JPH11305373A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高照度短時間露光時に高感で、処理液の低補
充化にも耐えうる処理安定性を有し、かつ、保存性に優
れたハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【解決手段】 支持体とその上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層または少なくとも１つ
の他の親水性コロイド層中に、特定の構造のヒドラジン
化合物と特定の構造の造核促進剤を含有するハロゲン化
銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料に関するものであり、特に高照度短時間露光に
おいて高感度かつ保存性に優れたハロゲン化銀写真感光
材料およびその処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料の露光方法の一つに原図を
走査し、その画像信号に基づいてハロゲン化銀写真感光
材料上に露光を行い、原図の画像に対応するネガ画像も
しくはポジ画像を形成する所謂スキャナー方式による画
像形成方法が知られている。スキャナー方式による画像
形成方法を実用した記録装置は種々あるが、網点発生器
を用いる所謂ドットジェネレーター方式が現在では数多
く用いられている。これらのスキャナー方式記録装置の
記録用光源としては、従来グローランプ、キセノンラン
プ、水銀ランプ、タングステンランプ、発光ダイオード
などが用いられてきた。しかしこれらの光源はいずれも
出力が弱く寿命が短いという実用上の欠点を有してい
た。これらの欠点を補うものとして、Ｈｅ−Ｎｅレー
ザ、アルゴンレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、半導体レーザ
などのコヒーレントなレーザ光源をスキャナー方式の光
源として用いるスキャナーがある。これらのスキャナー
に使用される感光材料には種々の特性が要求されるが、
特に１０^-3〜１０^-8秒という短時間露光で露光されるた
め、このような条件下でも、高感度かつ高コントラスト
であることが必須条件となる。また、レーザー管の寿命
を長く保つために出力を絞るには、高感度な感光材料の
方が有利である。また良好な網点を得るためにはレーザ
ービームをスリットなどを用いて整形することも必要で
あり、それにより低下するレーザ出力に対応するために
も高感度な感光材料が必要となる。

【０００３】更に近年は、印刷業界においても環境への
影響から処理廃液の削減が強く望まれており、現像液、
定着液の低補充化に対する広範囲なニーズが存在してい
る。これら印刷分野のニーズに応えるために、低補充量
にしても処理液中の組成変動が少ない現像液、定着液及
び低補充化に対応した感光材料の開発が望まれている。

【０００４】このような低補充化に対しては現像液のpH
を低くすることが有効である。現像液のpHを低下させる
ことにより、空気酸化による現像液の劣化及び水分の蒸
発による現像液の濃縮化が緩和される。また、処理の
際、定着液中に感材により持ち込まれた現像液の影響、
例えば物理現像ムラや乾燥不良などが低減される。とこ
ろが、現像液のpHを低くした場合、所望の写真性能を得
るためには感光材料の現像活性を高めることが必要であ
る。そのためには、ハロゲン化銀の現像活性や硬調な画
像を得るために用いられる造核剤（ヒドラジン化合物）
や造核促進剤の反応性を高めることが有効であるが、そ
れら化合物を感光材料に用いると保存性が著しく悪化す
る。具体的には、カブリの発生や感度の上昇、低下を引
き起こし改良が強く望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は高照度
短時間露光時に高感で、処理液の低補充化にも耐えうる
処理安定性を有し、かつ、保存性に優れたハロゲン化銀
写真感光材料およびその処理方法を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記（１）〜（５）項のハロゲン化銀写真感光材料及びそ
の処理方法により達成された。 （１）支持体とその上に少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を有し、該乳剤層または少なくとも１つの他の親
水性コロイド層中に、下記一般式（Ｉ）で表されるヒド
ラジン化合物と下記一般式（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）
又は（Ｃ）で表される造核促進剤を含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） Ar-NR-NR₁-G-X⁺A^- 式中、Ａｒは置換フェニル基または他の置換あるいは未
置換アリール基であり、Ｇは−ＣＯ−、−ＳＯ−、−Ｓ
Ｏ₂ −または−Ｃ（＝ＮＲ₂ ）−から選ばれる基であ
り、Ｘ⁺ はカチオン性の基を含む基、Ｒ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は
それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素、１〜６個
の炭素原子をもつアルキルまたは１〜６個の炭素原子を
もつアルキルスルフィニルであり、そしてＡ^- はアニオ
ンである。 一般式（Ａ）

【０００７】

【化６】

【０００８】式中、Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀はそれぞれアルキ
ル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、
アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基また
はヘテロ環基を表す。Ｑは窒素原子またはリン原子を表
す。ＬはＱ⁺ とその炭素原子で結合するｍ価の有機基を
表し、ここでｍは１から４の整数を表す。Ｘ^n-はｎ価の
対アニオンを表し、ここでｎは１から３の整数を表す。
但しＲ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀またはＬが、その置換基にアニオ
ン基を有し、Ｑ⁺ と分子内塩を形成する場合、Ｘ^n-は必
要ない。 一般式（Ｂ１）

【０００９】

【化７】

【００１０】一般式（Ｂ２）

【００１１】

【化８】

【００１２】式中、Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 、Ａ₄ はそれぞれ
４級化された窒素原子を含む、置換もしくは無置換の不
飽和ヘテロ環を形成させるための有機残基を表す。Ｂ、
Ｃはそれぞれ、アルキレン、アリーレン、アルケニレ
ン、アルキニレン、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ−、−Ｏ−、−
Ｓ−、−Ｎ（Ｒ_N ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｐ（＝
Ｏ）−から選ばれる基の単独またはこれを組み合わせて
構成される２価の連結基を表す。ただし、Ｒ_N は水素原
子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表
す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各々アルキル基またはアラルキル基を
表す。Ｘ^n-はｎ価の対アニオンを表し、ここにｎは１か
ら３の整数を表す。但し分子内塩を形成しうる場合、Ｘ
^n-は必要ない。 一般式（Ｃ）

【００１３】

【化９】

【００１４】式中、Ｚは、４級化された窒素原子を含
む、置換もしくは無置換の不飽和ヘテロ環を完成させる
ための有機残基を表す。Ｒ₃ はアルキル基またはアラル
キル基を表す。Ｘ^n-はｎ価の対アニオンを表し、ここに
ｎは１から３の整数を表す。但し分子内塩を形成しうる
場合、Ｘ^n-は必要ない。 （２）少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、該
乳剤層に下記一般式（II）で示される分光増感色素を少
なくとも１種含有することを特徴とする（１）項に記載
のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（II）

【００１５】

【化１０】

【００１６】式中、Ｙは−Ｓ−または−Ｓｅ−であり、
Ｚ₁ 、Ｚ₂ 、Ｚ₃ 、Ｚ₄ およびＺ₅の少なくとも２つは
水溶性基を有する有機基を表す。水溶性基を有する前記
有機基を表さないＺ₁ 〜Ｚ₅ は、水素、アルキル基、置
換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリ
ール基または置換アリール基を表し、Ｚ₆ 及びＺ₇ は同
じかまたは異なり、それぞれ、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、アリール基、アシル基、アルコキシカル
ボニル基、アルキルスルホニル基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、の置換、無置換の基、水素、ヒドロキ
シ基、ハロゲン原子、カルボキシ基またはシアノ基を表
し、Ｚ₆ 、Ｚ₇ は一緒になって炭素環式環系を形成して
もよく、前記環系はそれぞれＺ₆ 、Ｚ₇ について示した
前記基から選択された互いに同じかまたは異なっていて
もよい１つ以上の基を担持できる。 （３）少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、該
乳剤層中に塩化銀含有率が少なくとも５０ｍｏｌ％のハ
ロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする（１）また
は（２）項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （４）少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、該
乳剤層側の膜面ｐＨが６．０以下であることを特徴とす
る（１）〜（３）項に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。 （５）（１）〜（３）項のいずれか１つに記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料を画像露光した後、現像主薬として
アスコルビン酸誘導体を少なくとも１種含み、ジヒドロ
キシベンゼン系現像主薬を含まない現像液で現像処理す
ることを特徴とする画像形成方法。

【００１７】

【発明の実施形態】以下に本発明の具体的構成について
説明する。本発明に用いられる一般式（Ｉ）のヒドラジ
ン化合物をさらに詳細に説明する。 一般式（Ｉ） Ar-NR-NR₁-G-X⁺A^- ここでAr基は置換フェニル基を表わし、また例えばナフ
チル、アントリルあるいはフェナントリル基などの置換
または未置換アリール基を表わすことができる。Ar基の
芳香環系上の置換基としては、ヒドラジン化合物に対し
てある種の特性、例えば耐拡散性（バラスト基）やハロ
ゲン化銀に対する吸着性（吸着促進基）などを付与する
ために、当業界で用いられているような置換基を含むこ
とが好ましい。このような置換基の例は好ましくは１〜
２０個の炭素原子をもつ直鎖、分岐鎖または環状アルキ
ル、アルケニルあるいはアルキニルであり、これらはさ
らにここで指定した基の１つにより置換されてもよく、
これらの基は例えばハロゲン原子、シアノ、カルボキシ
ル、アミノで置換されたまたは未置換の６〜１４個の炭
素原子をもつアリール基、１〜２０個の炭素原子をもつ
アルキルアミノとアシルアミノ基、チオカルバミド基と
チオカルボニル基を含むその他の基、アルコキシとアリ
ールオキシ基、脂肪族と芳香族のアシルオキシ基、ウレ
タン基、アルキル−およびアリールスルホニル、アルキ
ル−およびアリールスルホンアミド基、同じくイミダゾ
ール、チアゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾ
ールなどのような５〜１０員の窒素またはイオウを含む
ヘテロ環の基等である。上記の各置換基は個々にアリー
ル基に結合する外に、結合した置換基にさらに置換する
こともある。これらの置換基はメソメリーまたは誘導効
果により、芳香環系の電子密度を増加させるという好ま
しい効果を有している。

【００１８】X⁺は、例えばアンモニウム、ホスホニウム
およびオキソニウム化合物のような、オニウム化合物中
にあるような永久的な正荷電をもつ基である。アニオン
A^-は塩化物、臭化物、またはヨウ化物のようなハライド
アニオン、または硫酸塩あるいは過塩素酸塩のような複
合無機イオン、あるいはまたトルエンスルホン酸塩また
はトリクロロ酢酸塩のような普通の有機アニオンとする
ことができる。強酸のアニオンが好ましい。もしヒドラ
ジン化合物がアニオン性の基をもつ基で置換されるなら
ば、内部塩を作ることによってこのアニオンは消失す
る。現在の技術の状態をもとにして、活性基中にカチオ
ン性基をもつ本発明に用いられる一般式（Ｉ）の化合物
が、改良された特性、特に低いpH値において高い現像速
度をもつであろうことは、当業者にとって予想し得なか
ったのである。むしろ簡単なヒドラジンとの比較実験
で、米国特許第4,224,401 号では、このようなグループ
は現像の際コントラストに何の影響もないことを示して
いる。米国特許第3,386,831 号によれば、アリール基上
に置換がされてなく、そしてアシル基中にカチオン性基
をもつアリールヒドラジドは、コントラストに影響する
ことなく高感光度ヨウ臭化銀乳剤に強いカブリ作用を有
している。これに反して、本発明に用いられる一般式
（Ｉ）の化合物は長期の保存でさえカブリの増加はな
く、また適当な現像により超硬調性を示した。

