JP2000105438A - ハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低補充、迅速現像処理で高感で硬調な写真性
を得るハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【解決手段】 支持体上に、分光増感され同一露光波長
に対して異なる感度を持つ少なくとも２種の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤を同一層または別の層に含有するハロゲン
化銀乳剤層を有し、乳剤層側のゼラチン塗布量が２．５
ｇ／ｍ² 以下から成り、該乳剤層またはその他の親水性
コロイド層に造核剤としてヒドラジン誘導体の少なくと
も１種を含有するハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料とその処理方法に関するものであり、特に現像液
補充量が少なく、迅速処理適性、圧力性に優れたハロゲ
ン化銀写真感光材料を処理する時の銀汚れ（銀スラッジ
とも言う）を良化する処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】印刷業界においては作業の効率化、スピ
ードアップは強く望まれており、スキャニングの高速化
及び感光材料の処理時間の短縮化に対する広範囲なニー
ズが存在している。これら印刷分野のニーズに答えるた
めに、露光機（スキャナー、プロッター）においてはス
キャニングの高速化、および高画質化のための線数増加
やビームのしぼり込みが望まれており、ハロゲン化銀写
真感光材料においては、高感度で安定性に優れ、かつ迅
速に現像処理出来ることが望まれている。ここでいう迅
速現像処理とはフィルムの先端を自動現像機に挿入して
から、現像槽、渡り部分、安定槽、渡り部分、水洗槽、
乾燥部分を通過してフィルムの先端が乾燥部から出て来
た時間が１５〜１００秒である処理を言う。感光材料に
迅速処理適性を有するためには現像速度及び定着速度の
アップ及び乾燥時間の短縮が必要であり、そのために乳
剤層及び保護層のバインダーとして用いられているゼラ
チンを減量しなければならない。これらゼラチンの減量
は、迅速処理適性を良化する傾向にあるが、銀汚れ、耐
圧力性が悪化する。

【０００３】現像性、定着性はハロゲン化銀粒子の小粒
径化、ハロゲン化銀組成の高塩化銀化により向上するこ
とができるが、感度が低下してしまう。耐圧力は、低感
度なハロゲン化銀を用いることで、良化することができ
る。

【０００４】一方、環境保全の観点から多くの分野で、
資源、発生ガス、廃水、廃棄物などの見直しが行われて
いる。写真処理の分野では、省資源化、廃水量の減量、
使用容器の減量などの点から、感光材料の処理に使用す
る処理液の補充量の減量の必要性が高まっている。しか
し、現像液の補充量を減少すると、銀スラッジの発生が
多くなり自動現像機の現像タンクやローラー等に銀が付
着蓄積し、処理する感光材料に付着して品質を損ねる。
この銀汚れを少なくする方法として、特開昭５６−２４
３４７号、特公昭５６−４６５８５号、特公昭６２−２
８４９号、特開平４−３６２９４２号のように溶出する
銀イオンを少なくする及び／又は、銀イオンの銀への還
元を抑制するような化合物を添加する方法が知られてい
る。現像液の補充量を下げる場合に、銀汚れ発生防止剤
としては充分であるが、これらの方法では現像液の空気
酸化安定性は十分ではない。

【０００５】

【本発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低
補充、迅速現像処理で高感で硬調な写真性を与えるハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することにある。また、本
発明の目的は、低補充、連続迅速現像処理によって、高
感で硬調な写真性を得、銀スラッジを防止しうる、ハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記の
方法により達成された。 （１）支持体上に、分光増感され同一露光波長に対して
異なる感度を持つ少なくとも２種の感光性ハロゲン化銀
乳剤を同一層または別の層に含有するハロゲン化銀乳剤
層を有し、乳剤層側のゼラチン塗布量が２．５ｇ／ｍ²
以下から成り、該乳剤層またはその他の親水性コロイド
層に造核剤としてヒドラジン誘導体の少なくとも１種を
含有するハロゲン化銀写真感光材料。 （２）（１）項に記載のハロゲン化銀写真感光材料を露
光後、現像液で現像処理する方法において、該現像液が
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬と補助現像主薬を含有
し、該現像液１リットルに０．１モルの水酸化ナトリウ
ムを加えたときのｐＨ上昇が０．５０以下で、現像液の
初期ｐＨ＝９．５〜１１．０であり、現像液の補充量が
２００ml／ｍ² 以下であることを特徴とするハロゲン化
銀黒白写真感光材料の現像処理方法。 （３）現像液に炭酸塩を０．５Ｍ以上含有することを特
徴とする（２）項に記載の現像処理方法。 （４）現像液にジヒドロキシベンゼン系現像主薬を０．
２３Ｍ以上含有することを特徴とする（２）または
（３）項記載の現像処理方法。

【０００７】（５）現像液に補助現像主薬として１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン系化合物および／またはｐ−
アミノフェノール系化合物を含有することを特徴とする
（２）〜（４）項記載のいずれか１つの現像処理方法。 （６）現像液に０．３〜１．２モル／リットルの遊離の
亜硫酸イオン、アスコルビン酸誘導体を含有し、アスコ
ルビン酸誘導体／ジヒドロキシベンゼン系現像主薬のモ
ル比が０．０３〜０．１２である現像液で現像処理する
ことを特徴とする（２）〜（５）項記載のいずれか１つ
の現像処理方法。 （７）（１）項に記載のハロゲン化銀写真感光材料を露
光後、現像液で現像処理する方法において、該現像液が
現像主薬として実質的にジヒドロキシベンゼン系現像主
薬を含有せず、下記一般式（Ｉ）で表される現像主薬を
含有し、該現像液１リットルに０．１モルの水酸化ナト
リウムを入れたときのｐＨ上昇が０．４０以下で、現像
液の初期ｐＨ＝９．０〜１１．０であり、現像液の補充
量が２００ml／ｍ² 以下であることを特徴とするハロゲ
ン化銀黒白写真感光材料の現像処理方法。 一般式（Ｉ）

【０００８】

【化２】

【０００９】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基を表
す。Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、カ
ルボキシル基、カルボキシアルキル基、スルホ基、スル
ホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、アルキル
基、アルコキシ基もしくはメルカプト基を表すか、また
は、ＰとＱは互いに結合して、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換してい
る二つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と
共に５〜７員環を形成する原子群を表す。Ｙは＝Ｏ、ま
たは＝Ｎ−Ｒ₃ を表す。Ｒ₃ は水素原子、ヒドロキシル
基、アルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、ス
ルホアルキル基、カルボキシアルキル基を表す。

【００１０】

【発明の実施形態】本発明のハロゲン化銀写真感光材料
に用いるハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子は分光増
感された少なくとも２種類のハロゲン化銀乳剤が用いら
れる。それらのハロゲン化銀乳剤は同一の露光波長にお
いて感光性を有し、かつ、ハロゲン化銀乳剤間で感度差
を有する少なくとも２種のハロゲン化銀乳剤からなる。
ハロゲン化銀乳剤の分光感度は、同一の増感色素を用い
た場合はハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズの差、ハロ
ゲン組成の差、粒子内に含有する重金属の種類、量、化
学増感の程度、粒子形状、またはハロゲン化銀粒子への
吸着量によって変化させることができる。また、同一の
粒子サイズ、ハロゲン組成、粒子形状でも異なる増感色
素の使用により変化する。よって、粒子サイズ差、ハロ
ゲン組成差、粒子内に含有する重金属差、化学増感の程
度の差、粒子形状、異なる増感色素の使用により、感度
差を有することができる。感度差は一定の濃度を与える
露光量の逆数の相対値の比で表すと、少なくとも１．５
倍以上、５０倍以下であることが好ましく、２倍以上、
１０倍以下が更に好ましい。

【００１１】感度の異なるハロゲン化銀乳剤の併用の割
合は、特別の制限はないが、感度の高い乳剤の割合が少
ないほうが好ましく、ハロゲン化銀乳剤に含まれる銀量
の割合で、１：１〜１：２０、さらに好ましくは１：２
〜１：１０である。

【００１２】感度の異なるハロゲン化銀乳剤は同一の層
に含有させても異なる層に含有させても良い。同一の層
に異なる感度のハロゲン化銀乳剤を混合して塗布する場
合、乳剤の混合法は、感度の異なるハロゲン化銀乳剤を
混合後、増感色素を添加してもよく、感度の異なるハロ
ゲン化銀乳剤に増感色素をそれぞれ添加した後に混合し
てもよい。増感色素を添加後にハロゲン化銀乳剤を混合
する場合、用いる増感色素は同一であっても、異なって
もよい。

【００１３】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン組成には特別の制限はなく、塩化銀、臭化銀、塩
臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ塩臭化銀のいず
れからなるものでもよい。低い感度を有するハロゲン化
銀粒子は、平均塩化銀含有率が５０モル％以上が好まし
く、更に好ましくは７０モル％以上である。

【００１４】ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四
面体、八面体、不定型、板状のいずれでも良いが、立方
体もしくは板状が好ましい。

【００１５】本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafki
des 著 Chimie et Physique Photogrphique (Paul Mont
el 社刊、１９６７年）、G.F.Dufin 著 PPhotographi
c Emlsion Chemistry (The Focal Press刊、１９６６
年）、V.L.Zelikman et al 著Making and Coating Pho
tographic Emulsion (The Focal Press 刊、１９６４
年）などに記載された方法を用いて調製することができ
る。

【００１６】すなわち、酸性法、中性法等のいずれでも
よく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み
合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン過
剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を
用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハ
ロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方
法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェッ
ト法を用いることもできる。またアンモニア、チオエー
テル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を
使用して粒子形成させることが好ましい。より好ましく
は四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０
８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好まし
いチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジンチオンである。ハロゲン化
銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類および目的とする
粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化
銀１モルあたり２モル１０^-5〜１０^-2モルが好ましい。

【００１７】コントロールド・ダブルジェット法および
ハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型
が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作
るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤を作るのに有用な手段である。また、粒子サイズを均
一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号、
特公昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号に記
載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添
加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国
特許第４，２４２，４４５号、特開昭５５−１５８１２
４号に記載されているように水溶液の濃度を変化させる
方法を用いて、臨界飽和度を超えない範囲において早く
成長させることが好ましい。本発明の乳剤は単分散乳剤
が好ましく、｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝×
100 で表される変動係数が２０％以下、より好ましくは
１５％以下である。ハロゲン化乳剤粒子の平均粒子サイ
ズは０．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１
μｍ〜０．４μｍである。

【００１８】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
VIII族に属する金属を含有してもよい。特に、スキャナ
ー露光の様な高照度露光に適した感光材料及び線画撮影
用感光材料は、高コントラスト及び低カブリを達成する
ために、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテニウ
ム化合物などを含有することが好ましい。また、高感度
化のためには鉄化合物を含有することが好ましい。本発
明に用いられるロジウム化合物として、水溶性ロジウム
化合物を用いることができる。たとえば、ハロゲン化ロ
ジウム（III)化合物、またはロジウム錯塩で配位子とし
てハロゲン、アミン類、オキザラト等を持つもの、たと
えば、ヘキサクロロロジウム(III) 錯塩、ヘキサブロモ
ロジウム(III) 錯塩、ヘキサアミンロジウム(III) 錯
塩、トリザラトロジウム(III) 錯塩等が挙げられる。こ
れらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解
して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させ
るために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン
化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、ある
いはハロゲン化アルカリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、
ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることがで
きる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調
製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロ
ゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
本発明に用いられるイリジウム化合物としては、ヘキサ
クロロイリジウム、ヘキサブロモイリジウム、ヘキサア
ンミンイリジウムが挙げられる。本発明に用いられるル
テニウム化合物としては、ヘキサクロロルテニウム、ペ
ンタクロロニトロシルルテニウムが挙げられる。本発明
に用いられる鉄化合物としては、ヘキサシアノ鉄（II)
酸カリウム、チオシアン酸第一鉄が挙げられる。

【００１９】これらの化合物の添加量は、ハロゲン化銀
乳剤の銀１モル当たり１×１０^-8〜５×１０^-6モル、好
ましくは５×１０^-8〜１×１０^-6モルである。これらの
化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳
剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができる
が、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組
み込まれることが好ましい。

