DE2725993A1 - Verfahren zur herstellung von photographischen silberhalogenidemulsionen, die silberhalogenidkristalle vom zwillingstypus enthalten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von photographischen silberhalogenidemulsionen, die silberhalogenidkristalle vom zwillingstypus enthaltenInfo
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Description
Case 8-10522/ILF 1100/+ Deutschland
^ Λ ι^Γ
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Anwaltsakte 28 216
8. Juni 1977
Verfahren zur Herstellung von photographischen Silberhalogenidemulsionen, die Silberhalogenidkristalle
vom Zwillingstypus enthalten
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Gegenstand vorliegender Erfindung sind ein Verfahren zur Herstellung verbesserter photographischer Silberhalogenidemulsionen
sowie die erhaltenen photographischen Emulsionen.
Silberhalogenidemulsionen setzen sich aus in einem Kolloidmedium, welches häufig aus Gelatine besteht, dispergierten
Silberhalogenidkristallen zusammen. Die Eigenschaften photographischer Emulsionen sind von mehreren Faktoren
abhängig. Diese umfassen die Grosso und Größenverteilung
der Silberhalogenidkristalle; die Gestalt und den Kristallhabitus der Kristalle (äussere Gitterflächen und das Ausmass
der Zwillingsbildung); den Halogenidaufbau der Kristalle sowie weitere Faktoren, zum Beispiel den Grad der chemischen
Sensibilisierung und die Gegenwart von Zusatzstoffen in der Emulsion, z.B. optischen Sensibilisierfarbstoffen. Durch
sehr kritische Ausv/ahl, die alle diese Faktoren in Betracht zieht, kann man Emulsionen mit den erforderlichen photographischen
Eigenschaften erhalten. Gegenstand dieser Erfindung sind insbesondere Silberhalogenidkristalle, die eine
spezielle Gestalt und einen speziellen Habitus aufweisen. Um diese Auswahl in Gestalt und Habitus zu erreichen, hat
sich jedoch eine gewisse Einschränkung der Halogenidzusainmensetzung
ebenfalls als erforderlich erwiesen. Gegenstand dieser Erfindung ist speziell ein verbessertes Verfahren zur
Herstellung von Emulsionen vorn Zwillingstypus aus Silberjodidbromid,
Silberjodidchlorid oder Silberjodidchloridbromid
durch gezielten Einbau von Silberjodid in die Silberhalogenidkristalle
während ihres Wachstums.
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Häufig beobachtet man verbesserte photographische Eigenschaften, wenn bei der Fällung des Silberhalogenids ein
Gemisch wasserlöslicher Halogenide verwendet wird, beispielsweise beim Einzeldüsenverfahren, in welchem wässriges Silbernitrat
zu einer eine geringe Menge Gelatine und ein Gemisch löslicher Halogenide enthaltenden Lösung gegeben wird.
Ein Vorteil der Einzeldüsenarbeitsweise gegenüber dem alternativen Doppeldüsenverfahren, bei dem wässrige Lösungen von
Silbernitrat und löslichen Halogenidsalzen gleichzeitig zu einer gerührten Gelatinelösung gegeben werden, besteht darin,
dass die erzeugten Emulsionskristalle vorwiegend verzwillingte Oktaederkristalle sind, da ihre Keime in einem Ueberschuss an
Halogenidionen gebildet werden. Dies gilt besonders für den Fall von Jodidbromidfällungen. "An introduction to
crystallography [Einführung in die Kristallographie]" von F.C. Phillips, 3. Auflage, Longmans (1966), S. 162-165 und
"The crystalline state [Der kristalline Zustand]" von P. Gay, Oliver und Boyd (1972), S. 328-338, geben eine Beschreibung
von Kristallzwillingen. Der Nachteil eines derartigen Einzeldüsenverfahrens besteht darin, dass die dabei erzeugten
verzwillingten Kristalle unweigerlich eine verhältnismässig breite Grössenverteilung aufweisen.
Silberhalogenidkrp.stalle flacher oder tafeliger Gestalt
zeigen beim Entwickeln ausserordentlich gute Deckkraft, und dies führt zu einer sehr guten Silberausnutzung im Vergleich
zu Silberhalogenidkristallen mit anderen Formen, beispielsweise würfeligen Kristallen. Viele verzwillingte
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Oktaederkristalle gehören diesem Typus an, insbesondere v/enn die Kristalle mehr als eine Zwillingsebene enthalten und die
Zwillingsebenen parallel sind. Figur 1 zeigt Silberhalogenidkristalle vom tafeligen Zwillingstypus. Es ist eine
besondere Aufgabe vorliegender Erfindung, den Anteil an Zwillingskristallen mit parallelen Zwillingsebenen in einer Emulsion
zu erhöhen.
Bei Verbesserungen in der gewerblichen Herstellung photographischer Emulsionen besteht eine weitere Aufgabe darin,
den Kontrast des fertigen Materials zu erhöhen, was für das graphische Gewerbe und Radiographieprodukte eine erwünschte
Eigenschaft darstellt. Dies lässt sich teilweise durch eine Abnahme der Grössenverteilung erreichen, wie beispielsweise
in der britischen Patentschrift Nr. 1 469 480 beschrieben, sowie teilweise dadurch, dass man eine grössere Aehnlichkeit
des Jodidgehalts und der Jodidverteilung in verschiedenen Silberhalogenidkristallen in der Emulsion sicherstellt.
Bekanntlich beeinflusst der Punkt, wo lösliches Jodidsalz in verschiedenen Eraulgierverfahren zugegeben wird, die
Empfindlichkeit und Grössenverteilung der Emulsion (Research Disclosure Nr. 13 452 (1975))·
Das Äufbrirgm photographischer Emulsionen, die Zwillingskristalle
enthalten, auf erhöhte Empfindlichkeit und erhöhten Kontrast erfordernde Produkte wurde daher durch die
Mängel herkömmlicher Arbeitsweisen beim Emulgieren behindert, insbesondere durch den unkontrollierten Einbau von Jodid in
die Kristalle. Ein verbessertes Verfahren zur Herstellung
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photographischer Emulsionen aus Silberjodidbromid, Silberjodidchlorid
oder Silberjodidchloridbromid wurde nun gefunden,
welches darin besteht, dass man die Jodidionen durch Auflösen einer einheitlichen Dispersion von Silberjodidkristallen
zu führt. Ferner wurden die Bedingungen aufgefunden, unter denen dieses Verfahren den gewünschten tafeligen
verzwillingten Habitus fördert und weitgehend einheitliche photographische Emulsioriskristalle dieses Typus hergestellt
werden können.
