JPH117093A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高活性のヒドラジン化合物を含有するハロゲン
化銀写真感光材料を提供する。 【解決手段】下記一般式（１）のヒドラジン化合物を用
いる。 一般式（１） Ar₁-N(A₁)-N(A₂) -COCO-N(R₁)(R₂) 式中、Ar₁ は少なくとも一つの解離性基で置換されたア
リール基または芳香族ヘテロ環基を表す。Ａ₁ 、Ａ₂ は
水素原子、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基またはアシル基で少なくとも一方は水素原子である。
Ｒ₁ 、Ｒ₂ は水素原子、脂肪族基、アリール基またはヘ
テロ環基で、互いに結合して環を形成してもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は特定構造のヒドラジ
ン化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】グラフィックアーツの分野においては網
点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の再
生を良好ならしめるために、超硬調（特にγが１０以
上）の写真特性を示す画像形成システムが必要である。
良好な保存安定性を有する処理液で現像し、超硬調な写
真特性が得られる画像形成システムが要望され、その一
つとして米国特許４，１６６，７４２号、同４，１６
８，９７７号、同４，２２１，８５７号、同４，２２
４，４０１号、同４，２４３，７３９号、同４，２７
２，６０６号、同４，３１１，７８１号にみられるよう
に、特定のアシルヒドラジン化合物を添加した表面潜像
型ハロゲン化銀写真感光材料を、亜硫酸保恒剤を０．１
５モル／リットル以上含むｐＨ１１．０〜１２．３の現
像液で処理して、γが１０を超える超硬調のネガ画像を
形成するシステムが提案された。この新しい画像形成シ
ステムには、従来の超硬調画像形成では塩化銀含有率の
高い塩臭化銀しか使用できなかったのに対して、沃臭化
銀や塩沃臭化銀でも使用できるという特徴がある。ま
た、従来のリス現像液が極く微量の亜硫酸保恒剤しか含
有できなかったのに対して、多量の亜硫酸保恒剤を含有
できるので、比較的保存安定性がよいという点も特徴で
ある。しかし、ｐＨが１１以上の現像液は、空気酸化さ
れ易く不安定で、長時間の保存や使用に耐えない。ヒド
ラジン化合物を含むハロゲン化銀感光材料を、より低い
ｐＨの現像液で現像し、硬調な画像を作成する工夫が試
みられている。特開平１−１７９９３９号、および特開
平１−１７９９４０号には、ハロゲン化銀乳剤粒子に対
する吸着基を有する造核現像促進剤と、同じく吸着基を
有する造核剤とを含む感材を用いて、ｐＨ１１．０以下
の現像液で現像する処理方法が記載されている。しかし
ながら、これらの発明において使用されている乳剤は、
臭化銀、沃臭化銀乳剤であり、現像進行性あるいは処理
液の組成変動に対する写真性能の変化が大きく、安定性
の点で十分とはいえない。

【０００３】米国特許第４，９９８，６０４号、同４，
９９４，３６５号、同４，９７５，３５４号には、エチ
レンオキシドの繰り返し単位を有するヒドラジン化合
物、およびピリジニウム基を有するヒドラジン化合物が
開示されている。しかしながら、実施例の記載からみる
と、これらの発明では、硬調性が充分でなく、実用的な
現像処理条件で硬調性と必要なＤmax を得ることが困難
である。また、ヒドラジン誘導体を用いた造核硬調感材
は、現像液のｐＨの変化に伴う写真性の変化幅が大き
い。現像液のｐＨは、現像液の空気酸化、および水の蒸
発による濃厚化による上昇、または空気中の二酸化炭素
の吸収による低下などにより、大きく変動する。従っ
て、写真性能の現像液ｐＨ依存性を小さくする工夫が試
みられている。

【０００４】ところで一般に明室で取り扱われる返し感
材は製版用感材の一つとして、大きな分野をしめてい
て、この分野においては、細い明朝文字をも再現する高
い抜き文字品質が要望されている。そのために、より活
性の高い造核剤の開発が望まれてきた。特に、明室でも
取り扱える低感度の明室感材においては、造核剤による
硬調化が起こりにくく、さらに高活性の造核剤の開発が
望まれている。

【０００５】このような目的を達成するために、例えば
特開平６−１４８８２８号、特開平６−１８０４７７
号、特開平６−１９４７７４号等開示されている高活性
なヒドラジン系造核剤が開示されている。とくに少なく
とも１つの電子吸引性基で置換された置換アルキル基を
アシル基として有する造核剤は、ｐＨ１１以下の現像液
でも極めて硬調な写真性を得ることができ、また現像液
の疲労による写真性能の変動が小さく優れたものであっ
たが、しかしながら中には造核剤自体が酸化されやす
く、保存性の点で改善が必要とされるものがあった。

【０００６】ところで特開昭６３−３２５３８号（特公
平７−３８０７０号）には、分子内に少なくとも１つの
スルホ基、カルボキシ基、ホスホン酸基、またはこれら
の塩を有するヒドラジン誘導体が記載されている。ここ
に記載された化合物は確かに、これら特定の基を持たな
い比較化合物に比べて優れた硬調化性能を示すことが判
っている。がしかし、近年求められている処理ｐＨ１１
以下の処理液系に於いては、ここで具体的に記載されて
いる化合物では充分な硬調性能と同時に、優れた処理液
安定性が得られないことが判った。一方、オキサモイル
基を有するヒドラジド誘導体が造核剤として機能するこ
とは古くより知られており、例えば、米国特許第４，６
８６，１６７号、特開昭６２−１８０３６１号、特開平
２−８４１号、特開平２−３７号等にはその例が記載さ
れている。しかしながらここに具体的に記載された化合
物に於いては、近年求められている処理ｐＨ１１以下の
処理液系では、十分な硬調性能と同時に、優れた処理液
安定性が得られないことが判った。また特開昭５５−６
２４４３号には、オキサリル基をアシル基としたビス型
構造のヒドラジド誘導体（化合物１８、１９）が直接ポ
ジ画像の形成に有効であることが記載されているが、こ
の化合物をネガ型の製版用ハロゲン化銀写真感光材料に
用いても、全く超硬調化性能が不足であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、第一に低ｐＨ現像液を用いて極めて硬調な写真性を
得ることが出来るハロゲン化銀写真感光材料を提供する
事である。本発明の第二の目的は高い処理液安定性を有
する製版用ハロゲン化銀写真感光材料を提供することで
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明のこれらの目的
は、以下の（１）〜（４）の構成によって達成された。 （１）下記一般式（１）または（２）で表される化合物
の少なくとも１つを含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。 一般式（１）

【０００９】

【化５】

【００１０】一般式（１）中、Ａｒ₁ はアリール基また
は芳香族ヘテロ環基を表し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は水素原子、脂
肪族基、アリール基またはヘテロ環基を表し、互いに連
結していてもよい。但しＡｒ₁ で表される基は、直接ま
たは間接的に、少なくとも１つの解離性基で置換されて
いる。Ａ₁ 、Ａ₂ はともに水素原子、あるいは一方が水
素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニ
ル基、または置換もしくは無置換のアリールスルホニル
基、または置換もしくは無置換のアシル基を表す。 一般式（２）

【００１１】

【化６】

【００１２】一般式（２）中、Ｌ₁ は置換もしくは無置
換のアルキレン基またはフェニレン基を表し、Ｗ₁ はカ
ルボキシ基またはその塩、スルホ基またはその塩を表
し、Ｒ ₃ は水素原子、脂肪族基、アリール基またはヘテ
ロ環基を表す。但しＬ₁ とＲ₃の総炭素数の和が、８を
超えることはない。Ａｒ₂ はアリール基または芳香族ヘ
テロ環基を表し、Ａ₃ 、Ａ₄ は一般式（１）のＡ₁ 、Ａ
₂ と同義の基を表す。 （２）上記の一般式（１）で表される化合物がさらに下
記一般式（３）で表される事を特徴とする（１）に記載
のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（３）

【００１３】

【化７】

【００１４】一般式（３）に於いてＲ₄ 、Ｒ₅ は、一般
式（１）のＲ₁ 、Ｒ₂ と同義の基を表し、Ｘ₁ は少なく
とも１つの解離性基もしくは解離性基を含む置換基を表
し、Ｙ₁ は置換基を表す。ｍは１から５の整数を表し、
ｎは０から４の整数を表す。但しｍとｎの和が５を超え
ることはない。 （３）上記（１）の一般式（２）で表される化合物がさ
らに一般式（４）で表される事を特徴とする（１）に記
載のハロゲン化銀写真感光材料。一般式（４）

【００１５】

【化８】

【００１６】一般式（４）中、Ｌ₂ 、Ｗ₂ 、Ｒ₆ はそれ
ぞれ一般式（２）のＬ₁ 、Ｗ₁ 、Ｒ ₃ と同義の基を表
し、Ｙ₄ は任意の置換基を表し、ｐは１から５の整数を
表す。 （４）一般式（３）で表される化合物において、Ｘ₁ で
表される基に含まれる解離性基が、カルボキシ基、スル
ホ基、ホスホン酸基、リン酸基、−CONHSO₂ −基、−SO
₂NHSO₂−基、−CONHCO−基、またはこれらの塩である事
を特徴とする、上記（２）に記載のハロゲン化銀写真感
光材料。

【００１７】

【発明の実施の形態】次に本発明の一般式（１）で表さ
れる化合物について詳しく説明する。一般式（１）に於
いてＡｒ₁ はアリール基または芳香族ヘテロ環基を表
す。但しＡｒ₁ で表される基は、直接または間接的に、
少なくとも１つの解離性基で置換されている。Ａｒ₁ が
アリール基を表す時、アリール基とは、単環もしくは２
環のアリール基で、具体的にはフェニル基、ナフチル基
である。Ａｒ₁ が芳香族ヘテロ環基を表す時、芳香族ヘ
テロ環基とは、単環もしくは２環の、少なくとも１つの
窒素原子、酸素原子、または硫黄原子を含む芳香族ヘテ
ロ環基で、具体的にはピリジン基、キノリン基、イソキ
ノリン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、チア
ゾール環、インドール環等が挙げられる。

【００１８】一般式（１）に於いてＡｒ₁ で表されるア
リール基または芳香族ヘテロ環基は、任意の置換基を有
していてもよい。任意の置換基としては、例えばハロゲ
ン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃
素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル
基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を
含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニ
ルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモ
イルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、
オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒド
ロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプ
ロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリ
ールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、
（アルコキシもしくはアリールオキシ）、カルボニルオ
キシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、
アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）ア
ミノ基、Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、
イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カル
ボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバ
ジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級の
アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもし
くはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド
基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカ
プト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ
基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アル
キルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基または
その塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、
スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミ
ドもしくはリン酸エステル構造を含む基、等が挙げられ
る。

【００１９】これら置換基は、これら置換基でさらに置
換されていてもよい。

【００２０】一般式（１）に於いてＡｒ₁ で表される基
は、直接または間接的に、少なくとも１つの解離性基で
置換されている。ここに解離性基とは、アルカリ性の現
像液中に於いて解離しうる酸性度の低いプロトンを有す
る基もしくは部分構造、あるいはまたその塩のことで、
具体的には、カルボキシ基（-COOH)、スルホ基(-SO₃H)
、ホスホン酸基(-PO₃H) 、リン酸基(-OPO₃H)、-CONHSO
₂- 基、-SO₂NHSO₂-基、-CONHCO-基、-OH 基、活性メチ
レン基、またはこれらの塩である。解離性基がＡｒ₁ 基
と間接的に結合する時、Ａｒ₁ 基との間の連結基として
は、上述したＡｒ ₁ 基が有していてもよい任意の置換
基、もしくはその組み合わせからなる基が挙げられる。
解離性基が２価の基である場合、その置換様式は左右い
ずれでも可能で、Ａｒ₁ 基側との連結基と反対に置換さ
れる基は、これまた上述したＡｒ₁ 基が有していてもよ
い任意の置換基の中から、置換可能な基が選ばれる。解
離性基として好ましくは、カルボキシ基、スルホ基、ホ
スホン酸基、−CONHSO₂ −基、−SO₂NHSO₂−基、−CONH
CO−基、またはこれらの塩であり、特に好ましくはカル
ボキシ基、スルホ基またはこれらの塩である。なお本発
明に於いて、解離性基の塩とは具体的に、ナトリウムカ
チオン、カリウムカチオン、リチウムカチオン、マグネ
シウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン等
のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、有機
アンモニウムイオン、有機ホスホニウムイオンなどであ
り、このうちナトリウムカチオン、カリウムカチオンが
より好ましい。

【００２１】一般式（１）に於いてＡｒ₁ で表されるア
リール基または芳香族ヘテロ環基が、上記解離性基また
は解離性基を含む置換基以外に置換基を有するとき、そ
の置換基として好ましくは、アルキル基、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルア
ミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン酸アミド基、
ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシ
ルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、カルバモイル基、（アルキ
ル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、スルファモイ
ル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられ
る。

