogenid wurde die Emulsion 60 Minuten bei 81 °C digeriert Bei 43°C wurden weitere Zusätze, jedoch kein Sensibilisierungsfarbstoff, wie folgt zugegeben: Abkühlung auf 43°C wurden die folgenden Verbindungen zugesetzt:

Pb(NOj)₂
SnCI₂-2 H₂O

038 MoI
0,02 Mol
0,40 Mol

Nach Zusatz von Chromalaun als Härtungsmittel wurde die Emulsion auf photographisches Papier mit einem Schichtgewicht des Silberhalogenids von 30 rng/dm² aufgetragen. Die Schicht hatte einen pH-Wert von 1,45.

Die Belichtung und Verarbeitung wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise vorgenommen mit dem Unterschied, daß die Entwicklungszeit 1 Minute betrug. Die folgenden sensitometrischen Ergebnisse wurden erhalten:

D_mlx 0,49

D_mi„ 0,04

Die gleiche Lichtempfindlichkeit wie in Beispiel 1 wurde ermittelt.

Beispiel 4

Eine Emulsion wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hc-gestellt mit dem Unterschied, daß 340 g Gelatine pro Mol Silberhalogenid nach dem Wässern rugesetzt wurden. Nach Zusatz eines Merocyaninfarbstoffes der Struktur

H₂C
H₂C

N
I
CH,

CH C C S

O=C C S

Pb(NOj)₂

HCl

SnCI₂-2 H₂O

0,02 Mol
032 Mol
0,40 Mol

Nach Zusatz von Chromalaun als Härtungsmittel wurde die Emulsion mit einem Schichtgewicht des Silberhalogenids von etwa 30 mg/dm² auf Papier aufgetragen. Die Emulsion hatte einen pH-Wert von etwa 2,5.

Die Belichtung und Verarbeitung auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hatten folgende Ergebnisse:

D_ml,

Dmin

0,72
0,22

.15

40 Die Lichtempfindlichkeit war ungefähr die gleiche wie in Beispiel 1.

Beispiel 5

Eine Gelatine-Silberbromidemulsion wurde wie folgt hergestellt: Silberbromidkristalle wurden aus, einer Lösung ausgefällt die KBr in einem Überschuß von 60 MoI-¹Vo über die Menge enthielt die zur Ausfällung des Silbersalzes aus wäßrigem AgNOj in wäßriger Gelatine notwendig ist Pro Mol Silberhalogenid waren 33 g Gelatine vorhanden. Das System war durch den Zusatz von 0,054 Mol HCI pro Mol Silberhalogenid sauer. Die Silberhalogenidkristalle wurden physikalisch gereift, koaguliert und gewässert. Das Koagulat wurde erneut dispergiert und mit Gelatine versetzt wobei eine Gesamtkonzentration an Gelatine von 560 g/Mol Silberhalogenid erhalten wurde. Pro Mol Silberhalogenid wurden die folgenden Farbstoffe zugesetzt:

247 mg Farbstoff A (von Beispiel 1)
267 mg Farbstoff B (von Beispiel 1)

Die Emulsion wurde 40 Minuten bei 6O⁰C digeriert und auf 43° C gekühlt. Dann wurden pro Mol Silberhalogenid die folgenden Verbindungen zugesetzt:

45 HCI

Pb(NOj)₂
SnCI₂-2 H₂O

032 Mol
0,02 Mol
0,24 Mol

in einer Konzentration von 500 mg/Mol Silberhalogenid wurde die Emulsion 20 Minuten bei 55"C digeriert. Nach Nach Zusatz von Chromalaun als Härtungsmittel wurde die Emulsion mit einem Schichtgewicht des Silberhalogenids von 30 mg/dm² auf Papier aufgetragen.

Nach der Belichtung und Verarbeitung auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden folgende Ergebnisse erhalten:

D_m„ 0.87

D 0 32

mm «r/*

Die Lichtempfindlichkeit war die gleiche wie in Beispiel 1.