Gemäss vorliegender Erfindung wird ein Verfahren zur
Herstellung einer Silberhalogenidemulsion, die Silberhalogenidkristalle vom Zwillingstypus enthält, vorgeschlagen, welches
dadurch gekennzeichnet ist, dass man stufenweise (a) mindestens 90 Mol-% Jodid enthaltende Silberhalogenidkristalle in einem
Kolloiddispergiermedium bildet, (b) eine wässrige Silbersalzlflsung
und eine wässrige Alkali- oder Ammoniumbromid- oder -Chloridlösung oder deren Gemische in das die besagten Silberhalogenidkristalle
enthaltende Dispergiermedium einmischt, sodass sich verzwillingte Silberhalogenidkristalle bilden,
die Jodid und das bzw. die zugefügte(n) Halogenid(e) enthalten, (c) das Dispergiermedium mit einem Silberhalogenidlösungsmittel
versetzt und somit durch Ostwald'sehe Reifung ein Wachstum
der verzwillingten Kristalle herbeiführt und gegebenenfalls (d) dann durch Zugabe weiterer wässriger Silbersalzlösung
und v/eiterer Alkali- oder Ammoniumhaiogenidlösung zur
kolloidalen Dispersion die verzwillingten Kristalle wachsen lasst sowie schliesslich gegebenenfalls da-
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AO
nach (e) die gebildeten wasserlöslichen Salze entfernt und die Emulsion chemisch sensibilisiert.
Unter Ostwald1scher Reifung versteht man die Auflösung
der kleineren löslicheren Kristalle, wobei sich das Silberhalogenid auf den grösseren, weniger löslichen Kristallen abscheidet.
Beim erfindungsgemässen Verfahren enthalten die kleineren,löslicheren Kristalle üblicherweise weniger Jodid
als die grösseren, weniger löslichen Kristalle.
Daher werden beim erfindungsgemässen Verfahren Silberhalogenidkristalle
hohen Jodidgehalts zuerst gebildet. Silberhalogenidkristalle hohen Jodidgehalts (d.h. 90-100 Mol-?o
Jodid) besitzen vorwiegend die hexagonale Gitterstruktur (sowie die in Figur 2 gezeigte Kristallform), während Silberhalogenidkristalle,
die geringere Mengen Jodid enthalten (d.h. bis ungefähr 45 Mol-% Jodid), vorwiegend die flächenzentrierte
Gitterstruktur besitzen (und die in Figur 1 gezeigte Kristallform aufweisen können). In Stufe (b), wo Silbornitrat
und wasserlösliches Bromid oder Chlorid zugegeben werden, kann kein Wachstum auf den bestehenden Silberjodidkristallen
stattfinden, und es bilden sich daher Silberhalogenidkeime
des flächenzentrierten kubischen Gittertypus. Während dieser Stufe lösen sich die Silberjodidkristalle auf,
und Jodid wird in die wachsenden Silberhalogenidkristalle des flächenzentrierten kubischen Gittertypus eingebaut. Die
Zufuhr von Jodidionen in der Stufe (b), im folgenden als Umkristallisationsstufe
bezeichnet, erfolgt durch weitere Auflösung von Silberjodidkristallen, um die durch die Beziehung
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[Ag+] [J-] = k
worin [Ag+] und [J-] die Aktivitäten (in verdünnter Lösung die Konzentrationen) der Silber- und Jodidionen und k eine Konstante
(k ist das wohlbekannte Löslichkeitsprodukt) darstellen, gegebene Gleichgewichtskonzentration aufrechtzuerhalten.
Der Einbau von Jodid in die in Stufe (b) wachsenden Kristalle fördert die Bildung von Oktaederflächen und insbesondere
die Bildung von Stapelfehlern, die als Zwillingsebenen bekannt sind. Nach einem weiteren Gegenstand vorliegender
Erfindung wird die Bildung von Kristallen mit parallelen Zwillingsebenen besonders begünstigt. Dies führt zu
einer Abwandlung der Kristallgestalt, sodass viele gebildete Kristalle dem tafeligen verzwillingten in Figur 1 abgebildeten
Typus angehören. Bekanntlich ist die Bildung von Zwillingsebenen nicht möglich, wenn die Aussenflächen der
Kristalle die kubischen (lOO) Gitterebenen sind (Berry und Skillman, Photographic Science and Engineering 6, S. 159
(1962)), sondern kann nur stattfinden, wenn die Aussenflächen zumindest teilweise die oktaedrischen (ill) Gitterebenen umfassen.
Der Einbau von Jodid in der Umkristallisationsstufe (b) hat daher eine die Zwillingsbildung fördernde Wirkung,
sogar unter Bedingungen, wo bei Kristallen, die kein Jodid enthalten, normalerweise kubische Aussenflächen in Erscheinung
treten. *
In dem Mass, in dem in Stufe (b) Jodidionen durph Fällung aus der Lösung entfernt werden, werden sie durch Auflösung
weiterer Silberjodidkristalle rasch ersetzt, sodass
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je nach den Zugabegeschwindigkeiten der Silber- und Halogenidlösungen
die Silberjodidkristalle am Ende der Fällungs- oder Umkristallisationsstufe (b) vollständig aufgelöst sind.
Man nimmt an, dass, bei der Ostwald'sehen Reifung in Gegenwart
eines Silberhalogenidlösungsmittels wie Ammoniak, Ammoniumbromid oder Ammoniumrhodanid in der Stufe (c), durch Auflösung
und Diffusion von den löslicheren kleinen, vorwiegend unverzwillingten Kristallen niedrigen Jodidgehalts Silberhalogenid
auf den weniger löslichen, vorwiegend verzwillingten Kristallen hohen Jodidgehalts abgeschieden wird.
Vorzugsweise wird die Ostwald1sehe Reifungsstufe unter
Bedingungen ausgeführt, die die Ausbildung von Oktaederflächen begünstigen, sodass ein selektives Wachstum verzwillingter
Kristalle gefördert wird. Wenn erwünscht, kann man anschliessend die Bedingungen so ändern, dass Würfelflächen
begünstigt sind, insbesondere in Stufe (d), wobei sich folglich verzwillingte würfelige Kristalle bilden.
