DE2049797A1

DE2049797A1 - Verfahren zur Herstellung von direkt positiven photographischen Jodbromsilber Emulsionen

Info

Publication number: DE2049797A1
Application number: DE19702049797
Authority: DE
Inventors: Cortland Russell Ciavarn Peter Anthony Rochester NY Burt (V St A) P
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1969-10-13
Filing date: 1970-10-10
Publication date: 1971-05-19
Also published as: DE2049797C3; BE757384A; GB1282084A; FR2065337A5; DE2049797B2; US3647455A

Description

PAT E N ΤΛ Ν V/ Γ. LT E

DR.-ING.VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DlPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 7.10.1970 Mr/Ax

E,I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware 19898 (U.S.A.).

Verfahren zur Herstellung von direkt positiven photographischen Jodbromsilber-Emulsionen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung direkt positiver photographischer Halogensirberemulsionen.

Direkt positive Emulsionen sind bekannt. Es gibt zahlreiche verschiedene Verfahren zur Herstellung von direkt positiven Materialien. Beispielsweise kann man eine Halogensilberemulsion einer kurzzeitigen Gesamtbelichtung mit Strahlung hoher Intensität unterwerfen und anschließend langer bildweise mit Strahlung niedrigerer Intensität belichten. Durch Entwicklung erhält man ein direkt positives Bild. Nach einer anderen Methode belichtet man bildweise, entwickelt, bleicht das entwickelte Silber aus, belichtet mit Blitzlicht und entwickelt erneut· Eine weitere Arbeitsweise besteht darin, die Silberhalogenidkörner auf chemischem Wege, beispielsweise mit Formaldehyd, Hydrazin, Natriumarsenit, Silberionen und anderen nicht sulfidischen Verschleierungsmitteln an Stelle einer solarisierenden Belichtung zu verschleiern. 3ei der bildweiscnBelichtung und Entwicklung solcher auf chemischem Wege verschleierter Materialien erhält man ein positives Bild·

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In direkt positive photographische Materialien wird bei Anwendung der letztgenannten Arbeitsweise gewöhnlich eine desensibilisierende Verbindung, gewöhnlich ein desensibiliaierender Farbstoff eingearbeitet. Eine wesentliche Verbesserung wurde durch Verwendung von Aminboranen als Verschleierungsmittel in direkt positiven Emulsionen erzielt. Direkt positive Emulsionen und Materialien, die solche Emulsionen enthalten, werden in den U.S.A.-Patentschriften 3 361 564· und 3 445 235 beschrieben. Die letztgenannte Patentschrift beschreibt die Verwendung von Rhodium- und Iridiumsalzen als Antikinkmittel in direkt positiven Emulsionen, die in der erstgenannten Patentschrift beschrieben werden. Die nach diesen U.S.A.-Patenten hergestellten direkt positiven Emulsionen sind äußerst empfindlich im Vergleich zu den bekannten direkt positiven Materialien und haben keinen der Nachteile, wie lange Belichtungszeiten, niedrige Umkehrdichten, unerwünschte Flecken durch desensibilisierende Farbstoffe sowie unerwünschten Kontrast und mehrere Belichtungsstufen und Arbeitsgänge bei der Verarbeitung.

Es wurde nun gefunden, daß die Empfindlichkeit der direkt positiven Emulsionen, die in den U.S.A.-rPatentschriften 3 361 564 und 3 445 235 beschrieben sind, mit Hilfe des nachstehend beschriebenen Herstellungsverfahrens auf das 8- bis 20-fache gesteigert werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung direkt positiver photographischer Jodbromsilber-Emulsionen, die geringe Mengen Silberchlorid enthalten, wobei man

a) etwa 5 bis 15 Millimol eines wasserlöslichen anorganischen Jodids, vorzugsweise Natrium-, Kalium- oder Ammoniumjodid, pro Mol Silberhalogenid zu einer Redispersion einer vorzugsweise von wasserlöslichen Salzen freien, gefällten, gereiften und gewaschenen Chlorbromailber- oder Bromsilberemulsion in einem wässrigen Medium gibt und

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b) den p„-Wert auf etwa 5 bis 9 einstellt und die Emulsion bei 43 bis 66⁰C etwa 15 bis 6O Minuten digeriert, wobei man während der Pjj-Einstellung oder der Digerierung der Emulsion 0,00033 bis 12,0 g eines Aminoborans als Schleiermittel pro Mol Silberhalogenid zusetzt.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol Silberhalogenid etwa 10 bis 100 mg eines optischen Sensibilisierungsfarbstoffs zusetzt.

