DE2556859A1

DE2556859A1 - Photographische silberhalogenidemulsionen und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2556859A1
Application number: DE19752556859
Authority: DE
Inventors: Thomas George Bogg
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1974-12-19
Filing date: 1975-12-17
Publication date: 1976-06-24
Also published as: JPS5188017A; FR2295454A1; CH615026A5; US4063951A; BE836779A; GB1507989A; FR2295454B1

Description

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CIBA-GEIGYAG, CH-4002 Basel " 'Wi

DR. BERSj:JP!.._:l^;^?TA^ S MÖNCHEN Vü^:-"twAUeaKiHCHEHSTR.45

Anwaltsakte 26657 17. Dezember 1975

Case 8-9724/ILF 1084 +
Deutschland

PHOTOGRAPHISCHE SILBERHALOGENIDEMULSIONEN UND VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG

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Gegenstand dieser Erfindung sind photographische Silberhalogenidemulsionen.

Die meisten zur Herstellung photographischen Silberhalogenidmaterials verwendeten Silberhalogenidemulsionen enthalten Silberhalogenidkristalle mit zwei Arten von Aussenflachen. Diese stellen entweder (100)-Würfel- oder (111)-Oktaederflachen dar. Die Gestalt oder der Habitus der Kristalle wird weiterhin durch die Gegenwart von inneren Baufehlern oder Zwillingsebenen beeinflußt, was durch (100)-Würfelflächen begrenzte, angenähert sphärische Kristalle und durch (111)-Oktaederflächen begrenzte taflige Kristalle ergibt. Kürzlich wurde eine neue Silberhalogenidkristallgestalt entdeckt, welche bei der Verwendung in Silberhalogenidemulsion wertvolle photographische Eigenschaften aufweist. Diese Kristalle besitzen einen durch (100)-Würfelflächen begrenzten, tafligen Habitus und ein Seitenverhältnis von 1,5:1 bis 7:1. Die Kristallgröße liegt bei einer Kantenlänge von 0,2 μ bis 3jO μ. Unter dem Begriff "Kantenlänge" versteht man die Länge einer Kante, wenn die Projektionsfläche des Kristalls quadratisch ist, und die Quadratwurzel aus dem Produkt der Kantenlängen, wenn die Projektionsfläche des Kristalls rechteckig ist. Das Seitenverhältnis ist als Kantenlänge/Dicke der Kristalle definiert. Die Seitenverhältnisse der Kristalle bestimmt man aus elektronenmikroskopischen Aufnahmen.

. Gegenstand vorliegender Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen, worin

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die Silberhalogenidkristalle einen durch (100)-Würfelflächen begrenzten tafligen Habitus und ein Seitenverhältnis von 1,5:1 bis 7:1 aufweisen, wobei die Kristallgröße bei Kantenlängen von 0,2 μ bis 3>0 μ liegt, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein wässriges Kolloidmedium nach der Doppeldüsentechnik bei einem zwischen 4,0 und 8,0 kontrollierten pAg-Wert und bei im Bereich von 35 - 75 geregelter, konstanter Temperatur mit einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Halogenids und einer wässrigen Silbernitratlösung versetzt, um monodisperse unverzwillingte Impfkristalle zu erzeugen, und danach die Impfkristalle sich durch Ostwald'sehe Reifung bei einer Temperatur zwischen 30 und 70 C in Gegenwart von genügend Ammoniak und Alkalihai ogenid, um den kubischen Kristallhabitus zu fördern, vergrößern läßt.

Vorzugsweise beträgt der pAg während der Impfkristallbildung nach der Doppeldüsentechnik 5>0 bis 7>0 und besonders bevorzugt 5,5 bis 6,5·

Während der Ostwald'sehen Reifung liegt die Ammoniakkonzentration vorzugsweise zwischen 0,1—und 1-molar und die Alkalihalogenidkonzentration zwischen 0- und 0,1-molar.

Die Temperatur während der Ostwald·sehen Reifung vorzugsweise 40° - 50⁰C..

Die Doppeldüsentechnik zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen besteht darin, daß man gleichzeitig wässrige Silbernitratlösung und wässrige Alkalihalogenidlösung einem kontinuierlich gerührten und bei konstanter

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Temperatur gehaltenen wässrigen Kolloidmedium zusetzt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die monodispersen Impfkristalle nach einer derartigen Doppeldüsentechnik hergestellt. Zur Verhinderung der Bildung von Zwillingskristallen, welche bei einem erheblichen Ueberschuß eines der Ionen auftritt, wird der pAg während der Keimbildung₎ beispielsweise durch automatische Einstellung der Strömungsgeschwindigkeit einer der Lösungen, scharf kontrolliert. Sofern der pAg innerhalb der angegebenen Grenzen gehalten wird, ergibt sich nach dieser Methode eine unverzwillingte Emulsion einheitlicher Teilchengröße. Während der Impfkristallkeimbildung kann man die Temperatur, den pAg, die Zugabegeschwindigkeit der Lösungen der Reaktionskomponenten durch doppeltes Eindüsen und die Art des vorliegenden Kolloidmediums zur Beeinflussung der Größe der erzeugten Impfkristalle und deren zahlenmäßiger Konzentration variieren.

