DE3241634A1 - Photographische silberbromidiodidemulsion und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

Photographische Silberhromidiodidemulsion tnd Verfahren zu

ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft eine photographische fcilberbromidiodideinulsion ■it tafelförmigen Silberhromidiodidkörnern sowie Verfahren zur Herstellung derselben.

Die in der Photographic verwendeten strahlungsempfindlichen Emulsionen bestehen bekanntlich aus einem Dispersionsmedium, in typischer Weise Gelatine, mit darin verteilten Mikrokristallen, d. h. Körnern von strahlungserapfindlichem Silberhalogenid. Zur Herstellung von photographischen AufZeichnungsmaterialien mit Kamera-Empfindlichkeit finden andere Emulsionen als Silberbromidiodidemulsionen nur beschränkte Verwendung. Die Silberbromidiodidkbrner der Silberbromidiodidemulsionen bestehen nicht aus einzelnen Kristallen aus Silberbromid und anderen Kristallen aus Silberiodid sondern vielmehr enthalten alle Kristalle sowohl Bromid als auch Iodid. Obgleich es möglich ist, Silberiodid bis zu seiner Löslichkeitsgrenze in Silberbromid einzuführen, d. h. bis zu etwa 40 Mol-% Iodid, in Abhängigkeit von der Temperatur bei der Kornbildung, werden normalerweise beträchtlich niedrigere Iodidkonzentrationen angewandtAbgesehen von ganz speziellen Ausführungsformen enthalten Silberbromidiodideraulsionen selten mehr als etwa 20 MqI-96 Iodid. Schon vergleichsweise sehr geringe lodidmengen, vom beispielsweise 0,05 Mol-% können vorteilhaft sein.

Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich hier sämtliche Halogenidprozentsätze auf das in der entsprechenden Emulsion, dem Korn oder im Kornbereich vorliegende Silber. Ein Silberbromidiodidkorn mit 40 Mol-% Iodid enthält somit uuch 60 Mol-% Bromid.

In zur Herstellung von Schwarz-Weiß-Aufzeichnungsmaterialien im allgemeinen und radiographischen Aufzeichnungsmaterialien i.m speziellen verwendeten Silberhalogenidemulsionen lassen sich verschiedene reguläre und irreguläre Kornformen feststellen. Die regulären körner sind oftmals kubisch oder oktaedrisch.

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Die Kornkanten können dabei Abr.undungen aufgrund von Reifungseffekten aufweisen und im Falle der Gegenwart von starken Reifungsmitteln ,beispielsweise Ammoniak, können die Körner sogar kugelförmig oder rund sein oder in Form von vergleichsweise dicken Plättchen existieren, die nahezu kugelig 3ind, wie beispielsweise aus der US-PS 3 Ö9k 871 und dem Buch von Zelikman und Levi "Making and Coating Photographic Emulsions", Verlag Focal Press, 1961+, Seite 223 bekannt. Stäbchenförmige Körner in verschiedenen Anteilen können des weiteren häufig vermischt mit anderen Kornformen beobachtet werden, und zwar insbesondere dann, wenn der pAg-Wert, d.h. der negative Logarithmus der Silberionenkonzentration der Emulsionen während der Ausfällung verändert wurde, was beispielsweise beim Einfachr-Einlauf-Ausfällungsverfahren der Fall ist.

Die tafelförmigen Silberbromidkörner, die bisher intensiv untersucht worden sind, oftmals in Makrogrößen, haben keine photographische Verwendung gefunden.

Unter tafelförmigen Silberhalogenidkornern sind hier solche zu verstehen, die zwei parallele cder praktisch parallele Kristallflächen aufweisen, die beide wesentlich größer sind als andere einzelne Kristallflächen des Kornes. Das Aspektverhältnis, d.h. das Verhältvon Durchmesser zu Dicke der tafelförmigen Körner liegt dabei über 1:1. Derartige Si lberhalogenidkörner mit einem Aspektverhältnis von größer als 1 : 1 werden von de Cugnac und Chateau in einer Arbeit mit dem Titel "Evolution of the Morphology of Silver Bromide Crystals duriig Physical Ripening", veröffentlicht in der Zeitschrift "Science et Industries Photograpaiques", Band 33, Nr.2 (1962), Seiten 121 - 125 beschrieben.

Von 1937 bis in die 50iger Jahre hat di.e Firma Eastman Kodak Company ein doppelseitig beschichtetes radiographisches Filmmaterial unter der Handelsbezeichnung "flJo-Screen X-Ray Code 5133" auf den Markt gebracht. Die beiden auf den Schientträger aufgetragenen Emulsionsschichten bestanden aus mit Schwefel sensibilisierten Silberbromidemulsionsachi chten.

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Da die Eaulsioftsschichten für eine Bestrahlung mit Röntgenstrahlen bestiaot waren, waren sie nicht spektral sensibilisiert. Die tafelfÖraigen Körner hatten ein durchschnittliches Aspektverhältnis von 5 bis 7 : 1 und nachten mehr als 50% der projAzierten Fläche aus, während die nichttafelförrsiigen Körner mehr als 25?<> der projezierten Fläche ausmachten. Mehrmalige Wiederholungen des seinerzeit angewandten Herstellungsverfahrens ergaben, daß die Emulsion mit dem höchsten Aspektverhältnis von 7 : 1 tafelförmige Körner mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 2,5 Mikron und eine.· durchschnittlichen Dicke von 0,36 Mikron aufwies. Dei anderen Wiederholungen enthielten die Emulsionen dickere tafelförmige Körner von kleinerem Durchmesser und geringerem durchschnittlichen Aspektverhältnis.

Von den bekanntgewordenen Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberbroraidiodidkornern weisen keine ein hohes durchschnittliches Aspektverhältnis auf. Eine Diskussion von tafelförmigen Silberbroaidiodidkörnern findet sich in dem Buch von Duffin "Photographic Enulsicn Chemistry", Verlag Focal Press, 1966, Seiten 66 72 und in einer Arbeit von Trivelli und Smith mit dem Titel "The Effect of Silver Iodide upon the Structure of Bromo-1 oiiide Precipit-ation Series", veröffentlicht in der Zeitschrift "The ■ Photographic Journal", Band LXXX, JuIi 1940, Seiten 285 - 288. Die \utoren stellen eine deutliche Verminderung sowohl der Korngröße als auch des Aspektverhältnieses bei Einführung von Iodid feat. In einer Arbeit mit dem Titel "Nucleation and Growth Rates During the Precipitation of Silver Halide Photographic Emulsions", veröffentlicht in der Zeitschrift "Photographic Sciences and Engineering'¹ Band 14, Nr.4, Juli-August 1970, Seiten 248 -257 wird die Herstellung von SilberUroini d- und SiI-berbromidiodidemulsionen des Types, der durch eine Ei ifach-Einlauf-Ausfällung herstellbar ist, unter Verwendung einer ko itinuierlίch arbeitenden Fällungsvorrichtung beschrieben.

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In jüngerer Zeit sind des weiteren Verfahren zur Herstellung von Emulsionen bekannt geworden, in denen ein großer Anteil des Silberhalogenides in Form von tafelförmigen Körnern vorliegt. So ist beispielsweise aus der US-PS h 003 931,ein Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidkörnern eines tafelförmigen Habitus mit kubischen ΧίΟΟί- Ebenen und einem Aspektverhältnis, bezogen auf die Kantenlänge, von 1,5 bis 7 : 1 bekannt. Die tafelförmigen Körner weisen quadratische und rechteckige Hauptebenen auf, die für JiOO^- Kristallebenen charakteristisch sind. Auster US-PS It o6? 739 ist des weiteren die Herstellung von Silberhalogenidemulsionen bekannt, bei denen die meisten der Körner vom oktaedrischen Zwillingstyp sind und die sich herstellen lassen durch Erzeugung von Impfkristallen, Erhöhung der Grosse derselben durcn Ostwald-Reifung in Gegenwart eines Silberhalogenidlösungsmittels und Vervollständigung des Kornwachstums ohne Renukleierung oder Ostwald-Reifung unter Steuerung des p.rir-Wertes, d. h. des negativen Logarithmus der Bromidionen-Konzentration. Aus den US-PS k 150 99¹*, h 184 877 und It 184 878, der JB-PS 1 570 581 und den DE-OS 29 05 655 und 29 2 1 077 ist des weiteren die Herstellung von Silberhalogenidkörnern von flacher oktaedrischer Zwillings-Konfiguration durch Verwendung von Impfkristallen bekannt, die zu mindestens 90 MoI-Ji aus Iodid bestehen, ^n mehreren der Patentschriften finden sich Angaben darüber, daß diese Enulsionen eine erhöhte Deckkraft aufweisen, und zur Herstellung von Kamera-Filmen, und zwar sowohl Schwärz-Weiß-Filmen wie aucn Farofilmen geeignet sind. In der US-PS k Ο63 951 wird eine obere Grenze des Aspektverhältnisses vor. 7 : 1 angegeben, das jedoch im Hinolick auf die vergleichsweise sehr niedrigen Aspektverhältnisse, die nach den Beispielen erhalten werden, und bei nur 2 : 1 liegen, unrealistisch hoch ist. Aus einer Wacharbeit der Beispiele und aus der Ber trachtung der veröffentlichten Photomikrographien ergibt sich, daß das Aspektverhältnis im Falle der anderen zitierten Patentschriften ebenfalls bei unter 7 : 1 liegt. Die japanische Patentanmeldung Kokai 11+2 329 vom 6. November I98O entspricht offensichtlich im wesentlichen der US-PS If 150 99*t, ist jedoch

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nicht auf die Verwendung von Silberiodid-Impfl·.ristallen ber..· schränkt.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine photographische Silberbromidiodidemulsion aus einem Dispersionsmedium mit tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern anzugeben, die durch verbesserte photcgraphisehe Eigenachaften gekennzeichnet ist, insbesondere Bilder einer verbesserten Schärfe liefert, und bei chemischer und spektraler Sensibilisierung durch ein verbessertes Empfindlichkeits-Körnigkeitsverhältnis, sowie eine
verbesserte Blau-Minusblau-Trennung gekennzeichnet ist.
Aufgabe der Erfindung ist es ferner, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Emulsion anzugeben.

Gelöst wird die gestellte Aufgabe durch eine photographischs Selberbromidiodidemulsion und Verfahren zu ihrer Herstellung, vie f.n den Ansprüchen angegeben.

Wie bereits dargelegt, sind aus den US-PS 1* Ο67 739 und
k 150 99k und anderer, der angegebenen Patentschriften lediglich Silberhalogenidemulsionen mit nur geringen oder kleinen Aspektverhältnissen bekannt, die Vorteile bezüglich ihrer
Deckkraft und anderer photographischer Eigenschaften aufweisen sollen. Durch die erfindungsgemäße Herstellung von SiI-berbromidiodidemulsionen mit hohem Aspektverhältnis werden
erstmalig die Eigenschaften der bekannten Silberbromiiiodidemulsionen mit den Vorteilen eines hohen Aspektverhältnisses kombiniert.

So lassen sich erfindungsgemäß beträchtliche Vorteile bezüglich des Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnisses sowie
der Blau-Minusblau-Empfindlichkeitsunterschiede Lm Falle
von chemisch und spektral sensibilisierten Silber Dromidiodidemulsionen erzielen. Bei Verwendung von erf indun'gsgemäßen
Silberhalogenidemulsionen zur Herstellung photographischer
Aufzeichnungsmaterialien läßt sich des Weiteren die Schärfe
der Silberhalogenidemulsionsschichten erhöhen, die unter

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Schichten liegen, die aus erfindungsgemäßen Emulsionen erzeugt wurden, wenn sie eine solche Position aufweisen, daß das auf sie auftreffende Licht frei von einer ins Gewicht fallenden Streuung ist oder praktisch nicht gestreut ist. Die erfindungsgemäßen Emulsionen wirken sich diesbezüglich besonders vorteilhaft aus, wenn sie in Form von Emulsiosschichten verwendet werden, die der zur Belichtung verwendeten Lichtquelle am nächsten liegen. Werden die erfindungsgemäßen Emulsionen spektral außerhalb des blauen Bereiches des Spektrums sensibilisiert, so zeigen sie eine scharfe Empfindlichkeitstrennung im blauen Bereich des Spektrums im Vergleich zu dem Bereich des Spektrums, dem gegenüber sie spektral sensibilisiert sind. Minusblau senr

sibilisierte ■ — Silberbromidiodideaulsionen

gemäß der Erfindung sind gegenüber blauem Licht beträchtlich weniger empfindlich als gegenüber Minusblau-Licht und erfordern keinen Filterschutz zur Herstellung von annehmbaren Minusblau-Auf Zeichnungen, wenn sie mit neutralem Licht, beispielsweise Tageslicht, von 550O⁰K belichtet werden. Die Silberbromidiodidemulsionen der Erfindung weisen des weiteren, wenn sie sensibilisiert werden,im Vergleich zu bisher bekannt gewordenen tafelförmigen Silberhalogenidemulsionen und im Vergleich zu den besten bisher bekannt gewordenen Empfindlicnkeits-Körnigk»iits-Verhältnissen, die sich bisher mit bekannten Silberbrom^ldiodidemulsionen erzielen ließen, verbssserte Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnisse auf. Erfindungsgemäß lassen sich ferner beträcntliche Erhöhungen der Blausmpfindlichkeit im Vergleich zur natürlichen Blauempfindlichkeit erzielen, wenn.spektrale Sensibilisierungsmittel für den blauen Bereich zugesetzt werden.

i)ie erfindungsgemäßen Emulsionen lassen sich außerordentlich vielseitig verwenden. So können sie beispielsweise auch zur Herstellung von radiographischen Aufzeichnungsm iterialien verwendet werden, bei deren Herstellung ein strahlangsdurchlässiger Schichtträger beidseitig beschichtet wird, um den sog.

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^wCro88Over-Effekt" zu vermindern. So zeigt ein Vergleich von radiographischen AufZeichnungsmaterialien, hergestellt unter Verwendung von Emulsionen nach der Erfindung mit entsprechenden radiographischen Materialien, hergestellt unter Verwendung üblicher Emulsionen einen verminderten "Crossover-Effekt"» bedingt durch den Einsatz erfindungsgeme.ßer Emulsionen. Alternativ lassen sich vergleichbare "Crossover-Effekte"bei Verwendung von erfindungsgemäßen Emulsionen bei Einsatz verminderter Silberbeschichtungsstärken erzielen.

Erfinduogsgemäße Emulsionen lassen sich des weiteren in vorteilhafter Weise beispielsweise zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten für das BildübertVagungsverfahren verwenden. Bei diesen lässt sich ein höheres Empfindlichkeits-Silberbeschichtungsstärken-Verhältnis erreichen» ferner wird das übertragene Bild schneller sichtbar und das Übertragene Bild weist einen höheren Kontrast auf bei verminderter Entwicklungsdauer. Die erfindungsgemäßen Emulsionen weisen auch noch andere photographische Vorteile auf, z.Z. eine verminderte Empfindlichkeit gegenüber Veränderungen der Entwicklungsteoperatur uad liefern Bilder von erhöhtem Farbkontrast.

Die Erfindung ermöglicht des weiteren ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung einer Silberbromidiodidemulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines honen Aspektverhältnisses. Obgleich die Verwendung von Impfkeimen möglich ist, ist es doch unnötig, entweder Impfkeime zu verwenden oder die Fällungsbedingungen zwischen der Keimbildungsstufe und der Wachstumsstufe bei der Emulsionsausfällung zu verändern» um Korner mit hohem Aspektverhältnis zu erhalten. In seiner bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren vergleichsweise einfacher als bisher bekannte Verfahren. nach denen sich tafelförmige Silberbromidiodidemulsionen herstellen lassen und überlegen zur Herstellung von Silberbromidiodidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines

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hohen Aspektverhältmisses, wo andere Verfahren versagen.

Die Abbildungen und Zeichnungen dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. Im einzelnen sind dargestellt in:

Figuren 1 und 2 : Photomikrographien vor. erfindungsgemäßen

Emulsionen.

Figuren 3.f.6Λ.7 ^: Diagramme, in denen die Empfindlichkeit in

Abhängigkeit von der Körnigkeit aufgetragen i s t un d

Figur 5 '· eine schematische, die Lichtstreuung betreffende Darstellung.

Der hier gebrauchte Ausdruck "hohes Aapektverhältnis" besagt, daß die Silberbromidiodidkörner mit einer Dicke von veniger als 0,5 und einem Durchmesser von mindestens 0,6 Mikron ein durchschnittliches oder mittleres Aspektverhältnis von größer als 8 : 1 aufweisen und mindestens 50% der gesamten projizierten Fläche der Silberhalogenidkörner ausmachen.

Besonders vorteilhafte Silberbromidiodidemulsionen gemäß der Erfindung sind solche, in denen die Silberbromidiodidkörner mit einer Dicke von weniger als 0,5 Mikron, optimal von veniger als 0,2 Mikron und einem Durchmesser von mindestens 0,6 Mikron ein durchschnittliches Aspektverhältnis von mindestens 12 : 1 und in optimaler Weise von mindestens 2C : 1 aufweisen. Herstellbar sind des weiteren Emulsionen mit sehr hohem durchschnittlichen Aspektverhältnis z.B. von bis zu 100 : 1 ,bis zu 200 :1 oder darüber.

In besonders vorteilhafter Weise machen diese Silberbromidiodidkörner mindestens 10% und in optimaler Weise mindestens 90? der gesamten projizierten Fläche der Silberbromidiodidkörner aus .

Zu bemerken ist, daß um so dünner die tafelförmigen Körner sind, die einen bestimmten Prozentsatz der projizierten Fläche

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ausmachen, um so höher das durchschnittliche Aspektverhältnis der Korner ist. In typischer Weise haben die tafelförmigen Körner eine durchschnittliche oder mittlere Dicke von mindestens 0,03 Mikron, insbesondere mindestens 0,05 -Märk-r^e-a, obgleich auch noch dünnere tafelförmige Körner hergestellt werden können, z.B. bis zu 0,01 Mikron. Zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten für das Bildübertragungsverfahren eignen sich s.B. in vorteilhafter Weise Silberbromidiodidemulsionen mit tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern, die eine durchschnittliche Dicke von bis zu 0,5 Mife?«» aufweisen. Mittlere oder durchschnittliche Korndicken von bis zu 0,5 -M44t*©« eignen sich wie im folgenden noch beschrieben werden wird, beispielsweise auch in vorteilhafter Weise zur Aufzeichnung von blauera Licht. Um hohe Aspektverhaltnisee ohne ungebührliche Erhöhung des Korndurchmessers au erreichen, hat es sich normalerweise jedoch als vorteilhaft erwiesen, venn die tafelförmigen Körner der erfindungsgemäßen Emulsionen eine durchschnittliche Dicke von weniger als , oder bis zu O₀ 3 /*«« Mikro aufweisen.

Die beschriebenen Korncharakteristika der erfindungsgemäßen SiI-berbromidiodidemulsionen lassen sich nach dem Fachmann bekannten Verfahren feststellen. Wie bereits dargelegt, bezieht sich der Ausdruck "Aspektverhältnis" auf das Verhältnis von Korndurchaesser zu Korndicke. Der "Korndurchmesser" ist dabei definiert als der Durchmesser eines Kreises mit einer Kreisfläche, die der projizierten Fläche des Kornea gleich ist, die sich aus einer Photomir krographie oder einer ülektronenmikrogreiphie einer Lmulsionsprobe ergibt. Von den Schattenzonen von Elektronenmikrographien von Emulsionsproben lassen sich die Dicke und der Durchmesser eines jeden Kornes bestimmen und die tafelförmigen Körner identifizi dxe eine Dicke von weniger als 0,5 -Mi4treB und einen Durchmesser von mindestens 0,6 Μ*4Μ^©ίΐ aufweisen. Hieraus läßt sich das Aspektverhältnis eines jeden tafelförmigen Kornes errechnen, wonach die Aspektverhältnisse von allen Körnern in der Probe, die

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eine Dicke von weniger als 0,5 MÜH^eü und einen Durchmesser

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von mindestans 0,6 haben, gemittelt werden können, wodurch ihr mittleres Aspektverhältnis erhalten wird. Nach dieser Definition ist das durchschnittliche Aspektverhältnie der Mittelwert aus den einzelnen Aspektverhältnissen der tafelförmigen Körner. In der Praxis ist es gewöhnlich einr fächer eine durchschnittliche oder mittlere Dicke und einen durchschnittlichen oder mittleren .Durchmesser der tafelförmi gen Körner mit einer Dicke von weniger als 0,5 und.

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einem Durchmesser von mindestens 0,6 M- zu ermitteln und das durchschnittliche Aspektverhältnis als das Verhältnis aus diesen beiden Mittelwerten zu berechnen. Gleichgültig ob die Mittelwerte aus den einzelnen Aspektverhältnissen oder die Mittelwerte aus den Dicken- und Durchmesserbestimmungen zur Ermittlung des durchschnittlichen Aspektverhältnisses verwendet werden, innerhalb der Toleranzen der angegebenen Korngroßen, weichen die erhaltenen durchschnittlichen Aspektverhältnisse nicht wesentlich von einander ab.

Die projizierten Flächen der tafelförmigen Silberbromidiodidkörner mit den angegebenen Dicken- und Durchmesserkriterien können summiert werden und die projizierten. Flächen der anderen Silberbromidiodidkörner der Photomiirographie können ebenfalls summiert werden, und aus den beiden Summen läßt sich der Prozentsatz der gesamten projizierten Fläche der tafelförmigen fJilberbromidiodidkörner mit den angegebenen Dicken- und Durehmesserkritierien errechnen.

Bei den oben beschriebenen Bestimmungen wurde eir.e Korndicke yon weniger als 0,5 - für ein tafelförmiges Vergleichekorn ausgewählt, um die besonderen hier beschriebenen dünnen tafelförmigen Körner von dickeren tafelförmigen Körnern zu unterscheiden, welche schlechtere photographische Eigenschaften aufweisen. Des weiteren wurde ein Vergleichs-Korndurchmesser von O,6*4ikrun ausgewählt, da bei kleineren Durchmessern es nicht immer möglich ist, tafelförmige und nicht tafelförmige Körner in Mikrograpnien voneinander zu unterscheiden.

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Der Ausdruck "projizierte Fläche" wird hier im gleichen Sinne gebraucht wie die Ausdrücke "Projektionafläche" und "projektive Fläche", die oftmals gebraucht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf das Buch von James und Higgins "Fundamentals of Photographic Theory", Verlag Morgan und Morgan, New York, Seite 15, ^9hö.

Fig. 1 ist eine Photomikrographie einer beispielsweisen Emulsion nach der Erfindung, ausgewählt, um die verschiedenen Kornformen, die in der Emulsion vorliegen können, zu zeigen. Bei dem Korrs 101 handelt es sich um ein tafelförmiges Korn, das den angegebenen Durchmesser- und Dickenkriterien genügt» Aus der Photomikrographie ergibt sich, daß die große Mehrzahl der Körner tafelförmige Körner sind» die den angegebenen Dicken- und Durchmesserkriterien genügen. Diese Körner haben ein durchschnittliches Aspektverhältnis von 18 : 1. Vorhanden sind des weiteren wenige Körner, die den angegebenen Dicken- und Durchmesserkriterien nicht genügen. Aas Korn 103 z.B. ist ein nicht-tafelförmiges Korn. Es hat eine Dicke von größer als 0_s3 Mikron. Das Körn 105 ist ein feines Korn, das den Durchmesserkriterien ebenfalls nicht genügt. Bei dem Korn 1OT handelt es sich um ein dickes tafelförmiges Korn, das zwar dem angegebenen Durchmesserkriterium genügt, nicht jedoch dem Dicken-Kriterium. Je nach den bei der Emulsionsherstellang eingehaltenen Bedingungen, die im folgenden noch eingehender, diskutiert werden, können zusätzlich zu den gewünschten tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern, die den angegebenen Dicken- und Durchmesserkriterien genügen, auch noch sekundäre Kornpopulationen von nicht-tafelförmigen Körnern, feinen Körnern oder dicken tafelförmigen Körnern zugegen sein. Gelegentlich können auch noch andere nicht-tafelförmige Körner, z.B. Stäbchen zugegen sein. Obgleich es sich ganz allgemein als vorteilhaft erwiesen hat, die Anzahl von tafelförmigen Körnern, die den angegebenen Dicken- und Durchmesserkriterien genügen, zu maximieren, kann das Vorhandensein von sekundären Kornpopulationen ggf. zweckmäßig oder möglich sein, vorausgesetzt,, daß die

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Emulsionen das definierte hohe Aspektverhältnis beibehalten.

Die Herstellung einer erfindungsgemäßen Emulsion kann durch ein Fällungsverfahren erfolgen, das ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist und im folgenden näher beschrieben verden soll.

In ein Übliches Reaktionsgefäß, wie es üblicherweise für die Ausfällung von Silberhalogenid verwendet wird, ausgerüstet mit einem wirksamen Rührmechanismus, wird zunächst ein Dispersionsmedion eingeführt. In typischer Weise macht dieses Despersionemedium, das zunächst in das Reaktionsgefäß eingeführt wird, mindestens etwa 10 Gew.-?, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% des gesamten Dispersionsmediums aus, das in der Silberbromidiodidemuleion am Ende der Kornausfällung vorliegt. Da ggf. Disperaionsmedium aus dem Reaktionsgefäß durch Ultrafiltration während der Silberbromidiodidfällung abgezogen verden kann, wie esjbeispielsweise aus der FR-PS 2 1+71 620 und der BK-PS 886 61»5 bekannt ist, kann das Volumen des Dispersionsmediums, das anfangs im Reaktionsgefäß zugegen ist, gleich sein oder gar über dem Volumen der Silberbromidiodidemulsion liegen, die im Reaktionegegäß zum Endpunkt der Kornaus fällung vorliegt. Das anfangs in das Reaktionsgefäß eingeführte Dispersionsmedium besteht vorzugsweise aus Wasser oder einer Dispersion eines Peptisations;nittels in Wasser, wobei ggf. noch andere Stoffe und/oder Verbindungen zugegen sein können, beispielsweise ein oder mehrere Silberhalogenidreifungsmittel und/oder Metall-Dotiermittel, wie sie im folgenden noch näher beschrieben wer*, den. Ist von Anfang an ein Peptisationsmittel zugegen, so liegt die Menge desselben vorzugsweise bei mindestens 10 Gew.% insbesondere bei mindestens 20 Gev.% der gesamten Peptisationsmittelmenge, die zum Schluß der Silberbromidiodidausfallung vorliegt. Zusätzliches Dispersionsmedium wird in das Reaktionsgefäß mit den Silber- und Halogenidsalzen eingeführt, gegeben nenfalls auch durch eine separate Einlaufdüse. Gemäss üblicher Praxis kann der Anteil an Dispersionmedium, insbesondere zur Erhöhung des Anteiles an Peptisationsmittel nach Beendigung

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der Salzzugaben eingestellt werden.

Ein kleinerer Anteil, in typischer Weise weniger als 10 Gew.-? der Bromidealamenge, die zur herstellung der Silberbromidiodidkörner verwendet wird, liegt anfangs im Reaktionsgefäß vor , um die Bromidionenkonzentration des Jispersionsmedium zu Beginn der Silberbromidiodidausfällung einzustellen. Das Diepersionsmediua im Reaktionsgefäß ist anfangs von Iodidionen praktisch frei „ da die Gegenwart von Iodidionen vor der gleichzeitigen Einführung der Silber- und Bromidsalze die Bildung von dicken und nichttafelförmigen Körnern begünstigt. Der hier gebrauchte Ausdruck "von Iodidionen praktisch frei" bedeutet, daß im Vergleich zu Bromidionen eine unzureichende Menge an Iodidionen vorhanden ist_s um in Fora einer separaten Silberiodidphase ausgefällt zu werden. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, die lodidkonzentration im. Reaktionsgefaß vor der Silbersalzeinführung bei weniger als 0„5 Mol-?, bezogen auf die gesamte vorhandene Halogenidionenkonzentration zu halten. Ist der pBr-Wert des Dispersionsmediums anfangs zu hoch, so sind die tafelförmigen Silberbromidiodidkörner₉ die erzeugt werden, vergleichsweise dick und weisen infolgedessen ein niedriges Aspektverhältnis auf. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, den pBr-Wert im Reaktionsgefäß anfangs bei oder unter 1,6, vorzugsweise unter 1_a5 zu halten. Ist andererseits der pBr-Wert zu niedrig, so wird die Bildung von nicht-tafelförmigen SiI-ber^^ Jbromidiodidkörnern begünstigt. Infolgedessen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, den pBr-Wert im Reaktionsgefäß auf oder über 0,6» vorzugsweise über 1,1 einzustellen.

Wie bereits dargelegt, ist der pBr-Wert definiert als der negative Logarithmus der Bromidionenkonzentration. üie pH-, pCl,-pl-und pAg-Werte stellen in entsprechender Weise die negativen Logarithmen der Wasserstoff-, Chlorid-, Iodid- und Silberkonzentrationen dar.

Während des Ausfällungsprozesses werden Silber-, Bromid- und Iodsalze nach üblichen Methoden in das Reaktionsgefäß eingeführt. In typischer Weise wird eine wässrige Lösung eines löslichen

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Silbersalzes, z.B. Silbernitrat in das üeaktionsgefäß gleichseitig mit den Bromid- und Iodidsalzen eingeführt. Die Bromid- und Iodidsalze verden in typischer Weise ebenfalls in Form von wässrigen Salzlösungen eingeführt, beispielsweise in Form von wäss rigen Losungen von einem oder mehreren löslichen Ammonium-, Alkalimetall- (z.B. Natrium- oder Kalium-), oder Erdalkalimetall-(z.B. Magnesium- oder Calcium-) Salzen. jJas Silbersalz wird mindestens anfangs in das Reaktionsgefäß getrennt von den Bromid- und Iodidsalzen eingeführt, Die Iodid- und Bromidsalze können in das Reaktionsgefäß getrennt oder in Form einer Mischung eingespeist werden.

Bei Einführung des Silbersalzes in das Reaktionsgefäß wird die Keimbildungsstufe der Kornbildung eingeleitet. Dies bedeutet, daß eine Population von Kornkeimen erzeugt wird, die als Ausfällungszentren für Silberbromid und Silberiodid dienen, wenn die Einführung von Silber-, Bromid-und Iodsalzen fortgesetzt wird. Die Ausfällung von Silberbromid und Silberiodid auf bereits existierende Kornkeime stellt die Wachs turns stufe der Kornbildung dar. Die Aspektverhältnisse der tafelförmigen Körner, die nach dem Verfahren der Erfindung erzeugt werden, werden weniger durch Iodid- und Bromidkonzentrationen während der Wachstumsstufe beeinflußt als während der Keimbildungsstufe. Infolgedessen ist es möglich, während der Wachstumsstufe den zulässigen Spielraum des pBr-Wertes während der gleichzeitigen einführung der Silber-, Bromid- und Iodidsalze auf über 0,6, vorzugsweise auf 0,6 bis 2,2, insbesondere auf 0,8 bis 1,6 zu erhöhen, wobei der letztere Wert dann besonders vorteilhaft ist, wenn sich eine beträchtliche Kornkeimbildung während der Einführung der Silber-, Bromid- und Iodidsalze fortsetzt, wie im Falle der Her-Stellung von hochpolydispersen Emulsionen. Die Erhöhung des pBr-Wertes auf über 2,2 während des Wachstums der tafelförmigen Körner führt zu einer Verdickung der Körner, läßt sich jedoch in vielen Fällen tolerieren, da dennoch ein durchschnittliches Aspektverhältnis von größer als 8 : 1 erzielt wird.

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Gemäß einer alternativen Verfahrensweise zur Einführung von
Silber-, Bromid- und Iodidsalzen in Form von wässrigen Lösungen kann ei besonders vorteilhaft sein, die Silber-, Bromid- und
Iodidaalze Anfangs oder während der Waciistumsstuf e in Form von feinen, im Dispersionsmedium suspendierten Silberhalogenidkörnern zuzugeben. Die Korngröße wird dabei zweckmäßig derart gewählt, daß sie leicht einer Ostwald-Keifung auf größeren Kornkeimen unterliegen, wenn solche vorhanden sind. Die maximal
geeignete Korngröße hängt dabei von den speziellen Bedingungen im Reaktionsgefäß ab, beispielsweise der Temperatur und dem
Vorhandensein von £öslichmachenden Mitteln und Keifungsmitteln» Es lassen sich Silberbromid-, Silberiodid- und/oder Silberbromidiodidkörner einführen. Da gegenüber Chlorid vorzugsweise
Bromid und/oder Iodid ausgefällt wird, ist es auch möglich,
Silberchloridbromid- und Silberbromidiodidkörner einzusetzen.
Bei den Silberbalogenidkörnern handelt es sich vorzugsweise um sehr feinkörnige Körner, beispielsweise solche eines mittleren Durchmessers von weniger als 0₉1 Mikron,
Unter,

VBerücksichtigung der angegebenen pBr-ürfordernisse können
die Konzentrationen und Geschwindigkeiten der Silber-, Bromid- und lodidsalzzugaben übliche sein. Vorzugsweise werden die Silber- und Halogenidsalze in Konzentrationen von 0,1 bis 5 Molen pro Liter eingeführt, obgleich auch niedrigere Konzentrationen und höhere Konzentrationen möglich sind, Ibeispielswiese von 0_a01 Molen pro Liter bis zum Sättigungsgrad. Als besonders vorteilhafte Ausfällungsverfahren haben sich solche erwiesen, bei denen verkürzte Ausfällungszeiten erreicht werden durch Erhöhung der Zugabe- Mengen bei der Silber- und HalogenidsalzeinführungSwährend des Herstellungsprozesses. Der Grad der

Silber- und Halogenidsalzzugabe läßt sich erhöhen entweder durch Erhohen der Geschwindigkeit, mit der das üispersionsmedium und die Silber- und Halogenidsalze eingeführt werden oder durch
Erhöhen der Konzentrationen der Silber- und Halogenidsalze im
.Dispersionsmedium, das eingeführt wird. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Geschwindigkeit der Silber- und Halogenidsalzzugabe zu erhöhe"n_s die Zugabegeachwindigkeit

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jedoch unterhalb des Schwellenwertes zu halten, bei dem die Eildung von neuen Kornkeimen begünstigt wird, d.h. eine Renukleierun-g vermieden wird, wie es beispielsweise in den US-PS 3 650 757, 3 672 900, k 2l*2 1*1*5,der DE-OS 21 07 11Ö, der Europa-Anmeldung 80 102 2l*2 und von Wey in der Arbeit "Growth Mechanisms of AgBr Crystals in Gelatin Solution", veröffentlicht in der Zeitschrift "Photographic Science and Engineering", Band 21, Wr. 1 Januar /Februar 1977, Seiten lktf vorgeschlagen wird.

