JP3444704B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料に関し、特に新規な分光増感色素を含有する写真
製版用超硬調ハロゲン化銀写真感光材料に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料の露光方法の一つに、原図
を走査し、その画像信号に基づいてハロゲン化銀写真感
光材料上に露光を行い、原図の画像に対応するネガ画像
もしくはポジ画像を形成するいわゆるスキャナー方式に
よる画像形成方法が知られている。スキャナー方式によ
る画像形成方法を実要した記録装置は種々知られている
が、網点発生器を用いるいわゆるドットジェネレーター
法が現在では広く用いられている。これらのスキャナー
記録装置の記録用光源としては、従来グローランプ、キ
セノンランプ、水銀ランプ、タングステンランプ。発光
ダイオードなどが用いられてきた。しかし、これらの光
源はいずれも出力が弱く寿命が短いという実用上の欠点
を有していた。これらの欠点を補うものとして、Ｈｅ−
Ｎｅレーザー、アルゴンレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザ
ー、半導体レーザーなどのコーヒレントなレーザー光源
を用いるスキャナーがある。中でも、高出力が得られ、
レーザービームを小さく絞ることができるという点で、
アルゴンレーザーをその光源として利用したスキャナー
が数多く用いられている。レーザー光は高出力が得られ
るとはいえ、レーザー管の寿命を長く保つために出力を
絞るには感光材料が高感度であるほうが有利である。ま
た、良好な網点を得るためにはレーザービームをスリッ
トなどを用いて整形することも必要であり、これによっ
て低下するレーザー出力に対応するためには高感度な感
光材料が要求される。レーザー光用の感光材料には、レ
ーザー光の波長である光に感度を与えるために、光源波
長の前後に吸収波長を有する増感色素を使用した分光増
感と称される技術を用いるのが一般的である。しかし、
この増感色素に起因する残色が処理後の感光材料にしば
しば見られ、仕上がりの商品価値を低下させていること
が多い。

【０００３】さらに近年は、印刷業界においても作業の
効率化、迅速化は強く望まれており、スキャニングの高
速化及び、感光材料の処理時間の短縮化に対する広範囲
なニーズが存在している。これら印刷分野のニーズに応
えるために、露光機（スキャナー、プロッタ）において
はスキャニングの高速化、高画質化のための線数増加や
ビームの絞り込みが、ハロゲン化銀写真感光材料におい
ては高感度で処理安定性に優れ、かつ迅速に現像処理す
る事ができることが望まれている。ここでいう迅速現像
処理とは、フィルムの先端を自動現像機に挿入してから
現像槽、渡り部分、定着槽、渡り部分、水洗槽、乾燥部
分を通過して、フィルムの先端が乾燥部からでてくるま
での時間が１５ないし６０秒である処理をいう。

【０００４】このような目的に用いられる分光増感色素
としては、特開平４−２６５９６９号にアセチルアミノ
アルキル基、Ｎ−アルキルカルバモイルアミノアルキル
基を有するメロシアニン色素が、特開昭６１−７７８４
３号にはメタンスルホニルアミノエチル基を有するメロ
シアニン色素が、特公昭５６−３９４５８号にはチオエ
ーテル結合を含む脂肪族基を有するメロシアニン色素が
それぞれ開示されている。しかしながら、これらの分光
増感色素は感度が不十分であったり、添加量が多いとき
には減感作用を示すなどの問題点を有している。また、
これらの色素の中には、特に迅速処理および／あるいは
低補充化を行った際に色素に由来する残色が処理後の感
材に発生するものもあり、これらの問題をすべて解決す
る分光増感色素が強く要望されていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度で高コントラストかつセーフライト性に優れ、現像液
疲労や保存経時での性能変化が小さく、処理後の色残り
が少ない超硬調ハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。

【０００６】

【問題を解決するための手段】上記目的は、下記の手段
によって達成された。すなわち、（１）下記一般式
（Ｉ）で表される分光増感色素を少なくとも１種含有す
ることを特徴とする写真製版用超高調ハロゲン化銀写真
感光材料。一般式（Ｉ）

【０００７】

【化２】

【０００８】式中、Ｚ₁₁は５員または６員の含窒素複素
環を完成するために必要な非金属原子群を表す。Ｑ₁₁で
表される原子群で形成される含窒素５員複素環はロダニ
ン、を表す。Ｒ₁₁は置換または無置換のアルキル基を表
す。Ｒ₁₂は、置換基を有する炭素数２ないし３０の直鎖
または分岐のアルキル基、アルケニル基またはアルキニ
ル基を表し、該置換基中には少なくとも一つのカルボキ
シル基を有し、かつ、少なくとも一つのエステル結合、
アミド結合またはエーテル結合を有する。Ｌ₁₁およびＬ
₁₂はそれぞれメチン基を表し、ｍ11は０または１を表
し、ｍ12は０、１または２を表す。Ｘ₁は電荷を中和す
るのに必要な対イオンを表し、ｎ1は分子内の電荷を中
和させるのに必要な０以上の数を表す。

【０００９】本発明による一般式（Ｉ）で表される化合
物について、以下に詳細に説明する。

【００１０】Ｚ₁₁で完成される５員または６員の含窒素
複素環はさらに縮環していてもよく、飽和であっても不
飽和であってもよい。窒素以外にヘテロ原子として酸素
原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子を含んでいて
もよい。好ましい例としては、ベンゾチアゾール、ベン
ゾオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾ
ール、２−キノリン、４−キノリン、イソキノリン、ピ
リジン、インドレニン、ナフトチアゾール、ナフトオキ
サゾール、ナフトセレナゾール、ナフトテルラゾール、
オキサゾール、チアゾリン、セレナゾリン、インドリ
ン、オキサゾリン、オキサジアゾール、チアジアゾー
ル、テトラゾール、チアゾール、セレナゾール、ピリミ
ジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミ
ダゾール、イミダゾ［４，５−ｂ］キノキサリンなどが
挙げられる。Ｚ₁₁で完成される含窒素複素環として好ま
しいものはオキサゾール、ベンゾチアゾール、ナフト
［１，２−ｄ］チアゾール、ナフト［２，１−ｄ］チア
ゾール、ナフト［２，３−ｄ］チアゾール、チアゾー
ル、チアゾリンであり、さらに好ましくはベンゾチアゾ
ールである。これらの含窒素複素環は置換基を有してい
てもよく、置換基の具体例としては、ハロゲン原子（例
えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１ない
し１２、好ましくは炭素数１ないし６の無置換アルキル
基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル）、炭素数１ないし
６、好ましくは炭素数１ないし４のアルコキシ基（例え
ば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキ
シ）、ヒドロキシ基、炭素数２ないし１２、好ましくは
炭素数２ないし５のアルコキシカルボニル基（例えば、
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、炭素数２
ないし１０、好ましくは炭素数２ないし５のアルキルカ
ルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、プロピオ
ニルオキシ）、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、炭
素数３ないし１５、好ましくは炭素数５ないし１０の、
アミド基と芳香環を同時に有する基（例えば、ｐ−アセ
チルアミノフェニル、ｍ−アセチルアミノフェニル、２
−ピロールカルボキシアミド、ｍ−ヒドロキシベンズア
ミド、２，６−ジヒドロキシベンズアミド、２−フラン
カルボキシアミド、２−チオフェンカルボキシアミ
ド）、フリル基、ピロリル基などを挙げることができる
が、さらに好ましくは炭素数１ないし３の無置換アルキ
ル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプ
ロピル）、好ましくは炭素数１ないし３のアルコキシ基
（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロ
ポキシ）であり、特に好ましくはメチル基、メトキシ
基、エトキシ基である。

【００１１】Ｑ₁₁で表される原子群で形成される含窒素
５員複素環はロダニンを表すが、特に好ましくは３−ア
ルキルロダニンである。Ｑ₁₁によって表される原子群
は、さらに置換基を有していてもよい。炭素原子の置換
基の例としては、炭素数１ないし１８、好ましくは１な
いし７、のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル）、炭素数６
ないし１８のアリール基（例えば、フェニル、２−ナフ
チル、１−ナフチル）、炭素数１ないし１５の複素環基
（例えば、２−チアゾリル、２−フリル、５−ピラゾリ
ル、２−ピラジル、２−ピリミジル）、カルボキシ基、
スルホ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例え
ば、フッ素、塩素、ヨウ素、臭素）、ヒドロキシ基、炭
素原子数１ないし８のアルコキシ基（例えば、メトキ
シ、エトキシ、ベンジルオキシ、フェネチルオキシ）、
炭素原子数２ないし８のアシルオキシ基（例えば、アセ
チルオキシ）、炭素原子数２ないし８のアルコキシカル
ボニル基、炭素原子数２ないし８のアシル基、スルファ
モイル基、カルバモイル基、炭素原子数２ないし８のア
ルカンスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタン
スルホニルアミノカルボニル）、炭素原子数２ないし８
のアシルアミノスルホニル基（例えば、アセチルアミノ
スルホニル）などを挙げることができる。

【００１２】Ｒ₁₂は炭素数２ないし３０、好ましくは４
ないし２０の、少なくとも一つのカルボキシル基、なら
びに、少なくとも一つのエステル結合、アミド結合また
はエーテル結合を含む直鎖または分岐アルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基を表す。置換基内にエステル結
合またはアミド結合を含むとき、該エステル結合または
アミド結合を構成するオキソ酸素原子または窒素原子と
カルボニル炭素との位置関係はいずれがＱ₁₁で表される
複素環に近い側に位置していていてもよいが、好ましく
はカルボニル基が複素環に近い側に位置したものであ
る。また、これらの置換基は、エステル結合、アミド結
合ならびにエステル結合の中から二つ以上を組み合わせ
て含んでいても良い。置換基の具体的な例としては、カ
ルボキシアルコキシカルボニルメチル基（例えば、カル
ボキシメトキシカルボニルメチル基、２−（（２−カル
ボキシエトキシ）カルボニル）エチル基、（２−カルボ
キシエトキシ）カルボニルメチル基、（２−カルボキシ
−１−メチルエトキシ）カルボニルメチル基、（３−カ
ルボキシプロピロキシ）カルボニルメチル基）、カルボ
キシアルキルカルボニルオキシアルキル基（例えば、
（２−カルボキシエチル）カルボニルオキシメチル基、
２−（（２−カルボキシエチル）カルボニルオキシ）エ
チル基、（３−カルボキシプロピル）カルボニルオキシ
メチル基、（４−カルボキシブチル）カルボニルオキシ
エチル基）、カルボキシアルコキシアルキルカルボニル
オキシアルキル基（例えば、カルボキシメトキシメチル
カルボニルオキシメチル基）、２−（Ｚ）−カルボニル
ビニルカルボニルオキシメチル基、カルボニルカルボキ
シアルキル基（例えば、２−（２−カルボニルエトキ
シ）エチル基、２−（２−（２−カルボニルエチルカル
ボニルオキシ）エトキシ）エチル基）、カルボキシアル
キルカルボキシアミノアルキル基（例えば、Ｎ−（３−
カルボキシエチルカルボキシ）アミノメチル基、２−
（Ｎ−（３−カルボキシエチルカルボキシ）アミノ）エ
チル基）、カルボキシアルキルカルバモイルアルキル基
（例えば、２−（（２−カルボキシエチル）カルバモイ
ル）エチル基）、Ｎ−（カルボニルエトキシエチルカル
ボニル）アミノメチル基などを挙げることができるが、
好ましくは、カルボキシアルコキシカルボニルメチル
基、カルボキシアルキルカルボニルオキシアルキル基で
あり、特に好ましいものは、カルボキシエトキシカルボ
ニルメチル基、２−（（２−カルボキシエトキシ）カル
ボニル）エチル基、（２−カルボキシ−１−メチルエト
キシ）カルボニルメチル基、（３−カルボキシプロピル
オキシ）カルボニルメチル基である。