Nach dem Zusatz des optischen Sensibilisierungsfarbstoffs wird die Emulsion mit einem geeigneten Mittel, z.B. Citronensäure oder Natriumhydroxyd, auf einen p„-Wert

zwischen 5*0 und 7,0 eingestellt, worauf die üblichen Beschichtungshilfsstoffe, z.B. Gelatine, Härtemittel und oberflächenaktive Mittel, zugesetzt werden und die Emulsion in üblicher Weise auf einen Schichtträger aufgetragen und getrocknet wird. Wie die Beispiele zeigen, wird ein synergistischer Effekt, der sich durch erhöhte Empfindlichkeit bemerkbar macht, durch die Kombination des zu Beginn der Digerierungszeit zugesetzten Jodids mit dem bei Beendigung der Digerierungszeit zugesetzten optischen Sensibilisierungsfarbstoff erzielt.

Geeignet sind beliebige Silberhalogenide, die üblicherweise in photographischen Emulsionen verwendet werden, jedoch arbeitet man beim Verfahren gemäß der Erfindung vorzugsweise so, daß man Silberchlorid in einem sauren kolloiden Medium ausfällt und dann ein lösliches Bromid in einer solchen Menge zugibt, daß praktisch das gesamte Silberchlorid in Silberbroraid umgewandelt wird. Die Aminoborane können in einer Menge von 0,00033 bis 12,0 g pro Mol Silberhalogenid zugesetzt werden, Jedoch wird eine Menge von 0,013 bis 1,3 g bevorzugt. Es ist vorteilhaft, gemäß der Lehre des USA-Patents 3 445 235 1,5 bis 325 mg eines Rhodiumsalzes und/oder Iridiumsalzes pro Mol

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Silberhalogenid zuzusetzen.

Um nachzuweisen, daß ein synergistiecher Effekt durch die Kombination des Zusatzes eines löslichen Jodids zu Beginn der Reifung mit dem Zusatz eines optischen Sensibilisierungsfarbstoffs bei Beendigung der Reifung erzielt wird, wurden die Proben bei den in den folgenden Beispielen beschriebenen Versuchen in vier Teile geteilt. Dem Teil (a) wurde weder ein Jodid noch ein optischer Sensibilisierungsfarbstoff zugesetzt. Der Teil (b) veranschaulicht die Wirkung, die erzielt wird, wenn zu Beginn der Reifung ein Jodidsalz, aber bei Beendigung der Reifung kein optischer Sensibilisierungsfarbstoff zugesetzt wird. Der Teil (c) veranschaulicht die Wirkung, die erzielt wird, wenn nur der Farbstoff bei Beendigung der Reifung zugesetzt wird, und der Teil (d) veranschaulicht den synergistischen Effekt, der durch Zusatz des Jodids zu Beginn der Reifung und Zusatz eines optischen Sensibilisierungsfarbstoffs bei Beendigung der Reifung erzielt wird.

Die sensitometrischen Eigenschaften der direkt positiven Emulsion können durch Verarbeitung von Prüfstreifen der aufgetragenen Schicht wie folgt bestimmt werden: Ein Prüfstreifen, der auf die in den folgenden Beispielen beschriebene Weise hergestellt worden ist, wird in einem üblichen photographischen Fixierbad ausfixiert als Mittel, die Mindestdichte (D , ) zu ermitteln. Prüfstreifen werden in

min

einem Intensitäts-Sensitometer (beschrieben von Mees "The Theory of the Photographic Process", MacMillen Comp., New York 1942, Seite 616) unter Verwendung eines "V~2--Stufenkeils und log E von 5,71 belichtet. Die belichteten Streifen werden 1,5 Minuten bei 20⁰C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

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Wasser 750 ml

Methyl-p-aminophenol 1,5 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 19,5 g Hydrochinon 6,0 g

Natriumcarbonat (wasserfrei) 24-,O g Kaliumbromid 0,8 g

Wasser zur Auffüllung auf 1,0 1

Die entwickelten Streifen werden dann 5 bis 10 Sekunden in ein übliches Unterbrecherbad getaucht, 3 Minuten in einem üblichen Fixierbad fixiert und dann gewässert und getrocknet.