Curch Vermeidung der Bildung von zusätzlichen Kornkeimen nach Erreichen der Wachstumsstufe des Ausfüllungsprozesses lassen eich relativ monodisperse tafelförmige Silberbromidiodidkorn-Populationen erzielen. Emulsionen mit einem Variatioskoeffizienten von weniger als etwa 305» lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellen. Der Variationskoeffizient ist dabei definiert als das 10Ofache der Standardabweichung vom Korndurchmesser dividiert durca den mittleren Korndurchmesser. Durch absichtliche Begünstigung der Renukleisierung während der Wachstumsstufe des Ausfällungsprozesses ist es möglich, polydisperse Emulsionen von beträchtlich höherem Variationskoeffiziente.a herzustellen.

Die Konzentration des Iodides in den Silberbromidiodidemulsionenjläßt sich durch die einführung von Iodidsalzen steuern. Jede übliche Iodidkonzentration läßt sich einsetzen. So können sogar sehr geringe Iodidkonzentrationen, von beispielsweise 0,05 Mol-#, vorteilhaft sein.Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die erfindungsgemäßen Emulsionen mindestens 0,1 Mcl-# Iodid enthalten. Sil'oeriodid läßt sich in die tafelförmigen Silberbromidiodidkörner jedoch bis zur Löslichkeitsgrenze des Silberiodides im Silberbromid bei der Temperatur der Kornbildung einarbeiten. Dies bedeutet, daß Silberiodidkonzentrationen bis zu etwa 1*0 Mol-ft in den tafelförmigen Silberbromidkörnern bei Fällungstemperaturen von 90 C erreicht werden können. In der Praxis lassen sich Fällungstemperaturen nach

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unten bis zu etwa Raumtemperatur anwenden, z.B. etwa 30 C. Ganz allgemein hat es sich als vorteilhaft erwiesen^, wenn die Fällung bei Temperaturen von UO - 80 C erfolgt. Im Falle der meisten photographischen Anwendungsgebiete hat es sich des weiteren als vorteilhaft erwiesen, die maximalen Iodidkonzentrationen auf bis 20 MoI-J? zu begrenzen, wobei optimale Iodid-Konzentraticnen Dei b:.s zu 15 MoI-Ji liegen.

Das relative Vernältnis von Iodid- und iiromidsalzen, die in das Reaktionsgefäß während des Ausfällur.gsprozesses eingeführt werden, kann auf ein festes Verhältnis eingestellt werden, um ein praktisch gleichförmiges Iodidprofil in den tafelförmigen Silberbromidiodidkornern zu erreichen oder aber auch variiert werden, um unterschiedliche photographische Kffekte zu erreichen. Spezielle photographische Vorteile können sich aus der Erhöhung des lodidverhältnisses in ringförmigen Bereichen oder anderen lateral versetzten Bereichen im Vergleich zum zentralen Bereich der tafelförmigen Silberbromidiodidkörner erfindungsgemäßer Emulsionen ergeben. So können beispielsweise Iodidkonzentrationen in den zentralen Bereichen der tafelförmigen Silberhalogenidkörner bei 0 bis 5 i/lol~% liegen, während die Iodidkonzentrationen in den ringförmigen Bereichen oder lateral versetzten Bereichen mindestens 1 Mol-JS darüberliegen können, bis zur Löslichkeitsgrenze des Silberiodides im Silberbromid, vorzugsweise bis zu etwa 20 Mol-£ und optimal bis zu etwa 15 Mol-?. Ggf. kann es besonders zweckmäßig sein, die Iodid- oder Bromid- und Iodidsalzzugabe in das Reaktionsgefäß zu beenden, bevor die Einführung des Silbersalzes beendet wird₉ so daß überschüssiges Halogenid mit dem Silbersalz reagieren kann. Dies führt zu einer Silberbromidhülle auf den tafelförmigen Siloerbromidiodidkornern. Aus dem vorstehenden ergibt sich somit, daß die tafelförmigen Silberbromidiodidkörner der Erfindung ein praktisch gleichförmiges oder aber auch abgestuftes Iodid-Konzentrationsprofil aufweisen können und da.3 sicn die Abstufung steuern läßt unter Begünstigung von höheren Iodidkonzenzrationen im

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JiH i Ό OH

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Inneren oder auf oder nahe den Oberflächen der tafelförmigen Silberbromidiodidkörner.

Während der Silberbromidiodidausfällung können modifizierende Verbindungen zugegen sein. Diese Verbindungen können von Anfang an im Reaktionsgefäß vorliegen oder gemeinsam mit einem oder mehreren der Salze nach üblichen bekannten Methoden zugesetzt werden. Modifizierende Verbindungen wie z.B. Verbindungen des Kupfers, Thalliums, Bleis, Wis.fouths, Cadmiums, Zinks, ferner Verbindungen der mittleren Chalcogene, d.h. Verbindungen des Schwefels, Selens und Tellurs, Verbindungen des Goldes und Verbindungen der Edelaetalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente können während der Silberhalogenidausfällung zugegen sein, wie es beispielsweise aus den US-PS 1 195 1*32, 1 951 933, 2 hk8 O6o, 2 628 167, 2 950 972, 3 U88 709, 3,737 313, 3 772 031 und k 269 927 sowie der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 13i+» Juni 1975, Nr. 13^52 bekannt ist. Die Literaturstelle "Research Disclosure" ist eine Publikation der Firma Industrial Opportunities Ltd.,Homewell, Hampshire, P09 1EF, Vereinigtes Königreich .

Die Silber- und Halogenidsalze können in das Reaktionsgefäß über Leitungen eingespeist werden, die auf, über oder unter der Flüssigkeits-Oberfläche enden, und awar nach Verfahren, bei denen die Einspeisung durch Schwerkraft bewirbt wird oder durch Einsatz von Einspeisvorrichtungen, bei dene:i die Einspeisgeschwindigkeiten und die pH-, pur- und / od?r pAg-Werte im Reaktionsgefäß gesteuert werden, wie es beispielsweise aus den US-PS 3 82 1 002 und 3 031 30*+ sowie aus der Literaturstelle "Photographische Korrespondenz", Band 102, ήτ. 10, 1967» Seite 162 bekannt ist. Um eine rasche Verteilung der Reaktionskomponenten innerhalb des rteaktionsgefäßes zu erzielen, können auch besonders konstruierte Mischvorrichtungen verwendet werden, wie sie beispielsweise aus den US-PS 2 996 287, 3 3^2 6O5, 3 U15 650, 3 785 777, ^ 11+7 551, 1+ 171 22U, der GB-Patentahmeldung 2 022 ii31A, den ü£-0ü 25 55 361* _und 25 56 885 und der Literaturstelle — ^: —

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"Research Disclosure", Band 166„ Februar 1978_Β Nr. 16622 bekannt sind.

Bei der Herstellung der Silberbromidiodidemulsionen mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern wird im Reaktionsgefäss ein Dispersionsmedium vorgelegt. Vorzugsweise besteht das Dispersionsmedium aus einer wässrigen Peptisationsmittel-Suspension. Die Peptisationsmittelkonzentration im Reaktionsgefäß kann bei 0,2 bis etwa 10 Gew.-SS, bezogen auf das Gesamtgewicht aer Emulsionskomponenten liegen. Bekanntlich ist es übliche Praxis, die Peptisationsmittelkonzentration im Reaktionsgefäß unter etwa 6%_t bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsionskooponenten zu halten, und zwar vor und während der Silberhalogenidbildung und die .Bindemittel- oder Trägerkonzentrationen für optimale Beschichtungscharakteristika später durch nachträgliche oder ergänzende Träger zugaben einzustellen. So kann es zweckmäßig sein, wenn die Emulsion₉ die zunächst erzeugt wird, etwa 5 bis 50g, vorzugsweise etwa 10 bis 30g Peptisationsmittel pro Mol Silberhalogenid enthält. Zusätzlicher Träger kann später zugesetzt werden, um die Konzentration auf beispielsweise bis zu 1000g pro Mol Silberhalogenid zu bringen. Vorzugsweise liegt die Trägerkonzentration in der fertigen Emulsion bei über 50g pro Mol Silberhalogenid. Im photographischen Aufzeichnangsmaterial, d.h. nach dem Auftragen der Emulsion auf einen Schichtträger und nach dem Trocknen liegt der Trägergehalt vorzugsweise bei etwa 30 bis 70 Gew.-? der Emulsionsschicht.

Die Träger (wozu sowohl Bindemittel als auch Peptisationsmittel gehören) können aus den verschiedensten üblichen bekannten Trägern, die zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen verwendet werden» ausgewählt werden. Besonders vorteilhafte Peptisationsmittel sind hydrophile Kolloide, die allein oder in Kombination mit hydrophoben Stoffen verwendet werden können. Geeignete hydrophile Träger sind beispielsweise Proteine, Proteinderivate „

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Cellulosederivate, ζ. B. Celluloseester* Gelatine, z.B. mit Alkali behandelte Gelatine (Kinderknochen- oder Hautgelatine) sowie mit Säure behandelte Gelatine (Schweinshautgelatine), Gelatinederivate, z.B. acetylierte Gelatine und phthalierte Gelatine. Diese und andere, zur Herstellung der erfindungsgeitäßen Emulsionen verwendbare Träger werden näher beispielsweise in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band ^^6_t Der·, zember 1978_;; Nr.176U3 unter IX beschrieben.

Die Trägermaterialien, einschließlich der hydrophilen Kolloide und hydrophoben Materialien, die gemeinsam mit den hydrof philen Kolloiden verwendet werden können, lassen sich nicht nur zur Herstellung von Emulsionsschichten aus erfindungsgemäßen Emulsionen verwenden, sondern auch zur Herstellung anderer Schichten von Aufzeichnungsmaterialien, die ausgehend von erfindungsgemäßen Emulsionen hergestellt werden, wie beispielsweise zur Herstellung von Deckschichten, Zwischenschichten und Schichten unter den Emulsionsschichten.

In vorteilhafter Weise kann während der Herstellung der Silberbromidiodidemulsionen nach der Erfindung eine Kornreifun^erfolgen. Zur Förderung der Reifung können übliche bekannte ""Silberhalogenidlös'ungsmittel eingesetzt werden. Beispielsweise ist bekannt, daß ein Überschuß an Bromidionen im Reaktionsgefäß die Reifung fördert. Somit ergibt sich, daß die Bromidsalzlösung, 4ie in das Reaktionsgefäß eingeführt wird, selbst eine Seifung fördern kann. Verwendbar sind jedoch auch andere bekannte Reifungsmittel. Sie können vollständig im Dispersionsmedium des fieaktionsgefäßes vorliegen, bevor mit der Silber- und Halogenidsalzzugabe begonnen wird oder aber sie können gemeinsam mit einem oder mehreren der Halogenidsalze, dem Silbersalz oder dem Peptisationsmittel zugeführt werden. Gemäß einer weiteren Verfahrensvariante kann das Reifungsmittel auch unabhängig von den anderen Zusätzen während der Halogenid- und Silbersalzzugabe eingeführt werden. Ammoniak, das ein bekanntes Reifungsmittel ist, stellt kein bevorzugtes Reifungsmittel für die Herstellung

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erfindungsgemäßer Siroerbromidiodidemulsionen dar» welche die höchsten zu realisiersnden Empfindlichkeits-Körnigkeitsverhältnisse aufweisen. Vorzugsweise handelt es sich somit bei den erfindungsgemäßen Emulsionen um nicht-ammoniakalische oder neutrale Emulsionen.

Zu den bevorzugt verwendeten Reif ungsmi-stein gehören solche, die Schwefel enthalten. So lassen sich in vorteilhafter Weise ■beispielsweise Thiocyanate verwenden, z.B. die Alkalimetallealae,insbesondere Natrium- und Kaliumthiocyanat sowie Ammoniumttoiocyanat. Obgleich die Thiocyanate in den verschiedensten üblichen Konzentrationen verwendet werden können_s hat es sich im allgemeinen doch als zweckmäßig erwiesen, etwa 0,1 bis 20g Thiocyanat pro Mol Silberhalogenid zu verwenden. Bei Verwendung von Thiocyanat-Reifungsmitteln kann beispielsweise verfahren werden, wie es aus den US-PS 2 222 261+, 2 khQ 5 3i* und 3 320 O69 bekannt ist. Alternativ lassen sich des weiteren beispielsweise übliche bekannte Thioether-Reifungsmittel verwenden, wie sie beispielsweise austden US-PS 3 271 15T₅ 3 5TU 628 und 3 737 313 bekannt sind.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Silberbromidiodideaulsionen ir.it tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnissen zum Zwecke der Entfernung löslicher Salze gewaschen. Die löslichen Salze können dabei nach üblichen bekannten Techniken entfernt werden, beispielsweise durch Dekantieren, Filtrieren und/oder Abschrecken und Auslaugen, wie es beispielsweise aus der Literaturstelle "Research Disclosure",, Band 176„ Dezember 1978, Kr. 1761*3, Abschnitt II bekannt ist.

Bei der Herstellung erfindungsgemäßer Emulsionen hat sich ein Waschen als, besonders vorteilhaft zur Beendigung des Reifungsprozesses der tafelförmigen Silberbromidiodidkörner nach Beendigung des Ausfällungsprozesses erwiesen, und zwar um zu vermeiden, daß die Dicke der Körner erhöht wird und um eine Verminderung des Aspektv^rhältnisses zu vermeiden und/oder um eine unerwünschte Erhöhung ihres Durchmessers zu verhindern.

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O /LH

Die Emulsioaen können mit oder ohne Sensibilisierungsmittel vor ihrer Verwendung getrocknet und aufbewahrt werden.

Obgleich die Herstellung der Silberbromidiodidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältniases unter Bezugnahme auf ein Verfahren zur Herstellung von neutralen oder nicht-ammoniakalischen Emulsionen beschrieben wurde, sind die Emulsionen der vorliegenden Erfindung und ihre Verwendbarkeit doch nicht auf ein spezielles Herstellungsverfahren beschränkt.

Gemäß einer alternativen Verfahrensweise hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Silberiodidkonzentration im Reaktionsgefäß auf unter 0,05 Mole pro Liter und die maximale Größe der Silberiodidkörner, die am Anfang im Heaktionsgefäß zugegen sind» auf unter 0,05 Mikron zu vermindern.

Nach ihrer Herstellung können die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogeßidkörnern ggf. mit einer Hülle versehen werden unter Erzeugung von sog. Kern-Hüllenemulsioneri, wobei die Hüllen nach üblichen bekannten Methoden aufgebracht werden können. Zur Erzeugung der Hüllen können die üblichen bekannten photographisph verwendbaren Silbersalze verwendet werden. Dabei können zur Erzeugung der Hüllen auf den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern übliche bekannte Metnoden angewandt werden, wie sie beispielsweise bekannt sind aus den US-PS 3 367 778, 3 206 313, 3 317 322, 3 917 ^85 und 1* i60 99k. Da übliche Methoden zur Erzeugung von Hüllen auf Silberhalogenidkörnern die Bildung von tafelförmigen Körnern eines hohen Aspektverhältnisses nicht begünstigen, wenn die Hülle wächst, nimmt das durchschnittliche AspektVerhältnis der Körner der Emulsion ab. Liegen im Reaktionsgefäß während der Hüllenbildung Bedingungen vor, die für eine Bildung von tafelförmigen Körnern günstig sind, so kann das Hüllenwachstum vorzugsweise an den äußeren Kanten der Körner erfolgen, so daß das Aspektverhältnis nicht abzunehmen braucht.

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Emulsionen mit tafelförmigen Kern-iiüllen-Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses eignen sich insbesondere zur Herstellung von latenten Innenbildern und lassen sich in vorteilhaft&r Weise zur Herstellung von negativ-arbeitenden photographischen Materialien und Direkt-Umkehrmaterialien verwenden.

Obgleich das beschriebene Verfahren zur Herstellung von tafelförsaigen Silberhalogenidkornern zu vorteilhaften Emulsionen mit Kornern eines hohen Aspektverhältnisses führt_s in denen mindestens 50% der gesamten projezierten Oberfläche der gesamten Silberhalogenidkornpopulation von tafelförmigen Silberhalogenidkornern stammen, die den angegebenen Dicken- und Durchmesserkriterien genügen, können weitere Vorteile dadurch erreicht werden, dass der Prozentsatz oder Anteil an derartigen tafelförmigen Silberhalogenidkornern weiter erhöht wird. Vorzugsweise stammen mindestens fO% und in optimaler Weise mindestens 90/5 der gesamten projezierten Oberfläche von tafelförmigen Silberhalogenidkörnernj die den angegebenen Dicken- und Durchmesserkriterien genügen. Während' geringe Mengen' an nicht-tafelförmigen Körnern auf vielen photographischen Anwendungsgebieten akzeptierbar sind, sollen zur Erzielung der vollen Vorteile der tafelförmigen Körner die Anteile antafelförm. Körnern mögl. hoch sein.Größere tafelförmige Silberhalogenidkörner können gegebenenfalls auf mechanischem Wege von kleineren, nicht-tafelförmigen Körnern einer Misch-Population von Körnern nach üblichen bekannten Trennverfahren abgetrennt werden, beispielsweise mittels einer Zentrifuge oder eines Hydrozyklones, z.B. durch eine hydrozyklon-Trennung gemäß US-PS 3 326. 61+1.

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Die erfindungsgemäßen Emulsionen mit Silberhalogonidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses lassen sich nach bekannten Verfahren chemisch sensibilisieren. So können sie beispielsweise chemisch ait aktiver Gelatine sensibilisiert werden, wie es beispielsweise aus dem Buch von T.H. James, "The Theory of the Photographic Process", 4, Ausgabe, Verlag Macmillan, 1977, Seiten 67 - 76 bekannt ist oder durch Verwendung von Schwefel-, Selen-, Tellur-, Gold-, Platin-, Palladium-, Iridium-, Osmium-, Rhodium- oder Rhenium-Sensibilisatoren oder Phosphor-Sensibilisatoren oder mittels Kombinationen derartiger Sensibilisatoren, beispielsweise bei pAg-Werteavon 5 bis 10, pH-Werten von S bis 8 und Temperaturen von 30 bis SO⁰C, wie es beispielsweise aus den Literaturstellen "Research Disclosure", Band 120, April 1974, Nr. 12008 sowie Band 134, Juni 1975, Nr. 13452 und den US-PS 1 623 499, 1 673 522,

2 399 083, 2 642 361, 3 297 447, 3 297 446, 3 772 031, 3 761 267,

3 85 7 711, 3 565 6 33, 3 901 714 und 3 904 415 sowie den GB-PS

1 315 755 und 1 396 696 bekannt ist. Die chemische SensibiIlsierung kann in optimaler Weise in Gegenwart von Thiocyanat durchgeführt werden, wie es beispielsweise aus der US-PS 2 642 361 bekannt ist. Vorteilhafte Schwefelverbindungen zur chemischen Sensibilisierung sind beispielsweise aus den US-PS 2 521 926, 3021 215 und 4 054 bekannt. Besonders zweckmäßig kann es sein, die chemische Sensibilisierung in Gegenwart sog. Endmodifizierungsmittel durchzuführen, d. h. in Gegenwart von Verbindungen, von denen bekannt ist, daß sie die Ausbildung eines Schleiers unterdrücken und die Empfindlichkeit erhöhen, wenn sie während der chemischen Sensibilisierung zugegen sind. Zu diesen Verbindungen gehören Azaindene, Azapyridazine, Azapyrimidine, Benzothiazoliumsalze und Sensibilisierungsmittel mit einem oder mehreren heterocyclischen Kernen. Beispiele für Endmodifizierungsmittel sind beispielsweise bekannt aus den US-PS 2 131 038, 3411 9J4, 3 554 757, 3565 631 sowie 3 901 714 sowie der CA-PS 778 723 und dem Buch von Duffin "Photographic Emulsion Chemistry", Focal Press (1966), New York, Seiten 138 - 14 3. Zusätzlich oder alternativ können die Emulsionen einer Reduktions-Sensibilisierung unterworfen werden, beispielsweise

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mit Wasserstoff, wie es z. B. aus den US-PS 3 891 446 und 3 984 bekannt ist, oder durch Einstellung eines niedrigen pAg-Wertes (beispielsweise auf weniger als 5) und/oder durch eine Behandlung bei einem hohen pH-Wert (z. B. bei über 8) oder durch Verwendung von Reduktionsmitteln, beispielsweise Stannochlorid, TMohamstoffdioxid, Polyaminen und Aminoboranen _swi€': es beispielsweise aus den US-PS 2 983 609, 2 518 698, 2 739 060, 2 743 182, 2 743 183, 3 026 203 und 3 361 564 sowi© der Lit©ratursteile "Research Disclosure", Band 136, August 1975, Nr. 13654 bekannt ist. Auch kann beispielsweise eine chemische Oberflächensensibilisierung einschließlich einer Sub-Oberflächensensibilisierung durchgeführt werden, wie es beispielsweise aus den US-PS 3 917 4 85 und 3 966 4 bekannt ist.

Zusätzlich zu einer chemischen Sensibilisierung können die Silb©r™ bromidiodidemulsionen mit Silberhalogenidkörnem eines hohen Aspektverhältnisses auch spektral sensibilisiert werden. Als besonders zweckmäßig hat es sich dabei erwiesen, spektral sensibilisierende Farbstoffe zu verwenden, die Absorptionsmaxima im blauen und minusblauen Bereich, d, h. in den grünen und/od©r roten Anteilen des sichtbaren Spektrums,· aufweisen. Des weiteren kann es in speziellen Fällen vorteilhaft sein, spektral sensibilisierende Farbstoffe zu verwenden, die das spektrale Ansprechvermögen der Emulsionen jenseits des sichtbaren Spektrums erhöhen. So können beispielsweise Infrarot-absorbierende spektrale Sensibilisierungsmittel verwendet werden.

Zur spektralen Sensibilisierung der erfindungsgemäßen Emulsionen können übliche bekannte spektrale Sensibilisierungsmittel verwendet werden, d. h. Farbstoffe aus den verschiedensten Klassen, einschließlich Farbstoffe der^Pölymethinfarbstoffklasse, wozu Cyanine, Merocyanine, komplexe Cyanine und Merocyanine (d. h. tri-, tetraun d polynukleare Cyanine und Merocyanine) gehören, ferner Oxonole, Henioxonol®, Styryle, Merostyryle und Streptocyanine.

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Zu den spekiral sensibilisierenden Cyaninfarbstoffen gehören flolche Farbstoffe, dis zwei durch eine Methingruppe oder Methingruppierung miteinander verbundene basische heterocyclische Kerne aufweisen, beispielsweise solche, die sich ableiten von (luaternären Chinolinium-, Pyridinium-, Isochinolinium,-3H-Indolium-, Benz(e)indolium-, Oxazolium-, Qxazolinium-, Thiazolium-» Thiazolinium-, Selenazoliuin-, Selenäzolinium-, Imidazolium-, Imidazolinium-, Benzoxazolium-, Benzothiazolium-, Benzoselenazolium-, Benzimida2olium- , iiaphthoxazolium-, Naphthothiazolium-, flaphthoselenazolium- , lJihydrönaphthothiaaolium-, Pyi'ylium- und Imidazcpyraziniumsalzen.

Zu den verwendbaren spektral sensibilisierenden Merocyaninfarbstoffen gehören beispielsweise Farbstoffe mit einem basischen heterocyclischen Kern vom Cyaninfarbstofftyp und einem aauren Kern, wobei die beiden Kerne über eine Methingruppe oder Methingruppierung miteinander verbunden sind. Der saure Kern kann sich z»7>. ableiten von der Barbitur- und 2-Thiobarbitursäure, vom Rhodanin, Hydantoin, 2-Thiohydantoin, ^-Thiohydantoin, 2-Pyrazolin-5~on, 2-Isoxazolin-5~on, Indan-1,3~dion, Cyclohexan-1,3-dion, 1,3-Dioxan-U,6-dion, Pyrazolin-3,5-dion, Pentan-2,4-dion, Alkylsulfoij.ylacetonitril, Malononitril, Isochinolin-^-on und Chroman-2,4-dion.

Zur spektralen Sensibilisierung kann ein oder können mehrere spektral sensibilisierende Farbstoffe verwendet werden.Es sind Farbstoffe mit Sensibilisierungsmaxima bei Wellenlängen über das gesamte sichtbare Spektrum und mit sehr verschiedenen spektralen Kmpfindlichkeitskurven Bekannt. üie Auswahl und das relative Verhältnis von Farbstoffen zueinander hängt von dem Bereich des Spektrums ab, dem gegenüber eine Kmpfinc^lichkeit erwünscht ist und von dem Verlauf der erwünschten spektralen Empfindlichkeitskurve. Farbstoffe mit einander überlappenden spektralen Empfindlichkeitskurven führen oftmals in Kombination angewandt zu einer Kurve, in der die Empfindlichkeit bei jeder Wellenlänge im Überlappungsbereich ungefänr gleich ist der Summe der Empfindlichkeiten der einzelnen Farbstoffe. Somit ist es möglich Kombinationen von

BAD ORfGfNAL

Farbstoffen mit verschiedenen Maxima zu verwenden, um eine spek trale Empfindlichkeitskurve mit einem Maximum zwischen den Sensi- bilisierungsmaxima der einzelnen Farbstoffe zu erzielen. Auch können Kombinationen von spektral sensibilisierendon Farbstoffen angewandt werden, die zu ©iner Super-Sensibilisierung führen, d. h. einer spektralen Sensibilisierung, die in einigen spektralen Bereichen größer ist als die Sensibilisierung, die sich bei Verwendung von einem Farbstoff erzielen läßt oder die sich aus dem additiven Effekt der Farbstoffe ergeben würde. Eine Supersensibilisierung läßt sich durch Verwandung von ausgewählten Kombinationen von spektral sensibilisierenden Farbstoffen und anderen Zusätzen erreichen, beispielsweise Stabilisatoren uad Anti-Schleierfflitteln» Entwicklungsbeschleunigern oder Inhibitoren, Beschichtungshilfsmitteln,optischen Aufhellem und antistatisch wirksamen Verbindungen. Verschiedene Mechanismen der Supersensibilisierung sowie Verbindungen, die für eine Supe-r-Sensibilisierung verantwortlich sind, werden näher beispielsweise beschrieben von Gilman in einer Arbeit "Review of the Mechanisms of Supersensitization", veröffentlicht in der Zeitschrift "Photographic Science and Engineering* Band 18, 1974, Seiten 418 - 430.

Spektral sensibilisierend© Farbstoffe können des weiteren die Emulsionen auch in anderer Weise beeinflussen. So können spektral sensibilisierende Farbstoffe beispielsweise auch die Funktion voa Anti-Schleiermitteln oder Stabilisatoren, Entwicklungsbeschleunigern und Entwicklungsinhibitoren sowie Halogen-Akzeptoren oder Elektronen-Akzeptoren ausüben , wie es beispielsweise aus den US-PS 2 131 038 und 3 930 860 bekannt ist.

Typische geeignet© spektral sensibilisierende Farbstoff© für die erfindungsgemäßen Silberbromidiodidemulsionen werden beispiels weise näher beschrieben in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt III.

Um die vollen Vorteile der Erfindung zu erzielen, hat es sich eis vorteilhaft erwiesen, venn der oder die spektral sensibilieierenden Farbstoffe von den Kornoberflächen der erfindungsgemässen tafelförmigen Silberbromidiodidemulsionen mit hohem Asipektverhältnis in einer optimalen Menge acUorbiert werden, d.h. in einer Menge, die ausreicht, um mindestens 60% der marimalen photographischen Empfindlichkeit zu erreichen, die sich a-.it den Körnern unter empfohlenen Exponierungsbedingungen erreichen läßt.i^ie im Einzelfalle optimale Farbstoffmenge hängt dabei von dem im Einzelfalle verwendeten speziellen Farbstoff oder der speziellen Farbstoffkomßination ab, wie auch von der Größe und dem Aspektverhältnis der Körner» Es ist bekannt, daß sich eine optimale spektrale Sensibilisierung im Falle von einer OberflachensensibiIisie rung zugänglichen Silberhalogenidkörnern mit organischen Farbstoffen mit einer etwa 25 -100J»igen oder größeren einschichtigen Bedeckung der gesamten zur Verfügung stehenden Oberfläche erzielen läßt. Verwiesen wird beispielsweise auf eine ArDeit von West und Mitarbeitern "The Adsorption of Sensitizing Dyes in Pnotographic Emulsions", veröffentlicht io der Zeitschrift "Journal of Phys. Chem.", Band 56, Seite IO65» 1952; eine Arbeit von Spence und Mitarbeitern "Desensitization of Sensitizing Dyes", veröffentlicht in der Zeitschrift "Journal of Physical and Colloid Chemistry", Band 56, Wr.6, Juni 19^8, Seiten 1090 - 1103 und die US-PS 3 979 2 13. Optimale Farbstoffkonzentrationen lassen sich beispielsweise nach Verfahren bestimmen, die in dem Buch von Mees, "Theory of the Photographic Process", 19ii2» Verlag Macmillan, Seiten IO67 -IO69 bekannt sind.

Obgleich gewöhnlich die natürliche Blauempfindlichkeit deB SiI-berbromidiodides dazu ausreicht , um blaues Licht aufzuzeichnen, lassen sich doch beträchtliche Vorteile dadurch erzielen, daß blaue spektrale Sensibilisierungsmittel eingesetzt werden.

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Die spektrale Sensibilisierung kann zu jedem Zeitpunkt der Emulsionsherstellung erfolgen. In der Regel ist es am zweckmäßigsten. die spektrale Sensibilisierung nach Beendigung der chemischen Seneibilieierung durchzuführen. Es ist jedoch auch möglich, die spektrale Sensibilisierung gleichzeitig mit der chemischen Sensibilisierung durchzuführen, vor der chemischen Öensibilisierung und sogar bevor die Silberhalogenidkornausfällung beendet ist, wie es beispielsweise aus den US-PS 3 628 960 und k 225 bekannt ist. Wach den Lehren der US-PS U 225 666 kann es besonders zweckmäßig sein, die Einführung des spektral sensibilisierenden Farbstoffes in die Emulsion derart zu verteilen, daß ein Teil des spektral sensibilisierenden Farbstoffes vor der chemischen Sensibilisierung vorliegt, und der verbleibende Teil nach der chemischen Sensibilisierung eingeführt wird. In Abweichung von der US-PS k 225 66O kann es ferner besonders vorteilhaft sein, den spektral sensibilisierenden Farbstoff der Emulsion zuzusetzen, nachdem 80% des Silberhalogenides ausgefällt worden sind. Die Sensibilisierung läßt sich durch eine pAg-Werteinstellung, eine Veränderung des pAg-Wertes, die ein oder mehrere Zyklen vervollständigt, Deispielsweise während der chemischen und/oder spektralen Sensibilisierungjweiter steigern. Ein spezielles Beispiel für eine pAg-Werteinstellung ist beispielsweise aus der Literaturstelle "Research Disclosure", band I8I, Mai 1979, Nr.18155 bekannt.

Silberbromidiodidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses gemäß der Erfindung können höhere Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnisse aufweisen,, wenn sie chemisch und spektral sensibilisiert sind, als die bisher bekanntgwordenen Emulsionen mit tafelförmigen SiI-berhalogenidkörnern und im Vergleich zu den üilberhalogenidemulsionen mit den höchsten bekanntgewordenen Empfindlichkeits-Kornigkeits-Verhältnissen. Besonders vorteilhafte Ergebnisse lassen sich dabei bei Verwendung von im Minusblau-Bereich spektral sensibilisierenden Farbstoffen erzielen.

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Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung können spektrale Sensibilisierungsmittel den Emulsionen vor der chemischen Sensibilisierung zugesetzt werden. Entsprechende oder ähnliche Ergebnisse können ggf. erreicht werden, indem man in die Emulsionen vor der chemischen Sensibilisierung andere acLsorbierbare Materialien, beispielsweise tndmodifizierungsmittel einführt.

Unabhängig von der früheren Zugaoe von adsorbierbaren Materialien hat es sich als vorteilhaft erwiesen, Thiocyanate während der chemischen Sensibilisierung in Konzentrationen von 2x10 bis 2 Mol-ί,, bezogen auf Silber, wie es z.B. aus der US-PS 2 6k2 361 bekannt ist, einzusetzen. Andere Reifungsmittel können ebenfalls während der chemischen Sensibilisierung verwendet werden.

Gemäß einer anderen vorteilhaften AusführungsfoCm, die in Kombination mit einer oder beiden der bereits beschriebenen Ausführungen oder getrennt hiervon angewendet werden kann, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Konzentrationen an Silber- und/oder Halogeniäsalzen, die vor oder während der chemischen Sensibilisierung vorhanden sind,zu modifiziereniösliche Silbersalze, beispielsweise Silberacetat, Silbertrifluoracetat und Silbernitrat, können eingeführt werden, wie auch Silbersalze, die auf den Kornoberflächen ausgefällt werden können, wie beispielsweise Silterthiocyanat, Silberphosphat, Silbercarbonat und dgl.. Feinkörniges Silberhalogenid, d.h. Silberbromid, -iodid und/oder-chlorid, das zu einer Ostwald-ßeifung auf den Oberflächen der tafelförmigen Körner befähigt ist, kann zugesetzt werden. Beispielsweise läßt sich während der chemischen Sensibilisierung eine Lippmann-Emulsion einführen.

Die chemische Sensibilisierung von spektral sensibilisierten Emulsionen nach der Erfindung kann des weiteren an einer oder mehreren bestimmten diskreten Stellen der tafelförmigen Körner erfolgen. Es wird angenommen, daß die bevorzugte Adsorption

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von spektral sensibilisierenden Farbstoffen auf cen kristallographischen Oberflächen, die die Hauptflächen der tafelförmigen Körner bilden, es ermöglicht, daß eine chemische Sensibilisierung selektiv an anderen Stellen der tafelförmigen Körner erfolgt.

