JP4035268B2 - ハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料および、それを用いた超硬調ネガ画像形成方法に関するものであり、特に写真製版工程に用いられるハロゲン化銀感光材料に適した超硬調ネガ型写真感光材料とそれを用いる画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
グラフィックアーツ分野の写真製版工程では、連続調の写真画像は、画像の濃淡を網点面積の大小によって表現するいわゆる網点画像に変換して、これに文字や線画を撮影した画像と組み合わせて印刷原版を作る方法がおこなわれている。このような用途に用いられるハロゲン化銀感光材料は、文字、線画、網点画像の再現性を良好にするために、画像部と非画像部が明瞭に区別された、超硬調な写真特性を有することが求められてきた。
特に、網写真の拡大（目伸し）、あるいは縮小（目縮め）における網点画像の再現性、明朝／ゴシック文字の混在する原稿での文字の再現性などにおいては、単に超硬調な写真特性だけでなく、微細な線画の再現および網点画像の大点から小点にわたって忠実に再現できる、広いラチチュードを有する画像形成方法が求められてきた。
【０００３】
広いラチチュードの要望に応えるシステムとして、塩臭化銀からなるハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イオンの有効濃度をきわめて低くしたハイドロキノン現像液で処理することにより、高コントラストを有する画像を形成する、いわゆるリス現像方式が知られていた。しかしこの方式では現像液中の亜硫酸イオン濃度が低いため、現像液の空気酸化に対してきわめて不安定であり、液活性を安定に保つために多くの補充量を必要としていた。
【０００４】
リス現像方式の画像形成の不安定性を解消し、良好な保存安定性を有する現像液で処理し、超硬調な写真特性が得られる画像形成システムとして、例えば、米国特許第４，１６６，７４２号、同第４，１６８，９７７号、同第４，２２１，８５７号、同第４，２２４，４０１号、同第４，２４３，７３９号、同第４，２６９，９２２号、同第４，２７２，６０６号、同第４，３１１，７８１号、同第４，３３２，８７８号、同第４，６１８，５７４号、同第４，６３４，６６１号、同第４，６８１，８３６号、同第５，６５０，７４６号等が挙げられる。これらはヒドラジン誘導体を添加した表面潜像型のハロゲン化銀写真感光材料を、亜硫酸保恒剤を0.15モル／リットル以上含むｐＨ１１．０〜１２．３のハイドロキノン／メトールあるいはハイドロキノン／フェニドンを現像主薬とする現像液で処理し、γが１０を越える超硬調のネガ画像を形成するシステムである。この方法によれば超硬調で高感度の写真特性が得られ、現像液中に高濃度の亜硫酸塩を添加することができるので、現像液の空気酸化に対する安定性は従来のリス現像液に比べて飛躍的に向上する。
【０００５】
ヒドラジン誘導体による超硬調画像を充分発揮させるためには、ｐＨ１１以上、通常１１．５以上の値を有する現像液で処理することが必要であった。高濃度の亜硫酸保恒剤によって現像液の安定性を高めることを可能としたとはいえ、超硬調な写真画像を得るためには上述のようなｐＨ値の高い現像液を用いることが必要であり、保恒剤があっても現像液は空気酸化されやすく不安定なため、さらなる安定性の向上を求めてより低いｐＨで超硬調画像を実現する工夫が試みられてきた。
【０００６】
例えば、米国特許４，２６９，９２９号（特開昭６１−２６７７５９号）、米国特許４，７３７，４５２号（特開昭６０−１７９７３４号）、米国特許５，１０４，７６９号、同４，７９８，７８０号、特開平１−１７９９３９号、同１−１７９９４０号、米国特許４，９９８，６０４号、同４，９９４，３６５号、特開平８−２７２０２３号には、ｐＨ１１．０未満の現像液を用いて超硬調な画像を得るために、高活性なヒドラジン誘導体および造核促進剤を用いる方法が開示されている。
このような画像形成システムによる処理では、シャープな網点品質、処理安定性の向上はみられたが、オリジナル再現性、広い露光ラチチュードの観点でさらなる改良が求められていた。
【０００７】
オリジナル再現性を改良する方法として特開平３−３９９５２号、同３−１７４１４３号、同４−１９６４７号では、酸化により現像抑制剤を放出するレドックス化合物を含む層とヒドラジン誘導体を含む感光性ハロゲン化銀乳剤層とを有する重層構成の超硬調ハロゲン化銀感光材料をｐＨ１１以上の現像液で処理する方法が開示されている。
また特開平４−１２２９２６号、同７−４３８６７号、同７−２６１３１０号では、酸化により現像抑制剤を放出するレドックス化合物を含む層とヒドラジン誘導体および造核現像促進剤を含む感光性ハロゲン化銀乳剤層とを有する重層構成の感光材料をｐＨ１１以下の変造液で処理して、オリジナル再現性の向上した画像を形成する方法が開示されている。
しかしながら、オリジナル再現性の向上はグラフィックアーツ感材において永久の課題であり、さらにオリジナル再現性の良好なシステムが強く望まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の目的は、安定性の高い硬調画像を与えるハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。
本発明の第二の目的は網点品質が良好で、オリジナル再現性にすぐれたハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。
本発明の第三の目的は、露光のラチチュードが広く、高コントラスト、高Ｄｍａｘの写真特性を有し、網点品質が良好でオリジナル再現性の優れた画像を形成する方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、以下の発明により達成された。
（１）支持体上に少なくとも1層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層またはその他の親水性コロイド層に、一般式（１）、（２）または（３）で表されるレドックス化合物の少なくとも一種と、一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）または（ｆ）で表される４級塩化合物の少なくとも一種とを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１０】
【化４】

【００１１】
一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）においてＰＵＧは現像抑制剤を表し、ＴＩＭＥはタイミング基を表し、ｔは０または１を表す。
一般式（１）においてＲ１は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基を表し、Ｙ１およびＺ１はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｎ１およびｐ１は、それぞれ０から４の整数を表す。
一般式（２）においてＡｒ1はアリール基または芳香族ヘテロ環基を表す。Ａｒ1で表される基は、直接もしくは間接的に、カルボキシ基、スルホ基、ホスホン酸基、リン酸基、−ＳＯ ₂ ＮＨ ₂ 基、−ＣＯＮＨＳＯ ₂ −基、−ＣＯＮＨＳＯ ₂ ＮＨ−基、−ＮＨＣＯＮＨＳＯ ₂ −基、−ＳＯ ₂ ＮＨＳＯ ₂ ―基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、活性メチレン基、およびこれらの塩から選択される少なくとも１つの解離性基で置換されている。
一般式（３）においてＡは連結基を表し、ｍは２〜６の整数を表す。
【００１２】
【化５】

【００１３】
一般式（ａ）においてＱ₁は窒素原子またはリン原子を表し、Ｒ₁₀₀、Ｒ₁₁₀、Ｒ₁₂₀はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基を表し、これらは互いに結合して環状構造を形成していてもよい。ＭはＭに含まれる炭素原子でＱ₁ ⁺と結合するｍ₁₀価の有機基を表し、ここにｍ₁₀は１から４の整数を表す。
一般式（ｂ）、一般式（ｃ）または一般式（ｄ）において、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄、Ａ₅はそれぞれ、４級化された窒素原子を含む不飽和ヘテロ環を完成させるための有機残基を表し、Ｌ₁₀およびＬ₂₀は二価の連結基を表し、Ｒ₁₁₁、Ｒ₂₂₂、Ｒ₃₃₃は置換基を表す。
一般式（ａ）、一般式（ｂ）、一般式（ｃ）または一般式（ｄ）で表される４級塩化合物は、分子内にエチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を、計２０個以上有しているが、これは複数箇所にまたがって置換されていてもよい。
【００１４】
【化６】

【００１５】
一般式（ｅ）においてＱ₂は窒素原子またはリン原子を表す。Ｒ₂₀₀、Ｒ₂₁₀、Ｒ₂₂₀は一般式（ａ）のＲ₁₀₀、Ｒ₁₁₀、Ｒ₁₂₀と同義の基を表す。
一般式（ｆ）においてＡ₆は一般式（ｂ）におけるＡ₁またはＡ₂と同義の基を表す。但しＡ₆が形成する含窒素不飽和ヘテロ環は置換基を有してもよいが、置換基上に1級の水酸基を有することはない。一般式（ｅ）および一般式（ｆ）においてＬ₃₀はアルキレン基を表し、Yは-C(=O)-または-SO₂-を表し、Ｌ₄₀は少なくとも一つの親水性基を含有する２価の連結基を表す。
一般式（ａ）〜一般式（ｆ）においてＸ^n-は、ｎ価の対アニオンを表し、ｎは１から３の整数を表す。但し、分子内に別にアニオン基を有し、Ｑ₁ ⁺、Ｑ₂ ⁺またはＮ⁺と分子内塩を形成する場合、Ｘ^n-は必要ない。
（２）前記レドックス化合物が、一般式（１）で表されるレドックス化合物を表し、また４級塩化合物が、一般式（ｂ）もしくは一般式（ｆ）で表される４級塩化合物を表すことを特徴とする、（１）項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（３）前記ハロゲン化銀写真感光材料が、さらにヒドラジン誘導体の少なくとも１種を含有することを特徴とする、（１）または（２）項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（４）（１）〜（３）項のいずれか１項に記載のハロゲン化銀感光材料を、ｐＨ９．０〜１１．０の現像液で処理することにより、超硬調ネガ画像を形成することを特徴とする、ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
次に本発明の一般式（１）、一般式（２）、または一般式（３）で表されるレドックス化合物について説明する。
【００１７】
一般式（１）、一般式（２）、および一般式（３）においてＰＵＧで表される現像抑制剤としては、ヘテロ原子を有し、ヘテロ原子を介して−Ｃ（＝Ｏ）−（ＴＩＭＥ）ｔ−基と結合している公知の現像抑制剤が挙げられる。具体的には、メルカプトテトラゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトイミダゾール類、メルカプトピリミジン類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズオキサゾール類、メルカプトチアジアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類、インダゾール類、アデニン類、グアニン類、テトラゾール類、テトラアザインデン類、トリアザインデン類、メルカプトアリール類等を挙げることが出来る。またＰＵＧで表される現像抑制剤は、造核伝染現像を抑制する化合物であることが好ましく、具体的には、少なくとも１つ以上のニトロ基またはニトロソ基を有する化合物、ピリジン、ピラジン、キノリン、キノキサリンあるいはフェナジンなどの含窒素ヘテロ環、アニオン性荷電基を有するハロゲン化銀粒子への吸着性化合物、などが挙げられる。特にニトロ基を有する化合物が好ましい。これらＰＵＧで表される現像抑制剤は任意の置換基を有していてもよい。ＰＵＧのさらに詳細な説明および具体例としては、特許第２６３２０５６号のｐ１１カラム２２の３８行目から、ｐ１４カラム２７の１５行目までの記載、特許第２６７６４３９号のｐ４カラム８の４１行目からｐ５カラム１０の１０行目までの記載、あるいはまた特開平９−２６９５５３号のｐ２５カラム４８の４７行目からｐ２６カラム５０の１７行目迄の記載を挙げることができる。
ＰＵＧで表される現像抑制剤として好ましくは、ベンズイミダゾール類、インダゾール類、ベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズオキサゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトトリアゾール類、あるいはニトロ基を有するピラゾール類であり、中でもインダゾール類が特に好ましい。
【００１８】
一般式（２）および一般式（３）においてＴＩＭＥで表されるタイミング基とは、２価の連結基を表し、現像処理時に一般式（１）、一般式（２）、および一般式（３）で表される化合物が酸化された場合に、引き続いて現像液による加水分解反応によって（ＴＩＭＥ）ｔ−ＰＵＧで表される基を離脱可能な基であり、さらにまた（ＴＩＭＥ）ｔ−ＰＵＧで表される基から、一段階もしくはそれ以上の段階の反応を経てＰＵＧを放出せしめる基を表す。
ＴＩＭＥで表されるタイミング基の詳細な説明および具体例としては、特許第２６３２０５６号のｐ４カラム８の１０行目から、ｐ１１カラム２２の３５行目までの記載、特許第２６７６４３９号のｐ４カラム７の３９行目からｐ４カラム８の４０行目までの記載、あるいはまた特開平９−２６９５５３号のｐ４７カラム４７の４５行目からｐ４７カラム４８の４６行目迄の記載を挙げることができる。
ＴＩＭＥで表されるタイミング基として好ましくは、特許第２６３２０５６号に記載の一般式（Ｔ−１）、一般式（Ｔ−２）、および一般式（Ｔ−３）で表されるタイミング基が好ましく、特に一般式（Ｔ−１）で表されるタイミング基が好ましい。
【００１９】
一般式（２）および一般式（３）において、ｔはより好ましくは０である。
【００２０】
一般式（１）においてＲ１は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基を表す。脂肪族基として好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換の、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基である。芳香族基として好ましくは単環もしくは縮合環のアリール基で、例えばベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる。ヘテロ環基とは、単環または縮合環の、飽和もしくは不飽和の、芳香族または非芳香族のヘテロ環基で、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピペリジン環、トリアジン環等が挙げられる。但しＲ１はエチレンオキシ基の繰り返し単位を４個以上有することはない。Ｒ１として好ましいものはアリール基またはヘテロ環基であり、さらに好ましくはアリール基である。
【００２１】
一般式（１）においてＲ１は、任意の置換基を有していてもよい。
本発明において任意の置換基とは、例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、Ｎー置換の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、等が挙げられる。
これら置換基は、これらの置換基でさらに置換されていてもよい。
【００２２】
一般式（１）においてＲ１は特に好ましくは、少なくとも１つの電子吸引性基で置換されたフェニル基である。ここに電子吸引性基とは、フェニル基のｏ位またはｐ位の置換基についてはσｐが正の値を取る置換基のことを表し、フェニル基のｍ位の置換基についてはσｍが正の値を取る置換基のことを表す。σｐが正の値を取る置換基とは、具体的にハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、シアノ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、ニトロ基、チオウレイド基、スルホンアミド基、イミド基、複数のハロゲン原子で置換されたアルキル基（−ＣＦ₃基等）等が挙げられ、またσｍが正の値を取る置換基とは、σｐが正の値を取る置換基として挙げた例と同じものが挙げられる他に、アシルアミノ基、ウレイド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。
一般式（１）においてＲ１が少なくとも１つの電子吸引性基で置換されたフェニル基を表す時、電子吸引性基として好ましくは、ハロゲン原子（特にクロロ原子）、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホンアミド基、チオウレイド基、スルホニル基、ｍ−アシルアミノ基、ｍ−ウレイド基である。
【００２３】
一般式（１）においてＹ１およびＺ１はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、これらは、上記Ｒ１が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。Ｙ１およびＺ１として好ましくは、アルキル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等であり、さらにハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、カルバモイル基が挙げられる。
【００２４】
一般式（１）においてｎ１およびｐ１は、それぞれ０から４の整数を表す。ｎ１およびｐ１が複数を表す時、複数のＹ１およびＺ１は、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。ｎ１は好ましくは０から２の整数で、さらに０または１が好ましい。ｐ１は０が好ましい。
【００２５】
一般式（１）で表されるレドックス化合物で、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基が含まれているものは、本発明の好ましい例の一つである。
本発明においてバラスト基とは、６以上の炭素数を有する、直鎖もしくは分岐の、アルキル基（またはアルキレン基）、アルコキシ基（またはアルキレンオキシ基）、アルキルアミノ基（またはアルキレンアミノ基）、アルキルチオ基、あるいはこれらを部分構造として有する基を表し、さらに好ましくは炭素数７以上で炭素数２４以下の、直鎖もしくは分岐の、アルキル基（またはアルキレン基）、アルコキシ基（またはアルキレンオキシ基）、アルキルアミノ基（またはアルキレンアミノ基）、アルキルチオ基、あるいはこれらを部分構造として有する基を表す。バラスト基は、一般式（１）においては、Ｒ１、Ｙ１、Ｚ１、ＰＵＧの何れの基に置換されていても良いが、Ｙ１またはＲ１で表される基に置換されていることが好ましく、さらにはＲ１で表される基に間接的に置換されていることがより好ましい。
【００２６】
一般式（１）においてＲ１ＳＯ₂ＮＨ−基は、ベンゼン環の任意の置換位置で置換していてもよいが、スルホンアミド基のｍ位またはｐ位が好ましい。
【００２７】
一般式（２）においてＡｒ１がアリール基を表す時、アリール基とは、単環もしくは２環のアリール基で、具体的にはフェニル基、ナフチル基である。Ａｒ１が芳香族ヘテロ環基を表す時、芳香族ヘテロ環基とは、単環もしくは２環の、少なくとも１つの窒素原子、酸素原子、または硫黄原子を含む芳香族ヘテロ環基で、具体的はピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、チアゾール環、インドール環等を含む基が挙げられる。Ａｒ１で表されるアリール基または芳香族ヘテロ環基は、任意の置換基を有していてもよい。一般式（２）においてＡｒ１は、好ましくはアリール基であり、さらに好ましくはフェニル基である。
【００２８】
一般式（２）においてＡｒ１で表される基は、直接または間接的に、少なくとも１つの解離性基で置換されている。ここに解離性基とは、アルカリ性の現像液中において解離しうる酸性度の低いプロトンを有する基もしくは部分構造、あるいはまたその塩のことで、カルボキシ基／−ＣＯＯＨ、スルホ基／−ＳＯ_３Ｈ、ホスホン酸基／−ＰＯ_３Ｈ、リン酸基／−ＯＰＯ_３Ｈ、−ＳＯ_２ＮＨ_２基、−ＣＯＮＨＳＯ_２−基、−ＣＯＮＨＳＯ_２ＮＨ−基、−ＮＨＣＯＮＨＳＯ_２−基、−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２―基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、活性メチレン基、またはこれらの塩から選ばれる少なくとも１つの解離性基である。ここに活性メチレン基とは２つまたは３つの電子吸引性基に挟まれたメチレン基もしくはメチン基を意味し、電子吸引性基とはハメットの置換基定数σｐが正の値を取りうる原子団で、具体的にはカルボニル基、スルホニル基、ホスホニル基、もしくはこれらの原子団を含む基（例えばオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ホルミル基等）、あるいはイミノ基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。これら２つの電子吸引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。
なお解離性基がスルホ基またはその塩を表す時、一般式（２）のＡｒ１で表される基が、置換基としてピリジニオ基を有することはない。また解離性基が−ＣＯＯＨ基を表す時、ｔは０であるか、あるいはｔが１の時は、スルホンアミド基（−ＳＯ_２ＮＨ−基）を介して−ＣＯＯＨ基がＡｒ１基に連結されていなければならない。
本発明において解離性基の塩とは具体的に、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、リチウムカチオン、マグネシウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン等の、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、有機アンモニウムイオン、有機ホスホニウムイオンなどが挙げられる。
【００２９】
一般式（２）で表される化合物のうち、さらに好ましいものは、次の一般式（２−ａ）で表される。
【００３０】
【化７】

