JP2000147702A - ハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高感度、高コントラスト（例えばγで１０以
上）、高Ｄｍａｘの写真特性を有し、黒ポツが良好であ
り、さらに、オリジナル再現性が良好なハロゲン化銀写
真感光材料およびその処理方法を提供する。 【解決手段】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、乳剤層もしくはその他の親水性コロイド層の少な
くとも一層に、一般式（ＮＢ）で表される、少なくとも
一種のヒドラジン誘導体を含有し、かつ乳剤層もしくは
その他の親水性コロイド層の少なくとも一層に、酸化さ
れることにより現像抑制剤を放出しうる少なくとも一種
のレドックス化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材
料、及びその処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料の画像形成方法に関し、特にグラフィックアーツ
分野で用いられる超硬調な写真画像を形成する方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】グラフィックアーツの分野においては網
点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の再
生を良好ならしめるために、超硬調（特にγが１０以
上）の写真性を示す画像形成システムが必要である。高
コントラストの写真特性を得る方法としては、古くから
いわゆる“伝染現像効果" を利用したリス現像方式が使
用されてきたが、現像液が不安定で使いづらいという欠
点を有していた。良好な保存安定性を有する処理液で現
像し、超硬調な写真特性が得られる画像形成システムが
要望され、その１つとして米国特許第４，１６６，７４
２号、同第４，１６８，９７７号、同第４，２２１，８
５７号、同第４，２２４，４０１号、同第４，２４３，
７３９号、同第４，２６９，９２２号、同第４，２７
２，６０６号、同第４，３１１，７８１号、同第４，３
３２，８７８号、同第４，６１８，５７４号、同第４，
６３４，６６１号、同第４，６８１，８３６号、同第
５，６５０，７４６号等が開示されている。これらはヒ
ドラジン誘導体を添加した表面潜像型のハロゲン化銀写
真感光材料を、ｐＨ１１．０〜１２．３の安定なＭＱま
たはＰＱ現像液で処理し、γが１０を越える超硬調のネ
ガ画像を得るシステムであり、この方法によれば超硬調
で高感度の写真特性が得られ、現像液中に高濃度の亜硫
酸塩を添加することができるので、現像液の空気酸化に
対する安定性は従来のリス現像液に比べて飛躍的に向上
する。

【０００３】この新しい硬調ネガ画像システムにおいて
改良の望まれている点のひとつが黒ポツという好ましく
ない現像をひきおこすことであり、写真製版工程上の問
題となっている。黒ポツというのは、本来、未露光で非
画像となるべき部分に発生する微小な現像銀でできた黒
いスポットである。黒ポツは、一般に保恒剤として使用
されている亜硫酸イオンの減少やｐＨ値の上昇により多
発し、写真製版用感材としての商品価値を著しく低下さ
せてしまう。このため黒ポツ改良のために多大な努力が
なされているが、黒ポツの改良はしばしば感度およびガ
ンマ（γ）の低下をともない、高感硬調化を維持して黒
ポツを改良するシステムが強く望まれている。

【０００４】また、写真製版の分野においては、印刷物
の多様性、複雑性に対処するために、オリジナル再現性
の良好な写真感光材料、安定な処理液、あるいは、補充
の簡易化などの要望がある。特に線画撮影工程における
原稿は、写植文字、手書きの文字、イラスト、網点化さ
れた写真などが貼り込まれて作られる。したがって原稿
には、濃度や線巾の異なる画像が混在し、これらの原稿
を再現よく仕上げる製版カメラ、写真感光材料、あるい
は、画像形成方法が強く望まれている。一方、カタログ
や大型ポスターの製版には、網写真の拡大（目伸し）あ
るいは縮小（目縮め）が広く行なわれ、網点を拡大して
用いる製版では、線数が粗くなりボケた点の撮影にな
る。縮小では原稿よりさらに線数／インチが大きく細い
点の撮影になる。従って網階調の再現性を維持するた
め、より一層広いラチチュードを有する画像形成方法が
要求されている。

【０００５】オリジナル再現性を改良する方法として特
開平３−３９９５２号、同３−１７４１４３号などに酸
化により現像抑制剤を放出するレドックス化合物を含む
層とヒドラジン誘導体を含む感光性ハロゲン化銀乳剤層
とを有する重層構成の超硬調ハロゲン化銀感光材料が開
示されている。これによってオリジナル再現性が格段に
向上する。しかしながら、オリジナル再現性の向上はグ
ラフィックアーツ感材において永久の課題であり、さら
にオリジナル再現性の良好なシステムが強く望まれてい
る。

【０００６】また上記のヒドラジン誘導体を添加した表
面潜像型のハロゲン化銀写真感光材料をｐＨ１１．０〜
１２．３の現像液で処理する方法では、高濃度の亜硫酸
保恒剤によって現像液の安定性を高めることを可能とし
たが、超硬調な写真画像を得るためには、比較的高いｐ
Ｈ値の現像液を用いることが必要であり、そのために現
像液が空気酸化されやすく多量の現像液を補充する必要
があった。そこで、ヒドラジン化合物の造核現像を利用
した超硬調な写真画像形成システムを、より低いｐＨの
現像液で実現する工夫が試みられてきた。

【０００７】米国特許４，２６９，９２９号（特開昭６
１−２６７７５９号）、米国特許４，７３７，４５２号
（特開昭６０−１７９７３４号）、米国特許５，１０
４，７６９号、同４，７９８，７８０号、特開平１−１
７９９３９号、同１−１７９９４０号、米国特許４，９
９８，６０４号、同４，９９４，３６５号、特開平８−
２７２０２３号には、ｐＨ１１．０未満の安定な現像液
を用いて超硬調な画像を得るために、高活性なヒドラジ
ン造核剤および造核促進剤を用いる方法が開示されてい
る。しかしながら、酸化により現像抑制剤を放出するレ
ドックス化合物と併用した場合には超硬調という点で充
分とはいえず、一方、高活性ヒドラジン造核剤、高活性
造核促進剤を多量に用いると黒ポツが発生しやすくなる
という問題点がある。また、近年、環境問題がクローズ
アップされていることもあり、さらに現像廃液を少なく
するために、現像液組成による写真性の変動が小さく、
黒ポツの増加しない感光材料の開発が強く望まれてい
た。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、高感度、高コントラスト（例えばγで１０以上）、
高Ｄｍａｘの写真特性を有し、黒ポツが良好であり、さ
らに、オリジナル再現性が良好なハロゲン化銀写真感光
材料およびその処理方法を提供することである。本発明
の第二の目的は上記目的に加えて、経時疲労により保恒
剤として導入されている亜硫酸濃度が減少したりｐＨが
変化した現像液、または大量のフィルムを処理すること
によりｐＨが変化したり臭素イオン濃度が増加した現像
液で処理しても、感度、γ、Ｄｍａｘの変動が少なく黒
ポツの増加がないハロゲン化銀写真感光材料およびその
処理方法を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記（１）〜（５）の手段により達成された。 （１）支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
乳剤層もしくはその他の親水性コロイド層の少なくとも
一層に、一般式（ＮＢ）で表される、少なくとも一種の
ヒドラジン誘導体を含有し、かつ該乳剤層もしくはその
他の親水性コロイド層の少なくとも一層に、酸化される
ことにより現像抑制剤を放出しうる少なくとも一種のレ
ドックス化合物を含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。

【００１０】

【化４】

【００１１】式中Ａは連結基を表し、Ｂは以下の一般式
（Ｂ−１）で表される基を表し、ｍは２から６の整数を
表す。

【００１２】

【化５】

【００１３】式中Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ は芳香族基または芳香
族ヘテロ環基を表し、Ｌ₁ 、Ｌ₂ は連結基を表し、ｎは
０または１を表す。Ｒ₁ は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミノ基またはヒドラジノ基を表し、Ｇ₁ は−CO−
基、−SO₂ −基、−SO−基、-P(=O)(-R₂)-基、−CO−CO
−基、チオカルボニル基、またはイミノメチレン基を表
す。Ｒ₂ はＲ₁ に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、
Ｒ₁ と異なっていてもよい。 （２）（１）項に記載のハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、レドックス化合物が一般式（Ｒ−１）、一般式
（Ｒ−２）または一般式（Ｒ−３）で表されることを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１４】

【化６】

【００１５】式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表
す。Ｇ₁ は−ＣＯ−基、−ＣＯ−ＣＯ−基、−ＣＳ−
基、−Ｃ（＝ＮＧ₂ Ｒ₂)−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂ −
基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ₂ Ｒ₂)−基を表す。Ｇ₂ は単な
る結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ（Ｒ₂)−基を
表し、Ｒ₂ はＲ₁ と同義の基または水素原子を表し、分
子内に複数のＲ₂ が存在する場合それらは同じであって
も異なっていてもよい。Ａ₁ 、Ａ₂ は水素原子、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基またはアシル基
を表し置換されていてもよい。一般式（Ｒ−１）ではＡ
₁ 、Ａ₂ の少なくとも一方は水素原子である。Ａ₃ はＡ
₁ と同義または−ＣＨ₂ ＣＨ（Ａ₄)−（Time)_t−ＰＵＧ
を表す。Ａ₄ はニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、
スルホニル基または−Ｇ₁ −Ｇ₂ −Ｒ₁ （この場合、分
子内の２つの−Ｇ₁ −Ｇ₂ −Ｒ₁は同じであっても異な
っていてもよい。）を表す。Timeは二価の連結基を表
し、ｔは０または１を表す。ＰＵＧは現像抑制剤を表
す。 （３）（１）または（２）項のいずれかに記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料において、造核剤として、一般式
（ＮＢ）で表されるヒドラジン誘導体およびレドックス
化合物と異なるヒドラジン誘導体をさらに少なくとも一
種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。 （４）（１）、（２）または（３）項のいずれかに記載
のハロゲン化銀写真感光材料を、画像露光後、現像液を
補充しながら現像する方法において、現像開始液および
現像補充液がジヒドロキシベンゼン系現像主薬およびこ
れと超加成性を示す補助現像主薬を含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 （５）（１）、（２）または（３）項のいずれかに記載
のハロゲン化銀写真感光材料を、画像露光後、ｐＨ９．
５以上１１．０未満の現像液を用いて現像処理すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。まず、本発明で用いられる一般式（ＮＢ）で表さ
れるヒドラジン誘導体について詳細に説明する。 一般式（ＮＢ）

【００１７】

【化７】

【００１８】式中Ａは連結基を表し、Ｂは以下の一般式
（Ｂ−１）で表される基を表し、ｍは２から６の整数を
表す。 一般式（Ｂ−１）

【００１９】

【化８】

【００２０】式中Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ は芳香族基または芳香
族ヘテロ環基を表し、Ｌ₁ 、Ｌ₂ は連結基を表し、ｎは
０または１を表す。Ｒ₁ は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミノ基またはヒドラジノ基を表し、Ｇ₁ は−CO−
基、−SO₂ −基、−SO−基、-P(=O)(-R₂)-基、−CO−CO
−基、チオカルボニル基、またはイミノメチレン基を表
す。Ｒ₂ はＲ₁ に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、
Ｒ₁ と異なっていてもよい。

【００２１】一般式（Ｂ−１）において、Ａｒ₁ 、Ａｒ
₂ で表される芳香族基とは単環もしくは２環のアリール
基で、例えばベンゼン環、ナフタレン環であり、またＡ
ｒ₁、Ａｒ₂ で表される芳香族ヘテロ環基とは、単環ま
たは２環の、芳香族のヘテロ環基で、他のアリール基と
縮環していてもよく、例えばピリジン環、ピリミジン
環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソ
キノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベ
ンゾチアゾール環等が挙げられる。Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ は、
好ましくは芳香族基であり、さらに好ましくはフェニレ
ン基である。

【００２２】Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ は置換されていてもよく、
代表的な置換基としては例えばアルキル基（活性メチン
基を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基
（例えばピリジニオ基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基
（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を
繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、アシルオ
キシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレタン基、カ
ルボキシル基（その塩を含む）、イミド基、アミノ基、
カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チ
オウレイド基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジ
ド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級アン
モニオ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、また
はヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スル
ホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル
基、スルホ基（その塩を含む）、スルファモイル基、ア
シルスルファモイル基、（アルキルもしくはアリール）
スルホニルウレイド基、（アルキルもしくはアリール）
スルホニルカルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、
ニトロ基、リン酸アミド基、燐酸エステル構造を含む
基、アシルウレイド基、セレン原子またはテルル原子を
含む基、３級スルホニウム構造または４級スルホニウム
構造を持つ基、４級化されたリン原子を含む基などが挙
げられる。これらの置換基は、これら置換基でさらに置
換されていても良い。

【００２３】好ましい置換基としては、炭素数１〜２０
のアルキル基、アラルキル基、複素環基、置換アミノ
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、
スルファモイルアミノ基、イミド基、チオウレイド基、
リン酸アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、カルボキシル基（その塩を含む）、（アルキル、
アリール、またはヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩
を含む）、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ
基、ニトロ基等が挙げられる。なおＡｒ₁ は、好ましく
は、無置換のフェニレン基である。

【００２４】一般式（Ｂ−１）において、Ｒ₁ で表され
るアルキル基として好ましくは、炭素数１〜１０のアル
キル基であり、アリール基としては単環または２環のア
リール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものであ
る。ヘテロ環基としては少なくとも１つの窒素、酸素、
および硫黄原子を含む５〜６員環の化合物で、例えばイ
ミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラ
ゾリル基、ピリジル基、ピリジニオ基、キノリニオ基、
キノリニル基などがある。ピリジル基またはピリジニオ
基が特に好ましい。アルコキシ基としては炭素数１〜８
のアルコキシ基のものが好ましく、アリールオキシ基と
しては単環のものが好ましく、アミノ基としては無置換
アミノ基、及び炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、ア
リールアミノ基、飽和もしくは不飽和のヘテロ環アミノ
基が好ましい。Ｒ₁ は置換されていても良く、好ましい
置換基としてはＡｒ₁ ，Ａｒ₂ の置換基として例示した
ものがあてはまる。

【００２５】Ｒ₁ で表される基のうち好ましいものは、
Ｇ₁ が−ＣＯ−基の場合には、水素原子、アルキル基
（例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオ
ロメチル基，２−カルボキシテトラフルオロエチル基、
ピリジニオメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−
メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニル
メチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキ
シベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル
基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホン
アミドフェニル基、ｏ−カルバモイルフェニル基、４−
シアノフェニル基、ホ−ヒドロキシメチルフェニル基な
ど）などであり、特に水素原子、アルキル基が好まし
い。また、Ｇ₁ が−ＳＯ₂ −基の場合には、Ｒ₁ はアル
キル基（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例え
ば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例
えば、フェニル基など）または置換アミノ基（例えば、
ジメチルアミノ基など）などが好ましい。Ｇ₁ が−ＣＯ
ＣＯ−基の場合にはアルコキシ基、アリールオキシ基、
アミノ基が好ましく、特にアルキルアミノ基、アリール
アミノ基、もしくはヘテロ環アミノ基（４級化された窒
素原子を含むヘテロ環基を含む) が好ましく、例えば
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルア
ミノ基、プロピルアミノ基、アニリノ基、ｏ−ヒドロキ
シアニリノ基、５−ベンゾトリアゾリルアミノ基、N-ベ
ンジル−３−ピリジニオアミノ基等が挙げられる。又、
Ｒ₁ はＧ₁ −Ｒ₁ の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ
₁ −Ｒ₁ 部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反
応を生起するようなものであってもよく、その例として
は、例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載のもの
が挙げられる。

【００２６】一般式（ＮＢ）で表される化合物は、ハロ
ゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれてい
てもよい。かかる吸着基としては、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メルカプト
複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８
５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開昭５９−
１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同５９−２
０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５９−２０
１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９−２０１
０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６１−２７
０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４２４４
号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号
に記載された基があげられる。またこれらハロゲン化銀
への吸着基は、プレカーサー化されていてもよい。その
様なプレカーサーとしては、特開平２−２８５３４４号
に記載された基が挙げられる。