Die Silberhalogenidkristalle der nach dem erfindungsgemässen
Verfahren hergestellten photographischen Emulsion können jedoch vorwiegend dem erwünschten tafeligen Zwillingstypus angehören, wenn man die Wachstumsstufe (d) oder die Ostwald1
sehe Reifungsstufe (c) unter Bedingungen ausführt, die den oktaedrischen Habitus begünstigen, und unter solchen Bedingungen
gehören üblicherweise mehr als 50%, gewichtsmässig
oder zahlenmässig, der vorliegenden Silberhalogenidkristalle diesem Typus an.
Vorzugsweise erfolgt die Umkristallisationsstufe (b), 709851/1025
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in der Keime für die Zwillingskristalle gebildet werden, durch Zugabe von wässrigen 3m-5m-Silbernitrat- und -Ammoniumbromid-
oder -chloridlösungen oder deren Gemischen zu einer gerührten
Silberjodiddispersion in Gelatinelösung bei festgelegter Temperatur und unter Einhaltung eines pAg-Wertes im Bereich 5,0
bis 11,0, besonders bevorzugt im Bereich 6,0 bis 10,0. Die festgelegte Temperatur kann innerhalb eines weiten Bereichs,
z.B. 35° bis 90°C, eingestellt werden. Am vorteilhaftesten hält man die Strömungsgeschwindigkeit der Silbernitratlösung
während dieser Stufe konstant, wobei man die Zugabegeschwindigkeit der Halogenidlösung wie erforderlich nachstellt.
Es versteht sich, dass die Stufen (a) und (b) nicht direkt aufeinander zu folgen brauchen. Beispielsweise kann man
die Silberjodidkolloiddispersion herstellen, bevor sie benötigt wird, und dann lagern. Ferner ist es möglich, die
Stufe (c) vor Beendigung der Stufe (b) zu beginnen. In diesem Fall kann man, nach teilweiser Zugabe des Halogenids
zwecks Bildung der verzwillingten Silberhalogenidkristalle, ein Silberhalogenidlösungsmittel wie Ammoniak zusammen mit
der frischen Halogenidlösung einführen. Werden ziemlich kleine Silberhalogenidkristalle benötigt, so kann die Stufe
(d) unnötig sein. Die Stufe (d) ist jedoch besonders nützlich bei der Herstellung verzwillingter Silberhalogenidemulsionen
einheitlicher Teilchengrösse, wie weiter unten beschrieben.
Vorzugsweise werden in Stufe (a) reine Silberjodidkristalle
gebildet, aber bis 10 Mol-% andere Halogenide
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(Chlorid oder Bromid) können in den Silberjodidkristallen vorliegen,
solange sie noch ihre hexagonale Gitterform beibehalten. Somit versteht es sich, dass der Begriff Silberjodidkristalle
auch Kristalle mit bis 10 Mol-% anderen Halogeniden einschliesst. Es versteht sich, dass ein kleiner Anteil
der in Stufe (a) gebildeten Kristalle (d.h. bis 10%, gewichtsmässig
oder zahlenmässig, der Kristalle) dem flächenzentrierten kubischen Gittertypus angehören kann, ohne sich deutlich auf
das erfindungsgemässe Verfahren auszuv/irken. Vorzugsweise wird in Stufe (b) kein zusätzliches Jodid in der Halogenidlösung
zugesetzt, jedoch ist die Möglichkeit der Zugabe kleiner Mengen nicht ausgeschlossen (d.h. bis 10 Mol-% des in dieser
Stufe zugesetzten Halogenids kann Jodid sein) .
Vorzugsweise sollte die mittlere lineare Grosse der in
Stufe (a) gebildeten Silberjcdidkristalle im Bereich 0,05 0,5 Mikron, und besonders bevorzugt im Bereich 0,1 - 0,4
Mikron, liegen.
Vorzugsweise sollte der Silberjodidgehalt im Dispergiermedium
zu Beginn der Stufe (b) im Bereich 0,05 - 2,0 Mol/ Liter, und besonders bevorzugt im Bereich 0,10 - 1,0 Mol/Liter,
liegen.
Es ist ein besonderes Merkmal vorliegender Erfindung, dass zwecks Herstellung einer Kristallpopulation höchster Einheitlichkeit
in Stufe (b), welche zur Herstellung von Emulsionen einheitlicher Teilchengrösse verwendbar ist, die Zugabegeschwindigkeiten
der in Stufe (b) eingeführten Silberhalogenidlösungen konstant und durch Versuche vorbestimmt sein
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sollten. Die in dieser Hinsicht optimalen Strömungsgeschwindigkeiten
hängen von der Art des Halogenids, der Anzahl Silberjodidkristalle im wässrigen Dispergiermedium, der
Kristallgrösse der Silberjodidkristalle, dem pAg im oben bezeichneten
Bereich und der Temperatur ab. Beispielsweise werden bei der Herstellung von Silberjodidchlorid- oder Silberjodidchloridbromidemulsionen
höhere Zugabegeschwindigkeiten benötigt als bei ihren Silberjodidbromidäquivalenten.
Bei der Umkristallisationsstufe (b) wird bevorzugt, dass Silbernitrat und Ammonium- oder Alkalihalogenide in solchen
Volumina zugegeben werden sollten, dass das Silberjodid 0,01-20 Mol-5o des Gesamtsilberhalogenids in der fertigen Emulsion
ausmacht. Als Richtlinie für eine in dieser Stufe anzuwendende zweckmässige Strömungsgeschwindigkeit sollten die
Lösungen mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt werden, dass eine dem Silberjodid chemisch äquivalente Menge Silbernitrat
innerhalb einer Zeitspanne zwischen 5 Sekunden und 10 Minuten vom Beginn der Fällung eingeführt wird. Als weiterer Hinweis
auf die zweckmässige Strömungsgeschwindigkeit sollte diese verstellt werden, bis die Auflösung des Silberjodids nahezu
vollständig ist zur Zeit, wenn die zugegeben Silbernitratmenge ein- bis dreimal dem Silberjodid äquivalent ist.