【００１３】Ｒ₁₁は炭素数１ないし１２、好ましくは炭
素数１ないし８の無置換または置換アルキル基を表す。
置換基の例としては、ヒドロキシ基、スルホ基、スルフ
ァート基、カルボキシ基、ハロゲン原子（例えば、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１ないし６、好
ましくは炭素数１ないし４の無置換または置換アルコキ
シ基（アルコキシ基はさらにスルホ基やヒドロキシ基で
置換されていてもよい）、炭素数２ないし５、好ましく
は炭素数２ないし３のアルコキシカルボニル基、炭素数
１ないし４のアルキルスルホニル基、スルファモイル
基、無置換または置換カルバモイル基（炭素数１ないし
４のアルキル基で置換されたカルバモイル基を含む）、
置換フェニル基（置換基として好ましいものは、スルホ
基、カルボキシ基、ヒドロキシ基）、ビニル基などが挙
げられる。無置換アルキル基の好ましい例としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げら
れるが、さらに好ましくはエチル基である。置換アルキ
ル基としては、ヒドロキシアルキル基としてヒドロキシ
エチル基、３−ヒドロキシプロピル基など、スルホアル
キル基として２−スルホエチル基、３−スルホプロピル
基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル基、２−ヒ
ドロキシ−３−スルホプロピル基など、２−スルファー
トエチル基、３−スルファートプロピル基、カルボキシ
アルキル基としてカルボキシメチル基、カルボキシエチ
ル基、カルボキシプロピル基など、トリフルオロメチル
基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（３−ス
ルホプロポキシ）エチル基、２−（２−ヒドロキシエト
キシ）エチル基、エトキシカルボニルエチル基、メチル
スルホニルエチル基、スルファモイルアルキル基として
２−スルファモイルエチル基、２−カルバモイルエチル
基、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルエチル基など、
フェネチル基、ｐ−カルボキシフェネチル基、ｏ−スル
ホフェネチル基、ｐ−ヒドロキシフェネチル基、アリル
基、フェノキシエチル基などが好ましい例として挙げら
れるが、特に好ましくは２−スルホエチル基、３−スル
ホプロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル
基である。

【００１４】Ｌ₁₁およびＬ₁₂はメチン基または置換メチ
ン基を表し、また他のメチン基あるいは助色団と環（例
えば、５員または６員の炭素環）を形成することもでき
る。置換基の例としては、置換または無置換のアルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、２−カル
ボキシエチル基）、置換または無置換のアリール基（例
えば、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ｏ−カ
ルボキシフェニル基）、複素環基（例えば、ピリジル
基、チエニル基、フリル基）、ハロゲン原子（例えば、
塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ基、エトキシ基）、アミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジフ
ェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、
Ｎ−メチルピペラジノ基）、アルキルチオ基（例えば、
メチルチオ基、エチルチオ基）などを挙げることができ
る。

【００１５】Ｘ₁は化合物の分子内のイオン電荷を中和
するために対イオンが必要であるとき、陽イオンまたは
陰イオンの存在または不存在を示すために式中に含まれ
ている。ある化合物が、陽イオン、陰イオンあるいは正
味のイオン電荷を持たない化合物のいずれであるかは、
その分子構造および置換基に依存する。対イオンとして
典型的な陽イオンは、無機あるいは有機のアンモニウム
イオン（例えば、トリエチルアンモニウムイオン、ピリ
ジニウムイオン）、アルカリ金属イオン（例えば、ナト
リウムイオン、カリウムイオン）およびアルカリ土類金
属イオン（例えば、カルシウムイオン、マグネシウムイ
オン）が挙げられる。また、対イオンとして典型的な陽
イオンは、ハロゲン化物イオン（例えば、フッ化物イオ
ン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、
アリールスルホン酸イオン（例えば、ｐ−トルエンスル
ホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオ
ン）、アルキルスルホン酸イオン（例えば、メタンスル
ホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例え
ば、１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナ
フタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジス
ルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えば、メチ
ル硫酸イオン、エチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオ
シアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ
酸、ピロリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタ
ンスルホン酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオンなど
が挙げられる。対イオンとしては、イオン性ポリマー、
あるいは逆電荷を有する他の有機化合物、あるいは金属
錯イオン（例えば、ビス（１，２−ベンゼンジチオラ
ト）ニッケル(III)酸イオン）も可能である。Ｘ₁として
好ましいものは、ナトリウムイオン、カリウムイオン、
トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、
ヨウ化物イオン、臭化物イオン、塩化物イオン、メタン
スルホン酸イオンおよびｐ−トルエンスルホン酸イオン
であるが、さらに好ましいものはナトリウムイオン、カ
リウムイオン、トリエチルアンモニウムイオンである。

【００１６】以下に本発明の一般式（Ｉ）で表されるメ
チン化合物の具体例を挙げるが、本発明の範囲はこれら
のみに限定されるものではない。

【００１７】

【化３】

【００１８】

【化４】

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】

【化９】

【００２４】

【化１０】

【００２５】

【化１１】

【００２６】本発明において一般式（Ｉ）で表される分
光増感色素の合成は、エフ・エム・ハーマー(F. M. Har
mer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ・シアニン
・ダイズ・アンド・リレイティド・コンパウンズ (Hete
rocyclic compounds - Cyanine dyes and related comp
ounds-)」 (ジョン・ウイリー・アンド・サンズ (John
Wiley & Sons) 社、ニューヨーク・ロンドン、1964
年)、デー・エム・スターマー (D. M. Starmer)著、
「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・ト
ピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー
(Heterocyclic Compounds - Special topics in hetero
cyclic chemistry)」、482ー515頁 (ジョン・ウイリー・
アンド・サンズ (John Wiley & Sons) 社、ニューヨー
ク・ロンドン、1977年)、ならびにこれらに引用された
文献に記載されたメロシアニン化合物の合成例を参考に
すれば、当業者なら容易に行える。

【００２７】一般式（Ｉ）においてＲ₁₂で表される置換
基の形成は、一般式（Ｉ）で表されるメチン化合物を合
成する際のいずれの段階で行っても良く、公知のいかな
る合成法を用いて行っても良い。例えば、エステル結合
を置換基内に含むものについては、アルコールと酸無水
物とを反応させる合成法、アルコールと酸ハロゲン化物
とを反応させる合成法、混合酸無水物法、アルコールと
カルボン酸とを縮合剤の存在下で反応させる合成法など
を用いることができる。反応に用いることができる縮合
剤としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、カルボ
ニルジイミダゾール、カルボニルジスクシンイミジル、
1-エチル-3-(3'-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミ
ドなどが挙げられる。置換基内にアミド結合を含むもの
は、カルボン酸とアミンとを縮合剤の存在下で反応させ
る合成法、酸ハロゲン化物とアミンとを反応させる合成
法などを用いることができる。置換基に含まれるカルボ
キシル基はアルコールまたはアルデヒドから酸化反応に
よって合成することもできる。

【００２８】本発明に用いられる増感色素を本発明のハ
ロゲン化銀乳剤中に添加せしめるには、それらを直接乳
剤中に分散してもよいし、あるいは、水、メタノール、
エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソル
ブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、
２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−
１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１
−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳
剤に添加してもよい。また、米国特許３，４６９，９８
７号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の
有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中
に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭
４４−２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−
２２０９１号等に開示されているように、色素を酸に溶
解し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共
存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許
３，８２２，１３５号、同４，００６，０２５号明細書
等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶
液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加す
る方法、特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５
１４１号に開示されているように親水性コロイド中に色
素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方
法、特開昭５１−７４６２４号に開示されているよう
に、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、
該溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。
また、溶解に超音波を用いることもできる。

【００２９】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調整のいかなる工程中であって
もよい。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、同
３，６２８，９６０号、同４，１８３，７５６号、同
４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、
同６０−１９６７４９号等の明細書に開示されているよ
うに、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩
前の時期、脱塩工程中および／または脱塩後から化学熟
成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０号等
の明細書に開示されているように、化学熟成の直前また
は工程中の時期、化学熟成後塗布までの時期の乳剤が塗
布される前ならばいかなる時期、工程において添加され
てもよい。また、米国特許４，２２５，６６６号、特開
昭５８−７６２９号等の明細書に開示されているよう
に、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組
み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中
または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前また
は工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加して
もよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合
わせの種類をも変えて添加されてもよい。

【００３０】本発明において一般式（Ｉ）で表される化
合物の好ましい添加量は、銀１モルあたり１×１０^-5な
いし１×１０^-2モルの範囲であり、特に好ましくは１０
^-5モルないし５×１０^-3モルの範囲である。

【００３１】本発明によって調製されたハロゲン化銀乳
剤は、黒白写真感光材料、カラー写真感光材料のいずれ
にも用いることができる。黒白写真感光材料としては印
刷感材用フィルム、Ｘ−線用フィルム、一般撮影用フィ
ルム、黒白ペーパーなどを、カラー写真感光材料として
は、カラーペーパー、カラー撮影用ネガフィルム、カラ
ーリバーサルフィルムなどを挙げることができるが、特
に写真製版用に用いられる超硬調ハロゲン化銀写真感光
材料に用いるのが好ましい。

【００３２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
ハロゲン化銀乳剤層あるいは他の親水性コロイド層中
に、下記一般式（II）により表されるヒドラジン誘導体
を少なくとも一種以上含有することが好ましい。

【００３３】一般式（II）

【化１２】

【００３４】式中、Ｒ₅₁は脂肪族基または芳香基族を表
わし、Ｒ₅₂は水素原子、アルキル基、アリール基、不飽
和ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミ
ノ基またはヒドラジノ基を表わし、Ｇ₁は−ＣＯ−、−
ＳＯ₂−、−ＳＯ−、

【００３５】

【化１３】

【００３６】−ＣＯ−ＣＯ−、チオカルボニル基、又は
イミノメチレン基を表わし、Ａ₅₁、Ａ₅₂はともに水素原
子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置
換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換の
アリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシ
ル基を表わす。Ｒ₅₃はＲ ₅₂ に定義した基と同じ範囲内よ
り選ばれ、Ｒ ₅₂ と異なってもよい。

【００３７】一般式（II）において、Ｒ₅₁で表わされる
脂肪族基は好ましくは炭素数１ないし３０のものであっ
て、特に炭素数１ないし２０の直鎖、分岐または環状の
アルキル基である。ここで分岐アルキル基はその中に１
つまたはそれ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ環
を形成するように環化されていてもよい。また、このア
ルキル基は置換基を有していてもよい。一般式（II）に
おいて、Ｒ₅₁で表わされる芳香族基は単環または２環の
アリール基または不飽和ヘテロ環基である。ここで、不
飽和ヘテロ環基は単環または２環のアリール基と縮環し
てヘテロアリール基を形成してもよい。例えばベンゼン
環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミジン環、イミダ
ゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン
環、ベンゾイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチア
ゾール環等があるが、なかでもベンゼン環を含むものが
好ましい。Ｒ₅₁として特に好ましいものはアリール基で
ある。Ｒ₅₁の脂肪族基または芳香族基は置換されていて
もよく、代表的な置換基としては例えばアルキル基、、
アルケニル基、アルキニル基、、アリール基、複素環を
含む基、ピリジニウム基、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、アルキルまたは
アリールスルホニルオキシ基、アミノ基、カルボンアミ
ド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド
基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ウレタ
ン基、ヒドラジド構造を持つ基、４級アンモニウム構造
を持つ基、アルキルまたはアリールチオ基、アルキルま
たはアリールスルホニル基、アルキルまたはアリールス
ルフィニル基、カルボキシル基、スルホ基、アシル基、
アルコキシまたはアリーロキシカルボニル基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、
リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、アシル
ウレア構造を持つ基、セレン原子またはテルル原子を含
む基、３級スルホニウム構造または４級スルホニウム構
造を持つ基などが挙げられ、好ましい置換基としては直
鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１
ないし２０のもの）、アラルキル基（好ましくはアルキ
ル部分の炭素数が１ないし３の単環または２環のも
の）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１ないし２０の
もの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１ないし２０
のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基
（好ましくは炭素数２ないし３０を持つもの）、スルホ
ンアミド基（好ましくは炭素数１ないし３０を持つも
の）、ウレイド基（好ましくは炭素数１ないし３０を持
つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１ないし
３０のもの）などである。