【００３１】
一般式（２−ａ）においてＴＩＭＥ、ｔ、ＰＵＧはそれぞれ一般式（２）におけるそれらと同義であり、その好ましい範囲もまた同じである。Ｘ２は、カルボキシ基、スルホ基、ホスホン酸基、リン酸基、−ＳＯ ₂ ＮＨ ₂ 基、−ＣＯＮＨＳＯ ₂ −基、−ＣＯＮＨＳＯ ₂ ＮＨ−基、−ＮＨＣＯＮＨＳＯ ₂ −基、−ＳＯ ₂ ＮＨＳＯ ₂ ―基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、活性メチレン基、およびこれらの塩から選択される基もしくは少なくとも１つのこれらの基を含む置換基を表し、Ｙ２およびＺ２はベンゼン環に置換可能な置換基を表す。ｍ２は１から５の整数を表し、ｎ２およびｐ２は０から４の整数を表す。但しｍ２とｎ２の和が５を超えることはない。ｍ２、ｎ２、またはｐ２が２以上の整数を表す時、複数のＸ２、Ｙ２、またはＺ２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。なおＸ２がスルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）もしくはその塩を含む置換基を表す時、Ｘ２で表される基が、置換基としてピリジニオ基を有することはない。
【００３２】
ここにＹ２およびＺ２で表される置換基は、それぞれ一般式（１）のＹ１およびＺ１と同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。一般式（２−ａ）においてｐ２は好ましくは０であり、ｎ２は好ましくは０または１であり、ｍ２は好ましくは１または２である。
【００３３】
Ｘ２は好ましくは、以下の基（またはその塩）を含む基である。即ち、−Ｏ−Ｌ−ＣＯＯＨ、−Ｓ−Ｌ−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ−Ｌ−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｌ−ＣＯＯＨ、−ＮＨＣＯ−Ｌ−ＣＯＯＨ、−ＮＨＣＯＮＨ−Ｌ−ＣＯＯＨ、−ＮＨＣＯＮ（−Ｌ−ＣＯＯＨ）₂、−ＮＨＣＯＮＲ₁₀−Ｌ−ＣＯＯＨ、−ＮＨＳＯ₂−Ｌ−ＣＯＯＨ、−ＮＨＰ(＝Ｏ)(Ｏ−Ｌ−ＣＯＯＨ)₂、−ＳＯ₂ＮＨ−Ｌ−ＣＯＯＨ、−Ｌ−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−Ｏ−Ｌ−ＳＯ₃Ｈ、−Ｓ−Ｌ−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＮＨ−Ｌ−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＮＨ−Ｌ−ＳＯ₂ＮＨ₂、−ＣＯＯ−Ｌ−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＯ−Ｌ−ＳＯ₂ＮＨ₂、−ＮＨＣＯ−Ｌ−ＳＯ₃Ｈ、−ＮＨＣＯＮＨ−Ｌ−ＳＯ₃Ｈ、−ＮＨＣＯＮＨ−Ｌ−ＳＯ₂ＮＨ₂、−ＮＨＣＯＮ（−Ｌ−ＳＯ₃Ｈ）₂、−ＮＨＣＯＮＲ₁₀−Ｌ−ＳＯ₃Ｈ、−ＮＨＣＯＮＲ₁₀−Ｌ−ＳＯ₂ＮＨ₂、−ＮＨＳＯ₂−Ｌ−ＳＯ₃Ｈ、−ＮＨＰ(＝Ｏ)(Ｏ−Ｌ−ＳＯ₃Ｈ)₂、−ＳＯ₂ＮＨ−Ｌ−ＳＯ₃Ｈ、−Ｌ−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＮＨＣＯ−Ｒ₁₀、−ＣＯＮＨＳＯ₂−Ｒ₁₀、−ＣＯＮＨＳＯ₂ＮＨ−Ｒ₁₀、−ＮＨＣＯＮＨＳＯ₂−Ｒ₁₀、−ＮＨＳＯ₂ＮＨＳＯ₂−Ｒ₁₀、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂−Ｒ₁₀、またはこれらの塩を含む基である。ここにＬは少なくとも１つのアルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０）もしくはフェニレン基を含む２価の連結基を表し、−Ｏ−，−ＮＲ₁₁−，−Ｓ−，−Ｃ（＝Ｏ）−，−ＳＯ₂−，−Ｃ（＝Ｓ）−，−ＳＯ−，−ＰＯ−の単独、もしくはこれらの基の組み合わせからなる基を含んでいてもよい。またＬは任意の置換基を有していてもよく、これは解離性基であってもよい。Ｒ₁₀は一価の脂肪族基（好ましくは炭素数１〜２０）、芳香族基（好ましくは炭素数６〜２０）またはヘテロ環基（好ましくは少なくとも１つの窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を含む５〜７員環）を表し、好ましくは、一価の、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のフェニル基、置換または無置換のヘテロ環基を表す。Ｒ₁₁は水素原子、一価の脂肪族基（好ましくは炭素数１〜２０）、一価の芳香族基（好ましくは炭素数６〜２０）または一価のヘテロ環基（好ましくは少なくとも１つの窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を含む５〜７員環）を表す。
一般式（２−ａ）においてＸ２はさらに好ましくは、−Ｏ−Ｌ−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ−Ｌ−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｌ−ＣＯＯＨ、−ＮＨＣＯ−Ｌ−ＣＯＯＨ、−ＮＨＣＯＮＨ−Ｌ−ＣＯＯＨ、−ＮＨＣＯＮＲ₁₀−Ｌ−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ−Ｌ−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＯ−Ｌ−ＳＯ₃Ｈ、−ＮＨＣＯＮＨ−Ｌ−ＳＯ₃Ｈ、−ＮＨＣＯＮＲ₁₀−Ｌ−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＮＨＣＯ−Ｒ₁₀、−ＣＯＮＨＳＯ₂−Ｒ₁₀、−ＣＯＮＨＳＯ₂ＮＨ−Ｒ₁₀、−ＮＨＣＯＮＨＳＯ₂−Ｒ₁₀、−ＮＨＳＯ₂ＮＨＳＯ₂−Ｒ₁₀、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂−Ｒ₁₀、またはこれらの塩を含む基である。
【００３４】
一般式（２）又は（２−ａ）で表されるレドックス化合物で、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基が含まれているものは、本発明で好ましく用いることができるものの一つである。
バラスト基は、一般式（２）においては、Ａｒ１、ＴＩＭＥ、ＰＵＧの何れの基に置換されていても良いが、好ましくはＡｒ１で表される基に置換されていることが好ましく、さらにはＡｒ１で表される基に間接的に置換されていることが好ましい。より好ましくは、、一般式（２−ａ）で表される化合物において、Ｘ２またはＹ２で表される基の少なくとも１つがバラスト基、もしくはバラスト基で置換された置換基を表す時である。
【００３５】
一般式（２）又は（２−ａ）で表されるレドックス化合物で、その中に（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基が含まれているものは、本発明で好ましく用いることができるものの一つである。一般式（２）で表されるレドックス化合物に、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基が含まれる時、一般式（２）のＡｒ１で表される基に、直接または間接的に置換されていることが好ましく、さらには一般式（２−ａ）のＸ２またはＹ２で表される基に、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基が置換されていることがより好ましい。
【００３６】
一般式（３）のＡで表される連結基とは、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０），アリーレン基（好ましくは炭素数６〜２０），ヘテロ環基（好ましくは少なくとも１つの窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を含む５〜７員環で、縮合していてもよい），単結合，−Ｏ−，−ＮＲ₁₂−，−Ｓ−，−Ｃ（＝Ｏ）−，−ＳＯ₂−，−Ｃ（＝Ｓ）−，−ＳＯ−，−ＰＯ−といった基の単独、もしくはこれらの基の組み合わせからなるｍ価の連結基を表す。ここにＲ₁₂は水素原子、一価の脂肪族基（好ましくは炭素数１〜２０）、一価の芳香族基（好ましくは炭素数６〜２０）または一価のヘテロ環基（好ましくは少なくとも１つの窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を含む５〜７員環）を表す。Ａで表される連結基は、任意の置換基を有していてもよい。
一般式（３）のＡで表される連結基は、好ましくは少なくとも２つのアリーレン基を含む連結基であり、さらに好ましくは、少なくとも２つのアリーレン基と少なくとも２つのスルホンアミド基を含む連結基であり、特に好ましくは、少なくとも３つのアリーレン基と少なくとも２つのスルホンアミド基を含む連結基である。
一般式（３）においてｍは２〜６の整数を表すが、好ましくは２または３であり、特に好ましくは２である。
【００３７】
一般式（３）で表される化合物のうち、さらに好ましいものは、次の一般式（３−ａ）又は一般式（３−ｂ）で表される。
【００３８】
【化８】

【００３９】
一般式（３−ａ）又は一般式（３−ｂ）においてＡｒ３はｍ価の芳香族基または芳香族へテロ環基を表し、Ａｒ４は２価の芳香族基または芳香族ヘテロ環基を表し、Ｌ４はｍ価の連結基を表し、ＴＩＭＥ，ｔ，ＰＵＧ，ｍはそれぞれ一般式（３）と同義であり、その好ましい範囲もまた同じである。Ｚ３はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｐ３は０〜４の整数を表す。
【００４０】
一般式（３−ａ）および一般式（３−ｂ）においてＺ３は、一般式（１）のＺ１と同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。ｐ３は好ましくは１または０であり、より好ましくは０である。
【００４１】
一般式（３−ａ）においてＡｒ３で表される芳香族基または芳香族ヘテロ環基として好ましくは、フェニレン基、ナフチレン基、または６員もしくは５員の芳香族ヘテロ環基（具体的にはピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環等を含む基）が挙げられ、特に好ましくはフェニレン基、ナフチレン基である。一般式（３−ｂ）においてＡｒ４は、特に好ましくはフェニレン基である。
【００４２】
一般式（３−ｂ）においてＬ４で表されるｍ価の連結基とは、アルキレン基，アリーレン基，多価のヘテロ環基，単結合，−Ｏ−，−ＮＲ₁₃−，−Ｓ−，−Ｃ（＝Ｏ）−，−ＳＯ₂−，−Ｃ（＝Ｓ）−といった基の単独、もしくはこれらの基の組み合わせからなる基であり、ここにＲ₁₃は水素原子、一価の脂肪族基、または一価の芳香族基を表す。
Ｌ４がアリーレン基を含む時、アリーレン基として好ましくはフェニレン基、ナフチレン基であり、またＬ４が多価のヘテロ環基を含む時、ヘテロ環基としては芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環基で、ピリジニオ基の様な４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基であってもよく、具体的には１，４−ジオキサン環、ピペラジン環、２，４，８，１０−テトラオキサスピロ−（５，５）ウンデカン環、ビフタルイミド環、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボキシジイミド環、トリアジン環、ピリジン環等があげられる。またＬ４がアルキレン基を含む時、これはシクロアルキレン基であってもよく、例えばシクロプロパン環、シクロヘキサン環、ビシクロヘキサン環、デカリン環、ノルボルネン環等を含むものが挙げられる。Ｌ４は、任意の置換基を有していてもよい。
一般式(３−ｂ)においてＬ４は、特に好ましくは、少なくとも１つのアルキレン基，アリーレン基，二価のヘテロ環基，もしくは単結合を含む連結基である。
【００４３】
一般式（３）で表されるレドックス化合物は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれているものでもよい。一般式（３）においてバラスト基は、Ａで表される基に直接または間接的に置換されていることが好ましく、さらに一般式（３−ａ）または（３−ｂ）において、Ａｒ３またはＬ４に直接または間接的に置換されていることがより好ましい。ポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられる。
【００４４】
一般式（１）、一般式（２）、または一般式（３）で表されるレドックス化合物は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれていてもよい。かかる吸着基としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号に記載された基があげられる。またこれらハロゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよい。その様なプレカーサーとしては、特開平２−２８５３４４号に記載された基が挙げられる。
【００４５】
一般式（１）、一般式（２）、または一般式（３）で表されるレドックス化合物は、その中にカチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を含む基、４級化されたリン原子を含む基、または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基が含まれていてもよい。これらの基が含まれる例としては、例えば特開平７−２３４４７１号、特開平５−３３３４６６号、特開平６−１９０３２号、特開平６−１９０３１号、特開平５−４５７６１号、米国特許４９９４３６５号、米国特許４９８８６０４号、特開平７−２５９２４０号、特開平７−５６１０号、特開平７−２４４３４８号、独特許４００６０３２号等に記載の化合物が挙げられる。
【００４６】
本発明において用いるレドックス化合物のうち、特に好ましいものは、一般式（１）または一般式（２）で表されるレドックス化合物であり、さらに好ましいものは一般式（１）で表されるレドックス化合物である。
【００４７】
以下に一般式（１）〜（３）で表されるレドックス化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
【表１】