【００２０】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法
などが好ましい。

【００２１】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モル当り１０^-7〜１０^-2モルであり、より好ましくは
１０^-5〜１０^-3モルである。

【００２２】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、
特願平２−１３０９７号、同２−２２９３００号、同３
−１２１７９８号等に記載の化合物を用いることができ
る。特に特願平３−１２１７９８号中の一般式（VIII)
および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。
また、低分解活性セレン化合物も好ましく用いることが
できる。低分解活性セレ化合物とは、ＡｇＮＯ₃ １０ミ
リモル、セレン化合物０．５ミリモル、２−（Ｎ−モル
ホリノ）エタンスルホン酸バッファー４０ミリモルの水
／１，４−ジオキサン体積比１／１の混合溶液（ｐＨ＝
６．３）を４０℃にて反応させた時の該セレン化合物の
半減期が６時間以上であるセレン化合物である。この低
分解活性セレン化合物については、特願平７−２８８１
０４号の化合物例ＳＥ−１からＳＥ−１０の化合物を用
いることが好ましい。

【００２３】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０１３号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３
３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８
号、同４−１２９７８７号、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
（J.Chem.Soc.Chem.Commun.)６３５（１９８０）、ibid
１１０２（１９７９）、ibid ６４５（１９７９）、
ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキ
ン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.)
１；２１９１（１９８０）、S.パタイ（S.Patai)編、ザ
・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・ア
ンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of O
rganic Serenium and Tellunium Compounds),Vol １
（１９８６）、同 Vol ２（１９８７）に記載の化合物
を用いることができる。特に特願平４−１４６７３９号
中の一般式（II)(III)(IV)で示される化合物が好まし
い。

【００２４】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。本発
明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラ
ジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好
ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的に
は、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオーリチ
オシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀１
モル当たり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いることができ
る。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀
粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム
塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよ
い。本発明においては、還元増感を用いることができ
る。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルム
アミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いること
ができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許
（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法により、チオ
スルホン酸化合物を添加してもよい。

【００２５】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感される。増感色素としては、シア
ニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン
色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラー
シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキ
ソノール色素、ヘミオキソノール色素を等を用いること
ができる。本発明に使用される有用な増感色素は例えば
RESEARCH DISCLOSURE Item１７６４３IV−Ａ項（１９７
８年１２月ｐ．２３）、同Item１８３１Ｘ項（１９７９
年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記
載されている。特に各種スキャナー、イメージセッター
や製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有す
る増感色素を有利に選択することができる。

【００２６】例えば、Ａ）アルゴンレーザー光源に対し
ては、特開昭６０−１６２２４７号に記載の（Ｉ）−１
から（Ｉ）−８の化合物、特開平２−４８６５３号に記
載のＩ−１からＩ−２８の化合物、特開平４−３３０４
３４号に記載のＩ−１からＩ−１３の化合物、米国特許
２，１６１，３３１号に記載のExample １からExample
１４の化合物、西独特許９３６，０７１号記載の１から
７の化合物、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対し
ては、特開昭５４−１８７２６号に記載のＩ−１からＩ
−３８の化合物、特開平６−７５３２２号に記載のＩ−
１からＩ−３５の化合物および特開平７−２８７３３８
号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、Ｃ）ＬＥＤ光
源に対しては特公昭５５−３９８１８号に記載の色素１
から２０、特開昭６２−２８４３４３号に記載のＩ−１
からＩ−３７の化合物および特開昭７−２８７３３８号
に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、Ｄ）半導体レー
ザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号に記載
のＩ−１からＩ−１２の化合物、特開昭６０−８０８４
１号に記載のＩ−１からＩ−２２の化合物、特開平４−
３３５３４２号に記載のＩ−１からＩ−２９の化合物お
よび特開昭５９−１９２２４２号に記載のＩ−１からＩ
−１８の化合物、Ｅ）製版カメラのタングステンおよび
キセノン光源に対しては特開昭５５−４５０１５号に記
載の一般式〔Ｉ〕で表される(1) から(19)の化合物、特
願平７−３４６１９３号に記載のＩ−１からＩ−９７の
化合物および特開平６−２４２５４７号に記載の４−Ａ
から４−Ｓの化合物、５−Ａから５−Ｑの化合物、６−
Ａから６−Ｔの化合物などが有利に選択される。

【００２７】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色
素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物
質はリサーチ・ディスクロージャ（Research Disclosur
e)１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３
頁IVのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５００
号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、
同５９−１９２２４２号等に記載されている。

【００２８】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよい
し、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テ
トラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロ
エタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メ
トキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノ
ール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独も
しくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。ま
た、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に開示さ
れているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該
溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物
を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、
同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号等に開示
されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中
に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として
乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５
号、同第４，００６，０２５号明細書等に開示されてい
るように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイ
ド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５
３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に開示さ
れているように親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−
７４６２４号に開示されているように、レッドシフトさ
せる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添
加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波
を用いることもできる。

【００２９】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許第２，７３５，７６６号、同第
３，６２８，９６０号、同第４，１８３，７５６号、同
第４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２
号、同６０−１９６７４９号等の明細書に開示されてい
るように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および
脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化
学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０
号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前
または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳
剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添
加されてもよい。また、米国特許第４，２２５，６６６
号、特開昭５８−７６２９号等の明細書に開示されてい
るように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合
物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工
程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前
または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加
してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組
み合わせの種類を変えて添加してもよい。

【００３０】本発明の増感色素の添加量は、ハロゲン化
銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感の方法
と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、ハロゲ
ン化銀１モルあたり、４×１０^-6〜８×１０^-3モルで用
いることができる。例えばハロゲン化銀粒子サイズが
０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子の表
面積１ｍ² あたり、２×１０^-7〜３．５×１０^-6モルの
添加量が好ましく、６．５×１０^-7〜２．０×１０^-6モ
ルの添加量がより好ましい。

【００３１】本発明のハロゲン化銀乳剤層及びその他の
親水性コロイド層のバインダーとしては好ましくはゼラ
チンが用いられるが、それ以外の親水性コロイドを用い
ることもでき、またそれらをゼラチンと併用することも
できる。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子化合物とのグラフトポリマー、アルブミン、ガゼイン
等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如き
セルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体など
の糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子
物質を用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理
ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラ
チン加水分解物、ゼラチン酵素分解物も用いることがで
きる。本発明において、バインダーとしてのゼラチン塗
布量は、ハロゲン化銀乳剤層を有する側の全親水性コロ
イド層のゼラチン量が２．５ｇ／ｍ² 以下で（好ましく
は１．０〜２．５ｇ／ｍ² ）、かつハロゲン化銀乳剤層
を有する側の全親水性コロイド層及びその反対側の面の
全親水性コロイド層の全ゼラチン量が６．０ｇ／ｍ² 以
下であり、好ましくは２．０〜６．０ｇ／ｍ² である。

【００３２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
層及び保護層を含めた親水性コロイド層の膨潤率は８０
〜１５０％の範囲が好ましく、より好ましくは９０〜１
４０％の範囲である。親水性コロイド層の膨潤率は、ハ
ロゲン化銀写真感光材料における乳剤層及び保護層を含
めた親水性コロイド層の厚み（ｄ0)を測定し、該ハロゲ
ン化銀写真感光材料を２５℃の蒸留水に１分間浸漬し、
膨潤した厚み（Δｄ）を測定し、膨潤率（％）＝Δｄ÷
ｄ０×１００の計算式によって求める。

【００３３】本発明の実施に際して用いうる支持体とし
ては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セ
ルロースナイトレート、例えばポリエチレンテレフタレ
ートなどのポリエステルフイルムを挙げることができ
る。これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光
材料の使用目的に応じて適宜選択される。

【００３４】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
下記一般式（Ｎ）によって表わされる化合物が好まし
い。 一般式（Ｎ）

【００３５】

【化３】

【００３６】式中、Ｒ₂₀は脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表し、Ｒ₁₀は水素原子またはブロック基を
表し、Ｇ₁₀は- ＣＯ- ，- ＣＯＣＯ- ，- Ｃ＝Ｓ- ，-
ＳＯ₂-，- ＳＯ- ，- ＰＯ( Ｒ₃₀)-基（Ｒ₃₀はＲ₁₀に定
義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ₁₀と異なっていて
もよい。），またはイミノメチレン基を表す。Ａ₁₀、Ａ
₂₀はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方が
置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、または置
換もしくは無置換のアリールスルホニル基、または置換
もしくは無置換のアシル基を表す。

【００３７】一般式（Ｎ）において、Ｒ₂₀で表わされる
脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無
置換の、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基である。一般式（Ｎ）において、Ｒ
₂₀で表わされる芳香族基は単環もしくは縮合環のアリー
ル基で、例えばベンゼン環、ナフタレン環が挙げられ
る。Ｒ₂₀で表わされるヘテロ環基としては、単環または
縮合環の、飽和もしくは不飽和の、芳香族または非芳香
族のヘテロ環基で、例えば、ピリジン環、ピリミジン
環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソ
キノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベ
ンゾチアゾール環、ピペリジン環、トリアジン環等が挙
げられる。Ｒ₂₀として好ましいものはアリール基であ
り、特に好ましくはフェニル基である。

【００３８】Ｒ₂₀は置換されていてもよく、代表的な置
換基としては例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル
原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラ
ルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含
む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素
環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば
ピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボ
キシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシ
ルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カ
ルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ
基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基
（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を
繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環
オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリ
ールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリ
ールまたはヘテロ環）アミノ基、Ｎ−置換の含窒素ヘテ
ロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド
基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくは
アリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイル
アミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、
ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイルアミ
ノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイ
ド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ
基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル、アリールま
たはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）ス
ルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル
基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシル
スルファモイル基、スルホニルスルファモイル基または
その塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含
む基、等が挙げられる。

【００３９】これら置換基は、これら置換基でさらに置
換されていてもよい。

【００４０】Ｒ₂₀が有していてもよい置換基として好ま
しくは、炭素数１〜２０のアルキル基（活性メチレン基
を含む）、アラルキル基、ヘテロ環基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スル
ファモイルアミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン
酸アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、カルボキシ基（その塩を含む）、（アルキル、アリ
ールまたはヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩を含
む）、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニ
トロ基等が挙げられる。

【００４１】一般式（Ｎ）において、Ｒ₁₀は水素原子ま
たはブロック基を表すが、ブロック基とは具体的に、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ
基またはヒドラジノ基を表す。

【００４２】Ｒ₁₀で表わされるアルキル基として好まし
くは、炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチ
ル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、２
−カルボキシテトラフルオロエチル基、ピリジニオメチ
ル基、ジフルオロメトキシメチル基、ジフルオロカルボ
キシメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタン
スルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル
基、ｏ−ヒドロキシベンジル基などが挙げられる。アル
ケニル基として好ましくは炭素数１から１０のアルケニ
ル基であり、例えばビニル基、２−エトキシカルボニル
ビニル基、２−トリフルオロ−２−メトキシカルボニル
ビニル基等が挙げられる。アルキニル基として好ましく
は炭素数１から１０のアルキニル基であり、例えばエチ
ニル基、２−メトキシカルボニルエチニル基等が挙げら
れる。アリール基としては単環もしくは縮合環のアリー
ル基が好ましく、ベンゼン環を含むものが特に好まし
い。例えばフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、
２−メタンスルホンアミドフェニル基、２−カルバモイ
ルフェニル基、４−シアノフェニル基、２−ヒドロキシ
メチルフェニル基などが挙げられる。ヘテロ環基として
好ましくは、少なくとも１つの窒素、酸素、および硫黄
原子を含む５〜６員の、飽和もしくは不飽和の、単環も
しくは縮合環のヘテロ環基で、例えばモルホリノ基、ピ
ペリジノ基（Ｎ−置換) 、イミダゾリル基、インダゾリ
ル基（４−ニトロインダゾリル基等）、ピラゾリル基、
トリアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、テトラゾリル
基、ピリジル基、ピリジニオ基（Ｎ−メチル−３−ピリ
ジニオ基等）、キノリニオ基、キノリル基などがある。
モルホリノ基、ピペリジノ基，ピリジル基，ピリジニオ
基，インダゾリル基等が特に好ましい。