【００２２】一般式（１）に於いてＡｒ₁ で表される基
は、好ましくはアリール基であり、さらに好ましくはフ
ェニル基である。

【００２３】一般式（１）に於いてＲ₁ 、Ｒ₂ は水素原
子、脂肪族基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。
ここに脂肪族基とは置換もしくは無置換のアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、シクロア
ルキル基等のことで、総炭素数１から１０の脂肪族基が
好ましい。アリール基とは、単環もしくは２環の、置換
もしくは無置換のアリール基で、具体的にはフェニル
基、ナフチル基等である。ヘテロ環基とは、置換もくし
は無置換の、単環もしくは２環の、芳香族もしくは非芳
香族のヘテロ環基で、具体的にはピリジン環、キノリン
環、イソキノリン環、ピロール環、フラン環、チオフェ
ン環、チアゾール環、インドール環、ベンゾトリアゾー
ル環、ピリジニオ環、キノリニオ環、ピペリジノ環、オ
キサン環、チアン環、ヒダントイン環等が挙げられる。
Ｒ₁ 、Ｒ₂ は互いに連結して環状構造を形成していても
よく、この場合窒素原子と共に、置換もしくは無置換の
ピペリジノ環、モルホリノ環、ピロリジノ環、ピペラジ
ノ環、インドリン環等を形成してもよい。Ｒ₁ 、Ｒ₂ が
置換基を有する時、その置換基としてはＡｒ₁ が有して
いてもよい置換基と同じものが挙げられ、これは解離性
基であってもよい。Ｒ₁ 、Ｒ₂ が有する置換基として好
ましくは、ヒドロキシ基、カルボキシ基（またはその
塩）、スルホ基（またはその塩）、アルキル基、アシル
アミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモ
イルアミノ基、チオウレイド基、アルコキシ基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、（アルキル、アリール、または
ヘテロ環）チオ基、メルカプト基、スルファモイル基、
ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。

【００２４】一般式（１）に於いてＡ₁ 、Ａ₂ は水素原
子、炭素数２０以下のアルキルまたはアリールスルホニ
ル基（好ましくはフェニルスルホニル基、又はハメット
の置換基定数の和が−０．５以上となるように置換され
たフェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基
（好ましくはベンゾイル基、又はハメットの置換基定数
の和が−０．５以上となるように置換されたベンゾイル
基、あるいは直鎖、分岐、又は環状の置換もしくは無置
換の脂肪族アシル基（ここに置換基としては、例えばハ
ロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボン
アミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等が
挙げられる））である。Ａ₁ 、Ａ₂ としては水素原子が
最も好ましい。

【００２５】一般式（１）で表される化合物のうち、さ
らに好ましいものは、一般式（３）で表される。

【００２６】一般式（３）に於いてＲ₄ 、Ｒ₅ は、一般
式（１）のＲ₁ 、Ｒ₂ と同義の基を表す。Ｒ₄ 、Ｒ₅ は
好ましくは総炭素数１から１０の置換もしくは無置換の
アルキル基、総炭素数１から１５の置換もしくは無置換
のフェニル基、総炭素数１から１０の置換もしくは無置
換のヘテロ環基、または互いに連結して形成される総炭
素数４から１５の飽和の含窒素ヘテロ環基で、例えば置
換もしくは無置換のピペリジノ環、モルホリノ環、ピロ
リジノ環、インドリン環等である。Ｒ₄ またはＲ₅ のい
ずれか１つは水素原子である事がより好ましい。Ｒ₄ ま
たはＲ₅ が有する置換の好ましい範囲は、一般式（１）
のＲ₁ 、Ｒ₂ のそれと同じである。

【００２７】一般式（３）に於いてＸ₁ は少なくとも１
つの解離性基もしくは解離性基を含む置換基を表し、Ｙ
₁ は置換基を表す。ｍは１から５の整数を表し、ｎは０
から４の整数を表す。但しｍとｎの和が５を超えること
はない。ここにＹ₁ で表される置換基とは、一般式
（１）のＡｒ₁ 基が有していてもよい任意の置換基のう
ち、解離性基を除く基を表し、その好ましい例は、アル
キル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド
基、スルファモイルアミノ基、イミド基、チオウレイド
基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバ
モイル基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チ
オ基、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニ
トロ基等である。一般式（３）に於いてｎは好ましくは
０であり、ｍは好ましくは１または２である。

【００２８】一般式（３）に於いてＸ₁ は、より好まし
くはHOOC- 基、HO₃S- 基、HOOC-L₁₀-CONH-基、HOOC-L₁₀
-SO₂NH- 基、HOOC-L₁₀-OOC- 基、HO₃S-L₁₀-CONH-基、HO
OC-L ₁₀-NHCO-基、HOOC-L₁₀-NHCONH-基、R₁₀-SO₂NHCO-
基、R₁₀-SO₂NHSO₂- 基、R₁₀-SO ₂NHCONH-基、R₁₀-CONHCO
- 基、またはこれらの塩を含む基である。ここにＬ₁₀は
２価の連結基を表し、さらにＬ₁₀は置換もしくは無置換
のアルキレン基、または置換もしくは無置換のフェニレ
ン基が好ましい。Ｌ₁₀が置換基を有する時、その置換基
としては一般式（１）のＡｒ₁ 基が有していてもよい任
意の置換基が挙げられ、これは解離性基であってもよ
い。Ｒ₁₀は置換もしくは無置換のアルキル基、または置
換もしくは無置換のフェニル基を表す。

【００２９】次に一般式（２）で表される化合物につい
て説明する。一般式（２）中、Ｌ₁は置換もしくは無置
換のアルキレン基またはフェニレン基を表す。Ｌ₁ で表
されるアルキレン基とは具体的にメチレン基、エチレン
基、プロピレン基等であり、これらは置換基を有してい
てもよい。置換基としては、一般式（１）のＡｒ₁ 基が
有していてもよい任意の置換基が挙げられ、これは解離
性基であってもよい。一般式（２）中、Ｗ₁ はカルボキ
シ基またはその塩、スルホ基またはその塩を表す。Ｗ₁
はより好ましくはカルボキシ基またはその塩である。一
般式（２）中、Ｒ₃ は水素原子、脂肪族基、アリール基
またはヘテロ環基を表す。これらは一般式（１）のＲ₁
もしくはＲ₂ と同義の基であるが、但しＬ₁とＲ₃ の総
炭素数の和が、８を超えることはない。Ｒ₃ は好ましく
は水素原子であり、Ｌ₁ とＲ₃ の総炭素数の和は好まし
くは６以下であり、さらに好ましくは４以下である。一
般式（２）中、Ａｒ₂ はアリール基または芳香族ヘテロ
環基を表し、これは一般式（１）のＡｒ₁ 基と同義の基
である。但しＡｒ₂ は一般式（１）のＡｒ₁基と違っ
て、必ずしも解離性基もしくは解離性基を含む基を置換
基として有するものではない。一般式（２）中、Ａ₃ 、
Ａ₄ は一般式（１）のＡ₁ 、Ａ₂ と同義の基を表し、そ
の好ましい範囲もまた同じである。

【００３０】一般式（２）で表される化合物のうち、さ
らに好ましいものは、一般式（４）で表される。

【００３１】一般式（４）中、Ｌ₂ 、Ｗ₂ 、Ｒ₆ はそれ
ぞれ一般式（２）のＬ₁ 、Ｗ₁ 、Ｒ ₃ と同義の基を表
し、その好ましい範囲もまた同じである。Ｙ₄ は任意の
置換基を表し、これは一般式（１）のＡｒ₁ 基が有して
いてもよい置換基と同義の基である。ｐは１から５の整
数を表す。一般式（４）中、Ｌ₂ は好ましくは置換もし
くは無置換のアルキレン基である。

【００３２】一般式（１）および（２）で表されるヒド
ラジン誘導体は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性
の基が組み込まれていてもよい。かかる吸着基として
は、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チ
オアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基など
の米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３
４７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００
２３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０
４６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４
８号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７
３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、
同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同
６３−２３４２４６号に記載された基が挙げられる。ま
たこれらハロゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化さ
れていてもよい。その様なプレカーサーとしては、特開
平２−２８５３４４号に記載された基が挙げられる。

【００３３】一般式（１）および（２）で表されるヒド
ラジン誘導体は、その中にカプラー等の不動性写真用添
加剤において常用されているバラスト基またはポリマー
が組み込まれているものでもよい。バラスト基は８以上
の炭素数を有する、写真性に対して比較的不活性な基で
あり、例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、
アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。
またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０
号に記載のものが挙げられる。

【００３４】一般式（１）および（２）で表されるヒド
ラジン誘導体は、その中にカチオン性基（具体的には、
４級のアンモニオ基を含む基、または４級化された窒素
原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキシ基も
くしはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、
（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基が含ま
れていてもよい。これらの基が含まれる例としては、例
えば特開平７−２３４４７１号、特開平５−３３３４６
６号、特開平６−１９０３２号、特開平６−１９０３１
号、特開平５−４５７６１号、米国特許第４，９９４，
３６５号、米国特許第４，９８８，６０４号、特開平３
−２５９２４０号、特開平７−５６１０号、特開平７−
２４４３４８号、独特許４，００６，０３２号等に記載
の化合物が挙げられる。

【００３５】以下に本発明の化合物を例示するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】

【表３】

【００３９】

【表４】

【００４０】

【表５】

【００４１】本発明の化合物は公知の方法によって容易
に合成することが可能である。これらの合成法は、例え
ば、特開昭６３−３２５３８号、特開昭６２−１８０３
６１号、特開平２−８４１号、特開平２−３７号等に記
載されている方法を部分的に参考にして、合成すること
が出来るが、以下にその具体例を記載する。

【００４２】合成例１ イミダゾール５．８０ｇを含むアセトニトリル溶液２５
ccにオギザリルクロリド２．７１ｇのアセトニトリル溶
液１０ccを０℃にて滴下し、さらにグリシン１．６０ｇ
のジメチルアセトアミド溶液１０ccを０℃で滴下した。
１時間攪拌した後、ここに４−（３−デカンアミドベン
ゼンスルホンアミド）フェニルヒドラジン塩酸塩１０．
０ｇのジメチルアセトアミド溶液５０ccを０℃にて滴下
した。反応終了後、通常の後処理操作を行い、カラムに
て生成物を単離し、精製し、目的とする例示化合物１の
アモルファス５．５ｇを得ることが出来た。

【００４３】合成例２ 上記合成例１に於いて、グリシンの代わりに、２−カル
ボキシエチルアミンを用いた以外は、全く同様にして、
例示化合物２を合成することが出来た。

【００４４】合成例３ １−｛４−（３−アミノベンゼンスルホンアミド）フェ
ニル｝−２−ホルミルヒドラジン１０．０ｇのジメチル
アセトアミド溶液５０ccに、２−オクチルコハク酸無水
物６．５３ｇのアセトニトリル溶液５０ccを５℃にて滴
下した。反応終了後を希塩酸水を加えて酢酸エチルにて
分液し、これを濃縮した後、メタノール１００ccおよび
濃塩酸１０ccを加え４０℃にて２時間攪拌した。反応液
にアセトニトリル１００ccを加え、０℃に冷却した後、
析出した塩を濾取し、乾燥した。イミダゾール９．０ｇ
を含むアセトニトリル溶液５０ccにオギザリルクロリド
４．１５ｇのアセトニトリル溶液１０ccを０℃にて滴下
し、さらにプロピルアミン１．９３ｇのジメチルアセト
アミド溶液１０ccを０℃で滴下した。１時間攪拌した
後、ここに上記のヒドラジン塩酸塩のジメチルアセトア
ミド溶液１００ccを０℃にて滴下した。反応終了後、通
常の後処理操作を行い、カラムにて生成物を単離し、精
製し、目的とする例示化合物３のアモルファス６．５ｇ
を得ることが出来た。

【００４５】合成例４ 上記合成例３に於いて、プロピルアミンの代わりに、ア
ニリンを用いた以外は全く同様の方法にて例示化合物４
を得ることが出来た。

【００４６】本発明のヒドラジン化合物は、適当な水混
和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタ
ノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなど
に溶解して用いることができる。また、既によく知られ
ている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリ
クレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあ
るいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルや
シクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械
的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるい
は固体分散法として知られている方法によって、ヒドラ
ジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散し用いることができ
る。

【００４７】本発明のヒドラジン化合物は、支持体に対
してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層ある
いは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよい
が、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水
性コロイド層に添加することが好ましい。本発明のヒド
ラジン化合物の添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×
１０^-6〜１×１０^-2モルが好ましく、１×１０^-5〜５×
１０^-3モルがより好ましく、５×１０^-5〜５×１０^-3モ
ルが最も好ましい。

