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Verfahren zur Verstellung vor photographischer @@@@er@@@ezepidemulsieren,
die Silberkal@gerid @@@@@@@@ vor Zwillingsiur erfhalter.
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Verfahren zur Herstellung von photographischen Silberhalogenidemulsionen,
die Silberhalogenidkristalle vom Zwillingstyp enthalten Die vorliegende Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von photographischen Silberhalogenidemulsionen,
ie Silberhalogenidkristalle vom Zwillingstyp enthalten und stellt eine Verbesserung
bzw. Modifizierung der im Hauptpatent Nr. 132454 beschriebenen und beanspruchten
Erfindung dar.
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Silberhalogenidemulsionen setzen sich aus in einem Kolloidmedium,
welches häufig aus Gelatine besteht, dispergierten Silberhalogenidkristallen zusammen.
Die Eigenschaften photographischer Emulsionen hängen ganz erheblich von den verschiedenen,
zur Herstellung der photographischen Emulsion durchgeführten Stufen und jeweils
von den gegenseitigen Beziehungen und der Reihenfolge einer oder mehrerer solcher
Stufen ab.
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So besteht ein geläufiges Verfahren zur Herstellung einer solchen
Emulsion in der anfänglichen Fä1-lung (Keimbildung) mikroskopischer Silberhalogenidkristalle,
wobei man tblicherveise eine Silbersalzlösung mit einer Lösung eines wasserlöslichen
Halogenidsalzes vermischt, Wachstum dieser Kristalle durch weitere Zugabe von Reagenzldsungen,
Waschen der Emulsion zur Entfernung wasserlöslicher, als Nebenprodukt der doppelten
Umsetzungsreaktion in den vorhergehenden Fällungsstufen gebildeten Salze sowie Sensibilisierung,
um die Eigenempfind lichkeit der fertigen Emulsion durch Behandlung mit chemischen
Sensibilisiermitteln wie Schwefel und Goldsalzen, und in vielen Fällen durch Zugabe
spektralsensibilisierender Farbstoffe, zu erhöhen.
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Die Stufen eines solchen Emulsionsherstellungsverfahrens lassen sich
genau darauf abstellen, die verschiedenen erstrebenswerten Ziele zu erreichen, so
dass man Emulsionen mit den erforderlichen photographischen Eigenschaften erhalten
kann. Dabei können die Fä1-lungsstufen im Verfahren so angepasst werden, dass man
die durchschnittliche Grösse der Silberhalogenidkristalle (welche im allgemeinen
die Empfindlichkeit der photographischen Emulsion bestimmt), die Grdssenverteilung
solcher Kristalle (die den photographischen Kontrast beeinflusst), die Gestalt und
den Habitus der Kristalle (einschliesslich der äusseren Gitterflächen und des Verzwrningungsgrades)
und die Halogenidzusammensetzung der Kristalle beherrscht. Es ist von besonderem
Vorteil, die Einheitlichkeit der Halogenidverteilung innerhalb der Kristallpopulation
und das Halogenidzusammensetzungsprofil innerhalb eines jeden Kristalls zu kontrollieren.
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Die Gestalt und innere Struktur der Kristalle besitzen auch einen
wichtigen Einfluss auf das photographische Verhalten der Emulsion. Insbesondere
sind verzwillingte Silberhalogenidkristalle bei vielen Anwendungen wegen ihrer hohen
photographischen Empfindlichkeit und Deckkraft (Verhältnis der entwickelten Schwärzung
zum Gewicht entwickelten Silbers) besonders geeignet.
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Gegenstand dieser Erfindung sind insbesondere Silberhalogenidkristalle,
die eine spezielle Gestalt und einen speziellen Habitus aufweisen. Um diese Auswahl
in Gestalt und Habitus zu erreichen, hat sich jedoch eine gewisse Einschränkung
der Halogenidzusammensetzung ebenfalls als erforderlich erwiesen. Gegenstand dieser
Erfindung ist speziell ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Emulsionen
vom Zwillingstypus aus Silberjodidbromid, Silberjodidchlorid oder Silberjodidchloridbromid
durch gezielten Einbau von Silberjodid in die Silberhalogenidkristalle während ihres
Wachstums.
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Häufig beobachtet man verbesserte photographische
Eigenschaften,
wenn bei der Fällung des Silberhalogenids ein Gemisch wasserlöslicher Halogenide
verwendet wird, beispielsweise beim Einzeldüsenverfahren, in welchem wässriges Silbernitrat
zu einer eine geringe Menge Gelatine und ein Gemisch löslicher Halogenide enthaltenden
Lösung gegeben wird. Ein Vorteil der Einzeldüsenarbeitsweise gegenüber dem alternativen
Doppeldüsenverfahren, bei dem wässrige Lösungen von Silbernitrat und löslichen Halogenidsalzen
gleichzeitig unter Rühren zu einer Gelatinelösung gegeben werden, besteht darin,
dass die erzeugten Emulsionskristalle vorwiegend verzwillingte Oktaederkristalle
sind, da ihre Keime in einem Ueberschuss an Halogenidionen gebildet werden. Dies
gilt insbesonders für den Fall von Jodidbromidfällungen.
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"An introduction to crystallography [Einfthrung in die Kristallographie]
von F.C. Phillips, 3. Auflage, Longmans (1966), S. 162-165 und "The crystalline
state [Der kristalline Zustand] von P. Gay, Oliver und Boyd (1972), S. 328-338,
geben eine Beschreibung von Kristallzwillingen. Der Nachteil eines derartigen Einzeldtsenverfahrens
besteht darin, dass die dabei erzeugten verzwillingten Kristalle unweigerlich eine
verhältnismässig breite Grössenverteilung aufweisen.
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Silberhalogenidkristalle flacher oder tafeliger Gestalt zeigen beim
Entwickeln ausserordentlich gute Deckkraft, und dies führt zu einer sehr guten Silberausnutzung
im Vergleich zu Silberhalogenidkristallen anderer Gestalten, beispielsweise würfeligen
Kristallen.
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Viele verzwillingte Oktaederkristalle gehören diesem Typus an, insbesondere
wenn die Kristalle mehr als eine Zwillingsebene enthalten und die Zwillingsebenen
parallel sind. Figur 1 zeigt Silberhalogenidkristalle vom tafeligen Zwillingstypus.
Es ist eine besondere Aufgabe vorliegender Erfindung, den Anteil an Zwillingskriställen
mit parallelen Zwillingsebenen in einer Emulsion zu erhöhen. ei Verbesserungen in
der gewerblichen Herstellung
photographischer Emulsionen besteht
eine weitere Aufgabe darin, den Kontrast des fertigen Materials zu erhöhen, was
für das graphische Gewerbe und Radiographieprodukte eine erwünschte Eigenschaft
darstellt. Dies lässt sich teilweise durch eine Verengerung der Grdssenverteilung
erreichen, wie beispielsweise in der britischen Patentschrift Nr. 1 469 480 beschrieben,
sowie teilweise dadurch, dass man eine grössere Aehnlichkeit des Jodidgehalts und
der Jodidverteilung in verschiedenartigen Silberhalogenidkristallen in der Emulsion
sicherstellt. Bekanntlich beeinflusst der Punkt, wo lösliches Jodidsalz in verschiedenen
Emulgierverfahren zugegeben wird, die Empfindlichkeit und Grössenverteilung der
Emulsion (Research Disclosure Nr. 13 452 (1975)).
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Das Aufbringen photographischer Emulsionen, die Zwillingskristalle
enthalten, auf erhöhte Empfindlich-und erhöhten Kontrast erfordernde Produkte wurde
daher durch die Mängel herkömmlicher Arbeitsweisen beim Emulgieren behindert, insbesondere
durch den unkontrollierten Einbau von Jodid in die Kristalle. Ein verbessertes Verfahren
zur Herstellung photographischer Emulsionen aus Silberjodidbromid, Silberjodidchlorid
oder Silberjodidchloridbromid wurde in Anmeldung Nr. P 2725993.4 beschrieben, wobei
man Jodidionen durch Auflösen einer einheitlichen Dispersion von Silberjodidkristallen
den wachsenden Kristallen zuführt. Ferner wurden die Bedingungen beschrieben, unter
denen dieses Verfahren den gewünschten tafeligen verzwillingten Habitus fördert
und weitgehend einheitliche photographische Emulsionskristalle dieses Typus hergestellt
werden können.
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So ist in Anmeldung Nr. p 272599l4 ein Verfahren zur Herstellung
einer Silberhalogenidemulsion vom Zwillingstyp beschrieben, wobei man stufenweise
(a) mindestens 90 Mol J«Sd enthaltende Silberhalogenidkristalle in einem Kolloiddispergiermedium
bildet, (b) eine wässrige Silbersalzldsung und eine wässrige Alkali- oder Ammoniumbromid-
oder -chloridlOsung oder deren Gemische in das diese Silberhalogenidkristalle
enthaltende
Dispergiermedium einmischt, so dass sich verzwillingte Silberhalogenidkristalle
bilden, die Jodid und das bzw. die zugefEgte(n) Halogenid(e) enthalten, (c) das
Dispergiermedium mit einem Silberhalogenidlösungsmittel versetzt und somit durch
Ostwald'sche Reifung ein Wachstum der verzwillingten Kristalle herbeifllhrt und
gegebenenfalls (d) dann durch Zugabe weiterer wässriger Silbersalzlösung und weiteren
Alkali- oder Ammoniumhalogenids zur kolloidalen Dispersion die verzwillingten Kristalle
in ihrer Grösse wachsen lässt sowie schliesslich gegebenenfalls danach (e) die gebildeten
wasserlöslichen Salze entfernt und die Emulsion chemisch sensibilisiert.
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Es wurde nun gefunden, dass man das eben beschriebene Verfahren modifizieren
kann, indem man die Stufe (b) kontrolliert und die Stufe (c) auslässt, wobei man
aber immer noch die erforderlichen verzwillingten Kristalle erhält.