【００２７】一般式（Ｂ−１）において、Ｌ₁ 、Ｌ₂ で
表される連結基とは、−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｎ（Ｒ_N ）−
（Ｒ_N は水素原子、アルキル基、またはアリール基を表
す。），−ＣＯ−，−Ｃ（＝Ｓ) −，−ＳＯ₂ −，−Ｓ
Ｏ−，−Ｐ（＝Ｏ) −，アルキレン基の単独、またはこ
れらの基の組み合わせからなる基である。ここで組み合
わせからなる基を具体的に示せば、−ＣＯＮ( Ｒ_N )
−、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ_N )−、−ＣＯＯ−、−Ｎ（Ｒ_N )
ＣＯＮ（Ｒ_N ) −、−Ｎ（Ｒ_N ) ＣＳＮ（Ｒ_N )−、−
Ｎ（Ｒ_N ) ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ_N ) −、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ_N ) Ｃ
Ｏ−、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ_N ) ＣＯＮ（Ｒ_N ) −、−Ｎ（Ｒ
_N ) ＣＯＣＯＮ（Ｒ_N ) −、−ＣＯＮ（Ｒ_N ) ＣＯ−、
−Ｓーアルキレン基−ＣＯＮＨ−、−Ｏーアルキレン基
−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−アルキレン基−ＮＨＣＯ−等の基
が挙げられる。なおこれらの基は左右どちらから連結さ
れていてもよい。一般式（Ｂ−１）に於いてＬ₁ 、Ｌ₂
で表される連結基が、３価以上の基を含む時は、Ｌ₁ は
一般式（Ｂ−１）に於いて−Ａｒ₁ −ＮＨＮＨ−Ｇ₁ −
Ｒ₁ で表される基を２つ以上連結していてもよく、また
Ｌ₂ は一般式（Ｂ−１）に於いて−Ａｒ₂ −Ｌ₁ −Ａｒ
₁ −ＮＨＮＨ−Ｇ₁ −Ｒ₁ で表される基を２つ以上連結
していてもよい。この場合、Ｌ₁ 、Ｌ₂ に含まれる３価
以上の連結基とは具体的には、アミノ基またはアルキレ
ン基である。一般式（Ｂ−１）に於いてＬ₁ は、好まし
くは−ＳＯ₂ ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣ（＝
Ｓ) ＮＨ−、−ＯＨ、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ_N ) −、活性メ
チン基であり、特に好ましくは−ＳＯ₂ ＮＨ−基であ
る。Ｌ₂ は、好ましくは−ＣＯＮ（Ｒ_N ) −、−ＳＯ₂
Ｎ（Ｒ_N ) −、−ＣＯＯ−、−Ｎ（Ｒ_N ) ＣＯＮ（Ｒ_N)
−、−Ｎ（Ｒ_N ) ＣＳＮ（Ｒ_N ) −基である。

【００２８】一般式（ＮＢ）に於いてＡで表される連結
基とは、２から６のＢで表される基を連結しうる２価か
ら６価の連結基であり、−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｎ( Ｒ_N ')
−（Ｒ_N ' は水素原子、アルキル基、またはアリール基
を表す。），−Ｎ⁺ ( Ｒ_N ')₂ −（２つのＲ_N ' は同じ
でも異なっていてもよく、また結合して環状となってい
てもよい），−ＣＯ−，−Ｃ( ＝Ｓ) −，−ＳＯ₂ −，
−ＳＯ−，−Ｐ( ＝Ｏ) −，アルキレン基、シクロアル
キレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレ
ン基、ヘテロ環基の単独、またはこれらの基の組み合わ
せからなる基、或いは単結合である。ここに於いてヘテ
ロ環基とは、ピリジニオ基の様な４級化された窒素原子
を含むヘテロ環基であってもよい。一般式（ＮＢ）に於
いてＡで表される連結基は置換されていてもよく、置換
基としては一般式（Ｂ−１）のＡｒ₁ 、Ａｒ₂ が有して
いてもよい置換基の例と同じものが挙げられる。

【００２９】ｎが０の時、Ａで表される連結基には、ベ
ンゼン環、ナフタレン環、飽和もしくは不飽和のヘテロ
環、ピリジニオ基の様な４級化された窒素原子を含むヘ
テロ環、アンモニオ基の様な４級化された窒素原子、あ
るいはシクロアルキレン基等の少なくとも１つが含まれ
ることが好ましい。ｎが１の時、Ａで表される連結基に
は、単結合、ベンゼン環、ナフタレン環、飽和もしくは
不飽和のヘテロ環、ピリジニオ基の様な４級化された窒
素原子を含むヘテロ環、アンモニオ基の様な４級化され
た窒素原子、あるいはシクロアルキレン基等の少なくと
も１つが含まれることが好ましい。一般式（ＮＢ）にお
いてｍは２から６の整数を表すが、好ましくは２、３ま
たは４であり、特に好ましくは２または３である。

【００３０】一般式（ＮＢ）で示される化合物の具体例
を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定さ
れるものではない。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】

【表３】

【００３４】

【表４】

【００３５】

【表５】

【００３６】

【表６】

【００３７】

【表７】

【００３８】

【表８】

【００３９】本発明のヒドラジン誘導体は、適当な水混
和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタ
ノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなど
に溶解して用いることができる。また、既によく知られ
ている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリ
クレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあ
るいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルや
シクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械
的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるい
は固体分散法として知られている方法によって、ヒドラ
ジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散し用いることができ
る。本発明のヒドラジン誘導体は、ヒドラジン誘導体を
含有するポリマー微粒子として感材に添加されることが
好ましい。好ましく用いられるポリマー、およびヒドラ
ジン誘導体をポリマー微粒子中に含有させる方法は、特
願平９−１１５９３７号の１５頁〜３０頁に記載されて
いる。

【００４０】本発明のヒドラジン誘導体は、支持体に対
してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層、あ
るいは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよい
が、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水
性コロイド層に添加することが好ましい。本発明のヒド
ラジン誘導体添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１
０^-6〜１×１０^-2モルが好ましく、１×１０^-5〜５×１
０^-3モルがより好ましく、２×１０^-5〜５×１０^-3モル
が最も好ましい。

【００４１】次に、本発明の酸化されることにより現像
抑制剤を放出しうるレドックス化合物について説明す
る。レドックス化合物のレドックス基としては、ハイド
ロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン基、
アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、
ヒドロキシルアミン類、レダクトン類であることが好ま
しく、ヒドラジン類であることがさらに好ましい。本発
明の酸化されることにより現像抑制剤を放出しうるレド
ックス化合物として用いられるヒドラジン類は、好まし
くは一般式（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ
−３）で表される。一般式（Ｒ−１）で表される化合物
が特に好ましい。

【００４２】

【化９】

【００４３】式中Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表
す。Ｇ₁ は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、
−Ｃ（＝ＮＧ₂ Ｒ₂ ）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂ −基
または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ₂ Ｒ₂ ）−基を表す。Ｇ₂ は単な
る結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ（Ｒ₂ ）−基
を表し、Ｒ₂ はＲ₁ と同定義の基または水素原子を表
し、分子内に複数のＲ₂ が存在する場合それらは同じで
あっても異なっても良い。Ａ₁ 、Ａ₂ は水素原子、アル
キルスルホニル基、アリールスルホニル基またはアシル
基を表し置換されていても良い。一般式（Ｒ−１）では
Ａ₁ 、Ａ₂ の少なくとも一方は水素原子である。Ａ₃ は
Ａ₁ と同義または−CH₂CH(A₄)-(Time)_t-PUG を表す。Ａ
₄ はニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホニル
基または−Ｇ₁ −Ｇ₂ −Ｒ₁ （この場合、分子内の２つ
の−Ｇ₁ −Ｇ₂ −Ｒ₁ は同じであっても異なっても良
い。）を表す。Ｔｉｍｅは二価の連結基を表し、ｔは０
または１を表す。ＰＵＧは現像抑制剤を表す。

【００４４】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）についてさらに詳細に説明する。一般式（Ｒ−
１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）において、Ｒ₁ で表され
る脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであっ
て、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアル
キル基である。このアルキル基は置換基を有していても
よい。一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）にお
いて、Ｒ₁ で表される芳香族基は単環または２環のアリ
ール基または不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和ヘ
テロ環基はアリール基と縮合してヘテロアリール基を形
成してもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリ
ジン環、キノリン環、イソキノリン環等がある。なかで
もベンゼン環を含むものが好ましい。Ｒ₁ として特に好
ましいものはアリール基である。

【００４５】Ｒ₁ のアリール基または不飽和ヘテロ環基
は置換されていてもよく、代表的な置換基としては、例
えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウ
レイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモ
イル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカ
ルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシ
ルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カ
ルボキシル基、リン酸アミド基などが挙げられ、好まし
い置換基としては直鎖、分岐または環状のアルキル基
（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基
（好ましくは炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数１〜３０のもの）、置換アミノ基
（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基で置換された
アミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４
０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数
１〜４０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数
１〜４０を持つもの、リン酸アミド基（好ましくは炭素
数１〜４０のもの）などである。

【００４６】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）におけるＧ₁ としては−ＣＯ−基、−ＳＯ₂ −基が
好ましく、−ＣＯ−基が最も好ましい。Ａ₁ 、Ａ₂ とし
ては水素原子が好ましく、Ａ₃ としては水素原子、-CH₂
-CH(A₄)-(Time)_t -PUGが好ましい。

【００４７】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）においてＴｉｍｅは二価の連結基を表し、タイミン
グ調節機能を有していてもよい。Ｔｉｍｅで表される二
価の連結基は、酸化還元母核の酸化体から放出されるＴ
ｉｍｅ−ＰＵＧから一段階あるいはそれ以上の段階の反
応を経てＰＵＧを放出せしめる基を表す。Ｔｉｍｅで表
される二価の連結基としては、例えば米国特許第４，２
４８，９６２号（特開昭５４−１４５，１３５号）等に
記載のｐ−ニトロフェノキシ誘導体の分子内閉環反応に
よってＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，３１０，
６１２号（特開昭５５−５３，３３０号）および同４，
３５８，５２５号等に記載の環開裂後の分子内閉環反応
によってＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，３３
０，６１７号、同４，４４６，２１６号、同４，４８
３，９１９号、特開昭５９−１２１，３２８号等に記載
のコハク酸モノエステルまたはその類縁体のカルボキシ
ル基の分子内閉環反応による酸無水物の生成を伴って、
ＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，４０９，３２３
号、同４，４２１，８４５号、リサーチ・ディスクロー
ジャー誌No. ２１，２２８（１９８１年１２月）、米国
特許第４，４１６，９７７号（特開昭５７−１３５，９
４４号）、特開昭５８−２０９，７３６号、同５８−２
０９，７３８号等に記載のアリールオキシ基またはヘテ
ロ環オキシ基が共役した二重結合を介した電子移動によ
りキノモノメタン、またはその類縁体を生成してＰＵＧ
を放出するもの；米国特許第４，４２０，５５４号（特
開昭５７−１３６，６４０号）、特開昭５７−１３５，
９４５号、同５７−１８８，０３５号、同５８−９８，
７２８号および同５８−２０９，７３７号等に記載の含
窒素ヘテロ環のエナミン構造を有する部分の電子移動に
よりエナミンのγ位よりＰＵＧを放出するもの；特開昭
５７−５６，８３７号に記載の含窒素ヘテロ環の窒素原
子と共役したカルボニル基への電子移動により生成した
オキシ基の分子内閉環反応によりＰＵＧを放出するも
の；米国特許第４，１４６，３９６号（特開昭５２−９
０９３２号）、特開昭５９−９３，４４２号、特開昭５
９−７５４７５号、特開昭６０−２４９１４８号、特開
昭６０−２４９１４９号等に記載のアルデヒド類の生成
を伴ってＰＵＧを放出するもの；特開昭５１−１４６，
８２８号、同５７−１７９，８４２号、同５９−１０
４，６４１号に記載のカルボキシル基の脱炭酸を伴って
ＰＵＧを放出するもの；−O-COOCR_aR_b-PUG（Ｒ_a，Ｒ_b
は一価の基を表す。）の構造を有し、脱炭酸と引き続く
アルデヒド類の生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；特
開昭６０−７，４２９号に記載のイソシアナートの生成
を伴ってＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，４３
８，１９３号等に記載のカラー現像薬の酸化体とのカッ
プリング反応によりＰＵＧを放出するものなどを挙げる
ことができる。これら、Ｔｉｍｅで表される二価の連結
基の具体例については特開昭６１−２３６，５４９号、
特開平１−２６９，９３６号、同３−６７，２４６号等
にも詳細に記載されている。

【００４８】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）においてＰＵＧは現像抑制剤である。ＰＵＧはヘテ
ロ原子を有し、ヘテロ原子を介して一般式（Ｒ−１）、
（Ｒ−２）、（Ｒ−３）で表される化合物の他の部分と
結合している。一般的に公知の現像抑制剤の例はたとえ
ばテー・エッチ・ジェームズ（T.H.James)著「ザ・セオ
リー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス(The T
heoryof the Photographic Process)」第４版、１９７
７年、マクミラン(Macmillan)社刊、３９６頁〜３９９
頁や特開平３−６７，２４６号明細書５６頁〜６９頁な
どに記載されている。これらの現像抑制剤は置換基を有
してもよい。有用な置換基としては例えば、メルカプト
基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ
基、ヒドロキシ基、アルキル基、アラルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニ
ルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルフィニル基、ハロゲン原子、シ
アノ基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アル
コキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド
基、スルホンアミド基、ホスホンアミド基などが挙げら
れ、これらの基はさらに置換されても良い。

【００４９】本発明に用いるＰＵＧで表される現像抑制
剤は造核伝染現像を抑制する化合物であることが好まし
い。造核伝染現像は、富士フイルム GRANDEXシステム
（富士写真フイルム（株）やKodak Ultratecシステム
（Eastman Kodak Co.,Ltd.) の画像形成法に用いられた
新しい現像ケミストリーである。この現像ケミストリー
は、「日本写真学会誌，５２巻５号３９０〜３９４頁
（１９８９）や「ジャーナル オブ フォトグラフィック
サイエンス」３５巻 １６２頁（１９８７）に解説され
ているように、露光されたハロゲン化銀粒子の通常の現
像主薬による現像過程と、それによって生成した現像薬
の酸化生成物と造核剤とのクロス酸化に基づいて造核活
性種が生成し、この活性種による周辺の未露光〜弱く露
光されたハロゲン化銀粒子の造核伝染現像過程の２つの
過程から成っている。従って、全体の現像過程は、通常
の現像過程と、造核現像過程の総和からなっているの
で、現像抑制剤として従来知られている通常の現像抑制
剤の他に、新しく造核伝染現像過程を抑制する化合物が
抑制作用を発揮しうる。後者を、ここでは、造核現像抑
制剤と称する。本発明に用いるＰＵＧで表される現像抑
制剤は、造核現像抑制剤が好ましい。造核現像抑制剤と
して作用する化合物としては、従来知られている現像抑
制剤も効果あるが、特に有効な化合物は、少なくとも１
つ以上のニトロ基、またはニトロソ基を有する化合物、
ピリジン、ピラジン、キノリン、キノキサリン、あるい
はフェナジンなどの含窒素複素環骨格、特に６員の含窒
素複素芳香環骨格を有する化合物、Ｎ−ハロゲン結合を
有する化合物、キノン類、テトラゾリウム類、アミンオ
キシド類、アゾキシ化合物類、酸化能を有する配位化合
物類などである。その中でもニトロ基を有する化合物、
およびピリジン骨格を有する化合物が特に有効である。

【００５０】これらの造核現像抑制剤は置換基を有して
も良く、それら置換基の性質、例えば電子吸引性、電子
供与性、疎水性、親水性、電荷、ハロゲン化銀への吸着
性などの性質によって現像抑制の強さ、拡散のし易さを
はじめとするさまざまな特性をコントロールすることが
できる。有用な置換基の例としては前に一般的な現像抑
制剤の置換基の例として列挙したものがあてはまる。本
発明に有用なこれらの造核現像抑制剤の具体例は特開平
４−１３６８３９号、同４−１３６８４０号などに詳細
に記載されているほか、特開平４−１３６８４１号、特
開平４−２７８９３９号、特開平４−２８３７４３号、
同４−２７８９３９号にもInd として記載されている。
また、別の系列の造核現像抑制剤として、アニオン性荷
電基、あるいは現像液中で解離してアニオン性荷電を生
じうる解離性基を有するハロゲン化銀粒子への吸着性化
合物も有効である。

【００５１】また一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ
−３）において、Ｒ₁ または Timeは、その中にカプラ
ー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラ
スト基や一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）で
表される化合物がハロゲン化銀に吸着することを促進す
る基が組み込まれていてもよい。バラスト基は一般式
（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）で表される化合物
が実質的に他層または処理液中へ拡散できないようにす
るのに十分な分子量を与える有機基であり、アルキル
基、アリール基、ヘテロ環基、エーテル基、チオエーテ
ル基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンア
ミド基などの一つ以上の組合せからなるものである。バ
ラスト基として好ましくは置換ベンゼン環を有するバラ
スト基であり、特に分岐状アルキル基で置換されたベン
ゼン環を有するバラスト基が好ましい。