【００４９】
【表２】

【００５０】
【表３】

【００５１】
【表４】

【００５２】
【表５】

【００５３】
【表６】

【００５４】
【表７】

【００５５】
本発明の化合物は公知の方法によって容易に合成することが可能である。これらの合成法は、例えば、特許第２６３２０５６号、特許第２７２５０８８号等に記載されている方法を参考にして、合成することが出来るが、以下にその具体的合成例を示す。
【００５６】
合成例１（例示化合物Ｒ−１の合成）
Ｎ−４−アミノフェニル−Ｎ’−ホルミルヒドラジンとｍ−ニトロベンゼンスルホニルクロライドとを反応させた後、得られたＮ−｛４−（ｍ−ニトロベンゼンスルホンアミド）フェニル｝−Ｎ’−ホルミルヒドラジンを鉄還元することにより、合成中間体Ｂ：１−｛４−（３−アミノベンゼンスルホンアミド）フェニル｝−２−ホルミルヒドラジンを調製した。
合成中間体Ｂ、５０．９ｇのジメチルアセトアミド４０mlおよびアセトニトリル８０mlの混合溶液に、ピリジン１４．８ｍｌを加えて０℃まで冷却し、３-(クロロスルホニル)安息香酸デシルエステル５９．９gの酢酸エチル溶液８０mlを５℃で滴下した。２０℃で１時間攪拌した後、ここに酢酸エチル２００ｍｌと１Ｎ塩酸２００ｍｌを加えて分液し、有機層を１Ｎ塩酸２００mlで水洗し、さらに２０％食塩水２００ｍｌで２回洗浄した。これを減圧下濃縮し、アモルファスの生成物を得た。
上記アモルファスの生成物を、アセトニトリル１３０mlとイソプロピルアルコール１３０mlの混合溶媒に溶かし、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸３５．９ｇを加えて、５０℃で２時間攪拌した後、室温にてジメチルアセトアミド２６０mlと合成中間体Ｘ、５４．５gを添加した。（合成中間体Ｘ：１−（ｐ−ニトロフェノキシカルボニル）−４−ニトロインダゾールは、４−ニトロインダゾールとクロルぎ酸ｐ−ニトロフェニルエステルとから調整した。）
反応液を１０℃に冷却した後、トリエチルアミン５３ml を２５℃以下で滴下し、２５℃で２時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチル６００mlと水１３００mlを加えて分液し、有機層を1Ｎ塩酸５００mlで水洗した。さらに２０％食塩水５００ｍｌで水洗した後、これを減圧濃縮した。ここにメタノール５００mlを加えて５０℃に加熱し、水５０mlを加えて５０℃で１時間攪拌した後、５℃に冷却して結晶を濾取し、例示化合物Ｒ−１，９２．０ｇを得た。
【００５７】
合成例２（例示化合物Ｒ−２の合成）
上記合成例１において、３-(クロロスルホニル)安息香酸デシルエステルの代わりに、５−（クロロスルホニル)−イソフタル酸ジヘキシルエステルを用いる以外は、全く同様にして、例示化合物Ｒ−２を合成した。
【００５８】
合成例３（例示化合物Ｒ−４７の合成）
【００５９】
合成中間体１の合成
合成中間体Ｂ，１１．１ｇをＤＭＡｃ３０ｍｌ、アセトニトリル７５ｍｌに溶解し、１０℃以下で１，３−ジクロルスルホニルベンゼン５．０ｇのアセトニトリル溶液７５ｍｌを滴下した。室温で３時間反応後、酢エチを添加し１Ｎ塩酸で洗浄し、さらに食塩水で洗浄し、芒硝乾燥後、濾過し、濾液を減圧濃縮し、アモルファス状の合成中間体１，１４．６ｇを得た。
【００６０】
合成中間体２の合成
メタノール５０ｍｌに合成中間体1，１４．６ｇと１，５−ナフタレンジスルホン酸６．５５ｇを添加し、５０℃で２時間攪拌した。１０℃まで冷却したのち、アセトニトリルを適量添加して晶析し、生成物を濾取して、合成中間体2の白色結晶１４．６３ｇを得た（２ステップで収率７７％）。
【００６１】
例示化合物Ｒ−４７の合成
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０ｍｌ中に合成中間体２，５．０ｇと合成中間体Ｘ，３．０ｇを添加し、室温でトリエチルアミン１．４ｍｌを滴下した。３時間攪拌後、反応液を１Ｎ塩酸に注ぎ、酢酸エチルにて抽出した。抽出液を濃縮し、カラムクロマトグラフィーにより精製した。粗結晶を塩化メチレンとｎ−ヘキサンの混合溶媒から再結晶し、例示化合物Ｒ−４７，３．６ｇを得た（収率６４．５％）
【００６２】
合成例４（例示化合物Ｒ−４８の合成）
上記合成例３において、１，３−ジクロルスルホニルベンゼンの代わりに、１，２−ジクロルスルホニルベンゼンを用いた以外は、全く同様にして、例示化合物Ｒ−４８を合成することが出来た。（収率６６．３％）
【００６３】
合成例５（例示化合物Ｒ−４６の合成）
上記合成例３において、１，３−ジクロルスルホニルベンゼンの代わりに、１，５−ナフタレンジスルホン酸ジクロライドを用いた以外は、全く同様にして、例示化合物Ｒ−４６を合成することが出来た。
【００６４】
一般式（１）〜（３）で表されるレドックス化合物は、感光材料中の全ての乳剤中のハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6〜５×１０^-2モル、より好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-2モルの範囲内で用いられる。また、２種類以上のレドックス化合物を併用して使用することもできる。一般式（１）〜（３）で表されるレドックス化合物は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用いることもできる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、レドックス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いることもできる。さらに本発明においてはレドックス化合物を、特開平１１−１５０９１号００４６〜００７４段落に記載されているような、分散媒中にポリマーを用いた分散（ポリマー分散）を行って用いることもできる。
【００６５】
一般式（１）〜（３）で表されるレドックス化合物は、ハロゲン化銀乳剤層、またはその他の親水性コロイド層に添加される。また、複数のハロゲン化銀乳剤層のうちの少なくとも一層に添加しても良い。
いくつかの構成例をあげるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
構成例1) 支持体の上に、前記のレドックス化合物を含むハロゲン化銀乳剤層と保護層を有する。これらの乳剤層、又は保護層に造核剤として後記のヒドラジン誘導体を含んでも良い。
構成例2) 支持体の上に、順に、第１のハロゲン化銀乳剤層と第２のハロゲン化銀乳剤層を有し、第１のハロゲン化銀乳剤層、もしくは隣接する親水性コロイド層に、該ヒドラジン誘導体を含み、第２のハロゲン化銀乳剤層、もしくは隣接する親水性コロイド層に該レドックス化合物を含む。
構成例3) 構成例2)で２つの乳剤層の順が逆の構成である。
構成例2)と3)においては、２つの感光性乳剤層の間に、ゼラチンや合成ポリマー（ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなど）を含む中間層を設けても良い。
構成例4) 支持体上に、該ヒドラジン誘導体を含むハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層の上、もしくは、支持体とハロゲン化銀乳剤層との間に、該レドックス化合物を含む親水性コロイド層を有する。
特に好ましい構成は、構成例2)または3)である。
【００６６】
次に本発明の、一般式（ａ）〜一般式（ｆ）で表される４級塩化合物について説明する。
一般式（ａ）においてＲ₁₀₀、Ｒ₁₁₀、Ｒ₁₂₀で表される脂肪族基とは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、tert−ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの直鎖又は分枝状のアルキル基；置換もしくは無置換のベンジル基などのアラルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；アリル基、ビニル基、５−ヘキセニル基などのアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などのシクロアルケニル基；フェニルエチニル基等のアルキニル基が挙げられる。芳香族基としてはフェニル基、ナフチル基、フエナントリル基などのアリール基が、またヘテロ環基としては、ピリジル基、キノリル基、フリル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリル基、ピリミジル基、ピロリジル基などが挙げられる。
【００６７】
これらの基上に置換した置換基の例としては、Ｒ₁₀₀、Ｒ₁₁₀、Ｒ₁₂₀で表される基の他に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、(アルキルもしくはアリール)アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、(アルキル又はアリール)チオ基、カルボンアミド基、カルバモイル基、ウレイド基、チオウレイド基、スルホニルウレイド基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ヒドロキシル基、スルホニル基、カルボキシル基(カルボキシラートを含む)、スルホ基(スルホナートを含む)、シアノ基、オキシカルボニル基、アシル基、ヘテロ環基（４級化された窒素原子を含むヘテロ環基を含む）等が挙げられる。これら置換基はこれら置換基でさらに置換されていてもよい。
一般式（ａ）のＲ₁₀₀、Ｒ₁₁₀、Ｒ₁₂₀で表される基は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００６８】
一般式（ａ）のＭで表される基の例としては、ｍ₁₀が１を表す時、Ｒ₁₀₀、Ｒ₁₁₀、Ｒ₁₂₀と同義の基が挙げられる。ｍ₁₀が２以上の整数を表す時、ＭはＭに含まれる炭素原子でＱ₁ ⁺と結合するｍ₁₀価の連結基を表し、具体的には、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、さらにはこれらの基と−ＣＯ−基、−Ｏ−基、−Ｎ（Ｒ_N）−基、−Ｓ−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ_2-、−Ｐ＝Ｏ−基を組みあわせて形成されるｍ₁₀価の連結基を表す（Ｒ_Nは水素原子またはＲ₁₀₀、Ｒ₁₁₀、Ｒ₁₂₀と同義の基を表し、分子内に複数のＲ_Nが存在する時、これらは同じであっても異なっていても良く、さらには互いに結合していても良い）。Ｍは任意の置換基を有していてもよく、その置換基としては、Ｒ₁₀₀、Ｒ₁₁₀、Ｒ₁₂₀で表される基が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。
【００６９】
一般式（ａ）においてＲ₁₀₀、Ｒ₁₁₀、Ｒ₁₂₀は、好ましくは炭素数２０以下の基であり、Ｑ₁がリン原子を表す時、炭素数１５以下のアリール基が特に好ましく、Ｑ₁が窒素原子を表す時、炭素数１５以下のアルキル基、アラルキル基、アリール基が特に好ましい。ｍ₁₀は１または２が好ましく、ｍ₁₀が１を表す時、Ｍは好ましくは炭素数２０以下の基であり、総炭素数１５以下のアルキル基、アラルキル基、またはアリール基が特に好ましい。ｍ₁₀が２を表す時、Ｍで表される２価の有機基は、好ましくはアルキレン基、アリーレン基、さらにはこれらの基と−ＣＯ−基、−Ｏ−基、−Ｎ（Ｒ_N）−基、−Ｓ−基、−ＳＯ_2-基を組みあわせて形成される２価の基である。ｍ₁₀が２を表す時、ＭはＭに含まれる炭素原子でＱ₁ ⁺と結合する総炭素数２０以下の２価の基であることが好ましい。なおＭ、あるいはＲ₁₀₀、Ｒ₁₁₀、Ｒ₁₂₀が、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を複数個含む場合、以上述べた総炭素数の好ましい範囲は、その限りではない。またｍ₁₀が２以上の整数を表す時、分子内にＲ₁₀₀、Ｒ₁₁₀、Ｒ₁₂₀はそれぞれ複数存在するが、その複数のＲ₁₀₀、Ｒ₁₁₀、Ｒ₁₂₀はそれぞれ同じであっても異なっていても良い。
【００７０】
一般式（ａ）で表される４級塩化合物は、分子内にエチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を計２０個以上有するが、これは１箇所に置換されていても、あるいは複数箇所にまたがって置換されていてもよい。ｍ₁₀が２以上の整数を表す時、Ｍで表される連結基に、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を計２０個以上有していることがより好ましい。
【００７１】
一般式（ｂ）、一般式（ｃ）または一般式（ｄ）において、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄、Ａ₅は４級化された窒素原子を含む、置換もしくは無置換の不飽和ヘテロ環を完成させるための有機残基を表し、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子および水素原子を含んでもよく、更にベンゼン環が縮環してもかまわない。
Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄、Ａ₅が形成する不飽和ヘテロ環の例としては、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピリミジン環、ピラゾール環などを挙げることができる。特に好ましくは、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環である。
Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄、Ａ₅が４級化された窒素原子と共に形成する不飽和ヘテロ環は、置換基を有していてもよい。この場合の置換基の例としては、一般式（ａ）のＲ₁₀₀、Ｒ₁₁₀、Ｒ₁₂₀で表される基が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。置換基として好ましくは、ハロゲン原子（特にクロロ原子）、炭素数２０以下のアリール基（特にフェニル基が好ましい）、アルキル基、アルキニル基、カルバモイル基、(アルキルもしくはアリール)アミノ基、(アルキルもしくはアリール)オキシカルボニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、(アルキルもしくはアリール)チオ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルホ基(スルホナートを含む)、カルボキシル基(カルボキシラートを含む)、シアノ基、等が挙げられる。特に好ましくは、フェニル基、アルキルアミノ基、カルボンアミド基、クロロ原子、アルキルチオ基等であり、最も好ましくはフェニル基である。
【００７２】
Ｌ₁₀、Ｌ₂₀で表される２価の連結基は、アルキレン、アリーレン、アルケニレン、アルキニレン、２価のヘテロ環基、−ＳＯ_2-、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ_N’）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＰＯ−を単独または組合せて構成されるものが好ましい。ただしＲ_N’はアルキル基、アラルキル基、アリール基、水素原子を表す。Ｌ₁₀、Ｌ₂₀で表される２価の連結基は任意の置換基を有していてもよい。置換基の例としては、一般式（ａ）のＲ₁₀₀、Ｒ₁₁₀、Ｒ₁₂₀で表される基が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。Ｌ₁₀、Ｌ₂₀の特に好ましい例として、アルキレン、アリーレン、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_2-、−Ｎ（Ｒ_N’）−を単独または組合せて構成されるものを挙げることができる。
【００７３】
Ｒ₁₁₁、Ｒ₂₂₂、Ｒ₃₃₃は炭素数１〜２０のアルキル基またはアラルキル基が好ましく、各々同じでも異なっていてもよい。Ｒ₁₁₁、Ｒ₂₂₂、Ｒ₃₃₃は置換基を有していてもよく、置換基としては、一般式（ａ）のＲ₁₀₀、Ｒ₁₁₀、Ｒ₁₂₀で表される基が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。特に好ましくは、Ｒ₁₁₁、Ｒ₂₂₂、Ｒ₃₃₃は各々炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基である。その好ましい置換基の例としては、カルバモイル基、オキシカルボニル基、アシル基、アリール基、スルホ基(スルホナートを含む)、カルボキシル基(カルボキシラートを含む)、ヒドロキシ基、（アルキルまたはアリール）アミノ基、アルコキシ基を挙げることができる。
但しＲ₁₁₁、Ｒ₂₂₂、Ｒ₃₃₃にエチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を複数個含む場合、以上のＲ₁₁₁、Ｒ₂₂₂、Ｒ₃₃₃について述べた炭素数の好ましい範囲は、その限りではない。
【００７４】
一般式（ｂ）または一般式（ｃ）で表される４級塩化合物は、分子内にエチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を計２０個以上有するが、これは１箇所に置換されていても、あるいは複数箇所に置換されていてもよく、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄、Ｒ₁₁₁、Ｒ₂₂₂，Ｌ₁₀，Ｌ₂₀の何れに置換されていてもよいが、好ましくは、Ｌ₁₀またはＬ₂₀で表される連結基に、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を計２０個以上有していることが好ましい。
【００７５】
一般式（ｄ）で表される４級塩化合物は、分子内にエチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を計２０個以上有するが、これは１箇所に置換されていても、あるいは複数箇所に置換されていてもよく、Ａ₅またはＲ₃₃₃の何れに置換されていてもよいが、好ましくは、Ｒ₃₃₃で表される基に、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を計２０個以上有していることが好ましい。
【００７６】
一般式（ａ）、一般式（ｂ）、一般式（ｃ）、および一般式（ｄ）で表される４級塩化合物は、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基とを、同時に繰り返し含んでいてもよい。またエチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を複数個含む場合に、繰り返し個数は、厳密に一つの値を取っていても、あるいは平均値として与えられてもよく、後者の場合、４級塩化合物としては、ある程度の分子量分布を持つ、混合物となる。
本発明においてはエチレンオキシ基の繰り返し単位を計２０個以上有する場合がより好ましく、さらに計２０個〜計６７個有する場合が好ましい。
【００７７】
一般式（ｅ）においてＱ₂、Ｒ₂₀₀、Ｒ₂₁₀、Ｒ₂₂₀は、それぞれ一般式（ａ）におけるＱ₁、Ｒ₁₀₀、Ｒ₁₁₀、Ｒ₁₂₀と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。
一般式（ｆ）においてＡ₆は、一般式（ｂ）におけるＡ₁またはＡ₂と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。但し、一般式（ｆ）のＡ₆が４級化された窒素原子と共に形成する含窒素不飽和ヘテロ環は、置換基を有していてもよいが、1級の水酸基を含む置換基を有することはない。
【００７８】
一般式（ｅ）および一般式（ｆ）においてＬ₃₀はアルキレン基を表す。アルキレン基としては、直鎖、分岐、あるいは環状の、置換もしくは無置換のアルキレン基で、炭素数1〜20のものが好ましい。またエチレン基に代表される飽和のもののみならず、-CH₂C₆H₄CH_2-や-CH₂CH=CHCH_2-に代表される不飽和の基が含まれているものでも良い。またＬ₃₀が置換基を有する時、その置換基としては一般式（ａ）のＲ₁₀₀、Ｒ₁₁₀、Ｒ₁₂₀で表される基が有していてもよい置換基の例が挙げられる。
Ｌ₃₀としては炭素数が1〜10の、直鎖または分岐の飽和の基が好ましい。さらに好ましくは、置換もしくは無置換の、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基で、特に好ましくは置換もしくは無置換の、メチレン基またはエチレン基で、最も好ましくは置換もしくは無置換のメチレン基である。
【００７９】
一般式（ｅ）および一般式（ｆ）においてＬ₄₀は、少なくとも一つの親水性基を有する２価の連結基を表す。ここに親水性基とは−SO_2-、−SO−、−O−、−P(=O)=、−Ｃ(＝Ｏ)−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、アミノ基、グアジニノ基、アンモニオ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基の各基、あるいはこれらの基の組み合わせからなる基を表す。これらの親水性基とアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、へテロ環基を適宜組み合わせてＬ₄₀が構成される。
Ｌ₄₀を構成するアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、へテロ環基等の基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、一般式（ａ）のＲ₁₀₀、Ｒ₁₁₀、Ｒ₁₂₀で表される基が有していてもよい置換基の例と同じものが挙げられる。
Ｌ₄₀において親水性基はＬ₄₀を分断する形態で存在していても、Ｌ₄₀上の置換基の一部として存在していても良いが、Ｌ₄₀を分断する形態で存在していることがより好ましい。例えば-C(=O)-、-SO₂-、-SO-、-O-、-P(=O)=、-CONH-、-SO₂NH-、-NHSO₂NH-、-NHCONH-、カチオン性基（具体的には窒素またはリンの４級塩構造、あるいは４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環）、アミノ基、グアジニノ基の各基、あるいはこれらの基の組み合わせからなる２価の基が、Ｌ₄₀を分断する形態で存在している場合である。
【００８０】
Ｌ₄₀が有する親水性基として好ましい例の一つは、エーテル結合とアルキレン基を組み合わせた、エチレンオキシ基やプロピレンオキシ基の繰り返し単位を複数個有する基である。その重合度もしくは平均重合度は、２〜６７個が好ましい。
Ｌ₄₀が有する親水性基としてはまた、−SO_2-、−SO−、−O−、−P(=O)=、−Ｃ(＝Ｏ)−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、アミノ基、グアジニノ基、アンモニオ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基等の基を組み合わせた結果として、あるいはまたはＬ４０の有する置換基として、解離性基を含む場合も好ましい。ここで解離性基とは、アルカリ性の現像液で解離しうる酸性度の低いプロトンを有する基もしくは部分構造、あるいはまたその塩を意味し、具体的には、例えばカルボキシ基／−ＣＯＯＨ、スルホ基／−ＳＯ₃Ｈ、ホスホン酸基／−ＰＯ₃Ｈ、リン酸基／−ＯＰＯ₃Ｈ、ヒドロキシ基／−ＯＨ基、メルカプト基／−ＳＨ、−ＳＯ₂ＮＨ₂基、Ｎ−置換のスルホンアミド基／−ＳＯ₂ＮＨ−基、−ＣＯＮＨＳＯ_2-基、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ_2-基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、活性メチレン基、含窒素ヘテロ環基に内在する−ＮＨ−基、またはこれらの塩のことである。
【００８１】
Ｌ₄₀は好ましくはアルキレン基またはアリーレン基と、-C(=O)-、-SO_2-、-O-、-CONH-、-SO₂NH-、-NHSO₂NH-、-NHCONH-、およびアミノ基を適宜組み合わせたものが用いられる。より好ましくは炭素数2〜5のアルキレン基と-C(=O)-、-SO_2-、-O-、-CONH-、-SO₂NH-、-NHSO₂NH-、-NHCONH-を適宜組み合わせたものが用いられる。
【００８２】
Yは-C(=O)-または-SO_2-を表す。好ましくは-C(=O)-が用いられる。
【００８３】
一般式（ａ）〜一般式（ｆ）においてＸ^n-で表される対アニオンの例としては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲンイオン、アセテートイオン、オキサレートイオン、フマレートイオン、ベンゾエートイオンなどのカルボキシレートイオン、ｐ−トルエンスルホネート、メタンスルホネート、ブタンスルホネート、ベンゼンスルホネートなどのスルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン等が挙げられる。
Ｘ^n-で表される対アニオンとしては、ハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、スルホネートイオン、硫酸イオンが好ましく、ｎは１または２が好ましい。Ｘ^n-としては、クロロイオンまたはブロモイオンが特に好ましく、クロロイオンが最も好ましい。
但し、分子内に別にアニオン基を有し、Ｑ₁ ⁺、Ｑ₂ ⁺またはＮ⁺と分子内塩を形成する場合、Ｘ^n-は必要ない。
【００８４】
本発明の４級塩化合物としては、一般式（ｂ）、一般式（ｃ）、一般式（ｆ）で表される４級塩化合物がより好ましく、中でも一般式（ｂ）および一般式（ｆ）で表される４級塩化合物が特に好ましい。さらに一般式（ｂ）においては、Ｌ₁₀で表される連結基にエチレンオキシ基の繰り返し単位を２０個以上有する場合が好ましく、さらに２０個〜６７個有する場合が特に好ましい。また一般式（ｆ）においては、Ａ₆が形成する不飽和へテロ環化合物が4-フェニルピリジン、イソキノリン、キノリンを表す時が特に好ましい。
【００８５】
次に一般式（ａ）〜一般式（ｆ）で表される４級塩化合物の具体例を示す。（式中、Ｐｈはフェニル基を表す。）ただし本発明は以下の化合物例によって限定されるものではない。
【００８６】
【表８】

