JPH10153839A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】高感で硬調な写真特性が現像処理における銀ス
ラッジなく得られる現像処理方法を提供する。 【解決手段】分光増感され、同一露光波長に対して異な
る感度を持つ少なくとも２種の感光性ハロゲン化銀乳剤
を同一層または別の層に含有するハロゲン化銀乳剤層を
有し、該乳剤層またはその他の親水性コロイド層に造核
剤としてヒドラジン誘導体の少なくとも１種を含有する
ハロゲン化銀写真感光材料を特定構造の含窒素６員ヘテ
ロ環メルカプト化合物例えば下記の構造式の化合物の存
在下で現像処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法に関するものである。特に、印刷用黒
白写真感光材料の現像処理において、銀スラッジを防止
する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に感光材料の現像処理においては、
迅速性、簡易性、取り扱いの観点から、自動現像機（以
下自現機という）が使用されることが多くなっている。
近年、現像処理の低補充化、迅速化の要求がますます強
くなってきているが、これらの要求を満たすためには、
現像液の活性を上げることが一つの手段である。黒白感
光材料の処理においては現像主薬の濃度を高くすること
で活性を上げられるが、空気酸化による劣化が著しい。
また、感材の膜厚（たとえば保護層）を薄くすることも
迅速処理に有効である。

【０００３】ところで、現像液の劣化を防ぐために亜硫
酸塩を用いることは古くから知られているが、ハロゲン
化銀の溶解作用を有するため、現像液に感光材料から亜
硫酸銀錯体として銀が溶出してしまう。この銀錯体は現
像液中で還元されてしだいに現像タンクやローラーに付
着、堆積する。これは銀汚れまたは銀スラッジと言わ
れ、処理する感材に付着して画像を汚したり、自現機自
体を汚染するので、定期的に器具の洗浄、メンテナンス
が必要になっている。

【０００４】これらの銀汚れを少なくする方法として
は、特開昭56-24347や、特開平8-6215に記載されている
ように、現像液中に溶出する銀イオンを少なくするおよ
び／または銀イオンの銀への還元を抑制するような化合
物を添加する方法が知られている。しかしながら、これ
らの素材で充分な銀汚れ防止効果を得るためには前者の
化合物の場合添加量を増やすこと必要であり、低感化し
たりカブリが増加するなどの写真性への影響が大きい。
これらの弊害は、ヒドラジン化合物を含有する超硬調感
材において特に著しい。また後者の化合物の場合、いわ
ゆる還元抑制能はたかいため、たしかに自現機のラック
やタンクの汚れの防止には効果があるが、実際に感材を
処理した場合において、ローラーと感材の接触部の局部
的に銀濃度の高いところでの還元抑制は不充分であるた
めに、ローラー上で還元銀が析出し、これらが感材に付
着して銀汚れとなってしまう。

【０００５】また、欧州特許出願公開第０２０８５１４
号、特開昭６１−２２３７３４号、同６３−４６４３７
号には２種類のハロゲン化銀粒子を含有し、ヒドラジン
誘導体を含有する高コントラスト材料が記載されてい
る。これらの感材は、比較的大きい粒子とその粒子と比
較して小さい粒子を用いて、大きいサイズの高い感度
で、小さいサイズの高い銀画像濃度を有することを特徴
としている。小さいサイズの粒子は溶解度が大きいため
に、現像液中に溶出する銀イオンが大きくなるという問
題点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
で硬調な写真性で、かつ感材の現像処理における銀スラ
ッジを防止することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に、分光増感され、同一露光波長に対して異なる感度
を持つ少なくとも２種の感光性ハロゲン化銀乳剤を同一
層または別の層に含有するハロゲン化銀乳剤層を有し、
該乳剤層またはその他の親水性コロイド層に造核剤とし
てヒドラジン誘導体の少なくとも１種を含有するハロゲ
ン化銀写真感光材料を一般式（Ｉ）で表される化合物の
少なくとも一種の存在下で現像処理することを特徴とす
る処理方法により達成された。 一般式（Ｉ）

【０００８】

【化６】

【０００９】一般式（Ｉ）において、Ｄ、Ｅは−ＣＨ＝
基、−Ｃ（Ｒ₀ ）＝基、または窒素原子を表し、ここに
Ｒ₀ は置換基を表す。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ は水素原子、ハ
ロゲン原子、または炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫
黄原子、りん原子のいずれかで環に結合する任意の置換
基を表し、Ｌ₁ 〜Ｌ₃ は同じでも異なっていてもよい。
但しＬ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、およびＲ₁ の少なくとも１つ
は、−ＳＭ基（Ｍはアルカリ金属原子、水素原子、アン
モニウム基）を表す。なおＥとＤが、１つの窒素原子と
１つの炭素原子を表す時は、Ｅが窒素原子でＤが炭素原
子（−ＣＨ＝基もしくは−Ｃ（Ｒ₀ ）＝基）を表し、こ
の場合Ｌ₂ およびＬ₃ がヒドロキシ基を表すことはな
い。

【００１０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子は分光増感され
た少なくとも２種類のハロゲン化銀乳剤が用いられる。
それらのハロゲン化銀乳剤は同一の露光波長において感
光性を有し、かつ、種類の異なるハロゲン化銀乳剤間で
感度差を有するハロゲン化銀乳剤からなる。ハロゲン化
銀乳剤の分光感度は、同一の増感色素を用いた場合はハ
ロゲン化銀粒子の平均粒子サイズの差、ハロゲン組成の
差、粒子内に含有する重金属の種類、量、化学増感の程
度、粒子形状、またはハロゲン化銀粒子への吸着量によ
って変化させることができる。また、同一の粒子サイ
ズ、ハロゲン組成、粒子形状でも異なる増感色素の使用
により変化する。よって、粒子サイズ差、ハロゲン組成
差、粒子内に含有する重金属差、化学増感の程度の差、
粒子形状、異なる増感色素の使用により、感度差を有す
ることができる。感度差は一定の濃度を与える露光量の
逆数の相対値の比で表すと、少なくとも１．５倍以上、
５０倍以下であることが好ましく、２倍以上、１０倍以
下が更に好ましい。

【００１１】種類の異なるハロゲン化銀乳剤の併用の割
合は、特別の制限はないが、感度の高い乳剤の割合が少
ないほうが好ましく、ハロゲン化銀乳剤に含まれる銀量
の割合で、１：１〜１：２０、さらに好ましくは１：２
〜１：１０である。

【００１２】種類の異なるハロゲン化銀乳剤は同一の層
に含有させても異なる層に含有させても良い。同一の層
に異なる種類のハロゲン化銀乳剤を混合して塗布する場
合、乳剤の混合法は、種類の異なるハロゲン化銀乳剤を
混合後、増感色素を添加してもよく、種類の異なるハロ
ゲン化銀乳剤に増感色素をそれぞれ添加した後に混合し
てもよい。増感色素を添加後にハロゲン化銀乳剤を混合
する場合、用いる増感色素は同一であっても、異なって
もよい。

【００１３】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン組成には特別の制限はなく、塩化銀、臭化銀、塩
臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ塩臭化銀のいず
れからなるものでもよい。低い感度を有するハロゲン化
銀粒子は、平均塩化銀含有率が５０モル％以上が好まし
く、更に好ましくは７０モル％以上である。

【００１４】ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四
面体、八面体、不定型、板状のいずれでも良いが、立方
体もしくは板状が好ましい。

【００１５】本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafki
des 著 Chimie et Physique Photogrphique (Paul Mont
el 社刊、１９６７年）、G.F.Dufin 著 PPhotographi
c Emlsion Chemistry (The Focal Press刊、１９６６
年）、V.L.Zelikman et al著Making and Coating Photo
graphic Emulsion (The Focal Press 刊、１９６４年）
などに記載された方法を用いて調製することができる。

【００１６】すなわち、酸性法、中性法等のいずれでも
よく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み
合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン過
剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を
用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハ
ロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方
法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェッ
ト法を用いることもできる。またアンモニア、チオエー
テル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を
使用して粒子形成させることが好ましい。より好ましく
は四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０
８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好まし
いチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジンチオンである。ハロゲン化
銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類および目的とする
粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化
銀１モルあたり２モル１０^-5〜１０^-2モルが好ましい。

【００１７】コントロールド・ダブルジェット法および
ハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型
が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作
るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤を作るのに有用な手段である。また、粒子サイズを均
一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号、
特公昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号に記
載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添
加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国
特許第４，２４２，４４５号、特開昭５５−１５８１２
４号に記載されているように水溶液の濃度を変化させる
方法を用いて、臨界飽和度を超えない範囲において早く
成長させることが好ましい。本発明の乳剤は単分散乳剤
が好ましく、｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝×
100 で表される変動係数が２０％以下、より好ましくは
１５％以下である。ハロゲン化乳剤粒子の平均粒子サイ
ズは０．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１
μｍ〜０．４μｍである。

【００１８】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
VIII族に属する金属を含有してもよい。特に、スキャナ
ー露光の様な高照度露光に適した感光材料及び線画撮影
用感光材料は、高コントラスト及び低カブリを達成する
ために、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテニウ
ム化合物などを含有することが好ましい。また、高感度
化のためには鉄化合物を含有することが好ましい。本発
明に用いられるロジウム化合物として、水溶性ロジウム
化合物を用いることができる。たとえば、ハロゲン化ロ
ジウム（III)化合物、またはロジウム錯塩で配位子とし
てハロゲン、アミン類、オキザラト等を持つもの、たと
えば、ヘキサクロロロジウム(III) 錯塩、ヘキサブロモ
ロジウム(III) 錯塩、ヘキサアミンロジウム(III) 錯
塩、トリザラトロジウム(III) 錯塩等が挙げられる。こ
れらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解
して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させ
るために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン
化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、ある
いはハロゲン化アルカリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、
ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることがで
きる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調
製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロ
ゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
本発明に用いられるイリジウム化合物としては、ヘキサ
クロロイリジウム、ヘキサブロモイリジウム、ヘキサア
ンミンイリジウムが挙げられる。本発明に用いられるル
テニウム化合物としては、ヘキサクロロルテニウム、ペ
ンタクロロニトロシルルテニウムが挙げられる。本発明
に用いられる鉄化合物としては、ヘキサシアノ鉄（II)
酸カリウム、チオシアン酸第一鉄が挙げられる。

【００１９】これらの化合物の添加量は、ハロゲン化銀
乳剤の銀１モル当たり１×１０^-8〜５×１０^-6モル、好
ましくは５×１０^-8〜１×１０^-6モルである。これらの
化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳
剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができる
が、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組
み込まれることが好ましい。

【００２０】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法
などが好ましい。

【００２１】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モル当り１０ ^-7〜１０^-2モルであり、より好ましくは
１０^-5〜１０^-3モルである。

【００２２】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、
特願平２−１３０９７号、同２−２２９３００号、同３
−１２１７９８号等に記載の化合物を用いることができ
る。特に特願平３−１２１７９８号中の一般式（VIII)
および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。
また、低分解活性セレン化合物も好ましく用いることが
できる。低分解活性セレ化合物とは、ＡｇＮＯ₃ １０ミ
リモル、セレン化合物０．５ミリモル、２−（Ｎ−モル
ホリノ）エタンスルホン酸バッファー４０ミリモルの水
／１，４−ジオキサン体積比１／１の混合溶液（ｐＨ＝
６．３）を４０℃にて反応させた時の該セレン化合物の
半減期が６時間以上であるセレン化合物である。この低
分解活性セレン化合物については、特願平７−２８８１
０４号の化合物例ＳＥ−１からＳＥ−１０の化合物を用
いることが好ましい。

【００２３】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０１３号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３
３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８
号、同４−１２９７８７号、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
（J.Chem.Soc.Chem.Commun.)６３５（１９８０）、ibid
１１０２（１９７９）、ibid ６４５（１９７９）、
ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキ
ン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.)
１；２１９１（１９８０）、S.パタイ（S.Patai)編、ザ
・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・ア
ンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of O
rganic Serenium and Tellunium Compounds),Vol１（１
９８６）、同 Vol ２（１９８７）に記載の化合物を用
いることができる。特に特願平４−１４６７３９号中の
一般式（II)(III)(IV)で示される化合物が好ましい。

【００２４】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。本発
明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラ
ジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好
ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的に
は、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオーリチ
オシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀１
モル当たり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いることができ
る。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀
粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム
塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよ
い。本発明においては、還元増感を用いることができ
る。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルム
アミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いること
ができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許
（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法により、チオ
スルホン酸化合物を添加してもよい。

【００２５】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感される。増感色素としては、シア
ニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン
色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラー
シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキ
ソノール色素、ヘミオキソノール色素を等を用いること
ができる。本発明に使用される有用な増感色素は例えば
RESEARCH DISCLOSURE Item１７６４３IV−Ａ項（１９７
８年１２月ｐ．２３）、同Item１８３１Ｘ項（１９７９
年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記
載されている。特に各種スキャナー、イメージセッター
や製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有す
る増感色素を有利に選択することができる。例えば、
Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１
６２２４７号に記載の（Ｉ）−１から（Ｉ）−８の化合
物、特開平２−４８６５３号に記載のＩ−１からＩ−２
８の化合物、特開平４−３３０４３４号に記載のＩ−１
からＩ−１３の化合物、米国特許２，１６１，３３１号
に記載のExample １からExample １４の化合物、西独特
許９３６，０７１号記載の１から７の化合物、Ｂ）ヘリ
ウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭５４−１
８７２６号に記載のＩ−１からＩ−３８の化合物、特開
平６−７５３２２号に記載のＩ−１からＩ−３５の化合
物および特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１から
Ｉ−３４の化合物、Ｃ）ＬＥＤ光源に対しては特公昭５
５−３９８１８号に記載の色素１から２０、特開昭６２
−２８４３４３号に記載のＩ−１からＩ−３７の化合物
および特開昭７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ
−３４の化合物、Ｄ）半導体レーザー光源に対しては特
開昭５９−１９１０３２号に記載のＩ−１からＩ−１２
の化合物、特開昭６０−８０８４１号に記載のＩ−１か
らＩ−２２の化合物、特開平４−３３５３４２号に記載
のＩ−１からＩ−２９の化合物および特開昭５９−１９
２２４２号に記載のＩ−１からＩ−１８の化合物、Ｅ）
製版カメラのタングステンおよびキセノン光源に対して
は特開昭５５−４５０１５号に記載の一般式〔Ｉ〕で表
される(1) から(19)の化合物、特願平７−３４６１９３
号に記載のＩ−１からＩ−９７の化合物および特開平６
−２４２５４７号に記載の４−Ａから４−Ｓの化合物、
５−Ａから５−Ｑの化合物。６−Ａから６−Ｔの化合物
などが有利に選択される。

【００２６】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色
素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物
質はリサーチ・ディスクロージャ（Research Disclosur
e)１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３
頁IVのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５００
号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、
同５９−１９２２４２号等に記載されている。

