DE2165764A1

DE2165764A1 - Lichtempfindliche, photographische Silberhalogenidmaterialien

Info

Publication number: DE2165764A1
Application number: DE19712165764
Authority: DE
Inventors: Keisuke; Hinata Masanao; Yamasue Koutarou; Sato Akira; Ikeda Tadashi; Ashigara-Kamigun Kanagawa Shiba (Japan)
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1970-12-30
Filing date: 1971-12-30
Publication date: 1972-07-20
Also published as: JPS4914265B1; GB1367700A; CA971815A; US3790390A; FR2121086A5; BE777530A

Description

PATENTANWÄLTE

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT 2165764

MDMCHEN HAMBURG

TELEFON: 555476 8000 Mü N CH EN 15,

TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE

30. Dezember 1971 V/. 40917/71 - Ko/Ne

Fuji Photo Film Co., Ltd. Ashi gara-Kami gun, Kan agawa (Jap an)

Lichtempfindliche, photographische Silberhalogenidmaterialien

Die ErI.'indung befasst sich mit photographischen, lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien und betrifft insbesondere photographische, lichtempfindliche Silberbalogenidmaterialien mit hoher Empfindlichkeit für Blaulicht bei "Kurzlicht- oder Blitzlicht-Aussetzung". Der Ausdruck "Kürzlichfc- oder Blitzlicht-Aussetzung" hat die folgende Bedeutung:

Im Verlauf des Informabionszeitalters wurden verschiedene Systeme zur raschen Übermittlung von Informationen entv/ickelt. Beispiel sw eine gibt es DruckfaksJtfii.l-f;i:vyßteaie zur raschen Übermittlung von Zeitungsm a nur;!·: rip ton an entfernte Stellen, photographische Hoch-

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geschwindigkeitsbj/pensetzungs-Sysberiie zur raschen Typensetzung, Kathodensfcrahlrohr-Entwicklungssysteme zur Anzeige der Informationen auf einem Computer in Buchstaben oder in Mustern und ähnliche Systeme.

Bei diesen Instrumenten zur raschen Vervielfältigung von Informationen werden häufig kurzzeitige Aussetzungen von weniger als I/IOO 000 Sekunde, besonders bis hinab zu etwa 1/1 000 000 Sekunde häufig angewandt. In letzter Zeit besteht ein steigender Bedarf für empfindliche Materialien für derartige Instrumente.

Als Lichtquellen werden in diesen Instrumenten Kombinationen von Lichtquellen mit hoher Beleuchtung, wie Xenon-Bogenlampen, und sehr rasche Verschlüsse, Xenon-Blitzlichtquellen und Kathodenstrahlrohr-Lichtquellen verwendet. . . *

Von diesen werden insbesondere Kathodenstralilrohre, insbesondere solche mit fluoreszierenden Substanzen mit kurzzeitigem nachglühen, die allgemein für spezielle Flecken oder Punkte verwendet v/erden, eingesetzt.

Beispielsweise werden die verschiedenen fluoreszierenden Substanzen, die als P~15> P-11» P-16, P-24- und dgl. bezeichnet werden, verwendet. Vaidiesen besitzen bekanntlich P-15, P-11, P-16 und P-24- ihre maximale spektrale Energieverteilung bei einer Emission von 505 ^m, 460 nm, 385 nm und 520 nm.Es ist notwendig, dass ein lichtempfindliches Material zur Aufzeichnung der auf einem Kathodenstrahlrohr gebildeten Bilder, wobei diese verschiedenen Arten von fluoreszierenden Substanzen verwendet werden, eine hohe Empfindlichkeit mindestens im Bereich der Blaulichtempfindlichkeit, insbesondere bei Wellenlängen von 380 bis 520 nm besitzt.

Die Nachglühzeit der Emission der vorstehenden Kathodenstrahlrohre ist so kurz wie I/IO 000 000 bis

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bad

ί ■ ·

1/1ΟΟ OO Sekunde. Bei Xenon-Blitzlampen sind diese iinissionszeiten so kurz, dass sie sehr häufig angewandt werden. Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung wird die vorstehende kurzzeitige Aussetzung an Lichtquellen dieser Art allgemein als "Kurzlicht- oder Blitzlichtaussetzung"' bezeichnet.