Beispiel 6

Eine Gelatine-Silberjodidbromidemulsion, die 7 Mol-% Silberjodid 'jnd 93 Mol-% Silberbromid enthielt, wurde in bekannter Weise hergestellt. Diese Emulsion bildet normalerweise keine inneren latenten Bilder, wenn sie als hochempfindliches negativ arbeitendes

Malerial sensibiiisiert wird. Im vorliegenden Fall wurden keine chemischen Sensibilisatoren im üblichen Sinne zugesetzt. Die Emulsion wurde in 180 g inerter Gelatine pro Mol Silberhalogenid dispergiert. Der Farbstoff B (von Beispiel I) wurde in einer Menge von 267 mg pro Mol Silberhalogenid zugesetzt, worauf 40 Minuten bei 60⁰C digeriert wurde. Nach der Digerierung wurden die folgenden Verbindungen zugesetzt:

Nach Kühlung auf 43 C
Verbindungen zugesetzt:

HCI

Pb(NO₁);
SnCU
SnCb-2 H₂O

wurden die folgendei

0,32 Mol 0,02 Mol 0,05 Mol 0,36 Mol

HCI

Pb(NOOi
SnCb-2 H₂O

0,16MoI
0.01 Mol
0,24 Mol

Nach Zusatz von Chromalaun wurde die Emulsion mit einem Schichtgewicht des Silberhalogenids von 30 mg/dm² auf Papier aufgetragen. Nach der Belichtung und Verarbeitung auf die in Beispiel I beschriebene Weise wurde ein Bild erhalten, das schwach war, jedoch iinppführ dip plpirhr· I irhtprnnfinrjjirhWpit vyjp in Beispiel I hatte.

Beispiel 7

Emulsionen A und B wurden im wesentlichen auf die in Beispiel I beschriebene Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß das Bleiion in der Emulsion B weggelassen wurde. Beide Emulsionen enthielten Zinn(ll)-chlorid in einer Konzentration von 0,24 Mol pro MoI Silberhalogenid.

Nach Beschichtung, Belichtung und Verarbeitung auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Emulsion Λ Emulsion H

1.22
0.14

0.70
0.14 Diese Emulsion wurde mit einem Schichtgewicht de; Silberhalogenids von 35 mg/dm^J auf eine als Trägerma terial dienende substrierte Polyesterfolie, die mit eine dünnen Gelatinehaftschicht überzogen worden war, au die in Beispiel 4 der US-Patentschrift 27 79 68' beschriebene Weise aufgetragen. Die Belichtung unc Verarbeitung wurden auf die in Beispiel I beschriebem Weise vorgenommen mit dem Unterschied, daß di( Temperatur 27°C betrug und der Film 90 Sekunder entwickelt wurde. Ein direktpositives Bild wurde

Vl. L· Il I W-* W/λ t ·Ι* U Λ '

erfiaüeri, oftv/orü eier Lf_mlt wer. wcscnilicn nicarigci war als bei Schichten auf einem Papierträger.

Durch Zinn(IV)-ionen wurde der D_ma,-Wert verbes sert. Das Prinzip der Massenwirkung und der durch Verwendung von Zinn(IV)-chlorid erreichte niedrige pH-Wert von 2,20 stabilisierten das Zinn(ll)-ior gegenüber Oxydation. Die folgenden sensitometrischer Ergebnisse wurden erhalten:

l'ositivempllndlichkeit 0.014 mcs 0.010 mcs

an der Schuller der Schwär-/ungskurve')

l'osiiivemprincllichkeit am 0.62 mcs 0.44 mcs

Auslaul der Schwär/uniis-

kurve**)

Ncgalivempfincllichkeil am Hlmccs 5 mcs

Auslauf der Schuär/ungs-

kurve*")

Ί Helichtungsstärke. Ivi der die maximale oplisehe Dichte

ll)„.,,) geringer /u »erden begann
**) Helichlungsstärke. hei der die oplisehe Dichte den I).,.,,,-

Wort erreichte.
'") Heliehtungsstärke. hei der das Negativ hιItI /u erscheinen begann.

