DE3042654A1

DE3042654A1 - Fotografische emulsion

Info

Publication number: DE3042654A1
Application number: DE19803042654
Authority: DE
Inventors: Tesuya Chofu Tokyo Harada; Toshifumi Kokubunji Tokyo Iijima; Takeo Sagamihara Kanagawa Koitabashi; Syozi Hachioji Tokyo Matsuzaka
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1979-11-12
Filing date: 1980-11-12
Publication date: 1981-05-21
Also published as: JPS5669623A; GB2063499B; JPS6343735B2; GB2063499A; US4350758A

Description

HOFFMANN · EITUE & PARTNER

PATENTANWÄLTE DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) . DIPL-ING. W.EITLE · DR. RER. NAT. K. HOFFMAN N - DIPL.-ING. W. LEH N

DIPL.-ING. K. FOCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 (STERN HAUS) . D-BOOO MO NCHEN 81 · TELEFON (089) 9Π087 . TELEX 05-29619 (PATHE)

34 217 o/wa

KONISHIROKD PHOTO INDUSTRY CO., LTD., TOKYO / JAPAN

Fotografische Emulsion

Die Erfindung betrifft eine neue fotografische Emulsion. Sie betrifft insbesondere eine fotografische Emulsion aus einem Kupferhalogenidkristall in Kombination mit einem Silberhalogenidkristall, die eine ausreichende Fotoempfindlichkeit und Entwickelbarkeit bei verhältnismässig verminderten Mengen an Silberhalogenid in der Emulsion aufweist, so dass man bei der fotografischen Arbeitsweise erhebliche Mengen an Silberntetall einsparen kann.

Silbermetall, das als Äusgangsmaterial für das in fotografischen Emulsionen verwendete Silberhalogenid dient, kommt

-4-

in der Natur nur beschränkt vor. Es ist deshalb sehr teuer und es besteht ein Bedürfnis/ den Bedarf an Silber einzuschränken.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine neue fotografische Emulsion zu zeigen, bei der man einen Teil des verwendeten Silbers einsparen kann. Mit dieser Aufgabe ist verbunden eine fotografische Emulsion zu zeigen, bei der man Silber einspart, wenn man diese fotografische Emulsion anwendet. Schliesslich besteht die Aufgabe der Erfindung auch darin, ein Verfahren zur Herstellung der neuen fotografischen Emulsion, bei welcher man eine gewisse Silbermenge einsparen kann, zu zeigen.

Die Aufgaben der Erfindung werden durch eine fotografische Emulsion gelöst, die aus Verbundkristallen besteht aus (a) Silberhalogenid und (b) Kupferhalogenid oder einem Festlösungskri.stall von Kupferhalogenid und Silberhalogenid.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine fotografische Emulsion beschrieben, in welcher der Verbundkristall aus einem Kupferhalogenidkristall oder einem Festlösungskristall aus Kupferhalogenid und einem Silberhalogenid als Wirtskcistall und einem Silberhalogenidkristall, der epitaxial auf dem Wirtskristall aufgebracht ist, enthält.

I. Wirtskcistall

Ein erfindungsgemäss geeigneter Wirtskristall ist ein Kupferhalogenid oder ein Festlösungskristall aus

130021/0888

Kupferhalogenid und einem Silberhalogenid. Die Wirtskristalle sind vielflächige, strahlungsempfindliche Kristalle mit einem mittleren Korndurchmesser von wenigstens 0,05 um und vorzugsweise 0,1 bis 5 um mit einem kristallinen Aufbau, der vorzugsweise im wesentlichen dem der Zinkblende entspricht.

Die erfindungsgemässen fotografischen Emulsionen mit einem Gehalt an Kupferhalogenidkristallen oder Silberhalogenid-Kupferhalogenid-Festlösungskristallen (nachfolgend als Emulsion A bezeichnet) kann in üblicher, für die Herstellung von Silberhalogenidemulsionen bekannter Weise hergestellt werden, indem man gleichzeitig vermischt und das Mischen und das physikalische Reifen bei einem P(X)-Wert zwischen 1 und G vornimmt (wobei (X) die Halogenionenkon-zentration bedeutet).

Die Emulsion A kann man beispielsweise herstellen, indem man eine Lösung, die Kupfernitrat enthält (oder ausserdem auch Silbernitrat in einer Menge von etwa 1 Mol als Gesamtmenge/1) , mit einem Kaliumhalogenid (etwa 1 Mol/l), Natriumsulfit (10~⁴ bis 1 Mol/l) und etwa 0,1 bis 5 Gew.% Gelatine als Schutzkolloid enthaltenden Lösung gleichzeitig vermischt, wobei das Halogen des Kaliumjodids Chlor, Brom, Jod oder eine Mischung davon darstellen kann. Der erhaltene Kristall hat nachgewiesenermassen im wesentlichen eine Einzelkristallstruktur, wie durch Röntgenstrahlstreuanalyse festgestellt wurde.

In der Emulsion A wird ein hydrophiles Kolloid als Schutzkolloid oder Binder verwendet. Typische Beispiele für hydrophile Kolloide sind die üblichen, bei der Herstellung

130021/0886

— 6 —

— O —

von Silberhalogenidemulsionen verwendeten, d.h. natürliche Materialien, wie Gelatine, Gelatinederivate oder Polysaccharide, synthetische Polymere, wie wasserlösliche Polyvinylcerbindungen, und dergleichen.

Die Emulsion A wird zur Herstellung von fotografischen Emulsionen verwendet, die Verbundkristalle der nachfolgend beschriebenen Art enthält.

