JPH09274290A - ハロゲン化銀写真感光材料用の現像液および処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 炭酸塩および亜硫酸塩濃度が高く保恒性に優
れた現像液において、写真性に全く影響を与えずに、自
現機および感光材料を汚染する銀汚れを軽減すること。 【解決手段】 少なくとも現像主薬、０．３〜１．５モ
ル／リットルの炭酸塩および下記一般式（１）で表わさ
れる化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料用の現像液及び露光された
ハロゲン化銀写真感光材料を上記の現像液で処理する。 【化１】 式中Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ はピリミジン環を置換可能な基を表す
が、少なくとも一つはメルカプト基である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料（以下、感光材料または感材ともいう）の処理に
用いる現像液および処理方法に関するものである。より
詳しくは一般用黒白写真感光材料、印刷用黒白写真感光
材料、医療用およびＸ−レイ用黒白写真感光材料の現像
処理において、感材や自動現像機の現像タンク、ローラ
ーに付着または沈殿する銀汚れ（銀スラッジともいう）
を少なくし、日常の器具、機械のメンテナンスを容易に
する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に感光材料の現像処理においては、
迅速性、簡易性、取り扱いの観点から、自動現像機（以
下自現機という）が使用されることが多くなっている。
近年、現像処理の低補充化、迅速化の要求がますます強
くなってきているが、これらの要求を満たすためには、
現像液の活性を上げることが一つの手段である。黒白感
光材料の処理においては現像主薬の濃度を高くすること
で活性を上げられるが、空気酸化による劣化が著しい。
また、感材の膜厚（たとえば保護層）を薄くすること
も、迅速処理に有効である。

【０００３】ところで、現像液の劣化を防ぐために亜硫
酸塩を用いることは古くから知られているが、ハロゲン
化銀の溶解作用を有するため、現像液に感光材料から亜
硫酸銀錯体として銀が溶出してしまう。この銀錯体は現
像液中で還元されてしだいに現像タンクやローラーに付
着、蓄積する。これは銀汚れまたは銀スラッジと言わ
れ、処理する感材に付着して画像を汚したり、自現機自
体を汚染するので、定期的に器具の洗浄、メンテナンス
が必要になっている。

【０００４】これらの銀汚れを少なくする方法として
は、特開昭５６−２４３４７に記載されているように、
現像液中に溶出する銀イオンを少なくするおよび／また
は銀イオンの銀への還元を抑制するような化合物を添加
する方法が知られている。この他にも特開昭５９−２０
４０３７、特開平４−３６２９４２、同７−２９５１６
６等に記載のメルカプトヒドロキシピリミジンが銀汚れ
防止剤として開示されている。しかしながらこれらの化
合物は現像そのものを抑制する作用も有しており、感度
やＤｍａｘの低下を伴うため、多量に使用することがで
きず充分な銀汚れ防止効果を得ることができない。

【０００５】通常現像液は空気酸化により劣化するが、
この時亜硫酸塩も減少して行くため、初期の現像液（い
わゆるフレッシュ液）よりも疲労液の方がハロゲン化銀
の溶出量は少なくなるので、保恒性の悪い現像液におい
ては前述の銀汚れ防止剤でも不十分ながらある程度の効
果を得ることはできた。ところが、現像液の活性を維持
するために現像主薬の濃度を高めると、同時にその劣化
を防ぐために多量の亜硫酸塩を併用することが必要とな
り、ハロゲン化銀が感材から溶出しやすい系になる。さ
らに、保恒性をあげるために炭酸塩の濃度を高くするな
どしてｐＨ緩衝能を高くすることが有効であるが、現像
液の活性の低下が少ないかわりに、亜硫酸塩の空気酸化
による減少も少なくなるため、ランニングにおける亜硫
酸塩濃度は高い濃度で維持され、したがってハロゲン化
銀の溶出量も減らない。このような系では銀汚れを防止
するために多量の銀汚れ防止剤が必要となるが、公知の
銀汚れ防止剤を多量に使用すると、現像を強く抑制した
り、かぶりが高くなるために問題を解決できない。

