DE2806855C2 - Photographische Silberhalogenidemulsion - Google Patents

Description

einzelnen Silberhalbgenide in einer Silberhalogenidkristallstruktur auszunutzen. So ist beispielsweise aus der GB-PS 10 27146 ein Verfahren zur Herstellung zusammengesetzter Silberhalogenidkristalle bekannt, das darin besteht, zunächst Silberhalogenidkerne zu erzeugen und diese dann mit einer oder mehreren Silberhalogenidschichten zu überziehen. Die zusammengesetzten Silberhalogenidkristalle enthalten Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid oder Mischungen hiervon. So läßt sich beispielsweise ein Kern aus i< > Silberbromid mit einer Schicht aus Silberchlorid oder einer Mischung aus Silberbromid und Silberjodid überziehen oder auf einen Silberchloridkern läßt sich eine Silberbromidschicht niederschlagen. Aus der GB-PS 10 27 146 ergibt sich, daß beim Abscheiden von Silberchlorid auf Silberbromid das spektrale Ansprechvermögen von Silberbromid und die Entwicklungseigenschaften von Silberchlorid erreicht werden.

Aus der US-PS 35 05 068 ist es ferner bekannt, eine weniger empfindliche Emulsionsschicht in Kombination mit einer empfindlicheren Emulsionsschicht zu verwenden, um einen geringeren Kontrast für ein Farbbild zu erzeugen. Dabei erfolgt die Herstellung der weniger empfindlichen Emulsionsschicht nach dem aus der GB-PS 10 27 146 bekannten Verfahren. Die Silberhalogenidkristalle der weniger empfindlichen Emulsionsschicht weisen einen Silberkodidkern oder einen Silberhalogenidkern mit Silberjodidanteilen auf und eine Hülle, die frei von Jodid ist und beispielsweise aus Silberbromid, Silberchlorid oder Silberchloridbromid besteht

Aus der DE-PS 5 05 012 ist des weiteren die Herstellung von Silberhalogenidemulsionen bekannt, die bei der Entwicklung einen grünen Ton liefern. Erreicht wird dies durch Fällung von Silberhalogenid unter Bedingungen, bei denen Kaliumjodid und Natriumchlorid nacheinander zugeführt werden. Eine Überprüfung von Emulsionen, die nach diesem Verfahren hergestellt werden, ergibt, daß dabei sehr kleine Silberjodidkristalle anfallen, im wesentlichen mit einem mittleren Durchmesser von unter 0,1 Mikron. Des weiteren werden separate Silberchloridkristalle erzeugt. Die Erhöhung der Silberjodidkorngröße führt zu einer Umwandlung des gewünschten grünen Tones in einen braunen Ton. Verwiesen sei in diesem Zusammenhang auch auf eine Arbeit mit der Überschrift »Green- and Brown-Developing Emulsions«, veröffentlicht in der Zeitschrift »Pbotographische Industrie«, Band 34, Seiten 764,766 und 872.

Aus der in naher Beziehung zur DE-PS 5 05 012 stehenden DE-PS 5 22 766 ist es ferner bekannt, in einer Silberjodidchloridemulsion den Silberchloridgehalt auf weniger als 50% einzustellen.

Aus den US-PS 36 56 962, 38 52 066 und 38 52 067 ist schließlich der Zusatz von anorganischen kristallinen Stoffen zu Silberhalogenidemulsionen bekannt. In den Patentschriften wird angegeben, daß sich durch einen innigen physikalischen Kontakt der Silberhalogenidkristalle mit anderen anorganischen Kristallen die Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion gegenüber Licht verändern läßt

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Silberhalogenidemulsion anzugeben, in der das Strahlungsansprechvermögen des Silberjodides mit der leichten Entwickelbarkeit des Silberchlorides vereinigt wird.

Gelöst wird diese Aufgabe mit einer Silberhalogenidemulsion, wie sie im Anspruch 1 gekennzeichnet und in den Ansprüchen 2 bis 11 weiter ausgestattet ist.

Demzufolge enthält die erfindungsgemäße Emulsion zusammengesetzte Kristalle aus vielflächigen, strahlungsempfindlichen Silberjodidkristallen mit einem mittleren Durchmesser von mindestens 0,1 Mikron und Silberchloridkristallen, die mit den Silberjodidkristallen epitaxiale Verbindungen bilden, wobei gilt, daß mindestens die Hälfte der Seitenflächen der Silberjodidkristalle von epitaxialem SilberchJorid frei ist

Der Ausdruck »epitaxial« wird hier im üblichen Sinne gebraucht, dh, daß die kristallographische Orientierung der Silber- und Chloratome der Kristalle durch das kristalline Substrat, nämlich die Silberjodidkristalle, auf denen sie wachsen, gesteuert wird. Die epitaxiale Beziehung der Silberchlorid- und Silberjodidanteile der zusammengesetzten Kristalle ist somit zu unterscheiden von einem direkten physikalischen Kontakt von einzelnen Silberjodid- und Silberchloridkristallen untereinander, und zwar auch dann, wenn das Emulsionspeptisierungsmittel nicht stört

Ausgehend von einer erfindungsgemäßen Emulsion lassen sich verbesserte photographische Aufzeichnungsmaterialien aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen strahlungsempfindlichen Schicht mit strahlungsempfindlichen Silbernalogenidkristallen herstellen, wobei das Strahlungsansprechvermögen des Silberjodides mit der leichten Entwicklungsfähigkeit des Silberchlorides vereinigt wird.

So lassen sich ausgehend von einer erfindungsgemäßen Emulsion photographische Bilder erhalten, wenn eine erfindungsgemäße Emulsion in Form einer Emulsionsschicht mit Licht des sichtbaren Spektrums belichtet wird, in der Silberjodid zur Absorption befähigt ist, jedoch Silberchlorid keine Absorption zeigt, und wenn die Emulsionsschicht unter Bedingungen entwickelt wird, bei der eine Entwicklung der belichteten Silberchloridkristalle möglich ist

Dies wird erreicht, obgleich in ähnlicher Weise hergestellte, belichtete und entwickelte Aufzeichnungsmaterialien mit Emulsionsschichten aus Silberjodid, Silberchlorid oder Mischungen aus Silberjodid und Silberchlorid keine photographischen Bilder liefern oder nur Bilder mit einer vergleichsweise sehr geringen Dichte oder sehr geringen Empfindlichkeit.

Die vorteilhafte Kombination von Silberjodid- und Silberchlorideigenschaften läßt sich ausgehend von einer beschränkten Menge an Silberchlorid erreichen. Die Notwendigkeit der Abscheidung von Silberchldridhüllen auf Silberjodidkernen wird dabei vermieden. Vermieden wird somit ein sehr großes Chlorid-Jodid-Verhältnis, das erforderlich ist wenn eine Hülle aus Silberchlorid auf Silberjodidkernen mit einem unterschiedlichen Kristallhabitus abgeschieden werden soll. Es hat sich des weiteren gezeigt, daß es durch Verminderung des Silberchlorid-Silberjodid-Verhältnisses, das zur Erzeugung von zusammengesetzten Körnern oder Kristallen erforderlich ist, möglich ist, höhere Empfindlichkeits-Silber-Verhältnisse zu erzielen als es bisher mit Kornstrukturen mit einer äußeren Hülle möglich war. Des weiteren lassen sich erfindungsgemäß photographische Empfindlichkeiten erzielen, die vergleichbar sind mit jenen von Silberbromidemulsionen.

Die erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsionen können vergleichsweise große Mengen an Jodidionen bei der Entwicklung freisetzen, wodurch sich in vorteilhafter Weise jene photographischen Effekte erreichen lassen, die auf einer Freisetzung von Jodidionen beruhen. Ganz speziell hat sich gezeigt,

daß sich bei Verwendung erfindungsgemäßer Emulsionen zur Herstellung von Aufzcichnungsmaterialien besonders vorteilhafte und günstige Zwischenbildeffekte und Kanteneffekte erzielen lassen. Auch ist es möglich, die während des Entwicklungsprozesses freigesetzten Jodidionen zur Vergiftung von heterogenen Katalysatoroberflächen zu verwenden, wie sie beispielsweise im Falle von Redox-Verstärkungsreaktionen von Oxidationsmitteln angewandt werden, z. B. Kobalthexamin oder Wasserstoffperoxid und Bildfarbstoffe erzeugenden Reduktionsmitteln, z. B. Farbentwicklerverbindungen und sog. Farbstoffe freisetzenden· Verbindungen vom Redox-Typ, die in Kombination mit ElektiOrienübertragungsmitieln verwendet werden können.

Ein zusätzlicher Vorteil, der erfindungsgemäß erzielbar ist, besteht darin, daß sich die erfindungsgemäßen Emulsionen und unter Verwendung der Emulsionen hergestellte Aufzeichnungsmaterialien unter Erzeugung eines heterogenen Kalalysatorbildes entwickeln lassen, d. h. eines Silberbildes, das sich im Rahmen einer Redox-Verstärkungsreakiion verwenden läßt. Dies ist besonders überraschend, da unter modifizierten Bedingungen die während der Entwicklung freigesetzten Jodidionen dazu verwendet werden können, um das Silbe^rbild als Rcdox-Verstärkungskatalysator zu vergiften.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß sich photographische Bilder, und zwar sowohl Silberbilder als auch Farbstoffbilder, von verminderter Körnigkeit herstellen lassen. So lassen sich erfindungsgemäß Bilder mit Korneigenschaften herstellen, die charakteristisch sind für viel geringere Korngrößen und viel geringer empfindlichere Emulsionen als sie erfindungsgemäß verwendet werden.

Ein weiterer zusätzlicher Vorteil, der sich erfindungsgemäß erzielen läßt, besteht darin, daß die Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen ermöglicht wird, die selektiv entwickelt werden können, derart, daß das Silberchlurid entwickelt wird oder daß sowohl Silberchlorid als auch Süberjodid entwickelt werden. Auf diese Weise lassen sich Entwicklungsbedingungen auswählen, um die Körnigkeit oder das Korn der photographischen Bilder zu steuern, um die Freisetzung von Jodidionen zu steuern und um die maximalen Bilddichten einzustellen.

Die Zeichnungei dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. In den

Fig. 1 bis 4 sind Silberhalogenidkristalle stark vergrößert dargestellt, um eine Betrachtung zu erleichtern:

F i g. 5 zeigt ein Diagramm, in dem die Entwicklungsdauer in Minuten in Abhängigkeit von dem Prozentsatz an entwickeltem Silber dargestellt ist.

Kennzeichnend für eine erfindunesgemäße photographische Silberhalogenidemulsion ist somit, daß sie zusammengesetzte Kristalle aus Zilberjodid und Silberchlorid enthält, wobei ein Teil eines jeden zusammengesetzten Kristalles aus einem üblichen Silberjodidkristall besteht.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht dieser Silberjodidkristall aus einem üblichen jS-Phasen-Silberjodidkristall mit einer hexagonalen Struktur vom Wurtzit-Typ. Derartige Kristalle sind stumpfe hexagonale Bipyramiden.