II. Verbundkristalle

Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung enthält die fotografische Emulsion Verbundkristalle aus dem V7irts-

kristall und einem Sxlberhalogenidkristall, die durch \

Heterobindungen, typischerweise epitaxial miteinander verbunden sind. In den epitaxial verbundenen Verbundkristallen mit einem Gehalt an Kupferhalogenid und Silberhalogenid gemäss der vorliegenden Erfindung, wird der Wirtskristall, welcher ein Kupferhalogenidkristall oder eine feste Lösung von Kupferhalogenid und Silberhalogenid sein kann, mit Silberhalogenid, beispielsweise Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorobromid, Silberjodobromid, Silberchlorojodobromid und dergleichen, durch epitaxiale Verbindung verbunden. Vorzugsweise besteht der Verbundkristall aus Wirtskristallen, die im wesentlichen die kristalline Struktur der Zinkblende haben, und epitaxial mit dem Wirtskri st all verbundenen Kristallen, die im wesentlichen aus Silberhalogenid bestehen, welches im wesentlichen eine Natriumchlorid-Kristallstruktur aufweist.

130021/0886 _ ₇ _

— ν —

Der hier verwendete Ausdruck "Epitaxie"hat die gleiche Bedeutung wie in der US-PS 4 094 684 (die hier als Referenz 1 eingeführt wird) und US-PS 4 142 900 (die hier als Referenz 2 eingeführt wird). Der Ausdruck "Epitaxie" bedeutet die Kristallorientierung von auf dem Wirtskristall abgeschiedenen Silberhalogenidatomen, die unter dem Einfluss des Wjjrtskc is tails gewachsen sind.

Der Gehalt an epitaxial verbundenen Silberhalogenidkristallen in dem Verbundkristall beträgt nicht mehr als 75 Mol.%, vorzugsweise nicht mehr als 50 Mol.%, bezogen auf Gesamtkupferhalogenid und Silberhalogenid in dem Verbundkristall .

Eine der Haupteigenschaften der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die Wirtskristalle vielflächige Kristalle mit einem Gehalt an Kupferhalogenid sind. Eine weitere Haupteigenschaft wird in der epitaxischen Verbindung von Silberhalogenidkristallen mit den vorerwähnten Wirtskristallen gesehen. Die Verwendung von Kupferhalogenid enthaltenden Wirtskristallen und die epitaxische Verbindung von Silberhalogenid damit bewirkt eine Verminderung des benötigten Silbers und kann auch die Fotoempfindlichkeit erhöhen.

Die Herstellung der Verbundkristalle kann beispielsweise in nachfolgender Weise erfolgen:

(A) Eine ein wasserlösliches Halogenid enthaltende Lösung und eine Silbersalzlösung werden gleichzeitig zu den Wirtskristallen gegeben, so dass Kristalle aus Silberchlorid,

130021/0888

Silberchlorobromid, Silberjodobromid, Silberchlorojodobromid und dergleichen darauf epitaxial abgeschieden werden.

(B) Kristalle aus Silberchlorobromid, Silberchlorojodobromid, Silberjodobromid und dergleichen werden auf den Wirtskristallen epitaxial aufgebracht, indem man die beispielsweise in Referenz 2 angegebene Umwandlungsmethode anwendet.

(C) Eine Lösung,enthaltend ein wasserlösliches Chlorid, Bromid und/oder Jodid, gibt man zu einer die Würzkristalle, ein wasserlösliches Silbersalz und ein Schutzkolloid enthaltenden Emulsion mittels einer Einze.ldüsenmethode und scheidet dabei Kristalle als Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorobromid, Süberjodobromid, SiI-berchlorojodobromid und dergleichen durch epitaxial Verbindung ab.

(D) Eine Lösung, die ein wasserlösliches Silbersalz enthält, wird zu einer Emulsion gegeben, die die Wirtskristal.le, ein wasserlösliches Halogenid und ein Schutzhalogenid enthält, wobei die Zugabe nach der Einzeldüsenmethode erfolgt, und wobei man ein Kristall als Silberchlorid,- Silberbromid, Silberchlorobromid, Silberjodobromid, Silberchlorojodobromid und dergleichen, epitaxial abscheidet.

Die erfindungsgemässen fotografischen Emulsionen mit Verbundkristallen können auf geeignete Unterlagen aufgetragen

130021/0888 - 9 -

304265A

und getrocknet werden, wodurch man eine Silberhalogenidemulsionsschicht erhält, die dann bildweise mit aktinischer Strahlung belichtet wird und dann in geeigneter Weise entwickelt werden kann unter Ausbildung eines fotografischen Silberbildes.

Fotografische Emulsionen mit Verbundkristallen gemäss der Erfindung weisen bevorzugte Zwischenbild- und Kantenwirkungen auf. Die Wirtskristalle aus Kupferhalogenid oder SiI-berhalogenid-Kupferhalogenid-Festlösung haben eine Empfindlichkeit, die nicht geringer ist, als von Silberjodidkristallen gemäss Referenzen 1 und 2. Der zweite Anteil bei den jeweiligen Verbundkristallen, d.h. der Anteil, der sich auf dem Wirtskcistall der vorerwähnten festen Lösung durch epitaxiale Abscheidung bildet, besteht im wesentlichen aus Silberhalogenidkristallen. Der Ausdruck "im wesentlichen" bedeutet hierbei, dass auch andere Atome, als Silberhalogenidatome vorliegen dürfen, soweit sie nicht die Eigenschaften .der fotografischen Emulsion schädigen. Als andere Atome, die hierbei vorhanden sein können, sind beispielsweise Kupferatome zu nennen, die in die epitaxialen Kristalle von dem Wirtskristall während der Herstellungsstufe inkorporiert werden.

