DE3241634C3

DE3241634C3 - Photographische Silberbromidiodidemulsion und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE3241634C3
Application number: DE3241634A
Authority: DE
Inventors: John Anthony Haefner; Iii Herbert Sedgwick Wilgus
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1981-11-12
Filing date: 1982-11-11
Publication date: 1998-08-13
Anticipated expiration: 2002-11-12
Also published as: FR2516257A1; DE3241634C2; LU84459A1; ES517309A0; ATA410582A; NO823792L; DK165345B; NL8204388A; DK165345C; SE8206424L; DK506182A; NL191191C; US4434226A; CA1175700A; AU560243B2; GR77761B; IT8224233A0; PT75844B; AU9037682A; IE822706L

Description

Die Erfindung betrifft eine photographische Silberbromidiodidemulsion mit einem Dispersionsmedium und Silberbromidiodidkörnern mit einem Iodidgehalt von 0,05 bis 20 Mol-% und einem mittleren Korndurchmesser von nicht größer als 10 Mikron sowie Verfahren zur Herstellung derselben.

Die in der Photographie verwendeten strahlungsempfindlichen Emulsionen bestehen bekanntlich aus einem Dispersionsmedium, in typischer Weise Gelatine, mit darin verteilten Körnern von strahlungsempfindlichem Silberhalogenid. Zur Herstellung von photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit Kamera-Empfindlichkeit finden andere Emulsionen als Silberbromidiodidemulsionen nur beschränkte Verwendung. Die Silberbromidio didkörner der Silberbromidiodidemulsionen bestehen nicht aus einzelnen Kristallen aus Silberbromid und anderen Kristallen aus Silberiodid sondern vielmehr enthalten alle Kristalle sowohl Bromid als auch Iodid. Obgleich es möglich ist, Silberiodid bis zu seiner Löslichkeitsgrenze in Silberbromid einzuführen, d. h. bis zu etwa 40 Mol-% Iodid, in Abhängigkeit von der Temperatur bei der Kornbildung, werden normalerweise beträchtlich niedrigere Iodidkonzentrationen angewandt. Abgesehen von ganz speziellen Ausführungsformen enthalten Silberbromidiodidemulsionen selten mehr als etwa 20 Mol-% Iodid. Schon vergleichsweise sehr geringe Iodid mengen, vom beispielsweise 0,05 Mol-%, können vorteilhaft sein.

Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich hier sämtliche Halogenidprozentsätze auf das in der entsprechenden Emulsion, dem Korn oder im Kornbereich vorliegende Silber. Ein Silberbromidiodidkorn mit 40 Mol-% Iodid enthält somit auch 60 Mol-% Bromid.

In zur Herstellung von Schwarz-Weiß-Aufzeichnungsmaterialien im allgemeinen und radiographischen Auf zeichnungsmaterialien im speziellen verwendeten Silberhalogenidemulsionen lassen sich verschiedene reguläre und irreguläre Kornformen feststellen. Die regulären Körner sind oftmals kubisch oder oktaedrisch.

Die Kornkanten können dabei Abrundungen aufgrund von Reifungseffekten aufweisen und im Falle der Gegenwart von starken Reifungsmitteln, beispielsweise Ammoniak, können die Körner sogar kugelförmig oder rund sein oder in Form von vergleichsweise dicken Plättchen existieren, die nahezu kugelig sind, wie beispiels weise aus der US-PS 3 894 871 und dem Buch von Zelikman und Levi "Making and Coating Photographic Emulsions", Verlag Focal Press, 1964, Seite 223 bekannt. Stäbchenförmige Körner in verschiedenen Anteilen können des weiteren häufig vermischt mit anderen Kornformen beobachtet werden, und zwar insbesondere dann, wenn der pAg-Wert, d. h. der negative Logarithmus der Silberionenkonzentration der Emulsionen wäh rend der Ausfällung verändert wurde, was beispielsweise beim Einfach-Einlauf-Ausfällungsverfahren der Fall ist.

Unter tafelförmigen Silberhalogenidkörnern sind hier solche zu verstehen, die zwei parallele oder praktisch parallele Kristallflächen aufweisen, die beide wesentlich größer sind als andere einzelne Kristallflächen des Kornes. Das Aspektverhältnis, d. h. das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke der tafelförmigen Körner liegt dabei über 1 : 1. Derartige Silberhalogenidkörner mit einem Aspektverhältnis von größer als 1 : 1 werden von den Cugnac und Chateau in einer Arbeit mit dem Titel "Evolution of the Morphology of Silver Bromide Crystals during Physical Ripening", veröffentlicht in der Zeitschrift "Science et Industries Photographiques", Band 33, Nr. 2 (1962), Seiten 121-125 beschrieben.

Von 1937 bis in die 50er Jahre hat die Firma Eastman Kodak Company ein doppelseitig beschichtetes radiographisches Filmmaterial unter der Handelsbezeichnung "No-Screen X-Ray Code 5133" auf den Markt gebracht. Die beiden auf den Schichtträger aufgetragenen Emulsionsschichten bestanden aus mit Schwefel sensibilisierten Silberbromemulsionsschichten.

Da die Emulsionsschichten für eine Bestrahlung mit Röntgenstrahlen bestimmt waren, waren sie nicht spektral sensibilisiert. Die tafelförmigen Körner hatten ein durchschnittliches Aspektverhältnis von 5 bis 7 : 1 und machten mehr als 50% der projizierten Fläche aus, während die nichttafelförmigen Körner mehr als 25% der projizierten Fläche ausmachten. Mehrmalige Wiederholungen des seinerzeit angewandten Herstellungsverfah rens ergaben, daß die Emulsion mit dem höchsten Aspektverhältnis von 7 : 1 tafelförmige Körner mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 2,5 Mikron und einer durchschnittlichen Dicke von 0,36 Mikron auf wies. Bei anderen Wiederholungen enthielten die Emulsionen dickere tafelförmige Körner von kleinerem Durchmesser und geringerem durchschnittlichen Aspektverhältnis.

Von den bekanntgewordenen Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern weisen keine ein hohes durchschnittliches Aspektverhältnis auf. Eine Diskussion von tafelförmigen Silberbromidiodid körnern findet sich in dem Buch von Duffin "Photographic Emulsion Chemistry", Verlag Focal Press, Seiten 66-72 und in einer Arbeit von Trivelli und Smith mit dem Titel "The Effect of Silver Iodide upon the Structure of Bromo-Iodide Precipitation Series", veröffentlicht in der Zeitschrift "The Photographic Journal", Band LXXX, Juli 1940, Seiten 285-288. Die Autoren stellen eine deutliche Verminderung sowohl der Korngröße als auch des Aspektverhältnisses bei Einführung von Iodid fest. In einer Arbeit mit dem Titel "Nucleation and Growth During the Precipitation of Silver Halide Photographic Emulsions", veröffentlicht in der Zeitschrift "Photographic Sciences and Engineering", Band 14, Nr. 4, Juli-August 1970, Seiten 248-257, wird die Herstellung von Silber bromid- und Silberbromidiodidemulsionen des Typs, der durch eine Einfach-Einlauf-Ausfällung herstellbar ist, unter Verwendung einer kontinuierlich arbeitenden Fällungsvorrichtung beschrieben.

In jüngerer Zeit sind des weiteren Verfahren zur Herstellung von Emulsionen bekannt geworden, in denen ein großer Anteil des Silberhalogenides in Form von tafelförmigen Körnern vorliegt. So ist beispielsweise aus der US-PS 40 63 951 ein Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidkörnern eines tafelförmigen Habitus mit kubischen {100}-Ebenen und einem Aspektverhältnis, bezogen auf die Kantenlänge, von 1,5 bis 7 : 1 bekannt. Die tafelförmigen Körner weisen quadratische und rechteckige Hauptebenen auf, die für {100}-Kristallebenen cha rakteristisch sind. Aus der US-PS 4 067 739 ist des weiteren die Herstellung von Silberhalogenidemulsionen bekannt, bei denen die meisten der Körner vom oktaedrischen Zwillingstyp sind und die sich herstellen lassen durch Erzeugung von Impfkristallen, Erhöhung der Größe derselben durch Ostwald-Reifung in Gegenwart eines Silberhalogenidlösungsmittels und Vervollständigung des Kornwachstums ohne Renukleierung oder Ost wald-Reifung unter Steuerung des pBr-Wertes, d. h. des negativen Logarithmus der Bromidionen-Konzentration. Aus den US-PS 4 150 994, 4 184 877 und 4 184 878, der GB-PS 1 570 531 und den DE-OS 29 05 655 und 29 21 077 ist des weiteren die Herstellung von Silberhalogenidkörnern von flacher oktaedrischer Zwillings-Konfiguration durch Verwendung von Impfkristallen bekannt, die zu mindestens 90 Mol-% aus Iodid bestehen. In mehreren der Patentschriften finden sich Angaben darüber, daß diese Emulsionen eine erhöhte Deckkraft aufweisen, und zur Herstellung von Kamera-Filmen, und zwar sowohl Schwarz-Weiß-Filmen wie auch Farbfilmen geeignet sind. In der US-PS 40 63 951 wird eine obere Grenze des Aspektverhältnisses von 7 : 1 angegeben, das jedoch im Hinblick auf die vergleichsweise sehr niedrigen Aspektverhältnisse, die nach den Beispielen erhalten werden, und bei nur 2 : 1 liegen, unrealistisch hoch ist. Aus einer Nacharbeit der Beispiele und aus der Betrachtung der veröffentlichten Photomikrographien ergibt sich, daß das Aspektverhältnis im Falle der anderen zitierten Patentschriften ebenfalls bei unter 7 : 1 liegt. Die japanische Patentanmeldung Kokai 1 42 329 vom 6. November 1980 entspricht offensichtlich im wesentlichen der US-PS 41 50 994, ist jedoch nicht auf die Verwendung von Silberiodid- Impfkristallen beschränkt.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine photographische Silberbromidiodidemulsion aus einem Dispersionsmedium mit tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern anzugeben, die durch verbesserte photographische Eigenschaften gekennzeichnet ist, insbesondere Bilder einer verbesserten Schärfe liefert, und bei chemischer und spektraler Sensibilisierung durch ein verbessertes Empfindlichkeits-Körnigkeitsverhältnis, sowie eine verbesserte Blau-Minusblau- Trennung gekennzeichnet ist. Aufgabe der Erfindung ist es ferner, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Emulsion anzugeben.

Gelöst wird die gestellte Aufgabe durch eine photograpische Silberbromidiodidemulsion des eingangs angegebenen Typs, die dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens 50% der gesamten projizierten Fläche der Silberbromidiodidkörner von tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern stammen, die durch folgende Merkmale gekennzeichnet sind:

(a) eine Dicke von weniger als 0,3 Mikron;
(b) eine durchschnittliche Dicke von mindestens 0,03 Mikron;
(c) einen Korndurchmesser von mindestens 0,6 Mikron;
(d) ein durchschnittliches Aspektverhältnis, definiert als das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke von 12 : 1 bis 100 : 1, wobei gilt, daß der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung, wie es in Anspruch 8 angegeben ist.

Wie bereits dargelegt, sind aus den US-PS 40 67 739 und 41 50 994 und anderen der angegebenen Patentschriften lediglich Silberhalogenidemulsionen mit nur geringen oder kleinen Aspektverhältnissen bekannt, die Vorteile bezüglich ihrer Deckkraft und anderer photographischer Eigenschaften aufweisen sollten. Durch die erfindungsgemäße Silberbromidiodidemulsion mit hohem Aspektverhältnis werden erstmalig die Eigenschaften der bekannten Silberbromidiodidemulsionen mit den Vorteilen eines hohen Aspektverhältnisses kombiniert.

So lassen sich erfindungsgemäß beträchtliche Vorteile bezüglich des Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnisses sowie der Blau-Minusblau-Empfindlichkeitsunterschiede im Falle von chemisch und spektral sensibilisierten Silberbromidiodidemulsionen erzielen. Bei Verwendung von erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien läßt sich des weiteren die Schärfe der Silberhalogenidemulsionsschichten erhöhen, die unter Schichten liegen, die aus erfindungsgemäßen Emulsionen erzeugt wurden, wenn sie eine solche Position aufweisen, daß das auf sie auftreffende Licht frei von einer ins Gewicht fallenden Streuung ist oder praktisch nicht gestreut ist. Die erfindungsgemäße Emulsionen wirken sich diesbezüglich besonders vorteilhaft aus, wenn sie in Form von Emulsionsschichten verwendet werden, die der zur Belichtung verwendeten Lichtquelle am nächsten liegen. Werden die erfindungsgemäßen Emulsionen spektral außerhalb des blauen Bereiches des Spektrums sensibilisiert, so zeigen sie eine scharfe Empfindlichkeitstrennung im blauen Bereich des Spektrums im Vergleich zu dem Bereich des Spektrums, dem gegenüber sie spektral sensibilisiert sind. Minusblau sensibilisierte Silberbromidiodidemulsionen gemäß der Erfindung sind gegenüber blauem Licht beträchtlich weniger empfindlich als gegenüber Minusblau-Licht und erfordern keinen Filterschutz zur Herstellung von annehmbaren Minusblau-Aufzeichnungen, wenn sie mit neutralem Licht, beispielsweise Tageslicht, von 5500°K belichtet werden. Die Silberbromidiodidemulsionen der Erfindung weisen des weiteren, wenn sie sensibilisiert werden, im Vergleich zu bisher bekannt gewordenen tafelförmigen Silberhalogenidemulsionen und im Vergleich zu den besten bisher bekannt gewordenen Empfindlichkeits-Körnigkeits- Verhältnissen, die sich bisher mit bekannten Silberbromidiodidemulsionen erzielen ließen, verbesserte Empfindlichkeits- Körnigkeits-Verhältnisse auf. Erfindungsgemäß lassen sich ferner beträchtliche Erhöhungen der Blauempfindlichkeit im Vergleich zur natürlichen Blauempfindlichkeit erzielen, wenn spektrale Sensibilisierungsmittel für den blauen Bereich zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen lassen sich außerordentlich vielseitig verwenden. So können sie beispielsweise auch zur Herstellung von radiographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, bei deren Herstellung ein strahlungsdurchlässiger Schichtträger beidseitig beschichtet wird, um den sog. "Crossover-Effekt" zu vermindern. So zeigt ein Vergleich von radiographischen Aufzeichnungsmaterialien, hergestellt unter Verwendung von Emulsionen nach der Erfindung mit entsprechenden radiographischen Materialien, hergestellt unter Verwendung üblicher Emulsionen einen verminderten "Crossover-Effekt", bedingt durch den Einsatz erfindungsgemäßer Emulsionen. Alternativ lassen sich vergleichbare "Crossover-Effekte" bei Verwendung von erfindungsgemäßen Emulsionen bei Einsatz verminderter Silberbeschichtungsstärken erzielen.

Erfindungsgemäße Emulsionen lassen sich des weiteren in vorteilhafter Weise beispielsweise zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten für das Bildübertragungsverfahren verwenden. Bei diesen läßt sich ein höheres Empfindlichkeits-Silberbeschichtungsstärken-Verhältnis erreichen, ferner wird das übertragene Bild schneller sichtbar und das übertragene Bild weist einen höheren Kontrast auf bei verminderter Entwicklungsdauer. Die erfindungsgemäßen Emulsionen weisen auch noch andere photographische Vorteile auf, z. Z. eine verminderte Empfindlichkeit gegenüber Veränderungen der Entwicklungstemperatur und liefern Bilder von erhöhtem Farbkontrast.

Obgleich zur Herstellung einer Silberbromidiodidemulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses die Verwendung von Impfkeimen möglich ist, ist es doch unnötig, entweder Impfkeime zu verwenden oder die Fällungsbedingungen zwischen der Keimbildungsstufe und der Wachstumsstufe bei der Emulsionsausfällung zu verändern, um Körner mit hohem Aspektverhältnis zu erhalten. In seiner bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren vergleichsweise einfacher als bisher bekannte Verfahren, nach denen sich tafelförmige Silberbromidiodidemulsionen herstellen lassen und überlegen zur Herstellung von Silberbromidiodidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses, wo andere Verfahren versagen.

Die Abbildungen und Zeichnungen dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. Im einzelnen sind dargestellt in:

Fig. 1 und 2 Photomikrographien von erfindungsgemäßen Emulsionen,

Fig. 3, 4, 6 und 7 Diagramme, in denen die Empfindlichkeit in Abhängigkeit von der Körnigkeit aufgetragen ist und

Fig. 5 eine schematische, die Lichtstreuung betreffende Darstellung.

Der hier gebrauchte Ausdruck "hohes Aspektverhältnis" besagt, daß die Silberbromidiodidkörner mit einer Dicke von weniger als 0,3 und einem Korndurchmesser von mindestens 0,6 Mikron ein durchschnittliches oder mittleres Aspektverhältnis von größer als 12 : 1 bis 100 : 1 aufweisen und mindestens 50% der gesamten projizierten Fläche der Silberhalogenkörner ausmachen.

Besonders vorteilhafte Silberbromidiodidemulsionen gemäß der Erfindung sind solche, in denen die Silberbromidiodidkörner mit einer Dicke von weniger als 0,2 Mikron und einem Durchmesser von mindestens 0,6 Mikron ein durchschnittliches Aspektverhältnis von mindestens 20 : 1 aufweisen.

In besonders vorteilhafter Weise machen diese Silberbromidiodidkörner mindestens 70% und in optimaler Weise mindestens 90% der gesamten projizierten Fläche der Silberbromidiodidkörner aus.

Zu bemerken ist, daß um so dünner die tafelförmigen Körner sind, die einen bestimmten Prozentsatz der projizierten Fläche ausmachen, um so höher als durchschnittliche Aspektverhältnis der Körner ist. Die tafelförmigen Körner haben eine durchschnittliche Dicke von mindestens 0,03 Mikron, insbesondere mindestens 0,05 Mikron. Zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten für das Bildübertragungsverfahren eignen sich z. B. in vorteilhafter Weise Silberbromidiodidemulsionen mit tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern, die eine Dicke von weniger als 0,3 Mikron aufweisen. Diese Korndicken eignen sich, wie im folgenden noch beschrieben werden wird, beispielsweise auch in vorteilhafter Weise zur Aufzeichnung von blauem Licht. Um hohe Aspektverhältnisse ohne ungebührliche Erhöhung des Korndurchmessers zu erreichen, hat es sich normalerweise jedoch als vorteilhaft erwiesen, wenn die tafelförmigen Körner der erfindungsgemäßen Emulsionen eine durchschnittliche Dicke von weniger als, oder bis zu 0,3 Mikron aufweisen.

Die beschriebenen Korncharakteristika der erfindungsgemäßen Silberbromidiodidemulsionen lassen sich nach dem Fachmann bekannten Verfahren feststellen. Wie bereits dargelegt, bezieht sich der Ausdruck "Aspektverhältnis" auf das Verhältnis von Korndurchmesser zu Korndicke. Der "Korndurchmesser" ist dabei definiert als der Durchmesser eines Kreises mit einer Kreisfläche, die der projizierten Fläche des Kornes gleich ist, die sich aus einer Photomikrographie oder einer Elektronenmikrographie einer Emulsionsprobe ergibt. Von den Schattenzonen von Elektronenmikrographien von Emulsionsproben lassen sich die Dicke und der Durchmesser eines jeden Kornes bestimmen und die tafelförmigen Körner identifizieren, die eine Dicke von weniger als 0,3 Mikron und einen Durchmesser von mindestens 0,6 Mikron aufweisen. Hieraus läßt sich das Aspektverhältnis eines jeden tafelförmigen Kornes errechnen, wonach die Aspektverhältnisse von allen Körnern in der Probe, die eine Dicke von weniger als 0,3 Mikron und einen Durchmesser von mindestens 0,6 Mikron haben, gemittelt werden können, wodurch ihr mittleres Aspektverhältnis erhalten wird. Nach dieser Definition ist das durchschnittliche Aspektverhältnis der Mittelwert aus den einzelnen Aspektverhältnissen der tafelförmigen Körner. In der Praxis ist es gewöhnlich eine durchschnittliche oder mittlere Dicke und einen durchschnittlichen oder mittleren Durchmesser der tafelförmigen Körner mit einer Dicke von weniger als 0,3 Mikron und einem Durchmesser von mindestens 0,6 Mikron zu ermitteln und das durchschnittliche Aspektverhältnis als das Verhältnis aus diesen beiden Mittelwerten zu berechnen. Gleichgültig ob die Mittelwerte aus den einzelnen Aspektverhältnissen oder die Mittelwerte aus den Dicken- und Durchmesserbestimmungen zur Ermittlung des durchschnittlichen Aspektverhältnisses verwendet werden, innerhalb der Toleranzen der angegebenen Korngrößen, weichen die erhaltenen durchschnittlichen Aspektverhältnisse nicht wesentlich voneinander ab.

Die projizierten Flächen der tafelförmigen Silberbromidiodidkörner mit den angegebenen Dicken- und Durchmesserkriterien können summiert werden und die projizierten Flächen der anderen Silberbromidiodidkörner der Photomikrographie können ebenfalls summiert werden, und aus den beiden Summen läßt sich der Prozentsatz der gesamten projizierten Fläche der tafelförmigen Silberbromidiodidkörner mit den angegebenen Dicken- und Durchmesserkriterien errechnen.

Der Ausdruck "projizierte Fläche" wird hier im gleichen Sinne gebraucht wie die Ausdrücke "Projektionsfläche" und "projektive Fläche", die oftmals gebraucht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf das Buch von James und Higgins "Fundamentals of Photographic Theory", Verlag Morgan und Morgan, New York, Seite 15, 1948.

Fig. 1 ist eine Photomikrographie einer beispielsweisen Emulsion nach der Erfindung, ausgewählt, um die verschiedenen Kornformen, die in der Emulsion vorliegen können, zu zeigen. Bei dem Korn 101 handelt es sich um ein tafelförmiges Korn, das den angegebenen Durchmesser- und Dickenkriterien genügt. Aus der Photomikrographie ergibt sich, daß die große Mehrzahl der Körner tafelförmige Körner sind, die den angegebenen Dicken- und Durchmesserkriterien genügen. Diese Körner haben einen durchschnittliches Aspektverhältnis von 18 : 1. Vorhanden sind des weiteren wenige Körner, die den angegebenen Dicken- und Durchmesserkriterien nicht genügen. Das Korn 103 z. B. ist ein nicht-tafelförmiges Korn. Es hat eine Dicke von größer als 0,3 Mikron. Das Korn 105 ist ein feines Korn, das den Durchmesserkriterien ebenfalls nicht genügt. Bei dem Korn 107 handelt es sich um ein dickes tafelförmiges Korn, das zwar dem angegebenen Durchmesserkriterium genügt, nicht jedoch dem Dicken-Kriterium. Je nach den bei der Emulsionsherstellung eingehaltenen Bedingungen, die im folgenden noch eingehender diskutiert werden, können zusätzlich zu den gewünschten tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern, die den angegebenen Dicken- und Durchmesserkriterien genügen, auch noch sekundäre Kornpopulationen von nicht-tafelförmigen Körnern, feinen Körnern oder dicken tafelförmigen Körnern zugegeben sein. Gelegentlich können auch noch andere nicht-tafelförmige Körner, z. B. Stäbchen, zugegen sein. Obgleich es sich ganz allgemein als vorteilhaft erwiesen hat, die Anzahl von tafelförmigen Körnern, die den angegebenen Dicken- und Durchmesserkriterien genügen, zu maximieren, kann das Vorhandensein von sekundären Kornpopulationen ggf. zweckmäßig oder möglich sein, vorausgesetzt, daß die Emulsionen das definierte hohe Aspektverhältnis beibehalten.

Die Herstellung einer erfindungsgemäßen Emulsion kann durch ein Fällungsverfahren erfolgen, das ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist. Bei diesem Verfahren werden nach dem Gargenweiter Doppeldüseneinlaufverfahren gleichzeitig wäßrige Silber-, Bromid- und Iodidsalzlösungen in ein Reaktionsgefäß eingeführt, das mindestens einen Teil des Dispersionsmediums der herzustellenden Emulsion enthält. Es ist durch folgende Verfahrensstufen gekennzeichnet:

1) Einstellen des pBr-Wertes des Dispersionsmediums im Reaktionsgefäß vor der gleichzeitigen Einführung der Silber-, Bromid- und Iodidsalze auf einen Wert von 1,1 bis 1,6, wobei
2) der Inhalt des Reaktionsgefäßes vor der gleichzeitigen Einführung der Silber-, Bromid- und Iodidsalze eine Iodidkonzentration von weniger als 0,5 Mol.-%, bezogen auf die gesamte vorhandene Halogenidionenkonzentration aufweist und
3) Einstellen des pBr-Wertes im Reaktionsgefäß während der gleichzeitigen Einführung der Silber-, Bromid und Iodidsalze auf 0,2 bis 2,2.

Das Verfahren soll im folgenden näher beschrieben werden:

In ein Reaktionsgefäß, wie es üblicherweise für die Ausfällung von Silberhalogenid verwendet wird, ausgerüstet mit einem wirksamen Rührmechanismus, wird zunächst ein Dispersionsmedium eingeführt. In typischer Weise macht dieses Dispersionsmedium, das zunächst in das Reaktionsgefäß eingeführt wird, mindestens etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% des gesamten Dispersionsmediums aus, das in der Silberbromidiodidemulsion am Ende der Kornausfällung vorliegt. Da ggf. Dispersionsmedium aus dem Reaktionsgefäß durch Ultrafiltration während der Silberbromidiodidfällung abgezogen werden kann, wie es beispielsweise aus der FR-PS 24 71 620 und der BE-PS 8 86 645 bekannt ist, kann das Volumen des Dispersionsmediums, das anfangs im Reaktionsgefäß zugegen ist, gleich sein oder gar über dem Volumen der Silberbromidiodidemulsion liegen, die im Reaktionsgefäß zum Endpunkt der Kornausfällung vorliegt. Das anfangs in das Reaktionsgefäß eingeführte Dispersionsmedium besteht aus einer Dispersion eines Peptisationsmittels in Wasser, wobei ggf. noch andere Stoffe und/oder Verbindungen zugegen sein können, beispielsweise ein oder mehrere Silberhalogenidreifungsmittel und/oder Metall-Dotiermittel, wie sie im folgenden noch näher beschrieben werden. Die Menge an Peptisationsmittel liegt vorzugsweise bei mindestens 10 Gew.-%, insbesondere bei mindestens 20 Gew.-% der gesamten Peptisationsmittelmenge, die zum Schluß der Silberbromidiodidausfällung vorliegt. Zusätzliches Dispersionsmedium wird in das Reaktionsgefäß mit den Silber- und Halogenidsalzen eingeführt, gegebenenfalls auch durch eine separate Einlaufdüse. Gemäß üblicher Praxis kann der Anteil an Dispersionsmedium, insbesondere zur Erhöhung des Anteiles an Peptisationsmittel nach Beendigung der Salzzugaben eingestellt werden.

Ein kleinerer Anteil, in typischer Weise weniger als 10 Gew.-% der Bromidsalzmenge, die zur Herstellung der Silberbromidiodidkörner verwendet wird, liegt anfangs im Reaktionsgefäß vor, um die Bromidionenkonzentration des Dispersionsmediums zu Beginn der Silberbromidiodidausfällung einzustellen. Das Dispersionsmedium im Reaktionsgefäß ist anfangs von Iodidionen praktisch frei, d. h. die Iodidkonzentration liegt bei weniger als 0,5 Mol.-%, bezogen auf die gesamte vorhandene Halogenidkonzentration, da die Gegenwart von Iodidionen vor der gleichzeitigen Einführung der Silber- und Bromidsalze die Bildung von dicken und nicht-tafelförmigen Körnern begünstigt. Ist der pBr-Wert des Dispersionsmediums anfangs zu hoch, so sind die tafelförmigen Silberbromidiodidkörner, die erzeugt werden, vergleichsweise dick und weisen infolgedessen ein niedriges Aspektverhältnis auf. Der pBr-Wert im Reaktionsgefäß soll anfangs bei oder unter 1,6, vorzugsweise unter 1,5 liegen. Ist andererseits der pBr-Wert zu niedrig, so wird die Bildung von nicht-tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern begünstigt. Infolgedessen soll der pBr-Wert im Reaktionsgefäß bei 1,1 bis 1,6 liegen.

Wie bereits dargelegt, ist der pBr-Wert definiert als der negative Logarithmus der Bromidionenkonzentration. Die pH-, pCl-, pI- und pAg-Werte stellen in entsprechender Weise die negativen Logarithmen der Wasserstoff-, Chlorid-, Iodid- und Silberkonzentrationen dar.

Während des Ausfällungsprozesses werden Silber-, Bromid- und Iodsalze nach üblichen Methoden in das Reaktionsgefäß eingeführt. In typischer Weise wird eine wäßrige Lösung eines löslichen Silbersalzes, z. B. Silbernitrat in das Reaktionsgefäß gleichzeitig mit den Bromid- und Iodidsalzen eingeführt. Die Bromid- und Iodidsalze werden in typischer Weise ebenfalls in Form von wäßrigen Salzlösungen eingeführt, beispielsweise in Form von wäßrigen Lösungen von einem oder mehreren löslichen Ammonium-, Alkalimetall- (z. B. Natrium- oder Kalium-), oder Erdalkalimetall- (z. B. Magnesium- oder Calcium-)Salzen. Das Silbersalz wird mindestens anfangs in das Reaktionsgefäß getrennt von den Bromid- und Iodidsalzen eingeführt. Die Iodid- und Bromsalze können in das Reaktionsgefäß getrennt oder in Form einer Mischung eingespeist werden.

Bei Einführung des Silbersalzes in das Reaktionsgefäß wird die Keimbildungsstufe der Kornbildung eingelei tet. Dies bedeutet, daß eine Population von Kornkeimen erzeugt wird, die als Ausfällungszentren für Silberbro mid und Silberiodid dienen, wenn die Einführung von Silber-, Bromid- und Iodidsalzen fortgesetzt wird. Die Ausfällung von Silberbromid und Silberiodid auf bereits existierende Kornkeime stellt die Wachstumsstufe der Kornbildung dar. Die Aspektverhältnisse der tafelförmigen Körner, die nach dem Verfahren der Erfindung erzeugt werden, werden weniger durch Iodid- und Bromidkonzentrationen während der Wachstumsstufe beeinflußt als während der Keimbildungsstufe. Infolgedessen ist es möglich, während der Wachstumsstufe den zulässigen Spielraum des pBr-Wertes während der gleichzeitigen Einführung der Silber-, Bromid- und Iodidsalze auf 0,6 bis 2,2, insbesondere auf 0,8 bis 1,6 zu erhöhen, wobei der letztere Wert dann besonders vorteilhaft ist, wenn sich eine beträchtliche Kornkeimbildung während der Einführung der Silber-, Bromid- und Iodidsalze fortsetzt, wie im Falle der Herstellung von hochpolydispersen Emulsionen. Die Erhöhung des pBr-Wertes auf über 2,2 während des Wachstums der tafelförmigen Körner führt zu einer Verdickung der Körner.