In F i g. 1 ist ein Kristall in Form einer regulären, stumpfen, hexagonalen Bipyramide 1 dargestellt. Der Kristall läßt sich in zwei stumpfe hexagonale Pyramiden 3 und 5 mit einer gemeinsamen Basisfläche auflösen. Jede stumpfe Pyramide weist dabei sechs äußere Seitenflächen 7 und eine stumpfe Seitenfläche 9 auf. Die meisten üblichen Silberjodidemulsionen enthalten SiI-bcrjodidkristalle vom β Phasen-Typ oder Mischungen von Silberjodidkristallen vom ^-Phasen-Typ mit geringeren Anteilen an Silberjodidkristallen vom y-Phasen-Typ (flächenzentrierte kubische Strukturen mit Zinkblende-Typ).

ίο Ein zweiter Anteil eines jeden zusammengesetzten Kristalles besteht aus einem kubischen Silberchloridkristall.

In Fig. 2 ist ein kubischer Silberchloridkristall 2 dargestellt. Der kubische Kristall weist sechs viereckige Kristallseitenflächeti 4 auf. Die Punkte a, b und c liegen auf sich schneidenden Kanten des kubischen Kristalles, die eine dreieckige Ebene bilden, die den Kubus schneidet. Die Schnittfläche ist eine 111 -Kristallfläche. Sämtliche der Punkte u. b und ο weisen die gleiche Entfernung von dem Schnittpunkt rf der zusammenlaufenden Kanten auf, auf denen die Punkte a. b und c liegen.

In F i g. 3 ist eine typische zusammengesetzte Kristallkonfiguration, wie sie in erfindungsgemäßen

J5 Emulsionen vorliegt, dargestellt. Der zusammengesetzte Kristall besteht aus einem /3-Phasen-Silberjodidkristall ! aus einer stumpfen hexagonalen Bipyramide sowie einem kubischen Silberchloridkristall 2, der mit dem Silberjodidkristall 1 eine epitaxiale Verbindung J

jo bildet. Die Verbindung wird dabei durch eine stumpfe Seitenfläche 9 des Silberjodidkristalles gebildet, die eine 001-Kristallebene des Silberjodidkristalles bildet. Der Abstand der Jodid- und Silberatome in einer 001-Ebene entspricht ungefähr (innerhalb von eiwa 16%) dem Abstand der Silber- und Chloridatome in der 111 -Kristallebene des kubischen Silberchloridkristalles. Es wird angenommen, daß dies das beobachtete epitaxiale Wachsen eines kubischen Silberchloridkristalles an der stumpfen Seitenfläche 9 des Silberjodidkristalles erklärt.

Bei der Betrachtung von Photomikrographien erfindungsgemäßer Silberhalogenidemulsionen zeigte sich, daß zusammengesetzte Strukturen, wie in Fig. 3 dargestellt, sehr häufig auftreten und daß derartige Strukturen normalerweise vorherrschen oder den überwiegenden Teil der Silberhalogenidkristaile bilden. Eine häufig vorkommende bis überwiegende Variation ist eine Kristallstruktur, bei der ein zweiter kubischer Silberchloridkristall in entsprechender Weise an die verbliebene stumpfe Fläche 9 des Silberjodidkristalles

so gebunden ist oder an dieser sitzt.

In Fig. 4 ist eine weitere Variante eines zusammengesetzten Kristalles, der in erfindungsgemäßen Emulsionen vorkommen kann, dargestellt. Im Falle von Fig.4 bildet der Silberjodidkristall t aus einer stumpfen hexagonalen Bipyramide eine epitaxiale Verbindung /' mit einem kubischen Silberchloridkristall 2. In diesem Falle erfolgt die Verbindung durch eine der Kristallflächen 4 des kubischen Silberchloridkristalles und eine der Seitenflächen 7 des Silberjodidkristalles. Diese Kristallkonfiguration bildes jedoch lediglich einen vergleichsweise geringen Anteil an den vorhandenen zusammengesetzten Kristallen und es ist anzunehmen, daß es sich bei dieser Kristallkonfiguration um eine weniger kristallographisch begünstigte epitaxiale Anordnung von Süberjodid-und Silberchloridkristallen handelt .

In Photomikrographien erfindungsgemäßer Emulsionen konnten Silberchloridkristalle festgestellt werden, die epitaxial mit sowohl einer abgestumpften Fläche als

auch einer Seitenfläche eines einzigen Silberjodidkristalles verknüpft waren, insbesondere dann, wenn ein hohes Verhältnis von Chlorid : Jodid verwendet wurde.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen können nach ihrer Herstellung eine Mischung von sämtlichen der beschriebenen verschiedenen strukturellen Formen von zusammengesetzten Kristallen aus Silberchlorid und Silberjodid aufweisen.

Trifft beispielsweise blaues Licht auf eine erfindungsgemäße Emulsionsschicht auf, so wird ein entwickelbares latentes Bild erzeugt. Da Silberchlorid bekanntlich eine sehr begrenzte Absorption von blauem Licht im Vergleich zu Silberjodid zeigt, beruht das latente Bild offensichtlich auf der Einwirkung von Photonen, die auf den Silberjodidkristall auftreffen. Tatsächlich entspricht das Stufenkeilspektrogramm, das von den zusammengesetzten Kristallen erzeugt wird, dem des Silberjodides.

Es ist bekannt, daß absorbierte Photonen latente Bilder durch Erzeugung von Elektronenleerstellenpaaren erzeugen. Im Falle von Silberjodidkristallen ohne epitaxial gebundene Silberchloridkömer oder Kristalle führen die Elektronenleerstellenpaare nicht zu einem latenten entwickelbaren Bild, sofern das Silberjodid nicht in gewisser Weise modifiziert wird. Dies ist ganz offensichtlich die Folge von Elektronenleerstellenpaar-Rekombinationen, die innerhalb der Silberjodidkristalle auftreten. Der Erfindung liegt jedoch die Erkenntnis zugrunde, daß die Belichtung von zusammengesetzten Silberjodid-Silberchlorid-Kristallen in erfindungsgemäßen Emulsionen dazu führen kann, daß die gesamten zusammengesetzten Silberhalogenidkristalle entwickelbar gemacht we^rden oder lediglich der Silberchloridanteil.

Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß es der Silberjodidkristallanteil der zusammengesetzten Kristalle ist, der als primärer Strahlungsrezeptor wirkt. Um vorteilhafte photographische Empfindlichkeiten im Falle von erfindungsgemäßen Emulsionen zu erzielen, hat es sich als notwendig erwiesen, wenn der mittlere Durchmesser der Silberjodidkristalle innerhalb der zusammengesetzten Kristalle in allen Fällen bei mindestens 0,1 Mikron, vorzugsweise bei mindestens 0,2 Mikron liegt Der maximale mittlere Durchmesser der Silberjodidkristalle kann so groß sein wie der Durchmesser der größten Silberhalogenidkörner oder Kristalle, die üblicherweise in der Photographic verwendet werden. Beispielsweise ist es möglich, sehr große Silberjodidkristalle zu verwenden, und zwar mit einem mittleren Durchmesser von bis zu etwa 4 Mikron, wie sie beispielsweise im Falle hochempfindlicher radiographischer Emulsionen und Anwendungsgebiete verwendet werden. Auch können noch größere Kristalle verwendet werden, obgleich die Bildauflösung in diesem Falle folglicherweise weniger genau ist.

Wie bereits dargelegt, ist die Herstellung von zusammengesetzten Silberhalogenidkristallen durch Ausbildung einer HQUe über einer Kemkristallstruktur bekannt Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht jedoch darin, daß die erfindungsgemäß verwendeten Silberchloridkristalle keine Hülle auf den Silberjodidkristallen bilden. Vielmehr sind im Falle der erfindungsgemäßen Emulsionen die Silberhalogenidkristalle epitaxial an die Silberjodidkristalle gebunden oder an diese anelliert

Mindestens die Hälfte der Oberflächenbereiche der Silberjodidkristalle ist frei von epitaxialem Silberchlorid. In typischer Weise ist die Bindung von epitaxialem Silberchlorid auf ein bis drei Seitenflächen der Silberjodidkristalle begrenzt. Erreicht der Silberchloridgehalt 75 Mol-% des gesamten Silberhalogenidgehaltes, so läßt sich eine Überschwemmung der Oberflächen der Silberjodidkristallseiten, benachbart zu den Kristallseiten des Silberjodides, an denen ein epitaxiales Wachstum des Silberchlorides stattfindet, beobachten. Jedoch erfolgt keine Hüllenbildung.

Wie sich aus dem Vorstehenden ergibt, sind die epitaxialen Silberchloridkristalle nicht die primären

ίο Strahlungsrezeptoren der zusammengesetzten Kristalle. Infolgedessen wird die Empfindlichkeit der Emulsion nicht gesteuert durch die Strahlung, die auf die epitaxialen Silberchloridkristalle auftrifft. In etwas anderer Weise betrachtet ist offensichtlich, daß die Erhöhung des epitaxialen Silberchjorides im Verhältnis zum Silberjodid tatsächlich das Empfindlichkeits-Silberhalogenid-Verhältnis einer Emulsion vermindern kann, wodurch es weniger wirksam wird, im Vergleich zu anderen Emulsionen von ähnlichem Silberhalogenidgehalt. Erfindungsgemäß werden die hohen photographischen Empfindlichkeiten der erfindungsgemäßen Emulsionen im Vergleich zu Emulsionen mit üblichen Kern-Hüllen-Silberhalogenidkristallen zurückgeführt auf die spezifische Kombination von Silberhalogeniden und den beschränkten Anteil an Silberchloridkristallen, der in den zusammengesetzten Kristallen vorliegt.

Die zusammengesetzten Silberhalogenidkristalle der erfindungsgemäßen Emulsionen enthalten weniger als 75 Mol-% Silberchlorid. (Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich sämtliche epitaxialen Silberchlorid-Molprozentsätze auf das gesamte Silberhalogenid der zusammengesetzten Kristalle.) Dies bedeutet, daß im Falle der erfindungsgemäßen zusammengesetzten Kristalle ein beträchtlich geringeres Silberchloridverhältnis vorliegt, als es im Falle des Auftrags einer Hülle auf Silberjodidkristalle 1 erforderlich ist. Vorzugsweise liegt das Verhältnis von epitaxialem Silberchlorid in den zusammengesetzten Silberhalogenidkristallen bei weniger als 50 Mol-%.

Die Mindestmenge an epitaxialem Silberchlorid ist die Menge, die erforderlich ist, um die Verteilung des Silberchlorides unter den Wirts-Silberjodidkristallen zu gewährleisten. Entwickelbare Emulsionen lassen sich bereits mit einem Silberchloridgehalt von nur 1 Mol-% erreichen. Vorzugsweise liegen die epitaxialen Silberchloridkristalle in einer Konzentration von mindestens 5 Mol-%, bezogen auf die zusammengesetzten Kristalle vor, da das Silberchlorid beschleunigend auf die Anfangsentwicklungsgeschwindigkeiten einwirkt. Das

so im Einzelfalle optimale Verhältnis an Silberchlorid hängt natürlich von der speziellen Verwendung der Emulsionen ab. in den Fällen, in denen hohe Belichtungsgrade angewandt werden und eine schnelle Entwickelbarkeit erwünscht ist, läßt sich in vorteilhafter Weise ein etwas höheres Verhältnis an epitaxialem Silberchlorid anwenden als in Fällen, in denen die Exponierungsgrade vergleichsweise gering sind und eine weniger rasche Entwicklung gefordert wird.