Andererseits wird es bevorzugt, dass der Raum, worin derartige lichtempfindliche Materialien behandelt werden, verhältnismässig hell ist, so dass der Betrieb einfach ausgeführt werden kann. Die Arbeit erfolgt häufig unter verhältnismässig hellem, gelbgrünem Sicherheitslicht, beispielsx^eise dem Fuji-Sicherheitslicht Nr. 2A, dessen prozentuelle Durchlässigkeitskurve in I'ig. 1 angegeben ist, so dass lichtempfindliche Materialien mit geringer Empfindlichkeit für Sicherheitslicht dieser Art günstig sind.

Die' Aufgabe der Erfindung besteht in einem lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial mit hoher Empfindlichkeit für Blaulicht bei Kurzlicht- oder Blitzlichtaussetzung.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem lichtempfindlichen Material mit hoher Empfindlichkeit für Blaulicht, das selbst unter hellem, gelblich-grünem Sicherheitslicht verarbeitet werden kann.

Der für Blaulicht empfindliche Bereich, hauptsächlich der Wellenlängenbereich von J80 bis 520 rim, entspricht dem eigenen, lichtempfindlichen Bereich des Silberhalogenides. Um eine Silberhalogenidemulsion mit hoher eigener Empfindlichkeit bei Kurzlichtaussetzung zu erhalten, wurden bereits Verfahren zur Erhöhung der Empfindlichkeit durch Vergrösserung der Korngrö'sse der Silberhalogenide, Verfahren zur Erhöhung der Empfindlichkeit durch chemische Sensibilisierung und ähnliche nasenahmen untersucht. 1ns-

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BAD QIHGINAL.

besondere bei dem Verfahren unter Anwendung einer Vergrösserung der Korngrö'sse wurde die Eornungseigenschaft und die Schärfe des gebildeten Bildes erheblich verschlechtert und insbesondere beim Verfahren der chemischen Sensibilisierung wurde die Stabilität desselben für Sicherheitslicht verschlechtert. Falls ausserdein die Empfindlichkeit des Silberhalogenides durch chemische Sensibilisierung bei Kurzlichtaussetzung erhöht wurde, wurde die Lagerungsstabilität desselben verschlechtert und beispielsweise ungünstige Nebel oder Schleier oder !'lecken festgestellt.

Die Aufgabe der Erfindung wird erreicht, indem eine Silberhalogenidemulsion, die lichtempfindliche Silberhalogenidkörner, deren mittlere Teilchengrösse nicht grosser als 0,8 Mikron ist, mindestens eine Verbindung eines Metalles der Gruppe VIII des Periodensystems in einer Menge von 1O~⁶ bis 10"^ Mol je 1 g-Mol des Silberhalogenides und mindestens einen Sensibilisierfarbstoff entsprechend der allgemeinen Formel

-IT O=C

-Y

"worin R und Ii. ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkyl- oder Arylgruppe, Y ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe N-R₃, worin R₀ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe oder Allylgruppe

209830/101U BAD

darstellt, L und Lp eine Methingruppe und Z eine zur Vervollständigung eines Oxazolinringes notwendige Nichtl-letallatomgruppierung bedeuten, in einem Binder, wie Gelatine, auf einem Träger enthält«