In Abänderung der Verfahrensweise zur Einführung von Silber-, Bromid- und Iodidsalzen in Form von wäßrigen Lösungen kann es besonders vorteilhaft sein, die Silber-, Bromid- und insbesondere Iodidsalze anfangs oder während der Wachstumsstufe in Form von feinen, im Dispersionsmedium suspendierten Silberhalogenid körnern, insbesondere Silberiodidkörnern, zuzugeben. Die Korngröße wird dabei zweckmäßig derart gewählt, daß sie leicht einer Ostwald-Reifung auf größeren Kornkeimen unterliegen, wenn solche vorhanden sind. Die maximal geeignete Korngröße hängt dabei von den speziellen Bedingungen im Reaktionsgefäß ab, beispielswei se der Temperatur und dem Vorhandensein von löslichmachenden Mitteln und Reifungsmitteln. Es lassen sich Silberbromid-, Silberiodid- und/oder Silberbromidiodidkörner einführen. Da gegenüber Chlorid vorzugsweise Bromid- und/oder Iodid ausgefällt wird, ist es auch möglich, Silberchloridbromid- und Silberbromidiodidkörner einzusetzen. Bei den Silberhalogenidkörnern handelt es sich vorzugsweise um sehr feinkörnige Körner, bei spielsweise solche eines mittleren Durchmessers von weniger als 0,1 Mikron.

Unter Berücksichtigung der angegebenen pBr-Erfordernisse können die Konzentrationen und Geschwindig keiten der Silber-, Bromid- und Iodidsalzzugaben übliche sein. Vorzugsweise werden die Silber- und Halogenid salze in Konzentrationen von 0,1 bis 5 Molen pro Liter eingeführt, obgleich auch niedrigere Konzentrationen und höhere Konzentrationen möglich sind, beispielsweise von 0,01 Molen pro Liter bis zum Sättigungsgrad. Als besonders vorteilhafte Ausfällungsverfahren haben sich solche erwiesen, bei denen verkürzte Ausfällungszeiten erreicht werden durch Erhöhung der Zugabemengen bei der Silber- und Halogenidsalzeinführung während des Herstellungsprozesses. Der Grad der Silber- und Halogenidsalzzugabe läßt sich erhöhen entweder durch Erhöhen der Geschwindigkeit, mit der das Dispersionsmedium und die Silber- und Halogenidsalze eingeführt werden oder durch Erhöhen der Konzentrationen der Silber- und Halogenidsalze im Dispersionsmedium, das eingeführt wird. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Geschwindigkeit der Silber- und Halogenid salzzugabe zu erhöhen, die Zugabegeschwindigkeit jedoch unterhalb des Schwellenwertes zu halten, bei dem die Bildung von neuen Kornkeimen begünstigt wird, d. h. eine Renukleisierung vermieden wird, wie es beispielswei se in den US-PS 3 650 757, 3 672 900, 4 242 445, der DE-OS 21 07 118, der Europa-Anmeldung 801 02242 und von Wey in der Arbeit "Growth Mechanisms of AgBr Crystals in Gelatin Solution", veröffentlicht in der Zeitschrift "Photographic Science and Engineering", Band 21, Nr. 1, Januar/Februar 1977, Seiten 14ff, vorge schlagen wird.

Durch Verminderung der Bildung von zusätzlichen Kornkeimen nach Erreichen der Wachstumsstufe des Ausfällungsprozesses lassen sich relativ monodisperse tafelförmige Silberbromidiodidkorn-Populationen erzie len. Emulsionen mit einem Variationskoeffizienten von weniger als etwa 30% lassen sich nach dem erfindungs gemäßen Verfahren herstellen. Der Variationskoeffizient ist dabei definiert als das 100fache der Standardabwei chung vom Korndurchmesser dividiert durch den mittleren Korndurchmesser. Durch absichtliche Begünstigung der Renukleisierung während der Wachstumsstufe des Ausfällungsprozesses ist es möglich, polydisperse Emul sionen von beträchtlich höherem Variationskoeffizienten herzustellen.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die erfindungsgemäßen Emulsionen mindestens 0,1 Mol-% Iodid enthalten. Silberiodid läßt sich in die tafelförmigen Silberbromidiodidkörner jedoch bis zur Löslichkeitsgrenze des Silberiodides im Silberbromid bei der Temperatur der Kornbildung einarbeiten. Dies bedeutet, daß an sich Silberiodidkonzentrationen bis zu etwa 40 Mol-% in den tafelförmigen Silberbromidkör nern bei Fällungstemperaturen von 90°C erreicht werden können. In der Praxis lassen sich Fällungstemperatu ren nach unten bis zu etwa Raumtemperatur anwenden, z. B. etwa 30°C. Ganz allgemein hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Fällung bei Temperaturen von 40-80°C erfolgt. Im Falle der meisten photogra phischen Anwendungsgebiete hat es sich des weiteren als vorteilhaft erwiesen, die maximalen Iodidkonzentra tionen auf bis 20 Mol-% zu begrenzen, wobei optimale Iodid-Konzentrationen bei bis zu 15 Mol.-% liegen.

Das relative Verhältnis voll Iodid- und Bromidsalzen, die in das Reaktionsgefäß während des Ausfällungspro zesses eingeführt werden, kann auf ein festes Verhältnis eingestellt werden, um ein praktisch gleichförmiges Iodidprofil in den tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern zu erreichen oder aber auch variiert werden, um unterschiedliche photographische Effekte zu erreichen. Spezielle photographische Vorteile können sich aus der Erhöhung des Iodidverhältnisses in ringförmigen Bereichen oder anderen lateral versetzten Bereichen im Vergleich zum zentralen Bereich der tafelförmigen Silberbromidiodidkörner erfindungsgemäßer Emulsionen ergeben. So können beispielsweise Iodidkonzentrationen in den zentralen Bereichen der tafelförmigen Silberha logenidkörner bei 0 bis 5 Mol-% liegen, während die Iodidkonzentrationen in den ringförmigen Bereichen oder lateral versetzten Bereichen mindestens 1 Mol-% darüberliegen können, bis zur Löslichkeitsgrenze des Silberio dides im Silberbromid, vorzugsweise bis zu etwa 20 Mol-% und optimal bis zu etwa 15 Mol-%. Ggf. kann es besonders zweckmäßig sein, die Iodid- oder Bromid- und Iodidsalzzugabe in das Reaktionsgefäß zu beenden, bevor die Einführung des Silbersalzes beendet wird, so daß überschüssiges Halogenid mit dem Silbersalz reagieren kann. Dies führt zu einer Silberbromidhülle auf den tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern. Aus dem vorstehenden ergibt sich somit, daß die tafelförmigen Silberbromidiodidkörner der Erfindung ein praktisch gleichförmiges oder aber auch abgestuftes Iodid-Konzentrationsprofil aufweisen können und daß sich die Abstufung steuern läßt unter Begünstigung von höheren Iodidkonzentrationen im Inneren oder auf oder nahe den Oberflächen der tafelförmigen Silberbromidiodidkörner.

Während der Silberbromidiodidausfällung können modifizierende Verbindungen zugegen sein. Diese Verbin dungen können von Anfang an im Reaktionsgefäß vorliegen oder gemeinsam mit einem oder mehreren der Salze nach üblichen bekannten Methoden zugesetzt werden. Modifizierende Verbindungen wie z. B. Verbindun gen des Kupfers, Thalliums, Bleis, Wismuts, Cadmiums, Zinks, ferner Verbindungen der mittleren Chalcogene, d. h. Verbindungen des Schwefels, Selens und Tellurs, Verbindungen des Goldes und Verbindungen der Edelme talle der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente können während der Silberhalogenidausfällung zugegen sein, wie es beispielsweise aus den US-PS 11 95 432, 19 51 933, 24 48 060, 26 28 167, 20 50 972, 34 88 709, 37 37 313,37 72 031 und 42 69 927 sowie der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 134, Juni 1975, Nr. 13452 bekannt ist. Die Literaturstelle "Research Disclosure" ist eine Publikation der Firma Industrial Opportunities Ltd Homewell, Hampshire, P09 1 EF, Vereinigtes Königreich.

Die Silber- und Halogenidsalze können in das Reaktionsgefäß über Leitungen eingespeist werden, die auf, über oder unter der Flüssigkeits-Oberfläche enden, und zwar nach Verfahren, bei denen die Einspeisung durch Schwerkraft bewirkt wird oder durch Einsatz von Einspeisvorrichtungen, bei denen die Einspeisgeschwindigkei ten und die pH-, pBr- und/oder pAg-Werte im Reaktionsgefäß gesteuert werden, wie es beispielsweise aus den US-PS 38 21 002 und 30 31 304 sowie aus der Literaturstelle "Photographische Korrespondenz", Band 102, Nr. 10, 1967, Seite 162, bekannt ist. Um eine rasche Verteilung der Reaktionskomponenten innerhalb des Reak tionsgefäßes zu erzielen, können auch besonders konstruierte Mischvorrichtungen verwendet werden, wie sie beispielsweise aus den US-PS 29 96 287, 33 42 605, 34 15 650, 37 85 777, 41 47 551, 41 71 224, der GB-Patentan meldung 20 022 431 A, den DE-OS 25 55 364 und 25 56 885 und der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 166, Februar 1978, Nr. 16622 bekannt sind.

Bei der Herstellung der Silberbromidiodidemulsionen mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern wird im Reaktionsgefäß ein Dispersionsmedium vorgelegt. Vorzugsweise besteht das Dispersionsmedium aus einer wäßrigen Peptisationsmittel-Suspension. Die Peptisationsmittelkonzentration im Reaktionsgefäß kann bei 0,2 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsionskomponenten, liegen. Bekanntlich ist es übliche Praxis, die Peptisationsmittelkonzentration im Reaktionsgefäß unter etwa 6%, bezogen auf das Gesamt gewicht der Emulsionskomponenten zu halten, und zwar vor und während der Silberhalogenidbildung und die Bindemittel- oder Trägerkonzentrationen für optimale Beschichtungscharakteristika später durch nachträgliche oder ergänzende Trägerzugaben einzustellen. So kann es zweckmäßig sein, wenn die Emulsion, die zunächst erzeugt wird, etwa 5 bis 50 g, vorzugsweise etwa 10 bis 30 g Peptisationsmittel pro Mol Silberhalogenid enthält. Zusätzlicher Träger kann später zugesetzt werden, um die Konzentration auf beispielsweise bis zu 1000 g pro Mol Silberhalogenid zu bringen. Vorzugsweise liegt die Trägerkonzentration in der fertigen Emulsion bei über 50 g pro Mol Silberhalogenid. Im photographischen Aufzeichnungsmaterial, d. h. nach dem Auftragen der Emulsion auf einen Schichtträger und nach dem Trocknen liegt der Trägergehalt vorzugsweise bei etwa 30 bis 70 Gew.-% der Emulsionsschicht.

Die Träger (wozu sowohl Bindemittel als auch Peptisationsmittel gehören) können aus den verschiedensten üblichen bekannten Trägern, die zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, ausgewählt werden. Besonders vorteilhafte Peptisationsmittel sind hydrophile Kolloide, die allein oder in Kombination mit hydrophoben Stoffen verwendet werden können. Geeignete hydrophile Träger sind beispielsweise Proteine, Proteinderivate, Cellulosederivate, z. B. Celluloseester, Gelatine, z. B. mit Alkali behandelte Gelatine (Rinder knochen- oder Hautgelatine) sowie mit Säure behandelte Gelatine (Schweinshautgelatine), Gelatinederivate, z. B. acetylierte Gelatine und phthalierte Gelatine. Diese und andere, zur Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsionen verwendbare Träger werden näher beispielsweise in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643 unter IX beschrieben.

Die Trägermaterialien, einschließlich der hydrophilen Kolloide und hydrophilen Materialien, die gemeinsam mit den hydrophilen Kolloiden verwendet werden können, lassen sich nicht nur zur Herstellung von Emulsions schichten aus erfindungsgemäßen Emulsionen verwenden, sondern auch zur Herstellung anderer Schichten von Aufzeichnungsmaterialen, die ausgehend von erfindungsgemäßen Emulsionen hergestellt werden, wie beispiels weise zur Herstellung von Deckschichten, Zwischenschichten und Schichten unter den Emulsionsschichten.

In vorteilhafter Weise kann während der Herstellung der Silberbromidiodidemulsionen nach der Erfindung eine Kornreifung erfolgen. Zur Förderung der Reifung können übliche bekannte Silberhalogenidlösungsmittel eingesetzt werden. Beispielsweise ist bekannt, daß ein Überschuß an Bromidionen im Reaktionsgefäß die Reifung fördert. Somit ergibt sich, daß die Bromidsalzlösung, die in das Reaktionsgefäß eingeführt wird, selbst eine Reifung fördern kann. Verwendbar sind jedoch auch andere bekannte Reifungsmittel. Sie können vollstän dig im Dispersionsmedium des Reaktionsgefäßes vorliegen, bevor mit der Silber- und Halogenidsalzzugabe begonnen wird oder aber sie können gemeinsam mit einem oder mehreren der Halogenidsalze, dem Silbersalz oder dem Peptisationsmittel zugeführt werden. Gemäß einer weiteren Verfahrensvariante kann das Reifungs mittel auch unabhängig von den anderen Zusätzen während der Halogenid- und Silbersalzzugabe eingeführt werden. Ammoniak, das ein bekanntes Reifungsmittel ist, stellt kein bevorzugtes Reifungsmittel für die Herstel lung erfindungsgemäßer Silberbromidiodidemulsionen dar, welche die höchsten zu realisierenden Empfindlich keits-Körnigkeitsverhältnisse aufweisen. Vorzugsweise handelt es sich somit bei den erfindungsgemäßen Emul sionen um nicht-ammoniakalische oder neutrale Emulsionen.

Zu dem bevorzugt verwendeten Reifungsmittel gehören solche, die Schwefel enthalten. So lassen sich in vorteilhafter Weise beispielsweise Thiocyanate verwenden, z. B die Alkalimetallsalze, insbesondere Natrium- und Kaliumthiocyanat sowie Ammoniumthiocyanat. Obgleich die Thiocyanate in den verschiedensten üblichen Konzentrationen verwendet werden können, hat es sich im allgemeinen doch als zweckmäßig erwiesen, etwa 0,1 bis 20 g Thiocyanat pro Mol Silberhalogenid zu verwenden. Bei Verwendung von Thiocyanat-Reifungsmitteln kann beispielsweise verfahren werden, wie es aus den US-PS 22 222 264, 24 48 534 und 33 20 069 bekannt ist.

Alternativ lassen sich des weiteren beispielsweise übliche bekannte Thioether-Reifungsmittel verwenden, wie sie beispielsweise aus den US-PS 32 71 157, 35 74 628 und 37 37 313 bekannt sind. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Silberbromidiodidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogen idkörnern eines hohen Aspektverhältnisses zum Zwecke der Entfernung löslicher Salze gewaschen. Die lösli chen Salze können dabei nach üblichen bekannten Techniken entfernt werden, beispielsweise durch Dekantie ren, Filtrieren und/oder Abschrecken und Auslaugen, wie es beispielsweise aus der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1878, Nr. 17643, Abschnitt II, bekannt ist.

Bei der Herstellung erfindungsgemäßer Emulsionen hat sich ein Waschen als besonders vorteilhaft zur Beendigung des Reifungsprozesses der tafelförmigen Silberbromidiodidkörner nach Beendigung des Ausfäl lungsprozesses erwiesen, und zwar um zu vermeiden, daß die Dicke der Körner erhöht wird und um eine Verminderung des Aspektverhältnisses zu vermeiden und/oder um eine unerwünschte Erhöhung ihres Durch messers zu verhindern.

Die Emulsionen können mit oder ohne Sensibilisierungsmittel vor ihrer Verwendung getrocknet und aufbe wahrt werden.

Obgleich die Herstellung der Silberbromidiodidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses unter Bezugnahme auf ein Verfahren zur Herstellung von neutralen oder nicht-am moniakalischen Emulsionen beschrieben wurde, sind die Emulsionen der vorliegenden Erfindung und ihre Verwendbarkeit doch nicht auf ein spezielles Herstellungsverfahren beschränkt.

Gemäß einer alternativen Verfahrensweise hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Silberiodidkonzentration im Reaktionsgefäß auf unter 0,05 Mole pro Liter und die maximale Größe der Silberiodidkörner, die am Anfang im Reaktionsgefäß zugegeben sind, auf unter 0,05 Mikron zu vermindern.

Nach ihrer Herstellung können die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Emulsionen mit tafelför migen Silberhalogenidkörnern ggf. mit einer Hülle versehen werden unter Erzeugung von sog. Kern-Hüllene mulsionen, wobei die Hüllen nach üblichen bekannten Methoden aufgebracht werden können. Zur Erzeugung der Hüllen können die üblichen bekannten, photographisch verwendbaren Silbersalze verwendet werden. Dabei können zur Erzeugung der Hüllen auf den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern übliche bekannte Methoden angewandt werden, wie sie beispielsweise bekannt sind aus den US-PS 33 67 778, 32 06 313, 33 17 322, 39 17 485 und 41 60 994. Da übliche Methoden zur Erzeugung von Hüllen auf Silberhalogenidkörnern die Bildung von tafelförmigen Körnern eines hohen Aspektverhältnisses nicht begünstigen, wenn die Hülle wächst, nimmt das durchschnittliche Aspektverhältnis der Körner der Emulsion ab. Liegen im Reaktionsgefäß während der Hüllen bildung Bedingungen vor, die für eine Bildung von tafelförmigen Körnern günstig sind, so kann das Hüllen wachstum vorzugsweise an den äußeren Kanten der Körner erfolgen, so daß das Aspektverhältnis nicht abzunehmen braucht.

Emulsionen mit tafelförmigen Kern-Hüllen-Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses eignen sich insbesondere zur Herstellung von latenten Innenbildern und lassen sich in vorteilhafter Weise zur Herstel lung von negativ arbeitenden photographischen Materialien und Direkt-Umkehrmaterialien verwenden.

Obgleich das beschriebene Verfahren zur Herstellung von tafelförmigen Silberhalogenidkörnern zu vorteil haften Emulsionen mit Körnern eines hohen Aspektverhältnisses führt, in denen mindestens 50% der gesamten projizierten Oberfläche der gesamten Silberhalogenidkornpopulation von tafelförmigen Silberhalogenidkör nern stammen, die den angegebenen Dicken- und Durchmesserkriterien genügen, können weitere Vorteile dadurch erreicht werden, daß der Prozentsatz oder Anteil an derartigen tafelförmigen Silberhalogenidkörnern weiter erhöht wird. Vorzugsweise stammen mindestens 70% und in optimaler Weise mindestens 90% der gesamten projizierten Oberfläche von tafelförmigen Silberhalogenidkörnern, die den angegebenen Dicken- und Durchmesserkriterien genügen. Während geringe Mengen an nicht-tafelförmigen Körnern auf vielen photogra phischen Anwendungsgebieten akzeptierbar sind, sollen zur Erzielung der vollen Vorteile der tafelförmigen Körner die Anteile an tafelförmigen Körnern möglichst hoch sein. Größere tafelförmige Silberhalogenidkörner können gegebenenfalls auf mechanischem Weg von kleineren, nicht-tafelförmigen Körnern einer Misch-Popula tion von Körnern nach üblichen bekannten Trennverfahren abgetrennt werden, beispielsweise mittels einer Zentrifuge oder eines Hydrozyklones, z. B. durch eine Hydrozyklon-Trennung gemäß US-PS 33 26 641.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen mit Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses lassen sich nach bekannten Verfahren chemisch sensibilisieren. So können sie beispielsweise chemisch mit aktiver Gelatine sensibilisiert werden, wie es beispielsweise aus dem Buch von T. H. James, "The Theory of the Photographic Process", 4. Ausgabe, Verlag Macmillan, 1977, Seiten 67-76, bekannt ist, oder durch Verwendung von Schwefel-, Selen-, Tellur-, Gold-, Platin-, Palladium-, Iridium-, Osmium-, Rhodium- oder Rhenium-Sensibilisatoren oder Phosphor-Sensibilisatoren oder mittels Kombinationen derartiger Sensibilisatoren, beispielsweise bei pAg-Wer ten von 5 bis 10, pH-Werten von 5 bis 8 und Temperaturen von 30 bis 80°C, wie es beispielsweise aus den Literaturstellen "Research Disclosure", Band 120, April 1974, Nr. 12008, sowie Band 134, Juni 1975, Nr. 13452, und den US-PS 16 23 499, 16 73 522, 23 99 083, 26 42 361, 32 97 447, 32 97 446, 37 72 031, 37 612 67, 38 57 711, 35 65 633, 39 01 714 und 39 04 415 sowie den GB-PS 13 15 755 und 13 96 696 bekannt ist. Die chemische Sensibi lisierung kann in optimaler Weise in Gegenwart von Thiocyanat durchgeführt werden, wie es beispielsweise aus der US-PS 26 42 361 bekannt ist Vorteilhafte Schwefelverbindungen zur chemischen Sensibilisierung sind beispielsweise aus den US-PS 25 21 926, 30 21 215 und 40 54 457 bekannt. Besonders zweckmäßig kann es sein, die chemische Sensibilisierung in Gegenwart sog. Endmodifizierungsmittel durchzuführen, d. h. in Gegenwart von Verbindungen, von denen bekannt ist, daß sie die Ausbildung eines Schleiers unterdrücken und die Empfind lichkeit erhöhen, wenn sie während der chemischen Sensibilisierung zugegen sind. Zu diesen Verbindungen gehören Azaindene, Azapyridazine, Azapyrimidine, Benzothiazoliumsalze und Sensibilisierungsmittel mit einem oder mehreren heterocyclischen Kernen. Beispiele für Endmodifizierungsmittel sind beispielsweise bekannt aus den US-PS 21 31 038, 34 11 914, 35 54 757, 35 65 631 sowie 39 01 714 sowie der CA-PS 7 78 723 und dem Buch von Duffin, "Photographic Emulsion Chemistry", Focal Press (1966), New York, Seiten 138-143. Zusätzlich oder alternativ können die Emulsionen einer Reduktions-Sensibilisierung unterworfen werden, beispielsweise mit Wasserstoff, wie es z. B. aus den US-PS 38 91 446 und 39 84 249 bekannt ist, oder durch Einstellung eines niedrigen pAg-Wertes (beispielsweise weniger als 5) und/oder durch eine Behandlung bei einem hohen pH-Wert (z. B. bei über 8) oder durch Verwendung von Reduktionsmitteln, beispielsweise Stannochlorid, Thioharnstoff dioxid, Polyaminen und Aminoboranen, wie es beispielsweise aus den US-PS 29 83 609, 25 18 698, 27 39 060, 27 43 182, 27 43 183, 30 26 203 und 33 61 564 sowie der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 136, August 1975, Nr. 13654, bekannt ist. Auch kann beispielsweise eine chemische Oberflächensensibilisierung einschließlich einer Sub-Oberflächensensibilisierung durchgeführt werden, wie es beispielsweise aus den US-PS 39 17 485 und 39 66 476 bekannt ist.

Zusätzlich zu einer chemischen Sensibilisierung können die Silberbromidiodidemulsionen mit Silberhalogen idkörnern eines hohen Aspektverhältnisses auch spektral sensibilisiert werden. Als besonders zweckmäßig hat es sich dabei erwiesen, spektral sensibilisierende Farbstoffe zu verwenden, die Absorptionsmaxima im blauen und minus blauen Bereich, d. h. in den grünen und/oder roten Anteilen des sichtbaren Spektrums, aufweisen. Des weiteren kann es in speziellen Fällen vorteilhaft sein, spektral sensibilisierende Farbstoffe zu verwenden, die das spektrale Ansprechvermögen der Emulsionen jenseits des sichtbaren Spektrums erhöhen. So können beispiels weise Infrarot absorbierende spektrale Sensibilisierungsmittel verwendet werden.

Zur spektralen Sensibilisierung der erfindungsgemäßen Emulsionen können übliche bekannte spektrale Sensi bilisierungsmittel verwendet werden, d. h. Farbstoffe aus den verschiedensten Klassen, einschließlich Farbstoffe der Polymethinfarbstoffklasse, wozu Cyanine, Merocyanine, komplexe Cyanine und Merocyanine (d. h. tri-, tetra- und polynukleare Cyanine und Merocyanine) gehören, ferner Oxonole, Hemioxonole, Styryle, Merostyry le und Streptocyanine.

Zu den spektral sensibilisierenden Cyaninfarbstoffen gehören solche Farbstoffe, die zwei durch eine Methin gruppe oder Methingruppierung miteinander verbundene basische heterocyclische Kerne aufweisen, beispiels weise solche, die sich ableiten von quaternären Chinolinium-, Pyridinium-, Isochinolinium-, 3H-Indolium-, Benz(e)indolium-, Oxazolium-, Oxazolinium-, Thiazolium-, Thiazolinium-, Selenazolium-, Selenazolinium-, Imi dazolium-, Imidazolinium-, Benzoxazolium-, Benzothiazolium-, Benzoselenazolium-, Benzimidazolium-, Napht hoxazolium-, Naphthothiazolium-, Naphthoselenazolium-, Dihydronaphthothiazolium-, Pyrylium- und Imidazo pyraziniumsalzen.

Zu den verwendbaren spektral sensibilisierenden Merocyaninfarbstoffen gehören beispielsweise Farbstoffe mit einem basischen heterocyclischen Kern vom Cyaninfarbstofftyp und einem sauren Kern, wobei die beiden Kerne über eine Methingruppe oder Methingruppierung miteinander verbunden sind. Der saure Kern kann sich z. B. ableiten von der Barbitur- und 2-Thiobarbitursäure, vom Rhodanin, Hydantoin, 2-Thiohydantoin, 4-Thioh ydantoin, 2- Pyrazolin-5-on, 2-Isoxazolin-5-on, Indan-1,3-dion, Cyclohexan-1,3-dion, 1,3-Dioxan-4,6-dion, Pyrazo lin-3,5-dion, Pentan-2,4-dion, Alkylsulfonylacetonitril, Malononitril, Isochinolin-4-on und Chroman-2,4-dion.

Zur spektralen Sensibilisierung kann ein oder können mehrere spektral sensibilisierende Farbstoffe verwen det werden. Es sind Farbstoffe mit Sensibilisierungsmaxima bei Wellenlängen über das gesamte sichtbare Spektrum und mit sehr verschiedenen spektralen Empfindlichkeitskurven bekannt. Die Auswahl und das relative Verhältnis von Farbstoffen zueinander hängt von dem Bereich des Spektrums ab, dem gegenüber eine Empfind lichkeit erwünscht ist und von dem Verlauf der erwünschten spektralen Empfindlichkeitskurve. Farbstoffe mit einander überlappenden spektralen Empfindlichkeitskurven führen oftmals, in Kombination angewandt, zu einer Kurve, in der die Empfindlichkeit bei jeder Wellenlänge im Überlappungsbereich ungefähr gleich ist der Summe der Empfindlichkeiten der einzelnen Farbstoffe. Somit ist es möglich, Kombinationen von Farbstoffen mit verschiedenen Maxima zu verwenden, um eine spektrale Empfindlichkeitskurve mit einem Maximum zwischen den Sensibilisierungsmaxima der einzelnen Farbstoffe zu erzielen.

Auch können Kombinationen von spektral sensibilisierenden Farbstoffen angewandt werden, die zu einer Super-Sensibilisierung führen, d. h. einer spektralen Sensibilisierung, die in einigen spektralen Bereichen größer ist als die Sensibilisierung, die sich bei Verwendung von einem Farbstoff erzielen läßt oder die sich aus dem additiven Effekt der Farbstoffe ergeben würde. Eine Supersensibilisierung läßt sich durch Verwendung von ausgewählten Kombinationen von spektral sensibilisierenden Farbstoffen und anderen Zusätzen erreichen, beispielsweise Stabilisatoren und Anti-Schleiermitteln, Entwicklungsbeschleunigern oder Inhibitoren, Beschich tungshilfsmitteln, optischen Aufhellern und antistatisch wirksamen Verbindungen. Verschiedene Mechanismen der Supersensibilisierung sowie Verbindungen, die für eine Supersensibilisierung verantwortlich sind, werden näher beispielsweise beschrieben von Gilman in einer Arbeit "Review of the Mechanisms of Supersensitization", veröffentlicht in der Zeitschrift "Photographic Science and Engineering", Band 18, 1974, Seiten 418-430.

Spektral sensibilisierende Farbstoffe können des weiteren die Emulsionen auch in anderer Weise beeinflussen. So können spektral sensibilisierende Farbstoffe beispielsweise auch die Funktion von Anti-Schleiermitteln oder Stabilisatoren, Entwicklungsbeschleunigern und Entwicklungsinhibitoren sowie Halogen-Akzeptoren oder Elektronen-Akzeptoren ausüben, wie es beispielsweise aus den US-PS 21 31 038 und 39 30 860 bekannt ist.

Typische geeignete spektral sensibilisierende Farbstoffe für die erfindungsgemäßen Silberbromidiodidemul sionen werden beispielsweise näher beschrieben in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezem ber 1978, Nr. 17643, Abschnitt III.

Um die vollen Vorteile der Erfindung zu erzielen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der oder die spektral sensibilisierenden Farbstoffe von den Kornoberflächen der erfindungsgemäßen tafelförmigen Silber bromidiodidemulsionen mit hohem Aspektverhältnis in einer optimalen Menge adsorbiert werden, d. h. in einer Menge, die ausreicht, um mindestens 60% der maximalen photographischen Empfindlichkeit zu erreichen, die sich mit den Körnern unter empfohlenen Exponierungsbedingungen erreichen läßt. Die im Einzelfall optimale Farbstoffmenge hängt dabei von dem im Einzelfall verwendeten speziellen Farbstoff oder der speziellen Farb stoffkombination ab, wie auch von der Größe und dem Aspektverhältnis der Körner. Es ist bekannt, daß sich eine optimale spektrale Sensibilisierung im Fall von einer Oberflächensensibilisierung zugänglichen Silberhalogenid körnern mit organischen Farbstoffen mit einer etwa 25-100%igen oder größeren einschichtigen Bedeckung der gesamten zur Verfügung stehenden Oberfläche erzielen läßt. Verwiesen wird beispielsweise auf eine Arbeit von West und Mitarbeitern, "The Adsorption of Sensitizing Dyes in Photographic Emulsions", veröffentlicht in der Zeitschrift "Journal of Phys. Chem.", Band 56, Seite 1065, 1952; eine Arbeit von Spence und Mitarbeitern, "Desensitization of Sensitizing Dyes", veröffentlicht in der Zeitschrift "Journal of Physical and Colloid Chemi stry", Band 56, Nr. 6, Juni 1948, Seiten 1090-1103; und die US-PS 39 79 213. Optimale Farbstoffkonzentrationen lassen sich beispielsweise nach Verfahren bestimmen, die in dem Buch von Mees, "Theory of the Photographic Process", 1942, Verlag Macmillan, Seiten 1067-1069, bekannt sind.