【００５２】ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具
体的には４−チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾリ
ン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、
チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，
２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，４−オキ
サゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チオ
ン、ベンズオキサゾリン−２−チオン、ベンゾチアゾリ
ン−２−チオン、チオトリアジン、１，３−イミダゾリ
ン−２−チオンのような環状チオアミド基、鎖状チオア
ミド基、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘ
テロ環メルカプト基（−ＳＨ基が結合した炭素原子の隣
が窒素原子の場合はこれと互変異性体の関係にある環状
チオアミド基と同義であり、この基の具体例は上に列挙
したものと同じである。）、ジスルフィド結合を有する
基、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾー
ル、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾー
ル、ベンゾチアゾール、チアゾール、チアゾリン、ベン
ゾオキサゾール、オキサゾール、オキサゾリン、チアジ
アゾール、オキサチアゾール、トリアジン、アザインデ
ンのような窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる
５員ないし６員の含窒素ヘテロ環基、及びベンズイミダ
ゾリニウムのような複素環四級塩などが挙げられる。こ
れらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。置
換基としては、例えばＲ₁ の置換基として述べたものが
挙げられる。以下に本発明に用いられる化合物の具体例
を列記するが本発明はこれに限定されるものではない。

【００５３】

【化１０】

【００５４】

【化１１】

【００５５】

【化１２】

【００５６】

【化１３】

【００５７】

【化１４】

【００５８】

【化１５】

【００５９】

【化１６】

【００６０】

【化１７】

【００６１】

【化１８】

【００６２】

【化１９】

【００６３】

【化２０】

【００６４】

【化２１】

【００６５】

【化２２】

【００６６】

【化２３】

【００６７】

【化２４】

【００６８】

【化２５】

【００６９】

【化２６】

【００７０】

【化２７】

【００７１】本発明に用いられるレドックス化合物とし
ては上記のものの他に、例えば特開昭６１−２１３，８
４７号、同６２−２６０，１５３号、特開平３−３９，
９５３号、同３−３９，９５１号、同３−３９，９４９
号、同３−６７，２４６号、同４−１３６８３９号、同
４−１３６８４０号、同４−１３６８４１号、同４−２
８３７４３号、同４−２７８９３９号に記載されたもの
を用いることができる。本発明に用いられるレドックス
化合物の合成法は上記の資料に記載されているほか、例
えば米国特許第４，６８４，６０４号、特開平１−２６
９，９３６号、米国特許第３，３７９，５２９号、同
３，６２０，７４６号、同４，３７７，６３４号、同
４，３３２，８７８号、特開昭４９−１２９，５３６
号、同５６−１５３，３３６号、同５６−１５３，３４
２号などに記載されている。

【００７２】本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化
銀１モルあたり１×１０^-6〜５×１０^-2モル、より好ま
しくは１×１０^-5〜１×１０^-2モルの範囲内で用いられ
る。また、２種類以上のレドックス化合物を併用して使
用することもできる。本発明のレドックス化合物は、適
当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノー
ル、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコー
ル）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセ
ルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既
に良く知られている乳化分散法によって、ジブチルフタ
レート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリ
アセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、
酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて
溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用いることもで
きる。あるいは固体分散法として知られている方法によ
って、レドックス化合物の粉末を水の中にボールミル、
コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いる
こともできる。

【００７３】本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化
銀乳剤層、またはその他の親水性コロイド層に添加され
る。また、複数のハロゲン化銀乳剤層のうちの少なくと
も一層に添加しても良い。いくつかの構成例をあげる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 構成例 1) 支持体の上に、本発明のレドックス化合物
を含むハロゲン化銀乳剤層と保護層を有する。これらの
乳剤層、又は保護層に造核剤として本発明のヒドラジン
誘導体を含んでも良い。 構成例 2) 支持体の上に、順に、第１のハロゲン化銀
乳剤層と第２のハロゲン化銀乳剤層を有し、第１のハロ
ゲン化銀乳剤層、もしくは隣接する親水性コロイド層
に、該ヒドラジン誘導体を含み、第２のハロゲン化銀乳
剤層、もしくは隣接する親水性コロイド層に該レドック
ス化合物を含む。 構成例 3) 構成例 2) で２つの乳剤層の順が逆の構成
である。構成例 2) と 3) においては、２つの感光性乳
剤層の間に、ゼラチンや合成ポリマー（ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルアルコールなど）を含む中間層を設けて
も良い。 構成例 4) 支持体上に、該ヒドラジン誘導体を含むハ
ロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層の上、もしくは、支
持体とハロゲン化銀乳剤層との間に、該レドックス化合
物を含む親水性コロイド層を有する。特に好ましい構成
は、構成例 2) または 3) である。

【００７４】本発明においては、さらに、造核剤とし
て、一般式（ＮＢ）で表されるヒドラジン誘導体および
レドックス化合物と異なるヒドラジン誘導体をさらに少
なくとも一種含有することが好ましい。本発明に用いら
れるヒドラジン誘導体は下記一般式（Ｎ）で表されるヒ
ドラジン誘導体が好ましい。 一般式（Ｎ）

【００７５】

【化２８】

【００７６】式中、Ｒ₂₀は脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表し、Ｒ₁₀は水素原子またはブロック基を
表し、Ｇ₁₀は- ＣＯ- ，- ＣＯＣＯ- ，- Ｃ( ＝Ｓ)-，
- ＳＯ₂-，- ＳＯ- ，- ＰＯ( Ｒ₃₀)-基（Ｒ₃₀はＲ₁₀に
定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ₁₀と異なってい
てもよい。）、またはイミノメチレン基を表す。Ａ₁₀、
Ａ₂₀はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方
が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、または
置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、または置
換もしくは無置換のアシル基を表す。

【００７７】一般式（Ｎ）において、Ｒ₂₀で表される脂
肪族基は好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置
換の、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基である。一般式（Ｎ）において、Ｒ₂₀
で表される芳香族基は単環もしくは縮合環のアリール基
で、例えばベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる。Ｒ
₂₀で表されるヘテロ環基としては、単環または縮合環
の、飽和もしくは不飽和の、芳香族または非芳香族のヘ
テロ環基で、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、イミ
ダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン
環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチア
ゾール環、ピペリジン環、トリアジン環等が挙げられ
る。Ｒ₂₀として好ましいものはアリール基であり、特に
好ましくはフェニル基である。

【００７８】Ｒ₂₀は置換されていてもよく、代表的な置
換基としては例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル
原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラ
ルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含
む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素
環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば
ピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボ
キシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシ
ルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カ
ルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ
基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基
（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を
繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環
オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリ
ールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリ
ール、またはヘテロ環）アミノ基、Ｎ−置換の含窒素ヘ
テロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイ
ド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしく
はアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイ
ルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド
基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイル
アミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウ
レイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルア
ミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル、アリー
ル、またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリー
ル）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフ
ィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、
アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基
またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構
造を含む基、等が挙げられる。これら置換基は、これら
の置換基でさらに置換されていてもよい。

【００７９】Ｒ₂₀が有していてもよい置換基として好ま
しくは、炭素数１〜２０のアルキル基（活性メチレン基
を含む）、アラルキル基、ヘテロ環基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スル
ファモイルアミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン
酸アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、カルボキシ基（その塩を含む）、（アルキル、アリ
ール、またはヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩を含
む）、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニ
トロ基等が挙げられる。

【００８０】一般式（Ｎ）において、Ｒ₁₀は水素原子ま
たはブロック基を表すが、ブロック基とは具体的に、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ
基またはヒドラジノ基を表す。

【００８１】Ｒ₁₀で表されるアルキル基として好ましく
は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル
基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基，２−
カルボキシテトラフルオロエチル基、ピリジニオメチル
基、ジフルオロメトキシメチル基、ジフルオロカルボキ
シメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタンス
ルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル
基、ｏ−ヒドロキシベンジル基などが挙げられる。アル
ケニル基として好ましくは炭素数１から１０のアルケニ
ル基であり、例えばビニル基、２−エトキシカルボニル
ビニル基、２−トリフルオロ−２−メトキシカルボニル
ビニル基等が挙げられる。アルキニル基として好ましく
は炭素数１から１０のアルキニル基であり、例えばエチ
ニル基、２−メトキシカルボニルエチニル基等が挙げら
れる。アリール基としては単環もしくは縮合環のアリー
ル基が好ましく、ベンゼン環を含むものが特に好まし
い。例えばフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、
２−メタンスルホンアミドフェニル基、２−カルバモイ
ルフェニル基、４−シアノフェニル基、２−ヒドロキシ
メチルフェニル基などが挙げられる。ヘテロ環基として
好ましくは、少なくとも１つの窒素、酸素、および硫黄
原子を含む５〜６員の、飽和もしくは不飽和の、単環も
しくは縮合環のヘテロ環基で、例えばモルホリノ基、ピ
ペリジノ基（Ｎ−置換) 、イミダゾリル基、インダゾリ
ル基（４−ニトロインダゾリル基等）、ピラゾリル基、
トリアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、テトラゾリル
基、ピリジル基、ピリジニオ基（Ｎ−メチル−３−ピリ
ジニオ基等）、キノリニオ基、キノリル基などがある。
モルホリノ基、ピペリジノ基、ピリジル基、ピリジニオ
基、インダゾリル基等が特に好ましい。

【００８２】アルコキシ基としては炭素数１〜８のアル
コキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、２−ヒドロキ
シエトキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。アリ
ールオキシ基としてはフェノキシ基が好ましく、アミノ
基としては無置換アミノ基、及び炭素数１〜１０のアル
キルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは
不飽和のヘテロ環アミノ基（４級化された窒素原子を含
む含窒素ヘテロ環基を含む) が好ましい。アミノ基の例
としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−
４−イルアミノ基、プロピルアミノ基、２−ヒドロキシ
エチルアミノ基、アニリノ基、ｏ−ヒドロキシアニリノ
基、５−ベンゾトリアゾリルアミノ基、Ｎ−ベンジル−
３−ピリジニオアミノ基等が挙げられる。ヒドラジノ基
としては置換もしくは無置換のヒドラジノ基、または置
換もしくは無置換のフェニルヒドラジノ基（４−ベンゼ
ンスルホンアミドフェニルヒドラジノ基など）が特に好
ましい。

【００８３】Ｒ₁₀で表される基は置換されていても良
く、好ましい置換基としてはＲ₂₀の置換基として例示し
たものがあてはまる。

【００８４】一般式（Ｎ）に於いてＲ₁₀はＧ₁₀−Ｒ₁₀の
部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ₁₀−Ｒ₁₀部分の原子
を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するような
ものであってもよく、その例としては、例えば特開昭６
３−２９７５１号などに記載のものが挙げられる。

【００８５】一般式（Ｎ）で表されるヒドラジン誘導体
は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込
まれていてもよい。かかる吸着基としては、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メ
ルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第
４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開
昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同
５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５
９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９
−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６
１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３
４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４
２４６号に記載された基があげられる。またこれらハロ
ゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよ
い。その様なプレカーサーとしては、特開平２−２８５
３４４号に記載された基が挙げられる。

【００８６】一般式（Ｎ）のＲ₁₀またはＲ₂₀はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性
に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、
アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの
中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例え
ば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられ
る。

【００８７】一般式（Ｎ）のＲ₁₀またはＲ₂₀は、置換基
としてヒドラジノ基を複数個含んでいてもよく、この時
一般式（Ｎ）で表される化合物は、ヒドラジノ基に関し
ての多量体を表し、具体的には例えば特開昭64-86134
号、特開平4-16938 号、特開平5-197091号、ＷＯ９５−
３２４５２号、ＷＯ９５−３２４５３号、特開平9-1792
29号、特開平9-235264号、特開平9-235265号、特開平9-
235266号、特開平9-235267号等に記載された化合物が挙
げられる。

【００８８】一般式（Ｎ）のＲ₁₀またはＲ₂₀は、その中
に、カチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を
含む基、または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテ
ロ環基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキ
シ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル、アリール、
またはヘテロ環）チオ基、あるいは塩基により解離しう
る解離性基（カルボキシ基、スルホ基、アシルスルファ
モイル基、カルバモイルスルファモイル基等）が含まれ
ていてもよい。これらの基が含まれる例としては、例え
ば特開平７−２３４４７１号、特開平５−３３３４６６
号、特開平６−１９０３２号、特開平６−１９０３１
号、特開平５−４５７６１号、米国特許４９９４３６５
号、米国特許４９８８６０４号、特開平７３−２５９２
４０号、特開平７−５６１０号、特開平７−２４４３４
８号、独特許４００６０３２号等に記載の化合物が挙げ
られる。

【００８９】一般式（Ｎ）に於いてＡ₁₀、Ａ₂₀は水素原
子、炭素数２０以下のアルキルまたはアリールスルホニ
ル基（好ましくはフェニルスルホニル基、又はハメット
の置換基定数の和が−０．５以上となるように置換され
たフェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基
（好ましくはベンゾイル基、又はハメットの置換基定数
の和が−０．５以上となるように置換されたベンゾイル
基、あるいは直鎖、分岐、又は環状の置換もしくは無置
換の脂肪族アシル基（ここに置換基としては、例えばハ
ロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボン
アミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等が
挙げられる））である。Ａ₁₀、Ａ₂₀としては水素原子が
最も好ましい。

【００９０】次に本発明において、特に好ましいヒドラ
ジン誘導体について述べる。Ｒ₂₀は置換フェニル基が特
に好ましく、スルホンアミド基、アシルアミノ基、ウレ
イド基、またはカルバモイル基を介してバラスト基、ハ
ロゲン化銀への吸着基、４級のアンモニオ基を含む基、
４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基、エチレ
ンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル、アリ
ール、またはヘテロ環）チオ基、アルカリ性の現像処理
液中で解離しうる基（カルボキシ基、スルホ基、アシル
スルファモイル基、カルバモイルスルファモイル基
等）、もしくは多量体を形成しうるヒドラジノ基（−Ｎ
ＨＮＨ−Ｇ₁₀−Ｒ₁₀で表される基）の少なくとも１つが
置換されていることが好ましい。Ｒ₂₀は最も好ましくは
ベンゼンスルホンアミド基で置換されたフェニル基で、
そのベンゼンスルホンアミド基のベンゼン環の置換基と
しては、同じく前述の何れか１つの基を、直接もしくは
連結基を介して有することが好ましい。

【００９１】Ｒ₁₀で表される基のうち好ましいものは、
Ｇ₁₀が−ＣＯ−基の場合には、水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテ
ロ環基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル
基、置換アリール基（置換基としては電子吸引性基また
はｏ−ヒドロキシメチル基が特に好ましい）であり、最
も好ましくはアルキル基である。Ｇ₁₀が−ＣＯＣＯ−基
の場合にはアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基
が好ましく、特に置換アミノ基、詳しくはアルキルアミ
ノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和の
ヘテロ環アミノ基が好ましい。またＧ₁₀が−ＳＯ₂ −基
の場合には、Ｒ₁₀はアルキル基、アリール基または置換
アミノ基が好ましい。

【００９２】一般式（Ｎ）に於いてＧ₁₀は好ましくは−
ＣＯ−基または−ＣＯＣＯ−基であり、特に好ましくは
−ＣＯ−基である。

【００９３】次に一般式（Ｎ）で示される化合物の具体
例を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定
されるものではない。

【００９４】

【表９】

【００９５】

【表１０】

【００９６】

【表１１】

【００９７】

【表１２】

【００９８】

【表１３】

【００９９】

【表１４】

【０１００】

【表１５】

【０１０１】

【表１６】

【０１０２】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、下記のヒドラジン誘導体も好
ましく用いられる。本発明に用いられるヒドラジン誘導
体はまた、下記の特許に記載された種々の方法により、
合成することができる。

【０１０３】特公平６−７７１３８号に記載の（化１）
で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記
載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式
（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１
８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９
７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式
（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、
２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁
〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９
頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開
平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）および一般
式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜
７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−
１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）およ
び（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁
〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に
記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報
３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記
載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公
報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開
平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表される化
合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合
物II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２６号に記
載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合
物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ
−１〜Ｈ−４４。特開平９−２２０８２号に記載の，ヒ
ドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水
素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有す
ることを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ）、一般
式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式
（Ｅ）、一般式（Ｆ）で表される化合物で，具体的には
同公報に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。特開平９−２
２０８２号に記載の一般式（１）で表される化合物で、
具体的には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５５。