Zur weiteren Erläuterung der allgemeinen I'ormel bedeuten E und E,- ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe, wie eine Methyl-, Äthyl-, n-Propylgruppe und dgl., eine substituierte Alkylgruppe, wie sie üblicherweise für ßensibilisierfarbstoffe eingesetzt wird, beispielsweise eine 2-IIydroxyäthyl-, 4-Hydroxybutyl-, 2-Acetoäthyl-, 3-Acetoxypropyl-, 2-Methoxyäthyl-, Carboxymethyl-, 2-Carboxyäthyl-, J-Carboxypropyl-, 2-(2-Carboxyäthoxy)-äthyl-, 2-Sulfoäthyl-, 3-Sulfopropyl-, 4-Sulfobutyl-, 2-Hydroxy-1-sulfopropyl-, 2-(J-SuIfopropoxy)-äthyl-, 2-Acetoxy-1-sulfopropyl-, 3-Methoxy-2-(3-sulfopropoxy)-propyl-, 2-/2-(3-Sulfopropoxy)-äthoxy_7-äthyl-, 2~Hydroxy-3--(3' sulfopropoxy)-propyl-, Benzyl-, Phenäthyl-, p-Sulfobenzyl-, p-Carboxybenzyl-, Allylgruppe und dgl., oder eine Aryl-gruppe, wie eine Phenylgruppe, Y bedeutet ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe N-E_Q, worin E₀ ein Wasserstoffatom, die gleiche Alkylgruppe, wie R und E^,, die gleiche substituierte Alkylgruppe, wie E und R^, eine Arylgruppe, wie Phenyl, eine Tolylgruppe, Naphthylgruppe und dgl., oder eine substituierte Arylgruppe, wie eine Methoxyphenylgruppe, Chlorphenylgruppe und dgl., darstellen kann, L. und L^ eine Methingruppe, wie =CH-, =C(CH₅)-, =0(0^)-, =C(C₆Hc)- und dgl., und Z eine zur Vervollständigung eines Oxazolinringes notwendige Atomgruppierung, wie den Oxazolinring selbst, 4,4-Dimethyloxazolinring, A-^-Di^phenyloxazolinring, 5-Methyloxazolinring und dgl., bedeuten.

Die im Rahmen der Erfindung eingesetzten Sensibilisierfarbetoffe sind an sich bekannt und können z.B. gemäss der britischen Patentschrift 1 074· 433 erhalten werden

209830/10H

oder leicht entsprechend ähnlichen Verfahren hergestellt werden.

Konkrete Beispiele für Farbstoffe entsprechend der allgemeinen Formel, die im Rahmen der Erfindung einzusetzen sind, werden nachfolgend gegeben, ohne dass die Erfindung hierauf begrenzt ist.

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Farbstoff 1

,C=CH-CH=C

—ο

I ·■ I

Farbstoff 2

ο,

\=CH-CH=t 0

Farbstoff	3
	Hz
	hJ

Farbstoff

ι \
W
CH 3

-O

t M

-0.

= C H

CHj

209830/10U

Farbstoff 5

Ct-

Ό«CH-CH=

Farbstoff 6 /-0

CHi

Farbstoff .7

Farbstoff 8

Hi -^⁰ Hi

0 = c CH₃

C H CH:

—z-

O^ —H C C

^s

209830/10U BAD ORIGINAL

Farbstoff -9

CH 3

Farbstoff 10

.C-CH -CH=C-

H*

CH3

Farbstoff 11

Chb

Farbstoff 12

C-

CMi

C

I I

C r,

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»
Als Beispiele für Träger gemäss der Erfindung seien

Glas, Metallplatten, Holzplatten, Barytpapier, Filme aus Cellulosederivaten, I'ilme aus synthetischem Harz, synthetische Papiere, mit Polyolefin überzogene Papiere und ähnliche Materialien angegeben.

Als Binder seien wasserlösliche, filmbildende, hochmolekulare Materialien, wie Gelatine, .Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Natriumalginat, Carboxymethylcellulose und dgl., angegeben, die getrennt oder in Kombination verwendet v/erden können. Beispiele für lichtempfindliche Silberhalogenide sind Silberchlorid, Silberbroinid, Silberchlorbromid, Silberbromjodid und ähnliche Salze. Die Korngrösse des Silberhalogenides ist günstigerweise kleiner

als 0,9 Mikron, insbesondere nicht grosser als 0,8 Mikron im Durchschnitt.