Obgleich gewöhnlich die natürliche Blauempfindlichkeit des Silberbromidiodids dazu ausreicht, um blaues Licht aufzuzeichnen, lassen sich doch beträchtliche Vorteile dadurch erzielen, daß blaue spektrale Sensibilisie rungsmittel eingesetzt werden.

Die spektrale Sensibilisierung kann zu jedem Zeitpunkt der Emulsionsherstellung erfolgen. In der Regel ist es am zweckmäßigsten, die spektrale Sensibilisierung nach Beendigung der chemischen Sensibilisierung durchzu führen. Es ist jedoch auch möglich, die spektrale Sensibilisierung gleichzeitig mit der chemischen Sensibilisierung durchzuführen, vor der chemischen Sensibilisierung und sogar, bevor die Silberhalogenidkornausfällung been det ist, wie es beispielsweise aus den US-PS 36 28 960 und 42 25 666 bekannt ist. Nach den Lehren der US-PS 42 25 666 kann es besonders zweckmäßig sein, die Einführung des spektral sensibilisierenden Farbstoffes in die Emulsion derart zu verteilen, daß ein Teil des spektral sensibilisierenden Farbstoffes vor der chemischen Sensibilisierung vorliegt und der verbleibende Teil nach der chemischen Sensibilisierung eingeführt wird. In Abweichung von der US-PS 42 25 666 kann es ferner besonders vorteilhaft sein, den spektral sensibilisierenden Farbstoff der Emulsion zuzusetzen, nachdem 80% des Silberhalogenids ausgefällt worden sind. Die Sensibilisie rung läßt sich durch eine pAg-Werteinstellung, eine Veränderung des pAg-Wertes, die ein oder mehrere Zyklen vervollständigt, beispielsweise während der chemischen und/oder spektralen Sensibilisierung, weiter steigern. Ein spezielles Beispiel für eine pAg-Werteinstellung ist beispielsweise aus der Literaturstelle "Research Disclo sure", Band 181, Mai 1979, Nr. 18155, bekannt.

Silberbromidiodidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses ge mäß der Erfindung können höhere Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnisse aufweisen, wenn sie chemisch und spektral sensibilisiert sind, als die bisher bekanntgewordenen Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkör nern und im Vergleich zu den Silberhalogenidemulsionen mit den höchsten bekanntgewordenen Empfindlich keits-Körnigkeits-Verhältnissen. Besonders vorteilhafte Ergebnisse lassen sich dabei bei Verwendung von im Minusblau-Bereich spektral sensibilisierenden Farbstoffen erzielen.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung können spektrale Sensibilisierungsmittel den Emulsionen vor der chemischen Sensibilisierung zugesetzt werden. Entsprechende oder ähnliche Ergebnisse können ggf. erreicht werden, indem man in die Emulsionen vor der chemischen Sensibilisierung andere adsor bierbare Materialien, beispielsweise Endmodifizierungsmittel, einführt Unabhängig von der früheren Zugabe von adsorbierbaren Materialien hat es sich als vorteilhaft erwiesen, Thiocyanate während der chemischen Sensibilisierung in Konzentrationen von 2×10^-3 bis 2 Mol-%, bezogen auf Silber, wie es z. B. aus der US-PS 26 42 361 bekannt ist, einzusetzen. Andere Reifungsmittel können ebenfalls während der chemischen Sensibilisierung verwendet werden.

Gemäß einer anderen vorteilhaften Ausführungsform, die in Kombination mit einer oder beiden der bereits beschriebenen Ausführungen oder getrennt hiervon angewendet werden kann, hat es sich als vorteilhaft erwie sen, die Konzentrationen an Silber- und/oder Halogenidsalzen, die vor oder während der chemischen Sensibili sierung vorhanden sind, zu modifizieren. Lösliche Silbersalze, beispielsweise Silberacetat, Silbertrifluoracetat und Silbernitrat, können eingeführt werden, wie auch Silbersalze, die auf den Kornoberflächen ausgefällt werden können, wie beispielsweise Silberthiocyanat, Silberphosphat, Silbercarbonat und dgl. Feinkörniges Silberhaloge nid, d. h. Silberbromid, -iodid und/oder -chlorid, das zu einer Ostwald-Reifung auf den Oberflächen der tafelför migen Körner befähigt ist, kann zugesetzt werden. Beispielsweise läßt sich während der chemischen Sensibilisie rung eine Lippmann-Emulsion einführen.

Die chemische Sensibilisierung von spektral sensibilisierten Emulsionen nach der Erfindung kann des weiteren an einer oder mehreren bestimmten diskreten Stellen der tafelförmigen Körner erfolgen. Es wird angenommen, daß die bevorzugte Adsorption von spektral sensibilisierenden Farbstoffen auf den kristallographischen Ober flächen, die die Hauptflächen der tafelförmigen Körner bilden, es ermöglicht, daß eine chemische Sensibilisie rung selektiv an an deren Stellen der tafelförmigen Körner erfolgt.

Die bevorzugt eingesetzten chemischen Sensibilisierungsmittel für die höchsten erzielbaren Empfindlichkeits- Körnigkeits-Verhältnisse sind Gold -und Schwefel-Sensibilisatoren, Gold- und Selen-Sensibilisatoren sowie Gold-, Schwefel- und Selen-Sensibilisatoren. Dies bedeutet, daß gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestal tung der Erfindung die erfindungsgemäßen Emulsionen ein sog. Mittel-Chalcogen aufweisen, wie Schwefel und/oder Selen, das nicht feststellbar sein kann, und Gold, das ermittelbar ist. Die erfindungsgemäßen Emulsio nen enthalten gewöhnlich des weiteren feststellbare Konzentrationen an Thiocyanat, obgleich die Konzentra tion des Thiocyanats in den fertigen Emulsionen infolge Anwendung üblicher Wässerungstechniken stark vermindert sein kann. In verschiedenen der erwähnten bevorzugten Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Emulsionen können die tafelförmigen Silberbromidiodidkörner ein anderes Silbersalz auf ihrer Oberfläche aufweisen, z. B. Silberthiocyanat, oder ein anderes Silberhalogenid mit einem anderen Halogenidbestandteil, z. B. Silberchlorid oder Silberbromid, wobei das andere Silbersalz in Mengen vorliegen kann, die unterhalb bestimm barer Grenzen liegen.

Obgleich nicht erforderlich, um sämtliche erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile zu realisieren, werden gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung die Emulsionen nach üblichen bekannten Verfahren optimal chemisch und spektral sensibilisiert. Dies bedeutet, daß sie vorzugsweise Empfindlichkeiten aufweisen, die mindestens 60% der maximalen logarithmischen Empfindlichkeit ausmacht, die von den Körnern im Spektralbe reich der Sensibilisierung erzielbar ist bei empfohlenen Bedingungen der Verwendung und Entwicklung. Der Logarithmus der Empfindlichkeit ist dabei definiert als 100 (1-log E), worin E in Meter-Candle-Sekunden bei einer Dichte von 0,1 über dem Schleier gemessen wird.

Ist der Silberhalogenidkorngehalt einer Emulsion erst einmal bestimmt worden, ist es möglich, durch weitere Produktanalysen und die Qualität festzustellen, ob eine Emulsionsschicht eines Aufzeichnungsmaterials optimal chemisch und spektral sensibilisiert ist im Verhältnis zu vergleichbaren Angeboten anderer Hersteller.

Um die Bildschärfevorteile der Erfindung zu erzielen, ist es unwesentlich, ob die erfindungsgemäßen Emulsio nen chemisch oder spektral wirksam oder unwirksam sensibilisiert worden sind.

Nachdem eine Silberhalogenidemulsion mit Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses durch Ausfällung hergestellt, gewaschen und wie beschrieben sensibilisiert worden ist, kann die Herstellung der Emulsion durch Einarbeiten üblicher photographischer Zusätze beendet werden. Sie kann überall dort einge setzt werden, wo es gilt, ein Silberbild zu erzeugen, beispielsweise auf dem Gebiet der Schwarz-Weiß- und Farbphotographie.

Die ausgehend von erfindungsgemäßen Emulsionen hergestellten photographischen Aufzeichnungsmateria lien, die zur Erzeugung von Silberbildern bestimmt sind, können derart gehärtet werden, daß die Notwendigkeit der Einarbeitung zusätzlichen Härtungsmittels während des Entwicklungsprozesses überflüssig wird. Hierdurch läßt sich eine erhöhte Silberdeckkraft im Vergleich zu photographischen Aufzeichnungsmaterialien erzielen, die in entsprechender Weise gehärtet und entwickelt werden, zu deren Herstellung jedoch nicht-tafelförmige Silber halogenidemulsionen verwendet wurden. Insbesondere ermöglicht es die Erfindung, die Emulsionsschichten aus Emulsionen mit Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses und andere hydrophile Kolloidschich ten von Schwarz-Weiß-Aufzeichnungsmaterialien derart zu härten, daß die Quellung der Schichten auf weniger als 200% vermindert wird, wobei die prozentuale Quellung bestimmt wird durch (a) 3 Tage langes Inkubieren des Aufzeichnungsmaterials bei 38°C und einer 50%igen relativen Luftfeuchtigkeit, (b) Messen der Schichten dicke, (c) 3 Minuten langes Eintauchen des Aufzeichnungsmaterials in destilliertes Wasser von 21°C und (d) Messen der Veränderung der Schichtdicke. Obgleich die Härtung der photographischen Aufzeichnungsmateria lien in der Regel zu dem Zweck erfolgt, daß Härtungsmittel den Entwicklungslösungen nicht zugesetzt werden müssen, ist doch zu erwähnen, daß die erfindungsgemäßen Emulsionen nach allen üblichen Methoden auf übliche Härtegrade gehärtet werden können. So kann es des weiteren ggf. auch zweckmäßig oder vorteilhaft sein, Härtungsmittel Entwicklungslösungen zuzusetzen, wie es beispielsweise bekannt ist aus der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 184, August 1979, Nr. 18431, Paragraph K, die die Entwicklung von radiographi schen Materialien betrifft.

Typische Härtungsmittel zum Einarbeiten (Vorhärtungsmittel) sind beispielsweise aus der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt X, bekannt.

Eine Instabilität, durch welche die Minimumdichte in Emulsionsschichten vom Negativtyp (d. h. Schleier) erhöht oder durch welche in direkt-positiven Emulsionsschichten die Minimumdichte erhöht oder die Maximum dichte vermindert wird, läßt sich durch Einarbeiten von Stabilisatoren, Anti-Schleiermitteln, Anti-Druckstellen mitteln, Stabilisatoren für latente Bilder und andere Zusätze in die Emulsionsschichten und/oder hierzu benach barte Schichten verhindern oder zumindest vermindern, wie es beispielsweise aus der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt VI, bekannt ist. Viele der Anti-Schleiermittel, die in die Emulsionen eingearbeitet werden können, lassen sich ebenfalls in Entwicklern verwenden. Sie lassen sich sc beispielsweise, wie von C. E. K. Mees in dem Buch "The Theory of the Photographic Process", 2. Ausgabe, Verlag Macmillan, 1954, Seiten 677-680, angegeben, klassifizieren.

Insbesondere in den Fällen, in denen Härtungsmittel vom Aldehydtyp zur Härtung verwendet werden, können die Emulsionsschichten durch übliche Anti-Schleiermittel geschützt werden.

Außer Sensibilisierungsmitteln, Härtungsmitteln und Anti-Schleiermitteln sowie Stabilisatoren können den Emulsionen die verschiedensten anderen üblichen photographischen Zusätze zugesetzt werden.

Im Einzelfall hängt die Auswahl der zu verwendenden Zusätze von dem Einsatzgebiet der Emulsionen ab. Eine Vielzahlverwendbarer Zusätze wird beispielsweise in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, De zember 1978, Nr. 17643, beschrieben. So können beispielsweise optische Aufheller zugesetzt werden, wie es aus Paragraph V der Literaturstelle bekannt ist. Des weiteren können den Emulsionen z. B. absorbierende und lichtstreuende Stoffe, wie in Paragraph VIII der Literaturstelle beschrieben, zugesetzt werden, die im übrigen auch in andere Schichten der Aufzeichnungsmaterialien eingebracht werden können. Auch können in den Emulsionsschichten und anderen Schichten Beschichtungshilfsmittel, Plastifizierungsmittel und Gleitmittel vor liegen, wie sie z. B. in Paragraph XI und XII der Literaturstelle beschrieben werden. Auch können in den herstellbaren Aufzeichnungsmaterialien antistatische Schichten zugegen sein, wie sie beispielsweise aus Para graph XIII der Literaturstelle bekannt sind. Das Einarbeiten der Zusätze kann nach Verfahren erfolgen, wie sie beispielsweise in Paragraph XIV der Literaturstelle beschrieben werden. Schließlich können z. B. auch Mattie rungsmittel eingearbeitet werden, wie sie in Paragraph XVI angegeben werden. Auch können ggf. Entwickler verbindungen und Entwicklungsmodifizierungsmittel eingearbeitet werden, wie sie in den Paragraphen XX und XXI der Literaturstelle beschrieben werden. Handelt es sich bei den aus den erfindungsgemäßen Emulsionen herstellbaren Aufzeichnungsmaterialien um solche, die für radiographische Zwecke bestimmt sind, so können die Emulsionsschichten und die anderen Schichten der radiographischen Aufzeichnungsmaterialien eine jede der s Formen aufweisen, wie sie z. B. in der Literaturstelle "Research Disclosure", Nr. 18431, angegeben sind. Die Emulsionsschichten aus erfindungsgemäßen Emulsionen wie auch andere, ggf. vorhandene übliche Silberhaloge nidemulsionsschichten, Zwischenschichten, Deckschichten und Haftschichten der herstellbaren Aufzeichnungs materialien können nach üblichen Beschichtungsverfahren hergestellt und getrocknet werden, wie sie beispiels weise näher beschrieben werden in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Paragraph XV.

Gegebenenfalls kann es zweckmäßig oder vorteilhaft sein, mehrere verschiedene erfindungsgemäße Emulsio nen miteinander oder mit anderen üblichen bekannten Emulsionen zu vermischen, um speziellen Emulsions schichten-Erfordernissen zu genügen. Beispielsweise können verschiedene Emulsionen miteinander vermischt werden, um der Charakteristikkurve eines photographischen Aufzeichnungsmaterials eine bestimmte Form zu geben. Ein Vermischen von Emulsionen kann beispielsweise auch dazu angewandt werden, um die durch Exponierung und Entwicklung erzielbaren maximalen Dichten zu erhöhen oder zu vermindern, um die Mini mumdichte zu vermindern oder zu erhöhen oder um den Kurvenverlauf der Charakteristikkurve zwischen Durchhangbereich und Schulterbereich zu verändern. Um dies zu erreichen, können die erfindungsgemäßen Emulsionen beispielsweise mit üblichen Silberhalogenidemulsionen vermischt werden, beispielsweise solchen, wie sie in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Paragraph I, beschrie ben werden. Als besonders zweckmäßig hat es sich dabei erwiesen, die Emulsionen wie in dem Unterparagra phen F von Paragraph I beschrieben zu vermischen. Wird eine relativ feinkörnige Silberchloridemulsion mit einer erfindungsgemäßen Emulsion vermischt oder wird eine Schicht aus einer relativ feinkörnigen Silberchlori demulsion benachbart zu einer Emulsionsschicht aus einer erfindungsgemäßen Emulsion angeordnet, so läßt sich ein weitere Anstieg der Empfindlichkeit, d. h. des Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnisses, erzielen, wie es in den US-PS 31 40 179 und 31 52 907 beschrieben wird.

In einfachster Form weisen photographische Aufzeichnungsmaterialien, die ausgehend von erfindungsgemä ßen Emulsionen hergestellt werden können, eine einzelne Emulsionsschicht aus einer Silberbromidiodidemul sion mit Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses auf, wobei die Emulsionsschicht auf einen üblichen Träger aufgetragen ist. Ausgehend von den erfindungsgemäßen Emulsionen lassen sich selbstverständ lich Aufzeichnungs-Materialien mit mehr als nur einer Silberhalogenidemulsionsschicht sowie ferner Deck schichten, Haftschichten und Zwischenschichten herstellen. Anstatt verschiedene Emulsionen miteinander zu vermischen, wie oben beschrieben, läßt sich der gleiche Effekt normalerweise auch dadurch erreichen, daß die verschiedenen Emulsionen in Form separater Schichten auf einen Träger aufgebracht werden. Die Erzeugung von separaten Emulsionsschichten zum Zweck der Erzielung eines vergrößerten Belichtungsspielraumes ist bekannt, beispielsweise aus der Literaturstelle Zelikman und Levi, "Making and Coating Photographic Emul sions", Verlag Focal Press, 1964, Seiten 234-238, der US-PS 36 62 228 und der GB-PS 9 23 045. Weiterhin ist bekannt, daß sich verbesserte photographische Empfindlichkeiten erzielen lassen, wenn höher empfindliche und niedriger empfindliche Emulsionen in Form von getrennten Schichten erzeugt werden, anstatt die Emulsionen zu vermischen. In typischer Weise wird die empfindlichere Emulsionsschicht dabei derart angeordnet, daß sie der Belichtungsquelle näher liegt als die weniger empfindliche Emulsionsschicht. Diese Verfahrensweise läßt sich auf drei oder mehrere übereinander angeordnete Emulsionsschichten ausdehnen. Derartige Schichtenanordnungen haben sich bei Verwendung erfindungsgemäßer Emulsionen als besonders vorteilhaft erwiesen.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen können auf übliche bekannte Schichtträger aufgetragen werden, die beispielsweise bestehen können aus voll- oder halbsynthetischen Polymeren, faserigen Materialien, beispielswei se Papier, Metallen in Blatt- oder Folienform, Glas und keramischen Materialien, ggf. ausgerüstet mit einer oder mehreren Haftschichten, um die Haftung der Emulsionsschichten auf dem Träger zu verbessern, sowie ggf. ferner ausgerüstet mit antistatisch wirksamen Schichten, Schichten zur Verbesserung der Dimensionsstabilität, des Abriebwiderstandes, der Härte und/oder der Reibungseigenschaften und mit Lichthofschutzschichten und/ oder Schichten für andere Zwecke. Übliche, zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien geeignete Träger werden beispielsweise näher beschrieben in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt XVII.

Obgleich die erfindungsgemäßen Emulsionsschichten in typischer Weise in Form von kontinuierlichen oder endlosen Schichten auf Schichtträger aufgetragen werden, besteht hierzu doch keine Notwendigkeit. Dies bedeutet, daß die Emulsionen beispielsweise auch in Form von seitlich versetzten Schichtensegmenten auf planare Trägeroberflächen aufgetragen werden können. Erfolgt ein Auftragen der Emulsionen in Form von Segmenten, so hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, sog. Mikrozellen aufweisende Schichtträger zu verwenden. Derartige Schichtträger werden näher beispielsweise beschrieben in der US-PS 43 07 165 und der BE-PS 8 81 513. Die Mikrozellen können eine Weite von 1 bis 200 Mikron und eine Tiefe bis zu 1000 Mikron aufweisen. Als vorteilhaft hat es sich dabei in der Regel erwiesen, wenn die Mikrozellen eine Weite von mindestens 4 Mikron und eine Tiefe von weniger als 200 Mikron haben, wobei die Weite und die Tiefe der Mikrozellen in optimaler Weise bei etwa 10 bis 100 Mikron im Fall von normalen Schwarz-Weiß-Materialien liegt, insbesondere dann, wenn das photographische Material vergrößert werden soll.

Ein unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Emulsion hergestelltes Aufzeichnungsmaterial läßt sich in üblicher bekannter Weise bildweise belichten. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang auf die Literaturstelle "Research Disclosure", Nr. 17643, Paragraph XVIII.

Die vorliegende Erfindung führt zu besonderen Vorteilen, wenn die bildweise Belichtung mit elektromagneti scher Strahlung des Bereiches des Spektrums erfolgt, in dem ein verwendetes spektrales Sensibilisierungsmittel Absorptionsmaxima aufweist. Ist das photographische Aufzeichnungsmaterial dazu bestimmt, blaue, grüne, rote oder infrarote Bilder aufzuzeichnen, so ist ein spektrales Sensibilisierungsmittel zugegen, das im blauen, roten, grünen bzw. infraroten Bereich des Spektrums absorbiert. Im Fall von Schwarz-Weiß-Bildern hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die photographischen Aufzeichnungsmaterialien orthochromatisch oder panchroma tisch sensibilisiert werden, um die Empfindlichkeit gegenüber dem sichtbaren Spektrum auszudehnen. Die zur Belichtung verwendete Strahlungsenergie kann entweder nicht-kohärent oder kohärent sein und beispielsweise aus Laser-Strahlung bestehen. Die bildweisen Belichtungen können des weiteren bei Normaltemperatur, erhöh ten oder verminderten Temperaturen, bei Normaldruck oder erhöhtem Druck erfolgen. Dabei können Belich tungen mit hoher oder geringer Intensität durchgeführt werden sowie kontinuierliche oder intermittierende Belichtungen, wobei die Belichtungszeiten verschieden sein können und beispielsweise von Minuten in den Millisekunden- oder Mikrosekundenbereich reichen können und wobei ferner solarisierende Exponierungen durchgeführt werden können innerhalb geeigneter Ansprechbereiche, die nach üblichen sensitometrischen Methoden ermittelt werden können, wie sie beispielsweise näher beschrieben werden von T. H. James in dem Buch "The Theory of the Photographic Process", 4. Ausgabe, Verlag Macmillan, 1977, Kapitel 4, 6, 17, 18 und 23.

Das lichtempfindliche Silberhalogenid der Aufzeichnungsmaterialien kann nach der Belichtung unter Erzeu gung eines sichtbaren Bildes durch Inkontaktbringen des Silberhalogenids mit einem wäßrigen alkalischen Medium in Gegenwart einer Entwicklerverbindung im Medium oder Aufzeichnungsmaterial entwickelt werden.

Nachdem ein Silberbild erzeugt worden ist, kann das nicht entwickelte Silberhalogenid in üblicher Weise fixiert werden. Die erfindungsgemäßen Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses erlauben ein Fixieren in einer kürzeren Zeitspanne. Dies wiederum ermöglicht die Be schleunigung des Entwicklungsprozesses.

Die beschriebenen Aufzeichnungsmaterialien und Techniken zur Erzeugung von Silberbildern lassen sich leicht derart modifizieren, daß unter Verwendung von Farbstoffen Farbbilder erhalten werden können. Nach der vielleicht einfachsten Methode zur Herstellung eines projizierbaren Farbbildes läßt sich ein üblicher Farb stoff in den Träger des Aufzeichnungsmaterials einarbeiten und eine Silberbilderzeugung - wie beschrieben - durchführen. In den Bezirken, in denen ein Silberbild erzeugt worden ist, ist das Aufzeichnungsmaterial für Licht praktisch undurchlässig, und in den verbleibenden Bezirken wird Licht einer Farbe durchgelassen, die der Farbe des Trägers entspricht. Auf diese Weise läßt sich leicht ein farbiges Bild erhalten. Der gleiche Effekt läßt sich durch Verwendung einer separaten Farbfilterschicht und eines separaten Farbfilterelementes mit einem trans parenten Trägerelement erzielen.

Die Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren zur Erzeugung von Farbbildern verwen det werden durch selektive Zerstörung oder Bildung von Farbstoffen. So können die oben beschriebenen photographischen Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung von Silberbildern auch zur Herstellung von Farb bildern verwendet werden, durch Verwendung von Entwicklern, die Farbstoffbildner enthalten, beispielsweise Farbkuppler, wie es z. B. aus der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt XIX, Paragraph D, bekannt ist. In diesen Fällen enthält der verwendete Entwickler eine Farbentwick lerverbindung, z. B. ein primäres aromatisches Amin, das in seiner oxidierten Form mit dem Kuppler unter Bildung eines Bildfarbstoffes zu reagieren vermag.

Die Farbstoffe liefernden Kuppler können alternativ auch im photographischen Aufzeichnungsmaterial un tergebracht werden. Sie können dabei in verschiedenen Mengen zur Erzielung verschiedener photographischer Effekte eingesetzt werden. Beispielsweise läßt sich die Konzentration an Kuppler in empfindlicheren Emulsions schichten und Emulsionsschichten mittlerer Empfindlichkeit im Verhältnis zur Silberbeschichtung auf weniger als die normalerweise verwendete Menge begrenzen.

Die Farbstoffe bildenden Kuppler werden normalerweise derart ausgewählt, daß subtraktive primäre Bild farbstoffe, d. h. gelbe, purpurrote und blaugründe Bildfarbstoffe erzeugt werden. Normalerweise handelt es sich bei diesen Kupplern um nicht-diffundierende, farblose Kuppler.

Um bestimmte Effekte für spezielle Anwendungsgebiete zu erzielen, können ggf. Farbstoffe liefernde Kuppler verschiedener Reaktionsgeschwindigkeiten in einzelnen oder separaten Schichten verwendet werden.

Die verwendbaren, Farbstoffe liefernden Kuppler können bei der Kupplung ggf. photographisch verwendba re Fragmente freisetzen, beispielsweise Entwicklungsinhibitoren oder Entwicklungsbeschleuniger, Bleichbe schleuniger, Entwicklerverbindungen, Silberhalogenidlösungsmittel, Toner, Härtungsmittel, Schleiermittel, Anti- Schleiermittel, sog. Wettbewerbskuppler, chemische und spektrale Sensibilisierungsmittel sowie Desensibilisie rungsmittel. So lassen sich in vorteilhafter Weise Inhibitoren freisetzende Kuppler (sog. DIR-Kuppler) verwen den. Bei diesen Kupplern kann es sich um Farbstoffe liefernde Kuppler und keine Farbstoffe liefernde Verbin dungen handeln, die bei der Kupplung eine Vielzahl von photographisch verwendbaren Verbindungen freizuset zen vermögen. Dies bedeutet, daß auch DIR-Verbindungen eingesetzt werden können, die bei Reaktion mit oxidierter Farbentwicklerverbindung keinen Farbstoff bilden. Verwendbar sind des weiteren beispielsweise auch DIR-Verbindungen, die einer oxidativen Spaltung unterliegen.

Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien können ggf. des weiteren Silberhalogenidemulsionen, bei denen es sich um relativ lichtunempfindliche Emulsionen handelt, wie beispielsweise Lippmann-Emulsionen, verwendet werden, beispielsweise als Zwischenschichten und/oder Deckschichten zur Verhinderung oder Steuerung der Wanderung von Entwicklungsinhibitorfragmenten.

Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren beispielsweise auch farbige Farbstoffe liefernde Kuppler enthalten, beispielsweise solche, die zur Bildung von integralen Masken für negative Farbbil der verwendet werden.

Die Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren übliche bekannte Bildfarbstoff-Stabilisatoren enthalten. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang auf die Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt VII.

Gegebenenfalls können Farbstoffbilder nach Verfahren erzeugt oder verstärkt werden, bei denen in Kombi nation mit einem ein Farbstoffbild erzeugenden Reduktionsmittel ein Oxidationsmittel in Form eines inerten Übergangsmetallionenkomplexes verwendet wird. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die US-PS 37 48 138, 38 26 652, 38 62 842, 39 89 526 und 37 65 891 sowie 36 74 490 und die Literaturstelle "Rese arch Disclosure", Band 116, Dezember 1973, Nr. 11660, und Band 148, August 1976, Nr. 14836, 14846 und 14847. Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien können dabei zur Herstellung von Farbstoffbildern nach solchen Verfahren modifiziert werden.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen eignen sich des weiteren beispielsweise zur Herstellung von Aufzeich nungsmaterialien, aus denen sich Farbstoffbilder durch selektive Zerstörung von Farbstoffen oder Farbstoffvor läuferverbindungen herstellen lassen, beispielsweise nach dem Silberfarbstoff-Ausbleichverfahren.

Bei der Herstellung von Farbstoffbildern in photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien ist es üblich, das entwickelte Silber durch Bleichen zu entfernen. Die Entfernung des Silbers kann dabei durch Zusatz eines sog. Bleichbeschleunigers oder einer Bleichbeschleunigervorverbindung in einer Entwicklungslö sung oder einer Schicht des Aufzeichnungsmaterials beschleunigt werden. In manchen Fällen ist die Menge an Silber, die bei der Entwicklung erzeugt wird, klein im Vergleich zu der erzeugten Farbstoffmenge, insbesondere bei der Bildfarbstoffverstärkung - wie oben beschrieben -, so daß auf eine Silberausbleichstufe ohne wesentli chen visuellen Effekt verzichtet werden kann. In weiteren anderen Anwendungsfällen kann das Silberbild im Aufzeichnungsmaterial verbleiben, und das Farbstoffbild wird zur Steigerung oder Ergänzung der durch das Silberbild erzeugten Dichte verwendet. Im Falle von mit Farbstoffen verstärkten Silberbildern hat es sich normalerweise als vorteilhaft erwiesen, einen neutralen Farbstoff zu erzeugen oder eine Kombination von Farbstoffen, die gemeinsam ein neutrales Bild ergeben.

Es ist des weiteren möglich, monochrome oder neutrale Farbstoffbilder unter Verwendung von lediglich Farbstoffen zu erzeugen, in welchem Fall das Silber vollständig aus den Aufzeichnungsmaterialien durch Ausbleichen und Fixieren entfernt wird.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen eignen sich in vorteilhafter Weise des weiteren zur Herstellung von mehrfarbigen Farbbildern. Ganz allgemein wurde gefunden, daß sich praktisch jedes Aufzeichnungsmaterial für die Herstellung von mehrfarbigen Bildern dadurch verbessern läßt, wenn es mindestens eine Silberhalogenide mulsionsschicht aufweist, die aus einer erfindungsgemäßen Emulsion mit Silberhalogenidkörnern von hohem Aspektverhältnis erzeugt worden ist. Die erfindungsgemäßen Vorteile lassen sich sowohl beim additiven Farb bildungsprozeß wie auch beim subtraktiven Farbbildungsprozeß erzielen.

Im Fall des additiven Verfahrens kann eine Filteranordnung mit blauen, grünen und roten Filterelementen in Kombination mit einem photographischen Aufzeichnungsmaterial verwendet werden, das mindestens eine Emulsionsschicht aus einer erfindungsgemäßen Emulsion zur Erzeugung eines Silberbildes aufweist. Die ausge hend von einer erfindungsgemäßen Emulsion erzeugte Emulsionsschicht mit Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses, die panchromatisch sensibilisiert ist und die eine Schicht des photographischen Aufzeichnungsmaterials bildet, wird bildweise durch die additive und primäre Filteranordnung belichtet. Nach der Entwicklung unter Erzeugung eines Silberbildes und Betrachtung durch die Filteranordnung ergibt sich ein mehrfarbiges Bild. Derartige Bilder lassen sich am besten durch Projizieren betrachten. Infolgedessen weisen sowohl das photographische Aufzeichnungsmaterial wie auch die Filteranordnung einen transparenten Träger auf oder teilen sich in einen transparenten Träger.