【００２７】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよい
し、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テ
トラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロ
エタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メ
トキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノ
ール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独も
しくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。ま
た、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に開示さ
れているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該
溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物
を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、
同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号等に開示
されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中
に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として
乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５
号、同第４，００６，０２５号明細書等に開示されてい
るように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイ
ド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５
３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に開示さ
れているように親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−
７４６２４号に開示されているように、レッドシフトさ
せる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添
加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波
を用いることもできる。

【００２８】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許第２，７３５，７６６号、同第
３，６２８，９６０号、同第４，１８３，７５６号、同
第４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２
号、同６０−１９６７４９号等の明細書に開示されてい
るように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および
脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化
学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０
号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前
または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳
剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添
加されてもよい。また、米国特許第４，２２５，６６６
号、特開昭５８−７６２９号等の明細書に開示されてい
るように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合
物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工
程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前
または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加
してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組
み合わせの種類を変えて添加してもよい。

【００２９】本発明の増感色素の添加量は、ハロゲン化
銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感の方法
と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、ハロゲ
ン化銀１モルあたり、４×１０^-6〜８×１０^-3モルで用
いることができる。例えばハロゲン化銀粒子サイズが
０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子の表
面積１m²あたり、２×１０^-7〜３．５×１０^-6モルの添
加量が好ましく、６．５×１０^-7〜２．０×１０^-6モル
の添加量がより好ましい。

【００３０】本発明のハロゲン化銀乳剤層及びその他の
親水性コロイド層のバインダーとしては好ましくはゼラ
チンが用いられるが、それ以外の親水性コロイドを用い
ることもでき、またそれらをゼラチンと併用することも
できる。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子化合物とのグラフトポリマー、アルブミン、ガゼイン
等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如き
セルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体など
の糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子
物質を用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理
ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラ
チン加水分解物、ゼラチン酵素分解物も用いることがで
きる。本発明において、バインダーとしてのゼラチン塗
布量は、ハロゲン化銀乳剤層を有する側の全親水性コロ
イド層のゼラチン量が３ｇ／m²以下で（好ましくは１．
０〜３．０ｇ／m²）、かつハロゲン化銀乳剤層を有する
側の全親水性コロイド層及びその反対側の面の全親水性
コロイド層の全ゼラチン量が６．０ｇ／m²以下であり、
好ましくは２．０〜６．０ｇ／m²である。

【００３１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
層及び保護層を含めた親水性コロイド層の膨潤率は８０
〜１５０％の範囲が好ましく、より好ましくは９０〜１
４０％の範囲である。親水性コロイド層の膨潤率は、ハ
ロゲン化銀写真感光材料における乳剤層及び保護層を含
めた親水性コロイド層の厚み（ｄ0)を測定し、該ハロゲ
ン化銀写真感光材料を２５℃の蒸留水に１分間浸漬し、
膨潤した厚み（Δｄ）を測定し、膨潤率（％）＝Δｄ÷
ｄ０×１００の計算式によって求める。

【００３２】本発明の実施に際して用いうる支持体とし
ては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セ
ルロースナイトレート、例えばポリエチレンテレフタレ
ートなどのポリエステルフイルムを挙げることができ
る。これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光
材料の使用目的に応じて適宜選択される。

【００３３】つぎに、一般式（Ｉ）の化合物について詳
細に説明する。一般式（Ｉ）において、Ｄ、Ｅは−ＣＨ
＝基、−Ｃ（Ｒ₀ ）＝基、または窒素原子を表し、ここ
にＲ₀ は置換基を表す。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ は水素原子、
ハロゲン原子、または炭素原子、窒素原子、酸素原子、
硫黄原子、りん原子のいずれかで環に結合する任意の置
換基を表し、Ｌ₁ 〜Ｌ₃ は同じでも異なっていてもよ
い。但しＬ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、およびＲ₁ の少なくとも１
つは、−ＳＭ基（Ｍはアルカリ金属原子、水素原子、ア
ンモニウム基）を表す。なおＥとＤが、１つの窒素原子
と１つの炭素原子を表す時は、Ｅが窒素原子でＤが炭素
原子（−ＣＨ＝基もしくは−Ｃ（Ｒ₀ ）＝基）を表し、
この場合Ｌ₂ およびＬ₃ がヒドロキシ基を表すことはな
い。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ で表される任意の置換基およびＲ
₀ で表される置換基としては、具体的には、ハロゲン原
子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原
子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、
活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含
むヘテロ環基（たとえばピリジニオ基）、アシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニ
ルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモ
イルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、
オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒド
ロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプ
ロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリ
ールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、
（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキ
シ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、ア
ミノ基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）アミノ
基、ヒドロキシアミノ基，Ｎ−置換の飽和もしくは不飽
和の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミ
ド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アル
コキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、
スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミ
カルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オ
キサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）ス
ルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルフ
ァモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキ
ル、アリールまたはヘテロ環）チオ基、（アルキルまた
はアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリー
ル）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファ
モイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルフ
ァモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸
エステル構造を含む基、等があげられる。これらの置換
基は、さらにこれらの置換基で置換されていてもよい。
なお、Ｅが窒素原子でＤが炭素原子（−ＣＨ＝基もしく
は−Ｃ（Ｒ₀ ）＝基）を表す時、Ｌ₂ 、Ｌ₃ がヒドロキ
シ基を表すことはない。

【００３４】Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ で表される任意の置換基
およびＲ₀ で表される置換基としてより好ましくは、炭
素数０〜15の置換基で、クロル原子、アルキル基、アリ
ール基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、シア
ノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、アミノ基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）
アミノ基、ヒドロキシアミノ基、Ｎ−置換の飽和もしく
は不飽和の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモ
イルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル、
アリール、またはヘテロ環）チオ基、スルホ基またはそ
の塩、スルファモイル基であり、さらに好ましくは、ア
ルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミ
ノ基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）アミノ
基、ヒドロキシアミノ基、Ｎ−置換の飽和もしくは不飽
和の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミ
ド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルア
ミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、または
ヘテロ環）チオ基、スルホ基またはその塩であり、最も
好ましくはアミノ基、アルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリー
ルアミノ基、アルキルチオ基、アルールチオ基、メルカ
プト基、カルボキシ基またはその塩、スルホ基またはそ
の塩である。一般式（Ｉ）に於いてＬ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ お
よびＲ₀ は、互いに結合して炭化水素環、ヘテロ環、芳
香環が縮合した縮合環を形成していてもよい。

【００３５】一般式（Ｉ）に於いてＭはアルカリ金属原
子、水素原子、アンモニウム基を表す。ここにアルカリ
金属原子とは具体的に、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ等
であり、これらは−Ｓ^- の対カチオンとして存在する。
Ｍとして好ましくは、水素原子、アンモニウム基、Ｎａ
⁺ 、またはＫ⁺ であり、特に好ましくは水素原子であ
る。一般式（Ｉ）の化合物のうち、次の一般式（Ａ）、
（Ｂ）で表される化合物が好ましい。

【００３６】

【化７】

【００３７】つぎに一般式（Ａ）について詳細に説明す
る。Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は水素原子、ハロゲン原子、または炭素
原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、りん原子で環に
結合する任意の置換基を表すが、これは一般式（Ｉ）の
Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ と同義の基であり、その好ましい範囲
もまた同じである。但し、Ｒ₁ およびＲ₃ がヒドロキシ
基を表すことはない。Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は同じでも異なってい
てもよいが、これらのうち少なくとも一つは−ＳＭ基で
ある。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム
基を表す。

【００３８】一般式（Ａ）に於いてＲ₁ 〜Ｒ₄ の少なく
とも１つは−ＳＭ基であるが、より好ましくはＲ₁ 〜Ｒ
₄ の少なくとも２つが−ＳＭ基である。Ｒ₁ 〜Ｒ₄ の少
なくとも２つが−ＳＭ基である場合、好ましくはＲ₄ と
Ｒ₁ 、もしくはＲ₄ とＲ₃ が−ＳＭ基である。

【００３９】本発明においては、一般式（Ａ）で表され
る化合物のうち、下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で
表される化合物が特に好ましい。

【００４０】

【化８】

【００４１】一般式（Ａ−１）において、Ｒ₁₀はメルカ
プト基、水素原子、または任意の置換基を表し、Ｘは水
溶性基もしくは水溶性基で置換された置換基をあらわ
す。一般式（Ａ−２）においてＹ₁ は水溶性基もしくは
水溶性基で置換された置換基を表し、Ｒ₂₀は水素原子ま
たは任意の置換基を表す。一般式（Ａ−３）においてＹ
₂ は水溶性基もしくは水溶性基で置換された置換基を表
し、Ｒ₃₀は水素原子または任意の置換基を表す。但し、
Ｒ₁₀およびＹ₁ がヒドロキシ基を表すことはない。

【００４２】つぎに、一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で
表される化合物について詳しく説明する。一般式（Ａ−
１）において、Ｒ₁₀はメルカプト基、水素原子または任
意の置換基をあらわす。ここで任意の置換基とは、一般
式（Ａ）のＲ₁ 〜Ｒ₄ について説明したものと同じもの
があげられる。Ｒ₁₀として好ましくは、メルカプト基、
水素原子、または炭素数０〜15の以下の置換基から選ば
れる基である。すなわち、アミノ基、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミ
ノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基等があげら
れる。一般式（Ａ−１）においてＸは水溶性基もしくは
水溶性基で置換された置換基をあらわす。ここに水溶性
基とはスルホン酸もしくはカルボン酸およびそれらの
塩、アンモニオ基のような塩、またはアルカリ性の現像
液によって一部もしくは完全に解離しうる解離性基を含
む基のことで、具体的にはスルホ基（またはその塩）、
カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、メルカ
プト基、アミノ基、アンモニオ基、スルホンアミド基、
アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル
基、活性メチン基、またはこれらの基を含む置換基を表
す。なお本発明において活性メチン基とは、２つの電子
吸引性基で置換されたメチル基のことで、具体的にはジ
シアノメチル、α−シアノ−α−エトキシカルボニルメ
チル、α−アセチル−α−エトキシカルボニルメチル等
の基があげられる。一般式（Ａ−１）のＸで表される置
換基とは、上述した水溶性基、または上述の水溶性基で
置換された置換基であり、その置換基としては、炭素数
０〜15の置換基で、アルキル基、アリール基、ヘテロ環
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、アシルオキシ基、（アルキル、アリールまたはヘテ
ロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、スルファモイ
ルアミノ基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）チ
オ基、（アルキル、アリール）スルホニル基、スルファ
モイル基、アミノ基等があげられ、好ましくは炭素数１
〜10のアルキル基（特にアミノ基で置換されたメチル
基）、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、（ア
ルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、（アル
キル、アリールまたはヘテロ環）チオ基等の基である。

【００４３】一般式（Ａ−１）で表される化合物の中
で、さらに好ましいものは下記一般式（Ａ−１−ａ）で
表される化合物である。

【００４４】

【化９】

【００４５】式中Ｒ₁₁は一般式（Ａ−１）のＲ₁₀と同義
であり、好ましい範囲も同じである。Ｒ₁₂、Ｒ₁₃はそれ
ぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル
基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。ただし、Ｒ
₁₂およびＲ₁₃の少なくとも一方は、少なくとも１つの水
溶性基を有する。ここに水溶性基とは、スルホ基（また
はその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキ
シ基、メルカプト基、アミノ基、アンモニオ基、スルホ
ンアミド基、アシルスルファモイル基、スルホニルスル
ファモイル基、活性メチン基、またはこれらの基を含む
置換基を表し、好ましくはスルホ基（またはその塩）、
カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、アミノ
基等の基があげられる。Ｒ₁₂およびＲ₁₃は、好ましくは
アルキル基またはアリール基であり、Ｒ₁₂およびＲ₁₃が
アルキル基であるとき、アルキル基としては炭素数１〜
４の置換もしくは無置換のアルキル基が好ましく、その
置換基としては水溶性基、特にスルホ基（またはその
塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、
またはアミノ基が好ましい。Ｒ₁₂およびＲ₁₃がアリール
基であるとき、アリール基としては炭素数が６〜10の置
換もしくは無置換のフェニル基が好ましく、その置換基
としては水溶性基、特にスルホ基（またはその塩）、カ
ルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、またはア
ミノ基が好ましい。Ｒ₁₂およびＲ₁₃がアルキル基または
アリール基を表すとき、これらは互いに結合して環状構
造を形成していてもよい。また環状構造により飽和のヘ
テロ環を形成してもよい。

【００４６】一般式（Ａ−２）においてＹ₁ は水溶性基
もしくは水溶性基で置換された置換基を表し、一般式
（Ａ−１）のＸと同義である。一般式（Ａ−２）におい
てＹ₁で表される水溶性基もしくは水溶性基で置換され
た置換基としてさらに好ましくは、活性メチン基、また
は水溶性基で置換された以下の基、即ちアミノ基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、アルキル基、アリール基である。Ｙ₁ として
さらに好ましくは、活性メチン基、または水溶性基で置
換された（アルキル、アリール、もしくはヘテロ環）ア
ミノ基であり、ここに水溶性基としてはヒドロキシ基、
カルボキシ基またはその塩、スルホ基またはその塩が特
に好ましい。Ｙ₁ として特に好ましくは、ヒドロキシ
基、カルボキシ基（またはその塩）、またはスルホ基
（またはその塩）で置換された（アルキル、アリール、
もしくはヘテロ環）アミノ基であり、−Ｎ（Ｒ₀₁)
(Ｒ₀₂) 基で表される。ここにＲ₀₁、Ｒ ₀₂は、それぞれ
一般式（１−ａ）のＲ₁₂、Ｒ₁₃と同義の基であり、その
好ましい範囲もまた同じである。

【００４７】一般式（Ａ−２）においてＲ₂₀は水素原子
または任意の置換基をあらわすが、ここで任意の置換基
とは、一般式（Ａ）のＲ₁ 〜Ｒ₄ について説明したもの
と同じものがあげられる。Ｒ₂₀として好ましくは、水素
原子または炭素数０〜15の以下の置換基から選ばれる基
である。すなわち、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
シルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、
ヒドロキシルアミノ基等があげられる。Ｒ₂₀として最も
好ましくは水素原子である。

【００４８】一般式（Ａ−３）においてＹ₂ は水溶性基
もしくは水溶性基で置換された置換基を表し、Ｒ₃₀は水
素原子または任意の置換基をあらわす。一般式（Ａ−
３）におけるＹ₂ 、Ｒ₃₀はそれぞれ一般式（Ａ−２）の
Ｙ₁ 、一般式（Ａ−２）のＲ₂₀と同義の基であり、その
好ましい範囲もまた同じである。