【００３８】一般式（II）において、Ｒ₅₂で表わされる
アルキル基としては、好ましくは炭素数１ないし４のア
ルキル基であり、アリール基としては単環または２環の
アリール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むもので
ある。不飽和ヘテロ環基としては少なくとも１つの窒
素、酸素、および硫黄原子を含む５員あるいは６員環の
化合物で、例えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリ
アゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニウ
ム基、キノリニウム基、キノリニル基などがある。ピリ
ジル基またはピリジニウム基が特に好ましい。アルコキ
シ基としては炭素数１ないし８のアルコキシ基のものが
好ましく、アリールオキシ基としては単環のものが好ま
しく、アミノ基としては無置換アミノ基、及び炭素数１
ないし１０のアルキルアミノ基、アリールアミノ基が好
ましい。Ｒ₅₂は置換されていても良く、好ましい置換基
としてはＲ₅₁の置換基として例示したものが当てはま
る。Ｒ52で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇ₅₁が
−ＣＯ−基の場合には、水素原子、アルキル基（例え
ば、メチル基、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチ
ル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル
基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルス
ルホニルメチル基、ピリジニウムメチル基など）、アラ
ルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、
アリール基（例えば、フェニル基、３，５−ジクロロフ
ェニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニル基、４−
メタンスルホニルフェニル基、２−ヒドロキシメチルフ
ェニル基など）などであり、特に水素原子、モノフルオ
ロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル
基が好ましい。また、Ｇ₅₁が−ＳＯ₂−基の場合には、
Ｒ₅₂はアルキル基（例えば、メチル基など）、アラルキ
ル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリ
ール基（例えば、フェニル基など）または置換アミノ基
（例えば、ジメチルアミノ基など）などが好ましい。Ｇ
₅₁が−ＣＯＣＯ−基の場合には、Ｒ₅₂はアルコキシ基、
アリーロキシ基、アミノ基が好ましい。一般式（II）の
Ｇ₅₁としては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基が好ましく、
−ＣＯ−基が最も好ましい。また、Ｒ₅₂はＧ₅₁−Ｒ₅₂の
部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ₅₁−Ｒ₅₂部分の原子
を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するような
ものであってもよく、その例としては、例えば特開昭６
３−２９７５１号などに記載のものが挙げられる。

【００３９】Ａ₅₁、Ａ₅₂は水素原子、炭素数２０以下の
アルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェ
ニルスルホニル基、又はハメットの置換基定数の和が−
０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル
基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイ
ル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上と
なるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は
分岐状、又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置
換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スル
ホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ
基、スルホン酸基が挙げられる））である。Ａ₅₁、Ａ₅₂
としては水素原子が最も好ましい。

【００４０】一般式（II）のＲ₅₁、Ｒ₅₂の置換基はさら
に置換されていても良く、好ましい例としてはＲ₅₁の置
換基として例示したものが挙げられる。さらにその置換
基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・
・、というように多重に置換されていても良く、好まし
い例はやはりＲ₅₁の置換基として例示したものがあては
まる。

【００４１】一般式（II）のＲ₅₁またはＲ₅₂はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性
に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、
アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの
中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例え
ば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられ
る。

【００４２】一般式（II）のＲ₅₁またはＲ₅₂はその中に
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものでもよい。かかる吸着基としては、アル
キルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、複素環チオ
アミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの
米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４
７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２
３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４
６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８
号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３
３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同
６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６
３−２３４２４６号に記載された基があげられる。

【００４３】本発明において好ましいヒドラジン誘導体
は、Ｒ₅₁がスルホンアミド基、アシルアミノ基またはウ
レイド基を介してバラスト基、ハロゲン化銀粒子表面に
対する吸着を促進する基、４級アンモニウム構造を持つ
基、またはアルキルチオ基を有するフェニル基であり、
Ｇ₅₁が−ＣＯ−基であり、Ｒ₅₂が水素原子、置換アルキ
ル基または置換アリール基（置換基としては電子吸引性
基または２位へのヒドロキシメチル基が好ましい）であ
るヒドラジン誘導体である。なお、上記のＲ₅₁およびＲ
₅₂の各選択肢のあらゆる組合せが可能であり、好まし
い。

【００４４】また、本発明において、ヒドラジン基の近
傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内
水素結合を形成するノニオン性基を有するヒドラジン誘
導体が好ましく用いられる。さらに具体的には、アニオ
ン性基としてはカルボン酸、スルホン酸、スルフィン
酸、リン酸、ホスホン酸およびそれらの塩が挙げられ
る。ヒドラジン水素と分子内水素結合を形成するノニオ
ン性基としては孤立電子対が５ないし７員環でヒドラジ
ン水素と水素結合を形成する基であり、酸素原子、窒素
原子、硫黄原子またはリン原子の少なくとも一つを有す
る基である。ノニオン性基としてはアルコキシ基、アミ
ノ基、アルキルチオ基、カルボニル基、カルバモイル
基、アルコキシカルボニル基、ウレタン基、ウレイド
基、アシルオキシ基、アシルアミノ基が挙げられる。こ
れらのうちアニオン性基が好ましく、さらにカルボン酸
およびその塩が最も好ましい。本発明で用いられる造核
剤として好ましいものは以下に一般式（III)、（IV）お
よび（V)で示されるものである。 一般式（III)

【００４５】

【化１４】

【００４６】式中、Ｒ₆₁はアルキル基、アリール基また
はヘテロ環基を表し、Ｌ₆₁は電子吸引基を有する２価の
連結基を表し、Ｙ₆₁はアニオン性基またはヒドラジンの
水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を表
す。 一般式（IV）

【００４７】

【化１５】

【００４８】式中、Ｒ₇₁はアルキル基、アリール基また
はヘテロ環基を表し、Ｌ₇₁は２価の連結基を表し、Ｙ₇₁
はアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水
素結合を形成するノニオン性基を表す。 一般式（V)

【００４９】

【化１６】

【００５０】式中、Ｘ81はベンゼン環に置換可能な基を
表し、Ｒ₈₁はアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基またはアミ
ノ基を表し、Ｙ₈₁はアニオン性基またはヒドラジンの水
素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を表
す。ｍ₈₁は０から４の整数でありｎ₈₁は１または２であ
る。ｎ₈₁が１のときＲ₈₁は電子吸引性基を有する。

【００５１】一般式（III)、（IV）および（V)に関し、
さらに詳細に説明する。Ｒ ₆₁ 、Ｒ ₇₁ のアルキル基として
は炭素数１ないし１６、好ましくは炭素数１ないし１２
の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、例えば
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチ
ル、アリル、プロパルギル、２−ブテニル、２−ヒドロ
キシエチル、ベンジル、ベンズヒドリル、トリチル、４
−メチルベンジル、２−メトキシエチル、シクロペンチ
ル、２−アセトアミドエチルである。

【００５２】アリール基としては炭素数６ないし２４、
好ましくは炭素数６ないし１２のアリール基で例えば、
フェニル、ナフチル、ｐ−アルコキシフェニル、ｐ−ス
ルホンアミドフェニル、ｐ−ウレイドフェニル、ｐ−ア
ミドフェニルである。ヘテロ環基としては炭素数１ない
し５の酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以
上含む５員または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環
であって環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は
１つでも複数であっても良く、例えば、２−フリル、２
−チエニル、４−ピリジルである。

【００５３】Ｒ ₆₁ 、Ｒ ₇₁ として好ましくはアリール基、
芳香族ヘテロ環基またはアリール置換メチル基であり、
更に好ましくはアリール基（例えばフェニル、ナフチ
ル）である。Ｒ ₆₁ 、Ｒ ₇₁ は置換基で置換されていてもよ
く、置換基としては例えばアルキル基、アラルキル基、
アルコキシ基、アルキルまたはアリール置換アミノ基、
アミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、ウレタン
基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイ
ル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲ
ン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、リンサ
ンアミド基である。これらの基は更に置換されていても
よい。これらのうちスルホンアミド基、ウレイド基、ア
ミド基、アルコキシ基、ウレタン基が好ましく、スルホ
ンアミド基、ウレイド基が更に好ましい。これらの基は
可能なときは互いに連結して環を形成してもよい。

【００５４】Ｒ ₈₁ のアルキル基、アリール基、ヘテロ環
基はＲ ₆₁ で述べたものが挙げられる。アルケニル基とし
ては炭素数２ないし１８、好ましくは２ないし１０のも
ので、例えばビニル、２−スチリルである。アルキニル
基としては炭素数２ないし１８好ましくは２ないし１０
のもので、例えばエチニル、フェニルエチニルである。
アルコキシ基としては炭素数１ないし１６、好ましくは
炭素数１ないし１０の直鎖、分岐鎖または環状のアルコ
キシ基であり、例えばメトキシ、イソプロポキシ、ベン
ジルオキシである。アミノ基としては炭素数０ないし１
６、好ましくは炭素数１ないし１０のもので、エチルア
ミノ、ベンジルアミノ、フェニルアミノである。ｎ₈₁＝
１のときＲ ₈₁ としてはアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基が好ましい。ｎ₈₁＝２のときＲ ₈₁ としてはアミ
ノ基、アルコキシ基が好ましい。

【００５５】Ｒ ₈₁ の有する電子吸引性基としては、ハメ
ットのσ_mの値が０．２以上のもの、好ましくは０．３
以上のもので、例えばハロゲン原子（フッ素、塩素、臭
素）、シアノ基、スルホニル基（メタンスルホニル、ベ
ンゼンスルホニル）、スルフィニル基（メタンスルフィ
ニル）、アシル基（アセチル、ベンゾイル）、オキシカ
ルボニル基（メトキシカルボニル）、カルバモイル基
（Ｎ−メチルカルバモイル）、スルファモイル基（メチ
ルスルファモイル）、ハロゲン置換アルキル基（トリフ
ルオロメチル）、ヘテロ環基（２−ベンズオキサゾリ
ル、ピロロ）、４級オニウム基（トリフェニルホスホニ
ウム、トリアルキルアンモニウム、ピリジニウム）が挙
げられる。電子吸引基を有するＲ ₈₁ としては、例えばト
リフルオロメチル、ジフルオロメチル、ペンタフルオロ
エチル、シアノメチル、メタンスルホニルメチル、アセ
チルエチル、トリフルオロメチルエチニル、エトキシカ
ルボニルメチルが挙げられる。

【００５６】Ｌ₆₁およびＬ₇₁は２価の連結基を表し、ア
ルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリー
レン基、二価のヘテロ環基およびそれらを−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−等の単独または組
み合わせからなる基で連結したものである。Ｌ₆₁、Ｌ₇₁
はＲ ₆₁ の置換基として述べた基で置換されていてもよ
い。アルキレン基としては、例えばメチレン、エチレ
ン、トリメチレン、ペンタメチレン、オクタメチレン、
プロピレン、２−ブテン−１，４−イル、２−ブチン−
１，４−イル、ｐ−キシリレンである。アルケニレン基
としては、例えばビニレンである。アルキニレン基とし
てはエチニレンである。アリーレン基としては、例えば
フェニレンである。二価のヘテロ環基としては、例えば
フラン−１，４−ジイルである。Ｌ₆₁としてはアルキレ
ン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基
が好ましく、アルキレン基がより好ましい。さらに鎖長
が炭素数２ないし３のアルキレン基が最も好ましい。Ｌ
₇₁としてはアルキレン基、アリーレン基、−ＮＨ−アル
キレン−、−Ｏ−アルキレン−、−ＮＨ−アリーレン−
が好ましく、−ＮＨ−アルキレン−、−Ｏ−アルキレン
−がより好ましい。

【００５７】Ｌ₆₁の有する電子吸引性基としては、Ｒ ₈₁
の有する電子吸引性基として述べたものが挙げられる。
Ｌ₆₁として例えばテトラフルオロエチレン、フルオロメ
チレン、ヘキサフルオロトリメチレン、パーフルオロフ
ェニレン、ジフルオロビニレン、シアノメチレン、メタ
ンスルホニルエチレンが挙げられる。

【００５８】Ｙ₆₁、Ｙ₇₁およびＹ₈₁としてはすでに述べ
たものであり、アニオン性基または孤立電子対が５ない
し７員環でヒドラジン水素と水素結合を形成するノニオ
ン性基である。さらに具体的には、アニオン性基として
はカルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、リン酸、ホ
スホン酸およびそれらの塩が挙げられる。塩としてはア
ルカリ金属イオン（ナトリウム、カリウム）、アルカリ
土類金属イオン（カルシウム、マグネシウム）、アンモ
ニウム（アンモニウム、トリエチルアンモニウム、テト
ラブチルアンモニウム、ピリジニウム）、ホスホニウム
（テトラフェニルホスホニウム）が挙げられる。ノニオ
ン性基としては酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリ
ン原子の少なくとも一つを有する基で、アルコキシ基、
アミノ基、アルキルチオ基、カルボニル基、カルバモイ
ル基、アルコキシカルボニル基、ウレタン基、ウレイド
基、アシルオキシ基、アシルアミノ基が挙げられる。Ｙ
₆₁、Ｙ₇₁およびＹ₈₁としてはアニオン性基が好ましく、
カルボン酸およびその塩がさらに好ましい。