Das für das Wachstum von Silberhalogenidkristallen verwendete Ostwald'sehe Reifungsverfahren beruht auf der unterschiedlichen Löslichkeit von Einzelkristallen einer gegebenen Population. Die Unterschiede führen zu einer Auflösung der löslicheren Kristalle und Ablagerung von Silberhalogenid auf den weniger löslichen Kristallen, was insgesamt eine Zunahme der Kristallgröße ergibt. Die hauptsächlichen, die Kristallöslichkeit beeinflussenden Faktoren sind die Kristallgröße, die Zusammensetzung des Halogenids und der Typus des Kristallhabitus oder -gitters.

Um die Reifung mit geeignet hoher Geschwindigkeit

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ablaufen zu lassen, setzt man gewöhnlich Silberhalogenidlösungsmittel zu, z. B. einen Ueberschuß des einen oder anderen Ionenbestandteils, Ammoniak und andere, die Löslichkeitsunterschiede betonende Silberhalogenidkomplexbildner, und nimmt die Reifung bei erhöhter Temperatur vor.

Die jeweiligen Konzentrationen dieser Lösungsmittel, und besonders die entsprechenden Konzentrationen an Ammoniak und Halogenidionen, insbesondere Bromidionen, bestimmen den Kristallhabitus der Silberhalogenidkristalle während der Ostwald¹sehen Reifung. In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es erforderlich, daß die Ostwald¹sehe Reifung unter solchen Bedingungen stattfindet, die einen kubischen Habitus der Silberhalogenidkristalle fördern. Diese Bedingungen sind in der beigefügten Fig. 1 dargestellt, wo die entsprechenden, den kubischen Habitus des Silberbromids fördernden Ammoniak- und Bromidkonzentrationen aufgetragen sind. W. Morcocki und A. Zaleski haben in Phot. Sei. Eng. 17,289-294, 1973 ähnliche Resultate beschrieben.

Mit der erfindungsgemäßen Methode findet man, daß die Reifung einer Emulsion unverzwillingter Keime . unter den kubischen Habitus fördernden Bedingungen zur Bildung von tafligen, durch (100)-Würfelflächen begrenzten Kristallen führt. Ungefähr 1% der Gesamtzahl an Impfkristallen vergrößern sich unter Bildung tafliger Kristalle, während der Rest durch Auflösung verschwindet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Keimbildung zur Herstellung der Impfkristalle mit nachfolgender Ostwald¹

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scher Reifung im 'selben wässrigen Medium kontinuierlich verlaufen, oder man kann nach einem zweistufigen Verfahren zunächst die Impfkristalle herstellen, lange bevor sie unter Bildung tafliger Kristalle reifen, die Impfkristalle aus dem Keimbildungsmedium entfernen und sie vor der Ostwald¹ sehen Reifungsstufe in frisches Medium geben. Gemäß einer Abwandlung der obigen Methode kann man nach Herstellung der tafligen Kristalle dem wässrigen Medium noch weitere unverzwillingte monodisperse Impfkristalle zusetzen. Diese Kristalle lösen sich ebenfalls auf und ergeben eine Vergrößerung der sich durch Ostwald'sehe Reifung bildenden tafligen Kristalle.

Wässrige Gelatinelösung wird als Kolloidmedium ganz besonders bevorzugt. Man kann jedoch die Gelatine ganz oder teilweise durch einen beliebigen synthetischen oder natürlich vorkommenden Polymerstoff der Art, wie sie als Kolloidbindemittel für Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, ersetzen. Derartige polymere Materialien sind beispielsweise Albumin, Kasein, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon .

Das Halogenid in den Silberhalogenidkristallen der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion kann beispielsweise aus reinem Bromid, reinem Chlorid oder aus Gemischen dieser beiden sowie einschließlich etwas Jodid bestehen. Vorzugsweise sollten die schließlich erhaltenen tafligen Kristalle jedoch nicht mehr als 1% Jodid enthalten.

Einige zur Herstellung der erfindungsgemäßen Silber-

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halogenidemulsion verwendbare Impfkristalle sind in der beigefügten Fig. 2 abgebildet.