Bei den epitaxialen Verbundkristallen dient das Wirtskristall als Strahlungsrezeptor. Werden fotografische Emulsionen mit einem Gehalt an Verbundkristallen gemäss der Erfindung bildweise durch UV- oder Blaulicht belichtet, so bildet sich ein entwickelbares latentes Bild. Werden die epitaxialen Verbundkristalle der Belichtung ausgesetzt, so werden die Anteile an epitaxialen Silberhalogenidkristallen entwickelbar gemacht.

130021/0886

Ein Wixtskcistall bei dem erfindungsgemässen Verbundkristall hat eine optimale Menge und Zusammensetzung,, die von der Anwendung der fotografischen Emulsion mit dem Verbundkristall abhängt. Wünscht man z.B. eine Einsparung der verwendeten Silbermenge, so kann man ein Kupferhalogenidkristall aus einem Festlösungskristall mit einem Gehalt von nicht weniger als 80 Mol.% Kupferhalogenid, bezogen auf Gesamtsilberhalogenid und Kupferhalogenid auf dem ljiirtskri stall, anwenden. Wird eine hohe Fotoempfindlichkeit gefordert, so kann man einen Festlösungskristall mit einem Gehalt von 1 bis 80 Mol.% Kupferhalogenid, bezogen auf die Gesamtmenge an Silberhalogenid und Kupferhalogenid des Wirtskristalls, verwenden. Sind Chlor- oder Bromatome in dem Festlösungskristall des Wirtskristalls in Form von Silberhalogenid oder Kupferhalogenid vorhanden, so liegt Kupferhalogenid in dem Wirts]<ristall vorzugsweise in einer Menge von mehr als 70 Mol.%, bezogen auf den gesamten Wirtskristall, vor.

In dem Wirtskristall haben Kupferhalogenid und Silberhalogenid vorzugsweise den gleichen Halogenbestandteil, z.B. Kupferchlorid und Silberchlorid, Kupferchlorobromid und Silberchlorobromid und dergleichen.

Die Fotoempfindlichkeit des Festlösungskristalls mit einem Gehalt an Kupferjodid und Silberjodid, der in Form eines dünnen Filmes, der durch Verdampfen erhalten wird, vorliegt, ist auf die Fähigkeit der Festlösung zurückzuführen, Strahlen mit längeren Wellenlängen im Vergleich zu Silberjodid zu adsorbieren (siehe Phys. Rev. 129(1), 1963, S. 69-78, M. Cardona).

1300.21/0886 - 11 -

Der epitaxiale Silberhalogenidanteil in dem Verbundkristall dient nicht als Strahlungsrezeptor in dem Verbundkristall. Infolgedessen wird die fotografische Geschwindigkeit der fotografischen Emulsion gemäss der Erfindung nicht in überwiegendem Masse durch die Strahlung, die auf das epitaxiale Silberhalogenid einwirkt, bestimmt.

Die Maximalmenge und die Zusammensetzung des epitaxialen Silberhalogenids gemäss der vorliegenden Erfindung kann je nach dem Zweck der fotografischen Emulsion ausgewählt werden. Wenn Charakteristika, bei denen das Bestrahlungsaussetzungsniveau hoch ist und die Entwicklungsgeschwindigkeit hoch ist, gefordert werden, so wird epitaxiales Silberhalogenid in einem höheren Anteil verwendet im Vergleich zu dem Fall, wo ein niedrigeres, Strahlungsaussetzungsniveau und eine niedrigere Entwicklungsgeschwindigkeit gefordert werden. Beabsichtigt man insbesondere eine Verbesserung der Lagerstabilität der Verbund-Silberhalogenidemulsion, so wendet man epitaxiales Silberhalogenid mit einem Gehalt an Silberbromid oder Silberjodid an. Wird die Emulsion einer kombinierten Entwicklungs-, Bleich- und Fixierbehandlung unterworfen, dann wird die epitaxiale Silberhalogenidzusammensetzung am besten so ausgewählt, dass sich die Entwicklungsgeschwindigkeit, die Bleichgeschwindigkeit und die Fixiergeschwindigkeit am besten überwachen leissen.

Die für die vorliegende Erfindung verwendeten epitaxialen Silberhalogenidkristalle machen die Verbundkristalle für eine Oberflächenentwicklung reaktiv. Das heisst, dass man die erfindungsgemässe fotografische Emulsion nach bildhafter Entwicklung in einer Oberflächenentwicklungslösung

130 02 1/0886

entwickeln kann. Die Oberflächenentwicklungslösung enthält im wesentlichen kein lösliches Jodidsalz und Silberhalogenidlösungsmittel und kann die Entwicklung eines latenten Bildes auf den Flächen der Silberhalogenidkristalle einleiten.

Bevorzugte Silberhalogenide, die auf den Wirtskristallen der Verbundkristalle abgeschieden sind, sind AgCl^ _r AgBr, AgClBr oder AgClBrJ (J < 7 Mol.%). Der Würzkristall und der epitaxiale Kristall haben vorzugsweise eine gemeinsame Halogenidkomponente, beispielsweise CuCl/AgCl, CuAgCl/AgCl, CuBr/AgBr, CuClBrJ/AgClBrJ, CuAgBrJ/AgBrJ und dergleichen. Weitere wichtige Kombinationen von Wirtskristall und epitaxialem Kristall sind CuCl/AgCl, CuBr/AgBr, CuClBr/AgClBr, CuJ/AgClBr und CuJ/AgClBrJ.