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Gegenstand vorliegender Erfindung ist demgemäss ein Verfahren zur
Herstellung einer Silberhalogenidemulsion vom Zwillingstyp, welches dadurch gekennzeichnet
ist, dass man stufenweise (i) mindestens 90 Mol-% Jodid enthaltende Silberhalogenidkristalle
in einem Kolloiddispergiermedium bildet, wobei diese Kristalle vorwiegend die hexagonale
Gitterstruktur aufweisen, (ii) eine wässrige Silbersalzlösung und eine wässrige
Alkali- oder Ammoniumbromid- oder -chloridlOsung oder deren Gemische in das diese
Silberhalogenidkristalle enthaltende Dispergiermedium einmischt, um Silberhalogenidkristalle
zu bilden, die Jodid und das bzw. die zugefEgte(n) Halogenid(e) enthalten, wobei
man die Zugabegeschwindigkeit des Silbersalzes und Alkali- oder Ammoniumhalogenids
so reguliert, dass die in dieser Stufe gebildeten Silberhalogenidkristalle vorwiegend
verzwillingt sind, gegebenenfalls (iii) durch Zugabe weiterer wässriger Silbersalzlösung
und weiteren Alkali- oder Ammoniumhalogenids zur kolloidalen Dispersion die verzwillingten
Kristalle in ihrer Grösse
wachsen lässt sowie schliesslich gegebenenfalls
(iv) die gebildeten wasserlöslichen Salze entfernt und die Emulsion chemisch sensibilisiert.
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Beim erfindungsgemässen Verfahren werden zunächst Silberhalogenidkristalle
hohen Jodidgehalts gebildet.
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Silberhalogenidkristalle hohen Jodidgehalts, d.h. etwa 90 bis 100
Mol- Jodid, besitzen vorwiegend die hexagonale Gitterstruktur. Methoden zur Herstellung
von Silberjodid mit vorwiegend hexagonaler Gitterstruktur sind wohlbekannt und beispielsweise
von B.L. Byerley und H. Hirsch, J.Phot.Sci. Band 18 S. 53 (1970) beschrieben.
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Derartige Kristalle besitzen die Gestalt hexagonaler Pyramiden oder
Bipyramiden. Die Basisflächen dieser Pyramiden stellen die Gitterebenen f0001] dar.
Silberjodidkristalle hexagonaler Gitterstruktur sind in Figur 2 abgebildet.
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Silberhalogenidkristalle, die geringere Mengen Jodid (d.h. bis ungefähr
45 Mol- Jodid) enthalten, besitzen jedoch die flächenzentrierte Gitterstruktur und
eine oktaedrische Kristallform (die Aussenformen stellen 21ll3 -Gitterebenen dar).
Es ist bekannt, dass diese Kristallgestalten durch Verzwillingung modifiziert werden
können, so dass Zwillingskristalle flächenzentriert kubischer Gitterstruktur die
Form dreieckiger oder hexagonaler Platten aufweisen können, wobei die Form von der
Anzahl und Geometrie der gebildeten Zwillingsebenen abhängt.
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Beim erfindungsgemässen Verfahren werden in Stufe (ii) wässrige Lösungen
eines Silbersalzes und eines Alkali- oder Ammoniumbromids oder -chlorids (oder deren
Gemische) dem die Silberjodidkristalle vorwiegend hexagonaler Gitterstruktur enthaltenden
Dispersionsmedium zugesetzt, so dass Silberbromid (bzw. -chlorid oder -chloridbromid)
ausgefällt wird. Da das Gesamtwachstum der Silberjodidkristalle dieser Struktur
jedoch schwierig ist, bilden sich Keime des zugesetzten Silberhalogenids als sehr
kleine Kristalle vom flächenzentriert
kubischen Gittertyp, da der
Jodidanteil in diesen Kristallen sehr klein ist. Während dieser Stufe lösen sich
jedoch die zunächst gebildeten Silberjodidkristalle auf, und Silberjodid wird in
die wachsenden Kristalle mit flächenzentriert kubischem Gitter eingebaut. Elektronenmikroskopische
Aufnahmen haben gezeigt, dass in Stufe (ii), während insgesamt kein Umfangswachs-tum
der Silberjodidkristalle stattfindet, sich die Kristalle des in Stufe (ii) zugesetzten
Halogenids mit flächenzentriert kubischem Gittertyp bilden und orientiert auf den
Basisflächen der in Stufe (i) gebildeten Silberjodidkristalle aufwachsen. Orientiertes
Aufwachsen zwischen ioool3 -AgJ-Flächen und fllij-AgBr oder AgC1-Flächen ist möglich,
da beide hexagonal dichtgepackte, homoionische Gitterebenen sind. Bei der Elektronenmikroskopie
wurde beobachtet, dass die orientiert aufwachsenden Kristalle, solange sie an den
Silberjodidgrundkristall gebunden sind, einen hohen Verzwillingungsgrad aufweisen
(erkennbar durch die für mehrere die Oberfläche schneidende Zwillingsebenen charakteristischen
parallelen Streifungen). Es wird angenommen, dass diese Verzwillingung durch die
fortlaufende Zuführung von Jodidionen zur wachsenden (flächenzentriert kubischen)
Phase begünstigt wird, entweder durch Massendiffusion durch das Dispergiermedium
hindurch oder durch anionische Diffusion durch die Kristallgrenzfläche. Im allgemeinen
bildet sich ein verzwillingter (flächenzentriert kubischer) Kristall an der einzigen
Basisfläche eines hexagonal-pyramidalen SilberJodidkristalls, während sich verzwillingte
Kristalle an den beiden Basisflächen des hexagonal-bipyramidalen Silberjodidkristalls
bilden.
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Figur 3 zeigt einen hexagonal-pyramidalen Silberjodidkristall (3a)
und einen hexagonal-bipyramidalen Kristall (3b). Während die weitere Fällung von
Silberhalogenid fortschreitet und der GesamtJodidanteil in dem im Dispergiermedium
suspendierten Gesamthalogenid unter 30-40 Mol-% Silberjodid fällt, wird die Aufldsung
des ursprünglich
gebildeten Silberjodidkristalls vorherrschend,
und man beobachtet die "hantel"-fbrmigen Kristalle in Figur 4. Figur 4 zeigt einen
verzwillingten flächenzentriert kubischen, auf einem hexagonal-pyramidalen Silberjodidkristall
(4a) gebildeten Kristall und zwei verzwillingte flächenzentriert kubische Kristalle,
die sich jeweils an der Basisfläche eines (abgestumpften) hexagonalbipyramidalen
Silberjodidkristalls (4b) bilden. Im Verlauf von Stufe (ii) nehmen die verzwillingten
flächenzentriert kubischen Kristalle in ihrer Grösse zu und die Jodidkristalle ab.
Dieser Zustand ist in Figur 5 gezeigt. Schliesslich wird die Silberjodidverbindung
zwischen den beiden verzwillingten Kristallen (5b) unterbrochen und die beiden verzwillingten
Kristalle werden gebildet. Der Rest Silberjodid kann auf den verzwillingten flächenzentriert
kubischen Kristallen verbleiben, oder er kann schliesslich weggelöst werden.
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Die elektronenmikroskopische Aufnahme in Figur 6 zeigt die Hantelkristalle
aus Figur 4(b) während des Rekristallisationsvorgangs.
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Die verzwillingten Kristalle in Figur 5 ähneln den in Figur 7 der
Anmeldung Nr.P 2725993.4 gezeigten verzwillingten Kristallen, die sich nach Beendigung
der Stufe c) bildeten. Der Zweck der Stufe c) bestand darin, die in Stufe b) gebildeten,
löslicheren kleineren unverzwillingten Kristalle aufzuldsen, welche aus dem in Stufe
b) zugesetzten Halogenid gebildet wurden. Durch sorgfältige Kontrolle der Zugabegeschwindigkeit
der wEssrigen Lösungen von Silbersalz und Alkali- oder Ammoniumbromid oder -chlorid
(oder deren Gemischen) ist es jedoch möglich, vorwiegend verzwillingte gemischte
Halogenidkristalle wie in Figur 5 gezeigt zu bilden, und Stufe c) ist daher beim
erfindungsgemässen Verfahren nicht erforderlich.
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So wird im Verfahren der Kauptpatentanmeldung P 2725993.4 in Stufe
c, ein Silbernalogenid'ösungsmittel verwendet, um die
in Stufe
b) gebildeten unerwünschten unverzwillingten Silberhalogenidkristalle aufzuldsen.
Im erfindungsgemässen Verfahren wird jedoch Stufe (ii) so kontrolliert, dass sich
sehr wenige oder gar keine unerwünschten unverzwillingten Kristalle bilden. Bei
dieser Methode ist es unnötig, Stufe c) der Haustpatentanmeldung mit auszuführen.
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Die nach Stufe c) der Hauptpatentanmeldung gebildeten Silberhalogenidkristalle
sind ähnlich denen erfindungsgemäss nach Stufe (ii) gebildeten. d.h. die Kristalle
sind vorwiegend verzwillingte Kristalle vom flächenzentriert kubischen Gittertyp.
Beim Verfahren der Hauptpatentanmeldung können die Stufen (b) und (c) kombiniert
werden, indem man vor der Beendigung der Stufe (b) ein Lösungsmittel zur Ostwald'schen
Reifung zusetzt. In diesem Fall erfolgt Kristallwachstum entweder durch Stofftbergang
von kleinen Kristallen zu den grossen Kristallen wegen der Gegenwart des Ldsungsmittels
zur Ostwald'schen Reifung oder durch direkten Einbau des während der Stufe (b) ausgefällten
Silberhalogenids. Jedoch ist das Wachstum von Silberhalogenidkristallen durch Doppeleindüsung
allein (wie in Stufe (ii)) in der Tat begrifflich dem Wachstum durch Ostwald'sche
Reifung sehr ähnlich, indem sich kleine Kristalle bei beiden Wachstumsvorgängen
auflösen können. Beim Doppeldüsenverfahren führt die unvollständige Vermischung
von allgemein bei der Silberhalogenidfällung verwendeten konzentrierten Reagenzlösungen
unweigerlich zu drtlichen Bereichen im Emulgiergefäss, wo das Aufnahmevermögen der
bestehenden Kristalle für neues Material stark überschritten wird.
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Da Silberhalogenid eine geringe Löslichkeit in Wasser aufweist, neigt
das überschüssige Silberhalogenid daher zur F§llung in worm sehr kleiner Keime.
Wegen der hohen OberflGchenenergie kleiner Kristalle werden solche Keime im allgemeinen
nur vor'1tergehend stabil sein und sich mit fortschreitender Vermischung auflösen.
