DE3402873A1

DE3402873A1 - Photothermographisches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE3402873A1
Application number: DE19843402873
Authority: DE
Inventors: John Watson 14616 Rochester N.Y. Reeves
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1983-01-31
Filing date: 1984-01-27
Publication date: 1984-08-02
Also published as: BE898790A; NL191471C; JPS59142539A; FR2540257B1; GB2134276A; JPH0341812B2; US4435499A; GB8401827D0; CA1208959A; GB2134276B; NL191471B; FR2540257A1; NL8400286A

Description

Die Erfindung betrifft ein photothermographisches Aufzeichnungsmaterial auf Silberhalogenidbasis.

Die Verwendung von photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien ist allgemein bekannt. Diese Aufzeichnungsmaterialien werden nach der bildweisen Belichtung auf mäßig hohe Temperaturen erhitzt unter Erzeugung eines entwickelten Bildes, ohne daß hierzu die Verwendung von Entwicklungslösungen oder Entwicklungsbridern erforderlich ist. Bei der durch Wärmezufuhr bewirkten Entwicklung wird ein entwickeltes Silberbild erzeugt.

Die bekannten photothermographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien weisen in der Regel auf: (a) photosensitives Silberhalogenid, das entweder in situ oder ex situ erzeugt wird, (b) eine bilderzeugende Kombination aus (i) einem Oxidationsmittel aus einem organischen Schwermetallsalz, im allgemeinen aus einem Silbersalz einer langkettigen Fettsäure, z. B. Silberbehenat oder Silberstearat und (ii) einem Reduktionsmittel für das aus einem organischen Schwermetallsalz bestehendes Oxidationsmittel, z. B. einem phenolischen Reduktionsmittel und (c) einem Bindemittel. Derartige photothermographische Aufzeichnungsmaterialien sind beispielsweise bekannt aus der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 170, Juni 1978, Nr. 17029 sowie der US-PS 4 264 725.

Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, zur Herstellung derartiger Aufzeichnungsmaterialien photosensitive Silberhalogenidkörner zu verwenden, die ex situ hergestellt worden sind, da Silberhalogenid eine hohe Photoempfindlichkeit aufweist und auch im Hinblick auf die Leichtigkeit der Steuerung der Herstellung von Silberhalogenidkörnern nach der üblichen bekannten wäßrigen Silberhalogenid-Gelatineemulsionstechnologic Angestrebt werden des weiteren photothermographische Aufzeichnungsmaterialien mit hoher Entwicklungsgeschwindigkeit, hoher photographischer Empfindlichkeit sowie hoher maximaler Dichte, die bei der Entwicklung Bilder eines neutralen Tones liefern, ohne daß die Notwendigkeit des Zusatzes spezieller Zusatzmittel erforderlich ist.

Die Verwendung von in üblicher Weise hergestellten photographischen Gelatineemulsionen mit kubischen Silberhalogenidkörnern hat bisher noch nicht zur Lösung der bestehenden Probleme hinsichtlich hoher Entwicklungsgeschwindigkeit j hoher photographischer Empfindlichkeit und hoher maximaler Dichte bei gleichzeitiger Erzeugung von Bildern eines neutralen Tones ohne Verwendung von Zusatzmitteln geführt. Dies ergibt sich aus den später folgenden Vergleichsbeispielen.

Aufgabe der Erfindung war es, ein photothermographisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, das sich auszeichnet durch: eine verbesserte Entwicklungsgeschwindigkeit oder Entwicklungswirksamkeit, eine erhöhte photographische Empfindlichkeit und erhöhte maximale Dichte und das zu entwickelten Bildern eines verbesserten Bildtones führt.

Gelöst wird die gestellte Aufgabe mit einem photothermographischen Aufzeichnungsmaterial, wie es in den Ansprüchen gekennzeichnet ist.

Demzufolge stammen mindestens 50$ der projizierten Fläche der photosensitiven Silberhalogenidkörner aus dünnen tafelförmigen Körnern mit einer durchschnittlichen oder mittleren Dorndicke von weniger als Ο₅3μϊΐκ Vorzugsweise liegt die durchschnittliche oder mittlere Korndicke bei weniger als 0,2um, in optimaler Weise bei 0,03 bis Oj,O8vim.

Die dünnen tafelförmigen Silberhalogenidkörner weisen vorzugsweise ein durchschnittliches oder mittleres Aspektverhältnis von mindestens 5:1 aufj, in vorteilhafterweise ein mittleres oder durchschnittliches Aspektverhältnis von 5:1 bis 15:1«,

Das photosensitive Silberhalogenid-Entwicklungsmittel ermöglicht nach der bildweisen Exponierung des photothermographischen Aufzeichnungsmaterials die Entwicklung eines Bildes durch Erhitzen.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die tafelförmigen Silberhalogenidkörner des Aufzeichnungsmaterials spektral sensibilisiert sind.

Ein besonders vorteilhaftes erfindungsgemäßes photothermographisches Aufzeichnungsmaterial weist in reaktionsfähiger Verbindung auf: (a) photosensitive Silberhalogenidkörner, (b) eine bilderzeugende Kombination aus (i) einem aus einem organischen Schwermetallsalz bestehenden Oxidationsmittel, beispielsweise einem Silbersalz einer langkettigen Fettsäure und (ii) einem Reduktionsmittel für das aus einem organischen Schwermetallsalz bestehende Oxidationsmittel, z. B. ein phenolisches Reduktionsmittel und (c) ein Bindemittel, wobei erfindungs gemäß mindestens 50% der projizierten Fläche der photosensitiven Silberhalogenidkörner von dünnen tafelförmigen Körnern stammen, die eine durchschnittliche oder mittlere Korndicke von weniger als 0,3ym aufweisen. In den erfindungs gemäßen Aufzeichnungsmaterialien lassen sich Bilder nach der Belichtung einfach dadurch erzeugen, daß das Aufzeichnungsmaterial auf mäßig erhöhte Temperatur erhitzt wird, beispielsweise auf Temperaturen von 90 bis 180⁰C.

Der Ausdruck "photosensitive tafelförmige Silberhalogenidkörner" bedeutet, daß die photosensitiven Silberhalogenidkörner zwei praktisch parallele Kristallflächen aufweisen, von ebnen eine jede wesentlich länger ist als jede andere einzelne Kristallfläche des Kornes. Der Ausdruck "im wesentlichen parallel" schließt Oberflächen ein, die bei einer 40.000-fachen Vergrößerung oder einer noch größeren Vergrößerung als parallel verlaufend erscheinen.

Der Ausdruck "Aspektverhältnis" der tafelförmigen Silberhalogenidkörner bezieht sich auf das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke der Körner. Die tafelförmigen Silberhalogenidkörner haben vorzugsweise ein durchschnittliches oder mittleres Aspektverhältnis von mindestens 5:1. Erfindungsgemäß lassen sich beispielsweise tafelförmige Körner mit Aspektverhältnissen von bis zu 100:1 bis zu 200:1 oder noch darüber herstellen und verwenden. Da jedoch tafelförmige Körner zu einer Erhöhung der Dicke tendieren, wenn ihr Aspektverhältnis ansteigt, weisen tafelförmige Körner im optimalen Dickenbereich, die erfindungsgemäß verwendet werden, ein durchschnittliches Aspektverhältnis von 5:1 bis 15:1 auf.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung stammen mindestens 701, in besonders vorteilhafter Weise mindestens 90$ der gesamten projizierten Fläche der Silberhalogenidkörner des photothermographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials von dünnen tafelförmigen Körnern mit einem durchschnittlichen Aspektverhältnis von 5:1 bis 15:1.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung liegt der Korndurchmesser der Silberhalogenidkörner bei 0,30 bis O,45ym und die durchschnittliche oder mittlere Korndicke liegt bei 0,04 bis 0,05ym. Die Korncharakteristika der tafelförmigen Silberhalogenidkörner lassen sich nach bekannten Methoden feststellen. Der Ausdruck "Aspektverhältnis" bezieht sich, wie bereits dargelegt, auf das Verhältnis des Durchmessers eines Kornes zu seiner Dicke. Der "Durchmesser" des Kornes ist wiederum definiert als der Durchmesser eines Kreises mit einer Fläche, die gleich ist der projizierten Fläche des Kornes, betrachtbar in einer Photomikrographie oder einer Elektronenmikrographie einer Emulsionsprobe. Aus den Schattenbereichen von Elektronenmikrographien von Emulsionsproben ist es möglich, die Dicke und den Durchmesser eines jeden Kornes zu bestimmen, und die tafelförmigen Körner zu ermitteln, die eine Dicke von weniger als 0_s3ym aufweisen. Hieraus läßt sich das Aspektverhältnis von jedem dünnen tafelförmigen Korn berechnen. Das Aspektverhältnis von allen dünnen tafelförmigen Körnern einer Probe läßt sich mitteln, wodurch das durchschnittliche oder mittlere Aspektverhältnis gewonnen wird. Nach dieser Definition ist das durchschnittliche oder mittlere Aspektverhältnis der Mittelwert aus den einzelnen Aspektverhältnissen der dünnen tafelförmigen Körner. In der Praxis ist es im allgemeinen einfacher, eine durchschnittliche Dicke und einen durchschnittlichen Durchmesser der dünnen tafelförmigen Körner zu ermitteln und das durchschnittliche oder mittlere Aspektverhältnis als das Verhältnis dieser beiden Mittelwerte zu bestimmen. Gleichgültig, ob die gemittelten einzelnen Aspektverhältnisse oder die Mittelwerte von Dicken- und Durchmesserwerten dazu verwendet werden, um das mittlere oder durchschnittliche Aspektverhältnis zu bestimmen, innerhalb der Toleranzen der Kornmessungen, weichen die erhaltenen durchschnittlichen Aspektverhältnisse nicht wesentlich voneinander ab. Die pro-

jizierten Flächen der dünnen tafelförmigen Silberhalogenidköraer können summiert werden, die projizierten Flächen der verbleibenden Silberhalogenidkörner in der Photomikrographie können getrennt hiervon summiert werden und aus diesen beiden Summen läßt sich der Prozentsatz der gesamten projizierten Flächen der dünnen tafelförmigen Silberhalogenidkörner berechnen.