【００８７】
【表９】

【００８８】
【表１０】

【００８９】
【表１１】

【００９０】
【表１２】

【００９１】
【表１３】

【００９２】
【表１４】

【００９３】
【表１５】

【００９４】
本発明の一般式（ａ）〜一般式（ｆ）で表される４級塩化合物は、公知の方法により容易に合成することができるが、以下に、その合成例を示す。
【００９５】
合成例１（例示化合物３の合成）
ポリエチレングリコール（平均分子量2000、800ｇ）、塩化チオニル（584ｍｌ）とＤＭＦ（4ｍｌ）を室温で混合した後、90℃に加熱し5時間撹拌した。過剰の塩化チオニルを留去した後に、4−フェニルピリジン（372ｇ）を加え150℃で7時間反応させた。反応混合物を酢酸エチル／２−プロパノール（10/1）の溶液にし、冷却して析出した固体を濾取した。これを乾燥して、目的とする例示化合物３を得た。（584ｇ，収率62％）
【００９６】
合成例２（例示化合物６の合成）
ポリエチレングリコール（平均分子量2000、10ｇ）、塩化チオニル（7.3ｍｌ）とＤＭＦ（0.1ｍｌ）を室温で混合した後、90℃に加熱し5時間撹拌した。過剰の塩化チオニルを留去した後に、イソキノリン（4.0ｇ）を加え150℃で7時間反応させた。反応混合物を酢酸エチル／２−プロパノール（10/1）の溶液にし、冷却して析出した固体を濾取した。これを乾燥し、目的とする例示化合物６を得た。（7.1ｇ，収率60％）
【００９７】
合成例３（例示化合物４の合成）
上記合成例１において、ポリエチレングリコール（平均分子量2000）を用いる代わりに、ポリエチレングリコール（平均分子量3000）を用いた以外は、全く同様にして例示化合物４を得た。
【００９８】
合成例４（例示化合物６５の合成）
1,10-ジアミノ-4,7-ジオキサデカン（17.6g、0.1モル）、炭酸カリウム（27.6g、0.2モル）、酢酸エチル（100ml）、水（50ml）を室温で激しく撹拌し、そこにクロロアセチルクロリド（34g、 0.3モル）を滴下した。この反応液を分液し、酢酸エチル層を硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮すると1,10-ビス（クロロアセチルアミノ）-4,7-ジオキサデカンが得られた（23g、収率70％）。この化合物3.3gとトリフェニルホスフィン（7.9g）を混合し、150℃で５時間加熱した。反応混合物を冷却後酢酸エチルで3回洗浄すると、褐色の粘稠な液体として例示化合物６５が5.4g（収率63％）が得られた。
【００９９】
合成例５（例示化合物６２の合成）
合成例４におけるトリフェニルホスフィンの代わりに4-フェニルピリジンを用いた以外、全く同様の操作を行い、例示化合物６２を得た。
【０１００】
合成例６（例示化合物７１の合成）
合成例４における1,10-ジアミノ-4,7-ジオキサデカンの代わりにO,O’-ビス（２−アミノプロピル）ポリエチレングリコール800を用い、トリフェニルホスフィンの代わりに4-フェニルピリジンを用いた以外全く同様の操作を行い、例示化合物７１を得た。
【０１０１】
本発明の４級塩化合物は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
【０１０２】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、４級塩化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【０１０３】
本発明の４級塩化合物は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層、あるいは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイド層に添加することが好ましい。
本発明の４級塩化合物の添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０^-6〜２×１０^-2モルが好ましく、１×１０^-5〜２×１０^-2モルがより好ましく、２×１０^-5〜１×１０^-2モルが最も好ましい。また、２種類以上の４級塩化合物を併用して使用することもできる。
【０１０４】
本発明においては、さらに、造核剤として、一般式（Ｄ）で表されるヒドラジン誘導体を少なくとも一種含有することが好ましい。
一般式（Ｄ）
【０１０５】
【化９】