【０００６】ところが、本発明者らが研究を重ねた結
果、驚くべきことに本発明のように高濃度の炭酸塩を含
有する現像液においては、前述のメルカプトヒドロキシ
ピリミジンを含むメルカプトピリミジン系化合物が、特
異的に銀汚れ防止効果を示すだけでなく、写真性にほと
んど影響しないことを発見した。これは、前述のように
炭酸塩濃度の低い現像液では考えられなかったことであ
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は炭酸塩および亜硫酸塩濃度が高く保恒性に優れた
現像液において、写真性に全く影響を与えずに、自現機
および感光材料を汚染する銀汚れを軽減することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】

【０００９】

【発明の実施の形態】上記目的は、下記〔１〕〜〔４〕
の方法により達成された。 〔１〕少なくとも現像主薬、０．３〜１．５モル／リッ
トルの炭酸塩および下記一般式（１）で表わされる化合
物の少なくとも一種を含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料用の現像液。

【００１０】

【化２】

【００１１】式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ はピリミジン環を置換可
能な基を表すが、少なくとも一つはメルカプト基であ
る。 〔２〕上記一般式（１）で表わされる化合物の含有量が
０．０１〜１０ミリモル／リットルである〔１〕記載の
現像液。 〔３〕更に補助現像主薬を含有することを特徴とする
〔１〕又は〔２〕記載の現像液。 〔４〕露光されたハロゲン化銀写真感光材料を〔１〕、
〔２〕又は〔３〕記載の現像液で処理することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１２】つぎに、一般式（１）の化合物について詳
細に説明する。Ｒ¹〜Ｒ⁴は水素原子、ハロゲン原子、ま
たは炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、隣原子
で環に結合する任意の置換基を表す。ただし、Ｒ¹、Ｒ³
はヒドロキシ基を表すことはない。Ｒ¹〜Ｒ⁴は同じでも
異なってもよいが、Ｒ¹〜Ｒ⁴のうち少なくとも１つはメ
ルカプト基、即ち−ＳＭ基を表す（Ｍはアルカリ金属原
子、水素原子、アンモニウム基）。

【００１３】Ｒ¹〜Ｒ⁴の任意の置換基として具体的に
は、ハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原
子、または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シ
クロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、複素環基、４級化され
た窒素原子を含むへテロ環基（たとえばピリジニオ
基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基また
はその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモ
イル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル
基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカ
ルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレン
オキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含
む基を含む）、アリールオキシ基、へテロ環オキシ基、
アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキ
シ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スル
ホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリールまた
はへテロ環）アミノ基、ヒドロキシアミノ基，Ｎ−置換
の飽和もしくは不飽和の含窒素へテロ環基、アシルアミ
ノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド
基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）
カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカ
ルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４
級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキル
もしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレ
イド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メ
ルカプト基、（アルキル、アリールまたはへテロ環）チ
オ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（ア
ルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基また
はその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル
基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸
アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、等があげ
られる。ただしＲ¹、Ｒ³はヒドロキシ基を表すことはな
い。

【００１４】これらの置換基は、さらにこれらの置換基
で置換されていてもよい。Ｒ¹〜Ｒ⁴の置換基としてより
好ましくは、炭素数０〜１５の置換基で、クロル原子、
アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルコ
キシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基また
はその塩、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アシルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール
またはへテロ環）アミノ基、ヒドロキシアミノ基、Ｎ−
置換の飽和もしくは不飽和の含窒素へテロ環基、アシル
アミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイ
ド基、スルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト
基、（アルキル、アリール、またはへテロ環）チオ基、
スルホ基またはその塩、スルファモイル基であり、さら
に好ましくは、アルキル基、アリール基、複素環基、ア
ルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基
またはその塩、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシ
ルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリールまたはヘ
テロ環）アミノ基、ヒドロキシアミノ基、Ｎ−置換の飽
和もしくは不飽和の含窒素へテロ環基、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、
スルファモイルアミノ基、メルカプト基、（アルキル、
アリール、またはへテロ環）チオ基、スルホ基またはそ
の塩であり、最も好ましくはアミノ基、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル
アミノ基、アリールアミノ基、アルキルチオ基、アルー
ルチオ基、メルカプト基、カルボキシ基またはその塩、
スルホ基またはその塩である。一般式（１）に於いてＲ
¹〜Ｒ⁴の少なくとも１つはメルカプト基、即ち、−ＳＭ
基であり、より好ましくはＲ¹〜Ｒ⁴の少なくとも２つが
−ＳＭ基である。