Bei der Bewertung der verarbeiteten Streifen entspricht die Mindestdichte (i . ) der geringsten Dichte oberhalb derjenigen des oben genannten ausfixierten Streifens. Die maximale Dichte ist die höchste Dichte über D_m^ . Die Empfindlichkeit wird als 100/E χ 10~ ausgedrückt. Die Empfindlichkeit eines typischen handelsüblichen direkt positiven Materials, ausgedrückt in 100/E χ 10** , beträgt 10,3 und dieses Material hat einen D_mi -Wert von 0,01 und einen D -Wert von 4,5.

Hl el JC

Mit den Materialien, die mit den gemäß der Erfindung hergestellten Emulsionen beschichtet sind, können gute Kopien durch Kontaktkopieren unter Verwendung von Kohlebogenlampen oder Wolframbreitstrahlern als Lichtquelle hergestellt werden. Die Elemente eignen sich zur Reproduktion von Negativen mit kontinuierlichen Tonwerten, Halbtonvorlagen, Strichkopien oder technischen Zeichnungen. Die direkt positiven Materialien gemäß der Erfindung können auch in der Farbphotographie verwendet werden.

Außer den nachstehend genannten optischen Sensibilisierungsfarbstoffen können auch andere saure oder nicht saure Sensibilisierungsfarbstoffe verwendet werden. Eine Fülle von geeigneten Farbstoffen ist bekannt.

109821/me

Gelatine ist das am meisten verwendete kolloide Bindemittel bei der Herstellung von photographischen Materialien, jedoch können auch andere Träger oder Bindemittel für die Silberhalogenidkristalle verwendet werden. Beispielsweise sind andere natürliche und synthetische wasserdurchlässige kolloide Bindemittel geeignet. Beispiele solcher Bindemittel sind wasserdurchlässiger oder wasserlöslicher Polyvinylalkohol und seine Derivate, z.B« teilhydrolysierte Polyvinylacetate, PoIyvinyläther und Acetale, die eine große Anzahl von Gruppen der Formel -CH₂CHOH enthalten, hydrolysierte Interpolymere von Vinylacetat und ungesättigte additionspolymerisierbare Verbindungen,wie Maleinsäureanhydrid, Acryl- und Methacrylsäureester und Styrol. Geeignete Kolloide des letztgenannten Typs werden in den U.S.A.-Patentschriften 2 276 322, 2 276 323 und 2 396 866 beschrieben. Geeignete Polyvinylacetat sind beispielsweise Polyvinylbutyraldehydacetal und Polyvinylnatrium-o-sulfobenzaldehydacetal. Weitere geeignete kolloide Bindemittel sind die in der U.S.A.-Patentschrift 2 495 918 beschriebenen Poly-N-vinyl-lactame, die in der U.S.A.-Patentschrift 2 833 050 beschriebenen hydrophilen Copolymeren von N-Acrylamidoalkylbetainen und hydrophile Celluloseäther und -ester.

Die nach den Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Emulsionen können auf beliebige geeignete Trägermaterialien einschließlich Papier und transparenter Trägerfolien aufgebracht werden. Beispielsweise können Celluloseträger, wie Celluloseacetat, Cellulosetriacetat und Mischester von Cellulose verwendet werden, Polymerisierte Vinylverbindungen, z.B. copolymerisiertes Vinylacetat und Vinylchlorid, Polystyrol und polymerisierte Acrylate sowie die Folie, die aus den Polyestern hergestellt ist, die gemäß dem U.S.A.-Patent 2 779 684 und den in dieser Patentschrift genannten Patenten hergestellt werden, sind ebenfalls zu erwähnen. Als Träger eignen sich ferner die PoIy-