【００４８】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、下記のヒドラジン誘導体を組
み合わせて用いることもできる。特公平６−７７１３８
号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同
公報３頁、４頁に記載の化合物。特公平６−９３０８２
号に記載の一般式（１）で表される化合物で、具体的に
は同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物。特開
平６−２３０４９７号に記載の一般式（４）、一般式
（５）および一般式（６）で表される化合物で、具体的
には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合
物４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５
−４２、および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜
化合物６−７。特開平６−２８９５２０号に記載の一般
式（１）および一般式（２）で表される化合物で、具体
的には同公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−
１７）および２−１）。特開平６−３１３９３６号に記
載の（化２）および（化３）で表される化合物で、具体
的には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６−
３１３９５１号に記載の（化１）で表される化合物で、
具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７
−５６１０号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物
で、具体的には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−
１〜Ｉ−３８。特開平７−７７７８３号に記載の一般式
（II）で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜
２７頁に記載の化合物II−１〜II−１０２。特開平７−
１０４４２６号に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈ
ａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５
頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４。ＥＰ−７１３１３
１Ａ号に記載の、ヒドラジン基の近傍にアニオン性基ま
たはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成する
ノニオン性基を有することを特徴とする化合物で、特に
一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）一般式（Ｃ）、一般式
（Ｄ）、一般式（Ｅ）、一般式（Ｆ）で表される化合物
で、具体的には同公報に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３
０。ＥＰ−７１３１３１Ａ号に記載の一般式（１）で表
される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｄ−
１〜Ｄ−５５。

【００４９】本発明に用いられる造核促進剤としては、
アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体または
ヒドロキシメチル誘導体などが挙げられる。以下にその
例を列挙する。特開平７−７７７８３号公報４８頁２行
〜３７行に記載の化合物で、具体的には４９頁〜５８頁
に記載の化合物Ａ−１）〜Ａ−７３）。特開平７−８４
３３１号に記載の（化２１）、（化２２）および（化２
３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜８頁
に記載の化合物。特開平７−１０４４２６号に記載の一
般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物
で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載のＮａ−１
〜Ｎａ−２２の化合物およびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２の化
合物。特願平７−３７８１７号に記載の一般式（１）、
一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式
（５）、一般式（６）および一般式（７）で表される化
合物で、具体的には同明細書に記載の１−１〜１−１９
の化合物、２−１〜２−２２の化合物、３−１〜３−３
６の化合物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜５−４
１の化合物、６−１〜６−５８の化合物および７−１〜
７−３８の化合物。特願平８−７０９０８号記載の造核
促進剤。

【００５０】本発明では下記一般式（Ａ−１）、（Ａ−
２）、（Ａ−３）および（Ａ−４）で表されるオニウム
塩化合物が造核促進剤として好ましく用いられる。

【００５１】まず一般式（Ａ−１）について、詳細に説
明する。

【００５２】

【化９】

【００５３】式中、Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀はアルキル基、シ
クロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニ
ル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基
を表し、これらはさらに置換基を有していてもよく、ま
た互いに結合して環形成していてもよい。ＬはＱ⁺ とそ
の炭素原子で結合するｍ価の有機基を表し、ここにｍは
１から４の整数を表す。Ｘ^n-はｎ価の対アニオンを表わ
し、ｎは１から３の整数を表す。但しＲ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀
またはＬが、その置換基にアニオン基を有し、Ｑ⁺ と分
子内塩を形成する場合、Ｘ^n-は必要ない。

【００５４】Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀で表される基の例として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert−ブ
チル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル
基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの直鎖又は分
枝状のアルキル基；置換もしくは無置換のベンジル基な
どのアラルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニ
ル基、ナフチル基、フエナントリル基などのアリール
基；アリル基、ビニル基、５−ヘキセニル基、などのア
ルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基
などのシクロアルケニル基；フェニルエチニル基等のア
ルキニル基；ピリジル基、キノリル基、フリル基、イミ
ダゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾ
トリアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリル基、
ピリミジル基、ピロリジル基などのヘテロ環基が挙げら
れる。

【００５５】これらの基上に置換した置換基の例として
は、Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀で表される基の他に、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原
子、ニトロ基、（アルキルもしくはアリール）アミノ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、（アルキル又は
アリール）チオ基、カルボンアミド基、カルバモイル
基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ヒドロキシ
ル基、スルホキシ基、スルホニル基、カルボキシル基
（カルボキシラートを含む）、スルホン酸基（スルホナ
ートを含む）、シアノ基、オキシカルボニル基、アシル
基等が挙げられる。

【００５６】Ｌで表される基の例としては、ｍが１を表
す時、Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀と同義の基が挙げられる。ｍが
２以上の整数を表す時、トリメチレン基、テトラメチレ
ン基、ヘキサメチレン基、ペンタメチレン基、オクタメ
チレン基、ドデカメチレン基などのポリメチレン基、フ
ェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基などのアリ
ーレン基、トリメチレンメチル基、テトラメチレンメチ
ル基などの多価アルキレン基、フェニレン−１，３，５
−トルイル基、フェニレン−１，２，４，５−テトライ
ル基などの多価アリーレン基、またはこれらの基と-SO₂
- 、-SO-、-O-、-S- 、-N(R_N )-、-C=O- 、-P=O- 等の
基との組み合わせによって形成される基（即ち、例えば
-COO- 、-OCOO-、-NHCONH-、-CONH-、-SO₂- 、-O- 、-C
ONHCO-、-S- 等の基で分断されたアルキレン基もしくは
アリーレン基）などが挙げられる。

【００５７】Ｘ^n-で表される対アニオンの例としては、
塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲン
イオン、アセテートイオン、オキサレートイオン、フマ
レートイオン、ベンゾエートイオンなどのカルボキシレ
ートイオン、ｐ−トルエンスルホネート、メタンスルホ
ネート、ブタンスルホネート、ベンゼンスルホネートな
どのスルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオ
ン、炭酸イオン、硝酸イオン等が挙げられる。

【００５８】一般式（Ａ−１）において、Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、
Ｒ₃₀は好ましくは炭素数２０以下の基であり、Ｑがリン
原子を表す時、炭素数１５以下のアリール基が特に好ま
しく、Ｑが窒素原子を表す時、炭素数１５以下のアルキ
ル基、アラルキル基、アリール基が特に好ましい。ｍは
１または２が好ましく、ｍが１を表す時、Ｌは好ましく
は炭素数２０以下の基であり、総炭素数１５以下のアル
キル基、アラルキル基、またはアリール基が特に好まし
い。ｍが２を表す時、Ｌで表される２価の有機基は、好
ましくはアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン
基、さらにこれらの基と-CO-基、-O- 基、-N(R_N ')- 基
（Ｒ_N ' は水素原子またはＲ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ ₃₀と同義の基
を表し、分子内に複数のＲ_N ' が存在する時、これらは
同じであっても異なっていても良く、さらには互いに結
合していても良い）、-S- 基、-SO₂- 基との組み合わせ
によって形成される２価の基である。ｍが２を表す時、
Ｌはその炭素原子でＱ⁺ と結合する総炭素数２０以下の
２価の基であることが好ましい。ｍが２以上の整数を表
す時、分子内にＲ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀はそれぞれ複数存在す
るが、その複数のＲ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀はそれぞれ同じであ
っても異なっていても良い。

【００５９】Ｘ^n-で表される対アニオンとしては、ハロ
ゲンイオン、カルボキシレートイオン、スルホネートイ
オン、硫酸イオンが好ましく、ｎは１または２が好まし
い。

【００６０】本発明の一般式（Ａ−１）で表される化合
物の多くのものは公知であり、試薬として市販のもので
ある。一般的合成法としては、Ｑがリン原子の時、ホス
フィン酸類をハロゲン化アルキル類、スルホン酸エステ
ルなどのアルキル化剤と反応させる方法；あるいはホス
ホニウム塩類の対陰イオンを常法により交換する方法が
ある。またＱが窒素原子の時、１級、２級、もしくは３
級のアミノ化合物をハロゲン化アルキル類、スルホン酸
エステル等のアルキル化剤と反応させる方法がある。

【００６１】一般式（Ａ−１）で表される化合物の具体
例を以下に示す。但し、本発明は以下の化合物に限定さ
れるものではない。

【００６２】

【化１０】

【００６３】

【化１１】

【００６４】

【化１２】

【００６５】

【化１３】

【００６６】

【化１４】

【００６７】

【化１５】

【００６８】

【化１６】

【００６９】次に一般式（Ａ−２）および一般式（Ａ−
３）について更に詳細に説明する。

【００７０】

【化１７】

【００７１】式中、Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 、Ａ₄ は４級化さ
れた窒素原子を含む、置換もしくは無置換の不飽和ヘテ
ロ環を完成させるための有機残基を表し、炭素原子、水
素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよ
く、更にベンゼン環が縮環してもかまわない。Ａ₁ 、Ａ
₂ 、Ａ₃ 、Ａ₄ が形成する不飽和ヘテロ環の例として
は、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダ
ゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾト
リアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピリミジン環、ピ
ラゾール環などを挙げることができる。特に好ましく
は、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環である。

【００７２】Ｂ、Ｃで表される２価の基は、アルキレ
ン、アリーレン、アルケニレン、アルキニレン、-SO₂-
、-SO-、-O- 、-S- 、-N(R_N )-、-C=O- 、-P=O- を単
独または組合せて構成されるものが好ましい。ただし、
Ｒ_N はアルキル基、アラルキル基、アリール基、水素原
子を表す。特に好ましい例として、Ｂ、Ｃはアルキレ
ン、アリーレン、-C=O- 、-O- 、-S- 、-N(R_N )-を単独
または組合せて構成されるものを挙げることができる。

【００７３】Ｒ₁ 、Ｒ₂ は炭素数１〜２０のアルキル基
またはアラルキル基が好ましく、各々同じでも異なって
いてもよい。Ｒ₁ 、Ｒ₂ は置換されていてもよく、置換
基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原
子）、置換あるいは無置換のアルキル基（例えば、メチ
ル基、ヒドロキシエチル基など）、置換あるいは無置換
のアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、ｐ−ク
ロロフェニル基など）、置換あるいは無置換のアシル基
（例えば、ベンゾイル基、ｐ−ブロモベンゾイル基、ア
セチル基など）、（アルキルもしくはアリール）オキシ
カルボニル基、スルホ基（スルホナートを含む）、カル
ボキシ基（カルボキシラートを含む）、ヒドロキシ基、
アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基な
ど）、アリールオキシ基、カルボンアミド基、スルホン
アミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイ
ド基、チオウレイド基、（アルキルもしくはアリール）
アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基等が挙げられる。

【００７４】特に好ましくは、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各々炭素数
１〜１０のアルキル基またはアラルキル基である。好ま
しい置換基の例として、カルバモイル基、オキシカルボ
ニル基、アシル基、アリール基、スルホ基（スルホナー
トを含む）、カルボキシ基（カルボキシラートを含
む）、ヒドロキシ基を挙げることができる。

【００７５】Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 、Ａ₄ が４級化された窒
素原子と共に形成する不飽和ヘテロ環は、置換基を有し
ていてもよい。この場合の置換基の例としては、上記の
Ｒ₁、Ｒ₂ が有していてもよい置換基の例が挙げられ
る。置換基として好ましくは、炭素数０〜１０のアリー
ル基、アルキル基、カルバモイル基、（アルキルもしく
はアリール）アミノ基、オキシカルボニル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、（アルキルもしくはアリー
ル）チオ基、ヒドロキシ基、カルボンアミド基、スルホ
ンアミド基、スルホ基（スルホナートを含む）、カルボ
キシ基（カルボキシラートを含む）等が挙げられる。

【００７６】Ｘ^n-で表される対アニオンについては、一
般式（Ａ−１）と同じものであり、その好ましい範囲も
また同じである。

【００７７】本発明の化合物は、一般によく知られた方
法により容易に合成することができるが、以下の文献が
参考になる。（参照、Quart.Rev., 16, 163(1962).)

【００７８】一般式（Ａ−２）及び一般式（Ａ−３）の
具体的化合物を以下に示すが、本発明はこれに限定され
るものではない。

【００７９】

【化１８】

【００８０】

【化１９】

【００８１】

【化２０】

【００８２】

【化２１】

【００８３】次に一般式（Ａ−４）について更に詳細に
説明する。

【００８４】

【化２２】

【００８５】Ｚを含む含窒素不飽和ヘテロ環は、窒素原
子の他に炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子を含
んでもよく、さらにベンゼン環が縮環していてもよく、
また置換基を有していてもよい。形成されるヘテロ環の
例としては、一般式（Ａ−２）および一般式（Ａ−３）
のＡ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 、Ａ₄ が形成する含窒素不飽和ヘテ
ロ環の例と同じものが挙げられる。好ましい範囲もまた
同じであり、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環
が好ましい。Ｚを含む含窒素不飽和ヘテロ環が置換基を
有する時、その置換基の例は一般式（Ａ−２）および一
般式（Ａ−３）のＡ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 、Ａ₄ が形成する含
窒素不飽和ヘテロ環が有していてもよい置換基の例と同
じものが挙げられ、好ましい範囲もまた同じである。

【００８６】Ｒ₃ はアルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、またはアラルキル基を表すが、これらは炭素数
１〜２０で、置換もしくは無置換で、さらに直鎖もしく
は分枝、或いは環状であってもよい。その置換基として
は、一般式（Ａ−２）のＲ₁、Ｒ₂ が有していてもよい
置換基の例と同じものが挙げられ、好ましい範囲もまた
同じである。

【００８７】Ｘ^n-で表される対アニオンについては、一
般式（Ａ−１）と同じものであり、その好ましい範囲も
また同じである。

【００８８】本発明の一般式（Ａ−４）で表される化合
物は、一般によく知られた方法により容易に合成するこ
とができるが、以下の文献が参考になる。（参照、Quar
t.Rev., 16, 163(1962).)