Die bevorzugt eingesetzten chemischen üensibilisierungsmittel für die höchs.ten erzielbaren Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnisse sind Gold- und Schwefel-Sensi'silisatoren _s Gold-und Selen-Sensibilisatoren, sowie Gold-, Schwefel- und Selen-Sensibilisatoren. Dies bedeutet, daß gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung die erfindungsgemäßen Emulsionen ein sog. Mittel-Chalcogen aufweisen, wie Schwefel und/ oder Selen, das nicht feststellbar sein kann, und Gold, das ermittelbar ist. Die erfindungs-gemäßen Emulsionen enthalten gewöhnlich des weiteren feststellbare Konzentrationen an Thiocyanat, obgleich die Konzentration des Thiocyanates in den fertigen Emulsionen infolge Anwendung üblicher Wässerungstechniken stark vermindert sein kann. In verschiedenen der erwähnten bevorzugten Ausgestaltungen der er f :.ndungsgemäßen Emulsionen können die i.afelförmigen Silberbromidiodidkörner ein anderes Silbersalz auf inrer Oberfläche aufweisen» z.H. Silberthiocyanat, oder ein anderer Silberhalogenid mit einem anderen Halogenidbestandteil, z.B. Silaerchlorid oder Silberbromid, wobei das andere Silbersalz in Mengen vorliegen kann, die unterhalb bestimmbarer Grenzen liegen.

Obgleich nicht erforderlich, um sämtliche erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile zu realisieren, werden gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung die Emulsionen nacn üblichen bekannten Verfahren optimal chemisch und spektral sensibilisiert. Die bedeutet, daß sie vorzugsweise Empfindlichkeiten aufweisen, die mindestens 60% der maximalen logarithmischen Empfindlichkeit ausmacht, die von den Körnern im Spekträlbereich der Sensibilisierung erzielbar ist bei empfohlenen Bedingungen der Verwendung und Entwicklung, uer Logarithmus der Empfindlichkeit ist

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dabei definiert als 1OU (1-log E), worin E in Meter-Candle-Sekunden bei einer Dichte von 0,1 über dem Schleier gemessen vird.

Ist der Silberhalogenidkorngehalt einer Emulsion erst einmal bestimmt worden, ist es möglich, durch veitere Produktanalysen und die Qualität festzustellen, ob eine Emulsiosschicht eines Aufzeichnungsmaterials optimal chemisch und spektral sensibilisiert ist, im Verhältnis zu vergleichbaren Angeboten anderer Hersteller.

Um die Bildschärfe vorteile der Erfindung zu erzielen, ist es unwesentlich, ob die erfindungsgemäßen Emulsionen chemisch oder spektral wirksam oder unwirksam sensibilisiert worden sind.

Machdem eine Silberhalogenidemulsion mit Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses durch Ausfällung hergestellt,

gewaschen und wie beschrieben sen sioilisiert.worden ist, kann die Herstellung der Emulsion durch Einarbeiten üblicner photographischer Zusätze beendet werden. Sie kann überall dort eingesetzt werden, wo es gilt, ein Silberbild zu erzeugen, beispielsweise auf dem Geoiet der Schwarz-Weiß- und Farbphotographie .

Die ausgehend von erfindungsgemäßen Emulsionen hergestellten photographischen Aufzeichnungsmaterialien, die zur Erzeugung von Silber^bildern bestimmt sind, können derart gehärtet werden, daß die Notwendigkeit eier Einarbeitung zusätzlichen Härtungsmittels während des Entwicklungsprozesses überflüssig wird. Hierdurch läßt sicheine erhöhte Silberdeckkraft im Vergleich zu photographiscnen Aufzeichnungsmaterialien erzielen, die in entsprechender Weise gehärtet und entwickelt werden, zu deren Herstellung jedoch nicht-tafelförmige Silberhalogenidemulsionen verwendet wurden. Insbesondere ermöglicht es die Erfindung, die Emulsionsschichten aus Emulsionen mit Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses und andere hydrophile Kolloid-

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schichten von Schwarz-Weiß-Aufzeichnungsmaterialien derart su härten, daß die Quellung der Schichten auf weniger als 200? vermindert wird, wobei die prozentuale Quellung bestimmt wird durch (a) 3 Tage langes Inkubieren des Aufzeichnungsmaterials bei 38°C und einer 50£igen relativen Luftfeuchtigkeit, (b) Messen der Schichtendicke, (c) 3 Minuten langes Eintauchen des Aufzeichnungsmaterials in destilliertes Wasser von 2 1 C und (d) Messen der Veränderung der Schichtdicke. Obgleich die Härtung der photographischen Aufzeichnungs&aterialien in der Regel zu dem Zwecke erfolgt, daß Härtungsmittel den Entwicklungslcsungen nicht zugesetzt werden müssen, ist doch zu erwähnen, daß die erfindungsgemäßen Emulsionen nach allen üblichen Methoden auf übliche Härtegrade gehärtet werden können. So kann es des weiteren ggf. auch zweckmäßig oder vorteilhaft sein, Härtungsmittel Entwicklungslösungen zuzusetzen, wie es beispielsweise bekannt ist aus der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 181», August 1979, Mr.i8U31, Paragraph K, die die Entwicklung von radiographischen Materialien betrifft.

Typische Härtungsmittel zum Einarbeiten (Vorhärtungsmittel) sind beispielsweise aus der Literaturstelle ''Research Disclosure", Band I76, Dezember 1978, Hr.176^3, Abschnitt X benannt.

Eine Instabilität, durch welche die Minimumdichti in Emulsionsschichten vom Negativtyp (d.h. Schleier) erhöht oder durch welche in direkt-positiven Emulsionsschichten die Minimumdichte erhöht oder die Maximumdichte vermindert wird₉läßt sich durch Einarbeiten von Stabilisatoren, Anti-Schleiermitteln, Anti-Druckstellenmitteln, Stabilisatoren für latente Bilder und andere Zusätze in die Emulsionsschichten und/oder hierzu benachbarte Schichten verhindern oder zumindest vermindern, wie es beispielsweise aus der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dez.iy7ö Nr.176^3» Abschnitt VI bekannt ist. Viele der Anti-Schleiermittel, die in die Emulsionen eingearbeitet werden können, lassen sich ebenfalls in Entwicklern verwenden. Sie lassen sich beispielsweise wie von C.E.K.Mees in dem Buch "The Theory of the

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Photographic Process";. 2.Ausgabe, Verlag Macmillan, 195¹*» Seiten 677 -68O angegeben, klassifizieren.

Insbesondere in den Fällen, in denen Härtungsmittel vom Aldehydtyp zur Härtung verwendet werden, können die Emulsionsschichten durch übliche Anti-Schleiermittel geschützt werden.

Außer Sensibilisierungsmitteln, xiärtungsmitteln und Anti-Schleiermitteln sowie Stabilisatoren können den Emulsionen die verschiedensten anderen ÜDlicnen photographischen Zusätze zugesetzt werden,

Im Einzelfalle nängt die Auswahl der zu verwendenden Zusätze von dem Einsatzgebiet der Emulsionen ab.Eine Vielzahl verwendbarer Zusätze wird beispielsweise in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band I76, Dezember 1978, i\lj· . T761*3 beschrieben. So können beispielsweise optische Aufheller zugesetzt werden, vie es aus Paragraph V der Literaturstelle bekannt ist. Des weiteren können den Emulsionen z.B. absorbierende und lichtstreuende Stoffe wie in Paragraph VIII der Literaturstelle beschrieben, zugesetzt werden, die im übrigen auch in andere Schichten der Aufzeichnungsmaterialien eingebracht werden können. Auch können in den Emulsion3schichten und anderen Schichten fceschichtungshilfsmittel, Plastifizierungsmittel und Gleitmittel vorliegen, wie sie z. B. in Paragraph XI und XII der Literaturstelle beschrieben werden. Auch können in den herstellbaren Aufzeichnungsmaterialien antistatiscne Schichten zugegen sein, wie sie beispielsweise aus Paragrapn XIII der Literaturstelle bekannt sind. Das Einarbeiten der Zusätze kann nach Verfahren erfolgen, wie sie beispielsweise in Paragraph XIV der Literaturstelle beschrieben werden. Schließlich können z.B. auch Mattierungsmittel eingearbeitet werden, wie sie in Paragraph XVI angegeben werden. Auch können ggf. Entwicklerverbindungen und Entwicklungsmodifizierungsmittel eingearbeitet werden, wie sie in den Paragraphen XX und XXI der Literaturstelle beschrieben werden. Handelt es sich bei den aus den erfindungsgemäßen Emulsionen herstellbaren Aufzeichnungsmaterialien um solche, die für radiographische Zwecke

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bestimmt sind, so können die Emulsionsschichten und die anderen Schichten d^r radiographischen Auf zeich-;ungsmaterialien eine jede der Formen aufweisen, wie sie z.B. in der Literaturstelle "Research Disclosure", Nr.ItM 31 angegeben sind. Die Emulsionsschichten aus erfindungsgemäßen Emulsionen wie auch andere, ggf. vorhandene übliche Si.Lberhalogenidemulsionsschichten, Zwischenschichten, Deckschichten und Haftschich^en der herstellbaren Aufzeichnungsmaterialien können nach üblichen Beschichtungsverfahren hergestellt und getrocknet werden, wie sie beispielsweise näher beschrieben werden in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band176, Dezember 19T8, Nr.176^3, Paragraph XV.

Ggf. kann es zweckmäßig oder vorteilhaft sein, mehrere verschiedene erfindungsgemäße Emulsionen miteinander oder mit anderen üblichen bekannten Emulsionen zu vermischen, um speziellen Emulsionsschichten-Erfordernissen zu genügen. Beispielsweise können verschiedene Emulsionen miteinander verniscnt werden, um der Charakteristikkurve eines photographischen Aufzeichnungsmaterials eine bestimmte Form zu geben. Ein Vermischen von Emulsionen kann beispielsweise auch dazu angewandt werden, um die durch Exponierung und Entwicklung erzielbaren maximalen Dichten zu erhöhen oder zu vermindern, um die Minimumdichte zu vermindern oder zu erhöhen oder um den K\irvenverlauf der Charakteristikkurve zwischen Durchhangbereich und Schulterbereich zu verändern. Um dies zu erreichen, können die erfindungsgemäßen Emulsionen beispielsweise mit üblichen Silberhalogenidemulsionen vermischt werden, beispielsweise solchen, wie sie in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 1761*3, Paragraph I beschrieben werden. Als besonders zweckmäßig hat es sich dabei erwiesen, die Emulsionen wie in dem Unterparagraphen F von Paragraph I beschrieben, au vermischen. Wird eine relativ feinkörnige Silberchloridemulsion mit einer erfindungsgemäßen Emulsion vermischt oder wird eine Schicht aus einer relativ feinkörnigen Silberchloridemulsion benachbart zu einer Emulsionsschicht aus einer erfindungsgemäßen Emulsion angeordnet, so läßt sich ein weiterer Anstieg der Empfindlichkeit, d.h. des Empfindlichkeits-

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Körnigkeits-Verhältnisses erzielen, wie es in den US-PS 3 1^0 und 3 152 907 beschrieben wird.

3-n einfachster Form weisen photographische Aufzeichnungsnaterialien, die ausgehend von erfindungsgemäßen Emulsionen hergestellt werden können, eine einzelne Emulsionsschicht aus einer Silberbromidiodidemulsicn mit Silberhalogenikörnern eines hohen Aspektverhältnisses auf, wobei die Emulsionsschicht auf einen üblichen Träger aufgetragen ist. Ausgehend von den erfinclungsgemäßen Emulsionen lassen sich selbstverständlich Aufzeichnungs-Materialien mit mehr als nur einer Silberhalogenidemulsionsechicht, sowie ferner Deckschichten, Haftschichten und Zwischenschichten herstellen. Anstatt verschiedene Emulsionen miteinander zu vermischen, wie oben beschrieben, läßt sich der gleiche Effekt normalerweise auch dadurch erreichen, daß die verschiedenen Emulsionen in Form separater Schichten auf einen Träger aufgebracht werden. Die Erzeugung von separaten Emulsionsechichten zum Zwecke der Erzielung eines vergrößerten Belichtungsspielraumes ist bekannt, beispielsweise aus der Literaturstelle Zelikman und Levi "Making and Coati.ng Photographic Emulsions" Verlag Focal Press, 196U, Seiten 23^ - 23Ö, der US-PS 3 662 228 und der GB-PS 923 0U5. Weiterhin ist bekannt, daß sich verbesserte photographische Empfindlichkeiten erzielen lassen, wenn höher empfindliche und niedriger empfindliche Emulsionen in Form von getrennten Schichten erzeugt werden, anstatt die Emulsionen zu vermischen. In typischer Weise wird aie empfindlichere Emulsionsschicht dabei derart angeordnet, daß sie der Belichtungsquelle näher liegt als die weniger empfindliche Emulsionsschicht. Diese Verfahrensweise läßt sich auf drei oder mehrere übereinander angeordnete Emulsionsschichten ausdehnen. Derartige Schichtenanordnungen haben sich bei Verwendung erfindungsgemäßer Emulsionen als besonders vorteilhaft erwiesen.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen können auf übliche oekannte Schichtträger aufgetragen werden, die beispielsweise bestehen

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konnen aus voll- oder halbsynthetischen Polymeren, faserigen Materialien, beispielsweise Papier, Metallen in tflatt- oder folienform, Glas und xeramisehen Materialien, ggi'. ausgerüstet ait einer oder mehreren Haftschichten, um die Haftung der Esiulsionsschichten auf dem Träger zu verbessern, sowie ggf. ferner ausgerüstet mit antistatisch wirksamen Schichten, Schichten zur Verbesserung der Dimensionsstabilität, des Abriebwiderstandes₃ der Härte, und/oder der Reibungseigenschaften, und mit Lichthof schutzschichten und/oder Schichten für andere Zwecke. Übliche,zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien geeignete Träger werden beispielsweise näher beschrieben in der Literaturstelle "Research Disclosute," Band I76, Dezember 197b, Hr.1761*3 Abschnitt XVII.

Obgleich die erfindungsgemäßen Emulsionsschichten in typiscner Weise in Fora von kontinuierlichen oder endlosen Schichten auf Schichtträger aufgetragen werden,besteht hierzu doch keine Notwendigkeit. Dies bedeutet, daß die Emulsionen beispielsweise auch in Form von seitlich versetzten Schichtensegmenten auf planare Trägeroberflächen aufgetragen werden können. Erfolgt ein Auftragen der Emulsionen in Form von Segmenten, so hat es sich als besonders vorteilhaft e'wiesen, sog. Mikrozellen aufweisende Schichtträger zu verwenden. Derartige Schichtträger werden näher beispielsweise beschrieben in der US-PS k 307 165 und der BE-PS 881513. Die Mikrozellen können eine Weite von 1 bis 200 Mikron und eine Tiefe bis zu 1000 Mikrcn aufweisen. Als vorteilhaft hat es sich dabei in der Kegel erwiesen,- wenn

die Mikrozellen eine Weite von mindestens k Mikron und eine Tiefe von weniger als 200 Mikron haben, wobei die Weite und die Tiefe der Mikrozellen in optimaler Weise bei etwa 10 bis 100 Mikron im Falle von normalen Schwarz-Weiß-Materialien liegt, insbesondere dann, wenn das photographische Material vergrößert werden soll.

ι ν ν -γ

Ein unter Verwendung '»iner erfindungsgemäßen Emulsion hergestelltes Aufzeichnungsmaterial läßt sich in üblicher bekannter Weise bildweise belichten. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang auf dio Literaturstelle "Research Disclosure", iir.176U3, Paragraph XVIII.

Die vorliegende Erfindung führt zu besonderen Vorteilen, wenn die bildweise Belichtung mit elektromagnetischer Strahlung des Bereiches des Spektrums erfolgt, in dem ein verwendetes spektrales Sensibilisierungsmittel Absorptionsmaxima aufweist. Ist das photographische Aufzeichnungsmaterial dazu Destinmt, blaue, grüne, rote oder infrarote Bilder aufzuzeichnen, so ist ein spektrales bensibilisierungsmittel zugegen, das im blauen,roten, grünen bzw. infraroten .bereich des Spektrums absorbiert. Im Falle von Schwarz-Weiß-Bildern hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die photographischen Aufzeichnungsmaterialien orthochromatisch oder panchromatisch sensibilisiert werden, um die Empfindlichkeit gegenüber dem sichtbaren Spektrum auszudehnen. Die zur Belichtung verwendete Strahlungsenergie kann entweder nicnt-kohärent oder kohärent sein und beispielsweise aus Laser-Strahlung bestehen, Die bildweisen Belichtungen können des weiteren Dei Normaltemperatur, erhöhten oder verminderten Temperaturen, bei Normaldruck oder erhöhtem Druck erfolgen. Dabei können Belichtungen mit hoher oder geringer Intensität durchgeführt werden sowie kontinuierliche oder intermittierende Belichtungen, wobei die Belichtungszeiten verschieden sein können und beispielsweise von Minuten in den Millisekunden- oder Mikrosekundenbereich reichen können und wobei ferner solarisierende Exponierungen durchgeführt werden können innerhalb geeigneter Ansprechbereiche, die nach üblichen sensitometrischen Methoden ermittelt werden können, wie sie beispielsweise näher üescnrieben werden von T.h'.James in dem Buch "The Theory of the Photographic Process", k.Ausgabe, Verlag Macmillan, 19TT, Kapitel 1*, 6, 1T> 18, und 23·

Das lichtempfindliche Silberhalogenid der Aufzeichnungsmaterialien kann nach der Belichtung unter Erzeugung eines sichtbaren Bildes durch Inkontaktbringen des Silberhaloganides mit. einem wäßrigen alkalischen Medium in Gegenwart einer Hntwicklerverbindung im Medium oder Aufzeichnungsmaterial entwickelt werden.

Nachdem ein Silberbild erzeugt worden ist, kann das nicht ent- · wickelte Silberhalogenid in üblicher Weise fixiert werden. Die erfindungsgemäßen Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkömern eines hohen Aspektverhältnisses erlauben ein Fixieren in einer kürzeren Zeitspanne. Dies wiederum ermöglicht die Beschleunigung des Entwicklungsprozesses.

Die beschriebenen Aufzeichnungsmaterialien und Techniken zur Erzeugung von Silberbildern lassen sich leicht derart modifizieren, daß unter Verwendung von Farbstoffen Farbbilder erhalten werden können. Nach der vielleicht einfachsten Methode zur Herstellung eines projizierbaren Farbbildes läßt sich ein üblicher Farbstoff in den Träger des Aufzeichnungsmaterials einarbeiten und eine Silberbilderzeugung - wie beschrieben - durchführen. In den Bezirken, in denen ein Silberbild erzeugt worden ist, ist das Aufzeichnungsmaterial für Licht praktisch undurchlässig und in den verbleibenden Bezirken wird Licht einer Farbe durchgelassen-, die der Farbe des Trägers entspricht. Auf diese Weise läßt sich leicht ein farbiges Bild erhalten. Der gleiche Effekt läßt sich durch Verwendung einer separaten Farbfilterschicht und eines separaten Farbfilterelementes mit einem transparenten Träger©l©m©nt erzielen.

Di® Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien können des \*eiter©n zur Erzeugung von Farbbildern verwendet werden durch selektive Zerstörung oder Bildung von Farbstoffen. So können die oben beschriebenen photographischen Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung von Silberbildern auch zur Herstellung von Farbbildern

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verwendet werden, durch Verwendung von Entwicklern, die Farbstoffbildner enthalten, Deispielsweise Farbkuppler, wie es z.B. aus der Literaturstelle "Research Disclosure", Band I76, Dezember 1978, Ur.176li3, Abschnitt XIX, Paragraph D bekannt ist.. In diesen Fällen enthält der verwendete Entwickler eine Farbentvicklerverbindung, z.B. ein primäres aromatisches Amin, das in seiner oxidierten Form mit dem Kuppler unter Bildung eines Bildfarbatoffes zu reagieren vermag.

Die Farbstoffe liefernden Kuppler können alternativ auch im photographischen Aufzeichnungsmaterial untergebracht werden. Sie können dabei in verschiedenen Mengen zur Erzielung verschiedener photographischer Effekte eingesetzt werden. Beispielsweise läßt sich die Konzentration an Kuppler in empfindlicheren Lmulsionsschichten und Emulsionssenichten mittlerer Empfindlichkeit im Verhältnis zur Silberbeschichtung auf weniger als die normalerweise verwendeten Menge begrenzen.

Die Farbstoffe bildenden Kuppler werden normalerweise derart ausgewählt, daß subtraktive primäre iiildf arbstof fe, d.h. gelbe, purpurrote und blaugrüne Bildfarbstoffe erzeugt werden. Normalerweise handelt es sich bei diesen Kupplern um nicht-diffundierende, farblose Kuppler.

Um bestimmte .effekte für spezielle Anwendungs-Gebiete zu erzielen, können gegebenenfalls Farbstoffe liefernde Kuppler verschiedener Reaktionsgeschwindigkeiten in einzelnen oder separaten Schichten verwendet werden.

Die verwendbar en,.Farbstoffe liefernden Kuppler können bei der Kupplung gegeDenenfalls photographisch verwendbare Fragmente freisetzen, beispielsweise Entwicklungsinhibitoren oder Entwicklungsbeschleuniger, Bleichbeschleuniger, Entwicklerverbindungen, SiI-berhalogenidlösungsmittel, Toner, Härtungsmittel, Schleiermittel, Anti-Schleiermittel, sog. Wettbewerbskuppler, chemische und spektrale Sensibilisierungsmittel sowie iJesensibilisierungsmittel .£θ

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lassen sich in vorteilhafter Weise Inhibitoiöifreisetzende Kuppler (sog. DIR-Kupger) verwenden. Bei diesen Kupplern kann es sich um Farbstoffe liefernde Kuppler und keine Farbstoffe liefernd© Verbindungen handeln* die bei der Kupplung eine Vielzahl von photographisch verwendbaren Verbindungen freizusetzen vermöge». Dies bedeutet, daß auch DIR-Verbindungen ©ingesetzt werden können, die bei Reaktion mit oxidierter Farbentwicklerverbindung keinen Farbstoff bilden. Verwendbar sind des weiteren beispielsweise auch DIR-Verbindungen, die einer oxidativen Spaltung unterliegen»

Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien können ggf. des weiteren Silberhalogenidemulsionen, bei denen es sich um relativ liehtimempfindliche Emulsionen handelt, wie beispielsweise Lippmann-Emulsionen verwendet werden, beispielsweise als Zwischenschichten und/oder Deckschichten zur Verhinderung oder Steuerung der Wanderung von Entwicklungsinhibitorfragmenten.

Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren beispielsweise auch farbige Farbstoffe liefernde Kuppler enthalten, beispielsweise solche, die zur Bildung von integralen Masken für negative Farbbilder verwendet werden.

Die Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren übliche bekannt© Bildfarbstoff-Stabilisatoren enthalten. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang auf die Literaturs teil© "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt VII.

Ggf. können Farbstoffbilder nach Verfahren erzeugt oder verstärkt werden, bei denen in Kombination mit einem ein Farbstoffbild erzeugenden. Reduktionsmittel ein Oxidationsmittel in Form eines inerten Obergangsmetallionenkomplexes verwendet wird. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die US-PS 3 748 138, 3 826 652, 3 862 842, 3 989 526 und 3 765 891 sowie 3 674 490 und die LiteTatursteile "Research Disclosure", Band 116, Dezember 1973, Nr. 11660 und Band 148, August 1976, Nr. 14836, 14846 und 14847. Di® photographischen Aufzeichnungsmaterialien können dabei zur

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Herstellung von Farbstoffbildern nach solchen Verfahren modifiziert werden.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen eignen sich des weiteren beispielsweise zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien, aus denen sich Farbstoffbilder durch selektive Zerstörung von Farbstoffen oder FarbstoffVorläuferverbindungen herstellen lassen, beispielsr weise nach dem Silberfarbstoff-Ausbleichverfahren.

Bei der Herstellung von Farbstoffbildern in photographischen Silberhalogenid-AufzeichnungsmaterJalien ist es üblich, das entwickelte Silber durch Bleichen zu entfernen. Die Entfernung des Silbers kann dabei durch Zusatz eines sog. Bleichbeschleunigers oder einer Bleichbeschleunigervorverbindung in einer Entwicklungslösung oder einer Schicht des Aufzeichnungsmaterials beschleunigt werden. In manchen Fällen ist die Menge an Silber, die bei der Entwicklung erzeugt wird, klein im Vergleich zu der erzeugten Farbstoffmenge, insbesondere bei der Bildfarbstoffverstärkung - wie oben beschrieben -, so daß auf eine Silberausbleichstufe ohne wesentlichen visuellen Effekt verzichtet werden kann. In weiteren anderen Anwendungsfällen kann das Silberbild im Aufzeichnungsmaterial verbleiben und das Farbstoffbild wird zur Steigerung oder Ergänzung der durch das Silberbild erzeugten Dichte verwendet. Im Falle von mit Farbstoffen verstärkten Silberbildern hat es sich normalerweise als vorteilhaft erwiesen, einen neutralen Farbstoff zu erzeugen oder eine Kombiantion von Farbstoffen, die gemeinsam ein neutrales Bild ergeben.

Es ist des weiteren möglich, monochrome oder neutrale Farbstoffbilder unter Verwendung von lediglich Farbstoffen zu erzeugen, in welchem Falle das Silber vollständig aus den Aufzeichnungsmaterialien durch Ausbleichen und Fixieren entfernt wird.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen eignen sich in vorteilhafter Weise des weiteren zur Herstellung von mehrfarbigen Farbbildern. Ganz allgemein wurde gefunden, daß sich praktisch jedes Auf-

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Zeichnungsmaterial für die Herstellung von mehrfarbigen Bildern dadurch verbessern läßt, wenn es mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, die aus einer erfindungsgemäßen Emulsion mit Silberhalogenidkörnern von hohem Aspektverhältnis erzeugt worden ist. Die erfii- dungs gemäßen Vorteile lasseh sich sowohl beim additiven Farbbildungspro.ieß wie auch beim sübtraktiven Farbbildungsprozeß erzielen.

Im Falle des additiven Verfahrens kann eine Fi!türanordnung mit blauen, grünen und roten Filterelementen in Kombination mit einem photographischen Aufzeichnungsmaterial verwendet werden, das mindestens eine Emulsionsschicht aus einer ©Tfindungsgemäßen Emulsion zur Erzeugung eines Silberbildes aufweist. Di© ausgehend von einer erfindungsgemäßen Eraulsion erzeugte Emulsionsschicht mit Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses, die panchromatisch sensibilisiert ist, und die eine Schicht des photographischen Aufzeichnungsmaterials bildet, wird bildweise durch die additive und primäre Filteranordnung belichtet. Nach der Entwicklung unter Erzeugung eines Silberbildes und Betrachtung durch die Filteranordnung ergibt sich ein mehrfarbiges Bild. Derartige Bilder lassen sich era besten durch Projizieren betrachten. Infolgedessen weisen sowohl des photographische Aufzeichnungsmaterial wie auch die Filteranordnung einen transparenten Träger auf oder teilen sich in einen transparenten Träger.

Beträchtliche Vorteile lassen sich erfindungsgemäß auch bei Anwendung der Erfindung auf Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterialisn erreichen, die Mehrfarbbilder aus Kombinationen von sübtraktiven primären Bildfarbstoffen erzeugen. Derartig© photographische Aufzeichnungsmaterialien bestehen aus einem Träger und in typischer Weise mindestens einer Triade von übereinanderangeordneten Silberhalogenidemulsionsschichten für die separate Aufzeichnung von blauem,grüßem und rotem Licht in Form von gelben, purpurroten und blaugrünen Farbstoffbildern.

Gemäß einer speieilen vorteilhaften Ausführungs form bildet, ein©

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Minusblau-sensibilisierte Silberhalogenidemulsion mit tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses mindestens eine der Emulsionsschichten, die zur Aufzeichnung von grünem oder rotem Licht in einer Triade von blaues Licht, grünes Licht und rctes Licht aufzeichnenden Schichten eines Mehrfarb-Aufzeichnungsme.teri als angeordnet sind. Dabei wird die Emulsionsschicht mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern derart angeordnet, daß auf sie während der Belichtung des Materials mit neutralem Licht bei 5500 K zusätzlich zu dem Licht, das die Emulsionsschicht aufzeichnen soll, blaues Licht auftrifft. Die Beziehung zwischen blauem Licht und Minusblau-Licht, das auf die Schicht auftrifft, läßt sich durch die folgende Gleichung ausdrücken:

log E = log E_T - log E

in der bedeuten:

log E-, der Logarithmus der Exponierung mit grünem oaer rotem Licht, das die Emulsionsschicht mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern aufzeichnen soll und

log E der Logarithmus der gleichzeitigen Exponierung mit

blauem Licht, das auf die Emulsionsschicht auftrifft.

In jedem Fall ist dabei, sofern nichts anderes angegeben ist, E ausgedrückt in Form von Meter-Candle-Sekunden.

A log E kann ein positiver Wert von weniger als 0,7 (vorzugsweise weniger als 0,3) sein,wobei dennoch akteptable Wiedergaben eines mehrfarbigen Gegenstandes erhalten werden. Dies ist überraschend im Hinblick auf den hohen Anteil an Körnern, die in den Emulsionen der Erfindung vorliegen und einen mittleren Durchmesser von größer als 0,7 Mikron aufweisen. Wird eine vergleichbare SilDerhalogenidemulsion mit nicht tafelförmigen Silberhalogenidkörnern oder eine Silberhalogenid emulsion mit

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Körnern eines kleinen Aspektverhältnisses und gleicher HaIogenidzusammensetzung und gleichem mittleren Korndurchmesser anstelle einer Silberbromidiodidemulsion mit hohem Aspektverhältnis nach der Erfindung verwendet, so wird ein höherer Grad und. normalerweise ein nicht akzeptierbarer Grad einer Farbverfälschung erha3.ten. Gemäß einer speziellen bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung sind mindestens die Minusblauaufzeichnenden Schichten der Triade von blaues, grünes und rotes Licht aufzeichnenden Emulsionsschichten SiIberbromidiοdidemulsionschichten gemäß der Erfindung. Als besonders »weckmäßig hat es sich erwiesen, wenn die blaues Licht aufzeichnende Emulsionsschicht der Triade auch eine Schicht aus einer erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion iait einem hohen Aspektverhältnis ist. Gemäß einer weiteren speziellen vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung haben die tafelförmigen Silberhalogenidkörner, die in jeder der Emulsionsschichten der Triade vorhanden sind_s und die eine Dicke von weniger als 0,5 Mikron haben, einen mittleren Korndurchmesser von mindestens 1,0 Mikron, vorzugsweise mindestens 2 Mikron. Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung kann den Menrfarb-Aufzeichnungsmaterialien ein ISO-Empfindlichkeitsindex von mindestens 18O zugeordnet werden.

Die mehrfarbigen photographischen Aufzeichnungsmaterialien brauchen keine gelbe Filterschicht zwischen der zur Belichtung verwendeten Lichtquelle und den grünen und/oder roten Emulsionsschichten mit Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhält-' nisses aufzuweisen, um diese Schichten vor einer Blaulicht-Belichtung zu schützen. Andererseits kann, sofern eine gelbe Filterschicht vorliegt, die Dichte dieser Scnicht beträchtlich vermindert werden, und zwar auf eine Dichte, die unterhalb der Dichte der bisher verwendeten Gelbfilterschichten liegt, die bisher dazu verwendet· wurden, um grünes oder rotes Licht aufzeichnende Emulsionsschichten photographischer Aufzeichnungsmaterialien, die mit Tageslicht belichtet werden sollen, w

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vor der Einwirkung von blauem Licht zu

schützen· Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung befindet sich keine blaues Licht aufzeichnende Emulsionsschicht zwischen den grünes Licht und/oder rotes Licht aufzeichnenden Emulsions sch ich ten der Triade und der Lichtquelle. Dies bedeutet, daß das Aufzeichnungsmaterial praktisch frei von blaues Licht absorbierend^ Miterial zwischen den grünen und/oder roten Emulsionsschichten und der Belichtungsquelle ist.

_: Während nur eine grünes Licht oder rotes Licht aufzeichnende Silberbromidiodidemulsionsschicht mit Silberhalogenidkömem eines hohen Aspektverhältnisse erforderlich ist, weist das mehrfarbige Aufzeichnungsmaterial mindestens drei separate Emulsions schichten für die Aufzeichnung von blauem, grünem bzw. rotem Licht auf. Die Emulsionsschichten, zu deren Herstellung keine Emulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkömem eines hohen Aspektverhältnisses verwendet wurde, können aus Üblichen bekannten Emulsionsschichten bestehen. Zu ihrer Herstellung können beispielsweise übliche Emulsionen verwendet werden, wie sie in der Literaturstelle "Research Disclosure", Nr. 17-54 3, Paragraph I angegeben werden. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung

enthalten alle Emulsionsschichten ■ Silberbromid-

iodidkörner. Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht mindestens eine grünes Licht aufzeichnende Emulsionsschicht und mindestens eine rotes Licht aufzeichnende Emulsionsschicht aus einer erfindungsgemäßen Emulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen AspektVerhältnisses. Ist mehr als eine Emulsionsschicht vorgesehen, um im grünen und/oder roten Bereich des Spektrums aufzuzeichnen, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen, daß mindestens die empfindlichere Emulsionsschicht aus einer Emulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses erzeugt wurde. Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung sind sämtliche der blaues Licht, grünes und rotes Licht aufzeichnenden Emulsionsschichten des Aufzeichnungsmaterials aus erfindungsgemäßen Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenid-

körnen ©ines hohen Aspektverhältnisses hergestellt worden.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen eignen sich - wie bereits dargelegt - in hervorragender Weise zur Herstellung von mehrfarbig®» Aufzeichnungsmaterialien, in denen die Empfindlichkeit und der Kontrast der blaues, grünes und rotes Licht aufzeichnenden Emulsionsschichten sehr verschieden sein können. Die relative Blau-Insensivität der grünen oder roten spektral sensibilisierten Silberbromidiodidemulsionsschichten mit Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses gemäß der Erfindung ermöglicht es, die grünes und/oder rotes Licht aufzeichnenden Emulsionsschichten an ©iner jeden Stelle eines mehrfarbigen photographischen Aufzeichnungsmaterials anzuordnen, unabhängig von den anderen Emulsionsschichten und ohne daß übliche Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden müssen, um ihre Belichtung durch blaues Licht zu verhindern.