Die optimale Geschwindigkeit lässt sich z.B. aus Elektronenmikroskopbildern ableiten, die man zu verschiedenen Zeiten
während der Umkristallisation aufnimmt, da sich die SilBerjodidkristalle
mit ihrem charakteristischen Kristallhabitus von den Silberhalogenidkristallen des üblichen flächenzentrierten
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kubischen Gitters unterscheiden lassen. Elektronenmikroskopbilder der fertigen gereiften Emulsion können noch einen
weiteren Hinweis auf die optimalen Strömungsgeschwindigkeiten geben. Figur 3 zeigt die im Fall übermässig niedriger
Zugabegeschwindigkeiten entstandene Emulsion, und Figur 4 zeigt die Emulsion, die bei tibermässig hohen Zugabegeschwindigkeiten
entsteht. In Figur 3 sind ungelöste Silberjodidkristalle
erkennbar, und die Zwillingskristalle sind verhältnismässig gross, was darauf hinweist, dass die Umkristallisation
des Silberjodids unvollständig war und daher verhältnismässig
wenige Zwillinge gebildet wurden, die bei der Reifung stark gewachsen sind. Figur 4 zeigt verhältnismässig
dicke, komplexe Zwillinge, die sich bei einer tibermässig schnellen Auflösung des Silberjodids und daher unzureichenden
Beeinflussung der Kristallbildung während der Umkristallisationsstufe ergeben. Man vergleiche diese Figuren mit Figur
5, die die Bildung einer in Grosse und Gestalt einheitlicheren Population von Zwillingskristallen zeigt, wie sie sich aus der
Auswahl einer geeigneten, dazwischenliegenden Zugabegeschwindigkeit in der Stufe (b) ergibt.
Damit die Reifung in der Stufe (c) mit zweckmässig hoher Geschwindigkeit erfolgt, ist es erforderlich, Silberhalogenidlösungsmittel
wie überschüssige Halogenidsalze oder Ammoniak, oder andere Silberhalogenidkomplexbildner wie Ammoniumrhodanid,
dazuzugeben. Die relative Lösungsmittelkonzentration beeinflusst den nach der Reifung beobachteten Kristallhabitus.
Den Effekt überschüssigen Bromids und Ammoniaks
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bei der Ostwald1sehen Reifung auf den Habitus von Silberjodidbromidkristallen
haben Marcocki und Zaleski (Phot. Sei. Eng. 17, 289 (1973)) beschrieben; ein geringer Ueberschuss
Bromid wirkt sich auf die Bildung des oktaedrisehen
Habitus begünstigend aus.
Die Ostwald1sehe Reifung in der Stufe (c) der vorliegenden
Erfindung erfolgt besonders bevorzugt unter Bedingungen, die den oktaedrischen Habitus begünstigen. Als Silberhalogenidlösungsmittel
wird Ammoniak bevorzugt, den man bis zu einer Endkonzentration im Bereich 0,1 - 1,5m zusetzt, und die
bevorzugte Temperatur für die Reifung liegt zwischen 50 und
70°C. Der bevorzugte pAg-Wert für die Reifungsstufe liegt
im Bereich 7-10. Uebermässig hohe Temperaturen oder Halogenid- oder Ammoniakkonzentrationen führen meist zu einer
Verbreiterung der endgültigen Größenverteilung.
Eine hohe Ammoniakkonzentration fördert die Bildung des würfeligen Habitus in Silberjodidbromidkristallen, und aus
diesem Grund zieht man es vor, die Umkristallisationsstufe (b) für Silberjodidbromidemulsionen bei einer niedrigen Ammoniakkonzentration
durchzuführen. Umgekehrt fördert eine hohe Ammoniakkonzentration bei Silberjodidchlorid- oder Silberchloridkristallen die Bildung des oktaedrischen Habitus (Berg
et al., Die Grundlagen der photographischen Prozesse mit SiI-berhalogeniden,
Band 2, S. 640), und die Urnkristallisationsund Reifungsstufen (b) und (c) sollten für erfindungsgemässe
Silberjodidchloridemulsionen deshalb bei einer durchgehend im bevorzugten Bereich von 0,5 - 1,5m liegenden Ammoniakkonzen-
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tration durchgeführt werden. Dies erreicht man am besten durch Zusatz konzentrierter Ammoniaklösung zur Alkali- oder
Ammoniumchloridlösung.
Ebenso kann man im Rahmen vorliegender Erfindung durch Auswahl der entsprechenden Lüsungsbedingungen verzwillingte
photographische Emulsionen des intermediären tetradekaedrischen Habitus herstellen.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich besonders
zur Herstellung verzwillingter Silberhalogenidemulsionen vom Typus mit einheitlicher Teilchengrösse. Unter diesem Gesichtspunkt
der Erfindung wird die Stufe (d) mit eingeschlossen, und während dieser Stufe gibt man weitere Silber- und
Halogenidlösungen nach der Doppeldüsenmethode und bei kontrolliertem pAg dazu. Vorzugsweise gibt man in dieser Stufe
soviel weiteres Halogenid dcizu, dass der Jodidgehalt der fertigen
Kristalle etwa 1 bis 10 Mol-?o beträgt, welche Jodidmengo
sich als höchst vorteilhaft erwiesen hat, da sie hochempfindliche
Emulsionen liefert, die einer schnellen Entwicklung fähig sind.
Ein Verfahren zur Herstellung verzwillingter oktaedrischer Silberhalogenidkristalle einheitlicher Teilchangrösse
ist in der britischen Patentschrift Mr. 1 469 480 beschrieben, und man kann die im Verfahren dieser Erfindung nach
der Stufe (c) erzeugten Silberhalogenidkristalle gemäss der in Patent Nr. 1 469 480 beschriebenen Methode wachsen
lassen.
Ein besonderer Gegenstand vorliegender Erfindung ist
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Ab
ein Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen einheitlicher
Teilchengrösse vom Zwillingstypus, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es die oben dargelegten Stufen (a),
(b), (c), (d) und (e) umfasst und dass man in der Stufe (d) weitere wässrige Silbernitrat- und Ammonium- oder Alkalihalogenidlösungen
mit solcher Geschwindigkeit den Zwillingskristallen zusetzt, dass keine Kristallkeimbildung mehr stattfindet,
wobei man den pAg auf einem festgelegten Wert im Bereich 5-12 bei einer festgelegten Temperatureim Bereich von 35° - 900C
hält. Die Wahl des pAg-Wertes hängt vom erforderlichen Kristallhabitus ab, beispielsweise zeigt Figur 6 die erhaltenen
verzwillingten würfeligen Kristalle, die sich bilden, wenn die Emulsion mit einer bei einem pAg-Wert von 6,0 durchgeführten
Wachstumsstufe (d) hergestellt wird. Die Monodispersität dieser verzwillingten würfeligen Emulsion, wie in Figur 6 gezeigt,
ist besonders hoch. Figur 7 zeigt ein Beispiel der entsprechenden, mit einer bei pAg 10 durchgeführten Wachstumsstufe (d) hergestellten Emulsion und veranschaulicht die Herstellung
einer verzwillingten oktaedrischen Emulsion einheitlicher Teilchengrösse.