【００１５】一般式（１）に於いて、Ｍはアルカリ金属
原子、水素原子、アンモニウム基を表す。ここにアルカ
リ金属原子とは具体的に、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ
等であり、これらは−Ｓ^-の対カチオンとして存在す
る。Ｍとして好ましくは、水素原子、アンモニウム基、
Ｎａ⁺、またはＫ⁺であり、特に好ましくは水素原子であ
る。

【００１６】本発明においては、一般式（１）で表され
る化合物のうち、下記一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表される
化合物が特に好ましい。

【００１７】

【化３】

【００１８】一般式（Ａ）において、Ｒ₁₀はメルカプト
基、水素原子、または任意の置換基を表し、Ｘは水溶性
基もしくは水溶性基で置換された置換基を表す。一般式
（Ｂ）においてＹ₁は水溶性基もしくは水溶性基で置換
された置換基を表し、Ｒ₂₀は水素原子または任意の置換
基を表す。一般式（Ｃ）においてＹ₂は水溶性基もしく
は水溶性基で置換された置換基を表し、Ｒ₃₀は水素原子
または任意の置換基を表す。ただし、Ｒ₁₀、Ｙ₁がヒド
ロキシ基を表すことはない。

【００１９】つぎに、一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表される
化合物について詳しく説明する。一般式（Ａ）におい
て、Ｒ₁₀はメルカプト基、水素原子または任意の置換基
を表す。但しＲ₁₀がヒドロキシ基を表すことはない。こ
こで任意の置換基とは、一般式（１）のＲ¹〜Ｒ⁴につい
て説明したものと同じものがあげられる。Ｒ₁₀として好
ましくは、メルカプト基、水素原子、または炭素数０〜
１５の以下の置換基から選ばれる基である。すなわち、
アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、
アリールアミノ基等があげられる。

【００２０】一般式（Ａ）においてＸは水溶性基もしく
は水溶性基で置換された置換基を表す。ここに水溶性基
とはスルホン酸もしくはカルボン酸およびそれらの塩、
アンモニオ基のような塩、またはアルカリ性の現像液に
よって一部もしくは完全に解離しうる解離性基を含む基
のことで、具体的にはスルホ基（またはその塩）、カル
ボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、メルカプト
基、アミノ基、アンモニオ基、スルホンアミド基、アシ
ルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基、活
性メチン基、またはこれらの基を含む置換基を表す。な
お本発明において活性メチン基とは、２つの電子吸引性
基で置換されたメチル基のことで、具体的にはジシアノ
メチル、α−シアノ−α−エトキシカルボニルメチル、
α−アセチル−α−エトキシカルボニルメチル等の基が
あげられる。

【００２１】一般式（Ａ）のＸで表される置換基とは、
上述した水溶性基、または上述の水溶性基で置換された
置換基であり、その置換基としては、炭素数０〜１５の
置換基で、アルキル基、アリール基、へテロ環基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、へテロ環オキシ基、アシ
ルオキシ基、（アルキル、アリールまたはへテロ環）ア
ミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド
基、チオウレイド基、イミド基、スルファモイルアミノ
基、（アルキル、アリールまたはへテロ環）チオ基、
（アルキル、アリール）スルホニル基、スルファモイル
基、アミノ基等があげられ、好ましくは炭素数１〜１０
のアルキル基（特にアミノ基で置換されたメチル基）、
アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、（アルキ
ル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、（アルキ
ル、アリールまたはヘテロ環）チオ基等の基である。

【００２２】一般式（Ａ）で表される化合物の中で、さ
らに好ましいものは下記一般式（Ａ−ａ）で表される化
合物である。

【００２３】

【化４】

【００２４】式中、Ｒ₁₁は一般式（Ａ）のＲ₁₀と同義で
あり、好ましい範囲も同じである。Ｒ₁₂、Ｒ₁₃はそれぞ
れ同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル
基、アリール基、またはへテロ環基を表す。ただし、Ｒ
₁₂およびＲ₁₃の少なくとも一方は、少なくとも１つの水
溶性基を有する。ここに水溶性基とは、スルホ基（また
はその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキ
シ基、メルカプト基、アミノ基、アンモニオ基、スルホ
ンアミド基、アシルスルファモイル基、スルホニルスル
ファモイル基、活性メチン基、またはこれらの基を含む
置換基を表し、好ましくはスルホ基（またはその塩）、
カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、アミノ
基等の基があげられる。