【００１９】Ar基について多数の異なるアリール基が考
えられるが、入手の容易なことから置換フェニル基Phが
好ましく、一般式（Ｉａ）で表わされる。 一般式（Ｉａ） Ph-NR-NR₁-G-X⁺A^- ここで、Phは置換フェニル基であり、Ｇは−ＣＯ−、−
ＳＯ−、−ＳＯ₂ −または−Ｃ（＝ＮＲ₂ ）−から選ば
れる基であり、X⁺はカチオン性の基を含む基であり、R
、R₁、R₂は同一でも異なっていても良く、水素、１〜
６個の炭素原子をもつアルキルまたはアルキルスルフィ
ニルであり、そしてA^-はアニオンである。フェニル基上
の置換基は、アリール基Arについて前述したものと同じ
である。また作ることが容易であるため、基Ｇがカルボ
ニル基で表わされる化合物が好ましく、一般式（Ｉｂ）
で表わされる。 一般式（Ｉｂ） Ph-NR-NR₁-CO-X⁺A^- ここでPhは置換フェニル基であり、X⁺はカチオン性の基
を含む基であり、ＲとR₁は同一でも異なっていても良
く、水素、１〜６個の炭素原子をもつアルキルまたはア
ルキルスルフィニル、そしてA^-はアニオンである。カチ
オン性の基を含んでいる基X⁺については、正荷電が例え
ば脂肪族または芳香族の結合中の、第４級窒素原子によ
り導かれたような基Y⁺が好ましく、一般式（Ｉｃ）によ
り表わされる。 一般式（Ｉｃ） Ph-NR-NR₁-G-Y⁺A^- ここで、Phは置換フェニル基であり、Ｇは−ＣＯ−、−
ＳＯ−、−ＳＯ₂ −または−Ｃ（＝ＮＲ₂ ）−から選ば
れる基であり、Y⁺は少なくとも１つの第４級窒素原子を
もつカチオン性基を含む基であり、R 、R₁、R₂は同一で
も異なっていても良く、水素、１〜６個の炭素原子をも
つアルキルまたはアルキルスルフィニルであり、そして
A^-はアニオンである。この基Y⁺は第４級アンモニウム基
で表わされ、これは１〜４個の炭素原子をもつ直鎖また
は分岐炭化水素鎖を通じてＧに結合し、この鎖はまたエ
ーテル様結合の酸素原子または第４級窒素をもつヘテロ
環基を含んでもよい。後者の場合、Ｇに対する第４級窒
素の結合は、ヘテロ環系の炭素原子と側鎖の炭素または
酸素原子との両者の間で行われる。Ｇに対し第４級窒素
が直接結合することは除外される。このような基の例は
トリアルキルアンモニウムメチル、２−トリアルキルア
ンモニウムエチル、ピリジニウム−１−イル−メチル、
１−アルキルピリジニウム−２−イル、１−アルキルピ
リジニウム−３−イル、１−アルキルピリジニウム−４
−イル、ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムメチ
ル、４−スルホエチルピリジニウム−１−イル−メチ
ル、Ｎ−ドデシルジメチルアンモニウムメチル−２−メ
チル−チアゾリニウム−３−イル−メチル、Ｎ−エチル
ピリジニウム−３−オキシメチルなどである。

【００２０】本発明に用いられるヒドラジン化合物のう
ち特に好ましいものは、次の一般式（Ｉｄ) により示さ
れる。

【００２１】

【化１１】

【００２２】ここでR₁〜R₅は、それぞれ同一であっても
異なっていてもよいが、少なくとも１つは水素ではな
く、そしてこれらは水素、いずれの場合も１〜２０個の
炭素原子をもつアルキル、アルコキシ、ヒドロキシアル
キル、ハロアルキル、アルキルアミノまたは脂肪族アシ
ルアミノであり、３〜20個の炭素原子をもつシクロアル
キルであり、いずれの場合も６〜１０個の炭素原子をも
つアリール、アリールオキシ、または芳香族アシルアミ
ノであり、アルキレン鎖中に１〜３個の炭素原子をもつ
アルアルキルまたはアルアルコキシ、あるいは１〜１０
個の炭素原子をもつアルキル基の１個またはそれ以上で
置換されたフェノキシ基により置換されている、１〜４
個の炭素原子をもつ脂肪族アシルアミノ基などである。
Q⁺はトリアルキルアンモニウム、ピリジニウム−１−イ
ル、Ｎ−アルキルピリジニウム−ｍ−イルここでｍは
２、３または４、チアゾリニウム−３−イル、Ｎ−アル
キルチアゾリニウム−ｍ−イルここでｍは２、４または
５、このヘテロ環は追加のアルキル基によって置換され
ていてもよく、そして基Q⁺のすべてのアルキル基は同一
であっても異なっていてもよくおよび／またはヒドロキ
シルあるいはスルホン酸基により置換されていてもよ
く、各アルキル基は１２個より多い炭素原子をもたず、
しかもトリアルキルアンモニウムの場合、そのうちの２
個は３〜１２員の環を第４級窒素原子とともに形成して
もよい、Ｂは１〜３個のメチレン基から構成される架橋
基で、その各々はメチルまたはエチルで置換されていて
もよく、もしQ⁺がＮ−アルキルピリジニウム−ｍ−イル
またはＮ−アルキルチアゾリニウム−ｍ−イルであると
きは、酸素原子または単結合であってもよい、そしてA^-
はアニオンを示すが、Q⁺がスルホ基を含むときには不要
である。以下に本発明に用いられる一般式（Ｉｄ) で表
される化合物の具体的な例を挙げるが、本発明はこれに
限定されるものではない。

【００２３】

【化１２】

【００２４】

【化１３】

【００２５】

【化１４】

【００２６】

【化１５】

【００２７】本発明に用いられるヒドラジン化合物の添
加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０^-6〜１×１０
^-2モルが好ましく、１×１０^-5〜５×１０^-3モルがより
好ましく、２×１０^-5〜５×１０^-3モルが最も好まし
い。

【００２８】本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表され
る化合物は各種の方法で簡単に合成することができ、例
えば等モル量のアリールヒドラジンと相当するカルボン
酸およびジシクロヘキシルカルボジイミドとからである
（ホウベン−ウエイル氏のメト−デンデルオルガニツシ
エン シエミイ、第４版、第10/2巻、３５５頁参照）。
ヒドラジド中にアリール基を導入する別の方法は、キノ
ンモノアシルヒドラゾンとキノンオキシムモノアシルヒ
ドラゾンを経由して行われる（ホウベン−ウエイル、同
書、２３３頁参照）。第３番目にはカルボン酸エステル
のヒドラジン化である（ホウベン−ウエイル、同書、３
６０頁ｆ）。この合成法自体には制限はない。

【００２９】本発明に用いられる一般式（Ａ）、（Ｂ
１）、（Ｂ２）および（Ｃ）で表されるオニウム塩化合
物について、以下詳細に説明する。まず一般式（Ａ）に
ついて、詳細に説明する。

【００３０】

【化１６】

【００３１】式中Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀はアルキル基、シク
ロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル
基、シクロアルケニル基、アルキニル基またはヘテロ環
基を表わし、これらはさらに置換基を有していてもよ
い。ＬはＱ⁺ とその炭素原子で結合するｍ価の有機基を
表わし、ここにｍは１から４の整数を表す。Ｘ^n-はｎ価
の対アニオンを表わし、ｎは１から３の整数を表す。但
しＲ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀またはＬが、その置換基にアニオン
基を有し、Ｑ⁺ と分子内塩を形成する場合、Ｘ^n-は必要
ない。

【００３２】Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀で表わされる基の例とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、tert
−ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデ
シル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの直鎖又
は分枝状のアルキル基；置換もしくは無置換のベンジル
基などのアラルキル基；シクロプロピル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フ
ェニル基、ナフチル基、フェナントリル基などのアリー
ル基；アリル基、ビニル基、５−ヘキセニル基、などの
アルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル
基などのシクロアルケニル基；フェニルエチニル基等の
アルキニル基；ピリジル基、キノリル基、フリル基、イ
ミダゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベン
ゾトリアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリル
基、ピリミジル基、ピロリジル基などのヘテロ環基が挙
げられる。

【００３３】これらの基上に置換した置換基の例として
は、Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀で表わされる基の他に、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原
子、ニトロ基、（アルキルもしくはアリール) アミノ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、（アルキル又は
アリール) チオ基、カルボンアミド基、カルバモイル
基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ヒドロキシ
ル基、スルホキシ基、スルホニル基、カルボキシル基
（カルボキシラートを含む) 、スルホン酸基（スルホナ
ートを含む) 、シアノ基、オキシカルボニル基、アシル
基等が挙げられる。

【００３４】Ｌで表わされる基の例としては、ｍが１を
表す時、Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀と同義の基が挙げられるが、
この他にｍが２以上の整数を表す時、トリメチレン基、
テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ペンタメチレン
基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基などのポリメ
チレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン
基などのアリーレン基、トリメチレンメチル基、テトラ
メチレンメチル基などの多価アルキレン基、フェニレン
−１，３，５−トルイル基、フェニレン−１，２，４，
５−テトライル基などの多価アリーレン基などが挙げら
れる。

【００３５】Ｘ^n-で表わされる対アニオンの例として
は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハロ
ゲンイオン、アセテートイオン、オキサレートイオン、
フマレートイオン、ベンゾエートイオンなどのカルボキ
シレートイオン、ｐ−トルエンスルホネート、メタンス
ルホネート、ブタンスルホネート、ベンゼンスルホネー
トなどのスルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イ
オン、炭酸イオン、硝酸イオン等が挙げられる。

【００３６】一般式（Ａ）において、Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀
は好ましくは炭素数２０以下の基であり、Ｑがリン原子
を表す時、炭素数１５以下のアリール基が特に好まし
く、Ｑが窒素原子を表す時、炭素数１５以下のアルキル
基、アラルキル基、アリール基が特に好ましい。ｍは１
または２が好ましく、ｍが１を表わす時、Ｌは好ましく
は炭素数２０以下の基であり、総炭素数１５以下のアル
キル基、アラルキル基、またはアリール基が特に好まし
い。ｍが２を表わす時、Ｌで表わされる２価の有機基
は、好ましくはアルキレン基、アリーレン基、アラルキ
レン基、さらにはこれらの基と−ＣＯ−基、−Ｏ−基、
−Ｎ（Ｒ_N'）−基（Ｒ_N'は水素原子またはＲ₁₀、Ｒ₂₀、
Ｒ₃₀と同義の基を表わし、分子内に複数のＲ_N'が存在す
る時、これらは同じであっても異なっていても良く、さ
らには互いに結合していても良い）、−Ｓ−基、−ＳＯ
−基、−ＳＯ₂ −基を組みあわせて形成される２価の基
である。ｍが２を表わす時、Ｌはその炭素原子でＱ⁺ と
結合する総炭素数２０以下の２価の基であることが好ま
しい。ｍが２以上の整数を表わす時、分子内にＲ₁₀、Ｒ
₂₀、Ｒ₃₀はそれぞれ複数存在するが、その複数のＲ₁₀、
Ｒ₂₀、Ｒ₃₀はそれぞれ同じであっても異なっていても良
い。

