DE2065539B2

DE2065539B2 - Verwendung eines Aufzeichnungsmaterials für eine BUtzbelichtung

Info

Publication number: DE2065539B2
Application number: DE19702065539
Authority: DE
Inventors: Masanao Hinata; Junpei Noguchi; Kinji Ohkubo; Kunioki Ohmura
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1969-12-24
Filing date: 1970-12-24
Publication date: 1980-04-30
Also published as: DE2063669C3; DE2065539A1; DE2063669B2; BE760773A; DE2063669A1; FR2072062B1; DE2065539C3; FR2072062A1; CA983763A

Description

R⁴

/V¹·

C = CH-C = CH-C

enthält, worin bedeuten:

R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R² und R³ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, eine Allyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, wobei mindestens einer der Reste R² und R³ aus einer Carboxyalkyl- oder Sulfoalkylgruppe besteht, R⁴ bis R⁷ jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl-, Cyan-, Alkoxy- oder Arylgruppe, wobei, falls mindestens einer der Reste R« und R⁵ eine Arylgruppe ist, die Reste R⁶ und R⁷ keine Arylgruppen sind, Χ^θ ein Anion, das bei Betainstruktur entfällt und Y¹ und Y² jeweils ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Gruppe N - R⁸, worin R« eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt, für die Blitzbelichtung mit Grünlicht bei einer Belichtungsdauer von V; aooooo Sekunda

Es wurden bisher für die Erzielung einer raschen Übermittlung von Informationen verschiedene Systeme entwickelt. Beispielsweise übermitteln Pressefaksimile-Systeme rasch die Pressemanuskripte an entfernte Plätze, Hochgeschwindigkeitsphototypsetzsysteme beschleunigen das Drucken und die Oszillographenröhrensysteme bewirken die rasche Ausgabe von Buchstaben oder Figuren bei der Informationsabgabe von Computern. Bei Ausrüstungen von derartigen raschen Informationsübermittlungssystemen werden häufig photographische Aufzeichnungsmaterialien eingesetzt, die auf Belichtungszeiten von weniger als '/100000 Sekunde, oftmals sogar auf Vi 000000 Sekunde ansprechen müssen. Die Nachfrage nach lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien mit derartigen Anforderungen war in den letzten Jahren besonders hoch.

Es werden zwei Arten von Lichtquellen in Verbindung mit diesen Arten von Einrichtungen verwendet, nämlich Xenonblitzlampen und Kathodenstrahlröhren.

Kathodenstrahlröhren, deren Schirme eine besonders schnell abklingende Fluoreszenz aufweisen, werden bekanntlich zur Aufzeichnung von wandernden Lichtpunkten verwendet. Derartige fluoreszierende Lichtquellen können in ihrer spektralen Energieverteilung Spitzen bei 460 nm oder bei 385 nm besitzen, wobei dann bei Verwendung photographischer Aufzeichnungsmaterialien keine spektrale Sensibilisierung notwendig ist, da diese Spitzenwerte noch dem Bereich der spektralen Absorption von lichtempfindlichen Silberhalogeniden entsprechen.

Andererseits werden Lichtquellen verwendet, deren spektrales Fluoreszenzstrahlungsmaximum bei 505 nm liegt. Für diese Lichtquellen ist eine hohe spektrale Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien gegenüber Grünlicht erforderlich. Eine Xenonblitzlampe emittiert Licht über einen verhältnis-

J5 mäßig breiten Spektralbereich, wobei Licht von kurzer Wellenlänge in größerem Ausmaß durch die optischen Elemente im Lichtweg absorbiert wird. Deshalb ist in dem Licht, das schließlich das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial erreicht, der Anteil an Wellenlängen von Ultraviolett bis Blau verringert und der Anteil im Bereich von Grün erhöht. Daher ist besonders bei einer Verwendung von Xenonblitzröhren eine intensive Grünsensibilisierung zur Erhöhung der Lichtempfindlichkeit des photographischen Aufzeichnungs-

Vi materials notwendig. Das vorstehend angegebene Nachwirken der Fluoreszenz eines Schirmes einer Kathodenstrahlröhre liegt im Bereich von Ά0000000 bis ¹/100000 Sekunde und auch bei einer Xenonblitzlampe stehen ebenfalls nur derartig kurze Belichtungszeiten

V) zur Verfügung.