【００８９】次に本発明の一般式（Ａ−４）で表される
化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。

【００９０】

【化２３】

【００９１】

【化２４】

【００９２】本発明の造核促進剤は、適当な水混和性有
機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既によく知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、造核促進
剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるい
は超音波によって分散し用いることができる。

【００９３】本発明の造核促進剤は、支持体に対してハ
ロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あるいは他
の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハ
ロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイ
ド層に添加することが好ましい。

【００９４】本発明の造核促進剤添加量はハロゲン化銀
１モルに対し１×１０^-6〜２×１０ ^-2モルが好ましく、
１×１０^-5〜２×１０^-2モルが好ましく、２×１０^-5〜
１×１０^-2モルが最も好ましい。

【００９５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀として特に制限はな
く、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀
を用いることができるが、塩化銀５０モル％以上を含有
する塩臭化銀、沃塩臭化銀が好ましい。

【００９６】明室感材の場合は、ハロゲン化銀乳剤は９
５モル％以上、特に９９モル％以上が塩化銀からなる塩
臭化銀、塩沃臭化銀あるいは塩化銀である。最も好まし
いのは塩化銀である。臭化銀あるいは沃化銀の比率が増
加すると明室下でのセーフライト安全性の悪化、あるい
はγが低下して好ましくない。

【００９７】ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四
面体、八面体、不定型、板状いずれでも良いが、立方体
が好ましい。ハロゲン化銀の平均粒径は０．１μm 〜
０．７μm が好ましいが、より好ましくは０．１〜０．
５μm であり、｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝
×１００で表される変動係数が１５％以下、より好まし
くは１０％以下の粒径分布の狭いものが好ましい。ハロ
ゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相からなっていても
異なっていても良い。また粒子内部あるいは表面にハロ
ゲン組成の異なる局在層を有していても良い。本発明に
用いられる写真乳剤は、P.Glafkides 著 Chimie et Phy
sique Photographique(Paul Montel社刊、1967年) 、G.
F.Dufin 著 Photographic Emulsion Chemistry(The For
cal Press 刊、1966年) 、V.L.Zelikman et al著 Makin
g andCoating Photographic Emulsion(The Forcal Pres
s刊、1964年) などに記載された方法を用いて調製する
ことができる。

【００９８】すなわち、酸性法、中性法等のいずれでも
よく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み
合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン過
剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を
用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハ
ロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方
法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェッ
ト法を用いることもできる。またアンモニア、チオエー
テル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を
使用して粒子形成させることが好ましい。より好ましく
は四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０
８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好まし
いチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジンチオンである。ハロゲン化
銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類および目的とする
粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化
銀１モルあたり１０^-5〜１０^-2モルが好ましい。

【００９９】コントロールド・ダブルジェット法および
ハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型
が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作
るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤を作るのに有用な手段である。また、粒子サイズを均
一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号、
特公昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号に記
載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添
加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国
特許第４，２４２，４４５号、特開昭５５−１５８１２
４号に記載されているように水溶液の濃度を変化させる
方法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において早く
成長させることが好ましい。本発明の乳剤は単分散乳剤
が好ましく、｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝×
１００で表される変動係数が２０％以下、より好ましく
は１５％以下である。ハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒子
サイズは０．５μm 以下が好ましく、より好ましくは
０．１μm 〜０．４μm である。

【０１００】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
VIII族に属する金属を含有してもよい。特に、高コント
ラスト及び低カブリを達成するために、ロジウム化合
物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物などを含有す
ることが好ましい。また、高感度化のためにはK₄〔Fe(C
N)₆ 〕やK₄〔Ru(CN)₆ 〕、K₃〔Cr(CN)₆ 〕のごとき六シ
アノ化金属錯体のドープが有利に行われる。本発明に用
いられるロジウム化合物として、水溶性ロジウム化合物
を用いることができる。たとえば、ハロゲン化ロジウム
(III) 化合物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロ
ゲン、アミン類、オキザラト、アコ等を持つもの、たと
えば、ヘキサクロロロジウム(III) 錯塩、ペンタクロロ
アコロジウム錯塩、テトラクロロジアコロジウム錯塩、
ヘキサブロモロジウム(III) 錯塩、ヘキサアミンロジウ
ム(III) 錯塩、トリザラトロジウム(III) 錯塩等が挙げ
られる。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な
溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を
安定化させるために一般によく行われる方法、すなわ
ち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ
酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばＫＣ
ｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等) を添加する方法を
用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりに
ハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープし
てある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させること
も可能である。

【０１０１】本発明に用いられるレニウム、ルテニウ
ム、オスミニウムは特開昭６３−２０４２号、特開平１
−２８５９４１号、同２−２０８５２号、同２−２０８
５５号等に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特
に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体
が挙げられる。 〔ＭＬ₆ 〕_-n ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、ｎは０、
１、２、３または４を表す。この場合、対イオンは重要
性を持たず、アンモニウムもしくはアルカリ金属イオン
が用いられる。また好ましい配位子としてはハロゲン化
物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニ
トロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられ
る。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示す
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【０１０２】 〔ReCl₆ 〕^-2 〔ReBr₆ 〕^-3 〔ReCl₅(NO) 〕^-2 〔Re(NS)Br₅ 〕^-2 〔Re(NO)(CN)₅ 〕^-2 〔Re(O)₂(CN)₄ 〕^-3 〔RuCl₆ 〕^-3 〔RuCl₄(H₂O)₂ 〕^-1 〔RuCl₅(NO) 〕^-2 〔RuBr₅(NS) 〕^-2 〔Ru(CO)₃Cl₃〕^-2 〔Ru(CO)Cl₅ 〕^-2 〔Ru(CO)Br₅ 〕^-2 〔OsCl₆ 〕^-3 OsCl₅(NO) 〕^-2 〔Os(NO)(CN)₅ 〕^-2 〔Os(NS)Br₅ 〕^-2 〔Os(CN)₆ 〕^-4 〔Os(O)₂(CN)₄ 〕^-4

【０１０３】これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１
モル当り１×１０^-9モル〜１×１０ ^-5モルの範囲が好ま
しく、特に好ましくは１×１０^-8モル〜１×１０^-6モル
である。本発明に用いられるイリジウム化合物として
は、ヘキサクロロイリジウム、ヘキサブロモイリジウ
ム、ヘキサアンミンイリジウム、ペンタクロロニトロシ
ルイリジウム等が挙げられる。本発明に用いられるルテ
ニウム化合物としては、ヘキサクロロルテニウム、ペン
タクロロニトロシルルテニウムが挙げられる。本発明に
用いられる鉄化合物としては、ヘキサシアノ鉄（II）酸
カリウム、チオシアン酸第一鉄が挙げられる。

【０１０４】明室感材においては、ハロゲン化銀粒子中
の上記重金属の含有量は、ハロゲン化銀１モル当たり１
×１０^-6モル〜１×１０^-2モルである。好ましくは１０
^-6〜３×１０^-4モル、更には１×１０^-6モル〜２×１０
^-4モルである。又、上記重金属は併用してもよい。ハロ
ゲン化銀粒子中の該重金属の分布には特に制限はない
が、粒子外部により多く存在することが好ましい。

【０１０５】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法
などが好ましい。

【０１０６】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モル当り１０ ^-7〜１０^-2モルであり、より好ましくは
１０^-5〜１０^-3モルである。

【０１０７】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、
特願平２−１３０９７号、同２−２２９３００号、同３
−１２１７９８号等に記載の化合物を用いることができ
る。特に特願平３−１２１７９８号中の一般式(VIII)お
よび(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。

【０１０８】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３
３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８
号、同４−１２９７８７号、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
(J.Chem.Soc.Chem.Commun.) 635(1980),ibid 1102(197
9) 、ibid 645(1979)、ジャーナル・オブ・ケミカル・
ソサイアティー・パーキン・トランザクション（J.Che
m.Soc.Perkin.Trans.) 1,2191(1980)、S.パタイ(S.Pata
i) 編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレ
ニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ(The Chemi
stry of Organic Serenium andTellunium Compounds),
Vol 1(1986)、同Vol 2(1987) に記載の化合物を用いる
ことができる。特に特願平４−１４６７３９号中の一般
式(II)、(III) 、(IV)で示される化合物が好ましい。

【０１０９】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。本発
明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラ
ジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好
ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的に
は、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン
化銀１モル当たり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いること
ができる。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲ
ン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミ
ウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させて
もよい。本発明においては、還元増感を用いることがで
きる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホル
ムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いるこ
とができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特
許(EP)−２９３，９１７に示される方法により、チオス
ルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いられる
感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよい
し、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、
ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増
感の条件の異なるもの、感度の異なるもの）併用しても
よい。中でも高コントラストを得るためには、特開平６
−３２４４２６号に記載されているように、支持体に近
いほど高感度な乳剤を塗布することが好ましい。

【０１１０】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよい。増感色素として
は、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックス
シアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロ
ホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色
素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用い
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素は
例えばRESEARCH DISCLOSURE Item 17643IV-Ａ項（1978
年12月、p.23) 、同Item 18341 Ｘ項（1979年８月、p.
437)に記載もしくは引用された文献に記載されている。

【０１１１】特に各種スキャナー、イメージセッターや
製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する
増感色素を有利に選択することができる。例えば、Ａ）
アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１６２
２４７号に記載の（Ｉ）ー１から（Ｉ）−８の化合物、
特開平２−４８６５３号に記載のＩ−１からＩ−２８の
化合物、特開平４−３３０４３４号に記載のＩ−１から
Ｉ−１３の化合物、米国特許２，１６１，３３１号に記
載のExample １からExample 14の化合物、西独特許９３
６，０７１号記載の１から７の化合物、Ｂ）ヘリウム−
ネオンレーザー光源に対しては、特開昭５４−１８７２
６号に記載のＩ−１からＩ−３８の化合物、特開平６−
７５３２２号に記載のＩ−１からＩ−３５の化合物およ
び特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３
４の化合物、Ｃ）ＬＥＤ光源に対しては特公昭５５−３
９８１８号に記載の色素１から２０、特開昭６２−２８
４３４３号に記載のＩ−１からＩ−３７の化合物および
特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４
の化合物、Ｄ）半導体レーザー光源に対しては特開昭５
９−１９１０３２号に記載のＩ−１からＩ−１２の化合
物、特開昭６０−８０８４１号に記載のＩ−１からＩ−
２２の化合物、特開平４−３３５３４２号に記載のＩ−
１からＩ−２９の化合物および特開昭５９−１９２２４
２号に記載のＩ−１からＩ−１８の化合物、Ｅ）製版カ
メラのタングステンおよびキセノン光源に対しては特開
昭５５−４５０１５号に記載の一般式〔Ｉ〕で表される
(1) から(19)の化合物、特願平７−３４６１９３号に記
載のＩ−１からＩ−９７の化合物および特開平６−２４
２５４７号に記載の４−Ａから４−Ｓの化合物、５−Ａ
から５−Ｑの化合物、６−Ａから６−Ｔの化合物などが
有利に選択される。

【０１１２】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色
素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物
質はリサーチ・ディスクロージャ（Research Disclosur
e)１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３
頁IVのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５００
号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、
同５９−１９２２４２号等に記載されている。

【０１１３】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよい
し、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テ
トラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロ
エタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メ
トキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノ
ール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独も
しくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。ま
た、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に開示さ
れているように、色素を揮発性の有機溶媒に溶解し、該
溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物
を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、
同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号等に開示
されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中
に添加したり、酸又は塩基を共存させて水溶液として乳
剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５
号、同第４，００６，０２５号明細書等に開示されてい
るように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイ
ド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５
３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に開示さ
れているように親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−
７４６２４号に開示されているように、レッドシフトさ
せる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添
加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波
を用いることもできる。

【０１１４】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許第２，７３５，７６６号、同第
３，６２８，９６０号、同第４，１８３，７５６号、同
第４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２
号、同６０−１９６７４９号等の明細書に開示されてい
るように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および
脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化
学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０
号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前
または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳
剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添
加されてもよい。また、米国特許第４，２２５，６６６
号、特開昭５８−７６２９号等の明細書に開示されてい
るように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合
物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工
程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前
または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加
してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組
み合わせの種類を変えて添加してもよい。