【００３７】Ｘ^n-で表わされる対アニオンとしては、ハ
ロゲンイオン、カルボキシレートイオン、スルホネート
イオン、硫酸イオンが好ましく、ｎは１または２が好ま
しい。

【００３８】本発明の一般式（Ａ）で表わされる化合物
の多くのものは公知であり、試薬として市販のものであ
る。一般的合成法としては、Ｑがリン原子の時、ホスフ
ィン酸類をハロゲン化アルキル類、スルホン酸エステル
などのアルキル化剤と反応させる方法：あるいはホスホ
ニウム塩類の対陰イオンを常法により交換する方法があ
る。またＱが窒素原子の時、１級、２級、もしくは３級
のアミノ化合物をハロゲン化アルキル類、スルホン酸エ
ステル等のアルキル化剤と反応させる方法がある。

【００３９】一般式（Ａ）で表わされる化合物の具体例
を以下に示す。但し、本発明は以下の化合物に限定され
るものではない。

【００４０】

【化１７】

【００４１】

【化１８】

【００４２】

【化１９】

【００４３】

【化２０】

【００４４】

【化２１】

【００４５】

【化２２】

【００４６】

【化２３】

【００４７】次に一般式（Ｂ１）および一般式（Ｂ２）
について更に詳細に説明する。

【００４８】

【化２４】

【００４９】

【化２５】

【００５０】式中、Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 、Ａ₄ は４級化さ
れた窒素原子を含む、置換もしくは無置換の不飽和ヘテ
ロ環を完成させるための有機残基を表わし、炭素原子、
水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよ
く、更にベンゼン環が縮環してもかまわない。Ａ₁ 、Ａ
₂ 、Ａ₃ 、Ａ₄ が形成する不飽和ヘテロ環の例として
は、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダ
ゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾト
リアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピリミジン環、ピ
ラゾール環などを挙げることができる。特に好ましく
は、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環である。

【００５１】Ｂ、Ｃで表わされる２価の基は、アルキレ
ン、アリーレン、アルケニレン、アルキニレン、−ＳＯ
₂ −、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ_N ）−、−
Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｐ（＝Ｏ）−から選ばれる基を単
独または組合せて構成されるものが好ましい。ただし、
Ｒ_N はアルキル基、アラルキル基、アリール基または水
素原子を表わす。特に好ましい例として、Ｂ、Ｃはアル
キレン、アリーレン、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−
または−Ｎ（Ｒ_N ）−から選ばれる基を単独または組合
せて構成されるものを挙げることができる。

【００５２】Ｒ₁ 、Ｒ₂ は炭素数１〜２０のアルキル基
が好ましく、各々同じでも異なっていてもよい。アルキ
ル基に置換基が置換してもよく、置換基としては、ハロ
ゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、置換あるい
は無置換のアルキル基（例えば、メチル基、ヒドロキシ
エチル基など）、置換あるいは無置換のアリール基（例
えば、フェニル基、トリル基、ｐ−クロロフェニル基な
ど）、置換あるいは無置換のアシル基（例えば、ベンゾ
イル基、ｐ−ブロモベンゾイル基、アセチル基など）、
（アルキルもしくはアリール) オキシカルボニル基、ス
ルホ基（スルホナートを含む) 、カルボキシ基（カルボ
キシラートを含む) 、メルカプト基、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基など）、
アリールオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド
基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、
チオウレイド基、（アルキルもしくはアリール) アミノ
基、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基等が挙げられる。特に好ましくは、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各
々炭素数１〜１０のアルキル基である。好ましい置換基
の例として、カルバモイル基、オキシカルボニル基、ア
シル基、アリール基、スルホ基（スルホナートを含む)
、カルボキシ基（カルボキシラートを含む) 、ヒドロ
キシ基を挙げることができる。

【００５３】Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 、Ａ₄ が４級化された窒
素原子と共に形成する不飽和ヘテロ環は、置換基を有し
ていてもよい。この場合の置換基の例としては、上記に
Ｒ₁、Ｒ₂ のアルキル基の置換基として挙げた置換基か
ら選ばれる。置換基として好ましくは、炭素数０〜１０
のアリール基、アルキル基、カルバモイル基、( アルキ
ルもしくはアリール) アミノ基、オキシカルボニル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、（アルキルもしくは
アリール) チオ基、ヒドロキシ基、カルボンアミド基、
スルホンアミド基、スルホ基（スルホナートを含む) 、
カルボキシ基（カルボキシラートを含む) 等が挙げられ
る。

【００５４】Ｘ^n-で表わされる対アニオンについては、
一般式（Ａ）と同じものであり、その好ましい範囲もま
た同じである。

【００５５】本発明の化合物は、一般によく知られた方
法により容易に合成することができるが、以下の文献が
参考になる。（参照、Quart.Rev., １６，１６３（１９
６２）．）

【００５６】一般式（Ｂ１）及び一般式（Ｂ２）の具体
的化合物を以下に示すが、本発明はこれに限定されるも
のではない。

【００５７】

【化２６】

【００５８】

【化２７】

【００５９】

【化２８】

【００６０】

【化２９】

【００６１】次に一般式（Ｃ）について更に詳細に説明
する。

【００６２】

【化３０】

【００６３】Ｚを含む含窒素不飽和ヘテロ環は、窒素原
子の他に炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子を含
んでもよく、さらにベンゼン環が縮環していてもよく、
また置換基を有していてもよい。形成されるヘテロ環の
例としては、一般式（Ｂ１）および一般式（Ｂ２）のＡ
₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 、Ａ₄ が形成する含窒素不飽和ヘテロ環
の例と同じものが挙げられる。好ましい範囲もまた同じ
であり、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環が好
ましい。Ｚを含む含窒素不飽和ヘテロ環が置換基を有す
る時、その置換基の例は一般式（Ｂ１）および一般式
（Ｂ２）のＡ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 、Ａ₄ が形成する含窒素不
飽和ヘテロ環が有していてもよい置換基の例と同じもの
が挙げられ、好ましい範囲もまた同じである。

【００６４】Ｒ₃ はアルキル基またはアラルキル基を表
すが、これらは炭素数１〜２０で、置換もしくは無置換
で、さらに直鎖もしくは分枝、或いは環状であってもよ
い。その置換基としては、一般式（Ｂ１）のＲ₁ 、Ｒ₂
で表されるアルキル基が有していてもよい置換基の例と
同じものが挙げられ、好ましい範囲もまた同じである。

【００６５】Ｘ^n-で表わされる対アニオンについては、
一般式（Ａ）と同じものであり、その好ましい範囲もま
た同じである。

【００６６】本発明の一般式（Ｃ）で表される化合物
は、一般によく知られた方法により容易に合成すること
ができるが、以下の文献が参考になる。（参照、Quart.
Rev.,１６，１６３（１９６２）．）

【００６７】次に本発明の一般式（Ｃ）で表される化合
物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

【００６８】

【化３１】

【００６９】

【化３２】

【００７０】本発明の造核促進剤は、適当な水混和性有
機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既によく知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、造核促進
剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるい
は超音波によって分散し用いることができる。

【００７１】本発明の造核促進剤は、支持体に対してハ
ロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あるいは他
の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハ
ロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイ
ド層に添加することが好ましい。

【００７２】本発明の造核促進剤添加量はハロゲン化銀
１モルに対し１×１０^-6〜２×１０^-2モルが好ましく、
１×１０^-5〜２×１０^-2モルがより好ましく、２×１０
^-5〜１×１０^-2モルが最も好ましい。

【００７３】次に本発明に用いられる一般式（II）の増
感色素について詳しく説明する。

【００７４】一般式（II）に使用される「水溶性基」と
は、化合物の構造と生理活性との関係をとらえた、いわ
ゆる構造活性相関にて用いられるHansch法のπ値が負の
値を有するものを指す。なおHansch法に関しては J. Me
d. Chem,１６，１２０７（１９７３）、同２０，３０４
（１９７９）に詳細に記載されている。

【００７５】本発明により使用する増感色素中の水溶性
基の数は２又は３であるのが好ましい。

【００７６】水溶性基を有する前記有機基は、以下に示
すが本発明はこれらに限定されるものではない。すなわ
ち -(CH₂)_n-COOM 、-C₂H₄-COOM、-CH₂-C₂H₄-COOM、-(CH
₂)_n-SO₃M、-C₂H₄-SO₃M、-CH₂-C₂H₄-SO₃M、-CH₂-COO-CH₂
-COO-R₈ 及び -CH₂-COO-CH₂-COO-R₈から選択され、ｎは
１〜４の整数であり、Ｍは水素、アンモニウム、アルカ
リ金属原子、又は有機アミン塩であり、Ｒ₈ はアルキル
基である。

【００７７】水溶性基を有する有機基を表さないＺ₁ 〜
Ｚ₅ の基は、水素、アルキル基例えばメチル及びエチル
基、置換アルキル基、アルケニル基例えばアリール基、
置換アルケニル基、アリール基例えばフェニル基、又は
置換アリール基例えばｐ−トリル基から選択される。

【００７８】一般式（II）におけるＺ₆ 及びＺ₇ は同じ
か又は異なり、それぞれ水素、ヒドロキシ基、ハロゲン
原子、アルキル基例えばメチル、エチル及びプロピル
基、置換アルキル基例えばトリフルオロメチル基及び
２，２，２−トリフルオロエチル基、アルケニル基例え
ばアリル基、置換アルケニル基、アルコキシ基例えばメ
トキシ及びエトキシ基、アルキルチオ基、例えばエチル
チオ基、置換アルキルチオ基、アリールチオ基例えばフ
ェニルチオ基、置換アリールチオ基、アリール基例えば
フェニル基、置換アリール基例えばｐ−トリル基、アシ
ル基例えばアセチル及びプロピオニル基、アシロキシ基
例えばアセトキシ及びプロピオニルオキシ基、アルコキ
シカルボニル基例えばメトキシカルボニル基、アルキル
スルホニル基例えばメチルスルホニル基、カルバモイル
基、置換カルバモイル、スルファモイル基、置換スルフ
ァモイル基、カルボキシ基及びシアノ基を表す。又はＺ
₆ とＺ₇ は一緒になって炭素環式環系例えばベンゼン又
はナフタレン環系を完結してもよく、前記環系はそれぞ
れＺ₆ 、Ｚ₇ について示した前記の原子または基から選
択された互いに同じかまたは異なる１つ以上の原子また
は基が担持できる。

【００７９】以下に具体的化合物例を挙げる。

【００８０】

【化３３】

【００８１】一般式（II）で表される増感色素の好まし
い添加量は、ハロゲン化銀１モルあたり１０^-6モル〜１
０^-2モルの範囲であり、特に好ましくは１０^-5モル〜５
×１０^-3モルの範囲である。

