DE3123235A1

DE3123235A1 - Photographisches verfahren zur herstellung eines bildes

Info

Publication number: DE3123235A1
Application number: DE19813123235
Authority: DE
Inventors: Mikio Hino Tokyo Kawasaki; Mariko Tachikawa Tokyo Natori; Kouzi Tokyo Ono; Eiichi Hannou Tokyo Sakamoto
Original assignee: Konishiroku Photo Industry Co Ltd Tokyo; Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1980-06-11
Filing date: 1981-06-11
Publication date: 1982-06-03
Also published as: JPS575041A; JPS5948369B2; US4400462A

Description

Henkel, Kern, Feiler Ir Hänzel

• V-

Patentanwälte

Registered Representatives

before the

European Patent Office

KONISHIROKU PHOTO INDUSTRY CO., LTD.

TOKIO, JAPAN

MöhlstraSe 37 D-8000 München 80

Tel.: 089/982085-87 Telex: 0529802 hnkl d Telegramme: ellipsoid

CDR 803

11. Juni 1981

Dr. F/ss/to

PHOTOGRAPHISCHES VERFAHREN ZUR HERSTEHUNG EINES BHDES

-A-

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein photographisches Verfahren zur Erzeugung eines Bildes unter Ausbildung eines negativen Bildes durch Behandlung eines bildgerecht belichteten lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials, das einen Schichtträger und eine darauf aufgetragene photographische Schicht enthält.

Das Angebot an Silber, das als Hauptmaterial für lichtempfindliche photographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien wesentlich ist, nimmt immer mehr ab, während der Silberpreis wegen des ansteigenden Bedarfs der verschiedenen industriellen Bereiche drastisch ansteigt. Um mit diesem Problem fertig zu werden, befaßt sich die photographische Industrie energisch mit dem Problem, wie die Verwendung von Silber wirtschaftlicher erfolgen kann.

Ein typisches Beispiel für die sparsame Verwendung von Silber ist das Silberdiffusionsübertragungsverfahren, bei dem man sich physikalische Entwicklungskerne zunutze macht. Dieses Verfahren ist deswegen als ein sehr nützliches Verfahren zur Bilderzeugung bekannt, weil es nicht nur bei den übertragenen Bildern zu einer sehr starken Deckfähigkeit führt, so daß es die Verwendung kleiner Mengen von Silber zur Erzielung hoher Dichte der photographischen Bilder ermöglicht, sondern es auch bezüglich der Empfindlichkeit und Schärfe hervorragend ist. jedoch dient es zur Durchführung des Diffusionsübertragungsverfahrens des Negativ-Positiv-Typs, um letztlich ein positives Bild zu liefern, so daß es für das eingangs beschriebene Verfahren nicht geeignet ist.

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Andererseits wird in der JP-OS 48544/1979 ein Aufbau eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials zur Erzeugung eines negativen Bildes in der Fertigform vorgeschlagen, bei dem ein Schichtträger mit (1) einer Schicht, die ein lichtempfindliches Silberhalogenid enthält, (2) einer Schicht, die gut lösliche Metallsalzteilchen,an die ein weniger löslich machendes Mittel adsorbiert . ist, enthält und (3) einer Schicht, die physikalische Entwicklungskerne enthält, beschichtet ist.

Dieses Verfahren zeigt jedoch den Nachteil, daß es zur Ausbildung von Schleier und Flecken aufgrund der physikalischen Entwicklungskerne neigt, was wiederum dazu führt, daß der Farbton des entwickelten Silbers im weniger belichteten Bereich sepiabraun wird.

Ein Hauptziel der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Schaffung negativer photographischer Bilder starken Kontrastes vorzuschlagen, bei denen der Farbton des entwickelten Silbers in dem weniger belichteten Bereich rein schwarz ist und die keinen Schleier und keine Flecken zeigen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die photographische Schicht

(1) lichtempfindliche Silberhalogenidteilchen,

(2) im wesentlichen lichtunempfindliche und weniger lösliche Teilchen eines Metallsalzes, wobei das Metallsalz selbst in der unten genannten Behandlungslösung löslich ist, aber dessen Oberfläche durch eine Verbindung in der Behandlungslösung weniger löslich gemacht wird, und

(3) im wesentlichen lichtunempfindliche Silberhalogenidteilchen mit innerem Schleier

und die Behandlungslösung mindestens ein Reduktionsmittel und ein Mittel zum Auflösen der Teilchen des Metallsalzes enthält.

- Gr-

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die physikalischen Entwicklungskerne, die üblicherweise in einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial zur Ausbildung eines negativen Bildes durch ein Silberdiffusionsübertragungsverfahren, wie in der erwähnten JP-OS beschrieben, verwendet werden, dadurch verbessert, indem in das Verfahren die Verwendung von im wesentlichen lichtunempfindlichen Silberhalogenidteilchen mit innerem Schleier einbezogen wird. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Ausbildung photographischer Bilder macht es daher nicht nur möglich, negative Bilder starken Kontrastes zu liefern, sondern verhindert auch die Bildung von Schleier und Flecken. Des weiteren wird auch die unerwünschte Sepiatonung des entwickelten Silbers in dem weniger belichteten Bereich verhindert.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Erzeugungphotographischer Bilder detailliert erläutert.