【０１１５】本発明の増感色素の添加量は、ハロゲン化
銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感の方法
と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、ハロゲ
ン化銀１モルあたり、４×１０^-6〜８×１０^-3モルで用
いることができる。例えばハロゲン化銀粒子サイズが
０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子の表
面積１m²あたり、２×１０^-7〜３．５×１０^-6モルの添
加量が好ましく、６．５×１０^-7〜２．０×１０^-6モル
の添加量がより好ましい。

【０１１６】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限はなく、例えば下記個所に記載さ
れたものを好ましく用いることができる。

【０１１７】特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下
１１行目から同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒ
ドロキシベンゼン化合物。具体的には、同公報に記載の
化合物(III) −１〜２５の化合物。

【０１１８】特開平１−１１８８３２号公報に記載の一
般式（Ｉ）で表される実質的には可視域に吸収極大を持
たない化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｉ−
１〜Ｉ−２６化合物。

【０１１９】特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右
下１９行目から同公報１８頁右上４行目に記載のかぶり
防止剤。

【０１２０】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左
下１２行目から同頁左下２０行目に記載のポリマーラテ
ックス。特願平８−１３５９２号に記載の一般式（Ｉ）
で表される活性メチレン基を有するポリマーラテックス
で、具体的には同明細書に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−１
６。特願平８−１３５９２号に記載のコア／シェル構造
を有するポリマーラテックスで、具体的には同明細書に
記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−５５。特開平７−１０４４１
３号公報第１４頁左１行目から同頁右３０行目に記載の
酸性ポリマーラテックスで、具体的には同公報１５頁に
記載の化合物II−１）〜II−９）。

【０１２１】特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左
上１５行目から同公報１９頁右上１５行目に記載のマッ
ト剤、滑り剤、可塑剤。

【０１２２】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
上５行目から同頁右上１７行目に記載の硬膜剤。

【０１２３】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
下６行目から同公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有
する化合物。

【０１２４】特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１
３行目から同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物
質、具体的には、同公報第２頁右下２行目から同頁右下
１０行目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化
合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物。

【０１２５】特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右
下１行目から同頁右上１８行目に記載の水溶性染料。

【０１２６】特願平７−３５０７５３号記載の一般式
（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一般
式（ＦＡ３）で表される固体分散染料。具体的には同公
報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４、特開平７−１５２１１２
号記載の（II−２）〜（II−２４）、特開平７−１５２
１１２号記載の（III −５）〜（III −１８）、特開平
７−１５２１１２号記載の（IV−２）〜（IV−７）。特
開平２−２９４６３８号公報及び特願平３−１８５７７
３号に記載の固体分散染料。

【０１２７】特開平２−１２２３６号公報第９頁右上７
行目から同頁右下３行目に記載の界面活性剤。特開平２
−１０３５３６号公報第１８頁左下４行目から同頁左下
７行目に記載のＰＥＧ系界面活性剤。特開平３−３９９
４８号公報第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下
５行目に記載の含弗素界面活性剤。具体的には、同公報
に記載の化合物VI−１〜VI−１５の化合物。

【０１２８】特開平５−２７４８１６号公報に記載の酸
化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス
化合物。好ましくは同公報に記載の一般式（Ｒ−１）、
一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表されるレドッ
クス化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｒ−１
〜Ｒ−６８の化合物。

【０１２９】特開平２−１８５４２号公報第３頁右下１
行目から２０行目に記載のバインダー。

【０１３０】本発明の実施に際して用いうる支持体とし
ては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セ
ルロールナイトレート、例えばポリエチレンテレフタレ
ートなどのポリエステルフィルムを挙げることができ
る。これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光
材料の使用目的に応じて適宜選択される。また、特開平
７−２３４４７８号、及びＵＳ５５８９７９号に記載の
シンジオタクチック構造を有するエチレン系重合体から
なる支持体も好ましく用いられる。

【０１３１】以下に本発明における現像液、定着液など
の処理剤および処理方法等について述べるが、言うまで
もなく本発明は以下の記述および具体例に限定されるも
のではない。

【０１３２】本発明の現像処理には、公知の方法のいず
れを用いることもできるし、現像処理液には公知のもの
を用いることができる。

【０１３３】本発明に使用する現像液（以下、現像開始
液および現像補充液の双方をまとめて現像液という。）
に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキ
シベンゼン類や、アスコルビン酸誘導体、ハイドロキノ
ンモノスルホン酸塩を含むことが好ましく、単独使用で
も併用でも良い。さらに現像能力の点でジヒドロキシベ
ンゼン類やアスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−
ピラゾリドン類の組み合わせ、またはジヒドロキシベン
ゼン類やアスコルビン酸誘導体とｐ−アミノフェノール
類の組み合わせが好ましい。本発明に用いるジヒドロキ
シベンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハ
イドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハ
イドロキノンなどがあるが、特にハイドロキノンが好ま
しい。またアスコルビン酸誘導体現像主薬としては、ア
スコルビン酸およびイソアスコルビン酸とそれらの塩が
あるが、特にエリソルビン酸ナトリウムが素材コストの
点から好ましい。

【０１３４】本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾ
リドンまたはその誘導体の現像主薬としては、１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。
本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬として
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノ
ール、Ｎ−（β−ヒドロキシフェニル）−ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、
ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェノ
ール、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ−メチルアミノ）フェノ
ールなどがあるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフ
ェノール、または特願平８−７０９０８号および特願平
８−７０９３５号に記載のアミノフェノール類が好まし
い。

【０１３５】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常
０．０５モル／リットル〜０．８モル／リットルの量で用いられ
るのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノ
ール類の組み合わせを用いる場合には前者を０．０５モ
ル／リットル〜０．６モル／リットル、好ましくは０．２３モル
／リットル〜０．５モル／リットル、後者を０．０６モル／リットル
以下、好ましくは０．０３モル／リットル〜０．００３モル
／リットルの量で用いるのが好ましい。

【０１３６】アスコルビン酸誘導体現像主薬は、通常
０．０１モル／リットル〜０．５モル／リットルの量で用いられ
るのが好ましく、０．０５モル／リットル〜０．３モル／リッ
トルがより好ましい。またアスコルビン酸誘導体と１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノ
ール類の組み合わせを用いる場合にはアスコルビン酸誘
導体を０．０１モル／リットル〜０．５モル／リットル、１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノ
ール類を０．００５モル／リットル〜０．２モル／リットルの量
で用いるのが好ましい。

【０１３７】本発明で感光材料を処理する際の現像液に
は、通常用いられる添加剤（たとえば現像主薬、アルカ
リ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤等を）含有する
事ができる。以下にこれらの具体例を示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。本発明で感光材料を
現像処理する際の現像液に用いられる緩衝剤としては、
炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号に記載のほう酸、
特開昭６０−９３４３３号に記載の糖類（たとえばサッ
カロース）、オキシム類（たとえばアセトオキシム）、
フェノール類（たとえば５−スルホサリチル酸）、第３
リン酸塩（たとえばナトリウム塩、カリウム塩）などが
用いられ、好ましくは炭酸塩、ほう酸が用いられる。緩
衝剤、特に炭酸塩の使用量は、好ましくは０．１モル／
リットル以上、特に０．２〜１．５モル／リットルである。

【０１３８】本発明に用いられる保恒剤としては亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸
アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリ
ウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがあ
る。亜硫酸は０．２モル／リットル以上、特に０．３モル／
リットル以上用いられるが、あまりに多量添加すると現像液
中の銀汚れの原因になるので、上限は１．２モル／リットル
とするのが望ましい。特に好ましくは、０．３５〜０．
７モル／リットルである。ジヒドロキシベンゼン系現像主薬
の保恒剤として、亜硫酸塩と併用して前記のアスコルビ
ン酸誘導体を少量使用しても良い。なかでも素材コスト
の点からエリソルビン酸ナトリウムを用いることが好ま
しい。添加量はジヒドロキシベンゼン系現像主薬に対し
て、モル比で０．０３〜０．１２の範囲が好ましく、特
に好ましくは０．０５〜０．１０の範囲である。保恒剤
としてアスコルビン酸誘導体を使用する場合には現像液
中にホウ素化合物を含まないことが好ましい。

【０１３９】上記以外に用いられる添加剤としては、臭
化ナトリウム、臭化カリウムのような現像抑制剤、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミドのような有機溶剤、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアル
カノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現
像促進剤、ヘテロ環メルカプト化合物（たとえば３−
（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾールなど）、特開昭６２−２１２６５１号に記載
の化合物を物理現像ムラ防止剤として添加することもで
きる。また、メルカプト系化合物、インダゾール系化合
物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール
系化合物をカブリ防止剤または黒ポツ（black pepper)
防止剤として含んでも良い。具体的には、５−ニトロイ
ンダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾ
ール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−ニト
ロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾー
ル、５−ニトロベンゾイミダゾール、２−イソプロピル
−５−ニトロベンゾイミダゾール、５−ニトロベンゾト
リアゾール、４−（（２−メルカプト−１，３，４−チ
アジアゾール−２−イル）チオ）ブタンスルホン酸ナト
リウム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２
−チオール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベ
ンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾール
などを挙げることができる。これらの添加剤の量は、通
常現像液１リットルあたり０．０１〜１０ミリモルであり、
より好ましくは０．１〜２ミリモルである。

【０１４０】さらに本発明の現像液中には各種の有機、
無機のキレート剤を単独または併用で用いることができ
る。無機キレート剤としてはたとえば、テトラポリリン
酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどを用い
ることができる。一方、有機キレート剤としては、主に
有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン
酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を
用いることができる。有機カルボン酸としてはたとえ
ば、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエ
ライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジ
カルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イ
タコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などを挙げるこ
とができる。

【０１４１】アミノポリカルボン酸としてはたとえば、
イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン
酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エ
チレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、
１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジ
アミノ−２−プロパノール四酢酸、グリコールエーテル
ジアミン四酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同
５５−６７７４７号、同５７−１０２６２４号、および
特公昭５３−４０９００号に記載の化合物を挙げること
ができる。

【０１４２】有機ホスホン酸としては、例えば米国特許
３，２１４，４５４号、同３，７９４，５９１号および
西独特許公開２，２２７，３６９号等に記載のヒドロキ
シアルキリデン−ジホスホン酸やリサーチ・ディスクロ
ージャー第１８１巻，Item１８１７０（１９７９年５月
号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホスホン酸
としては、たとえばアミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ア
ミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他
上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０、特開昭
５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５５
−２９８８３号、同５６−９７３４７号等に記載の化合
物を挙げることができる。

【０１４３】有機ホスホノカルボン酸としては、たとえ
ば特開昭５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０
号、同５４−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同
５５−４０２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−
６５９５５号、同５５−６５９５６号および前述のリサ
ーチ・ディスクロージャー１８１７０等に記載の化合物
を挙げることができる。

【０１４４】これらの有機および／または無機のキレー
ト剤は、前述のものに限定されるものではない。また、
アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用しても良
い。これらのキレート剤の添加量としては、現像液１リッ
トルあたり好ましくは、１×１０ ^-4〜１×１０^-1モル、よ
り好ましくは１×１０^-3〜１×１０^-2モルである。

【０１４５】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、
たとえば特開昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６
５８５号、特公昭６２−２８４９号、特開平４−３６２
９４２号、特開平８−６２１５号に記載の化合物の他、
メルカプト基を１つ以上有するトリアジン（たとえば特
公平６−２３８３０号、特開平３−２８２４５７号、特
開平７−１７５１７８号に記載の化合物）、同ピリミジ
ン（たとえば２−メルカプトピリミジン、２，６−ジメ
ルカプトピリミジン、２，４−ジメルカプトピリミジ
ン、５，６−ジアミノ−２，４−ジメルカプトピリミジ
ン、２，４，６−トリメルカプトピリミジンなど）、同
ピリジン（たとえば２−メルカプトピリジン、２，６−
ジメルカプトピリジン、３，５−ジメルカプトピリジ
ン、２，４，６−トリメルカプトピリジン、特開平７−
２４８５８７号に記載の化合物など）、同ピラジン（た
とえば２−メルカプトピラジン、２，６−ジメルカプト
ピラジン、２，３−ジメルカプトピラジン、２，３，５
−トリメルカプトピラジンなど）、同ピリダジン（たと
えば３−メルカプトピリダジン、３，４−ジメルカプト
ピリダジン、３，５−ジメルカプトピリダジン、３，
４，６−トリメルカプトピリダジンなど）、特開平７−
１７５１７７号に記載の化合物、米国特許５，４５７，
０１１号に記載のポリオキシアルキルホスホン酸エステ
ルなどを用いることができる。これらの銀汚れ防止剤は
単独または複数の併用で用いることができ、添加量は現
像液１リットルあたり０．０５〜１０ミリモルが好ましく、
０．１〜５ミリモルがより好ましい。また、溶解助剤と
して特開昭６１−２６７７５９号に記載の化合物を用い
ることができる。さらに必要に応じて色調剤、界面活性
剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでも良い。

