DE2065539A1

DE2065539A1 - Verfahren zur photographischen aufzeichnung

Info

Publication number: DE2065539A1
Application number: DE19702065539
Authority: DE
Inventors: Masanao Hinata; Junpei Noguchi; Kinji Ohkubo; Kunioki Ohmura
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1969-12-24
Filing date: 1970-12-24
Publication date: 1974-12-05
Also published as: DE2065539B2; DE2063669C3; DE2063669B2; BE760773A; DE2063669A1; FR2072062B1; DE2065539C3; FR2072062A1; CA983763A

Description

PATENTANWÄLTE

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG

TELEFON: 555476 8000 M D N CH E N 2,pO

TELEGRAMME: KARPATENT MATHI LDENSTRASSE VF

T E LEX : 529 068 K A R P D

W. 41815/73 Br.K.Ae. " P 20 65 539.4

FUJI PHOTO I¹ILM CO., LTD, Minami Ashigara-shi, Kanagawa (Japan)

Verfahren zur photographischen Aufzeichnung

Die vorliegende Erfindung "betrifft ein Verfahren zur photographischen Aufzeichnung, wobei ein photographisches Material einer Blitzbelichtung einer Dauer kürzer als 1/1000 Sekunden mit grünem Licht unterworfen wird.

Es wurden bisher durch die Erzielung einer raschen Übermittlung von Informationen verschiedene Systeme entwikkelt. Beispielsweise übermitteln Pressefaksimilie-Systeme rasch die Pressemanuskripte an entfernte Plätze, Hochgeschwind igkeitsphototypsetzsy sterne beschleunigen das Drukken und die Oszillographenröhrensysterne bewirken die rasche Ausgabe von Buchstaben oder Figuren bei der Informationsabgabe von Computern. Bei derartigen Ausrüstungen von derartigen raschen Informationsübermittlungssystemen

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werden häufig photographische Aufzeichnungsmaterialien eingesetzt, die auf sehr kurze Belichtungszeiten von weniger als 1/100 000 Sekunde oder sogar 1/1 000 000 Sekunde ansprechen müssen. Die Nachfrage nach lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien fUr derartige Einrichtungen war in den letzten Jahren besonders hoch.

Es werden zwei Arten von Lichtquellen in Verbindung mit diesen Arten von Einrichtungen verwendet, nämlich Xenon-"blitzlampen und Kathodenstrahlröhren.

Kathodenstrahlröhren, deren Fluoreszenz ein besonders kurzes Nachglühen aufweist, werden bekanntlich zur Aufzeichnung von wandernden Lichtpunkten verwendet. Derartige fluoreszierende Lichtquellen können in ihrer spektralen Energieverteilung Spitzen bei 460 nm oder bei 385 nm besitzen, wobei dann bei Verwendung photographischer Aufzeichnungsmaterialien keine optische Sensibilisierung notwendig ist, da diese Spitzenwerte dem Bereich der spektralen Absorption von lichtempfindlichen Silberhalogeniden entspricht.

Andererseits werden Lichtquellen verwendet, deren spektrales Fluoreszenzstrahlungsmaximum bei 505 nm liegt. Für diese Lichtquellen ist eine hohe spektrale Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Auzeichnungsroaterialien gegenüber Grttnlicht erforderlich. Eine Xenonblitzlampe emittiert Licht über einen verhältnismäßig breiten Spektralbereich, wobei Licht von kurzer Wellenlänge in größerem Ausmaß durch die optischen Elemente im Lichtweg absorbiert wird. Deshalb ist in dem Licht, das das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial erreicht, der Anteil an kürzeren Wellenlängen von Ultraviolett bis Blau verringert, und der Anteil mit längeren Wellenlängen im Bereich von Grün erhöht. Daher ist

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besonders bei einer Verwendung von Xenonblitzröhren eine intensive Grtinsensibilisierung zur Erhöhung der Lichtempfindlichkeit des photographischen Aufzeichnungsmaterials notwendig. Das vorstehend angegebene Nachglühen der Fluoreszenz eines Kathodenstrahlrohres liegt im Bereich von 1/10 000 000 einer Sekunde bis zu 1/100 000 einer Sekunde, und bei einer Xenonblitzlampe müssen ebenfalls derartig kurze Belichtungszeiten aufgezeichnet werden. Im Rahmen der Erfindung wird die kurzzeitige Belichtung mit diesen beiden Arten von Lichtquellen allgemein als "Blitzbelichtung" bezeichnet. ·

Beim Einsatz üblicher Sensibilisatoren für Grünlicht zeigen die sensiblilisierten Silberhalogenidschichten eine auffallend niedrigere spektrale (Grün-) Empfindlichkeit, wenn eine Blitzbelichtung von 1/100 000 Sekunde oder weniger, vorgenommen wird, verglichen mit den Ergebnissen der üblichen Belichtung von 1/1000 Sekunde oder länger. Insbesondere macht sich diese Neigung bemerkbar, wenn das Silberhalogenid teilweise oder vollständig aus Silberchlorid besteht, d.h. aus Silberchloridemulsionen, Silberchlorbromidemulsionen oder Silberchlorjodbromidemulsionen, zur Beschleunigung der Behandlungen nach der Belichtung, wie Entwicklung, Fixierung oder Stabilisierung. I

Trimethincyaninfarbstoffe mit einem Benzoxazolkern und solche mit einem Benzimidazolkern sind als brauchbare Sensibilisierfarbstoffe bekannt, die Silberhalogenidemulsionen mit guter Empfindlichkeit für Grtinlicht liefern.