Das Verfahren der Hauptpatentanrneldung und das erfindungsgemässe Verfahren sind
daher in der Tat im Prinzip sehr ähnlich,
weil das in Stufe (ii)
der vorliegenden Erfindung stattfindende Wachstum der verzwillingten Kristalle vermutlich
teilweise durch einen solchen Reifungsvorgang erfolgt, obgleich die Zugabegeschwindigkeiten
der Lösung so reguliert werden, dass in Stufe (ii) keine wesentliche Bildung neuer
Kristalle zu beobachten ist. Dies gilt insbesondere bei einem bevorzugten erfindungsgemässen
Verfahren, wobei dieses Wachstum in Gegenwart einer festgelegten Konzentration an
überschüssigem Halogenid, das selbst ein Silberhalogenidlösungsmittel darstellt,
oder während der Herstellung von Silberhalogenidemulsionen erfolqt, die einen wesentlichen
Anteil Chlorid enthalten, welches die Silberhaloqenidlöslichkeit und somit die Neiauna
zu Ostwald'scher Reifung erhöht.
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Beim erfindungsgemässen Verfahren erfolgt die Zufuhr von Jodidionen
in Stufe (ii), im folgenden als Rekristallisationsstufe bezeichnet, durch weitere
Auflösung von Silberjodidkristallen, um die durch die Beziehung [Ag+] [J-] = k worin
[Ag+] und [J-] die Aktivitäten (in verdünnter Lösung die Konzentrationen) der Silber-
und Jodidionen und k eine Konstante (k ist das wohlbekannte Ldslichkeitsprodukt)
darstellen, gegebene Gleichgewichtskonzentration aufrechtzuerhalten.
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Wie oben angegeben fördert der Einbau von Jodid in die in Stufe (ii)
wachsenden Kristalle die Bildung von Oktaederflächen und insbesondere die Bildung
von Stapelfehlern, die als Zwillingsebenen bekannt sind. Nach einem weiteren Gegenstand
vorliegender Erfindung wird die Bildung von Kristallen mit parallelen Zwillingsebenen
besonders begünstigt. Dies führt zu einer Abwandlung der Kristallgestalt, so dass
viele gebildete Kristalle dem tafeligen verzwillingten, in Figur 1 abgebildeten
Typus angehören. Bekanntlich ist die Bildung von Zwillingsebenen nicht möglich,
wenn die Aussenflächen der Kristalle die kubischen (100)-Gitterebenen sind
(Berry
und Skillman, Photographic Science and -Engineering 6, S. 159 (1962)), sondern kann
nur stattfinden, wenn die Aussenflächen zumindest teilweise die oktaedrischen (211)-Gitterebenen
umfassen. Der Einbau von Jodid in der Rekristallisationsstufe (ii) hat daher eine
die Zwillingsbildung fördernde Wirkung, sogar unter Bedingungen, wo bei Kristallen,
die kein Jodid enthalten, normalerweise kubische Aussenflächen in Erscheinung treten.
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In dem Mass, in dem in Stufe (ii) Jodidionen durch Fällung aus der
Lösung entfernt werden, werden sie durch weitere Aufldsung von Silberjodidkristallen
rasch ersetzt, so dass je nach den Zugabegeschwindigkeiten der Silber- und Halogenidldsungen
die Silberjodidkristalle am Ende der Fällungs- oder Rekristallisationsstufe (ii)
weitgehend aufgelöst sind. Es ist jedoch möglich, dass am Ende der Stufe (ii) nach
Abscheidung der orientiert aufgewachsenen Kristalle eine geringe Menge ungelösten
Silberjodid auf einigen der verzwillingten gemischten Halogenidkristalle vorhanden
ist.
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Die Silberhalogenidkristalle der nach dem erfindungsgemässen Verfahren
hergestellten photographischen Emulsion können ferner vorwiegend dem erwünschten
tafeligen Zwillingstypus angehören, wenn man die Wachstumsstufe (ii) unter Bedingungen
ausführt, die den oktaedrischen Habitus begünstigen, und unter solchen Bedingungen
gehören üblicherweise mehr als 50, gewichtsmässig oder zahlenmässig, der vorliegenden
Silberhalogenidkristalle diesem Typus an.
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Vorzugsweise erfolgt die Rekristallisationsstufe (ii), in der Keime
für die Zwillingskristalle gebildet werden, durch Zugabe von wässrigen 3m-5m-Silbernitrat-und
-Ammoniumbromid- oder chloridlösungen oder deren Gemischen unter Rühren zu einer
Silberjodiddispersion in Gelatinelösung bei festgelegter Temperatur und unter Einhaltung
eines pAg-ertes im Bereich 5,0 bis 11,0, besonders bevorzugt im Bereich 6,0 bis
10,0. Die festgelegte Temperatur kann innerhalb eines weiten Bereichs,
z.B.
350 bis 9O0C, eingestellt werden. Am vorteilhaftesten hält man die Strömungsgeschwindigkeit
der Silbernitratlösung während dieser Stufe anfänglich konstant, wobei man die Zugabegeschwindigkeit
der Halogenidldsung wie erforderlich nachstelit. Wie angegeben muss jedoch die Zugabegeschwindigkeit
der wässrigen Lösungen in Stufe (ii) so reguliert werden, dass am Ende dieser Stufe
die gebildeten Silberhalogenidkristalle vorwiegend verzwillingt sind.
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Es versteht sich, dass die Stufen (i) und (ii) nicht direkt aufeinander
zu folgen brauchen. Beispielsweise kann man die Silberjodidkolloiddispersion herstellen,
bevor sie benötigt wird, und dann lagern. Werden ziemlich kleine Silberhalogenidkristalle
benötigt, so kann die Stufe (iii) unnötig sein. Die Stufe (iii) ist jedoch besonders
nützlich bei der Herstellung monodisperser verzwillingter Silberhalogenidemulsionen,
wie weiter unten beschrieben.
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Vorzugsweise werden in Stufe (i) reine Silberjodidkristalle gebildet,
aber bis 10 Mol- andere Halogenide (Chlorid oder Bromid) können in den Silberjodidkristallen
vorliegen, solange sie noch ihre hexagonale Gitterform beibehalten. Somit versteht
es sich, dass der Begriff Silberjodidkristalle auch Kristalle mit bis 10 Mol- anderen
Halogeniden einschliesst. Es versteht sich, dass ein kleiner Anteil der in Stufe
(i) gebildeten Kristalle (d.h. bis 10, gewichtsmässig oder zahlenmässig, der Kristalle)
dem flächenzentriert kubischen Gittertypus angehören kann, ohne sich deutlich auf
das erfindungsgemässe Verfahren auszuwirken. Vorzugsweise wird in Stufe (ii) kein
zusätzliches Jodid in der Halogenidlösung zugesetzt, jedoch ist die MOglichkeit
der Zugabe kleiner Mengen nicht ausgeschlossen (d.h. bis 10 Mol-% des in dieser
Stufe zugesetzten Halogenids kann Jodid sein).
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Vorzugsweise sollte die mittlere lineare Grösse der in Stufe (i)
gebildeten Silberjodidkristalle im Bereich
0,05 - 5,0 Mikron,
und besonders bevorzugt im Bereich 0,1 - 0,4 Mikron, liegen.
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Vorzugsweise sollte der Silberjodidgehalt im Dispergiermedium zu
Beginn der Stufe (ii) im Bereich 0,05 - 2,0 Mol/Liter, und besonders bevorzugt im
Bereich 0,10 - 1,0 Mol/Liter, liegen.
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Es ist ein besonderes Merkmal vorliegender Erfindung, dass zwecks
Herstellung einer Kristallpopulation höchster Einheitlichkeit in Stufe (ii), welche
zur Herstellung von monodispersen Emulsionen verwendbar ist, die Zugabegeschwindigkeiten
der in Stufe (ii) eingeführten Silberhalogenidlösungen durch Versuche vorbestimmt
werden. Die in dieser Hinsicht optimalen Strömungsgeschwindigkeiten hängen von der
Art des Halogenids ab und nehmen mit der Anzahl Silberjodidkristalle im wässrigen
Dispergiermedium, abnehmender Kristallgrösse der Silberjodidkristalle, dem pAg im
oben bezeichneten Bereich und der Temperatur zu. Beispielsweise werden bei der Herstellung
von Silberjodidchlorid- oder Silberjodidchloridbromidemulsionen höhere Zugabegeschwindigkeiten
benötigt als bei ihren Jodidbromidäquivalenten.
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Bei der Rekristallisationsstufe (ii) wird bevorzugt, dass Silbernitrat
und Ammonium- oder Alkalihalogenide in solchen Volumina zugegeben werden, dass das
Silberjodid 0,01-20 Mol-% des Gesamtsilberhalogenids in der fertigen Emulsion ausmacht.
Als Richtlinie für eine zweckmässige Strömungsgeschwindigkeit sollte die Geschwindigkeit
eingestellt werden bis ide Atiflösunq des Silberjodids zu dem ZeitPunkt nahezu vollständia
ist, an dem die zuqeqebene Silbernitratmenqe ein- bis dreimal der Silberiodidmenae
äquivalent ict. Die optimale Geschwindigkeit lässt sich somit aus elektronenmikroskopischen
Aufnahmen ableiten, die man zu verschiedenen Zeiten während der Rekristallisation
aufnimmt, da sich die Silberjodidkristalle mit ihrem charakteristischen Kristallhabitus
von den Silberhalogenidkristallen des üblichen flächenzentriert kubischen Gitters
unterscheiden lassen.
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Aus der obigen Diskussion des Mechanismus des erfindungsgemässen
Verfahrens ist es ersichtlich, dass elektronenmikroskopische Aufnahmen von während
Versuchspräparationen entnommenen Emulsionsproben, bei denen die Zugabegeschwindigkeit
im Verlauf von Stufe (ii) variiert wird, als weiterer Hinweis auf die optimalen
Strömungsgeschwindigkeiten verwendet werden können. Ein besonderes Merkmal vorliegender
Erfindung besteht darin, dass in Stufe (ii) die Zugabegeschwindigkeit der Reagenzlösungen
so reguliert wird, dass die in dieser Stufe gebildeten Silberhalogenidkristalle
vorwiegend dem verzwillingten Typus angehdren und dass keine wesentliche Bildung
neuer unverzwillingter Kristalle stattfindet.