【０１４６】現像液の好ましいｐＨは９．０〜１２．０
であり、特に好ましくは９．５〜１１．０の範囲であ
る。ｐＨ調整に用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機
アルカリ金属塩（たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）を用いるこ
とができる。

【０１４７】現像液のカチオンとしては、ナトリウムイ
オンに比べてカリウムイオンの方が現像抑制をせず、ま
たフリンジと呼ばれる黒化部のまわりのギザギサが少な
い。さらに、濃縮液として保存する場合には一般にカリ
ウム塩の方が溶解度が高く好ましい。しかしながら、定
着液においてはカリウムイオンは銀イオンと同程度に定
着阻害をすることから、現像液のカリウムイオン濃度が
高いと、感材により現像液が持ち込まれることにより定
着液中のカリウムイオン濃度が高くなり、好ましくな
い。以上のことから現像液におけるカリウムイオンとナ
トリウムイオンのモル比率は２０：８０〜８０：２０の
間であることが好ましい。カリウムイオンとナトリウム
イオンの比率は、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、保恒剤、キ
レート剤などの対カチオンで、上記の範囲で任意に調整
できる。

【０１４８】現像液の補充量は、感光材料１m²につき３
９０ミリリットル以下であり、３２５〜３０ミリリット
ルが好ましく、１８０〜１２０ミリリットルが最も好ま
しい。現像補充液は、現像開始液と同一の組成および／
または濃度を有していても良いし、開始液と異なる組成
および／または濃度を有していても良い。

【０１４９】本発明における定着処理剤の定着剤として
は、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使
用量は適宜かえることができるが、一般には約０．７〜
約３．０モル／リットルである。

【０１５０】本発明における定着液は、硬膜剤として作
用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んで
も良く、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それにはた
とえば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明
礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウ
ム、乳酸アルミニウムなどがある。これらは使用液にお
けるアルミニウムイオン濃度として、０．０１〜０．１
５モル／リットルで含まれることが好ましい。なお、定着液
を濃縮液または固形剤として保存する場合、硬膜剤など
を別パートとした複数のパーツで構成しても良いし、す
べての成分を含む一剤型の構成としても良い。

【０１５１】定着処理剤には所望により保恒剤（たとえ
ば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを０．０
１５モル／リットル以上、好ましくは０．０２モル／リットル〜
０．３モル／リットル）、ｐＨ緩衝剤（たとえば酢酸、酢酸
ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リ
ン酸、コハク酸、アジピン酸などを０．１モル／リットル〜
１モル／リットル、好ましくは０．２モル／リットル〜０．７モ
ル／リットル）、アルミニウム安定化能や硬水軟化能のある
化合物（たとえばグルコン酸、イミノジ酢酸、５−スル
ホサリチル酸、グルコヘプタン酸、リンゴ酸、酒石酸、
クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコール酸、安息
香酸、サリチル酸、タイロン、アスコルビン酸、グルタ
ル酸、アスパラギン酸、グリシン、システイン、エチレ
ンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸やこれらの誘導体お
よびこれらの塩、糖類、ほう酸などを０．００１モル／
リットル〜０．５モル／リットル、好ましくは０．００５モル／
リットル〜０．３モル／リットル）を含むことができる。

【０１５２】このほか、特開昭６２−７８５５１号に記
載の化合物、ｐＨ調整剤（たとえば水酸化ナトリウム、
アンモニア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定着促
進剤等も含むことができる。界面活性剤としては、たと
えば硫酸化物スルフォン酸化物などのアニオン界面活性
剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６８４０
号記載の両性界面活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使
用することもできる。湿潤剤としては、アルカノールア
ミン、アルキレングリコール等がある。定着促進剤とし
ては、特開平６−３０８６８１号に記載のアルキルおよ
びアリル置換されたチオスルホン酸およびその塩や、特
公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同
５８−１２２５３６号記載のチオ尿素誘導体、分子内に
３重結合を有するアルコール、米国特許４，１２６，４
５９号記載のチオエーテル化合物、特開昭６４−４７３
９号、特開平１−４７３９号、同１−１５９６４５号お
よび同３−１０１７２８号に記載のメルカプト化合物、
同４−１７０５３９号に記載のメソイオン化合物、チオ
シアン酸塩を含むことができる。

【０１５３】本発明における定着液のｐＨは、４．０以
上、好ましくは４．５〜６．０を有する。定着液は処理
により現像液が混入してｐＨが上昇するが、この場合、
硬膜定着液では６．０以下好ましくは５．７以下であ
り、無硬膜定着液においては７．０以下好ましくは６．
７以下である。

【０１５４】定着液の補充量は、感光材料１m²につき５
００ミリリットル以下であり、３９０ミリリットル以下
が好ましく、３２０〜８０ミリリットルがより好まし
い。補充液は、開始液と同一の組成および／または濃度
を有していても良いし、開始液と異なる組成および／ま
たは濃度を有していてもよい。

【０１５５】定着液は電解銀回収などの公知の定着液再
生方法により再生使用することができる。再生装置とし
ては、たとえばフジハント社製Reclaim R-60などがあ
る。また、活性炭などの吸着フィルターを使用して、色
素などを除去することも好ましい。

【０１５６】現像、定着処理が済んだ感光材料は、つい
で水洗または安定化処理される（以下特に断らない限
り、安定化処理を含めて水洗といい、これらに使用する
液を、水または水洗水という。）。水洗に使用される水
は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水でも安定化液で
もよい。これらの補充量は、一般的には感光材料１m²あ
たり約１７リットル〜約８リットルであるが、それ以下の補充量
で行うこともできる。特に３リットル以下の補充量（０も含
む。すなわち、ため水水洗）では、節水処理が可能とな
るのみならず、自動現像機装置の配管を不要とすること
もできる。水洗を低補充量で行う場合は、特開昭６３−
１８３５０号、同６２−２８７２５２号等に記載のスク
イズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設け
ることがより好ましい。また、少量水洗時に問題となる
公害負荷低減や、水垢防止のために種々の酸化剤（たと
えばオゾン、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、活性
ハロゲン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過酸化水素塩な
ど）添加やフィルター濾過を組み合わせても良い。

【０１５７】水洗の補充量を少なくする方法として、古
くより多段向流方式（たとえば２段、３段等）が知られ
ており、水洗補充量は感光材料１m²あたり２００〜５０
ミリリットルが好ましい。この効果は、独立多段方式
（向流にせず、多段の水洗槽に個別に新液を補充する方
法）でも同様に得られる。

【０１５８】さらに、本発明の方法では水洗工程に水垢
防止手段を施しても良い。水垢防止手段としては公知の
ものを使用することができ、特に限定はしないが、防ば
い剤（いわゆる水垢防止剤）を添加する方法、通電する
方法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方法、
磁場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかける方
法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。これ
らの水垢防止手段は、感光材料の処理に応じてなされて
も良いし、使用状況に関係なく一定間隔で行われても良
いし、夜間など処理の行われない期間のみ施しても良
い。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これを補充
しても良い。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止
手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好まし
い。防ばい剤としては特に限定はなく公知のものが使用
できる。前述の酸化剤の他たとえばグルタルアルデヒ
ド、アミノポリカルボン酸等のキレート剤、カチオン性
界面活性剤、メルカプトピリジンオキシド（たとえば２
−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドなど）などがあ
り、単独使用でも複数の併用でも良い。通電する方法と
しては、特開平３−２２４６８５号、同３−２２４６８
７号、同４−１６２８０号、同４−１８９８０号などに
記載の方法が使用できる。

【０１５９】このほか、水泡ムラ防止や汚れ転写防止の
ために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても
良い。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止
に、特開昭６３−１６３４５６号に記載の色素吸着剤を
水洗系に設置しても良い。

【０１６０】水洗工程からのオーバーフロー液の一部ま
たは全部は、特開昭６０−２３５１３３号に記載されて
いるように、定着能を有する処理液に混合利用すること
もできる。また微生物処理（たとえば硫黄酸化菌、活性
汚泥処理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質担体
に担持させたフィルターによる処理等）や、通電や酸化
剤による酸化処理をして、生物化学的酸素要求量（ＢＯ
Ｄ）、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）、沃素消費量等を低
減してから排水したり、銀と親和性のあるポリマーを用
いたフィルターやトリメルカプトトリアジン等の難溶性
銀錯体を形成する化合物を添加して銀を沈降させてフィ
ルター濾過するなどし、排水中の銀濃度を低下させるこ
とも、自然環境保全の観点から好ましい。

【０１６１】また、水洗処理に続いて安定化処理する場
合もあり、その例として特開平２−２０１３５７号、同
２−１３２４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４
６−４４４４６号に記載の化合物を含有した浴を感光材
料の最終浴として使用しても良い。この安定浴にも必要
に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌ等の金属化合
物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜
剤、殺菌剤、防ばい剤、アルカノールアミンや界面活性
剤を加えることもできる。

【０１６２】水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等の添
加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に
固形剤とすることもできる。

【０１６３】本発明に使用する現像液、定着液、水洗
水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。ま
た、これらの廃液はたとえば特公平７−８３８６７号、
ＵＳ５，４３９，５６０号等に記載されているような濃
縮装置で濃縮液化または固化させてから処分することも
可能である。

【０１６４】処理剤の補充量を低減する場合には、処理
槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止す
ることが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機につい
ては米国特許３，０２５，７７９号、同３，５４５，９
７１号などに記載されており、本明細書においては単に
ローラー搬送型自動現像機として言及する。この自現機
は現像、定着、水洗および乾燥の四工程からなってお
り、本発明の方法も、他の工程（たとえば停止工程）を
除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好まし
い。さらに、現像定着間および／または定着水洗間にリ
ンス浴を設けても良い。

【０１６５】本発明の現像処理では、dry to dryで２５
〜１６０秒が好ましく、現像および定着時間が４０秒以
下、好ましくは６〜３５秒、各液の温度は２５〜５０℃
が好ましく、３０〜４０℃が好ましい。水洗の温度およ
び時間は０〜５０℃で４０秒以下が好ましい。本発明の
方法によれば、現像、定着および水洗された感光材料は
水洗水を絞りきる、すなわちスクイズローラーを経て乾
燥しても良い。乾燥は約４０〜約１００℃で行われ、乾
燥時間は周囲の状態によって適宜かえられる。乾燥方法
は公知のいずれの方法も用いることができ特に限定はな
いが、温風乾燥や、特開平４−１５５３４号、同５−２
２５６号、同５−２８９２９４号に開示されているよう
なヒートローラー乾燥、遠赤外線による乾燥などがあ
り、複数の方法を併用しても良い。

【０１６６】本発明における現像および定着処理剤が液
剤の場合、たとえば特開昭６１−７３１４７号に記載さ
れたような、酸素透過性の低い包材で保管する事が好ま
しい。さらにこれらの液が濃縮液の場合、所定の濃度に
なるように、濃縮液１部に対して水０．２〜３部の割合
で希釈して使用される。

【０１６７】本発明における現像処理剤及び定着処理剤
は固形にしても液剤同様の結果が得られるが、以下に固
形処理剤に関する記述を行う。本発明における固形剤
は、公知の形態（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コ
ンパクター、ブリケット、板状、棒状、ペースト状な
ど）が使用できる。これらの固形剤は、接触して互いに
反応する成分を分離するために、水溶性のコーティング
剤やフィルムで被覆しても良いし、複数の層構成にして
互いに反応する成分を分離しても良く、これらを併用し
ても良い。

【０１６８】被覆剤、造粒助剤には公知のものが使用で
きるが、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコー
ル、ポリスチレンスルホン酸、ビニル系化合物が好まし
い。この他、特開平５−４５８０５号、カラム２の４８
行〜カラム３の１３行目が参考にできる。

【０１６９】複数の層構成にする場合は、接触しても反
応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成
にして錠剤やブリケット等に加工しても良いし、公知の
形態の成分を同様に層構成にして包装しても良い。これ
らの方法は、たとえば特開昭６１−２５９９２１号、同
４−１６８４１号、同４−７８８４８号、同５−９３９
９１号等に記載されている。

【０１７０】固形処理剤の嵩密度は、０．５〜６．０ｇ
／cm³ が好ましく、特に錠剤は１．０〜５．０ｇ／cm³
が好ましく、顆粒は０．５〜１．５ｇ／cm³ が好まし
い。

【０１７１】本発明における固形処理剤の製法は、公知
のいずれの方法を用いることができる。たとえば、特開
昭６１−２５９９２１号、特開平４−１５６４１号、特
開平４−１６８４１号、同４−３２８３７号、同４−７
８８４８号、同５−９３９９１号、特開平４−８５５３
３号、同４−８５５３４号、同４−８５５３５号、同５
−１３４３６２号、同５−１９７０７０号、同５−２０
４０９８号、同５−２２４３６１号、同６−１３８６０
４号、同６−１３８６０５号、特願平７−８９１２３号
等を参考にすることができる。