【０１０４】本発明のヒドラジン系造核剤は、適当な水
混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。

【０１０５】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を
水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波に
よって分散し用いることができる。

【０１０６】本発明のヒドラジン造核剤は、支持体に対
してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層、あ
るいは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよい
が、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水
性コロイド層に添加することが好ましい。また、２種類
以上のヒドラジン造核剤を併用して使用することもでき
る。

【０１０７】本発明の造核剤添加量はハロゲン化銀１モ
ルに対し１×１０^-5〜１×１０^-2モルが好ましく、１×
１０^-5〜５×１０^-3モルがより好ましく、２×１０^-3〜
５×１０^-3モルが最も好ましい。

【０１０８】本発明においては、感材中に造核促進剤を
内蔵することが好ましい。本発明に用いられる造核促進
剤としては、アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド
誘導体またはヒドロキシメチル誘導体などが挙げられ
る。以下にその例を列挙する。特開平７−７７７８３号
公報４８頁２行〜３７行に記載の化合物で、具体的には
４９頁〜５８頁に記載の化合物Ａ−１）〜Ａ−７３）。
特開平７−８４３３１号に記載の（化２１）、（化２
２）および（化２３）で表される化合物で、具体的には
同公報６頁〜８頁に記載の化合物。特開平７−１０４４
２６号に記載の一般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で
表される化合物で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に
記載のＮａ−１〜Ｎａ−２２の化合物およびＮｂ−１〜
Ｎｂ−１２の化合物。特開平８−２７２０２３号に記載
の一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式
（４）、一般式（５）、一般式（６）および一般式
（７）で表される化合物で、具体的には同明細書に記載
の１−１〜１−１９の化合物、２−１〜２−２２の化合
物、３−１〜３−３６の化合物、４−１〜４−５の化合
物、５−１〜５−４１の化合物、６−１〜６−５８の化
合物、および７−１〜７−３８の化合物。特開平９−２
９７３７７号記載の造核促進剤。

【０１０９】本発明に用いられる造核促進剤としては、
一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、または
（Ａ−４）で表されるオニウム塩化合物が最も好まし
い。まず、一般式（Ａ−１）について、詳細に説明す
る。

【０１１０】

【化２９】

【０１１１】式中、Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀はアルキル基、シ
クロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニ
ル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基
を表し、これらはさらに置換基を有していてもよい。

【０１１２】ＬはＱ⁺ とその炭素原子で結合するｍ価の
有機基を表し、ここにｍは１から４の整数を表す。Ｘ^n-
はｎ価の対アニオンを表し、ｎは１から３の整数を表
す。但しＲ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀またはＬが、その置換基にア
ニオン基を有し、Ｑ⁺ と分子内塩を形成する場合、Ｘ^n-
は必要ない。

【０１１３】Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀で表される基の例として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、tert
−ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデ
シル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの直鎖又
は分枝状のアルキル基；置換もしくは無置換のベンジル
基などのアラルキル基；シクロプロピル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フ
ェニル基、ナフチル基、フエナントリル基などのアリー
ル基；アリル基、ビニル基、５−ヘキセニル基、などの
アルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル
基などのシクロアルケニル基；フェニルエチニル基等の
アルキニル基；ピリジル基、キノリル基、フリル基、イ
ミダゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベン
ゾトリアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリル
基、ピリミジル基、ピロリジル基などのヘテロ環基が挙
げられる。

【０１１４】これらの基上に置換した置換基の例として
は、Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀で表される基の他に、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原
子、ニトロ基、（アルキルもしくはアリール) アミノ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、（アルキル又は
アリール) チオ基、カルボンアミド基、カルバモイル
基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ヒドロキシ
ル基、スルホキシ基、スルホニル基、カルボキシル基
（カルボキシラートを含む) 、スルホン酸基（スルホナ
ートを含む) 、シアノ基、オキシカルボニル基、アシル
基等が挙げられる。

【０１１５】Ｌで表される基の例としては、ｍが１を表
す時、Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀と同義の基が挙げられるが、こ
の他にｍが２以上の整数を表す時、トリメチレン基、テ
トラメチレン基、ヘキサメチレン基、ペンタメチレン
基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基などのポリメ
チレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン
基などのアリーレン基、トリメチレンメチル基、テトラ
メチレンメチル基などの多価アルキレン基、フェニレン
−１，３，５−トルイル基、フェニレン−１，２，４，
５−テトライル基などの多価アリーレン基などが挙げら
れる。

【０１１６】Ｘ^n-で表される対アニオンの例としては、
塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲン
イオン、アセテートイオン、オキサレートイオン、フマ
レートイオン、ベンゾエートイオンなどのカルボキシレ
ートイオン、ｐ−トルエンスルホネート、メタンスルホ
ネート、ブタンスルホネート、ベンゼンスルホネートな
どのスルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオ
ン、炭酸イオン、硝酸イオン等が挙げられる。

【０１１７】一般式（Ａ−１）において、Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、
Ｒ₃₀は、好ましくは炭素数２０以下の基であり、Ｑがリ
ン原子を表す時、炭素数１５以下のアリール基が特に好
ましく、Ｑが窒素原子を表す時、炭素数１５以下のアル
キル基、アラルキル基、アリール基が特に好ましい。ｍ
は１または２が好ましく、ｍが１を表す時、Ｌは好まし
くは炭素数２０以下の基であり、総炭素数１５以下のア
ルキル基、アラルキル基、またはアリール基が特に好ま
しい。ｍが２を表す時、Ｌで表される２価の有機基は、
好ましくはアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン
基、さらにはこれらの基と−ＣＯ−基、−Ｏ−基、−Ｎ
（ＮＲ' ）−基（ＮＲ' は水素原子またはＲ₁₀、Ｒ₂₀、
Ｒ₃₀と同義の基を表し、分子内に複数のＮＲ' が存在す
る時、これらは同じであっても異なっていても良く、さ
らには互いに結合していても良い）、−Ｓ−基、−ＳＯ
−基、−ＳＯ₂ −基を組みあわせて形成される２価の基
である。ｍが２を表す時、Ｌはその炭素原子でＱ⁺ と結
合する総炭素数２０以下の２価の基であることが好まし
い。ｍが２以上の整数を表す時、分子内にＲ₁₀、Ｒ₂₀、
Ｒ₃₀はそれぞれ複数存在するが、その複数のＲ₁₀、
Ｒ₂₀、Ｒ₃₀はそれぞれ同じであっても異なっていても良
い。

【０１１８】Ｘ^n-で表される対アニオンとしては、ハロ
ゲンイオン、カルボキシレートイオン、スルホネートイ
オン、硫酸イオンが好ましく、ｎは１または２が好まし
い。

【０１１９】本発明の一般式（Ａ−１）で表される化合
物の多くのものは公知であり、試薬として市販のもので
ある。一般的合成法としては、Ｑがリン原子の時、ホス
フィン酸類をハロゲン化アルキル類、スルホン酸エステ
ルなどのアルキル化剤と反応させる方法：あるいはホス
ホニウム塩類の対陰イオンを常法により交換する方法が
ある。またＱが窒素原子の時、１級、２級、もしくは３
級のアミノ化合物をハロゲン化アルキル類、スルホン酸
エステル等のアルキル化剤と反応させる方法がある。一
般式（Ａ−１）で表される化合物の具体例を以下に示
す。但し、本発明は以下の化合物に限定されるものでは
ない。

【０１２０】

【化３０】

【０１２１】

【化３１】

【０１２２】

【化３２】

【０１２３】

【化３３】

【０１２４】

【化３４】

【０１２５】

【化３５】

【０１２６】次に一般式（Ａ−２）および一般式（Ａ−
３）について詳細に説明する。

【０１２７】

【化３６】

【０１２８】式中、Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 、Ａ₄ は４級化さ
れた窒素原子を含む、置換もしくは無置換の不飽和ヘテ
ロ環を完成させるための有機残基を表し、炭素原子、水
素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよ
く、更にベンゼン環が縮環してもかまわない。Ａ₁ 、Ａ
₂ 、Ａ₃ 、Ａ₄ が形成する不飽和ヘテロ環の例として
は、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダ
ゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾト
リアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピリミジン環、ピ
ラゾール環などを挙げることができる。特に好ましく
は、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環である。

【０１２９】Ｂ、Ｃで表される２価の基は、アルキレ
ン、アリーレン、アルケニレン、アルキニレン、−ＳＯ
₂ −、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲＮ）−、−
Ｃ＝Ｏ−、−Ｐ＝Ｏ−を単独または組合せて構成される
ものが好ましい。ただし、ＲNはアルキル基、アラルキ
ル基、アリール基、水素原子を表す。特に好ましい例と
して、Ｂ、Ｃはアルキレン、アリーレン、−Ｃ＝Ｏ−、
−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲＮ）−を単独または組合せて
構成されるものを挙げることができる。

【０１３０】Ｒ₁ 、Ｒ₂ は炭素数１〜２０のアルキル基
が好ましく、各々同じでも異なっていてもよい。アルキ
ル基に置換基が置換してもよく、置換基としては、ハロ
ゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、置換あるい
は無置換のアルキル基（例えば、メチル基、ヒドロキシ
エチル基など）、置換あるいは無置換のアリール基（例
えば、フェニル基、トリル基、ｐ−クロロフェニル基な
ど）、置換あるいは無置換のアシル基（例えば、ベンゾ
イル基、ｐ−ブロモベンゾイル基、アセチル基など）、
（アルキルもしくはアリール) オキシカルボニル基、ス
ルホ基（スルホナートを含む) 、カルボキシ基（カルボ
キシラートを含む) 、メルカプト基、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基など）、
アリールオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド
基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、
チオウレイド基、（アルキルもしくはアリール) アミノ
基、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基等が挙げられる。特に好ましくは、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各
々炭素数１〜１０のアルキル基である。好ましい置換基
の例として、カルバモイル基、オキシカルボニル基、ア
シル基、アリール基、スルホ基（スルホナートを含む)
、カルボキシ基（カルボキシラートを含む) 、ヒドロ
キシ基を挙げることができる。

【０１３１】Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 、Ａ₄ が４級化された窒
素原子と共に形成する不飽和ヘテロ環は、置換基を有し
ていてもよい。この場合の置換基の例としては、上記に
Ｒ₁、Ｒ₂ のアルキル基の置換基として挙げた置換基か
ら選ばれる。置換基として好ましくは、炭素数０〜１０
のアリール基、アルキル基、カルバモイル基、（アルキ
ルもしくはアリール) アミノ基、オキシカルボニル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、（アルキルもしくは
アリール) チオ基、ヒドロキシ基、カルボンアミド基、
スルホンアミド基、スルホ基（スルホナートを含む) 、
カルボキシ基（カルボキシラートを含む) 等が挙げられ
る。

【０１３２】Ｘ^n-で表される対アニオンについては、一
般式（Ａ−１）と同じものであり、その好ましい範囲も
また同じである。本発明の化合物は、一般によく知られ
た方法により容易に合成することができるが、以下の文
献が参考になる。（参照、Quart.Rev., １６，１６３
（１９６２）．） 一般式（Ａ−２）及び一般式（Ａ−３）の具体的化合物
を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【０１３３】

【化３７】

【０１３４】

【化３８】

【０１３５】

【化３９】

【０１３６】

【化４０】

【０１３７】次に一般式（Ａ−４）について詳細に説明
する。

【０１３８】

【化４１】

【０１３９】Ｚを含む含窒素不飽和ヘテロ環は、窒素原
子の他に炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子を含
んでもよく、さらにベンゼン環が縮環していてもよく、
また置換基を有していてもよい。形成されるヘテロ環の
例としては、一般式（Ａ−２）および一般式（Ａ−３）
のＡ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 、Ａ₄ が形成する含窒素不飽和ヘテ
ロ環の例と同じものが挙げられる。好ましい範囲もまた
同じであり、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環
が好ましい。Ｚを含む含窒素不飽和ヘテロ環が置換基を
有する時、その置換基の例は一般式（Ａ−２）および一
般式（Ａ−３）のＡ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 、Ａ₄ が形成する含
窒素不飽和ヘテロ環が有していてもよい置換基の例と同
じものが挙げられ、好ましい範囲もまた同じである。

【０１４０】Ｒ₃ はアルキル基またはアラルキル基を表
すが、これらは炭素数１〜２０で、置換もしくは無置換
で、さらに直鎖もしくは分枝、或いは環状であってもよ
い。その置換基としては、一般式（Ａ−２）のＲ₁ 、Ｒ
₂ で表されるアルキル基が有していてもよい置換基の例
と同じものが挙げられ、好ましい範囲もまた同じであ
る。Ｘ^n-で表される対アニオンについては、一般式（Ａ
−１）と同じものであり、その好ましい範囲もまた同じ
である。

【０１４１】本発明の一般式（Ａ−４）で表される化合
物は、一般によく知られた方法により容易に合成するこ
とができるが、以下の文献が参考になる。（参照、Quar
t.Rev., １６，１６３（１９６２）．） 次に本発明の一般式（Ａ−４）で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【０１４２】

【化４２】

【０１４３】

【化４３】

【０１４４】本発明の造核促進剤は、適当な水混和性有
機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既によく知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、造核促進
剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるい
は超音波によって分散し用いることができる。

【０１４５】本発明の造核促進剤は、支持体に対してハ
ロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層、あるいは
他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該
ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロ
イド層に添加することが好ましい。本発明の造核促進剤
の添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０^-6〜２×
１０^-2モルが好ましく、１×１０^-5〜２×１０^-2モルが
より好ましく、２×１０^-5〜１×１０^-2モルが最も好ま
しい。また、２種類以上の造核促進剤を併用して使用す
ることもできる。

【０１４６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀として特に制限はな
く、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀
を用いることができるが、塩化銀５０モル％以上を含有
する塩臭化銀、沃塩臭化銀が好ましい。ハロゲン化銀粒
子の形状は、立方体、十四面体、八面体、不定型、板状
いずれでも良いが、立方体が好ましい。ハロゲン化銀の
平均粒径は０．１μｍ〜０．７μｍが好ましいが、より
好ましくは０．１〜０．５μｍであり、｛（粒径の標準
偏差）／（平均粒径）｝×１００で表される変動係数が
１５％以下、より好ましくは１０％以下の粒径分布の狭
いものが好ましい。ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均
一な相からなっていても異なっていても良い。また粒子
内部あるいは表面にハロゲン組成の異なる局在層を有し
ていても良い。本発明に用いられる写真乳剤は、P. Gla
fkides著 Chimie et Physique Photographique (Paul
Montel社刊、1967年) 、G. F. Dufin 著 Photographic
Emulsion Chemistry (The Forcal Press刊、1966年) 、
V. L. Zelikman et al著 Making and Coating Photogra
phic Emulsion (The Forcal Press 刊、1964年) などに
記載された方法を用いて調製することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法等のいずれでもよく、又、可溶性銀
塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側
混合法、同時混合法、それらの組み合わせなどのいずれ
を用いても良い。粒子を銀イオン過剰の下において形成
させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもでき
る。

【０１４７】同時混合法の一つの形式としてハロゲン化
銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すな
わち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用
いることもできる。またアンモニア、チオエーテル、四
置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して
粒子形成させることが好ましい。より好ましくは四置換
チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０８号、同
５５−７７７３７号に記載されている。好ましいチオ尿
素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−
２−イミダゾリジンチオンである。ハロゲン化銀溶剤の
添加量は用いる化合物の種類および目的とする粒子サイ
ズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化銀１モル
あたり１０^-5〜１０^ー2モルが好ましい。

【０１４８】コントロールド・ダブルジェット法および
ハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型
が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作
るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤を作るのに有用な手段である。また、粒子サイズを均
一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号、
特公昭４８−３６８９０、同５２−１６３６４号に記載
されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加
速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特
許第４，２４２，４４５号、特開昭５５−１５８１２４
号に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方
法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において早く成
長させることが好ましい。

【０１４９】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
VIII族に属する金属を含有してもよい。特に、高コント
ラスト及び低カブリを達成するために、ロジウム化合
物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物などを含有す
ることが好ましい。また、高感度化のためにはK₄[Fe(C
N)₆] やK₄[Ru(CN)₆] 、K₃[Cr(CN)₆] のごとき六シアノ
化金属錯体のドープが有利に行われる。