Zu den lichtempfindlichen Silberhalogeniden, die in der lichtempfindlichen Schicht enthalten sind, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren herangezogen wird, zählen Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorobromid. Silberjodobromid, Silberchlorojodobromid oder Mischungen dieser Silberhalogenide. Es wird bevorzugt, ein Silberjodobromid mit großer Empfindlichkeit zu verwenden. Ein Silberjodobromid, das 50 Mol.-% oder weniger Silberjodid enthält, ist zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ganz besonders geeignet.

Photographische Emulsionen, die die vorgenannten Silberhalogenide enthalten, können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, so nach den üblicherweise angewandten Verfahren und solchen Verfahren, die in der JP-AS 7772/1971 und der US-PS 2 592 250 beschrieben werden.

- Ύ-

Die US-PS 2 592 250 beschreibt das sog. "Emulsionsum- wandlungsverfahren",. z.B. das Einzelstrahlemulsionsverfahren, Doppelstrahlemulsionsverfahren u.dgl.

Zu den für die Zwecke der Erfindung in Frage kommenden Silberhalogenidteilchen zählen solche, die verschiedenen Kristallhabitus haben.

Die Silberhalogenidemulsionen sind mittels verschiedener chemischer .Sensibilisatoren chemisch sensibilisierbar, wozu die bekannten Sensibilisatoren , wie Schwefeisensibilisatoren, Selensensibilisatoren , Edelmetallsensibilisatoren u. dgl., reduzierende Sensibilisatoren und Polyalkylenoxid-Sensibilisa-' toren u.dgl. zählen.

Die erwähnten Silberhalogenidemulsionen können auch mittels verschiedener Sensibilisierungsfarbstoffe spektral sensibilisiert werden.

Durch die Verwendung bekannter Stabilisatoren, wie z.B. von Imidazolen, Triazolen, Azainden u.dgl. kann es verhindert werden, daß in den Silberhalogenidemulsionen die Erscheinung der Schleierbildung auftritt.

Wenn die Oberfläche der für die Zwecke der Erfindung in Frage kommenden Metallsalzteilchen nicht mit einem weniger löslich machenden Mittel bedeckt ist, dann handelt es sich um solche Teilchen, deren Auflösungsgeschwindigkeit in dem nachfolgend beschriebenen auflösenden Material größer als die der vorgenannten lichtempfindlichen Silberhalogenidteilchen ist. Es handelt sich um im wesentlichen lichtunempfindliche Metallsalze.

Die Angabe "im wesentlichen lichtunempfindlich" bedeutet "unempfindlich", relativ gesehen zu dem vorgenannten lichtempfindlichen Silberhalogenid. Darunter sollte genauer verstanden werden, daß die lichtempfindliche photographische

- tr -

Λ-

Schicht bzw. das lichtempfindliche photographische Element im wesentlichen gegenüber dem Lichtenergieniveau unempfindlich ist, das für die erwähnten 1ichempfindlichen Silberhalogenide bezüglich der Empfindlichkeit erforderlich ist. Ganz besonders sind die Metallsalzteilchen solche sehr kleinen Teilchen von Metallsalzen, bei denen das Metallsalz eine Empfindlichkeit von nicht mehr als 1/10 der der erwähnten lichtempfindlichen Silberhalogenide aufweist. Die Metallionen oder Metallkomplexionen, die auf das Auflösen der Metallsalzteilchen zurückgehen, werden auf den physikalischen Entwicklungskernen in Gegenwart eines Reduktionsmittels zum Metall reduziert.

Die Metallsalzteilchen sollten unter solchen ausgewählt werden, die oben beschrieben wurden. Bei einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens sollten solche Metallsalzteilchen als Silberhalogenidteilchen, die im wesentlichen lichtunempfindlich sind, ausgewählt werden, deren Auflösungsgeschwindigkeit in dem Material, das die Silberhalogenidteilchen löst, größer als die der vorgenannten lichtempfindlichen Halogenidteilchen ist. Genauer gesagt werden bevorzugt als Iletallsalzteilchen reines Silberbrombid oder reines Silberchlorid, beide chemisch nicht sensibilisiert, oder eine Mischung aus beiden,

deren Kristalle zweckmäßigerweise kleiner als diejenigen der erwähnten lichtempfindlichen Silberhalogenide sind, gewählt. Diese Mstallsalzteilchen können in einer Menge von O,2 bis 10 Mol pro Mol des lichtempfindlichen Silberhalogenids verwendet werden.