【０１７２】より具体的には転動造粒法、押し出し造粒
法、圧縮造粒法、解砕造粒法、攪拌造粒法、スプレード
ライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコ
ンパクティング法等を用いることができる。

【０１７３】本発明における固形剤は、表面状態（平
滑、多孔質等）や部分的に厚みを変えたり、中空状のド
ーナツ型にしたりして溶解性を調節することもできる。
さらに、複数の造粒物に異なった溶解性を与えたり、溶
解性の異なる素材の溶解度を合わせるために、複数の形
状をとることも可能である。また、表面と内部で組成の
異なる多層の造粒物でも良い。

【０１７４】固形剤の包材は、酸素および水分透過性の
低い材質が好ましく、包材の形状は袋状、筒状、箱状な
どの公知のものが使用できる。また、特開平６−２４２
５８５号〜同６−２４２５８８号、同６−２４７４３２
号、同６−２４７４４８号、特願平５−３０６６４号、
特開平７−５６６４号、同７−５６６６号〜同７−５６
６９号に開示されているような折り畳み可能な形状にす
ることも、廃包材の保管スペース削減のためには好まし
い。これらの包材は、処理剤の取り出し口にスクリュー
キャップや、プルトップ、アルミシールをつけたり、包
材をヒートシールしてもよいが、このほかの公知のもの
を使用しても良く、特に限定はしない。さらに環境保全
上、廃包材をリサイクルまたはリユースすることが好ま
しい。

【０１７５】本発明の固形処理剤の溶解および補充の方
法としては特に限定はなく、公知の方法を使用すること
ができる。これらの方法としてはたとえば、攪拌機能を
有する溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、特願平
７−２３５４９９に記載されているような溶解部分と完
成液をストックする部分とを有する溶解装置で溶解し、
ストック部から補充する方法、特開平５−１１９４５４
号、同６−１９１０２号、同７−２６１３５７号に記載
されているような自動現像機の循環系に処理剤を投入し
て溶解・補充する方法、溶解槽を内蔵する自動現像機で
感光材料の処理に応じて処理剤を投入し溶解する方法な
どがあるが、このほかの公知のいずれの方法を用いるこ
ともできる。また処理剤の投入は、人手で行っても良い
し、特願平７−２３５４９８号に記載されているような
開封機構を有する溶解装置や自動現像機で自動開封、自
動投入してもよく、作業環境の点からは後者が好まし
い。具体的には取り出し口を突き破る方法、はがす方
法、切り取る方法、押し切る方法や、特開平６−１９１
０２号、同６−９５３３１号に記載の方法などがある。

【０１７６】

【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれにより限定されるものではない。

【０１７７】 実施例１ ＜感材の調整＞ 乳剤Ａの調製 １液 水 １リットル ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ３．０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ８mg ２液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ３液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１．０ｇ ヘキサクロロイリジウム(III) 酸アンモニウム(0.001% 水溶液） ２０ml ヘキサクロロジウム(III) 酸カリウム(0.001% 水溶液) ６ml

【０１７８】４２℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に２液
と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、
核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間に
わたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加
え粒子形成を終了した。 ４液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ５液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１．０ｇ ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム（０．１％水溶液） １０ml

【０１７９】その後常法にしたがってフロキュレーショ
ン法によって水洗し、ゼラチン４０ｇを加えた。ｐＨ
５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム
１．０mgと塩化金酸４．０mg、トリフェニルホスフィン
セレニド１．５mg、ベンゼンチオスルフォン酸ソーダ８
mg、ベンゼンチオスルフィン酸ソーダ２mgを加え、５５
℃で最適感度になるように化学増感した。さらに安定剤
として、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン１００mg、防腐剤として、フェノ
キシエタノールを加え、最終的に塩化銀を７０モル％含
む、平均粒子径０．２５μｍの塩沃臭化銀立方体乳剤Ａ
を得た。

【０１８０】塗布試料の作成 乳剤Ａに増感色素(1) ３．８×１０^-4モル／モルＡｇを
加えて分光増感を施した。さらにＫＢｒ３．４×１０^-4
モル／モルＡｇ、化合物(1) ３．２×１０^-4モル／モル
Ａｇ、化合物(2) ８．０×１０^-4モル／モルＡｇ、ハイ
ドロキノン１．２×１０^-2モル／モルＡｇ、クエン酸
３．０×１０^-3モル／モルＡｇ、表６に示すヒドラジン
誘導体を１．０×１０^-4モル／モルＡｇ、化合物(4) を
６．０×１０^-4モル／モルＡｇ、さらにゼラチンに対し
て３５wt％のポリエチルアクリレートラテックス、ゼラ
チンに対して２０wt％の粒径１０ｍμのコロイダルシリ
カ、ゼラチンに対して４wt％の化合物(5) を添加して、
ポリエステル支持体上にＡｇ３．７ｇ／m²、ゼラチン
１．６ｇ／m²になるように塗布した。この上に下記組成
の保護層上層および保護層下層、この下に下記組成のＵ
Ｌ層を塗布した。 保護層上層 ゼラチン ０．３ｇ／m² 平均３．５μｍのシリカマット剤 ２５mg／m² 化合物(6) （ゼラチン分散物） ２５mg／m² 粒径１０〜２０μｍのコロイダルシリカ ３０mg／m² 化合物(7) ５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² 化合物(8) ２０mg／m² 保護層下層 ゼラチン ０．５ｇ／m² 化合物(9) １５mg／m² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １０mg／m² ポリエチルアクリレートラテックス １５０mg／m² ＵＬ層 ゼラチン ０．５ｇ／m² ポリエチルアクリレートラテックス １５０mg／m² 化合物(5) ４０mg／m² 化合物(10) １０mg／m²

【０１８１】なお、本発明で使用したサンプルの支持体
は下記組成のバック層および導電層を有する。 バック層 ゼラチン ３．３ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０mg／m² 化合物(11) ４０mg／m² 化合物(12) ２０mg／m² 化合物(13) ９０mg／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径6.5 μｍ） ３０mg／m² 化合物(5) １２０mg／m² 導電層 ゼラチン ０．１ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² SnO₂／Sb(9/1重量比、平均粒子径0.25μ） ２００mg／m²

【０１８２】

【化２５】

【０１８３】

【化２６】

【０１８４】また、本発明のヒドラジン誘導体の比較化
合物として、以下に示す化合物を用いた。

【０１８５】

【化２７】

【０１８６】＜現像液、定着液の調整＞次に現像液Ａ、
定着液Ａを以下の方法で調整した。

【０１８７】以下に現像液Ａの濃縮液１リットルあたりの組
成を示す。 水酸化カリウム ６０．０ｇ ジエチレントリアミン・五酢酸 ３．０ｇ 炭酸カリウム ９０．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １０５．０ｇ 臭化カリウム １０．５ｇ ハイドロキノン ６０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．５３ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン ２．３ｇ ２−メルカプトベンゾイミダゾール−５−スルホン酸 ナトリウム ０．４５ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル） ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．１５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ９．０ｇ ジエチレングリコール ７．５ｇ ｐＨ １０．７９ 使用にあたっては、上記濃縮液２部に対して水１部の割
合で希釈する。使用液のｐＨは１０．６５である。

【０１８８】以下に定着剤Ｂの１リットルあたりの組成を示
す。 Ａ剤（固形） チオ硫酸アンモニウム（コンパクト） １２５．０ｇ 無水チオ硫酸ナトリウム（原末） １９．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム（原末） １８．０ｇ 無水酢酸ナトリウム（原末） ４２．０ｇ Ｂ剤（液体） エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩 ０．０３ｇ 無水クエン酸 ３．７ｇ グルコン酸ナトリウム １．７ｇ 硫酸アルミニウム ８．４ｇ 硫酸 ２．１ｇ 水に溶かして５０mlとする。 Ａ剤、Ｂ剤を水に溶かして１リットルとした。 ｐＨ ４．８ チオ硫酸アンモニウム（コンパクト）はスプレードライ
法により作成したフレーク品をローラーコンパクターで
加圧圧縮し、不定形の４〜６mm程度のチップに破砕した
ものを用い、無水チオ硫酸ナトリウムとブレンドした。
その他の原末は一般的な工業製品を使用した。Ａ剤、Ｂ
剤とも１０リットル分を高密度ポリエチレン製の折り畳み可
能な容器に充填し、Ａ剤の取り出し口はアルミシールで
封印した。Ｂ剤容器の口部は、スクリューキャップで封
をした。溶解および補充には特願平７−２３５４９９
号、特願平７−２３５４９８号に開示されている、自動
開封機構を有する溶解補充装置を使用した。

【０１８９】＜評価＞ (1) 露光、現像処理 上記感材を６３３nmにピークを持つ干渉フィルターを介
し、ステップウェッジを通して発光時間１０^-5sec のキ
セノンフラッシュ光で露光し、上記現像液Ａを用いて富
士写真フイルム社製ＦＧ−６８０ＡＧ自動現像機で３５
℃、３０秒間現像をした後、定着液Ａで定着、水洗、乾
燥処理を行った。

【０１９０】(2) 写真感度 感度は濃度１．５を与える露光量の対数値を用いた。値
が小さいほど高感度である。

【０１９１】(3) ガンマ 画像のコントラストを示す指標（ガンマ）として、特性
曲線のfog+濃度０．１の点からfog+濃度３．０の点を直
線で結び、この直線の傾きをガンマ値として表した。す
なわち、〔ガンマ＝（３．０−０．１）／(log（濃度
３．０を与える露光量）−log(濃度０．１を与える露光
量）〕であり、ガンマ値が大きい程硬調な写真特性であ
ることを示している。

【０１９２】(4) 少量処理ランニングテスト 富士フイルム社製自動現像機ＦＧ−６８０ＡＧに、前述
の現像液および定着液を入れ、感光材料１m²あたりの補
充量を、現像液は１６０ml、定着液は２６０mlで処理を
行った。このとき現像液、定着液の温度はそれぞれ３５
℃、３４℃とし、現像時間を３０秒に設定した。１日５
m²の処理を７５日行った。

【０１９３】(5) 大量処理ランニングテスト 富士フイルム社製自動現像機ＦＧ−６８０ＡＧに、前述
の現像液および定着液を入れ、感光材料１m²あたりの補
充量を、現像液は１６０ml、定着液は２６０mlで処理を
行った。このとき現像液、定着液の温度はそれぞれ３５
℃、３４℃とし、現像時間を３０秒に設定した。１日１
００m²の処理を４日行った。

【０１９４】(6) 処理安定性 少量処理ランニングによる感度変動（ΔＳ）＝少量ラン
ニング後の感度−新液での感度 大量処理ランニングによる感度変動（ΔＳ）＝大量ラン
ニング後の感度−新液での感度 実用的にはランニングによる感度変動の絶対値が０．０
５以下であることが好ましい。

【０１９５】少量処理ランニグによるガンマ低下（Δ
Ｇ）＝新液でのガンマ−少量ランニング後ガンマ 大量処理ランニグによるガンマ低下（ΔＧ）＝新液での
ガンマ−大量ランニング後ガンマ 実用的には新液のガンマは２０以上で、かつランニング
によるガンマ低下は５以下であることが好ましい。

【０１９６】＜結果＞表６に示すように、本発明のヒド
ラジン誘導体を用いた場合のみ、高ガンマ、かつランニ
ング安定性の高い感材を得ることが出来た。

【０１９７】

【表６】

【０１９８】実施例２ 下記感材を用いること、露光を大日本スクリーン社製ｐ
−６２７ＦＭプリンターで行うこと、現像条件を３８
℃、２０秒間現像にすること以外は、実施例１と同様の
テストを行った結果、本発明のヒドラジン誘導体を用い
た場合のみ、高ガンマ、かつランニング安定性の高い感
材を得ることが出来た。

【０１９９】＜感材の調整＞ （乳剤Ｂの調整）乳剤Ｂ；４０℃に保った塩化ナトリウ
ム及び銀１モル当たり３×１０^-5モルのベンゼンチオス
ルホン酸ナトリウム、５×１０^-3モルの４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを
含むｐＨ＝２．０の１．５％ゼラチン水溶液中に硝酸銀
水溶液と銀１モル当たり５×１０^-6モルのK₂〔Ru(NO)Cl
₅〕を含む塩化ナトリウム水溶液をダブルジェット法に
より電位９５ｍＶにおいて３分３０秒間で最終粒子の銀
量の半分を同時添加し、芯部の粒子０．１２μｍを調整
した。その後、硝酸銀水溶液と銀１モル当たり５×１０
^-6モルのK₂〔Ru(NO)Cl₅ 〕を含む塩化ナトリウム水溶液
を前述と同様に７分間で添加し、平均粒子０．１６μｍ
の塩化銀立方体粒子を調整した。（変動係数１２％） その後、当業界でよく知られたフロキュレーション法に
より水洗し、可溶性塩を除去したのちゼラチンを加え、
防腐剤として化合物−Ｆとフェノキシエタノールを銀１
モル当たり各６０mg添加後、ｐＨ＝５．１、ｐＡｇ＝
７．５に調整し、さらに銀１モル当たり、１×１０^-5モ
ルのチオ硫酸ナトリウム、１×１０^-5モルのセレン増感
剤ＳＥ−４と４×１０^-5モルの塩化金酸を加えた後６０
℃で６０分間加熱し、化学増感を施した後、安定剤とし
て４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テ
トラザインデンを銀１モル当たり２×１０^-3モル添加
し、pHを５．７に調整した。（最終粒子として、ｐＨ＝
５．７、ｐＡｇ＝７．５、Ｒｕ＝５×１０^-6モル／Ａｇ
モルとなった。）