Die Herstellung der lichtempfindlichen Silberhalogenidkörner, d. h. die Herstellung der sogenannten Silberhalogenidemulsion, welche die Ausbildung der Silberhalogenidkörner im dispergierten Zustand im Binder umfasst, und die Entwicklung der Kristalle zur geeigneten Korngrösse, wird entsprechend üblichen Methoden ausgeführt. Unter den Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems werden Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin verstanden und als Verbindungen, die diese Metalle enthalten, sind bevorzugt verwendete Beispiele im Rahmen der Erfindung Eisen(Il)-sulfat !''eSG^-^H^O, Eis"en(IIl)-chlorid PeGl₇, Kalium-hexacyanoferrat(Il)-K^Pe(CN)₆* JILjO, Kaliumhexacyanoferrat(III)-K₇Pe(CN)₆, Kobalt-II-chlorid CoCl₂, Kobalt-ll-nitrat Co (NO₇ )₂* 6H₂O, Kali umhexacyanokobal tat (III) K₇Co(CN)₆, Nickel(II)-chlorid NiGl₂*6H₂O, Nickel(II)-nitrat Ni(NO₇)₂*6H₂O,J Ruthenium(IIl)-chlorid RuCl₇, Kaliumhexachlorruthenat(IV) K₂RuCl₆, Rhodium(III)-chlorid

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Ammoniurahexachlorrhodat(III) "(Ml. )-,KhCl'^, Palladium(11)-chlorid PdCl₂, Palladium(Il)-nitrat Pd(HÖ₅)₂, Palladium (II)-bromid PdBrp, KaliumtLexaclilorpalladät^IV) K₂PdCl₆, KaliumtetrathiocyanatopalladatiII) K₂Pd(CNS)₄, Osmium(Il)-chlorid OsCl₂, Iridium(III)-chlorid IrCl,, Iridium(IV)-chlorid IrCl₄, IridiIm(III)-l>romid" IrBr,-4-ILjO, Iridium(rV)-bromid IrBr₄, Kaliumhexachloriridat(III)-K-IrCl₆, Kaliumhexachloriridat(IV) KpIrCl₆, Ammoniumhexachlox*platinat(IV)-(KH₄)pPtClg,-Kaliumhexachlorplatinat-(IV) K₂PtCl₆, Aminoniunihexabromplatinat(IV) (NH₄)pPtBr₆ und ähnliche' Verbindungen. Diese Verbindungen des Metalles der Gruppe VIII werden in einer Menge von 10" bis ΙΟ"-⁵ Mol auf 1 Mol Silberhalogenid unabhängig o'der in Kombination von zwei oder mehr derartigen-Verbindungen verwendet. 13er Zusatz dieser Verbindungen wird in günstiger Weise bei der Bildung der Silberhalogenidkörner, bei Beginn der Reifung der Bnülsion oder im Verlauf derselben bei- der Herstellung der Silberhalogenidemulsion durchgeführt. Anderenfalls können sie vor dem Aufziehen der gereiften Bnulsion auf dem Träger zu der Emulsion zusammen mit bekannten Stabilisatoren, wie 2-Hercaptobenzimidazol, 1-Phenyl-^-^e^captotetrazol', 5-Methyl~7-hydroxy-1,3»4— . -. · triazo _.._. und dgl., Anti-Nebelbil^!dungsmittel, Tonungsmittel, i/berzugshilfsmittel·, wie' Kätriiimalkylbenzolsulfonat, Saponin und dgl, Plastifiziereri Härter, wie Formaldehyd, Mucochlorsäure, Glanzbrechungsmittel, Entwicklungsbeschleuniger, fluoreszierende Aufhellungsiaittel, !farbkuppler oder Entwicklungsmittel für die Aktivatorentwicklung, die erforderlichenfalls zugesetzt werden, zugegeben i^erden.

Die im Hahmen der Erfindung eingesetzten Sensibili-

xr ρ

sierfarbstoffe werden in Mengen von 10. bis 10 Mol je Mol Silberhalogenid in der Silberhalogenidemulsion

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BAD ORIGINAL

getrennt oder in Kombination von zwei oder mehr Farbstoffen zugesetzt.Der Zusatz der Sensibilisderungsfarbstoffe zu der Emulsion wird in der gleichen V/eise wie bei den vorstehenden Metallverbindungen durchgeführt. »Sie können zu den Emulsionen gleichzeitig mit den Metallverbindungen, oder können unabhängig "-hiervon und in unabhängiger Reihenfolge zugesetzt werden.