Um verzwillingte oktaedrische Emulsionen einheitlicher Teilchengrösse zu erhalten, wird die Stufe (d) vorzugsweise
bei einem festgelegten pAg zwischen 9 und 11 durchgeführt.
Um verzwillingte würfelige Emulsionen einheitlicher Teilchengrösse zu erhalten, wird die Stufe (d) vorzugsweise bei einem
festgelegten pAg zwischen 6 und 9 und bei einer im Bereich zwischen 0 und 0,5-molar liegenden Ammoniakkonzentration durch-
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ZO
geführt.
Um unter Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens
Emulsionen einheitlicher Teilchengrösse herzustellen, besteht vorzugsweise die in der Stufe (a) hergestellte Silberjodidemulsion
selbst aus einem Typus einheitlicher Grosse. Derartige Emulsionen kann man durch Einmischen wässriger Silbersalz- und Alkalioder
Ammoniumjodidlösungen bei festgelegter Temperatur und festgelegtem pAg in eine gerührte Lösung eines Schutzkolloids
herstellen. Die endgültige Kri'stallgrösse der Silberjodidemulsion
liegt vorzugsweise im Bereich 0,05 - 0,50 Mikron. Vorzugsweise enthält die Halogenidlösung Ammoniumjodid allein,
aber bis etwa 10 Mol-% Ammoniumchlorid oder -bromid können
gegebenenfalls verwendet werden. Um zweckmässig hohe Zugabegeschwindigkeiten
anwenden zu können, beträgt die Herstellungstemperatur vorzugsweise mindestens 60 C, und der pAg der
Lösung wird auf einem kontrollierten Wert im Bereich 3-5 bzw. im Bereich 11 - 13 gehalten. Besonders bevorzugt hält
man den pAg auf einem Wert von ungefähr 11,8 - 0,3· Figur 2 zeigt eine Silberjodidemulsion dieses Typus. Sehr zweckmässig
kann man den pAg-Wert mittels eines geeigneten Elektrodensystems und automatischer Nachstellung der Strömungsgeschwindigkeit
einer der Lösungen einhalten.
Die beim erfindungsgemässen Verfahren gebildeten wasserlöslichen
Salze lassen sich nach irgendeiner wohlbekannten Methode entfernen. Bei solchen Methoden handelt es sich
häufig darum, das Silberhalogenid und das Kolloiddispergiermittel zu koagulieren, dieses Koagulat aus dem nunmehr wäss-
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ΖΛ
rigen Medium zu entfernen, es zu waschen und es in Wasser erneut zu dispergieren. Die ausgewachsenen Silberhalogenidkristalle
können auf irgendeine wohlbekannte Weise, zum Beispiel mittels Schwefel, Selen und Edelmetallen, chemisch sensibilisiert
werden. Als sensibilisierende Verbindungen
eignen sich beispielsweise Natriumthiosulfat sowie Quecksilber-, Gold-, Palladium- und Platinsalze.
eignen sich beispielsweise Natriumthiosulfat sowie Quecksilber-, Gold-, Palladium- und Platinsalze.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten
Emulsionen kann man durch Zugabe von optischen Sensibilisatoren, beispielsweise Carbocyanin- und Merocyaninfarbstoffen,
zu den Emulsionen optisch sensibilisieren.
Gegegebenenfalls enthalten die Emulsionen irgendwelche der allgemein in photographischen Emulsionen verwendeten Zusatzstoffe,
beispielsweise Netzmittel, Stabilisatoren, Polyäthylenoxyde, MetallchelatbJldner sowie für Silberhalogenid
allgemein verwendete, das Wachstum oder den Kristallhabitus
modifizierende Mittel wie Adenin.
allgemein verwendete, das Wachstum oder den Kristallhabitus
modifizierende Mittel wie Adenin.
Das Dispergiermedium ist vorzugsweise Gelatine oder
ein Gemisch aus Gelatine und einem wasserlöslichen Latex, zum Beispiel einem Latex aus einem Vinylacrylat enthalteden Polymer.
Liegt ein solcher Latex in der fertigen Emulsion vor, so wird er besonders bevorzugt zugegeben, nachdem das vollständige
Kristallwachstum stattgefunden hat. Andere wasserlösliche Kolloide, beispielsweise Casein, Polyvinylpyrrolidon oder
Polyvinylalkohol, sind jedoch für sich allein oder zusammen
mit Gelatine verwendbar.
ein Gemisch aus Gelatine und einem wasserlöslichen Latex, zum Beispiel einem Latex aus einem Vinylacrylat enthalteden Polymer.
Liegt ein solcher Latex in der fertigen Emulsion vor, so wird er besonders bevorzugt zugegeben, nachdem das vollständige
Kristallwachstum stattgefunden hat. Andere wasserlösliche Kolloide, beispielsweise Casein, Polyvinylpyrrolidon oder
Polyvinylalkohol, sind jedoch für sich allein oder zusammen
mit Gelatine verwendbar.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestell-
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ten Silberhalogenidemulsionen besitzen im erwünschten Ausmass hohe Deckkraft und hohen Kontrast beim Entwickeln, v/ie in den
nachfolgenden Beispielen gezeigt wird.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten
Silberhalogenidemulsionen sind daher in vielen Arten photographischer Materialien verwendbar wie in Röntgenfilmen,
sowohl in Schwarzweiss- als auch Farbfilmen für Kameras und in Papie:
produkten, und ihre Anwendung könnte auch auf anderes Material, beispielsweise Direktpositivmaterialien, ausgedehnt werden.
Die Erfindung umfasst somit nach dem erfindungsgemässen
Verfahren hergestellte Silberhalogenidemulsionen sowie gegossenes photographisches Silberhalogenidmaterial, das mindestens
eine solche Emulsion enthält.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
Beispiel 1
Herstellung verzwillingter oktaedri scher Silber j odidbr·:· rJ.demulsion.
Herstellung von Silber.jodidemulsion einheitlicher TeilchengrBsse (Stufe a)
Man verrührt 1 Liter 5%-ige inerte Gelatine bei 650C
und 200 Upm mit 0,2 ml Tri-n-butylorthophosphat als Antischaummittel.
Stündlich v/erden 3 000 ml v/ässriger h ,^m-Silbernitrat-
und Ammoniumjodidlösungen in die gerührte Gelatine eingedüst bis zu einer Zugabe von I50 ml Silbernitratlösung.