【０２００】乳剤Ｃ；K₂〔Ru(NO)Cl₅ 〕の添加量が３×
１０^-6モル／Ａｇモル以外は乳剤Ｂと同様に作成した。

【０２０１】（乳剤層塗布液の調整とその塗布）上記乳
剤に下記化合物を添加し、下塗層を含む下記支持体上に
乳剤Ｂが乳剤上層、乳剤Ｃが乳剤下層となるようにハロ
ゲン化銀乳剤層を重層塗布した。ゼラチン塗布量及び塗
布銀量は乳剤上層／乳剤下層 ０．５３／０．２６ｇ／
m²、１．６／０．８ｇ／m²となるように塗布した。

【０２０２】 乳剤層塗布液（各化合物の塗布量は乳剤上層と下層との合計） １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １０mg／m² ３−（５−メルカプトテトラゾール）−ベンゼンスルフォン 酸ナトリウム １１mg／m² Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩 １９mg／m² ヒドラジン誘導体（実施例１で使用したものと同じ） ５０mg／m² 化合物−Ａ ３０mg／m² 化合物−Ｂ₁ １３mg／m² 化合物−Ｂ₂ １５mg／m² 化合物−Ｃ ７０mg／m² アスコルビン酸 １mg／m² 酢酸 膜面ｐＨが５．２〜６．０になる量 化合物−Ｄ １ｇ／m² リボラン−１４００（ライオン油脂製） ５０mg／m² 化合物−Ｅ（硬膜剤） 水での膨潤率が８０％になる量 （ｐＨ＝５．６に調整した）

【０２０３】上記乳剤層の上層に、乳剤保護下層及び上
層を塗布した。 （乳剤保護下層塗布液の調製とその塗布）ゼラチン水溶
液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が０．８ｇ／
m²となる様に塗布した。 ゼラチン（Ca⁺⁺含有量２７００ppm) ０．８ｇ／m² 化合物Ｆ １mg／m² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １４mg／m² C₂H₅SO₂SNa ３mg／m² 化合物Ｈ ２０mg／m² 化合物Ｃ ３mg／m² 化合物Ｉ ２００mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ７mg／m² 化合物Ｇ ２０mg／m²

【０２０４】（乳剤保護上層塗布液の調製とその塗布）
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量
が０．４ｇ／m²となる様に塗布した。 ゼラチン（Ca⁺⁺含有量２７００ppm) ０．４５ｇ／m² 不定形シリカマット剤（平均粒径４．４μｍ） ４０mg／m² 不定形シリカマット剤（平均粒径３．６μｍ） １０mg／m² 化合物Ｆ １mg／m² 化合物Ｃ ８mg／m² 固体分散染料−Ｇ₁ ６８mg／m² 固体分散染料−Ｇ₂ ８０mg／m² 流動パラフィン ２１mg／m² Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル グリシンポタジウム ５mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２９mg／m²

【０２０５】ついで、支持体の反対側の面に、下記に示
す導電層及びバック層を同時塗布した。

【０２０６】（導電層塗布液の調製とその塗布）ゼラチ
ン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が０．
０６ｇ／m²となる様に塗布した。 SnO₂/Sb(９／１重量比、平均粒径０．２５μｍ） １８６mg／m² ゼラチン（Ca⁺⁺含有量２７００ppm) ０．０６ｇ／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １３mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム １２mg／m² 化合物Ｃ １２mg／m² 化合物Ｆ １mg／m²

【０２０７】（バック層塗布液の調製とその塗布）ゼラ
チン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が
１．９４ｇ／m²となる様に塗布した。 ゼラチン（Ca⁺⁺含有量３０ppm) １．９４mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．７μ） ７mg／m² 化合物Ｊ ２３３mg／m² 化合物Ｋ ２１mg／m² 化合物Ｇ １４６mg／m² 化合物Ｆ ３mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ６８mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ２１mg／m² C₈F₁₇SO₃Li ４mg／m² Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル グリシンポタジウム ６mg／m² 硫酸ナトリウム １７７mg／m² 化合物−Ｅ（硬膜剤） 水での膨潤率が９０％になる量

【０２０８】（支持体、下塗層）二軸延伸したポリエチ
レンテレフタレート支持体（厚味１００μｍ）の両面の
下記組成の下塗層第１層及び第２層を塗布した。 下塗層１層 コア−シェル型塩化ビニリデン共重合体(1) １５ｇ ２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ０．２５ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒径３μ） ０．０５ｇ 化合物−Ｍ ０．２０ｇ コロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ：粒径７０〜 １００μｍ日産化学（株）製） ０．１２ｇ 水を加えて １００ｇ さらに、１０重量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整し
た塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．
９μになる様に塗布した。

【０２０９】 下塗層第２層 ゼラチン １ｇ メチルセルロース ０．０５ｇ 化合物−Ｌ ０．０２ｇ C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₁₀H ０．０３ｇ 化合物−Ｆ ３．５×１０^-3ｇ 酢酸 ０．２ｇ 水を加えて １００ｇ この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が
０．１μになる様に塗布した。このようにして試料１〜
１６を作製した。

【０２１０】

【化２８】

【０２１１】

【化２９】

【０２１２】

【化３０】

【０２１３】

【化３１】

【０２１４】（塗布方法）上記下塗層を施した支持体上
に、まず乳剤面側として支持体に近い側より乳剤層、乳
剤保護下層、乳剤保護上層の順に、３５℃に保ちながら
スライドホッパー方式により硬膜剤液を加えながら同時
重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）を通過させた
後、乳剤面とは反対側に支持体に近い側より導電層、バ
ック層の順に、同様にスライドホッパー方式により硬膜
剤液を加えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン
（５℃）した。各々のセットゾーンを通過した時点で
は、塗布液は充分なセット性を示した。引き続き乾燥ゾ
ーンにて両面を同時に下記乾燥条件にて乾燥した。な
お、バック面側を塗布した後、巻き取りまではローラ
ー、その他には一切無接触の状態で搬送した。この時の
塗布速度は１２０ｍ／min であった。

【０２１５】（乾燥条件）セット後、水／ゼラチンの重
量比が８００％となるまで３０℃の乾燥風で乾燥し、８
００〜２００％を３５℃３０％の乾燥風で乾燥させ、そ
のまま風を当て、表面温度３４℃となった時点（乾燥終
了と見なす）より３０秒後に、４８℃２％の空気で１分
間乾燥した。この時、乾燥時間は乾燥開始〜水／ゼラチ
ン比８００％までが５０秒、８００〜２００％までが３
５秒、２００％〜乾燥終了までが５秒である。

【０２１６】この感材を２３℃４０％で巻き取り、次い
で同環境下で裁断し、６時間調湿したバリアー袋に、４
０℃１０％で８時間調湿した後、２３℃４０％で２時間
調湿してある厚紙と共に密閉し、表６に示す試料を作成
した。バリアー袋内の湿度を測定したら４０％であっ
た。

【０２１７】実施例３ 実施例１および実施例２で調整した感材を用いて、現像
および定着の補充に、以下の固形処理剤を使用すること
以外は、実施例１と同様のテストを行った結果、本発明
のヒドラジン誘導体を用いた場合のみ、高ガンマ、かつ
ランニング安定性の高い感材を得ることが出来た。な
お、固形処理剤の溶解および補充には、特願平７−２３
５４４９号、同７−２３５４９８号に開示されている。
処理剤包材の自動開封機構を有する溶解補充装置を使用
した。またこのとき、固形処理剤をタンク母液として使
用しても同様の結果が得られた。さらに、定着液をフジ
ハント社製Reclaim Ｒ−６０を用いて銀回収をしなが
ら、定着の補充量を感光材料１m²あたり１６０mlにして
処理を行っても、同様の結果が得られた。

【０２１８】以下に固形現像剤の組成を示す。 水酸化ナトリウム（ビーズ） ９９．５％ １１．５ｇ 亜硫酸カリウム（原末） ６３．０ｇ 亜硫酸ナトリウム（原末） ４６．０ｇ 炭酸カリウム ６２．０ｇ ハイドロキノン（ブリケット） ４０．０ｇ 以下まとめてブリケット化する。 ジエチレントリアミン・五酢酸 ２．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．３５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン １．５ｇ ２−メルカプトベンゾイミダゾール−５−スルホン酸 ナトリウム ０．３ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル） ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．１ｇ エリソルビン酸ナトリウム ６．０ｇ 臭化カリウム ６．６ｇ このものを水に溶かして１リットルにする。 ｐＨ １０．６５

【０２１９】ここで原料形態で原末は一般的な工業製品
のままで使用し、アルカリ金属塩のビーズは市販品を用
いた。原料形態がブリケットであるものは、ブリケッテ
ィングマシンを用いて加圧圧縮して板状にしたものを破
砕して用いた。少量成分に関しては、各成分をブレンド
してからブリケットにした。以上の処理剤は、１０リットル
分を高密度ポリエチレン製の折り畳み可能な容器に充填
し、取り出し口をアルミシールで封印した。溶解および
補充には特願平７−２３５４９９号、特願平７−２３５
４９８号に開示されている、自動開封機構を有する溶解
補充装置を使用した。

【０２２０】実施例４ 実施例１および実施例２で調整した感材を用いて、現像
として下記現像液Ｂを使用すること以外は、実施例１と
同様のテストを行った結果、本発明のヒドラジン誘導体
を用いた場合のみ、高ガンマ、かつランニング安定性の
高い感材を得ることが出来た。

【０２２１】以下に現像液Ｂの濃縮液１リットルあたりの組
成を示す。 ジエチレントリアミン−５酢酸 ２ｇ 炭酸カリウム ３３ｇ 炭酸ナトリウム ２８ｇ 炭酸水素ナトリウム ２５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ４５ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ７．５ｇ ＫＢｒ ２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．００４ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ 亜硫酸ナトリウム ２ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨを９．７に合わせる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）または（２）で表され
   る化合物の少なくとも１つを含有することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（１） 【化１】 一般式（１）中、Ａｒ₁ はアリール基または芳香族ヘテ
   ロ環基を表し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は水素原子、脂肪族基、アリ
   ール基またはヘテロ環基を表し、互いに連結していても
   よい。但しＡｒ₁ で表される基は、直接または間接的
   に、少なくとも１つの解離性基で置換されている。
   Ａ₁ 、Ａ₂ はともに水素原子、あるいは一方が水素原子
   で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、
   または置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、ま
   たは置換もしくは無置換のアシル基を表す。 一般式（２） 【化２】 一般式（２）中、Ｌ₁ は置換もしくは無置換のアルキレ
   ン基またはフェニレン基を表し、Ｗ₁ はカルボキシ基ま
   たはその塩、スルホ基またはその塩を表し、Ｒ ₃ は水素
   原子、脂肪族基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
   但しＬ₁ とＲ₃の総炭素数の和が、８を超えることはな
   い。Ａｒ₂ はアリール基または芳香族ヘテロ環基を表
   し、Ａ₃ 、Ａ₄ は一般式（１）のＡ₁ 、Ａ₂ と同義の基
   を表す。
2. 【請求項２】 一般式（１）で表される化合物がさらに
   下記一般式（３）で表される事を特徴とする請求項１に
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（３） 【化３】 一般式（３）に於いてＲ₄ 、Ｒ₅ は、一般式（１）のＲ
   ₁ 、Ｒ₂ と同義の基を表し、Ｘ₁ は少なくとも１つの解
   離性基もしくは解離性基を含む置換基を表し、Ｙ₁ は置
   換基を表す。ｍは１から５の整数を表し、ｎは０から４
   の整数を表す。但しｍとｎの和が５を超えることはな
   い。
3. 【請求項３】 請求項１の一般式（２）で表される化合
   物がさらに一般式（４）で表される事を特徴とする請求
   項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（４） 【化４】 一般式（４）中、Ｌ₂ 、Ｗ₂ 、Ｒ₆ はそれぞれ一般式
   （２）のＬ₁ 、Ｗ₁ 、Ｒ ₃ と同義の基を表し、Ｙ₄ は任
   意の置換基を表し、ｐは１から５の整数を表す。
4. 【請求項４】 一般式（３）で表される化合物におい
   て、Ｘ₁ で表される基に含まれる解離性基が、カルボキ
   シ基、スルホ基、ホスホン酸基、リン酸基、−CONHSO₂
   −基、−SO₂NHSO₂−基、−CONHCO−基、またはこれらの
   塩である事を特徴とする請求項２に記載のハロゲン化銀
   写真感光材料。