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Ethylenterephthalat und -isophthalate des britischen _; Patents 766 290 und des kanadischen Patents 562 672 sowie die Träger aus Materialien, die durch Kondensation von Terephthalsäure und Dimethylterephthalat mit Propylenglykol, Diäthylenglykol, Tetramethylenglykol oder Cyclohexan-1,4-dimethanol (Hexahydro-p-xylolalkohol) hergestellt werden. Geeignet sind ferner die Folien, die in der U.S.A.Patentschrift 3 059 543 "beschrieben werden. Die vorstehend genannten Polyesterfolien sind auf Grund ihrer Maßhaltigkeit besonders geeignet. Die Emulsionen werden im allgemeinen auf den Träger in solchen Mengen aufgebracht, daß ein Schichtgewicht von etwa 50 bis 75 mg Silberhalogenid/dm Trägeroberfläche erhalten wird.

Außer den in den Beispielen genannten Aminoboranen können viele andere Aminoborane einschließlich der in der U.S.A.Patentschrift 3 361 564 beschriebenen verwendet werden. Eine praktische Grenze ist der Verwendung gewisser Borane durch die Toxizität und mögliche explosive Eigenschaften der einzelnen Borane gesetzt.

Wie die in den Tabellen der Beispiele genannten sensitometrischen Werte zeigen, werden nach dem Verfahren gemäß der Erfindung direkt positive Materialien mit äußerst hohen Empfindlichkeiten im Vergleich zu bekannten handelsüblichen direkt positiven Materialien erhalten. Die nach dem hier beschriebenen Verfahren hergestellten direkt positiven Materialien haben außerdem hohe maximale Dichten und sehr niedrige Mindestdichten. Die Materialien können in üblichen Entwicklungsbädern nach üblichen Verfahren entwickelt werden. Variationen in der Entwicklerzusammensetzung haben weitgehend die gleiche Wirkung, wie sie bei der Entwicklung von HLcht-Umkehremulsionen auftreten würden. Keine Vorbelichtung oder besondere Hilfsmaßnahmen sind bei Verwendung von Materialien, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt worden sind, notwendig oder erwünscht. Es ist unnötig, desensibilisierende Verbindungen zu ver-

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wenden, wie dies bei direkt positiven Materialien allgemein üblich ist. Die als chemische Schleiermittel verwendeten Aminoborane sind dem Formaldehyd, das bisher hauptsächlich als Schleiermittel verwendet wird, weit tiberlegen, weil die Boranverbindungen keinen härtenden Einfluß auf die Gelatineschicht ausüben. Wie bereits erwähnt, können beliebige Aminoborane verwendet werden, die in der U.S.A.-Patentschrift 3 161 564 beschrieben sind. Bevorzugt werden Alkylaminoborane der Formel

^R2

R^ - N:BH

in der R^ ein Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen ist und R₂ und R, jeweils für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen stehen.

Beispiel 1

Zu einer angesäuerten wässrigen Lösung von Gelatine, die 1 Mol Kaliumchlorid und 12 mg Rhodiumchlorid enthielt, wurde schnell 1 Mol Silbernitrat in wässriger Lösung gegeben. Dem erhaltenen Gemisch wurden 0,4 Mol Kaliumbromid in wässriger Lösung zugesetzt. Die Emulsion wurde dann gereift, indem sie 10 Minuten auf 71⁰C erhitzt wurde. Eine weitere Kaliumbromidmenge von 0,6 Mol wurde zugesetzt, und die erhaltene direkt positive Chlorbromsilber-Emulsion wurde 10 Minuten bei 71⁰C gereift.

Die erhaltene Emulsion wurde auf die in der U.S.A.-Patentschrift 2 772 165 beschriebene Weise koaguliert, gewässert und erneut dispergiert. Die Temperatur der erneut dispergierten Emulsion wurde auf 54°C erhöht, worauf 87 g Gelatine zugesetzt wurden und der p„-Wert mit Natriumhydroxyd auf 6,0 eingestellt wurde. Anschließend wurden 2,70 mg Morpholinboran zugesetzt. Die Emulsion wurde in vier Teile geteilt, die als (a), (b), (c) und (d) bezeichnet werden.