Die erfindungsgemäss verwendeten Verbundkristalle können so gebildet sein, dass ein latentes Bild an der Innenseite der Kristallstruktur anstelle an den Flächen der Kristallstruktur beim Belichten vorliegt. Mit anderen Worten können die epitaxialen Verbund-Silberhalogenidkristalle, die in die vorliegende Erfindung eingeschlossen sind, so gebildet sein, dass sie hauptsächlich Kristalle zur Bildung eines internen latenten Bildes werden. Um die Bildung eines internen latenten Bildes durch die Verbundkristalle zu erleichtern, kann man ein internes Dotierungsmittel in die epitaxialen Silberhalogenidkristalle einbringen. Beispiele für interne Dotierungsmittel sind Silber, Schwefel, Iridium, Gold, Platin, Osmium, Rhodium, Tellur, Selen und dergleichen. Erfindungsgemässe fotografische Emulsionen, welche die Verbundkristalle enthalten, kann man beispielsweise entwickeln mit einer internen Entwicklungslösung,

130021/0888 _ ₁₃ _

enthaltend ein Silberhalogenidlösungsmittel oder ein lösliches Jodid. Stellt man Verbundkristalle für die Herstellung von überwiegend internen latenten Bildern her, so werden die epitaxialen Silberhalogenidkristalle in Gegenwart von beispielsweise einem Nichtsilbermetallion, vorzugsweise einem mehrwertigen Metallion, hergestellt.

Die epitaxialen Silberhalogenidkristalle v/erden vorzugs-

weise in Gegenwart von wasserlöslichen Salzen des jeweiligen Metalls, insbesondere in einem sauren Medium, hergestellt. Bevorzugte Beispiele für mehrwertige Metallionen sind zweiwertige Metallionen, wie Bleiionen, dreiwertige Metallionen, wie Antimon-, Wismut-, Arsen-, Gold-, Iridium- und Rhodiumionen, und vierwertige Metallionen, wie Iridiumionen und dergleichen. Ganz besonders bevorzugte mehrwertige Metallionen sind Iridium-, Wismut- und Bleiionen. Die epitaxialen Silberhalogenidkristalle enthalten im allgemeinen wenigstens 10 Mol.%, vorzugsweise wenigstens 10 Mol.%, an internem Dotierungsmittel, bezogen auf epitaxiales Silberhalogenid. Die Dotierungsmittel sind im allgemeinen in dem epitaxialen Silberhalogenidkorn in einer Konzentration von weniger als etwa 10~' Mol, vor-

—4
zugsweise 10 Mol, pro Mol epitaxialem Silberhalogenid vorhanden.

Die für die vorliegende Erfindung verwendeten Verbundkristalle kann man herstellen, indem man epitaxiale Silberhalogenidkristalle auf den Flächen von Kupferhaiogenidkristallen oder von Silberhalogenid-Kupferhalogenid-Festlösungskristallen, die als Wirtskristalle dienen, abscheidet, z.B. nach einer der Methoden (A), (B), (C) oder (D) der vorher beschriebenen Art. Die Herstellung von.

130021/0886

- 14 -

Silberhalogenid-Kupferhalogenid-Festlösungskristallen ist auch nach den in den Beispielen 2 und 3 beschriebenen Verfahren möglich.

Die erfindungsgemässen fotografischen Silberhalogenidemulsioneii können mit anderen Emulsionen vermischt werden, um spezielle fotografische Eigenschaften zu erzielen. Durch diese Verfahrensweise kann man sowohl die fotografische Empfindlichkeit als auch den Kontrast einstellen. Beste- . hen die fotografischen Silberhalogenidemulsionen der Erfindung aus den Verbundkristallen gemäss der Erfindung und anderen Silberhalogenidkristallen, die damit abgemischt sind, und nehmen die Verbundkristalle wenigstens 50 Gew.% der Menge der Gesamtsilberhalogenidkristalle ein, so , nehmen die Verbundkristalle hauptsächlich an der Bildung des Bildes teil. Selbst wenn die Menge an Verbundkristallen weniger als 50 Gew.% beträgt, kann man die Zwischenbildwirkung und die Kantenwirkung wirksam überwachen.

Erfindungsgemäss kann man die angegebenen Verbundkristalle mit anderen Silberchloridkristallen vermischen. Eine vorteilhafte Ausführungsform beim Einbringen von Silberhalogenidkristallen besteht darin, dass man die Entwicklungsgeschwindigkeit und/oder' die Dichte des Silberbildes erheblich verstärken kann aufgrund der physikalischen Entwicklung von Silberchloridkristallen, obwohl die Silberchloridkristalle nicht chemisch oder unter den Bedingungen, die für die Belichtung und Entwicklung spezifiziert sind, entwickelt v/erden. Das Mischungsverhältnis der erf indungsgemäss beschriebenen Verbundsilberhalogenidkristalle mit den Silberchloridkristallen kann je nach dem gewünschten Verwendungszweck optimal ausgewählt werden. Wenn man

130021/0888 - 15 -

hauptsächlich eine physikalische Entwicklung der Lösung wünscht, können 1 bis 50 Gew.%, insbesondere 5 bis 50 Gew.%, des Gesamtsilberhalogenidgehaltes von dem Silberchlorid eingenommen werden, das mit den erfindungsgemäss beschriebenen Verbundkristallen abgemischt ist.

Als Schutzkolloid oder Bindemittel, das man bei den erfindungsgemässen Verbundkristall-fotografischen Emulsionen verwendet, kann man die üblichen, bei Silberhalogenidemulsionen verwendeten einsetzen.