【００２５】Ｒ₁₂およびＲ₁₃は、好ましくはアルキル基
またはアリール基であり、Ｒ₁₂およびＲ₁₃がアルキル基
であるとき、アルキル基としては炭素数１〜４の置換も
しくは無置換のアルキル基が好ましく、その置換基とし
ては水溶性基、特にスルホ基（またはその塩）、カルボ
キシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、またはアミノ
基が好ましい。Ｒ₁₂およびＲ₁₃がアリール基であると
き、アリール基としては炭素数が６〜１０の置換もしく
は無置換のフェニル基が好ましく、その置換基としては
水溶性基、特にスルホ基（またはその塩）、カルボキシ
基（またはその塩）、ヒドロキシ基、またはアミノ基が
好ましい。Ｒ₁₂およびＲ₁₃がアルキル基またはアリール
基を表すとき、これらは互いに結合して環状構造を形成
していてもよい。また環状構造により飽和のヘテロ環を
形成してもよい。

【００２６】一般式（Ｂ）においてＹ₁は水溶性基もし
くは水溶性基で置換された置換基を表し、一般式（Ａ）
のＸと同義である。但しＹ₁がヒドロキシ基を表すこと
はない。

【００２７】一般式（Ｂ）においてＹ₁で表される水溶
性基もしくは水溶性基で置換された置換基としてさらに
好ましくは、活性メチン基、または水溶性基で置換され
た以下の基、即ちアミノ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキル
基、アリール基である。Ｙ₁としてさらに好ましくは、
活性メチン基、または水溶性基で置換された（アルキ
ル、アリール、もしくはへテロ環）アミノ基であり、こ
こに水溶性基としてはヒドロキシ基、カルボキシ基また
はその塩、スルホ基またはその塩が特に好ましい。Ｙ₁
として特に好ましくは、ヒドロキシ基、カルボキシ基
（またはその塩）、またはスルホ基（またはその塩）で
置換された（アルキル、アリール、もしくはヘテロ環）
アミノ基であり、−Ｎ（Ｒ₀₁)(Ｒ₀₂）基で表される。こ
こにＲ₀₁、Ｒ ₀₂は、それぞれ一般式（Ａ−ａ）のＲ₁₂、
Ｒ₁₃と同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じで
ある。

【００２８】一般式（Ｂ）においてＲ₂₀は水素原子また
は任意の置換基を表すが、ここで任意の置換基とは、一
般式（Ａ）のＲ¹〜Ｒ⁴について説明したものと同じもの
があげられる。Ｒ₂₀として好ましくは、水素原子または
炭素数０〜１５の以下の置換基から選ばれる基である。
すなわち、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミ
ノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキ
シルアミノ基等があげられる。Ｒ₂₀として最も好ましく
は水素原子である。

【００２９】一般式（Ｃ）においてＹ₂は水溶性基もし
くは水溶性基で置換された置換基を表し、Ｒ₃₀は水素原
子または任意の置換基を表す。一般式（Ｃ）におけるＹ
₂、Ｒ₃₀はそれぞれ一般式（Ｂ）のＹ₁、一般式（Ｂ）の
Ｒ₂₀と同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じで
ある。

【００３０】以下に、本発明の一般式（１）で表される
化合物の具体例を挙げるが、言うまでもなく本発明はこ
れらに限定されるものではない。

【００３１】

【化５】

【００３２】

【化６】

【００３３】

【化７】

【００３４】

【化８】

【００３５】

【化９】

【００３６】

【化１０】

【００３７】

【化１１】

【００３８】

【化１２】

【００３９】一般式（１）で表される化合物は既に知ら
れている次の文献、Ｄ．Ｊ．ブラウン著、ザ ピリミジ
ンズ（ザ ケミストリー オブ ヘテロサイクリック
コンパウンズ シリーズ、インターサイエンス パブリ
ッシャーズ発行）等に記載の方法に準じて合成すること
ができる。