Each der Kurzlicht- -oder- Blitzlichtaussetzuhg können die auf diese Weise hergestellten lichtempfindlichen Materialien in üblicher Weise entwickelt und fixiert werden oder können in-allgemein bekannter Weise nach dem JDiffusionsübertragungs-Verfahren behandelt werden oder können nach dem als Aktivatorentwicklung bekannten Entwicklungsverfahren nach vorheriger Zugabe einer ausreichenden Menge eines Entwicklungsmittels zu der lichtempfindlichen »Schicht entwickelt v/erden, d. h. einem Verfahren, wo die Entwicklung des-lichtempfindlichen Materials, das ein Entwicklungsmittel enthält, mit einer Lösung, die lediglich ein alkalisches Material ohne ein Entwicklungsmittel enthält, durchgeführt wird.

Es ist bekannt, dass unabhängig von dem Vorhandensein der vorstehend angegebenen Metallverbindungen die durch die allgemeine l^;'ormel wiedergegebenen Gensibilisierfarbstoffe zur spektralen Sensibilisierung der lichtempfind-

" liehen Materialien fähig sind. Infolge von verschiedenen Versuchen ist bei der Kurzlicht- oder Blitzlichtaussetzung der ßensibilisiereffekt der Emulsionen, die die vorstehend angegebenen Metallverbindungen nicht enthalten, gering, während bei der üblichen Belichtung, selbst wenn die Emulsion derartige Metallverbindungen nicht enthält, mindestens etwa der gleiche Üensibilisiereffckt erhalten wird, als wenn die Emulsion diese Metallverbindungen enthält. Hingegen wird in völlig überraschenderweise bei den Emulsionen.,

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BA£> ORIGINAL

die im Hahmen der Erfindung diese Metal!verbindungen enthalten, ein bemerkenswerter Sensibilisiereffekt festgestellt, wie sich aus den folgenden Beispielen ergibt. Andererseits zeigen die lichtempfindlichen Materialien, deren Empfindlichkeit bei Kurzlicht- oder Blitzlichtaussetzung durch chemische Sensibilisierung und/oder ein Verfahren, wodurch die Korngrösse vergrössert wird, erhöht wird, auch eine erhöhte Empfindlichkeit für Sicherheitslicht und infolgedessen xirird deren Sicherheit gegenüber Sicherheitslicht verschlechtert, wie sich aus den folgenden Beispielen ergibt. Insbesondere ist die mittlere Korngrösse der Silberhalogenidteilchen sehr wichtig für die Sicherheit gegenüber Sicherheitslicht und die mittlere Korngrösse des Silberhalogenides ist vorteilhafterweise nicht grosser als 0,9 Mikron.

Ein helles Sicherheitslicht ist natürlich günstig und es ist ein Erfordernis bei den lichtempfindlichen Materialien gemäss der Erfindung, dass sie sicher unter einem gelblich grünen Sicherheitslicht gehandhabt werden können und infolgedessen können sie auch selbstverständlich unter Rotlicht, wie dem Fuji-Sicherheitslicht Fr. 2 oder unter einem durch ein Sicherheitslichtfilter gelaufenen Licht, das Licht von längeren Wellenlängen durchlässt, gehandhabt werden.

Es ist natürlich seit langern bekannt, dass bei Zusatz zu photographischen Emulsionen die vorstehenden Metallverbindungen verschiedene Effekte zeitigen. Wie in der US-Patentschrift 2 448 060 angegeben, nimmt, falls Hexahalogenoruthenat(IIl), Hexahalogenorhodat(IV), Hexahlogenopalladat(lV), Hexahalogenoosniat(lV), Hexahalogenoiridat-(IV) und HexahalogenoplatinatClV) und dgl. zu Silberhalogenid emulsionen bei der Reifung zugegeben werden, die eigenen Empfindlichkeiten der lichtempfindlichen Materia-

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BAD ORIGIN^.^,

lien, worin diese Emulsion verwendet wird, zu und, wie in der US-Patentschrift 2 566 24-5 angegeben ist, wird, falls diese Verbindungen zu Silberhalogenideniulsionen in grösserer Menge zugesetzt werden, die Lagerungsstabilität des erhaltenen, lichtempfindlichen Materials unter Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit verbessert. Darüberhinaus ist angegeben, dass Kaliumhexacyanokobaltat(Ill) gemäss der US-Patentschrift 2 517 541 oder Rhodiumtrichlorid gemäss FIAT-Report Nr. 360 geeignet sind, einen Kontrast in den lichtempfindlichen Materialien hervorzubringen, wenn sie zu einer Silberhalogenidemulsion zugefügt werden.