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Vorzugsweise sollte man die Zugabegeschwindigkeiten auch so wählen,
dass keine Ostwald'sche Reifung unter der bestehenden Population von verzwillingten
Kristallen stattfindet. Die notwendigen experimentellen Vorversuche, um sicherzustellen,
dass der anzuwendende Bereich von Strömungsgeschwindigkeiten optimal ist, sind ähnlich
denen, die in der britischen Patentschrift Nr. 1 469 480 beschrieben wurden. Eine
zu niedrige Zugabegeschwindigkeit in Stufe (ii) führt zu unvollständiger Rekristallisation
der in Stufe (i) gebildeten Silberjodidkristalle und durch Ostwald'sche Reifung
zu übermässiger Verbreiterung der Grössenverteilung der gebildeten verzwillingten
Kristalle. Eine zu hohe Zugabegeschwindigkeit in Stufe (ii) würde zu erheblicher
Neubildung von Keimen unverzwillingter Kristalle führen, die durch ihre charakteristische
regular kubische oder oktaedrische Gestalt leicht nachweisbar sind. In diesem Fall
hätten sich die fertigen Kristalle nur teilweise unter dem direkten Einfluss des
Silberjodids gebildet, was zu einer breiten Verteilung des Jodidgehalts und zu einer
bimodalen Grössenverteilung der fertigen Emulsion führt.
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Diese beiden Effekte würden einen Verlust an photographischem Kontrast
in der fertigen Emulsion ergeben. Die Auswahl einer geeigneten, dazwischenliegenden
Zugabegeschwindigkeit
während der Stufe (ii) führt zu einer Population von Zwillingskristallen einheitlicherer
Grösse und Gestalt.
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Um die Zugabegeschwindigkeit der wässrigen Lösungen in Stufe (ii)
zu erhöhen und dennoch sicherzustellen, dass die am Ende von Stufe (ii) erhaltenen
Kristalle vorwiegend dem verzwillingten Typus angehören, ist es vorzuziehen, in
Stufen (i) und (ii) geringe Anteile an Alkalihalogeniden einzusetzen, die Kationenradien
besitzen, welche sich von den üblicherweise verwendeten Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalzen
erheblich unterscheiden. So kann man die während der Stufe (ii) angewandte optimale
Zugabegeschwindigkeit dadurch erhöhen, dass man während der Herstellung der Silberjodidkristalle
in Stufe (i) einen kleinen Anteil eines Alkalihalogenids, wie Lithium, mit einem
kleineren Kationenradius als Silber oder während der Rekristallisationsstufe (ii)
einen kleinen Anteil eines Alkalihalogenids, wie Rubidium, mit einem grösseren Kationenradius
als Silber einsetzt. Eine Tabelle von Kationengrössen ist bei R.A. Robinson und
R. H. Stokes in "Electrolyte Solutions [Elektrolytlösungen]S. 5. 461, 2. Auflage,
Butterworths (1959) angegeben. Es wird angenommen, dass kleine Mengen dieser Ionen
während der Ausfällung Einschlüsse in den jeweiligen Silberhalogenidgittern bilden
und die Uebergangsgeschwindigkeit von den in Stufe (i) gebildeten Kristallen vom
hexagonalen Gittertyp erhöhen.
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Weitere Methoden zur Erhöhung der Geschwindigkeit des orientierten
Aufwachsens (bzw. der Aufldsungsgeschwindigkeit der Silberjodidkristalle) während
der Stufe (ii) bestehen darin, dass man Stufe (ii) in Gegenwart eines Netzmittels
wie eines Polyalkylenoxydkondensats oder eines Silberjodidlbsungsmittels durchführt.
Man nimmt an, dass Polyalkylenoxyde die Umwandlung von Silberjodid in Silberjodidbromid
oder -jodidchlorid durch Komplexbildung mit Jodidionen oder durch Verdrängung von
Gelatine aus der Oberfläche von der Rekristallisation
unterliegenden
Kristallen beschleunigt, während der Einbau eines Anteils Silberjodidlösungsmittel
im Dispergiermedium während Stufe (ii) die Umwandlungsgeschwindigkeit durch direkte
Einwirkung auf die Löslichkeit beeinflussen kann.
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Eine hohe Ammoniakkonzentration fördert die Bildung des würfeligen
Habitus in Silberjodidbromidkristallen, -und aus diesem Grund zieht man es vor,
die Rekristallisationsstufe (ii) für Silberäodidbromidemulsionen bei einer niedrigen
Ammoniakkonzentration durchzuführen.
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Umgekehrt fördert eine Ammoniakkonzentration bei Silberjodidchlorid-
oder Silberchloridkristallen die Bildung des oktaedrischen Habitus (Berg u.a;, Die
Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden, Band 2, zu S. 640),
und die Rekristallisationsstufe (ii) zur Herstellung erfindungsgemässer verzwillingter
Silberjodidchloridemulsionen sollte deshalb bei einer durchgehend im bevorzugten
Bereich von 0,5 - lm liegenden Ammoniakkonzentration durchgeführt werden. Dies erreicht
man zweckmässig durch Zusatz konzentrierter Ammoniakldsung zur Alkali- oder Ammoniumchloridlösung.
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Verzwillingte kubische Silberjodidchloridemulsionen sind jedoch in
Abwesenheit von Ammoniak herstellbar.
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Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung
verzwillingter Silberhalogenidemulsionen vom monodispersen Typus. Bei dieser Ausführungsform
der Erfindung wird die Stufe (iii) mit eingeschlossen, und während dieser Stufe
gibt man weitere Silber- und Halogenidlösungen nach der Doppeldüsen methode und
bei kontrolliertem pAg dazu. Vorzugsweise setzt man in dieser Stufe soviel weiteres
Halogenid zu,.dass der Jodidgehalt der fertigen Kristalle etwa 1 bis 10 Mol-% beträgt,
welche Jodidmenge sich als höchst vorteilhaft erwiesen hat, da sie hochempfindliche
Emulsionen liefert, die einer schnellen Entwicklung fähig sind.
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Ein Verfahren zur Herstellung monodisperser
verzwillingter
oktaedrischer Silberhalogenidkristalle ist in der britischen Patentschrift Nr. 1
469 480 beschrieben, und man kann die im Verfahren dieser Erfindung nach der Stufe
(ii) erzeugten Silberhalogenidkristalle gemäss der dort beschriebenen Methode in
ihrer Grösse zunehmen lassen.
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Ein besonderer Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren
zur Herstellung monodisperser Silberhalogenidemulsionen vom Zwillingstypus, welches
dadurch gekennzeichnet ist, dass es die oben dargelegten Stufen (i), (ii), (iii)
und gegebenenfalls (iv) umfasst und dass man in der Stufe (iii) weitere wässrige
Silbernitrat-und Ammonium- oder Alkalihalogenidlösungen mit solcher Geschwindigkeit
den Zwillingskristallen zusetzt, dass keine Kristallkeimbildung mehr stattfindet,
wobei man den pAg auf einem festgelegten Wert im Bereich 5 - 12 bei einer festgelegten
Temperatur im Bereich 350 - 90 0C hält. Die Wahl des pAg-Wertes hängt vom erforderlichen
Kristallhabitus ab, beispielsweise zeigt Figur 6 die erhaltenen verzwillingten kubischen
Kristalle, die sich bilden, wenn die Emulsion mit einer bei einem pAg-Wert von 6,0
durchgeführten Wachstums stufe (iii) hergestellt wird. Die Monodispersität dieser
verzwillingten kubischen Emulsion, wie in Figur 7 gezeigt, ist besonders hoch. Figur
8 zeigt ein Beispiel der entsprechenden, mit einer bei pAg 10 durchgeführten Wachstumsstufe
(iii) hergestellten Emulsion und veranschaulicht die Herstellung einer monodispersen
verzwillingten oktaedrischen Emulsion.
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Um verzwillingte monodisperse oktaedrische Emulsionen zu erhalten,
wird die Stufe (iii) vorzugsweise bei einem festgelegten pAg zwischen 9 und 11 durchgeführt.
Um verzwillingte monodisperse kubische Emulsionen zu erhalten, wird die Stufe (iii)
vorzugsweise bei einem festgelegten pAg zwischen 6 und 9 und bei einer im Bereich
zwischen 0 und 0,5-molar liegenden Ammoniakkonzentration durchgeführt. Ebenso kann
man durch
Auswahl der entsprechenden Lösungsbedingungen verzwillingte
Silberhalogenidkristalle des intermediären tetradekaedrischen Habitus herstellen.
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Um unter Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens monodisperse
Emulsionen herzustellen, gehdrt vorzugsweise die in Stufe (i) hergestellte Silberjodidemulsion
selbst dem monodispersen Typus an. Derartige Emulsionen kann man durch Einmischen
wässriger Silbersalz- und Alkali- oder Ammoniumjodidlösungen bei festgelegter Temperatur
und festgelegtem pAg unter Rühren in eine Lösung eines Schutzkolloids herstellen.
Die endgültige Kristallgrösse der Silberäodidemulsion liegt vorzugsweise im Bereich
0,05 - 5,0 Mikron. Vorzugsweise enthält die Halogenidlösung Ammoniumjodid allein,
aber bis etwa 10 Mol-% Ammoniumchlorid oder -bromid können gegebenenfalls verwendet
werden. Um zweckmässig hohe Zugabegeschwindigkeiten anwenden zu können, beträgt
die Herstellungstemperatur vorzugsweise mindestens 600C, und der pAg der Lösung
wird auf einem kontrollierten Wert im Bereich 3 - 5 bzw. im Bereich 11 - 13 gehalten.
Besonders bevorzugt hält man den pAg auf einem Wert von ungefähr 11,8 t 0,3. Figur
2 zeigt eine Silberjodidemulsion dieses Typus. Sehr zweckmässig kann man den pAg-Wert
mittels eines geeigneten Elektrodensystems und automatischer Nachstellung der Strömungsgeschwindigkeit
einer der Lösungen einhalten.
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Wie eben angegeben liegt der bevorzugte Grössenbereich der in Stufe
(i) hergestellten Silberjodidkristalle zwischen 0,05 und 5,0 Mikron. Die in Stufe
(i) hergestellten Silberjodidkristalle können ebenfalls monodispers sein. Es zeigte
sich, dass die durchschnittliche Grösse der in Stufe (i) gebildeten Silberjodidkristalle
die Grösse der in Stufe (ii) gebildeten verzwillingten Kristalle beeinflusst. Je
grösser die in Stufe (i) gebildeten Silberjodidkristalle, desto grösser sind im
allgemeinen die in Stufe (ii) gebildeten verzwillingten Kristalle.
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Eine Methode zur Erhöhung der Grösse der in Stufe (i) gebildeten
Silberjodidkristalle besteht darin, dass man Stufe (i) in Gegenwart eines Silberjodidlösungsmittels
durchführt.