【００４３】アルコキシ基としては炭素数１〜８のアル
コキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、２−ヒドロキ
シエトキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。アリ
ールオキシ基としてはフェノキシ基が好ましく、アミノ
基としては無置換アミノ基、及び炭素数１〜１０のアル
キルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは
不飽和のヘテロ環アミノ基（４級化された窒素原子を含
む含窒素ヘテロ環基を含む) が好ましい。アミノ基の例
としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−
４−イルアミノ基、プロピルアミノ基、２−ヒドロキシ
エチルアミノ基、アニリノ基、ｏ−ヒドロキシアニリノ
基、５−ベンゾトリアゾリルアミノ基、Ｎ−ベンジル−
３−ピリジニオアミノ基等が挙げられる。ヒドラジノ基
としては置換もしくは無置換のヒドラジノ基、または置
換もしくは無置換のフェニルヒドラジノ基（４−ベンゼ
ンスルホンアミドフェニルヒドラジノ基など）が特に好
ましい。

【００４４】Ｒ₁₀で表される基は置換されていても良
く、好ましい置換基としてはＲ₂₀の置換基として例示し
たものがあてはまる。

【００４５】一般式（Ｎ）に於いてＲ₁₀はＧ₁₀−Ｒ₁₀の
部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ₁₀−Ｒ₁₀部分の原子
を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するような
ものであってもよく、その例としては、例えば特開昭６
３−２９７５１号などに記載のものが挙げられる。

【００４６】一般式（Ｎ）で表されるヒドラジン誘導体
は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込
まれていてもよい。かかる吸着基としては、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メ
ルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第
４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開
昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同
５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５
９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９
−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６
１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３
４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４
２４６号に記載された基があげられる。またこれらハロ
ゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよ
い。その様なプレカーサーとしては、特開平２−２８５
３４４号に記載された基が挙げられる。

【００４７】一般式（Ｎ）のＲ₁₀またはＲ₂₀はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性
に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、
アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの
中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例え
ば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられ
る。

【００４８】一般式（Ｎ）のＲ₁₀またはＲ₂₀は、置換基
としてヒドラジノ基を複数個含んでいてもよく、この時
一般式（Ｎ）で表される化合物は、ヒドラジノ基に関し
ての多量体を表し、具体的には例えば特開昭64-86134
号、特開平4-16938 号、特開平5-197091号、ＷＯ９５−
３２４５２号、ＷＯ９５−３２４５３号、特願平7-3511
32号、特願平7-351269号、特願平7-351168号、特願平7-
351287号、特願平7-351279号等に記載された化合物が挙
げられる。

【００４９】一般式（Ｎ）のＲ₁₀またはＲ₂₀は、その中
に、カチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を
含む基、または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテ
ロ環基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキ
シ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル，アリール，
またはヘテロ環）チオ基、あるいは塩基により解離しう
る解離性基（カルボキシ基、スルホ基、アシルスルファ
モイル基、カルバモイルスルファモイル基等）が含まれ
ていてもよい。これらの基が含まれる例としては、例え
ば特開平７−２３４４７１号、特開平５−３３３４６６
号、特開平６−１９０３２号、特開平６−１９０３１
号、特開平５−４５７６１号、米国特許４９９４３６５
号、米国特許４９８８６０４号、特開平７３−２５９２
４０号、特開平７−５６１０号、特開平７−２４４３４
８号、独特許４００６０３２号等に記載の化合物が挙げ
られる。

【００５０】一般式（Ｎ）に於いてＡ₁₀、Ａ₂₀は水素原
子、炭素数２０以下のアルキルまたはアリールスルホニ
ル基（好ましくはフェニルスルホニル基、又はハメット
の置換基定数の和が−０．５以上となるように置換され
たフェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基
（好ましくはベンゾイル基、又はハメットの置換基定数
の和が−０．５以上となるように置換されたベンゾイル
基、あるいは直鎖、分岐、又は環状の置換もしくは無置
換の脂肪族アシル基（ここに置換基としては、例えばハ
ロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボン
アミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等が
挙げられる））である。Ａ₁₀、Ａ₂₀としては水素原子が
最も好ましい。

【００５１】次に本発明において、特に好ましいヒドラ
ジン誘導体について述べる。Ｒ₂₀は置換フェニル基が特
に好ましく、スルホンアミド基、アシルアミノ基、ウレ
イド基、またはカルバモイル基を介してバラスト基、ハ
ロゲン化銀への吸着基、４級のアンモニオ基を含む基、
４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基、エチレ
ンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル、アリ
ールまたはヘテロ環）チオ基、アルカリ性の現像処理液
中で解離しうる基（カルボキシ基、スルホ基、アシルス
ルファモイル基、カルバモイルスルファモイル基等）、
もしくは多量体を形成しうるヒドラジノ基（−ＮＨＮＨ
−Ｇ₁₀−Ｒ₁₀で表される基）の少なくとも１つが置換さ
れていることが好ましい。Ｒ₂₀は最も好ましくはベンゼ
ンスルホンアミド基で置換されたフェニル基で、そのベ
ンゼンスルホンアミド基のベンゼン環の置換基として
は、同じく前述の何れか１つの基を、直接もしくは連結
基を介して有することが好ましい。

【００５２】Ｒ₁₀で表わされる基のうち好ましいもの
は、Ｇ₁₀が−ＣＯ−基の場合には、水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または
ヘテロ環基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキ
ル基、置換アリール基（置換基としては電子吸引性基ま
たはｏ−ヒドロキシメチル基が特に好ましい）であり、
最も好ましくはアルキル基である。Ｇ₁₀が−ＣＯＣＯ−
基の場合にはアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ
基が好ましく、特に置換アミノ基、詳しくはアルキルア
ミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和
のヘテロ環アミノ基が好ましい。またＧ₁₀が−ＳＯ₂ −
基の場合には、Ｒ₁₀はアルキル基、アリール基または置
換アミノ基が好ましい。

【００５３】一般式（Ｎ）に於いてＧ₁₀は好ましくは−
ＣＯ−基または−ＣＯＣＯ−基であり、特に好ましくは
−ＣＯ−基である。

【００５４】次に一般式（Ｎ）で示される化合物の具体
例を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定
されるものではない。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【表２】

【００５７】

【表３】

【００５８】

【表４】

【００５９】

【表５】

【００６０】

【表６】

【００６１】

【表７】

【００６２】

【表８】

【００６３】

【表９】

【００６４】

【表１０】

【００６５】

【表１１】

【００６６】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、下記のヒドラジン誘導体も好
ましく用いられる。本発明に用いられるヒドラジン誘導
体はまた、下記の特許に記載された種々の方法により、
合成することができる。

【００６７】特公平６−７７１３８号に記載の（化１）
で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記
載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式
（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１
８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９
７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式
（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、
２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁
〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９
頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開
平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）および一般
式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜
７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−
１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）およ
び（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁
〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に
記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報
３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記
載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公
報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開
平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表される化
合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合
物II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２６号に記
載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合
物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ
−１〜Ｈ−４４。特願平７ー１９１００７号に記載の，
ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの
水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有
することを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ），一
般式（Ｂ），一般式（Ｃ），一般式（Ｄ），一般式
（Ｅ），一般式（Ｆ）で表される化合物で，具体的には
同公報に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。特願平７ー１
９１００７号に記載の一般式（１）で表される化合物
で、具体的には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５
５。

【００６８】本発明のヒドラジン系造核剤は、適当な水
混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。また、既によく知ら
れている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、ト
リクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート
あるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチル
やシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機
械的に乳化分散物を作製して用いることができる。ある
いは固体分散法として知られている方法によって、ヒド
ラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散し用いることができ
る。

【００６９】本発明のヒドラジン造核剤は、支持体に対
してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層ある
いは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよい
が、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水
性コロイド層に添加することが好ましい。本発明の造核
剤添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０^-6〜１×
１０^-2モルが好ましく、１×１０^-5〜５×１０^-3モルが
より好ましく、２×１０^-5〜５×１０^-3モルが最も好ま
しい。

【００７０】本発明に用いられる造核促進剤としては、
アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体または
ヒドロキシメチル誘導体が挙げられる。以下にその例を
列挙する。特開平７−７７７８３号公報４８頁２行〜３
７行に記載の化合物で、具体的には４９頁〜５８頁に記
載の化合物Ａ−１）〜Ａ−７３）。特開平７−１０４４
２６号に記載の一般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で
表される化合物で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に
記載のＮａ−１〜Ｎａ−２２の化合物およびＮｂ−１〜
Ｎｂ−１２の化合物。

【００７１】本発明に用いる造核促進剤としては、一般
式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、および（Ａ−
４）で表されるオニウム塩化合物が最も好ましく用いら
れる。

【００７２】一般式（Ａ−１)

【００７３】

【化４】

【００７４】式中、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ はアルキル基、シ
クロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニ
ル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基
を表す。Ｑは窒素原子またはリン原子を表す。ＬはＱ+
とその炭素原子で結合するｍ価の有機基を表し、ここに
ｍは１から４の整数を表す。Ｘ^n-はｎ価の対アニオンを
表し、ここにｎは１から３の整数を表す。但しＲ₄ 、Ｒ
₅ 、Ｒ₆ またはＬが、その置換基にアニオン基を有し、
Ｑ+ と分子内塩を形成する場合、Ｘ^n-は必要ない。 一般式（Ａ−２)

【００７５】

【化５】

【００７６】一般式（Ａ−３)

【００７７】

【化６】

【００７８】式中、Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 、Ａ₄ は４級化さ
れた窒素原子を含む、置換もしくは無置換の不飽和ヘテ
ロ環を完成させるための有機残基を表す。Ｂ、Ｃはそれ
ぞれ、アルキレン、アリーレン、アルケニレン、アルキ
ニレン、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ
( ＲN)−、−Ｃ＝Ｏ−、−Ｐ＝Ｏ−を単独または組み合
わせて構成される２価の連結基を表す。ただし、ＲN は
水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基を表
す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各々アルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アラルキル基を表す。Ｘ^n-はｎ価の対アニオ
ンを表し、ここにｎは１から３の整数を表す。但し分子
内塩を形成しうる場合、Ｘ^n-は必要ない。 一般式（Ａ−４)

【００７９】

【化７】

【００８０】式中Ｚは、４級化された窒素原子を含む、
置換もしくは無置換の不飽和ヘテロ環を完成させるため
の有機残基を表す。Ｒ₃ はアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アラルキル基を表す。Ｘ^n-はｎ価の対ア
ニオンを表し、ここにｎは１から３の整数を表す。但し
分子内塩を形成しうる場合、Ｘ^n-は必要ない。

【００８１】まず、一般式（Ａ−１）について説明す
る。

【００８２】

【化８】

【００８３】式中Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ はアルキル基、シク
ロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル
基、シクロアルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基を
表わし、これらはさらに置換基を有していてもよい。Ｑ
はリン原子又は窒素原子を表わす。ＬはＱ+ とその炭素
原子で結合するｍ価の有機基を表わし、ここにｍは１か
ら４の整数を表す。Ｘ^n-はｎ価の対アニオンを表わし、
ｎは１から３の整数を表す。但しＲ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ また
はＬが、その置換基にアニオン基を有し、Ｑ+ と分子内
塩を形成する場合、Ｘ^n-は必要ない。

【００８４】Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ で表わされる基の例とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、sec −ブチル基、tert−
ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシ
ル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの直鎖又は
分枝状のアルキル基；置換もしくは無置換のベンジル基
などのアラルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェ
ニル基、ナフチル基、フェナントリル基などのアリール
基；アリル基、ビニル基、５−ヘキセニル基、などのア
ルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基
などのシクロアルケニル基；フェニルエチニル基等のア
ルキニル基；ピリジル基、キノリル基、フリル基、イミ
ダゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ヘンゾ
トリアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリル基、
ピリミジル基、ピロリジル基などのヘテロ環基が挙げら
れる。