Das Bleiion bewirkte eine Unterdrückung der Negativ-iOberflächen-Jempfindlichkeit und begünstigte die Schleierbildung durch das Zinn(ll)-ion, wodurch ein verbesserter D_mjIt-Wert erhalten wurde. Das Bleiion hat ferner den Vorteil, daß es wirksam die Negativempfindlichkeit verringert, so daß ein größerer Belichtungsspielraum zur Bildung des gewünschten Positivbildes erhalten wird.

Beispiel 8

Eine Emulsion ähnlich der in Beispiel 1 beschriebenen enthielt 1 Mol Silberhalogenid. Durch Zusatz von Gelatine wurde das Gewicht auf insgesamt 375 g erhöht. Nach Zusatz von 475 mg des Farbstoffes B von Beispiel 1 wurde die Emulsion 20 Minuten bei 60⁰C digeriert.

^.(Durchlässigkeit)
^,„(Durchlässigkeit)
Positivempfindlichkeit
am Auslauf der
Schwärzungskurve
Negativempfindlichkeit
am Auslauf der
Schwärzungskurve

0,30 0.07

0,9 mcs

5,0 mcs

Beispiel 9

Eine Emulsion, die 1 Mol Silberhalogenid enthielt, wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß das Koagulat nach dem Wässern erneut in einer Lösung dispergiert wurde, die 100 g Gelatine enthielt. Ferner wurden zugesetzt:

Pb(NOj)₂

HCI

SnCl₄

SnCb-2H₂O

0,020 Mol 0,064 Mol 0,004 Mol 0,002 Mol 0,045 Mol

Die Emulsion wurde nicht digeriert, sondern bei 35⁰C gehalten, während die letzten Zusätze vorgenommen wurden. Härtungsmittel und Beschichtungshilfsstoffe wurden zugesetzt, worauf die Emulsion bei einem pH-Wert von 330 mit einem Schichtgewicht des Silberhalogenids von 40 mg/dm² auf Papier aufgetragen wurde.

Auf das Papier wurde mit dem Edgerton-, Germeshausen- und Grier Mark Ill-Sensitometer ein i/2-Slufenkeil aufkopiert, worauf 1 Minute bei 21°C in einer Schale verarbeitet wurde, die einen Entwickler der folgenden Zusammensetzung enthielt:

Na₂SO₃, wasserfrei

Hydrochinon

Na₂CO₃-H₂O

1 -Phenyl-3-pyrazolidon

Benzotriazol

Mit Wasser aufgefüllt auf

65 g

10g

47 g

Das Papier wurde dann gewässert und fixiert.

Ein hochempfindliches direktpositives Bild mit folgenden sensitometrischen Eigenschaften wurde erhalten (in Abwesenheit von spektralen Sensibilisierungsfarbstoffen):

Posi'ivempfindlichkeit an
der Schulter der
Schwärzungskurve
Positivempfindlichkeit
am Auslauf der
Schwärzungskurve
Negativempfindlichkeit
am Auslauf der
Schwärzungskurve

Beispiel IO

Drei Emulsionen wurden auf die in Beispiel 11 beschriebene Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß die Emulsion A 0.04 Mol KJ pro Mol Silberhalogenid und kein Jod enthielt, die Emulsion B 0,02 Mol J₂ pro Mol Silberhalogenid und kein Jodid enthielt und die Emulsion C weder Jod noch Jodid enthielt.