Die Oberfläche der Metallsalzteilchen wird mit der Verbindung bedeckt, die die Metallsalzteilchen weniger löslich macht. Dabei handelt es sich um ein "weniger löslich, machen-

O I ί. OZ. O

/Ο·

des Mittel". Dieses Mittel verlängert den Vorgang des Losens der Teilchen in einer solchen Weise, daß es auf der Oberfläche des Metallsalzteilchens oder auf einem Teil der Oberfläche des Teilchens adsorbiert wird, das eine aktive Stelle der Auflösungsreaktion wird. Zu dem weniger löslich machenden Mittel zählen auch solche Verbindungen, die auf der Oberfläche von gut löslichen Metallsalzteilchen adsorbiert werden, um weniger lösliche Salze oder Komplexsalze mit dem Metallion zu bilden.

Vorzugsweise wird das weniger löslich.machende Mittel unter solchen Verbindungen ausgewählt, die an Silberhalogenidteilchen, gut lösliche Metallsalzteilchen, adsorbiert werden, um die Löslichkeit der Silberhalogenidteilchen herabzusetzen. Hierzu zählen z.B. Mercaptoverbindungen, wie Cystein, i-Phenyl-5-mercaptotetrazol, Mercaptobenzthiazol, Mercaptobenzselenazol, Mercaptobenzoxazol, Mercaptobenzimidazol, Benzylmercaptan, 4-Äthyl-2-thioxazolin, 2-Mercap to-6-azaurazil, 4-Hydroxy-2-mercapto-6-methyl-pyrimidin, 3-Mercapto-4-phenyl-5-methyl-1,2,4-triazol u.dgl. Daneben können Thioharnstoff, Indazole, Triazole, Imidazole u.dgl. mit Vorteil für die Zwecke der Erfindung herangezogen werden.

Die im wesentlichen lichtunempfindlichen Silberhalogenidemulsionen mit innerem Schleier können dadurch erhalten werden, daß das Silberhalogenid durch ein Schleiermittel chemisch verschleiert und dadurch ein Kern erhalten wird, der des weiteren mit Silberhalogenid bedeckt wird. Alternativ kann auch eine optische Schleierbildung, die in der US-PS 2 592 250 beschrieben wird, durchgeführt werden, indem eine Emulsion vom Typ des innen-latenten Bildes belichtet wird.

/Μ.

Zu derartigen Silberhalogeniden mit innerem Schleier zählen Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorobromid, Silberjodobromid, Silberchlorojodobromid oder Mischungen davon, worunter Silberchlorid, Silberchlorobromid oder Silberbromid zweckmäßigerweise verwendet werden. Diese Silberhalogenide mit innerem Schleier können in einer Menge von 0,01 bis 100 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 80 Mol pro Mol der vorgenannten Metallsalzteilchen verwendet werden.

Das für die Zwecke der Erfindung eingesetzte lichtempfindliche photographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial kann in Abhängigkeit vom Zweck oder der Verwendung verschiedenen Verfahren unterworfen werden.

Das lichtempfindliche photographische SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial kann einen Schichtträger aufweisen, auf den solche kombinierten Schichten aufgetragen sind, wie (1) eine lichtempfindliche Silberhalogenidteilchen enthaltende Schicht, (2) eine Schicht, die lichtunempfindliche und weniger lösliche Metallsalzteilchen enthält, wobei das Metallsalz selbst löslich ist, aber die Oberfläche davon mittels eines weniger löslich machenden Mittels weniger löslich gemacht worden ist,und (3) eine im wesentlichen lichtunempfindliche Silberhalogenidteilchen enthaltene Schicht, die inneren Schleier aufweisen. Die an diesem Aufbau beteiligten kombinierten Schichten können in einer Vielzahl von Strukturen vorliegen. ZoB. kann eine derartige Struktur einen Schichtträger aufweisen, auf dem in einer Folge vom Schichtträger aus eine Silberhalogenidteilchen mit innerem Schleier enthaltende Schicht, eine Metallsalzteilchen enthaltende Schicht und eine lichtempfindliche Silberhalogenidteilchen enthaltende Schicht angeordnet sind, wobei diese Schichten auch in umgekehrter Reihenfolge aufeinander lagern können.

O I Z. vJ

Alternativ ist z.B. eine solche Zweischichtenstruktur möglich/ bei der ein Schichtträger, in einer Folge vom Schichtträger aus gesehen, mit einer Silberhalogenidteilchen mit innerem Schleier enthaltende Schicht und einer einzelnen Schicht die in Kombination sowohl die lichtempfindlichen Silberhalogenidteilchen als auch die lichtunempfindlichen Metallsalzteilchen enthält, beschichtet ist. Des weiteren ist eine Einzelschichtstruktur möglich, die eine Mischung des lichtempfindlichen Silberhalogenids, des Metallsalzes und der Silberhalogenidteilchen mit innerem Schleier enthält. Darüber hinaus werden auf zwei anderen Wegen zwei Schichtträger hergestellt und jeweils darauf die kombinierten Schichten aufgetragen. Oder es werden drei Schichtträger jeweils hergestellt, wobei jeder mit der jeweiligen Einzelschicht versehen werden kann.