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Der Teil (a) wurde 40 Minuten bei 54°C digeriert. Ein Gelatinehärter wurde zugesetzt und die Emulsion auf eine photographische Trägerfolie aufgetragen und in üblicher Weise getrocknet. Der Teil (b) wurde in der oben beschriebenen Weise behandelt mit dem Unterschied, daß 6,67 Millimol Kaliumiodid pro Mol Silberhalogenid zu Beginn der Digerierung zugesetzt wurden. Der Teil (c) wurde wie der Teil (a) behandelt mit dem Unterschied, daß nach Beendigung der Digerierung 33,34 mg des optischen Sensibilisierungsfarbstoffs 4(1,3,3-Trimethylindolidinyl)äthyliden-(3-methyl~1-p-sulfophenyl)-5-pyrazolon der folgenden Formel zugesetzt wurden;

-CH₃

Der Teil (d) wurde wie der Teil (a) behandelt mit dem Unterschied, daß zu Beginn der Digerierung 6,67 Millimol Kaliumiodid und bei,Beendigung der Digerierung 33,34 mg des oben in 1(c) genannten Sensibilisierungsfarbstoffs zugesetzt wurden. Die Ergebnisse der Empfindlichkeitsmessungen, die in der oben beschriebenen Weise vorgenommen wurden, sind in der folgenden Tabelle genannt.

Tabelle I Probe Nr. Empfindlichkeit 100/E χ 10

-6

Ίηΐη

Ka) Kb) Kc)

2490

5450

5060

44800

4,93	0,005
4,79	0,04
4,30	0,16
3,61	0,05

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Die vorstehenden Ergebnisse zeigen deutlich, daß Steigerungen der Empfindlichkeit erzielt werden, wenn das Jodid oder der optische Sensibilisierungsfarbstoff jeweils allein zugesetzt werden. Wenn sie jedoch in Kombination zugesetzt werden, wird ein höherer Empfindlichkeitsanstieg durch die synergistische Kombination von Kaliumiodid, das zu Beginn
der Digerierung zugesetzt wird, und eines optischen Sensibilisierungsfarbstoffs, der bei Beendigung der Digerierung zugesetzt wird, erzielt. Das Jodid ersetzt das Chlorid,
wobei eine Jodchlorbromsilber-Emulsion erhalten wird.

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung der Emulsionen 1(a) und 1(b) als Vergleichsproben
wiederholt. Diese Emulsionen werden nachstehend als II(a)
und Il(b) bezeichnet. Zur Probe II(c) wurden pro Mol Silberhalogenid 66,67 mg des optischen Sensibilisierungsfarbstoff s der folgenden Formel gegeben:

CH₂ S_x

_^C-CH-(

CH₈-N/ |

[ 0-C N

C₂H₅ I

CH₂COOH

Die Probe II(d) wurde auf die unter l(a) beschriebene Weise behandelt mit dem Unterschied, daß die unter I(b) genannte Kaliumjodidmenge vor der Digerierung und die oben genannte Menge des optischen Sensibilisierungsfarbstoffs nach der
Digerierung zugesetzt wurde. Die Ergebnisse der Empfindlichkeitsmessungen bei Verarbeitung auf die oben beschriebene Weise sind in der folgenden Tabelle genannt.

Tabelle II
Probe Nr. Empfindlichkeit 100/E χ 10~⁶

II(a) 2490

Il(b) 5450

II(c) 2790

II(d) 20200

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max	^Dmin
4,93	0,005
4,79	0,04
4,91	0,00
3.85	0,03

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß ein synergistischer Empfindlichkeitsanstieg erzielt wird, wenn das Jodid und
der optische Sensibilisierungsfarbstoff in der oben beschriebenen Weise zugesetzt werden.

Beispiel 3

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung der Proben I{a) und I(b) als Vergleichsproben wiederholt, jedoch werden diese Proben nachstehend als III(a)
und III(b) bezeichnet. Der Probe III(c) wurden unmittelbar nach der Digerierung pro Mol Silberhalogenid 66,67 mg des
optischen Sensibilisierungsfarbstoffs der folgenden Formel zugesetzt:

Die Probe III(d) wurde auf die unter I(a) beschriebene
Weise behandelt mit dem Unterschied, daß die unter I(b)
genannte Menge Kaliumiodid unmittelbar vor der Digerierung und die oben genannte Menge des optischen Sensibilisierungsfarbstoffs unmittelbar nach der Digerierung zugesetzt wurdai. Die Ergebnisse der Empfindlichkeitsmessungen bei Verarbeitung auf die oben beschriebene Weise sind in der folgenden Tabelle genannt.