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Auch kann man die Löslichkeit des Silberjodids zweckmässig durch
Veränderung der Temperatur, der Menge überschüssigen Jodids und des Anteils Silberjodidlösungsmittel
im Dispergiermedium regulieren.
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Ferner ist es offensichtlich, dass die Kristallgrössenverteilung
der fertigen verzwillingten Emulsion auch von der Kristallgrössenverteilung des
in Stufe ti) gebildeten Silberjodids abhängt. So sollten für kontrastreiche Anwendungen
wie Röntgenfilme die Silberjodidkristalle in Stufe (i) zwar vorzugsweise monodispers
sein, aber für kontrastarme Anwendungen wie Kamerafilme kann es vorzuziehen sein,
eine verhältnismbssig polydisperse verzwillingte Silberhalogenidemulsion nach dem
vorliegenden Verfahren so herzustellen, dass man in den in Stufe (i) gebildeten
Silberjodidkristallen eine relativ breite Grössenverteilung erzeugt. Ebenso kann
man eine breite Grdssenverteilung dadurch erreichen, dass man monodisperse SilberJodidemulsionen
verschiedener Grösse vor dem Beginn der Stufe (ii) vermischt.
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Eine Beherrschung der Grdsse und Grdssenverteilung der in Stufen (ii)
oder (iii) erzeugten verzwillingten Silberhalogenidkristalle lässt sich somit durch
Auswahl der Grösse und Grössenverteilung der in Stufe (i) gebildeten Silberjodidkristalle
erreichen.
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Die beim erfindungsgemässen Verfahren gebildeten wasserlöslichen
Salze lassen sich nach irgendeiner wohlbekannten Methode entfernen. Bei solchen
Methoden handelt es sich häufig darum, das Silberhalogenid und das Kolloiddispergiermittel
zu koagulieren, dieses Koagulat aus dem nunmehr wässrigen Medium zu entfernen, es
zu waschen und es in Wasser erneut zu dispergieren.
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Die Silberhalogenidkristalle können auf irgendeine wohlbekannte Weise
in irgendeiner Wachstumsstufe
chemisch sensibilisiert werden.
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Für gewisse Anwendungen hat es sich jedoch als nützlich erwiesen,
die Silberjodidkristalle in Stufe (i) chemisch zu sensibilisieren.
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Gegenstand einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion vom verzwillingten
Typus, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es die Stufen (i), (ii), (iii) und
(iv) wie oben dargelegt umfasst und in Stufe (i) die mindestens 90 Mol-S/o Jodid
enthaltenden Silberhalogenidkristalle chemisch sensibilisiert werden.
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Bei diesem bevorzugten erfindungsgemässen Verfahren werden somit
in Stufe (i) chemisch sensibilisierte Silberhalogenidkristalle hohen Jodidgehalts
erzeugt. Es wurde gefunden, dass während der Stufe (ii), wo diese Kristalle gelöst
und verzwillingte Kristalle gebildet werden, die chemischen Sensibilisierungsprodukte
mit dem Einbau des Jodids auf die verzwillingten Kristalle übertragen werden, was
den fertigen Kristallen erhöhte photographische Empfindlichkeit verleiht.
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Es gibt vier hauptsächliche bekannte Methoden zur chemischen Sensibilisierung
von Silberhalogenidemulsionen.
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Diese bestehen in Gold- und sonstiger Edelmetallsensibilisierung,
Schwermetallsensibilisierung mit beispielsweise Wismut- und Bleisalzen, Schwefel-
und sonstige Mittelchalkogensensibilisierung sowie reduktive Sensibilisierung. Irgendeine
dieser Methoden ist bei diesem Verfahren anwendbar. Ebenfalls kann man eine Kombination
dieser Methoden gleichzeitig durchführen, zum Beispiel Gold- und Schwefelsensibilisierung.
Diese Sensibilisiermethode wird anhand der Herstellung von Emulsion A weiter unten
erläutert.
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Eine besonders nützliche Methode zur Sensibilisierung von Silberhalogenidkristallen
besteht im Einsatz von Edelmetallen aus Gruppe VIII. Für eine derartige Sensibilisierung
geeignete Metallverbindungen sind beispielsweise
mehrwertige Kationen,
einschliesslich zweiwertiger Ionen (z.B. Blei), dreiwertiger Ionen (z.B.
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Antimon, Wismut, Arsen, Gold, Iridium und Rhodium) sowie vierwertiger
Ionen (z.B. Osmium, Iridium und'Platin).
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Unter den typischerweise eingesetzten Edelmetallverbindungen finden
sich solche wie Ammonium- und Kaliumchloropalladat, Ammonium-, Natrium- und Kaliumchloroplatinat,
Ammonium-, Kalium- und Natriumbromoplatinat, Ammoniumchlororhodat, Ammoniumchlororuthenat,
Ammoniumchloroiridat, Ammonium-, Kalium- und Natriumchloroplatinit sowie Ammonium-,
Kalium- und Natriumchloropalladit.
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Goldsensibilisatoren umfassen beispielsweise Kaliumauricyanid, Kaliumaurorhodanid,
Goldsulfid, Golds el enid, Goldjodid, Kaliumchloroaurat, Aethylendiamin-bis-goldchlorid
sowie verschiedene organische Goldverbindungen der in U.S. Patentschrift 3 753 721
angegebenen Struktur.
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Unter den zur reduktiven Sensibilisierung verwendeten Verbindungen
seien Hydrazin, Thioharnstoff und Zinn-II-salze genannt.
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Sowohl Schwefelverbindungen wie Thiosulfat als auch Selenverbindungen
wie Selenosulfat werden ebenfalls zwecks chemischer Sensibilisierung eingesetzt.
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Beim erfindungsgemässen Verfahren versteht es sich, dass die am Ende
von Stufe (ii) gebildeten verzwillingten Kristalle verhältnismässig klein sein kbnnen,
so dass sie häufig nur als Impfkristalle verwendbar sind. Diese Kristalle kann man
während Stufe (iii) auf eine brauchbare Grdsse wachsen lassen. Wie zuvor angegeben,
ist es jedoch möglich, Stufe (ii) zu verlängern, so dass zu deren Ende brauchbare
Kristalle erzeugt werden. Trotzdem kann im erfindungsgemässen Verfahren Stufe (ii)
in Stufe (iii) übergehen, ohne dabei die Zugabe der wässrigen Lösungen irgendwie
zu unterbrechen.
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Die verzwillingten, am Ende von Stufe (ii) gebildeten Kristalle sind
jedoch im allgemeinen Impfkristalle,
so dass das von den in Stufe
(i) gebildeten Silberjodidkristallen abgelöste Silberjodid im Impfkristall und daher
nach der Wachstumsstufe (iii) im Kern des Kristalls vorliegen wird. Nach Uebertragung
der Produkte der chemischen Sensibilisierung von dem in Stufe (i) gebildeten chemisch
sensibilisierten Silberjodid werden daher die in Stufe (ii) gebildeten chemisch
sensibilisierten verzwillingten Kristalle in ihrer Grösse in Stufe (iii) zunehmen,
welche bei dem erfindungsgemässen Verfahren vorzugsweise durchgeführt wird, und
diese verzwillingten Kristalle bilden dann den Kern der nach Stufe (iii) gebildeten
fertigen Kristalle.
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Werden beispielsweise die in Stufe (i) gebildeten Silberjodidkristalle
durch Einschluss eines Edelmetalls z.B. Rhodium während Stufe (i) chemisch sensibilisiert,
so wird deshalb das Rhodium während Stufe (ii) dann in den wachsenden Zwillingskristallen
eingeschlossen. Nach Stufe (iii) liegt das Rhodium dann als Teil des Kerns der fertigen
Silberhalogenidkristalle vor. Somit stellt dieses erfindungsgemässe Verfahren eine
neuartige Methode zur chemischen Sensibilisierung des Kerns von Kern/Hüllen-silberhalogenidemulsionen
dar.
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Die chemische Sensibilisierung durch Anwendung dieses Verfahrens
bringt xerschledene Vorteile; zum Beispiel kbnnen die verzwillingte en Kristalle
ohne weitgehende Schleierbildung sensibilisiert werden, welche eintreten könnte,
wenn die chemische Sensibilisierung in Stufe (ii) stattfände. Ferner ist es möglich,
das Silberjodid unter chemischen Bedingungen, welche für andere Silberhalogenide
bei Durchführung der chemischen Sensibilisierung währen Stufe (ii) unzweckmässig
wären, chemisch zu sensibilisieren.
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Die chemsiche Sensibilisierung des Silberjodids in Stufe (i) kann
zu jedem Zeilpunkt in Stufe (i) erfolgen, z.B. während der Bil@@ den Si herjodidkristalle
oder alz @@@ @@@@@@@@ @@@ @@eendere. Erzeugung
der Silberjodidkristalle
in dieser Stufe.
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Die chemische Sensibilisierung wird so ausgeführt, dass man die verschiedenen
zuvor erwähnten chemischen Sensibilisierungsmittel den Emulsionsreagenzien zusetzt.
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Dabei kann man diese Verbindungen entweder kontinuierlich während
eines Teils oder der Gesamtdauer des Kristallisationsvorgangs in Stufe (i) zusetzen,
beispielsweise durch deren Zugabe zu den Ausgangslösungen; oder man kann auch den
Kristallisationsvorgang anhalten, die teilweise gewachsenen Kristalle mit dem entsprechenden
Reagenz behandeln und das Wachstum wiederaufnehmen.
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Wie zuvor erwähnt, können einige Mol-% anderer Halogenide, beispielsweise
Silberbromid oder Silberchlorid, den Silberjodidkristallen beigemischt werden, indem
man sie mit dem Silberjodid ausfällt. Dadurch kann die Wirksamkeit der chemischen
Sensibilisierung oder die Entwicklungsfähigkeit der Silberjodidemulsionen verbessert
werden, wie von James und Vanselow, Photographic Science and Engineering 5,1 (1961)
bei Versuchen, den Fortschritt des Reifungsvorgangs zu verfolgen, beschrieben.
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Eine grosse Anzahl der während der chemischen Sensibilisierung normalerweise
verwendeten Mittel kann dabei eingesetzt werden; beispielsweise kann man Stabilisatoren
uoetzen, um die Sensibilisierung effektiv zu beenden (chemische Reifung), oder die
Sensibilisierung kann ifl Gegenwart von Verzögerern wie Nukleinsäuren oder Cystein
erfolge. Die chemischen Bedingungen sind so auszuwählen, dass man die optimalen
Eigenschaften erzielt. Beispielsweise ist es vorzuziehen, mit Schwefel und Geldsalzen
bei einem festgelegten pAg, z.B. 8-9. und pH, z.B. 5-7, und erhöhter Temperatur
(iO-óO°C) sowie im Fall von Schwermetallsensibilisierung, unter Verwendung von beispielsweise
Wismut- oder Bieisalzer»* bei einem verhältnismässig niedrigen pH, B. 3? zu sensibilisieren.