Die bevorzugte Struktur des lichtempfindlichen photographischen SilberhalogenidaufZeichnungsmaterials gemäß der Erfindung liegt vor in Form einer auf einen Schichtträger aufgetragenen Einzelschicht, die eine Mischung des lichtempfindlichen Silberhalogenids, des Metallsalzes und der Silberhalogenidteilchen mit innerem Schleier enthält, oder in Form von auf einen Schichtträger aufgetragenen zwei Schichten, wobei eine Schicht eine Mischung des Metallsalzes und der Silberhalogenidteilchen mit innerem Schleier und eine andere lediglich die lichtempfindlichen Silberhalogenidteilchen enthält, wobei diese Schichten in dieser Reihenfolge von der Schichtträgerseite ausgehend beschrieben werden.

Zusätzlich können in dem erfindungsgemäß eingesetzten lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterial zu den beschriebenen Silberhalogenidteilchen mit innerem

Schleier herkömmliche bekannte physikalische Entwicklungskerne herangezogen werden, z.B. Kolloide von Edelmetallen, wie Gold, Silber und Platin, Sulfide oder Selenide von Schwermetallen,wie Silber, Palladium, Zink und Kobalt, Mercaptanverbindungen und Zinn(IV)halogenide. Das Mischungsverhältnis dieser Verbindungen kann willkürlich gewählt werden.

Die oben beschriebenen Strukturen des für die Zwecke der Erfindung geeigneten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials können bei Bedarf, in einer geeigneten Lage, mit .einer Schutzschicht oder einer Lichthofschutzschicht versehen werden. Des weiteren können sie verschiedene photographische Additive enthalten, die sich von den vorstehend genannten photographischen Additiven unterscheiden. Die vorgenannten lichtempfindlichen Silberhalogenidteilchen, Metallsalzteilchen und Silberhalogenidteilchen mit innerem Schleier können einzeln oder in einer Mischung von zwei oder mehreren von ihnen in einem geeigneten Bindemittel dispergiert werden. Als Bindemittel können verschiedene hydrophile Kolloide, vorzugsweise Gelatine, verwendet werden.

Zu den bevorzugten hydrophilen Kolloiden zählen neben der bereits erwähnten Gelatine Gelatinederivate, kolloidales Albumin, Agar-Agar, Gummiarabikum, Alginsäure, ein Cellulosederivat,wie z.B. das Gellulosecacetat, hydrolysiert bis zu einem Acetylgehalt von 19-26%, Polyacrylamid, imidatisiertes Polyacrylamid, Casein, Polymerisate, wie Vinylalkoholpolymerisate, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidon, hydrolysierte Polyvinylacetate mit Urethancarboxylsäuregruppen oder Cyanoacetylgruppen, wie Vinylalkohol/ Vinylcyanoacetat-Mischpolymerisate, Polymerisate, die durch Polymerisation von Protein oder gesättigtem acyliertem Protein und von einem Monomer mit einem Vinyl-

. Ak-

rest erhalten werden, u.dgl.

Erfindungsgemäß wird es zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der aufgetragenen Schichten, die die vorgenannten hydrophilen Kolloide enthalten, bevorzugt, bei Bedarf verschiedene diese Eigenschaften verbessernde Mittel, einschließlich z.B. Härtungsmittel, den Schichten zuzuführen. So führt die Einverleibung von Härtungsmitteln nicht nur zu einem verstärkten Effekt der Verhinderung von Abrieb auf dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, sondern verbessert auch die mechanische Festigkeit der Schichten und die Eigenschaft, dem Lösungsvorgang in einer Behandlungslösung entgegenzuwirken, so daß auf diese Weise ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften erhalten werden kann.

In dem Falle, daß Gelatine als hydrophiles Kolloid verwendet wird, können solche Härtungsmittel angegeben werden, die zu den nachfolgenden Verbindungsgruppen gehören: Aldehyde, Epoxidäthylenimide, aktives Halogen, Vinylsulfon, Isocyanate, Sulfonate, Carbodiimide, Mucochlorsäure, Acyloylverbindungen u.dgl.

Bei Bedarf können dem hydrophilen Kolloid innerhalb eines Bereiches, der die mit der Erfindung angestrebten Effekte nicht nachteilig beeinflußt, weitere Additive hinzugegeben werden, wie photographische Additive, wie z.B. Gelatineweichmacher, oberflächenaktive Mittel, UV-Absorber, Antifleckenmittel, Mittel zur Einregelung des pH-Wertes, Antioxidationsmittel, antistatische Mittel, die Viskosität erhöhende Mittel, die Körnigkeit verbessernde Mittel, Farbstoffe, Beizmittel,(optische) Aufheller, die Entwicklungsgeschwindigkeit einregelnde Mittel, Mattierungsmittel u.dgl., d. h. neben den obigen Härtungsmitteln.