Unter Vewmdung von erfindungs gemäßen Emulsionen hergestallt© mehrfarbige Aufzeichnungsmaterialien eignen sich in besonders vorteilhafter Weise zur genauen Wiedergabe von Farben, wenn die Aufzeichnungsmaterial!en mit Tageslicht belichtet werden. Photographische Aufzeichnungsmaterialien dieses Typs sind dadurch gekennzeichnet, daß sie Blaulicht-, Grünlicht-und Rotlicht-Aufzeichnungen von praktisch aufeinander abgestimmten Kontrast und begrenzter Empfindlichkeitsveränderung liefern, wenn sie einer 550O⁰K (Tageslicht) Lichtquelle exponiert werden. Der Ausdruck "im wesentlichen aufeinander abgestimmter Kontrast" bedeutet dabei, daß die blauen, grünen und roten Aufzeichnungen sich im Kontrast um weniger als 20 (vorzugsweise um weniger als 10) Pseent, bezogen auf den Kontrast der blauen Aufzeichnung unterscheiden. Die begrenis Empfindlichkeitsveränderung der blauen, grünen und roten Aufzeichnungen läßt sich als ein© Empfindlichkeitsveränderung (Δ log E) von weniger als 0,3 log E ausdrücken, wobei die Empfindlichkeitsveränderung die größere der Unterschiede zwischen der Empfindlichkeit der grünen oder roten Aufzeichnung und der Empfindlichkeit der blauen Aufzeichnung ist.

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Sowohl die Kontrast-als auch logarithmischen Empfindlichkeitsmessungen, die zur Bestimmung dieser Verhältnisse der AufZeichnungsmaterialien erforderlich sind, lassen sich durchführen durch Belichten eines Aufzeicnnungsmaterials bei einer Farbtemperatur von 55OO°K durch eineii spektral nicht-selektiven Stufenkeil (Stufenkeil vodneutraler Dichte), ζ · a. einen Kohlenstoff-Testgegenstand, und Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials, vorzugsweise unter den Verfahrensbedingungen, die für das Material empfohlen werden. Durch Messung der olauen, grünen und roten Dichten des Aufzeichnungsmateritils füi die Durchlässigkeit von ulauem Licht einer Wellenlänge von 1+35 »k nm, grünem Licht einer Wellenlänge von 5^*6,1 nm und rotem Licht einer Wellenlänge von 6*43,8 nm, wie in dem US-Standard PH2.I-1952, veröffentlicht von dem American National Institute (ANSI), 1U3O Broadway, New York, N.Y.IOOI8, beschrieben, lassen sich blaue, grüne und rote Charakteristikkurven für das Aufzeichnungsmaterial aufzeichnen. Weist das photographische Aufzeichnungsmaterial anstatt eines transparenten Schientträgers einen reflektierenden Schichtträger auf, so treten an die Stelle der Transmissionsaichten Keflexionsdichten.Aus den blauen, grünen und roten Charakteristikkurven lassen sich Empfindlichkeit und Kontrast naen bekannten Verfahren ermitteln. Die spezielle Empfindlichkeits- und Kontrast-Messmethode, die folgt, ist von nur geringer Bedeutung, vorausgesetzt, daß eine jede der blauen, grünen und roten Aufzeichnungen auf gleiche Weise gemessen wird. Eine Vielzahl von standardisierten sensitometrischen Messverfahren für mehrfarbige Auf zer.cnnungsmaterialien ist von dem American National Standards Institute (ANSI) publiziert worden. Die folgenden Standards sind repräsentativ: American Standard PH2.21-1979, PH2.1*7-1979 und Pii2 . 2J- 1979 .

Die erfindurigsgemäßen photographischen Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterialien, die eine genaue Farbwiedergabe ermöglichen, wenn sie mit Tageslicht belichtet werden, haben beträchtliche Vorteile gegenüber vergleichbaren üblichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien. In den photographischen Aufzeichnungsmaterialien

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kann die begrenzte Blauempfindlichkeit der grünen und roten spektral sensibilisierten Silberbromidiodidemulsionsschichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern dazu benutzt werden„ um die Blauempfindlichkeit der blauaufzeichnenden Schicht und die Blauempfindlichkeit der minusblauaufzeichnenden Emulsionsschicht®» voneinander zu trennen. Je nach d©m speziellen Anwendungszweck kann die Verwendung von tafelförmigen Silberbromidiodidkörnem in den grünes Licht und rotes Licht aufzeichnenden Emulsionsschichten per se zu einer wünschenswert großen Trennung im blauen Ansprechvermögen der blaues Licht und minusblaues Licht aufzeichnenden Emulsionsschichten führen.

In einigen Anwendungsfällen kann ©s wünschenswert sein» di© Blauenpfindlichkeitstrennungen der blaues Licht und minusblaues Licht aufzeichnenden Emulsionsschichten weiter zu erhöhen, durch Anwendung üblicher Blauempfindlichkeits-Trenntechniken, um di® Blauempfindlichkeitstrennungen zu ergänzen, die durch Vorhandensein von tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisse hervorgerufen werden. Liegt beispielsweise in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial die empfindlichste, grünes Licht aufzeichnende Emulsionsschicht der zur Belichtung verwendeten Lichtquelle am nächsten und liegt die empfindlichst®, blaues Licht aufzeichnende Emulsionsschicht von der Lichtquelle am weitesten entfernt, so kann die Trennung der Blauempfindlichkeiten der blaues und grünes Licht aufzeichnenden Emulsionsschichten, obwohl eine Differenz von einer vollen Größenordnung vorliegen kann (1,0 log E),wenn die Emulsionen getrennt voneinander auf einen Schichtträger aufgetragen und belichtet worden sind, effektiv durch die Schichtenanordnung vermindert werden, da die grünes Licht aufzeichnende Emulsionsschicht sämtliches blaues Licht während der Belichtung empfängt und da die grünes Licht aufzeichnende Emulsionsschicht und andere darüberliegende Schichten etwas von dem blauen Licht absorbieren oder reflektieren können, bevor es die blaues Licht aufzeichnende Emulsionsschicht erreicht. In einem solchen Falle kann die Verwendung eines höheren lodidanteiles in der blaues Licht aufzeichnenden Emulsionsschicht dazu verwendet werden, um die tafelförmigen

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Körner in der Erhöhung der Blauempfindlichkeitstrennung der blaues Licht und minusblaues Licht aufzeichnenden Emulsionssdichten zu unterstützen. Befindet sich eine blaues Licht aufzeichnende Emulsionsschicht der zur Belichtung verwendeten Lichtquelle näher als die minusblaues Licht aufzeichnende Emulsionsschicht, so kann ein Gelbfiltermaterial beschränkter Dichte zwischen den blaues Licht und minusblaues Licht aufzeichnenden Emulsionsschichten angeordnet werden, um die Blau- und Minusblautrennung z-j erhöhen. In keinem Falle jedoch ist es erforderlich, Gebrauch von den bekannten üblichen Empfindlichkeits-Trenntechniken in dem Ausmaß zu machen, daß sie selbst zu einer Differenz einer Größenordnung bei der Blauempfindlichkeitstrennung führen, wie es bisher erforderlich war. Eine solche Maßnahme wird jedoch nicht ausgeschlossen, wenn ausgesprochen große Blau-und Minusblau-Eapfindlichkeitstrennungen für spezielle Anwendungszwecke erwünscht sind. Infolgedessen eignen sich unter Verwendung erfindungsgemäßer Emulsionen hergestellte Mehrfarb-AufZeichnungsmaterialien zur getreuen Farbwiedergabe, wenn sie unter ausgeglichenen Belichtungsbedingungen belichtet werden, wobei beträchtlich größere Möglichkeiten bezüglich des Aufbaues des Aufzeichnungsmaterials erreicht werden, als es bisher möglich war.

Mehrfarb-Afjfzeichnungsmaterialien werden oftmals als solche mit farbbildenden Schichteneinheiten beschrieben. In den meisten Fällen enthalten mehrfarbige Aufzeichnungsmaterialien drei übereinander angeordnete farbbildende Schichteneinheiten, von denen eine jede mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, die Licht eines anderen Drittels des Spektrums aufzuzeichnen vermag und ein komplementäres subtraktives primäres Farbstoffbild zu erzeugen vermag. Infolgedessen werden blaues Licht, grünes Licht und rotes Licht aufzeichnende farbbildende Schichteneinheiten verwendet, um gelbe, purpurrote bzw. blaugrüne Farbstoffbilder zu erzeugen. Bildfarbstoffe liefernde Verbindungen brauchen nicht in jeder farbbildenden Schichteinheit vorhanden zu sein,sondern können vielmehr aus Entwicklungslösungen zugeführt werden. Wenn Bildfarbstoffe erzeugende Verbindungen in das Aufzeichnungsmaterial eingearbeitet werden, so können sie in einer Emulsionsschicht vor-

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liegen oder in einer Schicht, die so angeordnet ist, daß in dies© oxidierte Entwicklerverbindung oder ein Elektronenübertragungsaittel aus einer benachbarten Emulsionsschicht der gleichen farbbildenden Schichteneinheit eindringen kann«

Um die Wanderung von oxidierten Entwicklerverbindungen oder Elektronenübertragungsmitteln zwischen farbbildenden Schichten-* einheiten unter Ausbildung von Farbverschiebungen zu vermeiden, ist es üblich, sog. Abfangverbindungen einzusetzen. Diese Abfangwrbindungen können in den Emulsionsschichten selbst untergebracht werden, wie es beispielsweise aus der US-PS 2 937 086 bekannt ist und/oder in Zwischenschichten zwischen einander benachbarten farbbildenden Schichteneinheiten, wie es beispielsweise aus der US-PS 2 336 32 7 bekannt ist.

Obgleich eine jede farbbildende Schichteneinheit eine einzelne Emulsionsschicht aufweisen kann, liegen doch oftmals in einer farbbildenden Schichteneinheit zwei, drei oder mehrere Emulsionsschichten von unterschiedlicher photographischer Empfindlichkeit vor. In den Fällen, in denen die gewünschte Schichtenanordnung es nicht ermöglicht, daß mehrere Emulsionsschichten, die sich in ihrer Empfindlichkeit voneinander unterscheiden, in einer einzelnen farbbildenden Schichteneinheit vorliegen, ist es übliche Praxis, in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial mehrere (gewöhnlich zwei oder drei) blaues Licht, grünes Licht und/oder rotes Licht aufzeidiende farbbildende Schichteneinheiten vorzusehen.

Mindestens eine grünes oder rotes Licht aufzeichnende Emulsionsschicht mit tafelförmigen Silberbromid- oder Silberbromidiodidkörnern - wie beschrieben - ist derart im Aufzeichnungsmaterial angeordnet, daß ein erhöhter Anteil von blauem Licht während der bildweisen Belichtung des Aufzeichnungsmaterials auf diese Schicht fällt. Der erhöhte Anteil an blauem Licht, das die Silberhalogenidemulsionsschicht mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses erreicht, kann sich aus der verminderten Blaulicht-Absorption einer darüberliegenden Gelbfilterschicht er-

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geben oder vorzugsveise durch vollständige Eliminierung von daru-berliegenden Gelbfilterschichten. Eer erhöhte Anteil an blauem Licht, das die Silberhalogenidemulsionsschicht mit den tafelförmigen Silberhs.logenidkörnern erreicht, kann ebenfalls auf einer Umgestaltung; der farbbildenden Schichteneinheit beruhen, in der sie enthalten ist, und zwar in einer Verschiebung näher zur belichtenden Lichtquelle. Beispielsweise können grünes Licht und rotes Licnt aufzeichnende farbbildende Schichteinheiten mit grünes und rotes Licht aufzeichnenden Emulsionsschichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses näher zur Lichtquelle hin angeordnet werden, als die blaues Licht aufzeichnende farbbildende Schichteneinheit.

photographischen Mehrfarb-Auf zeichnungsmaterialien, die unter Verwendung von erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen hergestellt werden können, können irgendeine Form aufweisen, die den erwähnten Erfordernissen genügt. So können die Aufzeichnungsmaterialien z.B. eine jede der sechs möglichen Schichtenanordnungen aufweisen, die in dem Buch von Gorokhovskii "Spectral Studies of the Photographic Process", New York, auf Seite 21.1 in Tabelle 2?a angegeben werden. Beispielsweise ist es ferner möglich bei der herstellung eines üblichen photographischen Silberhalogenid-Mehrfarb-AufZeichnungsmaterials ein oder mehrere Lmulsionsschichten aus erfindungsgem.äßen Emulsionen, die gegenüber dem Minusblauoereich des Spektrums sensibilisiert sind,hinzuzufügen und derart anzuordnen, daß auf sie die zur Belichtung verwendete Strahlung eher auftrifft als auf die übrigen Emulsionsschichten. In den meisten Fällen nat es sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, ein oder mehrere der bisher verwendeten Minusblau-aufzeichnenden Schichten durch Schichten aus Minusblau-aufzeichnenden Emulsionen gemäß der Erfindung zu ersetzen, gegebenenfalls unter gleichzeitiger Veränderung der Schichtenanordnung.

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Andere Schichtenanordnungen als die in der zitierten Literaturstelle angegebenen Schichtenanordnungen lassen sich am besten in der folgenden Weise veranschaulichen..

Schichtenanordnung Belichtung

ZWS

IiWS

TH

Schichtenanordnungll

Belichtung 4.

TKB

zws

Ti-G ZWS

ZWS

ÜB

ZWS

ÜG

ZWS

GR

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Schichtenanordnung III

Belichtung > TG ZWS TR ZWS

Schichtenanordnung IV iJeli chtung

TEG ZWS TEH ZWS TGG ZWS TGH ZWS

- SS -

Schichtenanordnung V Belichtung

TEG ZWS TER ZWS TEB ZWS TGG ZWS TGR ZWS GB

Schichtenanordnung VJ Belicntung

TER ZWS TB

ZWS TEG ZWS TER ZWS GG

ZWS GR

BAD QRiGiWAL

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Schiehtenanordnung VII Belichtung

TER

ZWS

TEG

ZWS

TB

ZWS

TEG

ZWS

TGG

ZWS

TER

ZWS

TGH

In den Schaubildern bedeuten:

B,G und R kennzeichnen blaues, grünes bzw. rotes Licht auf-.*'

zeichnende farbbildende Schichteneinheiten üblichen Type;

T vor B, G oder R bedeutet, daß es sich bei den Schichteneinheiten um eine Schichteneinheit mit einer oder '/ mehreren Schienten aus Emulsionen mit tafelförmigen Silber-** halogenidkornern eines hohen Aspektverhältnisses gemäß der ■' Erfindung handelt, wie sie im vorstehenden näher beschriebeawurden;

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Der Buchstabe K vor den Buchstaben B, G oder H bedeutet» da£> die farbbildende SchiShteneinheit eine höhere photographische Empfindlichkeit aufweist wie mindestens eine andere farbbildende Schichteneinheit, die Licht im gleichen Drittel des Spektrums in der gleichen Schichtenanordnung aufzeichnet^

Der Buchstabe G vor der faröoildenden Schichteneinheit B, G oder P. bedeutet, daß die farbbildende Schicirceneinheit eine geringere photographische Empfindlichkeit aufweist als mindestens eine andere farbbildende Schichteneinheit, die Licht des gleichen Drittels des Spektrums mit der gleichen Schichtenanordnung aufzeichnet;

ZWS kennzeichnet eine Zwischenschicht mit einer Aofangverbindung, die jedoch frei oder praktisch frei von Gelbfiltermaterial ist.

Eine jede empfindlichere oder weniger empfindlichere farbbildende Schichteneinheit kann sicn in der Empfindlichkeit von einer anderen farbbildenden Schichteneinheit, die Licht des gleichen Drittels des Spektrums aufzeicnnet, als Folge ihrer Position in der Schichtenanordnung, ihren ihr eigenen Empfindlichkeitseigenschaften oder in beidem unterscheiden.

In den Schichtenanordnungen I bis VII ist die Position des Schichtträgers nicht dargestellt. Gemäß üblicher Praxis befindet sich der Schientträger in den meisten Fällen von der Licntquelle am weitesten entfernt, d.h. unterhalb der dargestellten Schichten bzw. Schichteneinheiten. Ist der Schichtträger farblos und lichtdurchlässig, d.h. transparent, so kann er auch zwischen der Lichtquelle und den angegebenen Schichten vorhanden sein. Anders ausgedrückt: Der Schichtträger kann sich zwischen der Lichtquelle und jeder farbbildenden Schichteneinheit befinden, die Licht aufzeichnen soll, demgegenüber der Schichtträger transparent ist.

Die Schientenanordnung I stellt ein Aufzeichnungsmaterial dar, das kein gelbes Filtermaterial enthält. Wie im Falle üblicher Aufzeichnungsmaterialien mit gelbem Filtermaterial liegt die blauaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit der Lichtquelle

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am nächsten. Gemäß einer einfacnen Ausgestaltung weist jede farbbildende Schichteneinheit eine Silberhalogenidemulsionsschicht auf. Andererseits kanc jedoch jede farbtildende Schichteneinheit auch zwei, drei oder noch mehr verschiedene Silberhalogenidemulsionsschichten aufweisen. Wenn eine Triade von Emulsionsschichten, eine von höchster Empfindlichkeit von jeder der farbbildenden Schichteneinheiten verglichen wird, so weisen sie vorzugsweise einen im wesentlichen aufeinander abgestimmten Kontrast auf und die photographischen Empfindlichkeiten der grünes Licht und rotes Licht aufzeichnenden Emulsiosschichten unterscheiden sich von der Empfindlichkeit der blaues Licht aufzeichnenden Emulsionsschichten um weniger als 0,3 log E Einheiten. Liegen zwei, drei oder noch mehr verschiedene Emulsionsschichten in jeder farbbildenden Einheit vor,die sich in ihrer Empfindlichkeit von einander unterscheiden, so liegen vorzugsweise zwei, drei oder mehr Triaden von Emulsionssenichten in der Schichtenanordnung I vor, die das angegebene Kontrast- und Empfindlichkeitsverhältnis aufweisen. Die Abwesenheit von gelbem Filtermaterial unterhalb der blauaufzeichnenden farbbildenden Einheit erhöht die photographische Empfindlichkeit dieser Einheit.

Es ist nicht erforderlich, daß die Zwischenschichten in der Schichtenanordnung I keinerlei gelbes Filtermaterial aufweisen. So können beispielsweise geringere als übliche Mengen eines gelben Filtermaterials zwischen der olaues Licht und grünes Licht aufzeichnenden farbbildenden Einheit angeordnet sein, ohne vpn den Lehren der Erfindung abzuweichen. Des weiteren kann die Zwischenschicht, die die grünes und rotes Licht aufzeichnenden Schichteneinheiten voneinander trennt, bis zu übliche Mengen an gelbem Filtermaterial enthalter, ohne von der Lehre der Erfindung abzuweichen. Werden übliche Mengen an gelbem Filtermaterial verwendet, so brauent die rotes Licht aufzeichnende farbbildende

Einheit keine tafelförmigen Silberbromidiodid-

körner - wie oben beschrieben - zu enthalten, sondern kann vielmehr jede übliche fön aufweisen, unter den Bedingungen der angegebenen Kontrast- und Empfindlichkeitsbetrachtungen.

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Zur Vermeidung unnötiger Wiederholungen sollen im folgenden bei der Diskussion der Anordnungen II bis VII nur die Merkmale erörtert werden, die sich von der Schichtenanordnung I unterscheiden. Im Falle der Schichtenanordnung II sind anstatt empfindlicher und weniger empfindlicher blaues, rotes oder grünes Licht aufzeichnender Emulsionsschichten in der gleichen farbbildenden Schichteneinheit zwei separate blaues, grünes und rotes Licht aufzeichnende farbbildende Schichteneinheiten vorgesehen. Nur Emulsionsschicht oder Schichten der empfindlicheren farbbildenden Einheiten

brauchen tafelförmige Silberbromidiodidkorner -

wie oben beschrieben - zu enthalten. Die geringer empfindlichen grünes Licht und rotes Licht aufzeichnenden farbbildenden Sehiehtenginheiten sind, aufgrund ihrer geringeren Empfindlichkeiten wie auch deshalb, weil die empfindlichere blaues Licht aufzeichnende farbbildende Schichteneinheit über ihnen liegt, vor einer Belichtung mit blauem Licht auch ohne Anwendung eines Gelbfiltermaterials ausreichend geschützt. Die Verwendung von Silberbromidiodidemulsionaschichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkornern eines hohen Aspektverhältnisses in der Emulsionsschicht oder den Emulsionsschichten der weniger empfindlichen grünes und/oder rotes Licht aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten is.t natürlich nicht ausgeschlossen. Dadurch, daß die empfindlichere rotes Licht aufzeichnende Schichteneinheit über der weniger empfindlichen grünes Licht aufzeichnenden farobildenden Schichteneinheit liegt, läßt sich eine erhöhte Empfindlichkeit erzielen, entsprechend den Angaben der US-PS k 181* 376 und den UE-OS 27 Ql* 797, 26 22 923, 26 22 92U und 27 Oi+ 825.

Die Schichtenanordnung III unterscheidet sich von der Schichtenanordnung I darin, daß sich die blaues Licht aufzeichnende farbbildende Schichteneinheit am weitesten von der Lichtquelle entfernt befindet. Dadurch ist die grünes Licht aufzeichnende farbbildende Schichteneinheit die der Lichtquelle am nächsten liegende Schichteneinheit und die rotes Licht aufzeichnende farbpildende Schichteneinheit liegt der Lichtquelle näher. Diese Schichtenanordnung hat sich als oesonders vorteilhaft zur Erzeugung von scharfen,

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qualitativ hochwertigen Mehr farbbildern erwiesen. Die grünes Licht aufzeichnende Schichteneinheit, die den wichtigsten visuellen Beitrag für das Farbbild liefert, vermag, da sie der Lichtquelle am nächsten liegt, ein seiir scharfes Bild zu erzeugen, da keine darüberliegende Schichten vorliegen, die Licht streuen können. Die rotes Licht aufzeichnende farbbildende Sohichteneinheit, die den nächst wichtigen visuellen Beitrag zur Farbbildgestaltung liefert, empfängt Licht, das durch die grünes Licht aufzeichnende farbbildende Schichteneinheit gelangt ist und infolgedessen in keiner blaues Licht aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit gestreut wurde. Obgleich die blaues Licht aufzeichnende farbbildende Schichteneinheit im Vergleich zur Schichtenanordnung I benachteiligt ist, hebt der Schärfeverlust doch nicht die Vorteile auf, die in den grünes Licht und rotes Licht aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten erreicht werden, da die blaues Licht aufzeichnende farbbildende Schichteneinheit bei weitem den geringsten visuellen Beitrag zum Mehrfarbenbild liefert.

Die Schichtenanordnung IV erweitert die Schichtenanordnung III durch Verwendung von separaten und empfindlicheren und weniger empfindlicheren grünes und rotes Licht aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses. Die Schichtenanordnung V unterscheidet sich von der Schichtenanordnung IV darin, daß eine zusätzliche blaues Licht aufzeichnende farbbildende Schichteneinheit über den weniger empfindlichen grünes, rotes und blaues Licht aufzeichnendenifarbbildenden Schichteneinheiten angeordnet ist. Die empfindlichere blaues Licht aufzeichnende Schichteneinheit enthält Silberbromidiodidkörner eines hohen Aspektverhältnisses - wie oben beschrieben. Die empfindlichere blaues Licnt aufzeichnende farbbildende Schichteneinheit absorbiert in diesem Falle blaues Licht und vermindert infolgedessen den Anteil an blauem Licht, der die weniger empfindlichen grünes und rotes Licht aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten erreicht. Gemäß einer abgewandelten Form brauchen die weniger empfindlichen grünes und rotes Licht aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten keine tafelförmigen Silberhalogenid-

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körner eines hohen Aspektverhältnisses zu enthalten.

Die Schichtenanordnuiag VI unterscheidet sich von der Schichtenanordnung IV in der .Anordnung einer blaues Licht aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern zwischen den grünes und rotes Licht aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten und der Lichtquelle. Wie bereits dargelegt, kann die blaues Licht aufzeichnende farbbildende Schichteneinheit mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern aus einer oder mehreren blaues Licht aufzeichnenden Emulsionsschichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern bestehen, wobei in dem Falle, in dem mehrere blaues Licht aufzeichnende Emulsionsschichten vorhanden sind, diese von unterschiedlicher Empfindlichkeit sein können. Zur Kompensierung der weniger begünstigten Position, welche die rotes Licht aufzeichende farbbildende Schichteneinheit andererseits einnehmen würde, unterscheidet sich die Schichtenanordnung VI von der Schichtenanordnung IV auch darin, daß eine zweite empfindlichere rotes Licht aufzeichnende farbbildende Schichteneinheit vorgesehen ist, die zwischen der blaues aufzeichnender·, farbbildenden Schichteneinheit mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern und der Lichtquelle angeordnet ist. Aufgrund der begünstigten Position, welche die zweite empfindlichere rotes Licht aufzeichnende farbbildende Schichteneinheit einnimmt, ist sie empfindlicher als die erste empfindlichere, rotes Licht aufzeichnende Schichteneinheit, wenn die beiden Einheiten aus identischen Emulsionen aufgebaut sind. Zu beachten ist natürlich, daß die erste und die zweite empfindliche rotes Licht aufzeichnende farbbildende Schichteneinheit ggf. aus den gleichen oder verschiedenen Emulsionen hergestellt werden können und daß ihre relativen Empfindlichkeiten nach üblichen Methoden eingestellt werden können. Anstelle der Verwendung von zwei empfindlichen oder empfindlicheren rotes Licht aufzeichnende Schichteneinheiten, wie dargestellt, kann die zweite empfindliche rotes Licht aufzeichnende Schichteneinheit ggf. auch durch eine zweite empfindliche oder empfindlichere grünes Licht aufzeichnende farbbildende Schichteneinheit ersetzt werden. Die Schichtenanordnung VII kann

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mit der Schichtenanordnung VI identisch sein, unterscheidet sich jedoch darin, daß sowohl eine zweite empfindliche, rotes Licht aufzeichnende farbbildende Schichteneinheit mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern und eine zweite empfindliche grünes Licht aufzeichnende farbbildende Schichteneinheit mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern zwischen der Lichtquelle und der blaues Licht aufzeichnenden Schichteneinheit mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern angeordnet sind. Natürlich sind noch viele andere vorteilhafte Schichtenanordnungen möglich, d. h. die dargestellten Schichtenanordnungen I bis VII stellen nur Beispiele für mögliche Schichtenanordnungen dar. In jeder der angegebenen verschiedenen Schichtenanordnungen können entsprechende grünes und rotes Licht aufzeichnende farbbildende Schichteneinheiten vertatscht werden, d. h. die empfindliche oder empfindlichere rotes Licht und grünes Licht aufzeichnende farbbildende Schichteneinheiten können ihre Position in den von den verschiedenen Schichtenanordnungen tauschen und zusätzlich oder alternativ können die weniger empfindlichen grünes und rotes Licht aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten ihre Position wechseln.

Obgleich photographische Emulsionen, die zur Herstellung von mehrfarbigen Bildern aus Kombinationen von subtraktiven primären Farbstoffen verwendet werden, normalerweise in einem Aufzeichnungsmaterial eine Vielzahl von übereinanderangeordneten Schichten bilden, die Farbstoffe liefernde Verbindungen enthalten, z. B. Bildfarbstoffe liefernde Kuppler, ist dies nicht erforderlich. Vielmehr ist es auch möglich, drei farbbildende Komponenten, normalerweise als "Pakete" bezeichnet, von denen ein jedes eine Silberhalogenidemulsion für die Aufzeichnung von Licht eines Drittels des sichtbaren Spektrums und einen Farbkuppler enthält, der in der Lage ist, eine komplementären subtraktiven Farbstoff zu liefern, gemeinsam in einer einzelnen Schicht eines photographischen Materials zur Herstellung eines Mehrfarbbildes unterzubringen. Beispiele für derartige Aufzeichnungsmateriälien vom sog. Mischpakettyp sind beispielsweise aus den US-PS 2 698 794 und 2 843 489 bekannt.

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Es ist die relativ starke Trennung der Blau- und Mimisblau-Eapfiradlichkeiten der grünes und rotes Licht aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten mit tafelförmigen Silberbromidiodidemulsion®n, die eine Reduktion oder Eliminierung von gelben Filtermaierialien ermöglicht und/Wer neue Schicht-enanordnungen. Eine Methode, die angewandt werden kann, um ein quantitatives Maß des relativen AnsρrechVermögens von grünes Licht und rotes Licht aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten gegenüber blauem Licht in ©inem mehrfarbigen photographischen Aufzeichnungsmaterial zu erhalten, besteht darin, einen Abschnitt eines mehrfarbigen Aufzeichnungsmaterials durch einen Stufenkeil zu belichten, wozu zunächst eine neutrale Lichtquelle verwendet wird, d. h. eine Lichtquelle, die Licht von 550O⁰K ausstrahlt, worauf die -probe entwickelt wird. Eine zweit® Probe wird in gleicher Weis© belichtet mit der Ausnahme jedoch, daß ein Wratten-Filter 98, das lediglich Licht zwischen 400 und 490 nm durchläßt, zwischen Lichtquelle und Probe gebracht wird, worauf die Prob® in gleicher Weisemtwiekelt wird. Unter Verwendung von blau©«, grünen und roteQ Transmissionsdichten, bestimmt nach dem Amerikanischen Standard FH2.1-1952, wie oben beschrieben, lassen sich drei Farbstoff-Charakteristikkurven für jede Probe aufzeichnen. Die Differenzen Δ und Δ' in der Blauempfindlichkef.t der blaues Licht aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit(en) und der Blauempfindlichkeit der grünes oder rotes Licht aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit(en) lassen sich aus den folgenden Gleichungen bestimmen:

(Α)Δ - (B_W98 - G_W98) - (B_n - G_n) oder (Β)Δ' - (B_W98 - R₁₁₉₈) - (B_n - R_n)

wobei bedeuten:

^BW#^{st &i}® Blauempfindlichkeit der blaues Licht aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit(en), die durch das Wratten-Filter belichtet wurde;

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Go ist die Blauempfindlichkeit der grünes Licht aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit(en), die durch das Wratten-Filter 98 belichte"; wurde;

Rg ist die Blauempfindlichkeit der rotes Licht aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit(en), die durch das Wratten-Filter 98 belichtet wurde;

B_n ist die Llauempfindlichkeit der blauss Licht aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinneit(en), die mit neutralem Licht (550O⁰K) belichtet wurde;

G„ ist die Grünempfindlichkeit der grünes Licht aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit(en), die mit neutralem Licht (550O⁰K) belichtet wurde und

Β« ist die Rotempfindlichkeit der rotes Licht aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit(en ) , die mit neutralem Licht (550O⁰K) belichtet wurde.

Die vorstehende Beschreibung mißt den blaues, grünes und rotes Licht aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten blaue, grüne bzw. rote richten zu, und ignoriert eine unerwünschte spektrale Absorption durch die gelben, purpurroten und biaugrünen Farbstoffe. Eine derartige unerwünschte spektrale Absorption weist jedoch keine solche Größenordnung auf, durch die die Ergebnisse wesentlich Deeinflußt werden können.

Die Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterialien weisen in Abwesenheit eines gelben Fi ltermaterialii eine ßlauempf indlichkeit durch die blaues Licht aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten auf, die mindestens όχ, vorzugsweise mindestens 8x und in optimaler Weise mindestens 1OX so groß ist wie die Blauempfindlichkeit der grünes und/oder rotes Licht aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten, die Emulsionsschichten mit tafelförmigem Silberhalogenid eines hohen Aspektverhältnissen enthalten. Beispielsweise

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weist ein übliches photographisches Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterial ohne Gelbfilter eine Blau-Empfindlichkeitsdifferenz zwischen der blaues Licht aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit und der grünes Licht aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit(en) von weniger als 4 χ £uf (0,55 log E) im Vergleich zu nahezu dem lOfachem (0,95 log E; im Falle eines vergleichbaren Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterials, das nach den Lehren der Erfindung hergestellt worden ist. Dieser Vergleich veranschaulicht die vorteilhafte Verminderung der Blauempfindlichkeit von grünes Licht aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten,, die sich durch Verwendung von Silberbromidiodidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses erzielen läßt.

Ein weiteres Maß für die große Trennung von Blauempfindlichkeit und Minusblauempfindlichkeit im Falle von Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterialien besteht darin, die Grünempfindlichkeit einer grünes Licht aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit oder die Roteinpfindlichkeit einer rotes Licht aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit mit ihrer Blauempfindlichkeit zu vergleichen. Dabei können die gleichen Belichtungs- und Entwicklungsmethoden - wie oben beschrieben - angewandt werden mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle der Belichtung mit neutralem Licht eine Minusblaulicht-Belichtung unter Einschaltung eines Wratten-Filters Nr. 9 erfolgt, der lediglich Licht jenseits von 490 nm durchläßt. Die quantitativen Differenzen Δ" und Δ?' lassen sich bestimmen aus den folgenden Gleichungen:

(C)A" = G_W9 - G_W98 oder

wobei G_Wqg und R_Wgo die bereits angegebene Bedeutung haben und wobei ferner bedeuten:

G_wg die Grünempfindlichkeit der grünes Licht aufzeichnenden .farbbildenden Schichteneinheit(en), die durch das Wratten-Filter 9 belichtet wurde und

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R™ die Rotempfindlichkeit der rotes Licht aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit(en), die durch Wratten-Filter 9 belichtet wurde.

Dabei wird eine unerwünschte spektrale Absorption durch die Farbstoffe, da unbedeuter.d, wiederum ignoriert.

Rotes und grünes Licht aufzeictoende farbbildende Schichteneinheiten mit Silberbromidiodidemulsionsschichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern - wie oben beschrieben - zeigen eine Differenz zwischen ihrer Empfindlichkeit im blauen Bereich des Spektrums und ihrer Empfindlichkeit in dem Teil des Spektrums, dem gegenüber sie spektral sensibilisiert worden sind (d. h. eine Differenz in ihren Blau- und Minusblauempfindlichkeiten) von mindestens dem lOfachen (1,0 log E), vorzugsweise von mindestens dem 20fachen (1,3 log E).

In einem später folgenden Beispiel ist die Differenz größer als das 20fache (1,35 log E), wohingegen im Falle eines vergleichbaren Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterials des Standes der Technik ohne GeIbfiltermaterial die Differenz weniger als das lOfache (0,95 log E) beträgt.