Tabelle III
Probe Hr. Empfindlichkeit 100/E χ 1O~⁶

Ill(a) 2330

III{b) 14500

IH(c) 2590

Ill(d) 35100

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max	^Dmin
5,21	0,001
4,92	0,05
4,66	0,02
3,46	0,10

- 12 -

Die vorstehenden Werte zeigen deutlich die synergistischen Effekte auf die Empfindlichkeit.

Beispiel 4

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung der Proben I(a) und I(b) als Vergleichsproben wiederholt. Diese Proben werden nachstehend als IV(a) und IV(b) bezeichnet. Zur Probe IV(c) wurden pro Mol Silberhalogenid 66,67 mg des Sensibilisierungsfarbstoffs der folgenden Formel gegeben:

CHa_x yCH₃ CH-CH-CHeC^

Die Probe IV(d) wurde auf die unter I(a) beschriebene Weise behandelt mit dem Unterschied, daß das unter l(b) genannte Kaliumiodid vor der Digerierung und 66,67 mg des oben genannten optischen Sensibiliaierungsfarbstoffs unmittelbar nach der Digerierung zugesetzt wurden. Die Ergebnisse der Empfindlichkeitsmessungen bei,Verarbeitung von Probestreifen auf die oben beschriebene Welse sind in der folgenden Tabelle genannt.

Tabelle IV

Probe Nr. Empfindlichkeit E/100 χ 10

max

D.

min

IVCa) IV(b) IV(c) IV(d)

2400

9550

2590

41700

5,83	0,005
5,77	0,05
5,92	0,02
3,43	0,10

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Beispiel 5

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß an Stelle von 2,70 mg Morpholinboran 133,34 mg T_rimethylaminboran als chemisches Schleiermittel zugesetzt wurden. Der gleiche Sensibilisierungsfarbstoff wie in Beispiel II(c) wurde verwendet. Die Ergebnisse der Empfindlichkeitsmesssungen sind in der folgenden Tabelle genannt.

Tabelle V

Probe Nr.	Empfindlichkeit E/1	00 χ	ΙΟ'⁶	max	^Dmin
V(a)	5450			4,00	0,13
V(b)	9940			4,00	0,19
V(c)	43300			2,18	0,15
VCd)	72500			4,50	0,17
	Beispiel	6

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß pro Mol Silberhalogenid 83,34 mg des Farbstoffs der folgenden Struktur bei Beendigung der Digerierungszeit zugesetzt wurden:

Die Ergebnisse der Empfindlichkeitmessungen sind in der folgenden Tabelle VI genannt.

10 9 8 21/17 4 6

Tabelle'VI

-6

Probe Nr. Empfindlichkeit E/100 χ 10

max	^Dmin
4,93	0,005
4,79	0,04
4,89	0,01

VI(a) 2490

Vl(b) 5450

VI(c)

44300

Beispiel 7

Der in Beispiel 2 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung der Proben l(a) und I(b) als Vergleichsproben wiederholt. Diese Proben werden nachstehend als VII(a) und VII(b.) bezeichnet. Die Emulsion wurde in 8 Teile geteilt. Die Proben (c), (d), (e), (f), (g) und (h), denen 66,67 mg des in Beispiel 2 genannten optischen Sensibilisierungsfarbstoff s zugesetzt worden waren, enthielten außerdem die in der folgenden Tabelle genannten unterschiedlichen Kaliumjodidmengen.