【００５９】Ｘ₈₁のベンゼン環に置換可能な基およびそ
の好ましいものは、一般式（III)のＲ₆₁が有する置換基
として述べたものが挙げられる。ｍ₈₁が２以上の時それ
ぞれは同じでも異なっていてもよい。

【００６０】Ｒ ₆₁ 、Ｒ ₇₁ 、Ｒ ₈₁ およびＸ₈₁は写真用カプ
ラーで用いられる耐拡散基を有してもよいし、ハロゲン
化銀への吸着促進基を有してもよい。耐拡散基としては
炭素数８以上３０以下のもので、炭素数１２以上２５以
下のものが好ましい。ハロゲン化銀への吸着促進基とし
ては、好ましくはチオアミド類（例えばチオウレタン、
チオウレイド、チオアミド）、メルカプト類（例えば５
−メルカプトテトラゾール、３−メルカプト−１，２，
４−トリアゾール、２−メルカプト−１，３，４−チア
ジアゾール、２−メルカプト−１，３，４−オキサジア
ゾール等のヘテロ環メルカプト、アルキルメルカプト、
アリールメルカプト）およびイミノ銀を生成する５ない
し６員の含窒素ヘテロ環（例えばベンゾトリアゾール）
である。ハロゲン化銀吸着促進基を有するものとして
は、吸着基が保護されており現像処理時に保護基が除去
されてハロゲン化銀への吸着性が高まる構造のものも含
まれる。

【００６１】一般式（III)、（IV）および（V)において
は、それぞれ二つの化合物の水素原子が除去されたラジ
カルどうしが結合したビス型化合物を形成してもよい。
一般式（III)、（IV）および（V)においては、一般式
（III)および（IV）が好ましく、一般式（III)がより好
ましい。さらに一般式（III)、（IV）および（V)におい
ては、以下に示す一般式（IX）、（X)および（XI) がよ
り好ましく、一般式（IX）が最も好ましい。 一般式（IX）

【００６２】

【化１７】

【００６３】式中、Ｒ₉₁、Ｘ ₉₁ 、ｍ₉₁はそれぞれ一般式
（V)のＲ₈₁、Ｘ₈₁、ｍ₈₁と同義であり、Ｌ₉₁、Ｙ₉₁は一
般式（III)のＬ₆₁、Ｙ₆₁と同義である。一般式（X)

【００６４】

【化１８】

【００６５】式中、Ｒ₁₀₁、Ｘ₁₀₁、ｍ₁₀₁はそれぞれ一
般式（V)のＲ₈₁、Ｘ₈₁、ｍ₈₁と同義であり、Ｌ₁₀₁、Ｙ
₁₀₁は一般式（IV）のＬ₇₁、Ｙ₇₁と同義である。 一般式（XI)

【００６６】

【化１９】

【００６７】式中、Ｒ₁₁₁ 、Ｒ₁₁₂ 、Ｘ₁₁₁ 、Ｙ₁₁₁ 、
ｍ₁₁₁ 、ｎ₁₁₁ は一般式（V)のＲ₈₁、Ｒ₈₁、Ｘ₈₁、
Ｙ₈₁、ｍ₈₁、ｎ ₈₁ と同義である。

【００６８】以下に本発明で用いられるヒドラジン誘導
体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

【００６９】

【化２０】

【００７０】

【化２１】

【００７１】

【化２２】

【００７２】

【化２３】

【００７３】

【化２４】

【００７４】

【化２５】

【００７５】

【化２６】

【００７６】

【化２７】

【００７７】

【化２８】

【００７８】

【化２９】

【００７９】

【化３０】

【００８０】

【化３１】

【００８１】

【化３２】

【００８２】

【化３３】

【００８３】

【化３４】

【００８４】

【化３５】

【００８５】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、RESEARCHDISCLOSURE Item２
３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそ
こに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０
７号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４
号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８
号、同４，４５９，３４７号、同４，４７８，９２８
号、同４，５６０，６３８号、同４，６８６，１６７
号、同４，９１２，０１６号 同４，９８８，６０４
号、同４，９９４，３６５号、同５，０４１，３５５
号、同５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，
３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同３０１，
７９９号、同３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７
３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４
４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８
号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同
６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６
３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３
−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−
２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３
０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０
４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１
号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同
１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２
８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１
号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２
−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９
８４４０号、同２−１９８４４１、同２−１９８４４２
号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、同
２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−２
８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２７
５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２号、
同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３−１
８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４００
３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３８
号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同４
−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０２
３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４号、
同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−４５
７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５号、
特願平５−９４９２５に記載されたものを用いることが
できる。

【００８６】本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量
としてはハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6モルない
し５×１０^-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１
０^-5モルないし２×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量
である。

【００８７】本発明のヒドラジン誘導体は、適当な水混
和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタ
ノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなど
に溶解して用いることができる。また、既に良く知られ
ている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリ
クレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあ
るいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルや
シクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械
的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるい
は固体分散法として知られている方法によって、ヒドラ
ジン誘導体の粉末を水の中にボ−ルミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散して用いることもでき
る。また、特開平２−９４８号に記載されているように
ポリマー微粒子中に含有させて用いることもできる。

【００８８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
ハロゲン化銀乳剤層あるいはその他の親水性コロイド層
中に、アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導
体、およびヒドロキシメチル誘導体等の造核促進剤を好
ましく含有することができる。本発明に用いられるアミ
ン誘導体としては、例えば特開昭６０−１４０３４０
号、同６２−５０８２９号、同６２−２２２２４１号、
同６２−２５０４３９号、同６２−２８０７３３号、同
６３−１２４０４５号、同６３−１３３１４５号、同６
３−２８６８４０号等に記載の化合物を挙げることがで
きる。アミン誘導体としてより好ましくは、特開昭６３
−１２４０４５号、同６３−１３３１４５号、同６３−
２８６８４０号等に記載されているハロゲン化銀に吸着
する基を有する化合物、または特開昭６２−２２２２４
１号に記載されている炭素数の和が２０以上の化合物で
ある。本発明に用いられるオニウム塩としては、アンモ
ニウム塩またはホスホニウム塩が好ましい。好ましいア
ンモニウム塩の例としては、特開昭６２−２５０４３９
号、同６２−２８０７３３号等に記載されている化合物
を挙げることができる。また、好ましいホスホニウム塩
の例としては特開昭６１−１６７９３９号、同６２−２
８０７３３号等に記載されている化合物を挙げることが
できる。本発明に用いられるジスルフィド誘導体として
は、例えば特開昭６１−１９８１４７号記載の化合物を
挙げることができる。本発明に用いられるヒドロキシメ
チル誘導体としては、例えば米国特許第４，６９３，９
５６号、同４，７７７，１１８号、ＥＰ２３１，８５０
号、特開昭６２−５０８２９号等記載の化合物を挙げる
ことができ、より好ましくはジアリールメタノール誘導
体である。

【００８９】特に有用な造核促進剤としては、特願平６
−１０３，２７２号に記載された一般式（VI）ないし
（VIII) の化合物、具体的にはIV−１〜IV−３６、V −
１〜V−２２、VI−１〜VI−３６、VIII−１〜VIII−４
１の例示化合物、ならびに同特許に記載された一般式
（Ａ）〜（Ｄ）の化合物、具体的にはＡ−１０１〜Ａ−
１４７、Ａ−２０１〜Ａ−２５５の例示化合物を挙げる
ことができる。本発明に用いられる造核促進剤の具体的
化合物例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されな
い。

【００９０】

【化３６】

【００９１】

【化３７】

【００９２】これらの化合物はその種類によって最適添
加量が異なるがヒドラジン化合物１モルあたり１．０×
１０^-2モルないし１．０×１０²モルの範囲で用いるの
が好ましい。これらの化合物は適当な溶媒（Ｈ₂Ｏ、メ
タノールやエタノール等のアルコ−ル類、アセトン、ジ
メチルホルムアミド、メチルセロソルブ等）に溶解して
塗布液に添加される。 これらの化合物を複数の種類を
併用してもよい。

【００９３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀として特に制限はな
く、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀
を用いることができるが、塩化銀含有率５０モル％以上
を含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀が好ましい。沃化銀含
有率は３モル％以下、より好ましくは０．５モル％以下
が好ましい。ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四
面体、八面体、不定型、板状いずれでも良いが、立方体
が好ましい。ハロゲン化銀の平均粒径は０．１μｍない
し０．７μｍが好ましいが、より好ましくは０．２ない
し０．５μｍであり、｛（粒径の標準偏差）／（平均粒
径）｝×１００で表される変動係数が１５％以下、より
好ましくは１０％以下の粒径分布の狭いものが好まし
い。ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な層からなっ
ていても、異なる層からなっていても良い。本発明に用
いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著 Ｃｈ
ｉｍｉｅｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｑｕｅ （Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７
年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃＥｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆ
ｏｒｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚ
ｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著 Ｍａｋｉｎｇｎｄ Ｃ
ｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎ（ＴｈｅＦｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４
年）などに記載された方法を用いて調製することができ
る。

【００９４】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
み合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエ
ーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤
を使用して粒子形成させることが好ましい。より好まし
くは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ま
しいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。コントロ
ールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使
用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ
分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本
発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手
段である。また、粒子サイズを均一にするためには、英
国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９
０、同５２−１６３６４号に記載されているように、硝
酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に
応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４
５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されているよ
うに水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和
度を越えない範囲において早く成長させることが好まし
い。

【００９５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀粒子には高コントラストおよび低カ
ブリを達成するために、ロジウム、レニウム、ルテニウ
ム、オスミニウム、イリジウムから選ばれる少なくとも
一種の金属を含有することが好ましい。この含有率は銀
１モルに対して１×１０^-9モルないし１×１０^-5モルの
範囲が好ましく、さらには１×１０^-8ないし５×１０^-6
モルの範囲が好ましい。これらの金属は２種以上併用し
ても良い。これらの金属はハロゲン化銀粒子中に均一に
含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３
号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５
号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、特願
平４−６８３０５号等に記載されているように粒子内に
分布をもたせて含有させることもできる。

【００９６】本発明に用いられるロジウム化合物として
は、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。たと
えば、ハロゲン化ロジウム（III)化合物、またはロジウ
ム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト
等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウム（III)
錯塩、ヘキサブロモロジウム（III)錯塩、ヘキサアンミ
ンロジウム（III)錯塩、トリザラトロジウム（III)錯塩
等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるい
は適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物
の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、
すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭
酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえ
ばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する
方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代
わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをド
ープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させ
ることも可能である。

【００９７】これらのロジウム化合物の添加量はハロゲ
ン化銀１モル当り１×１０^-8モルないし５×１０^-6モル
の範囲が好ましく、特に好ましくは５×１０^-8モルない
し１×１０^-6モルである。これらの化合物の添加は、ハ
ロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各
段階において適宜行うことができるが、特に乳剤形成時
に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好
ましい。

【００９８】本発明に用いられるレニウム、ルテニウ
ム、オスミニウムは特開昭６３−２０４２号、特開平１
−２８５９４１号、同２−２０８５２号、同２−２０８
５５号等に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特
に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体
が挙げられる。 ［ＭＬ₆］^-n ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、ｎは０、
１、２、３または４を表す。この場合、対イオンは重要
性を持たず、アンモニウムもしくはアルカリ金属イオン
が用いられる。また好ましい配位子としてはハロゲン化
物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニ
トロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられ
る。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示す
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【００９９】 [ReCl₆]^-3 [ReBr₆]^-3 [ReCl₅(NO)]^-2 [Re(NS)Br₅]^-2 [Re(NO)(CN)₅]^-2 [Re(O)₂(CN)4]^-3 [RuCl₆]^-3 [RuCl₄(H2O)₂]^-1 [RuCl₅(NO)]^-2 [RuBr₅(NS)]^-2 [Ru(CN)₆]^-4 [Ru(CO)₃Cl₃]^-2 [Ru(CO)Cl₅]^-2 [Ru(CO)Br₅]^-2 [OsCl₆]^-3 [OsCl₅(NO)]^-2 [Os(NO)(CN)₅]^-2 [Os(NS)Br₅]^-2 [Os(CN)₆]^-4 [Os(O)₂(CN)₄]^-4