【００４９】つぎに、一般式（Ｂ）について詳細に説明
する。一般式（Ｂ）におけるＲ₅ 〜Ｒ₇ は、一般式
（Ａ）のＲ₁ 〜Ｒ₄ と同義であり、その好ましい範囲も
また同じである。一般式（Ｂ）で表される化合物のうち
一般式（Ｂ−１）で表される化合物が特に好ましい。

【００５０】

【化１０】

【００５１】一般式（Ｂ−１）において、Ｒ₅₀は一般式
（Ｂ）のＲ₅ 〜Ｒ₇ と同義であり、より好ましくは一般
式（Ａ−１）〜（Ａ−３）のＸ、Ｙ₁ 、Ｙ₂ と同義の水
溶性基もしくは水溶性基で置換された基である。さら
に、一般式（Ｂ−１）の化合物のうち最も好ましくは一
般式（Ｂ−１−ａ）で表される化合物である。

【００５２】

【化１１】

【００５３】一般式（Ｂ−１−ａ）においてＲ₅₁、Ｒ₅₂
は一般式（Ａ−１−ａ）のＲ₁₂、Ｒ ₁₃と同義の基であ
り、その好ましい範囲もまた同じである。

【００５４】以下に、本発明の一般式（Ｉ）で表される
化合物の具体例を挙げるが、言うまでもなく本発明はこ
れらに限定されるものではない。

【００５５】

【化１２】

【００５６】

【化１３】

【００５７】

【化１４】

【００５８】

【化１５】

【００５９】一般式（Ｉ）の化合物の添加量は、使用液
１リットルにつき0.01〜10ミリモル、好ましくは０．１
〜５ミリモルである。

【００６０】本発明に用いられる造核剤としてのヒドラ
ジン誘導体について説明する。本発明には好ましくは特
願平６−４７９６１号に記載の一般式（Ｉ）の化合物が
用いられる。具体的には、同明細書に記載のＩ−１〜Ｉ
−５３で表される化合物が用いられる。

【００６１】また下記のヒドラジン誘導体も好ましく用
いられる。特公平６−７７１３８号に記載の（化１）で
表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載
の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式
（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１
８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９
７号に記載の一般式（4)、一般式（5)および一般式(6)
で評される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁
に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁〜３６
頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９頁、４
０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開平６−
２８９５２０号に記載の一般式（１）および一般式
（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜７
頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−
１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）およ
び（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁
〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に
記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報
３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記
載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公
報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開
平７−７７７８３号に記載の一般式（II) で表される化
合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合
物II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２６号に記
載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合
物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ
−１〜Ｈ−４４。特願平７−１９１００７号に記載の、
ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの
水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有
することを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ）、一
般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式
（Ｅ）、一般式（Ｆ）で表される化合物で、具体的には
同公報に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。特願平７−１
９１００７号に記載の一般式（１）で表される化合物
で、具体的には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５
５。

【００６２】本発明に用いられる好ましいヒドラジン誘
導体は一般式〔II〕で表わされる。 一般式〔II〕

【００６３】

【化１６】

【００６４】Ｒ₁ は脂肪族基、芳香族基または複素環基
を表し、置換されていてもよい。Ｇは−ＣＯ−基、−Ｓ
Ｏ2 −基、−ＳＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、チオカルボニ
ル基、イミノメチレン基または−Ｐ（Ｏ）（Ｒ₄)−基を
表し、Ｒ₂ はＧで置換された炭素原子が少なくとも１つ
の電子吸引基で置換された置換アルキル基を表す。Ｒ ₄
は水素原子、脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基またはアミノ基を表す。

【００６５】一般式（II）で表わされる化合物について
さらに詳細に説明する。一般式（II）において、Ｒ₁ で
表わされる脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアルキル
基、アルケニル基またはアルキニル基である。Ｒ₁ で表
わされる芳香族基としては、単環又は２環のアリール基
であり、例えばフェニル基、ナフチル基があげられる。
Ｒ₁ のヘテロ環としては、Ｎ、Ｏ、又はＳ原子のうち少
なくともひとつを含む３〜１０員の飽和もしくは不飽和
のヘテロ環であり、これらは単環であってもよいし、さ
らに他の芳香族もしくはヘテロ環と縮合環を形成しても
よい。ヘテロ環として好ましくは、５ないし６員の芳香
族ヘテロ環基であり、例えば、ピリジン基、イミダゾリ
ル基、キノリニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジ
ル基、ピラゾリル基、イソキノリニル基、チアゾリン
基、ベンズチアゾリル基を含むものが好ましい。Ｒ₁ と
して好ましいのは、芳香族基、含窒素複素環および一般
式（II−ａ）で表わされる基である。 一般式（II−ａ）

【００６６】

【化１７】

【００６７】（式中、Ｘ_b は芳香族基または含窒素複素
環基を表わし、Ｒ_b1〜Ｒ_b4は各々水素原子、ハロゲン原
子、またはアルキル基を表わし、Ｘ_b およびＲ_b1〜Ｒ_b4
は可能な場合には置換基を有していてもよい。ｒおよび
ｓは０または１を表わす。） Ｒ₁ としてより好ましくは芳香族基であり、特にアリー
ル基が好ましい。Ｒ₁ は置換基で置換されていてもよ
い。置換基の例としては、例えばアルキル基、アラルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ア
リール基、置換アミノ基、アリールオキシ基、スルファ
モイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基やカルボキシル
基、アルキルおよびアリールオキシカルボニル基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カル
ボンアミド基、スルホンアミド基、ニトロ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基などの他、以下の一般式（II−
ｂ）で表わされる基が挙げられる。 一般式（II−ｂ）

【００６８】

【化１８】

【００６９】式（II−ｂ）中、Ｙ_c は−ＣＯ−、−ＳＯ
₂ −、−Ｐ（Ｏ)(Ｒ_c3) −（式中Ｒ _c3はアルコキシ基、
またはアリールオキシ基を表わす。）または−ＯＰ
（Ｏ)(Ｒ _c3）−を表わし、Ｌは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−
または−ＮＲ_c4−（式中Ｒ_c4は水素原子、アルキル基、
アリール基を表わす。）を表わす。Ｒ_c1およびＲ_c2は水
素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わし、
同じであっても異なっても良く、また互いに結合して環
形成しても良い。またＲ₁ は一般式（II−ｂ）を１つま
たは複数個含むことができる。

【００７０】一般式（II−ｂ）において、Ｒ_c1で表わさ
れる脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアルキル基、ア
ルケニル基またはアルキニル基である。Ｒ_c1で表わされ
る芳香族基としては、単環又は２環のアリール基であ
り、例えばフェニル基、ナフチル基があげられる。Ｒ_c1
のヘテロ環としては、Ｎ、Ｏ、又はＳ原子のうち少なく
ともひとつを含む３〜１０員の飽和もしくは不飽和のヘ
テロ環であり、これらは単環であってもよいし、さらに
他の芳香族もしくはヘテロ環と縮合環を形成してもよ
い。ヘテロ環として好ましくは、５ないし６員の芳香族
ヘテロ環基であり、例えば、ピリジン基、イミダゾリル
基、キノリニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジル
基、ピラゾリル基、イソキノリニル基、チアゾリル基、
ベンズチアゾリル基を含むものが好ましい。Ｒ_c1は置換
基で置換されていてもよい。置換基としては、例えば以
下のものがあげられる。これらの基は更に置換されてい
てもよい。例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換
アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレ
イド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイ
ル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、スルホ基やカルボキシル基、ア
ルキルおよびアリールオキシカルボニル基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンア
ミド基、スルホンアミド基、ニトロ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基などである。これらの基は可能なと
きは互いに連結して環を形成してもよい。

【００７１】一般式（II−ｂ）におけるＲ_c2で表わされ
る脂肪族基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基、ア
ルケニル基またはアルキニル基である。Ｒ_c2で表わされ
る芳香族基としては、単環又は２環のアリール基であ
り、例えばフェニル基が挙げられる。Ｒ_c2は置換基で置
換されていてもよい。置換基としては例えば一般式（II
−ｂ）におけるＲ_c1と置換基として列挙したものが挙げ
られる。また、Ｒ_c1とＲ_c2は可能な場合には互いに連結
して環を形成してもよい。Ｒ_c2としては水素原子がより
好ましい。一般式（II−ｂ）におけるＹ_c としては−Ｃ
Ｏ−、−ＳＯ₂ −が特に好ましく、Ｌは単結合および−
ＮＲ_c4−が好ましい。

【００７２】一般式（II−ｂ）におけるＲ_c4で表わされ
る脂肪族基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基、ア
ルケニル基またはアルキニル基である。Ｒ_c4で表わされ
る芳香族基としては、単環又は２環のアリール基であ
り、例えばフェニル基が挙げられる。Ｒ_c4は置換基で置
換されていてもよい。置換基としては例えば一般式（II
−ｂ）におけるＲ_c1の置換基として列挙したものがあげ
られる。Ｒ_c4としては水素原子がより好ましい。

【００７３】一般式（II）のＧとしては−ＣＯ−基が最
も好ましい。一般式（II）のＲ₂ は、Ｇで置換された炭
素原子が少なくとも１つの電子吸引基で置換された置換
アルキル基を表わし、好ましくは、２つの電子吸引基で
置換された置換アルキル基を表わす。Ｒ₂ のＧで置換さ
れた炭素原子を置換する電子吸引基は好ましくはσ_p 値
が０．２以上、σ_m 値が０．３以上のもので例えば、ハ
ロゲン、シアノ、ニトロ、ニトロソポリハロアルキル、
ポリハロアリール、アルキルもしくはアリールカルボニ
ル基、ホルミル基、アルキルもしくはアリールオキシカ
ルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、カルバモイ
ル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アル
キルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくは
アリールスルホニルオキシ基、スルファモイル基、ホス
フィノ基、ホスフィンオキシド基、ホスホン酸エステル
基、ホスホン酸アミド基、アリールアゾ基、アミジノ
基、アンモニオ基、スルホニオ基、電子欠乏性複素環基
を表わす。一般式（II）のＲ₂ は特に好ましくはトリフ
ルオロメチル基を表わす。

【００７４】一般式（II）のＲ₁ 、Ｒ₂ 、はその中にカ
プラー等の不動性写真用添加剤において常用されている
バラスト基またはポリマーが組み込まれているものでも
よい。バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対
して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アル
コキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキ
シ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことがで
きる。またポリマーとして例えば特開平１−１００５３
０号に記載のものが挙げられる。一般式（II）のＲ₁ 、
Ｒ₂ はその中にハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強
める基が組み込まれているものでもよい。かかる吸着基
としては、チオ尿素基、複素環チオアミド基、メルカプ
ト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８
５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開昭５９−
１９５，２３３号、同５９−２００，２３１号、同５９
−２０１，０４５号、同５９−２０１，０４６号、同５
９−２０１，０４７号、同５９−２０１，０４８号、同
５９−２０１，０４９号、同６１−１７０，７３３号、
同６１−２７０，７４４号、同６２−９４８号、同６３
−２３４，２４４号、同６３−２３４，２４５号、同６
３−２３４，２４６号に記載された基が挙げられる。以
下に本発明に用いられる化合物を列記するが本発明はこ
れに限定されるものではない。

【００７５】

【化１９】

【００７６】

【化２０】

【００７７】

【化２１】

【００７８】

【化２２】

【００７９】

【化２３】

【００８０】

【化２４】

【００８１】

【化２５】

【００８２】

【化２６】

【００８３】

【化２７】

【００８４】本発明で用いられる、さらに好ましいヒド
ラジン誘導体は一般式〔III 〕で表わされる。 一般式〔III 〕

【００８５】

【化２８】

【００８６】式中Ａは連結基を表し、Ｂは以下の一般式
（III −１）で表される基を表し、ｍは２から６の整数
を表す。 一般式（III −１）

【００８７】

【化２９】

【００８８】式中Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ は芳香族基または芳香
族ヘテロ環基を表し、Ｌ₁ 、Ｌ₂ は連結基を表し、ｎは
０または１を表す。Ｒ₁ は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミノ基またはヒドラジノ基を表し、Ｇ₁ は −Ｃ
Ｏ−基、−ＳＯ₂ −基、−ＳＯ−基、

【００８９】

【化３０】

【００９０】−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、ま
たはイミノメチレン基を表す。Ｒ₂ はＲ₁ に定義した基
と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ₁ と異なっていてもよい。

【００９１】一般式（III −１）において、Ａｒ₁ 、Ａ
ｒ₂ で表わされる芳香族基とは単環もしくは２環のアリ
ール基で、例えばベンゼン環、ナフタレン環であり、ま
たＡｒ₁ 、Ａｒ₂ で表わされる芳香族ヘテロ環とは、単
環または２環の、芳香族のヘテロ環基で、他のアリール
基と縮環していてもよく、例えばピリジン環、ピリミジ
ン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イ
ソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、
ベンゾチアゾール環等が挙げられる。Ａｒ₁ 、Ａｒ
₂ は、好ましくは芳香族基であり、さらに好ましくはフ
ェニレン基である。

【００９２】Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ は置換されていてもよく、
代表的な置換基としては例えばアルキル基（活性メチン
基を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基
（例えばピリジニオ基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基
（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を
繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、アシルオ
キシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレタン基、カ
ルボキシル基（その塩を含む）、イミド基、アミノ基、
カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チ
オウレイド基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジ
ド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級アン
モニオ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、また
はヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スル
ホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル
基、スルホ基（その塩を含む）、スルファモイル基、ア
シルスルファモイル基、（アルキルもしくはアリール）
スルホニルウレイド基、（アルキルもしくはアリール）
スルホニルカルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、
ニトロ基、リン酸アミド基、燐酸エステル構造を含む
基、アシルウレイド基、セレン原子またはテルル原子を
含む基、３級スルホニウム構造または４級スルホニウム
構造を持つ基、４級化されたリン原子を含む基などが挙
げられる。これらの置換基は、これら置換基でさらに置
換されていても良い。

【００９３】好ましい置換基としては、炭素数１〜２０
のアルキル基、アラルキル基、複素環基、置換アミノ
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、
スルファモイルアミノ基、イミド基、チオウレイド基、
リン酸アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキカカルボニル基、カルバモイ
ル基、カルボキシル基（その塩を含む）、（アルキル、
アリール、またはヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩
を含む）、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ
基、ニトロ基等が挙げられる。なおＡｒ₁ は好ましく
は、無置換のフェニレン基である。

【００９４】一般式（III −１）において、Ｒ₁ で表わ
されるアルキル基として好ましくは、炭素数１〜１０の
アルキル基であり、アリール基としては単環または２環
のアリール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むもの
である。ヘテロ環基としては少なくとも１つの窒素、酸
素、および硫黄原子を含む５〜６員環の化合物で、例え
ばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テ
トラゾリル基、ピリジル基、ピリジニオ基、キノリニオ
基、キノリニル基などがある。ピリジル基またはピリジ
ニオ基が特に好ましい。アルコキシ基としては炭素数１
〜８のアルコキシ基のものが好ましく、アリールオキシ
基としては単環のものが好ましく、アミノ基としては無
置換アミノ基、及び炭素数１〜１０のアルキルアミノ
基、アリールアミノ基、飽和もしくは不飽和のヘテロ環
アミノ基が好ましい。Ｒ₁ は置換されていても良く、好
ましい置換基としてはＡｒ₁ 、Ａｒ₂ の置換基として例
示したものがあてはまる。