Ein besonderer Vorteil der Begrenzung der Größe der epitaxialen Silberchloridkristalle in den zusammengesetzten Silberhalogenidkristallen der Erfindung wird erreicht wenn die Entwicklungsbedingungen derart gesteuert werden, daß die epitaxialen Silberchloridkristalle, jedoch nicht die Wirts-Silberjodidkristalle, entwickelt werden. In diesem Falle läßt sich die Bildkörnigkeit bestimmen durch begrenzte Durchmesser der epitaxialen Silberchloridkristalle (in Abwesenheit einer physikalischen Lösungs-Entwicklung), ob-

10

15

25

30

gleich ihre photographische Empfindlichkeit durch die viel größeren Wirts-Silberjodidkristalle bestimmt wird. Werden beispielsweise zusammengesetzte Silberchlorid-Silberjodid-Kristalle nach der Erfindung mit einem mittleren Silberjodidkristalldurchmesser von 0,2 Mikron und einem mittleren epitaxialen Silberchloridkristalldurchmesser von 0,08 Mikron bildweise exponiert und entwickelt, so daß lediglich die epitaxialen Silberchloridkristalle entwickelt werden, so wird eine photographische Empfindlichkeit erreicht, die größer ist als die Empfindlichkeit, die im Falle von Silberchloridemulsionen erreichbar ist, in denen die Kristalle einen mittleren Korndurchmesser von 0,2 Mikron haben. Jedoch werden im Falle der Erfindung die vorteilhafteren Korncharakteristika einer Emulsion mit einem mittleren Kristalldurchmesser von 0,08 Mikron beibehalten. Ein solches Ergebnis läßt sich nicht mit Kern-Hüllen-Emulsionen mit einer Chloridhülle erreichen.

Bei den zusammengesetzten Silberchlorid-Silberjodid-Kristallen kann es sich um die alleinigen in der Emulsion vorhandenen Silberhalogenidkristalle handeln. Die zusammengesetzten Kristalle oder Körner können entweder monodispers oder polydispers vorliegen. Das Merkmal »monodispers« wird dabei hier, wie in der US-PS 35 01 305 definiert, verwendet. Dies bedeutet, daß mindestens 95 Gew.-°/o oder 95% der Anzahl der zusammengesetzten Silberhalogenidkristalle um nicht mehr als 40% vom mittleren Kristalldurchmesser abweichen oder innerhalb 40% des mittleren Kristalldurchmessers liegen. Der mittlere Durchmesser ist der durchschnittliche Mindestdurchmesser der zusammengesetzten Kristalle. In Fig.3 beispielsweise ist es der Durchmesser, der längs der Basis der stumpfen oder abgestumpften Bipyramiden gemessen wird, die die Jodidkristalle bilden. Die relativen Vorteile von monodispersen und polydispersen Emulsionen sind bekannt. So zeigen beispielsweise monodisperse Emulsionen einen höheren Kontrast als entsprechende polydisperse Emulsionen.

Sofern während der Bildung keine spezielle Modifizierungen erfolgen, macht der epitaxiale Chloridkristall den zusammengesetzten Silberchlorid-Silberjodid-Kristall für eine Oberflächenentwicklung zugänglich. Dies bedeutet, daß sich ein belichteter zusammengesetzter Silberhalogenidkristall mit einem latenten Bild in einem Oberflächenentwickler entwickeln läßt. Ein Oberflächenentwickler ist bekanntlich ein Entwickler, der frei oder praktisch frei von löslichen Jodidsalzen oder einem Silberhalogenidlösungsmittel ist, und infolgedessen lediglich die Entwicklung eines latentes Bildes einzuleiten vermag, welches sich auf der Oberfläche eines Silberhalogenidkrisf.lles befindet. Im Gegensatz hierzu ist ein sogenannter Innenkornentwickler ein Entwickler mit einem Silberhalogenidlösungsmittel oder einem löslichen Jodidsalz oder ein in anderer Weise modifizierter Entwickler, der den Zutritt zum Inneren des Silberhalogenidkristalls ermöglicht

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung sind die zusammengesetzten Silberjodid-Silberchlorid-Kristalle der Erfindung strukturell derart aufgebaut, daß sich die bei der Belichtung erzeugten latenten Bilder vorzugsweise im Inneren der Kristallstruktur und nicht auf der Oberfläche befinden. Derartige zusammengesetzte Kristalle lassen sich mit sogenannten Innenkorn- oder Innenbildentwicklern entwickeln, d.h. Entwicklern mit einem Gehalt an Jodidionen oder einem Silberhalogenidlösungsmittel, wie beispielsweise einem Thiocyanat oder Thioether. Um die zusammengesetzten Kristalle für die Bildung eines internen oder inneren latenten Bildes empfänglich zu machen, kann in den epitaxialen Silberchloridkristall ein inneres Dotiermittel eingeführt werden. Die Verwendung von Dotiermitteln zur Herstellung von photographischen Silberhalogenidemulsionen, die direktpositive photographische Bilder zu erzeugen vermögen, ist bekannt. So werden in der Literatur auch die verschiedensten Dotiermittel beschrieben, die die Erzeugung von latenten lnnenkornbildern ermöglichen, beispielsweise metallisches Silber und Verbindungen des Schwefels, Iridiums, Goldes, Platins, Osmiums, Rhodiums, Tellurs und Selens.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung, bei der die zusammengesetzten Kristalle überwiegend latente Innenbilder liefern, werden die epitaxialen Silberchloridkristalle in Gegenwart von Fremdmetallionen (keine Silberionen) und vorzugsweise in Gegenwart von polyvalenten Metallionen erzeugt. Werden die Kristalle in einem wäßrigen Medium erzeugt, so werden die epitaxialen Silberchloridkristalle in Gegenwart des wasserlöslichen Salzes des betreffenden Metalles, vorzugsweise in einem sauren Medium, erzeugt. Typische geeignete polyvalente Metallionen bestehen aus divalenten Metallionen, wie beispielsweise Bleiionen, ferner trivalenten Metallionen, wie z. B. Antimon-, Wismut-, Arsen-, Gold-, Iridium- und Rhodiumionen sowie ferner tetravalenten Metallionen, beispielsweise Platin-, Osmium- und Iridiumionen. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die epitaxialen Silberchloridkristalle in Gegenwart von Wismuth-, Blei- oder Iridiumionen erzeugt werden. In vorteilhafter Weise enthalten die epitaxialen Silberchloridkristalle mindestens 10~⁹ und vorzugsweise mindestens 10-^b Mol-% an Dotiermittel, bezogen auf das epitaxiale Silberchlorid. Im allgemeinen liegen die Dotiermittel in den epitaxialen Silberchloridkristallen in einer Konzentration von weniger als 10 -' und vorzugsweise weniger als ΙΟ-⁴ Mol pro Mol epitaxialem Silberchlorid*vor.

Ein vorteilhaftes Verfahren für die Bildung der zusammengesetzten Silberchlorid-Silberjodid-Kristalle besteht darin, zunächst die Wirtskristalle aus Silberjodid zu erzeugen, was nach einem der üblichen bekannten Verfahren zur Herstellung von Silberjodidemulsionen erfolgen kann. In ein Reaktionsgefäß mit der Silberjodidemulsion wird dann eine Chloridionen enthaltende Vorratslösung eingeführt, z. B. eine Alkalichloridlösung, z. B. eine Natrium- oder Kaliumchloridlösung, sowie ferner eine Silberionen enthaltende Vorratslösung, beispielsweise eine Silbernitratlösung, und zwar getrernt voneinander. Bei den Silberionen- und Chioridionen-Vorratslösungen kann es sich um Lösungen üblichen bekannten Typs handeln, wie sie z. B. zur Herstellung von Silberchloriden nach der Doppeldüseneinlaufmethode angewandt werden. Das für die Emulsionsbildung erforderliche Bindemittel liegt mindestens teilweise bereits im Reaktionsgefäß vor, wobei in ihm die Silberjodidkristalle dispergiert sind. Zusätzliches Bindemittel oder ein zusätzlicher Träger kann gemeinsam mit der Silberionenvorratslösung oder Chloridionenvorratslösung oder mit beiden oder über eine besondere Einlaufdüse eingeführt werden. Ein internes Dotiermittel, wie oben beschrieben, kann durch Zusatz zu irgendeiner der beschriebenen Vorratslösungen eingeführt werden oder aber durch Zusatz zum Reaktionsgefäß. Der Anteil an Silberchlorid in der Endemulsion wird bestimmt durch Begrenzung der

Menge an Silber- und/oder Chloridionen, die eingeführt werden.

Die Methoden und Parameter, welche ein kontinuierliches Silberhalogenidwachstum auf einem bereits vorhandenen Silberhalogenidkristall begünstigen, im vorliegenden die epitaxiale Abscheidung von Silberchlorid auf den Wirtskristallen aus Silberjodid, im Gegensatz zur Bildung von neuen Kristallen, ist bekannt.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß praktisch sämtliche der Wirtskristalle aus Silberjodid in zusammengesetzte Silberhalogenidkristalle überführt werden können unter geringer, wenn nicht gar keiner separaten Silberchloridkristallbildung, durch Anwendung einer Doppeldüsenausfällung des Silberchlorides, wie oben beschrieben., und rasche Einführung von Silber- und Chloridionen. Bei einer verminderten Silberionen- und Chloridionenzugabegeschwindigkeit und/oder geringeren Silberjodidkristalikonzentrationen kann sich eine Mischung aus zusammengesetzten Silberhalogenidkristallen, Silberjodidkristallen und Silberchloridkristallen bilden. In den Fällen, in denen die zusammengesetzten Silberhalogenidkristalle gemeinsam mit separaten Silberjodid- und Silberchloridkristallen erzeugt werden, können übliche Silberhalogenidkristall-Abscheidungsmethoden angewandt werden, um den Anteil an vorhandenen, zusammengesetzten Silberhalogenidkörnern zu erhöhen. Alternativ können im Falle vieler Anwendungsfälle die Emulsionen direkt, wie sie anfallen, verwendet werden, wie es später noch beschrieben wird. Obgleich die oben beschriebene Methode der Herstellung zusammengesetzter Silberhalogenidkristalle oder Körner bevorzugt angewandt wird, sind doch auch andere Methoden bekannt, nach denen sich zusammengesetzte Silberhalogenidkristallstrukturen erzeugen lassen, die gegebenenfalls angewandt werden können.