【０１００】これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１
モル当り１×１０^-9モルないし１×１０^-5モルの範囲が
好ましく、特に好ましくは１×１０^-8モルないし１×１
０^-6モルである。これらの化合物の添加は、ハロゲン化
銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階にお
いて適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加
し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好まし
い。これらの化合物をハロゲン化銀の粒子形成中に添加
してハロゲン化銀粒子中に組み込むには、金属錯体の粉
末もしくはＮａＣｌ、ＫＣｌと一緒に溶解した水溶液
を、粒子形成中の水溶性塩または水溶性ハライド溶液中
に添加しておく方法、あるいは銀塩とハライド溶液が同
時に混合されるとき第３の溶液として添加し、３液同時
混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、あるい
は粒子形成中に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に
投入する方法などがある。特に粉末もしくはＮａＣｌ、
ＫＣｌと一緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液
に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加するには、
粒子形成直後または物理熟成時途中もしくは終了時また
は化学熟成時に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に
投入することもできる。

【０１０１】本発明で用いられるイリジウム化合物とし
ては種々のものを使用できるが、例えばヘキサクロロイ
リジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラト
イリジウム、ヘキサシアノイリジウム等が挙げられる。
これらのイリジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に
溶解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定
化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハ
ロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸
等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばＫＣｌ、
ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用い
ることができる。水溶性イリジウムを用いる代わりにハ
ロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウムをドープし
てある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させること
も可能である。

【０１０２】本発明におけるハロゲン化銀粒子には、他
の重金属塩をドープしても良い。特にＫ₄［Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆］のようなＦｅ塩のドープが有利に行われる。さ
らに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に、コバル
ト、ニッケル、パラジウム、白金、金、タリウム、銅、
鉛、クロム等の金属原子を含有してもよい。上記金属は
ハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-9ないし１×１０^-4
モルが好ましい。また、上記金属を含有せしめるには単
塩、複塩、または錯塩の形の金属塩にして粒子調製時に
添加することができる。

【０１０３】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法
等が好ましい。

【０１０４】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例え
ば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モルあたり１０^-7ないし１０^-2モルであり、より好ま
しくは１０^-5ないし１０^-3モルである。

【０１０５】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち通常、不安定型および／または非安定型セレン化合物
を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定
時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合
物としては特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１
３４８９号、特願平２−１３０９７６号、同２−２２９
３００号、同３−１２１７９８号等に記載の化合物を用
いることができる。特に特願平３−１２１７９８号中の
一般式（VIII) および（IX）で示される化合物を用いる
ことが好ましい。

【０１０６】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６号
同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９６
号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３３
８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８
号、同４−１２９７８７号、J. Chem. Soc.Chem. Commu
n.,635(1980)、同1102(1979)，同645(1979)、J. Chem.
Soc. Perkin. Trans.,1,2191(1980)、S.Patai編、The C
hemistry of Organic Serenium andTellurium Compound
s, Vol1(1986)、同Vol2(1987)に記載の化合物を用いる
ことができる。特に特願平４−１４６７３９号中の一般
式（II）、（III)、（IV）で示される化合物が好まし
い。

【０１０７】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モルあ
たり、１０^-8ないし１０^-2モル、好ましくは１０^-7ない
し１０^-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の
条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５ないし
８、ｐＡｇとしては６ないし１１、好ましくは７ないし
１０であり、温度としては４０ないし９５℃、好ましく
は４５ないし８５℃である。

【０１０８】本発明に用いられる貴金属増感剤として
は、金、白金、パラジウム等が挙げられるが、特に金増
感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具
体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリ
ウムオーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハ
ロゲン化銀１モルあたり１０^-7ないし１０^-2モル程度を
用いることができる。

【０１０９】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。本発明においては、還元増感を用いることが
できる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いる
ことができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州特許
（ＥＰ）−２９３，９１７号に示される方法により、チ
オスルホン酸化合物を添加しても良い。本発明に用いら
れる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよ
いし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるも
の、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化
学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。

【０１１０】写真乳剤の保護コロイドまたは乳剤層やそ
の他の親水性コロイド層の結合剤としては、ゼラチンを
用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも
用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチ
ンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カ
ゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等
の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導
体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニル
アルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル
アミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾー
ル等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高
分子物質を用いることができる。ゼラチンとしては石灰
処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンを用いてもよく、
ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分解物も用いること
ができる。

【０１１１】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、
メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、
ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラザインデン類）、ペンタアザイン
デン類など；ハイドロキノンおよびその誘導体；ジスル
フィド類、たとえばチオクト酸；ベンゼンチオスルフォ
ン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸ア
ミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知られ
た多くの化合物を加えることができる。これらのものの
中で、好ましいのはベンゾトリアゾール類（例えば、５
−メチル−ベンゾトリアゾール）及びニトロインダゾー
ル類（例えば５−ニトロインダゾール）である。また、
これらの化合物を処理液に含有させてもよい。

【０１１２】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限は無く、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることが出来る。 項 目 該 当 箇 所 １）界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か ら同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２号公 報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行 目。 ２）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９ 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行 目から５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公 報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ３）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２ 行目から同２０行目。 ４）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行 目から同第１９頁左上欄１行目。 ５）マット剤、滑り剤、 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５ 可塑剤 行目から同第１９頁右上欄１５行目。 ６）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行 目から同第１７行目。 ７）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行 目から同１８行目の染料、同２−２９４６３８号公 報及び特願平３−１８５７７３号に記載の固体染料 。 ８）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目か ら２０行目。特願平６−４４６０６号に記載のシン ジオタクチックポリスチレン支持体。 ９）黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８ ８３２号公報に記載の化合物。 １０）モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の化 合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 １１）ジヒドロキシベンゼ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第 ン類 １２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ号公 報に記載の化合物

【０１１３】本発明で感光材料を現像処理する際の現像
液には、通常用いられる添加剤（例えば、現像主薬、ア
ルカリ剤、pH緩衝剤、保恒剤、キレート剤）を含有する
ことができる。本発明の現像処理には、公知の方法のい
ずれを用いることもできるし、現像処理液には公知のも
のを用いることができる。本発明に使用する現像液に用
いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキシベ
ンゼン類、あるいはアスコルビン酸誘導体を含むことが
好ましく、更に現像能力の点でジヒドロキシベンゼン類
と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せ、ジヒド
ロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノール類の組合せ、
アスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類の組合せまたは、アスコルビン酸誘導体とｐ−アミ
ノフェノール類の組合せが好ましい。

【０１１４】本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像
主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、
イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
ハイドロキノンモノスルホン酸塩などがあるが、特にハ
イドロキノンが好ましい。本発明に用いるアスコルビン
酸誘導体現像主薬としてはアスコルビン酸、その立体異
性体であるエリソルビン酸やそのアルカリ金属塩（ナト
リウム、カリウム塩）などがある。 本発明に用いる１
−フェニル−３−ピラゾリドン又はその誘導体の現像主
薬としては１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾ
リドンなどがある。本発明に用いるｐ−アミノフェノー
ル系現像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）グリシン等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノールが好ましい。ジヒドロキシベンゼン
系現像主薬は通常０．０５ないし０．８モル／リットル
の量で用いられるのが好ましい。特に好ましくは、０．
２ないし０．６モル／リットルの範囲である。またジヒ
ドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン
類もしくはｐ−アミノフェノール類の組合せを用いる場
合には前者を０．０５ないし０．６モル／リットル、さ
らに好ましくは０．２ないし０．５モル／リットル、後
者を０．０６モル／リットル以下、さらに好ましくは
０．０３モル／リットル以下の量で用いるのが好まし
い。アスコルビン酸誘導体現像主薬は通常０．０５ない
し０．８モル／リットルの量で用いられるのが好まし
い。特に好ましくは、０．２ないし０．６モル／リット
ルの範囲である。またアスコルビン酸誘導体と１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノー
ル類の組合せを用いる場合には前者を０．０５ないし
０．６モル／リットル、さらに好ましくは０．２ないし
０．５モル／リットル、後者を０．０６モル／リットル
以下、さらに好ましくは０．０３モル／リットル以下の
量で用いるのが好ましい。

【０１１５】本発明に用いる保恒剤としては亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。
亜硫酸塩は０．２０モル／リットル以上、特に０．３モ
ル／リットル以上用いられるが、余りに多量添加すると
現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．２モル
／リットルとするのが望ましい。特に好ましくは、０．
３５ないし０．７モル／リットルである。ジヒドロキシ
ベンゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用し
てアスコルビン酸誘導体を少量使用しても良い。アスコ
ルビン酸誘導体としては、アスコルビン酸、その立体異
性体であるエリソルビン酸やそのアルカリ金属塩（ナト
リウム、カリウム塩）などがあるが、エリソルビン酸ナ
トリウムを用いることが素材コストの点で好ましい。添
加量はジヒドロキシベンゼン系現像主薬に対して、モル
比で０．０３ないし０．１２の範囲が好ましく、特に好
ましくは０．０５ないし０．１０の範囲である。保恒剤
としてアスコルビン酸誘導体を使用する場合には現像液
中にホウ素化合物を含まないことが好ましい。

【０１１６】ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には
通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム）を用いることができる。上記の以外に用いられる添
加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現
像抑制剤；エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドの
如き有機溶剤；ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン等のアルカノールアミン、イミダゾール又はその誘
導体等の現像促進剤；メルカプト系化合物、インダゾー
ル系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミ
ダゾール系化合物をカブリ防止剤又は黒ポツ(black pep
per)防止剤として含んでもよい。具体的には、５−ニト
ロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノイン
ダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−
ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾ
ール、５−ニトロベンズイミダゾール、２−イソプロピ
ル−５−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロベンズ
トリアゾール、４−［（２−メルカプト−１，３，４−
チアジアゾール−２−イル）チオ］ブタンスルホン酸ナ
トリウム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−
２−チオール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチル
ベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾー
ルなどを挙げることができる。これらカブリ防止剤の量
は、通常、現像液１リットル当り０．０１ないし１０mm
olであり、より好ましくは、０．１ないし２mmolであ
る。

【０１１７】更に本発明の現像液中には各種の有機・無
機のキレート剤を併用することができる。無機キレート
剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、有機
キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及び有
機ホスホノカルボン酸を用いることができる。有機カル
ボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コハク
酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン
酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マ
レイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等
を挙げることができるがこれらに限定されるものではな
い。

【０１１８】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチ
レンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。

【０１１９】有機ホスホン酸としては、米国特許３２１
４４５４号、同３７９４５９１号、及び西独特許公開２
２２７６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジ
ホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー(Research
Disclosure) 第１８１巻、Item １８１７０（１９７９
年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホス
ホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ア
ミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他
上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開
昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５
５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載の
化合物を挙げることができる。

【０１２０】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５
号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・ディ
スクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート
剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましく
は、１×１０^-4ないし１×１０^-1モル、より好ましくは
１×１０^-3ないし１×１０^-2モルである。

【０１２１】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として特
開昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６５８５号、
特公昭６２−２８４９号、特開平４−３６２９４２号記
載の化合物を用いることができる。また、現像ムラ防止
剤として特開昭６２−２１２６５１号記載の化合物、溶
解助剤として特開昭６１−２６７７５９号記載の化合物
を用いることができる。さらに必要に応じて色調剤、界
面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでもよい。

【０１２２】本発明に用いられる現像液には、緩衝剤と
して炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号に記載のホウ
酸、特開昭６０−９３４３３号に記載の糖類（例えばサ
ッカロース）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、
フェノール類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リ
ン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などが用い
られ、好ましくは炭酸塩、ホウ酸が用いられる。現像液
のｐＨは９．５ないし１１．０が好ましく、特に好まし
くは９．８ないし１１．０の範囲である。現像処理温度
及び時間は相互に関係し、全処理時間との関係において
決定されるが、一般に現像温度は約２０℃ないし約５０
℃、好ましくは２５ないし４５℃で、現像時間は５秒な
いし２分、好ましくは７秒ないし１分３０秒である。ハ
ロゲン化銀黒白写真感光材料１平方メートルを処理する
際に、現像液の補充液量は５００ミリリットル以下、好
ましくは４００ミリリットル以下である。処理液の搬送
コスト、包装材料コスト、省スペース等の目的で、処理
液を濃縮化し、使用時に希釈して用いるようにすること
は好ましいことである。現像液の濃縮化のためには、現
像液に含まれる塩成分をカリウム塩化することが有効で
ある。