【００８２】この増感色素を本発明に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤中に添加せしめるには、それらを直接乳剤中
に分散してもよいし、あるいは、水、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、
２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，
２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−
プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メ
トキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に
添加してもよい。また、米国特許３，４６９，９８７号
明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機
溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分
散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４
−２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２
０９１号等に開示されているように、色素を酸に溶解
し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存
させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許
３，８２２，１３５号、同４，００６，０２５号明細書
等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶
液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加す
る方法、特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５
１４１号に開示されているように親水性コロイド中に色
素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方
法、特開昭５１−７４６２４号に開示されているよう
に、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、
該溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。
また、溶解に超音波を用いることもできる。

【００８３】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調整のいかなる工程中であって
もよい。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、同
３，６２８，９６０号、同４，１８３，７５６号、同
４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、
同６０−１９６７４９号等の明細書に開示されているよ
うに、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩
前の時期、脱塩工程中および／または脱塩後から化学熟
成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０号等
の明細書に開示されているように、化学熟成の直前また
は工程中の時期、化学熟成後塗布までの時期の乳剤が塗
布される前ならばいかなる時期、工程において添加され
てもよい。また、米国特許４，２２５，６６６号、特開
昭５８−７６２９号等の明細書に開示されているよう
に、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組
み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中
または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前また
は工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加して
もよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合
わせの種類をも変えて添加されてもよい。

【００８４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀として特に制限はな
く、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀
を用いることができるが、塩化銀５０モル％以上を含有
する塩臭化銀、沃塩臭化銀である。さらに塩化銀６０モ
ル％以上を含有することが好ましい。ハロゲン化銀粒子
の形状は、立方体、十四面体、八面体、不定型、板状い
ずれでも良いが、立方体が好ましい。ハロゲン化銀の平
均粒径は０．１μｍ〜０．７μｍが好ましいが、より好
ましくは０．１〜０．５μｍであり、｛（粒径の標準偏
差）／（平均粒径）｝×１００で表される変動係数が１
５％以下、より好ましくは１０％以下の粒径分布の狭い
単分散乳剤が好ましい。ハロゲン化銀粒子は内部と表層
が均一な相からなっていても異なっていても良い。また
粒子内部あるいは表面にハロゲン組成の異なる局在層を
有していても良い。本発明に用いられる写真乳剤は、P.
Glafkides著 Chimie et Physique Photographique (P
aul Montel社刊、1967年) 、G. F. Dufin 著 Photograp
hic Emulsion Chemistry (The Forcal Press刊、1966
年) 、V. L. Zelikman et al著 Making and Coating Ph
otographic Emulsion (The Forcal Press 刊、1964年)
などに記載された方法を用いて調製することができる。

【００８５】すなわち、酸性法、中性法等のいずれでも
よく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み
合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン過
剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を
用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハ
ロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方
法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェッ
ト法を用いることもできる。またアンモニア、チオエー
テル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を
使用して粒子形成させることが好ましい。より好ましく
は四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０
８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好まし
いチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジンチオンである。ハロゲン化
銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類および目的とする
粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化
銀１モルあたり１０^-5〜１０^-2モルが好ましい。

【００８６】コントロールド・ダブルジェット法および
ハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型
が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作
るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤を作るのに有用な手段である。また、粒子サイズを均
一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号、
特公昭４８−３６８９０、同５２−１６３６４号に記載
されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加
速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特
許第４，２４２，４４５号、特開昭５５−１５８１２４
号に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方
法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において早く成
長させることが好ましい。

【００８７】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
VIII族に属する金属を含有してもよい。特に、高コント
ラスト及び低カブリを達成するために、ロジウム化合
物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物などを含有す
ることが好ましい。また、高感度化のためにはK₄[Fe(C
N)₆] やK₄[Ru(CN)₆] 、K₃[Cr(CN)₆] のごとき六シアノ
化金属錯体のドープが有利に行われる。本発明に用いら
れるロジウム化合物として、水溶性ロジウム化合物を用
いることができる。たとえば、ハロゲン化ロジウム（II
I)化合物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲ
ン、アミン類、オキザラト、アコ等を持つもの、たとえ
ば、ヘキサクロロロジウム(III) 錯塩、ペンタクロロア
コロジウム錯塩、テトラクロロジアコロジウム錯塩、ヘ
キサブロモロジウム(III) 錯塩、ヘキサアミンロジウム
(III) 錯塩、トリザラトロジウム(III) 錯塩等が挙げら
れる。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶
媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安
定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、
ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸
等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばＫＣｌ、
ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用い
ることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロ
ゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてあ
る別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可
能である。

【００８８】本発明にはルテニウム化合物を好ましく用
いることができる。さらに、オスミウム、レニウムを使
用することもできる。これらの化合物は特開昭６３−２
０４２号、特開平１−２８５９４１号、同２−２０８５
２号、同２−２０８５５号等に記載された水溶性錯塩の
形で添加される。特に好ましいものとして、以下の式で
示される六配位錯体が挙げられる。 〔ＭＬ₆ 〕^n- ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、ｎは０、
１、２、３または４を表す。この場合、対イオンとして
はいかなるものでもよいが、例えばアンモニウムイオン
もしくはアルカリ金属イオンが挙げられる。また好まし
い配位子としてはハロゲン化物配位子、シアン化物配位
子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオニト
ロシル配位子等が挙げられる。以下に本発明に用いられ
る具体的錯体の例を示すが、本発明はこれに限定される
ものではない。

【００８９】 〔 ReCl₆〕^3- 〔 ReBr₆〕^3- 〔 ReCl₅(NO)〕^2- 〔 Re(NS)Br₅〕^2- 〔 Re(NO)(CN)₅〕^2- 〔 Re(O)₂(CN)₄〕^2- 〔 RuCl₆〕^3- 〔 RuCl₄(H₂O)₂〕^1- 〔 RuCl₅(NO)〕^2- 〔 RuBr₅(NS)〕^2- 〔 Ru(CO)₃Cl₃ 〕^2- 〔 Ru(CO)Cl₅〕^2- 〔 Ru(CO)Br₅〕^2- 〔 OsCl₆〕^3- 〔 OsCl₅(NO)〕^2- 〔 Os(NO)(CN)₅〕^2- 〔 Os(NS)Br₅〕^2- 〔 Os(CN)₆〕^4- 〔 Os(O)₂(CN)₄〕^4-

【００９０】これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１
モル当り１×１０^-9モル〜１×１０^-5モルの範囲が好ま
しく、特に好ましくは１×１０^-8モル〜１×１０^-6モル
である。本発明に用いられるイリジウム化合物として
は、ヘキサクロロイリジウム、ヘキサブロモイリジウ
ム、ヘキサアンミンイリジウム、ペンタクロロニトロシ
ルイリジウム等が挙げられる。本発明に用いられるルテ
ニウム化合物としては、ヘキサクロロルテニウム、ペン
タクロロニトロシルルテニウムが挙げられる。本発明に
用いられる鉄化合物としては、ヘキサシアノ鉄（II）酸
カリウム、チオシアン酸第一鉄が挙げられる。

【００９１】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法
などが好ましい。

【００９２】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モル当り１０^-7〜１０^-2モルであり、より好ましくは
１０^-5〜１０^-3モルである。

【００９３】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、
特開平４−１０９２４０号、同４−３２４８５５号等に
記載の化合物を用いることができる。特に特開平４−３
２４８５５号中の一般式（VIII) および(IX)で示される
化合物を用いることが好ましい。

【００９４】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−
３１３２８４号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特開平４−２０
４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４
３号、同５−３０３１５７号、ジャーナル・オブ・ケミ
カル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
（J.Chem.Soc.Chem.Commun.)６３５（１９８０），ibid
１１０２（１９７９），ibid ６４５（１９７９）、ジ
ャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン
・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.) １，
２１９１（１９８０）、S.パタイ(S.Patai) 編、ザ・ケ
ミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド
・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of Organ
ic Serenium and Tellunium Compounds),Vol１（１９８
６）、同 Vol ２（１９８７）に記載の化合物を用いる
ことができる。特に特開平５−３１３２８４号中の一般
式（II）、(III) 、(IV)で示される化合物が好ましい。

【００９５】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。本発
明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラ
ジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好
ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的に
は、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン
化銀１モル当たり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いること
ができる。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲ
ン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミ
ウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させて
もよい。本発明においては、還元増感を用いることがで
きる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホル
ムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いるこ
とができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特
許（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法により、チ
オスルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いら
れる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよ
いし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるも
の、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化
学増感の条件の異なるもの、感度の異なるもの）併用し
てもよい。中でも高コントラストを得るためには、特開
平６−３２４４２６号に記載されているように、支持体
に近いほど高感度な乳剤を塗布することが好ましい。

【００９６】本発明の実施に際して用いうる支持体とし
ては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セ
ルロースナイトレート、例えばポリエチレンテレフタレ
ートなどのポリエステルフイルムを挙げることができ
る。これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光
材料の使用目的に応じて適宜選択される。また、特開平
７−２３４４７８号、及び米国特許第５５８９７９号に
記載のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合
体からなる支持体も好ましく用いられる。

【００９７】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、
メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、
ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラザインデン類）、ペンタアザイン
デン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスル
フィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等のようなカブ
リ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加
えることができる。特にポリヒドロキシベンゼン化合物
は、感度は損うことなく耐圧力性を向上させる点で好ま
しい。

【００９８】本発明に於て膜面ｐＨを６．０以下にする
ためには酸を添加することが好ましい。本発明において
用いられる、膜面ｐＨ調製用の酸は、有機酸、無機酸ど
ちらでもかまわないが、クエン酸、フタル酸、クエン酸
エステル、サリチル酸、リン酸などの酸が好ましく、下
塗り層、乳剤層、保護層など、どの層に添加してもかま
わない。本発明における「膜面ｐＨ」とは、１cm² の写
真感光材料の測定面の上に水０．０５cc添加し、９０％
ＲＨ以上の雰囲気下で１０分間放置後、塩化銀平型複合
電極を用いて測定した値である。平型電極の具体例とし
ては、東亜電波工業（株）製のｐＨメーターなどがあ
る。本発明における膜面ｐＨは６．０以下であるが、特
に４．５〜５．８が良好である。

【００９９】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限はなく、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることができる。特開平１ー１
１８８３２号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される実質
的には可視域に吸収極大を持たない化合物。具体的に
は、同公報に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−２６の化合物。

【０１００】特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右
下１９行目から同公報１８頁右上４行目に記載のかぶり
防止剤。

【０１０１】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左
下１２行目から同頁左下２０行目に記載のポリマーラテ
ックス。特開平９−１７９２２８号に記載の一般式
（Ｉ）で表される活性メチレン基を有するポリマーラテ
ックスで、具体的には同明細書に記載の化合物Ｉ−１〜
Ｉ−１６。特開平９−１７９２２８号に記載のコア／シ
ェル構造を有するポリマーラテックスで、具体的には同
明細書に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−５５。特開平７ー１
０４４１３号公報第１４頁左１行目から同頁右３０行目
に記載の酸性ポリマーラテックスで、具体的には同公報
１５頁に記載の化合物II-1) 〜II-9) 。