【００４０】一般式（１）の化合物の添加量は、使用液
１Ｌにつき０．０１〜１０ミリモル、好ましくは０．１
〜５ミリモルである。またハロゲン化銀写真感光材料に
添加する場合は、バック層または最上の保護層等非感光
性層に添加することが好ましい。この場合、感光材料１
ｍ²あたり１×１０^-6モルから５×１０^-3モルの範囲が
好ましく、１×１０^-5モルから１×１０^-3モルの範囲が
特に好ましい。

【００４１】以下に本発明における現像液、定着液など
の処理剤および処理方法等について述べるが、言うまで
もなく本発明は以下の記述および具体例に限定されるも
のではない。

【００４２】本発明の現像処理には、公知の方法のいず
れを用いることもできるし、現像処理液には公知のもの
を用いることができる。本発明に使用する現像液（以
下、現像開始液および現像補充液の双方をまとめて現像
液という。）に用いる現像主薬には特別な制限はない
が、ジヒドロキシベンゼン類や、アスコルビン酸誘導
体、ハイドロキノンモノスルホン酸塩を含むことが好ま
しく、単独使用でも併用でも良く、補助現像主薬と併用
する。補助現像主薬としては、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン類やｐ−アミノフェノール類が好ましい。

【００４３】本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像
主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、
イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノンな
どがあるが、特にハイドロキノンが好ましい。またアス
コルビン酸誘導体現像主薬としては、アスコルビン酸お
よびイソアスコルビン酸とそれらの塩があるが、特にエ
リソルビン酸ナトリウムが素材コストの点から好まし
い。

【００４４】本発明に用いる補助現像主薬としては、１
−フェニル−３−ピラゾリドンまたはその誘導体の１−
フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−
ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチ
ル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがあ
る。本発明に用いるｐ−アミノフェノール系補助現像主
薬としてＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミ
ノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシフェニル）−ｐ−
アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グ
リシンなどがあるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノ
フェノールが好ましい。

【００４５】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常
０．０５モル／リットル〜０．８モル／リットルの量で
用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類
と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミ
ノフェノール類の組み合わせを用いる場合には前者を
０．０５モル／リットル〜０．６モル／リットル、好ま
しくは０．２３モル／リットル〜０．５モル／リット
ル、後者を０．０６モル／リットル以下、好ましくは
０．０３モル／リットル〜０．００３モル／リットルの
量で用いるのが好ましい。

【００４６】アスコルビン酸誘導体現像主薬は、通常
０．０１モル／リットル〜０．５モル／リットルの量で
用いられるのが好ましく、０．０５モル／リットル〜
０．３モル／リットルがより好ましい。またアスコルビ
ン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしく
はｐ−アミノフェノール類の組み合わせを用いる場合に
はアスコルビン酸誘導体を０．０１モル／リットル〜
０．５モル／リットル、１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類もしくはｐ−アミノフェノール類を０．００５モル
／リットル〜０．２モル／リットルの量で用いるのが好
ましい。

【００４７】本発明で感光材料を処理する際の現像液に
は、通常用いられる添加剤（たとえば現像主薬、アルカ
リ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤等）を含有する
事ができる。以下にこれらの具体例を示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。本発明で感光材料を
現像処理する際の現像液に用いられる緩衝剤としては、
炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９に記載のほう酸、特
開昭６０−９３４３３に記載の糖類（たとえばサッカロ
ース）、オキシム類（たとえばアセトオキシム）、フェ
ノール類（たとえば５−スルホサリチル酸）、第３リン
酸塩（たとえばナトリウム塩、カリウム塩）などが用い
られ、好ましくは炭酸塩、ほう酸が用いられる。緩衝
剤、特に炭酸塩の使用量は、０．３〜１．５モル／リッ
トル、特に好ましくは０．５〜１．５モル／リットルで
ある。