. /fs-

Zu den Schichtträgern, die erfindungsgemäß verwendet werden können, zählen z.B. Barytpapier, Polyäthylenbeschichtetes Papier, Polypropylensynthesepapier, Glasplatten, Celluloseacetat-Cellulosenitrat, Polyesterfilme, wie z.B. Polyäthylenterephthalatfilme u.dgl., Polyamidfilme, Polypropylenfilme, Polycarbonatfilme, Polystyrolfilme u.dgl. Diese Schichtträger werden willkürlich unter Berücksichtigung der Verwendung der jeweiligen lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien ausgewählt. Die Oberfläche dieser Schichtträger kann zur Verbesserung der Haftung an den am Aufbau des Aufzeichnungsmaterials beteiligten Schichten verschiedenen Behandlungen zur Schaffung hydrophiler Verhältnisse unterzogen werden, so z.B. einer Veresterung, einer Coronaentladung, einer Behandlung zur Ausbildung einer Zwischenschicht bzw. Unterschicht durch Niederschlag (subbing setting treatments) u.dgl.

Das lichtempfindliche photographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung wird nach der Belichtung mit einer Behandlungslösung behandelt, die ein Reduktionsmittel und ein Material zum Auflösen der Metallsalzteilchen enthält.

Die Entwickler, das in der Behandlungslösung erfindungsgemäß enthaltene Reduktionsmittel, erfaßt z.B. solche bekannten Polyhydroxybenzolverbindungen,wie Hydrochinon, Toluhydrochinon und 2,5-Dimethy!hydrochinon, 3-Pyrazolidone wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon und i-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon, Aminophenole, wie o-Aminophenol und p-Äminophenol, H-Aryl-3-aminopyrazoline, wie 1-(p-Hydroxypheny1)-3-aminopyrazolidon, 1-(p-Methylaminopheny1)-3-pyrrazolin, Ascorbinsäure und andere Verbindungen, die z.B. in C.E.K. Mees und T.H. James "The Theory of Photographic Process", Macmillan Co., N.Y., 3. Auflage,

1966, Kapitel 13 und in L.P.A. Mason "Photographic Processing Chemistry", The Focal Press, London, 1966, S. 16-30 beschrieben werden. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Daß das Metallsalz in der Behandlungslösung lösende Mittel sollte ein solches Material sein, das mit den Metallsalzteilchen reagiert, um Metallionen oder lösliche Metallkomplexionen zu liefern. Es kann das Lösungsmittel der Behandlungslösung selbst sein, z.B. Wasser. Bei der bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemaßen Verfahrens sollte das vorgenannte auflösende Mittel ein Material sein, das das lichtempfindliche Silberhalogenid im wesentlichen nicht löst, oder ein solches Material sein, das die Silberhalogenidteilchen löst, die sich bezüglich der Löslichkeit von dem genannten lichtempfindlichen Silberhalogenid der Metallsalzteilchen bei der Zugabemenge, die das lichtempfindliche Silberhalogenid im wesentlichen nicht löst, unterscheidet. Typische Beispiele für dieses auflösende Mittel sind Sulfite, wie Natriumsulfit, Thiosulfate, wie Natriumthiosulfat, Kaliumthiosulfat und Aninoniumthiosulfat, Cyanate, wie Kaliumcyanat und Natriumcyanat. Thiocyanate, wie Natriumthiocyanat und Ammoniumthiocyanat, Aminosäureverbindungen, wie Cystin und Cystein, Thioharnstoffverbindungen, wie Thioharnstoff und Phenylthioharnstoff, sowie Thioätherverbindungen, wie 3, 6-Di-thia-1,8-octadiol.

Die Behandlungslösung, die ein Reduktionsmittel und das auflösende Mittel enthält, kann in Form eines Paars gesonderter Lösungen vorliegen. In einer liegt das Reduktionsmittel vor, während in der anderen das auflösende Mittel enthalten ist. Des weiteren besteht die Möglichkeit, daß die beiden Mittel in einer einzigen Lösung vor-

. /ff.

liegen. Die Behandlungslösungen können auch mit erhöhter Viskosität durch Einsatz eines geeigneten Mittels zur Viskositätserhöhung verwendet werden. Der pH-Wert solcher Behandlungslösungen sollte 5 oder mehr, zweckmäßigerweise etwa 5,5 bis 13,2 betragen.

Zu der (den) Behandlungslösung(en) können folgende Verbindungen, wenn erforderlich, hinzugefügt werden: Hydroxide oder Carbonate von Alkalimetallen als alkalische Mittel, Salze von schwachen Säuren u.dgl. als pH-Puffer, verschiedene Pyridiniumverbindungen, Polythioäther, organische Amine u.dgl. als Entwicklungsbeschleuniger, Mercaptobenzimidazole, Indazole als Antischleiermittel und andere Additive, einschließlich Alkalibromide, Thiosulfony!verbindungen, Antifleckenmittel, Konservierungsmittel, oberflächenaktive Mittel u.dgl.

Das Entwickeln der Behandlungslösung(en) kann, wenn eine schnelle Behandlung nötig ist, bei 3O-5O°C während 10 bis 50 Sekunden durchgeführt werden. Im Einzelfall kann jedoch die Entwicklungstemperatur und -zeit jeweils ausgewählt werden.