Bei einem Vergleich der quantitativen Beziehungen A zu B und C zu D im Falle des gleichen Materials, sind die Ergebnisse nicht identisch, und zwar auch dann nicht, wenn die grünes Licht und rotes Licht aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten identisch sind (ausgenommen ihre Wellenlängen der spektralen Sensibilisierung). Der Grund hier liegt darin, daß in den meisten Fällen die rotes Licht aufzeichnende farbbildende Schichteneinheit(en) Licht empfängt, das bereits durch die entsprechende grünes Licht aufzeichnende farbbildende Schichteneinheit(en) gelangt ist. Wird jedoch ein zweites Material hergestellt, das dem ersten Material entspricht mit der Ausnahme, daß die entsprechenden grünes und rotes Licht aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten ihre Position gewechselt haben, so weist die rotes Licht aufzeichnende farbbildende Schichteneinheit(en) des zweiten Materials praktisch

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identische Werte für die Beziehungen B und D auf, welche die grünes Licht aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten des ersten Materials für die Beziehungen A bzw. C zeigt. Kürzer ausgedrückt: Die alleinige Wahl der grünen spektralen Sensibilisierung im Gegensatz zur roten spektralen Sensibilisierung beeinflußt die Werte, die durch den oben beschriebenen quantitativen Vergleich erhalten werden, nicht wesentlich. Infolgedessen ist es übliche Praxis, nicht zwischen grünen und roten Empfindlichkeiten zu unterscheiden bei Vergleich mit der Blauerapfindlichkeit, sondern sich auf grüne und rote Empfindlichkeiten, im allgemeinen als Minusblauempfindlichkeiten bezeichnet, zu beziehen.

Die erfindungsgemäßen Silberbromidiodidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses sind des weiteren vorteilhaft aufgrund ihrer verminderten hochwinkligen Lichtstreuung im Vergleich zu Silberhalogenidemulsionen ohne tafelförmige Silberhalogenidkörner oder mit Silberhalogenidkötnern eines niedrigen Aspektverhältnisses. Dies läßt sich quantitativ veranschaulichen.

Wie in Fig. 5 dargestellt ist, ist eine Probe einer erfindungsgemäßen Emulsion 1 auf einen transparenten durchlässigen Träger in einer Silberbeschichtungsstärke von 1,08g/m aufgetragen. Obgleich nicht dargestellt, werden die Emulsionsschicht und der Träger vorzugsweise in eine Flüssigkeit eingetaucht, die einen im wesentlichen angepaßten Refraktionsindex aufweist, um die Fresnel-Reflexionen an den Oberflächen des Trägers und der Emulsionsschicht auf ein Minimum zu vermindern. Die Emulsionsschicht wird senkrecht zur Trägerebene mittels gerichtetem Licht einer Lichtquelle 5 belichtet. Das aus der Lichtquelle stammende Licht gelangt über den durch die gestrichelte Linie 7 angedeuteten Weg bei A auf die Emulsionsschicht. Licht, das durch den Träger und die Emulsionsschicht gelangt, läßt sich in einer konstanten Entfernung von der Emulsionsschicht auf einer Halbkugel -Best immungs oberfläche 9 abtasten. In einem Punkte B₅ der an der Schnittstelle der verlängerten Linie 7 auf der Bestimmungs-

oberfläch© liegt, wird Licht einer maximalen Intensität festgestellt.

Bei dem Punkt C auf der Bestimmungsoberfläche handelt es sich um einen willkürlich gewählten Punkt. Die gestrichelt dargestellte Linie zwischen A und C bildet einen Winkel φ mit der Emulsionsschicht. Durch Bewegung des Punktes C auf der Bestimmungsoberfläche ist es möglich, den Winkel φ von 0 auf 90° zu verändern. Durch Messung der Intensität des gestreuten Lichtes als Funktion des Winkels φ ist es möglich (aufgrund der relationalen Symmetrie der Lichtstreuung um die optische Achse 7), die cumulative Lichtverteilung als eine Funktion des Winkels φ zu bestimmen.Bezüglich der cumulativen Lichtverteilang sei verwiesen auf die Arbeit von DePalma und Gas per,"Determining the Optical Properties of Photographic Emulsions by the Monte Carlo Method", veröffentlicht in der Zeitschrift "Photographic Science and Engineering", Band 16, Nr. 3, Mai-Juni 1971, Seiten 181 - 191.

Nach Bestimmung der cumulativen Lichtverteilung als Funktion des Winkels φ bei Werten von 0 bis 90° für die Emulsionsschicht I gemäß der Erfindung, wird das Verfahren unter Verwendung einer üblichen Emulsionsschicht von gleichem mittleren Kornvolumen und gleicher Silberbeschichtungsstärke auf einem anderen Teil des Schichtträgers 3 wiederholt. Bei einem Vergleich der cumulativen Lichtverteilung als Funktion des Winkels φ der beiden Emulsionen bei Werten für den Winkel φ bis zu 70° (und in manchen Fällen bis zu 80 und höher) ergibt sich, daß die Menge an gestreutem Licht im Falle der erfindungsgemäßen Emulsionsschicht geringer ist. In Figur 5 ist der Winkel θ als komplementärer Winkel zum Winkel φ angegeben. Der Streuungswinkel, der hier diskutiert wird, ist der Winkel Θ. Dies bedeutet, daß die erfindungsgemäßen Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses durch eine geringere hochwinklige Streuung gekennzeichnet sind. Da es die hochwinklige Lichtstreuung ist, die in unverhältnismäßig hoher Weise zur Verminderung der Bildschärfe beiträgt, folgt, daß die erfindungsgemäßen Emulsionen in jedem Falle zur Erzeugung von schärferen Bildern geeignet sind.

BAD ORIGiMAL

Der hier gebrauchte Ausdruck "Sammelwinkel" ist der Wert des Winkels Θ, bei dem die Hälfte des Lichtes, das auf die Bestimmungsoberfläche auftrifft, innerhalb eines Bereiches liegt, der einem Konus gegenüberliegt, der gebildet wird durch Rotation der Linie AC um die polare Achse in dem Winkel 6, während die Hälfte des Lichtes, das auf die Bestimmungsoberfläche auftrifft, auf die Bestimmungsoberfläche innerhalb des verbleibenden Bereiches auftrifft.

Ohne sich an eine spezielle Theorie für das Auftreten der verminderten hochwinkligen Streuungseigenschaften der erfindungsgemäßen Emulsionen binden zu wollen, wird doch angenommen, daß die vergleichsweise großen flachen Hauptkristallflächen der tafelförmigen Silberhalogenidkörner wie auch die Orientierung der Körner in den erzeugten Emulsionsschichten zu den Schärfeverbesserungen beitragen. So wurde insbesondere auch festgestellt, daß die tafelförmigen Silberhalogenidkörner, die in einer Silberhalogenidemulsionsschicht aus einer erfindungsgemäßen Emulsion vorhanden sind, zur planaren Trägeroberfläche, auf der sie sich befinden, ausgerichtet sind. Dies bedeutet, daß Licht, das senkrecht auf ,das photographische Aufzeichnungsmaterial auftrifft, dazu neigt, auf die tafelförmigen Silberhalogenidkörner praktisch senkrecht zu einer ihrer Hauptkristalloberflächen aufzutreffen. Die Dünnheit der tafelförmigen Körner wie auch ihre Orientierung nach ihrem Auftragen auf einen Träger erlaubt es, die Emulsionsschichten mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses beträchtlich dünner zu machen als Schichten aus üblichen Emulsionen, was ebenfalls zur Verbesserung der Schärfe beiträgt. Die aus erfindungsgemäßen Emulsionen hergestellten Schichten weisen jedoch eine verbesserte Schärfe auch dann auf, wenn die Schichten die gleiche Dicke haben wie aus herkömmlichen Emulsionen hergestellte Schichten.

Gemäß einer speziellen vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weisen die Körner der Emulsionsschichten einen nittleren Minimumkorndurchmesser von mindestens 1,0 Mikron, vorzugsweise von

e- *■»

mindestens 2¹ Mikron auf. Sovohl eine verbesserte Empfindlichkeit wie auch eine verbesserte Schärfe werden erzielt, wenn der mittlere Korndurcbmesser erhöht wird. Während maximal geeignete mittlere oder durchschnittliche Korndurchmesser sich mit der Körnigkeit ändern, die im Einzelfalle toleriert werden kann, sind die maximalen mittleren Korndurchmesser der erfindungsgemäßen Emulsionen in allen Fällen geringer als 30 Mikron, vorzugsweise geringer als 15 Mikron und in optinaler Weise nicht großer als 10 Mikron.

Abgesehen von den beschriebenen Schärfevorteilen, die sich erfindungsgemäß bei Verwendung von Körnern mit den angegebenen mittleren Durchmessern erzielen lassen, lassen sich bei Verwendung der erfindungsgemäßen Emulsionen eine Reihe von wachteilen vermeiden, die bei Verwendung von üblichen Emulsionen mit diesen großen mittleren Korndurchmessern auftreten. Zunächst einmal ist es schwierig, übliche niht-tafeiförmige Emulsionen mit mittleren Korndurchmessern von über 2 Mikron herzustellen. Zweitens ist, verwiesen wird auf Farnell (vergl. "The Journal of Photographic Science", Band 17, Iy6y, Seiten 116 bis 125) zu erwähnen, daß eine verminderte Empfindlicnkeit bei mittleren Korndurchmessern von über 0,8 Mikron festgestellt wurde. Weiterhin ist bei Verwendung üblicher Emulsionen von hohen mittleren Korndurchmessern in jedem Korn, im Vergleich zu tafelförmigen Körnern von vergleichbarem Durchmesser, ein viel größeres Silbervolumen vorhanden. Dies bedeutet, daß, werden übliche Emulsionen nicht in höheren Silberbeschichtungsstärken verwendet, was natürlich ein großer praktischer Wachteil ist, die Körnigkeit ü'Dlicner Emulsionen mit Körnern mit großen mittleren Korndurchmessern größer ist als im Falle erfindungsgemäßer Emulsionen mit gleichen mittleren Korn- ■... durchmessern. Werden weiterhin übliche Emulsionen mit großen Korndurchmessern verwendet, und zwar mit oder ohne erhöhte Silberbeschichtungsstärke, so sind dickere Schichtstärken erforderlich, um die entsprechenden großen Dicken der Körner von größerem Durchmesser unterzubringen.

BAD ORIGINAL

Die Dicke der tafelförmigen Körner kann jedoch sehr gering sein» Selbst wenn die Durchmesser über den oben angegebenen Werten zur Erzielung der angegebenen Schärfevorteile liegen. Schließlich sind die Schärfevorteile, die sich bei Verwendung von tafelförmigen Kornern erreichen lassen, zum Teil eine eindeutige Funktion der Form der Körner im Unterschied zu ihren mittleren Durchmessern, veöhalb die Körner Schärfevorteile gegenüber üblichen nicht-tafelförmigen Körnern bieten.

Obgleich es möglich ist, eine verminderte hochwinklige Streuung bei Aufzeicfcnungsmaterialien mit einer Schicht aus einer Emulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses zu erzielen, folgt hieraus nicht notwendigerweise, daß eine verminderte hochwinklige Streuung auch im Falle von Mebrfarb-AufZeichnungsmaterialien ohne weiteres realisierbar ist. So läßt sich im Falle von bestimmten Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterialien eine verbesserte Schärfe mittels erfindungsgemäßer Emulsionen erzielen. Im Falle anderer Menrfarb-Aufzeichnungsmaterialien können die erfindungsgemäßen Emulsionen jedoch ggf. auch zu einer Verminderung der Schärfe der Schichten führen, die unter den Emulsionssenichten liegen, die unter Verwendung von erfindungsgemäßen Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses hergestellt wurden.

Wie sich aus der Schichtenanordnung I ergibt, liegt die blaues Licht aufzeichnende Emulsionsschicht der Lichtquelle am nächsten. Die unter dieser Schicht liegende grünes Licht aufzeichnende Emulsionsschicht ist eine Schicht, die ausgehend von einer erfindungsgemäßen Emulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern hergestellt worden ist. Die grünes Licht aufzeichnende Emulsionsschicht liegt wiederum über der rotes Licht aufzeichnenden Emulsionsschicht. Enthält die blaues Licht aufzeicnnende Emulsionsschicht Körner eines mittleren Durchmessers von 0,2 bis 0,6 Mikron» wie es typisch für viele nicht-tafelförmige Emulsionen ist, so führt diese Emulsionsschicht zu einer maximalen Streuung

I O. ό 4f

des Lichtes_Λ das durch die Schicht auf die grünes und rotes Licht aufzeichnenden Emulsionsschichten trifft. Ist das Licht bereits gestreut, bevor es auf die tafelförmigen Silberhaloge-. . nidkörner von hohem Aspektverhältniss der grünes Licht aufzeichnenden Emulsionsschicht auftrifft, so können diese tafelförmigen Silberhalogenidkörner das Licht, das auf die rotes Licht aufzeichnende Emulsionsschicht auftrifft, sogar noch stärker streuen als eine übliche Emulsionsschicht. Infolgedessen wird bei dieser speziellen Emulsionsscnichtenanordnung die Schärfe der rotes Licht aufzeichnenden Emulsionsschicht in einem Maße vermindert, das größer ist als in dem Falle, in dem keine Emulsionsschicht aus einer erfindungsgemäßen Emulsion in der Schichtenanordnung vorliegt.

.Damit auch in einer Emulsionsschicht, die unter einer Schicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses liegt, die ganzen Schärfevorteile erreicht werden» hat es sich als zweckmäßig erwiesen, wenn die Schicht mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern so angeordnet wird, daß ä&s auf sie auftreffende Licht nicht vorher gestreut worden ist, d.h. frei von einer ins Gewicht fallenden Streuung ist. (Vorzugsweise wird sie derart angeordnet, daß auf sie praktisch gerichtetes Licht ^substantially specular.iy transmitted lightj auftrifft), d.h. anders ausgedrückt: Im Falle von Emulsionsschichten, die unter Emulsionsschichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses liegen, lassen sich Schärfe^vorteile am besten dann realisieren, wenn die Emulsionsschicht mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern selbst nicht unter einer "trüben" Schicht liegt. Liegt beispielsweise eine grünaufzeichnende Emulsionsschicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses über einer rotes Licht aufzeichnenden Emulsionssctiecht und liegt die Schicht unter einer Lippmann-Emulsionsschicht und/oder einer blaues Licht aufzeichnenden Emulsionsschicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses gemäß der Erfindung, so

BAD ORSGINAL

wird die Scfcärfe der totes Licht aufzeichnenden Emulsionsschicht durch das Vorhandensein der darüberliegenden Emulsionsschicht oder-echichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern verbessert. Quantitativ ausgedrückt: Ist der Sammelwinkel der Schicht oder der Schichten, die über der grünes Licht aufzeichnenden Emulsionsschicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses liegen, geringer als etwa 10 , so läßt sich eine Verbesserung der Schärfe der rotes Licht aufzeichnenden Emulsionsschicht realisieren. Dabei ist unwesentlich, ob die rotes Licht aufzeichnende Emulsionsschicht selbst eine Schient aus einer Emulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses gemäß der Erfindung ist oder nicht, soweit es d.en Effekt der darüberliegenden Schichten bezüglich ihrer Schärfe anbelangt.

Im Falle eines Menrfarb-AufZeichnungsmaterials mit übereinanderangeordneten farbbildenden Einheiten hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn mindestens die Emulsionsschicht, die der Lichtquelle am nachten liegt, eine Emulsionsschicht mit tafeiförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen AspektVerhältnisses ist, um die Schärfevorteile zu erzielen. Gemäß einer speziellen vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht jede Emulsionsschicht_t die der Lichtquelle näher liegt als eine andere bildaufzeichnede Emulsionsschicht aus einer Schicht aus einer Emulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines honen Aspektverhältnisses. Fie SchichtenanordnungnII, III, IV und V, VI und VIl sind Beispiele für Schichtenanordnungen farbphotographischer Aufzeicnnungsmaterialien, die zu beträchtlichen Schärfeverbesserungen bei "abgedeckten" Emulsionsschichten führen.

Ba der vorteilnafte Beitrag, den Silberbromidiodidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses auf die Bildschärfe liefern, anhand von Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterialien erläutert worden ist, ist darauf hinzuweisen, daß Schärfevorteile auch in mehrschichtigen Schwarz-Weiß-Aufzeichnungsmaterialien realisiert werden können, die zur Herstellung von Silberbi Ider.n bestimmt sind. So ist es beispielsweise üblich,

BAD ORIGINAL

ΔΗ Ι

bei der Herstellung von AufZeichnungsmaterialien für Schwarz-Weiß-Bilder stärker und weniger empfindliche Emulsionsschichten zu verwenden. Bei Verwendung von erfindungsgemäßen Emulsionen mit tafelförmigen Siiberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses in den Scnichten, die der Lichtquelle am nächsten liegen, läßt sich somit ebenfalls die Schärfe der darunterliegenden Emulsionsschichten verbessern.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Die Prozentangaben beziehen sich jeweils auf Gewichtsprozent, sofern nichts anderes angegeben ist. Dei Buchstabe ¹¹M" steht, sofern nichts anderes angegeben ist, für ^I:molar". In allen Beispielen wurden die Inhalte der Keaktionsgefäße während der Einführung der Silber- und halogenidsalze kräftig gerührt. Bei sämtlichen erwähnten Lösungen handelt es sich, sofern nichts anderes angegeben ist, um wässrige Lösungen.

Beispiel 1

Zu 4,55 Litern einer 2,4#igen Lösung von phthalierter Gelatine (vgl. US-PS 2 6il( 928 und 2 61 k 929) von Ti ⁰C und einem pH-Wert von 5,8 , mittels Kaliumbromid auf einen pisr-Wert von 1,3 eingestellt, wurden unter Rühren nacii der Doppeleinlaufmethode zugegeben :

Eine Kaliumoromid-iCaliuraiodidösung, die bezüglich Kaliumbromid 1,1+0 M und bezüglich Kaliumiodid O_fo$S M war, sowie eine 1,1*6 M lösung von Silbernitrat. Die Zugaoe erfolgte innerhalD eines Zeitraumes von 27 Minuten, wobei der pxir-Wert bei 1,3 gehalten wurde. Es wurden ungefähr 1*,6 Mole Silbernitrat verbraucht. Die Emulsion wurde auf 50 C abgekühlt und 15 Minuten lang in Gegen-· · wart von 8,9g -ulatriumtniocyanat pro Mol Ag stehen gelassen. Die Emulsion wurde dann einer Koagulationswäsche nach dem aus der US-PS 26U 928 bekannten Verfahren unterworfen.

BAD ORIGINAL

Figur 1 etellt einejPhotomikrographie einer Probe der hergestellten Emulsion dar. Der mittlere Durchmesser der tafelförmigen Körner betrug 1,25 Mikron und die mittlere oder durchschnittliche Dicke 0,07 Mikron» Das mittlere oder durchschnittliche Aspektverhältnis der tafelförmigen Körner lag bei 18 : 1. Die tafelförmigen Körner machten 72'? der gesamten projezierten Oberfläche der Silberhalogenidkorner aus. Die ausgefällten Silberhalogenidkorner bestanden aus Silberbronddiodid mit 6 McI-^ Iodid.

Beispiel 2

Zu 22 Litern einer 2,27#igen Lösung von phthalierter Gelatine von 70 C mit Q,060 M natriumbromid wurden unter Rühren nach der Doppeleinlaufmethode bei gleichen konstanten Zuflußgeschwindigkeiten zulaufen gelassen:

Eine iJatriumbromid-Hatriumiodidlösung, die bezüglich Natriumbromid 0,97 M und bezüglich Kaliumiodid 0,027 M war, sowie eine 1,0 M Silbernitratlösung. Der Einlauf erfolgte innerhalb von 30 Sekunden, wobei ein pBr-Wert von 1,2 aufrechterhalten wurde. Es wurden 1 ,6?» des gesamten Silbernitrates verbraucht. Das Joppeleinlaufverfahren wurde 5,5 Minuten lang fortgesetzt, wobei ein pBr-Wert von 1,22 aufrechterhalten wurde, und wobei k,5$ des insgesamt verwendeten Silbernitrates verbraucht wurden. Der Zulauf der Lösungen wurde dann unterbrochen, worauf eine 3,88 M üatriumbromidlösung, die bezüglich Natriumiodid 0,12 M war, sowie eine UjO M Silbernitratlösung gleichzeitig über einen Zeitraum von 9,5 Minuten zulaufen gelassen wurde. Dabei wurde ein pBr-Wert von 1,2 aufrechterhalten, uie Zugabe dieser Lösungen erfolgte beschleunigt, d.h. fy,8x schneller am Lnde als zu Beginn der Zugabe, unter Verbrauch von 90,8% des insgesamt verwendeten Silbernitrates. Dann wurde eine 0,1+0 M Silbernitratlösuag zugegeben, bis ein pBr-Wert von 3,U erreicht worden war, unter Verbrauch von ungefähr 3% des insgesamt verbrauchten Silbernitrates. Insgesamt wurden etwa 37 Mole Silbernitrat verbraucht.

BAD ORiGJNAL

Die hergestellte Emulsion wurde dann einer Koagulationswäsche unterworfen ν wie im Falle der Emulsion von Beispiel 1.

Elektronenmikrographian zeigten, daß diese Emulsion tafelförmige Silberbromidiodidkornsr (mit 5 MoI-? Iodid) und einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 0,9ΐ*μιη und einer durchschnittschnittlichen Dicke von ungefähr 0,07μπι aufwies. Die tafelförriigen Silberbromidiodidkörner wiesen ein durchschnittliches Aspektverhältnis von 13 : 1 auf und machten 13% der gesamten projizierten Fläche aus. Figur 2 ist eine Photomikrographie einer Probe der nach diesem Beispiel hergestellten Emulsion.

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnisse . Es wurde eine Reihe von Silberbromidiodidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern mit verschiedenen Aspektverhältnissen hergestellt. Nähere Angaben zu den Emulsionen finden sich in Tabelle I, die sich an die Herstellung der Emulsion Nr.7 anschließt.

Herstellung und Sensibilisierung der Emulsionen Emulsion 1 (Erfindung)

Zu 5j5 Litern einer wäßrigen, 1,5 % Gelatine enthaltenden Lösung mit 0,17 M Kaliumbromid wurden bei 00 C unter Rühren nach der Doppeleinlaufmethode innerhalb eines Zeitraumes von 2 Minuten eine 2,2 M Kaliumbromidlösung und eine 2,0 M Silbernitratlösung zugegeben, wobei ein pBr-Wert von 0,8 aufrechterhalten wurde. Dabei wurden 0,56/» cies gesamten Silbernitrates verbraucht. Der Zulauf der Bromidlösung wurde dann unterbrochen, worauf noch 3 Minuten lang Silbernitratlösung zugegeben wurde, wcbei 5»52$ des gesamten Silbernitrates verbraucht wurden. Daraufhin wurden gleichzeitig weitere Bromidlösung und weitere Silbernitratlösung zugegeben, bei Einhaltung eines pBr-Wertes von 1,0. Die Zugabe erfolgte

BAD ORIGINAL

beschleunigt, d.h. 2,2 χ schneller am Encie der Zugabe als zu Beginn, über einen Zeitraum von 13 Minuten, wobei 3h ,0% des gesamten Silbernitrates verbraucht wurden. Der Zulauf der Bromidlösung wurde dann unterbrochen, worauf noch 1,7 Minuten lang Silbernitratlösung zulaufen gelassen wurde, wobei 6,kk% des gesamten Silbernitrates verbraucht wurden, ulunmehr wurden nach der Doppeleinlaufmethode eine 1_S8 M Kaliumbromidlösung, die bezüglich Kaliumiodid 0,2li M war, und weitere Silbernitratlösung innerhalb eines Zeitraumes von 15,5 Minuten beschleunigt zugegeben, d.h. 1;6x schneller as. Ende als zu Beginn der Zuge.be, wobei k5₉9% des gesamten Siltoernitrates verbraucht wurden. Es wurde eine pBr-Wert von 1,6 aufrechterhalten. Nach beendeter Zugabe wurde 5 Minuten lang unter Verwendung von 1,5g fiatriumthiocyanat pro Mol Ag digestiert. Dann wurde eine 0,18 M Kaliumiodidlösung und weitere Silbernitratlösung nach dem Doppeieinlaufverfahren mit gleicher Zulaufgeschwindigkeit zugegeben, bis ein pBr-Wert von 2,9 erreicht war, wobei 6_t8% des gesamten Silbernitrates verbraucht wurden. Insgesamt wurden ungefähr 11 Mole Silbernitrat verwendet. Die hergestellte Emulsion wurde auf 30°C abgekühlt und nach dem aus der US-PS 2 611* 929 bekannten Koagulat.'.onsverfahren gewaschen. Zu der Emulsion wurden dann bei U0 C J+61*mg des grünen spektralen Sensioilisierungsmittels Anhydro-5-chlor-9-ethy 1-i)' -phenyl-3 '- ( sulf obutyl) -3- ( 3~sulf opropyl) -oxacarbocyaninhydroxid, Jatriumsalz, pro i-Iol Ag zugegeben, wach einer Verweilzeit von 20 Minuten wurde pAg-Wert auf 8 ,k eingestellt. Zu der Emulsion wurden dann nocn 3,5mg rtatriumthiosulfat-Pentahydrat pro Mol SilDer und 1,5mg Kaliumtetrachloroaurat pro Mol Siloer zugegeben. Der pAg-Wert wurde auf d,1 eingestellt und die Emulsion 5 Minuten lang a.uf 65 C erwärmt.

Emulsion 2 (Erfindung)

Zu 5j5 Litern einer 1,5&igen wäßrigen Gelatinelösung,die bezüglich Kaliumbromid 0,17 molar war, wurden bei 8ü°C und einem pH-Wert von 5,9 unter Sünron nach der Doppeleinlaufmetnode eine 2,1 M Kaliumbromidlösung und eine 2,0 M Silbernitratlösung innerhalb eines Zeitraumes von 2 Minuten zugegeben,wobei ein pBr-Wert von 0,8 aufrecnterhalten wurde. Dabei wurden 0,53% des gesamten Silbernitrates verbraucht. Der Zula'uf der/ Bromidlösung wurde dann

BAD ORiGIMAL

unterbrochen, worauf weitere Silbernitratlösung 4,6 Minuten lang zugegeben wurde , wobei 8,61 des gesamten Silbernitrates verbraucht wurden. Dann wurden in der gleichen Zeit Bromid- und Silbernitratlösungen zugegeben, und zwar 13,3 Minuten lang, unter Aufrechterhaltung eines pBr-Wert von 1,2. Die Zugabe erfolgte beschleunigt, d. h. sie war am Ende der Zugabe 2,5 χ schneller als zu Beginn. Dabei wurden 43,6% des gesamten Silbernitrates verbraucht. Der Zulauf der BromidlÖsung wurde dann unterbrochen, worauf noch eine Minute lang Silbernitratlösung zulaufen gelassen wurde, wobei 4,7% des gesamten Silbernitrates verwendet wurden.

Nach der Doppeleinlaufmethode wurde eine Lösung, die bezüglich Kaliumbromid 2,0 molar und bezüglich Kaliumiodid 0,30 molar war, gemeinsam mit weiterer Silbernitratlösung 13,3 Minuten lang beschleunigt zugegeben, wobei ein pBr-Wert von 1,7 aufrechterhalten wurde. Die Zugabe war am Ende 1,5 χ schneller als zu Beginn. Dabei wurden 35,9% des gesamten Silbernitrates verbraucht. Zu der Emulsion wurden dann 1,5g Natriumthiocyanat pro Mol Silber zugegeben, worauf die Emulsion 25 Minuten aufbewahrt wurde. Daraufhin wurden nach der Doppeleinlaufmethode eine 0,35 M Kaliumiodidlösung und weitere Silbernitratlösung mit konstanter Zulaufgeschwindigkeit 5 Minuten lang zugegeben, bis ein pBr-Wert von 3,0 erreicht worden war. Dabei wurden 6,64 des gesamten Silbernitrates verwendet. Der gesamte Silbernitratverbrauch betrug ungefähr 1 ¹ Mole. Dann wurde eine Lösung von 35Og phthalierter Gelatine in. 1,2 Litern Wasser zugesetzt, die Emulsion wurde auf 30⁰C abgekühlt und nach der Koagulationswaschmethode gewaschen. Daraufhin vprde die Emulsion optimal spektral und chemisch sensibilisiert, wobei in der für die Emulsion 1 angegebenen Weise verfahren wurde.

Emulsion 3 (Erfindung)

Zu 30,0 Litern einer 0,8%igen wäßrigen Gelatinelösung, die bezüglich Kaliumbromid 0,10 molar war, wurden bei 75⁰C unter Rühren nach dem Doppeleinlaufverfahren eine 1,2 M Kaliumbromid-

BAD ORIGINAL

lösung und 1,2 M Silbernitratlösung über einen Zeitraum von

5 Minuten zugegeben, wobei ein pBr-We*t von 1,0 aufrechterhalten wurde. Dabei wurden 2,11 des insgesamt verwendeten Silbernitrates verbraucht. Dann wurden 5,0 Liter einer '7,6$igen Lösung von phthalierter Gelatine zugegeben, worauf die Emulsion 1 Minute lang stehengelassen wurde. Dann wurde weitere Silbernitratlösung zulaufen gelassen, bis ein ρΒτ-Wert von 1,35 erreicht worden war, unter Verbrauch von 5,241 des insgesamt verwendeten Silbernitrats. Nach der Doppeleinlaufmethode wurden dann zulaufen gelassen: Eine Lösung, die bezüglich Kaliumbromid 1,06 molar und bezüglich Kaliumiodid 0,14 molar war, und weitere Silbernitratlösung. Der Zulauf erfolgte beschleunigt, d. h, am Ende 2 χ schneller als zu Beginn, wobei 92,71 des insgesamt eingesetzten Silbernitrates verbraucht wurden. Es wurde ein pBr-Wert von 1,35 aufrechterhalten. Insgesamt wurden ungefähr 20 Mole Silbernitrat verwendet. Die Emulsion wurde auf 35⁰C abgekühlt, nach dem Koagulationsverfahren gewaschen und optimal spektral und chemisch sensibilisiert, wie im Zusammenhang mit der Emulsion 1 beschrieben.

Emulsion k (Erfindung)

Nach der Dcppeleinlaufmethode wurden zu 4,5 Litern einer 1,5ligen wäßrigen Gelatinelösung, die bezüglich Kaliumbromid 0,17 molar war, bei 55⁰C und einem pH-Wert von 5,6 unter Rühren mit konstanter gleicher Zulaufgeschwindigkeit eine 1,8 M Kaliuir.bromidlösung und eine 2,0 M Silbernitratlösung über einen Zeitraum von 1 Minute zugegeben. Der pBr-Wert lag bei 0,8. Dabei wurden 0,7t des insgesamt verwendeten Silbernitrates verbraucht. Dann wurden über einen Zeitraum von 7 Minuten weitere Bromidlösung und weitere Silbernitratlösung sowie eine 0,26 M Kaliumiodidlösung mit gleicher konstanter Geschwindigkeit zulaufen gelassen, wobei ein pBr-Wert von 0,8 aufrechterhalten wurde. Dabei wurden 4,81 des insgesamt eingesetzten Silbern;Ltrates verbraucht. Der Zulauf der drei Lösungen wurde dann über weitere 37 Minuten beschleunigt fortgesetzt, wobei ein pBr-Wert von 0,8 aufrechterhalten wurde. Der Zulauf war am Ende 4 χ schneller als zu Beginn. Dabei wurden 94,51 des

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insgesamt eingesetzten Silbernitrates verbraucht. Insgesamt wurden 5 Mole Λ4.Α/Ο3 verbraucht. Die Emulsion wurde dann auf 35 C abgekühlt,worauf 1,0 Liter Wasser mit einem Gehalt an 200g phthalierter Gelatine zugegeben wurde. Die Emulsion wurde dann n&ch dem Koagulaiionswaschverfahren gewaschen. Schließlich wurde die Emulsion optimal spektral und chemisch sensibilisiert, wie für die Emulsion 1 angegeben.

Emulsion 5 (Stand der Technik)

Die Emulsion wurde nach dem aus der US-PS k i8k 877 bekannten Verfahren hergestellt.

Zu einer 5?:.gen Lösung von Gelatine in 17»5 Litern Wasser von 65⁰C wurden unter Rühren nach der Doppeleinlaufmethode eine k,T'M Ammoniumiodidlösung und eine k_t 7 M Silbernitratlösung mit konstanter gleicher Zulaufgeschwindigkeit über einen Zeitraum von 3 Minuten zugegeben, wobei ein pl-Wert von 2,1 aufrechterhalten wurde. Dabei wurden ungefähr 22^ des zur Keimkornherstellung verwendeten Silbernitrates verbraucht. Die Zulaufgeschwindigkeit der beiden Lösungen wurde dann auf eine Geschwindigkeit einger stellt, daß innerhalb eines Zeitraumes von 15 Minuten ungefähr 7ÖJt des gesamten Silbernitrates verbraucht wurden, das zur Herstellung der Keimkornherstellung verwendet wurde. Daraufhin wurde der Zulauf der Ammoniumiodidlösung unterbrochen, und noch weitere Silbernitratlösung zugesetzt, bis ein pl-Wert von 5,0 erhalten wurde. Zur Herstellung der Keime wurden insgesamt 56 Mole Silbernitrat verwendet. Die hergestellte Emulsion wurde auf 30⁰C abgekühlt und als Keimemulsion für das im folgenden näher beschriebene Ausfällungsverfahren verwendet. Der durchschnittliche Durchmesser der Keime betrug 0,2l* μπι.

15.0 Liter einer i>#igen Gelatinelösung mit einem Gehalt von k, 1 Molen der Agl-Emulsion, deren Herstellung oben beschrieben

BAD

wurde, wurden auf 65 ^ erwärmt» Daraufhin wurden eine It _s 7 M Asaznoniumbromid lösung und eine k, 7 M Silbernitratlösung nach der Doppeleinlaufmethode mit gleicher konstanter Zulaufgeschwindigkeit über einen Zeitraum von 7»1 Minuten zugegeben. Dabei wurde e:^;.n p3r-Wert von U,7 aufrechterhalten. Dabei wurden kO,2% des gesamten Silbernitrates, das zur Ausfällung auf den Keimkörnern verwendet vurde, verbraucht. Daraufhin wurde weitere Ammoniumbromidlösung zugegeben, bis ein pBr-Wert von ungefähr 0,9 erreicht worden war. Dann wurden 2,7 Liter einer 11,7 M Ammoniumhydroxidlösung zugegeben, worauf die Emulsion 10 Minuten lang aufbewatirt wurde, dann wurde der pH-Wert der Emulsion durch Zugabe von Schwefelsäure auf 5»0 eingestellt, worauf 1U Minuten lang weitere AmmoniumbromidlÖBung und Silbernitratlösung zulaufen gelassen wurden.unter Einhaltung eines pBr-Wertes von ungefähr 0,9· Dabei wurden 5.6,8$ des insgesamt verwendeten Silbernitrates verbraucht. Der pBr-Wert wurde dann auf 3>3 eingestellt und die Emulsion wurde auf 30⁰C abgkühlt. Insgesamt wurden 87 Mole Silbernitrat verbraucht.