Bei den erwähnten Bestimmungen wurde eine Bezugsdicke der tafelförmigen Körner von weniger als 0,3um gewählt, um die besonderen dünnen tafelförmigen Körner, die erfindungsgemäß verwendet werden sollen, von dickeren tafelförmigen Körnern zu unterscheiden. Bei geringeren Durchmessern ist es nicht immer möglich, zwischen tafelförmigen und nicht-tafelförmigen Körnern in Mikrographien zu unterscheiden. Dünne tafelförmige Körner im Sinne der Erfindung sind Silberhalogenidkörner mit einer Dicke von weniger als O,3ym, die bei einer 40.000-fachen Vergrößerung als tafelförmig erscheinen. Der Ausdruck "projizierte Fläche" wird hier im gleichen Sinne wie die Ausdrücke "Projektionsfläche" und "projektive Fläche" verwendet, die in der Literatur zu finden sind. Verwiesen wird diesbezüglich beispielsweise auf das Buch von James und Higgins "Fundamentals of Photographic Theory", Verlag Morgan und Morgan, New York, 1948, S. 15.

Obgleich nur eine Schicht des photothermographischen Aufzeichnungsmaterials der Erfindung dünne tafelförmige Silberhalogenidkörner aufzuweisen braucht, kann ein erfindungsgemäßes photothermographisches Aufzeichnungsmaterial auch mehrere derartiger Schichten aufweisen. Gegebenenfalls können Schichten mit dünnen tafelförmigen Körnern, wie sie hier definiert wurden, auch in Kombination mit Emulsionsschichten mit dickeren tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses verwendet werden, z. B. mit Emulsionsschichten mit Silberhalogenidkörnern mit durchschnittlichen oder mittleren tafelförmigen Korndicken von bis zu 0,5ym oder mit üblichen Emulsionsschichten ohne tafelförmige Körner.

Beispielsweise lassen sich Silberbromidiodidemulsionen mit dünnen tafelförmigen Körnern wie folgt nach einem Fäl lungs verfahren herstellen:

In ein übliches Reaktionsgefäß für die Silberhalogenidfällung, ausgerüstet mit einem wirksamen Rührmechanismus wird ein Dispersionsmedium ©ingeführt. In typischer Weise macht das zunächst in das Reaktionsgefäß eingeführte Dispersionsmedium mindestens 10t, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-I, bezogen auf das Gesamtgewicht des Dispersionsmediums in der Silberbromidiodidemulsion zum Abschluß der Kornaus fällung aus. Da Dispersionsmedium aus dem Reaktions gefäß durch Ultrafiltration während der Silberbromidiodid-Kornausfällung entfernt werden kann, wie es beispielsweise aus der US-PS 4 334 bekannt istj kann das Volumen des Dispersionsmediums, das zunächst im Reaktions ge faß vorliegt, gleich sein oder über dem Volumen der Silberbromidiodidemulsion liegen, die im Reaktions ge faß amEnde der Kornaus fällung vorliegt. Das Dispersionsmedium, das zunächst in das Reaktions ge faß eingeführt wird, besteht vorzugsweise aus Wasser oder einer Dispersion eines Peptisationsmittels in Wasser, ggf. mit anderen Zusätzen, beispielsweise einem oder mehreren Silberhalogenid-Reifungsmitteln und/oder Metalldotiermitteln. Wird ein Peptisationsmittel vorgelegt, so ist es vorzugsweise in einer Konzentration von mindestens 101, insbesondere von mindestens 20% der gesamten Peptisationsmittelmenge vorhanden, die bei Schluß der Si Iberbromidiodidaus fällung zugegen ist. Zusätzliches Dispersionsmittel kann im Reaktionsgefäß mit den Silber- und Halogenidsalzen zugesetzt werden und kann auch getrennt hiervon in das Reaktionsgefäß ©ingeführt werden. Dabei ist es ständige Praxis, den Anteil an Dispersionsmedium, inbesondere um den Anteil an Peptisationsmittel zu erhöhen, nach Beendigung der Salzeinführungen einzustellen.

Ein kleinerer Anteil, in typischer Weise weniger als 10% des Bromidsalzes, das zur Erzeugung der Silberbromidiodidkörner verwendet wird, befindet sich von Anfang an im Reaktionsge faß, um die Bromidionenkonzentration des Dispersionsmediums zu Beginn der Silberbromidiodidfällung einzustellen. Weiterhin ist das Dispersionsmedium im

Reaktionsgefäß anfangs von Iodidionen praktisch frei, da das Vorhandensein von Iodidionen vor der gleichzeitigen Einführung von Silber- und Bromidsalzen die Bildung von dicken und nicht-tafelförmigen Körnern begünstigt. Der Ausdruck "von Iodidionen praktisch frei" bedeutet, daß eine unzureichende Menge an Iodidionen vorhanden ist, im Vergleich zu Bromidionen, um als separate Silberiodidphase ausgeschieden zu werden. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Iodidkonzentration im Reaktions ge faß vor der Einführung der Silbersalze bei weniger als 0,5 Mol-t der gesamten vorhandenen Halogenidionenkonzentration zu halten.

Ist der pBr-Wert des Dispersionsmediums anfangs zu hoch, so sind die tafelförmigen Silberbromidiodidkörner, die erzeugt werden, vergleichsweise dick und infolgedessen von kleinem Aspektverhältnis. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, den pBr-Wert des Reaktionsgefäßes anfangs auf oder unter 1,6 einzustellen. (Sollen tafelförmige Körner mit durchschnittlichen Korndicken von weniger als 0,2ym hergestellt werden, so sollte der pBr-Wert bei unter 1,5 gehalten werden). Ist andererseits der pBr-Wert zu gering, so wird die Bildung von nicht-tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern begünstigt. Infolgedessen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, den pBr-Wert im Reaktionsgefäß bei oder über 0,6 zu halten. Der pBr-Wert ist dabei definiert als der negative Logarithmus der Bromidionenkonzentration. Der pH- und pAg-Wert sind in entsprechender Weise definiert, bezüglich der Wasserstoffionen- und Silberionenkonzentrationen.

Während des Fällungsprozesses werden Silber-, Bromid- und Iodidsalze nach üblichen bekannten Methoden in das Reaktionsgefäß eingeführt. Dies bedeutet, daß eine wäßrige Silbersalzlösung, d. h. die Lösung eines löslichen Silbersalzes, wie beispielsweise Silbernitrat, in das Re ak ti ons ge faß gemeinsam mit Bromid- und Iodidsalzen eingeführt wird. Die Bromid- und Iodidsalze können ebenfalls in Form von wäßrigen Salzlösungen eingeführt werden, wie z. B. wäßrigen Lösungen von einem oder mehreren Ammonium-, Alkalimetall-, z. B. Natriumoder Kalium- oder Erdalkalimetallsalzen, z. B. Magnesium- oder Calciumhalogenidsalzen. Das Silbersalz wird mindestens zu anfangs

in das Reaktionsgefäß getrennt von dem lodidsalz eingeführt. Die Iodid- und Bromidsalze werden in das Reaktionsgefäß getrennt voneinander oder in Form einer Mischung eingebracht.

Mit der Einführung des Silbersalzes in das Reaktionsgefäß wird die Keimbildungsstufe der Kornbildung eingeleitet. Eine Population von Kornkeimen wird erzeugtj, die als Fällungszentren für Silberbroraid und Silberiodid wirken, wenn die Einführung von Silber-, ßromid- und lodidsalzen fortgesetzt wird. Die Ausfällung von Silberbromid und Silberiodid auf existierende Kornkeime bildet die Wachstumsstufe der Kornbildung. Die Aspektverhältnisse der erzeugten tafelförmigen Körner werden weniger beeinflußt durch Iodid- und Bromidkonzentrationen während der Wachstumsstufe als während der Keimbildungsstufe. Es ist infolgedessen möglich, ^tfährend der Wachstumsstufe den möglichen pBr-Spielraum zu erhöhen, während der gleichzeitigen Einführung von Silber-, Bromid- und lodidsalzen auf über 0,6, vorzugsweise von 0,6 bis 2,2 und in besonders vorteilhafter Weise von 0,8 bis 1,5. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen ρ den pBr-Wert innerhalb des Reaktionsgefäßes während der Einführung der Silber- und Halogenidsalze innerhalb der Anfangswerte, die oben angegeben wurden, bevor die Silbersalzzugabe erfolgt, zu halten. Dies hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen,wenn eine wesentliche weitere Kornkeimbildung während der Einführung der Silber-, Bromid- und Iodidsalze stattfindet, die beispielsweise im Falle der Herstellung von hochpolydispersen Emulsionen. Die Erhöhung der pBr-Werte über 2,2 während der Wachstumsphase der tafelförmigen Körner führt zu einer Verdickung der Körner, kann jedoch in vielen Fällen toleriert werden, da dennoch die Erzeugung von tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern realisiert wird.

In einer alternativen Verfahrensweise zur Einführung von Silber-, Bromid- und lodidsalzen in Form von wäßrigen Lösungen können in vorteilhafter Weise Silber-, Bromid- und Iodidsalze zu Beginn oder in der Wachstumsstufe in Form von feinen Silberhalogenidkörnem zugesetzt werden, die in einem Dispersionsmedium suspendiert sind. Die Körner sind dabei von einer solchen Größe, daß sie leicht einer

Ostwald-Reifung auf größeren Kornkeimen unterliegen, sofern solche vorhanden sind, wenn sie in das Reaktionsgefäß eingeführt werden. Die maximal geeignete Korngröße hängt dabei von den speziellen Bedingungen innerhalb des Reaktionsgefäßes ab, z. B. der Temperatur und dem Vorhandensein von löslichmachenden Stoffen und Reifungsmitteln. Es lassen sich Silberbromid-, Silberiodid- und/oder Silberbromidiodidkörner einführen. Da Bromid und/oder Iodid vorzugsweise vor Chlorid ausgefällt .werden, ist es auch möglich, Silberchloridbromid- oder Silberchloridbromidiodidkörner zu verwenden. Bei den Silberhalogenidkörnern handelt es sich vorzugsweise um sehr feine \ Körner, z. B. solche eines mittleren Durchmessers von weniger als O,1ym.