Stündlich v/erden dann 2 100 ml v/?iterer Volumina dieser Lüsungen zugesetzt bis zu einer Zugabe von 525 ml
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Silbernitratlösung. Der pAg der Emulsion wird durchgehend auf einem Wert von 11,8 - 0,2 gehalten. Die Kristalle dieser
Silberjodidemulsion sind in Figur 8 abgebildet. Sie besitzen
eine mittlere Kristallgrosse von 0,18 Mikron. Umkristallisation (Stufe b)
Man gibt 230 g dieser Silberjodidemulsion zu 1 Liter
5%-iger inerter Gelatine, welche bei 650C und 200 Upm mit
0,2 ml Tri-n-butylorthophosphat verrührt wird. Stündlich werden A 200 ml wässriger 4,7m-Silbernitrat- und Ammoniumbromidlösungen
in die gerührte Silberjodidemulsion eingedüst bis zu einer Zugabe von 500 ml Silbernitrat.
Der pAg wird durchgehend auf 6,0 - 0,5 gehalten. Es bilden sich verzwillingte oktaedrische Silberjodidbromidkristalle.
Ostwald'sehe Reifung (Stufe c)
Ostwald'sehe Reifung (Stufe c)
Man stellt den pAg der in Stufe (b) hergestellten Emulsion auf 9,6. Man gibt 180 ml 11,8-molare Ammoniaklösung
(als Silberhalogenidlösungsmittel) dazu und rührt während der Ostwald1sehen Reifung weiter. Die Temperatur wird auf 650C
gehalten. Nach 10 Minuten Reifung erreicht man schnelles Wachstum tafeliger verzwillingter Kristalle sowie weitgehend
vollständige Auflösung der verbliebenen unverzwillingten Kristalle.
Weiteres Wachstum (Stufe d)
Weiteres Wachstum (Stufe d)
Man stellt den pH der in Stufe (c) hergestellten Emulsion mit 5n-Schwefelsäure auf 5,0, um den vorhandenen Ammoniak
zu neutralisieren. Mit einem stündlichen Zufluss von 3 000ml
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- 19 -
-2*
wird mehr 4,7m-Silbernitrat- und Ammoniumbromidlösung
zur mit 200 Upm gerührten Emulsion gegeben, wobei man die Temperatur auf 65°C und den pAg auf 9,5 hält, bis zu einer
Zugabe von 750 ml Silbernitrat. Die fertige Emulsion besitzt eine mittlere Kristallgrösse von 0,93 Mikron mit einem
Streuungskoeffizienten von 20?£.
Figur 9 zeigt die Kristalle dieser fertigen Emulsion. Auf diesem Elektronenmikroskopbild ist deutlich zu sehen, dass
mehr als 50% der die erfindungsgemässe Emulsion darstellenden
Kristalle dem tafeligen verzwillingten Typus angehören. Sensibilisierung der Emulsion (Stufe e)
Die Emulsion wird unter Anwendung herkömmlicher Methoden ausgeflockt, gewaschen und mit insgesamt 210 g gekalkter
Knochenleimgelatine erneut dispergiert und anschliessend bei 570C für verschiedene Zeiten bei pH 6,3 und pAg 8,8 in Gegenwart
von 4,2 mg Natriumthiosulfat und 0,6 mg Natriumtetrachloraurat-dihydrat
pro Mol Silberhalogenid gereift.
Die Emulsion wird mit 7-Hydroxy-5-methyl-2-methylthio-1,3,4-triazaindolin
stabilisiert. Dann wird die sensibilisierte Emulsion mit einem Giessgewicht von 40 mg Ag/dm auf
einen Phototräger gegossen.
Photographische Ergebnisse
Photographische Ergebnisse
Die gegossenen Streifen werden dann 0,2 Sekunden bildweise belichtet und 4 Minuten bei 200C in einem Entwickler auf
Mejtol/Hydrochinon-Grundlage entwickelt.
Die photographischen Ergebnisse sind in Figur 10 angegeben .
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- 20 -
Eine hochempfindliche Silberjodidbromid-Kameraemulsion
wird als Vergleich verwendet.
EMULSION SILBERGIESSGEWICHT D^ GAMMA
(Maximumkontrast)
Emulsion aus 40 mg/dm 2,1 1,31
Beispiel 1
(wie hergestellt)
(wie hergestellt)
Hochempfind- 41 1,4 0,81
liehe Kameraemulsion
Als hochempfindliche Kameraemulsion verwendet man in diesem Beispiel eine wie folgt hergestellte handelsübliche
Formulierung: 1,5 Mol 3m-Silbernitratlösung werden in 2 Liter 1,5%-ige Gelatinelösung eingedüst, die 2,5 Mol 3n-Ammoniumbromid,
0,082 Mol l,2n-Kaliumjodid und 3,07 Mol 11,8n-Ammoniaklösung
enthält. Nach Reifung beträgt die mittlere
lineare Grosse der Kristalle 0,88 Mikron. Beispiel 2
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer Emulsion, wobei die Umkristallisations- und die Ostwald1sehe
Reifungsstufe kombiniert sind und wobei man verzwillingte würfelige Silberjodidbromidkristalle einheitlicher Teilchengrösse
herstellt.
Herstellung verzwillingter würfeliger Silber.jodidbromidemulsion
Herstellung von Silber.jodidemulsion einheitlicher Teilchengrosse (Stufe a)
Eine Silberjodidemulsiori einheitlicher Teilchengrösse
wird gemäss Stufe (a) des Beispiels 1 hergestellt.
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- 21 -
Z6
Man gibt 230 g der in Stufe (a) hergestellten Silberjodidemulsion
zu 1 Liter 5?£-iger inerter Gelatine, v/elche bei
200 Upm und 650C mit 0,2 ml Tri-n-butylorthophosphat verrührt
wird. Mit einem stündlichen Zufluss von 3 000 ml werden 4,7m-Silbernitrat-
und Ammoniumbromidlösungen in die gerührte SiI-berjodidemulsion
eingedüst bis zu einer Zugabe von 500 ml Silbernitrat. Der pAg wird durchgehend auf 7,7 - 0,3
gehalten.
Ostwald1sehe Reifung wird durch die Gegenwart von
100 ml 11,8m-Ammoniaklösung bewirkt, die man mit den HaIogenidlösungen
derart zusetzt, dass die Ammoniakkonzentration mit dem Ablauf der Umkristallisation dos Silberjodids zunimmt.
Am Ende der Zugabe der Silbernitrat- und Ammoniumhalogenidlösungen ist die Auflösung der unverzwillingten Kristalle
durch Ostwald'sehe Reifung weitgehend vollständig, und es hinterbleiben vorwiegend verzwillingte Silberjodidbromidkristalle.