Photographische Silberhalogenidemulsionen, die spektral mit Cyaninfarbstoffen sensibilisiert sind, welche Benzimidazolkerne mit Halogenatomen in der 5- und 6-Stellung und SuIfoalkyl- oder Carboxyalkylgruppen in der 3-Stellung des Kernes

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enthalten, sind aus der britischen Patentschrift 979 251 bekannt.

Weiterhin ist die Anwendung von Komplexverbindungen einiger Metallelemente der Gruppe VIII des Perioden^systems, nämlich Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt in photographischen Emulsionen als Sensibilisator beispielsweise aus der US-Patentschrift 2 448 060 bekannt, wobei die Verbindungen zu den verschiedenen Stufen der Emulsionsherstellung zugesetzt werden können.

Die Wirkung von Rhodium auf photographische Silberhalogenidemulsionen zur Erzielung eines höheren Kontrastes ist aus den Angaben von Glafkides "Photographic Chemistry" 1960 Seite 318, Band 1,und Fiat-Bericht Nr. 360 bekannt. Die Anwendung von Komplexverbindungen einiger Metalle der Platinfamilie, nämlich Ru, Rh, Pd, Ir und Pt als Schleierhemmungsverbindungen, die Stabilisierung der Empfindlichkeit ergeben, ist weiterhin aus der US-Patentschrift 2 566 245 bekannt.

In der US-Patentschrift 2517 541 ist beschrieben, daß, wenn Kaliumhexacyanocobaltat-(III) einer Silberhalogenidemulsion zugesetzt werden, der Kontrast des auf dieser Emulsion erhaltenen Bildes erhöht wird.

Es ist auch aus der britischen Patentschrift 775 197 bekannt das photοgraphisehe Silberhalogenidemulsionen, worin das Silberhalogenid in Gegenwart eines Rhodiumsalzes gebildet wird, mit Trimethinzyanin-Sensibilisierfarbstoffen senslbilisiert werden kann.

Eine direkte positive photographische Emulsion, welche Rhodium, einen Trimethinzyaninfarbstoff mit mindestens einer Sulfoalkyl- oder Carboxyalkylgruppe und einen farbbildenden Kuppler enthält, ist aus der deutschen OLS 1 815 967 bekannt.

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Bisher wurde noch keine ausreichende Empfindlichkeit an photographischen AufzeichnungstDaterialien unter Anwendung der bekannten Maßnahmen bei einer Blitzbelichtung mit Grünlicht, insbesondere von einer Dauer weniger als 1/1000 Sekunde ,erhalt en. . "

Der Gegenstand der Erfindung geht von einem Verfahren zur photographischen Aufzeichnung mittels Blitzbelichtung aus, wobei die Blitzbelichtung auf einem photographischen lichtempfindlichen Schichtmaterial durchgeführt wird, das eine Schicht mit einem Binder enthält, welcher 1) lichtempfind- a liehe Silberhalogenid-Teilchen, 2) mindestens eine Verbindung eines Metalles der Gruppe VIII des Periodensystems in einer Menge von 1 χ 10 bis 1 χ 10"-⁵ Mol je 1 Mol des Silberhalogenid s entgalt, und 3) mindestens einen optischen Sensibilisator entsprechend der folgenden Formel

C=CH-C=CH-C

worin Rq ein Wasserstoffatorn oder eine Alkylgruppe, R₁ und R₂ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine sub- · stituierte Alkylgruppe, eine Allylgruppe, eine Aryl- oder Aralkylgruppe. wobei mindestens einer der Reste R₁ und R₂ aus einer Carboxyalkylgruppe oder Sulfoalkylgruppe besteht, Y₁ und Y₂ jeweils ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppe>N-R^, worin R™ eine Alkylgruppe darstellt, R,, R., Rc und Rg jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Cyangruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Ary!gruppe, wobei, falls mindestens einer der Reste R,

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und R. eine Arylgruppe ist, die Reste R₁- und Rg keine Arylruppen sind, X ein Anion, beispielsweise ein Halogenion oder Thiocyanion und m die Zahlen 1 oder 2, wobei im Fall eines intramolekularen Salzes m den Wert 1 hat, bedeuten, enthält.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur photographischen Aufzeichnung, wobei ein photographisches lichtempfindliches ' Silberhalogenidniaterial eine Belichtung mit grünem Licht erhält, wobei das lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, die mindestens eine Verbindung eines Elementes der Gruppe VIII des Periodensystems in einer Menge von 1 χ 1O~ bis 1 χ 10~^ Mol je 1 Mol und mindestens einem Sensibilisierfarbstoff der Cyaninreihe der folgenden allgemeinen Formel

O=OH-C=OH-O

enthält, worin die Symbole die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, und die Belichtungsdauer kürzer als 1/100.0 sek. ist.