Beim Einsatz üblicher Sensibilisatoren für Grünlicht zeigen die sensibilisierten Silberhalogenidschichten eine auffallend niedrige Grünempfindlichkeit bei einer Blitzbelichtung von V100000 Sekunde oder noch kürzer,

V) verglichen mit den Ergebnissen der üblichen Belichtung von V1000 Sekunde oder langer. Insbesondere macht sich diese Neigung bemerkbar, wenn das Silberhalogenid teilweise oder vollständig aus Silberchlorid besteht.

Trimethincyaninfarbstoffe mit einem Benzoxazolkern

bo und/oder einem Benzimidazolkern sind als brauchbare Sensibilisierfarbstoffe bekannt, die Silberhalogenidemulsionen mit guter Empfindlichkeit für Grünlicht liefern.

Photographische Silberhalogenidemulsionen, die

b5 spektral mit Cyaninfarbstoffen sensibilisiert sind, welche Benzimidazoline mit Halogenatomen in der 5- und 6-Stellung und Sulfoalkyl- oder Carboxyalkylgruppen in der 3-Stellung des Kernes enthalten, sind aus der G B-PS

9 79 251 und der US-PS 32 64 110, auch zusammen mit Verbindungen von Metallen der Gruppe VIII des Periodensystemes, bekannt.

Weiterhin ist die Anwendung von Komplexverbindungen einiger Metalle der Gruppe VIII des Periodensystemes, nämlich Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt, in photographischen Emulsionen als Sensibilisator beispielsweise aus der US-PS 24 48 060 bekannt, wobei die Verbindungen zu den verschiedenen Stufen der Emulsionüicrstellung zugesetzt werden können. ι ο

Die Wirkung von Rhodium auf photographische Silberhalogenidemulsionen zur Erzielung eines höheren Kontrastes ist aus den Angaben von Glafkides »Photographic Chemistry« 1960, Seite 318, Band 1 und Fiat-Bericht Nr. 360 bekannt. Die Anwendung von Komplexverbindungen einiger Metalle der Platinfamilie, nämlich Ru, Rh, Pd, Ir und Pt als Schleierverhütungsniittel, die dazu noch die Empfindlichkeit stabilisieren, ist weiterhin aus der US-PS 25 66 245 bekannt.

In der US-PS 2517 541 ist beschrieben, daß, wenn Kaliumhexacyanokobaltat-(III) einer Silberhalogenidemulsion zugesetzt werden, der Kontrast des aus dieser Emulsion erhaltenen Bildes erhöht wird.

Es ist auch aus der GB-PS 7 75 197 bekannt, daß photographische Silberhalogenidemulsionen, worin das Silberhalogenid in Gegenwart eines Rhodiumsalzes gebildet wird, mit Trimethincyaninfarbstoffen sensibilisiert werden können.

Eine direktpositive photographische Emulsion, welche Rhodiumsalze, einen Trimethincyaninfarbstoff mit mindestens einer Sulfoalkyl- oder Carboxyalkylgruppe und einen farbbildenden Kuppler enthält, ist aus der DE-OS 18 15 967 bekannt

Bisher konnten aber noch keine photographischen Aufzeichnungsmaterialien erhalten werden, die bei einer Blitzbelichtung mit Grünlicht, insbesondere von einer Dauer von ¹A 000000 Sekunde, eine zufriedenstellende Ansprechbarkeit zeigen.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Aufzeichnungsmaterials mit einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, welche für die Blitzbelichtung mit Grünlicht bei einer Belichtungsdauer von Vioooooo Sekunde eine ausreichende Empfindlichkeit aufweist.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird daher gemäß der Erfindung ein Aufzeichnungsmaterial mit einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet, die mindestens eine Verbindung eines Metalles der Gruppe VIII des Periodensystems in einer Menge von 1 χ 10-^b bis 1 χ 10~³ Mol je 1 Mol Silberhalogenid und mindestens einen Sensibilisierungsfarbstoff der folgenden allgemeinen Formel