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Die in Stufe (i) hergestellten, chemisch sensibilisierten Silberjodidemulsionen
können durch Ausflokkung und Waschen nach irgendeiner bekannten Methode von wässerlöslichen
Salzen oder überschüssigen Sensibilisierungsmitteln befreit werden, bevor Stufe
(ii) durchgeführt wird.
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Es hat sich gezeigt, dass die nach dem erfindungsgemässen Verfahren
erzeugten, unsensibilisierten Silberhalogenidemulsionen gegenüber unverzwillingten
Silberhalogenidemulsionen eine hohe innere Empfindlichkeit besitzen. Bei dieser
Ausführungsform des erfindungsgemessen Verfahrens ist es jedoch möglich, die innere
Empfindlichkeit der fertigen Silberhalogenidemulsionen zu steigern und damit die
Umkehrempfindlichkeit zu erhöhen; dies wird in Beispiel 2 erläutert.
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Die Empfindlichkeit innen sensibilisierter Emulsionen kann durch
Zugabe eines oder mehrerer üblicherweise bei negativen Emulsionen verwendeter Reagenzien
erhöht werden. Insbesondere kann man diese Emulsionen mit Farbstoffen der üblicherweise
bei oberflächenempfindlichen Negativemulsionen verwendeten Art spektral sensibilisieren.
Dabei ist es vorteilhaft, eine so hohe Farbstoffauflage anzuwenden, dass sie in
einer oberflächensensibilisierten Emulsion gleicher Grösse eine Desensibilisierung
hervorrufen würde, da das innen liegende Bild der farbstoffinduzierten Desensibilisierung
weniger unterliegt.
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Bildweise belichtete innen empfindliche Emulsionen können nach irgendeiner
dem Stand der Technik bekannten Methode zu einem innen liegenden Bild entwickelt
werden. Dabei handelt es sich hauptsächlich um einen Entwickler des Standardtypus
unter Zugabe gewisser Mengen von entweder freiem Jodid oder einem Silberhalogenidlösungsmittel
wie Alkalithiosulfat. Gegebenenfalls kann man vor dem Entwickeln die Oberfläche
mit einem Oxydationsmittel bleichen, um ein OberflSchenbild zu entfernen (Sutherns,
J. Phot. Sci. 9, 217 (1961)).
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Ist die Htllensilberhalogenidschicht dünn (ungefähr 15 Gitterebenen),
so kann der Kristall in einem Oberflächenentwickler entwickelt werden; diese Technik
liefert eine Emulsion, die ein herkö=liches Oberflächenbild ergibt, jedoch ebenfalls
die von grossen Farbstoffzusätzen zu oberflächenempfindlichen Emulsionen herrthrende
Desensibilisierung vermeidet.
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Bei Verwendung eines Oberflächenentwicklers, der gewisse Schleiermittel
(bzw. Keimbildungsmittel) enthält, kann man mit den oben beschriebenen innen empfindlichen
Emulsionen ein direkt-positives Bild erzeugen.
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Ueblicherweise verwendete Keimbildungs- oder Schleiermittel enthalten
ein Hydrazin, Hydrazon oder einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring oder
Kombinationen davon. Geeignete Hydrazinverbindungen sind in britischen Patentschriften
702 162, 712 355, 1 269 640 und 1 385 039 sowie Hydrazonverbindungen in der britischen
Patentschrift 1 371 366 angegeben (letztere kdnnen auch als Sensibilisierfarbstoffe
wirken). Beispiele für heterocyclische N-haltige Systeme finden sich in britischen
Patentschriften 1 363 772, 1 362 859 und 1 283 835 sowie in der U.S. Patentschrift
3 850 638. Ausser organischen Schl ei ermitteln werden manchmal anorganische Verbindungen,
typischerweise Zinn-II-komplexchelate oder Borverbindungen, angewandt, beispielsweise
in der französischen Patentschrift 1 579 422 und U.S. Patentschriften 3 617 282
und 3 246 987. Ein Schleier kann auch mittels eines ein Schleiermittel in einer
Vorbehandlung erzielt oder ein Schleiermittel kann in die Emulsionsschicht oder
eine danebenliegende getrennte Schicht eingebaut werden. Wie in der U.S. Patentschrift
3 796 577 beschrieben kann ein Schleier auch durch eine gleichmässige Belichtung
vor oder während der Verarbeitung in einem Ob erflächenentwickl er herbeigeführt
werden.
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Das erfindungsgemässe Verfahren kann zur Herstellung direkt-positiver
Emulsionen verwendet werden,
wo eine ansonsten bekannte Technik
zur Anwendung gelangt, wie beispielsweise in der britischen Patentschrift 723 019
und in dem Aufsatz von Vanassche u.a., J. Phot.
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Sci. 22, 121 (1974) beschrieben. Die gemäss dem erfindungsgemässen
Verfahren hergestellte Silberhalogenidemulsion wird unter Anwendung der Kombination
eines Reduktionsmittels (Thioharnstoffdioxyd, Hydrazin, Zinnsalze sowie mehrere
andere sind dafür bekannt) und einer Verbindung eines elektropositiveren Metalls
als Silber (Gold und/oder Palladium werden bevorzugt) mit einem Schleier versehen.
Eine elektroneneinfangende Verbindung, welche vorzugsweise auch ein Spektralsensibilisator
für das Direkt-positivverfahren ist, wird zugesetzt. Nach dem Giessen, bildweiser
Belichtung und Behandlung mit einem Oberflächenentwickler wird die Emulsion ein
direkt-positives Bild ergeben. Erforderlichenfalls können die üblichen Zusatzstoffe
auf die direkt-positive Emulsion aufgebracht werden, beispielsweise lösliche Halogenide
zur Steigerung der Empfindlichkeit, Sensibilisier- oder Desensibilisierfarbstoffe
zur Erweiterung des Spektralbereichs sowie Verbindungen, die die Blauempfindlichkeit
erhöhen. Auch kann man den Oberflächenschleier gegen Luftoxydation schützen, indem
man ihn mit einer dünnen Silberhalogenidschicht so bedeckt, dass er für herkömmliche
Oberflächenentwickler noch zugänglich ist.
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Um die Eigenschaften der fertigen Silberhalogenidkristalle zu ändern,
besteht die Möglichkeit, die während Stufe (ii) zugesetzten Halogenide zu ändern
oder beim Uebergang von Stufe (ii) zu Stufe (iii) die eingesetzten Halogenide oder
Halogenidverhältnisse völlig zu wechseln.
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Dadurch kann man Schichten mit einem bestimmten Halogenidverhältnis
in den fertigen Kristallen erhalten, indem man dafür sorgt, dass beim erfindungsgemässen
Verfahren ein bestimmtes Halogenid oder Halogenidgemisch in aufeinanderfolenden
Absckritten in Stufe (il) oder in Stufe
Sollen die nach dem erfindungsgemässen
Verfahren hergestellten Emulsionen für negativ arbeitendes photographisches Material
verwendet werden, so ist es zweckmässig, nach der Rekristallisationsstufe (ii) die
Halogenide in Stufe (iii) so zuzusetzen, dass bis 10 Mol-% Jodid in einer den "Kern"
aus in Stufe (ii) gebildeten verzwillingten Kristallen umgebenden "Hülle" gefällt
wird sowie dass bis 10 Mol-% Chlorid in der äussersten Halle der Kristalle gefällt
wird. Somit können Silberjodidchloridbromidemulsionen mit "innen liegendes" Jodid
(zusätzlich zu dem von den ursprünglichen Silberjodidkristallen herrührenden) enthaltenden
Kristallen sowie "Oberflächen" -chloridschichten hergestellt werden.
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Sollen die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Emulsionen
für direkt-positive Materialien oder für sonstige Zwecke, wo innen-empfindliche
Kristalle erwünscht sind, verwendet werden, ist es zweckmässig, dass das während
des ersten Abschnitts oder der ganzen Rekristallisationsstufe (ii) gefällte Halogenid
vorwiegend Chlorid ist und das während der ganzen Wachstumsstufe (iii) oder deren
letzten Abschnitts gefällte Halogenid vorwiegend Bromid ist. So kann man erfindungsgemäss
Silberjodidchloridbromidemulsionen mit "innen liegendem" Chlorid und "OberflGchen"-bromidschichten
enthaltenden Kristallen herstellen.
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Derartige "Kern/Htllen"-emulsionen sind wohlbekannt und ebenfalls
in der britischen Patentschrift 1 027 146 beschrieben.
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In Stufe (iv) können die Silberhalogenidkristalle durch Anwendung
irgendeines der zuvor erwmhnten, wohlbekannten chemischen Sensibilisatoren chemisch
sensibilisiert werden. Die beim erfindungsgemässen Verfahren gebildeten wasserlöslichen
Salze lassen sich nach irgendeiner wohlbekannten Methode entfernen.
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Bei solchen Methoden handelt es sich häufig darum, das Silberhalogenid
und das Kolloiddisperglermittel zu koagulieren, dieses Koagulat aus dem wässrigen
Medium
zu entfernen, es zu waschen und es in Wasser erneut zu dispergieren.
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Wie eben angegeben, können erfindungsgemäss hergestellte Emulsionen,
und insbesondere im Hinblick auf solche Emulsionen, in denen die chemische Sensibilisierung
in Stufe (i) durchgeführt wird, eine Neigung zur Entstehung latenter Bilder im Inneren
der Kristalle aufweisen, wobei solche Emulsionen sich besonders zur Verwendung mit
Lösungsmittelentwicklern unter Entstehung eines Negativbilds oder mit Schleierentwicklern
unter Entstehung eines direkt-positiven Bilds, wie in Figur 11 gezeigt, eignen.