【００９５】Ｒ₁ で表わされる基のうち好ましいもの
は、Ｇ₁ が−ＣＯ−基の場合には、水素原子、アルキル
基（例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、ジフル
オロメチル基、２−カルボキシテトラフルオロメチル
基、ピリジニオメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、
３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホ
ニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒド
ロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニ
ル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホ
ンアミドフェニル基、ｏ−カルバモイルフェニル基、４
−シアノフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基
など）などあり、特に水素原子、アルキル基が好まし
い。また、Ｇ₁ が−ＳＯ₂ −基の場合には、Ｒ₁ はアル
キル基（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例え
ば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例
えば、フェニル基など）または置換アミノ基（例えば、
ジメチルアミノ基など）などが好ましい。Ｇ₁ が−ＣＯ
ＣＯ−基の場合にはアルコキシ基、アリールオキシ基、
アミノ基が好ましく、特にアルキルアミノ基、アリール
アミノ基、もしくはヘテロ環アミノ基（４級化された窒
素原子を含むヘテロ環基を含む）が好ましく、例えば
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルア
ミノ基、プロピルアミノ基、アニリノ基、ｏ−ヒドロキ
シアニリノ基、５−ベンゾトリアゾリルアミノ基、Ｎ−
ベンジル−３−ピリジニオアミノ基等が挙げられる。
又、Ｒ₁ はＧ₁ −Ｒ₁ の部分を残余分子から分裂させ、
−Ｇ₁ −Ｒ₁ 部分の原子を含む環式構造を生成させる環
化反応を生起するようなものであってもよく、その例と
しては、例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載の
ものが挙げられる。

【００９６】一般式（III)で表される化合物は、ハロゲ
ン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれていて
もよい。かかる吸着基としては、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メルカプト複
素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８５，
１０８号、同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９
５２３３号、同５９−２００２３１号、同５９−２０１
０４５号、同５９−２０１０４６号、同５９−２０１０
４７号、同５９−２０１０４８号、同５９−２０１０４
９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６１−２７０７
４４号、同６２−９４８号，同６３−２３４２４４号、
同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号に記
載された基があげられる。またこれらハロゲン化銀への
吸着基は、プレカーサー化されていてもよい。その様な
プレカーサーとしては、特開平２−２８５３４４号に記
載された基が挙げられる。

【００９７】一般式（III −１）において、Ｌ₁ 、Ｌ₂
で表される連結基とは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ_N )
−（Ｒ_N は水素原子、アルキル基、またはアリール基を
表す。）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳＯ₂ −、−
ＳＯ−、−Ｐ＝Ｏ−、アルキレン基の単独、またはこれ
らの基の組み合わせからなる基である。ここで組み合わ
せからなる基を具体的に示せば、−ＣＯＮ（Ｒ_N ）−、
−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ_N ）−、−ＣＯＯ−、−Ｎ（Ｒ_N ）ＣＯ
Ｎ（Ｒ_N ）−、−Ｎ（Ｒ_N ）ＣＳＮ（Ｒ_N ）−、−Ｎ
（Ｒ_N ）ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ_N ）−、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ_N ）ＣＯ
−、ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ _N ）ＣＯＮ（Ｒ_N ）−、−Ｎ（Ｒ_N ）
ＣＯＣＯＮ（Ｒ_N ）−、−ＣＯＮ（Ｒ_N ）ＣＯ−、−Ｓ
−アルキレン基−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−アルキレン基−Ｃ
ＯＮＨ、−Ｏ−アキレン基−ＮＨＣＯ−等の基が挙げら
れる。なおこれらの基は左右どちらから連結されていて
もよい。一般式（III −１）に於いてＬ₁ 、Ｌ₂ で表さ
れる連結基が３価以上の基を含む時は、Ｌ₁ は一般式
（III −１）に於いて−Ａｒ₁ −ＮＨＮＨ−Ｇ₁ −Ｒ₁
で表される基を２つ以上連結していてもよく、またＬ₂
は一般式（III −１）に於いて−Ａｒ₂ −Ｌ₁ −Ａｒ₁
−ＮＨＮＨ−Ｇ₁ −Ｒ₁ で表される基を２つ以上連結し
ていてもよい。この場合、Ｌ₁ 、Ｌ₂ に含まれる３価以
上の連結基とは具体的には、アミノ基またはアルキレン
基である。一般式（III −１）に於いてＬ₁ は、好まし
くは−ＳＯ₂ ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣ（＝
Ｓ）ＮＨ−、−ＯＨ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ_N ）−、活性
メチン基であり、特に好ましくは−ＳＯ₂ ＮＨ−基であ
る。Ｌ₂ は好ましくは−ＣＯＮ（Ｒ_N ）−、−ＳＯ₂ Ｎ
（Ｒ_N ）−、−ＣＯＯ−、−Ｎ（Ｒ_N ）ＣＯＮ（Ｒ _N ）
−、−Ｎ（Ｒ_N ）ＣＳＮ（Ｒ_N ）−基である。

【００９８】一般式（III)に於いてＡで表される連結基
とは、２から６のＢで表される基を連結しうる２価から
６価の連結基であり、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ_N ′）
−（Ｒ_N ′）は水素原子、アルキル基、またはアリール
基を表す。）、−Ｎ⁺ （Ｒ_N′）₂ −（２つのＲ_N ′は
同じでも異なっていてもよく、また結合して環状となっ
ていてもよい）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳＯ₂
−、−ＳＯ−、−Ｐ＝Ｏ−、アルキレン基、シクロアル
キレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレ
ン基、ヘテロ環基の単独、またはこれらの基の組み合わ
せからなる基、或いは単結合である。ここに於いてヘテ
ロ環基とは、ピリジニオ基の様な４級化された窒素原子
を含むヘテロ環基であってもよい。

【００９９】一般式（III)に於いてＡで表される連結基
は置換されていてもよく、置換基としては、一般式（II
I −１）のＡｒ₁ 、Ａｒ₂ が有していてもよい置換基の
例と同じものが挙げられる。

【０１００】ｎが０の時、Ａで表される連結基には、ベ
ンゼン環、ナフタレン環、飽和もしくは不飽和のヘテロ
環、ピリジニオ基の様な４級化された窒素原子を含むヘ
テロ環、アニモニオ基の様な４級化された窒素原子、あ
るいはシクロアルキレン基等の少なくとも１つが含まれ
ることが好ましい。ｎが１の時、Ａで表される連結基に
は、単結合、ベンセン環、ナフタレン環、飽和もしくは
不飽和のヘテロ環、ピリジニオ基の様な４級化された窒
素原子を含むヘテロ環、アンモニオ基の様な４級化され
た窒素原子、あるいはシクロアルキレン基等の少なくと
も１つが含まれることが好ましい。

【０１０１】一般式（III)においてｍは２から６の整数
を表すが、好ましくは２、３または４であり、特に好ま
しくは２または３である。

【０１０２】一般式（III)で示される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定され
るものではない。

【０１０３】

【表１】

【０１０４】

【表２】

【０１０５】

【表３】

【０１０６】

【表４】

【０１０７】

【表５】

【０１０８】

【表６】

【０１０９】

【表７】

【０１１０】

【表８】

【０１１１】本発明のヒドラジン系造核剤は、適当な水
混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。また、既によく知ら
れている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、ト
リクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート
あるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチル
やシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機
械的に乳化分散物を作製して用いることができる。ある
いは固体分散法として知られている方法によって、ヒド
ラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散し用いることができ
る。

【０１１２】本発明のヒドラジン造核剤は、支持体に対
してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層ある
いは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよい
が、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水
性コロイド層に添加することが好ましい。本発明の造核
剤添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０^-6〜１×
１０^-2モルが好ましく、１×１０^-5〜５×１０^-3モルが
より好ましく、２×１０^-5〜５×１０^-3モルが最も好ま
しい。

【０１１３】本発明に用いられる造核促進剤としては、
アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体または
ヒドロキシメチル誘導体が挙げられる。以下にその例を
列挙する。特開平７−７７７８３号公報４８頁２行〜３
７行に記載の化合物で、具体的には４９頁〜５８頁に記
載の化合物Ａ−１）〜Ａ−７３）。特開平７−１０４４
２６号に記載の一般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で
表される化合物で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に
記載のＮａ−１〜Ｎａ−２２の化合物およびＮｂ−１〜
Ｎｂ−１２の化合物。

【０１１４】本発明に用いる造核促進剤としては、一般
式（ＮＡ−１）、（ＮＡ−２）、（ＮＡ−３）、および
（ＮＡ−４）で表されるオニウム塩化合物が最も好まし
く用いられる。

【０１１５】一般式（Ａ−１）

【０１１６】

【化３１】

【０１１７】式中、Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀はアルキル基、シ
クロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニ
ル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基
を表す。Ｑは窒素原子またはリン原子を表す。ＬはＱ⁺
とその炭素原子で結合するｍ価の有機基を表し、ここに
ｍは１から４の整数を表す。Ｘ^n-はｎ価の対アニオンを
表し、ここにｎは１から３の整数を表す。但しＲ₁₀、Ｒ
₂₀、Ｒ₃₀またはＬが、その置換基にアニオン基を有し、
Ｑ⁺ と分子内塩を形成する場合、Ｘ^n-は必要ない。 一般式（Ａ−２）

【０１１８】

【化３２】

【０１１９】一般式（Ａ−３）

【０１２０】

【化３３】

【０１２１】式中、Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 、Ａ₄ は４級化さ
れた窒素原子を含む、置換もしくは無置換の不飽和ヘテ
ロ環を完成させるための有機残基を表す。Ｂ、Ｃはそれ
ぞれ、アルキレン、アリーレン、アルケニレン、アルキ
ニレン、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ
（Ｒ_N −、−Ｃ＝Ｏ−、−Ｐ＝Ｏ−を単独または組み合
わせて構成される２価の連結基を表す。ただし、Ｒ_N は
水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基を表
す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各々アルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アラルキル基を表す。Ｘ^n-はｎ価の対アニオ
ンを表し、ここにｎは１から３の整数を表す。但し分子
内塩を形成しうる場合、Ｘ^n-は必要ない。 一般式（Ａ−４）

【０１２２】

【化３４】

【０１２３】式中Ｚは、４級化された窒素原子を含む、
置換もしくは無置換の不飽和ヘテロ環を完成させるため
の有機残基を表す。Ｒ₃ はアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アラルキル基を表す。Ｘ^n-はｎ価の対ア
ニオンを表し、ここにｎは１から３の整数を表す。但し
分子内塩を形成しうる場合、Ｘ^n-は必要ない。

【０１２４】まず、一般式（ＮＡ−１）について説明す
る。

【０１２５】

【化３５】

【０１２６】式中Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀はアルキル基、シク
ロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル
基、シクロアルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基を
表わし、これらはさらに置換基を有していてもよい。Ｑ
はリン原子又は窒素原子を表わす。ＬはＱ⁺ とその炭素
原子で結合するｍ価の有機基を表わし、ここにｍは１か
ら４の整数を表す。Ｘ^n-はｎ価の対アニオンを表わし、
ｎは１から３の整数を表す。但しＲ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀また
はＬが、その置換基にアニオン基を有し、Ｑ⁺ と分子内
塩を形成する場合、Ｘ^n-は必要ない。

【０１２７】Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀で表わされる基の例とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、sec −ブチル基、tert−
ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシ
ル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの直鎖又は
分枝状のアルキル基；置換もしくは無置換のベンジル基
などのアラルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェ
ニル基、ナフチル基、フェナントリル基などのアリール
基；アリル基、ビニル基、５−ヘキセニル基、などのア
ルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基
などのシクロアルケニル基；フェニルエチニル基等のア
ルキニル基；ピリジル基、キノリル基、フリル基、イミ
ダゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ヘンゾ
トリアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリル基、
ピリミジル基、ピロリジル基などのヘテロ環基が挙げら
れる。

【０１２８】これらの基上に置換した置換基の例として
は、Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀で表わされる基の他に、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原
子、ニトロ基（アルキルもしくはアリール）アミノ基、
アルコキシ基、アリールオキシ基（アルキル又はアリー
ル）チオ基、カルボンアミド基、カルバモイル基、スル
ホンアミド基、スルファモイル基、ヒドロキシル基、ス
ルホキシ基、スルホニル基、カルボキシル基（カルボキ
シラートを含む）、スルホン酸基（スルホナートを含
む）、シアノ基、オキシカルボニル基、アシル基等が挙
げられる。

【０１２９】Ｌで表わされる基の例としては、ｍが１を
表す時、Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀と同義の基が挙げられるが、
この他にｍが２以上の整数を表す時、トリメチレン基、
テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ペンタメチレン
基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基などのポリメ
チレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン
基などのアリーレン基、トリメチレンメチル基、テトラ
メチレンメチル基などの多価アルキレン基、フェニレン
−１，３，５−トルイル基、フェニレン−１，２，４，
５−テトライル基などの多価アリーレン基などが挙げら
れる。

【０１３０】Ｘ^n-で表わされる対アニオンの例として
は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハロ
ゲンイオン、アセテートイオン、オキサレートイオン、
フマレートイオン、ベンゾエートイオンなどのカルボキ
シレートイオン、ｐ−トルエンスルホネート、メタンス
ルホネート、ブタンスルホネート、ベンゼンスルホネー
トなどのスルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イ
オン、炭酸イオン、硝酸イオン等が挙げられる。

【０１３１】一般式（ＮＡ−１）において、Ｒ₁₀、
Ｒ₂₀、Ｒ₃₀は好ましくは炭素数２０以下の基であり、Ｑ
がリン原子を表す時、炭素数１５以下のアリール基が特
に好ましく、Ｑが窒素原子を表す時、炭素数１５以下の
アルキル基、アラルキル基、アリール基が特に好まし
い。ｍは１または２が好ましく、ｍが１を表わす時、Ｌ
は好ましくは炭素数２０以下の基であり、総炭素数１５
以下のアルキル基、アラルキル基、またはアリール基が
特に好ましい。ｍが２を表わす時、Ｌで表わされる２価
の有機基は、好ましくはアルキレン基、アリーレン基、
アラルキレン基、さらにはこれらの基と−ＣＯ−基、−
Ｏ−基、−Ｎ（ＮＲ′）−基（ＮＲ′は水素原子または
Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀と同義の基を表わし、分子内に複数の
ＮＲ′が存在する時、これらは同じであっても異なって
いても良く、さらには互いに結合していても良い）、−
Ｓ−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂ −基を組み合わせて形成
される２価の基である。ｍが２を表わす時、Ｌはその炭
素原子でＱ⁺ と結合する総炭素数２０以下の２価の基で
あることが好ましい。ｍが２以上の整数を表わす時、分
子内にＲ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀はそれぞれ複数存在するが、そ
の複数のＲ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀はそれぞれ同じであっても異
なっていても良い。