R⁴

= CH-C = CH-C

enthält, worin bedeuten:

R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R² und R³ jeweils ein Wasserstoffatorn, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, eine Allyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, wobei mindestens einer der Reste R² und R³ aus einer Carboxyalkyl- oder Sulfoalkylgruppe besteht, R⁴ bis R⁷ jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl-, Cyan-, Alkoxy- oder Arylgruppe, wobei, falls mindestens einer der Reste R⁴ und R⁵ eine Arylgruppe ist, die Reste R⁶ und R⁷ keine Arylgruppen sind, Χ^θ ein Anion, das bei Betainstruktur entfällt und Y¹ und Y² jeweils ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Gruppe )N —R⁸, worin R⁸ eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt, für die Blitzbeliclitung mit Grünlicht bei einer Belichtungsdauer von Ά «do(KXiSekunde.

Die Verbindungen eines Metalles der Gruppe VIII des Periodensystems werden günstigerweise bereits bei der Silberhalogenidbildung eingesetzt. Vorteilhaft enthält die photographische Silberhalogenidemulsionsschicht Körner aus Silberchlorid, Silberchloridbromid oder Süberchloridbromidjodid. Die Verbindungen eines Metalles der Gruppe VIII bestehen günstigerweise aus solchen von Eisen, Rhodium, Iridium oder Platin. In einer speziellen Ausführungsform ist die photographische Silberhalogenidemulsionsschicht negativ arbeitend und unverschleiert. Vorteilhafterweise bedeuten in der allgemeinen Formel Y¹ ein Sauerstoffatom und Y² ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, insbesondere stellen Y¹ und Y² beides Sauerstoffatome dar. Bevorzugt bestehen die Metallverbindungen aus Kaliumhexacyanoferrat-(II) und -(HI), Rhodiumchlorid, Ammoniumhexachlororhodat-(III), lridium-(IV)-chlorid und Kaliumhexachloroiridat-(lV).

In der Zeichnung ist die Lichtdurchlässigkeit eines Glasfilters gezeigt, das in den Beispielen zur Bewertung der spektralen Empfindlichkeit der lichtempfindlichen photographischen Materialien an Grünlicht verwendet wurde.

Allgemein können als Schichtträger Glas-, Metalloder Holzplatten, Barytpapiere, Celluloseacetat oder Polyester verwendet werden. Geeignete Bindemittel sind wasserlösliche filmbildende Verbindungen von hohem Molekulargewicht, wie Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Natriumalginat und Carboxymethylcellulose. Die Bindemittel können sowohl einzeln als auch in Kombination verwendet werden.

.Als lichtempfindliche Silberhalogenide können Silberchlorid, Silberbromid, Silberchloridbromid, Silberbromidjodid und Silberchloridbromidjodid verwendet werden. Die zur Gruppe VIII des Periodensystems

fao gehörenden Metalle sind Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin. Die Verbindungen dieser Metalle, die günstigerweise in der Erfindung verwendet werden, sind