【００８５】これらの基上に置換した置換基の例として
は、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ で表わされる基の他に、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原
子、ニトロ基（アルキルもしくはアリール）アミノ基、
アルコキシ基、アリールオキシ基（アルキル又はアリー
ル）チオ基、カルボンアミド基、カルバモイル基、スル
ホンアミド基、スルファモイル基、ヒドロキシル基、ス
ルホキシ基、スルホニル基、カルボキシル基（カルボキ
シラートを含む）、スルホン酸基（スルホナートを含
む）、シアノ基、オキシカルボニル基、アシル基等が挙
げられる。

【００８６】Ｌで表わされる基の例としては、ｍが１を
表す時、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ と同義の基が挙げられるが、
この他にｍが２以上の整数を表す時、トリメチレン基、
テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ペンタメチレン
基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基などのポリメ
チレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン
基などのアリーレン基、トリメチレンメチル基、テトラ
メチレンメチル基などの多価アルキレン基、フェニレン
−１，３，５−トルイル基、フェニレン−１，２，４，
５−テトライル基などの多価アリーレン基などが挙げら
れる。

【００８７】Ｘ^n-で表わされる対アニオンの例として
は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハロ
ゲンイオン、アセテートイオン、オキサレートイオン、
フマレートイオン、ベンゾエートイオンなどのカルボキ
シレートイオン、ｐ−トルエンスルホネート、メタンス
ルホネート、ブタンスルホネート、ベンゼンスルホネー
トなどのスルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イ
オン、炭酸イオン、硝酸イオン等が挙げられる。

【００８８】一般式（Ａ−１）において、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、
Ｒ₆ は好ましくは炭素数２０以下の基であり、Ｑがリン
原子を表す時、炭素数１５以下のアリール基が特に好ま
しく、Ｑが窒素原子を表す時、炭素数１５以下のアルキ
ル基、アラルキル基、アリール基が特に好ましい。ｍは
１または２が好ましく、ｍが１を表わす時、Ｌは好まし
くは炭素数２０以下の基であり、総炭素数１５以下のア
ルキル基、アラルキル基、またはアリール基が特に好ま
しい。ｍが２を表わす時、Ｌで表わされる２価の有機基
は、好ましくはアルキレン基、アリーレン基、アラルキ
レン基、さらにはこれらの基と−ＣＯ−基、−Ｏ−基、
−Ｎ（ＮＲ′）−基（ＮＲ′は水素原子またはＲ₄ 、Ｒ
₅ 、Ｒ₆ と同義の基を表わし、分子内に複数のＮＲ′が
存在する時、これらは同じであっても異なっていても良
く、さらには互いに結合していても良い）、−Ｓ−基、
−ＳＯ−基、−ＳＯ₂ −基を組み合わせて形成される２
価の基である。ｍが２を表わす時、Ｌはその炭素原子で
Ｑ+ と結合する総炭素数２０以下の２価の基であること
が好ましい。ｍが２以上の整数を表わす時、分子内にＲ
₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ はそれぞれ複数存在するが、その複数の
Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ はそれぞれ同じであっても異なってい
ても良い。

【００８９】Ｘ^n-で表わされる対アニオンとしては、ハ
ロゲンイオン、カルボキシレートイオン、スルホネート
イオン、硫酸イオンが好ましく、ｎは１または２が好ま
しい。

【００９０】本発明の一般式（Ａ−１）で表わされる化
合物の多くのものは公知であり、試薬として市販のもの
である。一般的合成法としては、Ｑがリン原子の時、ホ
スフィン酸類をハロゲン化アルキル類、スルホン酸エス
テルなどのアルキル化剤と反応させる方法：あるいはホ
スホニウム塩類の対陰イオンを常法により交換する方法
がある。またＱが窒素原子の時、１級、２級、もしくは
３級のアミノ化合物をハロゲン化アルキル類、スルホン
酸エステル等のアルキル化剤と反応させる方法がある。

【００９１】一般式（Ａ−１）で表わされる化合物の具
体例を以下に示す。但し、本発明は以下の化合物に限定
されるものではない。

【００９２】

【化９】

【００９３】

【化１０】

【００９４】

【化１１】

【００９５】

【化１２】

【００９６】

【化１３】

【００９７】

【化１４】

【００９８】

【化１５】

【００９９】次に一般式（Ａ−２）および一般式（Ａ−
３）について説明する。

【０１００】

【化１６】

【０１０１】式中、Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 、Ａ₄ は４級化さ
れた窒素原子を含む、置換もしくは無置換の不飽和ヘテ
ロ環を完成させるための有機残基を表わし、炭素原子、
水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよ
く、更にベンゼン環が縮環してもかまわない。Ａ₁ 、Ａ
₂ 、Ａ₃ 、Ａ₄ が形成する不飽和ヘテロ環の例として
は、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダ
ゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾト
リアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピリミジン環、ピ
ラゾール環などを挙げることができる。特に好ましく
は、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環である。

【０１０２】Ｂ、Ｃで表わされる２価の基は、アルキレ
ン、アリーレン、アルケニレン、アルキニレン、−ＳＯ
₂ −、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲN ）−、−
Ｃ＝Ｏ−、−Ｐ＝Ｏ−を単独または組合せて構成される
ものが好ましい。ただし、ＲN はアルキル基、アラルキ
ル基、アリール基、水素原子を表わす。特に好ましい例
として、Ｂ、Ｃはアルキレン、アリーレン、−Ｃ＝Ｏ
−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲN ）−を単独または組合
せて構成されるものを挙げることができる。

【０１０３】Ｒ₁ 、Ｒ₂ は炭素数１〜２０のアルキル基
が好ましく、各々同じでも異なっていてもよい。アルキ
ル基に置換基が置換してもよく、置換基としては、ハロ
ゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、置換あるい
は無置換のアルキル基（例えば、メチル基、ヒドロキシ
エチル基など）、置換あるいは無置換のアリール基（例
えば、フェニル基、トリル基、ｐ−クロロフェニル基な
ど）、置換あるいは無置換のアシル基（例えば、ベンゾ
イル基、ｐ−ブロモベンゾイル基、アセチル基など）、
（アルキルもしくはアリール）オキシカルボニル基、ス
ルホ基（スルホナートを含む）、カルボキシ基（カルボ
キシラートを含む）、メルカプト基、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基など）、
アリールオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド
基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、
チオウレイド基、（アルキルもしくはアリール）アミノ
基、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基等が挙げられる。

【０１０４】特に好ましくは、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各々炭素数
１〜１０のアルキル基である。好ましい置換基の例とし
て、カルバモイル基、オキシカルボニル基、アシル基、
アリール基、スルホ基（スルホナートを含む）、カルボ
キシ基（カルボキシラートを含む）、ヒドロキシ基を挙
げることができる。

【０１０５】Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 、Ａ₄ が４級化された窒
素原子と共に形成する不飽和ヘテロ環は、置換基を有し
ていてもよい。この場合の置換基の例としては、上記に
Ｒ₁、Ｒ₂ のアルキル基の置換基として挙げた置換基か
ら選ばれる。置換基として好ましくは、炭素数０〜１０
のアリール基、アルキル基、カルバモイル基、（アルキ
ルもくしはアリール）アミノ基、オキシカルボニル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、（アルキルもくしは
アリール）チオ基、ヒドロキシ基、カルボンアミド基、
スルホンアミド基、スルホ基（スルホナートを含む）、
カルボキシ基（カルボキシラートを含む）等が挙げられ
る。

【０１０６】Ｘ^n-で表わされる対アニオンについては、
一般式（Ａ−１）と同じものであり、その好ましい範囲
もまた同じである。

【０１０７】本発明の化合物は、一般によく知られた方
法により容易に合成することができるが、以下の文献が
参考になる。（参照、Quart.Rev., 16, 163(1962).)

【０１０８】一般式（Ａ−２）及び一般式（Ａ−３）の
具体的化合物を以下に示すが、本発明はこれに限定され
るものではない。

【０１０９】

【化１７】

【０１１０】

【化１８】

【０１１１】

【化１９】

【０１１２】

【化２０】

【０１１３】次に一般式（Ａ−４）について説明する。

【０１１４】

【化２１】

【０１１５】Ｚを含む含窒素不飽和ヘテロ環は、窒素原
子の他に炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子を含
んでもよく、さらにベンゼン環が縮環していてもよく、
また置換基を有していてもよい。形成されるヘテロ環の
例としては、一般式（Ａ−２）および一般式（Ａ−３）
のＡ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 、Ａ₄ が形成する含窒素不飽和ヘテ
ロ環の例と同じものが挙げられる。好ましい範囲もまた
同じであり、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環
が好ましい。Ｚを含む含窒素不飽和ヘテロ環が置換基を
有する時、その置換基の例は一般式（Ａ−２）および一
般式（Ａ−３）のＡ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 、Ａ₄ が形成する含
窒素不飽和ヘテロ環が有していてもよい置換基の例と同
じものが挙げられ、好ましい範囲もまた同じである。

【０１１６】Ｒ₃ はアルキル基またはアラルキル基を表
すが、これらは炭素数１〜２０で、置換もしくは無置換
で、さらに直鎖もしくは分枝、或いは環状であってもよ
い。その置換基としては、一般式（Ａ−２）のＲ₁ 、Ｒ
₂ で表されるアルキル基が有していてもよい置換基の例
と同じものが挙げられ、好ましい範囲もまた同じであ
る。

【０１１７】Ｘ^n-で表わされる対アニオンについては、
一般式（Ａ−１）と同じものであり、その好ましい範囲
もまた同じである。

【０１１８】本発明の一般式（Ａ−４）で表される化合
物は、一般によく知られた方法により容易に合成するこ
とができるが、以下の文献が参考になる。（参照、Quar
t.Rev., 16, 163(1962).)

【０１１９】次に本発明の一般式（Ａ−４）で表される
化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

【０１２０】

【化２２】

【０１２１】

【化２３】

【０１２２】また、造核促進剤としてアミノ化合物も好
ましく用いられる。具体的には、以下に示す化合物が好
ましく用いられる。

【０１２３】特開平７−８４３３１号に記載の（化２
１）、（化２２）および（化２３）で表される化合物
で、具体的に同公報６頁〜８頁に記載の化合物。特開平
７−１０４４２６号に記載の一般式〔Ｎａ〕で表される
化合物で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載のＮ
ａ−１〜Ｎａ−２２の化合物。特願平７−３７８１７号
に記載の一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、
一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）および一般
式（７）で表される化合物で、具体的には同明細書に記
載の１−１〜１−１９の化合物、２−１〜２−２２の化
合物、３−１〜３−３６の化合物、４−１〜４−５の化
合物、５−１〜５−４１の化合物、６−１〜６−５８の
化合物および７−１〜７−３８の化合物。

【０１２４】本発明の造核促進剤は、適当な水混和性有
機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既によく知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、造核促進
剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるい
は超音波によって分散し用いることができる。

【０１２５】本発明の造核促進剤は、支持体に対してハ
ロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あるいは他
の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハ
ロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイ
ド層に添加することが好ましい。

【０１２６】本発明の造核促進剤添加量はハロゲン化銀
１モルに対し１×１０^-6〜２×１０ ^-2モルが好ましく、
１×１０^-5〜２×１０^-2モルがより好ましく、２×１０
^-5〜１×１０^-2モルが最も好ましい。

【０１２７】以下に本発明における現像液、定着液など
の処理剤および処理方法等について述べるが、言うまで
もなく本発明は以下の記述および具体例に限定されるも
のではない。

【０１２８】本発明で感光材料を処理する際の現像液に
は、通常用いられる添加剤（たとえば現像主薬、アルカ
リ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤等）を含有する
事ができる。本発明の現像処理には、公知の方法のいず
れを用いることもできるし、現像処理液には公知のもの
を用いることができる。

【０１２９】本発明に使用する現像液（以下、現像開始
液および現像補充液の双方をまとめて現像液という。）
に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキ
シベンゼン類や、アスコルビン酸誘導体、ハイドロキノ
ンモノスルホン酸塩を含むことが好ましく、単独使用で
も併用でも良い。さらに現像能力の点でジヒドロキシベ
ンゼン類やアスコルビン酸誘導体と1-フェニル-3- ピラ
ゾリドン類の組み合わせ、またはジヒドロキシベンゼン
類やアスコルビン酸誘導体とｐ- アミノフェノール類の
組み合わせが好ましい。本発明に用いるジヒドロキシベ
ンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノンなどがあるが、特にハイドロキノンが好まし
い。またアスコルビン酸誘導体現像主薬としては、アス
コルビン酸およびイソアスコルビン酸とそれらの塩があ
るが、特にエリソルビン酸ナトリウムが素材コストの点
から好ましい。