Es ist bekannt, daß sich photographische Silberhalogenidemulsionen mit bestimmten erwünschten photographischen Eigenschaften durch Vermischen verschiedener Emulsionen herstellen lassen. Beispielsweise lassen sich nach dieser Methode Empfindlichkeit und Kontrast steuern, so daß sich bestimmte Empfindlichkeiten und Kontraste einstellen lassen. So lassen sich in vorteilhafter Weise die zusammengesetzten Silberhalogenidkristalle, wie oben beschrieben, auch mit üblichen Silberhalogenidkristallen kombinieren und zur Herstellung von Misch-Silberhalogenidemulsionen verwenden. Dabei können die verschiedensten Anteile an zusammengesetzten Silberhalogenidkristallen in einer Mischemulsion vorteilhaft sein, sofern der Anteil an zusammengesetzten Silberhalogenidkristallen einen feststellbaren Effekt auf das photographische Ansprechvermögen hat In den Fällen, in denen die zusammengesetzten Silberhalogenidkristalle primär für die Bilderzeugung bestimmt sind, d. h. vor anderen Silberhalogenidkristallen, die mit den zusammengesetzten Silberhalogenidkristallen vermischt sind, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn mindestens 50 Gew.-% der vorhandenen Silberhalogenidkristalle aus zusammengesetzten Silberhalogenidkristallen bestehen.

Gemäß einer speziellen vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird die geeignete oder zweckdienliche Bildung oder Mischung von Silberchloridkristallen mit den zusammengesetzten Silberhalogenidkristallen nach der Erfindung empfohlen. Ein spezieller Vorteil, der sich erreichen läßt durch Vermischen von Silberchloridkristallen mit den zusammengesetzten Kristallen, abgesehen von jenen Vorteilen, die durch den Mischprozeß erreicht werden, besteht darin, daß die Empfindlichkeit und/oder Silberbilddichte gesteigert werden kann, und zwar auf Grund der physikalischen Entwicklung der Silberhalogenidkristalle, und zwar, obgleich diese Kristalle nicht direkt oder chemisch entwickelbar sein können unter den empfohlenen Bedingungen der Belichtung oder Entwicklung. Obgleich sehr verschiedene Verhältnisse von zusammengesetzten Silberhalogenidkristallen und Silberchloridkristallen verwendet werden können, je nach dem speziellen Endzweck, um spezielle Vorteile durch physikalische Lösungsentwicklung zu erreichen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, in die Emulsion mindestens 1 Gew.-% Silberchloridkristal-Ie, vorzugsweise 5 Gew.-%, jedoch weniger als 50 Gew,-%, bezogen auf den Gesamtsilberhalogenidgehalt der Emulsion, einzumischen. Die physikalische Entwicklung von Silberhalogenidemulsionen wird beispielsweise näher beschrieben in dem bereits zitierten Buch von Mess und James in Kapitel 15 unter der Überschrift »The Mechanism of Development«.

Die erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsionen können als Bindemittel die verschiedensten Kolloide allein oder in Kombination miteinan-2S der enthalten. Typische geeignete hydrophile Bindemittel sind natürlich vorkommende Stoffe, wie beispielsweise Proteine, z. B. Gelatine, Gelatinederivate, Cellulosederivate, Polysaccharide, wie beispielsweise Dextran oder Gummi arabicum sowie synthetische polymere Substanzen, z. B. wasserlösliche Polyvinylverbindungen, etwa Poly(vinylpyrrolidon) und Acrylamidpolymere.

Die erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsionen können des weiteren allein oder in Kombination mit hydrophilen, wasserpermeablen KoI-loiden andere synthetische polymere Verbindungen enthalten, z. B. dispergierte Polyvinylverbindungen, z. B. in Latexform, und zwar insbesondere solche, die zur Erhöhung der Dimensionsstabilität photographischer Aufzeichnungsmaterialien beitragen. Geeignete synthetische Polymere sind beispielsweise solche, wie sie in den US-PS 31 42 568, 31 93 386, 30 62 674, 32 20 844, 32 87 289 und 34 11 911 beschrieben werden. Besonders vorteilhaft sind in Wasser unlösliche Polymere oder Latexcopolymere auf Basis von Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten, Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten oder Sulfoalkylmethacrylaten, und zwar insbesondere solche mit quervernetzbaren Zentren, die ein Härten oder Altern erleichtern, beispielsweise solche mit wiederkehrenden Sulfobetaineinheiten, wie sie beispielsweise aus der CA-PS 7 71 054 und der US-PS 34 88 708 bekannt sind. Dabei können zur Herstellung der Emulsionen übliche Mengen an Bindemitteln verwendet werden.

Abgesehen von den zusammengesetzten Silberchlorid-Silberjodid-Kristallen und dem Bindemittel können die erfindungsgemäßen Emulsionen die üblichen bekannten Zusätze oder Komponenten enthalten, wie sie photographischen Silberhalogenidemulsionen zugesetzt werden, je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck der Emulsion.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen können auf übliche bekannte photographische Schichtträger aufgetragen werden. Sie können zur Erzeugung einer Schicht oder von mehreren Schichten eines photographischen Aufzeichnungsmaterials verwendet werden. Aus der Zeitschrift »Product Licensing Index«, Band 92, Dezember 1971, Publikation 9232, sind beispielsweise verschiedene Formen bekannt, in denen die Silberhalo-

genidemulsionen und die hieraus hergestellten photographischen Aufzeichnungsmateriafien vorliegen können sowie Verfahren zu ihrer Herstellung bekannt

Die Emulsionen können des weiteren beispielsweise gewaschen werden, z. B. nach Verfahren, wie sie in Abschnitt II der zitierten Literaturstelle beschrieben werden. Auch können beispielsweise die Entwicklung modifizierende Zusätze zugesetzt werden, wie es beispielsweise aus Abschnitt IV der zitierten Literaturstelle bekannt ist Auch können weiterhin beispielsweise Antischleiermittel und Stabilisatoren zugesetzt werden, wie sie beispielsweise in Abschnitt V der Literaturstelle beschrieben werden. Weiterhin können Entwicklerverbindungen zugesetzt werden, wie sie beispielsweise in Abschnitt VI der Literaturstelle beschrieben werden, sowie Härtungsmittel, wie sie beispielsweise in Abschnitt VII der Literaturstelle beschrieben werden. Auch können die Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung von antistatisch wirksamen Schichten hergestellt werden, wie sie beispielsweise in Abschnitt IX der Literaturstelle beschrieben werden. Die Schichtträger der Aufzeichnungsmaterialien können aus Schichtträgern, wie in Abschnitt X der Literaturste'le beschrieben, bestehen. Auch können Plastifizierungsmittel, Weichmacher und Gleitmittel verwendet werden, wie sie beispielsweise in Abschnitt XI der Literaturstelle aufgeführt sind, sowie Beschichtungshilfsmittel, wie in Abschnitt XII der Literaturstelle beschrieben. Auch können optisch Aufheller zugesetzt werden, wie sie beispielsweise in Abschnitt XIV beschrieben werden, sowie spektrale Sensibilisierungsmittel, wie sie beispielsweise in Abschnitt XV der Literaturstelle aufgeführt sind. Auch können absorbierende Farbstoffe und Filterfarbstoffe zugesetzt werden, wie sie beispielsweise in Abschnitt XVl der Literaturstelle beschrieben werden.

Die erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsionen eignen sich zur Herstellung von photographischen Aufzeichnungsmaterialien, die auf sichtbares Licht ansprechen, einschließlich zur Herstellung von kinematographischen Aufzeichnungsmaterialien und radiographischen Aufzeichnungsmaterialien, die mit Röntgenstrahlen belichtet werden, gegebenenfalls durch einen oder mehrere Verstärkerschirme, zur Herstellung von farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien wie auch Schwarz-Weiß-Materialien, zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien für das photographische Bildübertragungsverfahren und zur Herstellung hochkontrastreicher photographischer Aufzeichnungsmaterialien.

Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen lassen sich nach üb.lichen bekannten Methoden chemisch sensibilisieren. So können die Silberhalogenidemulsionen beispielsweise durch Verwendung chemischer Sensibilisierungsmittel sensibilisiert werden, beispielsweise durch Verwendung von Reduktionsmitteln oder reduzierend wirkenden Verbindungen, Schwefel-, Selen- oder Tellurverbindungen, bzw. Gold-, Platinoder Palladiumverbindungen oder Kombinationen hiervon. Verfahren für die chemische Sensibilisierung der Silberhalogenidemulsionen, die angewandt werden können, sind beispielsweise aus den US-PS 16 23 499, 23 99 083,32 97 447 und 32 97 446 bekannt.

Die zusammengesetzten Silberhalogenidkristalle können chemisch während oder nach der Herstellung sensibilisiert werden. So können beispielsweise die für die chemische Sensibilisierung vorgesehenen Verbindungen in dem Reaktionsgefäß mit der vorgelegten Silberjodidemulsion untergebracht werden, die zur Herstellung der zusammengesetzten Silberhalogenidkristalle verwendet wird Beim Zulauf der Salze zur Ausbildung der epitaxialen Silberchloridkristalle kann dann eine gleichzeitige chemische Sensibilisierung erfolgen.

Erfindungsgemäße photographische Aufzeichnungsmaterialien lassen sich auf physikalischem Wege nach üblichen bekannten Methoden entwickeln. So lassen sich die Aufzeichnungsmaterialien beispielsweise durch eine physikalische Entwicklung, wie sie aus den GB-PS 9 20 277 und 1131238 sowie der BE-PS 7 18 019 bekannt ist entwickeln.

Die erfindungsgemäßen photographischen Emulsionen lassen sich des weiteren im Rahmen üblicher bekannter Bildübertragungssysteme verwenden. So sind sie beispielsweise geeignet für die Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien, wie sie beispielsweise im Rahmen von Kolloidübertragungssystemen verwendet werden, wie sie z. B. in den US-PS 25 96 756 und 27 16 059 beschrieben werden. Typische Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren, in denen erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden können, sind beispielweise aus den US-PS 23 52 014, 25 43 181, 30 20 155 und 28 61885 bekannt Aufsaugübertragungsverfahren, in denen erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden können, sind beispielsweise aus der US-PS 28 82 156 bekannt. Typische Farbbildübertragungsverfahren, bei denen erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden können, sind beispielsweise aus den US-PS 30 87 818, 3185 467, 29 83 606, 32 53 915, 32 27 550, 32 27 551, 32 27 552, 34 15 664, 34 15 645 und 34 15 646 sowie 35 94 164 und 35 94 165 sowie aus den BE-PS 7 57 959 und 7 57 960 bekannt. Ein jedes dieser Bildübertragungssysteme verwendet eine Bildempfangsschicht für die Aufnahme und Aufzeichnung mindestens eines Teiles der Bilder, die in der oder den photographischen Emulsionsschichten gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugt wurden.

Obgleich spezielle Entwicklungsweisen anderswo beschrieben werden, ist festzustellen, daß erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterialien sich ganz allgemein nach bekannten Methoden entwickeln lassen. Beispielsweise können zur Entwicklung Verfahren angewandt werden, wie sie in der bereits zitierten Literaturstelle »Product Licensing Index«, in Abschnitt XIlI, beschrieben werden.