b5 Eisen-(II)-sulfat (FeSO₄ · 5 H₂O),

Eisen-III-chlorid (FeCl₃),

Kaliumhexacyanoferrat-(II) (K₄[Fe(CN)₆] · 3 H₂O), Kaliumhexacvanoferrat-nilHK J

Kobalt-(ll)-chlorid (CoCl₂),
Kobalt-(II)-nitrat (Co[NO₃J₂ · 6 H₂O), Kaliumhexacyanocobaltat-(III)[Co(CN)₆J), Nickel-OO-chlorid (NiCI₂ ■ 6 H₂O), Nickel-(II)-nitrat (Ni[NO₃J₂ · 6 H₂O), Rutheniumchlorid (RuCb),
Kaliumhexachlororuthenat-(IV) (K₂RuCI₆), Rhodium-(III)-chlorid(RhClj ■ 4 H₂O), Ammoniumhexachlororhodat-fll I) ([NH₄J₃RhCl₆), Palladiumnitrat (Pd[NO₃J;),
Palladiumbromid (PdBr₂),
Kaliumhexachloropalladat-(IV) (K₂PdCl₆), Kaliumtetrathiocyanopalladat-(II) (K₂Pd[CNS]₄), Osmium-(II)-chlorid (OsCl₂),

iridium-(iii)-ehlorid (IrCl₃), IrIdJUm-(IV)-ChIoHd(IrCI₄),
Iridium-(III)-bromid (IrBr₃ ■ 4 H₂O), Iridium-(IV)-bromid (IrBr₄),
Kaliumhexachloroiridat-(III) (K₃IrCl₆), Kaliumhexachloroiridat-(IV) (K₂IrCI₆), Ammoniumhexachloroplatinat-flV) ([N H₄J₂PtCl₆), Kaliumhexachloroplatinat-(IV) (K₂PtCl₆), Ammoniumhexabromoplatinat-(IV) ([NH₄J₂PtBr₆).

Die Metallverbindungen können sowohl einzeln als auch in Kombination von zwei oder mehr Verbindungen zusammen in den Silberhalogenidemulsionen, vorzugsweise in einer Menge von ΙΟ"⁵ bis 3 χ 10-⁴MoI auf Mol Silberhalogenid verwendet werden. Die Zugabe dieser Verbindungen zur Emulsion kann bei verschiedenen Stufen ihrer Herstellung, beispielsweise bei der Silberhalogenidbildung, als Zusatz entweder zur Halogenid- oder Gelatinelösung, zu Beginn der physikalischen oder chemischen Reifung oder in Zwischenstufen erfolgen. Die Verbindungen können auch zusammen mi anderen bekannten Stabilisatoren, Antischleiermitteln Antibronzierungsmitteln, oberflächenaktiven Mitteln Härtern, Plastifizierern, Mattierungsmitteln, Entwick lungsbeschleunigern oder Aufhellungsmitteln in ge wünschter Weise vor dem Aufziehen der Emulsior zugesetzt werden.

Beispiele für die durch R¹ dargestellte Alkylgruppe sind die Methyl- oder Äthylgruppe, Beispiele für die durch R² und R³ dargestellten Alkylgruppen sind

Methyl-, Äthyl-, PropyI-,j3-Hydroxyäthyl-,

ß- Acetoxyäthyl-, Carboxymethyl-, jS-Carboxyäthyly-Carboxypropyl-, 2-(2-Carboxyäthoxy)-äthyl-,

/j-Sulfoäthyi-.y-Sulfoprüpyi-, u-Suifobuiyi-,

2- Hydroxy-1 -sulfopropyl-,

2-(3-Sulfopropoxy)-äthyl-,

2-Acetoxy-1 -sulfopropyl-,

3-Methoxy-2-(3-sulfopropoxy)-propyl-,

2-[2-(3-Sulfopropoxyäthoxy)]-äthyl-,

2-Hydroxy-3-(3-sulfopropoxy)-propyl- oder

Phenylgruppe.

Beispiele für die durch R⁸ dargestellte Alkylgruppe sine die Methyl- oder Äthylgruppe. Beispiele für die durch R' bis R⁷ dargestellten Gruppen sind Methyl- odei Äthylgruppen, Fluor-, Chlor- oder Bromatome oder Methoxy-, Äthoxy- oder Phenylgruppen.

Beispiele für das Anion X^e sind ein Halogenid-, das Thiocyanat-, Sulfat-, Sulfonat-, Perchlorat-, p-Toluolsulfonat-, Benzolsulfonat-, Äthylsulfat- oder Methylsulfatanion.