【０１０２】特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左
上１５行目から同公報１９頁右上１５行目に記載のマッ
ト剤、滑り剤、可塑剤。

【０１０３】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
上５行目から同頁右上１７行目に記載の硬膜剤。

【０１０４】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
下６行目から同公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有
する化合物。

【０１０５】特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１
３行目から同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物
質。具体的には、同公報第２頁右下２行目から同頁右下
１０行目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化
合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物。

【０１０６】特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右
下１行目から同頁右上１８行目に記載の水溶性染料。

【０１０７】特開平９−１７９２４３号記載の一般式
（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一般
式（ＦＡ３）で表される固体分散染料。具体的には同公
報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４、特開平７−１５２１１２
号記載の（II−２）〜（II−24）、特開平７−１５２１
１２号記載の(III−５）〜(III−18）、特開平７−１５
２１１２号記載の（IV−２）〜（IV−７）。特開平２−
２９４６３８号公報及び特開平９−１１３８２号に記載
の固体分散染料。

【０１０８】特開平２−１２２３６号公報第９頁右上７
行目から同頁右下３行目に記載の界面活性剤。特開平２
−１０３５３６号公報第１８頁左下４行目から同頁左下
７行目に記載のＰＥＧ系界面活性剤。特開平３−３９９
４８号公報第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下
５行目に記載の含弗素界面活性剤。具体的には、同公報
に記載の化合物VI−１〜VI−１５の化合物。

【０１０９】特開平５−２７４８１６号公報に記載の酸
化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス
化合物。好ましくは同公報に記載の一般式（Ｒ−１）、
一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表されるレドッ
クス化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｒ−１
〜Ｒ−６８の化合物。

【０１１０】特開平２−１８５４２号公報第３頁右下１
行目から２０行目に記載のバインダー。

【０１１１】本発明に使用する現像液（以下、現像開始
液および現像補充液の双方をまとめて現像液という。）
に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキ
シベンゼン類、アスコルビン酸誘導体、ハイドロキノン
モノスルホン酸塩を含むことが好ましく、単独使用でも
併用でも良い。本発明ではアスコルビン酸誘導体を現像
主薬として用いることが好ましく、ジヒドロキシベンゼ
ン類を用いずにアスコルビン酸誘導体を現像主薬として
用いることが特に好ましい。本発明に用いるジヒドロキ
シベンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハ
イドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハ
イドロキノンなどがあるが、特にハイドロキノンが好ま
しい。またアスコルビン酸誘導体現像主薬としては、ア
スコルビン酸およびイソアスコルビン酸とそれらの塩が
あるが、特にエリソルビン酸ナトリウムが素材コストの
点から好ましい。

【０１１２】本発明に用いる1-フェニル-3- ピラゾリド
ンまたはその誘導体の現像主薬としては、1-フェニル-3
- ピラゾリドン、1-フェニル-4、4-ジメチル-3- ピラゾ
リドン、1-フェニル-4- メチル-4- ヒドロキシメチル-3
- ピラゾリドンなどがある。本発明に用いるｐ- アミノ
フェノール系現像主薬としてＮ- メチル−ｐ- アミノフ
ェノール、ｐ- アミノフェノール、Ｎ- （β- ヒドロキ
シフェニル）- ｐ-アミノフェノール、Ｎ- （4-ヒドロ
キシフェニル）グリシン、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ，Ｎ
ージメチルアミノ）フェノール、ｏ−メトキシ−ｐ−
（Ｎ−メチルアミノ）フェノールなどがあるが、なかで
もＮ- メチル- ｐ- アミノフェノール、または特願平8-
70908 号および特願平8-70935 号に記載のアミノフェノ
ール類が好ましい。

【０１１３】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常0.
05モル／リットル〜0.8 モル／リットルの量で用いられ
るのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と1-フェ
ニル-3- ピラゾリドン類もしくはｐ- アミノフェノール
類の組み合わせを用いる場合には前者を0.05モル／リッ
トル〜0.6 モル／リットル、好ましくは0.10モル／リッ
トル〜0.5 モル／リットル、後者を0.06モル／リットル
以下、好ましくは0.03モル／リットル〜0.003 モル／リ
ットルの量で用いるのが好ましい。

【０１１４】アスコルビン酸誘導体現像主薬は、通常0.
01モル／リットル〜0.5 モル／リットルの量で用いられ
るのが好ましく、0.05モル／リットル〜0.3 モル／リッ
トルがより好ましい。またアスコルビン酸誘導体と1-フ
ェニル-3- ピラゾリドン類もしくはｐ- アミノフェノー
ル類の組み合わせを用いる場合にはアスコルビン酸誘導
体を0.01モル／リットル〜0.5 モル／リットル、1-フェ
ニル-3- ピラゾリドン類もしくはｐ- アミノフェノール
類を0.005 モル／リットル〜0.2 モル／リットルの量で
用いるのが好ましい。

【０１１５】本発明で感光材料を処理する際の現像液に
は、通常用いられる添加剤（たとえば現像主薬、アルカ
リ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤等）を含有する
事ができる。以下にこれらの具体例を示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。本発明で感光材料を
現像処理する際の現像液に用いられる緩衝剤としては、
炭酸塩、特開昭62-186259 に記載のほう酸、特開昭60-9
3433に記載の糖類（たとえばサッカロース）、オキシム
類（たとえばアセトオキシム）、フェノール類（たとえ
ば5-スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（たとえばナト
リウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましくは炭
酸塩、ほう酸が用いられる。緩衝剤、特に炭酸塩の使用
量は、好ましくは0.1 モル／リットル以上、特に0.2 〜
1.5 モル／リットルである。

【０１１６】本発明に用いられる保恒剤としては亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸
アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリ
ウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがあ
る。亜硫酸塩は0.2 モル／リットル以上、特に0.3 モル
／リットル以上用いられるが、あまりに多量添加すると
現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は1.2 モル／
リットルとするのが望ましい。特に好ましくは、0.35〜
0.7 モル／リットルである。ジヒドロキシベンゼン系現
像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用して前記のアス
コルビン酸誘導体を少量使用しても良い。なかでも素材
コストの点からエリソルビン酸ナトリウムを用いること
が好ましい。添加量はジヒドロキシベンゼン系現像主薬
に対して、モル比で0.03〜0.12の範囲が好ましく、特に
好ましくは0.05〜0.10の範囲である。保恒剤としてアス
コルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素
化合物を含まないことが好ましい。

【０１１７】上記以外に用いられる添加剤としては、臭
化ナトリウム、臭化カリウムのような現像抑制剤、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミドのような有機溶剤、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアル
カノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現
像促進剤、ヘテロ環メルカプト化合物（たとえば3-（5-
メルカプトテトラゾール-1- イル）ベンゼンスルホン酸
ナトリウム、1-フェニル-5- メルカプトテトラゾールな
ど）、特開昭62-212651 号に記載の化合物を物理現像ム
ラ防止剤として添加することもできる。また、メルカプ
ト系化合物、インダゾール系化合物、ベンゾトリアゾー
ル系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物をカブリ防止
剤または黒ポツ（black pepper）防止剤として含んでも
良い。具体的には、5-ニトロインダゾール、5-ｐ- ニト
ロベンゾイルアミノインダゾール、1-メチル-5- ニトロ
インダゾール、6-ニトロインダゾール、3-メチル-5- ニ
トロインダゾール、5-ニトロベンゾイミダゾール、2-イ
ソプロピル-5- ニトロベンゾイミダゾール、5-ニトロベ
ンゾトリアゾール、4-（（2-メルカプト-1,3,4- チアジ
アゾール-2- イル）チオ）ブタンスルホン酸ナトリウ
ム、5-アミノ-1,3,4- チアジアゾール-2- チオール、メ
チルベンゾトリアゾール、5-メチルベンゾトリアゾー
ル、2-メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙げること
ができる。これらの添加剤の量は、通常現像液１リット
ルあたり0.01〜10ミリモルであり、より好ましくは0.1
〜2 ミリモルである。

【０１１８】さらに本発明の現像液中には各種の有機、
無機のキレート剤を単独または併用で用いることができ
る。無機キレート剤としてはたとえば、テトラポリリン
酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどを用い
ることができる。一方、有機キレート剤としては、主に
有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン
酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を
用いることができる。有機カルボン酸としてはたとえ
ば、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエ
ライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジ
カルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イ
タコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などを挙げるこ
とができる。

【０１１９】アミノポリカルボン酸としてはたとえば、
イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン
酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エ
チレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、1,
2-ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、1,3-ジアミノ-2-
プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢
酸、その他特開昭52-25632号、同55-67747号、同57-102
624 号、および特公昭53-40900号に記載の化合物を挙げ
ることができる。

【０１２０】有機ホスホン酸としては、たとえば米国特
許第3214454 号、同第3794591 号および西独特許公開第
2227369 号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジホス
ホン酸やリサーチ・ディスクロージャー第181 巻，Item
18170 （1979年5 月号）等に記載の化合物が挙げられ
る。アミノホスホン酸としては、たとえばアミノトリス
（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチ
レンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が挙
げられるが、その他上記リサーチ・ディスクロージャー
18170 、特開昭57-208554 号、同54-61125号、同55-298
83号、同56-97347号等に記載の化合物を挙げることがで
きる。

【０１２１】有機ホスホノカルボン酸としては、たとえ
ば特開昭52-102726 号、同53-42730号、同54-121127
号、同55-4024 号、同55-4025 号、同55-126241 号、同
55-65955号、同55-65956号および前述のリサーチ・ディ
スクロージャー18170 等に記載の化合物を挙げることが
できる。

【０１２２】これらの有機および/ または無機のキレー
ト剤は、前述のものに限定されるものではない。また、
アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用しても良
い。これらのキレート剤の添加量としては、現像液1 リ
ットルあたり好ましくは、１×10^-4〜１×10^-1モル、よ
り好ましくは１×10^-3〜１×10^-2モルである。

【０１２３】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、
たとえば特開昭56-24347号、特公昭56-46585号、特公昭
62-2849 号、特開平4-362942号、特開平8-6215号に記載
の化合物の他、メルカプト基を1 つ以上有するトリアジ
ン（たとえば特公平6-23830号、特開平3-282457号、特
開平7-175178号に記載の化合物）、同ピリミジン（たと
えば2-メルカプトピリミジン、2,6-ジメルカプトピリミ
ジン、2,4-ジメルカプトピリミジン、5,6-ジアミノ-2,4
- ジメルカプトピリミジン、2,4,6-トリメルカプトピリ
ミジン、特開平9-274289号に記載の化合物など）、同ピ
リジン（たとえば2-メルカプトピリジン、2,6-ジメルカ
プトピリジン、3,5-ジメルカプトピリジン、2,4,6-トリ
メルカプトピリジン、特開平7-248587号に記載の化合物
など）、同ピラジン（たとえば2-メルカプトピラジン、
2,6-ジメルカプトピラジン、2,3-ジメルカプトピラジ
ン、2,3,5-トリメルカプトピラジンなど）、同ピリダジ
ン（たとえば3-メルカプトピリダジン、3,4-ジメルカプ
トピリダジン、3,5-ジメルカプトピリダジン、3,4,6-ト
リメルカプトピリダジンなど）、特開平7-175177号に記
載の化合物、米国特許第5457011 号に記載のポリオキシ
アルキルホスホン酸エステルなどを用いることができ
る。これらの銀汚れ防止剤は単独または複数の併用で用
いることができ、添加量は現像液１Ｌあたり0.05〜10ミ
リモルが好ましく、0.1 〜5 ミリモルがより好ましい。
また、溶解助剤として特開昭61-267759 号記載の化合物
を用いることができる。さらに必要に応じて色調剤、界
面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでも良い。