Unter Berücksichtigung der oben angegebenen pBr-Erfordernisse können die Konzentrationen und Geschwindigkeiten, mit denen die Silber-, Bromid- und Iodidsalze zugegeben werden, übliche Konzentrationen und übliche Geschwindigkeiten sein. Vorzugsweise werden die Silber- und Halogenidsalze in Konzentrationen von 0,1 bis 5 Molen pro Liter eingeführt, obgleich auch geringere Konzentrationen oder höhere Konzentrationen angewandt werden können, d. h. Konzentrationen von beispielsweise 0,01 Molen pro Liter bis zu gesättigten Lösungen. Besonders vorteilhafte Fällungs techniken, die angewandt werden können, sind solche, bei denen verkürzte Fällungszeiten dadurch erreicht werden, daß die Geschwindigkeit der Silber- und Halogenidsalzzugabe während des Zugabeprozesses erhöht wird. Die Geschwindigkeit der Silber- und Halogenidsalzzugabe läßt sich erhöhen entweder durch Erhöhung der Geschwindigkeit, mit der das Dispersionsmedium und die Silber- und Halogenidsalze eingeführt werden oder durch Erhöhung der Konzentrationen der Silber- und ' Halogenidsalze innerhalb des Dispers ions medi ums , das eingeführt wird. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Geschwindigkeit der Silber- und Halogenidsalzzugabe zu erhöhen, jedoch die Zugabegeschwindigkeit unterhalb dem Schwellenwert zu halten, bei dem die Bildung von neuen Kornkeimen begünstigt wird.

Durch Vermeidung der Bildung von zusätzlichen Kornkeimen nach Obergang in die Wachstumsstufe des Fällungsprozesses werden ver-

gleichsweise monodisperse Populationen aus dünnen tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern erhalten. So lassen sich Emulsionen mit Variationskoeffizienten von weniger als 3(H herstellen. Der Variationskoeffizient ist dabei definiert als das lOOfache der Standardabweichung der Korn durchmesser, dividiert durch den durchschnittlichen oder mittleren Korndurchmesser» Durch eine beabsichtigte Begünstigung der Renucleisierung während der Wachstumsphase des Fällungsprozesses ist es möglich, polydisperse Emulsionen von wesentlich höheren Variationskoeffizienten herzustellen.

Die Konzentration von Iodid in den Silberbromidiodidemulsionen läßt sich durch die Zugabe der lodidsalze steuern. Jede übliche lodidkonzentration ist geeignet.

Sofern hier nichts anderes angegeben ist, sind alle Angaben, die sich auf Halogenid-Prozentsätze beziehen, auf Silber bezogen, das in der entsprechenden Emulsion, dem Korn oder einem Kornbereich vorliegt. Beispielsweise weist ein Korn aus Silberbromidiodid mit 40 MoI-I Iodid entsprechend auch 60 MoI-I Bromid auf. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weisen die erfindungsgemäß zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Emulsionen mindestens 0,1 MoI-I Iodid auf. Silberiodid kann in die tafelförmigen Silberbromidiodidkörner bis zu seiner Löslichkeitsgrenze in Silberbromid bei der Temperatur der Kornbildung eingeführt werden. Dies bedeutet, daß Silberiodidkonzentrationen von bis zu 40 MoI-O in den tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern bei Fällungstemperaturen von beispielsweise 90 C erreicht werden können. In der Praxis können Fällungstemperaturen bis runter zu etwa Raumtemperatur, beispielsweise 30⁰C angewandt werden. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die Fällung bei Temperaturen von 40 bis 80°C erfolgt.

Das relative Verhältnis von Iodid- zu'Bromidsalzen, die in das Reaktionsgefäß während des Fällungsprozesses eingeführt werden, kann ein festes Verhältnis sein, um ein praktisch gleichförmiges lodidprofil in den tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern zu erreichen, oder aber auch variiert werden, um verschiedene photographische Effekte zu erzielen. Vorteile bezüglich der photograph!-

sehen Empfindlichkeit und/oder der Körnigkeit können sich daraus ergeben, daß man den Iodidanteil erhöht, und zwar in seitlich versetzten, vorzugsweise ringförmigen Bereichen der tafelförmigen Silberbromidiodidkörner im Vergleich zu den zentralen Bereichen der tafelförmigen Körner. Die Iodidkonzentrationen in den zentralen Bereichen der tafelförmigen Körner liegen vorzugsweise bei O 5 MoI-I, wobei in vorteilhafter Weise mindestens um 1 MoI-I höhere Iodidkonzentrationen in den seitlichen, die zentralen Bereiche umgebenden ringförmigen Bereichen vorliegen, und diese höheren Konzentrationen solche bis zur Löslichkeitsgrenze des Silberiodides im Silberbromid sein können und vorzugsweise bis zu 20 MoI-I und in optimaler Weise bis zu 15 MoI-I betragen können. Die dünnen tafelförmigen Silberbromidiodidkörner, die zur Herstellung erfindungsgemäßer photothermographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden können, können gleichförmige oder abgestufte Iodidkonzentrationsprofile aufweisen und die Abstufung läßt sich - falls erwünscht - steuern, um die Bildung von höheren Iodidkonzentrationen in den Innenbereichen oder an der Oberfläche oder nahe der Oberfläche der tafelförmigen Silberbromidiodidkörner zu begünstigen.

Dünne tafelförmige Silberbromidemulsionen mit Silberbromidkörnern von hohem oder mittlerem Aspektverhältnis ohne Iodid lassen sich nach dem beschriebenen Verfahren herstellen, das in der Weise modifiziert wird, daß die Iodidzugabe ausgeschlossen wird. Silberbromidemulsionen mit dünnen tafelförmigen Silberbromidkörnern, die Körner mit projezierten quadratischen und rechteckigen Flächen enthalten, können ebenfalls hergestellt werden. Bei diesem Verfahren sind kubische Keime bildende Körner mit einer Kantenlänge von weniger als 0,15um zugegen. Während der pAg-Wert der Keimemulsion bei 5,0 bis 8,0 gehalten wird, wird die Emulsion praktisch in Abwesenheit von Nicht-Halogenid-Silberionenkomplexbildnern reifen gelassen, unter Erzeugung von tafelförmigen Silberbromidkörnern mit dem gewünschten durchschnittlichen Aspektverhältnis.

Silberbromid- oder Silberbromidiodidemulsionen mit dünnen tafelförmigen Silberbromid- bzw. Silberbromidiodidkörnern können in vorteil-

hafter Weise alternativ durch Doppeleinlauf-Fällungsverfahren bei überwachtem pBr-Wert hergestellt werden. Beispielsweise läßt sich eine Silberbromidiodideniulsion mit tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern, im fiigenden als Emulsion A bezeichnet, wie folgt herstellen:

1.4 Liter einer wäßrigen Knochengelatinelösung mit 2,16 Gew. -% Gelatine, die bezüglich Kaliumbromid 0,168 molar war, wurde in ein Fällungsgefäß gebracht und bei SO⁰C gerührt. Zu dieser Lösung wurden dann nach dem Doppeleinlaufverfahren eine 2,0 molare wäßrige Silbernitratlösung und eine 2,0 molare Kaliumb.romidiodidlösung (3,0 Mol-% Iodid)zugegeben, und zwar bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit 6 Minuten lang bei einem überwachten pBr-Wert von 0,77 und einer Temperatur von 50⁰C. Zur Herstellung der Emulsion wurden

2.5 Mole Silber verbraucht. Nach der Fällung wurde die Emulsion auf 40 C abgekühlt, worauf 0,4 Liter einer wäßrigen Lösung von phthalierter Gelatine (8,25 Gew.-I) zugegeben wurden. Die erhaltene Emulsion wurde dann 2 mal nach dem Koagulations-V/aschverfahren, wie es beispielsweise aus der US-PS 2 614 928 bekannt ist, gewaschen.

Weitere Silberhalogenidemulsionen mit dünnen tafelförmigen Körnern lassen sich herstellen im wesentlichen durch Beendigung des Fällungsprozesse, wenn die erwünschten durchschnittlichen Aspektverhältnisse erreicht sind. Beispielsweise ist ein Verfahren anwendbar, das zur Herstellung von tafelförmigen Körnern führt, die zumindestens 50 MoI-I aus Chlorid bestehen, mit einander gegenüberliegenden Kristallflächen in {111}-Kristallebenen und mit Fändestens einer peripheren Kante, die parallel zu einem <211> kristallographischen Vektor in der Ebene von einer der Hauptoberflächen verläuft. Derartige Emulsionen lassen sich herstellen durch Umsetzung von wäßrigen Silber und Chlorid enthaltenden Halogenidsalzlösungen in Gegenwart einer den Kristallhabitus modifizierenden Menge eines Aminoazaindens und eines Peptisationsmittels mit einer Thioetherbindung.

Ein weiteres Beispiel für eine geeignete Silberhalogenidemulsion mit tafelförmigen Körnern ist eine solche, in der die Silberhalogenidkörner Chlorid und Bromid in mindestens ringförmigen Kornbereichen und vorzugsweise im ganzen Korn enthalten. Die Bereiche der tafel-

förmigen Körner mit Silberchlorid und Silberbromid lassen sich erzeugen durch Aufrechterhaltung eines molaren Verhältnisses von Chlorid- zu Bromidionen von 1,6:1 bis ZbQ· 1, wobei die Gesamtkonzentration an Halogenidionen im Reaktionsgefäß im Bereich von 0,10 bis 0,90 normal während der Einführung der Silber-, Chlorid-, Bromid- und ggf. Iodidsalze in das Reaktionsgefäß ist. Das molare Verhältnis von Silberchlorid zu Silberbromid in den tafelförmigen Körnern kann bei 1:99 bis 2:3 liegen.