【０１０６】
式中、Ｒ₂₀は脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ₁₀は水素原子またはブロック基を表し、Ｇ₁₀は−ＣＯ−，−ＣＯＣＯ−，−Ｃ(＝Ｓ)−，−ＳＯ_2-，−ＳＯ−，−ＰＯ(Ｒ₃₀)−基（Ｒ₃₀はＲ₁₀に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ₁₀と異なっていてもよい。），またはイミノメチレン基を表す。Ａ₁₀、Ａ₂₀はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは無置換のアシル基を表す。
【０１０７】
一般式（Ｄ）において、Ｒ₂₀で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換の、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基である。
一般式（Ｄ）において、Ｒ₂₀で表される芳香族基は単環もしくは縮合環のアリール基で、例えばベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる。Ｒ₂₀で表されるヘテロ環基としては、単環または縮合環の、飽和もしくは不飽和の、芳香族または非芳香族のヘテロ環基で、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピペリジン環、トリアジン環等が挙げられる。
Ｒ₂₀として好ましいものはアリール基であり、特に好ましくはフェニル基である。
【０１０８】
Ｒ₂₀が示す基は置換されていてもよく、代表的な置換基としては例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イソチオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、等が挙げられる。
これら置換基は、これらの置換基でさらに置換されていてもよい。
【０１０９】
Ｒ₂₀が有していてもよい置換基として好ましくは、炭素数１〜３０のアルキル基（活性メチレン基を含む）、アラルキル基、ヘテロ環基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基（その塩を含む）、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩を含む）、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１１０】
一般式（Ｄ）において、Ｒ₁₀は水素原子またはブロック基を表すが、ブロック基とは具体的に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表す。
【０１１１】
Ｒ₁₀で表されるアルキル基として好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基，２−カルボキシテトラフルオロエチル基，ピリジニオメチル基、ジフルオロメトキシメチル基、ジフルオロカルボキシメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、メタンスルホンアミドメチル基、ベンゼンスルホンアミドメチル基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、フェニルスルホニルメチル基、ｏ−ヒドロキシベンジル基などが挙げられる。アルケニル基として好ましくは炭素数１から１０のアルケニル基であり、例えばビニル基、２，２−ジシアノビニル基、２−エトキシカルボニルビニル基、２−トリフルオロ−２−メトキシカルボニルビニル基等が挙げられる。アルキニル基として好ましくは炭素数１から１０のアルキニル基であり、例えばエチニル基、２−メトキシカルボニルエチニル基等が挙げられる。アリール基としては単環もしくは縮合環のアリール基が好ましく、ベンゼン環を含むものが特に好ましい。例えばフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２−メタンスルホンアミドフェニル基、２−カルバモイルフェニル基、４−シアノフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基などが挙げられる。ヘテロ環基として好ましくは、少なくとも１つの窒素、酸素、および硫黄原子を含む５〜６員の、飽和もしくは不飽和の、単環もしくは縮合環のヘテロ環基で、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基であってもよく、例えばモルホリノ基、ピペリジノ基(Ｎ−置換)、ピペラジノ基、イミダゾリル基、インダゾリル基（４−ニトロインダゾリル基等）、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニオ基（Ｎ−メチル−３−ピリジニオ基等）、キノリニオ基、キノリル基などがある。モルホリノ基、ピペリジノ基、ピリジル基、ピリジニオ基等が特に好ましい。
【０１１２】
アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としてはフェノキシ基が好ましく、アミノ基としては無置換アミノ基、及び炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環アミノ基(４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む)が好ましい。アミノ基の例としては、２、２、６、６−テトラメチルピペリジン−４−イルアミノ基、プロピルアミノ基、２−ヒドロキシエチルアミノ基、アニリノ基，ｏ−ヒドロキシアニリノ基、５−ベンゾトリアゾリルアミノ基、Ｎ−ベンジル−３−ピリジニオアミノ基等が挙げられる。ヒドラジノ基としては置換もしくは無置換のヒドラジノ基、または置換もしくは無置換のフェニルヒドラジノ基（４−ベンゼンスルホンアミドフェニルヒドラジノ基など）が特に好ましい。
【０１１３】
Ｒ₁₀で表される基は置換されていても良く、好ましい置換基としてはＲ₂₀の置換基として例示したものがあてはまる。
【０１１４】
一般式（Ｄ）に於いてＲ₁₀はＧ₁₀−Ｒ₁₀の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ₁₀−Ｒ₁₀部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するようなものであってもよく、その例としては、例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載のものが挙げられる。
【０１１５】
一般式（Ｄ）で表されるヒドラジン誘導体は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれていてもよい。かかる吸着基としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号に記載された基があげられる。またこれらハロゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよい。その様なプレカーサーとしては、特開平２−２８５３４４号に記載された基が挙げられる。
【０１１６】
一般式（Ｄ）のＲ₁₀またはＲ₂₀はその中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれているものでもよい。本発明においてバラスト基とは、６以上の炭素数を有する、直鎖もしくは分岐の、アルキル基（またはアルキレン基）、アルコキシ基（またはアルキレンオキシ基）、アルキルアミノ基（またはアルキレンアミノ基）、アルキルチオ基、あるいはこれらを部分構造として有する基を表し、さらに好ましくは炭素数７以上で炭素数２４以下の、直鎖もしくは分岐の、アルキル基（またはアルキレン基）、アルコキシ基（またはアルキレンオキシ基）、アルキルアミノ基（またはアルキレンアミノ基）、アルキルチオ基、あるいはこれらを部分構造として有する基を表す。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられる。
【０１１７】
一般式（Ｄ）のＲ₁₀またはＲ₂₀は、置換基としてヒドラジノ基を複数個含んでいてもよく、この時一般式（Ｄ）で表される化合物は、ヒドラジノ基に関しての多量体を表し、具体的には例えば特開昭64-86134号、特開平4-16938号、特開平5-197091号、ＷＯ９５ー３２４５２号、ＷＯ９５ー３２４５３号、特開平9-179229号、特開平9-235264号、特開平9-235265号、特開平9-235266号、特開平9-235267号等に記載された化合物が挙げられる。
【０１１８】
一般式（Ｄ）のＲ₁₀またはＲ₂₀は、その中に、カチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を含む基、４級化されたリン原子を含む基、または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、あるいは解離性基（アルカリ性の現像液で解離しうる酸性度の低いプロトンを有する基もしくは部分構造、あるいはまたその塩を意味し、具体的には、例えばカルボキシ基／−ＣＯＯＨ、スルホ基／−ＳＯ₃Ｈ、ホスホン酸基／−ＰＯ₃Ｈ、リン酸基／−ＯＰＯ₃Ｈ、ヒドロキシ基／−ＯＨ基、メルカプト基／−ＳＨ、−ＳＯ₂ＮＨ₂基、Ｎ−置換のスルホンアミド基／−ＳＯ₂ＮＨ−基、−ＣＯＮＨＳＯ₂−基、−ＣＯＮＨＳＯ₂ＮＨ−基、−ＮＨＣＯＮＨＳＯ₂−基、−ＳＯ２ＮＨＳＯ₂−基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、活性メチレン基、含窒素ヘテロ環基に内在する−ＮＨ−基、またはこれらの塩等）が含まれていてもよい。これらの基が含まれる例としては、例えば特開平７−２３４４７１号、特開平５−３３３４６６号、特開平６−１９０３２号、特開平６−１９０３１号、特開平５−４５７６１号、米国特許４９９４３６５号、米国特許４９８８６０４号、特開平７−２５９２４０号、特開平７−５６１０号、特開平７−２４４３４８号、独特許４００６０３２号、特開平１１−７０９３号等に記載の化合物が挙げられる。
【０１１９】
一般式（Ｄ）に於いてＡ₁₀、Ａ₂₀は水素原子、炭素数２０以下のアルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェニルスルホニル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖、分岐、又は環状の置換もしくは無置換の脂肪族アシル基（ここに置換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等が挙げられる））である。Ａ₁₀、Ａ₂₀としては水素原子が最も好ましい。
【０１２０】
次に本発明において、特に好ましいヒドラジン誘導体について述べる。
Ｒ₂₀は置換フェニル基が特に好ましく、置換基としてはスルホンアミド基、アシルアミノ基、ウレイド基、カルバモイル基、チオウレイド基、イソチオウレイド基、スルファモイルアミノ基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基等が特に好ましく、さらにスルホンアミド基、ウレイド基が好ましく、スルホンアミド基が最も好ましい。
一般式（Ｄ）で表されるヒドラジン誘導体は、Ｒ₂₀またはＲ₁₀に、置換基として、直接または間接的に、バラスト基、ハロゲン化銀への吸着基、４級のアンモニオ基を含む基、４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基、エチレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、アルカリ性の現像処理液中で解離しうる解離性基、もしくは多量体を形成しうるヒドラジノ基（−ＮＨＮＨ−Ｇ₁₀−Ｒ₁₀で表される基）の少なくとも１つが置換されていることが特に好ましい。さらには、Ｒ₂₀の置換基として、直接または間接的に、前述の何れか１つの基を有することが好ましく、最も好ましいのは、Ｒ₂₀がベンゼンスルホンアミド基で置換されたフェニル基を表し、そのベンゼンスルホンアミド基のベンゼン環上の置換基として、直接または間接的に、前述の何れか１つの基を有する場合である。
【０１２１】
Ｒ₁₀で表される基のうち好ましいものは、Ｇ₁₀が−ＣＯ−基の場合には、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、置換アリール基（置換基としては電子吸引性基またはｏ−ヒドロキシメチル基が特に好ましい）であり、最も好ましくは水素原子またはアルキル基である。
Ｇ₁₀が−ＣＯＣＯ−基の場合にはアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基が好ましく、特に置換アミノ基、詳しくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環アミノ基が好ましい。
またＧ₁₀が−ＳＯ_2-基の場合には、Ｒ₁₀はアルキル基、アリール基または置換アミノ基が好ましい。
【０１２２】
一般式（Ｄ）に於いてＧ₁₀は好ましくは−ＣＯ−基または−ＣＯＣＯ−基であり、特に好ましくは−ＣＯ−基である。
【０１２３】
次に一般式（Ｄ）で示される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【０１２４】
【表１６】