Eine erfindungsgemässe fotografische Emulsion kann auf einen geeigneten Träger aufgetragen v/erden, wobei man ein fotoempfindliches fotografischeis Silberhalogenidmaterial erhält. In eine fotografische Emulsion gemäss der Erfindung oder in ein fotografisches fotoempfindliches Material kann man eine Vielzahl von fotografischen Additiven in der in den Referenzen 1 und 2 beschriebenen Weise einbringen. Beispielsweise kann man sensibilisierende Farbstoffe, Kuppler, Entwicklungsüberwachungsmittel, Antischaummittel, Stabilisatoren, Entwicklungsmittel, Filmhärtungsmittel, Antistatika, Weichmacher, Schmiermittel, Bleichmittel, UV-Adsorptionsmittel, Antihalierungsfarbstoffe und Filterfarbstoffe gewünschtenfalls zugeben.

Eine erfindungsgemässe fotografische Emulsion kann auf verschiedene lichtempfindliche silberhalogenidfotografische Materialien aufgetragen werden, wie man sie für die Röntgenfotografie, zur Farbfotografie, Schwarz-Weiss-Fotografie, übertragungsverfahren, für Hochkonstrastfotografie und für Fotothermografie benötigt.

130021/0886

Die erfindungsgemässen fotografischen Emulsionen können in üblicher Weise chemisch sensibilisiert werden. Geeignete chemische Sensibilisierungsmittel und Beispiele von bevorzugten Sensibilisierungsverfahren werden in Research Disclosure Nr. 176, 17 643, S. 22-33 (nachfolgend als Referenz 3 bezeichnet) beschrieben. Die erfindungsgemässen fotografischen Emulsionen können spektralempfindlich gemacht werden, unter Verwendung eines Sensibilisierungsfarbstoff es, wie er in üblichen Silberhalogenidemulsionen eingesetzt wird.

Beispiele für Entwicklungsverfahren für fotografische fotoempfindliche Materialien, bei denen die fotografischen Emulsionen gemäss der Erfindung verwendet werden, werden in Referenz 3 angegeben. Zum Beispiel kann man lichtempfindliches Silberhalogenid-fotografisches Material mit üblichen physikalischen Entwicklungsverfahren verarbeiten oder man kann ein Übertragungsverfahren anwenden/ wie es allgemein bekannt ist, z.B. ein Kolloidübertragungsverfahren, ein Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren, ein Inhibierungsübertragungsverfahren, ein Farbübertragungsverfahren und dergleichen.

Die erfindungsgemässen fotografischen Emulsionen sind Redox-Verstärkungsverfahren zugänglich, bei denen man einen heterogenen Katalysator benötigt, der eine Reaktion zwischen dem Oxidationsmittel und dem Reduktionsmittel ermöglicht.Beispiele für Oxidationsmittel und Reduktionsmittel und genaue Verfahren werden in den Referenzen 1 und 2 angegeben. Die erfindungsgemässen fotografischen Emulsionen können auf ein wärmeempfindliches, lichtempfindliches fotografisches Material, wie es in diesen Referenzen

130021/0886 ~ ¹⁷ -

beschrieben ist, angewendet werden.

Die üblichen Verfahren, wie Bleichen, Bleichfixieren, Fixieren oder Waschen mit Wasser können auch mit den fotografischen Materialien, bei denen erfindungsgemässe Emulsionen verwendet werden, in gleicher Weise wie bei üblichen silberhalogenidfotografischen Materialien angewendet werden.

Wie schon dargelegt, kann man die erfindungsgemässen fotografischen Emulsionen zu Verbundkristall-fotografischen Emulsionen formulieren, bei denen ein Festlösungskristall durch epitaxiale Verbindung mit einem·Silberhalogenid verbunden ist. Mit einem solchen Aufbau kann man die Menge des verwendeten Silbers vorteilhaft vermindern unter Erhöhung der Fotoempfindlichkeit, im Vergleich zu bekannten Silberhalogenidemulsionen, bei denen Verbundsilberhalogenidkristalle mit Silberhalogenid, das epitaxial auf einem Teil der Flächen von vielflächigen Kristallen von Silberjodid verbunden ist.

Die vorliegende Erfindung wird in den nachfolgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Eine monodisperse Silberjodidemulsion wurde unter Verwendung der drei in Tabelle 1 angegebenen Lösungen hergestellt.

130021/0886 - ¹⁸ ~

Tabelle 1

Lösung	A	Knochengelatine	Lösung von KJ	100,0	g
			Lösung von	3,0	1
		destilliertes Wasser	2,23	<3
		KJ	35	⁰C
		Temperatur	6,0
Lösung	B	PH	1000	ml
Lösung	C	5 molare wässrige	800	ml
5 molare wässrige AgNO₃

Eine Jodidionenelektrode und eine Doppel-Verbindungstyp-Silber/Silberchlorid-Referenzelektrode (Verbindungslösur.g: 1 molare KNO-. wässrige Lösung) , wie sie auf dem Markt
erhältlich ist, wurde in Lösung A zur Messung des Potentials eingetaucht. Das Potential (-175 mV) wurde während der Zugabe der Lösung B und C durch Einstellung der
Fliessgeschwindigkeit der Lösung B aufrechterhalten.

Die Lösung C wurde mit einer konstanten Fliessgeschwindigkeit von 0,5 ml/min während der Eingangsperiode von 6 Minuten zugegeben und anschliessend wurde die Fliessgeschwindigkeit alle 10 Minuten um 0,385 ml/min erhöht. Die Gesamtzugabe der Lösung C erforderte 197 Minuten und die Temperatur der Lösung wurde während der physikalischen Alterung auf 35 C gehalten. Nach Beendigung der Zugabe der Lösung C wurde die Zugabe abgebrochen. Anschliessend wurde mit
Uasser gewaschen und eine Entsalzung in der nachfolgend
beschriebenen Weise durchgeführt.