Zu den Fixiermitteln für das Silberhalogenid zählen allgemein bekannte Lösungsmittel für das Silberhalogenid, wie wasserlösliche Thiosulfate, z.B. Kaliumthiosulfat, Natriumthiosulfat und Ammoniumthiosulfat, wasserlösliche Thiocyanate, wie Kaliumthiocyanat, Natriumthiocyanat und Ammoniumthiocyanat, wasserlösliche organische Diole, wie 3-Thia-1,5-pentandiol, 3,6-Dithia-1,8-octandiol, 3,6,9-Trithia-1,11-undecandiol und 3,6,9,12-Tetrathia-1,14-tetradecandiol, wasserlösliche,Schwefel enthaltende zweiwertige organische Säuren, wie Äthylen-bis-thioglykolsäure, und wasserlösliche Salze davon oder Mischungen dieser Verbindungen.

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-vf-

Die Lösung, die eines dieser Fixiermittel enthält, kann, wenn es zweckmäßig ist, des weiteren Konservierungsmittel, wie Sulfite und Hydrogensulfite, pH-Puffer, wie Borsäure und Borate, den pH-Wert einregelnde Mittel, wie Essigsäure, Härtungsmittel, wie Glutaraldehyd, Chelatbildner u.dgl. enthalten.

Nachfolgend wird eine Rezeptur eines bevorzugten Entwicklungsbades angegeben:

1-Phenyl-3-pyrazolidinon (Phenidon) 1,0 g

Kaliumsulfit (50%ige Lösung) 120 ml

Hydrochinon 25 g

Kaliumhydroxid 15g

Borsäure 10 g

Dinatriumäthylendiamintetraacetat 5 g

5-Nitro-1H-indazol 0,1 g

Kaliumbromid 0,5 g

Glutaraldehyd (25%ige Lösung) 5,0 ml

Kaliumthiocyanat 2,0 g

Xthylenglykol 10 ml Wasser zur Herstellung eines Volumens von 1 Liter
pH-Wert: 10,5

Als Fixiermittel kann z.B. das unter dem Warenzeichen SAKURA XF (hergestellt von Konishiroku Photo Ind. Co. , Ltd.) erhältliche Material oder ein ähnliches Material verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde vorstehend detailiert erläutert.

Danach liegt ein wesentliches Kennzeichen darin, daß Silberhalogenid mit einem innen verschleierten Kern anstelle des physikalisch entwickelten Kerns verwendet wird.

Dieser Gedanke wird bei dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial zur Ausbildung negativer Bilder auf der Basis des Diffusionsübertragungsverfahrens herangezogen. Damit wird nicht nur das Auftreten von Schleier- und Fleckenbildung verhindert, die der Nachteil des herkömmlichen Verfahrens war, sondern des weiteren der Farbton des entwickelten Silbers in weniger belichteten Bereichen verbessert.

Nachfolgend soll das erfindungsgemäße Verfahren noch näher anhand von Beispielen erläutert werden.

Beispiel 1

Herstellung einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion

Eine Silberjodobromidemulsion (Gehalt an Silberjodid: 7 Ifc»l.-%) wurde nach dem gewöhnlichen Neutralverfahren aus Silbernitrat, Kaliumbromid und Kaliumjodid hergestellt. Die erhaltene Emulsion wurde mittels des Goldschwefelsensibilisierungsverfahrens chemisch sensibilisiert. Hierzu wurde dann eine geeignete Menge 4-Hydroxy-6-methyl-1,3 ,3a, 7-tetrazainden als Stabilisator gegeben, um auf diese Weise eine Silberjodobromidemulsion hoher Empfindlichkeit zu erhalten.

Herstellung von gut löslichen Metallsalzteilchen

Eine reine Silberchloridemulsion wurde aus Silbernitrat und Natriumchlorid nach dem gewöhnlichen Neutralverfahren hergestellt. Zu der erhaltenen Emulsion wurde 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol als ein weniger löslich machendes Mittel in einer Menge von 0,85 g pro Mol Silberchlorid hinzugegeben. Der mittlere Teilchendurchmesser der derartig erhaltenen Emulsion betrug etwa 0,1 um.

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Herstellung einer Emulsion (1) mit innerem Schleier

Zu einer 4%igen wäßrigen Gelatinelösung wurden unter Rühren bei 45°C gleichzeitig sowohl eine wäßrige Silbernitratlösung als auch eine wäßrige Natriumchloridlösung während einer Zeitdauer von 12,5 Minuten gegeben. Zu der erhaltenen Mischung wurden Thioharnstoffdioxid, Chlorogoldsäure und Ammoniumthiocyanat gegeben. Es folgte ein Reifen während einer Zeitdauer von 40 Minuten, wodurch Schleierkerne entstanden. Zu dem Produkt wurden des weiteren gleichzeitig sowohl eine wäßrige Silbernitrat- als auch wäßrige Natriumchloridlösung während einer Zeitdauer von 12,5 Minuten gegeben. Das niedergeschlagene Produkt wurde in üblicher Weise gewaschen. Es wurde dann erneut in einer wäßrigen Gelatinelösung dispergiert, wodurch eine Emulsion mit innerem Schleier erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel; Herstellung der physikalischen Entwi cklungskerne

Gelbes kolloidales Silber wurde dadurch hergestellt, indem Silbernitrat in einer wäßrigen Gelatinelösung mittels Dextrin reduziert wurde.