Durch entsprechende chemische Oberflächensensibilisieiung in der wahlweisen Stufe
(iv) der vorliegenden Methode kann man jedoch unter Anwendung irgendeines der oben
beschriebenen Mittel den Emulsionen eine viel grdssere Neigung zur Bildung von latenten
Oberflächenbildern bei Belichtung verleihen, was dann mit einem negativ arbeitenden
Entwickler des Standardtypus in Erscheinung treten würde. Je nach dem jeweiligen
Typ oder Ausmass der in Stufe (i) und Stufe (iv) eingesetzten chemischen Sensibilisierungsverfahren
ist ein genau kontrolliertes Gleichgewicht zwischen der Entstehung latenter Bilder
im Inneren und auf der Aussenseite des Kristalls möglich. Beispielsweise könnte
die in Stufe (i) durchgeführte chemische Sensibilisierung durch Zugabe von Rhodium-
oder Iridiumsalzen in entsprechender Menge erreicht werden, und die chemische Sensibilisierung,
Stufe (iv), auf der Oberfläche der Kristalle könnte man durch längere Reifung mit
Schwefel und Goldsalzen erzielen.
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Ein derartiges Verfahren würde sich insbesondere für solche erfindungsgemäss
hergestellte Emulsionen eignen, die vorwiegend Silberchlorid enthalten, was Emulsionen
liefert, die in einem negativ arbeitenden Standardentwickler ein negatives Bild
erzeugen, welches jedoch gegenüber einer ähnlichen Emulsion, in der die Sensibilisierung
in Stufe (i) weggelassen wurde, einen erhöhten
Kontrast aufweist.
Zahlreiche weitere Kombinationen solcher Intern- und Oberflächensensibilisierungsverfahren
sind für den Fachmann leicht ersichtlich.
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Ebenfalls erkennt man ohne Weiteres, dass der photographische Kontrast
dadurch reguliert werden kdnnte, dass man zwei oder mehr nach dem vorliegenden Verfahren
hergestellte Emulsionen, die jedoch in verschiedenem Ausmass oder nach verschiedenen
Methoden in entweder Stufe (i) oder (iv) chemisch sensibilisiert sind, vermischt.
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Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Emulsionen
kann man durch Zugabe von optischen Sensibilisatoren, beispielsweise Carbocyanin-
und Merocyaninfarbstoffen, zu den Emulsionen optisch sensibilisieren.
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Gegebenenfalls enthalten die Emulsionen irgendwelche der allgemein
in photographischen Emulsionen verwendeten Zusatzstoffe, beispielsweise Netzmittel
wie Polyäthylenoxydaddukte, Stabilisatoren wie Tetraazaindene, Metallchelatbildner
sowie für Silberhalogenid allgemein verwendete, das Wachstum oder den Kristallhabitus
modifizierende Mittel wie Adenin.
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Das Dispergiermedium ist vorzugsweise Gelatine oder ein Gemisch aus
Gelatine und einem wasserlöslichen Latex, zum Beispiel einem Vinylacrylat enthaltenden
Latexpolymer. Liegt ein solcher Latex in der fertigen Emulsion vor, so wird er besonders
bevorzugt zugegeben, nachdem das Kristallwachstum völlig zuendegegangen ist. Andere
wasserlösliche Kolloide, beispielsweise Casein, Polyvinylpyrrolidon oder Polyvinylalkohol,
sind jedoch für sich allein oder zusammen mit Gelatine verwendbar.
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Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Silberhalogenidemulsionen
besitzen im erwünschten Ausmass hohe Deckkraft und hohen Kontrast beim Entwickeln,
wie in den nachfolgenden Beispielen gezeigt wird.
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Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten
Silberhalogenidemulsionen
sind daher in vielen Arten photographischer Materialien verwendbar wie in Röntgenfilmen,
sowohl in Schwarzweiss- als auch Farbfilmen für Kameras, in Photopapieren und in
Direktpositivmaterialien.
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Die Erfindung umfasst somit nach dem erfindungsgemessen Verfahren
hergestellte Silberhalogenidemulsionen sowie gegossenes photographisches Silberhalogenidmaterial,
das mindestens eine solche Emulsion enthält.
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Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
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Beispiel 1 In diesem Beispiel wird die Herstellung einer monodispersen
verzwillingten oktaedrischen Emulsion erläutert, wobei oberflächenempfindliche verzwillingte
Kristalle durch chemische Sensibilisierung mit Schwefel und Goldsalzen produziert
und zur Herstellung einer negativen Abbildung verwendet werden.
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Herstellung verzwillingter okta edri scher Silberiodidbromidemulsion
Herstellung von monodisperser Silberjodidemulsion (Stufe (i)) Man verrührt 1 Liter
5%-ige inerte Gelatine bei 65°C und 200 Upm mit 2 ml n-Octanol als Antischaummittel.
Stündlich werden 3000 ml wässrige 4,7m-Silbernitrat- und Kaliumjodidldsungen unter
Rühren in die Gelatine eingedüst, bis zu einer Zugabe von 150 ml Silbernitratldsung.
Stündlich werden dann 2100 ml weitere Volumina dieser Lösungen zugesetzt bis zu
einer Zugabe von 525 ml Silbernitratlösung. Der pAg der Emulsion wird durchgehend
auf einem Wert von 11,8 + 0,2 gehalten.
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Die Silberjodidemulsion besitzt eine mittlere Kristallgrdsse von 0,18
Mikron.
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Rekristallisation (Stufe (ii)) Man gibt 812 g der in Stufe (i) hergestellten
Silberjodidemulsicn zu 500 ml destilliertem Wasser, das 120 g inerte gekalkte Knochenîeimgelatine
ent':Slt und mit 2 ml n-Octanol bei
650C und 200 Upm gerührt wird.
Wässrige 4,7m-Lösungen von Silbernitrat und Ammoniumbromid werden nach Einstellung
des pAg auf 8,6 wie folgt unter Rühren in die Silberjodidemulsion eingedüst.
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STROEMUNGSGESCHWINDIGKEIT ZUGESETZTE LOESUNGSVOLUMINA 600 ml/ Stunde
200 ml 960 ml/ Stunde 400 ml 1500 ml/ Stunde 800 ml Dann gibt man 120 ml destilliertes
Wasser, das 80 g inerte Gelatine enthält, dazu und fährt mit der Doppeleindüsung
von 1500 ml/ Stunde bis zu einer Zugabe von weiteren 400 ml Silbernitratlösung fort.
Der pAg wird durchgehend auf 8,6 + 0,2 gehalten.
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Eine Probe der Silberhalogenidemulsion wird dann unter dem Mikroskop
untersucht, und man beobachtet verhdltnismässig wenige unverzwillingte Silberhalogenidkristalle.
Stufe (ii) wurde also mit einer solchen Zugabegeschwindigkeit von Silbersalz und
Ammoniumbromid durchgeführt, dass die am Ende dieser Stufe gebildeten Silberhalogenidkristalle
vorwiegend verzwillingt sind.
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Weiteres Wachstum (Stufe (iii)) Man stellt den pAg auf 9,8. Mit einer
Strdmungsgeschwindigkeit von 2400 ml/Stunde werden unter Aufrechterhaltung der Temperatur
bei 650C und des pAg bei 9,8 weiter 4,7m-Lösungen von Silbernitrat und Ammoniumbromid
der Emulsion unter Rühren bei 200 Upm bis zu einer weiteren Zugabe von2000 ml Silbernitratlösung
zugesetzt.
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Die fertige Emulsion besitzt eine mittlere Kristallgrösse von 0,54
Mikron mit einem Streuungskoeffizienten von 16%. Figur 9 zeigt die Kristalle dieser
fertigen Emulsion. In der elektronenmikroskopischen Aufnahme sieht man, dass die
Kristalle der hergestellten Emulsion vorwiegend dem verzwillingten Typus angehören.
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Sensibilisierunz der Emulsion (Stufe (iv)) Die Emulsion wird unter
Anwendung herkämmlicher Methoden ausgeflockt, gewaschen und mit insgesamt 210 g
gekalkter Knochenleimgelatine erneut dispergiert und anschliessend
bei
57 0C für verschiedene Zeiten bei pH 6,3 und pAg 8,8 in Gegenwart von 14 mg Natriumthiosulfat
und 2,6 mg Natriumtetrachloroaurat-dihydrat pro Mol Silberhalogenid gereift. Die
Emulsion wird mit 7-Hydroxy-5-methyl-2-methylthio-l, 3,4-triazaindolin stabilisiert.
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Dann wird die sensibilisierte Emulsion mit einem Giessgewicht von
24 mg Ag/dm2 auf einen Phototräger gegossen.
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PhotograPhische Ergebnisse Die gegossenen Streifen werden dann 0,02
Sekunden bildweise belichtet und 4 Minuten bei 20 0C in einem Entwickler auf Metol/Hydrochinonbasis
entwickelt.
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Figur 10 zeigt die erhaltenen photographischen Ergebnisse im Vergleich
mit einer als Bezugsnorm verwendeten geringempfindlichen Kameraemulsion: EMULSION
SILBERGIESSGEWICHT DMAX GAMMA Emulsion aus diesem Beispiel (wie hergestellt) 24
mg/dm2 2,6 1,43 Geringempfindliche Kameraemulsion 22 1,9 0,84 Der in diesem Beispiel
verwendete geringempfindliche Kamerafilm ist eine wie folgt hergestellte handelstibliche
Formulierung: man düst 1,5 Mol 3m-Silbernitratlösung in 3 Liter 3,3%-ige Gelatinelösung
ein, die 2,25 Mol 3m-Ammoniumbromid, O,11 Mol 1,2m-Kaliumjodid und 2,8 Mol 11,8m-AmmoniaklOsung
enthält. Nach der Reifung beträgt die mittlere lineare Grösse dieser Emulsion 0,50
Mikron.
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Diskussion der photoraphischen Ergebnisse Die photographischen Ergebnisse
mit der in diesem Beispiel hergestellten Emulsion zeigen, dass man bei erhöher Deckkraft
und höherem Kontrast eine mit der Bezugsemulsion vergleichbare Empfindlichkeit erhält.
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Beispiel 2 Die folgenden Emulsionen werden hergestellt: EMULSION A
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer erfindungsgemässen monodispersen
verzwillingten oktaedrischen
Emulsion, in der innen-empfindliche
verzwillingte Kristalle durch Rekristallisation von Silberjodidkristallen erzeugt
werden, welche durch Hitzebehandlung mit Schwefel und Goldsalzen chemisch sensibilisiert
wurden, und die zur Erzeugung einer direkt-positiven Abbildung durch geeignete Verarbeitung
verwendet wird.