Die beigefügte Fig. 3 zeigt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte, taflige Silberhalogenidkristalle, welche 99,5% Bromid und 0,5% Jodid enthalten. Ihr durchschnittliches Seitenverhältnis ist 2:1, jedoch weist der als A bezeichnete Kristall ein Seitenverhältnis von 4:1 auf. Die mittlere Kantenlänge der Impfkristalle beträgt 0,19 μ und die mittlere Kantenlänge der tafligen Kristalle 0,93 μ·

Die Kristalle in Fig. 3 wurden jedoch mit Au/Pd im Verhältnis 2:1 solcherweise beschattet, daß die Schattenlänge eines kubischen Kristalls seiner doppelten Kantenlänge entspricht.

Das durch Kantenlänge/Dicke dargestellte Seitenverhältnis der Kristalle in Fig. 3 variiert zwischen 4:1, wie Kristall A es zeigt, und 1:1 (kubisch), wie Kristall B in dieser Figur es zeigt. Die Kristalle sind vorwiegend durch (100)-Würfelflächen begrenzt. Die erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen, in denen die Silberhalogenidkristalle vorwiegend dem tafligen Typus angehören, besitzen bei Belichtung und Entwicklung einen wünschenswert hohen Kontrast, wie das beigefügte Beispiel zeigt.

Das nachfolgende Beispiel diene der Erläuterung der Erfindung:
Beispiel Bildung der Impfkristalle

Man hält 2 Liter 5%-ige inerte Gelatine bei 65⁰C

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und rührt sie bei 250 U/Min, mit 0,2 ml Tri-n-butyl-orthophosphat als Antischaummittel. Man versetzt die gerührte Gelatine durch doppeltes Eindüsen mit 4,7-molarer Silbernitratlösung und 4,7-molarer, 0,5% Ammoniumjodid enthaltender Ammoniumbromidlösung mit einer Geschwindigkeit von 1 270 ml pro Stunde Ms zu einer. Zugabe von 480 ml Silbernitrat. Während der ganzen Keimbildung wird der pAg bei 6,1 - 0,6 kontrolliert, was schließlich eine Durchschnittskristallgröße von 0,19 μ ergibt.

Die erhaltenen monodispersen, unverzwillingten Impfkristalle sind in Fig. 2 abgebildet. Herstellung der tafligen Kristalle

Man versetzt 2,6 Liter des obigen, die Impfkristalle enthaltenden Mediums bei 45°C mit 147 ml 11,8~molarer Ammoniaklösung, so daß man eine 0,631-molare Ammoniaklösung erhält, und rührt während der Ostwald¹sehen Reifung weiter. Nach 10 Minuten Reifung bei 45°C erzielt man die Bildung der tafligen kubischen Kristalle und im wesentlichen vollständige Auflösung der restlichen Keime„

Die .erzeugten tafligen Kristalle sind in Fig. 3 abgebildet _o
Sensibilisierung der Emulsion

Die Emulsion wird nach üblichen Methoden ausgeflockt, gewaschen und mit insgesamt 90 g gekalkter Knochenleimgelatine dispergiert. Die endgültigemittiere Kantenlänge läßt sich in Fig. 3 zu 0,93 μ schätzen; in Fig. 4 wird die Größenverteilung mit der einer hochempfindlichen Kamera-

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emulsion verglichen.

Die Emulsion wird für verschiedene Zeitlängen bei pH 6,2 und pAg 8,4 in Gegenwart von 11 mg/Mol Natriumthiosulphatpentahydrat und 1 mg/Mol Natriumtetrachloroauratdihydrat nachgereift und anschließend mit 7-Hydroxy-5~methyl-2-methylthio-l,3,4-triazaindolizin stabilisiert. Dann gießt man die sensibilierte Emulsion auf einen Kunststoffträger zu einem Gießgewicht von 53 mg Ag/dm .
Photograph!sehe Ergebnisse

Hierauf werden die Streifen für 0,02 Sekunden bildweise belichtet und 4 Minuten in einem Entwickler auf Metol/Hydrochinon Basis entwickelt. Fig. 5 zeigt die erhaltenen photographischen Ergebnisse. Die bei Belichtung und Entwicklung einer wie unten beschrieben hergestellten, hochempfindlichen Kameraemulsion in ähnlicher Weise erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Fig. 5 dargestellt, und weiterhin wird eine wie unten beschrieben hergestellte, monodisperse Emulsion ähnlich belichtet und entwickelt.

In diesem Beispiel wird eine handelsübliche Formulierung als hochempfindliche Kameraemulsion verwendet. Insgesamt werden 1,5 Mol 3-n-Silbernitratlösung in 2 Liter einer 2,5 Mol 3-n-Ammoniumbromid, 0,082 Mol 1,2-n-Kaliumjodid und 3»07 Mol 11,8-n-Ammoniaklösung enthaltenden 1,5%-igen Gelatinelösung eingedüst. Nach Reifung beträgt die mittlere lineare Größe in der Emulsion 0,88 μ.