Vorzugsweise beträgt die Belichtungsdauer höchstens 1/100 sek.. Die Verbindung eines Elementes der Gruppe VIII wird giinstigerweise zu mindestens einem der Reaktionsverbindungen bei der Stufe der Bildung der Silberhalogenidniederschläge zugegeben. Vorteilhaft enthält die photographische Silberhaloge-

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nidemulsionsschicht Körner aus Silberchlorid, Silberchlorbromid oder Silberchlorjodbromid. Die Verbindung!eines Elementes der Gruppe VIII bestehen günstigerweise aus solchen von Eisen, Rhodium, Iridium oder Platin. In- einer speziellen Ausführungsform besteht die photographische Silberhalogenidemulsionsschicht negativ arbeitend und keine Stufe bei ihrer Herstellung umfaßt eine Schleierreaktion. Vorteilhafterweise besitzt der Cyaninsensibilisierfarbstoff die folgende allgemeine Formel

G=CH-C=CH-C

Ίη-1

worin Y₁ ein Sauerstoffatom ist uml Y₂ ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist und die übrigen Bedeutungen wie oben angegeben sind, insbesondere Y^ und Y₂ Sauerstoffatome darstellen. Speziell bestehen die Verbindungen aus Kaliumhexacyanoferrat-(II) und -(III), Rhodiumchlorid, Ammoniumhexachlorrhodat-(III), Iridium-(IV)-chlorid und Kaliumhexachlorid-(IV).

In der beiliegenden Zeichnung ist die Lichtdurchlässigkeit eines Glasfilters V-Y5O, das in den Beispielen zur Bewertung der spektralen Empfindlichkeit der lichtempfindlichen photographischen Materialien an Grtinlicht verwendet wurde, gezeigt.

Allgemein können als Träger des lichtempfindlichen Schichtmaterial Glasplatten, Metallplatten, Holzplatten, Barytpapiere, photographische Papiere, Celluloseacetatfilmgrundlagen, Polyesterfilmgrundlagen und dergl. verwendet werden.

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Geeignete Binder sind wasserlösliche filmbildende Verbindungen von hohem Molekulargewicht, wie Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrolidon, Natriumalginat, Carboxymethylcellulose. Die Binder können sowohl einzeln als auch in Kombination verwendet werden.

Als lichtempfindliche Silberhalogenide des lichtempfindlichen Schichtmaterial können Silberchlorid, Silberbromid, SiI-berchlorbroroid, Silberjodbromid, SilberchlorJodbromid verwendet werden. Die sogenannte Präparierung der empfindlichen Silberhalogenidemulsion, d.h. die Präparierung der Silber-

P halogenidkristallkörner in dem Binder im dispergieren Zustand und ihr Wachsen zu der geeigneten Kristallgröße zur Ausbildung der Silberhalogenidemulsion, kann nach den üblichen Verfahren erfolgen. Die zur Gruppe VIII des Periodensystems gehörenden Metalle sind Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin. Die - Verbindungen dieser Metalle, die günstigerweise in der Erfindung verwendet werden, sind Eisen-(II)-sulfat (FeSo..5H₂O), Eisen-III-chlorid (FeCl₃), Kaliumhexacyanoferrat-(II) (K₄[Fe (CN)₆].3H₂O), Kaliumhexacyanoferrat-(III) (K₃[FeCN₆?]), Kobalt -(Il)-chlorid (CoCl₂), Kobalt-(ll)-nitr8t (Co[NO₃J₂OH₂O), Kaliumhexacyanocobaitat-illl)[Co(CN)₆]), Nickel-(II)-chlorid (NiCl₂.6H₂O), Nickel-(II)-nitrat (Ni[NO₃J₂.6H₂O), Ruthanium-

W Chlorid(RuCl₃), Kaliumhexachlorruthenat-(IV) (K₂RuCl₆), Rhodium-(HI)-chlorid (RhCl₃.4H₂O), Ammoniumhexachlorrhodat-(III) ([MJ₄J₃RhCl₆), Palladiumnitrat (Pd[NO₃J₂), Palladiumbromid (PdBr₂), Kaliumhexachlorpalladat-(IV) (K₂PdCl₆), Kaliumtetra thiocyanopalladat-(II) (K₂Pd[CNSJ₄), Osmium-(II)-chlorid (OsCl₂), Iridium-(III)-chlorid (IrCl₃), Iridium-(IV) -Chlorid (IrCl₄), Ir id ium-(I II)-brom id (IrBr₃^H₂O), Iridium-(IV)-bromid (IrBr₄), Kaliumhexachloriridat-(III) (K₃IrCl₆), Kaliumhexachloriridat-(IV) (K₂IrCl₆), Ammoniumhexachlorplatinat-(IV) ([NH₄J₂PtCl₆), Kaliumhexachlorplatinat-(IV) (K₂PtCl₆), Ammoniumhexabromplatinat-(IV) ([NH₄J₂PtBr₆).