【００４８】本発明に用いられる保恒剤としては亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸
アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリ
ウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがあ
る。亜硫酸塩は０．２モル／リットル以上、特に０．３
モル／リットル以上用いられるが、あまりに多量添加す
ると現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．２
モル／リットルとするのが望ましい。特に好ましくは、
０．３５〜０．７モル／リットルである。ジヒドロキシ
ベンゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用し
て前記のアスコルビン酸誘導体を少量使用しても良い。
なかでも素材のコストの点からエリソルビン酸ナトリウ
ムを用いることが好ましい。添加量はジヒドロキシベン
ゼン系現像主薬に対して、モル比で０．０３〜０．１２
の範囲が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．１０
の範囲である。保恒剤としてアスコルビン酸誘導体を使
用する場合には現像液中にホウ素化合物を含まないこと
が好ましい。

【００４９】上記以外に用いられる添加剤としては、臭
化ナトリウム、臭化カリウムのような現像抑制剤、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミドのような有機溶剤、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアル
カノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現
像促進剤、ヘテロ環メルカプト化合物（たとえば３−
（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾールなど）、特開昭６２−２１２６５１に記載の
化合物を物理現像ムラ防止剤として添加することもでき
る。また、メルカプト系化合物、インダゾール系化合
物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール
系化合物をカブリ防止剤または黒ポツ（ｂｌａｃｋｐｅ
ｐｐｅｒ）防止剤として含んでも良い。具体的には、５
−ニトロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミ
ノインダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾー
ル、６−ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロ
インダゾール、５−ニトロベンゾイミダゾール、２−イ
ソプロピル−５−ニトロベンゾイミダゾール、５−ニト
ロベンゾトリアゾール、４−（２−メルカプト−１，
３，４−チアジアゾール−２−イル）チオ）ブタンスル
ホン酸ナトリウム、５−アミノ−１，３，４−チアジア
ゾール−２−チオール、メチルベンゾトリアゾール、５
−メチルベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾト
リアゾールなどを挙げることができる。これらの添加剤
の量は、通常現像液１リットルあたり０．０１〜１０ミ
リモルであり、より好ましくは０．１〜２ミリモルであ
る。

【００５０】さらに本発明の現像液中には各種の有機、
無機のキレート剤を単独または併用で用いることができ
る。無機キレート剤としてはたとえば、テトラポリリン
酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどを用い
ることができる。一方、有機キレート剤としては、主に
有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン
酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を
用いることができる。有機カルボン酸としてはたとえ
ば、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシェ
ライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジ
カルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イ
タコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などを挙げるこ
とができる。

【００５１】アミノボリカルボン酸としてはたとえば、
アスパラギン酸二酢酸、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢
酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチレンジアミンモノヒ
ドロキシエチル三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリ
コールエーテル四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラ
ミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、その他特開昭
５２−２５６３２、同５５−６７７４７、同５７−１０
２６２４、および特公昭５３−４０９００に記載の化合
物を挙げることができる。

【００５２】有機ホスホン酸としては、たとえば米国特
許３２１４４５４、同３７９４５９１および西独特許公
開２２２７３６９等に記載のヒドロキシアルキリデン−
ジホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー第１８１
巻、Ｉｔｅｍ１８１７０（１９７９年５月号）等に記載
の化合物が挙げられる。アミノホスホン酸としては、た
とえばアミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレン
ジアミンテトラメチレンホスホン酸、アミノトリメチレ
ンホスホン酸等が挙げられるが、その他上記リサーチ・
ディスクロージャー１８１７０、特開昭５７−２０８５
５４、同５４−６１１２５、同５５−２９８８３、同５
６−９７３４７等に記載の化合物を挙げることができ
る。

【００５３】有機ホスホノカルボン酸としては、たとえ
ば特開昭５２−１０２７２６、同５３−４２７３０、同
５４−１２１１２７、同５５−４０２４、同５５−４０
２５、同５５−１２６２４１、同５５−６５９５５、同
５５−６５９５６および前述のリサーチ・ディスクロー
ジャー１８１７０等に記載の化合物を挙げることができ
る。

【００５４】これらの有機および／または無機のキレー
ト剤は、前述のものに限定されるものではない。また、
アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用しても良
い。これらのキレート剤の添加量としては、現像液１リ
ットルあたり好ましくは、１×１０^-4〜１×１０^-4モ
ル、より好ましくは１×１０^-3〜１×１０^-2モルであ
る。