Spezifische Beispiele für Sensibilisierungsfarbstoffe werden nachfolgend angegeben:

Farbstoff I

C₂H₅

C = CH — C = CH

Schmelzpunkt
281 C

CH₃

(CHj)₂SO?

Farbstoff II

C = CH-C

,O,

C₂H₅

/VN

= CH —C T ||

Schmelzpunkt
210 C

Cl

(CHj)₃SO?

Farbstoff III

= CH-CH=CH-C

Schmelzpunkt
262 ⁰C

C₂H₅

ι _β

(CHj)₃SOf

FarbstoiT IV

C₂H₅

C = CH-CH = CH-C

Farbstoff V

H₃C

ν/

C₂H₅

Cl

(CH₂),SOf

CH₃ C = CH-C = CH-C'

CH₃

(CH₂)₃SO₃H

(CH₂)₃SO?

FarbstoiT VI

C₂H

₂"5

,N

Cl

FarbstoiT VII

C = CH-CH = CH-C

Y Br⁹ 7 Cl

C₂H₅ CH₂CH₂COOH

C₂H₅

NC

,N

= CH-CH = CH-C

v\_N/

C₂H₅

B^ 'Γ CI

CH₂CH₂CH₂COOH

FarbstoiT VIII

C₂H₅

H₃CO

Farbstoff IX

VX_n/

C₂H₅ C = CH-C = CH-c'

Cl

C₂H₅

Cl

C = CH-CH=CH-C

(CHj)₄SO₃Na

\_Ν/\/ (CHj)₄SO? Cl

Cl

Schmelzpunkt 233 "C

Schmelzpunkt 295 ^CC

Schmelzpunkt 205⁰C

Schmelzpunkt 210 "C

Schmelzpunkt über 300X

Schmelzpunkt über 300 ⁰C

Derartige Sensibilisierungsfarbstoffe sind beispielsweise in der US-PS 25 03 776, 29 12 329, 33 97 060, der FR-PS 11 08 788 und der japanischen Patentveröffentlichung 44-14 030 beschrieben und die Herstellung dieser Sensibilisatoren kann nach bekannten Verfahren entsprechend den vorstehenden Patentschriften und weiterer technischer Literatur erfolgen. Diese spektralen Sensibilisatoren werden entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren in einem Verhältnis von 10~⁵ bis 10-²MoI, vorzugsweise 10-⁴ bis 5 χ ΙΟ"³ Mol, je Mol Silberhalogenid in der Silberhalogenidemulsion angewandt. Die Zugabe der spektralen Sensibilisatoren zu der Emulsion kann in der gleichen Weise, wie bei den vorstehend geschilderten Metallverbindungen entweder gleichzeitig mit der Metallverbindung oder getrennt erfolgen. Die Reihenfolge der Zugabe ist unwesentlich.

Das Aufzeichnungsmaterial kann nach der Blitzbelichtung in üblicher Weise entwickelt und fixiert werden und es kann auch in einem Diffusionsübertragungsverfahren eingesetzt werden. Wenn vorangehend eine geeignete Menge eines Entwicklungsmittels der lichtempfindlichen Schicht einverleibt ist, kann eine Entwicklung nach dem Aktivatorentwicklungsverfahren erfolgen, d. h. das lichtempfindliche Material wird in einer Lösung entwickelt in der kein Entwicklungsmittel enthalten und die lediglich alkalisch ist.