Zu der hergestellten Emulsion wurde dann noch eine Lösung, die 900g phthalierte Gelatine enthielt, zugegeben, worauf die Emulsion nach dem Koagulationswaschverfahren gewesenen wurde.

Der pAg-Wert der Emulsion wurde auf Ö,ö eingestellt, vorauf zu der Emulsion !»,2mg datriumthiosulfat-Pentahydrat pro Mol Ag und 0,6mg Kaliumtetrachloroaurat pro Mol Ag zugegeben wurden. Die Emulsion wurde dann 16 Minuten lang auf 80°C erwärmt , danach auf kO C abgekühlt und mit 387mg des grünen spektralen Sensibilisierungsmittels Anhydro~5-chlor-9-ethyl-5'-phenyl-3' -(sulfο tyl)-3~(sulfopropyl)-oxacarbocyaninhydroxid, Hatriumsalz, pro Mol Ag versetzt, worauf die Emulsion noch 10 Minuten lang aufbewahrt wurde. Die chemiscne und spektrale Sensibilisierung waren für das verwendete üensibilisierungsmittel optimal.

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Emulsion 6 (Stand der Technik)

Diese Emulsion wurde nach dem aus der US-PS 3 320 069 bekannten Verfahren hergestellt.

Zu 42,0 Litern einer Lösung enthaltend 1,25% phthalierte Gelatine, 0,050 M Kaliumbromid, 0,012 M Kaliumiodid und 0,051 M Kaliumthiocyanat von 68 C wurden nach der Doppeleinlaufmethode unter Rühren mit gleichen Zulaufgeschwindigkeiten zugegeben: Eine Lösung, die bezüglich Kaliumbromid 1,32 molar und bezüglich Kaliumiodid 0,11 molar war und eine 1,43 M Silbernitratlösung. Die Zugabe erfolgte über einen Zeitraum von 40 Minuten. Bei der Ausfällung wurden 21 Mole Silbernitrat verbraucht. Die Emulsion wurde dann auf 35⁰C abgekühlt und nach dem Koagulationswaschverfahren gemäß US-PS 2 614 928 gewaschen.

Der pAg-Wert der Emulsion wurde auf 8,1 eingestellt, worauf der Emulsion 5,0mg Natriumthiosulfat-Pentahydrat und 2,0mg Kaliumtetrachloroaurat, jeweils pro Mol Ag zugegeben wurden. Die Emulsion wurde dann bei 65⁰C wärmbehandelt, auf 40⁰C abgekühlt und mit 464mg des grünen spektralen Sensibilisierungsmittels Anhydro-5-chlor-9-ethyl-5^t-phenyl-3'-(3-sulfobutyl)-3-Csulfopropyl)-oxacarbocyaninhydroxid, Natriumsälz pro Mol Ag versetzt. Die Emulsion wurde dann noch 10 Minuten lang stehengelassen. Die chemische und spektrale Sensibilisierung war für das verwendete Sensibilxsierungsmittel optimal.

Emulsion 7 (Stand der Technik)

Diese Emulsion wurde nach dem aus der US-PS 3 320 069 bekannten Verfahren hergestellt.

Zu 42,0 Litern einer Lösung mit 1,25t phthalierter Gelatine, die bezüglich Kaliumbromid 0,050 molar und bezüglich Kaliumiodid 0,012 molar war sowie bezüglich Kaliumthiocyanat 0,051 molar, wurden innerhalb von etwa 40 Minuten nach dem Doppeleinlauf-

-BAD ORSGIMAL

- όΊ -

verfahren unter Rühren bei gleichen Zulaufgeschwindigkeiten, zugegeben: Eine Lösung, die bezüglich Kaliumbromid 1,37 molar und bezüglich Kaliumiodid 0,053 molar war sowie eine 1,43 M Silbernitratlösung. Bei der Ausfällung wurden 21 Mole Silbernitrat verbrauchte Die Emulsion würde dann auf 35⁰C abgekühlt und nach der KoaguTationswaschmethode in der gleichen Weise wie Emulsion 6 gewaschen.

Der pAg-Wert der Emulsion wurde auf 8,8 eingestellt, worauf der Emulsion 10mg Natriumthiosulfat-Pentahydrat pro Mol Ag und 2,0mg Kaliumtetrachloroaurat pro Mol Ag zugesetzt wurden. Die Emulsion wurde dann bei 55⁰C wärmebdandelt und darauf auf 40⁰C abgekühlt. Dann wurden der Emulsion 387mg des grünen spektralen Sensibilisierungsmittels Anhydro-5-chlor-9-ethyl-5'-phenyl-3·-(3-sulfobutyl)-3-(3-sulfopropyl)-oxacarbocyaninhydroxid, Natriumsalz, pro Mol Ag zugesetzt. Die Emulsion wurde dann noch 10 Minuten lang aufbewahrt. Die chemische und spektrale Sensibilisierung war für das verwendete Sensibilisierungsmittel optimal.

	Beschreibung der	Tabelle I	0,14	bis γ	1	% projizier te Ober fläche
	lodid- gehalt (MU)	Emulsionen 1	0,14	Durchschnitt liches Aspekt verhältnis	. 1	>50
Emulsion Nr.	6	Korn* Durchmesser Dicke (ym) (pm)	0,15	27	: 1	75
1	1,2	= 3,8	0,12	27	. 1	>90
CVJ	12,0	= 3,8	0,42	19	. 1	>50
3	12,3	2,8	=0,40	15	. 1 +
U	4,7	1,8	=0,40	3,1	1 +
5	10	1,4		2,8
6	5	1 J		2,5
7	1,0

BAD ORIGINAL

♦In der U3-P!j 3 32υ O69 sind keine Aspektverhältnisse angegeben. Die Daten wurden ermittelt durch Wiederholen der Beispiele der Patentschrift und Messung der Aspektverhältnisse.

Bei den Emulsionen 1-U handelt es sich i.m Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses innerhalb der erfindungsgemässen Jefinitionen. Obgleich einige tafelförmige Körner mit einem durchmesser von veniger als 0,6 Mikron bei der Errechnung der durchschnittlichen Durchmesser der tafelförmigen ivörner und der prozentualen proj i zierten Fläche im Falle dieses Beispiels und der nachfolgenden Beispiele mit eingeschlossen wurden - ausgenommen in den Fallen, in denen dieser Ausscnluß extra erwähnt wird - war eine zu ungenügende Anzahl von Körnern von kleinem .Durchmesser zugegen, um die angegebenen Werte in ins Gewicht fallender Weise zu verändern. Um ein repräsentatives durchschnittliches Aspekt verhältnis für die Körner der Vergleichsemulsion zu erhalten, wurde der durchschnittliche Korndurchmesser mit der durcnschnittIichen Korndicke verglichen. Obgleich nicht gemessen, wurde die projiziert« Oberfläche, die den wenigen tafelförmigen Körnern zugescnrieben werden konnte, die den angegebenen Dicken- und Durchmt·sserkriterien von weniger als 0,3 Mikron Dicke und mindestens 0,6 Mikron Durchmesser genügten, in jedem Falle durcn visuelle Inspektion bestimmt. Diese projizierteFläche machte wenn überhaupt, senr wenig von der gesamten projizierten Fläche der gesamten Kornpopulation der Vergleichsemulsionen aus.

Bei spiel U

Knpfindlichknita-KörnifiKeits-Verhältnisae von Schichten mit eingebauten Farbkupplern enthaltenden photopiraphischen

Aufzeichnungsmaterialien

Die chemisch una spektral sensibilisierten Emulsionen (Emulsionen 1 bis 7) wurden getrennt voneinander zur Herstellung von einschichtigen Purpurrot-AufZeichnungsmaterialien auf Cellulosetriacetatschichtträger aufgetragen. Ein jedes Aufzeichnungsmaterial wies eine tiiluerhaioßeniiieniulsionsschicnt mit 1,07g Silber/m und

BAD ORIGINAL

2
2,14g Gelatine/m auf. Den zur Beschichtung verwendeten Emulsionen wurde vor der Beschichtung eine Lösungsmittel-Dispersion mit folgenden Bestandteilen einverleibt: O,75g/m des einen purpurroten Bildfarbstoff liefernden Kupplers 1-(2,4~Dimethyl-6-chlorphenyl)-3-/a-(3-n-pentadecylphenoxy)-butyramido7-5-pyrazolon, 3,2g 5-seo-OctadecyHiydrochinon-2-sulfonat, Kaliumsalz, pro Mol Ag und 3,6g 4-Hydroxy-5-methyl-1,3-3a,7-tetraazainden pro Mol Ag.

Auf die Emulsionsschicht wurde dann noch eine Deckschicht aus 0,88g Gelatine/m mit 1,75 Gew.-Ί Bis-(vinylsulfonylmethyl)etl bezogen auf das Gesamtgewicht der Gelatine aufgebracht.

Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann 1/100 Sekunden lang durch einen Stufenkeil mit 0 bis 3,0 Dichtestufen sowie ein Wratten Filter Nr. 9 und ein 1,26 Neutraldichtefilter mit einer 600W, 3000⁰K Wolframlampe belichtet. Die Entwicklung erfo$?gte bei 37,7⁰C nach einem Farbentwicklungsverfahren, wie es in der Literaturstelle "British Journal of Photography Annual", 1979, Seiten 204 - 206 beschrieben wird. Die Entwicklungszeiten wurden zur Erzeugung von Schleierdichten von etwa 0,10 verändert. Im Falle eines jeden photographischen Aufzeichnungsmaterials wurden die relative Grünempfindlichkeit und die RMS-Körnigkeit bestimmt. Die RMS-Körnigkeit wurde nach der Methode bestimmt, die von H.C. Schmitt,jr. und J.H. Altman in der Zeitschrift "Applied Optics, 9, Seiten 871 - 874, April 1970 beschrieben ist.

Das Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnis für die Aufzeichnungsmaterialien ergibt sich aus dem Diagramm der Figur 3 , in dem der Logarithmus der Grünempfindlichkeit in Abhängigkeit von der RMS-Körnigkeit χ 10 aufgetragen ist. Wie sich aus Figur 3 ergibt, weisen optimal chemisch und spektral sensibilisierte Silberbromidiodidemulsionen mit hohen Aspektverhältnissen ein beträchtlich besseres Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnis auf, als Silberbromidiodidemulsionen mit niedrigerem Aspektverhältnis, d. h. als die Emulsionen 5,6 und 7.

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Zu bemerken ist in diesem Zusammenhang, daß die Verwendung von einschichtigen Aufzeichnungsmaterialien mit gleichen Silberhalogenidkonzentrationen und üblichem Silber/Kupplerverhältnis dazu am geeignetsten ist, um das Empfindlichkeits-Körnigkeitsverhältnis einer Silberhalogenidemulsion ohne Einführung komplizierende*· Reaktionen zu veranschaulichen.

Beispiel 5

Empfindliehkeits-Körnigkeitsverbesserung im Fall6 eines mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterials mit einverleibten Farbkupplern

Es wurde ein Mehrfarb-AufZeichnungsmaterial mit einverleibten Farbkupplern hergestellt, in^dem die im folgenden aufgeführten Schichten auf einen Cellulosetriacetatschichtträger in der im folgenden angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden:

Schicht 1: Weniger empfindliche ülaugrünschicht &us rotsensibilisierten Halogenidkörnern (Silberbromidiodidkörner),Gelatine, einem einen blaugrünen Bildfarbstoff liefernden Kuppler, einem farbigen Kuppler und einem DIR-Kuppler.

Schicht 2: Empfindlichere Blaugrünschicht aus empfindlicheren rot-Sfensibi lisierten Ui lberhalogenidkörnern (Si lberbromidiodidkörner), Gelatine, einem einen blaugrünen Bildfarbstoff liefernden Kuppler, einem farbigen Kuppler und einem DIR-Kuppler.

Schicht 3: Zwischenschicht aus Gelatine und den Anti-Verfärbungs mittel Δ ,'ji-üi-s ec. -Dodecylhydrocbinon .

Schicht U: Weniger empfindliche Purpurrotschicht aus grünsensibilisierten bilbernalogenidkörnern(SiIbertromidiodidkörner)

2 2

(i,l»8g Silber/m ), Gelatine ( 1 ,21g/m ), dem einen purpurroten Farbstoff liefernden Kuppler 1-(2,k,6-Trichlorphenyl)-3-/3-(2, l4-diamylph en oxy acetamido) -benzamido./-5-

pyrazolon

(O,88g/m ), dem farbigen Kuppler 1-( 2,1* ,6-Tricalorophenyl)-3-/<X-( 3-tert .-'•butyl-!+-hydroxy ph en oxy ) te tr ade can amici o-2-cn loranilino7Tltt 3 , ^-dimethoxy )-phenyl-azo~5-pyrazolon (0, 1 Og/m ) , dem DIR-Kuppler 1-ί l4-^oC- (2 , U-Di-tert. -a.ny lphenoxy )butyramidq7-phenylY-3-pyrrolidino-U-(i-phenyl-5-tetrazolylthio)-5~pyrazolon

(0,02g/m und 5~sec.-Octadecylhydrochinon-2-sulfonat_} Kaliumsalz (0,09g/m²).

Schicht 3'· Empfindlichere Purpurrotschicht aus empfindlicheren ßrünsensibili sierten Silberhalagenidkörnern (Silbe rbro-

2 2

iiidiodiükö:rnerj (1,23g rfilber/m ), Gelatine (O,88g/m ), dem einen purpurroten Farb-stoff liefernden Kuppler *·- (2 , kj 6-Trichlorphenyl) -3~/3~ (2 ,14-diamylphenoxyacetamido)-benzamido_/-5-pyrazolon (0,12g/n. ), dem farbigen Kuppler 1 - (2 , k ,6-Tr icnlorphenyl) -3-/Of- ( 3~ter t. -butyl- k- hydroxy phenoxy )-tetradec anamido-2-chloranilino_/-l+- (3,U-dimethoxy)-phenyl-azo-^-pyrazolon (0,03g/m ) und 5-sec . Octadecy l-hydrocninon-J]-s ulfonat, Kaliumsalz (O,O5g/m²).

Schicht 6: Zwischenschicht aus Gelatine und einem Anti-Verfärbungsmittel, nämlich; 2 , 5-^i-sec.-uodecylhydrochinon.

Schicht 7: Gelbe Filterschient aus geloem kolloidalem Silber und Gelatine.

Schicht 8: Weniger empfindliche üelbschicht aus blausensibilisierten Silberhalogenidkörnern, Gelatine, einem einen gelbenFarbstoff liefernden Kuppler und einem Anti-Verfärbungsmittel aus 5-sec.-Octadecylhydrochinon-2-sulfonat, Kaliumsalz. Das Silberhalogenid bestand.aus Silberbromidiodid. : . ,

Schicht 9· Empfindlichere Gelbschicht aus stärker blausensibilisierten Silberhalogenidkörnern ^ Silberbromi diodidkörnerj, Gelatine, einem einen gelben Farbstoff liefernden Kuppler und dem Anti-Verfärbungsmittel 5-sec. üctadecylhydrochinon-2-sulfonat, Kaliumsalz.

SAD ORIGINAL ί

Schicht 10: UV-aosorbierende Schicht aus einem UV-Absorber und Gelatine.(UV-Absorber = 3-(Di-n-nexylanino)-allylidenmalononitril) .

Schicht 11: Schützende ueckscnicht aus Gelatine und Bis(vinylsulfonylmethyl)ether.

Die Silberhalogenidemulsionen einer jeden farbbilderzeugenden Schicht des AufZeichnungsmaterials enthielten polydisperse Silberbromidiodidkörner von niedrigem Aspektverhältnis, wie in der US-PS 3 320 069 beschrieben. Alle Emulsionen waren optimal Schwefel-Goldsensibilisiert in Gegenwart von Thiocyanat und waren spektral gegenüber den entsprechenden Bereichen des sichtbaren Spektrums sensibilisiert.Die zur Herstellung der empfindlicheren Purpurrotschicht verwendete Kmulsion war eine polydisperse (0,5 bis 1,5μπι) Silberbromidiodidemulsion mit niedrigem Aspektverhältnis ( ~ 3 : 1 ) (12 U% Iodid), die nacn einem Verfahren ähnlich dem zur Herstellung der Emulsion 6 angewandten Verfahren hergestellt wurde.

Zn Vergleichszwecken wurde ein zweites Aufzeichnungsmaterial unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Emulsion hergestellt.

Dieses zweite Menrfarb-AufZeichnungsmaterial wurde in der gleichen v/eise wie das; beschriebene Menrfarb-Auf Zeichnungsmaterial hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß zur Herstellung der empfindlicheren Purpurrotschicht eine Silberbromidiodidemulsion (Ö,U MJS Iodid) mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern von hohem Aspektverhältnis verwendet wurde. Die taf. Körner hatten einen durchschnittlichen Korndurchmesser von etwa 2,5um, eine durchschnittliche Dicke von weniger als oder gleich 0,12μπι und ein durchs chnittlicnes Aspektverhältnis von größer als 20 : 1. Die projizierte Oberfläche der tafelförmigen Körner lag bei über 75/*· 3eide Emulsionen, d.h. die Emulsion mit dem honen Aspektverhältnis und die Emulsion mit dem niedrigen Aspektverhältnis wurden in gleicher Weise optimal cnemisch und spektral sensibilisiert.

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Beide Aufzeichnungsmaterial!en wurden 1/50 Sekunde lang durch einen mehrfarbigen Stufenkeil mit 0 bis 3,0 Dichtestufen und ein 0,60 Neutraldichtefilter belichtet. Zur Belichtung wurde eine Wolframlampe von 600W und 550O⁰K verwendet. Entwickelt wurden die AufzeichnungsmäBrialien 3 1/4 Minuten lang in einem Farbentwickler des aus der Literaturstelle "British Journal of Photography Annual", 1979, Seiten 204 - 206 bekannten Typs. Die erhaltenen sensitometTischen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle II

Vergleich von Emulsionsschichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses und 3-dimensionalen Silberhalogenidkörnern von niedrigem Aspektverhältnis in mehrschichtigen Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterial!en

Empfindlichere Purpurrotschicht	Rot log Empfind lichkeit	Grün log Empfind lichkeit	RMS+ Körnig keit	Blau log Empfindlich keit
Vergleich Erfindung	225 225	220 240	0,011 0,012	240 240

"""Gemessen bei einer Dichte von 0,25 über dem Schleier; öffnung: 48um.

Aus den Ergebnissen der Tabelle II ergibt sich, daß bei Verwendung einer Emulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern nach der Erfindung eine beträchtliche Erhöhung der Grünempfindlichkeit bei sehr geringer Erhöhung der Körnigkeit erreicht wird.

Beispiel 6

Empfindlichkeits-KÖrnigkeits-Verhältnis von photographischen Schwarz-Weiß-Aufzeichnungsmaterialien

Um die erfindungsgemäß erzielbaren Empfindlichkeits-Körnigkeits-Vorteile in Falle von Schwarz-Weiß-Aufzeichnungsmaterialien zu veranschaulichen, wurden fünf chemisch und spektral sensibilisierte Emulsionen,- wie oben beschrieben - nämlich die Emulsionen l , *» , 5 und 6 auf Poly(ethylenterephthalatjschichtträger aufgetragen. Vor dem Auftrag der Emulsionen auf die Schichtträger wurden den Emulsionen pro Mol Silber 3,6g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,-3a-7-tetraazainden zugesetzt* Die Silberkonzentration lag bei

2 2

3,21 g/m und die Gelatinekonzentration bei 4,16g/m . Auf die Emulsionsschichten wurden des weiteren Deckschichten aufgetragen aus O,88g/m Gelatine und 1,75 Gew.-I Bis(vinylsulfonylmethyl)-ether, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gelatine.

Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden 1/100 Sekunde lang durch einen Stufenkeil mit 0 bis 3,0 Dichtestufen und ein Wratten-Filter Nr. 9 und ein 1,26 Neutraldichtefilter belichtet. Zur Belichtung wurde eine Wolframlampe von 600W und 3000⁰K verwendet. Die belichteten Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung bei 20°C entwickelt:

Wasser, etwa 50⁰C 500ml

N-Methyi-p-aminophenolsulfat 2,5g

Natriumsulfit, entwässert 30,0g

Hydrochinon 2,5g

Alkali 10,0g

Kaliumbromid 0,5g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Die Aufzeichnungsmaterialien mit den Emulsionsschichten mit Silberhalogenidkörnern eines niedrigen Aspektverhältnisses wurden 5 Minuten lang entwickelt, wohingegen die Aufzeichnungsmaterialien

BAD ORIGINAL

mit den Emulsionsschichten mit hohem Aspektverhältnis 3 1/2 Minuten lang entwickelt wurden, um für Vergleichs zwecke geeignete einander arigepaßte Kurven zu erzielen. Die erhaltenen Empfindlichkeits- und Körnigkeitsmessungen sind in dem Diagramm der Figur h aufgeführt, in dem der Logarithmus der Grünempfindlichkeit in Abhängigkeit von der RMS-Körnigkeit χ 10 aufgetragen ist. Wie sich aus den erhaltenen Daten ergibt, ist das Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnis der Vergleichseuulsionen 5, 6 und 7 beträchtlich schlechter als das der erfindungsgemäßen Emulsionen 1 und 4 .

Beispiel 7

Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern, die mit Metallen der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente dotiert worden sind

(a) Emulsion A (Stand der Technik)

Nach dem aus der US-PS 3 320 069 bekannten Verfahren wurde ein Silberbromidiodidemulsion mit einem MoI-I Iodid, einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 0,8Mm und geringem Aspektverhältnis (<3 : 1) nach der Doppeleinlaufmethode hergestellt. Während der Bildung der Silberhalogenidkristalle waren 0,12mg Ammoniumhexachlororhodat(III) pro Mol Silber zugegen. Die Emulsion wurde dann chemisch ir.it 4,4mg Natriumthiosulfat-Pentahydrat pro Mol Ag, 1,75mg Kaliuff.tetrachloroaurat pro Mol Ag und 250mg 4-Hydroxy-6-methyl-1,3-3a,7-tetraazainden pro Mol Ag während 23 Minuten bei 6O⁰C sensibilisiert, Nach der chemischen Ensibilisierung wurde die Emulsion spektral mit 87mg Anhydro-5,6-dichloro-1,3¹-diethyl-3-(S-sulfopropylibenzimidazoloxacarbocyaninhydroxid pro Mol Ag sensibilisiert.

Die erhaltene Silberbromidiodidemulsion mit Silberhalogenidkörnern eines niedrigen Aspektverhältnisses wurde derart auf einen Papierträger mit einer darauf aufgetragenen Tiümjioxid-Gelatineschicht

ρλπ

2 (10 : 1) aufgetragen, das auf eine Trägerfläche von 1m 1,72g Silber und 4,84g Gelatine entfielen. Die Emulsionsschicht enthielt des weiteren pro Mol Silber 4,65mg 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a-7-tetraazainden pro Mol Silber. Auf die Emulsionsschicht wurde dann

2
noch eine Deckschicht aus O,85g/m Gelatine aufgetragen.

(b) Emulsion B (Erfindung)

Zu 4,5 Litern einer 1,S¹UgOn Gelatinelösung enthaltend 0,17 M Kaliumbromid von 55°C wurden unter Rühren nach der Doppeleinlaufmethode zugegeben: Eine 2,34 M Kaliumbromidlösung und eine 2,0 M Silbernitratlösung. Die Zugabe erfolgte über einen Zeitraum von 2 Minuten, wobei ein pBr-Wert von 0,8 aufrechterhalten wurde. Es wurden 1,61 des insgesamt verwendeten Silbernitrates verbraucht. Danach wurde 11 Minuten lang noch Silbernitratlösung zugegeben, entsprechend einem Verbrauch von 8,5% des insgesamt eingesetzten Silbernitrates, bis ein pBr-Wert von 1,1 erreicht worden war. Nach 8 Minuten wurden 0,1mg Ammoniumhexachlororhodat pro Mol Ag (Endsilberkonzentration) in das Reaktionsgefaß gegeben. Nachdem der pBr-Wert von 1,1 erreicht worden war, wurden unter Beibehaltung dieses pBr-Wertes von 1,1 nach dem Doppeleinlaufyerfahren eine 2,14 M Kaliumbromidlösung, die bezüglich Kaliumiodid 0,022 M war, über einen Zeitraum von etwa 22 Minuten mit der Silbernitratlösung zugegeben, wobei die Zulaufgeschwindigkeit am Ende der Zugabe 4,3 χ größer war als zu Beginn der Zugabe. Dabei wurden 77,91 des insgesamt verwendeten Silbernitrates verbraucht. Zu der Emulsion wurde dann eine 2,0 M Silbernitratlösung zugegeben, bis ein pBr-Wert von 2,7 erreicht worden war, wobei 12,0% des insgesamt verwendeten Silbernitrates verbraucht wurden. Die insgesamt verbrauchte Silbernitratmenge lag bei etwa 5 Molen. Die Emulsion wurde dann auf 35⁰C abgekühlt, worauf eine Lösung von 200g phthalierter Gelatine in 1,0 Liter Wasser zugesetzt wurde. Anschließend wurde die Emulsion nach der Koagulationsmethode gewaschen.

Auf diese Weise wurde eine Silberbromidiodidemulsion mit 1 Mt

BAD ORIGINAL

Iodid mit t&felfönnigen Silberbromidiod:.dkornern erhalten. Jer durchschnittlicae Korndurchmesser üer tafelförmigen Körner lag bei 1 ,5/iun urd die durchschnittliche Korndicke betrug ϋ,Οομτί. Die tafelförmigen Körner hatten ein durchschnittliches Aspektverhältnis von 19 : 1 und machten 90% der projezierten Fläche der gesamten Kornpopulation aus.

Die Emulsion mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern wurde dann chemisch mit 5mg if atriumthios ulf at-Pentahydrat pro Mol Ag und 5mg Kaliumtetrachloroaurat pro Mol Ag 30 Minuten lang bei 65 C oprimal sensibilisiert. Wach der chemiscnen Sensibilisierung wurde 6ie Emulsion spektral mit 150mg Anhydro-5,6-dichloro-1> 3'-diethyl-3~(3~sulfopropyl)-benzimidazoloxacarbocyaninhydroxid pro Mol Ag sensibilisiert.

Die erhaltene Emulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkornern, Emulsion B, wurde aann in der gleichen Weise wie die Emulsion A zur Beschichtung verwendet.

Belichtung und Entwicklung

Die beiden hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in

-I₄ einem Sensitometer vom Typ bdgerton, Germeshausen und ürier 10 Sekunden lang durch einen Stufenkeil und ein Filter einer neutralen Diente von 0,85 belichtet. jJer Utufenkeil hatte eine Dichte von 0 bis 3,0 mit U,15-Dicntestufen.

Die belichteten Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in einem Hydrochinon-1-Pneny1-3~pyrrοIidon-Schwarz-Weiß-Entwickler entwickelt. .Wach dem Fixieren und Wässern wurden die Aufzeichnungsmaterialien untersucht. Es wurden die in der folgenden Taoelle III angegebenen iirgebn:.sse ernalten:

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- 98 -

Tabelle III

Mit Rhodium dotierte AgBr!-Emulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern im Vergleich zu einer mit Rhodium dotierten AgBrl-Kmulsion mit niedrigem Aspektverhältnis

Emulsion Silber- Relative Kontrast D D .

max. mm

Beschichtungs- Emp:Cind-

2
stärke (g/m ) lichkeit

A 1,'.2 10Ü 2,28 1,52 0,06

(Stand der
Technik)

B 1,61 209 2,20 1,75 0,10

tTafelförmige
AgX-Körner)

Wie sich aus den in Tabelle III zusammengestellten i)aten ergibt, wies die mit Rhodium dotierte AgBrl-Emulsion mit tafelförmigen Silberhalogt,:niükörnern, die in einer geringeren Beschichtungsstärke vorlag, eine um 0,23 Einheiten höhere maximale Dichte auf und war im Verbleien zur Vergleichsemulsion um 109 relative .Empfindlichkeitseinheiten = 0,32 log ü empfindlicher als die Vergleichsemul£j ion. Der Kontrast der beiden Emulsionen war nahezu glei ch .

Beispiel 8 Aufzeichnungsmaterialien mit erhöhter Empfind

lichkeitstrennung von spektral sensibilisierten Bereichen und Bereichen mit natürlicher Empfindlichkeit

BAD ORIGINAL

Es wurden vier Mehrfarb-AufZeichnungsmaterialien der folgenden Sturkturen I bis IV hergestellt. Abgesehen von den aus der folgenden Gegenüberstellung ersichtlichen Unterschieden, hatten die Aufzeichnungsmaterialien die gleiche Struktur.

Struktur I Struktur II Struktur III Struktur IV

Belichtung Belichtung Belichtung + 4- 4-

DS

DS

DS

ZWS + GF

SG

ZWS

SR

ZWS

WG

ZWS

WR

ZWS

ZWS

SG

TSG

ZWS

ZWS

SR

TSR

ZWS

ZWS

iVG

WG

ZWS

ZWS

WR

WR

Belichtung 4·

DS

ZWS + GF

TSG

ZWS

TSR

ZWS

WG

ZWS

WR

DS - Gelatine-Deckschicht

B " Blau aufzeichnende, farbbildende Schicht

ZWS- Zwischenschicht

GF - Gelbfilterschicht

SG ■ Grün aufzeichnende, farbbildende Schicht stärkerer Empfindlichkeit

BAD ORIGINAL

SR - Rot aufzeichnende, farbbildende Schicht stärkerer

Empfindlichkeit
WG » Grün aufzeichnende, farbbildende Schicht geringerer

Emp findli chke i t
WR - Rot aufzeichnende, farbbildende Schicht geringerer

Empfindlichkeit
T - Emulsionsschicht mit tafelförmigem Silberhalogenid von hohem Aspektverhältnis

Die mit GF bezeichnete Gelbfilterschicht enthielt kolloidales Silber, das in einer Beschichtungsstärke von O,69g/m aufgetragen worden war. Bei den blau-, grün- und rotaufzeichnenden farbbildenden Schichten ohne Präfix T handelte es sich um Silberbromid- oder Silberbromidiodidemulsionen mit niedrigem Aspektverhältnis, hergestellt nach dem aus der US-PS 3 320 069 bekannten Verfahren. Entsprechende Schichten in den einzelnen Strukturen hatten den gleichen Iodidgehalt, sofern nichts anderes angegeben wird.

Zur Herstellung der stärker empfindlichen grünempfindlichen Emulsionsschichten (die mit dem Präfix Γ bezeichnet sind) wurde eine Silberbromidiodidemulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern verwendet, die in der folgenden Weise hergestellt wurde:

Zu 2,25 Litern einer wäßrigen Knochengelatine-Lösung O»5 Gew.-* Gelatine), die bezüglich Kaliumbromid 0,17 molar war (Lösung A) wurden bei 80⁰C und einem pBr-Wert von 0,77 gleichzeitig nach dem Doppeleinlaufverfahren innerhalb eines Zeitraumes von 2 Minuten bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit (unter einem Verbrauch von 0,61 % des gesamten Silbernitrates) eine 2,19 molare wäßrige Kaliumbromidlösung (Lösung B-1) und eine 2,0 molare Silbernitratlösung (Lösung C-1) zulaufen gelassen.

Nach 2 Minuten wurde der Zulauf der Lösung B-1 unterbrochen,

während die Lösung C-1 noch so lange zulaufen gelassen wurde, bis ein pBr-Wert von 1,00 bei 80°C erreicht worden war, unter Verbrauch von 2,44t des gesamten Silbernitrates. Danach wurden 0,4 Liter einer 20 gew.-°&igen Lösung von phthalierter Gelatine, die bezüglich

Kaliumbromid 0,10 molar war (Lösung D) bei einem pBr-Wert von 1,0 und 80⁰C zugegeben.

Dann wurden in das Reaktionsgefäß von neuem nach dem Doppeleinlaufverfahren innerhalb eines Zeitraumes von 24 Minuten Lösungen B-1 und C-1 unter Verbrauch von 44% des insgesamt verbrauchten Silbernitrates zugegeben. Die Zugabe erfolgte beschleunigt derart, daß der Zulauf am Ende des Zulaufes 4,0 χ schneller war als zu Beginn. Nach Ablauf dieser 24 Minuten wurde der Zulauf der Lösung B-1 unterbrochen, worauf noch so lange Lösung C-1 zulaufen gelassen wurde, bis ein pBr-Wert von 1,80 bei 80⁰C erreicht worden war.

Daraufhin wurden in das Reaktionsgefäß nach der Doppeleinlaufraethode noch 12 Minuten lang Lösung C-I und eine wäßrige 2,17 molare Kaliumbromid und 0,03 moalre Kaliumiodidlösung (Lösung B-2) zugegeben, unter Verbrauch von 50,4! des insgesamt verbrauchten Silbernitrates. Die Zugabe erfolgte beschleunigt, wobei der Zulauf am Ende der Zugabe 1,37 χ schneller war als zu Beginn.

Danach wurden nach der Doppeleinlaufmethode bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit eine wäßrige 0,36 molare Kaliumiodidlösung (Lösung B-3) und eine 2,0 molare Silbernitratlösung (Lösung C-2) zugegeben, bis ein pBr-Wert von 2,16 bei 80⁰C erreicht worden war. Dabei wurden 2,591 des insgesamt verbrauchten Silbernitrates verbraucht. Zur Herstellung der Emulsion wurde insgesamt 6,57 Mole Silbernitrat verwendet.

Die hergestellte Lmulsion wurde dann auf 35°C abgekühlt, mit 0,30 Litern einer wäßrigen Lösung von phthalierter Gelatine (13,3 Gew.-I Gelatine) vermischt und zweimal nach dem Koagulations-Waschverfahren gewaschen.

Der durchschnittliche Korndurchmesser der hergestellten Sijberbromidiodidemulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern lag bei 5,0ym und die durchschnittliche Korndicke betrug 0,11ym. Die tafelförmigen Silberhalogenidkörner :

BAD ORIGINAL

machten etwa 901 der gesamten projizierten Oberfläche

aus und hatten ein durchschnittliches Aspektverhältnis von etwa 45 : 1.