【０１３２】Ｘ^n-で表わされる対アニオンとしては、ハ
ロゲンイオン、カルボキシレートイオン、スルホネート
イオン、硫酸イオンが好ましく、ｎは１または２が好ま
しい。

【０１３３】本発明の一般式（ＮＡ−１）で表わされる
化合物の多くのものは公知であり、試薬として市販のも
のである。一般的合成法としては、Ｑがリン原子の時、
ホスフィン酸類をハロゲン化アルキル類、スルホン酸エ
ステルなどのアルキル化剤と反応させる方法：あるいは
ホスホニウム塩類の対陰イオンを常法により交換する方
法がある。またＱが窒素原子の時、１級、２級、もしく
は３級のアミノ化合物をハロゲン化アルキル類、スルホ
ン酸エステル等のアルキル化剤と反応させる方法があ
る。

【０１３４】一般式（ＮＡ−１）で表わされる化合物の
具体例を以下に示す。但し、本発明は以下の化合物に限
定されるものではない。

【０１３５】

【化３６】

【０１３６】

【化３７】

【０１３７】

【化３８】

【０１３８】

【化３９】

【０１３９】

【化４０】

【０１４０】

【化４１】

【０１４１】次に一般式（ＮＡ−２）および一般式（Ｎ
Ａ−３）について説明する。

【０１４２】

【化４２】

【０１４３】式中、Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 、Ａ₄ は４級化さ
れた窒素原子を含む、置換もしくは無置換の不飽和ヘテ
ロ環を完成させるための有機残基を表わし、炭素原子、
水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよ
く、更にベンゼン環が縮環してもかまわない。Ａ₁ 、Ａ
₂ 、Ａ₃ 、Ａ₄ が形成する不飽和ヘテロ環の例として
は、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダ
ゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾト
リアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピリミジン環、ピ
ラゾール環などを挙げることができる。特に好ましく
は、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環である。

【０１４４】Ｂ、Ｃで表わされる２価の基は、アルキレ
ン、アリーレン、アルケニレン、アルキニレン、−ＳＯ
₂ −、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ_N ）−、−
Ｃ＝Ｏ−、−Ｐ＝Ｏ−を単独または組合せて構成される
ものが好ましい。ただし、ＲN はアルキル基、アラルキ
ル基、アリール基、水素原子を表わす。特に好ましい例
として、Ｂ、Ｃはアルキレン、アリーレン、−Ｃ＝Ｏ
−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ_N ）−を単独または組合
せて構成されるものを挙げることができる。

【０１４５】Ｒ₁ 、Ｒ₂ は炭素数１〜２０のアルキル基
が好ましく、各々同じでも異なっていてもよい。アルキ
ル基に置換基が置換してもよく、置換基としては、ハロ
ゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、置換あるい
は無置換のアルキル基（例えば、メチル基、ヒドロキシ
エチル基など）、置換あるいは無置換のアリール基（例
えば、フェニル基、トリル基、ｐ−クロロフェニル基な
ど）、置換あるいは無置換のアシル基（例えば、ベンゾ
イル基、ｐ−ブロモベンゾイル基、アセチル基など）、
（アルキルもしくはアリール）オキシカルボニル基、ス
ルホ基（スルホナートを含む）、カルボキシ基（カルボ
キシラートを含む）、メルカプト基、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基など）、
アリールオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド
基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、
チオウレイド基、（アルキルもしくはアリール）アミノ
基、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基等が挙げられる。

【０１４６】特に好ましくは、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各々炭素数
１〜１０のアルキル基である。好ましい置換基の例とし
て、カルバモイル基、オキシカルボニル基、アシル基、
アリール基、スルホ基（スルホナートを含む）、カルボ
キシ基（カルボキシラートを含む）、ヒドロキシ基を挙
げることができる。

【０１４７】Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 、Ａ₄ が４級化された窒
素原子と共に形成する不飽和ヘテロ環は、置換基を有し
ていてもよい。この場合の置換基の例としては、上記に
Ｒ1、Ｒ2 のアルキル基の置換基として挙げた置換基か
ら選ばれる。置換基として好ましくは、炭素数０〜１０
のアリール基、アルキル基、カルバモイル基、（アルキ
ルもくしはアリール）アミノ基、オキシカルボニル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、（アルキルもくしは
アリール）チオ基、ヒドロキシ基、カルボンアミド基、
スルホンアミド基、スルホ基（スルホナートを含む）、
カルボキシ基（カルボキシラートを含む）等が挙げられ
る。

【０１４８】Ｘ^n-で表わされる対アニオンについては、
一般式（ＮＡ−１）と同じものであり、その好ましい範
囲もまた同じである。

【０１４９】本発明の化合物は、一般によく知られた方
法により容易に合成することができるが、以下の文献が
参考になる。（参照、Quart.Rev., 16, 163(1962).)

【０１５０】一般式（ＮＡ−２）及び一般式（ＮＡ−
３）の具体的化合物を以下に示すが、本発明はこれに限
定されるものではない。

【０１５１】

【化４３】

【０１５２】

【化４４】

【０１５３】

【化４５】

【０１５４】

【化４６】

【０１５５】次に一般式（ＮＡ−４）について説明す
る。

【０１５６】

【化４７】

【０１５７】Ｚを含む含窒素不飽和ヘテロ環は、窒素原
子の他に炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子を含
んでもよく、さらにベンゼン環が縮環していてもよく、
また置換基を有していてもよい。形成されるヘテロ環の
例としては、一般式（ＮＡ−２）および一般式（ＮＡ−
３）のＡ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 、Ａ₄ が形成する含窒素不飽和
ヘテロ環の例と同じものが挙げられる。好ましい範囲も
また同じであり、ピリジン環、キノリン環、イソキノリ
ン環が好ましい。Ｚを含む含窒素不飽和ヘテロ環が置換
基を有する時、その置換基の例は一般式（ＮＡ−２）お
よび一般式（ＮＡ−３）のＡ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 、Ａ₄ が形
成する含窒素不飽和ヘテロ環が有していてもよい置換基
の例と同じものが挙げられ、好ましい範囲もまた同じで
ある。

【０１５８】Ｒ₃ はアルキル基またはアラルキル基を表
すが、これらは炭素数１〜２０で、置換もしくは無置換
で、さらに直鎖もしくは分枝、或いは環状であってもよ
い。その置換基としては、一般式（ＮＡ−２）のＲ₁ 、
Ｒ₂ で表されるアルキル基が有していてもよい置換基の
例と同じものが挙げられ、好ましい範囲もまた同じであ
る。

【０１５９】Ｘ^n-で表わされる対アニオンについては、
一般式（ＮＡ−１）と同じものであり、その好ましい範
囲もまた同じである。

【０１６０】本発明の一般式（ＮＡ−４）で表される化
合物は、一般によく知られた方法により容易に合成する
ことができるが、以下の文献が参考になる。（参照、Qu
art.Rev., 16, 163(1962).)

【０１６１】次に本発明の一般式（ＮＡ−４）で表され
る化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

【０１６２】

【化４８】

【０１６３】

【化４９】

【０１６４】また、造核促進剤としてアミノ化合物も好
ましく用いられる。具体的には、以下に示す化合物が好
ましく用いられる。

【０１６５】特開平７−８４３３１号に記載の（化２
１）、（化２２）および（化２３）で表される化合物
で、具体的に同公報６頁〜８頁に記載の化合物。特開平
７−１０４４２６号に記載の一般式〔Ｎａ〕で表される
化合物で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載のＮ
ａ−１〜Ｎａ−２２の化合物。特願平７−３７８１７号
に記載の一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、
一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）および一般
式（７）で表される化合物で、具体的には同明細書に記
載の１−１〜１−１９の化合物、２−１〜２−２２の化
合物、３−１〜３−３６の化合物、４−１〜４−５の化
合物、５−１〜５−４１の化合物、６−１〜６−５８の
化合物および７−１〜７−３８の化合物。

【０１６６】本発明の造核促進剤は、適当な水混和性有
機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既によく知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、造核促進
剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるい
は超音波によって分散し用いることができる。

【０１６７】本発明の造核促進剤は、支持体に対してハ
ロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あるいは他
の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハ
ロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイ
ド層に添加することが好ましい。

【０１６８】本発明の造核促進剤添加量はハロゲン化銀
１モルに対し１×１０^-6〜２×１０ ^-2モルが好ましく、
１×１０^-5〜２×１０^-2モルがより好ましく、２×１０
^-5〜１×１０^-2モルが最も好ましい。以下に本発明にお
ける現像液、定着液などの処理剤および処理方法等につ
いて述べるが、言うまでもなく本発明は以下の記述およ
び具体例に限定されるものではない。

【０１６９】以下に本発明における現像液、定着液など
の処理剤および処理方法等について述べるが、言うまで
もなく本発明は以下の記述および具体例に限定されるも
のではない。

【０１７０】本発明の現像処理には、公知の方法のいず
れを用いることもできるし、現像処理液には公知のもの
を用いることができる。

【０１７１】本発明に使用する現像液（以下、現像開始
液および現像補充液の双方をまとめて現像液という。）
に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキ
シベンゼン類や、アスコルビン酸誘導体、ハイドロキノ
ンモノスルホン酸塩を含むことが好ましく、単独使用で
も併用でも良い。さらに現像能力の点でジヒドロキシベ
ンゼン類やアスコルビン酸誘導体と1-フェニル-3- ピラ
ゾリドン類の組み合わせ、またはジヒドロキシベンゼン
類やアスコルビン酸誘導体とｐ- アミノフェノール類の
組み合わせが好ましい。本発明に用いるジヒドロキシベ
ンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノンなどがあるが、特にハイドロキノンが好まし
い。またアスコルビン酸誘導体現像主薬としては、アス
コルビン酸およびイソアスコルビン酸とそれらの塩があ
るが、特にエリソルビン酸ナトリウムが素材コストの点
から好ましい。

【０１７２】本発明に用いる1-フェニル-3- ピラゾリド
ンまたはその誘導体の現像主薬としては、1-フェニル-3
- ピラゾリドン、1-フェニル-4、4-ジメチル-3- ピラゾ
リドン、1-フェニル-4- メチル-4-ヒドロキシメチル-3-
ピラゾリドンなどがある。本発明に用いるｐ- アミノ
フェノール系現像主薬としてＮ- メチル−ｐ- アミノフ
ェノール、ｐ- アミノフェノール、Ｎ- （β- ヒドロキ
シフェニル）- ｐ-アミノフェノール、Ｎ- （4-ヒドロ
キシフェニル）グリシンなどがあるが、なかでもＮ- メ
チル- ｐ- アミノフェノールが好ましい。

【０１７３】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常0.
05モル／リットル〜0.8 モル／リットルの量で用いられ
るのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と1-フェ
ニル-3- ピラゾリドン類もしくはｐ- アミノフェノール
類の組み合わせを用いる場合には前者を0.05モル／リッ
トル〜0.6 モル／リットル、好ましくは0.23モル／リッ
トル〜0.5 モル／リットル、後者を0.06モル／リットル
以下、好ましくは0.03モル／リットル〜0.003 モル／リ
ットルの量で用いるのが好ましい。

【０１７４】アスコルビン酸誘導体現像主薬は、通常0.
01モル／リットル〜0.5 モル／リットルの量で用いられ
るのが好ましく、0.05モル／リットル〜0.3 モル／リッ
トルがより好ましい。またアスコルビン酸誘導体と1-フ
ェニル-3- ピラゾリドン類もしくはｐ- アミノフェノー
ル類の組み合わせを用いる場合にはアスコルビン酸誘導
体を0.01モル／リットル〜0.5 モル／リットル、1-フェ
ニル-3- ピラゾリドン類もしくはｐ- アミノフェノール
類を0.005 モル／リットル〜0.2 モル／リットルの量で
用いるのが好ましい。

【０１７５】本発明で感光材料を処理する際の現像液に
は、通常用いられる添加剤（たとえば現像主薬、アルカ
リ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤等）を含有する
事ができる。以下にこれらの具体例を示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。本発明で感光材料を
現像処理する際の現像液に用いられる緩衝剤としては、
炭酸塩、特開昭62-186259 に記載のほう酸、特開昭60-9
3433に記載の糖類（たとえばサッカロース）、オキシム
類（たとえばアセトオキシム）、フェノール類（たとえ
ば5-スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（たとえばナト
リウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましくは炭
酸塩、ほう酸が用いられる。緩衝剤、特に炭酸塩の使用
量は、好ましくは0.01モル／リットル以上、特に0.05〜
1.5 モル／リットルである。

【０１７６】本発明に用いられる保恒剤としては亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸
アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリ
ウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがあ
る。亜硫酸塩は0.2 モル／リットル以上、特に0.3 モル
／リットル以上用いられるが、あまりに多量添加すると
現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は1.2 モル／
リットルとするのが望ましい。特に好ましくは、0.35〜
0.7 モル／リットルである。ジヒドロキシベンゼン系現
像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用して前記のアス
コルビン酸誘導体を少量使用しても良い。なかでも素材
コストの点からエリソルビン酸ナトリウムを用いること
が好ましい。添加量はジヒドロキシベンゼン系現像主薬
に対して、モル比で0.03〜0.12の範囲が好ましく、特に
好ましくは0.05〜0.10の範囲である。保恒剤としてアス
コルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素
化合物を含まないことが好ましい。

【０１７７】上記以外に用いられる添加剤としては、臭
化ナトリウム、臭化カリウムのような現像抑制剤、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミドのような有機溶剤、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアル
カノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現
像促進剤、ヘテロ環メルカプト化合物（たとえば3-（5-
メルカプトテトラゾール-1- イル）ベンゼンスルホン酸
ナトリウム、1-フェニル-5- メルカプトテトラゾールな
ど）、特開昭62-212651に記載の化合物を物理現像ムラ
防止剤として添加することもできる。また、本発明の化
合物の他にメルカプト系化合物、インダゾール系化合
物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール
系化合物をカブリ防止剤または黒ポツ（black pepper）
防止剤として含んでも良い。具体的には、5-ニトロイン
ダゾール、5-ｐ- ニトロベンゾイルアミノインダゾー
ル、1-メチル-5- ニトロインダゾール、6-ニトロインダ
ゾール、3-メチル-5- ニトロインダゾール、5-ニトロベ
ンゾイミダゾール、2-イソプロピル-5- ニトロベンゾイ
ミダゾール、5-ニトロベンゾトリアゾール、4-（（2-メ
ルカプト-1, 3, 4- チアジアゾール-2- イル）チオ）ブ
タンスルホン酸ナトリウム、5-アミノ-1，3 ，4-チアジ
アゾール-2-チオール、クロロベンゾトリアゾール、ブ
ロモベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール、
メチルベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。
これらの添加剤の量は、通常現像液１リットルあたり0.
01〜10ミリモルであり、より好ましくは0.05〜2 ミリモ
ルである。