Der Erfindung lag ferner die Erkenntnis zugrunde, daß es möglich ist zu überprüfen, ob die epitaxialen Chloridkristalle oder die epitaxialen Chloridkristalle wie auch die Wirtskristalle aus Silberjodid entwickelt werden, indem man die Auswahl an Entwicklerverbindungen und die Entwicklungsbedingungen überwacht. Bei Verwendung von kräftigen Entwicklerverbindungen, wie beispielsweise Hydrochinon, Brenzkatechin, Halogenhydrochinonen, Mischungen aus p-N-Methylaminophenoisulfat und Hydrochinon oder l-Phenyl-3-pyrazolidinon läßt sich eine vollständige Entwicklung der zusammengesetzten Silberhalogenidkristalle erreichen. In entsprechender Weise läßt sich bei Verwendung von FarbeYitwicklerverbindungen, beispielsweise Aminophenolen, und p-Phenylendiaminen, in Kombination mit Farbkupplern, eine praktisch vollständige Entwicklung der zusammengesetzten Silberhalogenidkristalle erreichen. Werden andererseits Farbentwicklerverbindungen für die Entwicklung in Abwesenheit von Farbkupplern verwendet, z. B. Aminophenole oder

p-Fhenylendiamine, so können die epitaxialen Silberchloridkristalle selektiv entwickelt werden. Dies ist deshalb möglich, weil die Entwicklung bei dem Silberchlorid beginnt. Bei vergleichsweise geringen Entwicklungsgeschwindigkeiten und ohne Bewegung oder Rühren läßt sich die Entwicklung beenden, nachdem die Silberchloridentwicklung praktisch beendet ist und bevor eine ins Gewicht fallende Silberjodidentwicklung stattgefunden hat Infolgedessen läßt sich die Entwicklung speziell ausrichten für eine maximale Silberentwicklung oder für eine reduzierte oder verminderte Körnigkeit. Auch läßt sich die Menge an jodidionen, die bei der Entwicklung freigesetzt werden, steuern.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen eignen sich in vorteilhafter Weise des weiteren im Rahmen von Redox-Verstärkungssystemen, beispielsweise solchen, bei denen ein heterogener Katalysator benötigt wird, damit eine Reaktion eines Oxidationsmittels mit einem Reduktionsmittel ablaufen kann. Im Falle derartiger Systeme reduziert die Entwicklerverbindung das Silberhalogenid unter Erzeugung eines Silberbildes, das dann als heterogener Katalysator wirken kann. Zu typischen Oxidationsmitteln gehören Übergangsmetallkomplexe, z. B. Kobalt(III)komplexe und Peroxid-Oxidationsmittel, beispielsweise Kobalthexammin und Wasserstoffperoxid. Die Reduktionsmittel können aus Farbentwicklerverbindungen bestehen, die nach erfolgter Oxidation _t mit Farbkupplern unter Erzeugung von Bildfarbstoffen reagieren oder Elektronen übertragenden Verbindungen, die nach der Oxidation mit Farbstoff bildenden oder Farbstoff freisetzenden Verbindungen vom Redox-Typ reagieren unter bildweiser Freisetzung von Farbstoff. Laufen Silberhalogenidentwicklungs- und Redox-Verstärkungsreaktionen unter Verwendung des entwickelten Silbers als Katalysatoroberfläche gleichzeitig in einer Arbeits- oder Entwicklungslösung ab, so können die epitaxialen Silberchloridkristalle zu dem Silberkatalysator entwickelt werden ohne Jodidionenvergiftung der Katalysatoroberfläche. Wird jedoch die Redox-Verstärkungsreaktion in einem separaten Arbeits- oder Entwicklungsbade ausgeführt, und zwar nach der Entwicklung des zusammengesetzten Silberhalogenides, so wird das katalytische Silber durch während der Silberjodidentwicklung freigesetztes Jodid vergiftet, und es erfolgt keine Redox-Verstärkung. Unter Berücksichtigung dieser Angaben können die Silberhalogenidemulsionen ganz allgemein im Rahmen von üblichen Redox-Verstärkungsverfahren verwendet werden. So lassen sich die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen beispielsweise im Rahmen von Verfahren einsetzen, wie sie beispielsweise aus den US-PS 36 74 490, 37 65 991, 38 22 129, 38 47 619. 38 34 907, 39 02 905, 39 04 413 und 39 23 511 bekannt sind. Dies bedeutet, daß die erfindungsgemäßen Emulsionen anstelle der in den Patentschriften verwendeten Emulsionen eingesetzt werden können.

Auf Grund ihres Jodidgehaltes können die erfindungsgemäßen Emulsionen und Elemente im Rahmen von Redox-Verstärkungssystemen verwendet werden, bei denen ein heterogener Katalysator bildweise vergifte' wird. Ein Redox-Verstärkungssystem zur Herstellung von Umkehrbildern, bei dem Jodidionen zur bildweisen Vergiftung von entwickeltem Silber verwendet werden, ist beispielsweise aus der Zeitschrift »Research Disclosure«, Band 148, Nr. 14836, August 1976, bekannt. Die zusammengesetzten Silberhalogenidkristalle können in den in der Literaturstelle angegebenen Emulsionen anstelle von üblichen bekannten Silberjodid enthaltenden Silberhalogenidkristallen verwendet werden.
Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden die zusammengesetzten Silberhalogenidkristalle anstelle von üblichen bekannten Silberhalogenidkristallen zur Herstellung von photographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet, die durch Einwirkung von Wärme entwickelt

ίο werden können, d. h. zur Herstellung von sogenannten thermophotographischen Aufzeichnungsmaterialien. So lassen sich die zusammengesetzten Silberhalogenidkristalle bzw. solche enthaltende Emulsionen zur Herstellung von üblichen thermophotographischen Aufzeichnungsmaterialien verwenden, beispielsweise solchen, wie sie aus den US-PS 35 47 075, 31 52 904, 33 92 020, 37 85 830 und 38 93 860 bekannt sind.

Obgleich die erfindungsgemäßen zusammengesetzten Kristalle für die Verwendung in Silberhalogenidemulsionen beschrieben wurden, können sie doch auch anstelle von üblichen Silberhalogenidkristallen in allen üblichen bekannten photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher' veranschaulichen:

Beispiel 1

Unter Verwendung der im folgenden in der Tabelle I aufgeführten drei Lösungen wurde eine monodisperse Silberjodidemulsion hergestellt.

Tabelle I

Lösung A

Deionisierte Knochengelatine 100,0 g

Ji Destilliertes Wasser 3,01

Temperatur 35° C

pH-Wert 6,0

Lösung B

5molare Lösung von NaJ 820 ml

Lösung C

5molare Lösung von AgNO₃ 800 ml

Der pAg-Wert der Lösung A wurde auf die

Halogenidionenseite des Äquivalenzpunktes eingestellt, und zwar durch Aufrechterhalten eines Potentials von —167 Millivolt, abgelesen an einem Potentiometer, das mit einer Silberelektrode verbunden war, die in die Lösung A eintauchte, unter Verwendung einer Vergleichs-Ag/AgCl-Elektrode, die bei 25°C elektrolytisch über eine verdünnte KNO3-Salzbrücke mit der Lösung A in Verbindung stand. Sofern nichts anderes angegeben ist, wurden sämtliche Millivolt-Potentiale, die hier angegeben sind, in entsprechender Weise gemessen. Die Lösung A wurde während der Silberhaiogenidfällung auf dem angegebenen Potential gehalten. Während die Lösung A mit einem Rührer mit 3900 Umdrehungen pro Minute gerührt wurde, wurden die Lösungen B und C jeweils gleichzeitig mit einer Anfangszugabegeschwin-

bo digkeit von 0,5 ml pro Minute zugesetzt. Nach 6 Minuten wurde die Zulaufgeschwindigkeit jeder der beiden Lösungen beschleunigt, und zwar über eine Zeitspanne von 40 Minuten, auf 3,6 ml pro Minute, wobei diese Zulaufgeschwindigkeit beibehalten wurde, bis die Lösung C erschöpft war. Die gesamte Fällungsdauer betrug 197 Minuten. Nach Beendigung der Fällungsstufe wurde eine Lösung D (100 g phthalierte Gelatine in 3,0 Liter destilliertem Wasser)

zur Emulsion zugegeben und der pH-Wert wurde auf 3,1 eingestellt während die Emulsion auf einer Temperatur von 35° C gehalten wurde. Nach der Koagulation wurde die überstehende Flüssigkeit abdekantiert worauf 3,0 Liter destilliertes Wasser zugesetzt wurden und der pH-Wert auf 6,0 eingestellt wurde, um unter Rühren eine Redispersion der Emulsion zu erreichen. Der pH-Wert wurde wiederum auf 3,1 eingestellt, was zu einer Koagulation führte. Die überstehende Flüssigkeit wurde wiederum dekantiert worauf wiederum Wasser zugesetzt und der pH-Wert wie beschrieben, eingestellt wurde. Das beschriebene Verfahren wurde nochmals wiederholt. Schließlich wurde der pH-Wert der Emulsion auf 5,2 eingestellt Die Silberjodidkristalle der Emulsion wiesen einen mittleren Durchmesser von 0,26 Mikron auf. Bei den Silberjodidkristallen handelte es sich um monodisperse hexagonale Bipyramiden. Die Emulsion wird im folgenden als Emulsion JCE-I bezeichnet

Zur Herstellung von zusammengesetzten Silberjodid-Silberchlorid-Kristallen wurden als Zusatz zur Emulsion JCE-I drei weitere Lösungen, wie in der folgenden Tabelle Il angegeben, hergestellt

Tabellen

Emulsion JCE-I

306,9 g (0,19 Mol Silberhalogenid)
Temperatur 35⁰C

pH-Wert 52

Lösung F

KCl 4,36 g

Destilliertes Wasser 40,0 g

Emulsion G

AgNO₃ 8,27 g

Destilliertes Wasser 35,0 g

Komponente H

Phthalierte Gelatine 10 g

10

15

25

30

35

40

Die Emulsion JCE-I wurde mit 3750 Umdrehungen pro Minute gerührt, während die Lösungen F und G gleichzeitig mit einer Geschwindigkeit von 20 ml pro Minute innerhalb eines Zeitraumes von zwei Minuten zugesetzt wurden. Die Emulsion wurde dabei durch Einstellung der Zulaufgeschwindigkeit der Lösung F auf + 180 Millivolt gehalten. Dann wurde die Lösung H zugesetzt, worauf die Emulsion 10 Minuten lang stehengelassen wurde, bevor der pH-Wert auf 3,5 eingestellt wurde. Das erhaltene Koagulat wurde mit 500 ml destilliertem Wasser gewaschen. Die überstehende Flüssigkeit wurde dann abdekantiert worauf so viel frisches destilliertes Wasser und weitere deionisierte Knochengelatine zugesetzt wurde, daß eine Emulsion ■nit einem Silberhalogenidgehalt von 0,633 Mol pro kg Emulsion erhalten wurde. Der pAg-Wert und der pH-Wert der Emulsion wurde auf 73 bzw. 5,0 eingestellt Die erhaltene Emulsion enthielt 20 Mol-% Silberchlorid, bezogen auf den gesamten Silberhalogenidgehalt Von der Emulsion wurden Photomikrographien hergestellt Sie zeigten SilberhaJogenidkristalle des in den F i g. 3 und 4 dargestellten Typs und es waren keine separaten Silberchloridkristalle sichtbar. Die hergestellte Emulsion wird im folgenden mit JEM-4 bezeichnet

Beispiel 2

Eine Emulsion, die nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren hergestellt, jedoch einen Silbergehalt von 1,253 Mol pro kg Emulsion aufwies, wurde wie folgt chemisch sensibiliert:

4,11 g der Emulsion wurden mit 15,9 g einer wäßrigen 37gew.-%igen Lösung deionisierter Knockengelatine vereinigt. Der pAg-Wert wurde mit KCi auf 8,0 eingestellt.