【０１５０】本発明に用いられるロジウム化合物とし
て、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。たと
えば、ハロゲン化ロジウム（III)化合物、またはロジウ
ム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラ
ト、アコ等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウ
ム(III) 錯塩、ペンタクロロアコロジウム錯塩、テトラ
クロロジアコロジウム錯塩、ヘキサブロモロジウム(II
I) 錯塩、ヘキサアミンロジウム(III) 錯塩、トリザラ
トロジウム(III) 錯塩等が挙げられる。これらのロジウ
ム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられ
るが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般
によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液
（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン
化アルカリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、Ｎａ
Ｂｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性
ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あら
かじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子
を添加して溶解させることも可能である。

【０１５１】本発明に用いられるレニウム、ルテニウ
ム、オスミニウムは特開昭６３−２０４２号、特開平１
−２８５９４１号、同２−２０８５２号、同２−２０８
５５号等に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特
に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体
が挙げられる。 〔ＭＬ₆ 〕^n- ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、Ｌは配位
子、ｎは０、１、２、３または４を表す。この場合、対
イオンは重要性を持たず、アンモニウムもしくはアルカ
リ金属イオンが用いられる。また好ましい配位子として
はハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化
物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等
が挙げられる。以下に本発明に用いられる具体的錯体の
例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

【０１５２】 〔ReCl₆ 〕^3- 〔ReBr₆ 〕^3- 〔ReCl₅(NO) 〕^2- 〔Re(NS)Br₅ 〕^2- 〔Re(NO)(CN)₅ 〕^2- 〔Re(O)₂(CN)₄ 〕^3- 〔RuCl₆ 〕^3- 〔RuCl₄(H₂O)₂ 〕^1ー 〔RuCl₅(NO) 〕^2- 〔RuBr₅(NS) 〕^2- 〔Ru(CO)₃Cl₃〕^2- 〔Ru(CO)Cl₅ 〕^2- 〔Ru(CO)Br₅ 〕^2- 〔OsCl₆ 〕^3- 〔OsCl₅(NO) 〕^2- 〔Os(NO)(CN)₅ 〕^2- 〔Os(NS)Br₅ 〕^2- 〔Os(CN)₆ 〕^4- 〔Os(O)₂(CN)₄ 〕^4-

【０１５３】これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１
モル当り１×１０^-9モル〜１×１０^-5モルの範囲が好ま
しく、特に好ましくは１×１０^-8モル〜１×１０^-6モル
である。本発明に用いられるイリジウム化合物として
は、ヘキサクロロイリジウム、ヘキサブロモイリジウ
ム、ヘキサアンミンイリジウム、ペンタクロロニトロシ
ルイリジウム等が挙げられる。本発明に用いられる鉄化
合物としては、ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム、チオ
シアン酸第一鉄が挙げられる。

【０１５４】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法
などが好ましい。

【０１５５】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モル当り１０^-7〜１０^-2モルであり、より好ましくは
１０^-5〜１０^-3モルである。

【０１５６】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、
特開平４−１０９２４０号、同４−３２４８５５号等に
記載の化合物を用いることができる。特に特開平４−３
２４８５５号中の一般式（VIII) および(IX)で示される
化合物を用いることが好ましい。

【０１５７】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−
３１３２８４号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特開平４−２０
４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４
３号、同５−３０３１５７号、ジャーナル・オブ・ケミ
カル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
（J.Chem.Soc.Chem.Commun.)６３５（１９８０），ibid
１１０２（１９７９），ibid ６４５（１９７９）、ジ
ャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン
・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.) １，
２１９１（１９８０）、S.パタイ(S.Patai) 編、ザ・ケ
ミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド
・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of Organ
ic Serenium and Tellunium Compounds),Vol１（１９８
６）、同 Vol ２（１９８７）に記載の化合物を用いる
ことができる。特に特開平４−３２４８５５号中の一般
式（II）(III)(IV) で示される化合物が好ましい。

【０１５８】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。本発
明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラ
ジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好
ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的に
は、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン
化銀１モル当たり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いること
ができる。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲ
ン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミ
ウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させて
もよい。本発明においては、還元増感を用いることがで
きる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホル
ムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いるこ
とができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特
許（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法により、チ
オスルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いら
れる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよ
いし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるも
の、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化
学増感の条件の異なるもの、感度の異なるもの）併用し
てもよい。中でも高コントラストを得るためには、特開
平６−３２４４２６に記載されているように、支持体に
近いほど高感度な乳剤を塗布することが好ましい。

【０１５９】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよいが、吸収極大波長を
４５０ｎｍ〜６００ｎｍに有する分光増感色素によって
分光増感されていることが好ましい。さらに、特開昭５
５−４５０１５号に記載の一般式〔Ｉ〕の化合物、およ
び、特開平９−１６０１８５号に記載の一般式〔Ｉ〕の
化合物が好ましく、特に、特開平９−１６０１８５号に
記載の一般式〔Ｉ〕の化合物が好ましい。具体的には、
特開昭５５−４５０１５号に記載の（１）から（１９）
の化合物、特開平９−１６０１８５号に記載のＩ−１か
らＩ−４０の化合物およびＩ−５６からＩ−８５の化合
物などを挙げることができる。

【０１６０】その他の増感色素としては、シアニン色
素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、
コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニ
ン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノー
ル色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができ
る。本発明に使用されるその他の有用な増感色素は例え
ばRESEARCH DISCLOSURE Item１７６４３IV−Ａ項（１９
７８年１２月ｐ．２３）、同Item１８３４１Ｘ項（１９
７９年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献
に記載されている。特に各種スキャナー、イメージセッ
ターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を
有する増感色素も有利に選択することができる。例え
ば、Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０
−１６２２４７号に記載の（Ｉ）−１から（Ｉ）−８の
化合物、特開平２−４８６５３号に記載のＩ−１からＩ
−２８の化合物、特開平４−３３０４３４号に記載のＩ
−１からＩ−１３の化合物、米国特許２，１６１，３３
１号に記載のＥｘａｍｐｌｅ１からＥｘａｍｐｌｅ１４
の化合物、西独特許９３６，０７１号記載の１から７の
化合物、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対して
は、特開昭５４−１８７２６号に記載のＩ−１からＩ−
３８の化合物、特開平６−７５３２２号に記載のＩ−１
からＩ−３５の化合物および特開平７−２８７３３８号
に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、Ｃ）ＬＥＤ光源
に対しては特公昭５５−３９８１８号に記載の色素１か
ら２０、特開昭６２−２８４３４３号に記載のＩ−１か
らＩ−３７の化合物および特開平７−２８７３３８号に
記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、Ｄ）半導体レーザ
ー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号に記載の
Ｉ−１からＩ−１２の化合物、特開昭６０−８０８４１
号に記載のＩ−１からＩ−２２の化合物、特開平４−３
３５３４２号に記載のＩ−１からＩ−２９の化合物およ
び特開昭５９−１９２２４２号に記載のＩ−１からＩ−
１８の化合物、Ｅ）製版カメラのタングステンおよびキ
セノン光源に対しては、上記記載の化合物の他に特開平
９−１６０１８５号に記載のＩ−４１からＩ−５５の化
合物およびＩ−８６からＩ−９７の化合物および特開平
６−２４２５４７号に記載の４−Ａから４−Ｓの化合
物、５−Ａから５−Ｑの化合物、６−Ａから６−Ｔの化
合物なども有利に選択することができる。

【０１６１】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色
素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物
質はリサーチ・ディスクロージャ（Research Disclosur
e)１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３
頁IVのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５００、
同４３−４９３３、特開昭５９−１９０３２、同５９−
１９２２４２等に記載されている。

【０１６２】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよい
し、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テ
トラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロ
エタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メ
トキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノ
ール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独も
しくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。ま
た、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に開示さ
れているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該
溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物
を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、
同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号等に開示
されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中
に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として
乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５
号、同第４，００６，０２５号明細書等に開示されてい
るように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイ
ド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５
３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に開示さ
れているように親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−
７４６２４号に開示されているように、レッドシフトさ
せる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添
加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波
を用いることもできる。

【０１６３】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許第２，７３５，７６６号、同第
３，６２８，９６０号、同第４，１８３，７５６号、同
第４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２
号、同６０−１９６７４９号等の明細書に開示されてい
るように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および
脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化
学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０
号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前
または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳
剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添
加されてもよい。また、米国特許第４，２２５，６６６
号、特開昭５８−７６２９号等の明細書に開示されてい
るように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合
物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工
程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前
または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加
してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組
み合わせの種類を変えて添加してもよい。

【０１６４】本発明の増感色素の添加量は、ハロゲン化
銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感の方法
と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、ハロゲ
ン化銀１モルあたり、４×１０^-6〜８×１０^-3モルで用
いることができる。例えばハロゲン化銀粒子サイズが
０．２〜１．３μm の場合には、ハロゲン化銀粒子の表
面積１ｍ² あたり、２×１０^-7〜３．５×１０^-6モルの
添加量が好ましく、６．５×１０^-7〜２．０×１０^-6モ
ルの添加量がより好ましい。

【０１６５】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限はなく、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることができる。

【０１６６】特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下
１１行目から同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒ
ドロキシベンゼン化合物。具体的には、同公報に記載の
化合物（III)−１〜２５の化合物。

【０１６７】特開平１−１１８８３２号公報に記載の一
般式（Ｉ）で表される実質的には可視域に吸収極大を持
たない化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｉ−
１〜Ｉ−２６の化合物。

【０１６８】特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右
下１９行目から同公報１８頁右上４行目に記載のかぶり
防止剤。

【０１６９】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左
下１２行目から同頁左下２０行目に記載のポリマーラテ
ックス。特開平９−１７９２２８号に記載の一般式
（Ｉ）で表される活性メチレン基を有するポリマーラテ
ックスで、具体的には同明細書に記載の化合物Ｉ−１〜
Ｉ−１６。特開平９−１７９２２８号に記載のコア／シ
ェル構造を有するポリマーラテックスで、具体的には同
明細書に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−５５。特開平７−１
０４４１３号公報第１４頁左１行目から同頁右３０行目
に記載の酸性ポリマーラテックスで、具体的には同公報
１５頁に記載の化合物II-1) 〜II-9) 。

【０１７０】特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左
上１５行目から同公報１９頁右上１５行目に記載のマッ
ト剤、滑り剤、可塑剤。

【０１７１】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
上５行目から同頁右上１７行目に記載の硬膜剤。

【０１７２】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
下６行目から同公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有
する化合物。

【０１７３】特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１
３行目から同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物
質。具体的には，同公報第２頁右下２行目から同頁右下
１０行目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化
合物Ｐー１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物。

【０１７４】特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右
下１行目から同頁右上１８行目に記載の水溶性染料。

【０１７５】特開平９−１７９２４３号記載の一般式
（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一般
式（ＦＡ３）で表される固体分散染料。具体的には同公
報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４、特開平７−１５２１１２
号記載の（II−２）〜（II−24）、特開平７−１５２１
１２号記載の(III−５）〜(III−18）、特開平７−１５
２１１２号記載の（IV−２）〜（IV−７）。特開平２−
２９４６３８号公報及び特開平５−１１３８２号に記載
の固体分散染料。

【０１７６】特開平２−１２２３６号公報第９頁右上７
行目から同頁右下３行目に記載の界面活性剤。特開平２
−１０３５３６号公報第１８頁左下４行目から同頁左下
７行目に記載のＰＥＧ系界面活性剤。特開平３−３９９
４８号公報第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下
５行目に記載の含弗素界面活性剤。具体的には、同公報
に記載の化合物VI−１〜VI−１５の化合物。

【０１７７】特開平２−１８５４２号公報第３頁右下１
行目から２０行目に記載のバインダー。

【０１７８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
層及び保護層を含めた親水性コロイド層の膨潤率は８０
〜１５０％の範囲が好ましく、より好ましくは９０〜１
４０％の範囲である．親水性コロイド層の膨潤率は、ハ
ロゲン化銀写真感光材料における乳剤層及び保護層を含
めた親水性コロイド層の厚み（ｄ₀ ）を測定し、該ハロ
ゲン化銀写真感光材料を２５℃の蒸留水に１分間浸漬
し、膨潤した厚み（Δｄ）を測定し，膨潤率（％）＝Δ
ｄ÷ｄ₀ ×１００の計算式のよって求める。

【０１７９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロ
ゲン化銀乳剤層が塗布されている側の膜面ｐＨは４．５
〜７．５の範囲であり、好ましくは４．８〜７．０であ
り、特に好ましくは５．０〜６．０である。

【０１８０】本発明の実施に際して用いうる支持体とし
ては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セ
ルロースナイトレート、例えばポリエチレンテレフタレ
ートなどのポリエステルフイルムを挙げることができ
る。これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光
材料の使用目的に応じて適宜選択される。また、特開平
７−２３４４７８号、及びＵＳ５５８９７９号に記載の
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体から
なる支持体も好ましく用いられる。

【０１８１】以下に本発明における現像液、定着液など
の処理剤および処理方法等について述べるが、言うまで
もなく本発明は以下の記述および具体例に限定されるも
のではない。

【０１８２】本発明の現像処理には、公知の方法のいず
れを用いることもできるし、現像処理液には公知のもの
を用いることができる。

【０１８３】本発明に使用する現像液（以下、現像開始
液および現像補充液の双方をまとめて現像液という。）
に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキ
シベンゼン類や、アスコルビン酸誘導体、ハイドロキノ
ンモノスルホン酸塩を含むことが好ましく、単独使用で
も併用でも良い。特に、ジヒドロキシベンゼン系現像主
薬およびこれと超加成性を示す補助現像主薬を含有する
ことが好ましく、ジヒドロキシベンゼン類やアスコルビ
ン酸誘導体と1-フェニル-3- ピラゾリドン類の組み合わ
せ、またはジヒドロキシベンゼン類やアスコルビン酸誘
導体とｐ- アミノフェノール類の組み合わせなどを挙げ
ることができる。本発明に用いる現像主薬としては、ジ
ヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、
クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、
メチルハイドロキノンなどがあるが、特にハイドロキノ
ンが好ましい。またアスコルビン酸誘導体現像主薬とし
ては、アスコルビン酸およびイソアスコルビン酸とそれ
らの塩があるが、特にエリソルビン酸ナトリウムが素材
コストの点から好ましい。

【０１８４】本発明に用いる1-フェニル-3- ピラゾリド
ンまたはその誘導体の現像主薬としては、1-フェニル-3
- ピラゾリドン、1-フェニル-4，4-ジメチル-3- ピラゾ
リドン、1-フェニル-4- メチル-4- ヒドロキシメチル-3
- ピラゾリドンなどがある。本発明に用いるｐ- アミノ
フェノール系現像主薬としてＮ- メチル−ｐ- アミノフ
ェノール、ｐ- アミノフェノール、Ｎ- （β- ヒドロキ
シフェニル）- ｐ-アミノフェノール、Ｎ- （4-ヒドロ
キシフェニル）グリシン、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）フェノール、ｏ−メトキシ−ｐ−
（Ｎ−メチルアミノ）フェノールなどがあるが、なかで
もＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、または特開平9-
297377号および特開平9-297378号に記載のアミノフェノ
ール類が好ましい。

【０１８５】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常0.
05モル／リットル〜0.8 モル／リットルの量で用いられ
るのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と1-フェ
ニル-3- ピラゾリドン類もしくはｐ- アミノフェノール
類の組み合わせを用いる場合には前者を0.05モル／リッ
トル〜0.6 モル／リットル、好ましくは0.10モル／リッ
トル〜0.5 モル／リットル、後者を0.06モル／リットル
以下、好ましくは0.03モル／リットル〜0.003 モル／リ
ットルの量で用いるのが好ましい。

【０１８６】アスコルビン酸誘導体現像主薬は、通常0.
01モル／リットル〜0.5 モル／リットルの量で用いられ
るのが好ましく、0.05モル／リットル〜0.3 モル／リッ
トルがより好ましい。またアスコルビン酸誘導体と1-フ
ェニル-3- ピラゾリドン類もしくはｐ- アミノフェノー
ル類の組み合わせを用いる場合にはアスコルビン酸誘導
体を0.01モル／リットル〜0.5 モル／リットル、1-フェ
ニル-3- ピラゾリドン類もしくはｐ- アミノフェノール
類を0.005 モル／リットル〜0.2 モル／リットルの量で
用いるのが好ましい。