Die Metallverbindungen der Gruppe VIII können sowohl ein-

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.;.'■■■. - - ■ - 9 -.■■ ■ ■ ' .■ ' : ■:■:■

zein als auch, in Kombination von zwei oder mehr Verbindungen zusammen in den Silberhalogenidemulsionen in einer Menge entsprechend 10 Mol bis 10"*' Mol, vorzugsweise 10""* bis 3 χ -10"* Mol, auf 1 Mol Silberhalogenid verwendet werden. Die Zugabe dieser Verbindungen zur Emulsion kann bei verschiedenen Stufen der Herstellung, beispielsweise bei der Ausbildung der Silberhalogenidkörnteliehen, d.h. bei der Herstellung der Silberhalogenidemulsion als Zugabe entweder in der Halogenidlösung oder in der Gelatinedispersionslösung oder zu Beginn der physikalischen oder chemischen Reifung der Emulsion oder in Zwischenstufen erfolgen. Die Verbindungen wer- | den vorzugsweise zumindestens einer der Reaktionskomponenten bei der Stufe der Bildung der Silberhalogenidniederschlage zugegeben. Die Verbindungen können auch zusammen mit anderen bekannten Stabilisatoren, Antinebelbildungsmittel, Antibronziermittel, oberflächenaktiven Mitteln, Härtern, PIastifizierern, Mattierungsmitteln, Entwicklungsbeschleunigern oder Aufhellungsmitteln und dergl. in gewünschter Weise vor dem Aufziehen auf die Emulsion zugesetzt werden.

Die optischen Sensibilisatoren gemäß der Erfindung bestehen aus Verbindungen der allgemeinen Formel

1. ?0 J

C=CH-C=CH-C

worin R_Q ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe und dergl., R^ und Rp jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bei spielsweise eine Methylgruppe, Äthylgruppe oder Propy!gruppe

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und dergl., eine substituierte Alky!gruppe, beispielsweise eine ß-Hydroxyäthylgruppe, ß-Acetoxyäthylgruppe, Carboxymethylgruppe, ß-Carboxyäthylgruppe, γ-Carboxypropylgruppe, 2-(2-Carboxyäthoxy)-äthylgruppe, ß-Sulfoäthylgruppe, γ-Sulfopropylgruppe,<f-SuIfobutylgruppe, 2-Hydroxy-i-sulfopropylgruppe, 2-(3-Sulfopropoxyäthylgruppe), 2-Acetoxy-i-sulfopropylgruppe, 3-Methoxy-2-(3-sulfopropoxy)-propylgruppe, 2-[2-(3-Sülfopropoxyäthoxy]-äthylgruppe, 2-Hydroxy-3-(3-sulfopropoxy)-propylgruppe und dergl., eine Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe oder Äralkylgruppe, wobei jedoch mindestens einer der Reste IL und Rp aus einer Carboxyalkylgruppe oder Sulfoalkylgruppe besteht, Y₁ und Yp ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppe;» N-R.,, worin R~ eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt, beispielsweise eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe und dergl., R~, R., Rc und Rg jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe und dergl., ein Halogenatom, beispielsweise Fluor, Chlor, Brom, eine Oyangruppe, eine Alkoxygruppe, beispielsweise eine Methoxy- oder Äthyoxygruppe, oder eine Arylgruppe, beispielsweise eine Phenylgruppe, wobei jedoch, falls mindestens einer der Reste R. und R» eine Arylgruppe ist, weder R,- noch Rg eine Arylgruppe sind, X ein Anion, beispielsweise ein Halogenlon, ein Thiocyanation, ein Sulfation, Sulfanation, Perchloration, p-Toluolsulfonation, Benzolsulfonation, Äthylsulfation oder Methylsulfation und m die Zahlen 1 oder 2, wobei im Fall eines intramolekularen Salzes m den Wert 1 besitzt, bedeuten.

Spezifische Beispiele for Verbindungen von diesen optischen Sensibilisatoren werden nachfolgend gegeben: Farbstoff I ^: - -

:. - 6chmelz-

N-

4 0384 9/09 4 4 T

^C2^H5 . . , (CH₂J₃SO₃"

Farbstoff II

C₂H₅

C=CH-C=CH-C

(CH₂)3SO₃Na

Schmelz- . punkt 210^cC

Farbstoff III

,C=CH-CH=CH-C^

^C2^H5

Schmelzpunkt 262⁰C

Farbstoff IY

Schmelz-

punkt

233⁰C

2> 3^SO3

Farbstoff V

Schmelzpunkt

295⁰C

(CH₂)3SO3

Farbstoff VI ■ Schmelz-1punkt

^C=CH-CH=CH-C.

C₂H₅

X₂CH₂COOH

Farbstoff TII

Schmelzpunkt
2

^C2^H5

.409849/0944 H₂CH₂CH₂COOH

"Farbstoff-VIII

Schmelzpunkt über 300⁰C

Cl

Schmelz punkt

V über

^NC1

*₂/4^SO3^Na

Derartige Sensibilisatoren sind beispielsweise in der US-Patentschrift 2 503 776, 2 912 329, 3 397 060, der französischen Patentschrift 1 108 788, der japanischen Patentveröffentlichung 44-14030 beschrieben und die Herstellung dieser Sensibilisatoren kann nach an sich bekannten Verfahren entsprechend den vorstehenden Patentschriften und weiterer technischer Literatur erfolgen. Diese optischen Sensibilisatoren werden entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren in einem Verhältnis von 10 ^J bis 10~² Mol, vorzugsweise 10~* bis 5*10~*⁵ Mol je Mol Silberhalogenid in der Silberhalogenidemulsion angewandt. Die Zugabe der optischen Sensibilisatoren zu der Emulsion kann in der gleichen Weise, wie bei den vorstehend geschilderten Metallverbindungen erfolgen. Die Zugabe zur Emulsion kann entweder gleichzeitig mit der Metallverbindung oder getrennt erfolgen. Die Reihenfolge der Zugabe ist unwesentlich.