Beträchtliche Vorteile lassen sich erfindungsgemäß auch bei Anwendung der Erfindung auf Mehrfarb-Auf zeichnungsmaterialien erreichen, die Mehrfarbbilder aus Kombinationen von subtraktiven primären Bildfarb stoffen erzeugen. Derartige photographische Aufzeichnungsmaterialien bestehen aus einem Träger und in typischer Weise mindestens einer Triade von übereinander angeordneten Silberhalogenidemulsionsschichten für die separate Aufzeichnung von blauem, grünem und rotem Licht in Form von gelben, purpurroten und blaugrünen Farbstoffbildern.

Gemäß einer speziellen vorteilhaften Ausführungsform bildet eine Minusblau-sensibilisierte Silberhalogenid emulsion mit tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses mindestens eine der Emulsionsschichten, die zur Aufzeichnung von grünem oder rotem Licht in einer Triade von blaues Licht, grünes Licht und rotes Licht aufzeichnenden Schichten eines Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterials angeordnet sind. Dabei wird die Emulsionsschicht mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern derart angeordnet daß auf sie während der Belichtung des Materials mit neutralem Licht bei 5500°K zusätzlich zu dem Licht, das die Emulsionsschicht aufzeichnen soll, blaues Licht auftrifft. Die Beziehung zwischen blauem Licht und Minusblau-Licht, das auf die Schicht auftrifft, läßt sich durch die folgende Gleichung ausdrücken:

Δ log E = log E_T - log E_B

in der bedeuten:
log E_T der Logarithmus der Exponierung mit grünem oder rotem Licht, das die Emulsionsschicht mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern aufzeichnen soll, und
log E_B der Logarithmus der gleichzeitigen Exponierung mit blauem Licht, das auf die Emulsionsschicht auftrifft.

In jedem Fall ist dabei, sofern nichts anderes angegeben ist, E ausgedrückt in Form von Meter-Candle-Sekun den.

Δ log E kann ein positiver Wert von weniger als 0,7 (vorzugsweise weniger als 0,3) sein, wobei dennoch akzeptable Wiedergaben eines mehrfarbigen Gegenstandes erhalten werden. Dies ist überraschend im Hinblick auf den hohen Anteil an Körnern, die in den Emulsionen der Erfindung vorliegen und einen mittleren Durchmes ser von größer als 0,7 Mikron aufweisen. Wird eine vergleichbare Silberhalogenidemulsion mit nicht-tafelförmi gen Silberhalogenidkörnern oder eine Silberhalogenidemulsion mit Körnern eines kleinen Aspektverhältnisses und gleicher Halogenidzusammensetzung und gleichem mittleren Korndurchmesser anstelle einer Silberbromi diodidemulsion mit hohem Aspektverhältnis nach der Erfindung verwendet, so wird ein höherer Grad und normalerweise ein nicht akzeptierbarer Grad einer Farbverfälschung erhalten. Gemäß einer speziellen bevor zugten Ausgestaltung der Erfindung sind mindestens die Minusblau-aufzeichnenden Schichten der Triade von blaues, grünes und rotes Licht aufzeichnenden Emulsionsschichten Silberbromidiodidemulsionsschichten gemäß der Erfindung. Als besonders zweckmäßig hat es sich erwiesen, wenn die blaues Licht aufzeichnende Emulsions schicht der Triade auch eine Schicht aus einer erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion mit einem hohen Aspektverhältnis ist. Gemäß einer weiteren speziellen vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung haben die tafelförmigen Silberhalogenidkörner, die in jeder der Emulsionsschichten der Triade vorhanden sind und die eine Dicke von weniger als 0,3 Mikron haben, einen mittleren Korndurchmesser von mindestens 1,0 Mikron, vorzugsweise mindestens 2 Mikron. Gemäß einer weiteren, besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfin dung kann den Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterialien ein ISO-Empfindlichkeitsindex von mindestens 180 zuge ordnet werden.

Die mehrfarbigen photographischen Aufzeichnungsmaterialien brauchen keine gelbe Filterschicht zwischen der zur Belichtung verwendeten Lichtquelle und den grünen und/oder roten Emulsionsschichten mit Silberhalo genidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses aufzuweisen, um diese Schichten vor einer Blaulicht-Belichtung zu schützen. Andererseits kann, sofern eine gelbe Filterschicht vorliegt, die Dichte dieser Schicht beträchtlich vermindert werden, und zwar auf eine Dichte, die unterhalb der Dichte der bisher verwendeten Gelbfilterschich ten liegt, die bisher dazu verwendet wurden, um grünes oder rotes Licht aufzeichnende Emulsionsschichten photographischer Aufzeichnungsmaterialien, die mit Tageslicht belichtet werden sollen, vor der Einwirkung von blauem Licht zu schützen. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung befindet sich keine blaues Licht aufzeichnende Emulsionsschicht zwischen den grünes Licht und/oder rotes Licht aufzeichnenden Emulsionsschichten der Triade und der Lichtquelle. Dies bedeutet, daß das Aufzeichnungsmaterial praktisch frei von blaues Licht absorbierendem Material zwischen den grünen und/oder roten Emulsionsschichten und der Belichtungsquelle ist.

Während nur eine grünes Licht oder rotes Licht aufzeichnende Silberbromidiodidemulsionsschicht mit Silber halogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses erforderlich ist, weist das mehrfarbige Aufzeichnungsmateri al mindestens drei separate Emulsionsschichten für die Aufzeichnung von blauem, grünem bzw. rotem Licht auf. Die Emulsionsschichten, zu deren Herstellung keine Emulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses verwendet wurde, können aus üblichen bekannten Emulsionsschichten bestehen. Zu ihrer Herstellung können beispielsweise übliche Emulsionen verwendet werden, wie sie in der Literaturstelle "Research Disclosure", Nr. 17643, Paragraph I, angegeben werden. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausge staltung der Erfindung enthalten alle Emulsionsschichten Silberbromidiodidkörner. Gemäß einer weiteren, besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht mindestens eine grünes Licht aufzeichnende Emulsionsschicht und mindestens eine rotes Licht aufzeichnende Emulsionsschicht aus einer erfindungsgemäßen Emulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses. Ist mehr als eine Emul sionsschicht vorgesehen, um im grünen und/oder roten Bereich des Spektrums aufzuzeichnen, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen, daß mindestens die empfindlichere Emulsionsschicht aus einer Emulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses erzeugt wurde. Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung sind sämtliche der blaues Licht, grünes und rotes Licht aufzeichnenden Emulsions schichten des Aufzeichnungsmaterials aus erfindungsgemäßen Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenid körnern eines hohen Aspektverhältnisses hergestellt worden.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen eignen sich - wie bereits dargelegt - in hervorragender Weise zur Herstellung von mehrfarbigen Aufzeichnungsmaterialien, in denen die Empfindlichkeit und der Kontrast der blaues, grünes und rotes Licht aufzeichnenden Emulsionsschichten sehr verschieden sein können. Die relative Blau-Intensivität der grünen oder roten, spektral sensibilisierten Silberbromidiodidemulsionsschichten mit Sil berhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses gemäß der Erfindung ermöglicht es, die grünes und/oder rotes Licht aufzeichnenden Emulsionsschichten an einer jeden Stelle eines mehrfarbigen photographischen Aufzeichnungsmaterials anzuordnen, unabhängig von den andern Emulsionsschichten und ohne daß übliche Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden müssen, um ihre Belichtung durch blaues Licht zu verhindern.

Unter Verwendung von erfindungsgemäßen Emulsionen hergestellte mehrfarbige Aufzeichnungsmaterialien eignen sich in besonders vorteilhafter Weise zur genauen Wiedergabe von Farben, wenn die Aufzeichnungsma terialien mit Tageslicht belichtet werden. Photographische Aufzeichnungsmaterialien dieses Typs sind dadurch gekennzeichnet, daß sie Blaulicht-, Grünlicht- und Rotlicht-Aufzeichnungen von praktisch aufeinander abge stimmtem Kontrast und begrenzter Empfindlichkeitsveränderung liefern, wenn sie einer 5500°K-(Tageslicht-) Lichtquelle exponiert werden. Der Ausdruck "im wesentlichen aufeinander abgestimmter Kontrast" bedeutet dabei, daß die blauen, grünen und roten Aufzeichnungen sich im Kontrast um weniger als 20 (vorzugsweise um weniger als 10) Prozent, bezogen auf den Kontrast der blauen Aufzeichnung, unterscheiden. Die begrenzte Empfindlichkeitsveränderung der blauen, grünen und roten Aufzeichnungen läßt sich als eine Empfindlichkeits veränderung (Δ log E) von weniger als 0,3 log E ausdrücken, wobei die Empfindlichkeitsveränderung die größe re der Unterschiede zwischen der Empfindlichkeit der grünen oder roten Aufze 99999 00070 552 001000280000000200012000285919988800040 0002003241634 00004 99880ichnung und der Empfindlichkeit der blauen Aufzeichnung ist.

Sowohl die Kontrast- als auch logarithmischen Empfindlichkeitsmessungen, die zur Bestimmung dieser Ver hältnisse der Aufzeichnungsmaterialien erforderlich sind, lassen sich durchführen durch Belichten eines Auf zeichnungsmaterials bei einer Farbtemperatur von 5500°K durch einen spektral nicht-selektiven Stufenkeil (Stufenkeil von neutraler Dichte), z. B. einen Kohlenstoff-Testgegenstand, und Entwicklung des Aufzeichnungs materials, vorzugsweise unter den Verfahrensbedingungen, die für das Material empfohlen werden. Durch Messung der blauen, grünen und roten Dichten des Aufzeichnungsmaterials für die Durchlässigkeit von blauem Licht einer Wellenlänge von 435,8 nm, grünem Licht einer Wellenlänge von 546,1 nm und rotem Licht einer Wellenlänge von 643,8 nm, wie in dem US-Standard PH2.1-1952, veröffentlicht von dem American National Institute (ANSI), 1430 Broadway, New York, N.Y. 10 018, beschrieben, lassen sich blaue, grüne und rote Charakteristikkurven für das Aufzeichnungsmaterial aufzeichnen. Weist das photographische Aufzeichnungs material anstatt eines transparenten Schichtträgers einen reflektierenden Schichtträger auf, so treten an die Stelle der Transmissionsdichten Reflexionsdichten. Aus den blauen, grünen und roten Charakteristikkurven lassen sich Empfindlichkeit und Kontrast nach bekannten Verfahren ermitteln. Die spezielle Empfindlichkeits- und Kontrast-Meßmethode, die folgt, ist von nur geringer Bedeutung, vorausgesetzt, daß eine jede der blauen, grünen und roten Aufzeichnungen auf gleiche Weise gemessen wird. Eine Vielzahl von standardisierten sensito metrischen Meßverfahren für mehrfarbige Aufzeichnungsmaterialien ist von dem American National Standards Institute (ANSI) publiziert worden. Die folgenden Standards sind repräsentiv: American Standard PH21-1979, PH2.47-1979 und PH2.27-1979.

Die erfindungsgemäßen photographischen Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterialien, die eine genaue Farbwieder gabe ermöglichen, wenn sie mit Tageslicht belichtet werden, haben beträchtliche Vorteile gegenüber vergleich baren üblichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien. In den photographischen Aufzeichnungsmateria lien kann die begrenzte Blauempfindlichkeit der grünen und roten spektral sensibilisierten Silberbromidiodide mulsionsschichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern dazu benutzt werden, um die Blauempfindlichkeit der blauaufzeichnenden Schicht und die Blauempfindlichkeit der minusblauaufzeichnenden Emulsionsschichten voneinander zu trennen. Je nach dem speziellen Anwendungszweck kann die Verwendung von tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern in den grünes Licht und rotes Licht aufzeichnenden Emulsionsschichten per se zu einer wünschenswert großen Trennung im blauen Ansprechvermögen der blaues Licht und minusblaues Licht aufzeichnenden Emulsionsschichten führen.

In einigen Anwendungsfällen kann es wünschenswert sein, die Blauempfindlichkeitstrennungen der blaues Licht und minus blaues Licht aufzeichnenden Emulsionsschichten weiter zu erhöhen, durch Anwendung üblicher Blauempfindlichkeits-Trenntechniken, um die Blauempfindlichkeitstrennungen zu ergänzen, die durch Vorhan densein von tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses hervorgerufen werden. Liegt beispielsweise in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial die empfindlichste, grünes Licht auf zeichnende Emulsionsschicht der zur Belichtung verwendeten Lichtquelle am nächsten und liegt die empfind lichste, blaues Licht aufzeichnende Emulsionsschicht von der Lichtquelle am weitesten entfernt, so kann die Trennung der Blauempfindlichkeit der blaues und grünes Licht aufzeichnenden Emulsionsschichten, obwohl eine Differenz von einer vollen Größenordnung vorliegen kann (1,0 log E), wenn die Emulsionen getrennt voneinan der auf einen Schichtträger aufgetragen und belichtet worden sind, effektiv durch die Schichtanordnung vermin dert werden, da die grünes Licht aufzeichnende Emulsionsschicht sämtliches blaues Licht während der Belich tung empfängt und da die grünes Licht aufzeichnende Emulsionsschicht und andere darüberliegende Schichten etwas von dem blauen Licht absorbieren oder reflektieren können, bevor es die blaues Licht aufzeichnende Emulsionsschicht erreicht. In einem solchen Falle kann die Verwendung eines höheren Iodidanteiles in der blaues Licht aufzeichnenden Emulsionsschicht dazu verwendet werden, um die tafelförmigen Körner in der Erhöhung der Blauempfindlichkeitstrennung der blaues Licht und minusblaues Licht aufzeichnenden Emulsions schichten zu unterstützen. Befindet sich eine blaues Licht aufzeichnende Emulsionsschicht der zur Belichtung verwendeten Lichtquelle näher als die minusblaues Licht aufzeichnende Emulsionsschicht, so kann ein Gelbfilt ermaterial beschränkter Dichte zwischen den blaues Licht und minus blaues Licht aufzeichnenden Emulsions schichten angeordnet werden, um die Blau- und Minusblautrennung zu erhöhen. In keinem Falle jedoch ist es erforderlich, Gebrauch von den bekannten üblichen Empfindlichkeits-Trenntechniken in dem Ausmaß zu ma chen, daß sie selbst zu einer Differenz einer Größenordnung bei der Blauempfindlichkeitstrennung führen, wie es bisher erforderlich war. Eine solche Maßnahme wird jedoch nicht ausgeschlossen, wenn ausgesprochen große Blau- und Minusblau-Empfindlichkeitstrennung für spezielle Anwendungszwecke erwünscht sind. Infolgedessen eignen sich unter Verwendung erfindungsgemäßer Emulsionen hergestellte Mehrfarb-Aufzeichnungsmateria lien zur getreuen Farbwiedergabe, wenn sie unter ausgeglichenen Belichtungsbedingungen belichtet werden, wobei beträchtlich größere Möglichkeiten bezüglich des Aufbaues des Aufzeichnungsmaterials erreicht werden, als es bisher möglich war.

Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterialien werden oftmals als solche mit farbbildenden Schichteinheiten beschrie ben. In den meisten Fällen enthalten mehrfarbige Aufzeichnungsmaterialien drei übereinander angeordnete farbbildende Schichteinheiten, von denen eine jede mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, die Licht eines anderen Drittels des Spektrums aufzuzeichnen vermag und ein komplementäres subtraktives primäres Farbstoffbild zu erzeugen vermag. Infolgedessen werden blaues Licht, grünes Licht und rotes Licht aufzeichnende farbbildende Schichteinheiten verwendet, um gelbe, purpurrote bzw. blaugrüne Farbstoffbilder zu erzeugen. Bildfarbstoffe liefernde Verbindungen brauchen nicht in jeder farbbildenden Schichteinheit vor handen zu sein, sondern können vielmehr aus Entwicklungslosungen zugeführt werden. Wenn Bildfarbstoffe erzeugende Verbindungen in das Aufzeichnungsmaterial eingearbeitet werden, so können sie in einer Emul sionsschicht vorliegen, oder in einer Schicht, die so angeordnet ist, daß in diese oxidierte Entwicklerbindung oder ein Elektronenübertragungsmittel aus einer benachbarten Emulsionsschicht der gleichen farbbildenden Schicht einheit eindringen kann.

Um die Wandung von oxidierten Entwicklerverbindungen oder Elektronenübertragungsmitteln zwischen farbbildenden Schichteneinheiten unter Ausbildung von Farbverschiebungen zu vermeiden, ist es üblich, sog. Abfangverbindungen einzusetzen. Diese Abfangverbindungen können in den Emulsionsschichten selbst unter gebracht werden, wie es beispielsweise aus der US-PS 29 37 086 bekannt ist und/oder in Zwischenschichten zwischen einander benachbarten farbbildenden Schichteinheiten, wie es beispielsweise aus der US-PS 23 36 327 bekannt ist.

Obgleich eine jede farbbildende Schichteinheit eine einzelne Emulsionsschicht aufweisen kann, liegen oftmals in einer farbbildenden Schichteinheit zwei, drei oder mehrere Emulsionsschichten von unterschiedlicher photo graphischer Empfindlichkeit vor. In den Fällen, in denen die gewünschte Schichtanordnung es nicht ermöglicht, daß mehrere Emulsionsschichten, die sich in ihrer Empfindlichkeit voneinander unterscheiden, in einer einzelnen farbbildenden Schichteneinheit vorliegen, ist es übliche Praxis, in einem photographischen Aufzeichnungsmate rial mehrere (gewöhnlich zwei oder drei) blaues Licht, grünes Licht und/oder rotes Licht aufzeichnende farbbil dende Schichteneinheiten vorzusehen.

Mindestens eine grünes oder rotes Licht aufzeichnende Emulsionsschicht mit tafelförmigen Silberbromid- oder Silberbromidiodidkörnern - wie beschrieben - ist derart im Aufzeichnungsmaterial angeordnet, daß ein erhöhter Anteil von blauem Licht während der bildweisen Belichtung des Aufzeichnungsmaterials auf diese Schicht fällt. Der erhöhte Anteil an blauem Licht, das die Silberhalogenidemulsionsschicht mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses erreicht, kann sich aus der verminderten Blaulicht-Ab sorption einer darüberliegenden Gelbfilterschicht ergeben oder vorzugsweise durch vollständige Eliminierung von darüberliegenden Gelbfilterschichten. Der erhöhte Anteil an blauem Licht, das die Silberhalogenidemul sionsschicht mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern erreicht, kann ebenfalls auf einer Umgestaltung der farbbildenden Schichteinheit beruhen, in der sie enthalten ist, und zwar in einer Verschiebung näher zur belichtenden Lichtquelle. Beispielsweise können grünes Licht und rotes Licht aufzeichnende farbbildende Schichteinheiten mit grünes und rotes Licht aufzeichnenden Emulsionsschichten mit tafelförmigen Silberhalo genidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses näher zur Lichtquelle hin angeordnet werden, als die blaues Licht aufzeichnende farbbildende Schichteneinheit.

Die photographischen Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterialien, die unter Verwendung von erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen hergestellt werden können, können irgendeine Form aufweisen, die den erwähnten Erfordernissen genügt. So können die Aufzeichnungsmaterialien z. B. eine jede der sechs möglichen Schichten anordnungen aufweisen, die in dem Buch von Gorokhovskii "Spectral Studies of the Photographic Process", New York, auf Seite 211 in Tabelle 27a angegeben werden. Beispielsweise ist es ferner möglich bei der Herstellung eines üblichen photographischen Silberhalogenid-Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterials ein oder mehrere Emul sionsschichten aus erfindungsgemäßen Emulsionen, die gegenüber dem Minusblaubereich des Spektrums sensi bilisiert sind, hinzuzufügen und derart anzuordnen, daß auf sie die zur Belichtung verwendete Strahlung eher auftrifft als auf die übrigen Emulsionsschichten. In den meisten Fällen hat es sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, ein oder mehrere der bisher verwendeten Minusblau-aufzeichnenden Schichten durch Schichten aus Minus blau aufzeichnenden Emulsionen gemäß der Erfindung zu ersetzen, gegebenenfalls unter gleichzeitiger Veränderung der Schichtenanordnung.

Andere Schichtenanordnungen als die in der zitierten Literaturstelle angegebenen Schichtenanordnungen lassen sich am besten in der folgenden Weise veranschaulichen.

Schichtenanordnung I

Belichtung
↓
B
ZWS
TG
ZWS
TR

Schichtenanordnung II

Belichtung
↓
TEB
ZWS
TEG
ZWS
TER
ZWS
GB
ZWS
GG
ZWS
GR

Schichtenanordnung III

Belichtung
↓
TG
ZWS
TR
ZWS
B

Schichtenanordnung IV

Belichtung
↓
TEG
ZWS
TER
ZWS
TGG
ZWS
TGR
ZWS
B

Schichtenanordnung V

Belichtung
↓
TEG
ZWS
TER
ZWS
TEB
ZWS
TGG
ZWS
TGR
ZWS
GB

Schichtenanordnung VI

Belichtung
↓
TER
ZWS
TB
ZWS
TEG
ZWS
TER
ZWS
GG
ZWS
GR

Schichtenanordnung VII

Belichtung
↓
TER
ZWS
TEG
ZWS
TB
ZWS
TEG
ZWS
TGG
ZWS
TER
ZWS
TGR

In den Schaubildern bedeuten:

B, G und R kennzeichnen blaues, grünes bzw. rotes Licht aufzeichnende farbbildende Schichteinheiten üblichen Typs;

T vor B, G oder R bedeutet, daß es sich bei den farbbildenden Schichteinheiten um eine Schichteneinheiten mit einer oder mehreren Schichten aus Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses gemäß der Erfindung handelt, wie sie im vorstehenden näher beschrieben wurden.

Der Buchstabe E vor den Buchstaben B, G oder R bedeutet, daß die farbbildende Schichteneinheit eine höhere photographische Empfindlichkeit aufweist, wie mindestens eine andere farbbildende Schichteneinheit, die Licht im gleichen Drittel des Spektrums in der gleichen Schichtenanordnung aufzeichnet;
Der Buchstabe G vor der farbbildenden Schichteneinheit B, G oder R bedeutet, daß die farbbildende Schichteneinheit eine geringere photographische Empfindlichkeit aufweist als mindestens eine andere farbbildende Schichteneinheit, die Licht des gleichen Drittels des Spektrums mit der gleichen Schichtenanordnung aufzeichnet;
ZWS kennzeichnet eine Zwischenschicht mit einer Abfangverbindung, die jedoch frei oder praktisch frei von Gelbfiltermaterial ist.

Eine jede empfindlichere oder weniger empfindlichere farbbildende Schichteneinheit kann sich in der Empfänglichkeit von einer anderen farbbildenden Schichteneinheit, die Licht des gleichen Drittels des Spektrums aufzeichnet, als Folge ihrer Position in der Schichtenanordnung, ihren eigenen Empfindlichkeitseigenschaften oder in beidem unterscheiden.

In den Schichtenanordnungen I bis VII ist die Position des Schichtträgers nicht dargestellt. Gemäß üblicher Praxis befindet sich der Schichtträger in den meisten Fällen von der Lichtquelle am weitesten entfernt, d. h. unterhalb der dargestellten Schichten bzw. Schichteneinheiten. Ist der Schichtträger farblos und lichtdurchlässig, d. h. transparent, so kann er auch zwischen der Lichtquelle und den angegebenen Schichten vorhanden sein. Anders ausgedrückt: Der Schichtträger kann sich zwischen der Lichtquelle und jeder farbbildenden Schichteneinheit befinden, die Licht aufzeichnen soll, demgegenüber der Schichtträger transparent ist.

Die Schichtenanordnung I stellt ein Aufzeichnungsmaterial dar, das kein gelbes Filtermaterial enthält. Wie im Falle üblicher Aufzeichnungsmaterialien mit gelbem Filtermaterial liegt die blauaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit der Lichtquelle am nächsten. Gemäß einer einfachen Ausgestaltung weist jede farbbildende Schichteneinheit eine Silberhalogenidemulsionsschicht auf. Andererseits kann jedoch jede farbbildende Schichteneinheit auch zwei, drei oder noch mehr verschiedene Silberhalogenidemulsionsschichten aufweisen. Wenn eine Triade von Emulsionsschichten, eine von höchster Empfindlichkeit vor jeder der farbbildenden Schichteneinheiten verglichen wird, so weisen sie vorzugsweise einen im wesentlichen aufeinander abgestimmten Kontrast auf und die photographischen Empfindlichkeiten der grünes Licht und rotes Licht aufzeichnenden Emulsionsschichten unterscheiden sich von der Empfindlichkeit der blaues Licht aufzeichnenden Emulsionsschichten um weniger als 0,3 log E Einheiten. Liegen zwei, drei oder noch mehr verschiedene Emulsionsschichten in jeder farbbildenden Einheit vor, die sich in ihrer Empfindlichkeit voneinander unterscheiden, so liegen vorzugsweise zwei, drei oder mehr Triaden von Emulsionsschichten in der Schichtenanordnung I vor, die das angegebene Kontrast- und Empfindlichkeitsverhältnis aufweisen. Die Abwesenheit von gelbem Filtermaterial unterhalb der blauaufzeichnenden farbbildenden Einheit erhöht die photographische Empfindlichkeit dieser Einheit.

Es ist nicht erforderlich, daß die Zwischenschichten in der Schichtenanordnung I keinerlei gelbes Filtermaterial aufweisen. So können beispielsweise geringere als übliche Mengen eines gelben Filtermaterials zwischen der blaues und grünes Licht aufzeichnenden farbbildenden Einheit angeordnet sein, ohne von den Lehren der Erfindung abzuweichen. Des weiteren kann die Zwischenschicht, die die grünes und rotes Licht aufzeichnenden Schichteneinheiten voneinander trennt, bis zu üblichen Mengen an gelbem Filtermaterial enthalten, ohne von der Lehre der Erfindung abzuweichen. Werden übliche Mengen an gelbem Filtermaterial verwendet, so braucht die rotes Licht aufzeichnende farbbildende Einheit keine tafelförmigen Silberbromidiodidkörner - wie oben beschrieben - zu enthalten, sondern kann vielmehr jede übliche Form aufweisen, unter den Bedingungen der angegebenen Kontrast- und Empfindlichkeitsbetrachtungen.

Zur Vermeidung unnötiger Wiederholungen sollen im folgenden bei der Diskussion der Anordnungen II bis VII nur die Merkmale erörtert werden, die sich von der Schichtenanordnung I unterscheiden. Im Falle der Schichtenanordnung II sind anstatt empfindlicher und weniger empfindlicher blaues, rotes oder grünes Licht aufzeichnender Emulsionsschichten in der gleichen farbbildenden Schichteneinheit zwei separate blaues, grünes und rotes Licht aufzeichnende farbbildende Schichteneinheiten vorgesehen. Nur Emulsionsschicht oder Schichten der empfindlicheren farbbildenden Einheiten brauchen tafelförmige Silberbromidiodidkörner - wie oben beschrieben - zu enthalten. Die geringer empfindlichen grünes Licht und rotes Licht aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten sind aufgrund ihrer geringen Empfindlichkeiten wie auch deshalb, weil die empfindlichere blaues Licht aufzeichnende farbbildende Schichteneinheit über ihnen liegt, vor einer Belichtung mit blauem Licht auch ohne Anwendung eines Gelbfiltermaterials ausreichend geschützt. Die Verwendung von Silberbromidiodidemulsionsschichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses in der Emulsionsschicht oder den Emulsionsschichten der weniger empfindlichen grünes und/oder rotes Licht aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten ist natürlich nicht ausgeschlossen. Dadurch, daß die empfindlichere rotes Licht aufzeichnende Schichteneinheit über der weniger empfindlichen grünes Licht aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit liegt, läßt sich eine erhöhte Empfindlichkeit erzielen, entsprechend den Angaben der US-PS 41 84 876 und den DE-OS 27 04 797, 26 22 923, 26 22 924 und 27 04 826.

Die Schichtenanordnung III unterscheidet sich von der Schichtenanordnung I darin, daß sich die blaues Licht aufzeichnende farbbildende Schichteneinheit am weitesten von der Lichtquelle entfernt befindet. Dadurch ist die grünes Licht aufzeichnende farbbildende Schichteneinheit die der Lichtquelle am nächsten liegende Schichten seinheit und die rotes Licht aufzeichnende farbbildende Schichteneinheit liegt der Lichtquelle näher. Diese Schichtenanordnung hat sich als besonders vorteilhaft zur Erzeugung von scharfen, qualitativ hochwertigen Mehrfarbbildern erwiesen. Die grünes Licht aufzeichnende Schichteneinheit, die den wichtigsten visuellen Beitrag für das Farbbild liefert, vermag, da sie der Lichtquelle am nächsten liegt, ein sehr scharfes Bild zu erzeugen, da keine darüberliegenden Schichten vorliegen, die Licht streuen können. Die rotes Licht aufzeichnen de farbbildende Schichteneinheit, die den nächst wichtigen visuellen Beitrag zur Farbbildgestaltung liefert, empfängt Licht, das durch die grünes Licht aufzeichnende farbbildende Schichteneinheit gelangt ist und infolge dessen in keiner blaues Licht aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit gestreut wurde. Obgleich die blaues Licht aufzeichnende farbbildende Schichteneinheit im Vergleich zur Schichtenanordnung I benachteiligt ist, hebt der Schärfeverlust doch nicht die Vorteile auf, die in den grünes Licht und rotes Licht aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten erreicht werden, da die blaues Licht aufzeichnende farbbildende Schichtenein heit bei weitem den geringsten visuellen Beitrag zum Mehrfarbenbild liefert.

Die Schichtenanordnung IV erweitert die Schichtenanordnung III durch Verwendung von separaten und empfindlicheren und weniger empfindlicheren grünes und rotes Licht aufzeichnenden farbbildenden Schichten einheiten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses. Die Schichtenanordnung V unterscheidet sich von der Schichtenanordnung IV darin, daß eine zusätzliche blaues Licht aufzeichnende farbbildende Schichteneinheit über den weniger empfindlichen grünes, rotes und blaues Licht aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten angeordnet ist. Die empfindlichere blaues Licht aufzeichnende Schichtenein heit enthält Silberbromidiodidkörner eines hohen Aspektverhältnisses - wie oben beschrieben -. Die empfind lichere blaues Licht aufzeichnende farbbildende Schichteneinheit absorbiert in diesem Falle blaues Licht und vermindert infolgedessen den Anteil an blauem Licht, der die weniger empfindlichen grünes und rotes Licht aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten erreicht. Gemäß einer abgewandelten Form brauchen die weniger empfindlichen grünes und rotes Licht aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten keine tafelför migen Silberhalogenidkörner eines hohen Aspektverhältnisses zu enthalten.