Die im Rahmen der Erfindung eingesetzten Metallverbindungen der Gruppe VIII werden lediglich für die Zwecke der vorliegenden Erfindung zugesetzt, wenn auch die verschiedenen vorstehend abgehandelten photographischen Effekte daneben erhalten v/erden können. Darüberhinaus kann, wie in der britischen Patentschrift 570 393 angegeben, ein Verfahren unter Zusatz einer Goldverbindung bei der Reifung zur Erhöhung der eigenen Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Material gleichfalls angewandt werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung im einzelnen.

Beispiel 1

Eine Silberbrornjodidemulsion mit einem Gehalt von 2 Mol% AgI mit einer mittleren Korngrösse von etwa 0,6 Mikron, die keine Verbindung eines Metalles der Gruppe VIII im Periodensystem enthielt, die nachfolgend lediglich als "Metallverbin düngen" in den Beispielen bezeichnet werden, (Vergleichsemulsion (I)) wurde in Gegenwart von 1 χ 10 Mol Ammoniak je 1 Mol Silberhalogenid herge- stellt und eine Emulsion mit etwa der gleichen Empfind-

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BAQ ORiGINAL

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lichkeit wie diese Vergleichsemulsion (I) wurde nach der gleichen Vorschrift und unter Zusatz von 3 χ 10" Hol AmiiioniuinhexachlorrhodatCIIl) je 1 Hol Silberhalogenid in der Emulsion "bei der Bildung der Silborhalogenidkörner, weiterem Zusatz von 2 χ 10 ' Hol Kaliumclilorplatinat je 1 Hol Silberhalogenid "bei dei· Hachreifung hergestellt. Diese "beiden Emulsionen wurden in zwei Anteile unterteilt, und dann 6 χ 10"^ Hol des Farbstoffes 1 je 1 Hol Silberhalogenid in der "Emulsion zu einer Hälfte zugesetzt und die andere Hälfte ohne Behandlung belassen. Weiterhin wurde 2-Mercaptobenzimidazol als Stabilisator, Mucochlorsäure als Härter, Saponin als Überzugshilfsmittel zugesetzt und dann auf eine Polyethylenterephthalat folie (PET) aufgezogen ·=

Andererseits wurden 8 χ 1O"1 Mol Ammoniak je 1 Mol Silverhalogenid bei der Ausfällung des Silberhalogenides zur Herstellung einer Emulsion von einer mittleren Korngrösse von 0,95 Mikron, die die vorstehenden Metallverbindungen enthielt, zugesetzt und auf eine PET-FiImgrund-lage aufgezogen, was der Vergleichsemulsion (I¹) entspricht.

Die vorstehenden.Proben -wurden bildweise während I/IOO und¹ Λ/Λ 000 000 Sekunde unter Anwendung eines Sensitometers Mark III der EG & G.-Co. , USA,' ausgesetzt. Die belichteten Proben wurden mit dem folgenden Entwickler während 3 Minuten b ei 20° C entwickelt^s

. · Metol . 8 k

Natriumcarbonat-(monohydrat) 15Ο g

Hydrochinon 30 g

Kaliumbromid 7g

V/asser zu 1 1

Kach. der Fixierung, Wäsche und Trocknung wurde die Durchlässigkeitsdichte bestimmt. Der Empfindlichkeitswert ist

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als reziproker Wert der Menge des Lichtes angegeben, das eine Dichte von 2,5 ergab. Die Empfindlichkeit der V-er-. . gloichsemulsion (I) wurde als 100 berechnet und die relativen Empfindlichkeiten der anderen Emulsion, bezogen auf diese Vergleichsemulsion.(I) sind·in der folgenden Tabelle I angegeben.. - .....