Die Herstellung der lichtempfindlichen photographischen Silber-

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halogenidmaterialien kann somit praktisch, in der gleichen Weise, wie üblich, erfolgen, wobei jedoch die vorstehenden Metallverbindungen und optischen Sensibilisatoren zugesetzt werden, und das auf diese Weise hergestellte empfindliche Material kann nach der. Blitzbelichtung in üblicher Weise entwickelt und fixiert werden. Das Material kann auch in der allgemein als Diffusionsübertragungsverfahren bekannten Welse behandelt werden. Wenn vorangenhend eine geeignete Menge des Entwicklungsmittels in die lichtempfindliche Schicht einverleibt ist, kann die Entwicklung nach dem allgemein bekannten Aktivatorentwicklungsverfahren erfolgen, d.h. ei- | nem Verfahren, bei dem das lichtempfindliche Material, das das Entwicklungsmittel enthält, in einer Lösung entwickelt wird, in der kein Entwicklungsmittel enthalten ist und lediglich ein alkalisches Material gelöst ist.

Es wurde festgestellt, daß bei lichtempfindlichen Materialien, die keine der vorstehenden angegebenen Metallverbindungen obwohl sie die optischen Sensibilisatoren enthalten, die Empfindlichkeit gegen Grtinlicht, bei Blitzbelichtung nicht sehr hoch ist. Erfindungsgemäß kann die Empfindlichkeit gegen Grünlicht bei der Blitzbelichtung markant verbessert werden.

Insbesondere wird bei Silberchloridemulsionen, Silberchlorbrom id emulsionen oder Silberchlorbromjodldemulsionen, falls die vorstehenden Sensibilisatoren allein verwendet werden, eine beträchtliche Erniedrigung der Wirksamkeit der spektralen Sensibilisation bei der Blitzbelichtung festgestellt. Für derartige Emulsionen ist die vorliegende Erfindung besonders wertvoll.

Es ist seit langem bekannt, daß die vorstehend angegebenen Metallverbindungen verschiedene bemerkenswerte Effekte zeigen und in der US-Patentschrift 2 448 060 ist angegeben, daß,

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wenn Hexahalogenruthenium-(III)-säuresalze, Hexahalogenrhodium-(IV) -säure salze, Hexahalogenosmium-(lV)-säuresalze, Hexahalogeniridium-(IV)-säuresalze oder Hexahalogenplatin-(IV)-säuresalze zu einer Silberhalogenidemulsion zum Zeitpunkt der Reifung zugesetzt werden, die Empfindlichkeit dieser Emulsion zunimmt. Weiterhin ist in der US-Patentschrift 2 566 745 beschrieben, daß, wenn diese Verbindungen zusätzlich zur Silberhalogenidemulsion zugegeben werden, die Stabilität des empfindlichen Materials bei hohen Te__jnperatüren und Feuchtigkeit verfe bessert wird und weiterhin ist in. der US-Patentschrift 2 517 541 beschrieben, daß, wenn Kaliumhexacyanocobaltat-(III) und gemäß FIAT-Report Nr. 360, Rhodiumtrichlorid zu einer Silberhalogenidemulsion zugesetzt werden, der Kontrast des auf dieservEmulsion erhaltenen Bildes erhöht wird.

Die Verbindungen der Elemente der Gruppe VIII des Periodensystemes werden nicht nur für die Zwecke der Steigerung der Empfindlichkeit zur Blitzbelichtung nach Grünlicht zugesetzt, sondern können auch zur Erzielung der verschiedenen vorstehend aufgeführten photographischen Effekte verwendet werden. Wenn sie, anders ausgedrückt, | als Sensibilisatoren für Belichtung von längerer Dauer oder als Stabilisator oder als Zusatz zur Erhöhung des Kontrastes verwendet werden, wird weiterhin die Wirkung der Sensibilisierung für Grünlicht hervorgebracht, falls die vorstehenden Farbstoffe verwendet werden. Die Wirksamkeit, die sie bei den üblichen Verfahren zeigen, wird dadurch nicht behindert. Man kann auch die Empfindlichkeit der Emulsion gemäß der britischen Patentschrift 393 erhöhen, wobei die Goldverbindungen vor oder zwischen Reifung zugesetzt werden.

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Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Eine Silberchlorbromidemulsion wurde nach dem üblichen Säureverfahren mit einem Gehalt von 30 Mol-$ AgBr hergestellt, die die Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems enthaltenden Verbindungen nicht enthielt, die nachfolgend einfach als Metallverbindungen bezeichnet werden, und nach dem gleichen Verfahren wurde weiterhin eine Emulsion hergestellt und zum Zeitpunkt der Ausbildung der SilberhalogenidkSrner wurde Ammoniumhexachlorrhodat-(lll) in einer Menge von 7x1O~⁶ Mol je 1 Mol Silberhalogenid und in der Na ehre iftings stufe wurde Kaliumhexaehlorplatinat-(IV) in einer Menge von 2x10"'' Mol je 1 Mol Silberhalogenid zugesetzt; die auf diese Weise hergestellte Emulsion hatte eine ähnliche Empfindlichkeit wie die übliche Emulsion. Jede dieser zwei Emulsionen wurde in zwei Teile unterteilt. Ein Teil wurde nicht mit Farbstoff sensibilisiert. Zu dem anderen wurde der Farbstoff I in einer Menge von 4x1O^-^ Mol je 1 Mol Silberhalogenid in der Emulsion zugegeben. Dann wurde Formaldehyd zu diesen Emulsionen jeweils in einer Menge von 2,5 g auf 100 g Gelatine in der Emulsion zugesetzt und dann jede Emulsion auf ein photographisches Barytpapier aufgetragen.