Während der Ausfällung der tafelförmigen Körner können modifizierende Verbindungen zugegen sein. Derartige Verbindungen können von Anfang an im Reaktonsgefäß vorliegen oder können gemeinsam mit einem oder mehreren der Salze nach üblichen Verfahren zugesetzt werden. Während der Silberhalogenidausfällung können beispielsweise solche modifizierenden Verbindungen wie Verbindungen des Kupfers, Thalliums, Bleis, Wismuths, Cadmiums, Zinks, der Mittelchalcogene, d. h. Verbindungen des Schwefels, Selens und Tellurs, sowie ferner Verbindungen von Gold und von Edelmetallen der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente zugegen sein.

Die einzelnen Silber- und Halogenidsalze können nach üblichen bekannten Methoden in das Reaktionsgefäß eingebracht werden, beispielsweise über Zulauf leitungen, die über oder unter der Flüssigkeitsoberfläche enden, durch Schwerkraftzulauf oder mittels spezieller Dosiervorrichtungen unter Überwachung der Zulaufgeschwindigkeit und der pH-, pBr- und/oder pAg-Werte im Reaktions ge faß. Um eine rasche Verteilung der Reaktionskomponenten innerhalb des Reaktionsgefäßes zu erreichen, können spezielle Mischvorrichtungen angewandt werden. '

Bei der Herstellung von Emulsionen mit tafelförmigen Körnern können Peptisationsmittelkonzentrationen von 0,2 bis 10 Gew.-I, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsionskomponenten im Reaktionsgefäß angewandt werden. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Konzentration an Peptisationsmittel im Reaktionsgefäß vor und während der Silberbromidiodidbildung unter 6 Gew.-4, bezogen auf das Gesamtgewicht zu halten. Dabei entspricht es üblicher Praxis, die Peptisations-

mittelkonzentration im Reaktionsgefäß im Bereich von unter 6%, bezogen auf das Gesamtgewicht vor und während der Silberhalogenidbildung zu halten, und die endgültige Bindemittelkonzentration der Emulsion zur Erzielung optimaler Beschichtungscharakteristika später durch zusätzliche Bindemittelzugaben einzustellen. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, wenn die Emulsion, die zunächst erzeugt wird, 5 bis SOg Peptisationsmittel pro Mol Silberhalogenid, insbesondere 10 bis 30g Peptisationsmittel pro Mol Silberhalogenid enthält.

Eine Kornreifung kann während der Herstellung der Silberhalogenidemulsionen erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Kornreifung innerhalb des Re akt ions gefäße s während mindestens der Silberbromidiodidkornbildung. Bekannte Silberhalogenidlösungemittel können zur Förderung des Reifungsprozesses eingesetzt werden. Beispielsweise bewirkt ein Oberschuß an Bromidionen, wenn dieser im Reaktionsgefäß zugegen ist, daß die Reifung gefördert wird. Es ist infolgedessen offensichtlich, daß die Bromidsalzlösung, die dem Reaktions gefaß zugeführt wird, selbst eine Reifung fördern kann.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Silberhalogenidemulsionen mit den dünnen tafelförmigen Körnern können extrem hohe durchschnittliche Aspektverhältnisse aufweisen. Die durchschnittlichen Aspektverhältnisse der tafelförmigen Körner können durch Erhöhung der mittleren Korndurchmesser erhöht werden. Das durchschnittliche Aspe^ctverhältnis der tafelförmigen Körner kann des weiteren oder alternativ durch Verminderung der mittleren Korndicke erhöht werden. Bei Konstanthalten der Silberbeschichtungsstärke kann eine Verminderung der Dicke der tafelförmigen Körner das Verhältnis von Empfindliche. zuKörnigk. verbessern als direkte Funktion der Erhöhung des Aspektverhältnisses. Infolgedessen sind die maximalen durchschnittlichen Aspektverhältniss der tafelförmigen Körner eine Funktion der maximalen durchschnittlichen Korndurchmesser, die akzeptierbar sind für das spezielle photothermographische Material und die erreichbaren Minimumdicken der tafelförmigen Körner, die erzeugt werden können. Es hat sich gezeigt, daß maximale durchschnittliche Aspektverhältnisse variieren können,, je nach den angewandten Fällungsbedingungen und der Halo-

genidzusammensetzung der tafelförmigen Körner. Die höchsten beobachteten durchschnittlichen Aspektverhältnisse von bis zu 500:1 für tafelförmige Körner mit photographisch geeigneten durchschnittlichen Korndurchntessern wurden durch Ostwald-Reifung von Silberbromidkörnern erzielt und Aspektverhältnisse von beispielsweise 100:1 bis zu 200:1 und darüber wurden durch Doppeleinlauf -Fällungsverfahren erhalten. Die Gegenwart von Iodid vermindert im allgemeinen das realisierbare durchschnittliche Aspektverhältnis, doch ist die Herstellung von Emulsionen mit tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern eines durchschnittlichen Aspektverhältnisses von 100:1 oder sogar bis zu 200:1 oder darüber möglich. Im Falle von tafelförmigen Silberchloridkörnern, ggf. mit einem Gehalt an Bromid und/oder Iodid lassen sich durchschnittliche Aspektverhältnisse von bis zu 50:1 oder gar bis zu 100:1 erzielen. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, wenn in allen Fällen der mittlere Durchmesser der dünnen tafelförmigen Körner bei unter 30ym, vorzugsweise bei unter 15ym liegt.

Die aus dünnen tafelförmigen Körnern bestehenden photosensitiven Silberhalogenide eignen sich zur Herstellung photothermographischer Aufzeichnungsmaterialien, die für die Herstellung von negativen oder positiven Bildern bestimmt sind. Beispielsweise können die photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien von dem Typ sein, bei dem bei Belichtung entweder latente Oberflächenbilder oder latente Innenbilder erzeugt werden und bei dem negative Bilder durch Erhitzen erhalten werden. Alternativ können die photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien von dem Typ sein, bei dem sich direkt-positive Bilder mittels einer Erhitzungsstufe erhalten lassen. Wenn die tafelförmigen Silberhalogenidkörner und andere bilderzeugenden Silberhalogenidkörner, die in dem photothermographischen Aufzeichnungsmaterial vorliegen, zur Herstellung von direkt-positiven Bildern bestimmt sind, können sie oberflächenverschleiert werden und in Kombination mit einem organischen Elektronenakzeptor verwendet werden. Der organische Elektronenakzeptor kann in Kombination mit einem spektral sensibilisierenden Farbstoff verwendet werden oder selbst ein spektral sensibilisierender Farbstoff sein. Werden innen-empfindliche Emulsionen verwendet, so kann

eine Oberflächenverschleierung in Kombination mit einem organischen Elektronenakzeptor angewandt werden, doch sind weder eine Oberflächenverschleierung noch organische Elektronenakzeptoren erforderlich, um direkt-positive Bilder zu erzeugen. Direkt-positive Bilder können durch Entwicklung von innen-empfindlichen Emulsionen in Gegenwart von Keimbildnern erhalten xverden, die in dem photothermographischen Aufzeichnungsmaterial enthalten sein können. Bevorzugt verwendete ICeimbildner sind solche, die direkt von den Oberflächen der Silberhalogenidkörner adsorbiert werden.

Die Sxlberhalogenidemulsionen mit dünnen tafelförmigen Silberhalogenid körnern können spektral mit Farbstoffen der verschiedensten Klassen sensibilisiert werden, beispielsweise mit Polymethyin-, Oxonol-, Hemioxonol-, Styryl-, Merostyryl- und Streptocyaninfarbstoffen.

Zur spektralen Sensibilisierung kann ein oder können mehrere spektral sensibilisierende Farbstoffe verwendet werden. Die Auswahl und die relativen Verhältnisse von im Einzelfalle eingesetzten Farbstoffen hängen von dem Bereich des Spektrums ab, demgegenüber Empfindlichkeit erwünscht ist sowie von der Form der erwünschten spektralen Empfindlichkeitskurve. Farbstoffe mit einander überlappenden spektralen Empfindlichkeitskurven liefern oft in Kombination miteinander eine Kurve, in der die Empfindlichkeit bei jeder Wellenlänge in dem Bereich der Überlappung ungefähr gleich ist der Summe der Empfindlichkeiten der einzelnen Farbstoffe. Infolgedessen ist es möglich, Kombinationen von Farbstoffen mit verschiedenen Maxima zu verwenden, um eine spektrale Empfindlichkeitskurve zu erzeugen, die ein Maximum aufweist, das zwischen den Sensibilisierungsmaxima der einzelnen Farbstoffe liegt.

Verwendbar sind des weiteren beispielsweise Kombinationen von spektral sensibilisierenden Farbstoffen, die zu einer Supersensibilisierung führen, d. h. einer spektralen Sensibilisierung, die in gewissen Spektralbereichen größer ist als die Sensibilisierung, die durch einen der Farbstoffe allein erreicht werden kann oder die

sich aus dem additiven Effekt der Farbstoffe ergibt. Eine Supersensibilisierung läßt sich mit ausgewählten Kombinationen von spektral sensibilisierenden Farbstoffen und anderen Zusätzen erreichen, z. B. Stabilisatoren und Anti-Schleiermitteln, Entwicklungsbeschleunigern oder Entwicklungsinhibitoren, Beschichtungshilfsmitteln, optischen Aufhellern und antistatisch wirksamen Verbindungen. Verschiedene Mechanismen, die für eine Supersensibilisierung verantwortlich sein können, werden beispielsweise in der Arbeit von Gilman "Review of the Mechanism of Supersensitization", veröffentlicht in der Zeitschrift "Photographic Science and Engineering", Band 18, 1974, Seiten 418-430 diskutiert.