Die Schichtenanordnung VI unterscheidet sich von der Schichtenanordnung IV in der Anordnung einer blaues Licht aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern zwischen den grünes und rotes Licht aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten und der Lichtquelle. Wie bereits dargelegt, kann die blaues Licht aufzeichnende farbbildende Schichteneinheit mit tafelförmigen Silberhalogenid körnern aus einer oder mehreren blaues Licht aufzeichnenden Emulsionsschichten mit tafelförmigen Silberhalo genidkörnern bestehen, wobei in dem Falle, in dem mehrere blaues Licht aufzeichnende Emulsionsschichten vorhanden sind, diese von unterschiedlicher Empfindlichkeit sein können. Zur Kompensierung der weniger begünstigten Position, welche die rotes Licht aufzeichnende farbbildende Schichteneinheit andererseits einneh men würde, unterscheidet sich die Schichtenanordnung VI von der Schichtenanordnung IV auch darin, daß eine zweite empfindlichere rotes Licht aufzeichnende farbbildende Schichteneinheit vorgesehen ist, die zwischen der blaues aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit mit tafelförmigen Silberhalogenidkörpern und der Licht quelle angeordnet ist. Aufgrund der begünstigten Position, welche die zweite empfindlichere rotes Licht auf zeichnende farbbildende Schichteneinheit einnimmt, ist sie empfindlicher als die erste empfindlichere, rotes Licht aufzeichnende Schichteneinheit, wenn die beiden Einheiten aus identischen Emulsionen aufgebaut sind. Zu beachten ist natürlich, daß die erste und die zweite empfindliche rotes Licht aufzeichnende farbbildende Schich teneinheit ggf. aus den gleichen oder verschiedenen Emulsionen hergestellt werden können und daß ihre relativen Empfindlichkeiten nach üblichen Methoden eingestellt werden können. Anstelle der Verwendung von zwei empfindlichen oder empfindlicheren rotes Licht aufzeichnende Schichteneinheiten, wie dargestellt, kann die zweite empfindliche rotes Licht aufzeichnende Schichteneinheit ggf. auch durch eine zweite empfindliche oder empfindlichere grünes Licht aufzeichnende farbbildende Schichteneinheit ersetzt werden. Die Schichten anordnung VII kann mit der Schichtenanordnung VI identisch sein, unterscheidet sich jedoch darin, daß sowohl eine zweite empfindliche, rotes Licht aufzeichnende farbbildende Schichteneinheit mit tafelförmigen Silberhalo genidkornern und eine zweite empfindliche grünes Licht aufzeichnende farbbildende Schichteneinheit mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern zwischen der Lichtquelle und der blaues Licht aufzeichnenden Schichten einheit mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern angeordnet sind. Natürlich sind noch viele andere vorteilhafte Schichtenanordnungen möglich, d. h. die dargestellten Schichtenanordnungen I bis VII stellen nur Beispiele für mögliche Schichtenanordnungen dar. In jeder der angegebenen verschiedenen Schichtenanordnungen können entsprechende grünes und rotes Licht aufzeichnende farbbildende Schichteneinheiten vertauscht werden, d. h. die empfindlichen oder empfindlicheren rotes Licht und grünes Licht aufzeichnenden farbbildenden Schichten einheiten können ihre Position in den verschiedenen Schichtenanordnungen tauschen und zusätzlich oder alternativ können die weniger empfindlichen grünes und rotes Licht aufzeichnenden farbbildenden Schichten einheiten ihre Position wechseln.

Obgleich photographische Emulsionen, die zur Herstellung von mehrfarbigen Bildern aus Kombinationen von subtraktiven primären Farbstoffen verwendet werden, normalerweise in einem Aufzeichnungsmaterial eine Vielzahl von übereinandergeordneten Schichten bilden, die Farbstoffe liefernde Verbindungen enthalten, z. B. Bildfarbstoffe liefernde Kuppler, ist dies nicht erforderlich. Vielmehr ist es auch möglich drei farbbildende Komponenten, normalerweise "Pakete" bezeichnet, von denen ein jedes eine Silberhalogenidemulsion für die Aufzeichnung von Licht eines Drittels des sichtbaren Spektrums und einen Farbkuppler enthalt der in der Lage ist, einen komplementären subtraktiven Farbstoff zu liefern, gemeinsam in einer einzelnen Schicht eines photo graphischen Materials zur Herstellung eines Mehrfarbbildes unterzubringen. Beispiele für derartige Aufzeich nungsmaterialien vom sog. Mischpakettyp sind beispielsweise aus den US-PS 26 98 794 und 28 43 489 bekannt.

Es ist die relativ starke Trennung der Blau- und Minusblau-Empfindlichkeit der grünes und rotes Licht aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten mit tafelförmigen Silberbromidiodidemulsionen, die eine Re duktion oder Eliminierung von gelben Filtermaterialien ermöglicht und/oder neue Schichtenanordnungen. Eine Methode, die angewandt werden kann, um ein quantitatives Maß des relativen Ansprechvermögens von grünes Licht und rotes Licht aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten gegenüber blauem Licht in einem mehrfarbigen photographischen Aufzeichnungsmaterial zu erhalten, besteht darin, einen Abschnitt eines mehr farbigen Aufzeichnungsmaterials durch einen Stufenkeil zu belichten, wozu zunächst eine neutrale Lichtquelle verwendet wird, d. h. eine Lichtquelle, die Licht von 5500°K ausstrahlt, worauf die Probe entwickelt wird. Eine zweite Probe wird in gleicher Weise belichtet mit der Ausnahme jedoch, daß ein Wratten-Filter 98, das lediglich Licht zwischen 400 und 490 nm durchläßt, zwischen Lichtquelle und Probe gebracht wird, worauf die Probe in gleicher Weise entwickelt wird. Unter Verwendung von blauen, grünen und roten Transmissionsdichten, be stimmt nach dem amerikanischen Standard PH2.1-1952, wie oben beschrieben, lassen sich drei Farbstoff-Cha rakteristikkurven für jede Probe aufzeichnen. Die Differenzen Δ und Δ' in der Blauempfindlichkeit der blaues Licht aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit(en) und der Blauempfindlichkeit der grünes oder rote s Licht aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit(en) lassen sich aus den folgenden Gleichungen bestimmen:

(A) Δ = (B_W98-G_W98)-(B_N-G_N) oder (B) Δ' = (B_W98-R_W98)-(B_N-R_N)

wobei bedeuten:
B_W98 ist die Blauempfindlichkeit der blaues Licht aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit(en), die durch das Wratten-Filter 98 belichtet wurde;
G_W98 ist die Blauempfindlichkeit der grünes Licht aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit(en), die durch das Wratten-Filter 98 belichtet wurde;
R_W98 ist die Blauempfindlichkeit der rotes Licht aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit(en) die durch das Wratten-Filter 98 belichtet wurde;
B_N ist die Blauempfindlichkeit der blaues Licht aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit(en), die mit neutralem Licht (5500°K) belichtet wurde;
G_N ist die Grünempfindlichkeit der grünes Licht aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit(en), die mit neutralem Licht (5500°K) belichtet wurde und
R_N ist die Rotempfindlichkeit der rotes Licht aufzeichnenden farbbildenden Schichteinheit(en), die mit neutra lem Licht (5500°K) belichtet wurde.

Die vorstehende Beschreibung mißt den blaues, grünes und rotes Licht aufzeichnenden farbbildenden Schich teneinheiten blaue, grüne bzw. rote Dichten zu, und ignoriert eine unerwünschte spektrale Absorption durch die gelben, purpurroten und blaugrünen Farbstoffe. Eine derartige unerwünschte spektrale Absorption weist jedoch keine solche Größenordnung auf, durch die die Ergebnisse wesentlich beeinflußt werden können.

Die Mehrfach-Aufzeichnungsmaterialien weisen in Abwesenheit eines gelben Filtermaterials eine Blauemp findlichkeit durch die blaues Licht aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten auf, die mindestens 6 ×, vorzugsweise mindestens 8 × und in optimaler Weise mindestens 10 × so groß ist wie die Blauempfindlichkeit der grünes und/oder rotes Licht aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten, die Emulsionsschichten mit tafelförmigem Silberhalogenid eines hohen Aspektverhältnisses enthalten. Beispielsweise weist ein übliches photographisches Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterial ohne Gelbfilter eine Blau-Empfindlichkeitsdifferenz zwi schen der blaues Licht aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit und der grünes Licht aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit(en) von weniger als 4 × auf (0,55 log E) im Vergleich zu nahezu dem 10fachen (0,95 log E) im Falle eines vergleichbaren Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterials, das nach den Lehren der Erfindung hergestellt worden ist. Dieser Vergleich veranschaulicht die vorteilhafte Verminderung der Blauempfindlichkeit von grünes Licht aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten, die sich durch Verwendung von Silberbro midiodidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses erzielen läßt.

Ein weiteres Maß für die große Trennung von Blauempfindlichkeit und Minusblauempfindlichkeit im Falle von Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterialien besteht darin, die Grünempfindlichkeit einer grünes Licht aufzeich nenden farbbildenden Schichteneinheit oder die Rotempfindlichkeit einer rotes Licht aufzeichnenden farbbil denden Schichteneinheit mit ihrer Blauempfindlichkeit zu vergleichen. Dabei können die gleichen Belichtungs- und Entwicklungsmethoden - wie oben beschrieben - angewandt werde n mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle der Belichtung mit neutralem Licht eine Minusblaulicht Belichtung unter Einschaltung eines Wratten Filters Nr. 9 erfolgt, der lediglich Licht jenseits von 490 nm durchläßt. Die quantitativen Differenzen Δ'' und Δ''' lassen sich bestimmen aus den folgenden Gleichungen.

(C)Δ'' = G_W9-G_G98 oder (D)Δ''' = R_W9-R_W98,

wobei G_W98 und R_W98 die bereits angegebene Bedeutung haben und wobei ferner bedeuten:
G_W9 die Grünempfindlichkeit der grünes Licht aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit(en), die durch das Wratten-Filter 9 belichtet wurde und
R_W9 die Rotempfindlichkeit der rotes Licht aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit(en), die durch Wrat ten-Filter 9 belichtet wurde.

Dabei wird eine unerwünschte spektrale Absorption durch die Farbstoffe, da unbedeutend, wiederum igno riert.

Rotes und grünes Licht aufzeichnende farbbildende Schichteneinheiten mit Silberbromidiodidemulsions schichten mit tafelformigen Silberhalogenidkörnern - wie oben beschrieben - zeigen eine Differenz zwischen ihrer Empfindlichkeit im blauen Bereich des Spektrums und ihrer Empfindlichkeit in dem Teil des Spektrums, demgegenüber sie spektral sensibilisiert worden sind (d. h. eine Differenz in ihren Blau- und Minusblauempfind lichkeiten) von mindestens dem 10fachen (1,0 log E), vorzugsweise von mindestens dem 20fachen (1,3 log E).

In einem später folgenden Beispiel ist die Differenz größer als das 20fache (1,35 log E), wohingegen im Falle eines vergleichbaren Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterials des Standes der Technik ohne Gelbfiltermaterial die Differenz weniger als das 10fache (0,95 log E) beträgt.

Bei einem Vergleich der quantitativen Beziehungen A zu B und C zu D im Falle des gleichen Materials, sind die Ergebnisse nicht identisch, und zwar auch dann nicht, wenn die grünes Licht und rotes Licht aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten identisch sind (ausgenommen ihre Wellenlänge der spektralen Sensibilisie rung). Der Grund hier liegt darin, daß in den meisten Fällen die rotes Licht aufzeichnende farbbildende Schichteneinheit(en) Licht empfängt, das bereits durch die entsprechende grünes Licht aufzeichnende farbbil dende Schichteneinheit(en) gelangt ist. Wird jedoch ein zweites Material hergestellt, das dem ersten Material entspricht mit der Ausnahme, daß die entsprechenden grünes und rotes Licht aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten ihre Position gewechselt haben, so weist die rotes Licht aufzeichnende farbbildende Schich teneinheit(en) des zweiten Materials praktisch identische Werte für die Beziehungen B und D auf, welche die grünes Licht aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten des ersten Materials für die Beziehungen A bzw. C zeigt Kürzer ausgedrückt:
Die alleinige Wahl der grünen spektralen Sensibilisierung im Gegensatz zur roten spektralen Sensibilisierung beeinflußt die Werte, die durch den oben beschriebenen quantitativen Vergleich erhalten werden, nicht wesent lich. Infolgedessen ist es übliche Praxis, nicht zwischen grünen und roten Empfindlichkeiten zu unterscheiden bei Vergleich mit der Blauempfindlichkeit, sondern sich auf grüne und rote Empfindlichkeiten, im allgemeinen als Minusblauempfindlichkeiten bezeichnet, zu beziehen.

Die erfindungsgemäßen Silberbromidiodidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses sind des weiteren vorteilhaft aufgrund ihrer verminderten hochwinkligen Lichtstreuung im Vergleich zu Silberhalogenidemulsionen ohne tafelförmige Silberhalogenidkörner oder mit Silberhalogenidkör nern eines niedrigen Aspektverhältnisses. Dies läßt sich quantitativ veranschaulichen.

Wie in Fig. 5 dargestellt ist, ist eine Probe einer erfindungsgemäßen Emulsion 1 auf einen transparenten durchlässigen Träger 3 in einer Silberbeschichtungsstärke von 1,08 g/m² aufgetragen. Obgleich nicht dargestellt, werden die Emulsionsschicht und der Träger vorzugsweise in eine Flüssigkeit eingetaucht, die einen im wesentli chen angepaßten Refraktionsindex aufweist, um die Fresnel-Reflexionen an den Oberflächen des Trägers und der Emulsionsschicht auf ein Minimum zu vermindern. Die Emulsionsschicht wird senkrecht zur Trägerebene mittels gerichtetem Licht einer Lichtquelle 5 belichtet. Das aus der Lichtquelle stammende Licht gelangt über den durch die gestrichelte Linie 7 angedeuteten Weg bei A auf die Emulsionsschicht. Licht, das durch den Träger und die Emulsionsschicht gelangt, läßt sich in einer konstanten Entfernung von der Emulsionsschicht auf einer Halbkugel-Bestimmungsoberfläche 9 abtasten. In einem Punkte B, der an der Schnittstelle der verlängerten Linie 7 auf der Bestimmungsoberfläche liegt, wird Licht einer maximalen Intensität festgestellt.

Bei dem Punkt C auf der Bestimmungsoberfläche handelt es sich um einen willkürlich gewählten Punkt. Die gestrichelt dargestellte Linie zwischen A und C bildet einen Winkel Φ mit der Emulsionsschicht. Durch Bewe gung des Punktes C auf der Bestimmungsoberfläche ist es möglich, den Winkel Φ von 0 auf 90° zu verändern. Durch Messung der Intensität des gestreuten Lichtes als Funktion des Winkels Φ ist es möglich (aufgrund der rotationalen Symmetrie der Lichtstreuung um die optische Achse 7), die cumulative Lichtverteilung als eine Funktion des Winkels Φ zu bestimmen. Bezüglich der cumulativen Lichtverteilung sei verwiesen auf die Arbeit von DePalma und Gasper, "Determining the Optical Properties of Photographic Emulsions by the Monte Carlo Method", veröffentlicht in der Zeitschrift "Photographic Science and Engineering", Band 16, Nr. 3, Mai-Juni 1971, Seiten 181-191.

Nach Bestimmung der cumulativen Lichtverteilung als Funktion des Winkels Φ bei Werten von 0 bis 90° für die Emulsionsschicht I gemäß der Erfindung, wird das Verfahren unter Verwendung einer üblichen Emulsions schicht von gleichem mittleren Kornvolumen und gleicher Silberbeschichtungsstärke auf einem anderen Teil des Schichtträgers 3 wiederholt. Bei einem Vergleich der cumulativen Lichtverteilung als Funktion des Winkels Φ der beiden Emulsionen bei Werten für den Winkel Φ bis zu 70° (und in manchen Fällen bis zu 80° und höher) ergibt sich, daß die Menge an gestreutem Licht im Falle der erfindungsgemäßen Emulsionsschicht geringer ist. In Fig. 5 ist der Winkel Θ als komplementärer Winkel zum Winkel Θ angegeben. Der Streuungswinkel, der hier diskutiert wird, ist der Winkel Φ. Dies bedeutet, daß die erfindungsgemäßen Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses durch eine geringere hochwinklige Streuung gekenn zeichnet sind. Da es die hochwinklige Lichtstreuung ist, die in unverhältnismäßig hoher Weise zur Verminderung der Bildschärfe beiträgt, folgt, daß die erfindungsgemäßen Emulsionen in jedem Falle zur Erzeugung von schärferen Bildern geeignet sind.

Der hier gebrauchte Ausdruck "Sammelwinkel" ist der Wert des Winkels Θ, bei dem die Hälfte des Lichtes, das auf die Bestimmungsoberfläche auftrifft, innerhalb eines Bereiches liegt, der einem Konus gegenüberliegt, der gebildet wird durch Rotation der Linie AC um die polare Achse in dem Winkel Θ, während die Hälfte des Lichtes, das auf die Bestimmungsoberfläche auftrifft, auf die Bestimmungsoberfläche innerhalb des verbleiben den Bereiches auftrifft.

Ohne sich an eine spezielle Theorie für das Auftreten der verminderten hochwinkligen Streuungseigenschaf ten der erfindungsgemäßen Emulsionen binden zu wollen, wird doch angenommen, daß die vergleichsweise großen flachen Hauptkristallflächen der tafelförmigen Silberhalogenidkörner wie auch die Orientierung der Körner in den erzeugten Emulsionsschichten zu den Schärfeverbesserungen beitragen. So wurde insbesondere auch festgestellt, daß die tafelförmigen Silberhalogenidkörner, die in einer Silberhalogenidemulsionsschicht aus einer erfindungsgemäßen Emulsion vorhanden sind, zur planaren Trägeroberfläche, auf der sie sich befinden, ausgerichtet sind. Dies bedeutet, daß Licht, das senkrecht auf das photographische Aufzeichnungsmaterial auftrifft, dazu neigt, auf die tafelförmigen Silberhalogenidkörner praktisch senkrecht zu einer ihrer Hauptkri stalloberflächen aufzutreffen. Die Dünnheit der tafelförmigen Körner wie auch ihre Orientierung nach ihrem Auftragen auf einen Träger erlaubt es, die Emulsionsschichten mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses beträchtlich dünner zu machen als Schichten aus üblichen Emulsionen, was ebenfalls zur Verbesserung der Schärfe beiträgt. Die aus erfindungsgemäßen Emulsionen hergestellten Schich ten weisen jedoch eine verbesserte Schärfe auch dann auf, wenn die Schichten die gleiche Dicke haben wie aus herkömmlichen Emulsionen hergestellte Schichten.

Gemäß einer speziellen vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weisen die Körner der Emulsionsschichten einen mittleren Minimumkorndurchmesser von mindestens 1,0 Mikron, vorzugsweise von mindestens 2 Mikron auf. Sowohl eine verbesserte Empfindlichkeit wie auch eine verbesserte Schärfe werden erzielt, wenn der mittlere Korndurchmesser erhöht wird. Während maximal geeignete mittlere oder durchschnittliche Korn durchmesser sich mit der Körnigkeit ändern, die im Einzelfalle toleriert werden kann, sind die maximalen mittleren Korndurchmesser der erfindungsgemäßen Emulsionen in allen Fällen geringer als 30 Mikron, vorzugs weise geringer als 15 Mikron und in optimaler Weise nicht größer als 10 Mikron.

Abgesehen von den beschriebenen Schärfevorteilen, die sich erfindungsgemäß bei Verwendung von Körnern mit den angegebenen mittleren Durchmessern erzielen lassen, lassen sich bei Verwendung der erfindungsgemä ßen Emulsionen eine Reihe von Nachteilen vermeiden, die bei Verwendung von üblichen Emulsionen mit diesen großen mittleren Korndurchmessern auftreten. Zunächst einmal ist es schwierig, übliche nicht-tafelförmige Emulsionen mit mittleren Korndurchmessern von 2 Mikron herzustellen. Zweitens ist, verwiesen wird auf Farnell (vergl. "The Journal of Photographic Science", Band 17, 1969, Seiten 116 bis 125) zu erwähnen, daß eine verminderte Empfindlichkeit bei mittleren Korndurchmessern von über 0,8 Mikron festgestellt wurde. Weiterhin ist bei Verwendung üblicher Emulsionen von hohen mittleren Korndurchmessern in jedem Korn, im Vergleich zu tafelförmigen Körnern von vergleichbarem Durchmesser, ein viel größeres Silbervolumen vorhanden. Dies bedeutet, daß, werden übliche Emulsionen nicht in höheren Silberbeschichtungsstärken verwendet, was natür lich ein großer praktischer Nachteil ist, die Körnigkeit üblicher Emulsionen mit Körnern mit großen mittleren Korndurchmessern größer ist als im Falle erfindungsgemäßer Emulsionen mit gleichen mittleren Korndurch messern. Werden weiterhin übliche Emulsionen mit großen Korndurchmessern verwendet, und zwar mit oder ohne erhöhte Silberbeschichtungsstärke, so sind dickere Schichtstärken erforderlich, um die entsprechenden großen Dicken der Körner von größerem Durchmesser unterzubringen.

Die Dicke der tafelförmigen Körner kann jedoch sehr gering sein, selbst wenn die Durchmesser über den oben angegebenen Werten zur Erzielung der angegebenen Schärfevorteile liegen. Schließlich sind die Schärfevorteile, die sich bei Verwendung von tafelförmigen Körnern erreichen lassen, zum Teil eine eindeutige Funktion der Form der Körner im Unterschied zu ihren mittleren Durchmessern, weshalb die Körner Schärfevorteile gegen über üblichen nicht-tafelförmigen Körnern bieten.

Obgleich es möglich ist, eine verminderte hochwinklige Streuung bei Aufzeichnungsmaterialien mit einer Schicht aus einer Emulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses zu erzie len, folgt hieraus nicht notwendigerweise, daß eine verminderte hochwinklige Streuung auch im Falle von Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterialien ohne weiteres realisierbar ist. So läßt sich im Falle von bestimmten Mehr farb-Aufzeichnungsmaterialien eine verbesserte Schärfe mittels erfindungsgemäßer Emulsionen erzielen. Im Falle anderer Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterialien können die erfindungsgemäßen Emulsionen jedoch ggf. auch zu einer Verminderung der Schärfe der Schichten führen, die unter den Emulsionsschichten liegen, die unter Verwendung von erfindungsgemäßen Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses hergestellt wurden.

Wie sich aus der Schichtenanordnung I ergibt, liegt die blaues Licht aufzeichnende Emulsionsschicht der Lichtquelle am nächsten. Die unter dieser Schicht liegende grünes Licht aufzeichnende Emulsionsschicht ist eine Schicht, die ausgehend von einer erfindungsgemäßen Emulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern her gestellt worden ist. Die grünes Licht aufzeichnende Emulsionsschicht liegt wiederum über der rotes Licht aufzeichnenden Emulsionsschicht. Enthält die blaues Licht aufzeichnende Emulsionsschicht Körner eines mittle ren Durchmessers von 0,2 bis 0,6 Mikron, wie es typisch für viele nicht-tafelförmige Emulsionen ist, so führt diese Emulsionsschicht zu einer maximalen Streuung des Lichtes, das durch die Schicht auf die grünes und rotes Licht aufzeichnenden Emulsionsschichten trifft. Ist das Licht bereits gestreut, bevor es auf die tafelförmigen Silberha logenidkörner von hohem Aspektverhältnis der grünes Licht aufzeichnenden Emulsionsschicht auftrifft, so können diese tafelförmigen Silberhalogenidkörner das Licht, das auf die rotes Licht aufzeichnende Emulsions schicht auftrifft, sogar noch stärker streuen als eine übliche Emulsionsschicht. Infolgedessen wird bei dieser speziellen Emulsionsschichtenanordnung die Schärfe der rotes Licht aufzeichnenden Emulsionsschicht in einem Maße vermindert, daß größer ist als in dem Falle, in dem keine Emulsionsschicht aus einer erfindungsgemäßen Emulsion in der Schichtenanordnung vorliegt.

Damit auch in einer Emulsionsschicht, die unter einer Schicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses liegt, die ganzen Schärfevorteile erreicht werden, hat es sich als zweckmäßig erwie sen, wenn die Schicht mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern so angeordnet wird, daß das auf sie auftreffende Licht nicht vorher gestreut worden ist, d. h. frei von einer ins Gewicht fallenden Streuung ist. (Vorzugsweise wird sie derart angeordnet, daß auf sie praktisch gerichtetes Licht auftrifft), d. h. anders ausge drückt: Im Falle von Emulsionsschichten, die unter Emulsionsschichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkör nern eines hohen Aspektverhältnisses liegen, lassen sich Schärfevorteile am besten dann realisieren, wenn die Emulsionsschicht mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern selbst nicht unter einer "trüben" Schicht liegt. Liegt beispielsweise eine grünaufzeichnende Emulsionsschicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses über einer rotes Licht aufzeichnenden Emulsionsschicht und liegt die Schicht unter einer Lippmann-Emulsionsschicht und/oder einer blaues Licht aufzeichnenden Emulsionsschicht mit tafelförmi gen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses gemäß der Erfindung, so wird die Schärfe der rotes Licht aufzeichnenden Emulsionsschicht durch das Vorhandensein der darüberliegenden Emulsionsschicht oder -schichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern verbessert Quantitativ ausgedrückt: Ist der Sammel winkel der Schicht oder der Schichten, die über der grünes Licht aufzeichnenden Emulsionsschicht mit tafelför migen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses liegen, geringer als etwa 10°, so läßt sich eine Verbesserung der Schärfe der rotes Licht aufzeichnenden Emulsionsschicht realisieren. Dabei ist unwesentlich, ob die rotes Licht aufzeichnende Emulsionsschicht selbst eine Schicht aus einer Emulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses gemäß der Erfindung ist oder nicht, soweit es den Effekt der darüberliegenden Schichten bezüglich ihrer Schärfe anbelangt.

Im Falle eines Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterials mit übereinanderangeordneten farbbildenden Einheiten hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn mindestens die Emulsionsschicht, die der Lichtquelle am nächsten liegt, eine Emulsionsschicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses ist, um die Schärfe vorteile zu erzielen. Gemäß einer speziellen vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht jede Emulsions schicht, die der Lichtquelle näher liegt als eine andere bildaufzeichnende Emulsionsschicht aus einer Schicht aus einer Emulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses. Die Schichtenanord nungen II, III, IV und V, VI und VII sind Beispiele für Schichtenanordnungen farbphotographischer Aufzeich nungsmaterialien, die zu beträchtlichen Schärfeverbesserungen bei "abgedeckten" Emulsionsschichten führen.

Da der vorteilhafte Beitrag, den Silberbromidiodidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses auf die Bildschärfe liefern, anhand von Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterialien erläutert worden ist, ist darauf hinzuweisen, daß Schärfevorteile auch in mehrschichtigen Schwarz-Weiß-Auf zeichnungsmaterialien realisiert werden können, die zur Herstellung von Silberbildern bestimmt sind. So ist es beispielsweise üblich, bei der Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien für Schwarz-Weiß-Bilder stärker und weniger empfindliche Emulsionsschichten zu verwenden. Bei Verwendung von erfindungsgemäßen Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses in den Schichten, die der Lichtquelle am nächsten liegen, läßt sich somit ebenfalls die Schärfe der darunterliegenden Emulsionsschichten verbessern.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Die Prozentangaben beziehen sich jeweils auf Gewichtsprozent, sofern nichts anderes angegeben ist. Der Buchstabe "M" steht, sofern nichts anderes angegeben ist, für "molar". In allen Beispielen wurden die Inhalte der Reaktionsgefäße während der Einführung der Silber- und Halogenidsalze kräftig gerührt. Bei sämtlichen erwähnten Lösungen handelt es sich, sofern nichts anderes angegeben ist, um wäßrige Lösungen.

Beispiel 1

Zu 4,55 Litern einer 2,4%igen Lösung von phthalierter Gelatine (vgl. US-PS 26 14 928 und 26 14 929) von 71°C und einem pH-Wert von 5,8, mittels Kaliumbromid auf einen pBr-Wert von 1,3 eingestellt, wurden unter Rühren nach der Doppeleinlaufmethode zugegeben:
Eine Kaliumbromid-Kaliumiodidlösung, die bezüglich Kaliumbromid 1,40 M und bezüglich Kaliumiodid 0,088 M war, sowie eine 1,46 M Lösung von Silbernitrat. Die Zugabe erfolgte innerhalb eines Zeitraumes von 27 Minuten, wobei der pBr-Wert bei 1,3 gehalten wurde. Es wurden ungefähr 4,6 Mole Silbernitrat verbraucht. Die Emulsion wurde auf 50°C abgekühlt und 15 Minuten lang in Gegenwart von 8,9 g Natriumthiocyanat pro Mol Ag stehen gelassen. Die Emulsion wurde dann einer Koagulationswäsche nach dem aus der US-PS 26 14 928 bekannten Verfahren unterworfen.

Fig. 1 stellt eine Photomikrographie einer Probe der hergestellten Emulsion dar. Der mittlere Durchmesser der tafelförmigen Körner betrug 1,25 Mikron und die mittlere oder durchschnittliche Dicke 0,07 Mikron. Das mittlere oder durchschnittliche Aspektverhältnis der tafelförmigen Körner lag bei 18 : 1. Die tafelförmigen Körner machten 72% der gesamten projizierten Oberfläche der Silberhalogenidkörner aus. Die ausgefällten Silberhalogenidkörner bestanden aus Silberbromidiodid mit 6 Mol-% Iodid.

Beispiel 2

Zu 22 Litern einer 2,27%igen Lösung von phthalierter Gelatine von 70°C mit 0,060 M Natriumbromid wurden unter Rühren nach der Doppeleinlaufmethode bei gleichen konstanten Zuflußgeschwindigkeiten zulaufen gelas sen:
Eine Natriumbromid-Natriumiodidlösung, die bezüglich Natriumbromid 0,97 M und bezüglich Kaliumiodid 0,027 M war, sowie eine 1,0 M Silbernitratlösung. Der Einlauf erfolgte innerhalb von 30 Sekunden, wobei ein pBr-Wert von 1,2 aufrechterhalten wurde. Es wurden 1,6% des gesamten Silbernitrates verbraucht. Das Doppel einlaufverfahren wurde 5,5 Minuten lang fortgesetzt, wobei eine pBr-Wert von 1,2 aufrechterhalten wurde, und wobei 4,5% des insgesamt verwendeten Silbernitrates verbraucht wurden. Der Zulauf der Lösungen wurde dann unterbrochen, worauf eine 3,88 M Natriumbromidlösung, die bezüglich Natriumiodid 0,12 M war, sowie eine 4,0 M Silbernitratlösung gleichzeitig über einen Zeitraum von 9,5 Minuten zu laufen gelassen wurde. Dabei wurde ein pBr-Wert von 1,2 aufrechterhalten. Die Zugabe dieser Lösungen erfolgte beschleunigt, d. h. 4,8 × schneller am Ende zu Beginn der Zugabe, unter Verbrauch von 90,8% des insgesamt verwendeten Silbernitrates. Dann wurde eine 0,40 M Silbernitratlösung zugegeben, bis ein pBr-Wert von 3,4 erreicht worden war, unter Verbrauch von ungefähr 3% des insgesamt verbrauchten Silbernitrates. Insgesamt wurden etwa 37 Mole Silbernitrat verbraucht.