Unter Anwendung eines EG-und G-Sensitometers Mark VII und durch ein gefärbtes Glasfilter V-Y50 der Tokyo Shibaura Electric Co., Ltd. und einem optischen Keil wurden die vorstehenden Proben jeweils mit einer 1/100 Sekunde und einer 1/1 000 000 Sekunde belichtet. Wie sich aus der Zeichnung ergibt, absorbiert das gefärbte Glasfilter (V-Y50 der Tokyo Shibaura Electric Co., Ltd.) das dem empfindli-

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chen Spektralbereich des unsensibilisierten Silberhalogenids entsprechende Licht und läßt lediglich das Licht entsprechend dem optisch sensibilisierten Bereich des Spektrunjs einer Wellenlänge größer als etwa 500 nm durch. Die belichteten Proben wurden bei 2O⁰C während 2 Sekunden in dem folgenden Entwickler entwickelt:

N-Methyl-para-aminophenol 2g

Natriumsulfit, wasserfrei 30 g

Hydrochinon 7 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 53 g

Kaliumbromid 1,5 g

Wasser zu 11

Nach der Fixierung, Spülung und Trocknung wurde die Reflektionsdichte der Bilder bestimmt.

Der reziproke Wert der Lichtmenge, die eine Dichte von 0,5 ergab, wurde als Empfindlichkeitswert genommen; da jedoch die absolute Lichtmenge durch das Filter nicht bestimmt wurde, ist die Empfindlichkeit lediglich relativ; in der folgenden Tabelle sind die Empfindlichkeiten bei der gleichen Belichtungszeit entsprechend angegeben. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefasst:

Belichtung Belichtung während einer während einer 1/100 Sekunde 1/1 000 000

Sekunde

Vergleichsemulsion ö u

lediglich Metall der

Gruppe VIII 0 0

lediglich Farbstoff I 4,9 0,9

Metall der Gruppe VIII +

Farbstoff I 4,6 3,2

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Es ergibt sich, daß durch Anwendung der Rhodatverbindung, der Platinatverbindung und des Farbstoffes (I) die Empfindlichkeit gegen Grünlicht bei Blitzbelichtung erhöht wurde.

Beispiel 2

Eine SilberchlorbroTDidemulsion mit 50 Mol-# AgCl und 50 Mol-# AgBr, die keine erfindungsgemäße Metallverbindung enthielt, wurde in einem neutralen Medium in üblicherweise hergestellt.

Nach dem gleichen Verfahren wurden bei der Herstellung der Silberhalogenidkörner 3x10" Mol je 1 Mol Silberhalogenid ™ an Ammoniumhexachlorrhodat zu der Emulsion zugesetzt und nach der Reifung wurde Platin-(IY)-chlorid in einer Menge von 2x10 ^J Mol je 1 Mol Silberhalogenid zur Herstellung einer Emulsion mit einer gleichen Empfindlichkeit, wie die Emulsion ohne die Metallverbindungen, zugesetzt. Zu jeder dieser Emulsionen wurde, wie in Beispiel 1, der Farbstoff V in einer Menge von 2x10 ^ Mol je 1 Mol Silberhalogenid weiterhin zugesetzt. Weiterhin wurden 2,5 g Formaldehyd auf 100 g Gelatine zugegeben und die Emulsion auf ein photographisches Barytpapier aufgetragen.

Die optische Sensibilisierung der erhaltenen Proben wurde λ in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1, bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

-	Belichtung während einer 1/100 Sekunde	Belichtung während einer 1/1 000 000 Sekund e
Vergleichsemulsion	0	0
lediglich Metall der Gruppe VIII	0	0
lediglich Farbstoff V	12,7	2,9
Metall der Gruppe VIII + Farbstoff V	10.8	7.5

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Auch in diesem Fall wurde die Wirkung der gemeinsamen Verwendung der Rhodatverbindung, der Platinatverbindung und des Farbstoffes V beobachtet.

Beispiel 5

Eine Silberchlorbromidemulsion mit 70 Mol-# AgBr und 30 Mo-AgCl, die keine Metallverbindung gemäß der Erfindung enthielt, wurde' in einem Ammoniumalkalimedium in üblicher Weise hergestellt. Dann wurde in der gleichen Weise eine Emulsion hergestellt und Kaliumhexacyanoferrat-illl) in einer Menge von 1x10 ^J Mol je 1 Mol Silberhalogenid zu der Emulsion zum Zeitpunkt der Ausbildung der Silberhalogenidkörner zugegeben. Zu diesen beiden Emulsionen wurde der Farbstoff III in einer Menge von 2x10"^ Mol je 1 Mol Silberhalogenid zugegeben.