【０１２３】本発明の定着工程で使用する定着液は、チ
オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、必要により
酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢
酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、タイロ
ン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、ニトリロ三酢酸これらの塩を含む水溶液である。
近年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が
好ましい。本発明に用いられる定着液の定着剤としては
チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであ
り、定着速度の点からはチオ硫酸アンモニウムが好まし
いが、近年の環境保護の観点からチオ硫酸ナトリウムが
使われても良い。これら既知の定着剤の使用量は適宜変
えることができ、一般には約０．１ないし約２モル／リ
ットルである。特に好ましくは、０．２ないし１．５モ
ル／リットルである。定着液には所望により、硬膜剤
（例えば水溶性アルミニウム化合物）、保恒剤（例え
ば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、pH緩衝剤（例えば、酢
酸）、pH調整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレー
ト剤、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことがで
きる。界面活性剤としては、例えば硫酸化物、スルフォ
ン化物などのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面
活性剤、特開昭５７−６７４０号公報記載の両性界面活
性剤などが挙げられる。また、公知の消泡剤を添加して
もよい。湿潤剤としては、例えばアルカノールアミン、
アルキレングリコールなとが挙げられる。定着促進剤と
しては、例えば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１
２２５３５号、同５８−１２２５３６号各公報記載のチ
オ尿素誘導体、分子内に３重結合を持つアルコール、米
国特許第４１２６４５９号記載のチオエーテル化合物、
特開平４−２２９８６０号記載のメソイオン化合物など
が挙げられ、また、特開平２−４４３５５号記載の化合
物を用いてもよい。また、pH緩衝剤としては、例えば酢
酸、リンゴ酸、こはく酸、酒石酸、クエン酸シュウ酸、
マレイン酸、グリコール酸、アジピン酸などの有機酸、
ホウ酸、リン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が使用で
きる。好ましいものとして酢酸、酒石酸、亜硫酸塩が用
いられる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液の持ち込みによ
る定着剤のpH上昇を防ぐ目的で使用され、０．０１ない
し１．０モル／リットル、より好ましくは０．０２ない
し０．６モル／リットル程度用いる。定着液のｐＨは
４．０ないし６．５が好ましく、特に好ましくは４．５
ないし６．０の範囲である。また、色素溶出促進剤とし
て、特開昭６４−４７３９号記載の化合物を用いること
もできる。

【０１２４】本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶
性アルミニウム塩、クロム塩がある。好ましい化合物は
水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがある。好まし
い添加量は0.01モルないし0.2モル／リットル、さらに
好ましくは0.03ないし0.08モル／リットルである。定着
温度は、約２０℃ないし約５０℃、好ましくは２５ない
し４５℃で、定着時間は５秒ないし１分、好ましくは７
秒ないし５０秒である。定着液の補充量は、感光材料の
処理量に対して６００ml／m²以下であり、特に５００ml
／m²以下が好ましい。

【０１２５】現像、定着処理が済んだ感光材料は、次い
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
は、水洗水量は通常ハロゲン化銀感光材料１m²当り、２
０リットル以下で行われ、３リットル以下の補充量（０
も含む、すなわちため水水洗）で行うこともできる。す
なわち、節水処理が可能となるのみならず、自現機設置
の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少
なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２
段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本
発明に適用すれば定着後の感光材料は徐々に正常な方
向、つまり定着液で汚れていない処理液の方に順次接触
して処理されていくので、さらに効率の良い水洗がなさ
れる。水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８
３５０号、同６２−２８７２５２号などに記載のスクイ
ズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設ける
ことがより好ましい。あるいは、また、少量水洗時に問
題となる公害負荷低減のために種々の酸化剤添加やフィ
ルター濾過を組み合わせてもよい。更に、本発明の方法
で水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応
じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴から
のオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−２３
５１３３号に記載されているようにその前の処理工程で
ある定着能を有する処理液に利用することもできる。ま
た、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および／また
はスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理された
フィルムに転写することを防止するために水溶性界面活
性剤や消泡剤を添加してもよい。また、感光材料から溶
出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５
６号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。ま
た、前記水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、
その例として特開平２−２０１３５７号、同２−１３２
４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４
４６号に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴
として使用してもよい。この安定浴にも必要に応じてア
ンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光
増白剤、各種キレート剤、膜pH調節剤、硬膜剤、殺菌
剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加え
ることもできる。水洗工程もしくは安定化工程に用いら
れる水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロ
ゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水
素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用する
ことが好ましいし、また、特開平４−３９６５２号、特
開平５−２４１３０９号記載の化合物を含む水洗水を使
用してもよい。水洗または安定浴温度及び時間は０ない
し５０℃、５秒ないし２分が好ましい。

【０１２６】本発明に用いられる処理液は特開昭６１−
７３１４７号に記載された酸素透過性の低い包材で保管
することが好ましい。本発明に用いられる処理液は粉剤
および固形化しても良い。その方法は、公知のものを用
いることができるが、特開昭６１−２５９９２１号、特
開平４−８５５３３号、特開平４−１６８４１号記載の
方法を使用することが好ましい。特に好ましくは特開昭
６１−２５９９２１号記載の方法である。補充量を低減
する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくするこ
とによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好まし
い。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第
３０２５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書
などに記載されており、本明細書においては単にローラ
ー搬送型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送型
プロセッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程から
なっており、本発明の方法も、他の工程（例えば、停止
工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も
好ましい。水洗工程の代わりに安定工程による四工程で
も構わない。

【０１２７】以下に実施例により本発明を詳しく説明す
るが、本発明による化合物の合成法および実施の態様は
これらに限定されるものではない。

【０１２８】実施例１ 例示化合物Ｉ−１の合成 ４−［２−［３−（２−ヒドロキシエチル）ロダニン−
５−イリデン］−５−メトキシ−３−ベンゾチアゾリ
ル］ブタンスルホン酸トリエチルアンモニウム塩１ｇ、
アセトニトリル５０ｍｌ、ピリジン５ｍｌ、無水コハク
酸４００ｍｇ、トリエチルアミン４００ｍｇを１００ｍ
ｌフラスコに取り、１時間環流して加熱した。溶媒を減
圧留去した後に、エタノール１０ｍｌに溶解し、イソプ
ロピルアルコール３０ｍｌを加えた。析出した結晶を濾
取し、エタノールで洗浄後メタノールから再結晶して精
製し、例示化合物Ｉ−１を８４０ｍｇ得た。λmax(MeO
H)= 433 nm, ε= 6.27×10⁴

【０１２９】実施例２ 例示化合物Ｉ−２の合成 ３−［２−［３−（２−ヒドロキシエチル）ロダニン−
５−イリデン］−３−ベンゾチアゾリル］プロパンスル
ホン酸トリエチルアンモニウム塩３．７ｇ、アセトニト
リル１４０ｍｌ、トリエチルアミン１０ｍｌ、無水コハ
ク酸３ｇを１００ｍｌフラスコに取り、３時間環流して
加熱した。溶媒を減圧留去した後に、メタノールから再
結晶して精製し、例示化合物Ｉ−２を３．７ｇ得た。λ
max(MeOH)= 429 nm,ε= 6.19×10⁴

【０１３０】例示化合物Ｉ−３の合成 ３−〔２−〔３−（２−ヒドロキシエチル）ロダニン−
５−イリデン〕−５−メトキシ−３−ベンゾチアゾリ
ル〕−１−メチルプロパンスルホン酸トリエチルアンモ
ニウム塩１．４ｇ、ピリジン２０ｍｌ、無水コハク酸３
４３ｍｇ、トリエチルアミン２ｍｌを１００ｍｌフラス
コに取り、８０℃で３時間攪拌した。溶媒を減圧留去し
た後に、エタノール１００ｍｌに溶解し、３０ｍｌのエ
タノールに溶解した酢酸カリウム１ｇを加えた。析出し
た結晶を濾取し、エタノールで洗浄後メタノール・アセ
トニトリル混合溶媒から再結晶して精製し、例示化合物
Ｉ−３を１．３ｇ得た。λmax(MeOH)= 435 nm,ε= 5.39
×10⁴

【０１３１】例示化合物Ｉ−７の合成 ４−〔２−〔３−（２−ヒドロキシエチル）ロダニン−
５−イリデン〕−５−メトキシ−３−ベンゾチアゾリ
ル〕ブタンスルホン酸トリエチルアンモニウム塩１ｇ、
ピリジン２０ｍｌ、無水ジグリコール酸１ｇ、トリエチ
ルアミン２ｍｌを１００ｍｌフラスコに取り、５０℃で
８時間加熱した。溶媒を減圧留去した後に、エタノール
１００ｍｌに溶解し、５０ｍｌのエタノールに溶解した
酢酸カリウム１ｇを加えた。析出した結晶を濾取し、エ
タノールで洗浄後メタノール・アセトニトリル混合溶媒
から再結晶して精製し、例示化合物Ｉ−７を１．０５ｇ
得た。λmax(MeOH)= 434 nm,ε= 5.88×10⁴

【０１３２】例示化合物Ｉ−９の合成 〔５−〔５−メトキシ−３−（４−スルホブチル）ベン
ゾチアゾール−２−イリデン〕ロダニン−３−イル〕酢
酸二ナトリウム１．５ｇ、カルボニルジイミダゾール９
１０ｍｇ、ジメチルホルムアミド５０ｍｌを３００ｍｌ
フラスコに取り、室温で３時間攪拌すると、黄色結晶が
析出した。１００ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解し
た３−ヒドロキシ酪酸ナトリウム５３０ｍｇを滴下し、
８０℃で４時間攪拌した。溶媒を減圧留去した後に、エ
タノール５０ｍｌに溶解し、１００ｍｌのエタノールに
溶解した酢酸ナトリウム１ｇを加えた。析出した結晶を
濾取し、エタノールで洗浄後メタノール・アセトニトリ
ル混合溶媒から再結晶して精製し、例示化合物Ｉ−９を
１．４７ｇ得た。λmax(MeOH)= 429 nm,ε= 5.93×10⁴

【０１３３】例示化合物Ｉ−１０の合成 〔５−〔５−メトキシ−３−（３−スルホプロピル）ベ
ンゾチアゾール−２−イリデン〕ロダニン−３−イル〕
酢酸二トリエチルアンモニウム塩１．８ｇ、カルボニル
ジイミダゾール９１０ｍｇ、ジメチルホルムアミド４０
ｍｌを３００ｍｌフラスコに取り、室温で２時間３０分
攪拌すると、黄色結晶が析出した。１００ｍｌのジメチ
ルホルムアミドに溶解した３−ヒドロキシ酪酸ナトリウ
ム５３０ｍｇを滴下し、８０℃で４時間攪拌した。溶媒
を減圧留去した後に、エタノール５０ｍｌに溶解し、５
０ｍｌのエタノールに溶解した酢酸カリウム１ｇを加え
た。析出した結晶を濾取し、エタノールで洗浄後メタノ
ール・アセトニトリル混合溶媒から再結晶して精製し、
例示化合物Ｉ−１０を１．６５ｇ得た。λmax(MeOH)= 4
31 nm,ε= 5.88×10⁴

【０１３４】例示化合物Ｉ−１１の合成 〔５−〔５−メトキシ−３−（４−スルホブチル）ベン
ゾチアゾール−２−イリデン〕ロダニン−３−イル〕酢
酸トリエチルアンモニウム塩１．２ｇ、カルボニルジス
クシンイミジル１．５ｇ、ジメチルホルムアミド４０ｍ
ｌを１００ｍｌフラスコに取り、室温で６時間攪拌し
た。乳酸１ｇ、トリエチルアミン２１０ｍｇを加え、５
０℃で２時間攪拌した。溶媒を減圧留去した後、エタノ
ール１００ｍｌに溶解し、５０ｍｌのエタノールに溶解
した酢酸カリウム１ｇを加えた。析出した結晶を濾取
し、エタノールで洗浄後メタノール・アセトニトリル混
合溶媒から再結晶して精製し、例示化合物Ｉ−１１を
１．０３ｇ得た。λmax(MeOH)= 433 nm,ε= 6.13×10⁴