Obgleich man normalerweise im Falle von Emulsionsschichten, die dazu bestimmt sind, blaues Licht aufzuzeichnen, auf die natürliche Blauempfindlichkeit des Silberbromides oder Silberbromidiodides vertraut, lassen sich beträchtliche Vorteile doch durch die Verwendung von spektralen Sensibilisierungsmitteln erzielen, und zwar selbst dann, wenn ihre hauptsächliche Absorption in dem Spektralbereich liegt, demgegenüber die Emulsionen eine natürliche Empfindlichkeit aufweisen.Dies bedeutet, daß sich Vorteile beispielsweise auch durch Verwendung von blauen spektral sensibilisierenden Farbstoffen erzielen lassen.

Geeignete blau spektral sensibilisierende Farbstoffe für Emulsionen mit dünnen tafelförmigen Silberbromidkörnern und Silberbromidiodidkörnern lassen sich aus den üblichen bekannten Farbstoffklassen auswählen, von denen bekannt ist, daß sie als spektrale Sensibilisierungsmittel verwendbar sind. Bevorzugt verwendete blaue spektrale Sensibilisierungsmittel sind Polymethinfarbstoffe, beispielsweise Cyanine, Merocyanine, Hemicyanine, Hemioxonole und Merostyryle. Ganz allgemein lassen sich geeignete blau spektral sensibilisierende Farbstoffe aus diesen Farbstoffklassen aufgrund ihrer Absorptionscharakteristika auswählen. Es gibt jedoch auch allgemeine strukturelle Beziehungen, die als Leitfaden bei der Auswahl von geeigneten blauen Sensibilisierungsmitteln dienen können. Ganz allgemein gilt, daß um so kürzer die Methinkette ist, um so kürzer die Wellenlänge des Sensibilisierungsmaximums ist. Auch können Kerne der Farbstoffe die Absorption beeinflussen. Die Addition von ankondensierten Ringen an

die Kerne begünstigt in der Regel die Absorption von längeren Wellenlängen» Auch können Substituenten die Absorptionschapakteristika der Farbstoffe verändern.

Um die vollen Vorteile der Emulsionen mit den dünnen tafelförmigen Körnern zu realisieren, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der oder die spektral sensibilisierenden Farbstoffe von den Oberflächen der tafelförmigen Körner in einer praktisch optimalen Menge adsorbiert werden, d. ho in einer Menge, die ausreicht, um mindestens 60$ der maximalen photographischen Empfindlichkeit zu erzielen, die mit den Körnern bei empfohlenen Belichtungsbedingungen erzielbar ist. Die optimale Menge an verwendetem Farbstoff hängt im Einzelfalle von dem verwendeten speziellen Farbstoff oder der verwendeten speziellen Farbstoffkombination ab, wie auch von der Größe und dem Aspektverhältnis der Körner. Es ist bekannt, daß eine optimale spektrale Sensibilisierung mit organischen Farbstoffen erreichbar ist bei einer 25 bis 100 Hgen einschichtigen Bedeckung der gesamten zur Verfügung stehenden Kornoberfläche oder einer noch stärkeren Bedeckung.

Eine spektrale Sensibilisierung kann in jeder Stufe der Emulsionsherstellung erfolgen_s von der bekannt ist, daß sie geeignet ist. Am häufigsten erfolgt eine spektrale Sensibilisierung dabei im Anschluß an die chemische Sensibilisierung. Die spektrale Sensibilisierung kann jedoch auch alternativ gleichzeitig mit der chemischen Sensibilisierung erfolgen oder vor der chemischen Sensibilisierung. Auch kann mit der spektralen Sensibilisierung schon vor der Beendigung der Silberhalogenidkornausfällung begonnen werden. Des weiteren kann die Einführung des oder der spektral sensibilisierenden Farbstoffe in die Emulsion aufgeteilt werden, derart, daß ein Anteil des oder der spektral sensibilisierenden Farbstoffe zugegen ist, bevor die chemische Sensibilisierung erfolgt, während der verbleibende Anteil des oder der Farbstoffe nach der chemischen Sensibilisierung eingeführt wird. Der oder die spektral sensibilisierenden

Farbstoffe-können des weiteren alternativ der Emulsion zugesetzt werden, nachdem 801 des Silberhalogenides ausgefällt worden sind

Gemäß einer bevorzugten Ausführungs form können die spektralen Sensibilisierungsmittel den erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen vor der chemischen Sensibilisierung zugesetzt werden. Entsprechende Ergebnisse lassen sich in vielen Fällen auch durch Einführung von anderen adsorbierbaren Stoffen erreichen, beispielsweise sog. End-Modifizierungsmitteln, deren Einführung in die Emulsionen vor der chemischen Sensibilisierung erfolgt.

Die bevorzugt angewandten chemischen Sensibilisierungsmittel für die höchsten erzielbaren Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnisse sind Gold- und Schwefel-Sensibilisierungsmittel, Gold- und Selen-Sensibilisierungsmittel sowie Gold-, Schwefel- und Selen-Sensibilisierungsmittel. Dies bedeutet, daß in besonders vorteilhafter Weise erfindungsgemäß verwendbare Silberbromidemulsionen mit dünnen tafelförmigen Silberbromidkörnern oder in ganz besonders vorteilhafter Weise entsprechende Silberbromidiodidemulsionen ein Mittel-Chalcogen-Sensibilisierungsmittel enthalten, beispielsweise ein Sensibilisierungsmittel auf Schwefel- und/oder Selenbasis, das nicht ermittelbar sein kann und Gold, das ermittelbar ist. Die Emulsionen enthalten normalerweise des weiteren feststellbare Konzentrationen an Thiocyanat, obgleich die Konzentration an Thiocyanat in den Endemulsionen stark vermindert sein kann durch Anwendung üblicher Emulsionswaschtechniken. Gegebenenfalls können die erf in dungs gemäß verwendeten tafelförmigen Silberhalogenidkörner, insbesondere Silberbromid- oder Silberbromidiodidkörner ein anderes Silbersalz auf ihrer Oberfläche aufweisen, ζ. B. Silberthiocyanat oder ein anderes Silberhalogenid mit unterschiedlichem Halogenidgehalt, z. B. Silberchlorid oder Silberbromid, obgleich das andere Silbersalz in einer Konzentration vorhanden sein kann, die unter erkennbaren Konzentrationen liegt.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist das erfi η dungs gemäße Aufzeichnungsmaterial bestimmt für eine trockene chemische Entwicklung oder für eine trockene physikalische Entwicklung und weist dünne tafelförmige photosensitive Silberhalogenidkörner auf, die eine durchschnittliche oder mittlere Korndicke von weniger als 0,3ym aufweisen.

Photothermographische Aufzeichnungsmaterialien, in denen erfindungsgemäß dünne tafelförmige Silberhalogenidkörner - wie beschrieben verwendbar sind, und zwar in Kombination mit anderen Silberhalogenidkörnern, bei denen es sich um keine dünnen tafelförmigen Körner handelt oder anstelle hiervon, sind beispielsweise bekannt aus der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 170, Juni 1978, Nr₀ 17029.

Ein besonders vorteilhaftes photothermographisches Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung läßt sich beispielsweise nach folgendem Verfahren herstellen: Zunächst werden durch sehr gründliches Vermischen, beispielsweise mittels Ultraschallwellen miteinander vermischt: (Ϊ) eine hydrophile photosensitive Silberhalogenidemulsion, in der mindestens 50$ der projizierten Oberfläche der photosensitiven Silberhalogenidkörner der Emulsion von dünnen tafelförmigen photosensitiven Silberhalogenidkörnern stammen, die eine durchschnittliche oder mittlere Korndicke von weniger als 0,3ym haben und (ΪΙ) eine Mischung organischer Lösungsmittel mit (A) einem die photographische Empfindlichkeit erhöhenden Alkohol-Lösungsmittel und (B) einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, das mit dem alkoholischen Lösungsmittel verträglich ist und (C) 0 bis 10 Gewo-I, vorzugsweise 3 bis 8 Gew.-I eines hydrophoben Bindemittels, bezogen auf die Lösungsmittelmischung, beispielsweise Poly(vinylburyral), worauf die erhaltene Mischung durch sehr gründliches Vermischen vermischt wird mit (III)i (a) einem

hydrophoben Bindemittel und (b) einer bilderzeugenden Oxidation-Reduktion-Zusammensetzung mit (i) einem Silbersalz einer langkettigen Fettsäure und (ii) einem organischen Reduktionsmittel, in typischer Weise einem organischen Lösungsmittel.

Ein Beispiel für eine verwendbare organische Lösungsmittelmischung für die Herstellung eines photothermographischen Aufzeichnungsmaterials ist beispielsweise aus der US-PS 4 264 725 bekannt.

Zur Herstellung der Lösungsmittelmischung läßt sich eine Vielzahl von die photographische Empfindlichkeit steigernden alkoholischen Lösungsmitteln verwenden. Erforderlich ist dabei, daß das alkoholische Lösungsmittel mit dem aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und anderen Komponenten der photothermographischen Silberhalogenidmasse verträglich ist. Einige alkoholische Lösungsmittel können nicht ausreichend mit den übrigen Komponenten verträglich sein, beispielsweise Chlor-, Hydroxy- und Nitro-substituierte Benzylalkohol. Die Auswahl eines optimal wirksamen alkoholischen Lösungsmittels hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie den einzelner Bestandteilen der photothermographischen Masse, dem erwünschten Bild, den Beschichtungsbedingungen, dem im Einzelfalle verwendeten aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, der speziell verwendeten photographischen Silberhalogenidemulsion und der Konzentration der verschiedenen Bestandteile in der photothermographischen Masse. Auch können Kombinationen von verschiedenen alkoholischen Lösungsmitteln eingesetzt werden. Die Auswahl eines optimalen alkoholischen Lösungsmittels kann nach einem einfachen Test erfolgen, indem das Alkohollösungsmittel in dem später beschriebenen Beispiel anstelle von Benzylalkohol eingesetzt wird. Sind die Ergebnisse mit dem ausgewählten alkoholischen Lösungsmittel ähnlich wie die des Beispieles 1, so kann das alkoholische Lösungsmittel mindestens als verwendbar bezeichnet werden. Die alkoholischen, die photographische Empfindlichkeit erhöhenden Alkohole lassen sich aus den verschiedensten Verbindungsklassen auswählen. Sie können beispielsweise bestehen aus Phenylalkoholen und Phenoxyalkoholen, in denen der Alkylolrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist und in denen die Phenylgruppe nicht substituiert ist oder ggf. substituiert ist mit kurzkettigen Alkylresten, z. B. solchen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, kurzkettigen Alkoxyresten, z. B. solchen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Fluor-substituierten kurzkettigen Alkylresten oder Phenoxyresten.