Die Schichten hatten einen pH-Wert von 3,7, 3,3 bzw. 3,5. Die Belichtung und Verarbeitung wurden auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise vorgenommen. Mit Jod wurde das bessere direktDositive Bild erhalten, jedoch zeigten sämtliche Bilderden Effekt.

die Emulsionen mit einem Schichtgewicht von 40 mg Silberhalogenid/dm² auf Papier aufgetragen. Die Belichtung und Verarbeitung wurden auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise vorgenommen, l'olgcndc Ergebnisse wurden erhalten:

0,79 0,21	Id *IK.,,*	I mulsion Λ	B
0,01 mcs	*I)_11n,,*	1.07	O.'M
	Positivempllndlichkeit an der Schulter der Schwiir/ungs- ^IS kurve	I I.W	0.50
1.8 mcs	Positivempfindlichkeit am Vi'vl.iul der Scliuiir/ungs- kurve	0.4 MKS	0.014 mcs
3,5 mcs	.1.5 mcs	.1.5 mcs

	['.miilsinnssi. Λ	hichl H	C
D	0.75	0.77	0.77
A,„„	0.61	0.26	0.72
Positivempfindlich- kcit ;in der Schulter der Schwär/ungs- kurve	0.02 mcs	0.01 mcs	0.08 mcs
Positivempfindlich- keit am Auslauf der Schwar/ungskurve	0.9 mcs	1.8 mcs	3.5 mc-

Beispiel 11

Zwei Emulsionen, die je 1 Mol Silberhalogenid enthielten, wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß nach erneuter Dispergierung in 100 g Gelatine die folgenden Verbindungen zugesetzt wurden:

Emulsion

A B

Pb(IVO,),
UCl

AuC!.,
SnCI₄

SnCU-2H,O
End-pH-Werl

0,02 Mol 0,064 Mol 0,006 Mol 0,00 Mol 0,01 Mol 0,18MoI 2.0

0,02 Mol 0,064 Mol 0,006 Mol 0.0005Mo! 0,01 Mol 0,18MoI 2,0

Das Gold(ll!)-ion verbesserte den Positiveffekt durch Verringerung des D„„„- Wertes.

Beispiel 12

Eine Gelatine-Silberchloridbromidemulsion wurde wie folgt hergestellt: Eine wäßrige Lösung, die ein Gemisch von 1 Mol Silbernitrat und 0,033 Mol Bleinitrat enthielt, wurde langsam zu einer Gelatinelösung gegeben, die 1 Mol Kaliumchlorid enthielt, worauf mit 0,05 Mol Salzsäure angesäuert wurde. Die Fällung wurde unter rotem Dunkelkammerlicht vorgenommen. Die Temperatur bei der Fällung und während einer Zeit von 40 Minuten danach wurde bei 71°C gehalten. Nach der Fällung wurde eine wäßrige Lösung von 1,6 Mol Kaliumbromid zugesetzt, während das Gemisch bei 7TC gehalten wurde. Die erhaltene Emulsion wurde koaguliert, gewässert und erneut auf die in der US-Patentschrift 27 72 165 beschriebene Weise dispergiert. Das Koagulat wurde erneut bei pH 6,3 dispergiert, worauf 167 g Gelatine langsam zugesetzt und 20 Minuten bei 43°C während des Schmelzens der Gelatine gerührt wurde. Nach Zusatz von molekularem Jod (0,001 Mol) zusammen mit dem Sensibilisierungsfarbstoff B von Beispiel 1 (267 mg) und 67 mg eines Carbocyaninfarbstoff es (3.}'-Diät h> I-■),■)'-cliphon> 1-4-äihyloxacurbocyaninbromid) wurde die Emulsion 20 Minuten bei 6O⁰C digeriert. Saponin als Netzmittel und die folgenden Verbindungen wurden bei 35°C zugesetzt:

fco

Die Emulsionen wurden nach erneuter Dispergierung in Gelatine bei 35° C gehalten. Nach Zusatz von Härtungsmittel und Beschichtungshilfsstoffen wurden Chromalaun
SnCI₂ -2 H₂O
Wäßrige Boraxlösung
Pb(NOj)₂
KBr

7g

0,12MoI
bis pH 3,2
0,02 Mol
030 Mol

Die Emulsion wurde mit einem Schichtgewicht des Silberhalogenids von 30 mg/dm² auf Papier aufgetragen. Durch Belichtung und Verarbeitung auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise wurde ein hochempfindliches direktpositives Bild mit folgenden sensitometrischen Daten erhalten:

Positivempfindlichkeit an
der Schulter der
Schwärzungskurve

0,44
0,20

0,01 mcs

Positivempfindlichkeit
am Auslauf der
Schwärzungskurve
Negativempfindlichkeit
am Auslauf der
Schwärzungskurve

0,22 mcs

1,0 mcs

Beispiel 13

Silberhalogenidkriste'le wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Nach dem Wässern wurde das Silberhalogenid erneut in einer wäBrigen Gelatinelösung dispergiert, die 133 g Gelatine pro Mol Silberhalogenid enthielt. Teile der Emulsion wurden mit Salzsäure in der in der Tabelle angegebenen Menge behandelt. Zu jedem Teil wurden dann 467 mg des in Beispiel 12 beschriebenen Farbstoffes pro Mol Silberhalogenid gegeben, worauf die Teile der Emulsion 20 Minuten bei 60°C digeriert wurden. Bei 35°C wurden 0,02 Mol Pb(NOj)₂. 0,20 Mol Zinndichlorid und Chromalaun als Härtungsmittel zugesetzt. Die Emulsionen wurden mit 50 mg AgBr/dm² auf Papier aufgezogen.

Die Werte in der Tabelle zeigen, daß die Säure den pH-Wert erheblich senkte unddaBdie Zinn(ll)-salze ihn weiter erniedrigten. Der direktpositive Effekt wurde durch den Zusatz der Säure verbessert.

Die Empfindlichkeitsmessung wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise vorgenommen mit dem Unterschied, daß die Entwicklung I Minute bei 2TC vorgenommen wurde.

Schicht	Mol
Nr.	lld
I	0.00
7	0.032
3	0,064
4	0.112
5	0.16
6	0.21

\|ill nach	pll nach	D
ΙΚΊ-Zusiil/	SnC'l_:-/tis;it/
5.45	1.40	0.20
4.60	I M)	0.20
3.40	1.40	0.22
3.00	1,80	0.45
1.65	1.45	0.56
1.20	1.30	0.57

lh,

0.20
0.18
0.17
0.16
0.20
0.48

InerBio für Uc!! /) -U ,μ

CIlC-, I

0.00 0.02 0,05 0.24 0.36 0.09

0.07 11.07 0.07 0.07 0.07

In dieser Reihe lag ein optimaler pH-Wert bei 1.43.

Die Säure unterdrückte die vorzeitige verschleiernde Wirkung des /.iriii(ll)ions vor der Verarbeiuiiig. Säur«: bedingungen halten das Zinn(ll)i;>n inert und in seinem reduzierten Zustand, bis es in die basische Eniwicklcrlosung eingeführt wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer photographischen direktpositiven Silberhalogenidemulsions- schicht mit Silberhalogenidkörnern vom latenten Innenbild-Typ, die ein Zinn(lI)-SaIz als Verschleierungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verhinderung der verschleiernden Wirkung des Zinn(ll)-salzes ein pH-Wert zwischen 1,0 und 3,5, zum Zeitpunkt der noch flüssigen Emulsion gemessen, vom Beginn der Anwesenheit des Zinn(II)-salzes bis zum Zeitpunkt der Fertigstellung der Schicht eingehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- is zeichnet, daß als Zinn(II)-salz Zinndichlorid in Mengen von 0,001 bis lOOMol-%, bezogen auf Silberhalogenid, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Silberhalogenidemulsion >o vor der Beschichtung zusätzlich Jod, ein Alkalijodid oder ein spektraler Sensibilisierungsfarbstoff zugesetzt wird.

4. Verfahren zur Herstellung direktpositiver Bilder unter Verwendung der Emulsionsschicht nach is Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der bildmäBigen Belichtung durch Erhöhung des pH-Wertes das Verschleierungsmittel aktiviert und die Schicht entwickelt

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn- to zeichnet, daß man nach der bildmäßigen Belichtung in einem alkalischen Silberhalogenidentwicklungsbad entwickelt