Durch die Erfindung wird ein Weg aufgezeigt, auf dem man schon bei extrem kurzer Blitzbelichtung mittels Grünlicht zu Bildern einer Qualität gelangt, die denen auf üblichem Wege hergestellten nicht nachsteht.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Eine Silberchloridbromidemulsion mit 70 MoI-⁰Zb AgCl wurde nach dem üblichen Säureverfahren hergestellt, ohne ihr Verbindungen von Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems, die nachfolgend einfach als Metallverbindungen bezeichnet werden, zuzusetzen. Nach dem gleichen Verfahren wurde weiterhin eine Emulsion hergestellt, doch wurde dieser zum Zeitpunkt der Bildung der Silberhalogenidkörner Ammoniumhexachlororhodat-illl) in einer Menge von 7 χ 10-⁶ Mol je 1 Mol Silberhalogenid und während der chemischen Reifung Kaliumhexachloroplatinat-(IV) in einer Menge von 2 χ 10-⁵ Mol je 1 Mol Silberhalogenid zugesetzt; die beiden Emulsionen unterschieden sich

ίο kaum in der Empfindlichkeit. Jede dieser beiden Emulsionen wurde in zwei Teile unterteilt. Entsprechend der nachfolgenden Tabelle I wurde der Farbstoff I in einer Menge von 4 χ 10~³ Mol je 1 Mol Silberhalogenid zugegeben. Dann wurde Formaldehyd zu diesen

:5 Emulsionen jeweils in einer Menge von 2,5 g auf 10Qg Gelatine zugesetzt und auf ein photographisches Barytpapier aufgetragen.

Unter Anwendung des EG- und G-Sensitometers Mark VII wurden durch ein gefärbtes Glasfilter mit der aus der Zeichnung ersichtlichen Lichtdurchlässigkeit, die sich ab etwa 500 nm nach längeren Wellenlängen hin erstreckte, und einen optischen Keil die vorstehenden Proben jeweils eine Vioo Sekunde und eine 'Λοοοοοο Sekunde lang belichtet bei 20⁰C während 2 Sekunden in dem folgenden Entwickler entwickelt:

N-Methyl-p-aminophenol 2 g

Natriumsulfit, wasserfrei 30 g
Hydrochinon 7 g

jo Natriumcarbonat (Monohydrat) 53 g
Kaliumbromid 1,5 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 I

Nach der Fixierung, Spülung und Trocknung wurde j^r> die Reflektionsdichte der Bilder bestimmt.

Der reziproke Wert der Lichtmenge, die eine Dichte von 0,5 ergab, wurde als Empfindlichkeitswert genommen; da jedoch die absolute Lichtmenge durch das Filter nicht bestimmt wurde, war die Empfindlichkeit to lediglich als relativ anzusehen. In der folgenden Tabelle i sind die Empfindlichkeiten entsprechend angegeben:

Tabelle I

	Vioo Sekunde	Vioooooo Sekunde
	Belichtungsdauer	Belichtungsdauer
Vergleichsemulsion	0	0
Lediglich. (NH₄)JRhCl₆ + K₂PdCl₆	0	0
Lediglich Farbstoff I	4,9	0,9
(NH₄)₃RhCl₆ + K₂PdCl₆ + Farbstoff 1	4,6	3,2

Bei der Ermittlung der Empfindlichkeit wurde bei allen folgenden Beispielen verfahren wie in Beispiel 1.

Beispiel 2

Eine Silberchloridbromidemulsion mit 50 Mol-% AgCI wurde nach dem Neutralverfahren hergestellt, ohne ihr Metallverbindungen zuzusetzen.

Nach dem gleichen Verfahren wurde weiterhin eine Emulsion hergestellt, doch wurde dieser zum Zeitpunkt der Bildung der Silberhalogenidkörner 3 χ 10~⁶ Mol je 1 Mol Silberhalogenid an Ammoniumhexachlororhodat und nach der chemischen Reifung Platin-(IV)-chlorid in einer Menge von 2 χ 10~⁵ Mol je 1 Mol Silberhalogenid zugesetzt; die beiden Emulsionen unterschieden sich kaum in der Empfindlichkeit Entsprechend der nachfolgenden Tabelle II wurde der Farbstoff V in einer Menge von 2 χ 10"³MoI je 1 Mol Silberhalogenid zugesetzt Weiterhin wurden 2£g Formaldehyd auf

es 100 g Gelatine zugegeben und auf ein photographisches Barytpapier aufgetragen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