Der Ausdruck "die Empfindlichkeit erhöhen" bezüglich der die Empfindlichkeit erhöhenden Lösungsmittel bedeutet, daß das alkoholische Lösungsmittel eine höhere relative Empfindlichkeit herbeiführt im Vergleich zu entsprechenden photothermographischen Massen ohne alkoholisches Lösungsmittel.

Das alkoholische Lösungsmittel kann ferner nicht-substituierter Benzylalkohol sein oder ein Benzylalkohol, der mit einer Gruppe substituiert ist, die die erwünschten Lösungsmitteleigenschaften und sensitometrischen Eigenschaften nicht nachteilig beeinflußt. Beispiele für Substituenten, welche die erwünschten Eigenschaften nicht nachteilig beeinflussen, sind Methyl-, Phenoxy-, Trifluormethyl-, Methoxy- und Ethoxygruppen. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Benzylalkohol erwiesen.

Gemeinsam mit dem alkoholischen, die Empfindlichkeit erhöhenden Lösungsmittel läßt sich eine Vielzahl von aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln verwenden. Die aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel müssen dabei mit dem alkoholischen Lösungsmittel und den anderen Komponenten der photothermographischen Masse verträglich sein. Optimal wirksame aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel lassen sich unter Berücksichtigung der anderen Bestandteile der photothermographischen Masse auswählen, dem speziell eingesetzten Lösungsmittel, den Beschichtungsmassen für die photothermographische Masse oder der im Einzelfalle eingesetzten photosensitiven Silberhalogenidemulsion. Auch können Kombinationen von aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln eingesetzt werden.

Beispiele für geeignete aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel sind Toluol, Xylol und Benzol. Toluol hat sich als besonders vorteilhaftes Lösungsmittel in Kombination mit Benzylalkohol erwiesen.

Andere Lösungsmittel, die anstelle von oder in Kombination mit den beschriebenen aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln eingesetzt werden können, sind beispielsweise Butylacetat, Dimethylacetamid und Dimethylformamid. Diese Lösungsmittel können allein oder in Kombination eingesetzt werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß

ein aromatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, z. B. Toluol in besonders vorteilhafter Weise mit einem der beschriebenen alkoholischen Lösungsmittel, beispielsweise Benzylalkohol verwendet werden kann.

Die beschriebenen alkoholischen Lösungsmittel können in verschiedenen Konzentrationen verwendet werden. Die alkoholischen Lösungsmittel können in vorteilhafter Weise in einer Konzentration eingesetzt werden, die zur Erzeugung eines photothermographischen Aufzeichnungsmaterials führt, das nach seiner Herstellung den Alkohol in einer j

Konzentration von 0,50 bis 8,00g/m enthält. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die Konzentration an alkoholischem Lösungsmittel, z. B. an Benzylalkohol bei 0,50 bis 1,50g Alkohol/m Trägerfläche des photothermographischen Aufzeichnungsmaterials liegt. Die optimale Konzentration des alkoholischen Lösungsmittels hängt von den einzelnen Komponenten des photothermographischen Aufzeichnungsmaterials ab, den Beschichtungsbedingungen, dem herzustellenden Bild, dem im Einzelfalle verwendeten aromatischen.Kohlenwasserstoff oder dem im Einzelfalle verwendeten alkoholischen Lösungsmittel«

Auch das oder die aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel kann bzw. können in verschiedenen Konzentrationen zur Herstellung der photothermographischen Silberhalogenid-Beschichtungsmasse verwendet werden. In typischer Weise liegt die Konzentration des oder der aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel bei 30 bis 80 Gew.-\, bezogen auf das Gesamtgewicht der photothermographischen Beschichtungsmasse. Eine bevorzugte Konzentration an aromatischem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, beispielsweise Toluol, liegt bei 45 bis 70 Gew.-I, bezogen auf das Gesamtgewicht der photothermographischen j Beschichtungsmasse. Die₍'optimale Konzentration an aromatischem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel hängt von den beschriebenen Faltoren ab, die zur Auswahl der optimalen Konzentration des beschriebenen alkoholischen Lösungsmittels führen.

Auch das Verhältnis von alkoholischem Lösungsmittel zu aromatischem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel kann verschieden sein. Im allgemeinen enthält die photothermographische Silberhalogenid-Beschichtungsmasse,

die auf einen Schichtträger aufgetragen wird, das alkoholische, die photographische Empfindlichkeit erhöhende Lösungsmittel in einer Konzentration von 0,25 Molen bis 2,0 Molen pro Mol photosensitives Silberhalogenid in der Emulsion. Das Verhältnis von alkoholischem Lösungsmittel zu aromatischem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel liegt zum Zeitpunkt der Mischung bei 1:4 bis 1:30. Ein besonders bevorzugtes Verhältnis von Alkohollösungsmittel zu aromatischem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel liegt bei 1:10 bis 1:25» Ein optimales Verhältnis von alkoholischem Lösungsmittel zu aromatischem Kohlenwsserstoff-Lösungsmittel hängt von verschiedenen Faktoren ab, z. B. den speziell verwendeten Lösungsmitteln den speziellen Bestandteilen der photothermographischen Silberhalogenid-Beschichtungssnasse, den Beschichtungsbedingungen, dem erwünschten Bild und der speziell verwendeten Silberhalogenidemulsion.

In der beschriebenen photothermographischen Beschichtungsmasse liegt das Verhältnis von alkoholischem Lösungsmittel zu Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel vor der Beschichtung im allgemeinen bei 1: 50 bis 1:200, vorzugsweise bei 1:75 bis 1:150.

Die Konzentration an Wasser in der photothermographischen Silberhalogenid-Beschichtungsmasse sollte zum Zeitpunkt der Beschichtung nicht größer sein als die, die durch die Konzentration des die Empfindlichkeit erhöhenden Lösungsmittels ermöglicht wird. In typischer Weise liegt die Konzentration an Wasser in der photothermographischen Beschichtungsmasse bei nicht mehr als 3 Gew.-I, bezogen auf das Geivicht der Masse. Gegebenenfalls kann die photothermographische Beschichtungsmasse vor dem Auftragen auf den Träger konzentriert werden, um erwünschte Beschichtungseigenschaften zu erzeugen.

Zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien hat sich eine hydrophile photosensitive Silberhalogenidemulsion mit dünnen tafelförmigen photosensitiven Silberhalogenidkörnern und einem Gelatine-Peptisationsmittel, die eine vergleichsweise niedrige Konzentration an Gelatine aufweist, als besonders vorteilhaft erwiesen» Die Konzentration an Gelatine liegt dabei vorzugsweise bei

- 27 9 bis 15g pro Mol Silber.

"Hydrophil" bedeutet dabei, daß die photosensitive Silberhalogenidemulsion mit einem Gelatine-Peptisationsmittel mit einem wäßrigen Lösungsmittel verträglich ist.

Als Gelatine-Peptisationsmittel können die verschiedensten bekannten Gelatine-Peptisationsmittel verwendet werden. Beispielsweise kann das Gelatine-Peptisationsmittel aus phthalierter Gelatine oder nicht-phthalierter Gelatine bestehen. Zu anderen geeigneten Gelatii|e-Peptisationsmitteln gehören beispielsweise mit Säure oder Alkali * hydrolysierte Gelatine. Ein nicht-phthaliertes Gelatine-Peptisationsmittel hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen.

Die zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendeten photosensitiven Silberhalogenidemulsionen können verschiedene Konzentrationen an Gelatine-Peptisationsmittel aufweisen. Im allgemeinen liegt die Konzentration an Gelatine-Peptisationsmittel bei 5 bis 20g Gelatine-Peptisationsmittel, beispielsweise Gelatine, pro Mol Silber der Silberhalogenidemulsion. Eine solche Emulsion wird hier als Silberhalogenidemulsion mit einem niedrigen Gelatinegehalt bezeichnet. Eine bevorzugte Konzentration an Gelatine-Peptisationsmittel liegt bei etwa 9 bis etwa 15g Gelatine-Peptisations· mittel pro Mol Silber der Silberhalogenidemulsion. Die optimale Konzentration an Gelatine-Peptisationsmittel hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie beispielsweise dem speziell eingesetzten photosensitiven Silberhalogenid, dem erwünschten Bild, den speziellen Komponenten der photothermographischen Beschichtungsmasse, den Beschichtungsbedingungen und der im Einzelfalle verwendeten Lösungsmiftte!kombination.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung einer photothermographischen Beschichtungsmasse besteht im gleichzeitigen Einführen der Komponenten nach der Doppeleinlaufmethode in eine Ultraschallvorrichtung, in der die Masse der Einwirkung von Ultraschallwellen ausgesetzt wird. Nach Vereinigung und gründlichem Vermischen aufgrund der Einwirkung der Ultraschallwellen kann die Mischung abge-

zogen oder rezirkuliert werden, um einen weiteren zusätzlichen Mischeffekt zu erzielen. Andererseits kann sie auch unmittelbar nach der Ultraschallbehandlung abgezogen werden und mit anderen Komponenten versetzt werden, unter Erzeugung der erwünschten photothermographischen Beschichtungsmasse.

Gegebenenfalls kann ein Anteil des photographischen Silberhalogenides in dem photothermographischen Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindun in "situ" erzeugt werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung weist das photothermographische Aufzeichnungsmaterial eine bilderzeugende Oxidations-Reduktionskombination auf mit einem Oxidationsmittel aus einem organischen Schwermetallsalz, vorzugsweise einem langkettigen Fettsäure-Silbersalz und einem Reduktionsmittel. Es wird angenommen, daß die Oxidations-Reduktionsreaktion, die aufgrund dieser Kombination durch Erhitzen hervorgerufen wird, katalysiert wird durch das latente Bildsilber, das von dem photographischen Silberhalogenid stammt, das bei der bildweisen Belichtung des photothermographischen Aufzeichnungsmaterials erzeugt wird. Der genaue Mechanismus der Bilderzeugung ist jedoch noch nicht ganz geklärt.