【０１８７】本発明で感光材料を処理する際の現像液に
は、通常用いられる添加剤（たとえば現像主薬、アルカ
リ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤等）を含有する
事ができる。以下にこれらの具体例を示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。本発明で感光材料を
現像処理する際の現像液に用いられる緩衝剤としては、
炭酸塩、特開昭62-186259 に記載のほう酸、特開昭60-9
3433に記載の糖類（たとえばサッカロース）、オキシム
類（たとえばアセトオキシム）、フェノール類（たとえ
ば5-スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（たとえばナト
リウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましくは炭
酸塩、ほう酸が用いられる。緩衝剤、特に炭酸塩の使用
量は、好ましくは0.1 モル／リットル以上、特に0.2 〜
1.5 モル／リットルである。

【０１８８】本発明に用いられる保恒剤としては亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸
アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリ
ウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがあ
る。亜硫酸塩は0.2 モル／リットル以上、特に0.3 モル
／リットル以上用いられるが、あまりに多量添加すると
現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は1.2 モル／
リットルとするのが望ましい。特に好ましくは、0.35〜
0.7 モル／リットルである。ジヒドロキシベンゼン系現
像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用して前記のアス
コルビン酸誘導体を少量使用しても良い。なかでも素材
コストの点からエリソルビン酸ナトリウムを用いること
が好ましい。添加量はジヒドロキシベンゼン系現像主薬
に対して、モル比で0.03〜0.12の範囲が好ましく、特に
好ましくは0.05〜0.10の範囲である。保恒剤としてアス
コルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素
化合物を含まないことが好ましい。

【０１８９】上記以外に用いられる添加剤としては、臭
化ナトリウム、臭化カリウムのような現像抑制剤、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミドのような有機溶剤、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアル
カノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現
像促進剤、ヘテロ環メルカプト化合物（たとえば3-（5-
メルカプトテトラゾール-1- イル）ベンゼンスルホン酸
ナトリウム、1-フェニル-5- メルカプトテトラゾールな
ど）、特開昭62-212651 に記載の化合物を物理現像ムラ
防止剤として添加することもできる。また、メルカプト
系化合物、インダゾール系化合物、ベンゾトリアゾール
系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物をカブリ防止剤
または黒ポツ（black pepper）防止剤として含んでも良
い。具体的には、5-ニトロインダゾール、5-ｐ- ニトロ
ベンゾイルアミノインダゾール、1-メチル-5- ニトロイ
ンダゾール、6-ニトロインダゾール、3-メチル-5- ニト
ロインダゾール、5-ニトロベンゾイミダゾール、2-イソ
プロピル-5- ニトロベンゾイミダゾール、5-ニトロベン
ゾトリアゾール、4-（（2-メルカプト-1,3,4- チアジア
ゾール-2- イル）チオ）ブタンスルホン酸ナトリウム、
5-アミノ-1,3,4- チアジアゾール-2- チオール、メチル
ベンゾトリアゾール、5-メチルベンゾトリアゾール、2-
メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙げることができ
る。これらの添加剤の量は、通常現像液１リットルあた
り0.01〜10ミリモルであり、より好ましくは0.1 〜2 ミ
リモルである。

【０１９０】さらに本発明の現像液中には各種の有機、
無機のキレート剤を単独または併用で用いることができ
る。無機キレート剤としてはたとえば、テトラポリリン
酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどを用い
ることができる。一方、有機キレート剤としては、主に
有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン
酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を
用いることができる。有機カルボン酸としてはたとえ
ば、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエ
ライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジ
カルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イ
タコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などを挙げるこ
とができる。

【０１９１】アミノポリカルボン酸としてはたとえば、
イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン
酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エ
チレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、
１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジ
アミノ−２−プロパノール四酢酸、グリコールエーテル
ジアミン四酢酸、その他特開昭52-25632、同55-67747、
同57-102624 、および特公昭53-40900に記載の化合物を
挙げることができる。

【０１９２】有機ホスホン酸としては、たとえば米国特
許3214454 、同3794591 および西独特許公開2227369 等
に記載のヒドロキシアルキリデン−ジホスホン酸やリサ
ーチ・ディスクロージャー第181 巻，Item 18170 （197
9年5 月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホ
スホン酸としては、たとえばアミノトリス（メチレンホ
スホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン
酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、
その他上記リサーチ・ディスクロージャー18170 、特開
昭57-208554 、同54-61125、同55-29883、同56-97347等
に記載の化合物を挙げることができる。

【０１９３】有機ホスホノカルボン酸としては、たとえ
ば特開昭52-102726 、同53-42730、同54-121127 、同55
-4024 、同55-4025 、同55-126241 、同55-65955、同55
-65956および前述のリサーチ・ディスクロージャー1817
0 等に記載の化合物を挙げることができる。

【０１９４】これらの有機および/ または無機のキレー
ト剤は、前述のものに限定されるものではない。また、
アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用しても良
い。これらのキレート剤の添加量としては、現像液1 リ
ットルあたり好ましくは、１×10^-4〜１×10^-1モル、よ
り好ましくは１×10^-3〜１×10^-2モルである。

【０１９５】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、
たとえば特開昭56-24347、特公昭56-46585、特公昭62-2
849 、特開平4-362942、特開平8-6215号に記載の化合物
の他、メルカプト基を1 つ以上有するトリアジン（たと
えば特公平6-23830 、特開平3-282457、特開平7-175178
に記載の化合物）、同ピリミジン（たとえば2-メルカプ
トピリミジン、2,6-ジメルカプトピリミジン、2,4-ジメ
ルカプトピリミジン、5,6-ジアミノ-2,4- ジメルカプト
ピリミジン、2,4,6-トリメルカプトピリミジン、特開平
9-274289号記載の化合物など）、同ピリジン（たとえば
2-メルカプトピリジン、2,6-ジメルカプトピリジン、3,
5-ジメルカプトピリジン、2,4,6-トリメルカプトピリジ
ン、特開平7-248587に記載の化合物など）、同ピラジン
（たとえば2-メルカプトピラジン、2,6-ジメルカプトピ
ラジン、2,3-ジメルカプトピラジン、2,3,5-トリメルカ
プトピラジンなど）、同ピリダジン（たとえば3-メルカ
プトピリダジン、3,4-ジメルカプトピリダジン、3,5-ジ
メルカプトピリダジン、3,4,6-トリメルカプトピリダジ
ンなど）、特開平7-175177に記載の化合物、米国特許54
57011 に記載のポリオキシアルキルホスホン酸エステル
などを用いることができる。これらの銀汚れ防止剤は単
独または複数の併用で用いることができ、添加量は現像
液１Ｌあたり0.05〜10ミリモルが好ましく、0.1 〜5 ミ
リモルがより好ましい。また、溶解助剤として特開昭61
-267759 記載の化合物を用いることができる。さらに必
要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含
んでも良い。

【０１９６】現像液の好ましいｐＨは9.0 〜12.0であ
り、特に好ましくは9.5 〜11.0の範囲である。ｐＨ調整
に用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属
塩（たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム等）を用いることができる。

【０１９７】現像液のカチオンとしては、ナトリウムイ
オンに比べてカリウムイオンの方が現像抑制をせず、ま
たフリンジと呼ばれる黒化部のまわりのギザギザが少な
い。さらに、濃縮液として保存する場合には一般にカリ
ウム塩のほうが溶解度が高く好ましい。しかしながら、
定着液においてはカリウムイオンは銀イオンと同程度に
定着阻害をすることから、現像液のカリウムイオン濃度
が高いと、感材により現像液が持ち込まれることにより
定着液中のカリウムイオン濃度が高くなり、好ましくな
い。以上のことから現像液におけるカリウムイオンとナ
トリウムイオンのモル比率は20：80〜80：20の間である
ことが好ましい。カリウムイオンとナトリウムイオンの
比率は、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、保恒剤、キレート剤
などの対カチオンで、上記の範囲で任意に調整できる。

【０１９８】現像液の補充量は、感光材料１ｍ² につき
390 ミリリットル以下であり、325〜30ミリリットルが
好ましく、180 〜120 ミリリットルが最も好ましい。現
像補充液は、現像開始液と同一の組成および/ または濃
度を有していても良いし、開始液と異なる組成および/
または濃度を有していても良い。

【０１９９】本発明における定着処理剤の定着剤として
は、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使
用量は適宜かえることができるが、一般には約0.7 〜約
3.0 モル／リットルである。

【０２００】本発明における定着液は、硬膜剤として作
用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んで
も良く、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それにはた
とえば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明
礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウ
ム、乳酸アルミニウムなどがある。これらは使用液にお
けるアルミニウムイオン濃度として、0.01〜0.15モル／
リットルで含まれることが好ましい。なお、定着液を濃
縮液または固形剤として保存する場合、硬膜剤などを別
パートとした複数のパーツで構成しても良いし、すべて
の成分を含む一剤型の構成としても良い。

【０２０１】定着処理剤には所望により保恒剤（たとえ
ば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを0.015
モル／リットル以上、好ましくは0.02モル／リットル〜
0.3モル／リットル）、ｐＨ緩衝剤（たとえば酢酸、酢
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、
リン酸、コハク酸、アジピン酸などを0.1 モル／リット
ル〜1 モル／リットル、好ましくは0.2 モル／リットル
〜0.7 モル／リットル）、アルミニウム安定化能や硬水
軟化能のある化合物（たとえばグルコン酸、イミノジ酢
酸、5-スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、リンゴ
酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコ
ール酸、安息香酸、サリチル酸、タイロン、アスコルビ
ン酸、グルタル酸、アスパラギン酸、グリシン、システ
イン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸やこれ
らの誘導体およびこれらの塩、糖類、ほう酸などを0.00
1 モル／リットル〜0.5 モル／リットル、好ましくは0.
005モル／リットル〜0.3 モル／リットル）を含むこと
ができる。

【０２０２】このほか、特開昭62-78551に記載の化合
物、pH調整剤（たとえば水酸化ナトリウム、アンモニ
ア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤等も
含むことができる。界面活性剤としては、たとえば硫酸
化物スルフォン酸化物などのアニオン界面活性剤、ポリ
エチレン系界面活性剤、特開昭57-6840 記載の両性界面
活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使用することもでき
る。湿潤剤としては、アルカノールアミン、アルキレン
グリコール等がある。定着促進剤としては、特開平6-30
8681に記載のアルキルおよびアリル置換されたチオスル
ホン酸およびその塩や、特公昭45-35754、同58-122535
、同58-122536 記載のチオ尿素誘導体、分子内に3 重
結合を有するアルコール、米国特許4126459 記載のチオ
エーテル化合物、特開昭64-4739 、特開平1-4739、同1-
159645および同3-101728に記載のメルカプト化合物、同
4-170539に記載のメソイオン化合物、チオシアン酸塩を
含むことができる。

【０２０３】本発明における定着液のｐＨは、4.0 以
上、好ましくは4.5 〜6.0 を有する。定着液は処理によ
り現像液が混入してｐＨが上昇するが、この場合、硬膜
定着液では6.0 以下好ましくは5.7 以下であり、無硬膜
定着液においては7.0 以下好ましくは6.7 以下である。

【０２０４】定着液の補充量は、感光材料1 ｍ² につき
500 ミリリットル以下であり、390ミリリットル以下が
好ましく、320 〜80ミリリットルがより好ましい。補充
液は、開始液と同一の組成および/ または濃度を有して
いても良いし、開始液と異なる組成および/ または濃度
を有していても良い。

【０２０５】定着液は電解銀回収などの公知の定着液再
生方法により再生使用することができる。再生装置とし
ては、たとえばフジハント社製Reclaim R-60などがあ
る。また、活性炭などの吸着フィルターを使用して、色
素などを除去することも好ましい。

【０２０６】本発明における現像および定着処理剤が液
剤の場合、たとえば特開昭61-73147に記載されたよう
な、酸素透過性の低い包材で保管する事が好ましい。さ
らにこれらの液が濃縮液の場合、所定の濃度になるよう
に、濃縮液１部に対して水0.2〜3 部の割合で希釈して
使用される。

【０２０７】本発明における現像処理剤及び定着処理剤
は固形にしても液剤同様の結果が得られるが、以下に固
形処理剤に関する記述を行う。本発明における固形剤
は、公知の形態（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コ
ンパクター、ブリケット、板状、棒状、ペースト状な
ど）が使用できる。これらの固形剤は、接触して互いに
反応する成分を分離するために、水溶性のコーティング
剤やフィルムで被覆しても良いし、複数の層構成にして
互いに反応する成分を分離しても良く、これらを併用し
ても良い。

【０２０８】被覆剤、造粒助剤には公知のものが使用で
きるが、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコー
ル、ポリスチレンスルホン酸、ビニル系化合物が好まし
い。この他、特開平5-45805 カラム2 の48行〜カラム
3 の13行目が参考にできる。

【０２０９】複数の層構成にする場合は、接触しても反
応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成
にして錠剤やブリケット等に加工しても良いし、公知の
形態の成分を同様の層構成にして包装しても良い。これ
らの方法は、たとえば特開昭61-259921 、同4-16841 、
同4-78848 、同5-93991 等に示されている。

【０２１０】固形処理剤の嵩密度は、0.5 〜6.0 ｇ/ ｃ
ｍ³ が好ましく、特に錠剤は1.0 〜5.0 ｇ/ ｃｍ³ が好
ましく、顆粒は0.5 〜1.5 ｇ/ ｃｍ³ が好ましい。

【０２１１】本発明における固形処理剤の製法は、公知
のいずれの方法を用いることができる。たとえば、特開
昭61-259921 、特開平4-15641 、特開平4-16841 、同4-
32837 、同4-78848 、同5-93991 、特開平4-85533 、同
4-85534 、同4-85535 、同5-134362、同5-197070、同5-
204098、同5-224361、同6-138604、同6-138605、同8-28
6329等を参考にすることができる。

【０２１２】より具体的には転動造粒法、押し出し造粒
法、圧縮造粒法、解砕造粒法、撹拌造粒法、スプレード
ライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコ
ンパクティング法等を用いることができる。

【０２１３】本発明における固形剤は、表面状態（平
滑、多孔質等）や部分的に厚みを変えたり、中空状のド
ーナツ型にしたりして溶解性を調節することもできる。
さらに、複数の造粒物に異なった溶解性を与えたり、溶
解性の異なる素材の溶解度を合わせるために、複数の形
状をとることも可能である。また、表面と内部で組成の
異なる多層の造粒物でも良い。

【０２１４】固形剤の包材は、酸素および水分透過性の
低い材質が好ましく、包材の形状は袋状、筒状、箱状な
どの公知のものが使用できる。また、特開平6-242585〜
同6-242588、同6-247432、同6-247448、同6-301189、同
7-5664、同7-5666〜同7-5669に開示されているような折
り畳み可能な形状にすることも、廃包材の保管スペース
削減のためには好ましい。これらの包材は、処理剤の取
り出し口にスクリューキャップや、プルトップ、アルミ
シールをつけたり、包材をヒートシールしてもよいが、
このほかの公知のものを使用しても良く、特に限定はし
ない。さらに環境保全上、廃包材をリサイクルまたはリ
ユースすることが好ましい。

【０２１５】本発明の固形処理剤の溶解および補充の方
法としては特に限定はなく、公知の方法を使用すること
ができる。これらの方法としてはたとえば、撹拌機能を
有する溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、特開平
9-80718 に記載されているような溶解部分と完成液をス
トックする部分とを有する溶解装置で溶解し、ストック
部から補充する方法、特開平5-119454、同6-19102 、同
7-261357に記載されているような自動現像機の循環系に
処理剤を投入して溶解・補充する方法、溶解槽を内蔵す
る自動現像機で感光材料の処理に応じて処理剤を投入し
溶解する方法などがあるが、このほかの公知のいずれの
方法を用いることもできる。また処理剤の投入は、人手
で行っても良いし、特開平9-138495に記載されているよ
うな開封機構を有する溶解装置や自動現像機で自動開
封、自動投入してもよく、作業環境の点からは後者が好
ましい。具体的には取り出し口を突き破る方法、はがす
方法、切り取る方法、押し切る方法や、特開平6-19102
、同6-95331 に記載の方法などがある。

【０２１６】現像、定着処理が済んだ感光材料は、つい
で水洗または安定化処理される（以下特に断らない限
り、安定化処理を含めて水洗といい、これらに使用する
液を、水または水洗水という）。水洗に使用される水
は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水でも安定化液で
もよい。これらの補充量は、一般的には感光材料1 ｍ²
あたり約17リットル〜約8 リットルであるが、それ以下
の補充量で行うこともできる。特に3 リットル以下の補
充量（0 も含む。すなわち、ため水水洗）では、節水処
理が可能となるのみならず、自動現像機設置の配管を不
要とすることもできる。水洗を低補充量で行う場合は、
特開昭63-18350、同62-287252 等に記載のスクイズロー
ラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることが
より好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷
低減や、水垢防止のために種々の酸化剤（たとえばオゾ
ン、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、活性ハロゲ
ン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過酸化水素塩など）添
加やフィルター濾過を組み合わせても良い。