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Herstellung von monodisperser Silber;jodidemulsion (Stufe (i)) Man
verrührt 1 Liter 5%-ige wässrige Lösung einer inerten Gelatine bei 650C und 200
Upm mit 2 ml n-Octanol als Antischaummittel. Stündlich werden 3000 ml wässrige 4,7m-Silbernitrat-
und Kaliumjodidlbsungen unter Rühren in die Gelatinelösung eingedüst, bis zu einer
Zugabe von 150 ml Silbernitratlösung. Während der Fällung wird der pAg auf einem
Wert von 11,8 gehalten.
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Auf dieser Stufe wird das Wachstum der Silberjodidkristalle unterbrochen
und die chemische Sensibilisierung durchgeführt, indem man die Emulsion bei 570C
100 Minuten lang bei pH 6,3 und pAg 8,8 in Gegenwart von 14 mg Natriumthiosulfat
und 2,4 mg Natriumtetrachloroaurat-dihydrat pro Mol Silberhalogenid reift.
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Die Fällung wird dann unter Zusatz weiterer Volumina von 4,7m-Silbernitrat-
und Kaliwnjodidlösungen bei 2100 ml pro Stunde bis zu einer Zugabe von 525 ml Silbernitratlösung
weitergeführt. Der pAg wird wiederum auf einem Wert von 11,8 gehalten. Die Kristalle
dieser Silberjodidemulsion besitzen eine mittlere Grösse von 0,18 Mikron.
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Rekristallisation (Stufe (ii)) Die Rekristallisationsstufe wird genauso
wie für die Emulsion des Beispiels 1 beschrieben durchgeführt, jedoch unter Verwendung
der wie eben beschrieben hergestellten, chemisch sensibilisierten Silberjodidemulsion.
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Weiteres Wachstum (Stufe (iii)) Die weitere Wachstumsstufe (iii) wird
genauso
wie für die Emulsion des Beispiels 1 beschrieben durchgeführt.
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Die Emulsion wird unter Anwendung herkömmlicher Methoden ausgeflockt,
gewaschen und mit insgesamt 210 g gekalkter Knochenleimgelatine erneut dispergiert.
In diesem Fall erfolgt keine weitere chemische Sensibilisierung, d.h. die wahlweise
Stufe (iv) wird weggelassen.
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Die Emulsion wird auf pH 6,3 und pAg 8,8 eingestellt und 2 mit einem
Giessgewicht von 30 mg Ag/dm2 auf einen Phototräger gegossen.
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EMULSION B Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer erfindungsgemässen
monodispersen verzwillingten Silberjodidchloridbromidemulsion, welche verzwillingte
Kristalle mit einem "Kern" aus Silberjodidchlorid und einer äusseren 1,Hülle" aus
Silberbromid enthält und die durch Rekristallisation von Silberjodidkristallen,
die durch Zugabe eines Rhodiumsalzes während der Fällung chemisch sensibilisiert
sind, hergestellt wird.
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Herstellung von monodisperser Silberiodidemulsion (Stufe (i)) Eine
monodisperse Silberjodidemulsion wird genau nach der in Stufe (i) der Emulsion A
angegebenen Methode hergestellt, jedoch unter Weglassung der Reifung mit dem Schwefel
und den Goldsalzen.
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Stattdessen gibt man nach Beendigung des Wachstums der Silberjodidkristalle
auf eine mittlere Grösse von 0,18 Mikron 50 ml einer 5 . 10 6 g in lOn-Lithiumchlorid
gelöstes Natriumhexachlororhodit enthaltenden wässrigen Lösung zur Silberjodidemulsion,
um Rhodium in die Oberflächenlagen der Silberjodidkristalle einzubauen, höchstwahrscheinlich
in Form einer adsorbierten Rhodiumkomplexionengattung. Die Emulsion wird 15 Minuten
bei 65°C gerührt, um die Adsorption und chemische Sensibilisierung ablaufen zu lassen.
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Rekristallisation (Stufe (ii'>) Man gibt 812 g der in Stufe (1)
hergestellten
Silberjodidemulsion zu 500 g destilliertem Wasser,
das 120 g inerter gekalkter Knochenleimgelatine enthält und mit 2 ml n-Octanol bei
65 0C und 200 Upm gerührt wird. Wässrige 4,7m-Lösungen von Silbernitrat und Ammoniumchlorid
werden mit einer Geschwindigkeit von 600 ml pro Stunde bis zu einer Zugabe von 600
ml Silbernitratlösung unter Rühren in die Silberjodidemulsion eingedüst. Der pAg
wird durchgehend auf 7,3 + 0,2 gehalten. Bis zu einer Zugabe von weiteren 800 ml
Silbernitratldsung werden wässrige 4 ,7m-Lösungen vonSilbernitrat und Ammoniumbromid
mit einer Geschwindigkeit von 1500 ml pro Stunde unter Rühren in die Emulsion eingedüst.
Während diesem Fällungsabschnitt wird der pAg auf 7,7 + 0,2 gehalten.
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Dann gibt man 250 ml destilliertes Wasser, das 200 g inerte Gelatine
enthält, hinzu und fährt mit der Doppeleindüsung bei 2000 ml pro Stunde bis zu einer
Zugabe von weiteren 400 ml Silbernitratlösung fort. Der pAg wird auf 8,6 + 0,2 gehalten.
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Weiteres Wachstum (Stufe (iii)) Diese Emulsion wird genauso wie ftr
Stufe (iii) der Emulsion A beschrieben dem weiteren Wachstum unterzogen und zum
Giessen auf Phototräger mit einem Giessgewicht von 30 mg Ag/dm2 wie zuvor beschrieben
vorbereitet.
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EMULSION C Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer erfindungsgemässen
monodispersen verzwillingten oktaedrischen Silberjodidbromidemulsion, wobei die
internempfindlichen verzwillingten, durch Rekristallisation der Silberjodidkristalle
ohne absichtliche chemische Sensibilisierung in Stufen (i) oder (iv) produzierten
Kristalle zur Erzeugung einer direkt-positiven Abbildung durch geeignete Verarbeitung
verwendet werden.
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Eine monodisperse verzwillingte oktaedrische Emulsion wird genau
wie für die Emulsion des Beispiels 1 beschrieben hergestellt, jedoch unter Auslassung
der
in Stufe (iv) des Beispiels 1 beschriebenen chemischen Sensibilisierung
mit Schwefel und Goldsalzen. Nach Ausflockung und Waschen wird die Emulsion auf
pH 6,3 und pAg 8,8 eingestellt und mit einem Giessgewicht von 30 mg Ag/dm2 auf Phototräger
gegossen.
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EMULSION D Als Bezugsnorm wird eine unverzwillingte monodisperse kubische
Silberbromidemulsion von 0,39 Mikron durchschnittlicher Kantenlänge hergestellt.
Die kubische monodisperse Emulsion wird nach der in der britischen Patentschrift
1 335 925 beschriebenen, pAg-kontrollierten Technik hergestellt, jedoch unter Durchfthrung
einer chemischen Sensibilisierung im Inneren und auf der Oberfläche, um eine zufriedenstellende
Umkehrcharakteristik zu erhalten. Die Herstellung dieser Emulsion umfasst folgende
Stufen: (i) Wachstum der Kristalle auf 0,12 Mikron durchschnittliche Kantenlänge.
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(ii) Reifung bei pH 6,3 und pAg 7,8 für 40 Minuten bei 700C mit 14
mg Natriumthiosulfat und 0,6 mg Natriumtetrachloroaurat-dihydrat pro Mol Silberhalogenid.
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(iii) Weiteres Wachstum der kubischen Kristalle auf 0,39 Mikron durchschnittliche
Kantenlänge.
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(iv) Weitere Reifung bei pH 6,3 und pAg 8,8 für 40 Minuten bei 57
0C mit 12,5 mg Natriumthiosulfat und 1,8 mg Natriumtetrachloroaurat-dihydrat pro
Mol Silberhalogenid.
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Die Bezugsemulsion wird dann mit einem Giessgewicht von 30 mg Ag/dm2
auf Phototräger gegossen. Bei Auslassung der Reifung in Stufe (ii) erhält man eine
konstante Dichte (D max) ohne Umkehr. Bei Auslassung der Oberflächensensibilisation
in Stufe (iv) beobachtet man eine sehr niedrige maximale Dichte (D max).
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Photogra-hische Ergebnisse Die gegossenen Streifen werden dann 0,2
Sekunden unter einer Wolframquelle mit einer Intensität von 1000 Lux auf einem Intensitätsskalensensitometer
bildweise belichtet.
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Um eine direkt-positive Abbildung zu erhalten, werden die gegossenen
Proben 8 Minuten bei 20 0C in einem Schleierentwickler der folgenden Zusammensetzung:
SCHLEIERENTWICKLER l-Phenyl-3-pyrazolidon 0,25 g Hydrochinon 10 g Natriumsulfit
(wasserfrei) 25 g Natriumcarbonat 12,5 g Natriumhydroxyd 10 g Kaliumbromid 0,7 g
5-Methylbenztriazol 50 mg N-Formyl-N'-p-tolylhydrazin 50 mg Wasser auf 1 Liter verarbeitet,
anschliessend fixiert, gewdssert und auf übliche Weise getrocknet. Die erhaltenen
photographischen Resultate sind in Figur 11 gezeigt.
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Diskussion der photographischen Ergebnisse Die durch Schleierentwicklung
der gegossenen Streifen erhaltenen und in Figur 11 gezeigten photographischen Ergebnisse
demonstrieren das verbesserte photographische Verhalten der erfindungsgemäss hergestellten
Emulsionen.
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Figur 11 zeigt die durch Schleierentwicklung der gegossenen Streifen
erhaltenen photographischen Ergebnisse. Diese demonstrieren, dass die höhere innere
Empfindlichkeit der Emulsionen A und B zu einer entsprechenden Verbesserung der
Direktumkehrcharakteristik gegenüber den Emulsionen C und insbesondere D führt.
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Aus Figur 11 ist ersichtlich, dass man für die erfindungsgemässen
verzwillingten Emulsionen eine ausgezeichnete Umkehrcharakteristik ohne die chemische
Oberflächensensibilisierungsbehandlung, die für die unverzwillingte Bezugsemulsion
D notwendig ist, erhalten kann.
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Die gegenüber Emulsion C gesteigerte, für die hohe Umkehrempfindlichkeit
verantwortliche innere Empfindlichkeit ist eine Folge der im Fall der Emulsionen
A
und B in Stufe (i) des erfindungsgemässen Verfahrens durchgeführten chemischen Sensibilisierung
und lässt sich durch Anwendung eines Lösungsmittelentwicklers nachweisen.
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L e e r s e i t e