Weiterhin wurde Formaldehyd in einer Menge von 2,5 g je 100 g Gelatine zugegeben und die Emulsion auf ein photographisches Barytpapier aufgetragen. Die Empfindlichkeit für Grttnlicht der erhaltenen Proben wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1, bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten.

	Belichtung während einer 1/100 Sekunde	Belichtung während einer 1/1 000 000 Sekunde
Vergleichsemulsion	0	0
lediglich Kaliumhexa- cyanoferrat	0	0
lediglich Farbstoff III	63	13
Kaiiumhexacyanoferrat + Farbstoff III	68	47

Auch in diesem Fall wurde die vereinigte Wirkung des Metalles der Gruppe VIII und des Farbstoffes III beobachtet.

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Beispiel 4

Eine Silberchlorbromidjodidemulsion mit 70 Mol-# AgBr, 29 Mol-# AgCl und 1 Mol-$ AgJ, die keine Meta11verbindung gemäß der Erfindung enthielt, wurde in einem Ammoniumalkalimedium nach, einem üblichen Verfahren hergestellt. Weiterhin wurden unter Anwendung des gleichen Verfahrens 4x10" Mol je 1 Mol Silberhalogenid an Kaliumhexacyanoferrat-ClII), 6x10" Mol je 1 Mol Silberhalogenid an Kaliumhexachloriridat-(IV), 3x10 Mol je 1 Mol Silberhalogenid an Ammoniumhexachlorrhodat-(III) zum Zeitpunkt der Ausbildung der SiI-berhalogenidkörner zugegeben und weiterhin wurden bei der Nachreifung 3x10~⁶ Mol je 1 Mol Silberhalogenid an Chlorgoldsäure zugegeben und eine Emulsion mit der gleichen Empfindlichkeit, wie die vorstehende Emulsion, hergestellt.

Zu dieser Emulsion sowie zu der vorstehenden Emulsion wurde der Farbstoff III in einer Menge von 6x10 Mol je 1 Mol Silberhalogenid zugegeben. Weiterhin wurden 2,5 g Formaldehyd auf 100 g Gelatine zugegeben und die Emulsion auf photographisches Barytpapier aufgetragen. Die Empfindlichkeit gegen Grünlicht dieser Proben wurde dann in der gleichen Weise, wie in Beispiel' 1, bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten.

Aussetzung Aussetzung während einer während einer 1/100 Sekunde 1/1 000 Sekund e

Vergleichsemulsion 0 0

lediglich Metall der

Gruppe VIII Ό 0

lediglich Farbstoff III 177 43

Metall der Gruppe

VIII + Farbstoff III 111 98

Auch in diesem Fall wurde die Wirkung der gemeinsamen An-

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Wendung des Metallsalzes der Gruppe VIII und des Farbstoffes III beobachtet.

Beispiel 5

Zu der in Beispiel 2 verwendeten Emulsion wurde der Farbstoff VI in einer Menge von 8x10"⁵ Mol je 1 Mol Silberhalogenid zugesetzt und diese Probe in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1, untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten.

Belichtung Belichtung während einer während einer 1/100 Sekunde 1/1.000 000 Sekunde

Vergleichsemulsion 0 0

lediglich Metall der

Gruppe VIII 0 0

lediglich Farbstoff VI 336 77

Metall der Gruppe

VIII + Farbstoff VI 237 246

Auch in diesem Fall wurde die Wirkung der gemeinsamen Behandlung mit dem Metallsalz der Gruppe VIII und dem Farbstoff VI beobachtet.

Beispiel 6

Eine Silberchlorbromidemulsion mit 50 Mol-$ AgCl und 50 Mol-% AgBr, die keine erfindungsgeroäßen Metallverbindungen enthielt, wurde in einem Ammoniumalkalimedium in üblicher Weise hergestellt. Weiterhin wurden bei Anwendung des gleichen Verfahrens zum Zeitpunkt der Ausbildung der Silberhalogenidkörner 1x10"·³ Mol je 1 Mol Silberhalogenid an Kaliumhexacyanoferrat-(III) zugesetzt und eine Emulsion mit einer gleichen Empfindlichkeit, wie die Emulsion ohne Metallverbindungen, erhalten. Zu jederderartigen Emulsion wurde, wie in Beispiel 1

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angegeben, der Farbstoff VIII in einer Menge von 4x10 Mol je 1 Mol Silberhalogenid zugesetzt. Darüberhinaus wurde Formaldehyd in einer Menge von 2,5 g je 100 g Gelatine zugegeben und die Emulsion auf ein photographisches Barytpapier aufgetragen. Die Empfindlichkeit gegen Grünlicht der erhaltenen Proben wurde nach dem gleichen Verfahren, wie in Beispiel 1, bestimmt und dabei folgende Ergebnisse erhalten:

Belichtung Belichtung

während einer während einer

1/100 Sekunde 1/1 000

" Sekund e Λ

Vergleichsemulsion O 0

lediglich Ka1iumhexacyano-

ferrat ,0 O¹

lediglich Farbstoff VIII 48 11

Kaiiumhexacyanoferrat

+ Farbstoff VIII 49 35

Auch in diesem Fall zeigte sich die gemeinsame Wirkung von Ferrat'und Farbstoff VIII.