【０２１７】水洗の補充量を少なくする方法として、古
くより多段向流方式（たとえば2 段、3 段等）が知られ
ており、水洗補充量は感光材料1 ｍ² あたり200 〜50ミ
リリットルが好ましい。この効果は、独立多段方式（向
流にせず、多段の水洗槽に個別に新液を補充する方法）
でも同様に得られる。

【０２１８】さらに、本発明の方法で水洗工程に水垢防
止手段を施しても良い。水垢防止手段としては公知のも
のを使用することができ、特に限定はしないが、防ばい
剤（いわゆる水垢防止剤）を添加する方法、通電する方
法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁
場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかける方
法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。これ
らの水垢防止手段は、感光材料の処理に応じてなされて
も良いし、使用状況に関係なく一定間隔で行われても良
いし、夜間など処理の行われない期間のみ施しても良
い。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これを補充
しても良い。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止
手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好まし
い。防ばい剤としては特に限定はなく公知のものが使用
できる。前述の酸化剤の他たとえばグルタルアルデヒ
ド、アミノポリカルボン酸等のキレート剤、カチオン性
界面活性剤、メルカプトピリジンオキシド（たとえば2-
メルカプトピリジン-Ｎ- オキシドなど）などがあり、
単独使用でも複数の併用でも良い。通電する方法として
は、特開平3-224685、同3-224687、同4-16280 、同4-18
980 などに記載の方法が使用できる。

【０２１９】このほか、水泡ムラ防止や汚れ転写防止の
ために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても
良い。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止
に、特開昭63-163456 に記載の色素吸着剤を水洗系に設
置しても良い。

【０２２０】水洗工程からのオーバーフロー液の一部ま
たは全部は、特開昭60-235133 に記載されているよう
に、定着能を有する処理液に混合利用することもでき
る。また微生物処理（たとえば硫黄酸化菌、活性汚泥処
理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質担体に担持
させたフィルターによる処理等）や、通電や酸化剤によ
る酸化処理をして、生物化学的酸素要求量（BOD)、化学
的酸素要求量（COD)、沃素消費量等を低減してから排水
したり、銀と親和性のあるポリマーを用いたフィルター
やトリメルカプトトリアジン等の難溶性銀錯体を形成す
る化合物を添加して銀を沈降させてフィルター濾過する
などし、排水中の銀濃度を低下させることも、自然環境
保全の観点から好ましい。

【０２２１】また、水洗処理に続いて安定化処理する場
合もあり、その例として特開平2-201357、同2-132435、
同1-102553、特開昭46-44446に記載の化合物を含有した
浴を感光材料の最終浴として使用しても良い。この安定
浴にも必要に応じてアンモニウム化合物、Bi,Al 等の金
属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜pH調節剤、
硬膜剤、殺菌剤、防ばい剤、アルカノールアミンや界面
活性剤を加えることもできる。

【０２２２】水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等の添
加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に
固形剤とすることもできる。

【０２２３】本発明に使用する現像液、定着液、水洗
水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。ま
た、これらの廃液はたとえば特公平7-83867 、US543956
0 等に記載されているような濃縮装置で濃縮液化または
固化させてから処分することも可能である。

【０２２４】処理剤の補充量を低減する場合には、処理
槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止す
ることが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機につい
ては米国特許3025779 、同3545971 などに記載されてお
り、本明細書においては単にローラー搬送型自動現像機
として言及する。この自現機は現像、定着、水洗および
乾燥の四工程からなっており、本発明の方法も、他の工
程（たとえば停止工程）を除外しないが、この四工程を
踏襲するのが最も好ましい。さらに、現像定着間および
/ または定着水洗間にリンス浴を設けても良い。

【０２２５】本発明の現像処理では、dry to dryで25〜
160 秒が好ましく、現像および定着時間が40秒以下、好
ましくは6 〜35秒、各液の温度は25〜50℃が好ましく、
30〜40℃が好ましい。水洗の温度および時間は0 〜50℃
で40秒以下が好ましい。本発明の方法によれば、現像、
定着および水洗された感光材料は水洗水を絞りきる、す
なわちスクイズローラーを経て乾燥しても良い。乾燥は
約40〜約100 ℃で行われ、乾燥時間は周囲の状態によっ
て適宜かえられる。乾燥方法は公知のいずれの方法も用
いることができ特に限定はないが、温風乾燥や、特開平
4-15534 、同5-2256、同5-289294に開示されているよう
なヒートローラー乾燥、遠赤外線による乾燥などがあ
り、複数の方法を併用しても良い。

【０２２６】

【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。現像液および定着液は下記に示す処方の液を使用し
た。以下に現像液（１）の濃縮液１リットルあたりの組
成を示す。 水酸化カリウム １０５．０ｇ ジエチレントリアミン・五酢酸 ６．０ｇ 炭酸カリウム １２０．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １２０．０ｇ 臭化カリウム ９．０ｇ ハイドロキノン ７５．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン １．３５ｇ ４−（Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メチルアミノ） −２，６−ジメルカプトピリミジン ０．３ｇ エリソルビン酸ナトリウム ９．０ｇ ジエチレングリコール ６０．０ｇ ｐＨ １０．７ 使用にあたっては、上記濃縮液１部に対して水２部の割
合で希釈する。使用液のｐＨは１０．４５である。

【０２２７】以下に固形現像剤（現像液（２））の組成
を示す。 水酸化ナトリウム（ビーズ）９９．５％ １１．５ｇ 亜硫酸カリウム（原末） ６３．０ｇ 亜硫酸ナトリウム（原末） ４６．０ｇ 炭酸カリウム ６２．０ｇ ハイドロキノン（ブリケット） ４０．０ｇ 以下まとめてブリケット化する。 ジエチレントリアミン・五酢酸 ２．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．３５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン １．５ｇ ４−（Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メチルアミノ） −２，６−ジメルカプトピリミジン ０．２ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル） ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．１ｇ エリソルビン酸ナトリウム ６．０ｇ 臭化カリウム ６．６ｇ このものを水に溶かして１リットルにする。 ｐＨ １０．６５

【０２２８】ここで原料形態で原末は一般的な工業製品
のままで使用し、アルカリ金属塩のビーズは市販品を用
いた。原料形態がブリケットであるものは、ブリケッテ
ィングマシンを用いて加圧圧縮して板状にしたものを破
砕して用いた。少量成分に関しては、各成分をブレンド
してからブリケットにした。以上の処理剤は、１０リッ
トル分を高密度ポリエチレン製の折り畳み可能な容器に
充填し、取り出し口をアルミシールで封印した。溶解お
よび補充には特開平９−８０７１８号、特開平９−１３
８４９５号に開示されている自動開封機構を有する溶解
補充装置を使用した。

【０２２９】以下に現像液（３）の濃縮液１リットルあ
たりの組成を示す。 チオ硫酸アンモニウム ３６０ｇ 水酸化カリウム １０５ｇ ジエチレントリアミン・５酢酸 ６．０ｇ 炭酸カリウム １２０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １２０ｇ 臭化カリウム ９．０ｇ ハイドロキノン ７５ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２４ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン １．３５ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ −４−（１Ｈ）−キナゾリノン ０．１２ｇ ２−メルカプトベンゾイミダゾール −５−スルホン酸ナトリウム ０．４５ｇ ４−（Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メチルアミノ） −２，６−ジメルカプトピリミジン ０．６ｇ エリソルビン酸ナトリウム ９．０ｇ ジエチレングリコール ６０．０ｇ ｐＨ １０．７ 使用にあたっては、上記濃縮液１部に対して水２部の割
合で希釈する。使用液のｐＨは１０．４５である。

【０２３０】以下に定着液（１）の濃縮液１リットルあ
たりの処方を示す。 チオ硫酸アンモニウム ３６０ｇ エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩 ０．０９ｇ チオ硫酸ナトリウム・５水塩 ３３．０ｇ メタ亜硫酸ナトリウム ５７．０ｇ 水酸化ナトリウム ３７．２ｇ 酢酸（１００％） ９０．０ｇ 酒石酸 ８．７ｇ グルコン酸ナトリウム ５．１ｇ 硫酸アルミニウム ２５．２ｇ ｐＨ ４．８５ 使用にあたっては、上記濃縮液１部に対して水２部の割
合で希釈する。使用液のｐＨは４．８である。以下に固
形定着剤（定着液（２））の組成を示す。 Ａ剤（固形） チオ硫酸アンモニウム（コンパクト） １２５．０ｇ 無水チオ硫酸ナトリウム（原末） １９．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム（原末） １８．０ｇ 無水酢酸ナトリウム（原末） ４２．０ｇ Ｂ剤（液体） エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩 ０．０３ｇ 無水クエン酸 ３．７ｇ グルコン酸ナトリウム １．７ｇ 硫酸アルミニウム ８．４ｇ 硫酸 ２．１ｇ 水に溶かして５０ミリリットルとする。 Ａ剤、Ｂ剤を水に溶かして１リットルとした。 ｐＨ ４．８

【０２３１】チオ硫酸アンモニウム（コンパクト）はス
プレードライ法により作成したフレーク品をローラーコ
ンパクターで加圧圧縮し、不定形の４〜６ｍｍ程度のチ
ップに破砕したものを用い、無水チオ硫酸ナトリウムと
ブレンドした。その他の原末は一般的な工業製品を使用
した。Ａ剤、Ｂ剤とも１０リットル分を高密度ポリエチ
レン製の折り畳み可能な容器に充填し、Ａ剤の取り出し
口はアルミシールで封印した。Ｂ剤容器の口部は、スク
リューキャップで封をした。溶解および補充には特開平
９−８０７１８号、特開平９−１３８４９５号に開示さ
れている、自動開封機構を有する溶解補充装置を使用し
た。

【０２３２】実施例１ ＜乳剤Ａの調製＞以下の方法で乳剤Ａを調製した。硝酸
銀６３ｇを溶解した硝酸銀水溶液２５０ｃｃと、乳剤全
体の銀１モル当たり１×１０^-7モルに相当する（ＮＨ
₄ ）₂ ＲｈＣｌ₅ （Ｈ₂ ０）及び１×１０^-7モルに相当
するＫ₃ ＩｒＣｌ₆ を含む臭化カリウム２０ｇと塩化ナ
トリウム１４ｇを溶解したハロゲン塩水溶液２５０ｃｃ
を、４ｇの塩化ナトリウムと０．０２ｇの１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリチオンと０．５ｇのクエン酸と８
ｍｇのベンゼンチオスルホン酸ナトリウムおよび２ｍｇ
のベンゼンスルフィン酸ナトリウムを１リットルに溶解
した２％ゼラチン水溶液に攪拌しながら３８℃で１２分
間ダブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ０．
２０μｍ、塩化銀含量５５モル％の塩臭化銀粒子を得る
ことにより核形成を行った。続いて、硝酸銀１０７ｇを
溶解した硝酸銀水溶液４５０ｃｃと、１×１０^-5モルに
相当するヘキサシアノ鉄（II）酸カリウムを含む臭化カ
リウム２８ｇと塩化ナトリウム２８ｇを溶解したハロゲ
ン塩水溶液４５０ｃｃを、ダブルジェット法により２０
分間かけて添加した。

【０２３３】その後、銀１モルあたり１×１０^-3モルの
ＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行い、常法に従って
フロキュレーション法により水洗した。そして、銀１モ
ルあたりゼラチン４０ｇを加えｐＨ５．９、ｐＡｇ７．
５に調整した後、さらに銀１モルあたりベンゼンチオス
ルホン酸ナトリウム８ｍｇとベンゼンスルフィン酸ナト
リウム２ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム５ｍｇおよび塩化金
酸８ｍｇを加え、６０℃で６０分間加熱し化学増感を施
した。その後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０ｍｇお
よび防腐剤として下記構造式（Ａ）の化合物１００ｍｇ
を加えた。得られた粒子は平均粒子サイズ０．２６μ
ｍ、塩化銀含有率６０モル％の沃塩臭化銀立方体粒子で
あった。（変動係数９％）

【０２３４】

【化４４】

【０２３５】＜乳剤Ｂの調製＞硝酸銀１７０ｇを溶解し
た硝酸銀水溶液７００ｃｃと、銀１モルあたり３×１０
^-7モルに相当する（ＮＨ₄ ）₂ ＲｈＣｌ₅ （Ｈ₂ Ｏ）を
含有し臭化カリウム３６ｇと塩化ナトリウム４７ｇを溶
解したハロゲン塩水溶液７００ｃｃを、４ｇの塩化ナト
リウムと０．０２ｇの１，３−ジメチル−２−イミダゾ
リチオンと０．５ｇのクエン酸と８ｍｇのベンゼンチオ
スルホン酸ナトリウムおよび２ｍｇのベンゼンスルフィ
ン酸ナトリウムを１リットルに溶解した２％ゼラチン水
溶液に攪拌しながら４５℃で３０分間ダブルジェット法
により添加し、平均粒子サイズ０．３０μｍ、塩化銀含
量７０モル％の塩臭化銀粒子を得た。その後、銀１モル
あたり１×１０^-3モルのＫＩ溶液を加えてコンバージョ
ンを行い、常法に従ってフロキュレーション法により水
洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．
０、ｐＡｇ７．５に調整し、さらに銀１モルあたりベン
ゼンチオスルホン酸ナトリウム７ｍｇとベンゼンスルフ
ィン酸ナトリウム２ｍｇ、塩化金酸８ｍｇおよびチオ硫
酸ナトリウム５ｍｇを加え、６０℃で６０分間加熱し化
学増感を施した。その後、安定剤として４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン３
５０ｍｇおよび防腐剤として先に示した構造式（Ａ）の
化合物１００ｍｇを加えた。得られた粒子は平均粒子サ
イズ０．３０μｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀
立方体粒子であった。（変動係数１０％）

【０２３６】＜ヒドラジン含有層乳剤塗布液の調製＞乳
剤Ａに増感色素として銀１モルあたり５×１０^-4モルの
下記構造式（Ｂ）の化合物を加え、さらに５×１０^-4モ
ルの構造式（Ｃ）で表される短波シアニン色素、２×１
０^-4モルの１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル、５×１０^-4モルの構造式（Ｄ）で表されるメルカプ
ト化合物、および構造式（Ｅ）で表されるメルカプト化
合物、２×１０^-4モルの構造式（Ｆ）で表されるトリア
ジン化合物、５×１０^-4モルの５−クロル−８−ヒドロ
キシキノリン、５×１０^-4モルの構造式（Ｇ−１）で表
される化合物、５×１０^-4モルの構造式（Ｇ−２）で表
される化合物、さらに、後に示す表１７のように本発明
の造核剤および比較の造核剤（Ｈ−１）〜（Ｈ−３）
を、メタノールに溶解して添加した。さらに、Ｎ−オレ
イル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩を２０ｍｇ／ｍ
² 、コロイダルシリカ（日産化学製スノーテックスＣ）
を５００ｍｇ／ｍ² 、ポリエチルアクリレートの分散物
を２５０ｍｇ／ｍ² 、コアシェル型ラテックス（コア：
スチレン／ブタジエン共重合体（重量比３７／６３）、
シェル：スチレン／２−アセトアセトキシエチルメタク
リレート（重量比８４／１６）、コア／シェル比＝５０
／５０）の分散物を２５０ｍｇ／ｍ² 、塗布されるよう
に加え、ヒドラジン含有層塗布液を調製した。溶液のｐ
Ｈは５．８に調整した。