130021/0886

- 19 -

Ein Fällungsmittel (5 %-ige wässrige Lösung von Demol N*—-^ (Polymethylenbis-natriumnaphthalinsulfonat) und eine wässrige Lösung von Magnesiumsulfat (20 %) wurde in einem Verhältnis von 10:9 zugegeben, bis ein Niederschlag gebildet wurde. Der Niederschlag wurde durch ruhiges Stehenlassen sedimentiert und die überstehende Flüssigkeit wurde dann durch Dekantieren entfernt. Zu dem sedimentierten Niederschlag wurden 3000 ml destilliertes Wasser gegeben und der Niederschlag wieder dispergiert. Dann wurde eine wässrige Lösung von Magnesiumsulfat (20 %) zu dem so erhaltenen dispersen System gegeben, bis wiederum eine Ausfällung eintrat. Nach vollständiger Sedimentierung des Niederschlags wurde die überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren entfernt. Dann wurde zu dem Niederschlag die wässrige Lösung von Knochengelatine mit einem Gehalt von 56,6 g Gelatine gegeben und der Niederschlag wurde unter Rühren bei 35°C während 20 Minuten dispergiert. Zu dem dispersen System wurde' Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von 2270 ml gegeben. Die so erhaltene Emulsion wird nachfolgend als EM-1 bezeichnet. Der mittlere Durchmesser der Teilchen in der EM-1 Emulsion und die Stanäardabweichung des Durchmessers betrugen 0,25 um bzw. 20 % des mittleren Teilchendurchmessers, beobachtet durch fotografische Aufnahme durch ein Elektronenmikroskop. Die Röntgen-Strahlstreuungsanalyse zeigte, dass die EM-1 Emulsion im wesentlichen aus ß-Phasen-Silberjodid mit geringen Mengen an Φ~ und ^--Phasen bestand.

- 20 -

130021/0886

Beispiel 2

Eine Emulsion aus feinen AgCuJ-Kristallen mit einem Gehalt von 15 Mol.% CuJ wurde unter Verwendung der drei in Tabelle 2 gezeigten Lösungen hergestellt.

Tabelle 2

Lösung D	Knochengelatine	30	g
	Na₃SO₃	120	g
	KJ	19,8	g
	destilliertes Wasser	3000	ml
	ethanolische Lösung des Na triumsalzes von Polyisopropylen- polyethylenoxy-disuccinat (10 ^po-ig)	1,5	ml
Lösung E	AgNO₃	144,4	g
	Cu(N0,)₀3H,0	34,5	g
	Wasser bis zu .	1000	ml
Lösung F	KJ	166	g
	Knochengelatine	20 .	g
	Was,ser bis zu	1000	ml

Eine Jodidionenelektrode und eine im Handel erhältliche gesättigte Silber/Silberchlorid-Bezugselektrode (Doppelgrenzflächentyp) (Grenzflächenlösung: 1 molare wässrige KNO₃-Lösung) wurde in die Lösung D eingetaucht und das

130021/0886

- 21 -

Potential gemessen. Die. Lösungen E und F wurden zur Lösung D gegeben und die Fliessgeschwindigkeit der Lösung E wurde so eingestellt, dass das Potential konstant bei -190 mV während der Zugabe der Lösungen E und F blieb. Die Zugabegeschwindigkeit der Lösung E wurde konstant auf 3,13 ml/min während 1 bis 2 Minuten von Beginn der Zugabe eingestellt .und anschliessend wurde sie linear auf eine Menge von 2",41 ml/min pro 2 Minuten erhöht. Insgesamt wurden 40 Minuten benötigt, bis die gesamte Lösung E zugegeben war. Es wurde mit Wasser gewaschen und entsalzt in gleicher Weise wie in Beispiel 1 und dann in eine Gelatinelösung redispergiert. Die Emulsion wird als EM-2 bezeichnet.

Beispiel 3

Unter Verwendung der drei in Tabelle 3 gezeigten Lösungen wurde eine Emulsion hergestellt, bei welcher reines Silberchlorid epitaxial auf einem gemäss Beispiel 1 hergestellten Silberjodid wuchs.

Tabelle 3

Lösung	G	Knochengelatine	AgNO_Lösung	4	,4	g
		KCl	KCl-Lösung	1	,0	g
		EM-1 Emulsion	160		ml
			840		ml
Lösung	H
Lösung	I
destilliertes Wasser
1 molare wässrige
1 molare wässrige

130021/0886

- 22

70,6 ml der Lösung H und 70,6 ml der Lösung I wurden bei 35°C gleichzeitig während 6 Minuten durch zwei Einspritzdüsen zur Lösung G gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde mit Wasser gewaschen und entsalzt gemäss der nachfolgenden Vorschrift. Ein Fällungsmittel (5 %-ige wässrige Lösung von Demol N der Cao Atlos Co., Ltd., Japan) und eine wässrige Lösung aus Magnesiumsulfat (20 %) wurde im Verhältnis 10:9 zugegeben bis ein Niederschlag auftrat. E|ieser Niederschlag wurde durch ruhiges Stehenlassen sedimentiert und dann wurde die überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren entfernt. Zu dem sedimentierten Niederschlag wurden 800 ml destilliertes Wasser gegeben und der Niederschlag wurde redispergiert. Eine wässrige Lösung von Magnesiumsulfat (20 %) wurde darm zu dem dispersen System gegeben bis sich wiederum ein Niederschlag- bildete. Nach vollständiger Sedimentierung.des Niederschlags wurde die überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren entfernt. Die wässrige Lösung aus Knochergelatine mit einem Gehalt von 10g Gelatine wurde zu dem Niederschlag gegeben und der Niederschlag wurde unter Rühren bei 35°C während 20 Minuten dispergiert. Dann wurde destilliertes Wasser zu dem dispersen System gegeben bis zu einem Gesamtvolumen von 200 ml. Die so erhaltene Emulsion wird nachfolgend als EM-3 bezeichnet.