Prüfling 1

Zu der vorgenannten Silberchloridemulsion wurde die Emulsion mit innerem Schleier gegeben. Zu der Mischung wurde eine geeignete Menge Saponin als Beschichtungshilfsmittel gegeben. Die erhaltene Mischung wurde gleichmäßig auf einen mit einer Zwischenschicht versehenen Polyesterschichtträger aufgetragen. Die aufgebrachte Silbermenge

2 der Silberchloridemulsion betrug zu dieser Zeit 1,4 g/m

2 und die der Emulsion mit innerem Schleier 0,6 g/m .

Nachfolgend wurde die erhaltene Schicht dann mit der vorgenannten lichtempfindlichen Silberjodobromidemulsion beschichtet, deren Silbermenge 2,0 g/m betrug. Des weiteren wurde diese Schicht mit einer wäßrigen Gelatinelösung als Schutzschicht beschichtet, um auf diese Weise das erfindungsgemäß einsetzbare lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 1

Anstelle der Emulsion mit innerem Schleier des Prüflings wurden die vorgenannten physikalischen Entwicklungskerne hinzugegeben, wobei die aufgetragene Silbermenge 0,01 g/m betrug. Die aufgetragene Silbermenge der Silberchlorid-

2 emulsion betrug in diesem Zeitpunkt 2,0 g/m .

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde ein Prüfling unter Ausschluß der Silberchloridemulsion des Prüflings 1 hergestellt. Ein derartig hergestelltes Filmstück wurde über einen Keil mit Licht von 3,2 CM.S. belichtet. Danach wurde es in einem Behandlungsbad der folgenden Rezeptur bei einer Temperatur von 35°C 30 Sekunden lang entwickelt, wonach sich ein Fixieren, Waschen und Trocknen anschloß. Danach wurde ein sensitometrischer Test durchgeführt.

Entwicklungsbads

Hydrochinon 25,0 g

Kaliumsulfit 60,0 g

1-Phenyl-3-pyrazolidinon 1,20 g

Borsäure 10,0 g

O I Z. Ji. JJ

Dinatriuraäthylendiamintetraacetat 5,0 g

Kaliumhydroxid 15,0 g

Glutaraldehyd 2,5 g

5-Nitro-iH-indazol 100 mg

Kaliumbromid 100 ng

1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 15 mg.

Kaliumthiocyanat 2,0 g Wasser zur Herstellung eines Volumens von 1 Liter

Anmerkung: Eine wäßrige H-SO^-Lösung oder KOH-Lösung wird zu dem Bad gegeben, um dieses auf einen pH-Wert von 10,3 einzustellen.

Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Relative Maximale Gamma- Schleier Farb-Empfind-Dichte Wert ton

lichkeit

Prüfling 1	109	2	,8	3	,0	,04	schwarz
Vergleichs prüfling 1	100	2	/9	2	,7	,10	braun
Vergleichs prüfling 2	80	1	,4	2	,0	,02	schwarz

Aus der obigen Tabelle wird es deutlich, daß die erfindungsgemäße Behandlung des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials bezüglich Empfindlichkeit, Gamma-Wert, Schleier und Farbton ganz vorzügliche Vferte liefert, wenn mit den Vergleichsprüflingen verglichen wird, die von physikalischen Entwicklungskernen ausgehen. Das im Falle der

physikalischen Entwicklungskerne auftretende gelbe Verfärben zeigt sich in dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, das erfindungsgemäß herangezogen wird, nicht. Der Vergleichsprüfling 2, bei dem eine Emulsion mit innerem Schleier lediglich in der gleichen Menge wie in dem Prüfling 1 verwendet wurde, zeigt sich dem Prüfling im Hinblick auf Empfindlichkeit, maximaler Dichte und Gamma-Wert stark unterlegen.

Beispiel 2

Herstellung einer Emulsion mit innerem Schleier (2)

Eine Silberbromidemulsion wurde durch gleichzeitige Zugabe von wäßrigen Silbernitrat- und wäßrigen Kaliumbromidlösungen zu einer wäßrigen Gelatinelösung hergestellt. Zu dieser Emulsion wurden Thioharnstoffdioxid, Chlorogoldsäure und Ammoniumthiocyanat gegeben. Die Mischung wurde einem Reifen während einer Zeitdauer von 50 Minuten bei einer Temperatur von 45°C unterzogen. Danach folgte eine weitere Zugabe einer wäßrigen Silbernitratlösung und einer wäßrigen Natriuirchloridlösung. Die erhaltene Emulsion wurde auf dem üblichen Wege des Niederschlags gewaschen und erneut in einer wäßrigen Gelatinelösung dispergiert. Auf diese Weise wurde eine Silberchloridemulsion mit innerem Schleier hergestellt.