【０１３０】本発明に用いる1-フェニル-3- ピラゾリド
ンまたはその誘導体の現像主薬としては、1-フェニル-3
- ピラゾリドン、1-フェニル-4、4-ジメチル-3- ピラゾ
リドン、1-フェニル-4- メチル-4- ヒドロキシメチル-3
- ピラゾリドンなどがある。本発明に用いるｐ- アミノ
フェノール系現像主薬としてＮ- メチル−ｐ- アミノフ
ェノール、ｐ- アミノフェノール、Ｎ- （β- ヒドロキ
シフェニル）- ｐ-アミノフェノール、Ｎ- （4-ヒドロ
キシフェニル）グリシンなどがあるが、なかでもＮ- メ
チル- ｐ- アミノフェノールが好ましい。

【０１３１】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常0.
05モル／リットル〜0.8 モル／リットルの量で用いられ
るのが好ましい。特に好ましくは、０．２〜０．６モル
／リットルの範囲である。またジヒドロキシベンゼン類
と1-フェニル-3- ピラゾリドン類もしくはｐ- アミノフ
ェノール類の組み合わせを用いる場合には前者を0.05モ
ル／リットル〜0.6 モル／リットル、好ましくは0.23モ
ル／リットル〜0.5 モル／リットル、後者を0.06モル／
リットル以下、好ましくは0.03モル／リットル〜0.003
モル／リットルの量で用いるのが好ましい。

【０１３２】本発明に好ましく用いられる現像液は、ジ
ヒドロキシベンゼン系現像主薬と補助現像主薬を含有
し、該現像液１リットルに０．１モルの水酸化ナトリウ
ムをいれたときのｐＨ上昇が０．４以下（０を含む）
で、現像液の初期のｐＨが９．５〜１１．０である。本
発明において使われる、該現像液１リットルに０．１モ
ルの水酸化ナトリウムをいれたときのｐＨ上昇が０．４
以下の定義を詳しく説明する。該現像液は、ｐＨ＝１
０．５である現像液に水酸化ナトリウムを０．１モル添
加したときの現像液のｐＨ値が１０．９０以下である現
像液のことである。さらに好ましくはｐＨ上昇が０．３
５である。

【０１３３】本発明に好ましく用いられるアスコルビン
酸誘導体現像主薬は一般式（Ｉ）の化合物である。

【０１３４】

【化２４】

【０１３５】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれ
ぞれヒドロキシ基、アミノ基（置換基としては炭素数１
〜１０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−
ブチル基、ヒドロキシエチル基などを置換基として有す
るものを含む。）、アシルアミノ基（アセチルアミノ
基、ベンゾイルアミノ基など）、アルキルスルホニルア
ミノ基（メタンスルホニルアミノ基など）、アリールス
ルホニルアミノ基（ベンゼンスルホニルアミノ基、ｐ−
トルエンスルホニルアミノ基など）、アルコキシカルボ
ニルアミノ基（メトキシカルボニルアミノ基など）、メ
ルカプト基、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチ
オ基など）を表わす。Ｒ₁ 、Ｒ₂ として好ましい例とし
て、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミ
ノ基、アリールスルホニルアミノ基を挙げることができ
る。

【０１３６】Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、ヒドロキシアルキ
ル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、スルホ
基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、
アルキル基、アルコキシ基、メルカプト基を表わすか、
または、ＰとＱは結合して、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換している
二つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と共
に、５〜７員環を形成するのに必要な原子群を表わす。
環構造の具体例として、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ₄ ）（Ｒ₅ ）
−、−Ｃ（Ｒ₆ ）＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ₇ ）
−、−Ｎ＝、を組み合わせて構成される。ただしＲ₄ 、
Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇は水素原子、炭素数１〜１０の置換し
てもよいアルキル基（置換基としてヒドロキシ基、カル
ボキシ基、スルホ基を挙げることができる）、ヒドロキ
シ基、カルボキシ基を表わす。更にこの５〜７員環に飽
和あるいは不飽和の縮合環を形成しても良い。

【０１３７】この５〜７員環の例として、ジヒドロフラ
ノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテ
ノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリ
ノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシ
ル環などが挙げられ、好ましい５〜７員環の例として、
ジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキ
セノン環、ピラゾリノン環、アザシクロヘキセノン環、
ウラシル環を挙げることができる。

【０１３８】Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ₃ で構成される
基である。ここでＲ₃ は水素原子、ヒドロキシル基、ア
ルキル基（例えばメチル、エチル）、アシル基（例えば
アセチル）、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシ
メチル、ヒドロキシエチル）、スルホアルキル基（例え
ばスルホメチル、スルホエチル）、カルボキシアルキル
基（例えばカルボキシメチル、カルボキシエチル）を表
わす。以下に一般式（Ｉ）の化合物の具体例を示すが本
発明はこれに限定されるものではない。

【０１３９】

【化２５】

【０１４０】

【化２６】

【０１４１】

【化２７】

【０１４２】この中で、好ましいのは、アスコルビン酸
あるいはエリソルビン酸（アスコルビン酸のジアステレ
オマー）である。

【０１４３】アスコルビン酸誘導体現像主薬は、通常0.
01モル／リットル〜1.0 モル／リットルの量で用いられ
るのが好ましく、0.05モル／リットル〜0.5 モル／リッ
トルがより好ましい。またアスコルビン酸誘導体と1-フ
ェニル-3- ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノー
ル類の組み合わせを用いる場合にはアスコルビン酸誘導
体を0.01モル／リットル〜1.0 モル／リットル、さらに
好ましくは0.1 〜0.5モル／リットル、１−フェニル−
３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類を
0.005 モル／リットル〜0.2 モル／リットルの量で用い
るのが好ましい。

【０１４４】本発明に好ましく用いられる現像液は、実
質的にジヒドロキシベンゼン系現像主薬を含有せず、一
般式（Ｉ）で表される現像主薬を含有し、該現像液１リ
ットルに０．１モルの水酸化ナトリウムを入れたときの
ｐＨ上昇が０．４０以下（０を含む）で、現像液の初期
ｐＨ＝９．０〜１１．０である。

【０１４５】本発明で感光材料を現像処理する際の現像
液に用いられる緩衝剤としては、炭酸塩、特開昭62-186
259 に記載のほう酸、特開昭60-93433に記載の糖類（た
とえばサッカロース）、オキシム類（たとえばアセトオ
キシム）、フェノール類（たとえば５−スルホサリチル
酸）、第３リン酸塩（たとえばナトリウム塩、カリウム
塩）などが用いられ、好ましくは炭酸塩、ほう酸が用い
られる。緩衝剤、特に炭酸塩の使用量は、好ましくは0.
01モル／リットル以上、特に0.05〜1.5 モル／リットル
である。

【０１４６】本発明に用いられる保恒剤としては亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸
アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリ
ウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがあ
る。亜硫酸塩は0.2 モル／リットル以上、特に0.3 モル
／リットル以上用いられるが、あまりに多量添加すると
現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は1.2 モル／
リットルとするのが望ましい。特に好ましくは、0.35〜
0.7 モル／リットルである。ジヒドロキシベンゼン系現
像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用して前記のアス
コルビン酸誘導体を少量使用しても良い。なかでも素材
コストの点からエリソルビン酸ナトリウムを用いること
が好ましい。添加量はジヒドロキシベンゼン系現像主薬
に対して、モル比で0.03〜0.12の範囲が好ましく、特に
好ましくは0.05〜0.10の範囲である。保恒剤としてアス
コルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素
化合物を含まないことが好ましい。

【０１４７】上記以外に用いられる添加剤としては、臭
化ナトリウム、臭化カリウムのような現像抑制剤、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミドのような有機溶剤、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアル
カノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現
像促進剤、ヘテロ環メルカプト化合物（たとえば３−
（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾールなど）、特開昭62-212651 に記載の化合物を
物理現像ムラ防止剤として添加することもできる。ま
た、本発明の化合物の他にメルカプト系化合物、インダ
ゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾ
イミダゾール系化合物をカブリ防止剤または黒ポツ（bl
ack pepper）防止剤として含んでも良い。具体的には、
５−ニトロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルア
ミノインダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾー
ル、６−ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロ
インダゾール、５−ニトロベンゾイミダゾール、２−イ
ソプロピル−５−ニトロベンゾイミダゾール、５−ニト
ロベンゾトリアゾール、４−（（２−メルカプト−１，
３，４−チアジアゾール−２−イル）チオ）ブタンスル
ホン酸ナトリウム、５−アミノ−１，３，４−チアジア
ゾール−２−チオール、クロロベンゾトリアゾール、ブ
ロモベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール、
メチルベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。
これらの添加剤の量は、通常現像液１リットルあたり0.
01〜10ミリモルであり、より好ましくは0.05〜2 ミリモ
ルである。

【０１４８】さらに本発明の現像液中には各種の有機、
無機のキレート剤を単独または併用で用いることができ
る。無機キレート剤としてはたとえば、テトラポリリン
酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどを用い
ることができる。一方、有機キレート剤としては、主に
有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン
酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を
用いることができる。有機カルボン酸としてはたとえ
ば、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエ
ライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジ
カルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イ
タコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などを挙げるこ
とができる。

【０１４９】アミノポリカルボン酸としてはたとえば、
イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン
酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エ
チレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、1
，２−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、1 ，３−ジ
アミノ−２−プロパノール四酢酸、グリコールエーテル
ジアミン四酢酸、その他特開昭52-25632、同55-67747、
同57-102624 、および特公昭53-40900に記載の化合物を
挙げることができる。

【０１５０】有機ホスホン酸としては、たとえば米国特
許3214454 、同3794591 および西独特許公開2227369 等
に記載のヒドロキシアルキリデン−ジホスホン酸やリサ
ーチ・ディスクロージャー第181 巻，Item 18170 （197
9年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホ
スホン酸としては、たとえばアミノトリス（メチレンホ
スホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン
酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、
その他上記リサーチ・ディスクロージャー18170 、特開
昭57-208554 、同54-61125、同55-29883、同56-97347等
に記載の化合物を挙げることができる。

【０１５１】有機ホスホノカルボン酸としては、たとえ
ば特開昭52-102726 、同53-42730、同54-121127 、同55
-4024 、同55-4025 、同55-126241 、同55-65955、同55
-65956および前述のリサーチ・ディスクロージャー1817
0 等に記載の化合物を挙げることができる。

【０１５２】これらの有機および/ または無機のキレー
ト剤は、前述のものに限定されるものではない。また、
アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用しても良
い。これらのキレート剤の添加量としては、現像液１リ
ットルあたり好ましくは、1 ｘ10^-4〜1 ｘ10^-1モル、よ
り好ましくは1 ｘ10^-3〜1 ｘ10^-2モルである。

【０１５３】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として一
般式（２）〜（４）の化合物の他、メルカプト基を１つ
以上有するトリアジン（たとえばトリメルカプトトリア
ジン、ジメルカプトトリアジン、メルカプトトリアジ
ン、２−ヒドロキシ−４，６−ジメルカプトトリアジン
など）、同ピリミジン（たとえば２−メルカプトピリミ
ジン、２，６−ジメルカプトピリミジン、２，４−ジメ
ルカプトピリミジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジメ
ルカプトピリミジン、２，４，６−トリメルカプトピリ
ミジンなど）、同ピリジン（たとえば２−メルカプトピ
リジン、２，６−ジメルカプトピリジン、３，５−ジメ
ルカプトピリジン、２，４，６−トリメルカプトピリジ
ン、特開平7-248587に記載の化合物など）、同ピラジン
（たとえば２−メルカプトピラジン、２，６−ジメルカ
プトピラジン、２，３−ジメルカプトピラジン、２，
３，５−トリメルカプトピラジンなど）、同ピリダジン
（たとえば３−メルカプトピリダジン、３，４−ジメル
カプトピリダジン、３，５−ジメルカプトピリダジン、
３，４，６−トリメルカプトピリダジンなど）、同トリ
アゾール（たとえばメルカプトトリアゾール、ジメルカ
プトトリアゾール、１−メチル−２，５−ジメルカプト
トリアゾールなど）、同チアジアゾール（たとえば２−
メルカプトチアジアゾール、２，５−ジメルカプトチア
ジアゾールなど）、特開平7-175177に記載の化合物、米
国特許5457011 に記載のポリオキシアルキルホスホン酸
エステルなどを用いることができる。これらの銀汚れ防
止剤は単独または複数の併用で用いることができ、添加
量は現像液１リットルあたり0.05〜10ミリモルが好まし
く、0.1 〜5 ミリモルがより好ましい。また、溶解助剤
として特開昭61-267759 記載の化合物を用いることがで
きる。さらに必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡
剤、硬膜剤等を含んでも良い。