Beispiel 4

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 3 wurde eine Emulsion hergestellt, jedoch wurde die EM-I Lösung in der Lösung G in Tabelle 3 durch eine EM-2 Lösung ersetzt. In

130021/0886

- 23 -

der Emulsion war AgCl₃ epitaxial auf AgCuJ abgeschieden worden. Die so erhaltene Emulsion wird nachfolgend als EM-4 bezeichnet.

Beispiel 5

Die Emulsionen EM-1 und EM-2, die bisher noch nicht chemisch sensibilisiert worden waren, wurden jeweils auf

2 Filmträger aufgetragen, wobei die Menge an Gelatine 4,00 g/m

2 betrug und die Summe an Silber und Kupfer 0,046 Mol/m (Proben Nr. 1 und 2). Diese Proben wurden mit weissem Licht durch einen optischen Keil in einem KS-2-Typ-Sensitometer belichtet und dann in einer Entwicklungslösung der nachfolgenden Zusammensetzung bei 20°C während 10 Minuten behandelt und im Anschluss daran fixiert und mit Wasser gewaschen.

Entwicklungslösung

Metol

Natriumsulfat (wasserfrei) Hydrochinon Natriumkarbonat Kaiiumbromid Wasser bis zu

Die bei der sensitometrischen Untersuchung gefundenen Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.

- 24 -

130021/0886

6	,5	g
5O	,0	g
6		g
29	g
1	g
1	1

Tabelle 4

Probe Nr.	EM-Nr.	Relative Empfindlichkeit	D . mm	max
1 2	1 2	keine keine	0,03 0,03	0,08 0,08

Anmerkung:

Die relative Empfindlichkeit wurde bei D.

+ 0,10 bestimmt. Die Angabe

dass eine Bestimmung nicht möglich war.

mm
"keine" bedeutet,

Aus Tabelle 4 geht hervor, dass EM-2 und EM-1 ausserordentlich niedere fotografische Reaktionen zeigen.

Beispiel 6

Zu den Silberhalogenidemulsionen von EM-3 und EM-4 wurden

-5 —5

2,0 x 10 Mol Natriumthiosulfat und 1,0 χ IO Mol Natriumchloroaurat pro Mol gegeben und die Mischungen wurden 60 Minuten bei 45°C gerührt. Anschliessend daran wurde zu den Mischungen 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraa2ainden und 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol und Bis(vinylsulfonylmethyl) ether und Saponin unmittelbar vor der Beschichtung gegeben. Das Gemisch wurde dann auf einen Träger in Mengen von 0,028 Mol/m und 2,0 g/m Gelatine aufgetragen, wobei man die Proben 4 und 5 erhielt. Die Menge der Beschichtung wurde so eingestellt, dass die Gesamtmole an Silberhalogenid und Kufperhalogenid pro Flächeneinheit gleich waren. Diese Proben wurden mit weissem Licht durch einen optischen Keil

130021/0888

- 25 -

in einem KS-1-Typ-Sensitometer belichtet und dann in gleicher Weise wie in Beispiel 5 beschrieben behandelt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt.

Tabelle 5

Probe Nr.	EM-Nr.	Relative Empfindlich keit	min	max	Relative Menge an aufgetrage nem Silber
4 5	3 4	100 120	0,03 0,02	0,50 0,50	100 65

Anmerkung: (1) Relative Empfindlichkeit wurde bei D .

+ 0,1O gemessen.
(2) Relative Menge an aufgetragenem Silber

bedeutet den relativen Wert der Mengen an Silberhalogenid, welches pro Flächeneinheit aufgetragen wurde.

Aus den Ergebnissen in Tabelle 5 geht hervor, dass fotografische Emulsionen gemäss der Erfindung (EM-4, Probe Nr. 5) im. Vergleich zu der bekannten fotografischen Emulsion (EM-3, Probe 4) keine erniedrigte Empfindlichkeit aufweist trotz der geringeren Mengen an Silber, dass vielmehr eine ganz erhebliche Erhöhung der Empfindlichkeit festgestellt werden kann.

130021/0886

- 26 -

Beispiel 7

Eine reine Kupferbromidemulsxon wurde unter Verwendung der drei in Tabelle 6 gezeigten Lösungen hergestellt.

Tabelle 6

Lösung J	sauer behandelte Gelatine (isoelektrischer Punkt: 7	,5)	10,	0	g
	KBr	._	59,	6	g
	Cu (NO₃)₂·3H₂O		120,	8	g
	destilliertes Wasser bis 500 ml der Lösung	zu
Lösung K	Na₀SO-, -7H₉O *Jit ^J ^L*		31 r	5	g
	destilliertes Wasser bis 250 ml der Lösung	zu
Lösung L	sauer behandelte Gelatine (isoelektrischer Punkt: 7	,5)	5,	0	g
	destilliertes Wasser bis 500 ml der Lösung	zu

Nachdem die Lösung L durch Zugabe von HNO₃ bei 40°C auf Ph 2,0 eingestellt worden war, wurden die Lösungen J und K durch zwei Düsen im Laufe von 40 Minuten zur Lösung L gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurden die Entsalzungsund Redispergierungsstufen in gleicher Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass der pH während der Stufen im sauren Bereich von 2 bis 3 gehalten wurde und dass eine sauer behandelte Gelatine als Dispergiermittel Verwendung fand. Man erhielt eine Emulsion, die feine

1300'21/08SS

Kupferbromidkörner, dispergiert in Gelatine, enthielt. Diese Emulsion wird nachfolgend mit EM-5 bezeichnet. Aufgrund der Röntgenstrahlstreuung wurde festgestellt, dass EM-5 aus reinem Kupferbromid bestand.