Die hergestellte Emulsion wurde dann optimal spektral und chemisch sensibilisiert durch Zugabe von 350mg Anhydro-5-chlor- 9~ ethy1-5'-phenyl-3'-(3-SuIfObutyl)-3-(3-sulfopropyl)oxacarbocyaninhydroxid, Natriumsalz pro Mol Ag, 101mg Anhydro-11-ethyl-1,1'-bis(3-sulfopropyl)-naph/T,2-d7oxazolocarbocyaninhydroxid, Natriumsalz pro Mol Ag, 800mg Natriumthiocyanat pro Mol Ag, 6mg Natriumthiosulfat-Pentahydrat pro Mol Ag und 3mg Kaliumtetrachloroaurat pro Mol Ag.

Zur Herstellung der stärker empfindlichen rotempfindlichen Emulsionsschicht mit tafelförmigen SilberhalogenidkÖrnern wurde eine Silberbromidiodidemulsion verwendet, die hergestellt und optimal sensibilisiert wurde, wie die grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion mit tafelförmigen SilberhalogenidkÖrnern., deren Herstellung oben beschrieben wurde, mit der Ausnahme jedoch, daß als spektrale Sensibilisatoren diesmal verwendet wurden: 144mg Anhydro-5,6-dichlor-1-ethyl-3-(3-sulfobutyl)-3'-(3-sulfopropyl)benzimidazolonaphtho-/1,2-dj-thiazolocarbocyaninhydroxid pro Mol Ag und 224mg Anhydro-5 ,S'-dichloro-S^-diethyl-S'-(3-sulfobutyl)thiacarbocyaninhydroxid pro Mol Ag.

Die empfindlicheren grün- und rotempfindlichen Emulsionsschichten der Strukturen I und II enthielten 9 MoI-I Iodid, wohingegen die empfindlicheren grün- und rotempfindlichen Emulsionen mit tafelförmigen SilberhalogenidkÖrnern der Strukuren III und IV 1,5 bzw. 1,2 Mol-% Iodid enthielten.

Andere Details bezüglich der Strukturen I und IV ergeben sich aus der US-PS 4 184 876.

BAD ORIGINAL

Abschnitte der hergestellten Aufzeichnungsmaterialien der
Strukturen I bis IV wurden in gleicher Weise mit einer Lichtquelle von 600 Watt und 285O⁰K 1/100 Sekunde lang unter Verwendung eines Tageslichtfilters Nr. 5 und eines Stufenkeiles einer Dichte von O bis 4 mit 0,20 Dichte-Stufen belichtet. Des weiteren wurden
Abschnitte der Aufzeichnungsmaterialien mit den Strukturen I bis IV - wie beschrieben - belichtet, jedoch unter zusätzlicher Einführung eines Wratten-Filters Nr. 98 zur Erzielung von Blau-Exponierungen. Des weiteren wurden Abschnitte der Aufzeichnungsmaterialien - wie beschrieben - belichtet, jedoch unter zusätzlicher Einführung eines Wratten-Filters Nr. 9 zur Erzielung von Minusblau-Exponierungen. Sämtliche Abschnitte wurden in gleicher Weise nach dem Farbnegativ-Entwicklungsverfahren C-41 entwickelt, das beispielsweise in der Literaturstelle "British Journal of Photography Annual", 1979, Seite 204 beschrieben wird. Die Entwicklungs dauer betrug 3 Minuten 15 Sekunden bei 38°C. Für jeden Abschnitt wurden gelbe, purpurrote und blaugrüne Charakteristikkurven aufgezeichnet. Die Kurven von den verschiedenen Abschnitten wurden verglichen durch Aufeinanderlegen der Kurven bei einander entsprechenden Minimum-Dichtegraden.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle l^v zusammengestellt.

BAD ORiGINAL

- 1

Tabelle IV

Strukturen

II

III

IV

Grünaufzeichnende Schicht	SG	SG	TSG	TSG
Ro taufzeichnende Schicht	SR	SR	TSR	TSR
Gelbfilterschicht	ja	nein	nein	ja
log E Blau/Minus- Blau Empfindlichkeit
Δ Α	1,3	0,55	0,95	1,75
Δ( Β	1,9	0,95	1,60	>2,4O
Δ" C	1,8	0,95	1,35	2,25
A111D	2,5	1,55	2,20	>3,10

Δ ist die Differenz des Logarithmus der Blauempfindlichkeit der blauaufzeichnenden farbbildenden Schicht und des Logarithmus der Blauempfindlichkeit der grünaufzeichnenden farbbildenden Schicht, bestimmt nach der Gleichung (A;

ΊΥ98

- G_W98) -

- G_n);

Δ¹ ist die Differenz des Logarithmus der Blauempfindlichkeit der blauaufzeichnenden farbbildenden Schicht und des Logarithmus der Blauempfindlichkeit der rotaufzeichnenden farbbil.denden Schicht, bestimmt nach der Gleichung

W98

" ^(B

" ^RN^);

Δ" ist die Differenz des Logarithmus der Grünempfindlichkeit der grünaufzeichnenden farbbildenden Schicht und des Logarithmus der Blauempfindlichkeit der grünaufzeichnenden farbbildenden Schicht, bestimmt nach der Gleichung CC)

BAD ORIGINAL

^Δ" ^{3 G}W9 * ^GW9 8 ^und

Δ"¹ ist die Differenz des Logarithmus der Rotempfindlichkeit der rotaufzeichnenden farbbildenden Schicht und des Logarithmus der Blauempfindlichkeit der rotaufzeichnenden farbbildenden Schicht,, bestimmt nach der Gleichung (D)

L It I

" ^RW98"
Dabei bedeuten:

W_Q8 «Wratten-Filter Nr. 98;
W₉ - Wratten-Filter Nr. 9 und
N ■ Neutraldichtefilter

Aus einem Vergleich der Strukturen II und III ergibt sich die überlegende Empfindlichkeitstrennung, die im Falle der Struktur III bei Verwendung von tafelförmigen Silberhäogenidkörnern erreicht wird. Zwar wird im Falle der Struktur III nicht die Empfindlidteitstrennung der Struktur I erreicht, doch wird im Falle der Struktur III kein Gelbfiltermaterial verwendet, so daß im Falle der Struktur III auch nicht die Nachteile auftreten_s die bei Verwendung solcher Materialien auftreten und diskutiert wurden. Obgleich im Falle der Struktur IV eine größere Menge an Gelbfiltermaterial verwendet wurde als für photographische Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung erforderlich ist, zeigt die Struktur IV, daß die Empfindlichkeitstrennung der Struktur III ggf. erhöht werden kann durch Verwendung von geringeren Gelbfilterdichten.

Es wurde $in monochromatisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt durch Auftragen der empfindlicheren grünsensibilisierten Silberhalogenidemulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern - wie oben beschrieben - auf einem Filmschichtträger und Auftragen einer

BAD ORIGiMAL

- io6 -

Gelatine-Deckschicht auf die Emulsionsschicht. Ermittelt wurde die Blau-Minusblau-Empfindlichkeitstrennung des Aufzeichnungsmaterials unter Anwendung der oben beschriebenen Belichtungsund Entwicklungsverfahren.

Die quantitative Differenz, bestimmt nach der Gleichung CC), ^Δ" * ^GW9 " ^GW98 ^betru£ ¹>^{28 10}S ^E* ^Hie^raus e,rgibt sich, daß erfindungsgemäß eine entsprechende Blau-Minusblau-Empfindlichkeitstrennung erreicht werden kann, wenn die minusblauaufzeichnende Emulsionsschicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses der Lichtquelle am nächsten liegt und nicht durch eine darüberliegende blauabsorbierende Schicht geschützt ist.

Beispiel 9

Verbesserte Bildschärfe im Falle von mehrschichtigen photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit Silberhalogenidemulsionsschichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern

Das folgende Beispiel veranschaulicht die verbesserte Bildschärfe, die erfindungsgemäß dann erreicht wird, wenn zur Herstellung photographis eher Aufzeichnungsmaterialien Silberhaiogenidemulsionen mit tafe?.förmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses verwendet werden. In diesem Beispiel wurden zur Herstellung de:· Vergleichs-Aufzeichnungsmaterialien Silberbromidiodidemulsionen l.iit vergleichsweise niedrigem Aspektverhältnis gemäß. US-PS 3 320 069 verwendet. Diese Emulsionen worden im folgenden als konventionelle Emulsionen bezeichnet. Ihre physikalischen Eigenschaften ergeben sich aus der folgenden Tabelle V .

BAD GRiGiMAL

	Tabelle	V.	1
KonventionelIe Emulsion Nr.	Mittlerer Korn durchmesser (μπι)		1
C1	1,1	Mittleres As- pektverhältnis	1
C2	0,4 - 0,8	3	1
C3	0,8	3	1
C4	1,5	3	1
CS	0,4 - 0,5	3
C6	0,4 - 0,8	3
3

Es wurden vier Silberbromidiodidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses nach Verfahren hergestellt, wie sie in den Beispielen beschrieben werden, die sich auf die Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verbesserungen beziehen. Die physikalischen Eigenschaften dieser Emulsionen sind in der folgende Tabelle VII zusammengestellt.

Emulsion
Nr.

Tabelle VI

Ungefährer

mittlerer

Korndurchmesser

Tafelförmige Dicke

Körner

Ungefähres mittleres AspektVerhältnis

% projizierte Oberfläche

7,5ym
3,0ym
2 , ^Aym

=0,19ym 40 : 1

=0,07μιη 40 : 1

=0,09ym 27 : 1

27 : 1

=65 >50 >70 >70

Die hergestellten Silberbromidiodidemulsionen (C1 - C6 und T1 - T4) wurden dann zur Herstellung von mehrschichtigen Aufzeichnungs-

BAD ORIGINAL

- iu8 -

materialien verwendet. Die Struktur der hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wird im folgenden näher beschrieben und ergibt sich insbesondere aus der folgenden Tabelle VII .

Obgleich die Emulsionen chemisch und spektral sensibilisiert wurden, ist eine Sensibilisierung doch nicht erforderlich,um die beobachteten Schärfeergebnisse zu erzielen.

Übliche Struktur A

Deckschicht

Stärker blauempfindliche, einen gelben Farbstoff erzeugende Schicht

(SB-G)

Weniger blauempfindliche, einen gelben Farbstoff erzeugende Schicht

(WB-G)

Zwischenschicht(Gelbfilterschicht)

Stärker grünsensibii., einen purpurroten Farbstoff erzeugende

Schicht (SG-PR)

Zwischenschicht

Stärker rot sensibii., einen blaugrünen Farbstoff erzeugende

Schicht (SR-BG)

Zwischenschicht

Weniger grite ens ibil is ie rte, einen purpurroten Farbstoff erzeugende

Schicht (WG-PR)

Zwischenschicht

Weniger rotsensibilisierte, einen blaugrünen Farbstoff erzeugende

Schicht (WR-BG)

Schichtträger

BAD ORIGINAL

- ioy -

Belichtung und Entwicklung

Die Prüflinge wurden wie im folgenden beschrieoen belichtet und entwickelt.

Die Schärfe-Bestimmungen erfolgten durch Bestimmung der Modulations- Obertragungs-Funktionen (Modulation Transfer Functions).Dieses Verfahren ist allgemein bekannt und wird beispielsweise näher beschrieben in der Literaturs teile "Journal of Applied Photo graphic Engineering", £ (1) : 1-8, 1980. Die Modulations-Ober- tragungs-Funktionen (MTF) für rotes Licht wurden erhalten durch Belichtung des mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterials 1/15 Sekunde lang bei einer 60$igen Modulation unter Verwendung eines Wratten- Filters Nr. 29 und eines 0,7 Neutraldichte-Filters. Die Modulations- Öbertragungs-Funktionen (MTF) für grünes Licht wurden erhalten durch Belichtung 1/15 Sekunde lang bei einer 60$igen Modulation unter Verwendung eines Wratten-Filters Nr. 99.

Die Entwicklung der Aufzeichnungsmaterialien erfolgte nach dem Farbnegativ-Verfahren C41, das beispielsweise in der Literaturstelle "British Journal of Photography Annual", 19 79, Seite 204 beschrieben wird. Die Entwicklungsdauer betrug 3 1/4 Minuten bei 38⁰C.

Nach der Entwicklung wurden die CMT-Schärfe-Werte (Cascaded Modulation Transfer Acutance Ratings) bei 16mm-Verbrößerung aus den MTF-Kurven bestimmt.

Ergebnisse

Die Zusammensetzung des Vergleichs-Aufzeichnungsmaterials und der anderen hergestellten Aufzeichnungsmaterialien und die CMT-Schärfe- Werte im Falle von Rot- und Grünbelichtungen ergeben sich aus der Tabelle VII .

BAD ORIGINAL

- no -

Tabelle VII

Schärfe eines üblichen Aufzeichnungsmaterials .(stmktur - A Aufzeichnungsmaterial ) mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern in bestimmten Schichten

Aufzeichnungs material Nr.	1	2	3	4	1	5	6	7
SB-G	C1	CI	T-1	T-	2	T-1	T-1	T-I
WB-G	C2	C2	T-2	T-	3	T-2	T-2	T-2
SG-PR	C3	T-3	T-3	T-		C3	T-2	T-2
SR-BG	C4	C4	C4	C4		C4	C4	T-2
WG-PR	C5	T-4	T-4	C5		C5	C5	C5
WR-BG	C6	C6	C6	C6	,0	C6	C6	C6
Rot-CMT- Schärfe	79,7	78,7	82,7	84	,3	83,1	85,3	86,3
ACMT-Einheiten		-1,0	+ 3,0	+ 4	,8	+ 3,4	+ 5,6	+6,6
Grün-CMT- Schärfe	86,5	87,8	93,1	92	,3	90,1	92,8	92,1
ACMT-Einheiten	.. _ —	+ 2,3	+6,6	+6	+ 3,6	+6,3	+5,6

Wie sich aus Tabelle VII ergibt, kann die Anordnung von Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern in mehrschichtigen Farbaufzeichnungsmaterialien in unerwarteter Weise zu einer Abnahme der Schärfe führen. Betrachtet man die Rot-CMT-Schärfe, so stellt man fest, daß im Falle des Aufzeichnungsmaterials 2 mit zwei Silberhalogenidemulsionsschichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eine geringere Schärfe erzielt wird (-1,OCMT-Einheiten) als im Falle des Vergleichsmaterials 1, d. h. einer üblichen Schichtenstruktur. Des weiteren ergibt sich, daß die Schärfe im Falle des Aufzeichnungsmaterials 3 (mit vier Schichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern) geringer ist als im Falle des Aufzeichnungsmaterials 4 (mit drei Emulsionsschichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörr.ern), und zwar um 1,3 CMT-Einheiten und daß die Schärfe geringer ist als im Falle des Aufzeichnungsmaerials 5

BAD ORIGINAL

(mit zwei Schichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern), und zwar um 0,h CMT-Einheiten.

Die Ergebnisse der Aufzeichnungsmaterialien 6 und 7 zeigen jedoch, daß durch richtige Anordnung von Emulsionsschichten mit
tafelförmigen Silberhalogenidkörnern (Aufzeichnungsmaterial 6
zeigt eine gunstigere Kot-CMT-Lichärfe als Aufzeichnungsmaterial U um 1,3 Einheiten) in Form von Schichten, die der zur Belichtung verwendeten Lichtquelle am nächsten liegen_s beträchtliche Vorteile im Vergleich zu dem Ver gleicrismaterial erhalten werden, zu deisen Herstellung konventionelle Emulsionen verwendet wurden. Wie sich aus der vorstehenden Tabelle VII ergibt_s ist das Aufzeichnungsmaterial 6 um 6,3 Grün-CMT-Einheiten schärfer als das Aufzeichnungsmaterial 1 und das Aufzeichnungsmaterial 7 ist um 6>6 Rot-CMT-Einheiten schärfer als das Aufzeichnungmaterial 1.

Weiterhin wurden Aufzeichnungsmaterialien der folgenden Struktur B hergestellt. Der genaue Aufbau der Materialien ergibt
sich aus der später folgenden Tabelle VIII.

3AD ORfGIiSlAL

Obliehe Struktur B

Deckschicht

Stärker blauempfindliche, einen gelben Farbstoff erzeugende Schicht

(SB-G)

Weniger blauempfindliche, einen gelben Farbstoff erzeugende Schicht

(WB-G)

Zwischenschicht(Gelbfilterschicht)

Stärker grünsensibilisierte, einen purpurroten Farbstoff bildende

Schicht (SG-PR)

Weniger grünsensibilisierte, einen purpurroten Farbstoff bildende

Schicht (WG-PR)

Zwischenschicht

Stärker rotsensibilisierte, einen blaugrünen Farbstoff bildende

Schicht (SR-BG)

!Veniger rotsensibilisierte, einen blaugrünen Farbstoff bildende

Schicht (WR-BG)

Zwischenschicht Träger

Abschnitte der hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden dann - wie im vorstehenden beschrieben - belichtet und entwickelt.

In der folgenden Tabelle sind des weiteren die ermittelten CMT-Schärfewerte angegeben.

; Tabelle VIII

Schärfe-Veränderungen als Fqlge der Verwendung von Emulsionsschichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern und verschiedenen Schichtenanordnungen in mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterialien der Struktur B

Aufζ ei chnungs- material Nr.	1	'. 2	3	4
SB-G	CI	C1	T-I	T-1
WB-G	C2	C2	T-2	T-2
SG-PR	C3	T-3	T-3	C3
WG-PR	C5	T-4	T-4	CS
SR-BG	C4	C4	C4	C4
WR-BG	C6	C6	C6	C6
Rot-CMT-Schärfe	80,0	78,4	83,9	82,8
Δ-CMT-Einheiten	---	-1,6	+ 3,9	+ 2,8
Grün-CM1-Schärfe	87,3	88,9	94,3	92,3
Δ-CMT-Einheitfη	_.—	+ 1,6	+ 7,0	+ 5,0

Aus den in der vorstehenden Tabelle VHC zusammengestellten Werten ergeben sich vorteilhafte Schärfeveränderungen in Aufzeichnungsmaterialien, die sich dann erzielen lassen, wenn Emulsionsschichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern nächst der verwendeten Lichtquelle angeordnet sind und nachteilige Veränderungen, wenn die Emulsions.* chiehten mit täfeiförmigen Silberhalogenidkörnern unter lichtst eueriden Emulsionsschichten angeordnet sind.

Weiterhin wuraen zwei monocnromatisehe Aufzeichnungsmaterialien A (Vergleich) und B (nach der Erfindung) hergestellt, indem eine stärker empfindliche und eine weniger empfindlicne Purpurrotschicht auf einen Träger aufgetragen wurden. Die Auf zei chnungSMcL-terialien A und B hätten die folgende

BAD ORIGINAL

- π J» -

Übliche Struktur C:

Stärker empfindlicne Purpu-rrots chicht

Weniger empfindliche Purpu/f f-otschi cht

Schi chtträger

Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien wurden die folgenden Emulsionen verwendet:

Tabelle IX

Aufzeichnungsmaterial A Aufzeichnungsmaterial B Schicht

C5 T3 Stärker empfind

liche Purpurrotschicht

C5 Tk Weniger empfind

liche Purpurrotschicht

Die monochromatischen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann nach dem beschriebenen Verfahren auf ihre Schärfe untersucht. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Tabelle X

Aufzeichnungsmaterial CMT-Schärfe (i6mm)

A (Vergleich) 93,9

B (Emulsion mit tafelförmigen 97t3

Silberhalogenidkörnern) .

BAD

- U5 -

Beispiel 10

Verminderte Lientstreuung durch Verwendung von iJmulsionsschichten nit tef elf öi'migen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses

Um die verminderte Lichtstreuung bei ho.'iem Einfallswinkel von Emulsionsscnicnten mit tafelförmigen üilberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses im Vergleich zu Kmulsionsschichten ohne tafelförmige Si lberhalogenidkörner des gleichen mittleren Koi*nvolumens zu veranschaulichen, wurde das im Zusammenhang mit Figur 5 beschriebene quantitative Lichtstreuungs-Bestimmungsverfahren angewandt. Die verwendete SilDerhalogenidemulsion mit Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses bestand im wesentlichen aus dem Dispersionsmedium und tafelförmigen Körnern mit einem mittleren üurcßiesser von 5»** Mikron und einer mittleren Dicke von 0,23 Mikron. Das mittlere Kornvolumen oetrug 5,61 Kubikmikron. Jas aurcnschnittliche Aspektverhältnis lag bei 23,5 : 1- i'lenr als 90% der projizierten Fläche der Körner stammten von den tafelförmigen Körnern.

Zu Vergleichs zwecken wurde eine Vergleicnsemulsion mit nichttafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines mittleren Kornvolumens von 5,57 Kubikmikron verwendet, liei Überführung in Kügelcnen des gleichen Volumens, d.h. äquivalente kügelcnen, hatten beide Emulsionen nahezu gleiche Korndarchmesser. beide Emulsionen natten· eine Gesamtdurchlässigkeit (transmittance) von 90/», wenn sie in eine Flüssigkeit eingetaucht wurden, die einen angepaßten Refraktionsindex aufwies, uie Emulsionen wurden auf transparente Träger derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläcne von 1m 1,0Ög Silber entfielen.

BAD ORIGINAL

Wie sicn aus der folgenden Tabelle Xl ergiut, war uer Prozentsatz an insgesamt durchgelassenem Licht, das· auf die üestimmungsoberflächenbezirice auftraf, unter Winkeln <f uid zu Werten von φ Qtf im Falle aer Liftulsioiisscnicut mit den tafelförmigen "Silberhalogeniakörnern eines hohen Aspektvernältnisses geringer als im Falle der Vergleichs-hmulsionsschicht mit entsprechendem mittleren Kornvolumen. Aus TaDeIIe Xl ergibt sicn lies weiteren, daß der Sammelwinkel im Falle beider jJmulsi onsscni chten beträchtlich unter 6 lag. Jies bedeutet, daß keine aer beiden verwendeten Emulsionen als "trübe" iimulsi on aufgrund irirer licnts treuenden Eigenschaften zu betraciiten ist. Im Falle von φ = 70°wies die erfindungsgemäß verwendete emulsion lediglich die nalbe Streuung der Vergleichsemulsion auf.

Tabelle XI

Prozent an durchgelassenem Licht innerhalb des Winkels Phi

Emulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern

Emulsion mit nichttafelförmigen Silberhalogenidkörnern

Prozent Verminderung

50"	5%
70°	12%
80°	25 Ό
8>t0	40%
Beispiel 11

6%
15%
24%
33%
401

67% 67% 50% 24% 0%

Spektrale Blausensibilisierung einer Emulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern

Zunächst wurde eine Silberbromidiodidemulsion mit 3 Mol-% Iodid mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern nach folgendem Verfahren hergestellt:

BAD ORiGIMAL

324T634

Zu 3,0 Litern einer 1,5%igen Gelatinelösung von 6O⁰C mit 0,17 M Kaliumbromid wurden unter Rühren nach dem Doppeleinlaufverfahren zugegeben: Eine 3%ige Gelatinelösung, die bezüglich Kaliumbromid 4,34 M war und eine 4,0 M Silbernitratlösung. Die Zugabe erfolgte über einen Zeitraum von 2,5 Minuten, wobei sin pBr-Wert von 0,8 aufrechterhalten wurde. Dabei wurden 4,8% des insgesamt verwendeten Silbernitrates verbraucht.Der Zulauf der Bromidlösung wurde dann unterbrochen, worauf noch 1,8 Minuten lang Silbernitratlösung zulaufen gelassen wurde, bis ein pBr-Wert von 1,3 erreicht worden war. Dabei wurden 4,3% des Silbernitrates verbraucht. Daraufhin wurde eine 6lige Gelatinelösung, die¹ bezüglich Kaliumbromid 4,0 M und bezüglich Kaliumiodid 0,12 M war,gleichzeitig mit der Silbernitratlösung zulaufen gelassen. Der Zulauf erfolgte 24,5 Minuten lang, wobei eine pBr-Wert von 1,3 aufrechterhalten wurde. Der Zulauf erfolgte beschleunigt, d. h. die Zugabe war am Ende 2,0 χ schneller als zu Beginn der Zugabe. Dabei wurden 87,11 des insgesamt verwendeten Silbernitrates verbraucht. Danach wurde noch 1,6 Minuten lang Silbernitratlösung zulaufen gelassen, wobei 3,8% des insgesamt verwendeten Silbernitrates verbraucht wurden, bis ein pBr-Wert von 2,7 erreicht worden war. Die Emulsion wurde dann auf 35 C abgekühlt, worauf 2 79g phthalierte Gelatine, gelöst in 1 Liter destilliertem Wasser zugegeben wurden. Die Emulsion wurde dann nach der Koagulationsmethode gewaschen. Der mittlere Korndurchmesser der erhaltenen Silberbromidiodidemulsion mit 3 Mol-% Iodid lag bei etwa 1,Oym. Die mittlere Dicke der Silberhalogenidkörner lag bei etwa 0,10pm und das Aspektverhältnis bei etwa 10 : 1. Die tafelförmigen Silberhalogenidkörner machten mehr als 851 der gesamten projizierten Oberfläche der in der Emulsionsschicht vorhandenen Silberhalogenidkörner aus. Die Emulsion wurde dann mit Natriumthiocyanat, Natriumthiosulfat und Kaliumtetrachloroaurat chemisch sensibilisiert.

Aufzeichnungsmaterial 1

Ein Anteil der chemisch sensibilisierten Emulsion wurde auf einen Cellulosetriacetatschichtträger aufgetragen.

BAD ORIGINAL

Vor dem Auftrag der Emulsion auf den Schichtträger wurde der Emulsion noch ein einen purpurroten Farbstoff liefernder Kuppler, nämlich 1 -(6-Chloro-2 ^-dimethylphenylJ-S-^a-Cm-pentydecylphenoxy)-butyramido/-5-pyrazolon; 2-Octadecyl-5-sulfohydrochinon und 4-Hydroxy-6-methyl- 1 , 3-, 3a, 7-tetraazainden zugegeben.

Die Emulsion wurde derart auf den Träger aufgetragen, daß auf

2
eine Trägerfläche von 1m 1,08g Silber und 2,9g Gelatine entfielen sowie ferner 0,79g des Kupplers und pro Mol Silber 1,69g 2-0ctadecyl-5-sulfohydrochinon und 3,62g des Tetraazaindens.

Aufzeichnungsmaterial 2

Ein weiterer Anteil der hergestellten Silberbromidiodidemulsion wurde gegenüber blauem Licht spektral sensibilisiert, und zwar

-4
durch Zusatz von 3 χ 10 Molen Anhydro-5,6-dimethoxy-5-inethylthio-3,3'-di(3-sulfopropy1)thiacyaninhydroxid, Triethylaminsalz (λ 49OnnO pro Mol Ag. Die spektral sensibilisierte

max

Emulsion wurde dann nach Zusatz des gleichen einen purpurroten Farbstoff liefernden Kupplers - wie im Falle des Aufzeichnungsmaterials 1 - auf einen Träger aufgetragen.

Die beiden Aufzeichnungsmaterialien wurden dann 1/25 Sekunde lang durch einen Stufenkeil mit 0-3,0 Dichte-Stufen mit einer 500 Watt, 540O⁰K Wolframlampe belichtet. Anschließend wurden die belichteten Aufzeichnungsmaterialien 3 Minuten lang in einem Farbentwickler des aus der Literaturstelle "British Journal of Photography Annual", 1979, Seiten 204 - 206 bekannten Typs entwickelt.

Die Untersuchung der entwickelten Aufzeichnungsmaterialien ergab, daß im Falle des Aufzeichnungsmaterials 2 die photographische Empfindlichkeit um 0,42 log Ε-Einheiten größer war als die Empfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials 1, woraus sich eine wirksame Erhöhung der Empfindlichkeit aufgrund der Blausensibilisierung ergibt.

IAD ORIGINAL

- 119 Beispiel 12

Dieses Beispiel veranschaulicht die Eigenschaften von Silberbromicliodidemulsionen mit Silberbromidiodidkörnern mit gleichförmiger

I ο di d ve r te i 1 ung.
A. Herstellung der Emulsionen

Emulsion 1 (Erfindung)

Zu 30,0 1 einer 0,8 gew.-!igen Knochengelatinelösung, die bezüglich Kaliumbromid 0,10 molar war, wurden nach dem Doppeieinlaufverfahren bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit unter kräftigem Rühren zugegeben: eine 1,20 molare Kaliumbromidlösung und eine 1,2 molare Silbernitratlösung. Die Zugabe erfolgte innerhalb eines Zeitraumes von 5 Minuten bei einem pBr-Wert von 1,0 bei 75⁰C unter einem Verbrauch von 2,401 des insgesamt eingesetzten Silbernitrats. Daraufhin wurden 2,4 1 einer 20 gew.-!igen Lösung von phthalierter Gelatine zugegeben und es wurde 1 Minute bei 75⁰C gerührt. Daraufhin wurde die beschriebene Silbernitratlösung in konstanter Zulaufgeschwindigkeit 5 Minuten lang zulaufen gelassen, bis ein pBr-Wert von 1,36 bei 75°C erreicht worden war, unter Verbrauch von 4,801 des insgesamt eingesetzten Silbernitrats. Daraufhin wurden nach dem Doppeleinlaufverfahren beschleunigt, d. h. 2,4 χ schneller am Ende als zu Beginn der Zugabe bei einem pBr-Wert von 1,36 bei 75 C zugegeben: eine wäßrige, 1,06 molare Kaliumbromid- und 0,14 molare Kaliumiodidlösung sowie ferner eine wäßrige, 1,2 molare Silbernitratlösung. Die Zugabe erfolgte innerhalb eines Zeitraumes von 50 Minuten, bis die Silbernitratlösung erschöpft war. Dabei wurden 92,8% des insgesamt eingesetzten Silbernitrats verbraucht. Zur Herstellung der Emulsion wurden ungefähr 20 Mole Silbernitrat verwendet. Nach Abschluß des Fällungsprozesses wurde die Emulsion auf 35°C abgekühlt, worauf 35Og zusätzlicher phthalierter Gelatine zugegeben und kräftig gerührt wurde, worauf die Emulsion dreimal nach dem aus der US-PS 2 614 929 bekannten Koagulationswaschverfahren gewaschen wurde. Dann wurden 2,0 1 einer 12 j 3 gew.-iigen Knochengelatinelösung zugegeben, und die Emulsion wurde auf einen pH-Wert von 5,5 und einen pAg-Wert von 8,3 bei 40⁰C eingestellt.

BAD ORIGINAL

Die erhaltene Silberbromidiodidemulsion mit tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern (Verhältnis von Bromid zu Iodid ■ 88:12) war gekennzeichnet durch einen durchschnittlichen oder mittleren Korn durchmesser von 2,8ym, eine durchschnittliche oder mittlere Dicke von Ofi^S\im und ein durchschnittliches oder mittleres Aspektverhältnis von 29,5:1. Die tafelförmigen Körner machten mehr als 8Sl der gesamten projizierten Fläche der vorhandenen Silberbroaidicdidkörner aus.

Ettulsion 2 (Erfindung)

Zu 7,5 1 einer 0,8 gew.-tigen Lösung von Knochengelatine, die bezüglich Kaliumbromid 0,10 molar war, wurden nach dem Doppeleinlaufverfahren unter kräftigem Rühren hinzugegeben: eine 1,20 molare Kaliumbromidlösung und eine 1,20 molare Silbernitratlösung.

jftie Zugabe erfolgte bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit innerhalb von 5 Minuten bei einem pBr-Wert von 1,0 und einer Temperatur von 65⁰C unter Verbrauch von 2,4% des insgesamt verwendeten Silbernitrats. Nach Zusatz von 0,7 1 einer wäßrigen, 17,1 gew.-ligen Lösung von phthaliertey Gelatine wurde die Emulsion 1 Minute lang bei 65⁰C gerührt. Dann wurde eine 1,20 molare Silbernitratlösung bei 65 C zugegeben, bis ein pBr-Wert von 1,36 erreicht war, wobei 4,11 des insgesamt verwendeten Silbernitrats verbraucht wurden. Dann wurden nach dem Doppeleinlaufverfahren beschleunigt, d. h. 2 χ schneller am Ende als am Anfang der Zugabe, innerhalb von 52 Minuten bei einem pBr-Wert von 1,36 und einer Temperatur von 65 C hinzugegeben: eine Halogenidlösung, die bezüglich Kaliumbromid 1,06 molar und bezüglich Kaliumiodid 0,14 molar war sowie eine 1,20 molare Silbernitratlösung. Dabei wurden 93,51 des insgesamt eingesetzten Silbernitrats verbraucht. Zur Herstellung dieser Emulsion wurden ungefähr 5 Mole Silbernitrat verwendet. Nach der Ausfällung wurde die Emulsion auf 35 C abgekühlt, auf einen pH-Wert von 3,7 eingestellt und nach dem aus der US-PS 2 614 bekannten Waschverfahren gewaschen. Dann wurden weitere 0,5 1 einer 17,6 gew.-ligen Lösung von phthalierter Gelatine hinzugegeben. Nach 5 Minuten langem Rühren wurde die Emulsion wiederum auf 35⁰C abgekühlt. Der pH-Wert lag bei 4,1. Die Emulsion wurde dann nochmals nach dem Koagulationswaschverfahren gewaschen. Dann wurden

BAD ORIGINAL

nochmals 0,7 1 einer wäßrigen, 11,4 gew.-!igen Lösung von Knochengelatine hinzugegeben, worauf die Emulsion bei 40 C auf einen pH-Wert von 5,5 und einen pAg-Wert von 8,3 eingestellt wurde

Die erhaltene Silberbromidiodidemulsion (Verhältnis von Bromid zu Iodid « 8έ:12) mit tafelförmigen Silberbromidiodidkömem war gekennzeichnet durch einen durchschnittlichen Korndurchmesser von 2,2um, eine durchschnittliche Dicke von 0,11 pm und ein durchschnittliches Aspektverhältnis von 20:1. Die tafelförmigen Körner machten mehr als 85% der gesamten projizierten Fläche der in der Emulsion vorhandenen Silberbromidiodidkörner aus.