【００５５】銀汚れ防止剤として本発明の化合物は単独
で使用しても良いが、たとえば特開昭５６−２４３４
７、特公昭５６−４６５８５、特公昭６２−２８４９、
特開平４−３６２９４２に記載の化合物の他、米国特許
５４５７０１１に記載のポリオキシアルキルホスホン酸
エステルなどを併用することもできる。銀汚れ防止剤の
添加量は現像液１Ｌあたり０．０５〜１０ミリモルが好
ましく、０．１〜５ミリモルがより好ましい。

【００５６】また、溶解助剤として特開昭６１−２６７
７５９記載の化合物を用いることができる。さらに必要
に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含ん
でも良い。

【００５７】現像液の好ましいｐＨは９．０〜１２．０
であり、特に好ましくは９．５〜１１．０の範囲であ
る。ｐＨ調整に用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機
アルカリ金属塩（たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）を用いるこ
とができる。

【００５８】現像液の補充量は、感光材料１ｍ² につき
３９０ミリリットル以下であり、３２５〜３０ミリリッ
トルが好ましく、１８０〜５０ミリリットルが最も好ま
しい。現像補充液は、現像開始液と同一の組成および／
または濃度を有していても良いし、開始液と異なる組成
および／または濃度を有していても良い。

【００５９】本発明における定着処理剤の定着剤として
は、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使
用量は適宜かえることができるが、一般には約０．７〜
約３．０モル／リットルである。

【００６０】本発明における定着液は、硬膜剤として作
用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んで
も良く、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それにはた
とえば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明
礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウ
ム、乳酸アルミニウムなどがある。これらは使用液にお
けるアルミニウムイオン濃度として、０．０１〜０．１
５モル／リットルで含まれることが好ましい。なお、定
着液を濃縮液または固形剤として保存する場合、硬膜剤
などを別パートとした複数のパーツで構成しても良い
し、すべての成分を含む一剤型の構成としても良い。

【００６１】定着処理剤には所望により保恒剤（たとえ
ば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを０．０
１５モル／リットル以上、好ましくは０．０２モル／リ
ットル〜０．３モル／リットル）、ｐＨ緩衝剤（たとえ
ば酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナ
トリウム、リン酸、コハク酸、アジピン酸などを０．１
モル／リットル〜１モル／リットル、好ましくは０．２
モル／リットル〜０．７モル／リットル）、アルミニウ
ム安定化能や硬水軟化能のある化合物（たとえばグルコ
ン酸、イミノジ酢酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘ
プタン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マ
レイン酸、グリコール酸、安息香酸、サリチル酸、タイ
ロン、アスコルビン酸、グルタル酸、アスパラギン酸、
グリシン、シスライン、エチレンジアミン四酢酸、ニト
リロ三酢酸やこれらの誘導体およびこれらの塩、糖類、
ほう酸などを０．００１モル／リットル〜０．５モル／
リットル、好ましくは０．００５モル／リットル〜０．
３モル／リットル）を含むことができる。

【００６２】このほか、特開昭６２−７８５５１に記載
の化合物、ｐＨ調整剤（たとえば水酸化ナトリウム、ア
ンモニア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定着促進
剤等も含むことができる。界面活性剤としては、たとえ
ば硫酸化物スルフォン酸化物などのアニオン界面活性
剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６８４０
記載の両性界面活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使用
することもできる。湿潤剤としては、アルカノールアミ
ン、アルキレングリコール等がある。定着促進剤として
は、特開平６−３０８６８１に記載のアルキルおよびア
リル置換されたチオスルホン酸およびその塩や、特公昭
４５−３５７５４、同５８−１２２５３５、同５８−１
２２５３６記載のチオ尿素誘導体、分子内に３重結合を
有するアルコール、米国特許４１２６４５９記載のチオ
エーテル化合物、特開昭６４−４７３９、特開平１−４
７３９、同１−１５９６４５および同３−１０１７２８
に記載のメルカプト化合物、同４−１７０５３９に記載
のメソイオン化合物、チオシアン酸塩を含むことができ
る。