【０１７８】さらに本発明の現像液中には各種の有機、
無機のキレート剤を単独または併用で用いることができ
る。無機キレート剤としてはたとえば、テトラポリリン
酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどを用い
ることができる。一方、有機キレート剤としては、主に
有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン
酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を
用いることができる。有機カルボン酸としてはたとえ
ば、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエ
ライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジ
カルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イ
タコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などを挙げるこ
とができる。

【０１７９】アミノポリカルボン酸としてはたとえば、
イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン
酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エ
チレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、1
、2-ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、1 、3-ジアミ
ノ-2- プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、その他特開昭52-25632、同55-67747、同57-1
02624 、および特公昭53-40900に記載の化合物を挙げる
ことができる。

【０１８０】有機ホスホン酸としては、たとえば米国特
許3214454 、同3794591 および西独特許公開2227369 等
に記載のヒドロキシアルキリデン−ジホスホン酸やリサ
ーチ・ディスクロージャー第181 巻，Item 18170 （19
79年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホ
スホン酸としては、たとえばアミノトリス（メチレンホ
スホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン
酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、
その他上記リサーチ・ディスクロージャー18170 、特開
昭57-208554 、同54-61125、同55-29883、同56-97347等
に記載の化合物を挙げることができる。

【０１８１】有機ホスホノカルボン酸としては、たとえ
ば特開昭52-102726 、同53-42730、同54-121127 、同55
-4024 、同55-4025 、同55-126241 、同55-65955、同55
-65956および前述のリサーチ・ディスクロージャー1817
0 等に記載の化合物を挙げることができる。

【０１８２】これらの有機および／または無機のキレー
ト剤は、前述のものに限定されるものではない。また、
アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用しても良
い。これらのキレート剤の添加量としては、現像液1リ
ットルあたり好ましくは、1 ×10^-4〜1 ×10^-1モル、よ
り好ましくは1 ×10^-3〜1 ×10^-2モルである。

【０１８３】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として一
般式（２）〜（４）の化合物の他、メルカプト基を１つ
以上有するトリアジン（たとえばトリメルカプトトリア
ジン、ジメルカプトトリアジン、メルカプトトリアジ
ン、2-ヒドロキシ−４，６−ジメルカプトトリアジンな
ど）、同ピリミジン（たとえば2-メルカプトピリミジ
ン，2 ，6-ジメルカプトピリミジン、2 ，4-ジメルカプ
トピリミジン、５，6-ジアミノ-2、 4-ジメルカプトピリ
ミジン、2 ，4 ，6-トリメルカプトピリミジンなど）、
同ピリジン（たとえば2-メルカプトピリジン、2 ，6-ジ
メルカプトピリジン、3 、 5-ジメルカプトピリジン、2
，4 ，6-トリメルカプトピリジン、特開平7-248587に
記載の化合物など）、同ピラジン（たとえば2-メルカプ
トピラジン、2、 6-ジメルカプトピラジン、2 ，3-ジメ
ルカプトピラジン、2 ，3 ，5-トリメルカプトピラジン
など）、同ピリダジン（たとえば3-メルカプトピリダジ
ン、3 ，4-ジメルカプトピリダジン、3 ，5-ジメルカプ
トピリダジン、3 ，4 ，6-トリメルカプトピリダジンな
ど）、同トリアゾール（たとえばメルカプトトリアゾー
ル、ジメルカプトトリアゾール、1-メチル-2，5-ジメル
カプトトリアゾールなど）、同チアジアゾール（たとえ
ば2-メルカプトチアジアゾール、2 ，5-ジメルカプトチ
アジアゾールなど）、特開平7-175177に記載の化合物、
米国特許5457011 に記載のポリオキシアルキルホスホン
酸エステルなどを用いることができる。これらの銀汚れ
防止剤は単独または複数の併用で用いることができ、添
加量は現像液１Ｌあたり0.05〜10ミリモルが好ましく、
0.1 〜5 ミリモルがより好ましい。また、溶解助剤とし
て特開昭61-267759 記載の化合物を用いることができ
る。さらに必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、
硬膜剤等を含んでも良い。

【０１８４】現像液の好ましいｐＨは9.0 〜10.8であ
り、特に好ましくは9.5 〜10.8の範囲である。ｐＨ調整
に用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属
塩（たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム等）を用いることができる。

【０１８５】現像液のカチオンとしては、ナトリウムイ
オンに比べてカリウムイオンの方が現像抑制をせず、ま
たフリンジと呼ばれる黒化部のまわりのギザギザが少な
い。さらに、濃縮液として保存する場合には一般にカリ
ウム塩のほうが溶解度が高く好ましい。しかしながら、
定着液においてはカリウムイオンは銀イオンと同程度に
定着阻害をすることから、現像液のカリウムイオン濃度
が高いと、感材により現像液が持ち込まれることにより
定着液中のカリウムイオン濃度が高くなり、好ましくな
い。以上のことから現像液におけるカリウムイオンとナ
トリウムイオンのモル比率は20：80〜80：20の間である
ことが好ましい。カリウムイオンとナトリウムイオンの
比率は、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、保恒剤、キレート剤
などの対カチオンで、上記の範囲で任意に調整できる。

【０１８６】現像液の補充量は、感光材料１m²につき33
0 ミリリットル以下であり、325 〜50ミリリットルが好
ましい。 現像補充液は、現像開始液と同一の組成およ
び／または濃度を有していても良いし、開始液と異なる
組成および／または濃度を有していても良い。

【０１８７】本発明における定着処理剤の定着剤として
は、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使
用量は適宜かえることができるが、一般には約0.7 〜約
3.0 モル／リットルである。

【０１８８】本発明における定着液は、硬膜剤として作
用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んで
も良く、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それにはた
とえば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明
礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウ
ム、乳酸アルミニウム、グルコン酸アルミニウムなどが
ある。これらは使用液におけるアルミニウムイオン濃度
として、0.01〜0.15モル／リットルで含まれることが好
ましい。なお、定着液を濃縮液または固形剤として保存
する場合、硬膜剤などを別パートとした複数のパーツで
構成しても良いし、すべての成分を含む一剤型の構成と
しても良い。

【０１８９】定着処理剤には所望により保恒剤（たとえ
ば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを0.015
モル／リットル以上、好ましくは0.02モル／リットル〜
0.3モル／リットル）、ｐＨ緩衝剤（たとえば酢酸、酢
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、
リン酸、コハク酸、アジピン酸などを0.1 モル／リット
ル〜1 モル／リットル、好ましくは0.2 モル／リットル
〜0.7 モル／リットル）、アルミニウム安定化能や硬水
軟化能のある化合物（たとえばグルコン酸、イミノジ酢
酸、5-スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、リンゴ
酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコ
ール酸、安息香酸、サリチル酸、タイロン、アスコルビ
ン酸、グルタル酸、アスパラギン酸、グリシン、システ
イン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸やこれ
らの誘導体およびこれらの塩、糖類、ほう酸などを0.00
1 モル／リットル〜0.5 モル／リットル、好ましくは0.
005モル／リットル〜0.3 モル／リットル）を含むこと
ができる。

【０１９０】このほか、特開昭62-78551に記載の化合
物、pH調整剤（たとえば水酸化ナトリウム、アンモニ
ア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤等も
含むことができる。界面活性剤としては、たとえば硫酸
化物スルフォン酸化物などのアニオン界面活性剤、ポリ
エチレン系界面活性剤、特開昭57-6840記載の両性界面
活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使用することもでき
る。湿潤剤としては、アルカノールアミン、アルキレン
グリコール等がある。定着促進剤としては、特開平6-30
8681に記載のアルキルおよびアリル置換されたチオスル
ホン酸およびその塩や、特公昭45-35754、同58-122535
、同58-122536 記載のチオ尿素誘導体、分子内に３重
結合を有するアルコール、米国特許4126459 記載のチオ
エーテル化合物、特開昭64-4739 、特開平1-4739、同1-
159645および同3-101728に記載のメルカプト化合物、同
4-170539に記載のメソイオン化合物、チオシアン酸塩を
含むことができる。

【０１９１】本発明における定着液のｐＨは、4.0 以
上、好ましくは4.5 〜7.0 を有する。定着液は処理によ
り現像液が混入してｐＨが上昇するが、この場合、硬膜
定着液では6.0 以下好ましくは5.7 以下であり、無硬膜
定着液においては7.0 以下好ましくは6.7 以下である。

【０１９２】定着液の補充量は、感光材料１m²につき50
0 ミリリットル以下であり、390 ミリリットル以下が好
ましく、320 〜80ミリリットルがより好ましい。補充液
は、開始液と同一の組成および／または濃度を有してい
ても良いし、開始液と異なる組成および／または濃度を
有していても良い。

【０１９３】定着液は電解銀回収などの公知の定着液再
生方法により再生使用することができる。再生すること
により、定着液の補充量を200 ml／m²以下にすることも
できる。再生装置としては、たとえばフジハント社製Re
claim R-60などがある。また、活性炭などの吸着フィル
ターを使用して、色素などを除去することも好ましい。

【０１９４】本発明における現像および定着処理剤が液
剤の場合、たとえば特開昭61-73147に記載されたよう
な、酸素透過性の低い包材で保管する事が好ましい。さ
らにこれらの液が濃縮液の場合、所定の濃度になるよう
に、濃縮液１部に対して水0.2〜３部の割合で希釈して
使用される。

【０１９５】本発明における現像処理剤及び定着処理剤
は固形にしても液剤同様の結果が得られるが、以下に固
形処理剤に関する記述を行う。本発明における固形剤
は、公知の形態（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コ
ンパクター、ブリケット、板状、棒状、ペースト状な
ど）が使用できる。これらの固形剤は、接触して互いに
反応する成分を分離するために、水溶性のコーティング
剤やフィルムで被覆しても良いし、複数の層構成にして
互いに反応する成分を分離しても良く、これらを併用し
ても良い。

【０１９６】被覆剤、造粒助剤には公知のものが使用で
きるが、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコー
ル、ポリスチレンスルホン酸、ビニル系化合物が好まし
い。この他、特開平5-45805 カラム２の48行〜カラム３
の13行目が参考にできる。

【０１９７】複数の層構成にする場合は、接触しても反
応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成
にして錠剤やブリケット等に加工しても良いし、公知の
形態の成分を同様の層構成にして包装しても良い。これ
らの方法は、たとえば特開昭61-259921 、同4-16841 、
同4-78848 、同5-93991 等に示されている。

【０１９８】固形処理剤の嵩密度は、0.5 〜6.0 ｇ／cm
³ が好ましく、特に錠剤は1.0 〜5.0 ｇ／cm³ が好まし
く、顆粒は0.5 〜1.5 ｇ／cm³ が好ましい。

【０１９９】本発明における固形処理剤の製法は、公知
のいずれの方法を用いることができる。たとえば、特開
昭61-259921 、特開平4-15641 、特開平4-16841 、同4-
32837 、同4-78848 、同5-93991 、特開平4-85533 、同
4-85534 、同4-85535 、同5-134362、同5-197070、同5-
204098、同5-224361、同6-138604、同6-138605、特願平
7-89123 等を参考にすることができる。

【０２００】より具体的には転動造粒法、押し出し造粒
法、圧縮造粒法、解砕造粒法、攪拌造粒法、スプレード
ライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコ
ンパクティング法等を用いることができる。

【０２０１】本発明における固形剤は、表面状態（平
滑、多孔質等）や部分的に厚みを変えたり、中空状のド
ーナツ型にしたりして溶解性を調節することもできる。
さらに、複数の造粒物に異なった溶解性を与えたり、溶
解性の異なる素材の溶解度を合わせるために、複数の形
状をとることも可能である。また、表面と内部で組成の
異なる多層の造粒物でも良い。

【０２０２】固形剤の包材は、酸素および水分透過性の
低い材質が好ましく、包材の形状は袋状、筒状、箱状な
どの公知のものが使用できる。また、特開平6-242585〜
同6-242588、同6-247432、同6-247448、特願平5-30664
、特開平7-5664、同7-5666〜同7-5669に開示されてい
るような折り畳み可能な形状にすることも、廃包材の保
管スペース削減のためには好ましい。これらの包材は、
処理剤の取り出し口にスクリューキャップや、プルトッ
プ、アルミシールをつけたり、包材をヒートシールして
もよいが、このほかの公知のものを使用しても良く、特
に限定はしない。さらに環境保全上、廃包材をリサイク
ルまたはリユースすることが好ましい。

【０２０３】本発明の固形処理剤の溶解および補充の方
法としては特に限定はなく、公知の方法を使用すること
ができる。これらの方法としてはたとえば、攪拌機能を
有する溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、特願平
7-235499に記載されているような溶解部分と完成液をス
トックする部分とを有する溶解装置で溶解し、ストック
部から補充する方法、特開平5-119454、同6-19102 、同
7-261357に記載されているような自動現像機の循環系に
処理剤を投入して溶解・補充する方法、溶解槽を内蔵す
る自動現像機で感光材料の処理に応じて処理剤を投入し
溶解する方法などがあるが、このほかの公知のいずれの
方法を用いることもできる。また処理剤の投入は、人手
で行っても良いし、特願平7-235498に記載されているよ
うな開封機構を有する溶解装置や自動現像機で自動開
封、自動投入してもよく、作業環境の点からは後者が好
ましい。具体的には取り出し口を突き破る方法、はがす
方法、切り取る方法、押し切る方法や、特開平6-19102
、同6-95331 に記載の方法などがある。

【０２０４】現像、定着処理が済んだ感光材料は、つい
で水洗または安定化処理される（以下特に断らない限
り、安定化処理を含めて水洗といい、これらに使用する
液を、水または水洗水という。）。水洗に使用される水
は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水でも安定化液で
もよい。これらの補充量は、一般的には感光材料１m²あ
たり約17リットル〜約8リットルであるが、それ以下の
補充量で行うこともできる。特に３リットル以下の補充
量（０も含む。すなわち、ため水水洗）では、節水処理
が可能となるのみならず、自動現像機設置の配管を不要
とすることもできる。水洗を低補充量で行う場合は、特
開昭63-18350、同62-287252 等に記載のスクイズローラ
ー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることがよ
り好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低
減や、水垢防止のために種々の酸化剤（たとえばオゾ
ン、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、活性ハロゲ
ン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過酸化水素塩など）添
加やフィルター濾過を組み合わせても良い。