Emulsion 3 (Erfindung)

Zu 7,5 1 einer 0,8 gew.-!igen Knochengelatinelösung, die bezüglich Kaliumbromid 0,10 molar war, wurden unter kräftigem Rühren nach dem Doppeleinlaufverfahren hinzugegeben: eine 1,20 molare Kaliumbromidlösung und eine 1,20 molare Silbernitratlösung. Die Zugabe erfolgte bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit innerhalb von 5 Minuten bei einem pBr-Wert von 1,0 und einer Temperatur von 55°C. Dabei wurden 2,401 des insgesamt eingesetzten Silbemitrats verbraucht. Nach Zusatz von 0,7 1 einer 17,1 gew.-Higen wäßrigen Lösung von phthalierter Gelatine und einer Minute Rühren bei 55⁰C wurde bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit eine 1,20 molare Silbernitratlösung zugegeben, bis ein pBr-Wert von 1,36 erreicht war. Dazu wurden 4,11 des insgesamt verwendeten Silbernitrats verbraucht. Nunmehr wurden nach dem Doppeleinlaufverfahren eine Halogenidlösung, die bezüglich Kaliumbromid 1,06 molar und bezüglich Kaliumiodid 0,14 molar war, und eine 1,20 molaie Silbe mit ratlösung zugegeben. Die Zugabe erfolgte beschleunigt, d. h. 2 χ schneller am Ende als zu Beginn der Zugabe innerhalb von 52 Minuten bei einem pBr-Wert von 1,36 und einer Temperatur von 55⁰C. Dabei wurden 93,51 des insgesamt eingesetzten Silbers verbraucht. Zur Herstellung dieser Emulsion wurden etwa 5 Mole Silbernitrat verwendet. Nach Beendigung des Fällungsprozesses wurde die Emulsion auf 35 C abgekühlt, auf einen pH-Wert von 3,7 eingestellt und nach dem aus der US-PS 2 614 929 bekannten Waschverfahren gewaschen.

BAD ORIGINAL

Daraufhin wurden weitere 0,5 1 einer 17,6 gew.-tigen Lösung von phthalierter Gelatine Zugegeben. Nach S Minuten langem Rühren wurde die Emulsion auf 35°C bei einem pH-Wert von 4,1 abgekühlt und nochmals gewaschen. Dann wurden nochmals 0,7 1 einer 11,4 gew.-!igen Lösung von Knochengelatine hinzugegeben, worauf die Emulsion bei 4O⁰C auf einen pH-Wert von E,S und einen pAg-Wert von 8,3 eingestellt wurde.

Die hergestellte Silberbromidiodidemulsion mit tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern (Verhältnis von Bromid zu Iodid - 88:12) war gekennzeichnet durch einen durchschnittlichen Korndurchmesser von 1,7μιη, eine durchschnittliche Dicke von 0,11pm und ein durchschnittliches Aspektverhältnis von 15,5:1. Die tafelförmigen Xörner machten mehr als 851 der gesamten projizierten Fläche der in der Emulsion vorhandenen Silberbromidiodidkörner aus.

Emulsion 4 (Erfindung)

Zu 7,5 1 einer 0,8 gew.-$igen Lösung von Knochengelatine, die bezüglich Kaliumbromid 0,10 molar war, wurden unter kräftigem Rühren nach dem Doppeleinlaufverfahren innerhalb von 2,5 Minuten bei einem pBr-Wert von 1,0 und einer Temperatur von 55 C hinzugegeben: eine 1,20 molare Kaliumbromidlösung und eine 1,20 molare Silbernitratlösung. Der Zulauf erfolgte bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit. Dabei wurden 2,401 des insgesamt ^eingesetzten Silbernitrats verbraucht. Nach Zusatz von 0,7 1 einer 17,1 gew.-ligen wäßrigen Lösung phthalierter Gelatine und einer Minute Rühren bei 55°C wurde bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit eine 1,20 molar Silbernitratlösung zugegeben, bis ein pBr-Wert von 1,36 erreicht worden war. Dazu wurden 4,11 des insgesamt eingesetzten Silbernitrats verbraucht. Nunmehr wurden nach dem Doppeleinlaufverfahren innerhalb von 52 Minuten hinzugegeben: eine Halogenidsalzlösung, die bezüglich Kaliumbromid 1,06 molar und bezüglich Kaliumiodid 0,14 molar war sowie eine 1,20 molare Silbernitratlösung. Die Zugabe erfolgte innerhalb von 52 Minuten beschleunigt, d. h. 2 χ schneller am Ende als zu Beginn des

BAD ORIGINAL

Zulaufs bei einem pBr-Wert von 1,36 und einer Temperatur von 55⁰C. Dabei wurden 93,5% des insgesamt eingesetzten Silbernitrats verbraucht. Zur Herstellung dieser Emulsion wurden etwa 5,0 Mole Silbernitrat eingesetzt. Nach der Ausfällung der Emulsion wurde diese auf 35⁰C abgekühlt, auf einen pH-Wert von 3,7 eingestellt und nach dem aus der US-PS 2 614 929 bekannten Verfahren gewaschen. Daraufhin wurden nochmals 0,5 1 einer 17,6 gew.-!igen Lösung von phthalierter Gelatine zugegeben, worauf die Emulsion bei einem pH-Wert von 6,0 und einer Temperatur von 40⁰C redispergiert wurde. Nach 5 Minuten langem Rühren wurde die Emulsion wiederum bei einem pH-Wert von 4,1 auf 35⁰C abgekühlt und nochmals gewaschen. Dann wurden 0,7 1 einer wäßrigen, 11,4 gew.-!igen Lösung von Knoehengelatine hinzugegeben, worauf die Emulsion auf einen pH-Wert von 5,5 und einen pAg-Wert von 8,3 bei 40⁰C eingestellt wurde.

Die erhaltene SiIberbromidiodidemulsion mit tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern (Molverhältnis von Bromid zu Iodid ■ 88:12) war gekennzeichnet durch einen durchschnittlichen Korndurchmesser von 0,8ym, eine durchschnittliche Dicke von Ο,Οδμπι und ein durchschnittliches Aspektverhältnis von 10:1. Die tafelförmigen Körner machten mehr als 55% der gesamten projezierten Fläche der in der Emulsion vorhandenen Silberbromidiodidkörner aus.

Emulsion A (Vergleich)

In ein Fällungsgefäß wurden 9,0 1 einer wäßrigen, 1,07 gew.-Vigen Lösung von phthalierter Gelatine eingebracht, die bezüglich Kaliumbromid 0,045 molar, bezüglich Kaliumiodid 0,01 molar und bezüglich Natriumthiocyanat 0,11 molar war. Die Temperatur der Emulsion wurde unter Rühren auf 60⁰C gebracht. In das Fällungsgefäß wurden dann nach dem Doppeleinlaufverfahren innerhalb von 40 Minuten bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit und 60 C zugegeben: eine wäßrige Lösung, die bezüglich Kaliumbromid 1,46 molar und bezüglich Kaliumiodid 0,147 molar war sowie eine 1,57 molare Silbernitratlösung. Etwa 1 Minute vor Beendigung des Doppeleinlaufs wurde der Zulauf der Halogenidsalzlösung gestoppt. Nach Beendigung des Ausfällungs-

^ßÄD ORIGINAL

OZH IDOH

prozesses wurde die Emulsion auf 33⁰C abgekühlt und 2 χ nach dem aus der US-PS 2 614 928 bekannten Koagulationswaschverfahren ge waschen. Dann wurden 680ml einer 16,5 gew.-%igen Lösung von Knochen gelatine hinzugegeben, und die Emulsion bei 40 C auf einen pH-Wert von 6,4 eingestellt. Während des Doppeleinlaufs wurden 4,0 Mole Silbernitrat zugesetzt.
Emulsion B (Vergleich)

Diese Emulsion wurde wie die Emulsion A hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß die Temperatur auf 50 C vermindert wurde und die gesamte Zulaufzeit der Lösungen auf 20 Minuten vermindert wurde.

Emulsion C (Vergleich)

Diese Emulsion wurde ebenfalls wie die Emulsion A hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß die Temperatur auf 50°C vermindert wurde, und die Zulaufdauer der Lösungen auf 30 Minuten vermindert wurde.

Emulsion D (Vergleich)

Auch diese Emulsion wurde wie die Emulsion A hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß die Temperatur auf 75 C erhöht wurde, und die gesamte Zulaufgeschwindigkeit der Lösungen 40 Minuten betrug.

Die physikalischen Eigenschaften der hergestellten Emulsionen mit den tafelförmigen Körnern und der Vergleichsemulsionen sind in der folgenden Tabelle XJl zusammengestellt.

3AD ORIGiIMAL

	Koτηform	Tabelle	XIl	Durch schnittl . Aspekt verhältnis	!Proje zierte Fläche d. tafelf. Körner
Emulsion	tafelförmig	Durchs chnittl Korndurch messer in μΐη	. Durchschnittl. Korndicke in μπι	29,5:1	>85
1	It	2,8	0,095	20:1	>85
2	tr	2,2	0,11	15,5:1	>85
3	Il	1,7	0,11	10:1	>55
4	kugelförmig	0,8	0,08	»1:1	φ*
A	Il	0,99	+	«1:1	++
B	It	0,89	+	= 1:1
C	n	0,91		«1:1	++
D	1,10	+

Die durchschnittliche Korndicke war ungefähr gleich dem Korndurchmesser.

Es wurden praktisch keine tafelförmigen Körner festgestellt, die einen Durchmesser von über 0,6 Mikrometer hatten.

Eine jede dei Emulsionen 1 bis 4 und A bis D enthielt 88 Mol-% Bromid und 12 MoI-I Iodid. In jeder der Emulsionen war das Iodid praktisch gleichförmig über die Körner verteilt.

B. Herstellung von Farbstoffbildern

Die hergestellten Emulsion wurden optimal chemisch bei einem pAg-Wert, eingestellt auf 8,25 bei einer Temperatur von 40⁰C unter den in der folgenden Tabelle XlII angegebenen Bedingungen sensibilisiert, Im Falle der Emulsionen mit den tafelförmigen Körnern erfolgte eine spektrale Sensibilisierung bei einem pAg-Wert von 9,95 bei 40⁰C vor der chemischen Sensibilisierung, wohingegen im Falle der Vergleichsemulsionen eine optimale spektrale Sensibilisierung nach der chemischen Sensibilisierung ohne weitre pAg-Wert-Einstellung

BAD ORiGIMAL

ο c *t ι u ο -r

erfolgte. Sämtliche angegebenen Zahlenwerte beziehen sich auf mg Sensibilisierungsmittel pro Mol Ag.

	Gold	Tabelle XiII	4 1 Thiocyanat	Wartezeit bei 0C	6O0C	Spektrale Sensi- bilisierung +* Farbstoff A
	3,0	Chemische Sensibili- sierung (mg/Mol Aq)	100	5'	600C	700
Emulsion	4,0	Schwefe	100	O1	650C	793
1	4,0	9,0	100	O1	600C	800
2	5,0	12,0	100	51	650C	900
3	1,0	12,0	0	5'	650C	210
4	1,1	15,0	0	5·	650C	290
A	0,8	2,9	O	5·	650C	233
B	0,5	3,2	0	51		200
C		2,4
D	1,5

Gold « Kaliumtetrachloroaurat

Schwefel = Natriumthiosulfat, Pentahydrat Thiocyanat - Natriumthiocyanat

Farbstoff A = Anhydro-S-chloro-g-ethyl-S'-phenyl-3¹-(3-sulfobutyl)-3-(3-sulfopropyl)oxacarbocyaninhydroxid,

Natriumsalz.

Die Unterschiede in der Sensibilisierung, die sich aus Tabelle XiII ergeben, waren erforderlich, um im Falle der einzelnen Emulsionen jeweils eine optimale Sensibilisierung zu erreichen. In den Fällen, in dereadie Vergleichsemulsionen in gleicher Weise chemisch und spektral wie die Emulsionen mit den tafelförmigen Körnern sensibilisiert wurden, war ihre Sensibilisierung nicht optimal.

BAD ORSGIMAL

Ua die Ergebnisse einer identischen Sensibilisierung einer Emulsion mit tafelförmigen Körnern und einer Vergleichsemulsion zu veranschaulichen, wurden Anteile der Emulsion 2 und der Emulsion C, im folgenden als Emulsion 2x und Emulsion Cx bezeichnet, identisch chemisch und spektral wie folgt sensibilisiert:

Jede Emulsion wurde spektral sensibilisiert mit pro Mol Ag 900 mg Farbstoff A bei einem pAg-Wert von 9,95 bei 40⁰C, Einstellung des pAg-Wertes bei 4O⁰C auf 8,2 und 20 Minuten lange chemische Sensibilisierung bei 65⁰C mit 4,0mg Kaliumtetrachloroaurat pro Mol Ag, 12,0mg Natriumthiosulfat, Pentahydrat pro Mol Ag sowie 100mg Natriumthiocyanat pro Mol Ag.

Die sensibilisierten Emulsionen wurden getrennt voneinander auf Cellulosetriacetat-Filmschichtträger derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von Im entfielen: 1,07g Silber und 2,15g Gelatine. Vor dem Auftrag der Emulsionen auf die Schichtträger wurden den Emulsionen noch eine Lösungsmitteldispersion eines einen purpurroten Bildfarbstoff liefernden Kupplers, eines Anti-Schleiermittels und eines Anti-Verfärbungsmittels zugesetzt.

Der einen purpurroten Bildfarbstoff liefernde Kuppler bestand aus 1-(2,4-Dimethyl-6-chlorophenyl)-3-/ä(3-n-pentadecy Lphenoxy)-butyramido/-£-pyrazolon. Er wurde in einer solchen Konzentration

2 verwendet, daß auf eine Trägerfläche von 1m 0,75g entfielen. Das Anti-Schleiermittel bestand aus 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden, .Matriumsalz. Es wurde in einer Konzentration von 3,6g pro Mol Ag verwendet. Das Anti-Verfärbungsmittel bestand aus 5-sek.-Octadecylhydrochinon-2-sulfonat, Kaliumsalz und wurde in einer Konzentration von 3,5g pro Mol Ag verwendet.

Auf die aufgetragenen Emulsionsschichten wurden dann noch Depkschichten aus Gelatine aufgetragen, wobei auf eine Trägerfläche

2
von 1m 0,51g Gelatine entfielen. Eine Härtung erfolgte mit 1,51 Bis(vinylsulfonylmethyl)ether, bezogen auf den Gesamtgelatinegehalt.

BAD

Die Aufzeichnüngsmaterialien wurden dann 1/100 Sekunde lang mit einer 600W 30GO⁰K Wolframlampe durch einen Stufenkeil mit Dichtestufen von 0 - 3,0 und ein Wratten-Filter Nr. 9 sowie ein Filter einer Neutraldichte von 1,8 belichtet. Die Entwicklungs dauer betrug 1 1/2 bis 6 Minuten, zur Erzielung angepaßter Schleiergrade bei 37,7⁰C in einem Farbentwickler des aus der Literaturstelle "British Journal of Photography Annual", 1979, Seiten 204 - 206 bekannten Typs.

Die relativen Empfindlichkeitswerte und Körnigkeitswerte wurden unabhängig voneinander bei 0,25 Dichteeinheiten über dem Schleier ermittelt. In dem Diagramm der Fig. 6 ist die logarithmische Grünempfindlichkeit in Abhängigkeit von der RMS-Körnigkeit χ 10 dargestellt. Wie sich aus Fig. 6 ergibt, sind im Falle der Silberbromidiodidemulsionen mit den tafelförmigen Körnern die Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnisse den entsprechenden Verhältnissen der Vergleichsemulsionen weit überlegen.

Besonders aufschlußreich sind die Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnisse der Emulsionen 2x und Cx. In dem Falle, in dem die Emulsionen 2x und Cx in identischer Weise chemisch und spektral sen,sibilisiert wurden, ergibt sich für die Emulsion 2x gegenüber der Emulsion Cx eine noch größere Überlegenheit als im Falle bei einem Vergleich der Emulsionen 2 und C, die beide optimal chemisch und spektral sensibilisiert wurden. Dies ist besonders überraschend deshalb, da die Emulsionen 2x und Cx im wesentlichen gleiche Kornvolumina pro Korn von 0,418um bzw. O,394pm aufwiesen. Um die relativen Trennungen der Minus-Blau-Empfindlichkeiten und Blau-Empfindlichkeiten der Emulsionen miteinander zu vergleichen, wurden die Emulsionen nach Sensibilisierung und Auftrag auf Schichtträger - wie beschrieben - dem blauen Bereich des Spektrums exponiert. Dazu wurden sie 1/100 Sekunde lang mit einer 600W 3000°K Wolframlampe durch einen Stufenkeil mit 0 - 3,0 Dichtestufen (0,15 Dichtestufen ) und Wratten-Filter Nr. 36 und 38A sowie ein Neutraldichtefilter von 1,0 belichtet. Die Minus-Blau-Exponierung erfolgte in gleicher Weise mit der Ausnahme, daß ein Wratten-Filter Nr. 9

BAD ORIGINAL

anstelle der Wratten-Filter Nr, 36 und 38A verwendet wurde„ daß ein Neutralfilter mit 1,8 Dichteeinheiten verwendet wurds« Die Entwicklung erfolgte verschieden lang zwischen 1 1/2 und 6 Minuten bei 37,7°C in einem Farbentwickler des Typs, wie er in der Zeitschrift "British Journal of Photography Annual", 1979„ auf Seiten 204 - 206 beschrieben wird. Es wurden Empfindlichkeits-Schleier-Kurven aufgezeichnet und die relativen Blau- und Minus-Blau-Empfindlichkeiten bei 0,20 Dichteeinheiten über dem Schleier ermittelt. In der folgenden Tabelle XIY sind die erhaltenen sensitometrischen Ergebnisse zusammengestellt.

Emulsion Nr.

Tabelle

AEmpfindlichkeit (Minus-Blau-Empfindlichkeit - Blau-Empfindlichkeit)

1 2 3 4

+45 +42 +43 +37

A B C D

-5 +5 +0 -5

30 relative Empfindlichkeitseinheiten = 0,30 log E.

Wie sich aus Taabeli XiV ergibt, weisen die Silberbromidiodidemulsionen mit den tafelförmigen Körnern eine beträchtlich größere Minusblau- Blau-Empfindlichkeitstrennung auf als die Vergleichsemulsionen von gleicher Halogenidzusammensetzung. Aus diesen Ergebnissen ergibt sich, daß optimal sensibilisierte Silberbromid-

BAD ORIGINAL

O L4 IDOH

- 1 30 -

iodidemulsionen mit tafelförmigen Körnern eines hohen Aspektverhältnisses eine erhöhte Empfindlichkeit in dem spektralen Bereich gegenüber optimal sensibilisierten konventionellen Silberbromidiodidemulsionen aufweisen. Nimmt der Iodidgehalt ab, so wird eine viel größere Trennung der Minusblau- und Blau-Empfindlichkeiten erreicht, wie sich aus den früheren Beispielen ergibt.

Die Emulsionen 1, 2 und 3 sowie die Vergleichsemulsion A, B, C und D wurden des weiteren auf ihre Schärfe verglichen. Die für diese Untersuchungen durchgeführten Sensibilisierungen, Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien und Entwicklung derselben erfolgten wie oben beschrieben. Modulationsübertragungsfunktionen für grünes Licht wurden erhalten durch Belichtung der Aufzeichnungsmaterialien verschieden lang, zwischen 1/30 und 1/2 Sekunden bei einer 60ligen Modulation in Verbindung mit einem Wratten-Filter Nr. 99. Nach der Entwicklung wurden aus den MTF-Kurven, d. h. den Modulationsüberträgungsfunktionskurven Modulationsübertragungs-(CMT)-Kantenschärfewerte bei einer 16mm Vergrößerung ermittelt. Die erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen wiesen grüne CMT-Kantenschärfewerte von 98,6 - ^CJ3,5 auf. Die Vergleichsemulsionen wiesen demgegenüber grüne CMT-Kantenschärfewerte von 93,1 - 97,6 auf. Die grüne CMT-Kantenschärfe der Emulsionen 2 und C, die sehr ähnliche durchschnittliche Kornvolumina aufwiesen, sind in der folgenden Tabelle XV zusammengestellt.

Tabelle XV

Grüne CMT-Kantenschärfe

Emulsion 2 97,2

Emulsion C 96,1

C. Herstellung von Schwarz-Weiß-Bildern

Die Vergleichsemulsionen wurden bei 4O⁰C auf einen pH-Wert von 6,2 und einen pAg-Wert von 8,2 eingestellt und dann optimal chemisch

BADORfGIMAL

sensibilisiert durch Zusatz von Natriumthiosulfat,, Pentahydr&t und Kaliumtetrachloroaurat. Die Emulsionen wurden dann eine bestimmte Zeitdauer lang bei einer bestimmten Temperatur stehengelassen. Die Emulsionen wurden daraufhin spektral sensibilisiert durch Zusatz von Anhydro-S-chloro-g-ethyl-S'-phenyl-3'-(3-sul£obutyl)-3-(3-sulfopropyI)-oxacarbocyaninhydroxid, Natriumsalz (Farbstoff A) und Anhydro-3-ethyl-9-methyl-3'-(3-sulfobutyl)-thiocarbocyaninhydroxid (Farbstoff B), wobei die in der folgenden Tabelle XVl angegebenen Mengen eingesetzt wurden.

Die Emulsionen mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnem wurden spektral serisibilisiert durch Zusatz der Farbstoffe A und B bei einem pAg-Wert von 9,95 bei 40⁰C vor der chemischen Sensibilisierung mit Natriumthiocyanat, Natriumthiosulfat, Pentahydrat und Kaliumtetrachloroaurat bei den in der folgenden Tabelle angegebenen Temperaturen.

	η mg SCN/S/Au /Mol Ag	Tabelle XVi	mg Farbstoff A/ mg Farbstoff B/ Mol Ag	35mm CMI
:mulsio	100/4,5/1,5	Zeit/Temp. Min/°C	38 7/2 36	101 ,3
1	100/4,5/1,5	0/60	387/236	101 ,5
2	100/4,5/1,5	5/60	581/354	100,8
3	100/12/4	5/60	581/354	97,3
4	0/1,94/0,97	0/55	123/77	97,6
A	0/1,94/0,97	5/65	139/88	96,5
B	0/1,94/0,97	15/65	116/73	97,5
C	0/1,50/0,525	10/65	68.1/43	98,0
D	5/60

SCN: Natriumthiocyanat

S: Natriumthiosulfat, Pentahydrat
Au: Kaliumtetrachloroaurat

BAD ORIGINAL

0Z4 I D 04t

Die Emulsionen wurden in einer Schichtstärke von pro m 4,3g Ag und 7,53g Gelatine auf Filmschicitträger aufgetragen. Sämtliche Prüflinge wurde mit Mucochlorsäure (1,04 Gew.-t/Gelatine) gehärtet, Die Ernulsionsschichten wurden dann noch mit einer Deckschicht mit

2
0,89g Ge]atine/m abgedeckt.

Das Verfahren zur Ermittlung der photographischen Modulationsübertragungs funktionen wird näher beschrieben in der Zeitschrift "Journal of Applied Photographic Engineering", £ (1):1-8, 1980.

Die Modulationsübertragungsfunktionen wurden durch 1/15 Sekunde langes Belichten bei einer 60$igen Modulation unter Verwendung eines 1,2-Neutraldichtefilters erhalten. Die Entwicklung der belichteten Aufzeichnungsmaterialien erfolgte 6 Minuten bei 20 C in einem N-Methyl-p-aminophenolsulfat-Hydrochinonentwickler dei folgenden Zusammensetzung:

Wasser, etwa 50⁰C
N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,Og

Natriunsulfit, entwässert 100,0g Hydrochinon 5,0g

Borax, Lösung 2,0g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter

Nach erfolgter Entwicklung wurden die Modulationsübertragungs-(CMT)-Kantenschürfewerte bei 35mm Vergrößerung aus den MTF-Kurven bestimmt (vgl. Tabelle XVi)·

Aus den in der Tabelle XVI aufgeführten Zahlenwerten ergibt sich eindeutig die Schürfe verbesserung, die sich bei Verwendung von Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern in Schwarz-Weiß-Aufzeichnungsmaterialien erzielen läßt.

3AD ORIGINAL

Um Silberbildempfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnisse miteinander vergleicheil zu können, wurden separate Anteile der beschriebenen Aufzeichnungsmaterialien des weiteren :/100 Sekunde lang Kit einer 60OW 5500 K Wolframlampe durch ein Stufentablett einer kontinuierlichen Dichte von 0 - 4,0 belichtet und 4, 6 bzw. 8 Minuten lang bei 20 C in dem Entwickler der angegebenen Zusammensetzung entwickelt. Relative Empfindlichkeitswerte wurden bei 0,30 Dichteeinheiten über dem Schleier gemessen und seraispeculare (grüne) RMS-Körnigkeitsbestimmungen wurden bei 0,6 Dichteeinheiten über dem Schleier durchgeführt. In Fig. J ist ein Diagramm dargestellt in dem die logarithmische Empfindlichkeit in Abhängigkeit von der semispecuiaren RMS-Körnigkeit im Falle der 6 Minuten währenden Entwicklung aufgetragen ist.

Die Empfindlichkeits-Körnigkeitsverhältnisse der Emulsionen mit den tafelförmigen SilbeTbromidiodidkörnern sind demzufolge den Vergleichsemulsionen weit überlegen. Bei Entwicklungszeiten von 4 und 8 Minuten wurden entsprechende Ergebnisse erhalten. In den Fällen, in denen einander angepaßte Kontraste nicht erzielt wurden, wiesen die Emulsionen mit den tafelförmigen Körnern höhere Kontraste auf. Dies hatte zur Folge, daß die Emulsionen mit den tafelförmigen Körnern von hohem Kontrast ehe höhere Körnigkeit zeigten als es der Fall wäre, wenn die Kontraste der Emulsionen einander angeglichen worden wären. Obgleich somit aus Fig. f hervorgeht, daß die Emulsionen mit den tafelförmigen Körnern den Vergleichsemulsionen klar überlegen sind, in dem Ausmaße, in dem die Emulsionen mit den tafelförmigen Körnern höhere Kontraste aufweisen als die Vergleichsemulsionen, wird das volle Ausmaß ihrer Überlegenheit bezüglich des Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnisses nicht veranschaulicht.

Beispiel 13 \

ι Dieses Beispiel veranschaulicht die Eigenschaften einer Emulsion

mit tafelförmigen Körnern eines Aspektverhältnisses von 175:1. Die verwendete Silberbromidiodidemulsion mit tafelförmigen Silber-

BAD OR!G!NÄL

1 U

bromidiodidkörnern dieses Beispiels war gekennzeichnet durch einen durchschnittlichen Korndurchmesser der tafelförmigen Körner von ungefähr 2 7 Mikrometern, eine durchschnittliche Korndicke der tafelförmiger: Körner von 0,156 Mikrometern und ein durchschnittliches Aspektverhältnis von ungefähr 175:1. Die tafelförmigen Körner machten mehr als 951 der gesamten projizierten Fläche der vorhandenen Silberbromidiodidkörner aus.

Die Emulsion wurde chemisch und spektral sensibilisiert durch 10 Minuten langes Erwärmen auf 65⁰C in Gegenwart von 150mg Natriumthiocyanat, 850mg Anhydro-5,5-dichloro-3,3'-bis(3-sulfopropyl)-thiacyaninhydroxid, Triethylaminsalz, 1,50mg Natriumthiosulfat, Pentahydrat 0,75mg Kaliumtetrachloroaurat jeweils pro Mol Silber.

In die sensibilisierte Emulsion wurden dann eingearbeitet: ein einen gelben Bildfarbstoff liefernder Kuppler, nämlich a-Pivalyla-/3-(4-hydroxybenzol-sulfonyl)phenyl7~2-chloro-5-(n-hexadecansul-

~ 2

fonamido)-acetanilid in einer Konzentration entsprechend 0,91g/m , ferner 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden in einer Konzentration von 3,7g/Mol Ag und 2-(2--Octadecyl)-5-sulfohydrochinon, Natriumsalz in einer Konzentration von 3,4g/Mol Ag. Die Emulsion wurde dann in einer Schichtstärke entsprechend 1,35g Silber/m

und 2,S8g Gelatine/m auf einen Polyesterfilmschichtträger aufgetragen. Auf diese Schicht wurde dann noch eine Gelatinedeckschicht

2
in einer Konzentration von O,54g/m Gelatine aufgetragen mit Bis(vinylsulfonylmethyl)ether in einer Konzentration von 1,0 Gew.-Ό, auf den Gesamtgehalt der Gelatine.

Das getrocknete Aufzeichnungsmaterial wurde dann 1/100 Sekunde lafig durch eine 500W, 550O⁰K Lampe durch einen graduierten Stufenkeil und eilen Filter einer Neutraldichte von 1,0 sowie ein Wratten-Filter 2B belichtet. Das belichtete Matrial wurde dann 4 1/2 Minuten lang bei 37,8 C in einem Farbentwickler des aus der Literaturstelle "The British Journal of Photography Annual", 1979, Seiten 204 - 206 bekannten Typs entwickelt. Für das Aufzeichnungsmaterial wurden ermittelt:ein D_mi -Wert von 0,13, ein D -Wert von 1,45 und ein Kontrast von 0,56.

- BAD ORIGINAL

Claims (19)

PATENTANSPRÜCHE

1. Photographische Silberbromidiodidemulsion mit einem Dispersionsmedium und tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 50 % der gesamten projezierten Fläche

der Körner von tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern stammen,

,um
die eine Dicke von weniger als 0,5 M44«^©-«, einen Durchmesser von

mindestens 0,6 und ein durchschnittliche« Aspektverhältnis, definiert als das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke von größer
als 8 : 1 haben, wobei gilt, daß der Durchmesser eines Kornes defi niert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes.

2. Silherbromidiodiderculsion nach Anspruch 1, dadurch ^kennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberbromidiodidkörner, die mindestens 50 % der gesamten projizierten Fläche ausmachen, eine Dicke von weniger als 0,3 haben.

3. Silberbromidiodidemulsion nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das durchschnittliche Aspektverhält.ni s der tafelförmigen Silberbromidiodidkörner bei mindestens 12 : 1 liegt.

4. Silberbromidiodidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 3, '!,»durch gekennzeichnet, daß das durchschnittliche Aspektverhältnis der tafelförmigen Silberbromidiodidkörner bei mindestens 20 : 1 liegt.

BAD ORIGINAL

5. Silberbromidiodidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 70 % der gesamten projizierten Fläche der Körner von den tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern mit einer Dicke von weniger als 0,3 , einem Durchmesser von mindestens 0,6 und dem angegebenen Aspektverhältnis von grosser als 8 : 1 stammen.

6. Üilberbromidiodidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 90 % der gesamten projizierten Fläche der Körner von den tafelförmigen Silberbromidiodidkornern stammen.

7. Silberbromidiodidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Iodidanteil der Silberhroeidiodidkörner 0,05 bis 40 Mol-¹Jo ausmacht.

8. Silber_bromidiodidemulsion nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Iodidanteil der Silberbromidiodidkörner 0,1 bis 20 Mol-% ausmacht.

9. Silberbromidiodidernulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Iodidgehalt der Silberbromidiodidkörner bis zu 15 Mol-% ausmacht, und daß mindestens 90:% der gesamten projizierten Fläche der Körner von tafelförmigen

Silberbromidiodidkörnern mit einer Dicke von weniger als /L4tn um

0,3 M, einem Durchmesser von mindestens 0,6 und einem Aspektverhältnis von 20 : 1 bis 50 : 1 stammen.

10. Verfahren zur Herstellung einer photo>;raphischen Silberbromidiodidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 9, durch eleichzeitiges Einführen von Silber-, «Brom id- und Iodidsalzen in ein Reaktionsgefäß, das mindestens einen Teil des Silberhalogeniddispersionsmediums der herzustellenden Emulsion enthält,

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gekennzeichnet durch die Kombination folgender Verfahrensstufen:

1) Einstellen des pBr-Wertes des Dispersionsmediums im Reaktionsgefäß vor der gleichzeitigen Einführung der Silber-, Broraid- und lodidsalze auf einen Wert von 0,6 bis 1,6 ,

2) Praktisch Freihalten des Inhaltes des Reaktionsgefäßes von Iodid vor der gleichzeitigen Einführung der Silber-, Bromid- und lodidsalze und

3) Einstellen des pBr-Wertes im Reaktionsgefäß während der gleichzeitigen Einführung der Silber-, Bromid- und lodidsalze auf mindestens 0,6.

11» Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man den pBr—Wert io Reaktionsgefäß während der gleichzeitigen Zugabe der Silber-, Bromid- und lodidsalze auf o,6 bis 2,2 hält.

12. Verfahren nach Ansprüchen 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß man in das Reaktionsgefäß Peptisationsmittel einführt, so daß dieses im Reaktionsgefäß während der gleichzeitigen Einführung von Silber-, Bromid- und Iodidsalzen zugegen ist.

13« Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Inhalt des Reaktionsgefäßes während der gleichzeitigen Zugabe von Silber-, Bromid- und Iodidsalzen auf einer Temperatur von 30 bis 90°C gehalten wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Inhalt des Reaktionsgefäßes während der gleichzeitigen Zugabe von Silber-. BroBid- und Iodidsalzen auf einer Temperatur von 40 bis 80 C gehalten wird.

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15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man den pBr-Wert des Uispersicnsmediums im Reaktionsgefäß vor Einführung der Silber-, nromid- und Iodidsalze auf 1,5 bis 1,1 einstellt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet i daß man den pBr-tfert im Reaktionsgefäß während der gleichzeitigen Zugabe der Silber-, Bromid- und Iodidsalze auf 0,8 bis 1,6 hält.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man das Silbersalz und mindestens eines der Broinid- und Ioilidsaize in Form von Si lberhal ogenidkörnern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 0,1 Mikron einführt.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Iodid im Heaktionsgefäß' vor der gleichzeitigen Einführung der Silber-, Bromid- und Iodidsalze unter 0,5 Mol-'io, bezogen auf die gesamte Halogenidkonzentration, liegt.

19.Verfahren zur herstellung einer photographiscnen Silberbromidiodidemulsion nach einem der Ansprücne 1 bis 9, durch Einführen von Silber-, Bromid- und Iodidsalzen in ein Reaktionsgefäß, das mindestens einen Teil des Dispersionsmediums enthält, gekennzeichnet durcti die folgenden Verfahrensstufen :

(1) Einstellen des pJbr-Wertes des üispersionsnediums innerhalb des Reaktionsgefäßes vor Zugabe des Iodidsalzes auf 0,6 bis 1,6 ,

(2) Praktisch frei halten des Keaktionsgefäßes von Iodid vor hinfünrung der Silüer- und Bromidsalze und

(3) Aufrecnterhalten des pisr-Wertes innerhalb des Reaktionsgefäßes wänrend der Zugabe der Iodidsalze bei mindestens 0,6,

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