Tabelle VII

Probe Millimol Kj Empfindlichkeit D_mQV D_m. Nr. pro Mol AgHaI _1(χ)/Ε _χ _1Q-6

Vll(a) - 2,490 4,93 0,005

Vll(b) 6,67 . 5.450 4,79 0,04

VIl(c) 1,33 + Farbstoff 5.640 5,57 0,24

Vll(d) 3,33 + Farbstoff 13.500 5,61 0,04

Vll(e) 6,67 + Farbstoff 20,200 3,85 0,03

VII(f) 13,34+ Farbstoff 56.400 3,74 0,41

Vll(g) 20,00+'Farbstoff 28.900 2,76 0,82

Vll(h) 26,67 +Farbstoff 72.400 1,32 0,94

Beispiel 8

Der in Beispiel 2 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß an Stelle von 2,70 mg Morpholinboran 2,70 mg tert.-Butylaminoboran pro Mol Silberhalogenid zugesetzt wurden. Die Emulsion wurde in vier Teile geteilt, die nachstehend ala (a), (b), (c) und (d) bezeich-

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net werden·« Die Probe VIII(a) enthielt weder Jodid noch optischen Sensibilisierungsfarbstoff. Die Probe YIII(b) enthielt pro Mol Silberhalogenid 13,34 Millimol Kaliumiodid, das unmittelbar vor der Digerierung zugesetzt wurde, und die Probe VIII(c) war mit der Probe (a) identisch mit dem Unterschied, daß unmittelbar nach der Digerierung 66,67 mg des optischen Sensibilisierungsfarbstoffs gemäß Beispiel 2 pro Mol Silberhalogenid zugesetzt wurden. Die Probe VIII(d) war mit der Probe (a) identisch mit dem Unterschied, daß ihr unmittelbar vor der Digerierung 13,34 Millimol Kaliumiodid und unmittelbar nach der Digerierung 66,67 mg des optischen Sensibilisierungsfarbstoffs zugesetzt wurden. Die Ergebnisse der Empfindlichkeitsmessungen bei Verarbeitung auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise sind in der folgenden Tabelle genannt.

	Tabelle	677 500 470 500	VIII	max	³Wn
Probe Nr.	Empfindlichkeit	100/E χ 10"*⁶	6,39 5,76 6,41 3,26	0,02 0,02 0,02 0,04
Vlll(b) VIII(C) Vlll(d)	14. 7. 72.

Die Werte in Tabelle VIII veranschaulichen die synergietischen Effekte auf die Empfindlichkeit, die durch den Zusatz von Farbstoff und Jodid zu direkt positiven Emulsionen, die mit tert.-Butylaminboran verschleiert sind, erzielt werden.

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Claims

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Patentansprüche

!^Verfahren zur Herstellung von direkt positiven photographischen Jodbromsilber-Emulsionen, wobei man

a) etwa 5 bis 15 Millimol eines wasserlöslichen anorganischen Jodids pro Mol Silberhalogenid zu einer Redispersion einer gefällten, gereiften und gewässerten, wasserdurchlässigen kolloiden Chlorbromsilberoder Bromsilberemulsion in einem wässrigen Medium
gibt und

b) den p„-Wert auf etwa 5 bis 9 einstellt und die Emulsion etwa 15 bis 60 Minuten bei 43 bis 66⁰C digeriert, wobei man während der ρττ-Einstellung oder Digerierung der Emulsion 0,00033 bis 12,0 g eines Aminoborans als Schleiermittel pro Mol Silberhalogenid

zusetzt,

dadurch gekennzeichnet, daß man nach der im wesentlichen abgeschlossenen Digerierungsstufe etwa 10 bis
mg eines optischen Sensibilisierungsfarbstoffs pro Mol Silberhalogenid zusetzt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Gelatine als Kolloid verwendet wird.
3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aminoboran Alkylaminoborane der
Formel

R₁ - N:BH

verwendet, in der R₁ ein AlkyIrest mit 1 bis 20 C-Atomen ist und R₂ und R, jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen sind.

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4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man 4(1,3,3-Trimethylindolidinyl)äthyliden-(3-methyl-1-p-sulfophenyl)-5-pyrazolön als Sensibilisierungsfarbstoff verwendet.
5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 2(3-Äthylthiazolyliden)äthyliden-3-carboxymethyl-5-rhodanin als Sensibilisierungsfarbstoff verwendet.
6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 4(p-Dimethylbenzal)3-methyl-1-p-sulfophenyl-5-pyrazolon als Sensibilisierungsfarbstoff verwendet.
7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 3,3'(2-Carboxyäthyl)-5,6,5^f,6^f-tetramethylbenzoxazolcarbocyanin als Sensibilisierungsfarbstoff verwendet.

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