【０１２５】
【表１７】

【０１２６】
【表１８】

【０１２７】
【表１９】

【０１２８】
【表２０】

【０１２９】
【表２１】

【０１３０】
【表２２】

【０１３１】
【表２３】

【０１３２】
【表２４】

【０１３３】
【表２５】

【０１３４】
【化１０】

【０１３５】
本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記のものの他に、下記のヒドラジン誘導体も好ましく用いられる。本発明に用いられるヒドラジン誘導体はまた、下記の特許に記載された種々の方法により、合成することができる。
【０１３６】
特公平６−７７１３８号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）および一般式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）および（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２６号に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４。特開平９−２２０８２号に記載の，ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ），一般式（Ｂ），一般式（Ｃ），一般式（Ｄ），一般式（Ｅ），一般式（Ｆ）で表される化合物で，具体的には同公報に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。特開平９−２２０８２号に記載の一般式（１）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５５。この他、ＷＯ９５−３２４５２号、ＷＯ９５−３２４５３号、特開平9−179229号、特開平9−235264号、特開平9−235265号、特開平9−235266号、特開平9−235267号、特開平9−319019号、特開平9−319020号、特開平10−130275号、特開平11−7093号、特開平6−332096号、特開平7−209789号、特開平8−6193号、特開平8−248549号、特開平8−248550号、特開平8−262609号、特開平8−314044号、特開平8−328184号、特開平9−80667号、特開平9−127632号、特開平9−146208号、特開平9−160156号、特開平10−161260号、特開平10−221800号、特開平10−213871号、特開平10−254082号、特開平10−254088号、特開平7−120864号、特開平7−244348号、特開平7−333773号、特開平8−36232号、特開平8−36233号、特開平8−36234号、特開平8−36235号、特開平8−272022号、特開平9−22083号、特開平9−22084号、特開平9−54381号、特開平10−175946号、記載のヒドラジン誘導体。
【０１３７】
本発明においてヒドラジン系造核剤は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【０１３８】
本発明においてヒドラジン系造核剤は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層、あるいは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイド層に添加することが好ましい。また、２種類以上のヒドラジン系造核剤を併用して使用することもできる。
本発明において造核剤添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０^-5〜１×１０^-2モルが好ましく、１×１０^-5〜５×１０^-3モルがより好ましく、２×１０^-5〜５×１０^-3モルが最も好ましい。
【０１３９】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀を用いることができるが、塩化銀５０モル％以上を含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀が好ましい。ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体、八面体、不定型、板状いずれでも良いが、立方体が好ましい。ハロゲン化銀の平均粒径は０．１μｍ〜０．７μｍが好ましいが、より好ましくは０．１〜０．５μｍであり、｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝×１００で表される変動係数が１５％以下、より好ましくは１０％以下の粒径分布の狭いものが好ましい。
ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相からなっていても異なっていても良い。また粒子内部あるいは表面にハロゲン組成の異なる局在層を有していても良い。
本発明に用いられる写真乳剤は、P. Glafkides著 Chimie et Physique Photographique (Paul Montel社刊、1967年)、G. F. Dufin著 Photographic Emulsion Chemistry (The Forcal Press刊、1966年)、V. L. Zelikman et al著 Making and Coating Photographic Emulsion (The Forcal Press刊、1964年) などに記載された方法を用いて調製することができる。
すなわち、酸性法、中性法等のいずれでもよく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
【０１４０】
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させることが好ましい。より好ましくは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ましいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。ハロゲン化銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり１０^-5〜１０^-2モルが好ましい。
【０１４１】
コントロールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手段である。
また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９０、同５２−１６３６４号に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において早く成長させることが好ましい。
【０１４２】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、VIII族に属する金属を含有してもよい。特に、高コントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物などを含有することが好ましい。また、高感度化のためにはK₄[Fe(CN)₆]やK₄[Ru(CN)₆]、K₃[Cr(CN)₆]のごとき六シアノ化金属錯体のドープが有利に行われる。
【０１４３】
本発明に用いられるロジウム化合物として、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。たとえば、ハロゲン化ロジウム（III)化合物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト、アコ等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウム(III) 錯塩、ペンタクロロアコロジウム錯塩、テトラクロロジアコロジウム錯塩、ヘキサブロモロジウム(III) 錯塩、ヘキサアミンロジウム(III) 錯塩、トリザラトロジウム(III) 錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
【０１４４】
本発明に用いられるレニウム、ルテニウム、オスミニウムは特開昭６３−２０４２号、特開平１−２８５９４１号、同２−２０８５２号、同２−２０８５５号等に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる。
〔ＭＬ₆〕^n-
ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、Ｌは配位子、ｎは０、１、２、３または４を表す。この場合、対イオンは重要性を持たず、アンモニウムもしくはアルカリ金属イオンが用いられる。また好ましい配位子としてはハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１４５】
〔ReCl₆〕^3- 〔ReBr₆〕^3- 〔ReCl₅(NO)〕^2-
〔Re(NS)Br₅〕^2- 〔Re(NO)(CN)₅〕^2- 〔Re(O)₂(CN)₄〕^3-
〔RuCl₆〕^3- 〔RuCl₄(H₂O)₂〕^1- 〔RuCl₅(NO)〕^2-
〔RuBr₅(NS)〕^2- 〔Ru(CO)₃Cl₃〕^2-
〔Ru(CO)Cl₅〕^2- 〔Ru(CO)Br₅〕^2-
〔OsCl₆〕^3- 〔OsCl₅(NO)〕^2- 〔Os(NO)(CN)₅〕^2-
〔Os(NS)Br₅〕^2- 〔Os(CN)₆〕^4- 〔Os(O)₂(CN)₄〕^4-
【０１４６】
これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-9モル〜１×１０^-5モルの範囲が好ましく、特に好ましくは１×１０^-8モル〜１×１０^-6モルである。
本発明に用いられるイリジウム化合物としては、ヘキサクロロイリジウム、ヘキサブロモイリジウム 、ヘキサアンミンイリジウム、ペンタクロロニトロシルイリジウム等が挙げられる。本発明に用いられる鉄化合物としては、ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム、チオシアン酸第一鉄が挙げられる。
【０１４７】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感されることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの知られている方法を用いることができ、単独または組み合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法などが好ましい。
【０１４８】
本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-2モルであり、より好ましくは１０^-5〜１０^-3モルである。
【０１４９】
本発明に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合物としては特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、特開平４−１０９２４０号、同４−３２４８５５号等に記載の化合物を用いることができる。特に特開平４−３２４８５５号中の一般式（VIII) および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。
【０１５０】
本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−３１３２８４号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９６号、カナダ特許第８００，９５８号、特開平４−２０４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４３号、同５−３０３１５７号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.Commun.)６３５（１９８０），ibid １１０２（１９７９），ibid ６４５（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.) １，２１９１（１９８０）、S.パタイ(S.Patai) 編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of Organic Serenium and Tellunium Compounds),Vol １（１９８６）、同 Vol ２（１９８７）に記載の化合物を用いることができる。特に特開平４−３２４８５５号中の一般式（II）(III)(IV) で示される化合物が好ましい。
【０１５１】
本発明で用いられるセレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
本発明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いることができる。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。
本発明においては、還元増感を用いることができる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
本発明に用いられる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの、感度の異なるもの）併用してもよい。中でも高コントラストを得るためには、特開平６−３２４４２６に記載されているように、支持体に近いほど高感度な乳剤を塗布することが好ましい。
【０１５２】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に分光増感されてもよいが、吸収極大波長を４５０ｎｍ〜６００ｎｍに有する分光増感色素によって分光増感されていることが好ましい。さらに、特開昭５５−４５０１５号に記載の一般式〔Ｉ〕の化合物、および、特開平９−１６０１８５号に記載の一般式〔Ｉ〕の化合物が好ましく、特に、特開平９−１６０１８５号に記載の一般式〔Ｉ〕の化合物が好ましい。具体的には、特開昭５５−４５０１５号に記載の（１）から（１９）の化合物、特開平９−１６０１８５号に記載のＩ−１からＩ−４０の化合物およびＩ−５６からＩ−８５の化合物などを挙げることができる。
【０１５３】
その他の増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。
本発明に使用されるその他の有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Item１８３４１Ｘ項（１９７９年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素も有利に選択することができる。
例えば、Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１６２２４７号に記載の（Ｉ）−１から（Ｉ）−８の化合物、特開平２−４８６５３号に記載のＩ−１からＩ−２８の化合物、特開平４−３３０４３４号に記載のＩ−１からＩ−１３の化合物、米国特許２，１６１，３３１号に記載のＥｘａｍｐｌｅ１からＥｘａｍｐｌｅ１４の化合物、西独特許９３６，０７１号記載の１から７の化合物、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭５４−１８７２６号に記載のＩ−１からＩ−３８の化合物、特開平６−７５３２２号に記載のＩ−１からＩ−３５の化合物および特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、Ｃ）ＬＥＤ光源に対しては特公昭５５−３９８１８号に記載の色素１から２０、特開昭６２−２８４３４３号に記載のＩ−１からＩ−３７の化合物および特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、Ｄ）半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号に記載のＩ−１からＩ−１２の化合物、特開昭６０−８０８４１号に記載のＩ−１からＩ−２２の化合物、特開平４−３３５３４２号に記載のＩ−１からＩ−２９の化合物および特開昭５９−１９２２４２号に記載のＩ−１からＩ−１８の化合物、Ｅ）製版カメラのタングステンおよびキセノン光源に対しては、上記記載の化合物の他に特開平９−１６０１８５号に記載のＩ−４１からＩ−５５の化合物およびＩ−８６からＩ−９７の化合物および特開平６−２４２５４７号に記載の４−Ａから４−Ｓの化合物、５−Ａから５−Ｑの化合物、６−Ａから６−Ｔの化合物なども有利に選択することができる。
【０１５４】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ（Research Disclosure)１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５００、同４３−４９３３、特開昭５９−１９０３２、同５９−１９２２４２等に記載されている。
【０１５５】
本発明に用いられる増感色素は２種以上を併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
また、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号、同第４，００６，０２５号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波を用いることもできる。
【０１５６】
本発明に用いる増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許第２，７３５，７６６号、同第３，６２８，９６０号、同第４，１８３，７５６号、同第４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許第４，２２５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【０１５７】
本発明において増感色素の添加量は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり、４×１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができる。例えばハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３μmの場合には、ハロゲン化銀粒子の表面積１m²あたり、２×１０^-7〜３．５×１０^-6モルの添加量が好ましく、６．５×１０^-7〜２．０×１０^-6モルの添加量がより好ましい。
【０１５８】
本発明の感光材料に用いられる各種添加剤に関しては、特に制限はなく、例えば下記箇所に記載されたものを好ましく用いることができる。
【０１５９】
特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下１１行目から同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒドロキシベンゼン化合物。具体的には、同公報に記載の化合物（III）−１〜２５の化合物。
【０１６０】
特開平１−１１８８３２号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される実質的には可視域に吸収極大を持たない化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−２６の化合物。
【０１６１】
特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下１９行目から同公報１８頁右上４行目に記載のかぶり防止剤。
【０１６２】
特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下１２行目から同頁左下２０行目に記載のポリマーラテックス。特開平９−１７９２２８号に記載の一般式（Ｉ）で表される活性メチレン基を有するポリマーラテックスで、具体的には同明細書に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−１６。特開平９−１７９２２８号に記載のコア／シェル構造を有するポリマーラテックスで，具体的には同明細書に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−５５。特開平７−１０４４１３号公報第１４頁左１行目から同頁右３０行目に記載の酸性ポリマーラテックスで、具体的には同公報１５頁に記載の化合物II-1)〜II-9)。
【０１６３】
特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上１５行目から同公報１９頁右上１５行目に記載のマット剤、滑り剤、可塑剤。
【０１６４】
特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上５行目から同頁右上１７行目に記載の硬膜剤。
【０１６５】
特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下６行目から同公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有する化合物。
【０１６６】
特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１３行目から同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物質。具体的には、同公報第２頁右下２行目から同頁右下１０行目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物。
【０１６７】
特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下１行目から同頁右上１８行目に記載の水溶性染料。
【０１６８】
特開平９−１７９２４３号記載の一般式（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一般式（ＦＡ３）で表される固体分散染料。具体的には同公報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４、特開平７−１５２１１２号記載の（II−２）〜（II−24）、特開平７−１５２１１２号記載の(III−５）〜(III−18）、特開平７−１５２１１２号記載の（IV−２）〜（IV−７）。特開平２−２９４６３８号公報及び特開平５−１１３８２号に記載の固体分散染料。
【０１６９】
特開平２−１２２３６号公報第９頁右上７行目から同頁右下３行目に記載の界面活性剤。特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下４行目から同頁左下７行目に記載のＰＥＧ系界面活性剤。特開平３−３９９４８号公報第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下５行目に記載の含弗素界面活性剤。具体的には、同公報に記載の化合物VI−１〜VI−１５の化合物。
【０１７０】
特開平２−１８５４２号公報第３頁右下１行目から２０行目に記載のバインダー。
【０１７１】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層及び保護層を含めた親水性コロイド層の膨潤率は８０〜１５０％の範囲が好ましく、より好ましくは９０〜１４０％の範囲である。親水性コロイド層の膨潤率は、ハロゲン化銀写真感光材料における乳剤層及び保護層を含めた親水性コロイド層の厚み（ｄ₀）を測定し，該ハロゲン化銀写真感光材料を２５℃の蒸留水に１分間浸漬し、膨潤した厚み（Δｄ）を測定し、膨潤率（％）＝（Δｄ÷ｄ₀）×１００の計算式によって求める。
【０１７２】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層が塗布されている側の膜面ｐＨは４．５〜７．５の範囲であり、好ましくは４．８〜７．０であり、特に好ましくは５．０〜６．０である。
【０１７３】
本発明の実施に際して用いうる支持体としては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、例えばポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルフイルムを挙げることができる。これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。
また、特開平７−２３４４７８号、及びＵＳ５５８９７９号に記載のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体からなる支持体も好ましく用いられる。
【０１７４】
以下に本発明における現像液、定着液などの処理剤および処理方法等について述べるが、言うまでもなく本発明は以下の記述および具体例に限定されるものではない。
【０１７５】
本発明の現像処理には、公知の方法のいずれを用いることもできるし、現像処理液には公知のものを用いることができる。
【０１７６】
本発明に使用する現像液（以下、現像開始液および現像補充液の双方をまとめて現像液という。）に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキシベンゼン類や、アスコルビン酸誘導体、ハイドロキノンモノスルホン酸塩を含むことが好ましく、単独使用でも併用でも良い。特に、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬およびこれと超加成性を示す補助現像主薬を含有することが好ましく、ジヒドロキシベンゼン類やアスコルビン酸誘導体と1-フェニル-3-ピラゾリドン類の組み合わせ、またはジヒドロキシベンゼン類やアスコルビン酸誘導体とｐ-アミノフェノール類の組み合わせなどを挙げることができる。
本発明に用いる現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノンなどがあるが、特にハイドロキノンが好ましい。またアスコルビン酸誘導体現像主薬としては、アスコルビン酸およびイソアスコルビン酸とそれらの塩があるが、特にエリソルビン酸ナトリウムが素材コストの点から好ましい。
【０１７７】
本発明に用いる1-フェニル-3-ピラゾリドンまたはその誘導体の現像主薬としては、1-フェニル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4、4-ジメチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリドンなどがある。
本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬としてＮ-メチル−ｐ-アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β-ヒドロキシフェニル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（4-ヒドロキシフェニル）グリシン、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）フェノール、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ−メチルアミノ）フェノールなどがあるが、なかでもＮ-メチル−ｐ−アミノフェノール、または特開平9-297377号および特開平9-297378号に記載のアミノフェノール類が好ましい。
【０１７８】
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常0.05モル／リットル〜0.8モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と1-フェニル-3-ピラゾリドン類もしくはｐ-アミノフェノール類の組み合わせを用いる場合には前者を0.05モル／リットル〜0.6モル／リットル、好ましくは0.10モル／リットル〜0.5モル／リットル、後者を0.06モル／リットル以下、好ましくは0.03モル／リットル〜0.003モル／リットルの量で用いるのが好ましい。
【０１７９】
アスコルビン酸誘導体現像主薬は、通常0.01モル／リットル〜0.5モル／リットルの量で用いられるのが好ましく、0.05モル／リットル〜0.3モル／リットルがより好ましい。またアスコルビン酸誘導体と1-フェニル-3-ピラゾリドン類もしくはｐ-アミノフェノール類の組み合わせを用いる場合にはアスコルビン酸誘導体を0.01モル／リットル〜0.5モル／リットル、1-フェニル-3-ピラゾリドン類もしくはｐ-アミノフェノール類を0.005モル／リットル〜0.2モル／リットルの量で用いるのが好ましい。
【０１８０】
本発明で感光材料を処理する際の現像液には、通常用いられる添加剤（たとえば現像主薬、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤等）を含有する事ができる。以下にこれらの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明で感光材料を現像処理する際の現像液に用いられる緩衝剤としては、炭酸塩、特開昭6２−186259に記載のほう酸、特開昭60-93433に記載の糖類（たとえばサッカロース）、オキシム類（たとえばアセトオキシム）、フェノール類（たとえば5-スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（たとえばナトリウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましくは炭酸塩、ほう酸が用いられる。緩衝剤、特に炭酸塩の使用量は、好ましくは0.1モル／リットル以上、特に0.2〜1.5モル／リットルである。
【０１８１】
本発明に用いられる保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は好ましくは0.2モル／リットル以上、特に0.3モル／リットル以上用いられるが、あまりに多量添加すると現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は1.2モル／リットルとするのが望ましい。特に好ましくは、0.35〜0.7モル／リットルである。
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用して前記のアスコルビン酸誘導体を少量使用しても良い。なかでも素材コストの点からエリソルビン酸ナトリウムを用いることが好ましい。添加量はジヒドロキシベンゼン系現像主薬に対して、モル比で0.03〜0.12の範囲が好ましく、特に好ましくは0.05〜0.10の範囲である。保恒剤としてアスコルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素化合物を含まないことが好ましい。
【０１８２】