. Weiterhin ist der erhaltene.Wert der Nebeldichte, in dem die Proben unter einem l^ruji Kr. 2A Sicherlieitslicht (20W) in einem Abstand von 1 m während einer.Hinute und 20 I'Iinutcn gehalten wurden, sowie ans chü es sende Entrwicklung derselben mit dem vorstehend angegebenen Entwickler gleichfalls angegeben. ,

Tabelle I

Empfindlich- Empfindlich- Nebel bei Ausset-

keit, Ausset- keit, Ausset- züng am üicher-

zung während ζ ung "während heitslicht Nr. 2A

	1/100 Sek.	1/1 000 000 Sek.	während 1 Min.	während 20 Min:"
Vergleichsemul sion (I)	100	100	0,0	0,03
Verglei chs emul sion (I) + Me tallsalz der Gruppe VIII	98	100	0,0	0,02
Vergleichsemul sion (I) + Farb stoff 1	. 130	110	0,0	0,04-
Vergleichsemul sion (I) + Me tallsalz der. Gruppe VIII + Farbstoff 1	120	150	0,0	0,01
Vergleichsemul sion (I')	150	150·:	0,01	1,00

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BAD

Es *ergibt sich aus der vorstehenden Tabelle, dass die -Empfindlichkeit- der Emulsion gegen Kurzlicht oder Blitzlicht bemerkenswert durch die gemeinsame Anwendung des Hhodiumsalzes , des Platinsalzes und des Farbstoffes erhöht wird und dass die Sicherheit für Sicherheitslicht nicht so schlecht wie bei den Vergleichen ist. Es ergibt sich auch, dass in der Emulsion, deren Korngrösse gross war, um die gleiche Empfindlichkeit zu erhalten, die Sicherheit derselben gegenüber Sicherheitslicht stark verschlechtert wurde.

Beispiel 2

Eine Silberchlorbromidemulsion mit einem Gehalt von 50 Hol% AgVl und 50 Ho1% AgBr mit einer mittleren Korngrösse von etwa 0,6 Mikron, die keine Metallverbindung gemäss der Erfindung enthielt (Vergleichseiaulstion (H)) wurde in Gegenwart von 10 Mol Ammoniak je 1 Mol Silberhalogenid hergestellt und eine Emulsion mit etwa der gleichen Empfindlichkeit wie die Vergleichsemulsion (II) wurde nach der gleichen Vorschrift unter Zusatz von 6 χ 1O~⁸ Mol KaliumhexachloriridatClV) und 3 χ 10"^ Mol Ammoniumhexachlorrhodat(IIl) je 1 Mol Silberhalogenid bei der Bildung des Silberhalogenid-lTiederschlages und weiterem Zusatz von 3 χ 10" Mol Kali unichl ο raurat bei der Nachreifung hergestellt.

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden 2 χ 10 ^J Hol des vorstehenden Farbstoffes 2 je 1 Mol Silberhalogenid zugesetzt und dann ein Stabilisator, ein Härter, ein Überzugshilfsmittel und dgl. zugegeben und auf den PLT-1Ί Im aufgezogen.

Andererseits wurde eine Silberhalogenidemulsion mib einer mittleren Korngrb'sse von 1 Mikron, die die Metall-

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Verbindungen enthielt, in Gegenwart von 2 x10 Mol ._: ;■ Ammoniak je 1 Mol Silberhalogenid (Vergleichsemulsion (II¹) hergestellt und in gleicher V/eise auf einen PET-FiIm aufgezogen. Empfindlichkeit und Nebel unter dem Sicherheitslicht Nr. 2A wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt.

Tabelle II '

Empfindlich- Empfindlich- Nebel bei Aus-

keit, Ausset- keit, Ausset- setzung an Si-

zung während zung während cherheitslicht

1/100 Sek. 1/1 000 000 Nr. 2A

Sek. (20 V/m)

Vergleichsemulsion (II) 100

Ver gl ei chs emulsion (11) + Metallsalz der Gruppe VIII 100

Vergleichsemulsion (II) + Farbstoff 2 150

Vergleichsemulsion (II) + He- ' tallsalz der Gruppe VIII + Farb-

100

105 115

während während 1 Min. 29 Min.