11	Tabelle 11	20 65	539	12	0
				0
Vergleichsemulsion		Άοο Sekunde Vi oooooo Sekunde Belichtungsdauer Belichtungsdauer	2,9
Lediglich (NH₄)JRhCl₆ + PtCl₄		0	7,5
Lediglich Farbstoff" V		0	Süberhalogenidkörner *lar'hfQliTpnd''¹ T^ahplli» I**
(NH₄)₃RhCl₆ + PtCl₄ + Farbstoff V		12,7
		10,8
!5	der Bildung der

Eine Silberchloridbromideniulsion mit 70 Mol-% AgBr wurde nach dem Ammoniakverfahren hergestellt, ohne ihr Metallverbindungen zuzusetzen. Dann wurde in der gleichen Weise eine Emulsion hergestellt und dabei Kaliumhexacyanoferrat-(III) in einer Menge von 1 χ 10 ⁵ Mol je 1 Mol Silberhalogenid zum Zeitpunkt 20

zugegeben. Π! wurde der

Farbstoff III in einer Menge von 2 χ 10~⁵ Mol je 1 Mol Silberhalogenid zugesetzt.

Weiterhin wurde Formaldehyd in einer Menge von 2,5 g je 100 g Gelatine zugegeben und auf ein photographisches Barytpapier aufgetragen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben:

Tabelle III

Vioo Sekunde
Belichtungsdauer

Vioooooo Sekunde
Belichtungsdauer

Vergleichsemulsion
Lediglich K₃[Fe(CN)₆]
Lediglich Farbstoff III
K₃[Fe(CN)₆] + Farbstoff III

0	0
0	0
63	13
68	47

Beispiel 4

Eine Silberchloridbromidjodidemulsion mit 29 Mo!-% AgCl und 1 Mol-% AgJ wurde nach dem Ammoniakverfahren hergestellt ohne ihr Metallverbindungen zuzusetzen. Weiterhin wurden unter Anwendung des gleichen Verfahrens 4xlO-⁶Mol je 1 Mol Silberhalogenid an Kaliumhexacyanoferrat-(III), 6 xlO~⁸Mol je 1 Mol Silberhalogenid an Kaliumhexachloroiridat-(IV), 3 χ 10~⁷ Mol je 1 Mol Silberhalogenid an Ammoniumhexachlororhodat-fill) zum Zeitpunkt der Bildung der Silberhalogenidkörner und bei der chemischen Reifung 3 χ 10~⁶ MoI je 1 Mol Silberhalogenid an Chlorgoldsäure zugegeben; die beiden Emulsionen unterschieden sich kaum in der Empfindlichkeit.

Entsprechend der nachfolgenden Tabelle IV wurde der Farbstoff III in einer Menge von 6 χ 10"³MoI je 1 Mol Silberhalogenid zugesetzt. Weiterhin wurden 2,5 g Formaldehyd auf 100 g Gelatine zugegeben und auf photographisches Barytpapier aufgetragen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben:

Tabelle IV

	(NH₄J₃RhCl₆ + HAuCl₄	'/loo Sekunde	Vioooooo Sekunde
		Belichtungsdauer	Belichtungsdauer
Vergleichsemulsion	(NHO₃RhCL + HAuCL	0	0
Lediglich	0	0
K₃[Fe(CN)₆] + K₂IrCl₆ +
Lediglich Farbstoff III	177	43
K₃[Fe(CN)₆] + K₂IrCL +	111	98

+ Farbstoff III

Beispiel 5

Zu der in Beispiel 2 verwendeten Emulsion wurde der FarbstofF VI in einer Menge von 8 X 10"³ MoI je 1 Mol Silberhalogenid entsprechend der nachfolgenden Tabelle V zugesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben:

Tabelle V

	'/ioo Sekunde	¹Zi ooo ooo Sekunde
	Belichtungsdauer	Belichtungsdauer
Vergleichsemulsion	0	0
Lediglich (NH₄)JRhCl₆ + PtCl₄	0	0
Lediglich Farbstoff VI	336	77
(NHj)₃RhCl₆ + PtCJ₄ + Farbstoff VI	237	246