Die hergestellte Emulsion wurde dann einer Koagulationswäsche unterworfen, wie im Falle der Emulsion von Beispiel 1.

Elektronenmikrographien zeigten, daß diese Emulsion tafelförmige Silberbromidiodidkörner (mit 3 Mol-% Iodid) und einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 0,94 µm und einer durchschnittlichen Dicke von ungefähr 0,07 µm aufwies. Die tafelförmigen Silberbromidiodidkörner wiesen ein durchschnittliches Aspektver hältnis von 13 : 1 auf und machten 73% der gesamten projizierten Fläche aus. Fig. 2 ist eine Photomikrographie einer Probe der nach diesem Beispiel hergestellten Emulsion.

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnisse. Es wurde eine Reihe von Silber bromidiodidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern mit verschiedenen Aspektverhältnissen her gestellt Nähere Angaben zu den Emulsionen finden sich in Tabelle 1, die sich an die Herstellung der Emulsion Nr. 7 anschließt.

Herstellung und Sensibilisierung der Emulsionen Emulsion 1 (Erfindung)

Zu 5,5 Litern einer wäßrigen, 1,5% Gelatine enthaltenden Lösung mit 0,17 Mol Kaliumbromid wurden bei 80°C unter Rühren nach der Doppeleinlaufmethode innerhalb eines Zeitraumes von 2 Minuten eine 2,2 M Kaliumbromidlösung und eine 2,0 M Silbernitratlösung zugegeben, wobei ein pBr-Wert von 0,8 aufrechterhalten wurde. Dabei wurden 0,56% des gesamten Silbernitrates verbraucht. Der Zulauf der Bromidlösung wurde dann unterbrochen, worauf noch 3 Minuten lang Silbernitratlösung zugegeben wurde, wobei 5,52% des gesamten Silbernitrates verbraucht wurden. Daraufhin wurden gleichzeitig weitere Bromidlösung und weitere Silberni tratlösung zugegeben, bei Einhaltung eines pBr-Wertes von 1,0. Die Zugabe erfolgte beschleunigt, d. h. 2,2 × schneller am Ende der Zugabe als zu Beginn, über einen Zeitraum von 13 Minuten, wobei 34,8% des gesamten Silbernitrates verbraucht wurden. Der Zulauf der Bromidlösung wurde dann unterbrochen, worauf noch 1,7 Minuten lang Silbernitratlösung zulaufen gelassen wurde, wobei 6,44% des gesamten Silbernitrates verbraucht wurden. Nunmehr wurden nach der Doppeleinlaufmethode eine 1,8 M Kaliumbromidlösung, die bezüglich Kaliumiodid 0,24 M war, und weitere Silbernitratlösung innerhalb eines Zeitraumes von 15,5 Minuten beschleu nigt zugegeben, d. h. 1,6 × schneller am Ende als zu Beginn der Zugabe, von 45,9% des gesamten Silbernitrates verbraucht wurden. Es wurde ein pBr-Wert von 1,6 aufrechterhalten. Nach beendeter Zugabe wurden 5 Minuten lang unter Verwendung von 1,5 g Natriumthiocyanat pro Mol Ag digestiert. Dann wurde eine 0,18 Kaliumiodid lösung und weitere Silbernitratlösung nach dem Doppeleinlaufverfahren mit gleicher Zulaufgeschwindigkeit zugegeben, bis ein pBr-Wert von 2,9 erreicht war, wobei 6,8% des gesamten Silbernitrates verbraucht wurden. Insgesamt wurden ungefähr 11 Mole Silbernitrat verwendet. Die hergestellte Emulsion wurde auf 30°C abge kühlt und nach dem aus der US-PS 26 14 929 bekannten Koagulationsverfahren gewaschen. Zu der Emulsion wurden dann bei 40°C 464 mg des grünen spektralen Sensibilisierungsmittels Anhydro-5-chlor-9-ethyl-5'-phe nyl-3'-(sulfobutyl)-3-(3-sulfopropyl)oxacarbocyaninhydroxid, Natriumsalz, pro Mol Ag zugegeben. Nach einer Verweilzeit von 20 Minuten wurde pAg-Wert auf 8,4 eingestellt. Zu der Emulsion wurden dann noch 3,5 mg Natriumthiosulfat-Pentahydrat pro Mol Silber und 1,5 mg Kaliumtetrachloroaurat pro Mol Silber zugegeben. Der pAg-Wert wurde auf 8,1 eingestellt und die Emulsion 5 Minuten lang auf 65°C erwärmt.

Emulsion 2 (Erfindung)

Zu 5,5 Litern einer 1,5%igen wäßrigen Gelatinelösung, die bezüglich Kaliumbromid 0,17 molar war, wurden bei 80°C und einem pH-Wert von 5,9 unter Rühren nach der Doppeleinlaufmethode eine 2,1 M Kaliumbromidlö sung und eine 2,0 M Silbernitratlösung innerhalb eines Zeitraumes von 2 Minuten zugegeben, wobei ein pBr-Wert von 0,8 aufrechterhalten wurde. Dabei wurden 0,53% des gesamten Silbernitrates verbraucht. Der Zulauf der Bromidlösung wurde dann unterbrochen, worauf weitere Silbernitratlösung 4,6 Minuten lang zugege ben wurde, wobei 8,6% des gesamten Silbernitrates verbraucht wurden. Dann wurden in der gleichen Zeit Bromid- und Silbernitratlösungen zugegeben, und zwar 13,3 Minuten lang, unter Aufrechterhaltung eines pBr-Wert von 1,2. Die Zugabe erfolgte beschleunigt, d. h. sie war am Ende der Zugabe 2,5 × schneller als zu Beginn. Dabei wurden 43,6% des gesamten Silbernitrates verbraucht. Der Zulauf der Bromidlösung wurde dann unterbrochen, worauf noch eine Minute lang Silbernitratlösung zulaufen gelassen wurde, wobei 4,7% des gesamten Silbernitrates verwendet wurden.

Nach der Doppeleinlaufmethode wurde eine Lösung, die bezüglich Kaliumbromid 2,0 molar und bezüglich Kaliumiodid 0,30 molar war, gemeinsam mit weiterer Silbernitratlösung 13,3 Minuten lang beschleunigt zugege ben, wobei ein pBr-Wert von 1,7 aufrechterhalten wurde. Die Zugabe war am Ende 1,5 × schneller als zu Beginn. Dabei wurden 35,9% des gesamten Silbernitrates verbraucht. Zu der Emulsion wurden dann 1,5 g Natriumthio cyanat pro Mol Silber zugegeben, worauf die Emulsion 25 Minuten aufbewahrt wurde. Daraufhin wurden nach der Doppeleinlaufmethode eine 0,35 M Kaliumiodidlösung und weitere Silbernitratlösung mit konstanter Zu laufgeschwindigkeit 5 Minuten lang zugegeben, bis ein pBr-Wert von 3,0 erreicht worden war. Dabei wurden 6,6% des gesamten Silbernitrates verwendet. Der gesamte Silbernitratverbrauch betrug ungefähr 11 Mole. Dann wurde eine Lösung von 350 g phthalierter Gelatine in 1,2 Litern Wasser zugesetzt, die Emulsion wurde auf 30°C abgekühlt und nach der Koagulationswaschmethode gewaschen. Daraufhin wurde die Emulsion optimal spektral und chemisch sensibilisiert, wobei in der für die Emulsion 1 angegebenen Weise verfahren wurde.

Emulsion 3 (Erfindung)

Zu 30,0 Litern einer 0,8%igen wäßrigen Gelatinelösung. die bezüglich Kaliumbromid 0,10 molar war, wurden bei 75°C unter Rühren nach dem Doppeleinlaufverfahren eine 1,2 M Kaliumbromidlösung und 1,2 M Silberni stratlösung über einen Zeitraum von 5 Minuten zugegeben, wobei ein pBr-Wert von 1,0 aufrechterhalten wurde. Dabei wurden 2,1% des insgesamt verwendeten Silbernitrates verbraucht. Dann wurden 5,0 Liter einer 17,6%igen Lösung von phthalierter Gelatine zugegeben, worauf die Emulsion 1 Minute lang stehengelassen wurde. Dann wurde weitere Silbernitratlösung zulaufen gelassen, bis ein pBr-Wert von 1,35 erreicht worden war, unter Verbrauch von 5,24% des insgesamt verwendeten Silbernitrats. Nach der Doppeleinlaufmethode wurden dann zulaufen gelassen: Eine Lösung, die bezüglich Kaliumbromid 1,06 molar und bezüglich Kaliumiodid 0,14 molar war, und weitere Silbernitratlösung. Der Zulauf erfolgte beschleunigt, d. h. am Ende 2 × schneller als zu Beginn, wobei 92,7% des insgesamt eingesetzten Silbernitrates verbraucht wurden. Es wurde ein pBr-Wert von 1,35 aufrechterhalten. Insgesamt wurden ungefähr 20 Mole Silbernitrat verwendet. Die Emulsion wurde auf 35°C abgekühlt, nach dem Koagulationsverfahren gewaschen und optimal spektral und chemisch sensibilisiert, wie im Zusammenhang mit der Emulsion 1 beschrieben.

Emulsion 4 (Erfindung)

Nach der Doppeleinlaufmethode wurden zu 4,5 Litern einer 1,5%igen wäßrigen Gelatinelösung, die bezüglich Kaliumbromid 0,17 molar war, bei 55°C und einem pH-Wert von 5,6 unter Rühren mit konstanter gleicher Zulaufgeschwindigkeit eine 1,8 M Kaliumbromidlösung und eine 2,0 M Silbernitratlösung über einen Zeitraum von 1 Minute zugegeben. Der pBr-Wert lag bei 0,8. Dabei wurden 0,7% des insgesamt verwendeten Silbernitra tes verbraucht. Dann wurden über einen Zeitraum von 7 Minuten weitere Bromidlösung und weitere Silberni tratlösung sowie eine 0,26 M Kaliumiodidlösung mit gleicher konstanter Geschwindigkeit zulaufen gelassen, wobei ein pBr-Wert von 0,8 aufrechterhalten wurde. Dabei wurden 4,8% des insgesamt eingesetzten Silbernitra tes verbraucht. Der Zulauf der drei Lösungen wurde dann über weitere 37 Minuten beschleunigt fortgesetzt, wobei ein pBr-Wert von 0,8 aufrechterhalten wurde. Der Zulauf war am Ende 4 × schneller als zu Beginn. Dabei wurden 94,5% des insgesamt eingesetzten Silbernitrates verbraucht. Insgesamt wurden 5 Mole AgNO₃ ver braucht. Die Emulsion wurde dann auf 35°C abgekühlt, worauf 1,0 Liter Wasser mit einem Gehalt an 200 g phthalierter Gelatine zugegeben wurde. Die Emulsion wurde dann nach dem Koagulationswaschverfahren gewaschen. Schließlich wurde die Emulsion optimal spektral und chemisch sensibilisiert, wie für die Emulsion 1 angegeben.

Emulsion 5 (Stand der Technik)

Die Emulsion wurde nach dem aus der US-PS 41 84 877 bekannten Verfahren hergestellt.

Zu einer 5%igen Lösung von Gelatine in 17,5 Litern Wasser von 65°C wurden unter Rühren nach der Doppeleinlaufmethode eine 4,7 M Ammoniumiodidlösung und eine 4,7 M Silbernitratlösung mit konstanter gleicher Zulaufgeschwindigkeit über einen Zeitraum von 3 Minuten zugegeben, wobei ein pI-Wert von 2,1 aufrechterhalten wurde. Dabei wurden ungefähr 22% des zur Keimkornherstellung verwendeten Silbernitrates verbraucht. Die Zulaufgeschwindigkeit der beiden Lösungen wurden dann auf eine Geschwindigkeit eingestellt, daß innerhalb eines Zeitraumes von 15 Minuten ungefähr 78% des gesamten Silbernitrates verbraucht wurden, das zur Herstellung der Keimkornherstellung verwendet wurde. Daraufhin wurde der Zulauf der Ammoniumio didlösung unterbrochen, und noch weitere Silbernitratlösung zugesetzt, bis ein pI-Wert von 5,0 erhalten wurde. Zur Herstellung der Keime wurden insgesamt 56 Mole Silbernitrat verwendet. Die hergestellte Emulsion wurde auf 30°C abgekühlt und als Keimemulsion für das im folgenden näher beschriebene Ausfällungsverfahren verwendet. Der durchschnittliche Durchmesser der Keime betrug 0,24 µm.

15,0 Liter einer 5%igen Gelatinelösung mit einem Gehalt von 4,1 Molen der AgI-Emulsion, deren Herstellung oben beschrieben wurde, wurden auf 65°C erwärmt. Daraufhin wurden eine 4,7 M Ammoniumbromidlösung und eine 4,7 M Silbernitratlösung nach der Doppeleinlaufmethode mit gleicher konstanter Zulaufgeschwindigkeit über einen Zeitraum von 7,1 Minuten zugegeben. Dabei wurde ein pBr-Wert von 4,7 aufrechterhalten. Dabei wurden 40,2% des gesamten Silbernitrates, das zur Ausfällung auf den Keimkörnern verwendet wurde, ver braucht. Daraufhin wurde weitere Ammoniumbromidlösung zugegeben, bis ein pBr-Wert von ungefähr 0,9 erreicht worden war. Dann wurden 2,7 Liter einer 11,7 M Ammoniumhydroxidlösung zugegeben, worauf die Emulsion 10 Minuten lang aufbewahrt wurde. Dann wurde der pH-Wert der Emulsion durch Zugabe von Schwefelsäure auf 5,0 eingestellt, worauf 14 Minuten lang weitere Ammoniumbromidlösung und Silbernitratlö sung zulaufen gelassen wurden, unter Einhaltung eines pBr-Wertes von ungefähr 0,9. Dabei wurden 56,8% des insgesamt verwendeten Silbernitrates verbraucht. Der pBr-Wert wurde dann auf 3,3 eingestellt und die Emulsion wurde auf 30°C abgekühlt. Insgesamt wurden 87 Mole Silbernitrat verbraucht.

Zu der hergestellten Emulsion wurde dann noch eine Lösung, die 900 g phthalierte Gelatine enthielt, zugege ben, worauf die Emulsion nach dem Koagulationswaschverfahren gewaschen wurde.

Der pAg-Wert der Emulsion wurde auf 8,8 eingestellt, worauf zu der Emulsion 4,2 mg Natriumthiosulfat-Pen tahydrat pro Mol Ag und 0,6 mg Kaliumtetrachloroaurat pro Mol Ag zugegeben wurden. Die Emulsion wurde dann 16 Minuten lang auf 80°C erwärmt, danach auf 40°C abgekühlt und mit 387 mg des grünen spektralen Sensibilisierungsmittels Anhydro-5-chlor-9-ethyl-5'-phenyl-3'-(sulfotyl)-3-(sulfopropyl)-oxacarbocyaninhydro xid, Natriumsalz, pro Mol Ag versetzt, worauf die Emulsion noch 10 Minuten lang aufgewahrt wurde. Die chemische und spektrale Sensibilisierung waren für das verwendete Sensibilisierungsmittel optimal.

Emulsion 6 (Stand der Technik)

Diese Emulsion wurde nach dem aus der US-PS 33 20 069 bekannten Verfahren hergestellt.

Zu 42,0 Litern einer Lösung enthaltend 1,25% phthalierte Gelatine, 0,050 M Kaliumbromid, 0,012 M Kaliumio did und 0,051 M Kaliumthiocyanat von 68°C wurden nach der Doppeleinlaufmethode unter Rühren mit gleichen Zulaufgeschwindigkeiten zugegeben: Eine Lösung, die bezüglich Kaliumbromid 1,32 molar und bezüglich Kaliu miodid 0,11 molar war und eine 1,43 M Silbernitratlösung. Die Zugabe erfolgte über einen Zeitraum von 40 Minuten. Bei der Ausfällung wurden 21 Mole Silbernitrat verbraucht. Die Emulsion wurde dann auf 35°C abgekühlt und nach dem Koagulationswaschverfahren gemäß US-PS 26 14 928 gewaschen.

Der pAg-Wert der Emulsion wurde auf 8,1 eingestellt, worauf der Emulsion 5,0 mg Natriumthiosulfat-Pentah ydrat und 2,0 mg Kaliumtetrachloroaurat, jeweils pro Mol Ag zugegeben wurden. Die Emulsion wurde dann bei 65°C wärmebehandelt, auf 40°C abgekühlt und mit 464 mg des grünen spektralen Sensibilisierungsmittels Anhydro-5-chlor-9-ethyl-5'-phenyl-3'-(3-sulfobutyl)-3-(sulfopropyl)-oxacarbocyaninhydroxid, Natriumsalz pro Mol Ag versetzt. Die Emulsion wurde dann noch 10 Minuten lang stehengelassen. Die chemische und spektrale Sensibilisierung war für das verwendete Sensibilisierungsmittel optimal.

Emulsion 7 (Stand der Technik)

Zu 42,0 Litern einer Lösung enthaltend 1,25% phthalierte Gelatine, die bezüglich Kaliumbromid 0,050 molar und bezüglich Kaliumiodid 0,012 molar war sowie bezüglich Kaliumthiocyanat 0,051 molar, wurden innerhalb von etwa 40 Minuten nach dem Doppeleinlaufverfahren unter Rühren bei gleichen Zulaufgeschwindigkeiten zugegeben: Eine Lösung, die bezüglich Kaliumbromid 1,37 molar und bezüglich Kaliumiodid 0,053 molar war sowie eine 1,43 M Silbernitratlösung. Bei der Ausfällung wurden 21 Mole Silbernitrat verbraucht. Die Emulsion wurde dann auf 35°C abgekühlt und nach der Koagulationswaschmethode in der gleichen Weise wie Emulsion 6 gewaschen.

Der pAg-Wert der Emulsion wurde auf 8,8 eingestellt, worauf der Emulsion 10 mg Natriumthiosulfat-Pentah ydrat pro Mol Ag und 2,0 mg Kaliumtetrachloroaurat pro Mol Ag zugesetzt wurden. Die Emulsion wurde dann bei 55°C wärmebehandelt und darauf auf 40°C abgekühlt. Dann wurden der Emulsion 387 mg des grünen spektralen Sensibilisierungsmittels Anhydro-5-chlor-9-ethyl-5'-phenyl-3'-(3-sulfobutyl)-3-(3-sulfopropyl)-oxa carbocyaninhydroxid, Natriumsalz, pro Mol Ag zugesetzt. Die Emulsion wurde dann noch 10 Minuten lang aufbewahrt. Die chemische und spektrale Sensibilisierung war für das verwendete Sensibilisierungsmittel opti mal.

Beschreibung der Emulsion 1 bis 7

Bei den Emulsionen 1-4 handelt es sich um Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses innerhalb der erfindungsgemäßen Definitionen. Obgleich einige tafelförmige Körner mit einem Durchmesser von weniger als 0,6 Mikron bei der Errechnung der durchschnittlichen Durchmesser der tafelförmigen Körner und der prozentualen projizierten Fläche im Falle dieses Beispiels und der nachfolgenden Beispiele mit eingeschlossen wurden - ausgenommen in den Fällen, in denen dieser Ausschluß extra erwähnt wird - war eine zu ungenügende Anzahl von Körnern von kleinem Durchmesser zugegen, um die angegebenen Werte in ins Gewicht fallender Weise zu verändern. Um ein repräsentatives durchschnittliches Aspektverhältnis für die Körner der Vergleichsemulsion zu erhalten, wurde der durchschnittliche Korndurchmesser mit der durchschnittlichen Korndicke verglichen. Obgleich nicht gemessen, wurde die projizierte Oberfläche, die den wenigen tafelförmigen Körnern zugeschrieben werden konnte, die den angegebenen Dicken- und Durchmesser kriterien von weniger als 0,3 Mikron Dicke und mindestens 0,6 Mikron Durchmesser genügten, in jedem Falle durch visuelle Inspektion bestimmt. Diese projizierte Fläche machte wenn überhaupt, sehr wenig von der gesamten projizierten Fläche der gesamten Kornpopulation der Vergleichsemulsionen aus.

Beispiel 4 Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnisse von Schichten mit eingebauten Farbkupplern enthaltenden photographischen Aufzeichnungsmaterialien

Die chemisch und spektral sensibilisierten Emulsionen (Emulsionen 1 bis 7) wurden getrennt voneinander zur Herstellung von einschichtigen Purpurrot-Aufzeichnungsmaterialien auf Cellulosetriacetatschichtträger aufge tragen. Ein jedes Aufzeichnungsmaterial wies eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit 1,07 g Silber/m² und 2,14 Gelatine/m² auf. Den zur Besichtigung verwendeten Emulsionen wurde vor der Beschichtung eine Lösungsmit tel-Dispersion mit folgenden Bestandteilen einverleibt: 0,75 g/m² des einen purpurroten Bildfarbstoff liefernden Kupplers 1-(2,4-Dimethyl-6-chlorphenyl)-3-[α-(3-n-pentadecylphenoxy)-butyramido]-5-pyrazolon, 3,2 g 5-sec.-Octadecyl-hydrochinon-2-sulfonat, Kaliumsalz, pro Mol Ag und 3,6 g 4-Hydroxy-5-methyl-1,3-3a,7-tetraa zainden pro Mol Ag.

Auf die Emulsionsschicht wurden dann noch eine Deckschicht aus 0,88 g Gelatine/m² mit 1,75 Gew.-% Bis-(vinylsulfonylmethyl)ether bezogen auf das Gesamtgewicht der Gelatine aufgebracht.

Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann 1/100 Sekunden lang durch einen Stufenkeil mit 0 bis 3,0 Dichtestufen sowie ein Wratten Filter Nr. 9 und ein 1,26 Neutraldichtefilter mit einer 600, 3000°K Wolfram lampe belichtet. Die Entwicklung erfolgte bei 37,7°C nach einem Farbentwicklungsverfahren, wie es in der Literaturstelle "British Journal of Photography Annual", 1979, Seiten 204-206 beschrieben wird. Die Entwick lungszeiten wurden zur Erzeugung von Schleierdichten von etwa 0,10 verändert. Im Falle eines jeden photogra phischen Aufzeichnungsmaterials wurden die relative Grünempfindlichkeit und die RMS-Körnigkeit bestimmt. Die RMS-Körnigkeit wurde nach der Methode bestimmt, die von H. C. Schmitt, jr. und J. H. Altman in der Zeitschrift "Applied Optics, 9, Seiten 871-874, April 1970 beschrieben ist.

Das Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnis für die Aufzeichnungsmaterialien ergibt sich aus dem Dia gramm der Fig. 3, in dem der Logarithmus der Grünempfindlichkeit in Abhängigkeit von der RMS-Körnigkeit ×10 aufgetragen ist. Wie sich aus Fig. 3 ergibt, weisen optimal chemisch und spektral sensibilisierte Silberbromi diodidemulsionen mit hohen Aspektverhältnissen ein beträchtlich besseres Empfindlichkeits-Körnigkeits-Ver hältnis auf, als Silberbromidiodidemulsionen mit niedrigerem Aspektverhältnis, d. h. als die Emulsionen 5, 6 und 7.

Zu bemerken ist in diesem Zusammenhang, daß die Verwendung von einschichtigen Aufzeichnungsmateria lien mit gleichen Silberhalogenidkonzentrationen und üblichem Silber/Kupplerverhältnis dazu am geeignetsten ist, um das Empfindlichkeits-Körnigkeitsverhältnis einer Silberhalogenidemulsion ohne Einführung komplizie render Reaktionen zu veranschaulichen.

Beispiel 5 Empfindlichkeits-Körnigkeitsverbesserung im Falle eines mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterials mit einverleibten Farbkupplern

Es wurde ein Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterial mit einverleibten Farbkupplern hergestellt, indem die im folgenden aufgeführten Schichten auf einen Cellulosetriacetatschichtträger in der im folgenden angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden:

Schicht 1

Weniger empfindliche Blaugrünschicht aus rotsensibilisierten Halogenidkörnern (Silberbromidiodidkörner), Gelatine, einem einen blaugrünen Bildfarbstoff liefernden Kuppler, einem farbigen Kuppler und einem DIR- Kuppler.

Schicht 2

Empfindlichere Blaugrünschicht aus empfindlicheren rotsensibilisierten Silberhalogenidkörnern (Silberbromi diodidkörner), Gelatine, einem einen blaugrünen Bildfarbstoff liefernden Kuppler, einem farbigen Kuppler und einem DIR-Kuppler.

Schicht 3

Zwischenschicht aus Gelatine und dem Anti-Verfärbungsmittel 2,5-Di-sec.-Dodecylhydrochinon.

Schicht 4

Weniger empfindliche Purpurrotschicht aus grünsensibilisierten Silberhalogenidkörnern (Silberbromidiodidkör ner) (1,48 g Silber/m²), Gelatine (1,21 g/m²), dem einen purpurroten Farbstoff liefernden Kuppler 1-(2,4,6-Tri chlorphenyl)-3-[3-(2,4-diamylphenoxyacetamido)-benzamido]-5-pyrazolon (0,88 g/m²), dem farbigen Kuppler 1-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-[α-(3-tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)-tetradecanamido-2-chloranilino]-4-(3,4-dimethoxy)- phenyl-azo-5-pyrazolon (0,10 g/m²), dem DIR-Kuppler 1-{4-[α-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)butyrami do]-phenyl}-3-pyrrolidino-4-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-5-pyrazolon (0,02 g/in²) und 5-sec.-Octadecylhydrochi non-2-sulfonat, Kaliumsalz (0,09 g/m²).

Schicht 5

Empfindlichere Purpurrotschicht aus empfindlicheren grünsensibilisierten Silberhalogenidkornern (Silberbro midlodidkörner) (1,23 g Silber/m²), Gelatine (0,88 g/m²), dem einen purpurroten Farbstoff liefernden Kuppler 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-diamylphenoxyacetamido)-benzamide]-5-pyrazolon (0,12 g/m²), dem farbigen Kuppler 1-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-[α-(3-tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)-tetradecanamido-2-chloranili no]-4-(3,4-dimethoxy)phenyl-azo-5-pyrazolon (0,03 g/m²) und 5-sec.-Octadecyl-hydrochinon-2-sulfonat, Ka liumsalz (0.05 g/m²).

Schicht 6

Zwischenschicht aus Gelatine und einem Anti-Verfärbungsmittel, nämlich: 2,5-Di-sec.-Dodecylhydrochinon.

Schicht 7

Gelbe Filterschicht aus gelbem kolloidalem Silber und Gelatine.

Schicht 8

Weniger empfindliche Gelbschicht aus blausensibilisierten Silberhalogenidkörnern, Gelatine, einem einen gel ben Farbstoff liefernden Kuppler und einem Anti-Verfärbungsmittel aus 5-sec.-Octadecylhydrochinon-2-sulfo nat, Kaliumsalz. Das Silberhalogenid bestand aus Silberbromidiodid.

Schicht 9

Empfindlichere Gelbschicht aus stärker blausensibilisierten Silberhalogenidkörnern (Silberbromidiodidkörner) Gelatine, einem einen gelben Farbstoff liefernden Kuppler und dem Anti-Verfärbungsmittel 5-sec.-Octadecyl hydrochinon-2-sulfonat, Kaliumsalz.

Schicht 10

UV-absorbierende Schicht aus einem UV-Absorber und Gelatine. (UV-Absorber = 3-(Di-n-hexylamino)-allyli denmalononitril).

Schicht 11

Schützende Deckschicht aus Gelatine und Bis(vinylsulfonylmethyl)ether.

Die Silberhalogenidemulsionen einer jeden farbbilderzeugenden Schicht des Aufzeichnungsmaterials enthiel ten polydisperse Silberbromidiodidkörner von niedrigem Aspektverhältnis, wie in der US-PS 33 20 069 beschrie ben. Alle Emulsionen waren optimal Schwefel-Gold-sensibilisiert in Gegenwart von Thiocyanat und waren spektral gegenüber den entsprechenden Bereichen des sichtbaren Spektrums sensibilisiert. Die zur Herstellung der empfindlicheren Purpurrotschicht verwendete Emulsion war eine polydisperse (0,5 bis 1,5 µm) Silberbromi diodidemulsion mit niedrigem Aspektverhältnis (≃ 3 : 1)( 12 M% Iodid), die nach einem Verfahren ähnlich dem zur Herstellung der Emulsion 6 angewandten Verfahren hergestellt wurde.

Zu Vergleichszwecken wurde ein zweites Aufzeichnungsmaterial unter Verwendung einer erfindungsgemä ßen Emulsion hergestellt.

Dieses zweite Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterial wurde in der gleichen Weise wie das beschriebene Mehrfarb- Aufzeichnungsmaterial hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß zur Herstellung der empfindlicheren Purpur rotschicht eine Silberbromidiodidemulsion (8,4 M% Iodid) mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern von hohem Aspektverhältnis verwendet wurde. Die tafelförmigen Körner hatten einen durchschnittlichen Korndurchmes ser von etwa 2,5 µm, eine durchschnittliche Dicke von weniger als oder gleich 0,12 µm und ein durchschnittliches Aspektverhältnis von größer als 20 : 1. Die projizierte Oberfläche der tafelförmigen Körner lag bei über 75%. Beide Emulsionen, d. h. die Emulsion mit dem hohen Aspektverhältnis und die Emulsion mit dem niedrigen Aspektverhältnis wurden in gleicher Weise optimal chemisch und spektral sensibilisiert.

Beide Aufzeichnungsmaterialien wurden 1/50 Sekunde lang durch einen mehrfarbigen Stufenkeil mit 0 bis 3,0 Dichtestufen und ein 0,60 Neutraldichtefilter belichtet. Zur Belichtung wurde eine Wolframlampe von 600 W und 5500°K verwendet. Entwickelt wurden die Aufzeichnungsmaterialien 3 1/4 Minuten lang in einem Farbent wickler des aus der Literaturstelle "British Journal of Photography Annual", 1979, Seiten 204-206 bekannten Typs. Die erhaltenen sensitometrischen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Vergleich von Emulsionsschichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses und dreidimensionalen Silberhalogenidkörnern von niedrigem Aspektverhältnis in mehrschichtigen Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterialien

Aus den Ergebnissen der Tabelle II ergibt sich, daß bei Verwendung einer Emulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern nach der Erfindung eine beträchtliche Erhöhung der Grünempfindlichkeit bei sehr geringer Erhöhung der Körnigkeit erreicht wird.