Vergleichsprüfling 2

Die vorgenannte Silberchlorobromidemulsion mit innerem Schleier wurde zu der vorgenannten Silberchloridemulsion gegeben, um einen Prüfling 2 ähnlich wie den Prüfling 1 herzustellen, wobei die aufgetragene Silbermenge des

2
Silberchlorids 1,0 g/m und die der Emulsion mit innerem

Schleier ebenfalls 1,0 g/m betrug.

Vergleichsprüfling 3

Die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion wurde auf einen Polyesterschichtträger aufgetragen, wobei die aufgebrachte Silbermenge der vollständigen Menge des aufge-

2
tragenen Silbers (4,0 g/m ) des Prüfling 2 entsprach.

Diese Prüflinge wurden in dem vorstehend beschriebenen Entwicklungsbad bei einer Temperatur von 35°C 30 Sekunden lang entwickelt. Die Ergebnisse ergeben sich aus der Tabelle 2. Die charakteristischen Kurven werden in der Figur gezeigt, in der die Kurve A dem Prüfling 2 und die Kurve B dem Vergleichsprüfling 3 zugeordnet werden. Trotz der gleichen aufgebrachten Silbermenge zeigt die Kurve A eine höhere maximale Dichte, höhere Empfindlichkeit und stärkeren Kontrast als die Kurve B. Diese Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren vorzüglich arbeitet.

Tabelle 2

Relative Maximale Gamma- Schleier

Empfind- Dichte wert

lichkeit

Prüfling 2 190 3,0 3,0 0,04

Vergleichsprüfling 3 100 1,5 1,6 0,03

Die Figur zeigt die sensitometrischen Ergebnisse in Form charakteristischer Kurven der Probe, die entsprechend der Erfindung hergestellt wurde, und der Vergleichsprobe des Beispiels 2.

Claims

Henkel, Kern, Feiler & Kanzel - - 'Patenten walte Registered Representatives before the European Patent Office Konishiroku Photo Ind. Co. Möhlstraße 37 D-8000 München 80 Tokio, Japan Tel.: 089/982085-87 Telex: 0529802 hnkl d Telegramme: ellipsoid Dr.F./ss. Patentansprüche

1. Photographisches Verfahren zur Erzeugung eines Bildes unter Ausbildung eines negativen Bildes durch Behandlung eines bildgerecht belichteten lichtempfindlichen, photographischen SilberhalogenidaufZeichnungsmaterials, das einen Schichtträger und eine darauf aufgetragene photographische Schicht aufweist, dadurch gekennzeichnet , daß die photographische Schicht

(1) lichtempfindliche Silberhalogenidteilchen,

(2) im wesentlichen lichtunempfindliche und weniger lösliche Teilchen eines Metallsalzes, wobei das Metallsalz selbst in der unten genannten Behandlungslösung löslich ist, aber dessen Oberfläche durch eine Verbindung in der Behandlungslösung weniger löslich gemacht wird,und

(3) im wesentlichen lichtunenpfindlichen SiLberhalogenidteilchen mit innerem Schleier

und die Behandlungslösung mindestens ein Reduktionsmittel und ein Mittel zum Auflösen der Teilchen des Metallsalzes enthält»

•J I L.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als lichtempfindliches Silberhalogenid Silberjodobromid verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Silberjodobromid mit 5 Mol.-% oder weniger Silberjodid verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Teilchen des Metallsalzes Silberbromid- oder Silberchloridteilchen verwendet werden, die nicht chemisch sensibilisiert sind.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtunempfindliche Metallsalz in einer Menge von 0,2 bis 10 Mol pro Mol lichtempfindliches Silberhalogenid verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als lichtunempfindliches Silberhalogenid mit innerem Schleier Silberchlorid, Silberchlorobromid oder Silberbromid verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtunempfindliche Silberhalogenid mit innerem Schleier in einer Menge von 0,01 bis 100 Mol pro Mol der Teilchen des Metallsalzes verwendet wird.

8. Photographisches SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial, das einen Schichtträger und eine darauf aufgetragene photographische Schicht aufweist, gekennzeichnet durch eine photographische Schicht, die

(1) lichtempfindliche Silberhalogenidteilchen,

(2) lichtunempfindliche Metallsalzteilchen und

(3) lichtunempfindliche Silberhalogenidteilchen mit innerem Schleier

enthält.

9. Photographisches SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die photographische Schicht eine erste Schicht, die eine Mischung aus den Teilchen des Metallsalzes und den
Teilchen des Silberhalogenids mit innerem Schleier
enthält, und eine zweite Schicht, die die Teilchen
des lichtempfindlichen Silberhalogenids enthält, in
dieser Folge vom Schichtträger aus gesehen, aufweist.

10. Photographisches SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die photographische Schicht eine Schicht aufweist, die
lichtempfindliche Silberhalogenidteilchen, lichtunempfindliche Teilchen eines Metallsalzes und lichtunempfindliche Silberhalogenidteilchen mit innerem
Schleier enthält.