【０１５４】現像液の好ましいｐＨは9.0 〜11.0であ
り、特に好ましくは9.5 〜11.0の範囲である。ｐＨ調整
に用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属
塩（たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム等）を用いることができる。

【０１５５】現像液のカチオンとしては、ナトリウムイ
オンに比べてカリウムイオンの方が現像抑制をせず、ま
たフリンジと呼ばれる黒化部のまわりのギザギザが少な
い。さらに、濃縮液として保存する場合には一般にカリ
ウム塩のほうが溶解度が高く好ましい。しかしながら、
定着液においてはカリウムイオンは銀イオンと同程度に
定着阻害をすることから、現像液のカリウムイオン濃度
が高いと、感材により現像液が持ち込まれることにより
定着液中のカリウムイオン濃度が高くなり、好ましくな
い。以上のことから現像液におけるカリウムイオンとナ
トリウムイオンのモル比率は20：80〜80：20の間である
ことが好ましい。カリウムイオンとナトリウムイオンの
比率は、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、保恒剤、キレート剤
などの対カチオンで、上記の範囲で任意に調整できる。

【０１５６】現像液の補充量は、感光材料１ｍ² につき
330 ミリリットル以下であり、325〜50ミリリットルが
好ましい。現像補充液は、現像開始液と同一の組成およ
び/または濃度を有していても良いし、開始液と異なる
組成および/ または濃度を有していても良い。

【０１５７】本発明における定着処理剤の定着剤として
は、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使
用量は適宜かえることができるが、一般には約0.7 〜約
3.0 モル／リットルである。

【０１５８】本発明における定着液は、硬膜剤として作
用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んで
も良く、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それにはた
とえば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明
礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウ
ム、乳酸アルミニウム、グルコン酸アルミニウムなどが
ある。これらは使用液におけるアルミニウムイオン濃度
として、0.01〜0.15モル／リットルで含まれることが好
ましい。なお、定着液を濃縮液または固形剤として保存
する場合、硬膜剤などを別パートとした複数のパーツで
構成しても良いし、すべての成分を含む一剤型の構成と
しても良い。

【０１５９】定着処理剤には所望により保恒剤（たとえ
ば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを0.015
モル／リットル以上、好ましくは0.02モル／リットル〜
0.3モル／リットル）、ｐＨ緩衝剤（たとえば酢酸、酢
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、
リン酸、コハク酸、アジピン酸などを0.1 モル／リット
ル〜1 モル／リットル、好ましくは0.2 モル／リットル
〜0.7 モル／リットル）、アルミニウム安定化能や硬水
軟化能のある化合物（たとえばグルコン酸、イミノジ酢
酸、5-スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、リンゴ
酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコ
ール酸、安息香酸、サリチル酸、タイロン、アスコルビ
ン酸、グルタル酸、アスパラギン酸、グリシン、システ
イン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸やこれ
らの誘導体およびこれらの塩、糖類、ほう酸などを0.00
1 モル／リットル〜0.5 モル／リットル、好ましくは0.
005モル／リットル〜0.3 モル／リットル）を含むこと
ができる。

【０１６０】このほか、特開昭62-78551に記載の化合
物、pH調整剤（たとえば水酸化ナトリウム、アンモニ
ア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤等も
含むことができる。界面活性剤としては、たとえば硫酸
化物スルフォン酸化物などのアニオン界面活性剤、ポリ
エチレン系界面活性剤、特開昭57-6840 記載の両性界面
活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使用することもでき
る。湿潤剤としては、アルカノールアミン、アルキレン
グリコール等がある。定着促進剤としては、特開平6-30
8681に記載のアルキルおよびアリル置換されたチオスル
ホン酸およびその塩や、特公昭45-35754、同58-122535
、同58-122536 記載のチオ尿素誘導体、分子内に3 重
結合を有するアルコール、米国特許4126459 記載のチオ
エーテル化合物、特開昭64-4739 、特開平1-4739、同1-
159645および同3-101728に記載のメルカプト化合物、同
4-170539に記載のメソイオン化合物、チオシアン酸塩を
含むことができる。

【０１６１】本発明における定着液のｐＨは、4.0 以
上、好ましくは4.5 〜7.0 を有する。定着液は処理によ
り現像液が混入してｐＨが上昇するが、この場合、硬膜
定着液では6.0 以下好ましくは5.7 以下であり、無硬膜
定着液においては7.0 以下好ましくは6.7 以下である。

【０１６２】定着液の補充量は、感光材料1 ｍ² につき
500 ミリリットル以下であり、390ミリリットル以下が
好ましく、320 〜80ミリリットルがより好ましい。補充
液は、開始液と同一の組成および/ または濃度を有して
いても良いし、開始液と異なる組成および/ または濃度
を有していても良い。

【０１６３】定着液は電解銀回収などの公知の定着液再
生方法により再生使用することができる。再生すること
により、定着液の補充量を200 ｍｌ/ ｍ² 以下にするこ
ともできる。再生装置としては、たとえばフジハント社
製Reclaim R-60などがある。また、活性炭などの吸着フ
ィルターを使用して、色素などを除去することも好まし
い。

【０１６４】本発明における現像および定着処理剤が液
剤の場合、たとえば特開昭61-73147に記載されたよう
な、酸素透過性の低い包材で保管する事が好ましい。さ
らにこれらの液が濃縮液の場合、所定の濃度になるよう
に、濃縮液１部に対して水0.2〜3 部の割合で希釈して
使用される。

【０１６５】本発明における現像処理剤及び定着処理剤
は固形にしても液剤同様の結果が得られるが、以下に固
形処理剤に関する記述を行う。本発明における固形剤
は、公知の形態（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コ
ンパクター、ブリケット、板状、棒状、ペースト状な
ど）が使用できる。これらの固形剤は、接触して互いに
反応する成分を分離するために、水溶性のコーティング
剤やフィルムで被覆しても良いし、複数の層構成にして
互いに反応する成分を分離しても良く、これらを併用し
ても良い。

【０１６６】被覆剤、造粒助剤には公知のものが使用で
きるが、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコー
ル、ポリスチレンスルホン酸、ビニル系化合物が好まし
い。この他、特開平5-45805 カラム2 の48行〜カラム
3 の13行目が参考にできる。

【０１６７】複数の層構成にする場合は、接触しても反
応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成
にして錠剤やブリケット等に加工しても良いし、公知の
形態の成分を同様の層構成にして包装しても良い。これ
らの方法は、たとえば特開昭61-259921 、同4-16841 、
同4-78848 、同5-93991 等に示されている。

【０１６８】固形処理剤の嵩密度は、0.5 〜6.0 ｇ/ ｃ
ｍ³ が好ましく、特に錠剤は1.0 〜5.0 ｇ/ ｃｍ³ が好
ましく、顆粒は0.5 〜1.5 ｇ/ ｃｍ³ が好ましい。

【０１６９】本発明における固形処理剤の製法は、公知
のいずれの方法を用いることができる。たとえば、特開
昭61-259921 、特開平4-15641 、特開平4-16841 、同4-
32837 、同4-78848 、同5-93991 、特開平4-85533 、同
4-85534 、同4-85535 、同5-134362、同5-197070、同5-
204098、同5-224361、同6-138604、同6-138605、特願平
7-89123 等を参考にすることができる。

【０１７０】より具体的には転動造粒法、押し出し造粒
法、圧縮造粒法、解砕造粒法、撹拌造粒法、スプレード
ライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコ
ンパクティング法等を用いることができる。

【０１７１】本発明における固形剤は、表面状態（平
滑、多孔質等）や部分的に厚みを変えたり、中空状のド
ーナツ型にしたりして溶解性を調節することもできる。
さらに、複数の造粒物に異なった溶解性を与えたり、溶
解性の異なる素材の溶解度を合わせるために、複数の形
状をとることも可能である。また、表面と内部で組成の
異なる多層の造粒物でも良い。

【０１７２】固形剤の包材は、酸素および水分透過性の
低い材質が好ましく、包材の形状は袋状、筒状、箱状な
どの公知のものが使用できる。また、特開平6-242585〜
同6-242588、同6-247432、同6-247448、特願平5-30664
、特開平7-5664、同7-5666〜同7-5669に開示されてい
るような折り畳み可能な形状にすることも、廃包材の保
管スペース削減のためには好ましい。これらの包材は、
処理剤の取り出し口にスクリューキャップや、プルトッ
プ、アルミシールをつけたり、包材をヒートシールして
もよいが、このほかの公知のものを使用しても良く、特
に限定はしない。さらに環境保全上、廃包材をリサイク
ルまたはリユースすることが好ましい。

【０１７３】本発明の固形処理剤の溶解および補充の方
法としては特に限定はなく、公知の方法を使用すること
ができる。これらの方法としてはたとえば、撹拌機能を
有する溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、特願平
7-235499に記載されているような溶解部分と完成液をス
トックする部分とを有する溶解装置で溶解し、ストック
部から補充する方法、特開平5-119454、同6-19102 、同
7-261357に記載されているような自動現像機の循環系に
処理剤を投入して溶解・補充する方法、溶解槽を内蔵す
る自動現像機で感光材料の処理に応じて処理剤を投入し
溶解する方法などがあるが、このほかの公知のいずれの
方法を用いることもできる。また処理剤の投入は、人手
で行っても良いし、特願平7-235498に記載されているよ
うな開封機構を有する溶解装置や自動現像機で自動開
封、自動投入してもよく、作業環境の点からは後者が好
ましい。具体的には取り出し口を突き破る方法、はがす
方法、切り取る方法、押し切る方法や、特開平6-19102
、同6-95331 に記載の方法などがある。

【０１７４】現像、定着処理が済んだ感光材料は、つい
で水洗または安定化処理される（以下特に断らない限
り、安定化処理を含めて水洗といい、これらに使用する
液を、水または水洗水という。）。水洗に使用される水
は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水でも安定化液で
もよい。これらの補充量は、一般的には感光材料1 ｍ²
あたり約17リットル〜約8 リットルであるが、それ以下
の補充量で行うこともできる。特に3 リットル以下の補
充量（0 も含む。すなわち、ため水水洗）では、節水処
理が可能となるのみならず、自動現像機設置の配管を不
要とすることもできる。水洗を低補充量で行う場合は、
特開昭63-18350、同62-287252 等に記載のスクイズロー
ラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることが
より好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷
低減や、水垢防止のために種々の酸化剤（たとえばオゾ
ン、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、活性ハロゲ
ン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過酸化水素塩など）添
加やフィルター濾過を組み合わせても良い。

【０１７５】水洗の補充量を少なくする方法として、古
くより多段向流方式（たとえば2 段、3 段等）が知られ
ており、水洗補充量は感光材料1 ｍ² あたり200 〜50ミ
リリットルが好ましい。この効果は、独立多段方式（向
流にせず、多段の水洗槽に個別に新液を補充する方法）
でも同様に得られる。