Bevorzugt verwendete organische Schwermetallsalz-Oxidationsmittel bestehen aus Silbersalzen. Zu anderen geeigneten Salzen gehören jene,, von denen bekannt ist, daß sie sich zur Herstellung von photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien für die trockene physikalische Entwicklung eignen, z. B. Kupfer- und Kobaltsalze. Geeignete, aus Schwermetallsalzen bestehende Oxidationsmittel werden näher beispielsweise beschrieben in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 170, Juni 1978, Nr. 17029. Besonders vorteilhafte Silbersalz- Oxidationsmittel sind Silbersalze von langkettigen Fett-

säuren.

Zur Herstellung der erfindungs gemäßen photothermographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren die verschiedensten üblichen organischen Reduktionsmittel verwendet werden. Bei diesen kann es sich um übliche Silberhalogenid-Entwicklerverbindungen handeln, welche zu der erwünschten bilderzeugenden Oxidaticns-Reduktionsreaktion durch Belichtung und Erhitzen des photothermographischen Aufzeichnungsmaterials führen.

Beispiele für geeignete organische Reduktionsmittel oder organische Silberhalogenidentwicklerverbindungen sind phenolische Reduktionsmittel, z. B. Polyhydrobenzole, beispielsweise 1,1'-Bis-2(-hydroxy-4,5-dimethylphenyl)nonan und 2,2'-Methylen-bis-(6-t-butyl-p-kresol); Brenzkatechine und Pyrogallol; ferner Phenylendiamin-Entwicklerverbindungen; Aminophenol-Entwicklerverbindungen; Ascorbinsäure-Entwicklerverbindungen, z. B. Ascorbinsäure und Ascorbinsäuremetalle sowie andere Ascorbinsäurederivate; Hydroxylamin-Entwicklerverbindungen; 3-Pyrazolidon-Entwicklerverbindungen, z. B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon und 4-Methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon; Hydroxytetronsäure- und Hydroxytetronamid-Entwicklerverbindungen; Reduktions-Entwicklerverbindungen; Bis-ß-naphthol-Entwicklerverbindungen sowie Sulfonamidophenol-Entwicklerverbindungen. Auch können Kombinationen von organischen Reduktionsmitteln und Silberhalogenid-Entwicklerverbindungen zur Herstellung photothermographischer Silberhalogenidmaterialien verwendet werden.

Die organischen Reduktionsmittel oder Kombinationen aus verschiedenen organischen Reduktionsmitteln können in verschiedenen Konzentrationen angewandt werden. Die Konzentration des oder der organischen Reduktionsmittel liegt vorzugsweise bei 5 bis 2Omg/dm , insbesondere bei einer Konzentration von etwa 10 bis 17mg/dm . Die im Einzelfalle optimale Konzentration des oder der organischen Reduktionsmittel hängt von verschiedenen Faktoren ab, beispielsweise dem im Einzelfalle verwendeten Silber-Fettsäuresalz, dem erwünschten Bild, den Entwicklungsbedingungen und der im Einzelfalle verwendeten Lösungsmittelmischung wie auch den Beschichtungsbedingungen.

Die Reihenfolge der Zugabe der beschriebenen Komponenten bei der Herstellung der photothermographischen Beschichtungsmasse vor Auftragen derselben auf einen Schichtträger ist für die Erzielung optimaler photographischer Empfindlichkeit, eines optimalen Kontrastes und maximaler Dichte von Wichtigkeit. In besonders vorteilhafter Weise wird die Silberhalogenidemulsion mit niedrigem Gelatinegehalt einer Ultraschall-Mischvorrichtung zugegeben, und zwar durch eine Einlaßleitung, während eine Lösungsmittelmischung mit Toluol, bis zu 10 Gew.-^, in typischer Weise 3 bis 8 Gew.-$ Polyvinylbutyral) und Benzylalkohol durch eine andere Einleitung eingespeist wird. Die Silberhalogenidemulsion wird dabei gründlich in der Lösungsmittelmischung durch Einwirkung der Ultraschallwellen dispergiert. Das erhaltene Mischungsprodukt wird dann mit den übrigen Komponenten der photothermographischen Beschichtungsmasse vermischt.

Erforderlich ist, daß das photosensitive Silberhalogenid, das Silberhalogenidentwicklungsmittel oder die zur Bilderzeugung erforderliche Kombination

- te - Ίλ

sich in "reaktionsfähiger Verbindung" miteinander befinden, damit das gewünschte Bild entstehen kann. Unter in "reaktionsfähiger Verbindung" ist dabei gemeint, daß das photosensitive Silberhalogenid und das Silberhalogenid-Entwicklungsmittel derart bezüglich zueinander angeordnet werden, daß die erwünschte Entwicklung stattfinden kann, so daß das erwünschte Bild erzeugt wird.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht die auf einen Schichtträger aufzutragende photothermographische Silberhalogenid-Beschichtungsmasse aus (a) einer wäßrigen photosensitiven Silberhalogenidemulsion, von der mindestens 50$ der photosensitiven Silberhalogenidkörner in Form von dünnen tafelförmigen Silberhalogenidkörnern vorliegen, die eine durchschnittliche Dicke von weniger als 0,3ym haben, und zwar in einem Gelatine-Peptisationsmittel und (b) einer Mischung organischer Lösungsmittel mit einer Kombination aus einem die Empfindlichkeit erhöhenden Benzylalkohol-Lösungsmittel, z. B. einem nicht-substituierten Benzylalkohol und Toluol und bis zu 10 Gew.-ί Poly(vinylbutyral), (c) einem hydrophoben polymeren Bindemittel, das im wesentlichen aus Poly(vinylbutyral) besteht und (d) einer bilderzeugenden Oxidations-Reduktions-Kombination mit (i) einem Silbersalz einer langkettigen Fettsäure, die in vorteilhafter Weise aus Silberbehenat besteht und (ii) einem organischen Reduktionsmittel für das Silbersalz der langkettigen Fettsäure, vorzugsweise einem Sulfonamidophenol-Reduktionsmittel. Die Beschichtungsmasse kann unter Erzeugung eines photothermographischen Aufzeichnungsmaterials auf einen geeigneten Schichtträger bekannten Typs aufgetragen werden.

Ein sichtbares Bild läßt sich in einem erfindunps gemäßen photothermographischen Aufzeichnungsmaterial innerhalb einer kurzen Zeitspanne erzeugen, z. B. innerhalb von einigen Sekunden, allein durch Erhitzen des Materials auf mäßig erhöhte Temperaturen. Beispielsweise wird das belichtete photothermographische Aufzeichnungsmaterial auf eine Temperatur von 90 bis 180⁰C,vorzugsweise eine Temperatur von 100 bis 140°C erhitzt. Die Erhitzung wird dabei so lange durchgeführt, bis das gewünschte Bild entwickelt worden ist, was in typischer Weise innerhalb von 2 bis 30 Sekunden, bei-

spielsweise 2 bis 10 Sekunden der Fall ist. Die Auswahl einer optimalen Entwicklungstemperatur und Entwicklungszeit hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie dem gewünschten Bild, den speziellen Komponenten und Bestandteilen des photothermographischen Aufzeichnungsmaterials und dem speziell erzeugten latenten Bild.

Die erforderliche Erhitzung des photothermographischen Aufzeichnungsmaterial zum Zwecke der Entwicklung des gewünschten Bildes kann in üblicher Weise erfolgen. Im allgemeinen

erfolgt die Entwicklung bei normalen üblichen Druck- und Feuchtigkeitsbedingungen. Gegebenenfalls kann jedoch auch außerhalb normaler atmosphärischer Bedingungen gearbeitet werden. Vorzugsweise wird jedoch unter normalen atmosphärischen Bedingungen gearbeitet.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung wieter veranschaulichen.

Beispiel 1

Durch Vermischen der folgenden Bestandteile wurde zunächst eine Silberbehenatdispersion (Dispersion I) hergestellt.

Bestandteile Konzentration in kg

Aceton Toluol Poly(viny!butyral) Behensäure Aluminiumoxid Silberbehenat

Des weiteren wurde eine photographische Silberhalogenidemulsion - wie oben für die Emulsion A beschrieben - hergestellt. Die Gelatine Silberbromidiodidemulsion enthielt Silberbromidiodidkörner, wobei

751 der projizierten Fläche der Silberbromidiodidkörner von dünnen tafelförmigen Silberbromidiodidkörnem mit 3 MoI-* Iodid, die chemisch nicht sensibilisiert waren, stammten. Die dünnen tafelförmigen Silberbromidiodidkörner hatten eine durchschnittliche oder mittlere Dicke von 0,04ym und einen mittleren Durchmesser von

1	8,25
1	9,66
	2,76
	1 ,46
	0,41
	3,89

Ö,37ym. Die Emulsion enthielt 15g Gelatine pro Mol Silber, hatte einen pH-Wert von 6,1, einen pAg-Wert von 8,3 und ein Gewicht, bezogen auf 1 Mol Silber von 519g.