【０２０５】水洗の補充量を少なくする方法として、古
くより多段向流方式（たとえば２段、３段等）が知られ
ており、水洗補充量は感光材料１m²あたり200 〜50ミリ
リットルが好ましい。この効果は、独立多段方式（向流
にせず、多段の水洗槽に個別に新液を補充する方法）で
も同様に得られる。

【０２０６】さらに、本発明の方法で水洗工程に水垢防
止手段を施しても良い。水垢防止手段としては公知のも
のを使用することができ、特に限定はしないが、防ばい
剤（いわゆる水垢防止剤）を添加する方法、通電する方
法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁
場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかける方
法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。これ
らの水垢防止手段は、感光材料の処理に応じてなされて
も良いし、使用状況に関係なく一定間隔で行われても良
いし、夜間など処理の行われない期間のみ施しても良
い。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これを補充
しても良い。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止
手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好まし
い。防ばい剤としては特に限定はなく公知のものが使用
できる。前述の酸化剤の他たとえばグルタルアルデヒ
ド、アミノポリカルボン酸等のキレート剤、カチオン性
界面活性剤、メルカプトピリジンオキシド（たとえば2-
メルカプトピリジン-Ｎ- オキシドなど）などがあり、
単独使用でも複数の併用でも良い。通電する方法として
は、特開平3-224685、同3-224687、同4-16280 、同4-18
980 などに記載の方法が使用できる。

【０２０７】このほか、水泡ムラ防止や汚れ転写防止の
ために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても
良い。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止
に、特開昭63-163456 に記載の色素吸着剤を水洗系に設
置しても良い。

【０２０８】水洗工程からのオーバーフロー液の一部ま
たは全部は、特開昭60-235133 に記載されているよう
に、定着能を有する処理液に混合利用することもでき
る。また微生物処理（たとえば硫黄酸化菌、活性汚泥処
理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質担体に担持
させたフィルターによる処理等）や、通電や酸化剤によ
る酸化処理をして、生物化学的酸素要求量（BOD ）、化
学的酸素要求量（COD ）、沃素消費量等を低減してから
排水したり、銀と親和性のあるポリマーを用いたフィル
ターやトリメルカプトトリアジン等の難溶性銀錯体を形
成する化合物を添加して銀を沈降させてフィルター濾過
するなどし、排水中の銀濃度を低下させることも、自然
環境保全の観点から好ましい。

【０２０９】また、水洗処理に続いて安定化処理する場
合もあり、その例として特開平2-201357、同2-132435、
同1-102553、特開昭46-44446に記載の化合物を含有した
浴を感光材料の最終浴として使用しても良い。この安定
浴にも必要に応じてアンモニウム化合物、Bi,Al 等の金
属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜pH調節剤、
硬膜剤、殺菌剤、防ばい剤、アルカノールアミンや界面
活性剤を加えることもできる。

【０２１０】水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等の添
加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に
固形剤とすることもできる。

【０２１１】本発明に使用する現像液、定着液、水洗
水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。ま
た、これらの廃液はたとえば特公平7-83867 、US543956
0 等に記載されているような濃縮装置で濃縮液化または
固化させてから処分することも可能である。

【０２１２】処理剤の補充量を低減する場合には、処理
槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止す
ることが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機につい
ては米国特許3025779 、同3545971 などに記載されてお
り、本明細書においては単にローラー搬送型自動現像機
として言及する。この自現機は現像、定着、水洗および
乾燥の四工程からなっており、本発明の方法も、他の工
程（たとえば停止工程）を除外しないが、この四工程を
踏襲するのが最も好ましい。さらに、現像定着間および
／または定着水洗間にリンス浴を設けても良い。

【０２１３】本発明の現像処理では、dry to dryで25〜
160 秒が好ましく、現像および定着時間が40秒以下、好
ましくは６〜35秒、各液の温度は25〜50℃が好ましく、
30〜40℃が好ましい。水洗の温度および時間は０〜50℃
で40秒以下が好ましい。本発明の方法によれば、現像、
定着および水洗された感光材料は水洗水を絞りきる、す
なわちスクイズローラーを経て乾燥しても良い。乾燥は
約40〜約100 ℃で行われ、乾燥時間は周囲の状態によっ
て適宜かえられる。乾燥方法は公知のいずれの方法も用
いることができ特に限定はないが、温風乾燥や、特開平
4-15534、同5-2256、同5-289294に開示されているよう
なヒートローラー乾燥、遠赤外線による乾燥などがあ
り、複数の方法を併用しても良い。

【０２１４】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限はなく、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることができる。

【０２１５】特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下
１１行目から同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒ
ドロキシベンゼン化合物、具体的には、同公報に記載の
化合物（III)−１〜２５の化合物。

【０２１６】特開平１−１１８８３２号公報に記載の一
般式（Ｉ）で表される実質的には可視域に吸収極大を持
たない化合物、具体的には、同公報に記載の化合物Ｉ−
１〜Ｉ−２６の化合物。

【０２１７】特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右
下１９行目から同公報１８頁右上４行目に記載のかぶり
防止剤。

【０２１８】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左
下１２行目から同頁左下２０行目に記載のポリマーラテ
ックス。特願平８−１３５９２号に記載の一般式（Ｉ）
で表される活性メチレン基を有するポリマーラテックス
で、具体的には同明細書に記の化合物Ｉ−１〜Ｉ−１
６。特願平８−１３５９２号に記載のコア／シェル構造
を有するポリマーラテックで、具体的には同明細書に記
載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−５５。

【０２１９】特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左
上１５行目から同公報１９頁右上１５行目に記載のマッ
ト剤、滑り剤、可塑剤。

【０２２０】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
上５行目から同頁右上１７行目に記載の硬膜剤。

【０２２１】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
下６行目から同公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有
する化合物。

【０２２２】特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１
３行目から同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物
質。具体的には、同公報第２頁右下２行目から同頁右下
１０行目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化
合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物。

【０２２３】特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右
下１行目から同頁右上１８行目に記載の水溶性染料。

【０２２４】特願平７−３５０７５３号記載の一般式
（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一般
式（ＦＡ３）で表される固体分散染料。具体的には同公
報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４、特開平７−１５２１１２
号記載の（II−２）〜（II−２４）、特開平７−１５２
１１２号記載の(III−５）〜(III−１８）、特開平７−
１５２１１２号記載の（IV−２）〜（IV−７）。

【０２２５】特開平２−２９４６３８号公報及び特願平
３−１８５７７３号に記載の固体分散染料。

【０２２６】特開平２−１２２３６号公報第９頁右上７
行目から同頁右下３行目に記載の界面活性剤、特開平２
−１０３５３６号公報第１８頁左下４行目から同頁左下
７行目に記載のＰＥＣ系界面活性剤。特開平３−３９９
４８号公報第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下
５行目に記載の含弗素界面活性剤。具体的には、同公報
に記載の化合物IV−１〜VI−１５の化合物。

【０２２７】特開平５−２７４８１６号公報に記載の酸
化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス
化合物。好ましくは同公報に記載の一般式（Ｒ−１）、
一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表されるレドッ
クス化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｒ−１
〜Ｒ−６８の化合物。

【０２２８】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明がこれらによって限定されるものではな
い。 実施例１ 乳剤Ａの調製 １液 水 １リットル ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ３．０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ８mg ２液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ３液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２３．６ｇ 臭化カリウム ２８．０ｇ ヘキサクロロイリジウム(III) 酸アンモニウム (0.001％水溶液） ６ml ヘキサクロロジウム(III) 酸カリウム(0.001％水溶液） ０．６ml

【０２２９】５０℃、ｐＨ４．５に保たれた１液と２液
と３液を攪拌しながら同時に２０分間にわたって加え、
核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を２０分間に
わたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加
え粒子形成を終了した。 ４液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ５液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２３．６ｇ 臭化カリウム ２８．０ｇ ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム（０．１％水溶液） １０ml

【０２３０】その後常法にしたがってフロキュレーショ
ン法によって水洗し、ゼラチン４０ｇを加えた。ｐＨ
５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム
１．０mgと塩化金酸４．０mg、トリフェニルホスフィン
セレニド１．５mg、ベンゼンチオスルフォン酸ソーダ８
mg、ベンゼンチオスルフィン酸ソーダ２mgを加え、５５
℃で最適感度になるように化学増感した。さらに安定剤
として、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン１００mg、防腐剤として、フェノ
キシエタノールを加え、最終的に塩化銀を６０モル％含
む、平均粒子径０．３２μm の塩沃臭化銀立方体乳剤Ａ
を得た。（粒子サイズの変動係数９％）

【０２３１】乳剤Ｂの調製 乳剤Ａの２液と５液の塩化ナトリウムおよび臭化カリウ
ムの含有量とヘキサクロロイリジウム(III) 酸アンモニ
ウム、ヘキサクロロジウム(III) 酸カリウム及びヘキサ
シアノ鉄（II）酸カリウムの添加量を変更し、２液と３
液及び４液と５液を加える時間と１液の温度を調整し
て、最終的に、平均塩化銀含有率９５モル％、沃化銀を
０．０８モル％含む平均粒子径０．１４μm のヨウ塩臭
化銀立方体粒子乳剤を得た。（粒子サイズの変動係数１
２％）

【０２３２】乳剤Ｃの調製 乳剤Ａの２液と５液の塩化ナトリウムおよび臭化カリウ
ムの含有量とヘキサクロロイリジウム(III) 酸アンモニ
ウム、ヘキサクロロジウム(III) 酸カリウム及びヘキサ
シアノ鉄（II) 酸カリウムの添加量を変更し、２液と３
液及び４液と５液を加える時間と１液の温度を調整し
て、最終的に、平均塩化銀含有率７０モル％、沃化銀を
０．０８モル％含む平均粒子径０．２５μm のヨウ塩臭
化銀立方体粒子乳剤を得た。（粒子サイズの変動係数１
０％）

【０２３３】塗布試料１の作成（感度測定用） 乳剤Ａに増感色素(1) ３．８×１０^-4モル／モルＡｇを
加えて分光増感を施した。さらにＫＢｒ３．４×１０^-4
モル／モルＡｇ、化合物(1) ３．２×１０^-4モル／モル
Ａｇ、化合物(2) ８．０×１０^-4モル／モルＡｇ、ハイ
ドロキノン１．２×１０^-2モル／モルＡｇ、クエン酸
３．０×１０^-3モル／モルＡｇ、化合物(3) を１．５×
１０^-4モル／モルＡｇ、化合物(4) を６．０×１０^-4モ
ル／モルＡｇ、さらにポリエチルアクリレートラテック
スおよび０．０１μm のコロイダルシリカをゼラチンバ
インダー比それぞれ３０％に相当する量、水性ラテック
ス(5) を１００mg／m²、ポリエチルアクリレートの分散
物を１５０mg／m²、メチルアクリレートと２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩と
２−アセトアセトキシエチルメタクリレートのラテック
ス共重合体（重量比８８：５：７）を１５０mg／m²、コ
アシェル型ラテックス（コア：スチレン／ブタジエン共
重合体（重量比３７／６３）、シェル：スチレン／２−
アセトアセトキシエチルメタクリレート（重量比８４／
１６）、コア／シェル比＝５０／５０）を１５０mg／
m²、ゼラチンに対して４wt％の化合物(6) を添加し、溶
液のｐＨはクエン酸を用いて５．５に調製した。それら
を、塩化ビニリデンを含む防湿層を有する下塗りを施し
たポリエステル支持体上に、銀塗布量３．０ｇ／m²、ゼ
ラチン塗布量１．３ｇ／m²になるように塗布した。 保護層上層 ゼラチン ０．３ｇ／m² 平均３．５μm のシリカマット剤 ２５mg／m² 化合物(7) （ゼラチン分散物） ２０mg／m² 粒径１０〜２０μm のコロイダルシリカ ３０mg／m² 化合物(8) ５０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² 化合物(9) ２０mg／m² 保護層下層 ゼラチン ０．５ｇ／m² 化合物(10) １５mg／m² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １０mg／m² ポリエチルアクリレートラテックス １５０mg／m² ＵＬ層 ゼラチン ０．５ｇ／m² ポリエチルアクリレートラテックス １５０mg／m² 化合物(6) ４０mg／m² 化合物(11) １０mg／m²

【０２３４】なお、本発明で使用したサンプルの支持体
は下記組成のバック層および導電層を有する。 バック層 ゼラチン ３．３ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０mg／m² 化合物(12) ４０mg／m² 化合物(13) ２０mg／m² 化合物(14) ９０mg／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径６．５μm ） ３０mg／m² 化合物(6) １２０mg／m² 導電層 ゼラチン ０．１ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒子径０．２５μ） ２００mg／m²

【０２３５】

【化５０】

【０２３６】

【化５１】

【０２３７】塗布試料２の作成（感度測定用） 塗布試料１の作成時に増感色素(1) を添加する替わり
に、増感色素(2) を４．０×１０^-4モル／モルＡｇ、増
感色素(3) を４．０×１０^-4モル／モルＡｇ添加した以
外は塗布試料１と同様に塗布試料２を作成した。

【０２３８】塗布試料３の作成（感度測定用） 塗布試料１の作成時に増感色素(1) を添加する替わり
に、増感色素(4) を３．５×１０^-4モル／モルＡｇ添加
した以外は塗布試料１と同様に塗布試料２を作成した。

【０２３９】塗布試料４の作成（感度測定用） 塗布試料１の作成時に乳剤Ａの替わりに乳剤Ｂを用いた
以外は塗布試料１と同様に塗布試料４を作成した。

【０２４０】塗布試料５の作成（感度測定用） 塗布試料１の作成時に乳剤Ａの替わりに乳剤Ｃを用いた
以外は塗布試料１と同様に塗布試料５を作成した。

【０２４１】塗布試料６の作成（実験用） 塗布試料１の作成時に乳剤Ａと乳剤Ｂを１：５の割合で
混合後に増感色素(1)を加えて分光増感を施した以外は
塗布試料１と同様に塗布試料６を作成した。

【０２４２】塗布試料７の作成（実験用） 塗布試料６の作成時に乳剤混合後に増感色素(1) を添加
する替わりに、乳剤Ａに増感色素(2) を４．０×１０^-4
モル／モルＡｇ、増感色素(3) を４．０×１０ ^-4モル／
モルＡｇ添加し、乳剤Ｂに増感色素(1) を３．８×１０
^-4モル／モルＡｇ加えて分光増感を施し、増感色素添加
後の乳剤Ａと乳剤Ｂを１：５の割合で混合した以外は塗
布試料１と同様に塗布試料７を作成した。

【０２４３】塗布試料８の作成（実験用） 塗布試料７の作成時に乳剤Ａに増感色素(2) 、(3) を添
加する替わりに増感色素(4) を３．５×１０^-4モル／モ
ルＡｇ添加し、乳剤Ｂに増感色素(1) を添加しない以外
は塗布試料７と同様に塗布試料8を作成した。