【０１７６】さらに、本発明の方法で水洗工程に水垢防
止手段を施しても良い。水垢防止手段としては公知のも
のを使用することができ、特に限定はしないが、防ばい
剤（いわゆる水垢防止剤）を添加する方法、通電する方
法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁
場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかける方
法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。これ
らの水垢防止手段は、感光材料の処理に応じてなされて
も良いし、使用状況に関係なく一定間隔で行われても良
いし、夜間など処理の行われない期間のみ施しても良
い。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これを補充
しても良い。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止
手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好まし
い。防ばい剤としては特に限定はなく公知のものが使用
できる。前述の酸化剤の他たとえばグルタルアルデヒ
ド、アミノポリカルボン酸等のキレート剤、カチオン性
界面活性剤、メルカプトピリジンオキシド（たとえば2-
メルカプトピリジン-Ｎ- オキシドなど）などがあり、
単独使用でも複数の併用でも良い。通電する方法として
は、特開平3-224685、同3-224687、同4-16280 、同4-18
980 などに記載の方法が使用できる。

【０１７７】このほか、水泡ムラ防止や汚れ転写防止の
ために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても
良い。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止
に、特開昭63-163456 に記載の色素吸着剤を水洗系に設
置しても良い。

【０１７８】水洗工程からのオーバーフロー液の一部ま
たは全部は、特開昭60-235133 に記載されているよう
に、定着能を有する処理液に混合利用することもでき
る。また微生物処理（たとえば硫黄酸化菌、活性汚泥処
理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質担体に担持
させたフィルターによる処理等）や、通電や酸化剤によ
る酸化処理をして、生物化学的酸素要求量(BOD）、化学
的酸素要求量(COD）、沃素消費量等を低減してから排水
したり、銀と親和性のあるポリマーを用いたフィルター
やトリメルカプトトリアジン等の難溶性銀錯体を形成す
る化合物を添加して銀を沈降させてフィルター濾過する
などし、排水中の銀濃度を低下させることも、自然環境
保全の観点から好ましい。

【０１７９】また、水洗処理に続いて安定化処理する場
合もあり、その例として特開平2-201357、同2-132435、
同1-102553、特開昭46-44446に記載の化合物を含有した
浴を感光材料の最終浴として使用しても良い。この安定
浴にも必要に応じてアンモニウム化合物、Bi,Al 等の金
属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜pH調節剤、
硬膜剤、殺菌剤、防ばい剤、アルカノールアミンや界面
活性剤を加えることもできる。

【０１８０】水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等の添
加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に
固形剤とすることもできる。

【０１８１】本発明に使用する現像液、定着液、水洗
水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。ま
た、これらの廃液はたとえば特公平7-83867 、米国特許
第5439560 等に記載されているような濃縮装置で濃縮液
化または固化させてから処分することも可能である。

【０１８２】処理剤の補充量を低減する場合には、処理
槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止す
ることが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機につい
ては米国特許3025779 、同3545971 などに記載されてお
り、本明細書においては単にローラー搬送型自動現像機
として言及する。この自現機は現像、定着、水洗および
乾燥の四工程からなっており、本発明の方法も、他の工
程（たとえば停止工程）を除外しないが、この四工程を
踏襲するのが最も好ましい。さらに、現像定着間および
/ または定着水洗間にリンス浴を設けても良い。

【０１８３】本発明の現像処理では、処理開始から乾燥
工程終了までで25〜160 秒が好ましく、現像および定着
時間が40秒以下、好ましくは6 〜35秒、各液の温度は25
〜50℃が好ましく、30〜40℃が好ましい。水洗の温度お
よび時間は0 〜50℃で40秒以下が好ましい。本発明の方
法によれば、現像、定着および水洗された感光材料は水
洗水を絞りきる、すなわちスクイズローラーを経て乾燥
しても良い。乾燥は約40〜約100 ℃で行われ、乾燥時間
は周囲の状態によって適宜かえられる。乾燥方法は公知
のいずれの方法も用いることができ特に限定はないが、
温風乾燥や、特開平4-15534 、同5-2256、同5-289294に
開示されているようなヒートローラー乾燥、遠赤外線に
よる乾燥などがあり、複数の方法を併用しても良い。

【０１８４】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限はなく、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることができる。

【０１８５】特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下
１１行目から同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒ
ドロキシベンゼン化合物、具体的には、同公報に記載の
化合物（III)−１〜２５の化合物。

【０１８６】特開平１−１１８８３２号公報に記載の一
般式（Ｉ）で表される実質的には可視域に吸収極大を持
たない化合物、具体的には、同公報に記載の化合物Ｉ−
１〜Ｉ−２６の化合物。

【０１８７】特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右
下１９行目から同公報１８頁右上４行目に記載のかぶり
防止剤。

【０１８８】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左
下１２行目から同頁左下２０行目に記載のポリマーラテ
ックス。特願平８−１３５９２号に記載の一般式（Ｉ）
で表される活性メチレン基を有するポリマーラテックス
で、具体的には同明細書に記の化合物Ｉ−１〜Ｉ−１
６。特願平８−１３５９２号に記載のコア／シェル構造
を有するポリマーラテックで、具体的には同明細書に記
載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−５５。

【０１８９】特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左
上１５行目から同公報１９頁右上１５行目に記載のマッ
ト剤、滑り剤、可塑剤。

【０１９０】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
上５行目から同頁右上１７行目に記載の硬膜剤。

【０１９１】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
下６行目から同公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有
する化合物。

【０１９２】特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１
３行目から同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物
質。具体的には、同公報第２頁右下２行目から同頁右下
１０行目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化
合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物。

【０１９３】特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右
下１行目から同頁右上１８行目に記載の水溶性染料。

【０１９４】特願平７−３５０７５３号記載の一般式
（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一般
式（ＦＡ３）で表される固体分散染料。具体的には同公
報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４、特開平７−１５２１１２
号記載の（II−２）〜（II−２４）、特開平７−１５２
１１２号記載の(III−５）〜(III−１８）、特開平７−
１５２１１２号記載の（IV−２）〜（IV−７）。

【０１９５】特開平２−２９４６３８号公報及び特願平
３−１８５７７３号に記載の固体分散染料。

【０１９６】特開平２−１２２３６号公報第９頁右上７
行目から同頁右下３行目に記載の界面活性剤、特開平２
−１０３５３６号公報第１８頁左下４行目から同頁左下
７行目に記載のＰＥＣ系界面活性剤。特開平３−３９９
４８号公報第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下
５行目に記載の含弗素界面活性剤。具体的には、同公報
に記載の化合物IV−１〜VI−１５の化合物。

【０１９７】特開平５−２７４８１６号公報に記載の酸
化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス
化合物。好ましくは同公報に記載の一般式（Ｒ−１）、
一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表されるレドッ
クス化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｒ−１
〜Ｒ−６８の化合物。

【０１９８】

【実施例】以下の実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 実施例１ 乳剤Ａの調製 １液 水 １リットル ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ３．０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ８mg ２液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ３液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１．０ｇ ヘキサクロロイリジウム(III) 酸アンモニウム (0.001％水溶液） ２０ml ヘキサクロロジウム(III) 酸カリウム(0.001％水溶液） ６ml

【０１９９】４０℃、ｐＨ４．５に保たれた１液と２液
と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、
核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間に
わたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加
え粒子形成を終了した。 ４液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ５液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１．０ｇ ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム（０．１％水溶液） １０ml

【０２００】その後常法にしたがってフロキュレーショ
ン法によって水洗し、ゼラチン３２ｇを加えた。ｐＨ
５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム
１．０mgと塩化金酸４．０mg、トリフェニルホスフィン
セレニド１．５mg、ベンゼンチオスルフォン酸ソーダ８
mg、ベンゼンチオスルフィン酸ソーダ２mgを加え、５５
℃で最適感度になるように化学増感した。さらに安定剤
として、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン１００mg、防腐剤として、フェノ
キシエタノールを加え、最終的に平均塩化銀を７０モル
％、沃化銀を０．０８モル％含む、平均粒子径０．２０
μm のヨウ塩臭化銀立方体乳剤Ａを得た。（粒子サイズ
の変動係数１０％）

【０２０１】乳剤Ｂの調製 乳剤Ａの３液及び５液の塩化ナトリウムと臭化カリウム
の量を変えた以外は全く乳剤Ａと同様に作成し、最終的
に、平均塩化銀含有率８５モル％、沃化銀を０．０８モ
ル％含む平均粒子径０．２１μm のヨウ塩臭化銀立方体
粒子乳剤Ｂを得た。（粒子サイズの変動係数１３％）

【０２０２】乳剤Ｃの調製 乳剤Ｂの２液と３液及び４液と５液を加える時間と１液
の温度を調整し、ヘキサクロロジウム(III) 酸カリウム
(0.001％水溶液）を１５ｍｌ添加した以外は全く乳剤Ｂ
と同様に作成し、最終的に、平均塩化銀含有率８５モル
％、沃化銀を０．０８モル％含む平均粒子径０．１５μ
m のヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤Ｃを得た。（粒子サイ
ズの変動係数１４％）

【０２０３】塗布試料１の作成 乳剤Ａに増感色素(1) ６．４×１０^-4モル／モルＡｇを
加えて分光増感を施した。さらにＫＢｒ３．４×１０^-4
モル／モルＡｇ、化合物( １) ３．２×１０^-4モル／モ
ルＡｇ、化合物( ２) ８．０×１０^-4モル／モルＡｇ、
ハイドロキノン１．２×１０^-2モル／モルＡｇ、クエン
酸３．０×１０^-3モル／モルＡｇ、化合物( ３) を２．
０×１０^-4モル／モルＡｇ、化合物( ４) を６．０×１
０^-4モル／モルＡｇ、さらにポリエチルアクリレートラ
テックスおよび０．０１μm のコロイダルシリカをゼラ
チンバインダー比それぞれ３０％に相当する量、水性ラ
テックス( ５) を１００mg／m²、ポリエチルアクリレー
トの分散物を１５０mg／m²、メチルアクリレートと２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリ
ウム塩と２−アセトアセトキシエチルメタクリレートの
ラテックス共重合体（重量比８８：５：７）を１５０mg
／m²、コアシェル型ラテックス（コア：スチレン／ブタ
ジエン共重合体（重量比３７／６３）、シェル：スチレ
ン／２−アセトアセトキシエチルメタクリレート（重量
比８４／１６）、コア／シェル比＝５０／５０）を１５
０mg／m²、ゼラチンに対して４wt％の化合物( ６) を添
加し、溶液のｐＨはクエン酸を用いて５．５に調製し
た。それらを、塩化ビニリデンを含む防湿層を有する下
塗りを施したポリエステル支持体上に、塗布銀量３．０
ｇ／m²で、表１２に示すようなゼラチン塗布量で塗布し
た。

【０２０４】 保護層上層 ゼラチン ０．３ｇ／m² 平均３．５μm のシリカマット剤 ２５mg／m² 化合物（７) （ゼラチン分散物） ２０mg／m² 粒径１０〜２０μm のコロイダルシリカ ３０mg／m² 化合物（８) ５０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² 化合物（９) ２０mg／m² 化合物（１０） ２５mg／m² 保護層下層 ゼラチン ０．５ｇ／m² 化合物（１１) １５mg／m² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １０mg／m² ポリエチルアクリレートラテックス １５０mg／m² ＵＬ層 ゼラチン ０．５ｇ／m² ポリエチルアクリレートラテックス １５０mg／m² 化合物（６) ４０mg／m² 化合物（１２) １０mg／m²

【０２０５】なお、本発明で使用したサンプルの支持体
は下記組成のバック層および導電層を有する。 バック層 ゼラチン ３．３ｇ／m² 化合物（１３) ４０mg／m² 化合物（１４) ２０mg／m² 化合物（１５) ９０mg／m² 化合物（１６) ４０mg／m² 化合物（１７) ２６mg／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径６．５μm ） ３０mg／m² 流動パラフィン ７８mg／m² 化合物（６) １２０mg／m² 導電層 ゼラチン ０．１ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒子径０．２５μ） ２００mg／m²

【０２０６】

【化２８】

【０２０７】

【化２９】

【０２０８】

【化３０】

【０２０９】塗布試料２〜９の作成 塗布試料１の作成時に、表１２に示すように乳剤Ａの変
わりに、乳剤Ｂ、及び乳剤Ａと乳剤Ｃを１：３の割合で
混合した乳剤を用い、Ｅｍ層側の塗布ゼラチン量を変え
た以外は全く塗布試料１と同様に塗布試料２〜９を作成
した。