Die in diesem Beispiel verwendete Impfemulsion einheitlicher Teilchengröße wird unter Bedingungen ähnlich

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im Beispiel in BP 1 335 929 angegebenen hergestellt, ausgenommen, daß zur Erleichterung der Ausführung die Zugabegeschwindigkeiten der Silber- und Bromidlösungen nur 8O$o derjenigen im Beispiel in BP 1 335 929 betragen. Die Emulsion weist eine mittlere lineare Größe von 0,78 μ mit einem Streuungskoeffizienten der Größe von 0,06 μ auf.

Diese Ergebnisse zeigen, daß die die tafligen Kristalle enthaltende Silberhalogenidemulsion höheren Kontrast besitzt als die hochempfindliche Kameraemulsion und etwas höheren Kontrast als die monodisperse Emulsion, obwohl sie eine viel breitere Größenverteilung aufweist als die monodisperse Emulsion.

Gegenstand der Erfindung sind nicht nur die Verfahren zur Herstellung von im Vorhergehenden beschriebene taflige Kristalle enthaltenden Silberhalogenidemulsionen, sondern auch dieserart hergestellte Silberhalogenidemulsionen sowie in einer seiner Schichten mindestens eine solche Silberhalogenidemulsion enthaltendes photographisches Material.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

\1/ Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion, worin die Silberhalogenidkristalle einen durch (100)-Würfelflächen begrenzten tafligen Habitus und ein Seitenverhältnis von 1,5 si bis 7:1 aufweisen, wobei die Kristallgröße bei Kantenlängen von 0,2 μ bis 3jO μ liegt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wässriges Kolloidmedium nach der Doppeldüsentechnik bei einem zwischen 4,0 und 8,0 kontrollierten pAg-Wert und bei im Bereich von 35° bis 75 C geregelter, konstanter Temperatur mit einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Halogenids und einer wässrigen Silbernitratlösung versetzt, um monodisperse unverzwillingte Impfkristalle zu erzeugen, und danach die Impfkristalle sich durch Ostwald'sehe Reifung bei einer Temperatur zwischen 30° und 70°C in Gegenwart von genügend Ammoniak und Alkalihalogenid, um den kubischen Kristallhabitus zu fördern, vergrößern läßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pAg während der Bildung der Impfkristalle nach der Doppeldüsentechnik zwischen 5»0 und 7,0 liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pAg während der Bildung der Impfkristalle nach der Doppeldüsentechnik zwischen 5,5 und 6,5 liegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Ammoniakkonzentration währendcfer Ostwald¹ sehen Reifung zwischen 0,1- und 1-molar liegt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch

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gekennzeichnet, daß die Alkalihalogenidkonzentration während der Ostwald'sehen Reifung zwischen 0- und 0,1-molar liegt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur bei der Ostwald'sehen Reifung 40°-50°C beträgt. .
7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur bei der Bildung der monodispersen unverzwillingten Impfkristalle bei 65⁰C gehalten wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» welches ein kontinuierliches Verfahren darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß die monodispersen Impfkristalle in demselben Medium, in dem sie gebildet wurden, der Ostwald'sehen Reifung unterzogen werden.
9· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7> dadurch gekennzeichnet, daß die monodispersen unverzwillingten Impfkristalle nach ihrer Herstellung aus dem wässrigen Medium, in welchem sie gebildet wurden, entfernt werden und anschließend für das Ostwald'sehe Reifungsverfahren in frisches wässriges Medium gegeben werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9> dadurch gekennzeichnet, daß nach der Bildung der tafligen Silberhalogenidkristalle weitere monodisperse unverzwillingte Impfkristalle zwecks Größenwachstums der tafligen Kristalle dem wässrigen Ostwald'sehen Reifungsmedium zugesetzt werden.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß das Kolloidmedium eine wässrige Gelatine-

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lösung ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß ein solcher Jodidanteil im zugegebenen Alkalihalogenid vorliegt, da S die fertigen tafligen Kristalle nicht mehr als 1% Jodid enthalten.
13. Gemäß einem Verfahren nach Ansprüchen 1-12 hergestellte Silberhalogenidemulsion.
14. Photographisches Material, dadurch gekennzeichnet, daß es in einer seiner Schichten mindestens eine Silberhalogenidemulsion nach Anspruch I3, entweder für sich oder mit einer beliebigen anderen Silberhalogenidemulsion vermischt, enthält.

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