Beispiel 6 Empfindlichkeits- Körnigkeits- Verhältnis von photographischen Schwarz-Weiß-Aufzeichnungsmaterialien

Um die erfindungsgemäß erzielbaren Empfindlichkeits-Körnigkeits-Vorteile im Falle von Schwarz-Weiß- Aufzeichnungsmaterialien zu veranschaulichen, wurden fünf chemisch und spektral sensibilisierte Emulsionen - wie oben beschrieben -, nämlich die Emulsionen 1, 4, 5 und 6 auf Poly(ethylenterephthalat)schichtträger aufgetragen. Vor dem Auftrag der Emulsionen auf die Schichtträger wurden den Emulsionen pro Mol Silber 3,6 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3-3a-7-tetraazainden zugesetzt. Die Silberkonzentration lag bei 3,21 g/m² und die Gelatinekonzentration bei 4,16 g/m². Auf die Emulsionsschichten wurden des weiteren Deckschichten aufgetra gen aus 0,88 g/m² Gelatine und 1,75 Gew.-% Bis(vinylsulfonylmethyl)-ether, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gelatine.

Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden 1/100 Sekunde lang durch einen Stufenkeil mit 0 bis 3,0 Dichtestufen und ein Wratten-Filter Nr. 9 und ein 1,26-Neutraldichtefilter belichtet. Zur Belichtung wurde eine Wolframlampe von 600 W und 30000°K verwendet. Die belichteten Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung bei 20°C entwickelt:

AL=L<Wasser, etwa 50°C
500 ml
N-Methyl-p-aminophenolsulfat	2,5 g
Natriumsulfit, entwässert	30,0 g
Hydrochinon	2,5 g
Alkali	10,0 g
Kaliumbromid	0,5 g
AL=L<Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Die Aufzeichnungsmaterialien mit den Emulsionsschichten mit Silberhalogenidkörnern eines niedrigen Aspektverhältnisses wurden 5 Minuten lang entwickelt, wohingegen die Aufzeichnungsmaterialien mit den Emulsionsschichten mit hohem Aspektverhältnis 3 1/2 Minuten lang entwickelt wurden, um für Vergleichszwec ke geeignete aneinander angepaßte Kurven zu erzielen. Die erhaltenen Empfindlichkeits- und Körnigkeitsmes sungen sind in dem Diagramm der

Fig.

4 aufgeführt, in dem der Logarithmus der Grünempfindlichkeit in Abhängigkeit von der RMS-Körnigkeit × 10 aufgetragen ist. Wie sich aus den erhaltenen Daten ergibt, ist das Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnis der Vergleichsemulsionen 5, 6 und 7 beträchtlich schlechter als das der erfindungsgemäßen Emulsionen 1 und 4.

Beispiel 7 Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern, die mit Metallen der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente dotiert worden sind (a) Emulsion A (Stand der Technik)

Nach dem aus der US-PS 33 20 069 bekannten Verfahren wurde eine Silberbromidiodidemulsion mit einem Mol-% Iodid, einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 0,8 µm und geringem Aspektverhältnis (<3 : 1) nach der Doppeleinlaufmethode hergestellt. Während der Bildung der Silberhalogenidkristalle waren 0,12 mg Ammoniumhexachlororhodat (III) pro Mol Silber zugegen. Die Emulsion wurde dann chemisch mit 4,4 mg Natriumthiosulfat-Pentahydrat pro Mol Ag, 1,75 mg Kaliumtetrachloroaurat pro Mol Ag während 23 Minuten bei 60°C sensibilisiert. Nach der chemischen Sensibilisierung wurde die Emulsion spektral mit 87 mg Anhydro 5,6-dichloro-1,3'-diethyl-3(3-sulfopropyl)benzimidazoloxacarbocyaninhydroxid pro Mol Ag sensibilisiert.

Die erhaltene Silberbromidiodidemulsion mit Silberhalogenidkörnern eines niedrigen Aspektverhältnisses wurde derart auf einen Papierträger mit einer darauf aufgetragenen Titandioxid-Gelatineschicht (10 : 1) aufge tragen, daß auf eine Trägerfläche von 1 m² 1,72 g Silber und 4,84 g Gelatine entfielen. Die Emulsionsschicht enthielt des weiteren pro Mol Silber 4,65 mg 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a-7-tetraazainden pro Mol Silber. Auf die Emulsionsschicht wurde dann noch eine Deckschicht aus 0,85 g/m² Gelatine aufgetragen.

(b) Emulsion B (Erfindung)

Zu 4,5 Litern einer 1,5%igen Gelatinelösung enthaltend 0,17 M Kaliumbromid von 55°C wurden unter Rühren nach der Doppeleinlaufmethode zugegeben: Eine 2,34-M-Kaliumbromidlösung und eine 2,0-M-Silbernitratlö sung. Die Zugabe erfolgte über einen Zeitraum von 2 Minuten, wobei ein pBr-Wert von 0,8 aufrechterhalten wurde. Es wurden 1,6% des insgesamt verwendeten Silbernitrates verbraucht. Danach wurde 1 Minute lang noch Silbernitratlösung zugegeben, entsprechend einem Verbrauch von 8,5% des insgesamt eingesetzten Silber nitrates, bis ein pBr-Wert von 1,1 erreicht worden war. Nach 8 Minuten wurden 0,1 mg Ammoniumhexachloror hodat pro Mol Ag (Endsilberkonzentration) in das Reaktionsgefäß gegeben. Nachdem der pBr-Wert von 1,1 erreicht worden war, wurden unter Beibehaltung dieses pBr-Wertes von 1,1 nach dem Doppeleinlaufverfahren eine 2,14-M-Kaliumbromidlösung, die bezüglich Kaliumiodid 0,022 M war, über einen Zeitraum von etwa 22 Minuten mit der Silbernitratlösung zugegeben, wobei die Zulaufgeschwindigkeit am Ende der Zugabe 4,3 × größer war als zu Beginn der Zugabe. Dabei wurden 77,9% des insgesamt verwendeten Silbernitrates ver braucht. Zu der Emulsion wurde dann eine 2,0-M-Silbernitratlösung zugegeben, bis ein pBr-Wert von 2,7 erreicht worden war, wobei 12,0% des insgesamt verwendeten Silbernitrates verbraucht wurden. Die insgesamt verbrauchte Silbernitratmenge lag bei etwa 5 Molen. Die Emulsion wurde dann auf 35°C abgekühlt, worauf eine Lösung von 200 g phthalierter Gelatine in 1,0 Liter Wasser zugesetzt wurde. Anschließend wurde die Emulsion nach der Koagulationsmethode gewaschen.

Auf diese Weise wurde eine Silberbromidiodidemulsion mit 1 M% Iodid mit tafelförmigen Silberbromidiodid körnern erhalten. Der durchschnittliche Korndurchmesser der tafelförmigen Körner lag bei 1,5 µm und die durchschnittliche Korndicke betrug 0,08 µm. Die tafelförmigen Körner hatten ein durchschnittliches Aspektver hältnis von 19 : 1 und machten 90% der projizierten Fläche der gesamten Kornpopulation aus.

Die Emulsion mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern wurde dann chemisch mit 5 mg Natriumthiosul fat-Pentahydrat pro Mol Ag und 5 mg Kaliumtetrachloroaurat pro Mol Ag 30 Minuten lang bei 65°C optimal sensibilisiert. Nach der chemischen Sensibilisierung wurde die Emulsion spektral mit 150 mg Anhydro-5,6-di chloro-1,3'-diethyl-3-(3-sulfopropyl)-benzimidazoloxacarbocyaninhydroxid pro Mol Ag sensibilisiert.

Die erhaltene Emulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern Emulsion B, wurde dann in der gleichen Weise wie die Emulsion A zur Beschichtung verwendet.

Belichtung und Entwicklung

Die beiden hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in einem Sensitometer vom Typ Edgerton, Germeshausen und Grier 10^-4 Sekunden lang durch einen Stufenkeil und ein Filter einer neutralen Dichte von 0,85 belichtet. Der Stufenkeil hatte eine Dichte von 0 bis 3,0 mit 0,15-Dichtestufen.

Die belichteten Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in einem Hydrochinon-1-Phenyl-3-pyrrolidon- Schwarz-Weiß-Entwickler entwickelt. Nach dem Fixieren und Wässern wurden die Aufzeichnungsmaterialien untersucht. Es wurden die in der folgenden Tabelle III angegebenen Ergebnisse erhalten:

Mit Rhodium dotierte AgBrI-Emulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern im Vergleich zu einer mit Rhodium dotierten AgBrI-Emulsion mit niedrigem Aspektverhältnis

Wie sich aus den in Tabelle III zusammengestellten Daten ergibt, wies die mit Rhodium dotierte AgBrI-Emul sion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern, die in einer geringeren Beschichtungsstärke vorlagen, eine um 0,23 Einheiten höhere maximale Dichte auf und war im Vergleich zur Vergleichsemulsion um 109 relative Empfindlichkeitseinheiten = 0,32 log E empfindlicher als die Vergleichsemulsion. Der Kontrast der beiden Emulsionen war nahezu gleich.

Beispiel 8 Photographische Aufzeichnungsmaterialien mit erhöhter Empfindlichkeitstrennung von spektral sensibilisierten Bereichen und Bereichen mit natürlicher Empfindlichkeit

Es wurden vier Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterialien der folgenden Strukturen I bis IV hergestellt. Abgesehen von den aus der folgenden Gegenüberstellung ersichtlichen Unterschieden hatten die Aufzeichnungsmaterialien die gleiche Struktur.

Die mit GF bezeichnete Gelbfilterschicht erhielt kolloidales Silber, das in einer Beschichtungsstärke von 0,69 g/m² aufgetragen worden war. Bei den blau-, grün- und rotaufzeichnenden farbbildenden Schichten ohne Präfix T handelte es sich um Silberbromid- oder Silberbromidiodidemuisionen mit niedrigem Aspektverhältnis, hergestellt nach dem der US-PS 33 20 069 bekannten Verfahren. Entsprechende Schichten in den einzelnen Strukturen hatten den gleichen Iodidgehalt, sofern nichts anderes angegeben wird.

Zur Herstellung der stärker empfindlichen grünempfindlichen Emulsionsschichten (die mit dem Präfix T bezeichnet sind) wurde eine Silberbromidiodidemulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern verwendet, die in der folgenden Weise hergestellt wurden:
Zu 2,25 Litern einer wäßrigen Knochengelatine-Lösung (1,5 Gew.-% Gelatine), die bezüglich Kaliumbromid 0,17 molar war (Lösung A) wurden bei 80°C und einem pBr-Wert von 0,77 gleichzeitig nach dem Doppeleinlauf verfahren innerhalb eines Zeitraumes von 2 Minuten bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit (unter einem Ver brauch von 0,61% des gesamten Silbernitrates) eine 2,19 molare wäßrige Kaliumbromidlösung (Lösung B-1) und eine 2,0 molare Silbernitratlösung (Lösung C-1) zulaufen gelassen.

Nach 2 Minuten wurde der Zulauf der Lösung B-1 unterbrochen, während die Lösung C-1 noch so lange zulaufen gelassen wurde, bis ein pBr-Wert von 1,00 bis 80°C erreicht worden war, unter Verbrauch von 2,44% des gesamten Silbernitrates. Danach wurden 0,4 Liter einer 20 gew.-%igen Lösung von phthalierter Gelatine, die bezüglich Kaliumbromid 0,10 molar war (Lösung D) bei einem pBr-Wert von 1,0 und 80°C zugegeben.

Dann wurden in das Reaktionsgefäß von neuem nach dem Doppeleinlaufverfahren innerhalb eines Zeitrau mes von 24 Minuten Lösungen B-1 und C-1 unter Verbrauch von 44% des insgesamt verbrauchten Silbernitrates zugegeben. Die Zugabe erfolgte beschleunigt derart, daß der Zulauf am Ende des Zulaufes 4,0 × schneller war als zu Beginn. Nach Ablauf dieser 24 Minuten wurde der Zulauf der Lösung B-1 unterbrochen, worauf noch so lange Lösung C-1 zulaufen gelassen wurde, bis ein pBr-Wert von 1,80 bei 80°C erreicht worden war.

Daraufhin wurden in das Reaktionsgefäß nach der Doppeleinlaufmethode noch 12 Minuten lang Lösung C-1 und eine wäßrige 2,17 molare Kaliumbromid- und 0,03 molare Kaliumiodidlösung (Lösung B-2) zugegeben, unter Verbrauch von 50,4% des insgesamt verbrauchten Silbernitrates. Die Zugabe erfolgte beschleunigt wobei der Zulauf am Ende der Zugabe 1,37 × schneller war als zu Beginn.

Danach wurden nach der Doppeleinlaufmethode bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit eine wäßrige 0,36 mo lare Kaliumiodidlösung (Lösung B-3) und eine 2,0molare Silbernitratlösung (Lösung C-2) zugegeben, bis ein pBr-Wert von 2,16 bei 80°C erreicht worden war. Dabei wurden 2,59% des insgesamt verbrauchten Silbernitra tes verbraucht. Zur Herstellung der Emulsion wurden insgesamt 6,57 Mole Silbernitrat verwendet.

Die hergestellte Emulsion wurde dann auf 35°C abgekühlt, mit 0,30 Litern einer wäßrigen Lösung von phthalierter Gelatine (13,3 Gew.-% Gelatine) vermischt und zweimal nach dem Koagulations-Waschverfahren gewaschen.

Der durchschnittliche Korndurchmesser der hergestellten Silberbromidiodidemulsion mit tafelförmigen Sil berhalogenidkörnern lag bei 5,0 µm und die durchschnittliche Korndicke betrug 0,11 µm. Die tafelförmigen Silberhalogenidkörner machten etwa 90% der gesamten projizierten Oberfläche aus und hatten ein durch schnittliches Aspektverhältnis von etwa 45 : 1.

Die hergestellte Emulsion wurde dann optimal spektral und chemisch sensibilisiert durch Zugabe von 350 mg Anhydro-5-chlor-9-ethyl-5'-phenyl-3'-(3-sulfobutyl)-3-(3-sulfopropyl)oxacarbocyaninhydroxid, Natriumsalz pro Mol Ag, 101 mg Anhydro-11-ethyl-1,1'-bis(3-sulfopropyl)-naph[1,2-d]oxazolocarbocyaninhydroxid, Natriumsalz pro Mol Ag, 800 mg Natriumthiocyanat pro Mol Ag, 6 mg Natriumthiosulfat-Pentahydrat pro Mol Ag und 3 mg Kaliumtetrachloroaurat pro Mol Ag.

Zur Herstellung der stärker empfindlichen rotempfindlichen Emulsionsschicht mit tafelförmigen Silberhalo genidkörnern wurde eine Silberbromidiodidemulsion verwendet, die hergestellt und optimal sensibilisiert wurde, wie die grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern, deren Herstel lung oben beschrieben wurde, mit der Ausnahme jedoch, daß als spektrale Sensibilisatoren diesmal verwendet wurden; 144 mg Anhydro-5,6-dichlor-1-ethyl-3-(3-sulfobutyl)-3'-(3-sulfopropyl)benzimidazolonaphtho- [1,2-d]-thiazolocarbocyaninhydroxid pro Mol Ag und 224 mg Anhydro-5,5'-dichloror-3,9-diethyl-3'-(3-sulfobu tyl)thiacarbocyaninhydroxid pro Mol Ag.

Die empfindlicheren grün- und rotempfindlichen Emulsionsschichten der Strukturen I und II enthielten 9 Mol-% Iodid, wohingegen die empfindlicheren grün- und rotempfindlichen Emulsionen mit tafelförmigen Silber halogenidkörnern der Strukturen III und IV 1,5 bzw. 1,2 Mol-% Iodid enthielten.

Andere Details bezüglich der Strukturen I und IV ergeben sich aus der US-PS 41 84 876.

Abschnitte der hergestellten Aufzeichnungsmaterialien der Strukturen I bis IV wurden in gleicher Weise unter einer Lichtquelle von 600 Watt und 2850°K 1/100 Sekunde lang unter Verwendung eines Tageslichtfilters Nr. 5 und eines Stufenkeiles einer Dichte von 0 bis 4 mit 0,20 Dichte-Stufen belichtet. Des weiteren wurden Abschnitte der Aufzeichnungsmaterialien mit den Strukturen I bis IV - wie beschrieben - belichtet, jedoch unter zusätzlicher Einführung eines Wratten-Filters Nr. 98 zur Erzielung von Blau-Exponierungen. Des weiteren wurden Abschnitte der Aufzeichnungsmaterialien - wie beschrieben - belichtet, jedoch unter zusätzlicher Einführung eines Wratten-Filters Nr. 9 zur Erzielung von Minusblau-Exponierungen. Sämtliche Abschnitte wurden in gleicher Weise nach dem Farbnegativ-Entwicklungsverfahren C-41 entwickelt, das beispielsweise in der Literaturstelle "British Journal of Photography Annual", 1979, Seite 204 beschrieben wird. Die Entwicklungs dauer betrug 3 Minuten 15 Sekunden bei 38°C. Für jeden Abschnitt wurden gelbe, purpurrote und blaugrüne Charakteristikkurven aufgezeichnet. Die Kurven von den verschiedenen Abschnitten wurden verglichen durch Aufeinanderlegen der Kurven bei einander entsprechenden Minimum-Dichtegraden.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Δ ist die Differenz des Logarithmus der Blauempfindlichkeit der blauaufzeichnenden farbbildenden Schicht und des Logarithmus der Blauempfindlichkeit der grünaufzeichnenden farbbildenden Schicht, bestimmt nach der Gleichung (A)

Δ = (B_W98-G_W98) - (B_N-G_N);

Δ' ist die Differenz des Logarithmus der Blauempfindlichkeit der blauaufzeichnenden farbbildenden Schicht und des Logarithmus der Blauempfindlichkeit der rotaufzeichnenden farbbildenden Schicht, bestimmt nach der Gleichung (B)

Δ' = (B_W98-R_W98) - (B_N-R_N);

Δ'' ist die Differenz des Logarithmus der Grünempfindlichkeit der grünaufzeichnenden farbbildenden Schicht und des Logarithmus der Blauempfindlichkeit der grünaufzeichnenden farbbildenden Schicht, bestimmt nach der Gleichung (C)

Δ''-3 G_W9-G_W98 und

Δ''' ist die Differenz des Logarithmus der Rotempfindlichkeit der rotaufzeichnenden farbbildenden Schicht und des Logarithmus der Blauempfindlichkeit der rotaufzeichnenden farbbildenden Schicht, bestimmt nach der Gleichung (D)

Δ'''-R_W9-R_W98.

Dabei bedeuten:
W₉₈ - Wratten-Filter Nr. 98;
W₉ - Wratten-Filter Nr. 9 und
N = Neutraldichtefilter.

Aus einem Vergleich der Strukturen II und III ergibt sich die überlegende Empfindlichkeitstrennung, die im Falle der Struktur III bei Verwendung von tafelförmigen Silberhalogenidkörnern erreicht wird. Zwar wird im Falle der Struktur III nicht die Empfindlichkeitstrennung der Struktur I erreicht, doch wird im Falle der Struktur III kein Gelbfiltermaterial verwendet, so daß im Falle der Struktur III auch nicht die Nachteile auftreten, die bei Verwendung solcher Materialien auftreten und diskutiert wurden. Obgleich im Falle der Struktur IV eine größere Menge an Gelbfiltermaterial verwendet wurde als für photographische Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung erforderlich ist, zeigt die Struktur IV, daß die Empfindlichkeitstrennung der Struktur III ggf. erhöht werden kann durch Verwendung von geringeren Gelbfilterdichten.

Es wurde ein monochromatisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt durch Auftragen der empfindlicheren grünsensibilisierten Silberhalogenidemulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern - wie oben beschrie ben - auf einem Filmschichtträger und Auftragen einer Gelatine-Deckschicht auf die Emulsionsschicht. Ermit telt wurde die Blau-Minusblau-Empfindlichkeitstrennung des Aufzeichnungsmaterials unter Anwendung der oben beschriebenen Belichtungs- und Entwicklungsverfahren.

Die quantitative Differenz, bestimmt nach der Gleichung (C), Δ'' = G_W9-G_W98 betrug 1,28 log E. Hieraus ergibt sich, daß erfindungsgemäß eine entsprechende Blau-Minusblau-Empfindlichkeitstrennung erreicht wer den kann, wenn die minusblauaufzeichnende Emulsionsschicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses der Lichtquelle am nächsten liegt und nicht durch eine darüberliegende blauabsor bierende Schicht geschützt ist.

Beispiel 9 Verbesserte Bildschärfe im Falle von mehrschichtigen photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit Silberhalogenidemulsionsschichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern

Das folgende Beispiel veranschaulicht die verbesserte Bildschärfe, die erfindungsgemäß dann erreicht wird, wenn zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmi gen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses verwendet werden. In diesem Beispiel wurden zur Herstellung der Vergleichs-Aufzeichnungsmaterialien Silberbromidiodid Emulsionen mit vergleichsweise niedri gem Aspektverhältnis gemäß US-PS 33 20 069 verwendet. Diese Emulsionen werden im folgenden als konven tionelle Emulsionen bezeichnet. Ihre physikalischen Eigenschaften ergeben sich aus der folgenden Tabelle V.

Tabelle V

Es wurden vier Silberbromidiodidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspekt verhältnisses nach Verfahren hergestellt, wie sie in den Beispielen beschrieben werden, die sich auf die Empfind lichkeits-Körnigkeits-Verbesserungen beziehen. Die physikalischen Eigenschaften dieser Emulsionen sind in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt.

Tafelförmige Körner

Die hergestellten Silberbromidiodidemulsionen (C1-C6 und T1-T4) wurden dann zur Herstellung von mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterialien verwendet. Die Struktur der hergestellten Aufzeichnungsmateria lien wird im folgenden näher beschrieben und ergibt sich insbesondere aus der folgenden Tabelle VII.

Obgleich die Emulsionen chemisch und spektral sensibilisiert wurden, ist eine Sensibilisierung doch nicht erforderlich, um die beobachteten Schärfeergebnisse zu erzielen.

Übliche Struktur A Deckschicht

Stärker blauempfindliche, einen gelben Farbstoff erzeugende Schicht (SB-G)
Weniger blauempfindliche, einen gelben Farbstoff erzeugende Schicht (WB-G)
Zwischenschicht (Gelbfilterschicht)
Stärker grünsensibil., einen purpurroten Farbstoff erzeugende Schicht (SG-PR)
Zwischenschicht
Stärker rotsensibil., einen blaugrünen Farbstoff erzeugende Schicht (SR-BG)
Zwischenschicht
Weniger grünsensibilisierte, einen purpurroten Farbstoff erzeugende Schicht (WG-PR)
Zwischenschicht
Weniger rotsensibilisierte, einen blaugrünen Farbstoff erzeugende Schicht (WR-BG)
Schichtträger

Belichtung und Entwicklung

Die Prüflinge wurden wie im folgenden beschrieben belichtet und entwickelt.

Die Schärfe-Bestimmungen erfolgten durch Bestimmung der Modulation 32005 00070 552 001000280000000200012000285913189400040 0002003241634 00004 31886s-Übertragungs-Funktionen. Dieses Verfahren ist allgemein bekannt und wird beispielsweise näher beschrieben in der Literaturstelle "Journal of Applied Photographic Engineering", 6 (1): 1-8, 1980. Die Modulations-Übertragungs-Funktionen (MTF) für rotes Licht wurden erhalten durch Belichtung des mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterials 1/15 Sekunde lang bei einer 60%igen Modulation unter Verwendung eines Wratten-Filters Nr. 29 und eines 0,7-Neutraldichte-Fil ters. Die Modulations-Übertragungs-Funktionen (MTF) für grünes Licht wurden erhalten durch Belichtung 1/15 Sekunde lang bei einer 60%igen Modulation unter Verwendung eines Wratten-Filters Nr. 99.

Die Entwicklung der Aufzeichnungsmaterialien erfolgte nach dem Farbnegativ-Verfahren C41, das beispiels weise in der Literaturstelle "British Journal of Photography Annual", 1979, Seite 204 beschrieben wird. Die Entwicklungsdauer betrug 3 1/4 Minuten bei 38°C.

Nach der Entwicklung wurden die CMT-Schärfe-Werte (Cascaded Modulation Transfer Acutance Ratings) bei 16-mm-Vergrößerung aus den MTF-Kurven bestimmt.

Ergebnisse

Die Zusammensetzung des Vergleichs-Aufzeichnungsmaterials und der anderen hergestellten Aufzeichnungs materialien und die CMT-Schärfe-Werte im Falle von Rot- und Grünbelichtungen ergeben sich aus der Tabelle VII.

Schärfe eines üblichen Aufzeichnungsmaterials (Struktur - A Aufzeichnungsmaterial) mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern in bestimmten Schichten

Wie sich aus Tabelle VII ergibt, kann die Anordnung von Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern in mehrschichtigen Farbaufzeichnungsmaterialien in unerwarteter Weise zu einer Ab nahme der Schärfe führen. Betrachtet man die Rot-CMT-Schärfe, so stellt man fest, daß im Falle des Aufzeich nungsmaterials 2 mit zwei Silberhalogenidemulsionsschichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eine geringere Schärfe erzielt wird (- 1,0 CMT-Einheiten) als im Falle des Vergleichsmaterials 1, d. h. einer üblichen Schichtenstruktur. Des weiteren ergibt sich, daß die Schärfe im Falle des Aufzeichnungsmaterials 3 (mit vier Schichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern) geringer ist als im Falle des Aufzeichnungsmaterials 4 (mit drei Emulsionsschichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern), und zwar um 1,3 CMT-Einheiten und daß die Schärfe geringer ist als im Falle des Aufzeichnungsmaterials 5 (mit zwei Schichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern), und zwar um 0,4 CMT-Einheiten.

Die Ergebnisse der Aufzeichnungsmaterialien 6 und 7 zeigen jedoch, daß durch richtige Anordnung von Emulsionsschichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern (Aufzeichnungsmaterial 6 zeigt eine günstigere Rot-CMT-Schärfe als Aufzeichnungsmaterial 4 um 1,3 Einheiten) in Form von Schichten, die der zur Belichtung verwendeten Lichtquelle am nächsten liegen, beträchtliche Vorteile im Vergleich zu dem Vergleichsmaterial erhalten werden, zu dessen Herstellung konventionelle Emulsionen verwendet wurden. Wie sich aus der vorste henden Tabelle VII ergibt, ist das Aufzeichnungsmaterial 6 um 6,3 Grün-CMT-Einheiten schärfer als das Aufzeichnungsmaterial 1 und das Aufzeichnungsmaterial 7 ist um 6,6 Rot-CMT-Einheiten schärfer als das Aufzeichnungsmaterial 1.

Weiterhin wurden Aufzeichnungsmaterialien der folgenden Struktur B hergestellt. Der genaue Aufbau der Materialien ergibt sich aus der später folgenden Tabelle VIII.

Übliche Struktur B Deckschicht

Stärker blauempfindliche, einen gelben Farbstoff erzeugende Schicht (SB-G)
Weniger blauempfindliche, einen gelben Farbstoff erzeugende Schicht (WB-G) Zwischenschicht (Gelbfilterschicht)
Stärker grünsensibilisierte, einen purpurroten Farbstoff bildende Schicht (SG-PR)
Weniger grünsensibilisierte, einen purpurroten Farbstoff bildende Schicht (WG-PR)
Zwischenschicht
Stärker rotsensibilisierte, einen blaugrünen Farbstoff bildende Schicht (SR-BG)
Weniger rotsensibilisierte, einen blaugrünen Farbstoff bildende Schicht (WR-BG)
Zwischenschicht
Träger

Abschnitte der hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden dann - wie im vorstehenden beschrieben - belichtet und entwickelt.

In der folgenden Tabelle sind des weiteren die ermittelten CMT-Schärfewerte angegeben.

Schärfe-Veränderungen als Folge der Verwendung von Emulsionsschichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern und verschiedenen Schichtenanordnungen in mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterialien der Struktur B

Aus den in der vorstehenden Tabelle VIII zusammengestellten Werten ergeben sich vorteilhafte Schärfever änderungen in Aufzeichnungsmaterialien, die sich dann erzielen lassen, wenn Emulsionsschichten mit tafelförmi gen Silberhalogenidkörnern nächst der verwendeten Lichtquelle angeordnet sind und nachteilige Veränderun gen, wenn die Emulsionsschichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern unter lichtstreuenden Emulsions schichten angeordnet sind.

Weiterhin wurden zwei monochromatische Aufzeichnungsmaterialien A (Vergleich) und B (nach der Erfin dung) hergestellt, indem eine stärker empfindliche und eine weniger empfindliche Purpurrotschicht auf einen Träger aufgetragen wurden. Die Aufzeichnungsmaterialien A und B hatten die folgende

Übliche Struktur C

Stärker empfindliche Purpurrotschicht
Weniger empfindliche Pupurrotschicht
Schichtträger
Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien wurden die folgenden Emulsionen verwendet:

Tabelle IX

Die monochromatischen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann nach dem beschriebenen Verfahren auf ihre Schärfe untersucht. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Tabelle X

Beispiel 10 Verminderte Lichtstreuung durch Verwendung von Emulsionsschichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses

Um die verminderte Lichtstreuung bei hohem Einfallswinkel von Emulsionsschichten mit tafelförmigen Silberhaolgenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses im Vergleich zum Emulsionsschichten ohne tafelförmige Silberhalogenidkörner des gleichen mittleren Kornvolumens zu veranschaulichen, wurde das im Zusammenhang mit Fig. 5 beschriebene quantitative Lichtstreuungs-Bestimmungsverfahren angewandt. Die verwendete Silberhaolgenidemulsion mit Silberhaolgenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses bestand im wesentlichen aus dem Dispersionsmedium und tafelförmigen Körnern mit einem mittleren Durchmesser von 5,4 Mikron und einer mittleren Dicke von 0,23 Mikron. Das mittlere Kornvolumen betrug 5,61 Kubikmikron. Das durchschnittliche Aspektverhältnis lag bei 23,5 : 1. Mehr als 90% der projizierten Fläche der Körner stammten von den tafelförmigen Körnern.

Zu Vergleichszwecken wurde eine Vergleichsemulsion mit nichttafelförmigen Silberhaolgenidkörnern eines mittleren Kornvolumens von 5,57 Kubikmikron verwendet. Bei Überführung in Kügelchen des gleichen Volumens, d. h. äquivalente Kügelchen, hatten beide Emulsionen nahezu gleiche Korndurchmesser. Beide Emulsionen hatten eine Gesamtdurchlässigkeit von 90%, wenn sie in eine Flüssigkeit eingetaucht wurden, die einen angepaßten Refraktionsindex aufwies. Die Emulsionen wurden auf transparente Träger derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 1 m² 1,08 g Silber entfielen.