【０１３５】例示化合物Ｉ−１２の合成 ４−〔２−〔３−（２−ヒドロキシエチル）ロダニン−
５−イリデン〕−５−メトキシ−３−ベンゾチアゾリ
ル〕ブタンスルホン酸トリエチルアンモニウム塩１ｇ、
ジメチルホルムアミド２０ｍｌ、無水マレイン酸１ｇ、
トリエチルアミン１ｍｌを１００ｍｌフラスコに取り、
室温で７時間攪拌した。溶媒を減圧留去した後に、エタ
ノール１００ｍｌに溶解し、５０ｍｌのエタノールに溶
解した酢酸カリウム１ｇを加えた。析出した結晶を濾取
し、エタノールで洗浄後メタノール・アセトニトリル混
合溶媒から再結晶して精製し、例示化合物Ｉ−１２を９
２０ｍｇ得た。λmax(MeOH)= 434 nm,ε= 6.03×10⁴

【０１３６】例示化合物Ｉ−１４の合成 ４−〔２−〔３−〔２−（２−ヒドロキシエトキシ）エ
チル〕ロダニン−５−イリデン〕−５−メトキシ−３−
ベンゾチアゾリル〕ブタンスルホン酸トリエチルアンモ
ニウム塩１ｇ、ピリジン２０ｍｌ、無水コハク酸４００
ｍｇ、トリエチルアミン２ｍｌを１００ｍｌフラスコに
取り、室温で２時間３０分攪拌した。溶媒を減圧留去し
た後に、メタノール５０ｍｌに溶解し、５０ｍｌのエタ
ノールに溶解した酢酸カリウム１ｇを加えた。析出した
結晶を濾取し、エタノールで洗浄後メタノール・アセト
ニトリル混合溶媒から再結晶して精製し、例示化合物Ｉ
−１４を５４０ｍｇ得た。λmax(MeOH)= 434 nm,ε= 5.
74×10⁴

【０１３７】例示化合物Ｉ−１５の合成 ３−〔２−〔３−〔２−（２−ヒドロキシエトキシ）エ
チル〕ロダニン−５−イリデン〕−５−メトキシ−３−
ベンゾチアゾリル〕−１−メチルプロパンスルホン酸ト
リエチルアンモニウム塩９６０ｍｇ、ピリジン２０ｍ
ｌ、無水コハク酸４００ｍｇ、トリエチルアミン２ｍｌ
を１００ｍｌフラスコに取り、８０℃で２時間３０分攪
拌した。溶媒を減圧留去した後に、メタノール５０ｍｌ
に溶解し、５０ｍｌのエタノールに溶解した酢酸カリウ
ム１ｇを加えた。析出した結晶を濾取し、エタノールで
洗浄後メタノール・アセトニトリル混合溶媒から再結晶
して精製し、例示化合物Ｉ−１５を８９０ｍｇ得た。λ
max(MeOH)= 434 nm,ε= 5.56×10⁴

【０１３８】例示化合物Ｉ−１８の合成 グリシルグリシン１３．２ｇ、メタノール２００ｍｌ、
トリエチルアミン２０ｇ、二硫化炭素１５ｇを５００ｍ
ｌフラスコに取り、３０℃で１時間攪拌した。５０ｍｌ
のメタノールに溶解したクロロ酢酸エチル１２．３ｇを
滴下し、室温で３０分攪拌した。溶液は黄橙色を呈し
た。溶媒を減圧留去した後にエタノール５０ｍｌを加
え、さらに、エタノール３００ｍｌに溶解した酢酸カリ
ウム１５ｇを加えた。析出した結晶を濾取し、エタノー
ルで洗浄すると、ロダニン−３−イルメチルカルバモイ
ル酢酸１５．４ｇが得られた。

【０１３９】５−メトキシ−３−〔（４−スルホブチ
ル）チオ〕ベンゾチアゾリオ−３−（４−ブタンスルホ
ナート）２．３５ｇ、ロダニン−３−イルメチルカルバ
モイル酢酸１．４３ｇ、メタノール３０ｍｌ、トリエチ
ルアミン２ｇ、アセトニトリル３０ｍｌを２００ｍｌフ
ラスコに取り、室温で１時間攪拌した。１００ｍｌのメ
タノールに溶解した酢酸カリウム２．２ｇを加えて更に
１時間攪拌し、析出した結晶を濾取した後、メタノール
で熱洗浄して精製すると、例示化合物Ｉ−１８が２．８
７ｇ得られた。λmax(MeOH)= 432 nm,ε= 6.28×10⁴ なお、例示化合物Ｉ−８は例示化合物Ｉ−２と同様にし
て合成した。

【０１４０】実施例３ ＜ハロゲン化銀感光材料の調製＞ 乳剤調製 ［乳剤Ａ］ １液 水 ７５０ｍｌ ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ２ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０ｍｇ チオスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ ２液 水 ３００ｍｌ 硝酸銀 １５０ｇ ３液 水 ３００ｍｌ 塩化ナトリウム ３８ｇ 臭化カリウム ３２ｇ Ｋ₃ＩｒＣｌ₆ ０．２５ｍｇ Ｋ₂Ｒｈ（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₅ ０．０７ｍｇ ３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２液と３液の各
々９０％に相当する量を攪拌しながら同時に２０分間に
わたって加え、０．１９μｍの核粒子を形成した。続い
て下記４液、５液を８分間にわたって加え、さらに２液
と３液の残りの１０％の量を２分間にわたって加え、平
均粒子サイズ０．２２μｍの、塩化銀含有率７０モル％
の塩臭化銀粒子を得た。 ４液 水 １００ｍｌ 硝酸銀 ５０ｇ ５液 水 １００ｍｌ 塩化ナトリウム １４ｇ 臭化カリウム １１ｇ

【０１４１】その後それぞれの乳剤に１×１０^-3モルの
ＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行い常法に従ってフ
ロキュレーション法により水洗し、銀１モルあたりゼラ
チン４０ｇを加え、さらに銀１モルあたりベンゼンチオ
スルホン酸ナトリウム７ｍｇとベンゼンスルフィン酸２
ｍｇを加えた後、ｐＨ５．７、ｐＡｇ７．５に調整し、
銀１モル当たり１ｍｇのチオ硫酸ナトリウムと化合物
（ＣＳ−Ａ）および５ｍｇの塩化金酸を加えて５５℃で
最適感度になるように化学増感した。その後、安定剤と
して４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン１５０ｍｇを加え、さらに防腐剤とし
てプロキセル１００ｍｇを加えた。得られた粒子は平均
粒子サイズ０．２２μｍ、塩化銀含有率７０モル％の沃
塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数１０％）

【０１４２】

【化３８】

【０１４３】＜塗布試料の作成＞塩化ビニリデンを含む
防湿層下塗りを有するポリエチレンテレフタレートフィ
ルム支持体上に、支持体側から順次、ＵＬ層、ＥＭ層、
ＰＣ層、ＯＣ層の層構成になるよう塗布し、試料を作成
した。以下に各層の調製法および塗布量を示す。 （ＵＬ）ＵＬ層として、ゼラチンを０．５ｇ／ｍ²、ポ
リエチルアクリレートの分散物を１５０ｍｇ／ｍ²、下
記染料［ａ］を５ｍｇ／ｍ²塗布した。

【０１４４】（ＥＭ）上記乳剤に、銀１モルあたり表１
の増感色素を５×１０^-4モル加え、さらに銀１モルあた
り、５ｍｇのＫＢｒ、３×１０^-4モルの下記（ａ）で示
されるメルカプト化合物、４×１０^-4モルの（ｂ）で示
されるメルカプト化合物、４×１０^-4モルの（ｃ）で示
されるトリアジン化合物、２×１０^-3モルの５−クロル
−８−ヒドロキシキノリンを加え、ヒドラジン造核剤と
して下記（Ｈ）を１×１０^-4モル添加し、造核促進剤と
して下記化合物Ａ−１を４×１０^-4モル、Ａ−２を４×
１０^-4モル添加した。さらに、ハイドロキノン１００ｍ
ｇ／ｍ²、Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウ
ム塩を２０ｍｇ／ｍ²、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム塩２０ｍｇ／ｍ²、（ｄ）の化合物を１５ｍｇ
／ｍ²、平均粒径０．０２μｍのコロイダルシリカを２
００ｍｇ／ｍ²塗布されるように添加し、（ｅ）で示さ
れる水溶性ラテックスを２００ｍｇ／ｍ²、ポリエチル
アクリレートの分散物を２００ｍｇ／ｍ²、メチルアク
リレートと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸ナトリウム塩と２−アセトアセトキシエチルメ
タクリレートのラテックス共重合体（重量比８８：５：
７）を２００ｍｇ／ｍ²、さらに硬膜剤として１，３−
ジビニルスルホニル−２−プロパノールを２００ｍｇ／
ｍ²を加えた。溶液のｐＨは酢酸を用いて５．５に調製
した。それらを塗布銀量３．５ｇ／ｍ²、ゼラチン１．
５ｇ／ｍ²になるように塗布した。

【０１４５】（ＰＣ）ゼラチン０．５ｇ／ｍ²、ポリエ
チルアクリレートの分散物２５０ｍｇ／ｍ²、エチルス
ルホン酸ナトリウムを５ｍｇ／ｍ²、１，５−ジヒドロ
キシ−２−ベンズアルドキシムを１０ｍｇ／ｍ²塗布し
た。 （ＯＣ）ゼラチン０．３ｇ／ｍ²、平均粒子サイズ約
３．５μｍの不定形なＳｉＯ₂マット剤４０ｍｇ／ｍ²、
平均粒径０．０２μｍのコロイダルシリカ１００ｍｇ／
ｍ²、メタノールシリカ１００ｍｇ／ｍ²、ポリアクリル
アミド１００ｍｇ／ｍ²とシリコーンオイル２０ｍｇ／
ｍ²と（ｆ）で示される化合物を３０ｍｇ／ｍ²および塗
布助剤として下記構造式（ｇ）で示されるフッ素界面活
性剤５ｍｇ／ｍ²とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム５０ｍｇ／ｍ²を塗布した。

【０１４６】

【化３９】

【０１４７】

【化４０】

【０１４８】これらの塗布試料は下記組成のバック層お
よびバック保護層を有する。 ［バック層処方］ ゼラチン ３ｇ／ｍ² ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／ｍ² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０ｍｇ／ｍ² 化合物［ａ］ １１０ｍｇ／ｍ²

【０１４９】

【化４１】

【０１５０】 ＳｎＯ₂／Ｓｂ（重量比９０／１０、平均粒径０．２０μｍ）２００ｍｇ／ｍ²染 料 染料［ｂ］、染料［ｃ］、染料［ｄ］の混合物 染料［ｂ］ １００ｍｇ／ｍ² 染料［ｃ］ ３０ｍｇ／ｍ² 染料［ｄ］ ６０ｍｇ／ｍ²

【０１５１】

【化４２】

【０１５２】 ［バック保護層］ ゼラチン ０．８ｍｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μｍ） ３０ｍｇ／ｍ² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 １５ｍｇ／ｍ² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １５ｍｇ／ｍ² 酢酸ナトリウム ４０ｍｇ／ｍ²

【０１５３】＜露光、現像処理＞ （１）写真性能の評価 上記の試料を４８８ｎｍにピークを持つ干渉フィルター
を介し、ステップウェッジを通して発光時間１０^-5ｓｅ
ｃのキセノンフラッシュ光で露光し、富士写真フイルム
株式会社製ＦＧ−６８０ＡＧ自動現像機を用いて、現像
（３５℃ ３０秒）、定着、水洗、乾燥処理を行った。
現像液、定着液としては下記組成の現像液、定着液を用
いた。

【０１５４】 現像液処方（現像液Ａ） 水酸化カリウム ３５．０ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 ２．０ｇ メタ重硫酸ナトリウム ４０．０ｇ 炭酸カリウム ４０．０ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０８ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ −４−（１Ｈ）−キナゾリノン ０．０４ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール −５−スルホン酸ナトリウム ０．１５ｇ ハイドロキノン ２５．０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン ０．４５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ３．０ｇ ジエチレングリコール ２０．０ｇ 水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとし、 ｐＨを１０．４５に合わせる。 １リットル