【０２４４】塗布試料９の作成（実験用） 塗布試料６の作成時に化合物(4) を添加しない以外は塗
布試料５と同様に塗布試料９を作成した。

【０２４５】塗布試料１０の作成（実験用） 塗布試料６の作成時に化合物(3) の替わりに化合物(15)
を１．０×１０^-4モル／モルＡｇ添加した以外は全く同
様に塗布試料１０を作成した。

【０２４６】塗布試料１１の作成（実験用） 塗布試料６の作成時に造核剤(3) の替わりに化合物(16)
を３．０×１０^-4モル／モルＡｇ添加した以外は全く同
様に塗布試料１１を作成した。

【０２４７】

【化５２】

【０２４８】

【化５３】

【０２４９】得られた試料を以下に示す（１）写真性の
評価、（２）銀汚れ、銀スラッジの評価を行った。 （１）写真性の評価 得られた試料を６６０nmにピークを持つ干渉フィルター
を介し、ステップウェッジを通して発光時間１０-6sec
のキセノンフラッシュ光で露光した。下記現像液（１）
を用いて富士写真フイルム（株）製ＡＰ−５６０自動現
像機で３５℃、30秒間現像をした後、定着、水洗、乾燥
処理を行った。感度は濃度１．５を与える露光量の逆数
をもって表し、塗布試料１を１００とした場合の各試料
の感度の相対値を算出しＳ_1.5 とした。値が大きいほど
高感度である。画像のコントラストを示す指標（ガン
マ）として、特性曲線の fog＋濃度０．１の点から fog
＋濃度３．０の点を直線で結び、この直線の傾きをガン
マ値として表した。すなわち、ガンマ＝（３．０−０．
１）／（log(濃度３．０を与える露光量）− log（濃度
０．１を与える露光量）〕であり、ガンマ値が大きいほ
ど硬調な写真特性であることを示している。

【０２５０】さらに、富士写真フイルム社製自動現像機
AP-560で、感材を黒化率20％で像様露光したものをそれ
ぞれ100 m²／日のランニング処理を10日間行った後、ラ
ンニング後の感材の階調の評価をおこなった。なお、現
像温度35℃、定着温度34℃、現像時間30秒に設定して処
理した。現像液の補充量は160ml/m²、定着液の補充量は
160ml/m²にし、水洗水は５リットル／分の水量で供給し
た。

【０２５１】また、上記塗布試料を大日本スクリーン製
造（株）製のLED 光源イメージセッタージェナセットＤ
ＴＲ−３０７５を使用して光量値を変えながらベタ露光
し、下記現像液（１）を用いて富士写真フイルム（株）
製ＡＰ−５６０自動現像機にて、３５℃で30秒間現像し
た後、定着、水洗、乾燥処理を行い、ベタ部の濃度が
４．８となる光量値で露光し、上記、ランニング処理後
の現像液で現像したときのベタ濃度の低下を△Ｄmax と
した。

【０２５２】（２）銀スラッジと銀汚れ 上記、写真性能評価と同様に富士写真フイルム社製自動
現像機AP-560で、感材を黒化率20％で像様露光したもの
をそれぞれ100 m²／日の処理を10日間行った後、現像タ
ンク等のスラッジの発生を目視で観察し、さらに富士フ
イルム社製ペーパー感材KU-150WP(6cm×30.3cm) を処理
して、汚れのつき具合を評価した。銀スラッジ、銀汚れ
とも４点以上が実用上問題とならない。

【０２５３】以下に現像液（１）の濃縮液１リットルあ
たりの組成を示す。 水酸化カリウム 105.0 ｇ ジエチレントリアミン・五酢酸 6.0 ｇ 炭酸カリウム 120.0 ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 120.0 ｇ 臭化カリウム 9.0 ｇ ハイドロキノン 75.0 ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 0.25 ｇ 4-ヒドロキシメチル-4- メチル-1- フェニル -3- ピラゾリドン 1.35 ｇ 一般式(1) の化合物 表10、11に使用液中濃度を記載 エリソルビン酸ナトリウム 9.0 ｇ ジエチレングリコール 60.0 ｇ ｐＨ 10.7 使用にあたっては、上記濃縮液１部に対して水２部の割
合で希釈する。使用液のｐＨは10.5である。

【０２５４】以下に固形現像剤（現像液（２））の組成
を示す。 水酸化ナトリウム（ビーズ）99.5％ 11.5 ｇ 亜硫酸カリウム（原末） 63.0 ｇ 亜硫酸ナトリウム（原末） 46.0 ｇ 炭酸カリウム 62.0 ｇ ハイドロキノン（ブリケット） 40.0 ｇ 以下まとめてブリケット化する ジエチレントリアミン・五酢酸 2.0 ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 0.35 ｇ 4-ヒドロキシメチル-4- メチル-1- フェニル -3- ピラゾリドン 1.5 ｇ 一般式(1) の化合物 表10、11に記載 3-（5-メルカプトテトラゾール-1- イル） ベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.1 ｇ エリソルビン酸ナトリウム 6.0 ｇ 臭化カリウム 6.6 ｇ このものを水に溶かして１リットルにする。 ｐＨ 10.65

【０２５５】ここで原料形態で原末は一般的な工業製品
のままで使用し、アルカリ金属塩のビーズは市販品を用
いた。原料形態がブリケットであるものは、ブリケッテ
ィングマシンを用いて加圧圧縮して板状にしたものを破
砕して用いた。少量成分に関しては、各成分をブレンド
してからブリケットにした。以上の処理剤は、10リット
ル分を高密度ポリエチレン製の折り畳み可能な容器に充
填し、取り出し口をアルミシールで封印した。溶解およ
び補充には特願平7-235499、特願平7-235498に開示され
ている、自動開封機構を有する溶解補充装置を使用し
た。

【０２５６】以下に定着液（１）の濃縮液１リットルあ
たりの処方を示す。 チオ硫酸アンモニウム 360 ｇ エチレンジアミン・四酢酸・2Ｎａ・2水塩 0.09 ｇ チオ硫酸ナトリウム・5水塩 33.0 ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 57.0 ｇ 水酸化ナトリウム 37.2 ｇ 酢酸（100％） 90.0 ｇ 酒石酸 8.7 ｇ グルコン酸ナトリウム 5.1 ｇ 硫酸アルミニウム 25.2 ｇ ｐＨ 4.85 使用にあたっては、上記濃縮液１部に対して水２部の割
合で希釈する。使用液のｐＨは4.8 である。

【０２５７】以下に固形定着剤（定着液（２））の組成
を示す。 Ａ剤（固形） チオ硫酸アンモニウム（コンパクト） 125.0 ｇ 無水チオ硫酸ナトリウム（原末） 19.0 ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム（原末） 18.0 ｇ 無水酢酸ナトリウム（原末） 42.0 ｇ Ｂ剤（液体） エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・2水塩 0.03 ｇ 無水クエン酸 3.7 ｇ グルコン酸ナトリウム 1.7 ｇ 硫酸アルミニウム 8.4 ｇ 硫酸 2.1 ｇ 水に溶かして５０ミリリットルとする。 Ａ剤、Ｂ剤を水に溶かして１リットルとした。 ｐＨ 4.8

【０２５８】チオ硫酸アンモニウム（コンパクト）はス
プレードライ法により作成したフレーク品をローラーコ
ンパクターで加圧圧縮し、不定形の４〜６mm程度のチッ
プに破砕したものを用い、無水チオ硫酸ナトリウムとブ
レンドした。その他の原末は一般的な工業製品を使用し
た。Ａ剤、Ｂ剤とも10リットル分を高密度ポリエチレン
製の折り畳み可能な容器に充填し、Ａ剤の取り出し口は
アルミシールで封印した。Ｂ剤容器の口部は、スクリュ
ーキャップで封をした。溶解および補充には特願平7-23
5499、特願平7-235498に開示されている、自動開封機構
を有する溶解補充装置を使用した。

【０２５９】表９に示すように、本発明に用いられる乳
剤の６６０nmにおける感度差は、２倍以上あることがわ
かる。これらの乳剤を用いた本発明による乳剤の混合と
本発明の化合物の存在下で処理した試料は、表１０、１
１に示すように現像処理液が疲労した場合でも、硬調で
ベタ露光濃度の低下が少なく、かつ、銀汚れを軽減する
ことがわかる。

【０２６０】

【表９】

【０２６１】

【表１０】

【０２６２】

【表１１】

【０２６３】実施例２ 実施例１と同様の実験を固形現像剤（現像液（２））お
よび固形定着剤（定着液（２））を用いて行っても、実
施例１と同様の結果を得た。

【０２６４】実施例３ 実施例１と同様の実験を下記現像液(3) を用いて行って
も、実施例１と同様な結果を得た。以下に現像液(3) の
組成を示す。 ジエチレントリアミン−５酢酸 ２ｇ 炭酸カリウム ３３ｇ 炭酸ナトリウム ２８ｇ 炭酸水素ナトリウム ２５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ４５ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ７．５ｇ ＫＢｒ ２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．００４ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ 亜硫酸ナトリウム ２ｇ 一般式(1) の化合物 表10、11に記載 水を加えて１リットルとし、ｐＨを９．７に合わせる。 実施例３ 実施例１の塗布試料１１の作製時に、乳剤Ａの替わり
に、乳剤Ｃを用いた以外は実施例１の塗布試料１１と同
様にして試料を作製した。このように得られた塗布試料
を６６０nmにピークを持つ干渉フィルターの替わりに６
３３nmにピークを持つ干渉フィルターを介して露光を行
ったことと、大日本スクリーン製造（株）製のLED 光源
イメージセッタージェナセットＤＴＲ−３０７５を使用
する替わりに富士写真フイルム（株）製のヘリウム−ネ
オン光源イメージセッターラックスセッター５６００を
使用したこと以外は、実施例１と同様の評価を行った。
その結果、実施例１と同様の結果を得た。

【０２６５】実施例４ 実施例３の塗布試料の作製時に、増感色素(1) のかわり
に増感色素(5) を２．０×１０^-4モル／モルＡｇ、増感
色素(6) を７．０×１０^-4モル／モルＡｇ加えた以外は
実施例３の塗布試料と同様にして試料を作製した。

【０２６６】

【化５４】

【０２６７】このように得られた塗布試料を６６０nmに
ピークを持つ干渉フィルターの替わりに４８８nmにピー
クを持つ干渉フィルターを介して露光を行ったことと、
大日本スクリーン製造（株）製のLED 光源イメージセッ
タージェナセットＤＴＲ−３０７５を使用する替わりに
クロスフィールド（株）製のアルゴン光源カラースキャ
ナー Magna−６３６を使用したこと以外は、実施例１と
同様の評価を行った。その結果、実施例１と同様の結果
を得た。

【０２６８】実施例５ 実施例３の塗布試料の作製時に、増感色素(1) のかわり
に増感色素(7) を８．０×１０^-5モル／モルＡｇ加え、
化合物(17)を２．３×１０^-4モル／モルＡｇ、化合物(1
8)を１．４×１０^-4モル／モルＡｇ加えた以外は実施例
３の塗布試料と同様にして試料を作製した。

【０２６９】

【化５５】

【０２７０】このように得られた塗布試料を６６０nmに
ピークを持つ干渉フィルターの替わりに７８０nmにピー
クを持つ干渉フィルターを介して露光を行ったことと大
日本スクリーン製造（株）製のLED 光源イメージセッタ
ージェナセットＤＴＲ−３０７５を使用する替わりに大
日本スクリーン（株）製の赤外光源イメージセッターＭ
Ｔ−Ｒ１０８０を使用したこと以外は、実施例１と同様
の評価を行った。その結果、実施例１と同様の結果を得
た。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、分光増感され、同一露光波
   長に対して異なる感度を持つ少なくとも２種の感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤を同一層または別の層に含有するハロゲ
   ン化銀乳剤層を有し、該乳剤層またはその他の親水性コ
   ロイド層に造核剤としてヒドラジン誘導体の少なくとも
   １種を含有するハロゲン化銀写真感光材料を一般式
   （Ｉ）で表される化合物の少なくとも一種の存在下で現
   像処理することを特徴とする処理方法。 一般式（Ｉ） 【化１】 一般式（Ｉ）において、Ｄ、Ｅは−ＣＨ＝基、−Ｃ（Ｒ
   ₀ ）＝基、または窒素原子を表し、ここにＲ₀ は置換基
   を表す。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ は水素原子、ハロゲン原子、
   または炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、りん
   原子のいずれかで環に結合する任意の置換基を表し、Ｌ
   ₁ 〜Ｌ₃ は同じでも異なっていてもよい。但しＬ₁ 、Ｌ
   ₂ 、Ｌ₃ 、およびＲ₁ の少なくとも１つは、−ＳＭ基
   （Ｍはアルカリ金属原子、水素原子、アンモニウム基）
   を表す。なおＥとＤが、１つの窒素原子と１つの炭素原
   子を表す時は、Ｅが窒素原子でＤが炭素原子（−ＣＨ＝
   基もしくは−Ｃ（Ｒ₀ ）＝基）を表し、この場合Ｌ₂ お
   よびＬ₃ がヒドロキシ基を表すことはない。
2. 【請求項２】 造核剤が下記一般式〔II〕で表されるヒ
   ドラジン誘導体であることを特徴とする請求項１に記載
   の処理方法。 一般式〔II〕 【化２】 Ｒ₁ は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、置換
   されていてもよい。Ｇは−ＣＯ−基、−ＳＯ₂ −基、−
   ＳＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、チオカルボニル基、イミノ
   メチレン基または−Ｐ（Ｏ）（Ｒ₄)−基を表し、Ｒ₂ は
   Ｇで置換された炭素原子が少なくとも１つの電子吸引基
   で置換された置換アルキル基を表す。Ｒ ₄ は水素原子、
   脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基
   またはアミノ基を表す。
3. 【請求項３】 造核剤が下記一般式〔III 〕で表される
   ヒドラジン誘導体であることを特徴とする請求項１に記
   載の処理方法。 一般式〔III 〕 【化３】 式中Ａは連結基を表し、Ｂは以下の一般式（Ｂ−１）で
   表される基を表し、ｍは２から６の整数を表す。 一般式（Ｂ−１） 【化４】 式中Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ は芳香族基または芳香族ヘテロ環基
   を表し、Ｌ₁ 、Ｌ₂ は連結基を表し、ｎは０または１を
   表す。Ｒ₁ は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテ
   ロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基ま
   たはヒドラジノ基を表し、Ｇ₁ は−ＣＯ−基、−ＳＯ₂
   −基、−ＳＯ−基、 【化５】 −ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、またはイミノメ
   チレン基を表す。Ｒ₂ はＲ₁ に定義した基と同じ範囲内
   より選ばれ、Ｒ₁ と異なっていてもよい。
4. 【請求項４】 ハロゲン化銀乳剤層またはその他の親水
   性コロイド層に造核促進剤としてアミン誘導体、オニウ
   ム塩、ジスルフィド誘導体またはヒドロキシメチル誘導
   体の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項
   １から３に記載の処理方法。