上記以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムのような現像抑制剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドのような有機溶剤、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現像促進剤、ヘテロ環メルカプト化合物（たとえば3-（5-メルカプトテトラゾール-1-イル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾールなど）、特開昭6２−212651に記載の化合物を物理現像ムラ防止剤として添加することもできる。
また、メルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物をカブリ防止剤または黒ポツ（black pepper）防止剤として含んでも良い。具体的には、5-ニトロインダゾール、5-ｐ-ニトロベンゾイルアミノインダゾール、1-メチル-5-ニトロインダゾール、6-ニトロインダゾール、3-メチル-5-ニトロインダゾール、5-ニトロベンゾイミダゾール、２−イソプロピル-5-ニトロベンゾイミダゾール、5-ニトロベンゾトリアゾール、4-（（２−メルカプト-1、3、4-チアジアゾール-２−イル）チオ）ブタンスルホン酸ナトリウム、5-アミノ-1、3、4-チアジアゾール-２−チオール、メチルベンゾトリアゾール、5-メチルベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。これらの添加剤の量は、通常現像液１リットルあたり0.01〜10ミリモルであり、より好ましくは0.1〜2ミリモルである。
【０１８３】
さらに本発明の現像液中には各種の有機、無機のキレート剤を単独または併用で用いることができる。
無機キレート剤としてはたとえば、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどを用いることができる。
一方、有機キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を用いることができる。
有機カルボン酸としてはたとえば、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などを挙げることができる。
【０１８４】
アミノポリカルボン酸としてはたとえば、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、1、２−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、1、3-ジアミノ-２−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、その他特開昭5２−25632、同55-67747、同57-102624、および特公昭53-40900に記載の化合物を挙げることができる。
【０１８５】
有機ホスホン酸としては、たとえば米国特許3214454、同3794591および西独特許公開2227369等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー第181巻，Item 18170（1979年5月号）等に記載の化合物が挙げられる。
アミノホスホン酸としては、たとえばアミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他上記リサーチ・ディスクロージャー18170、特開昭57-208554、同54-61125、同55-29883、同56-97347等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１８６】
有機ホスホノカルボン酸としては、たとえば特開昭5２−102726、同53-42730、同54-121127、同55-4024、同55-4025、同55-126241、同55-65955、同55-65956および前述のリサーチ・ディスクロージャー18170等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１８７】
これらの有機および/または無機のキレート剤は、前述のものに限定されるものではない。また、アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用しても良い。これらのキレート剤の添加量としては、現像液1リットルあたり好ましくは、1×10^-4〜1×10^-1モル、より好ましくは1×10^-3〜1×10^-2モルである。
【０１８８】
さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、たとえば特開昭56-24347、特公昭56-46585、特公昭6２−2849、特開平4-362942、特開平8-6215号に記載の化合物の他、メルカプト基を1つ以上有するトリアジン（たとえば特公平6-23830、特開平3-282457、特開平7-175178に記載の化合物）、同ピリミジン（たとえば２−メルカプトピリミジン、2、6-ジメルカプトピリミジン、2、4-ジメルカプトピリミジン、5、6-ジアミノ-2、4-ジメルカプトピリミジン、2、4、6-トリメルカプトピリミジン、特開平9-274289号記載の化合物など）、同ピリジン（たとえば２−メルカプトピリジン、2、6-ジメルカプトピリジン、3、5-ジメルカプトピリジン、2、4、6-トリメルカプトピリジン、特開平7-248587に記載の化合物など）、同ピラジン（たとえば２−メルカプトピラジン、2、6-ジメルカプトピラジン、2、3-ジメルカプトピラジン、2、3、5-トリメルカプトピラジンなど）、同ピリダジン（たとえば3-メルカプトピリダジン、3、4-ジメルカプトピリダジン、3、5-ジメルカプトピリダジン、3、4、6-トリメルカプトピリダジンなど）、特開平7-175177に記載の化合物、米国特許5457011に記載のポリオキシアルキルホスホン酸エステルなどを用いることができる。これらの銀汚れ防止剤は単独または複数の併用で用いることができ、添加量は現像液１Ｌあたり0.05〜10ミリモルが好ましく、0.1〜5ミリモルがより好ましい。
また、溶解助剤として特開昭61-267759記載の化合物を用いることができる。さらに必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでも良い。
【０１８９】
現像液の好ましいｐＨは9.0〜12.0であり、特に好ましくは9.0〜11.0、さらに好ましくは9.5〜11.0の範囲である。ｐＨ調整に用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩（たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）を用いることができる。
【０１９０】
現像液のカチオンとしては、ナトリウムイオンに比べてカリウムイオンの方が現像抑制をせず、またフリンジと呼ばれる黒化部のまわりのギザギザが少ない。さらに、濃縮液として保存する場合には一般にカリウム塩のほうが溶解度が高く好ましい。しかしながら、定着液においてはカリウムイオンは銀イオンと同程度に定着阻害をすることから、現像液のカリウムイオン濃度が高いと、感材により現像液が持ち込まれることにより定着液中のカリウムイオン濃度が高くなり、好ましくない。以上のことから現像液におけるカリウムイオンとナトリウムイオンのモル比率は20：80〜80：20の間であることが好ましい。カリウムイオンとナトリウムイオンの比率は、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、保恒剤、キレート剤などの対カチオンで、上記の範囲で任意に調整できる。
【０１９１】
現像液の補充量は、感光材料１ｍ²につき390ミリリットル以下であり、325〜30ミリリットルが好ましく、250〜120ミリリットルが最も好ましい。現像補充液は、現像開始液と同一の組成および/または濃度を有していても良いし、開始液と異なる組成および/または濃度を有していても良い。
【０１９２】
本発明における定着処理剤の定着剤としては、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使用量は適宜かえることができるが、一般には約0.7〜約3.0モル／リットルである。
【０１９３】
本発明における定着液は、硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んでも良く、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それにはたとえば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウム、乳酸アルミニウムなどがある。これらは使用液におけるアルミニウムイオン濃度として、0.01〜0.15モル／リットルで含まれることが好ましい。
なお、定着液を濃縮液または固形剤として保存する場合、硬膜剤などを別パートとした複数のパーツで構成しても良いし、すべての成分を含む一剤型の構成としても良い。
【０１９４】
定着処理剤には所望により保恒剤（たとえば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを0.015モル／リットル以上、好ましくは0.02モル／リットル〜0.3モル／リットル）、ｐＨ緩衝剤（たとえば酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸、コハク酸、アジピン酸などを0.1モル／リットル〜1モル／リットル、好ましくは0.2モル／リットル〜0.7モル／リットル）、アルミニウム安定化能や硬水軟化能のある化合物（たとえばグルコン酸、イミノジ酢酸、5-スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコール酸、安息香酸、サリチル酸、タイロン、アスコルビン酸、グルタル酸、アスパラギン酸、グリシン、システイン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸やこれらの誘導体およびこれらの塩、糖類、ほう酸などを0.001モル／リットル〜0.5モル／リットル、好ましくは0.005モル／リットル〜0.3モル／リットル）を含むことができる。
【０１９５】
このほか、特開昭6２−78551に記載の化合物、pH調整剤（たとえば水酸化ナトリウム、アンモニア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤等も含むことができる。界面活性剤としては、たとえば硫酸化物スルフォン酸化物などのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭57-6840記載の両性界面活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使用することもできる。湿潤剤としては、アルカノールアミン、アルキレングリコール等がある。定着促進剤としては、特開平6-308681に記載のアルキルおよびアリル置換されたチオスルホン酸およびその塩や、特公昭45-35754、同58-122535、同58-122536記載のチオ尿素誘導体、分子内に3重結合を有するアルコール、米国特許4126459記載のチオエーテル化合物、特開昭64-4739、特開平1-4739、同1-159645および同3-101728に記載のメルカプト化合物、同4-170539に記載のメソイオン化合物、チオシアン酸塩を含むことができる。
【０１９６】
本発明における定着液のｐＨは、4.0以上が好ましく、より好ましくは4.5〜6.0を有する。定着液は処理により現像液が混入してｐＨが上昇するが、この場合、硬膜定着液では6.0以下好ましくは5.7以下であり、無硬膜定着液においては7.0以下好ましくは6.7以下である。
【０１９７】
定着液の補充量は、感光材料1ｍ²につき500ミリリットル以下であり、390ミリリットル以下が好ましく、320〜80ミリリットルがより好ましい。補充液は、開始液と同一の組成および/または濃度を有していても良いし、開始液と異なる組成および/または濃度を有していても良い。
【０１９８】
定着液は電解銀回収などの公知の定着液再生方法により再生使用することができる。再生装置としては、たとえばフジハント社製Reclaim R-60などがある。
また、活性炭などの吸着フィルターを使用して、色素などを除去することも好ましい。
【０１９９】
本発明における現像および定着処理剤が液剤の場合、たとえば特開昭61-73147に記載されたような、酸素透過性の低い包材で保管する事が好ましい。さらにこれらの液が濃縮液の場合、所定の濃度になるように、濃縮液１部に対して水0.2〜3部の割合で希釈して使用される。
【０２００】
本発明における現像処理剤及び定着処理剤は固形にしても液剤同様の結果が得られるが、以下に固形処理剤に関する記述を行う。
本発明における固形剤は、公知の形態（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コンパクター、ブリケット、板状、棒状、ペースト状など）が使用できる。これらの固形剤は、接触して互いに反応する成分を分離するために、水溶性のコーティング剤やフィルムで被覆しても良いし、複数の層構成にして互いに反応する成分を分離しても良く、これらを併用しても良い。
【０２０１】
被覆剤、造粒助剤には公知のものが使用できるが、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリスチレンスルホン酸、ビニル系化合物が好ましい。この他、特開平5-45805 カラム2の48行〜カラム3の13行目が参考にできる。
【０２０２】
複数の層構成にする場合は、接触しても反応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成にして錠剤やブリケット等に加工しても良いし、公知の形態の成分を同様の層構成にして包装しても良い。これらの方法は、たとえば特開昭61-259921、同4-16841、同4-78848、同5-93991等に示されている。
【０２０３】
固形処理剤の嵩密度は、0.5〜6.0ｇ/ｃｍ³が好ましく、特に錠剤は1.0〜5.0ｇ/ｃｍ³が好ましく、顆粒は0.5〜1.5ｇ/ｃｍ³が好ましい。
【０２０４】
本発明における固形処理剤の製法は、公知のいずれの方法を用いることができる。たとえば、特開昭61-259921、特開平4-15641、特開平4-16841、同4-32837、同4-78848、同5-93991、特開平4-85533、同4-85534、同4-85535、同5-134362、同5-197070、同5-204098、同5-224361、同6-138604、同6-138605、同8-286329等を参考にすることができる。
【０２０５】
より具体的には転動造粒法、押し出し造粒法、圧縮造粒法、解砕造粒法、撹拌造粒法、スプレードライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコンパクティング法等を用いることができる。
【０２０６】
本発明における固形剤は、表面状態（平滑、多孔質等）や部分的に厚みを変えたり、中空状のドーナツ型にしたりして溶解性を調節することもできる。さらに、複数の造粒物に異なった溶解性を与えたり、溶解性の異なる素材の溶解度を合わせるために、複数の形状をとることも可能である。また、表面と内部で組成の異なる多層の造粒物でも良い。
【０２０７】
固形剤の包材は、酸素および水分透過性の低い材質が好ましく、包材の形状は袋状、筒状、箱状などの公知のものが使用できる。また、特開平6-242585〜同6-242588、同6-247432、同6-247448、同6-301189、同7-5664、同7-5666〜同7-5669に開示されているような折り畳み可能な形状にすることも、廃包材の保管スペース削減のためには好ましい。これらの包材は、処理剤の取り出し口にスクリューキャップや、プルトップ、アルミシールをつけたり、包材をヒートシールしてもよいが、このほかの公知のものを使用しても良く、特に限定はしない。さらに環境保全上、廃包材をリサイクルまたはリユースすることが好ましい。
【０２０８】
本発明の固形処理剤の溶解および補充の方法としては特に限定はなく、公知の方法を使用することができる。これらの方法としてはたとえば、撹拌機能を有する溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、特開平9-80718に記載されているような溶解部分と完成液をストックする部分とを有する溶解装置で溶解し、ストック部から補充する方法、特開平5-119454、同6-19102、同7-261357に記載されているような自動現像機の循環系に処理剤を投入して溶解・補充する方法、溶解槽を内蔵する自動現像機で感光材料の処理に応じて処理剤を投入し溶解する方法などがあるが、このほかの公知のいずれの方法を用いることもできる。また処理剤の投入は、人手で行っても良いし、特開平9-138495に記載されているような開封機構を有する溶解装置や自動現像機で自動開封、自動投入してもよく、作業環境の点からは後者が好ましい。具体的には取り出し口を突き破る方法、はがす方法、切り取る方法、押し切る方法や、特開平6-19102、同6-95331に記載の方法などがある。
【０２０９】
現像、定着処理が済んだ感光材料は、ついで水洗または安定化処理される（以下特に断らない限り、安定化処理を含めて水洗といい、これらに使用する液を、水または水洗水という）。水洗に使用される水は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水でも安定化液でもよい。これらの補充量は、一般的には感光材料1ｍ²あたり約17リットル〜約8リットルであるが、それ以下の補充量で行うこともできる。特に3リットル以下の補充量（0も含む。すなわち、ため水水洗）では、節水処理が可能となるのみならず、自動現像機設置の配管を不要とすることもできる。水洗を低補充量で行う場合は、特開昭63-18350、同6２−287252等に記載のスクイズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることがより好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低減や、水垢防止のために種々の酸化剤（たとえばオゾン、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、活性ハロゲン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過酸化水素塩など）添加やフィルター濾過を組み合わせても良い。
【０２１０】
水洗の補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式（たとえば2段、3段等）が知られており、水洗補充量は感光材料1ｍ²あたり200〜50ミリリットルが好ましい。この効果は、独立多段方式（向流にせず、多段の水洗槽に個別に新液を補充する方法）でも同様に得られる。
【０２１１】
さらに、本発明の方法で水洗工程に水垢防止手段を施しても良い。水垢防止手段としては公知のものを使用することができ、特に限定はしないが、防ばい剤（いわゆる水垢防止剤）を添加する方法、通電する方法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかける方法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。これらの水垢防止手段は、感光材料の処理に応じてなされても良いし、使用状況に関係なく一定間隔で行われても良いし、夜間など処理の行われない期間のみ施しても良い。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これを補充しても良い。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好ましい。
防ばい剤としては特に限定はなく公知のものが使用できる。前述の酸化剤の他たとえばグルタルアルデヒド、アミノポリカルボン酸等のキレート剤、カチオン性界面活性剤、メルカプトピリジンオキシド（たとえば２−メルカプトピリジン-Ｎ-オキシドなど）などがあり、単独使用でも複数の併用でも良い。
通電する方法としては、特開平3-224685、同3-224687、同4-16280、同4-18980などに記載の方法が使用できる。
【０２１２】
このほか、水泡ムラ防止や汚れ転写防止のために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても良い。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止に、特開昭63-163456に記載の色素吸着剤を水洗系に設置しても良い。
【０２１３】
水洗工程からのオーバーフロー液の一部または全部は、特開昭60-235133に記載されているように、定着能を有する処理液に混合利用することもできる。また微生物処理（たとえば硫黄酸化菌、活性汚泥処理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質担体に担持させたフィルターによる処理等）や、通電や酸化剤による酸化処理をして、生物化学的酸素要求量（BOD）、化学的酸素要求量（COD）、沃素消費量等を低減してから排水したり、銀と親和性のあるポリマーを用いたフィルターやトリメルカプトトリアジン等の難溶性銀錯体を形成する化合物を添加して銀を沈降させてフィルター濾過するなどし、排水中の銀濃度を低下させることも、自然環境保全の観点から好ましい。
【０２１４】
また、水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、その例として特開平２−201357、同２−132435、同1-102553、特開昭46-44446に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴として使用しても良い。この安定浴にも必要に応じてアンモニウム化合物、Bi,Al等の金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜pH調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防ばい剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加えることもできる。
【０２１５】
水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等の添加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に固形剤とすることもできる。
【０２１６】
本発明に使用する現像液、定着液、水洗水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。また、これらの廃液はたとえば特公平7-83867、US5439560等に記載されているような濃縮装置で濃縮液化または固化させてから処分することも可能である。
【０２１７】
処理剤の補充量を低減する場合には、処理槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許3025779、同3545971などに記載されており、本明細書においては単にローラー搬送型自動現像機として言及する。この自現機は現像、定着、水洗および乾燥の四工程からなっており、本発明の方法も、他の工程（たとえば停止工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。さらに、現像定着間および/または定着水洗間にリンス浴を設けても良い。
【０２１８】
本発明の現像処理では、処理開始から乾燥後まで（dry to dry）で25〜160秒が好ましく、現像および定着時間が40秒以下、好ましくは6〜35秒、各液の温度は25〜50℃が好ましく、30〜40℃が好ましい。水洗の温度および時間は0〜50℃で40秒以下が好ましい。本発明の方法によれば、現像、定着および水洗された感光材料は水洗水を絞りきる、すなわちスクイズローラーを経て乾燥しても良い。乾燥は約40〜約100℃で行われ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜かえられる。乾燥方法は公知のいずれの方法も用いることができ特に限定はないが、温風乾燥や、特開平4-15534、同5-2256、同5-289294に開示されているようなヒートローラー乾燥、遠赤外線による乾燥などがあり、複数の方法を併用しても良い。
【０２１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２２０】
実施例１
＜ハロゲン化銀乳剤Ａの調製＞
硝酸銀１５０ｇを溶解した硝酸銀水溶液５００ｃｃと、粒子形成後の銀１モル当たり２×１０^-7モルに相当する（ＮＨ₄）₂ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）及び１×１０^-7モルに相当するＫ₃ＩｒＣｌ₆を含む臭化カリウム４４ｇと塩化ナトリウム３４ｇを溶解したハロゲン塩水溶液５００ｃｃを、３ｇの塩化ナトリウムと０．０２ｇの１，３−ジメチル−２−イミダゾリチオンと０．５ｇのクエン酸と４ｍｇのベンゼンチオスルホン酸ナトリウムおよび１ｍｇのベンゼンスルフィン酸ナトリウムを１リットルに溶解した２％ゼラチン水溶液に攪拌しながら３８℃で２０分間ダブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ０．２１μｍ、塩化銀含量５８モル％の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成を行った。続いて、硝酸銀５０ｇを溶解した硝酸銀水溶液２００ｃｃと、乳剤全体の銀１モル当たり１×１０^-5モルに相当するヘキサシアノ鉄（II）酸カリウムを含む臭化カリウム１２ｇと塩化ナトリウム１３ｇを溶解したハロゲン塩水溶液２００ｃｃを、ダブルジェット法により１０分間かけて添加した。
【０２２１】
その後、銀１モルあたり１×１０^-3モルのＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行い、常法に従ってフロキュレーション法により水洗した。そして、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加えｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整した後、さらに銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム８ｍｇとベンゼンスルフィン酸ナトリウム２ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム３ｍｇ、トリフェニルホスフィンセレニド２ｍｇおよび塩化金酸８ｍｇを加え、５５℃で６０分間加熱し化学増感を施した。その後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０ｍｇおよび防腐剤としてプロキセルを１００ｍｇを加えた。得られた粒子は平均粒子サイズ０．２３μｍ、塩化銀含有率６０モル％の沃塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数１０％）
【０２２２】
＜乳剤Ｂの調製＞
硝酸銀７５ｇを溶解した硝酸銀水溶液２５０ｃｃと、乳剤全体の銀１モル当たり４×１０^-7モルに相当する（ＮＨ₄）₂ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）及び１×１０^-7モルに相当するＫ₃ＩｒＣｌ₆を含む臭化カリウム１６ｇと塩化ナトリウム２０ｇを溶解したハロゲン塩水溶液２５０ｃｃを、４ｇの塩化ナトリウムと０．０２ｇの１，３−ジメチル−２−イミダゾリチオンと０．５ｇのクエン酸と４ｍｇのベンゼンチオスルホン酸ナトリウムおよび１ｍｇのベンゼンスルフィン酸ナトリウムを１リットルに溶解した２％ゼラチン水溶液に攪拌しながら４５℃で１２分間ダブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ０．２０μｍ、塩化銀含量７０モル％の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成を行った。続いて、硝酸銀１２５ｇを溶解した硝酸銀水溶液４００ｃｃと、臭化カリウム２６ｇと塩化ナトリウム３４ｇを溶解したハロゲン塩水溶液４００ｃｃを、ダブルジェット法により２０分間かけて添加した。
その後、銀１モルあたり１×１０^-3モルのＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行い、常法に従ってフロキュレーション法により水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．０、ｐＡｇ７．５に調整し、さらに銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７ｍｇとベンゼンスルフィン酸ナトリウム２ｍｇ、塩化金酸８ｍｇおよびチオ硫酸ナトリウム５ｍｇを加え、６０℃で６０分間加熱し化学増感を施した。その後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン２５０ｍｇおよび防腐剤としてプロキセルを１００ｍｇを加えた。得られた粒子は平均粒子サイズ０．２８μｍ、塩化銀含有率７０モル％の沃塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数１０％）
【０２２３】
＜塗布試料の作成＞
両面が塩化ビニリデンを含む防湿層下塗りからなるポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、ＵＬ層／ヒドラジン含有ＥＭ層／中間層／レドックス化合物含有ＥＭ層／保護層の構成となるように塗布して試料を作成した。
以下に各層の調製方法および塗布量を示す。
（ＵＬ層）
ＵＬ層としてゼラチン０．３ｇ／ｍ²、ポリエチルアクリレート分散物０．２５ｇ／ｍ²、および硬膜剤として１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを５０ｍｇ／ｍ²を塗布した。
（ヒドラジン含有ＥＭ層）
＜ヒドラジン含有層乳剤塗布液の調製＞
乳剤Ａに増感色素として銀１モルあたり５×１０^-4モルの下記構造式（ｓ−１）の化合物を加え、さらに１×１０^-3モルの臭化カリウム、５×１０^-4モルの構造式（ａ）で表されるメルカプト化合物、および構造式（ｂ）で表されるメルカプト化合物、１×１０^-4モルの構造式（ｃ）で表されるトリアジン化合物、１×１０^-3モルの構造式（Ｄ−６６）で表されるヒドラジン化合物、および造核促進剤として本発明で規定する４級オニウム塩または比較化合物を表２６に示すように添加した。さらに、コロイダルシリカ（日産化学製スノーテックスＣ）を５００ｍｇ／ｍ²、ポリエチルアクリレートの分散物を５００ｍｇ／ｍ²塗布されるように加え、ヒドラジン含有層塗布液を調製した。溶液のｐＨは５．８に調整した。
【０２２４】
【化１１】