【０１２４】現像液の好ましいｐＨは9.0 〜12.0であ
り、特に好ましくは9.5 〜11.0の範囲である。ｐＨ調整
に用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属
塩（たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム等）を用いることができる。

【０１２５】現像液のカチオンとしては、ナトリウムイ
オンに比べてカリウムイオンの方が現像抑制をせず、ま
たフリンジと呼ばれる黒化部のまわりのギザギザが少な
い。さらに、濃縮液として保存する場合には一般にカリ
ウム塩のほうが溶解度が高く好ましい。しかしながら、
定着液においてはカリウムイオンは銀イオンと同程度に
定着阻害をすることから、現像液のカリウムイオン濃度
が高いと、感材により現像液が持ち込まれることにより
定着液中のカリウムイオン濃度が高くなり、好ましくな
い。以上のことから現像液におけるカリウムイオンとナ
トリウムイオンのモル比率は20：80〜80：20の間である
ことが好ましい。カリウムイオンとナトリウムイオンの
比率は、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、保恒剤、キレート剤
などの対カチオンで、上記の範囲で任意に調整できる。

【０１２６】現像液の補充量は、感光材料１ｍ² につき
390 ミリリットル以下であり、200ミリリットル以下が
好ましく、180 〜120 ミリリットルが最も好ましい。現
像補充液は、現像開始液と同一の組成および/ または濃
度を有していても良いし、開始液と異なる組成および/
または濃度を有していても良い。

【０１２７】本発明における定着処理剤の定着剤として
は、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使
用量は適宜かえることができるが、一般には約0.7 〜約
3.0 モル／リットルである。

【０１２８】本発明における定着液は、硬膜剤として作
用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んで
も良く、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それにはた
とえば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明
礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウ
ム、乳酸アルミニウムなどがある。これらは使用液にお
けるアルミニウムイオン濃度として、0.01〜0.15モル／
リットルで含まれることが好ましい。なお、定着液を濃
縮液または固形剤として保存する場合、硬膜剤などを別
パートとした複数のパーツで構成しても良いし、すべて
の成分を含む一剤型の構成としても良い。

【０１２９】定着処理剤には所望により保恒剤（たとえ
ば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを0.015
モル／リットル以上、好ましくは0.02モル／リットル〜
0.3モル／リットル）、ｐＨ緩衝剤（たとえば酢酸、酢
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、
リン酸、コハク酸、アジピン酸などを0.1 モル／リット
ル〜1 モル／リットル、好ましくは0.2 モル／リットル
〜0.7 モル／リットル）、アルミニウム安定化能や硬水
軟化能のある化合物（たとえばグルコン酸、イミノジ酢
酸、5-スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、リンゴ
酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコ
ール酸、安息香酸、サリチル酸、タイロン、アスコルビ
ン酸、グルタル酸、アスパラギン酸、グリシン、システ
イン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸やこれ
らの誘導体およびこれらの塩、糖類、ほう酸などを0.00
1 モル／リットル〜0.5 モル／リットル、好ましくは0.
005モル／リットル〜0.3 モル／リットル）を含むこと
ができる。

【０１３０】このほか、特開昭62-78551号に記載の化合
物、pH調整剤（たとえば水酸化ナトリウム、アンモニ
ア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤等も
含むことができる。界面活性剤としては、たとえば硫酸
化物スルフォン酸化物などのアニオン界面活性剤、ポリ
エチレン系界面活性剤、特開昭57-6840 号記載の両性界
面活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使用することもで
きる。湿潤剤としては、アルカノールアミン、アルキレ
ングリコール等がある。定着促進剤としては、特開平6-
308681号に記載のアルキルおよびアリル置換されたチオ
スルホン酸およびその塩や、特公昭45-35754号、同58-1
22535 号、同58-122536 号記載のチオ尿素誘導体、分子
内に3 重結合を有するアルコール、米国特許第4126459
号記載のチオエーテル化合物、特開昭64-4739 号、特開
平1-4739号、同1-159645号および同3-101728号に記載の
メルカプト化合物、同4-170539号に記載のメソイオン化
合物、チオシアン酸塩を含むことができる。

【０１３１】本発明における定着液のｐＨは、4.0 以
上、好ましくは4.5 〜6.0 を有する。定着液は処理によ
り現像液が混入してｐＨが上昇するが、この場合、硬膜
定着液では6.0 以下好ましくは5.7 以下であり、無硬膜
定着液においては7.0 以下好ましくは6.7 以下である。

【０１３２】定着液の補充量は、感光材料１ｍ² につき
500 ミリリットル以下であり、300ミリリットル以下が
好ましく、280 〜80ミリリットルがより好ましい。補充
液は、開始液と同一の組成および/ または濃度を有して
いても良いし、開始液と異なる組成および／または濃度
を有していても良い。

【０１３３】定着液は電解銀回収などの公知の定着液再
生方法により再生使用することができる。再生装置とし
ては、たとえばフジハント社製Reclaim R-60などがあ
る。また、活性炭などの吸着フィルターを使用して、色
素などを除去することも好ましい。

【０１３４】現像、定着処理が済んだ感光材料は、つい
で水洗または安定化処理される（以下特に断らない限
り、安定化処理を含めて水洗といい、これらに使用する
液を、水または水洗水という。）。水洗に使用される水
は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水でも安定化液で
もよい。これらの補充量は、一般的には感光材料１ｍ²
あたり約17リットル〜約8 リットルであるが、それ以下
の補充量で行うこともできる。特に3 リットル以下の補
充量（0 も含む。すなわち、ため水水洗）では、節水処
理が可能となるのみならず、自動現像機設置の配管を不
要とすることもできる。水洗を低補充量で行う場合は、
特開昭63-18350号、同62-287252 号等に記載のスクイズ
ローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けるこ
とがより好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害
負荷低減や、水垢防止のために種々の酸化剤（たとえば
オゾン、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、活性ハロ
ゲン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過酸化水素塩など）
添加やフィルター濾過を組み合わせても良い。

【０１３５】水洗の補充量を少なくする方法として、古
くより多段向流方式（たとえば2 段、3 段等）が知られ
ており、水洗補充量は感光材料1 ｍ² あたり200 〜50ミ
リリットルが好ましい。この効果は、独立多段方式（向
流にせず、多段の水洗槽に個別に新液を補充する方法）
でも同様に得られる。

【０１３６】さらに、本発明の方法で水洗工程に水垢防
止手段を施しても良い。水垢防止手段としては公知のも
のを使用することができ、特に限定はしないが、防ばい
剤（いわゆる水垢防止剤）を添加する方法、通電する方
法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁
場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかける方
法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。これ
らの水垢防止手段は、感光材料の処理に応じてなされて
も良いし、使用状況に関係なく一定間隔で行われても良
いし、夜間など処理の行われない期間のみ施しても良
い。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これを補充
しても良い。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止
手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好まし
い。防ばい剤としては特に限定はなく公知のものが使用
できる。前述の酸化剤の他たとえばグルタルアルデヒ
ド、アミノポリカルボン酸等のキレート剤、カチオン性
界面活性剤、メルカプトピリジンオキシド（たとえば2-
メルカプトピリジン-Ｎ- オキシドなど）などがあり、
単独使用でも複数の併用でも良い。通電する方法として
は、特開平3-224685号、同3-224687号、同4-16280 号、
同4-18980 号などに記載の方法が使用できる。

【０１３７】このほか、水泡ムラ防止や汚れ転写防止の
ために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても
良い。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止
に、特開昭63-163456 号に記載の色素吸着剤を水洗系に
設置しても良い。

【０１３８】水洗工程からのオーバーフロー液の一部ま
たは全部は、特開昭60-235133 号に記載されているよう
に、定着能を有する処理液に混合利用することもでき
る。また微生物処理（たとえば硫黄酸化菌、活性汚泥処
理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質担体に担持
させたフィルターによる処理等）や、通電や酸化剤によ
る酸化処理をして、生物化学的酸素要求量（BOD)、化学
的酸素要求量（COD)、沃素消費量等を低減してから排水
したり、銀と親和性のあるポリマーを用いたフィルター
やトリメルカプトトリアジン等の難溶性銀錯体を形成す
る化合物を添加して銀を沈降させてフィルター濾過する
などし、排水中の銀濃度を低下させることも、自然環境
保全の観点から好ましい。

【０１３９】また、水洗処理に続いて安定化処理する場
合もあり、その例として特開平2-201357号、同2-132435
号、同1-102553号、特開昭46-44446号に記載の化合物を
含有した浴を感光材料の最終浴として使用しても良い。
この安定浴にも必要に応じてアンモニウム化合物、Bi,A
l 等の金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜pH
調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防ばい剤、アルカノールアミ
ンや界面活性剤を加えることもできる。

【０１４０】水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等の添
加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に
固形剤とすることもできる。

【０１４１】本発明に使用する現像液、定着液、水洗
水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。ま
た、これらの廃液はたとえば特公平7-83867 号、米国特
許第5439560 号等に記載されているような濃縮装置で濃
縮液化または固化させてから処分することも可能であ
る。

【０１４２】処理剤の補充量を低減する場合には、処理
槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止す
ることが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機につい
ては米国特許第3025779 号、同第3545971 号などに記載
されており、本明細書においては単にローラー搬送型自
動現像機として言及する。この自動現像機は現像、定
着、水洗および乾燥の四工程からなっており、本発明の
方法も、他の工程（たとえば停止工程）を除外しない
が、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。さらに、
現像定着間および/ または定着水洗間にリンス浴を設け
ても良い。

【０１４３】本発明の現像処理では、dry to dryで25〜
160 秒が好ましく、現像および定着時間が40秒以下、好
ましくは6 〜35秒、各液の温度は25〜50℃が好ましく、
30〜40℃が好ましい。水洗の温度および時間は0 〜50℃
で40秒以下が好ましい。本発明の方法によれば、現像、
定着および水洗された感光材料は水洗水を絞りきる、す
なわちスクイズローラーを経て乾燥しても良い。乾燥は
約40〜約100 ℃で行われ、乾燥時間は周囲の状態によっ
て適宜かえられる。乾燥方法は公知のいずれの方法も用
いることができ特に限定はないが、温風乾燥や、特開平
4-15534 号、同5-2256号、同5-289294号に開示されてい
るようなヒートローラー乾燥、遠赤外線による乾燥など
があり、複数の方法を併用しても良い。