Ein 0,023 Molen entsprechender Anteil der Silberbromidiodidemulsion von 40⁰C wurde mit 0,1 ml einer wäßrigen Enzymlösung vermischt (5mg/ml). Verwendet wurde eine Enzymlösung vom Typ H. T. Proteolytic 200 Enzym, Hersteller Miles Laboratories, Inc. Elkart, Indiana, USA. Nach einer 15 Minuten währenden Aufbewahrungszeit bei 40 C wurde die erhaltene Silberhalogenidemulsion 6 Minuten lang mit Ultraschallwellen behandelt, und zwar in Gegenwart einer Lösungsmittelmischung mit 60g Toluol, 4g Benzylalkohol und 5 Gew.-\ Poly(vinylburyral). Die erhaltene Masse wurde als Emulsion B bezeichnet. Die Enzymlösung diente der Zerstörung deT Gelatine. Des weiteren wurde eine photothermographische Beschichtungsmasse durch Zusammenmischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Menge

11 Gew.-* PolyOinylbutyral 5g

Toluol 10g

Blaugrün sensibilisierender Farbstoff: 3-Ethyl-5-(3-ethyl-2-benzoxazolylidenethyliden >1-phenyl~2-thiohydantoin (0,7mg Farbstoff in 0,7 ml Benzylalkohol/Toluol)

(1:4 Volumenteile) 0,7ml

3-Decyl-2-thia-2,4-oxazolidindion

(2mg in 1 ml Benzylalkohol/Toluol)

(1:9 Volumenteile)

(Kontrastmodifizierungsmittel) 1ml

Silberbehenat-Dispersion

(Dispersion I wie oben beschrieben) 75g

Die erhaltene Mischung wurde gründlich geschüttelt.

Dann wurden 25g der photosensitiven Silberbromidiodidemulsion (Emulsion B wie oben beschrieben) zugegeben.

Die erhaltene Mischung wurde dann wiederum gründlich geschüttelt. Dann wurden die folgenden Bestandteile zugegeben:

Rot spektral sensibilisierender Farbstoff: Anhydro-3-ethyl-9-methyl-3'-(3-sulfobutyl)-thia-

carboeyaninhydroxid)((1mg in 1ml Benzyl-

alkohol/Toluol (1:4 Volumenanteile)) 1 ml

2s,6~Dichlor-4-benzolsulfonamidophenol

(2,25 g in 9ml Aceton/Toluol (4_s3g:

9,2 g) (Reduktionsmittel) 9 ml

2-Tribromojnethylsulfonyl)benzothiazol

((O₅Sg in 10ml Aceton/Toluol

(7,8g:8_s6g)) 10 ml

Toluol (Lösungsmittel bis zu einem

Endgeiiicht von) 135 g

Die erhaltene photothermographische Masse wurde gründlich geschüttelt und dann in einer Beschichtungsstärke von 129ml/m Trägerfläche auf einen keine Haftschicht aufweisenden Poly(ethylenterephthalat)-Schichtträger aufgetragen. Der Schichtträger enthielt einen blauen Lichthofschutz-Farbstoff. Die erzeugte photothermographische Schicht wurde dann auftrocknen gelassen und in einer Celluloseacetat-Schutζschicht beschichtet.

Das erhaltene photothermographische Aufzeichnungsmaterial wurde

- 3
dann 10 Sekunden lang miteiner Xenonlampe durch einen Stufenkeil mit 0,3 log E Inkrementen durch Wratten-Filter : W36 plus W38A, W9 und W23 belichtet, wodurch Blau-> Minusblau- und Rotbelichtungen erzielt ivurden.

Das erhaltene latente Bild im photothermographischen Aufzeichnungsmaterial wurde dann auf einer gekrümmten Oberfläche von 115 C 5 Sekunden lang entwickelt. Das entwickelte Bild der Blaubelichtung hatte eine maximale Dichte von 1,51. Im Falle der Minusblau- und Rotbelichtungen lagen die relativen log Ε-Werte (relative Empfindlichkeit) der entwickelten Bilder beträchtlich höher im Vergleich zu photothermographischen Vergleichsaufzeichnungsmaterialien, die in entsprechender Weise hergestellt wurden, mit der Ausnahme jedoch, daß eine übliche photosensistive Silberbromidemulsion mit kubischen

Körnern mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,06ym, Ο,Οδμίη, 0,12ym und Ο,18μτη anstelle der Emulsion mit den dünnen tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:

Tabelle I Relativer log E-Wert

AgBrI Minusblau- Rot-

(Korngröße in ym) Belichtung Belichtung

0,06 (Vergleich A) 1,2 0

0,08 (Vergleich B) 1,5 0

0,12 (Vergleich C) 1,8 0

0,18 (Vergleich D) 1,8 0

Erfindung 2,4 1,5

Dünne tafelförmige Körner
O,37ym breit χ 0,04μΐη dick

Die in Tabelle I zusammengestellten Daten veranschaulichen, daß ein photothermographisches Aufzeichnungsmaterial der Erfindung mit dünnen tafelförmigen photosensitiven Silberbromidiodidkörnern effektiver spektral sensibilisiert ist, was zu einem Empfindlichkeitsvorteil im Vergleich zu den photothermographischen Vergleichsmaterialien führt.

Beispiel 2

Ein nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestelltes photothermopranhisches Aufzeichnungsmaterial nach der F.rfindimg mit einer Emulsionsschicht mit dünnen tafelförmipen Silberbromidixlidkörnern wurde mit vier zu Vergleichszwecken hergestellten photothermographischen Aufzeichnungsmaterialen (Vergleichsbeispiele 2A - 2D) hinsichtlich der Erhöhung der Intrinsic-(Blau) Empfindlichkeit verglichen. Zur Herstellung der vier Vergleichsmaterialien wurden übUche Silberbromidiodidemulsionen mit kubischen Silberhaiοgenidkörnern einer durchschnittlichen Korngröße von 0,06; 0,08; 0,12 und 0,18μΐη verwendet. Es wurden die in der folgenden Tabelle II zusammengestellten Ergebnisse erhalten.

Tabelle II
Erhöhung der Intrinsic (Blau) Empfindlichkeit

Beispiel Nr₀ Intrinsic-Blau-Empfindlich·

keit⁺ (ReI. log E)

2A (Vergleich) . O

2B (Vergleich) O

2C (Vergleich) 0,6

2D (Vergleich) 0,6 ,

1 (Erfindung) 0,9

gemessen wie in Beispiel 1 beschrieben.

Die Beispiele 2A bis 2P veranschaulichen im Vergleich zu Beispiel 1 , daß das photothermographische Aufzeichnungsmaterial von Beispiel 1 eine Erhöhung der Blauempfindlichkeit zeigt. Diese erhöhte Empfindlichkeit wurde sowohl im Falle von photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien, die spektral sensibilisiert wurden, wie auch im Falle von photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien, die nicht spektral sensibilisiert wurden, beobachtet.

In jedem Fall hatte das entwickelte Bild gemäß Beispiel 1 einen höheren Wert, was auf einen stärker neutralen Bildton (schwarzen Ton) hindeutet, im Vergleich zu jedem anderen entwickelten Bild der Vergleichsbeispiele. Der stärker neutrale (schwarze) Bildton wurde des weiteren durch visuelle Betrachtung mit dem Auge bestätigt»

Beispiel 3

Ein nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestelltes phototherwographisches Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung wit einer Emulsionsschicht mit dünnen tafelförmigen Si lberhromidiodidkörnern wurde mit vier zu Vergleichs zwecken hergestellten photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien (Vergleichsbeispiele

3A - 3D) hinsichtlich seiner Entwicklungswirksamkeit verglichen. Zur Herstellung der vier Vergleichsmaterialien wurden übliche Silber-•bromidiodidemulsionen mit kubischen Silberhalogenidkörnern einer durchschnittlichen Korngröße von O,O6;O,O8;O,12 und 0,18ym verwendet. Die Konzentration an entwickeltem Silber im Vergleich zur Konzentration an Silber des Aufzeichnungsmaterials vor der Belichtung wurde ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

	Beispiel Nr.	Fläche/Korn	Tabelle III	Entwi	cklungswirksamkeit
		CuM²)	Oberfläche/	(Ag⁰	Entw./ Ag⁰ aufgetragen]
	(Vergleich)	0,0216	Mol Ag⁰ (M²)		24,61
3A	(Vergleich)	0,0384	2900		18,6-20,21
3B	(Vergleich)	0,0864	2200		8,32-9,231
3C	(Vergleich)	0,1944	1450		.1,77-4,89*
3D		0,2610	967		22,2-26,7*
1		1760

Die in Tabelle III zusammengestellten Ergebnisse zeigen, daß während die EntwicklungsWirksamkeit bei ansteigender Kornfläche im Falle der photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien mit den kubischen Silberhalogenidkörnern (Beispiele 3A bis 3D)ansteigt, die Entwicklungswirksamkeit des photothermographischen Aufzeichnungsmaterials von Beispiel 1 im Vergleich zu Beispiel 3D, das die größte Fläche pro Korn hatte, anstieg. Diese Entwicklungswirksamkeit wurde des weiteren bestätigt durch Elektronenmikrographien von Bezirken maximaler Dichte von jedem der belichteten und entwickelten photothermographischen Materialien.

Claims

M(N(HKN. 16. Januar 19 84 25/28

Photothermographisches Aufzeichnungsmaterial

Patentansprüche

.'»Photothermographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger, auf dem in reaktionsfähiger Verbindung aufgetragen sind: photosensitive Silberhalogenidkörner und ein Entwicklungsmittel für das Silberhalogenid, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 501 der projizierten Fläche der photosensitiven Silberhalogenidkörner von dünnen tafelförmigen Körnern mit einer durchschnittlichen Korndicke von weniger als 0,3ym stammen.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner aus dünnen tafelförmigen Körnern bestehen, die eine durchschnittliche Korndicke von 0,03 bis 0,08ym aufweisen.
3. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner ein durchschnittliches Aspektverhältnis von 5:1 bis 15:1 haben.
4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 701 der Silberhalogenidkörner dünne tafelförmige Körner mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 0,30 bis 0,45ym, einer durchschnittlichen Korndicke von 0,04 bis 0,05ym und einem durchschnittlichen Aspektverhältnis von 5:1 bis 15:1 sind.
5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner aus Silberbromidiodid-oder Silberbromidkörnern bestehen.
6. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es eine bilderzeugende
Kombination aus (i) einem Oxidationsmittel aus einem organischen Schwermetallsalz und (ii) einem Reduktionsmittel für das aus einem organischen Schwermetallsalz bestehende Oxidationsmittel enthält.

7c Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine bindemittelhaltige Schicht aufweist.