Weiteres Wachstum (Stufe d)
Weiteres Wachstum (Stufe d)
Man stellt den pH der in den kombinierten Stufen (b) und (c) hergestellten Emulsion mit 5n-Schwefelsäure auf 5,0.
Mehr 4,7m-Silbernitrat- und Ammoniumbromidlösung wird wie
folgt zugegeben, sodass in dieser Stufe insgesamt 3 000 ml Silbernitratlösung zugesetzt werden:
STROEMUNGSGESCHWINDIGKEIT ZUGESETZTE LOESUNGSVOLUMINA
2 400 ml/h 1 000 ml
4 200 ml/h 2 000 ml
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- 22 -
Der pAg wird durchgehend auf 6,0 - 0,5 gehalten.
Die fertige Emulsion einheitlicher Teilchengrösse besitzt
eine mittlere Kristallgrösse von 1,15 Mikron mit einem Streuungskoeffizienten von 15%· Figur 11 zeigt die
Kristalle der fertigen Emulsion. Die beiden Typen verzwillingter würfeliger Kristalle, nämlich solche mit parallelen
Zwillingsebenen bzw. solche mit einzelnen Zwillingsebenen, sind deutlich zu sehen.
Sensibilisierung der Emulsion (Stufe e)
Sensibilisierung der Emulsion (Stufe e)
Die Emulsion wird unter Anwendung herkömmlicher Methoden ausgeflockt, gewaschen und mit insgesamt 210 g gekalkter
Knochenleimgelatine erneut dispergiert und anschliessend bei 57°C für verschiedene Zeiten bei pH 6,3 und pAg 8,8 in Gegenwart
von 7 mg Natriumthiosulfat pro Mol Silberhalogenid und 0,6 mg Natriumtetrachloraurat-dihydrat pro Mol Silberhalogenid
gereift. Die Emulsion wird mit 7-Hydroxy-5-methylthio-1,3,4-triazaindolin
stabilisiert. Dann wird die sensibilisierte Emulsion mit einem Giessgewicht von 40 mg Ag/dm auf
Phototrägerstreifen gegossen.
Photographische Ergebnisse
Photographische Ergebnisse
Die gegossenen Streifen werden 0,2 Sekunden bildweise belichtet und bei 2O0C in einem Entwickler auf Metol/Hydrochinon-Grundlage
entwickelt. Die photographischen Ergebnisse sind ebenfalls in Figur 10 dargestellt, gegenüber einer
zum Vergleich verwendeten hochempfindlichen Kameraemulsion.
709851 /1025 - 23 -
SILBERGIESSGEWICHT | 0MAX | 2725993 | |
EMULSION | ρ 40 mg/dm |
1,7 | GAMMA |
Emulsion aus Beispiel 2 |
ρ 41 mg/dm |
1,09 | |
Hochempfind liche Kamera emulsion |
0,81 | ||
Beispiel 3 | |||
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer Emulsion, wobei man verzwillingte Silberjodidchloridbromidkristalle
einheitlicher Teilchengrösse vom intermediären tetradekaedrischen Habitus herstellt.
Herstellung von Silber.jodidemulsion einheitlicher Teilchengrösse (Stufe a)
Eine Silberjodidemulsion einheitlicher Teilchengrösse
wird gemäss Stufe (a) des Beispiels 1 hergestellt. Umkristallisation und Ostwald'sehe Reifung (Stufen b und c)
Man gibt 230 g der in Stufe (a) hergestellten Silberjodidemulsion
zu 1 Liter 5%-iger inerter Gelatine, welche bei 650C und 200 Upm mit 0,2 ml Tri-n-butylorthophosphat verrührt
wird. Stündlich werden 9 000 ml wässriger 4,7m-Silbernitratlösung und eines Gemischs aus 4,7m-Ammoniumbromidundchloridlösungen
im Molverhältnis 66:34 in die gerührte Silberjodidemulsion eingedüst bis zu einer Zugabe von
150 ml Silbernitratlösung, und die Doppeleindüsung wird dann
mit stündlich 3 000 ml fortgesetzt bis zu einer Zugabe von weiteren 300 ml Silbernitratlösung. Der pAg wird durchgehend
auf 7,7 - 0,3 gehalten.
Als Silberhalogenidlösungsmittel werden 100 ml 11,8-
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- 24 -
-2S-
molare Ammoniaklösung zusammen mit den Halogenidlösungen zugegeben
(wie in Beispiel 2).
Weiteres Wachstum (Stufe d)
Weiteres Wachstum (Stufe d)
Der pH der in den kombinierten Stufen (b) und (c) hergestellten Emulsion wird mit 5n-Schwefelsäure auf 5,0 gestellt.
Weitere 4,7m-Silbernitrat- und Ammoniumbromid- und
-Chloridlösungen im Molverhältnis 66:34 gibt man wie folgt
dazu:
STROEMUNGSGESCHWINDIGKEIT ZUGESETZTE LOESUNGSVOLUMINA
3 600 ml/h 500 ml
5 AOO ml/h 1 000 ml
7 800 ml/h 1 334 ml
Der pAg wird durchgehend auf 8,6 - 0,3 gehalten.
Figur 12 zeigt die Kristalle der fertigen Emulsion einheitlicher Teilchengrösse, die eine mittlere lineare
Kristallgrösse von 0,97 Mikron mit einem Streuungskoeffizienten der Grosse von 20% aufweist. Es ist deutlich zu sehen,
dass die verzwillingten Silberjodidchloridbromidkristalle der erzeugten Emulsion hauptsächlich den intermediären tetradekaedrischen
Habitus aufweisen.
Sensibilisierung; der Emulsion (Stufe e)
Sensibilisierung; der Emulsion (Stufe e)
Die Emulsion wird unter Anwendung herkömmlicher Methoden ausgeflockt, gewaschen und mit insgesamt 210 g gekalkter
Knochenleimgelatine erneut dispergiert und anschliessend bei 52°C für verschiedene Zeiten bei pH 5,6 und pAg 7,9 in Gegenwart
von 7,0 mg Natriumthiosulfat und 1,2 mg Natriumtetrachloraurat-dihydrat
pro Mol Silberhalogenid gereift. Die
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Emulsion wird mit 7-Hydroxy-5-methylthio-l,3,4-triazaindolin
stabilisiert. Dann wird die sensibilisierte Emulsion mit
einem Giessgewicht von AO mg Ag/dm " auf Phototrägerstreifen
gegossen.