【０１４４】本発明における現像および定着処理剤が液
剤の場合、たとえば特開昭61-73147号に記載されたよう
な、酸素透過性の低い包材で保管する事が好ましい。さ
らにこれらの液が濃縮液の場合、所定の濃度になるよう
に、濃縮液１部に対して水0.2 〜3 部の割合で希釈して
使用される。

【０１４５】本発明における現像処理剤及び定着処理剤
は固形にしても液剤同様の結果が得られるが、以下に固
形処理剤に関する記述を行う。本発明における固形剤
は、公知の形態（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コ
ンパクター、ブリケット、板状、棒状、ペースト状な
ど）が使用できる。これらの固形剤は、接触して互いに
反応する成分を分離するために、水溶性のコーティング
剤やフィルムで被覆しても良いし、複数の層構成にして
互いに反応する成分を分離しても良く、これらを併用し
ても良い。

【０１４６】被覆剤、造粒助剤には公知のものが使用で
きるが、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコー
ル、ポリスチレンスルホン酸、ビニル系化合物が好まし
い。この他、特開平5-45805 号カラム2 の48行〜カラム
3 の13行目が参考にできる。

【０１４７】複数の層構成にする場合は、接触しても反
応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成
にして錠剤やブリケット等に加工しても良いし、公知の
形態の成分を同様の層構成にして包装しても良い。これ
らの方法は、たとえば特開昭61-259921 号、同4-16841
号、同4-78848 号、同5-93991 号等に示されている。

【０１４８】固形処理剤の嵩密度は、0.5 〜6.0 ｇ／ｃ
ｍ³ が好ましく、特に錠剤は1.0 〜5.0 ｇ／ｃｍ³ が好
ましく、顆粒は0.5 〜1.5 ｇ／ｃｍ³ が好ましい。

【０１４９】本発明における固形処理剤の製法は、公知
のいずれの方法を用いることができる。たとえば、特開
昭61-259921 号、特開平4-15641 号、特開平4-16841
号、同4-32837 号、同4-78848 号、同5-93991 号、特開
平4-85533 号、同4-85534 号、同4-85535 号、同5-1343
62号、同5-197070号、同5-204098号、同5-224361号、同
6-138604号、同6-138605号、同8-286329号等を参考にす
ることができる。

【０１５０】より具体的には転動造粒法、押し出し造粒
法、圧縮造粒法、解砕造粒法、撹拌造粒法、スプレード
ライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコ
ンパクティング法等を用いることができる。

【０１５１】本発明における固形剤は、表面状態（平
滑、多孔質等）や部分的に厚みを変えたり、中空状のド
ーナツ型にしたりして溶解性を調節することもできる。
さらに、複数の造粒物に異なった溶解性を与えたり、溶
解性の異なる素材の溶解度を合わせるために、複数の形
状をとることも可能である。また、表面と内部で組成の
異なる多層の造粒物でも良い。

【０１５２】固形剤の包材は、酸素および水分透過性の
低い材質が好ましく、包材の形状は袋状、筒状、箱状な
どの公知のものが使用できる。また、特開平6-242585号
〜同6-242588号、同6-247432号、同6-247448号、特願平
5-30664 号、特開平7-5664号、同7-5666号〜同7-5669号
に開示されているような折り畳み可能な形状にすること
も、廃包材の保管スペース削減のためには好ましい。こ
れらの包材は、処理剤の取り出し口にスクリューキャッ
プや、プルトップ、アルミシールをつけたり、包材をヒ
ートシールしてもよいが、このほかの公知のものを使用
しても良く、特に限定はしない。さらに環境保全上、廃
包材をリサイクルまたはリユースすることが好ましい。

【０１５３】本発明の固形処理剤の溶解および補充の方
法としては特に限定はなく、公知の方法を使用すること
ができる。これらの方法としてはたとえば、撹拌機能を
有する溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、特開平
9-80718 号に記載されているような溶解部分と完成液を
ストックする部分とを有する溶解装置で溶解し、ストッ
ク部から補充する方法、特開平5-119454号、同6-19102
号、同7-261357号に記載されているような自動現像機の
循環系に処理剤を投入して溶解・補充する方法、溶解槽
を内蔵する自動現像機で感光材料の処理に応じて処理剤
を投入し溶解する方法などがあるが、このほかの公知の
いずれの方法を用いることもできる。また処理剤の投入
は、人手で行っても良いし、特開平9-138495号に記載さ
れているような開封機構を有する溶解装置や自動現像機
で自動開封、自動投入してもよく、作業環境の点からは
後者が好ましい。具体的には取り出し口を突き破る方
法、はがす方法、切り取る方法、押し切る方法や、特開
平6-19102 号、同6-95331 号に記載の方法などがある。

【０１５４】

【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例１乳剤の調製 ＜乳剤Ａの調製＞ １液 水 １リットル ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ３．０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ８mg ベンゼンスルフィン酸ナトリウム ８mg ２液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ３液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１．０ｇ ヘキサクロロイリジウム(III) 酸 アンモニウム(0.001% 水溶液） ２０ml ヘキサクロロロジウム(III) 酸 カリウム(0.001% 水溶液） ６ml

【０１５５】３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に２液
と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、
核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間に
わたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加
え粒子形成を終了した。 ４液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ５液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１．０ｇ ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム（０．１％水溶液） １０ml

【０１５６】その後常法にしたがってフロキュレーショ
ン法によって水洗し、ゼラチン４０ｇを加えた。ｐＨ
５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム
１．０mgと塩化金酸４．０mg、トリフェニルホスフィン
セレニド１．５mg、ベンゼンチオスルフォン酸ナトリウ
ム８mg、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム２mgを加え、
５５℃で最適感度になるように化学増感した。さらに安
定剤として、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン１００mg、防腐剤として、フ
ェノキシエタノールを加え、最終的にヨウ化銀を０．１
モル％、臭化銀を３０モル％、塩化銀を６９．９モル％
含む、平均粒子径０．１８μm の塩沃臭化銀立方体乳剤
Ａを得た。

【０１５７】後記の表１に示すその他の乳剤は、所望の
ハロゲン組成になるよう１、３、５液の塩化ナトリウム
及び臭化カリウムの添加量を調整した以外は乳剤Ａと同
様に作製した。

【０１５８】〔塗布試料の作製〕塗布試料の層構成は上
層から 乳剤保護上層／乳剤保護下層／乳剤層／ＵＬ層
／支持体（厚さ１００μm のポリエステル）／導電層／
バック層となっている。なお、膜面ｐＨの値は明細書の
方法で測定したものである。各層の塗布液は下記塗布量
になるよう調製され塗布された。

【０１５９】＜乳剤層＞乳剤−Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄそれぞれ
に下記薬品を添加した。 銀量 ３．７ｇ／ｍ² ゼラチン １．６ｇ／ｍ² 増感色素 表１ ヒドラジン化合物 表１ 造核促進剤 表１ ＫＢｒ ３．４×１０^-4モル／モルＡｇ 化合物１ ３．２×１０^-4モル／モルＡｇ 化合物２ ８．０×１０^-4モル／モルＡｇ ハイドロキノン １．２×１０^-2モル／モルＡｇ クエン酸 ３．０×１０^-3モル／モルＡｇ 化合物３ ゼラチンに対して４ｗｔ％ ポリエチルアクリレートラテックス ゼラチンに対して３５ｗｔ％ 粒径１０μｍのコロイダルシリカ ゼラチンに対して２０ｗｔ％

【０１６０】 ＜保護層上層＞ ゼラチン ０．３ｇ／m² 平均３．５μm のシリカマット剤 ２５mg／m² 化合物４（ゼラチン分散物） ２０mg／m² 粒径１０〜２０μm のコロイダルシリカ ３０mg／m² 化合物５ ５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² 化合物６ ２０mg／m²

【０１６１】 ＜保護層下層＞ ゼラチン ０．５ｇ／m² 化合物７ １５mg／m² １，５−ジヒドロキシ −２−ベンズアルドキシム １０mg／m² ポリエチルアクリレートラテックス １５０mg／m²

【０１６２】 ＜ＵＬ層＞ ゼラチン ０．５ｇ／m² ポリエチルアクリレートラテックス １５０mg／m² 化合物３ ４０mg／m² 化合物８ １０mg／m²

【０１６３】 ＜バック層＞ ゼラチン ３．３ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０mg／m² 化合物９ ４０mg／m² 化合物１０ ２０mg／m² 化合物１１ ９０mg／m² １，３−ジビニルスルホニル −２−プロパノール ６０mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子 （平均粒径６．５μｍ） ３０mg／m² 化合物３ １２０mg／m²

【０１６４】 ＜導電層＞ ゼラチン ０．１ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ （９／１重量比、平均粒子径０．２５μｍ） ２００mg／m² 本実施例で用いた化合物を次に示す。

【０１６５】

【化３４】

【０１６６】

【化３５】

【０１６７】

【化３６】

【０１６８】＜塗布方法＞上記下塗層を施した支持体上
に、まず乳剤面側として支持体に近い側よりＵＬ層、乳
剤層、乳剤保護下層、乳剤保護上層の順に、３５℃に保
ちながらスライドホッパー方式により硬膜剤液を加えな
がら同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）を通過
させた後、乳剤面とは反対側に支持体に近い側より導電
層、バック層の順に、同様にスライドホッパー方式によ
り硬膜剤液を加えながら同時重層塗布し、冷風セットゾ
ーン（５℃）した。各々のセットゾーンを通過した時点
では、塗布液は充分なセット性を示した。引き続き乾燥
ゾーンにて両面を同時に下記乾燥条件にて乾燥した。な
お、バック面側を塗布した後、巻き取りまではローラ
ー、その他には一切無接触の状態で搬送した。この時の
塗布速度は２００ｍ／min であった。

【０１６９】＜乾燥条件＞セット後、水／ゼラチンの重
量比が８００％となるまで３０℃の乾燥風で乾燥し、８
００〜２００％を３０℃３０％ＲＨ（Ｗ．Ｂ．約１８
℃）の乾燥風で乾燥させ、そのまま風を当て、表面温度
２９℃となった時点（乾燥終了と見なす）より３０秒後
に、４８℃２％ＲＨの空気で１分間乾燥した。この時、
乾燥時間は乾燥開始〜水／ゼラチン比８００％までが５
０秒、８００〜２００％までが３５秒、２００％〜乾燥
終了までが５秒である。

【０１７０】この感材を２３℃５５％ＲＨで巻き取り、
次いで同環境下で裁断し、６時間調湿したバリアー袋
に、４０℃５０％ＲＨで８時間調湿した後、２３℃５０
％ＲＨで２時間調湿してある厚紙と共に密閉し、表１に
示す試料を作製した。バリアー袋内の湿度を測定したら
５３％ＲＨであった。

【０１７１】＜試験方法＞ 〔写真性〕６６０ｎｍにピークを有する干渉フィルター
とステップウェッジを介して、１０^-6秒のキセノンフラ
ッシュ光で露光した。後述の処理（現像液−Ａ使用）の
後、濃度１．５を与える露光量の逆数を感度として、Ｎ
ｏ，１の試料に対する相対感度で示した。