Zu der Emulsion wurde dann eine Goldsulfiddispersion (1,21 g, 250 mg pro Mol Silberhalogenid) zugegeben, worauf die Emulsion 45 Minuten lang bei 40⁰C gerührt wurde. Dann wurde sie mit 80 g einer wäßrigen, 3,7gew.-%igen Lösung deionisierter Knochengelatine vermischt, worauf der pAg-Wert auf 7,5 eingestellt und die Emulsion abgekühlt wurde. Diese chemisch sensibilisierte Emulsion wird im folgenden als Emulsion JEM-6 bezeichnet.

Beispiel 3

Die in Beispiel 1 beschriebene Emulsion (JEM-4) wurde spektral durch Zusatz von 0,6 Millimolen Farbstoff I pro Mol Silberhalogenid zur Emulsion sensibilisiert. Nach gründlicher Vermischung wurde die Emulsion auf einen Schichtträger in einer Beschichtungsstärke einer 0,54 g Ag/m² entsprechenden Menge Silberhalogenid und 3,58 g Gelatine/m², einem ρ Ag-Wert von 7,5 und einem pH-Wert von 5,7 aufgetragen.

Der verwendete Farbstoff I entsprach der folgenden Formel:

H₅C₆

CHSO₃ ⁹
CH₃

Die spektral sensibilisierte Emulsion wurde dann mit einer nicht spektral sensibilisierten Emulsion verglichen, die in entsprechender Weise auf einen Schichtträger aufgetragen worden war. Zu diesem Zweck wurden die beiden hergestellten Aufzeichnungsmaterialien 1 Sekunde lang durch einen Stufenkeilspektrographen belichtet (380 nm bis 700 nm), worauf sie 20 Minuten C₆H₅

CHSO₃Na

CH,

lang in einem Entwickler der im folgenden angegebenen Zusammensetzung entwickelt wurden:

Wasser, etwa 50°C

p-Methylaminophenolsulfat
Natriumsulfit, entwässert
Hydrochinon

500 ml

2,0 g

90.0 g

8.0 g

Natriumcarbonat, Monohydrat 52^ g

Kaliumbromid 5,0 g

Mit kaltem Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Tabelle m

Fwuhion

Spektral
sensibüiskrl

Spitze der tpdctnlen
Empfindlichkeit

JEKM JEM-4

nein
ja

420 mn

420 mn + 546 tun

Das natürliche spektrale Ansprechvermögen der Emulsion entsprach dem Ansprechvermögen des Silberjodides, das eine Absorptionsspitze bei 420 nm aufweist Silberchlorid weist demgegenüber lediglich eine Durchhangabsorption im sichtbaren Spektrum auf.

Beispiel 4

Dies Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer zusammengesetzten epitaxialen Emulsion mit 75 Mol-% Silberchlorid, bezogen auf den Gesamtsilberhalogenidgehalt

Es wurde eine Silberjodidemulsion JCE-2 ähnlich wie die Emulsion JCE-I, wie in Beispie! 1 beschrieben, hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß die Ausfällung eher beendet wurde unter Erzeugung monodisperser Silberjodidkristalle mit einem mittleren Kristalldurchmesser von 0,1 Mikron.

Zur Herstellung der zusammengesetzten Silberchlorid-Silberjodid-Kristalle wurden drei Lösungen, wie in der folgenden Tabelle IV beschrieben, hergestellt:

Tabelle IV

Emulsion JCE-2

450 g (0,26 Mol Silberhalogenid)

Temperatur

pH-Wert

Lösung J

5molare Lösung von NaCl

Lösung K

5molare Lösung von AgNCh

4O⁰C
5,5

163 ml
157,6 ml

Die Emulsion JCE-2 wurde mit einer Geschwindigkeit von 3450 Umdrehungen pro Minute gerührt, wobei die Temperatur auf 4O⁰C eingestellt wurde. Die Lösungen J und K wurden gleichzeitig, jeweils mit einer Geschwindigkeit von 10 ml pro Minute, zur Emulsion 1 zugegeben. Das Potential der Emulsion wurde während des Fällungszuganges durch Veränderung der ZufluBgeschwindigkeit der Lösung J auf +160 Millivolt gehalten.

Die hergestellte Emulsion mit epitaxial zusammengesetzten Silberhalogenidkristallen war ähnlich der gemäß Beispiel 1 hergestellten Emulsion mit der Ausnahme jedoch, daß der höhere Prozentsatz an Silberchlorid bewirkte, daß die Silberchloridkristalle größer waren als die Silberjodidkristalle. Die Silberchloridkristalle bildeten in den meisten Fällen eine epitaxiale Verbindung mit den stumpfen Seitenflächen der Silberjodidkristalle. Es ergab sich, daß das Silberchloridkristall-Wachstum einen Teil der Silberjodidkristallflächen, benachbart zur stumpfen Fläche, auf der die Verbindung ursprünglich entstanden war, überlappte. In einigen Fällen waren zwei Silberchloridkristalle epitaxial mit einem einzelnen Silberjodidkristall verbunden. In keinem Falle konnte festgestellt werden, daß ein SUberchloridkristall oder Kristalle eine Mehrzahl der Seitenflächen eines einzelnen Silberjodidkristalles bedeckte, mit dem der oder die Kristalle epitaxial verbunden waren.

Beispiel 5 .

Dies Beispiel veranschaulicht die Verwendung der Emulsion JEM-4 und der chemisch sensibilisierten entsprechenden Emulsion JF.M-6 im Rahmen eines

ίο Redox-Verstärkungsverfahrens.

Jede der beiden Emulsionen wurde in gleicher Weise durch Zusatz eines einen blaugrünen Farbstoff liefernden Kupplers modifiziert Als Kuppler verwendet wurde 2[(2,4- Di-tert-amylphenoxy)butyramido]-4,6-dichlor-5-methylphenol in einer Mischung aus Gelatine und eis «em üblichen Kupplerlösungsmittel.

Die Emulsionen wurden jeweils auf Schichtträger aufgetragen, und zwar in einer Beschichtungsstärke entsprechend pro m² Schichtträgerfläche: 0,54 g Silber,

2C 338 g Gelatine und 1,08 g Kuppler. Der ρ Ag-Wert der Schichten lag bei 7,5 und der pH-Wert bei 5,4. Beide Schichten wurden für Vio Sekunde mit Wolframlicht belichtet (500 Watt 3000⁰K). Die Belichtung erfolgte durch einen Dichte-Stufenkeil mit graduierten Dichtestufen unter Verwendung eines üblichen Sensitometers vom Typ Eastnan Ib.

Die Schichten wurden dann 2 Minuten lang in einem Entwickler A der in der folgenden Tabelle V angegebenen Zusammensetzung entwickelt:

Tabelle V

Entwickler A

Destilliertes Wasser 900 ml

K₂CO₃ 10 g

K₂SO₅ 2 g

4-Amino-N-äthyl-N-(2-methoxyäthyI)-m-toluidin, para-ToluolsuIfonat 5 g

Mit destilliertem Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
30gew.-%ige wäßrige Lösung von

Wasserstoffperoxid 10 ml

Im Falle beider Schichten wurde eine beträchtliche Farbstoffbildverstärkung festgestellt. Im Falle der Schicht, hergestellt aus der Emulsion JEM-4, die chemisch nicht sensibilisiert worden war, lag der Kontrast bei 1,37, die Minimumdichte bei 0,14 und die maximale Rotdichte bei 1,80. Im Falle der Schicht, hergestellt aus der Emulsion JEM-6, die chemisch sensibilisiert worden war, lag der Kontrast bei 1,47, die Minimumdichte bei 0,16 und die maximale Rotdichte bei 1,86. Bewertet man die relative Empfindlichkeit der Emulsion JEM-4 mit 100, so wies die Schicht, hergestellt aus der Emulsion JEM-6, eine relative Empfindlichkeit von 427 auf. Die Empfindlichkeiten wurden gemessen bei 0,30 über der Minimumdichte.

Beispiel 6

Dies Beispiel veranschaulicht die Eigenschaften von zusammengesetzten epitaxialen Silberchlorid-Silberjodid-Emulsionen im Vergleich zu Silberchloridemulsionen, Silberjodidemulsionen und Mischemulsionen mit physikalisch getrennt vorliegenden Silberchlorid- und Silberjodidkristallen.

Die im folgenden aufgeführten Emulsionen wurden jeweils auf einen Schichtträger derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 1 m² 3,58 g Gelatine entfielen. Der pAg-Wert lag bei 7,5, der pH-Wert bei 5,7.

(a) JCE-I: eine Silberjodidemulsion (vergl. Beispiel 1);

(b) CCE-I: eine Silberchloridemulsion mit monodi-

spergierten kubischen Kristallen eines mittleren Durchmessers von 0,2 Mikron;

(c) JEM-4: eine chemisch unsensibilisierte zusammen

gesetzte epitaxiale Emulsion (vergl. Beispiel 1);

(d) JEM-6: eine chemisch sensibilisierte zusammenge

setzte epitaxiale Emulsion (vergl. Beispiel 2);

Tabelle Vl

(e) JCE-I + CCE-I

(f) JEM-4 + CCE-I

Die erzeugten Schichten wurden eine halbe Sekunde lang mit Wolframlicht (500 Watt, 3000⁰K) unter Verwendung eines Sensitometers vom Typ Eastman Kodak IB belichtet und dann 20 Minuten lang bei 20⁰C in einem Entwickler der in Beispiel 3 angegebenen Zusammensetzung entwickelt. Die erhaltenen sensitometrischen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Vl zusammengestellt.

Beschichtung

g Ag/m² als
AgCl/AgJ

Chemischer	g Ag/m2 als	g Ag/m2 als	Sensitomelrische Werte	γ	D	D
Sensibilisator	AgCl	AgJ	Relative
pro g Ag/m·2 als AgCl/AgJ			Empfind lichkeit*)	**)	0,05	0,08
kein	kein	0,54	**)	0,77	0,03	0,41
kein	0,54	kein	6,2	0,28	0,03	0,50
kein	kein	kein	100,0	0,28	0,03	0,54
0,54	kein	kein	436,0	**)	0,03	0,10
kein	0,54	0,54	**)

(a) JCE-I	kein
(b) CCE-I	kein
(c) JEM-4	0,54
(d) JEM-6	kein
(e) JCE-I +	kein
CCE-I
(0 JEM-4 +	0,54
CCE-I

kein

0,54

kein

100,0

0,36

0,03

0,58

*) gemessen bei 0,10 über D^ml". **) nicht meßbar.