Beispiel 7

Eine Silberchlor jod brom id emulsion mit 70 Mol-# AgBr, 29 Mol-96 AgCl und 1 Mol-$ AgI wurde hergestellt und enthielt keine ' Metallverbindungen gemäß der Erfindung unter Anwendung des üblichen Ammoniumverfahrens. Zu einer Emulsion mit der gleichen Zusammensetzung wurden bei der Bildung der Silberhalogenidkornteile 4x10 Mol Kaiiumhexacynoferrat-(III), 6x10" Mol Kaliumhexachloriridat-(IV), 3x10"*' Mol Ammoniumhexachlorrhodat-(lll) auf 1 Mol Silberhalogenid in der Emulsion zugesetzt und dann bei der Nachreifung wurden 3x10" Mol je 1 Mol Silberhalogenid an Chlorgold säure zugegeben. Eine gleiche Empfindlichkeit wie bei der vorstehenden gewöhnlichen Emulsion wurde erhalten.

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Zu diesen Emulsionen wurde der Farbstoff VII in einer Menge von 2x10 Mol je 1 Mol Silberhalogenid zugesetzt. Weiterhin wurden zu diesen Emulsionen Formaldehyd in. einer Menge von 2,5 g*je 10Og Gelatine zugegeben und eine photographische Emulsion erhalten, die auf ein photographisches Barytpapier aufgetragen wurde. Die Empfindlichkeit gegen Grünlicht der Proben wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1, bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten.

	Belichtung während einer 1/100 Sekunde	Belichtung während einer 1/1 000 000 Sekunde
Vergleichsemulsion	0	0
lediglich Metall der Gruppe VIII	0	0
lediglich Farbstoff VII	140	27
Metall der Gruppe VIII + Farbstoff VII	100	74

Auch in diesem Fall zeigt sich die Wirkung der gemeinsamen Verwendung des Metallsalzes der Gruppe VIII und des Farbstoffes VII.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur photographischen Aufzeichnung, wobei ein photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial eine Belichtung mit grünem Licht erhält, dadurch g ekennz eichnet ,' daß das lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, die mindestens eine Verbindung eines Elementes der Gruppe VIII der Periodensystems in einer Menge von 1 χ 10 bis 1 χ 10"^ Mol je 1 Mol und mindestens einem Sensibilisierfarbstoff der Cyaninreihe der folgenden allgemeinen Formel

C=CH-C=CH-C.

enthält, worin Rq ein ΐ/ass erst off atom oder eine Alkylgrup- fj pe, iLi und R„ jev/eils ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Allylgruppe, eine Aryl- oder Aralkylgruppe, wobei mindestens einer der Reste R^ imd Rp aus einer Carboxyalkylgruppe oder Sulfoalkylgruppe besteht, Y^ und Yp jeweils ein Sauerstoffato, ein Schwefelatom oder eine Gruppe >N-R₇, worin R₇ eine Alkylgruppe darstellt, R,, R^, R^ und Rg jev/eils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Cyangruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Arylgruppe, wobei, falls mindestens einer der Reste R, und R/ eine Arylgruppe ist, die Reste

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R₁- und Rg keine Ary!gruppen sind, X ein Anion, beispielsweise ein Halogenion oder Thiocyanion und m die Zahlen 1 oder 2, wobei im Fall eines intramolekularen Salzes m den Wert 1 hat, bedeuten, und die Belichtungsdauer kurzer als 1/1000 sek ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Belichtungsdauer höchstens 1/100 000 sek beträgt.

P 3. Verfahren nach Anspruch -2, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung eines Elementes der Gruppe VIII zu mindestens einem der Reaktionsverbindungen bei der Stufe der Bildung der Silberhalogenidniederschläge zugegeben wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn zeichnet, daß die photographische Silberhalogenidemulsionsschicht Körner aus Silberchlorid, Silberchlorbromid oder Silberchloröodbromid enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn- ^ zeichnet, daß die Verbindungen eines Elementes

^ der Gruppe VIII aus solchen von Eisen, Rhodium, Iridium

oder Platin bestehen.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindungen eines Elementes der Gruppe VIII solche von Eisen sind.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die photographische Silberhalogenidemulsionsschicht negativ arbeitend ist-und keine Stufe bei ihrer Herstellung eine Schleierreaktion umfaßt.

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8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn zeichnet , daß die Verbindungen eines Elementes der Gruppe VIII solche von Eisen sind.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn zeichnet , daß der Cyaninsensibilisierfarbstoff die folgende allgemeine Formel besitzt

G=GH-C=CH-C.

•N+

worin

ein Sauerstoffatom ist und Y,

ein Sauerstoff- oder

Schv/efelatom ist und die übrigen Bedeutungen wie in Anspruch 1 sind. ■■-.."

10. Verfahren nach Anspruch 8, zeichnet ,

dadurch gekenn-

daß Yλ und Yp Sauerstoffatome darstellen.

11. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindungen aus Kaliumhexacyanoferrat-(ll) und -(Hl), Rhodiumchlorid, Amrnoniumhexachlorrhodat-(IIl), Iridium-(IV)-chlorid und Kaliumhexachlorid-ClV) bestehen.

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