Die gegossenen Streifen werden 0,2 Sekunden bildweise belichtet und bei 200C in einem Entwickler auf Metol/Hydrochinon-Grundlage
entwickelt.
Die photographischen Ergebnisse sind ebenfalls in
Figur 10 dargestellt, gegenüber der zum Vergleich verwendeten hochempfindlichen Kameraemulsion.
EMULSION SILBERGIESSGEWICHT DmX GAMMA
Figur 10 dargestellt, gegenüber der zum Vergleich verwendeten hochempfindlichen Kameraemulsion.
EMULSION SILBERGIESSGEWICHT DmX GAMMA
Emulsion aus 40 mg/dm2 2,0 1,80
Beispiel 3
(wie hergestellt)
(wie hergestellt)
Hochempfind- 41 1,4 0,81
liehe Kameraemulsion
Die photographischen Ergebnisse mit den in Beispielen 1 bis 3 hergestellten Emulsionen zeigen, dass sie hohe photographische
Empfindlichkeit aufweisen und hohe Deckkraft sowie hohen Kontrast besitzen.
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Leerseite
Claims (21)
- PATENTANSPRÜCHE:1,4 Verfahren zur Herstellung von photographischen Silberhalogenidemulsionen, die Silberhalogenidkristalle vom Zwillingstypus enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man stufenweise (a) mindestens 90 Mol-% Jodid enthaltende Silberhalogenidkristalle in einem Kolloiddispergiermedium bildet, (b) eine wässrige Silbersalzlösung und eine wässrige Alkali- oder Ammoniumbromid- oder -chloridlösung oder deren Gemische in das die besagten Silberhalogenidkristalle enthaltende Dispergiermedium einmischt, sodass sich verzwillingte Silberhalogenidkristalle bilden, die Jodid und das zugefügte Halogenid enthalten, (c) das Dispergiermedium mit einem Silberhalogenidlösungsmittel versetzt und somit durch Ostwald'sehe Reifung ein Wachstum der verzwillingten Kristalle herbeiführt und gegebenenfalls (d) dann durch Zugabe weiterer wässriger Silbersalzlösung und v/eiterer Alkali- oder Ammoniumhalogenidlösung zur kolloidalen Dispersion die verzwillingten Kristalle wachsen lässt sowie schliesslich gegebenenfalls danach (e) die gebildeten wasserlöslichen Salze entfernt und die Emulsion chemisch sensibilisiert.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die fertige Emulsion dem verzwillingten Oktaedertypus angehört.
- 3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die fertige Emulsion dem verzwillingten Würfeltypus angehört .
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,709851 /1025 - 27 -ORIGINAL INSPECTED272S993dass der Silberjodidgehalt im Dispergierinedium zu Beginn der Stufe (b) im Bereich von 0,05 bis 2,0 Mol/Liter liegt.
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Silberjodidgehalt im Kolloiddispergiermedium zu Beginn der Stufe (b) im Bereich von 0,10 bis 1,0 Mol/Liter liegt.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere lineare Grosse der in Stufe (a) gebildeten Silberjodidkristalle im Bereich von 0,05 bis 0,5 Mikron liegt.
- 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere lineare Grosse der Silberjodidkristalle im Bereich von 0,1 bis 0,4 Mikron liegt.
- 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Stufe (b) wässrige 3-5m-Silbernitrat- und -Arnmoniumbromid- oder -Chloridlösungen, bei festgelegter Temperatur und unter Einhaltung eines pAg im Bereich von 5,0 bis 11,0, zu einer gerührten Silberjodiddispersion in Gelatinelösung gibt.
- 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der pAg im Bereich von 6,0 bis 10,0 liegt.
- 10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Temperatur auf einem festgelegten Wert zwischen 35 und 900C hält.
- 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Stufe (b) die Strömungsgeschwindigkeit des Silbersalzes wie durch Versuche vorbestimmt konstant hält.
- 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Stufe (b) solche Volumina Silbersalz und Ammonium-709851/1025- 28 -oder Alkalihalogenid zugibt, dass das Silberjodid 0,01 bis Mol-96 des Gesamtsilberhalogenids in der fertigen Emulsion ausmacht.
- 13· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe (c) ein Ueberschuss Halogenidsalz, Ammoniak oder Ammoniumrhodanid das Silberhalogenidlösungsmittel darstellt.
- 14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Stufe (c) unter einen oktaedrischen Habitus begünstigenden Bedingungen ausführt, welche darin bestehen, dass bis zu einer Endkonzentration von 0,1 bis 1,5m zugegebener Ammoniak als Silberhalogenidlösungsmittel verwendet wird und die Temperatur zwischen 50 und 700C sowie der pAg im Bereich von 7-10 liegt.
- 15. Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen einheitlicher Teilchengrösse vom Zwillingstypus nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es die Stufen (a), (b), (c), (d) und (e) umfasst, wobei man in Stufe (d) weitere wässrige Silbernitrat- und Ammonium- oder Alkalihalogenidlösungen mit solcher Geschwindigkeit den Zwillingskristallen zusetzt, dass keine Kristallkeimbildung mehr stattfindet, und wobei man in der Lösung den pAg auf einem festgelegten Wert im Bereich 5-12 und die Temperatur im Bereich 35 - 90JC konstant hält.
- 16. Verfahren nach Anspruch I5, dadurch gekennzeichnet, dass die in Stufe (a) hergestellte Silberjodidemulsion einen Typus einheitlicher Teilchengrösse aufweist und die mittlere Grosse der Silberjodidkristalle im Bereich von 0,05 bis 0,5 Mikron liegt.709851/1025- 29 -
- 17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man in Stufe (a) die Temperatur bei mindestens 60°C und den pAg im Bereich von 11 bis 13 hält.
- 18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeiclinet, dass die Silberhalogenidemulsion einheitlicher Teilchengrösse dem verzwillingten Oktaedertypus angehört und die Stufe (d) bei einem festgelegten pAg zwischen 9 und 11 durchgeführt wird.
- 19. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenidemulsion einheitlicher Teilchengrösse dem verzwillingten Würfeltypus angehört und die Stufe (d) bei einem festgelegten pAg zwischen 6 und 9 und einer Ammoniakkonzentration im Bereich von 0 bis 0,5-roolar durchgeführt wird.
- 20. Gemäss dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestellte Silberhalogenidemulsionen.
- 21. Photographisches Silberhalogenidmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 20 enthält.709851/1025- 30 -
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