【０２１０】塗布試料１０〜１２の作成（感度測定用） 塗布試料１の作成時に、表１３に示すような乳剤を用い
て、化合物（４）を添加しない以外は全く塗布試料１と
同様に塗布試料１０〜１２を作成した。

【０２１１】得られた試料を６３３nmにピークを持つ干
渉フィルターを介し、ステップウェッジを通して発光時
間１０^-6sec のキセノンフラッシュ光で露光した。下記
現像液Ａを用いて、線速度をあげて迅速処理ができるよ
うに改造した富士写真フイルム（株）製ＡＰ−５６０自
動現像機を用いて、３８℃、１５秒間現像をした後、定
着、水洗、乾燥処理を行った。感度は濃度１．５を与え
る露光量の逆数をもって表し、塗布試料１を１００とし
た場合の各試料の感度の相対値を算出しＳ1.5 とした。
値が大きいほど高感度である。

【０２１２】また、大日本スクリーン（株）製のヘリウ
ム−ネオン光源カラースキャナーＳＧ−６０８を使用し
て１７５線／インチでＬＳ値（ライトステップ値）を変
えながらテストステップ（１６段）を出力し、下記現像
液Ａを用いて、上記の様に改造を加えた富士写真フイル
ム（株）製ＡＰ−５６０自動現像機で３８℃、１５秒間
現像処理を行い、８段目の網点が４９％になるＬＳ値で
露光したときのベタ部の濃度を実技Dmとした。なお、網
％はＭａｃｂｅｔｈ ＴＤ９０４を用いて測定した。さ
らに、上記のように改造した富士写真フイルム社製自動
現像機AP-560で、感材を黒化率20％で像様露光したもの
をそれぞれ100 ｍ²/日のランニング処理を10日間行っ
た。なお、現像温度38℃、定着温度37℃、現像時間15秒
に設定して処理した。現像液の補充量は160ml/m²、定着
液の補充量は160ml/m²にし、水洗水は5Ｌ/ 分の水量で
供給した。上記のランニング処理後の現像液を用いて、
改造した富士写真フイルム（株）製ＡＰ−５６０自動現
像機にて、３８℃で１５秒間現像した後、定着、水洗、
乾燥処理を行い、ランニング処理ｒｃ前の現像液で現像
した時と比較して、ランニング処理後の現像液で現像し
たときのＤｍの低下を△Ｄｍとした。

【０２１３】現像液Ａ 以下に現像液Ａの濃縮液１Ｌあたりの含有量を示す。 水酸化カリウム 105.0 ｇ ジエチレントリアミン・五酢酸 6.0 ｇ 炭酸カリウム 120 ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 120 ｇ 臭化カリウム 9.0 ｇ ハイドロキノン 75.0 ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 0.24 ｇ 4-ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル -3-ピラゾリドン 1.35 ｇ 2-メルカプトベンゾイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム 0.45 ｇ エリソルビン酸ナトリウム 9.0 ｇ ジエチレングリコール 60.0 ｇ 化合物（１８） 0.21 ｇ 化合物（１９） 0.09 ｇ ｐＨ 10.8 使用にあたっては、上記濃縮液１部に対して水２部の割
合で希釈する。使用液のｐＨは10.5である。この現像液
に０．１モルの水酸化ナトリウムを加えたときのｐＨ上
昇が０．５０であった。

【０２１４】

【化３１】

【０２１５】定着液は、下記処方の物を用いた。 定着液Ａ チオ硫酸アンモニウム ３５９．１ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２Ｎａ ２水塩 ０．０９ｇ チオ硫酸ナトリウム ５水塩 ３２．８ｇ 亜硫酸ナトリウム ６４．８ｇ ＮａＯＨ ３７．２ｇ 氷酢酸 ８７．３ｇ 酒石酸 ８．７６ｇ グルコン酸ナトリウム ６．６ｇ 硫酸アルミニウム ２５．３ｇ 水を加えて、３リットルとし硫酸または水酸化ナトリウ
ムでｐＨ＝４．８５に合わせる。

【０２１６】（定着性及び乾燥性の評価）得られた試料
を黒化率0 ％で、上記処理剤、処理条件にて前記迅速処
理用自動現像機にて1000m²処理した後、560cm ×1mの塗
布試料を処理し、下記のように定着性と乾燥性を評価し
た。 定着性 ○：定着抜け不良なし、△：感材の後端に定着抜け不良
あり、×：定着抜け不良あり 乾燥性 〇：完全に乾燥、△：生乾き状態の部分有り、×：全体
が湿っている

【０２１７】（銀汚れ）上記、写真性能評価と同様に改
造した富士写真フイルム社製自動現像機AP-560で、感材
を黒化率20％で像様露光したものをそれぞれ100 ｍ²/日
の処理を10日間行った後、富士フイルム社製ペーパー感
材KU-150WP(6cmｘ30.3cm) を処理して、汚れのつき具合
を評価した。4 点以上が実用上問題とならない。以上の
試験結果を表１２及び１３に示した。

【０２１８】

【表１２】

【０２１９】

【表１３】

【０２２０】＜結果＞本発明の乳剤の組み合わせと塗布
ゼラチン量を用いた本発明の試料は、表１２に示すよう
に、少ない補充量で、迅速処理をした時でも、少ない銀
量で、高いＤｍを保持し、定着性、乾燥性にも優れ、か
つ銀汚れの程度も良いことがわかる。

【０２２１】実施例２ 現像液Ａを、下記現像液Ｂに替えて、上記塗布試料７〜
９を処理した以外は、実施例１と全く同様の試験を行っ
た。その結果を表１４に示した。

【０２２２】現像液Ｂ 以下に現像液Ａの濃縮液１Ｌあたりの組成を示す。 水酸化カリウム 60.0 ｇ ジエチレントリアミン・五酢酸 3.0 ｇ 炭酸カリウム 90.0 ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 105.0 ｇ 臭化カリウム 10.5 ｇ ハイドロキノン 60.0 ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 0.53 ｇ 4-ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル -3-ピラゾリドン 2.3 ｇ 2-メルカプトベンゾイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム 0.45 ｇ 3-（５−メルカプトテトラゾール−１−イル） ベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.15 ｇ エリソルビン酸ナトリウム 9.0 ｇ ジエチレングリコール 7.5 ｇ 化合物（１８） 0.15 ｇ 化合物（１９） 0.05 ｇ ｐＨ 10.79 使用にあたっては、上記濃縮液2 部に対して水１部の割
合で希釈する。使用液のｐＨは10.65 である。この現像
液に０．１モルの水酸化ナトリウムを加えたときのｐＨ
上昇が０．３５であった。

【０２２３】

【表１４】

【０２２４】＜結果＞本発明の試料は、表１４に示すよ
うに、現像液Ｂでさらに迅速処理をした時でも、少ない
銀量で、高いＤｍで、定着性、乾燥性に優れ、銀汚れの
程度も良いことがわかる。

【０２２５】実施例３ 現像液Ａを、下記現像液Ｃに替えて、上記塗布試料７〜
９を処理した以外は実施例１と全く同様の試験を行っ
た。その結果を表１５に示した。 現像液Ｃ ジエチレントリアミン−５酢酸 ２ｇ 炭酸カリウム ３３ｇ 炭酸ナトリウム ２８ｇ 炭酸水素ナトリウム ２５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ４５ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ７．５ｇ ＫＢｒ ２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．００４ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ 亜硫酸ナトリウム １０ｇ 化合物（１８） ０．９ｇ 化合物（１９） ０．３ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨを９．７に合わせる。
この現像液に０．１モルの水酸化ナトリウムを加えたと
きのｐＨ上昇が０．２０であった。

【０２２６】

【表１５】

【０２２７】＜結果＞本発明の試料は、表１５に示すよ
うに、現像液Ｃでさらに迅速処理をした時でも、少ない
銀量で、高いＤｍで、定着性、乾燥性に優れ、銀汚れの
程度も良いことがわかる。

【０２２８】実施例４ 定着液Ａを、下記定着液Ｃに替えた以外は、実施例２と
全く同様の試験を行った。その結果、実施例２と同様な
効果が得られた。 定着液Ｂ チオ硫酸アンモニウム ３５９．１ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２Ｎａ ２水塩 ０．０９ｇ チオ硫酸ナトリウム ５水塩 ３２．８ｇ 亜硫酸ナトリウム ６４．８ｇ ＮａＯＨ ３７．２ｇ 氷酢酸 ８７．３ｇ 酒石酸 ８．７６ｇ 水を加えて、３リットルとし硫酸または水酸化ナトリウ
ムでｐＨ＝５．３に合わせる。

【０２２９】実施例５ 定着液Ａを、下記定着液Ｃに替えた以外は、実施例３と
全く同様の試験を行った。その結果、実施例３と同様な
効果が得られた。

【０２３０】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、
低補充、迅速現像処理で高感、硬調であり、写真性が優
れる。また、このハロゲン化銀写真感光材料を処理する
本発明の処理方法によれば、低補充、連続迅速処理によ
って、高感、硬調な写真性を得ることができ、定着性、
乾燥性が優れ、銀汚れを防止することができるという優
れた作用効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 5/31 Ｇ０３Ｃ 5/31

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、分光増感され同一露光波長
   に対して異なる感度を持つ少なくとも２種の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤を同一層または別の層に含有するハロゲン
   化銀乳剤層を有し、乳剤層側のゼラチン塗布量が２．５
   ｇ／ｍ² 以下から成り、該乳剤層またはその他の親水性
   コロイド層に造核剤としてヒドラジン誘導体の少なくと
   も１種を含有するハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料を露光後、現像液で現像処理する方法において、該
   現像液がジヒドロキシベンゼン系現像主薬と補助現像主
   薬を含有し、該現像液１リットルに０．１モルの水酸化
   ナトリウムを加えたときのｐＨ上昇が０．５０以下で、
   現像液の初期ｐＨ＝９．５〜１１．０であり、現像液の
   補充量が２００ml／ｍ² 以下であることを特徴とするハ
   ロゲン化銀黒白写真感光材料の現像処理方法。
3. 【請求項３】 現像液に炭酸塩を０．５Ｍ以上含有する
   ことを特徴とする請求項２に記載の現像処理方法。
4. 【請求項４】 現像液にジヒドロキシベンゼン系現像主
   薬を０．２３Ｍ以上含有することを特徴とする請求項２
   または３記載の現像処理方法。
5. 【請求項５】 現像液に補助現像主薬として１−フェニ
   ル−３−ピラゾリドン系化合物および／またはｐ−アミ
   ノフェノール系化合物を含有することを特徴とする請求
   項２〜４記載のいずれか１つの現像処理方法。
6. 【請求項６】 現像液に０．３〜１．２モル／リットル
   の遊離の亜硫酸イオン、アスコルビン酸誘導体を含有
   し、アスコルビン酸誘導体／ジヒドロキシベンゼン系現
   像主薬のモル比が０．０３〜０．１２である現像液で現
   像処理することを特徴とする請求項２〜５記載のいずれ
   か１つの現像処理方法。
7. 【請求項７】 請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料を露光後、現像液で現像処理する方法において、該
   現像液が現像主薬として実質的にジヒドロキシベンゼン
   系現像主薬を含有せず、下記一般式（Ｉ）で表される現
   像主薬を含有し、該現像液１リットルに０．１モルの水
   酸化ナトリウムを入れたときのｐＨ上昇が０．４０以下
   で、現像液の初期ｐＨ＝９．０〜１１．０であり、現像
   液の補充量が２００ml／ｍ² 以下であることを特徴とす
   るハロゲン化銀黒白写真感光材料の現像処理方法。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基、
   アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリー
   ルスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
   基、メルカプト基、アルキルチオ基を表す。Ｐ、Ｑはヒ
   ドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、
   カルボキシアルキル基、スルホ基、スルホアルキル基、
   アミノ基、アミノアルキル基、アルキル基、アルコキシ
   基もしくはメルカプト基を表すか、または、ＰとＱは互
   いに結合して、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換している二つのビニル
   炭素原子とＹが置換している炭素原子と共に５〜７員環
   を形成する原子群を表す。Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ₃
   を表す。Ｒ₃ は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル
   基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル
   基、カルボキシアルキル基を表す。