0,01

0 0,01

ο 0,05

stoff 2	130	170	0	01	O	,01
Vergl ei chs eiaul-
sion (II¹)	170	160	o,	1	,2

Es ergibt sich aus Tabelle II, dass bemerkenswerte Sensibilisiereffekte bei Kurzlich- oder Blitzlichtaussetzung bei gemeinsamer Anwendung der Metallsalze der Gruppe VIII und des Farbstoffes 2 ohne Verschlechterung

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der Sicherheit gegenüber Sieherheitslicht. erhalten wurden, während, wie ersichtlich, bei der Vergleichsemulstion (II¹) die Sicherheit gegenüber Sicherheitlicht stark verschlechtert wurde- · . ■

Beispiel ^

Eine Emulsion wurde entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 2 unter Anwendung des Farbstoffes 3 anstelle des Farbstoffes 2 hergestellt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Durch die .gemeinsame Verwendung der Metallsalze der Gruppe VIII und des Farbstoffes 3 wurden gleich günstige Kombinat!onseffekte erhalten.

Beispiel M-

Zu einer Silberchlorbromidemulsion mit einem Gehalt von 50 Mo1% AgBr und einer mittleren Korngrösse von O,5 Mikron, die keine Metallverbindung eines Metalles der Gruppe VIII enthielt (Vergleichsemulsion (III) und durch das übliche neutrale Verfahren hergestellt worden war und zu einer Emulsion, die nach der gleichen Vorschrift und unter Zusatz von 1 χ 10 ^ Mol Kali umhexacyanferrat(III) je 1 Mol Silberhalogenid in der Emulsion bei der Bildung der Sxlberhalogenidkorner hergestellt wor den war, wurden 7 x 10 Mol des Farbstoffes 4 je 1 Mol Silberhalogenid in der gleichen Weise wie in Beispiel Λ und weiterhin ein Stabilisator, ein Härter und ein tJberzugshilfsmittel zugesetzt und auf einen PET-FiIm aufgezogen. Der Farbstoff-Sensibilisierungsgrad der erhaltenen Proben wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt und die folgenden Werte erhalten.

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Tabelle III

Vergl ei chs emulsion (III)

Vergleichsemulsion (III) + Metallsalz der Gruppe VIII

Vergleichsemulsion (III) + Farbstoff 4

Vergleichsemulsion (III) + Metallsalz; der Gruppe VIII + Farbstoff 4

Empfindlichkeit, Empfindlichkeit,· Aussetzung während Aussetzung während 1/100 Sek. 1/1 000 .000 sek-

100

140

100

105 120

170

Es ergibt sich aus Tabelle III, dass die Empfindlichkeit gegen Ivurzlicht- oder BlitzIichtaussetzung bemer- ' kenswert durch die gemeinsame Verwendung des Metallsalzes der Gruppe VIII und des Farbstoffes 4 erhöht wird. Praktisch kein Nebel wurde bei den Proben gemäss der Erfindung beobachtet, während sie 20 Minuten unter einem Sicherheitslicht Nr. 2A (20 W/m) gehalten wurden, obwohl ihre Empfindlichkeit derartig erhöht worden war.

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Claims

Patentanspruch

Photographisches, lichtempfindliches Silberhalog'enidmaterial, das aus einer Schicht auf einem Träger besteht, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht lichtempfindliche Silberhalogenidkörner, deren mittlere Korngrösse nicht grosser als 0,9 Mikron ist, 10" bis 10~* Mol mindestens einer Verbindung eines Metalles der Gruppe VIII des Periodensystems je 1 g-Mol des Silberhalogenides und mindestens einen Sensibilisierfarbstoff entsprechend der folgenden allgemeinen !Formel: ·

/Z- -_N

P =

worin R und R¹ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe oder Arylgruppe, Y ein Sauerstoffatom, eine Grujjpe -IT-R ,wobei R ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe oder eine Allylgruppe darstellt, Ly. und Lp eine Methingruppe, Z eine zur Vervollständigung eines Oxazolinrlnges notwendige iiicht-Iietallatomgruppierung bedeuten, in einem Binder enthält.

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BAD ORIGINAL

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