Beispiel 6 is

Eine Silberchloridbromidemulsion mit 50 Mol-% AgCl wurde nach dem Ammoniakverfahren hergestellt, ohne ihr Metallverbindungen zuzusetzen. Weiterhin wurden bei Anwendung des gleichen Verfahrens zum Zeitpunkt der Bildung der Silberhalogenidkörner χ ΙΟ"⁵ Mol je 1 MoI Silberhalogenid an Kaliumhexa-

Tabelle VI

cyanoferrat-(IIl) zugesetzt; die beiden Emulsioner unterschieden sich kaum in der Empfindlichkeit.

Entsprechend der nachfolgenden Tabelle Vl wurde der Farbstoff VIII in einer Menge von 4 χ 10~³ Mol je 1 Mol Silberhalogenid zugesetzt Darüber hinaus wurde Formaldehyd in einer Menge von 2,5 g je 100 g Gelatine zugegeben und auf ein photographisches Barytpapiei aufgetragen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in dei folgenden Tabelle VI angegeben:

V100 Sekunde Belichtungsdauer

Vioooooo Sekunde Belichtungsdauer

Vergleichsemulsion Lediglich K₃[Fe(CN)₆] Lediglich Farbstoff VIII K₃[Fe(CN)₆] + Farbstoff VIII

Beispiel 7

Eine Silberchloridbromidjodidemulsion mit 29 Mol-% AgCl und 1 Mol-% AgJ wurde nach dem Ammoniakverfahren hergestellt, ohne ihr Metallverbindungen zuzusetzen. Unter Anwendung des gleichen Verfahrens wurden bei der Bildung der Silberhalogenidkörner 4xlO-⁶Mol Kaliumhexacyanoferrat-(III), χ 10-⁸ Mol Kaliumhexachloroiridat-(IV), 3xlO-⁷ Mol Ammoniumhexachlororhodat-ilH) auf 1 Mol Silberha-

Tabelle VII

0	0
0	0
48	11
49	35

40 logenid und bei der chemischen Reifung 3 χ 10-^b Mol j{ 1 Mol Silberhalogenid an Chlorgoldsäure zugegeben die beiden Emulsionen unterschieden sich kaum in dei Empfindlichkeit.

Entsprechend der nachfolgenden Tabelle VII wurde der Farbstoff VII in einer Menge von 2χ 10-³MoI j« 1 Mol Silberhalogenid zugesetzt. Weiterhin wurden Formaldehyd in einer Menge von 2,5 g je 100 g Gelatine zugegeben und auf ein photographisches Barytpapiei aufgetragen. Die erhaltenen Ergehnisse sind in dei folgenden Tabelle VII angegeben:

Vioo Sekunde Belichtungsdauer

Vioooooo Sekunde Belichtungsdauer

Vergleichsemulsion

Lediglich K₃[Fe(CN)₆] + K₂IrCl₆ + (NHt)₃RhCl₆ + HAuCl₄

Lediglich Farbstoff VII

K₃[Fe(CN)₆] + K₂IrCl₆ + (NH₄)JRhCl₆ + HAuCl₄ t Farbstoff VII

0 0

27 74

Aus allen Beispielen ist ersichtlich, daß die gemeinsame Anwendung der Metallverbindungen mit den entspre chenden Sensibilisierungsfarbstoffen zu einer auffallenden Erhöhung der Empfindlichkeit gegenüber Grünlich nach Blitzbelichtunis bei extrem kurzer Belichtungsdauer führt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Venwendung eines Aufzeichnungsmaterials mit einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die mindestens eine Verbindung eines Metalles der Gruppe VIII des Periodensystems in einer Menge von 1 χ 10~⁶ bis 1 χ 10-³ Mol je 1 Mol Silberhalogenid und mindestens einen Sensibilisierungsfarbstoff der folgenden allgemeinen Formel