【０１７２】〔保存性〕長期間の保存による写真性の変
動を見積もるため，サンプルを５０℃４０％ＲＨの条件
下３日間経時した時のＤmax の変動を測定した．Ｄmax
の測定方法は、大日本スクリーン（株）製のヘリウム−
ネオン光源カラースキャナーＳＧ−６０８を使用して１
７５線／インチでＬＳ値（ライトステップ値）を変えな
がらテストステップ（１６段）を出力し、後述の処理
（現像液−Ａ使用）条件で現像処理を行い、８段目の網
点が４９％になるＬＳ値で露光したときのベタ部の濃度
を実技Ｄmax とした。 Ｄmax 変化（△Ｄmax ）＝Ｄmax （新品サンプル）−Ｄ
max （５０℃４０％ＲＨ３日経時したサンプル） 値が＋でかつ大きい程保存時のＤmax 変動が大きい傾向
にある。

【０１７３】〔網点のキレ〕上記Ｄmax の測定方法と同
様の露光を行い、出力された網点のキレを２００倍のル
ーペで目視評価した。但し、使用した現像液は後述の現
像液−Ｂを使用した。評価結果を、（良）５〜１（悪）
の５点法で表に示した。実用的には３点以上が必要であ
る。

【０１７４】＜現像処理＞下記現像液及び定着液を用い
て、富士写真フイルム社製ＦＧ−７１０ＮＨを用いて、
下記条件で現像処理した。

【０１７５】（現像液−Ａ）以下に現像液の濃縮液１Ｌ
あたりの組成を示す。 水酸化カリウム 60.0ｇ ジエチレントリアミン・五酢酸 3.0 ｇ 炭酸カリウム 90.0ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 105.0 ｇ 臭化カリウム 10.5ｇ ハイドロキノン 60.0ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 0.53ｇ 4-ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル -3-ピラゾリドン 2.3ｇ 2-メルカプトベンゾイミダゾール −５−スルホン酸ナトリウム 0.45ｇ 3-（５−メルカプトテトラゾール−１−イル） ベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.15ｇ エリソルビン酸ナトリウム 9.0 ｇ ジエチレングリコール 7.5 ｇ ｐＨ 10.79 使用にあたっては、上記濃縮液：水＝２：1 の割合で希
釈する。使用液のｐＨは10.65 である。

【０１７６】（現像液−Ｂ）上記濃縮液：水＝１３：２
の割合で希釈したものを使用した。なお、この現像液は
ＦＧ−７１０ＮＨ（現像タンク容量３３Ｌ）を使用し上
記濃縮液：水＝２：1 の希釈液を母液とし、上記濃縮
液：水＝４：３の希釈液を補充液とし、補充量１６１ｃ
ｃ／ｍ² で１日９ｍ² を９時間稼動で３ヶ月間ランニン
グした現像液に相当する。

【０１７７】（定着液）以下に定着液濃縮液１Ｌあたり
の処方を示す。 チオ硫酸アンモニウム 360 ｇ エチレンジアミン・四酢酸・2 Ｎａ・2 水塩 0.09ｇ チオ硫酸ナトリウム・5 水塩 33.0ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 57.0ｇ 水酸化ナトリウム 37.2ｇ 酢酸（100 ％） 90.0ｇ 酒石酸 8.7 ｇ グルコン酸ナトリウム 5.1 ｇ 硫酸アルミニウム 25.2ｇ ｐＨ 4.85 使用にあたっては、上記濃縮液：水＝１：２の割合で希
釈する。使用液のｐＨは4.8 である。ランニング条件は
母液、補充液ともに上記濃縮定着液：水＝１：２の希釈
液を使用し補充量２５８ｃｃ／ｍ² であった。

【０１７８】 処理工程 温度 時間 現 像 ３８℃ １４秒 定 着 ３７℃ ９．７秒 水 洗 ２６℃ ９秒 スクイズ ２．４秒 乾 燥 ５５℃ ８．３秒 合 計 ４３．４秒

【０１７９】試験結果を表１に示す。表１の結果から、
本発明の規定するヒドラジン化合物や造核促進剤を使用
していない試料（Ｎｏ．１、２、６、７、８）はＤmax
の変動が大きく保存性が悪く、また網点のキレも劣悪で
ある。なお、網点のキレは現像液−Ａ、即ち新液で処理
した場合は本発明のサンプル、比較例のサンプルとも良
好であり差がなく、現像液−Ｂ、即ちランニング疲労液
で処理した場合のみ有意性が生じた。これに対し本発明
の試料Ｎｏ．３〜５および９〜１６は感度が高く、Ｄma
x の変動が小さく保存性も良好であり、網点のキレが改
良されている。乳剤中の塩化銀含有率を高めたり（Ｎ
ｏ．３〜４とＮｏ．９の比較）、本発明の規定する色素
を使用する（Ｎｏ．９とＮｏ．１０の比較）と網点のキ
レが更に改良される。また、感材の膜面ｐＨを下げると
Ｄmax の変動が更に小さくなり保存性が向上する（Ｎ
ｏ．１０とＮｏ．１１、Ｎｏ．１４とＮｏ．１５の比
較）。

【０１８０】

【表１】

【０１８１】実施例２実施例１における現像液−Ａの代
わりに下記現像液−Ｃ、現像液−Ｂの代わりに下記現像
液−Ｄを使用する以外は実施例１と同様に評価した。結
果、実施例１と同様、本発明のサンプルは感度が高く、
Ｄmax の変動も小さく保存性が良好であり、また網点の
キレが大きく改良されていることが確認できた。

【０１８２】 ＜現像液−Ｃ＞ ジエチレントリアミン−５酢酸 ２ｇ 炭酸カリウム ３３ｇ 炭酸ナトリウム ２８ｇ 炭酸水素ナトリウム ２５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ４５ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ７．５ｇ ＫＢｒ ２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．００４ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ 亜硫酸ナトリウム ２ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨを９．７に合わせたも
のを使用した。 ＜現像液−Ｄ＞現像液−Ｃの加える水の量を６７０ｃｃ
にしたものを使用した。

【０１８３】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、
高照度短時間露光時に高感で、処理液の低補充化にも耐
えうる処理安定性を有し、かつ、保存性が良好であると
いう優れた効果を奏する。また、本発明の処理方法によ
れば、高感度かつ保存性に優れた感光材料の画像形成シ
ステムを構築できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 5/30 Ｇ０３Ｃ 5/30

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体とその上に少なくとも１層のハロ
   ゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層または少なくとも１つ
   の他の親水性コロイド層中に、下記一般式（Ｉ）で表さ
   れるヒドラジン化合物と下記一般式（Ａ）、（Ｂ１）、
   （Ｂ２）又は（Ｃ）で表される造核促進剤を含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） Ar-NR-NR₁-G-X⁺A^- 式中、Ａｒは置換フェニル基または他の置換あるいは未
   置換アリール基であり、Ｇは−ＣＯ−、−ＳＯ−、−Ｓ
   Ｏ₂ −または−Ｃ（＝ＮＲ₂ ）−から選ばれる基であ
   り、Ｘ⁺ はカチオン性の基を含む基、Ｒ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は
   それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素、１〜６個
   の炭素原子をもつアルキルまたは１〜６個の炭素原子を
   もつアルキルスルフィニルであり、そしてＡ^- はアニオ
   ンである。 一般式（Ａ） 【化１】 式中、Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀はそれぞれアルキル基、シクロ
   アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル
   基、シクロアルケニル基、アルキニル基またはヘテロ環
   基を表す。Ｑは窒素原子またはリン原子を表す。ＬはＱ
   ⁺ とその炭素原子で結合するｍ価の有機基を表し、ここ
   でｍは１から４の整数を表す。Ｘ^n-はｎ価の対アニオン
   を表し、ここでｎは１から３の整数を表す。但しＲ₁₀、
   Ｒ₂₀、Ｒ₃₀またはＬが、その置換基にアニオン基を有
   し、Ｑ⁺ と分子内塩を形成する場合、Ｘ^n-は必要ない。 一般式（Ｂ１） 【化２】 一般式（Ｂ２） 【化３】 式中、Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 、Ａ₄ はそれぞれ４級化された
   窒素原子を含む、置換もしくは無置換の不飽和ヘテロ環
   を形成させるための有機残基を表す。Ｂ、Ｃはそれぞ
   れ、アルキレン、アリーレン、アルケニレン、アルキニ
   レン、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ
   （Ｒ_N ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｐ（＝Ｏ）−から
   選ばれる基の単独またはこれを組み合わせて構成される
   ２価の連結基を表す。ただし、Ｒ_N は水素原子、アルキ
   ル基、アリール基またはアラルキル基を表す。Ｒ₁ 、Ｒ
   ₂ は各々アルキル基またはアラルキル基を表す。Ｘ^n-は
   ｎ価の対アニオンを表し、ここにｎは１から３の整数を
   表す。但し分子内塩を形成しうる場合、Ｘ^n-は必要な
   い。 一般式（Ｃ） 【化４】 式中、Ｚは、４級化された窒素原子を含む、置換もしく
   は無置換の不飽和ヘテロ環を完成させるための有機残基
   を表す。Ｒ₃ はアルキル基またはアラルキル基を表す。
   Ｘ^n-はｎ価の対アニオンを表し、ここにｎは１から３の
   整数を表す。但し分子内塩を形成しうる場合、Ｘ^n-は必
   要ない。
2. 【請求項２】 少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
   有し、該乳剤層に下記一般式（II）で示される分光増感
   色素を少なくとも１種含有することを特徴とする請求項
   １に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（II） 【化５】 式中、Ｙは−Ｓ−または−Ｓｅ−であり、Ｚ₁ 、Ｚ₂ 、
   Ｚ₃ 、Ｚ₄ およびＺ₅の少なくとも２つは水溶性基を有
   する有機基を表す。水溶性基を有する前記有機基を表さ
   ないＺ₁ 〜Ｚ₅ は、水素、アルキル基、置換アルキル
   基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基また
   は置換アリール基を表し、Ｚ₆ 及びＺ₇ は同じかまたは
   異なり、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキ
   ニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
   基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
   アルキルスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイ
   ル基、の置換、無置換の基、水素、ヒドロキシ基、ハロ
   ゲン原子、カルボキシ基またはシアノ基を表し、Ｚ₆ 、
   Ｚ₇ は一緒になって炭素環式環系を形成してもよく、前
   記環系はそれぞれＺ₆ 、Ｚ₇ について示した前記基から
   選択された互いに同じかまたは異なっていてもよい１つ
   以上の基を担持できる。
3. 【請求項３】 少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
   有し、該乳剤層中に塩化銀含有率が少なくとも５０ｍｏ
   ｌ％のハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする請
   求項１または２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
   有し、該乳剤層側の膜面ｐＨが６．０以下であることを
   特徴とする請求項１〜３に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。
5. 【請求項５】 請求項１〜３のいずれか１つに記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料を画像露光した後、現像主薬と
   してアスコルビン酸誘導体を少なくとも１種含み、ジヒ
   ドロキシベンゼン系現像主薬を含まない現像液で現像処
   理することを特徴とする画像形成方法。