【０２２５】
【化１２】

【０２２６】
できあがったハロゲン化銀乳剤塗布液を銀量３．４ｇ／ｍ²、ゼラチン量１．６ｇ／ｍ²となるように塗布した。
【０２２７】
（中間層）
＜中間層塗布液の調製＞
防腐剤としてプロキセルを含むゼラチン溶液に、エタンチオスルホン酸ナトリウムを５ｍｇ／ｍ²、（ｅ）で表される染料を５０ｍｇ／ｍ²、ハイドロキノンを１００ｍｇ／ｍ²、５−クロル−８−ヒドロキシキノリンを１０ｍｇ／ｍ²、ポリエチルアクリレートの分散物を１００ｍｇ／ｍ²塗布されるように添加し、中間層塗布液を調製した。溶液のｐＨは７．０に調整した。
中間層はゼラチン１．０ｇ／ ｍ²となるように塗布した。
【０２２８】
【化１３】

【０２２９】
（レドックス化合物含有ＥＭ層）
＜レドックス化合物含有層乳剤塗布液の調製＞
乳剤Ｂに増感色素としてレドックス化合物含有層乳剤の銀１モルあたり１×１０^-4モルの先に示した構造式（ｓ−１）の化合物を添加し、５×１０^-4モルの構造式（ａ）で表されるメルカプト化合物、１×１０^-4モルの構造式（ｃ）で表されるトリアジン化合物を添加し、さらに下記構造式（ｆ）で表される染料を５ｍｇ／ｍ²、ポリエチルアクリレートの分散物を１００ｍｇ／ｍ²、硬膜剤として１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを５０ｍｇ／ｍ²塗布されるように添加した。さらに本発明で規定するレドックス化合物または比較化合物を、表２６に示すように添加して、レドックス化合物含有層乳剤塗布液を調製した。液のｐＨは５．６に調整した。
【０２３０】
【化１４】

【０２３１】
【化１５】

【０２３２】
この時、レドックス化合物は以下のように調製した乳化物を、６０℃で溶解して塗布液に添加した。
（レドックス乳化物の調製）
酢酸エチル３０ｃｃに前記のレドックス化合物を４ｇ、p-ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．３ｇ、トリクレシルホスフェートを４ｇ加え、６０℃にて溶解し、Ａ液とした。水８２ｇにゼラチンを８．５ｇ、プロキセル（商品名、ＩＣＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）を０．０２ｇ加え、６０℃にて溶解し、Ｂ液とした。Ａ液とＢ液を混合し、６０℃にて高速ホモジナイザーで乳化分散を行った。乳化分散後、６０℃減圧条件にて脱溶媒を行い、レドックス化合物の乳化分散物を得た。
【０２３３】
できあがったレドックス化合物含有層乳剤塗布液は銀量０．３ｇ／ｍ²、ゼラチン量０．３ｇ／ｍ²となるように塗布した。
【０２３４】
（保護層）
ゼラチン０．２ｇ／ｍ²、平均粒子サイズ約３．５μの不定形なＳｉＯ₂マット剤５０ｍｇ／ｍ²、コロイダルシリカ（日産化学製スノーテックスＣ）６０ｍｇ／ｍ²、流動パラフィン５０ｍｇ／ｍ²、塗布助剤として下記構造式（ｇ）で表されるフッ素界面活性剤１ｍｇ／ｍ²とｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩１０ｍｇ／ｍ²を塗布した。
【０２３５】
【化１６】

【０２３６】
このようにしてＵＬ層／ヒドラジン含有ＥＭ層／中間層／レドックス化合物含有ＥＭ層／保護層の５層からなるように塗布して試料を作成した。
得られた試料の膜面ｐＨは５．５〜５．８であった。
またバック層は、以下に示す処方にて塗布した。
＜バック層＞

【０２３７】
【化１７】

【０２３８】
＜バック保護層＞
ゼラチン １．１ｇ／ｍ²
ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径２．５μ） ２０ｍｇ／ｍ²
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 １５ｍｇ／ｍ²
ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 １５ｍｇ／ｍ²
酢酸ナトリウム ６０ｍｇ／ｍ²
防腐剤 プロキセル １ｍｇ／ｍ²
こうして、表２６に示すように試料を作成した。
【０２３９】
評価は以下の方法で行った。
得られた試料を、ステップウェッジを通して１５０線／インチのコンタクトスクリーングレイスキャナーネガNo.２（大日本スクリーン製造株式会社製）と乳剤面を密着させてタングステン光源で露光した。
そして下記処方の現像液（Ａ）および定着液（Ｂ）を使用し、ＦＧ−７１０Ｆ自動現像機（富士写真フイルム株式会社製）にて３５℃３０秒の現像時間で処理した。
【０２４０】
現像液（Ａ）処方 濃縮液１リットルあたりの組成を示す。

使用にあたっては、母液は上記濃縮液２部に対して水１部の割合で希釈し母液のｐＨは１０．６５であり、補充液は上記濃縮液４部に対して水３部の割合で希釈し補充液のｐＨは１０．６２であった。
【０２４１】
定着液（Ｂ）処方 濃縮液１リットルあたりの処方を示す。
チオ硫酸アンモニウム ３６０ｇ
エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩 ０．０９ｇ
チオ硫酸ナトリウム・５水塩 ３３．０ｇ
メタ重亜硫酸ナトリウム ５７．０ｇ
水酸化ナトリウム ３７．２ｇ
酢酸（１００％） ９０．０ｇ
酒石酸 ８．７ｇ
グルコン酸ナトリウム ５．１ｇ
硫酸アルミニウム ２５．２ｇ
ｐＨ ４．８５
使用にあたっては、上記濃縮液１部に対して水２部の割合で希釈する。使用液のｐＨは４．８である。
【０２４２】
得られた網点画像の網階調（９５％の網点面積を与える露光量と５％の網点面積を与える露光量の比率を対数表示したもの）を測定した。数値が大きいほど露光のラチチュードが広く、画像の再現性が良好であることを示している。
また、網点を１００倍のルーペで観察し、形成された網点の品質を評価した。
「５」は網点濃度が高く、エッジシャプネス（キレ）が良好であり、「１」はコントラストが低くキレの劣る網点であることを示す。「３」は写真製版の原稿として実用しうるレベルの網点品質である。
【０２４３】
γは（（１．５−０．３）／ｌｏｇ（濃度１．５を与える露光量）−ｌｏｇ（濃度０．３を与える露光量））で表される値で示した。
またコピードット画質を下記の方法により評価した。
１．コピードットの評価
（１）原稿の作成
富士写真フイルム株式会社製モノクロスキャナーＳＣＡＮＡＲＴ３０及び専用感材ＳＰ−１００ＷＰを使って、網パーセントを段階的に変えたステップウェッジを作成した。露光時のスクリーン線数は１５０線／インチで行った。
（２）撮影
大日本スクリーン（株）製製版カメラＣ−６９０（オートコンパニカ）に上記原稿および試料を所定の位置にセットし、反射原稿に光を照射し撮影した。この時、原稿上でステップウェッジの８０％の部分がサンプル上で２０％となるように露光量を調整して露光を行ない、前述した現像液（Ａ）および定着液（Ｂ）を用いて同様に、ＦＧ−７１０Ｆ自動現像機（富士写真フイルム株式会社製）にて３５℃３０秒の現像時間で処理した。
（３）評価
（２）に記載の如く露光時間を調節して小点側の網点％を合わせたサンプルのシャドウ部の階調再現性（網点のつぶれ難さ）の良いものから順に５段階の相対評価（５〜１）を行った。評価は「５」が最もよく「１」が最も悪い品質を表す。「５」又は「４」は実用可能で「３」は粗悪だがぎりぎり実用でき「２」又は「１」は実用不可である。
【０２４４】
得られた結果を表２６に示した。本発明の４級塩化合物とレドックス化合物を造核促進剤として使用し、試料が網階調が長く、網点品質も良好であった。またコピードットもシャドウ部の網点がつぶれにくく、大点から小点にわたって良好な再現性を示し広いラチチュードを有していることがわかる。
【０２４５】
【表２６】

【０２４６】
実施例２
実施例１と同様の実験を下記の固形現像液（Ｃ）および固形定着剤（Ｄ）を用いて行ったところ、実施例１と同様に本発明の構成の試料が良好な性能を示した。
【０２４７】
固形現像剤（Ｃ）処方

【０２４８】
ここで、原料形態で原末は一般的な工業製品のままで使用し、アルカリ金属塩のビーズは市販品を用いた。
原料形態がブリケットであるものは、ブリケッティングマシンを用いて加圧圧縮して板状にしたものを破砕して用いた。少量成分に関しては、各成分をブレンドしてからブリケットにした。
以上の処理剤は、１０リットル分を高密度ポリエチレン製の折り畳み可能な容器に充填し、取り出し口をアルミシールで封印した。溶解および補充には特開平９−８０７１８号、特開平９−１３８４９５号に開示されている自動開封機構を有する溶解補充装置を使用した。
【０２４９】
固形定着剤（Ｄ）処方
Ａ剤（固形）
チオ硫酸アンモニウム（コンパクト） １２５．０ｇ
無水チオ硫酸ナトリウム（原末） １９．０ｇ
メタ重亜硫酸ナトリウム（原末） １８．０ｇ
無水酢酸ナトリウム（原末） ４２．０ｇ
Ｂ剤（液体）
エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩 ０．０３ｇ
酒石酸 ２．９ｇ
グルコン酸ナトリウム １．７ｇ
硫酸アルミニウム ８．４ｇ
硫酸 ２．１ｇ
水に溶かして５０ミリリットルとする。
Ａ剤、Ｂ剤を水に溶かして１リットルに調液したものを定着液（Ｄ）とした。
ｐＨは４．８であった。
【０２５０】
チオ硫酸アンモニウム（コンパクト）はスプレードライ法により作成したフレーク品をローラーコンパクターで加圧圧縮し、不定形の４〜６ｍｍ程度のチップに破砕したものを用い、無水チオ硫酸ナトリウムとブレンドした。その他の原末は一般的な工業製品を使用した。
Ａ剤、Ｂ剤とも１０リットル分を高密度ポリエチレン製の折り畳み可能な容器に充填し、Ａ剤の取り出し口はアルミシールで封印した。Ｂ剤容器の口部は、スクリューキャップで封をした。溶解および補充には特開平９−８０７１８号、特開平９−１３８４９５号に開示されている、自動開封機構を有する溶解補充装置を使用した。
【０２５１】
【発明の効果】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、画像形成において、高コントラスト（例えばγで１０以上）、高Ｄｍａｘの写真特性を有し、さらに、露光のラチチュードが広く、網点品質も良好であり、オリジナル再現性が良好であるという優れた作用効果を奏する。
したがってこの感光材料を用いる本発明の画像形成方法によれば、網点品質が良好で、網点画像の再現性が良く、オリジナル再現性の優れる画像形成が実現できる。

Claims (4)

1. 支持体上に少なくとも1層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層またはその他の親水性コロイド層に、一般式（１）、（２）または（３）で表されるレドックス化合物の少なくとも一種と、一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）または（ｆ）で表される４級塩化合物の少なくとも一種とを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
   

   

   一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）においてＰＵＧは現像抑制剤を表し、ＴＩＭＥはタイミング基を表し、ｔは０または１を表す。
   一般式（１）においてＲ１は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基を表し、Ｙ１およびＺ１はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｎ１およびｐ１は、それぞれ０から４の整数を表す。
   一般式（２）においてＡｒ1はアリール基または芳香族ヘテロ環基を表す。Ａｒ1で表される基は、直接もしくは間接的に、カルボキシ基、スルホ基、ホスホン酸基、リン酸基、−ＳＯ ₂ ＮＨ ₂ 基、−ＣＯＮＨＳＯ ₂ −基、−ＣＯＮＨＳＯ ₂ ＮＨ−基、−ＮＨＣＯＮＨＳＯ ₂ −基、−ＳＯ ₂ ＮＨＳＯ ₂ ―基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、活性メチレン基、およびこれらの塩から選択される少なくとも１つの解離性基で置換されている。
   一般式（３）においてＡは連結基を表し、ｍは２〜６の整数を表す。
   

   

   一般式（ａ）においてＱ₁は窒素原子またはリン原子を表し、Ｒ₁₀₀、Ｒ₁₁₀、Ｒ₁₂₀はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基を表し、これらは互いに結合して環状構造を形成していてもよい。ＭはＭに含まれる炭素原子でＱ₁ ⁺と結合するｍ₁₀価の有機基を表し、ここにｍ₁₀は１から４の整数を表す。
   一般式（ｂ）、一般式（ｃ）または一般式（ｄ）において、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄、Ａ₅はそれぞれ、４級化された窒素原子を含む不飽和ヘテロ環を完成させるための有機残基を表し、Ｌ₁₀およびＬ₂₀は二価の連結基を表し、Ｒ₁₁₁、Ｒ₂₂₂、Ｒ₃₃₃は置換基を表す。
   一般式（ａ）、一般式（ｂ）、一般式（ｃ）または一般式（ｄ）で表される４級塩化合物は、分子内にエチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を、計２０個以上有しているが、これは複数箇所にまたがって置換されていてもよい。
   

   

   一般式（ｅ）においてＱ₂は窒素原子またはリン原子を表す。Ｒ₂₀₀、Ｒ₂₁₀、Ｒ₂₂₀は一般式（ａ）のＲ₁₀₀、Ｒ₁₁₀、Ｒ₁₂₀と同義の基を表す。
   一般式（ｆ）においてＡ₆は一般式（ｂ）におけるＡ₁またはＡ₂と同義の基を表す。但しＡ₆が形成する含窒素不飽和ヘテロ環は置換基を有してもよいが、置換基上に1級の水酸基を有することはない。
   一般式（ｅ）および一般式（ｆ）においてＬ₃₀はアルキレン基を表し、Yは-C(=O)-または-SO₂-を表し、Ｌ₄₀は少なくとも一つの親水性基を含有する２価の連結基を表す。
   一般式（ａ）〜一般式（ｆ）においてＸ^n-は、ｎ価の対アニオンを表し、ｎは１から３の整数を表す。但し、分子内に別にアニオン基を有し、Ｑ₁ ⁺、Ｑ₂ ⁺またはＮ⁺と分子内塩を形成する場合、Ｘ^n-は必要ない。
2. 前記レドックス化合物が、一般式（１）で表されるレドックス化合物を表し、また４級塩化合物が、一般式（ｂ）もしくは一般式（ｆ）で表される４級塩化合物を表すことを特徴とする、請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 前記ハロゲン化銀写真感光材料が、さらにヒドラジン誘導体の少なくとも１種を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀感光材料を、ｐＨ９．０〜１１．０の現像液で処理することにより、超硬調ネガ画像を形成することを特徴とする、ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。