Wie sich aus den in der Tabelle Vl zusammengestellten Ergebnissen ergibt, hat die Emulsion JCE-I (d. h. die Jodid-Vergleichsemulsion) ein solches photographisches Ansprechvermögen, daß weder eine meßbare Empfindlichkeit noch ein meßbarer Kontrast festgestellt werden konnte. Die Emulsion CCE-I (d.h. die Chlorid-Vergleichsemulsion) erwies sich als sehr wenig empfindlich im Vergleich zur Emulsion JEM-4, zeigte jedoch einen höheren Kontrast (γ) und eine niedrigere maximale Dichte. Die chemisch sensibilisierte Gegenemulsion zur Emulsion JEM-4, d. h. die Emulsion JEM-6, zeigte eine um 0,61 log E-Einheiten erhöhte Empfindlichkeit gegenüber der Emulsion JEM-4, wobei die anderen Parameter nicht beeinflußt wurden. Im Falle der Gemische JCE-1 und CCE-I lagen Emulsionen vor, deren Eigenschaften nicht stark von den Eigenschaften der Emulsion JCE-I abwichen. Durch Vermischen der Emulsion CCE-1 mit JEM-4 wurde keine Erhöhung der Empfindlichkeit erzielt und der Kontrast imd die maximale Dichte wurden nur um einen geringen Betrag erhöht.

Beispiel 7

Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß die Schichten der hergestellten Aufzeichnungsmaterialien, wie in Beispiel 5 beschrieben, hergestellt und belichtet wurden.

j5 Allerdings wurde eine halbe Sekunde anstatt einer Zehntelsekunde lang, wie in Beispiel 5 angegeben, belichtet. Die hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden dann photographisch entwickelt, bei einer Entwicklungsdauer von 2 Minuten, nach dem in der Zeitschrift »British Journal of Photography«, 1974, Seiten 597 bis 598 angegebenen Verfahren.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII zusammengestellt. Aus den Ergebnissen ergibt sich, daß die Emulsion JCE-I wiederum kein photographisches Ansprechvermögen hatte, wie sich aus der nicht meßbaren Empfindlichkeit und dem nicht meßbaren Kontrast ergibt. Die Emulsion CCE-I erwies sich im Vergleich zur Emulsion JEM-4 als weniger empfindlich, zeigte jedoch einen höheren Kontrast, aber eine geringere maximale Dichte. Die Mischung aus JCE-I und CCE-I lieferte eine Schicht mit einer photographischen Empfindlichkeit, die größer war als die Empfindlichkeit der Emulsion CCE-I allein, jedoch geringer als die Empfindlichkeit der Emulsion JEM-4.

Diese Mischemulsion wies des weiteren einen sehr geringen Kontrast und eine geringe maximale Dichte auf.

Tabelle VII	g Ag/m2 als	Chemischer	g Ag/m2 als	g Ag/m2 als	Sensitometrische Werte	für das	blaugrüne
Beschichtung	AgCI/AgJ	Sensibilisator	AgCl	AgJ	Farbstoßbild
		pro g Ag/m2 als AgCl/AgJ			Relative y Empfind	Dmi„	Dmax
					lichkeit·)
	kein	kein	kein	0,54	**) **)	0,05	0,05
(a) JCE-I	kein	kein	0,54	kein	4,8 3,85	0,05	0,68
(b) CCE-I

	23	Chemischer	28 06	855	24	y	für das	blaugrüne
		Sensibilisator
Fortsetzung	g Ag/m2 als	pro g Ag/m2 als AgCI/AgJ			Sensitometrische Werte	1,36	£>„,/,.	0,.m.v
Beschichtung	AgCI/Ag;		g Ag/m2 als	g Ag/m2 als	FarbstofTbild	0,75
		kein	AgCI	AgJ	Relative Empfind	0,28	0,05	1,26
		0,54			lichkeit*)		0,10	1,27
	0,54	kein			100,0	1,59	0,05	0,38
(c) JEM-4	kein		kein	kein	1200,0
(d) JEM-i	kein	kein	kein	kein	18,5		0,05	2,10
(e) JCE-I +			0,54	0,54
CCE-I	0,54			129,0
(0 JEM^ +		0,54	kein
CCE-!

*) gemessen bei 0,10 über D_m,„.
·*) nicht meßbar.

Die Mischung aus den Emulsionen JEM-4 und CCE-I lieferte eine Schicht, deren Empfindlichkeit größer war als die Empfindlichkeit der Schicht aus der JEM-4-Emulsion allein. Auch waren Kontrast und die maximale Dichte höher. Hieraus ergibt sich, daß spezielle photographische Vorteile in Farbsystemen erzielt werden können, wenn man eine Mischung aus zusammengesetzten epitaxialen Silberchlorid-Silberjodid-Kxistallen und Silberchloridkristallen verwendet

Beispiel 8

Dies Beispiel veranschaulicht die Steigerung der Innenkornempfindlichkeit, die sich durch die Verwendung eines Innenkorn-Metall-Dotiermittels in den epitaxialen Silberchloridkristaiien erzielen läßt.

Es wurden in entsprechender Weise zwei Emulsionen JEM-8 und JEM-10 hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß im Falle der Emulsion JEM-10 Silberchlorid in Gegenwart von 200 Teilen K₃JrCl₆ · 3 H₂O pro Million (bezogen auf Silberchlorid) ausgefällt wurde. Die zur Herstellung der Emulsionen verwendeten Lösungen ergeben sich aus der folgenden Tabelle VIII:

Tabelle VIII	1023 g
Mischung L	200,0 g
Emulsion JCE-1	7,0 g
(0,07 Mol Silberhalogenid)	73 mg
Destilliertes Wasser	350C
Deionisierte Knochengelatine	5.2
K3IrCl6 · 3 H2O +>
Temperatur
pH-Wert	531g
+> nur im Falle von JEM-10	120 ml
Lösung M
KCl	11,02 g
Destilliertes Wasser	120 ml
Lösung N
AgNO3
Destilliertes Wasser

Die Mischung L wurde mit einer Geschwindigkeit von 3750 Umdrehungen pro Minute gerührt Die Lösungen M und N wurden der Mischung L mit einer Geschindigkeit von 20 ml pro Minute innerhalb eines Zeitraumes von 63 Minuten zugegeben. Das Potential der Mischung L wurde dabei bei +180 MüTivolt gehalten, indem die Zulaufgeschwindigkeit der Lösung M entsprechend variiert wurde. Im Anschluß an die Fällungsstufe wurde die Emulsion auf 40⁰C gebracht und es wurden 5 g phthalierte Gelatine zugegeben und die Mischung auf einen pAg-Wert von 7,8 und einen pH-Wert von 3,5 zwecks Koagulation eingestellt Die überstehende Flüssigkeit wurde abdekantiert worauf das Koagulat mit destilliertem Wasser gewaschen wurde. Dann wurde noch weitere Knockengelatine zugesetzt worauf die endgültige Emulsion auf einen pAg-Wert von 8,0 und einen pH-Wert von 5,0 gebracht

so wurde (1,46 kg/Mol AgX).

Die erhaltenen Emulsionen enthielten Silberchloridkristalle eines mittleren Durchmessers von 0,1 Mikron, die auf den Silberjodidkristallen eines mittleren Durchmessers von 0,26 Mikron in einem gleichen molaren Verhältnis gewaschen waren. Die zusammengesetzte epitaxiale Emulsion war eine monodisperse Emulsion, d. h. es war keine große Abweichung in den Kristallgrößen erkennbar. Die Emulsionen wurden auf Schichtträger aufgetragen und durch einen Stufenkeil mit graduierten Dichtestufen in einem Intensitäts-Xenon-Sensitometer bei 420 nm belichtet

Beide Prüflinge wurden auf ihre Oberflächenempfindlichkeit untersucht indem sie in einem Oberflächenentwickler entwickelt wurden.

Ein Oberflächenentwickler ist bekanntlich ein Entwickler, der lediglich in der Lage ist, eine bildweise Entwicklung von Silberhalogenidkörnern einzuleiten, die ein latentes Oberflächenbild aufweisen.
Weitere Proben der hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden in gleicher Weise belichtet und auf ihre innere Empfindlichkeit untersucht indem das Oberfiächenbiid durch 5 Minuten lange Behandlung in einer wäßrigen Lösung von K₃Fe(CN)₆ ausgebleicht wurde, worauf die gebleichten Abschnitte zwei Minuten lang in einem Innenkornentwickler der in Tabelle IX angegebenen Zusammensetzung entwickelt wurden mit der Ausnahme, daß in diesem FaUe der Entwickler pro Liter Lösung zusätzlich 100 mg Kaliumiodid enthielt

Ein Innenkornentwickler unterscheidet sich bekanntlieh von einem Oberflächenentwickler dadurch, daß er in der Lage ist, bildweise Silberhalogenidkristalle zu entwickeln, die entweder latente Innenkorn- oder Oberflächenbilder aufweisen. Bei dem hier angewandten Verfahren wurde durch den Bleichprozeß ein vorhandenes latentes Oberflächenbild entfernt oder mindestens wesentlich vermindert

Im Falle des Aufzeichnungsmaterials, bei dem zur Herstellung der Emulsion Iridhimsalze bei der Ausfäl-

lung der Chloridphase der epitaxialen Emulsion zugegen war, wurde eine Erhöhung der Innenkornempfindlichkeit bei 420 nm von 0,60 log E-Einheiten beobachtet, wohingegen die Oberflächenempfindlichkeit um 0,40 log Ε-Einheiten vermindert wurde. Das innere spektrale Ansprechvermögen der Iridiumsalze enthaltenden Emulsion mit zusammengesetzten Silberhalogenidkristallen entsprach dem Ansprechvermögen von Silberjodid.

Beispiel 9

Dies Beispiel veranschaulicht die selektive Entwicklung des Silberchloridanteiles einer Emulsionsschicht mit zusammengesetzten epitaxialen Silberhalogenidkristallen gemäß der Erfindung.

Zunächst wurde eine Emulsion mit zusammengesetzten epitaxialen Silberhalogenidkristallen aus Silberchlorid und Silberjodid hergestellt, indem rasch 10 ml einer 4,96 · 10"² molaren Natriumchloridlösung zu einer Mischung, bestehend aus 10 ml einer 5,79 · 10-³ molaren Silbernitratlösung und 1,0 ml einer Silberjodidemulsion, zugegeben wurden. Die Silberjodidemulsion hatte einen Silberhalogenidgehalt von 0,538 Mol pro kg Emulsion und wies einen pH-Wert von 4,0 und einen pAg-Wert von 7,0 vor der Verdünnung mit einem gleichen Volumen von destilliertem Wasser auf. Der mittlere Kristalldurchmesser der Silberjodidemulsion lag bei 0,2 Mikron. Nach 10 Minuten langem Stehenlassen bei Raumtemperatur wurde etwa 1 ml einer 12,5%igen wäßrigen Lösung deionisierter Gelatine mit einer Temperatur von 54°C unter Rühren zu der noch nicht erstarrten Silberhalogenidemulsion zugegeben.