Beispiel 8

Eine reine Kupferchloridemulsion wurde hergestellt in gleicher Weise wie in Beispiel 7, mit der Ausnahme, dass 59,6 g KBr in Lösung L durch 18,64 g KCl ersetzt wurden. Diese Emulsion wird nachfolgend als EM-6 bezeichnet. Die Röntgenstrahlstreuung zeigte, dass EM-6 aus reinem Kupferchlorid bestand.

Beispiel 9

Unter Verwendung der in Beispiel 7 gezeigten Lösungen wurde eine Emulsion aus Verbundkristallen hergestellt, bei denen reines Silberbromid epitaxial auf dem gemäss Beispiel 7 hergestellten Kupferbromid aufwuchs.

Tabelle 7

Lösung M	sauer behandelte Gelatine	4	Λ g
	KBr	1	,0 g
	EM-7 Emulsion	160	ml
	destilliertes Wasser	840	ml

130021/0886

-28 -

Fortsetzung Tabelle 7

Lösung N 1 M wässrige AgNO₃-Lösung
Lösung O 1 M wässrige KBr-Lösung

Nachdem die Lösung M durch Zugabe von HNO _ bei 35 C auf P₁H 2,0 ein estellt worden war, wurden 70,6 ml der Lösung N und 70,6 ml der Lösung O gleichzeitig während 6 Minuten zur Lösung M gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurden die Entsalzungs- und Redispergierungsstufen in gleicher Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt. Die so hergestellte Emulsion wird nachfolgend als EM-7 bezeichnet.

Beispiel 10

Eine Emulsion aus einem Verbundkristall, bei dem reines Silberchlorid auf Kupferchlorid aufgewachsen war, wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 9 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Lösungen M und 0 in Tabelle 7 durch die Lösungen P und Q von Tabelle 8 ersetzt wurden. Diese
Emulsion wird nachfolgend als EM-8 bezeichnet.

Tabelle 8

Lösung	P	sauer behandelte Gelatine	4	,4 g	ml
		KCl	1	,0 g
		EM-8 Emulsion	160	ml
		destilliertes Wasser	840
Lösung	Q	1 M wässrige KCl-Lösung

130021/0886

- 29 -

Beispiel 11

Die Emulsionen EM-5 und EM-6, die bisher nicht chemisch sensibilisiert worden waren, wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 5 behandelt, wobei man die Proben 5 und 6 erhielt. Die Ergebnisse der durchgeführten sensitometrischen Messung bei diesen Proben werden in Tabelle 9 gezeigt.

Tabelle 9

Probe Nr.	EM-Nr.	Relative Empfindlichkeit	min	max
. 5 6	5 6	keine keine	0,03 0,03	0,05 0,05

Aus den Werten in Tabelle 9 ist ersichtlich, dass EM-5 und EM-6 fotografische Reaktionen zeigen, die sehr ähnlich sind wie die von EM-1.

Beispiel 12

Jede der fotografischen Silberhalogenidemulsionen EM-7 und EM-8 wurde wie in Beispiel 6 behandelt. Tabelle 10 zeigt die Ergebnisse einer sensitometrischen Messung der Proben 7 und 8.

- 30 -

130Q?i/nfiBfi

Tabelle 10

Probe Nr.	J3M-Nr.	Relative Empfindlichkeit	... .... D . mm	max
7 8	7 8	100 100	0,02 0,02	0,50 0,50

Claims

HOFFMANN · EITIJK & PARTNER ^ Γ) Λ ? 6 *ϊ A

PAT E N TAN WÄLT Ii ^ ^

DR. ING. E. HOFFMANN (1930-197Λ) . DIPU-IN G. W.E1TLE · DR. RER. NAT. K. HOFFMANN · DI PL.-I NG. W. LEH N

DIPL.-ING. K. FOCHSLE . DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 (STERN HAUS) · D-8000 MD NCH EN 81 · TELEFON (0B9) 911087 . TELEX 05-29619 (PATH E)

a-

34 217 o/wa

\ KONISHIROKU PHOTO INDUSTRY CO., LTD., TOKYO / JAPAN

Fotografische Emulsion

PATENTANSPRÜCHE

VJK/ Fotografische Emulsion, dadurch gekennzeich net, dass sie Verbundkristalle aus (a) Silberhalogenid und (b) Kupferhalogenid oder einem eine feste Lösung darstellenden Kristall aus Kupferhalogenid und Silberhalogenid enthält.
2. Fotografische Emulsion gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Komponente (b) ein Festlöcungckristall mit einem Gehalt von nicht weniger als 1 Mol.% Kupferhalogenid, bezogen auf den gesamten Festlösungskristall, ist.

- 2

130021/0886
3. Fotografische Emulsion gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass der Verbundkristall aus einem Festlösungskristall aus Kupferhalogenid und Silberhalogenid als WLrtskristall und einem Silberhalogenid, welches epitaxial mit dem Wirtskristall verbunden ist» besteht.
4. Fotografische Emulsion gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass der Verbandkristall aus einem Kupferhalogenid als Wirtskcistall und einem epitaxial mit dem Wirtskristall verbundenen Silberhalogenid besteht.
5. Fotografische Emulsion gemäss Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet , dass das Kupferhalogenid Kupferiodid, Kupferbromid oder Kupferchlorid ist.
6. Fotografische Emulsion gemäss einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet , dass das epitaxial verbundene Silberhalogenid ausgewählt ist aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorobromid, Silberjodobromid und Silberchlorojodobromid.

130021/0888