【０１５５】 定着液処方 チオ硫酸アンモニウム ３５９．１ｍｌ エチレンジアミン四酢酸 ２Ｎａ ２水塩 ２．２６ｇ チオ硫酸ナトリウム ５水塩 ３２．８ｇ 亜硫酸ナトリウム ６４．８ｇ ＮａＯＨ ３７．２ｇ 氷酢酸 ８７．３ｇ 酒石酸 ８．７６ｇ グルコン酸ナトリウム ６．６ｇ 硫酸アルミニウム ２５．３ｇ ｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整） ４．８５ 水を加えて １リットル

【０１５６】感度は濃度１．５を与える露光量の逆数の
相対値で示し、値が大きいほど高感になるようにとっ
た。画像のコントラストを表す指標（γ）としては、特
性曲線のｆｏｇ＋濃度０．３の点からｆｏｇ＋濃度３．
０の点を直線で結び、この直線の傾きをγ値として表し
た。すなわち、γ＝（３．０−０．３）／［ｌｏｇ（濃
度３．０を与える露光量）−ｌｏｇ（濃度０．３を与え
る露光量）］であり、γ値は大きいほど硬調な写真特性
であることを示している。 （２）黒ポツの評価 黒ポツは素現部分を顕微鏡観察により５段階に評価した
もので「５」が黒ポツの発生がなく最も良好なレベルを
表し、「１」が黒ポツの発生が著しく、も悪い品質を表
す。「３」は黒ポツの発生が実用的に許容できる限度レ
ベルである。

【０１５７】（３）セーフライト安全性の評価 富士写真フイルム株式会社製ＳＬＦ−１Ｂ（イエローラ
イト用セーフライト）で２０Ｌｕｘの光を与え、かぶり
が増加するまでの時間を測定した。値の大きいほどセー
フライト安全性が良いことを表す。 （４）ランニング安定性の評価 上記現像液Ａのかわりに下記疲労現像液１，２を使用し
た以外は（１）の写真性評価と同様にして処理し、評価
した。 疲労現像液１ 富士写真フイルム株式会社製自動現像機ＦＧ−６８０Ａ
を使用し、現像液Ａを用いて黒化率８０％の試料を１ｍ
²あたり１６０ｃｃ補充しながら１日あたり５０ｍ²処理
し、通算３００ｍ²の試料を処理してランニングし、疲
労現像液１を作った。 疲労現像液２ ＦＧ−６８０Ａ自動現像機を使用し、現像液Ａを用いて
黒化率２０％の試料を１ｍ²あたり１６０ｃｃ補充しな
がら１日あたり５ｍ²処理し、通算３００ｍ²の試料を処
理してランニングし、疲労現像液１を作った。 （５）保存安定性の評価 上記試料を、６０℃，６５％ＲＨの条件下に３日間放置
したのちに、上記（１）の条件での写真性評価を行っ
た。感度変化は常温３日放置のサンプルの感度を１００
とした時の変動値で示した。 （６）残色の評価 塗布資料を露光することなく、写真特性の評価と同一の
条件で現像液Ａを用いて現像処理を行った。評価は５段
階で行い、１はほとんど色残りがなく、５が最も色残り
が大きいことを示す。１または２は実用可能で、３は色
残りはあるがかろうじて実用の耐え、４または５は実用
不可能である。

【０１５８】

【表１】

【０１５９】

【化４３】

【０１６０】＜結果＞本発明の試料は高コントラストか
つセーフライト性に優れ、疲労現像液で処理した際にも
感度、階調の変動が小さく、また、強制経時後の性能変
化が小さいことがわかる。これに対して、増感色素Ｄ−
Ａを用いた試料では疲労現像液での感度、階調の変動が
大きく、残色の点でも劣っている。増感色素Ｄ−Ｂを用
いた試料は感度が低い上に、疲労現像液での感度、階調
の変動が大きい。増感色素Ｄ−Ｃを用いた試料はセーフ
ライト安全性および経時後の減感が大きい。以上の結果
から、本発明は４８８ｎｍの波長の露光に対し、高コン
トラストでかつイエローセーフライト性に優れ、さらに
ランニング安定性および保存性が高く、かつ、残色がほ
とんど認められない、優れたＡｒスキャナー用感光材料
であることが理解される。

【０１６１】実施例４ 実施例３で使用した現像液Ａのかわりに下記現像液Ｂ，
Ｃを使用して実施例３で作成した感材を実施例３の条件
で現像処理を行った。 現像液Ｂ 水酸化カリウム ３５．０ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 ２．０ｇ メタ重硫酸ナトリウム ５４．０ｇ 炭酸カリウム １００．０ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０８ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ −４−（１Ｈ）−キナゾリノン ０．０３ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール −５−スルホン酸ナトリウム ０．１５ｇ ハイドロキノン ３０．０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン ０．４５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ３．０ｇ 水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとし、 ｐＨを１０．５に合わせる。 １リットル

【０１６２】 現像液Ｃ 水酸化カリウム １０．０ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 １．５ｇ 炭酸カリウム １５．０ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．１０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ 亜硫酸カリウム １０．０ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール −５−スルホン酸ナトリウム ０．１５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン ０．４０ｇ エリソルビン酸ナトリウム ３０．０ｇ 水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとし、 ｐＨを１０．７に合わせる。 １リットル

【０１６３】また現像液Ｂは保存形態が固形のものから
調製した。固形処理剤の製造方法は、プラスチック物質
にコーティングしたアルミニウム箔よりなる袋に現像液
の成分を固体で積層状にして詰めた。積層の順序は上か
ら、 第一層 ハイドロキノン 第二層 その他の成分 第三層 重亜硫酸ナトリウム 第四層 炭酸カリウム 第五層 水酸化カリウムペレット とし、慣用の方法で排気して系内を真空にしてシールし
た。 ＜結果＞上記現像液Ｂ，Ｃを用いても実施例３と同様の
結果が得られた。

【０１６４】実施例５ 上記実施例３の試料を下記に示す支持体上に塗布して作
成し、実施例３および４と同一の条件で評価を行った。 ［支持体の製法］ （１）トリメチルアルミニウムと水の接触生成物の調製 アルゴン置換された内容積５００ｍｌのガラス製容器
に、硫酸銅５水塩（ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ）１７．８ｇ
（７１ミリモル）、トルエン２００ｍｌおよびトリメチ
ルアルミニウム２４ｍｌ（２５０ミリモル）を入れ、４
０℃で８時間反応させた。その後固体成分を除去して得
られた溶液から、更に、トルエンを室温下で減圧留去し
て接触生成物の分子量を凝固点降下法によって測定した
ところ６１０であった。 （２）スチレン系重合体の製造 内容積２リットルの反応容器に、精製スチレン９５０ｍ
ｌおよびｐ−メチルスチレン５０ｍｌ、上記（１）で得
られた接触精製物をアルミニウム原子として５ミリモ
ル、トリイソブチルアルミニウムを５ミリモル、ペンタ
メチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド０．
０２５ミリモルを用いて９０℃で５時間重合反応を行っ
た。反応終了後、生成物を水酸化ナトリウムのメタノー
ル溶液で触媒成分を分解後、メタノールで繰り返し洗浄
後、乾燥して重合体３０８ｇを得た。得られた重合体
は、共シンジオタクチック構造でｐ−メチルスチレン単
位を９．５モル％含むことが¹³Ｃ−ＮＭＲにより確認で
きた。また重量平均分子量は４３８，０００、重量平均
分子量／数平均分子量は２．５１であった。

【０１６５】（３）支持体の製造 （２）で得られたスチレン系重合体を１５０℃にて減
圧、乾燥後、ベント付単軸押出機にてペレット化し、こ
のペレットを１３０℃の熱風中攪拌しながら結晶化させ
た。この結晶化ペレット中のスチレンモノマー含有量は
１，１００ｐｐｍであった。次に、このペレットをフィ
ルターの内在する押出機の先端にＴ−ダイを取り付けた
装置で押し出した。このときの溶融温度は３００℃であ
った。この溶融状態のシートを縦方向に１１０℃で３．
５倍、１２０℃で横方向に４倍に延伸し、２４０℃で固
定緊張状態で１０秒、５％制限収縮化で２０秒熱処理し
た。得られたフイルムの厚さは１００μｍ、ヘイズ１．
０％であった。

【０１６６】得られたシンジオタクチックポリスチレン
（ＳＰＳ）支持体の両面を下記条件でグロー放電処理し
た。断面が直径２ｃｍ、長さ１５０ｃｍの円柱状で冷媒
流路となる中空部を持つ棒状電極を、１０ｃｍ間隔に４
本絶縁板状に固定した。この電極板を真空タンク内に固
定し、この電極面から１５ｃｍ離れ、電極面に正対する
ように２軸延伸フイルムを走行させ、２秒間の表面対処
が行われるように速度をコントロールした。フイルムが
電極を通過する直前に、フイルムが直径５０ｃｍの温度
コントロール付き加熱ロールに３／４周接触するように
加熱ロールを配置し、さらに加熱ロールと電極ゾーンの
間のフイルム面に熱電対温度計を接触させることにより
フイルム面温度を１１５℃にコントロールした。真空槽
内の圧力は０．２Ｔｏｒｒ、雰囲気気体内のＨ₂Ｏ分圧
は７５％で行った。放電周波数は３０ｋＨｚ、出力２５
００Ｗ、処理強度は０．５ｋＶ・Ａ・分／ｍ²で行っ
た。放電処理後の支持体が巻き取られる前に表面温度が
３０℃になるように、直径５０ｃｍの温度コントローラ
ー付き冷却ロールに接触させ巻き取った。次いで、下記
組成の下塗層を両面に塗布した。

【０１６７】 ＜下塗層＞ 脱イオンアルカリ処理ゼラチン（等電点５．０） １０．０重量部 水 ２４．０ 〃 メタノール ９６１．０ 〃 サリチル酸 ３．０ 〃 特開昭５１−３６１９号記載 合成例１ ポリアマイド−エピクロルヒドリン樹脂 ０．５ 〃 特公平３−２７０９９号記載 ノニオン性界面活性剤 化合物Ｉ−１３ １．０ 〃 この塗布液をワイヤーバーを用いて１０ｍｌ／ｍ²塗布
し、１１５℃で２分間乾燥後巻き取った。 ＜結果＞上記支持体を用いた試料で実施例３および４と
同様の結果が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 277/84 Ｃ０７Ｄ 417/06 417/04 277/36 417/06 (56)参考文献 特開 平６−313943（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−60634（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−32444（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−214333（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−43981（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−52884（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/22 C09B 23/00

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される分光増感色
   素を少なくとも１種含有することを特徴とする写真製版
   用超硬調ハロゲン化銀写真感光材料。一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｚ₁₁は５員または６員の含窒素複素環を完成する
   ために必要な非金属原子群を表す。Ｑ₁₁で表される原子
   群で形成される含窒素５員複素環はロダニンを表す。Ｒ
   ₁₁は置換または無置換のアルキル基を表す。Ｒ₁₂は、炭
   素数２ないし３０の、置換基を有する直鎖または分岐の
   アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表し、
   該置換基中には少なくとも一つのカルボキシル基を有
   し、かつ、少なくとも一つのエステル結合、アミド結合
   またはエーテル結合を有する。Ｌ₁₁およびＬ₁₂はそれぞ
   れメチン基を表し、ｍ11は０または１を表し、ｍ12は
   ０、１または２を表す。Ｘ₁は電荷を中和するのに必要
   な対イオンを表し、ｎ1 は分子内の電荷を中和させるの
   に必要な０以上の数を表す。
2. 【請求項２】Ｒ₁₂で表される該アルキル基が炭素数４な
   いし２０の、置換基を有する直鎖または分岐のアルキル
   基であることを特徴とする請求項１記載の写真製版用超
   硬調ハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】Ｒ₁₂がカルボキシアルコキシカルボニルメ
   チル基、カルボキシアルキルカルボニルオキシアルキル
   基、カルボキシアルコキシアルキルカルボニルオキシア
   ルキル基、カルボキシアルキルカルボキシアミノアルキ
   ル基、カルボキシアルキルカルバモイルアルキル基であ
   ることを特徴とする請求項１または２記載の写真製版用
   超硬調ハロゲン化銀写真感光材料。