Wie sich aus der folgenden Tabelle XI ergibt, war der Prozentsatz an insgesamt durchgelassenem Licht, das auf die Bestimmungsoberflächenbezirke auftraf, unter Winkeln Φ bis zu Werten von Φ 84° im Falle der Emulsionsschicht mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses geringer als im Falle der Vergleichs-Emulsionsschicht mit entsprechendem mittleren Kornvolumen. Aus Tabelle XI ergibt sich des weiteren, daß der Sammelwinkel im Falle beider Emulsionsschichten beträchtlich unter 6° lag. Dies bedeutet, daß keine der beiden verwendeten Emulsionen als "trübe" Emulsion aufgrund ihrer lichtstreuenden Eigenschaften zu betrachten ist. Im Falle von Φ = 70° wies die erfindungsgemäß verwendete Emulsion lediglich die halbe Streuung der Vergleichsemulsion auf.

Tabelle XI

Prozent an durchgelassenem Licht innerhalb des Winkels Φ

Beispiel 12

Dieses Beispiel veranschaulicht die Eigenschaften von Silberbromidiodidemulsionen mit Silberbromidiodidkörnern mit gleichförmiger Iodidverteilung.

A. Herstellung der Emulsionen Emulsion 1 (Erfindung)

Zu 30,0 l einer 0,8 gew.-%igen Knochengelatinelösung, die bezüglich Kaliumbromid 0,10 molar war, wurden nach dem Doppeleinlaufverfahren bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit unter kräftigem Rühren zugegeben: eine 1,20 molare Kaliumbromidlösung und eine 1,2 molare Silbernitratlösung. Die Zugabe erfolgt innerhalb eines Zeitraumes von 5 Minuten bei einem pBr-Wert von 1,0 bis 75°C unter einem Verbrauch von 2,40% des insgesamt eingesetzten Silbernitrats. Daraufhin wurden 2,4 l einer 20 gew.-%igen Lösung von phthalierter Gelatine zugegeben und es wurde 1 Minute bei 75°C gerührt. Daraufhin wurde die beschriebene Silbernitratlösung in konstanter Zulaufgeschwindigkeit 5 Minuten lang zulaufen gelassen, bis ein pBr-Wert von 1,36 bei 75°C erreicht worden war, unter Verbrauch von 4,80% des insgesamt eingesetzten Silbernitrats. Daraufhin wurden nach dem Doppeleinlaufverfahren beschleunigt, d. h. 2,4× schneller am Ende als zu Beginn der Zugabe bei einem pBr-Wert von 1,36 bei 75°C zugegeben: eine wäßrige, 1,06 molare Kaliumbromid- und 0,14 molare Kaliumiodidlösung sowie ferner eine wäßrige, 1,2 molare Silbernitratlösung. Die Zugabe erfolgte innerhalb eines Zeitraumes von 50 Minuten, bis die Silbernitratlösung erschöpft war. Dabei wurden 92,8% des insgesamt eingesetzten Silbernitrats verbraucht. Zur Herstellung der Emulsion wurden ungefähr 20 Mole Silbernitrat verwendet. Nach Abschluß des Fällungsprozesses wurde die Emulsion auf 35°C abgekühlt, worauf 350 g zusätzlicher phthalierter Gelatine zugegeben und kräftig gerührt wurde, worauf die Emulsion dreimal nach dem aus der US-PS 26 14 929 bekannten Koagulationswaschverfahren gewaschen wurde. Dann wurden 2,0 l einer 12,3 gew.-%igen Knochengelatinelösung zugegeben, und die Emulsion wurde auf einen pH-Wert von 5,5 und einen pAg-Wert von 8,3 bei 40°C eingestellt.

Die erhaltene Silberbromidiodidemulsion mit tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern (Verhältnis von Bromid zu Iodid = 88 : 12) war gekennzeichnet durch einen durchschnittlichen oder mittleren Korndurchmesser von 2,8 µm, eine durchschnittliche oder mittlere Dicke von 0,095 µm und ein durchschnittliches oder mittleres Aspektverhältnis von 29,5 : 1. Die tafelförmigen Körner machten mehr als 85% der gesamten projizierten Fläche der vorhandenen Silberbromidiodidkörner aus.

Emulsion 2 (Erfindung)

Zu 7,5 l einer 0,8 gew.-%igen Lösung von Knochengelatine, die bezüglich Kaliumbromid 0,10 molar war, wurden nach dem Doppeleinlaufverfahren unter kräftigem Rühren hinzugegeben: eine 1,20 molare Kaliumbromidlösung und eine 1,20 molare Silbernitratlösung.

Die Zugabe erfolgte bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit innerhalb von 5 Minuten bei einem pBr-Wert von 1,0 und einer Temperatur von 65°C unter Verbrauch von 2,4% des insgesamt verwendeten Silbernitrats. Nach zusatz von 0,7 l einer wäßrigen, 17,1 gew.-%igen Lösung von phthalierter Gelatine wurde die Emulsion 1 Minute lang bei 65°C gerührt. Dann wurde eine 1,20 molare Silbernitratlösung bei 65°C zugegeben, bis ein pBr-Wert von 1,36 erreicht war, wobei 4,1% des insgeamt verwendeten Silbernitrats verbraucht wurden. Dann wurde nach dem Doppeleinlaufverfahren beschleunigt, d. h. 2× schneller am Ende als am Anfang der Zugabe, innerhalb von 52 Minuten bei einem pBr-Wert von 1,36 und einer Temperatur von 65°C hinzugegeben: eine Halogenidlösung, die bezüglich Kaliumbromid 1,06 molar und bezüglich Kaliumiodid 0,14 molar war sowie eine 1,20 molare Silbernitratlösung. Dabei wurden 93,5% des insgesamt eingesetzten Silbernitrats verbraucht. Zur Herstellung dieser Emulsion wurden ungefähr 5 Mole Silbernitrat verwendet. Nach der Ausfällung wurde die Emulsion auf 35°C abgekühlt, auf einen pH-Wert von 3,7 eingestellt und nach dem aus der US-PS 26 14 929 bekannten Waschverfahren gewaschen. Dann wurden weitere 0,5 l einer 17,6 gew.-%igen Lösung von phthalierter Gelatine hinzugegeben. Nach 5 Minuten langem Rühren wurde die Emulsion wiederum auf 35°C abgekühlt. Der pH-Wert lag bei 4,1. Die Emulsion wurde dann nochmals nach dem Koagulationswaschverfahren gewaschen. Dann wurden nochmals 0,7 l einer wäßrigen, 11,4 gew.-%igen Lösung von Knochengelatine hinzugegeben, worauf die Emulsion bei 40°C auf einen pH-Wert von 5,5 und einen pAg-Wert von 8,3 eingestellt wurde.

Die erhaltene Silberbromidiodidemulsion (Verhältnis von Bromid zu Iodid = 88 : 12) mit tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern war gekennzeichnet durch einen durchschnittlichen Korndurchmesser von 2,2 µm, eine durchschnittliche Dicke von 0,11 µm und ein durchschnittliches Aspektverhältnis von 20 : 1. Die tafelförmigen Körner machten mehr als 85% der gesamten projizierten Fläche der in der Emulsion vorhandenen Silberbromidiodidkörner aus.

Emulsion 3 (Erfindung)

Zu 7,5 l einer 0,8 gew.-%igen Knochengelatinelösung, die bezüglich Kaliumbromid 0,10 molar war, wurden unter kräftigem Rühren nach dem Doppeleinlaufverfahren hinzugegeben: eine 1,20 molare Kaliumbromidlösung und eine 1,20 molare Silbernitratlösung. Die Zugabe erfolgte bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit innerhalb von 5 Minuten bei einem pBr-Wert von 1,0 und einer Temperatur von 55°C. Dabei wurden 2,40% des insgesamt eingesetzten Silbernitrats verbraucht. Nach Zusatz von 0,7 l einer 17,1 gew.-%igen wäßrigen Lösung von phthalierter Gelatine und einer Minute Rühren bei 55°C wurde bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit eine 1,20 molare Silbernitratlösung zugegeben, bis ein pBr-Wert von 1,36 erreicht war. Dazu wurden 4,1% des insgesamt verwendeten Silbernitrats verbraucht. Nunmehr wurden nach dem Doppeleinlaufverfahren eine Halogenidlösung, die bezüglich Kaliumbromid 1,06 molar und bezüglich Kaliumiodid 0,14 molar war, und eine 1,20 molare Silbernitratlösung zugegeben. Die Zugabe erfolgte beschleunigt, d. h. 2× schneller am Ende als zu Beginn der Zugabe innerhalb von 52 Minuten bei einem pBr-Wert von 1,36 und einer Temperatur von 55°C. Dabei wurden 93,5% des insgesamt eingesetzten Silbers verbraucht. Zur Herstellung dieser Emulsion wurden etwa 5 Mole Silbernitrat verwendet. Nach Beendigung des Fällungsprozesses wurde die Emulsion auf 35°C abgekühlt, auf einen pH-Wert von 3,7 eingestellt und nach dem aus der US-PS 26 14 929 bekannten Waschverfahren gewaschen.

Daraufhin wurden weitere 0,5 l einer 17,6 gew.-%igen Lösung von phthalierter Gelatine zugegeben. Nach 5 Minuten langem Rühren wurde die Emulsion auf 35°C bei einem pH-Wert von 4,1 abgekühlt und nochmals gewaschen. Dann wurden nochmals 0,7 l einer 11,4 gew.-%igen Lösung von Knochengelatine hinzugegeben, worauf die Emulsion bei 40°C auf einen pH-Wert von 5,5 und einen pAg-Wert von 8,3 eingestellt wurde.

Die hergestellte Silberbromidiodidemulsion mit tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern (Verhältnis von Bromid zu Iodid = 88 : 12) war gekennzeichnet durch einen durchschnittlichen Korndurchmesser von 1,7 µm, eine durchschnittliche Dicke von 0,11 µm und ein durchschnittliches Aspektverhältnis von 15.5 : 1. Die tafelförmigen Körner machten mehr als 85% der gesamten projizierten Fläche der in der Emulsion vorhandenen Silberbromidiodidkörner aus.

Emulsion A (Vergleich)

In ein Fällungsgefäß wurden 9,0 l einer wäßrigen, 1,07 gew.-%igen Lösung von phthalierter Gelatine eingebracht, die bezüglich Kaliumbromid 0,045 molar, bezüglich Kaliumiodid 0,01 molar und bezüglich Natriumthiocyanat 0,11 molar war. Die Temperatur der Emulsion wurde unter Rühren auf 60°C gebracht. In das Fällungsgefäß wurden dann nach dem Doppeleinlaufverfahren innerhalb von 40 Minuten bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit und 60°C zugegeben: eine wäßrige Lösung, die bezüglich Kaliumbromid 1,46 molar und bezüglich Kaliumiodid 0,147 molar war sowie eine 1,57 molare Silbernitratlösung. Etwa 1 Minute vor Beendigung des Doppeleinlaufs wurde der Zulauf der Halogenidsalzlösung gestoppt. Nach Beendigung des Ausfällungsprozesses wurde die Emulsion auf 33°C abgekühlt und 2× nach dem aus der US-PS 26 14 928 bekannten Koagulationswaschverfahren gewaschen. Dann wurden 680 ml einer 16,5 gew.-%igen Lösung von Knochengelatine hinzugegeben, und die Emulsion bei 40°C auf einen pH-Wert von 6,4 eingestellt. Während des Doppeleinlaufs wurden 4,0 Mole Silbernitrat zugesetzt.

Emulsion B (Vergleich)

Diese Emulsion wurde wie die Emulsion A hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß die Temperatur auf 50°C vermindert wurde und die gesamte Zulaufzeit der Lösungen auf 20 Minuten vermindert wurde.

Emulsion C (Vergleich)

Diese Emulsion wurde ebenfalls wie die Emulsion A hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß die Temperatur auf 50°C vermindert wurde, und die Zulaufdauer der Lösungen auf 30 Minuten vermindert wurde.

Emulsion D (Vergleich)

Auch diese Emulsion wurde wie die Emulsion A hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß die Temperatur auf 75°C erhöht wurde, und die gesamte Zulaufgeschwindigkeit der Lösungen 40 Minuten betrug.

Die physikalischen Eigenschaften der hergestellten Emulsionen mit dem tafelförmigen Körnern und der Vergleichsemulsionen sind in der folgenden Tabelle XII zusammengestellt.

Tabelle XII

Eine jede der Emulsionen 1 bis 3 und A bis D enthielt 88 Mol-% Bromid und 12 Mol-% Iodid. In jeder der Emulsionen war das Iodid praktisch gleichförmig über die Körner verteilt.

B. Herstellung von Farbstoffbildern

Die hergestellten Emulsion wurden optimal chemisch bei einem pAg-Wert, eingestellt auf 8,25 bei einer Temperatur von 40°C unter den in der folgenden Tabelle XIII angegebenen Bedingungen sensibilisiert. Im Falle der Emulsionen mit den tafelförmigen Körnern erfolgte eine spektrale Sensibilisierung bei einem pAg-Wert von 9,95 bei 40°C vor der chemischen Sensibilisierung, wohingegen im Falle der Vergleichsemulsionen eine optimale spektrale Sensibilisierung nach der chemischen Sensibilisierung ohne weitere pAg-Wert-Einstellung erfolgte. Sämtliche angegebenen Zahlenwerte beziehen sich auf mg Sensibilisierungsmittel pro Mol Ag.

Tabelle XIII

Die Unterschiede in der Sensibilisierung, die sich aus Tabelle XIII ergeben, waren erforderlich, um im Falle der einzelnen Emulsionen jeweils eine optimale Sensibilisierung zu erreichen. In den Fällen, in denn die Vergleichse mulsionen in gleicher Weise chemisch und spektral wie die Emulsionen mit den tafelförmigen Körnern sensibili siert wurden, war ihre Sensibilisierung nicht optimal.

Um die Ergebnisse einer identischen Sensibilisierung einer Emulsion mit tafelförmigen Körnern und einer Vergleichsemulsion zu veranschaulichen, wurden Anteile der Emulsion 2 und der Emulsion C, im folgenden als Emulsion 2x und Emulsion Cx bezeichnet, identisch chemisch und spektral wie folgt sensibilisiert:

Jede Emulsion wurde spektral sensibilisiert mit pro Mol Ag 900 mg Farbstoff A bei einem pAg-Wert von 9,95 bei 40°C, Einstellung des pAg-Wertes bei 40°C auf 8,2 und 20 Minuten lange chemische Sensibilisierung bei 65°C mit 4,0 mg Kaliumtetrachloroaurat pro Mol Ag, 12,0 mg Natriumthiosulfat, Pentahydrat pro Mol Ag sowie 100 mg Natriumthiocyanat pro Mol Ag.

Die sensibilisierten Emulsionen wurden getrennt voneinander auf Cellulosetriacetat-Filmschichtträger derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 1 m² entfielen: 1,07 g Silber und 2,15 g Gelatine. Vor dem Auftrag der Emulsionen auf die Schichtträger wurden den Emulsionen noch eine Lösungsmitteldispersion eines einen purpurroten Bildfarbstoff liefernden Kupplers, eines Anti-Schleiermittels und eines Anti-Verfärbungsmittels zugesetzt.

Der einen purpurroten Bildfarbstoff liefernde Kuppler bestand aus 1-(2,4-Dimethyl-6-chlorophenyl)-3-[α(3-n- pentadecylphenoxy)-butyramido]-5-pyrazolon. Er wurde in einer solchen Konzentration verwendet, daß auf eine Trägerfläche von 1 m² 0,75 entfielen. Das Anti-Schleiermittel bestand aus 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden, Natriumsalz. Es wurde in einer Konzentration von 3,6 g pro Mol Ag verwendet. Das Anti-Verfärbungsmittel bestand aus 5-sek.-Octadecylhydrochinon-2-sulfonat, Kaliumsalz und wurde in einer Konzentration von 3,5 g pro Mol Ag verwendet.

Auf die aufgetragenen Emulsionsschichten wurden dann noch Deckschichten aus Gelatine aufgetragen, wobei auf eine Trägerfläche von 1 m² 0,51 g Gelatine entfielen. Eine Härtung erfolgte mit 1,5% Bis(vinylsulfonylme thyl)ether, bezogen auf den Gesamtgelatinegehalt.

Die Aufzeichnungsmaterialien wurden dann 1/100 Sekunde lang mit einer 600 W 3000°K Wolframlampe durch einen Stufenkeil mit Dichtestufen von 0-3,0 und ein Wratten-Filter Nr. 9 sowie ein Filter einer Neutral dichte von 1,8 belichtet. Die Entwicklungsdauer betrug 1½ bis 6 Minuten, zur Erzielung angepaßter Schleiergra de bei 37,7°C in einem Farbentwickler des aus der Literaturstelle "British Journal of Photography Annual", 1979, Seiten 204-206 bekannten Typs.

Die relativen Empfindlichkeitswerte und Körnigkeitswerte wurden unabhängig voneinander bei 0,25 Dichtee inheiten über dem Schleier ermittelt. In dem Diagramm der Fig. 6 ist die logarithmische Grünempfindlichkeit in Abhängigkeit von der RMS-Körnigkeit × 10³ dargestellt. Wie sich aus Fig. 6 ergibt, sind im Falle der Silberbro midiodidemulsionen mit den tafelförmigen Körnern die Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnisse den entspre chenden Verhältnissen der Vergleichsemulsionen weit überlegen.

Besonders aufschlußreich sind die Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnisse der Emulsionen 2x und Cx. In dem Falle, in dem die Emulsionen 2x und Cx in identischer Weise chemisch und spektral sensibilisiert wurden, ergibt sich für die Emulsion 2x gegenüber der Emulsion Cx eine noch größere Überlegenheit als im Falle bei einem Vergleich der Emulsionen 2 und C, die beide optimal chemisch und spektral sensibilisiert wurden. Dies ist besonders überraschend deshalb, da die Emulsionen 2x und Cx im wesentlichen gleiche Kornvolumina pro Korn von 0,418 µm³ bzw. 0,394 µm³ aufwiesen. Um die relativen Trennungen der Minus-Blau-Empfindlichkeiten und Blau Empfindlichkeiten der Emulsionen miteinander zu vergleichen, wurden die Emulsionen nach Sensibilisie rung und Auftrag auf Schichtträger - wie beschrieben - dem blauen Bereich des Spektrums exponiert. Dazu wurden sie 1/100 Sekunde lang mit einer 600 W 3000°K Wolframlampe durch einen Stufenkeil mit 0-3,0 Dichtestufen (0,15 Dichtestufen) und Wratten Filter Nr. 36 und 38A sowie ein Neutraldichtefilter von 1,0 belichtet. Die Minus-Blau-Exponierung erfolgte in gleicher Weise mit der Ausnahme, daß ein Wratten-Filter Nr. 9 anstelle der Wratten-Filter Nr. 36 und 38A verwendet wurde, und daß ein Neutralfilter mit 1,8 Dichteeinheiten verwendet wurde. Die Entwicklung erfolgte verschieden lang zwischen 1¹/₂ und 6 Minuten bei 37,7°C in einem Farbentwickler des Typs, wie er in der Zeitschrift "British Journal of Photography Annual", 1979, auf Seiten 204-206 beschrieben wird. Es wurden Empfindlichkeits-Schleier-Kurven aufgezeichnet und die relativen Blau- und Minus-Blau-Empfindlichkeiten bei 0,20 Dichteeinheiten über dem Schleier ermittelt. In der folgenden Tabelle XIV sind die erhaltenen sensitometrischen Ergebnisse zusammengestellt.

Tabelle XIV

Emulsion Nr.
Δ Empfindlichkeit (Minus-Blau-Empfindlichkeit - Blau-Empfindlichkeit)
1	+ 45*)
2	+ 42
3	+ 43
A	- 5
B	+ 5
C	+ 0
D	- 5

*) 30 relative Empfindlichkeitseinheiten = 0,30 log E.

Wie sich aus Tabelle XIV ergibt, weisen die Silberbromidiodidemulsionen mit den tafelförmigen Körnern eine beträchtlich größere Minus-Blau-Empfindlichkeitstrennung auf als die Vergleichsemulsionen von gleicher Halogenidzusammensetzung. Aus diesen Ergebnissen ergibt sich, daß optimal sensibilisierte Silberbromidiodidemul sionen mit tafelförmigen Körnern eines hohen Aspektverhältnisses eine erhöhte Empfindlichkeit in dem spek tralen Bereich gegenüber optimal sensibilisierten konventionellen Silberbromidiodidemulsionen aufweisen. Nimmt der Iodidgehalt ab, so wird eine viel größere Trennung der Minusblau- und Blau-Empfindlichkeiten erreicht, wie sich aus den früheren Beispielen ergibt.

Die Emulsionen 1, 2 und 3 sowie die Vergleichsemulsion A, B, C und D wurden des weiteren auf ihre Schärfe verglichen. Die für diese Untersuchungen durchgeführten Sensibilisierungen, Herstellung der Aufzeichnungs materialien und Entwicklung derselben erfolgten wie oben beschrieben. Modulationsübertragungsfunktionen für grünes Licht wurden erhalten durch Belichtung der Aufzeichnungsmaterialien verschieden lang, zwischen ¹/₃₀ und ¹/₂ Sekunden bei einer 60%igen Modulation in Verbindung mit einem Wratten-Filter Nr. 99. Nach der Entwicklung wurden aus den MTF-Kurven, d. h. den Modulationsübertragungsfunktionskurven Modulations übertragungs(CMT)-Kantenschärfewerte bei einer 16 mm Vergrößerung ermittelt. Die erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen wiesen grüne CMT-Kantenschärfewerte von 98,6-93,5 auf. Die Vergleichsemulsionen wiesen demgegenüber grüne CMT-Kantenschärfewerte von 93,1-97,6 auf. Die grüne CMT-Kantenschärfe der Emulsionen 2 und C, die sehr ähnliche durchschnittliche Kornvolumina aufwiesen, sind in der folgenden Tabelle XV zusammengestellt.

Tabelle XV


Grüne CMT-Kantenschärfe
Emulsion 2	97,2
Emulsion C	96,1

C. Herstellung von Schwarz-Weiß-Bildern

Die Vergleichsemulsionen wurden bei 40°C auf einen pH-Wert von 6,2 und einen pAg-Wert von 8,2 eingestellt und dann optimal chemisch sensibilisiert durch Zusatz von Natriumthiosulfat, Pentahydrat und Kaliumtetrachloroaurat. Die Emulsionen wurden dann eine bestimmte Zeitdauer lang bei einer bestimmten Temperatur stehengelassen. Die Emulsionen wurden daraufhin spektral sensibilisiert durch Zusatz von Anhydro-5-chloro-9-ethyl- 5'-phenyl-3'-(3-sulfobutyl)-3-(3-sulfopropyl)-oxacarbocyaninhydroxid, Natriumsalz (Farbstoff A) und Anhydro- 3-ethyl-9-methyl-3'-(3-sulfobutyl)thiocarbocyaninhydroxid (Farbstoff B), wobei die in der folgenden Tabelle XVI angegebenen Mengen eingesetzt wurden.

Die Emulsionen mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern wurden spektral sensibilisiert durch Zusatz der Farbstoffe A und B bei einem pAg-Wert von 9,95 bei 40°C vor der chemischen Sensibilisierung mit Natriumthiocyanat, Natriumthiosulfat, Pentahydrat und Kaliumtetrachloroaurat bei den in der folgenden Tabelle angegebenen Temperaturen.

Tabelle XVI

Die Emulsionen wurden in einer Schichtstärke von pro m² 4,3 g Ag und 7,53 g Gelatine auf Filmschichtträger aufgetragen. Sämtliche Prüflinge wurden mit Mucochlorsäure (1,0% Gew.-%/Gelatine) gehärtet. Die Emulsionsschichten wurden dann noch mit einer Deckschicht mit 0,89 g Gelatine/m² abgedeckt.

Das Verfahren zur Ermittlung der photographischen Modulationsübertragungsfunktionen wird näher beschrieben in der Zeitschrift "Journal of Applied Photographic Engineering", 6 (1) : 1-8, 1980.

Die Modulationsübertragungsfunktionen wurden durch ¹/₁₅ Sekunde langes Belichten bei einer 60%igen Modulation unter Verwendung eines 1,2-Neutraldichtefilters erhalten. Die Entwicklung der belichteten Aufzeichnungsmaterialien erfolgte 6 Minuten bei 20°C in einem N-Methyl-p-aminophenolsulfat-Hydrochinonentwickler der folgenden Zusammensetzung:

Wasser, etwa 50°C 750 ml
N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,0 g
Natriumsulfit, entwässert 100,0 g
Hydrochinon 5,0 g
Borax, Lösung 2,0g
Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter

Nach erfolgter Entwicklung wurden die Modulationsübertragungs-(CMT)-Kantenschärfewerte bei 35 mm Vergrößerung aus den MTF-Kurven bestimmt (vgl. Tabelle XVI).

Aus den in der Tabelle XVI aufgeführten Zahlenwerten ergibt sich eindeutig die Schärfeverbesserung, die sich bei Verwendung von Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern in Schwarz-Weiß-Aufzeichnungsmateiralien erzielen läßt.

Um Silberbildempfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnisse miteinander vergleichen zu können, wurden separate Anteile der beschriebenen Aufzeichnungsmaterialien des weiteren ¹/₁₀₀ Sekunde lang mit einer 600 W 5500°K Wolframlampe durch ein Stufentablett einer kontinuierlichen Dichte von 0-4,0 belichtet und 4, 6 bzw. 8 Minuten lang bei 20°C in dem Entwickler der angegebenen Zusammensetzung entwickelt. Relative Empfindlichkeitswerte wurden bei 0,30 Dichteeinheiten über dem Schleier gemessen und semispeculare (grüne) RMS-Körnigkeitsbestimmungen wurden bei 0,6 Dichteeinheiten über dem Schleier durchgeführt. In Fig. 7 ist ein Diagramm dargestellt, in dem die logarithmische Empfindlichkeit in Abhängigkeit von der semispecularen RMS- Körnigkeit im Falle der 6 Minuten währenden Entwicklung aufgetragen ist.

Die Empfindlichkeits-Körnigkeitsverhältnisse der Emulsionen mit den tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern sind demzufolge den Vergleichsemulsionen weit überlegen. Bei Entwicklungszeiten von 4 und 8 Minuten wurden entsprechende Ergebnisse erhalten. In den Fällen, in denen einander angepaßte Kontraste nicht erzielt wurden, wiesen die Emulsionen mit den tafelförmigen Körnern höhere Kontraste auf. Dies hatte zur Folge, daß die Emulsionen mit den tafelförmigen Körnern von hohem Kontrast eine höhere Körnigkeit zeigten als es der Fall wäre, wenn die Kontraste der Emulsionen einander angeglichen worden wären. Obgleich somit aus Fig. 7 hervorgeht, daß die Emulsionen mit den tafelförmigen Körnern den Vergleichsemulsionen klar überlegen sind, in dem Ausmaße, in dem die Emulsionen mit den tafelförmigen Körnern höhere Kontraste aufweisen als die Vergleichsemulsionen, wird das volle Ausmaß ihrer Überlegenheit bezüglich des Empfindlichkeits-Körnigkeits- Verhältnisses nicht veranschaulicht.

Claims

1. Photographische Silberbromidiodidemulsion mit einem Dispersionsmedium und Silberbromidiodidkör nern mit einem Iodidgehalt von 0,05 bis 20 Mol-% und einem mittleren Korndurchmesser von nicht größer als 10 Mikron, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 50% der gesamten projizierten Fläche der Silberbromidiodidkörner von tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern stammen, die durch folgende Merk male gekennzeichnet sind:

(a) eine Dicke von weniger als 0,3 Mikron;
(b) eine durchschnittliche Dicke von mindestens 0,03 Mikron;
(c) einen Korndurchmesser von mindestens 0,6 Mikron;
(d) ein durchschnittliches Aspektverhältnis, definiert als das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke von 12 : 1 bis 100 : 1, wobei gilt, daß der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes.

2. Silberbromidiodidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der tafelförmigen Silberbromidiodidkörner weniger als 0,2 Mikron beträgt.

3. Silberbromidiodidemulsion nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das durchschnittliche Aspektverhältnis der tafelförmigen Silberbromidiodidkörner bei mindestens 20 : 1 liegt.

4. Silberbromidiodidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 70% der gesamten projizierten Fläche der Körner von den tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern mit einer Dicke von weniger als 0,3 Mikron, einem Durchmesser von mindestens 0,6 Mikron und dem angegebe nen Aspektverhältnis stammen.

5. Silberbromidiodidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 90% der gesamten projizierten Fläche der Körner von den tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern stam men.

6. Silberbromidiodidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Iodidan teil der Silberbromidiodidkörner 0,1 bis 20 Mol-% ausmacht.

7. Silberbromidiodidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Farbstoff oder einen Farbstoff liefernden Kuppler enthält.

8. Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberbromidiodidemulsion nach einem der Ansprü che 1 bis 7, nach dem chargenweisen Doppeldüseneinlaufverfahren durch gleichzeitiges Einführen von Silber-, Bromid- und Iodidsalzlösungen in ein Reaktionsge fäß, das mindestens einen Teil des Dispersionsmediums der herzustellenden Emulsion enthält, gekennzeich net durch folgende Verfahrensstufen:

1) Einstellen des pBr-Wertes des Dispersionsmediums im Reaktionsgefäß vor der gleichzeitigen Ein führung der Silber-, Bromid- und Iodidsalze auf einen Wert von 1,1 bis 1,6, wobei
2) der Inhalt des Reaktionsgefäßes vor der gleichzeitigen Einführung der Silber-, Bromid- und Iodid salze eine Iodidkonzentration von weniger als 0,5 Mol-%, bezogen auf die gesamte vorhandene Halo genidionenkonzentration aufweist und
3) Einstellen des pBr-Wertes im Reaktionsgefäß während der gleichzeitigen Einführung der Silber-, Bromid- und Iodidsalze auf 0,6 bis 2,2.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man in das Reaktionsgefäß Peptisationsmittel einführt, so daß dieses im Reaktionsgefäß während der gleichzeitigen Einführung von Silber-, Bromid- und Iodidsalzlösungen zugegen ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Inhalt des Reaktionsge fäßes während der gleichzeitigen Zugabe von Silber-, Bromid- und Iodidsalzlösung auf einer Temperatur von 30 bis 90°C gehalten wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Inhalt des Reaktionsgefäßes während der gleichzeitigen Zugabe von Silber-, Bromid- und Iodidsalzlösungen auf einer Temperatur von 40 bis 80°C gehalten wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man den pBr-Wert im Reaktionsgefäß während der gleichzeitigen Zugabe der Silber-, Bromid- und Iodidsalzlösungen auf 0,8 bis 1,6 hält

13. Abänderung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das Jodidsalz in Form von Silberiodidkörnern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 0,1 Mikron einführt.