Die in der beschriebenen Weise hergestellte Emulsion wurde weiterhin modifiziert durch Zusatz weiterer deionisierter Gelatine, einem photographischen Härtungsmittel (Formaldehyd) und einem Netzmittel (Octylphenoxypoly(äthoxy)äthanol). Die zur Beschichtung verwendete Emulsion hatte einen pH-Wert von 4,9 und einen pAg-Wert von 7,5. Die Emulsion wurde auf einen üblichen Schichtträger in einer Beschichtungsstärke von naß gemessen 300 Mikron aufgetragen. Die Zusammensetzung der aufgetragenen Schicht ergibt sich aus den Daten der folgenden Tabelle X. Bei den mit einem " + " gekennzeichneten Komponenten handelt es sich um Ausgangskomponenten, die vor oder während der Beschichtung chemischen Reaktionen unterlagen.

Tabelle X

Chloridkristalle auf der Oberfläche der größeren, überwiegend stumpfen hexagonale Bipyramiden darstellenden Silberjodidkristallen aufgewachsen waren. Typische zusammengesetzte Kristalle hatten das in den F i g. 3 und 4 dargestellte Aussehen.

Die Fähigkeit zur selektiven Entwicklung des Silberchloridanteiles der Emulsion und Nichtentwicklung mindestens des größten Teiles des Silberjodidanteiles läßt sich durch den folgenden Versuch veranschaulichen. Zwei Anteile des Aufzeichnungsmaterials wurden auf maximale Dichte belichtet. Die beiden Proben wurden dann jeweils in eine andere, nicht bewegte Entwicklerlösung getaucht, derart, daß von den Proben pro Minute 1 cm in die Lösung eingetaucht wurde, bei einer Gesamtdauer von 10 Minuten.

Ein Abschnitt wurde dabei in eine Schwarz-Weiß-Entwicklerlösung der in Beispiel 3 angegebenen Zusammensetzung getaucht, die zusätzlich 0,1% PoIyäthylenglykol enthielt. Der andere Abschnitt wurde in

eine Farbentwicklerlösung getaucht, die im wesentlichen aus 4-Amino-N-äthyl-N-(2-methoxyäthyl)-m-toluidin-p-toluolsulfonat als einziger Entwicklerverbindung bestand.

Beide Prüflinge wurden dann 5 Minuten lang in einem Fixierbad der im folgenden angegebenen Zusammensetzung fixiert.

Gelatine

Agj

AgNO₃ ⁺

NaCl +

Netzmittel

Formaldehyd-¹

mg/dm²

32,5

i,S4(ais Ag) 0,4 (als Ag) 1,14 (als Cl) 1,3 0,3

Elektronenmikrographien der nichtentwickelten Emulsionsschicht zeigten, daß kleine kubische Silber-

Wasser, etwa 50⁰C 600 ml

Natriumthiosulfat 240.0 g

Natriumsulfit, entwässert 15,0 g

Essigsäure, 28%ig 48,0 ml

Borsäure, kristallin 7,5 g

Kaliumaluminiumsulfat 15,0 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Die Menge an entwickeltem Silber wurde durch Röntgenstrahlfluoreszenz bestimmt und verglichen mit der dem Silberhalogenid in einer nichtentwickelten Schicht entsprechenden Silbermenge, wodurch der Prozentsatz an entwickeltem Silber bestimmt werden konnte.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in F i g. 5 dargestellt. Aus der Kurve A ergibt sich die Menge an entwickeltem Silber, die im Falle der Schwarz-Weiß-Entwicklerlösung entwickelt wurde. Aus der Kurve B ergibt sich die Menge an Silber, die bei Verwendung der Farbentwicklerlösung entwickelt wurde. Bei der Kurve C handelt es sich um eine Vergleichskurve, die den Prozentsatz an Gesamtsilber in Form von Silberchlorid veranschaulicht.

Aus den erhaltenen Kurven ergibt sich, daß im Falle der Schwärz-Weiu-Eriiwicklerlösung sowohl das vorhandene Silberchlorid als auch das vorhandene Silberjodid entwickelt wurde. Andererseits ergibt sich, daß im Falle der Farbentwicklerlösung selektiv das Silberchlorid entwickelt wurde ohne merkliche Entwicklung des Silberjodides. Dies bedeutet, daß erfindungsgemäß eine selektive Entwicklung des vorhandenen Silberchlorides möglich ist.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (11)

Patentansprüche:

1. Photographische Silberhalogenidemulsion mit strahlungsempfindlichen Silberchloridjodidkristallen, deren Silberchloridanteii, bezogen auf das gesamte Silberhalogenid der Silberchloridjodidkristalle, auf weniger als 75 Mol-% beschränkt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristalle aus zusammengesetzten Kristallen aus vieltlächigen, strahlungsempfindlichen Silberjodidkristallen mit einem mittleren Durchmesser von mindestens 0,1 Mikron und Silberchloridkristallen, die mit den Silberjodidkristallen epitaxiale Verbindungen bilden, bestehen, wobei gilt, daß mindestens die Hälfte der Seitenflächen der Silberjodidkristalle von epitaxialem Silberchlorid frei ist.

2. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberjodid zum überwiegenden Teil aus /?-Phasen-Silberjodid besteht, das in Form von stumpfen bipyramidalen Kristallen vorliegt.

3. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberjodidkristalle einen mittleren Durchmesser von mindestens 0,2 Mikron aufweisen.

4. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 95 Gew.-% oder mindestens 95% der Anzahl der zusammengesetzten Silberhalogenidkristalle um nicht mehr als 40% vom mittleren Durchmesser abweichen.

5. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf molarer Basis mindestens 1%, jedoch weniger als 50% der gesamten vorhandenen zusammengesetzten Silberhalogenidkristalle aus Silberchlorid bestehen.

6. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß auf molarer Basis mindestens 5% der gesamten zusammengesetzten Silberhalogenidkristalle aus Silberchlorid bestehen.

7. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberchioridkristalle mindestens zum überwiegenden Teil aus latente Innenbilder liefernden Silberchloridkristallen bestehen.

8. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberchloridkristalle ein inneres Dotiermittel zur Förderung der Bildung eines latenten Innenbildes bei Belichtung enthalten.

9. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf molarer Basis 1 bis 50% des gesamten Silberhalogenides in Form von separaten Silberchloridkristallen, mit den zusammengesetzten Silberhalogenidkristallen vermischt, vorliegen.

10. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß auf molarer Basis mindestens 5% des Silberhalogenides in Form von separaten Silberchloridkristallen, vermischt mit den zusammengesetzten Silberhalogenidkristallen. vorliegen.

11. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen Farbkuppler enthält.

Die Erfindung betrifft eine photographische Silberhalogenidemulsion mit strahlungsfähigen Silberchloridjodidkristallen, deren Silberchloridanteil, bezogen auf das gesamte Silberhalogenid der Silberchloridjodidkristalle auf weniger als 75 Mol-% beschränkt ist

Es ist allgemein bekannt, daß sich Silberhalogenidkristalle verschiedensten Typs zur Herstellung entwickelbarer latenter Bilder verwenden lassen, wenn sie der Einwirkung von aktinischer Strahlung, z. B. elektromagnetischer Strahlung, der Einwirkung von Neutronen oder ^-Teilchen ausgesetzt worden sind. Genannt seien: Silberbromid, Silberchlorid, Silberjodid, Silberbromidjodid, Silberchloridjodid, Silberchloridbromit und SiI-berchloridbromidjodid.

Eine gute Übersicht über die Eigenschaften von Silberhalogeniden und Silberhalogenidkristallstrukturen findet sich beispielsweise in dem Buch von Mees und James, »The Theory of the Photographic Process«, Verlag Macmillan Company, New York, 3. Ausgabe, 1966, in Kapitel ! und 2. Danach können die physikalischen Eigenschaften von Silberhalogeniden sehr verschieden sein. Aus Seiten 34 und 35 des zitierten Buches ergibt -.sich des weiteren, daß beispielsweise der Begriff »Siiberbromidjodid« von ganz allgemeinem Charakter ist und tatsächlich eine Vielzahl von verschiedenen kristallographischen Strukturen umfaßt.

Betrachtet man die Lichtabsorptionseigenschaften

von Silberhalogeniden, so könnte man meinen, daß Silberjodidemulsionen die auf dem photographischen Gebiet am häufigsten verwendeten Silberhalogenidemulsionen sind, da Silberjodid eine Absorptionsspitze von etwa 420 nm aufweist, wohingegen Silberchlorid und Silberbromid Absorptionsspitzen im ultravioletten Bereich des Spektrums haben und lediglich »Durchhang«-Absorptionen innerhalb des sichtbaren Spektrums. Tatsächlich jedoch haben reine Süberjodidemulsionen nur eine sehr beschränkte photographische Verwendbarkeit gefunden. Eine Theorie, mit der sich die beschränkte Verwendbarkeit von Silberjodidemulsionen erklären läßt, ist die, daß während Photonen auf das Silberjodid auftreffen, die Kristalle sog. Elektronenleerstellenpaare bilden, wobei die Rekombination der Eiektronenleersteiienpaare leichter erfolgt als im Falle von Silberbromid und Silberchlorid. Dies bedeutet, daß, sofern nicht besondere Methoden angewandt werden, wenn überhaupt, so nur ein wenig oder schwach entwickelbares latentes Bild in den belichteten Silberjodidkristallen erzeugt oder beibehalten wird.

Normalerweise wird Silberjodid in Konzentrationen von weniger als 10 Gew.-% in photographischen Emulsionen mit Silberhalogenidkristallen verwendet. Derartige Emulsionen sind leicht entwickelbar. Auch lassen sich mit derartigen Emulsionen hohe photographische Empfindlichkeiten erzielen.

Eine besonders vorteilhafte Eigenschaft von Silberchloridemulsionen ist ihre vergleichsweise große Entwicklungsgeschwindigkeit. Diesbezüglich ist zu bemerken, daß das Löslichkeitsprodukt von Silberchlorid um ungefähr sechs Zehnerpotenzen größer ist als das des Silberjodides und drei Zehnerpotenzen größer ist als das von Silberbromid. Im Vergleich zu anderen Silberhalogeniden hat Silberchlorid jedoch wiederum den Nachteil der geringsten Empfindlichkeit gegenüber dem sichtbaren Bereich des Spektrums, wobei die

hi spektrale Empfindlichkeit des Sübcrchlorides gegenüber Wellenlängen von länger als 290 mn sehr gering ist. Es ist daher bekannt, verschiedene Silberhalogcnide miteinander zu kombinieren, um clic Vorteile der