【０２３７】

【化４５】

【０２３８】

【化４６】

【０２３９】＜レドックス化合物含有層乳剤塗布液の調
製＞乳剤Ｂに増感色素としてレドックス化合物含有層乳
剤の銀１モルあたり２×１０^-4モルの先に示した構造式
（Ｂ）の化合物を添加し、５×１０^-4モルの構造式
（Ｄ）で表されるメルカプト化合物、５×１０^-4モルの
構造式（Ｆ）で表されるトリアジン化合物、５×１０^-4
モルの５−クロル−８−ヒドロキシキノリンを添加し、
さらに下記構造式（Ｉ）で表される染料を１０mg／ｍ
² 、ポリエチルアクリレートの分散物を１５０ｍｇ／ｍ
² 、コアシェル型ラテックス（コア：スチレン／ブタジ
エン共重合体（重量比３７／６３）、シェル：スチレン
／２−アセトアセトキシエチルメタクリレート（重量比
８４／１６）、コア／シェル比＝５０／５０）の分散物
を１５０ｍｇ／ｍ² 、硬膜剤として１，２−ビス（ビニ
ルスルホニルアセトアミド）エタンを３０mg／ｍ² 塗布
されるように添加した。さらに本発明のレドックス化合
物として構造式（Ｊ）の化合物を３×１０^-4モル／ｍ²
塗布されるように添加して、レドックス化合物含有層乳
剤塗布液を調製した。溶液のｐＨは５．６に調整した。

【０２４０】

【化４７】

【０２４１】＜中間層塗布液の調製＞防腐剤として先に
示した構造式（Ａ）の化合物を含むゼラチン溶液に、エ
タンチオスルホン酸ナトリウムを２ｍｇ／ｍ² 、（Ｋ）
で表される染料を５０ｍｇ／ｍ² 、ハイドロキノンを１
５０ｍｇ／ｍ² 、ポリエチルアクリレートの分散物を２
５０ｍｇ／ｍ² 塗布されるように添加し、中間層塗布液
を調製した。

【０２４２】

【化４８】

【０２４３】そして、両面が塩化ビニリデンを含む防湿
層下塗りからなるポリエチレンテレフタレートフィルム
上に、０．３ｇ／ｍ² のゼラチン層を最下層に、ヒドラ
ジン含有層（Ａｇ３．３ｇ／ｍ² 、ゼラチン１．６ｇ／
ｍ² ）、中間層（ゼラチン０．５ｇ／ｍ² ）を介して、
レドックス化合物含有層（Ａｇ０．５ｇ／ｍ² 、ゼラチ
ン０．５ｇ／ｍ² ）、さらにこの上に保護層としてゼラ
チン０．２ｇ／ｍ² 、平均粒子サイズ約３．５μの不定
形なＳｉＯ₂ マット剤５０ｍｇ／ｍ² 、コロイダルシリ
カ（日産化学製スノーテックスＣ）０．１ｇ／ｍ² 、流
動パラフィン５０ｍｇ／ｍ² 、塗布助剤として下記構造
式（Ｌ）で表されるフッ素界面活性剤２ｍｇ／ｍ² とｐ
−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩２０ｍｇ／
ｍ² を塗布した。この時、最下層のゼラチン層には、ゼ
ラチンと同量のポリエチルアクリレートの分散物、ビス
（ビニルスルホニル）メタン４０ｍｇ／ｍ² 塗布される
ように添加した。得られた試料の膜面ｐＨは５．５〜
５．８であった。

【０２４４】

【化４９】

【０２４５】またバック層は、以下に示す処方にて塗布
した。 ＜バック層＞ ゼラチン ２．８ｇ／ｍ² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 ４０ｍｇ／ｍ² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 ４０ｍｇ／ｍ² ゼラチン硬化剤 １，２−ビス（ビニルスルホニル アセトアミド）エタン ２００ｍｇ／ｍ² ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（重量比９０／１０、平均粒径０．２０μ）２００ｍｇ／ｍ² 染料 下記染料（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（Ｍ−３）、（Ｍ−４）の混合物 染料（Ｍ−１） ２０ｍｇ／ｍ² 染料（Ｍ−２） ５０ｍｇ／ｍ² 染料（Ｍ−３） ２０ｍｇ／ｍ² 染料（Ｍ−４） ３０ｍｇ／ｍ² 防腐剤 構造式（Ａ）の化合物 １０ｍｇ／ｍ²

【０２４６】

【化５０】

【０２４７】 ＜バック保護層＞ ゼラチン １．１ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径２．５μ） ２０ｍｇ／ｍ² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 １５ｍｇ／ｍ² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 １５ｍｇ／ｍ² 酢酸ナトリウム ６０ｍｇ／ｍ² 防腐剤 構造式（Ａ）の化合物 １ｍｇ／ｍ² こうして、表１７に示すように試料を作成した。

【０２４８】評価は以下の方法で行った。得られた試料
を、ステップウェッジを通して乳剤面側よりタングステ
ン光源で露光した。そして現像液として処方（１）およ
び定着液として処方（１）を使用し、ＦＧ−７１０Ｆ自
動現像機（富士写真フイルム株式会社製）を用いて処理
した。

【０２４９】感度は３５℃３０秒現像における濃度がか
ぶり＋０．１を与える露光量の常用対数値で示し、試料
１−１の値を１として、値が大きい方が高感になるよう
にとった。γは（（１．５−０．３）／ｌｏｇ（濃度
１．５を与える露光量）−ｌｏｇ（濃度０．３を与える
露光量））で表される値で示した。Ｄｍａｘは、特性曲
線上で濃度＋０．１の感度点に対してｌｏｇＥ＋０．５
の露光量における濃度で示した。黒ポツは３５℃４０"
現像した時の素現部分を顕微鏡観察により５段階に評価
したもので、「５」が最もよく「１」が最も悪い品質を
表す。「５」又は「４」は実用可能で「３」は粗悪だが
ぎりぎり実用でき「２」又は「１」は実用不可である。

【０２５０】画質は下記の方法で評価した。 １．目伸し画質の評価 （１）原稿の作成 富士写真フイルム株式会社製モノクロスキャナーＳＣＡ
ＮＡＲＴ３０及び専用感材ＳＦ−１００を使って、網点
よりなる人物の透過画像及び網パーセントを段階的に変
えたステップウェッジを作成した。この時スクリーン線
数は１５０線／インチで行った。 （２）撮影 大日本スクリーン（株）製製版カメラファインズームＣ
−８８０（カメラ一体型自現機ＬＤ−２８１Ｑ処理）に
上記原稿を目伸ばし倍率が等倍にある様にセットした後
Ｘｅランプを照射することにより評価サンプルに露光を
与えた。この時原稿のステップウェッジの９０％の部分
が１０％となるようにして露光を行った。 （３）評価 （２）の様に露光量を調節して小点側（ハイライト部）
の網点％を合わせたサンプルのシャドウ部の階調再現性
（網点のつぶれ難さ）の良いものから順に５段階評価
（５〜１）を行った。評価は「５」が最もよく「１」が
最も悪い品質を表す。「５」又は「４」は実用可能で
「３」は粗悪だがぎりぎり実用でき「２」又は「１」は
実用不可である。

【０２５１】２．コピードットの評価 （１）原稿の作成 富士写真フイルム株式会社製モノクロスキャナーＳＣＡ
ＮＡＲＴ３０及び専用感材ＳＰ−１００ＷＰを使って、
網パーセントを段階的に変えたステップウェッジを作成
した。露光時のスクリーン線数は１５０線／インチで行
った。 （２）撮影 大日本スクリーン（株）製製版カメラＣ−６９０（オー
トコンパニカ）に上記原稿および試料を所定の位置にセ
ットし、反射原稿に光を照射し撮影した。この時、原稿
上でステップウェッジの８０％の部分がサンプル上で２
０％となるように調整して露光を行った。 （３）評価 （２）に記載の如く露光時間を調節して小点側の網点％
を合わせたサンプルのシャドウ部の階調再現性（網点の
つぶれ難さ）の良いものから順に５段階の相対評価（５
〜１）を行った。評価は「５」が最もよく「１」が最も
悪い品質を表す。「５」又は「４」は実用可能で「３」
は粗悪だがぎりぎり実用でき「２」又は「１」は実用不
可である。

【０２５２】写真性能２は、経時疲労した現像液のシミ
ュレーションとして、処方（１）の現像液に対して、亜
硫酸濃度が３分の１、ｐＨが０．２高い現像液を用い、
写真性能１と同様にして感度、γ、Ｄｍａｘ、黒ポツを
評価した。次に、処方（１）の現像液で、１日あたり１
００％黒化の富士写真フイルム製スキャナフィルムＨＬ
を、大全サイズ（５０．８ｃｍ×６１ｃｍ）あたり使用
液５０ｃｃ補充しながら大全サイズ３００枚処理し、こ
れを４日間連続して行うことにより、大量のフィルムを
処理することによってｐＨが低下し臭素イオン濃度が増
加した現像液を得た。写真性能３は、上記の現像液を使
用し写真性能１と同様にして感度、γ、Ｄｍａｘ、黒ポ
ツを評価した結果である。結果を表１７に示す。

【０２５３】

【表１７】

【０２５４】表１７からわかるように、比較試料は本発
明の試料に対しコントラストが低く、添加量を増やすと
黒ポツが悪化し、かつ、目伸し、コピードット画質も劣
っている。さらに、写真特性２および３における、感
度、γ、Ｄｍａｘの変化が大きく、写真特性２での黒ポ
ツの悪化も大きい。これに対し、本発明の構成の試料は
比較試料に対して、高感度、高コントラスト、高Ｄｍａ
ｘであり、かつ、黒ポツが良好であり、さらに、目伸
し、コピードット画質がすぐれており、加えて、写真特
性２および３における感度、γ、Ｄｍａｘの変化が小さ
く、さらに、黒ポツの悪化もほとんど生じていない。特
に試料１−１６〜１−２３の造核剤を併用した試料は、
感度、コントラスト、Ｄｍａｘ、黒ポツ、目伸し、コピ
ードット画質、さらに、写真特性２および３における感
度、γ、Ｄｍａｘの変化、および、黒ポツの悪化も小さ
く、最も良好な性能を示している。

【０２５５】実施例２ 実施例１において、本発明の造核剤をメタノール溶液で
添加するかわりに、乳化分散物で添加する以外は、実施
例１と同様に実験をおこなったところ、本発明の構成の
試料が良好な性能を示した。ここで、乳化分散物は、ヒ
ドラジン誘導体１．０ｇ、ポリ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル
アクリルアミド）６．０ｇ、および酢酸エチル４８ｍ
ｌ、水２ｍｌよりなる溶液を６０℃に加温、溶解した
後、ゼラチン１２ｇとドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム０．７ｇを含む水溶液１２０ｍｌに加え、高速攪
拌機（ホモジナイザー、日本精機製作所製）にて微細分
散し、平均粒径０．３μｍの微粒子乳化分散物とし、こ
れに防腐剤として構造式（Ａ）の化合物をゼラチンに対
して２０００ｐｐｍ添加し、最後にアスコルビン酸を加
えｐＨ５．０に調整することで得た。

【０２５６】実施例３ 実施例１と同様の実験を固形現像液（現像液（２））お
よび固形定着剤（定着液（２））を用いて行ったとこ
ろ、実施例１と同様に本発明の構成の試料が良好な性能
を示した。

【０２５７】実施例４ 実施例１と同様の実験を現像液（３）および定着液
（１）を用いて行ったところ、実施例１と同様に本発明
の構成の試料が良好な性能を示した。

【０２５８】実施例５ 実施例１においてヒドラジン含有層乳剤塗布液の調製
時、および、レドックス化合物含有層乳剤塗布液の調製
時に、増感色素として構造式（Ｂ）の化合物にかえて下
記構造式（Ｎ）で表される増感色素を銀１モルあたり４
×１０^-4モル加える以外は全く同様にして試料を作成
し、実施例１と同様に実験をおこなったところ、本発明
の構成の試料が良好な性能を示した。

【０２５９】

【化５１】

【０２６０】実施例６ 実施例１においてレドックス化合物含有層乳剤塗布液の
調製時に、構造式（Ｊ）の化合物にかえて、本発明の本
文中に記載したＲ−６９あるいはＲ−７０の化合物を使
用する以外は全く同様にして試料を作成し、実施例１と
同様に実験をおこなったところ、本発明の構成の試料が
良好な性能を示した。

【０２６１】実施例７ 実施例１においてヒドラジン含有層乳剤塗布液の調製時
に（Ｇ−２）の化合物にかえて本発明の本文中に記載し
たＡ−１２あるいはＡ−２６の化合物を加える以外は全
く同様にして試料を作成し、実施例１と同様に実験をお
こなったところ、本発明の構成の試料が良好な性能を示
した。

【０２６２】実施例８ 実施例１において、乳剤Ａの調製時に塩化銀含有率６０
モル％の沃塩臭化銀立方体粒子（変動係数９％）にかえ
て、塩化銀含有率３０モル％、臭化銀含有率６９．９モ
ル％の沃塩臭化銀立方体粒子（変動係数１０％）を調製
する以外は全く同様にして試料を作成し、実施例１と同
様に実験をおこなったところ、本発明の構成の試料が良
好な性能を示した。

【０２６３】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真感光材料及び
その処理方法によれば、高感度、高コントラスト（例え
ばγで１０以上）、高Ｄｍａｘの写真特性を有し、黒ポ
ツが良好であり、さらに、オリジナル再現性が良好な画
像を与える。さらに本発明によれば、経時疲労により保
恒剤として導入されている亜硫酸濃度が減少したりｐＨ
が変化した現像液、または大量のフィルムを処理するこ
とによりｐＨが変化したり臭素イオン濃度が増加した現
像液で処理しても、感度、γ、Ｄｍａｘの変動が少なく
黒ポツの増加がないという優れた効果を奏する。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、該乳剤層もしくはその他の親水性コロイド層の少
   なくとも一層に、一般式（ＮＢ）で表される、少なくと
   も一種のヒドラジン誘導体を含有し、かつ該乳剤層もし
   くはその他の親水性コロイド層の少なくとも一層に、酸
   化されることにより現像抑制剤を放出しうる少なくとも
   一種のレドックス化合物を含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中Ａは連結基を表し、Ｂは以下の一般式（Ｂ−１）で
   表される基を表し、ｍは２から６の整数を表す。 【化２】 式中Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ は芳香族基または芳香族ヘテロ環基
   を表し、Ｌ₁ 、Ｌ₂ は連結基を表し、ｎは０または１を
   表す。Ｒ₁ は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテ
   ロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基ま
   たはヒドラジノ基を表し、Ｇ₁ は−CO−基、−SO₂ −
   基、−SO−基、-P(=O)(-R₂)-基、−CO−CO−基、チオカ
   ルボニル基、またはイミノメチレン基を表す。Ｒ₂ はＲ
   ₁ に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ₁ と異なっ
   ていてもよい。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料において、レドックス化合物が一般式（Ｒ−１）、
   一般式（Ｒ−２）または一般式（Ｒ−３）で表されるこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化３】 式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表す。Ｇ₁ は−
   ＣＯ−基、−ＣＯ−ＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝Ｎ
   Ｇ₂ Ｒ₂)−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂ −基または−Ｐ
   （Ｏ）（Ｇ₂ Ｒ₂)−基を表す。Ｇ₂ は単なる結合手、−
   Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ（Ｒ₂)−基を表し、Ｒ₂ は
   Ｒ₁ と同義の基または水素原子を表し、分子内に複数の
   Ｒ₂ が存在する場合それらは同じであっても異なってい
   てもよい。Ａ₁ 、Ａ₂ は水素原子、アルキルスルホニル
   基、アリールスルホニル基またはアシル基を表し置換さ
   れていてもよい。一般式（Ｒ−１）ではＡ₁ 、Ａ₂ の少
   なくとも一方は水素原子である。Ａ₃ はＡ₁ と同義また
   は−ＣＨ₂ ＣＨ（Ａ₄)−（Time)_t−ＰＵＧを表す。Ａ₄
   はニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホニル基
   または−Ｇ₁ −Ｇ₂ −Ｒ₁ （この場合、分子内の２つの
   −Ｇ₁ −Ｇ₂ −Ｒ₁は同じであっても異なっていてもよ
   い。）を表す。Timeは二価の連結基を表し、ｔは０また
   は１を表す。ＰＵＧは現像抑制剤を表す。
3. 【請求項３】 請求項１または請求項２のいずれかに記
   載のハロゲン化銀写真感光材料において、造核剤とし
   て、一般式（ＮＢ）で表されるヒドラジン誘導体および
   レドックス化合物と異なるヒドラジン誘導体をさらに少
   なくとも一種含有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。
4. 【請求項４】 請求項１、請求項２または請求項３のい
   ずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料を、画像露光
   後、現像液を補充しながら現像する方法において、現像
   開始液および現像補充液がジヒドロキシベンゼン系現像
   主薬およびこれと超加成性を示す補助現像主薬を含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
   法。
5. 【請求項５】 請求項１、請求項２または請求項３のい
   ずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料を、画像露光
   後、ｐＨ９．５以上１１．０未満の現像液を用いて現像
   処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
   処理方法。