【００６３】本発明における定着液のｐＨは、４．０以
上、好ましくは４．５〜６．０を有する。

【００６４】定着液の補充量は、感光材料１ｍ² につき
５００ミリリットル以下であり、３９０ミリリットル以
下が好ましく、３２０〜８０ミリリットルがより好まし
い。補充液は、開始液と同一の組成および／または濃度
を有していても良いし、開始液と異なる組成および／ま
たは濃度を有していても良い。

【００６５】定着液は電解銀回収などの公知の定着液再
生方法により再生使用することができる。再生装置とし
ては、たとえばフジハント社製Ｒｅｃｌａｉｍ Ｒ−６
０などがある。

【００６６】本発明に用いられる現像および定着処理剤
は液形態で保存する場合、たとえば特開昭６１−７３１
４７に記載されたような、酸素透過性の低い包材で保管
する事が好ましい。さらにこれらの液は濃縮液として供
給される場合、使用に際して所定の濃度になるように水
で希釈され、濃縮液１部に対して水０．２〜３部の割合
で希釈される。

【００６７】本発明における現像処理剤及び定着処理剤
は固形にしても液剤同様の結果が得られるが、以下に固
形処理剤に関する記述を行う。

【００６８】本発明における固形処理剤は、公知の形態
（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コンパクター、ブ
リケット、板状、解砕品、棒状、ペースト状など）が使
用できる。これらの固形剤は、接触して互いに反応する
成分を分離するために、成分を水溶性のコーティング剤
やコーティングフィルムでコーティングしても良いし、
複数の層構成にして互いに反応する成分を分離しても良
く、これらを併用しても良い。

【００６９】コーティングには公知のものが使用できる
が、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、
ポリスチレンスルホン酸や、ビニル系化合物が好まし
い。このほか、ゼラチン、ペクチン、ポリアクリル酸、
ポリビニルアルコール、ビニルアセテート共重合体、ポ
リエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロースナ
トリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセル
ロース、エチルセルロース、アルギン酸、キタン酸ガ
ム、アラビアガム、トラガカントガム、カラヤガム、カ
ラギナン、メチルビニルエーテル、無水マレイン酸共重
合体、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオ
キシエチレンエチルエーテル等のポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノー
ルエーテルやポリオキシエチレンノニルフェノールエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテ
ルあるいは特願平２−２０３１６５記載の水溶性バイン
ダーの中から選ばれる１種あるいは２種以上を組み合わ
せて用いることができる。これらは造粒助剤として使用
することもできる。

【００７０】複数の層構成にする場合は、接触しても反
応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成
にして錠剤やブリケット等に加工しても良いし、公知の
形態の成分を同様の層構成にして包装しても良い。これ
らの方法としては、たとえば特開昭６１−２５９９２
１、特開平４−１５６４１、同４−１６８４１、同４−
３２８３７、同４−７８８４８、同５−９３９９１等に
示されている。

【００７１】固形処理剤の嵩密度は、０．５〜６．０ｇ
／ｃｍ³ が好ましく、特に錠剤は１．０〜５．０ｇ／ｃ
ｍ³ が好ましく、顆粒は０．５〜１．５ｇ／ｃｍ³ が好
ましい。

【００７２】本発明における固形処理剤の製法は、公知
のいずれの方法を用いることができる。たとえば包装方
法としては、特開昭６１−２５９９２１、特開平４−１
６８４１、同４−７８８４８に記載の方法を使用するこ
とができる。また固形化の方法としては、特開平４−８
５５３３、同４−８５５３４、同４−８５５３５、同５
−１３４３６２、同５−１９７０７０、同５−２０４０
９８、同５−２２４３６１、同６−１３８６０４、同６
−１３８６０５、特願平７−８９１２３等に記載の方法
を使用することができる。

【００７３】より具体的には転動造粒法、押し出し造粒
法、圧縮造粒法、解砕造粒法、攪拌造粒法、スプレード
ライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコ
ンパクティング法等を用いることができる。

【００７４】本発明に適する造粒物の粒度、形状につい
ては望まれる特性によって異なるが、一般的に写真処理
剤に望まれる溶解性と調液後の廃包材中の残存粉体量あ
るいは輸送時の振動による造粒物の破壊に対する耐久性
を考慮すると、顆粒状の場合は球換算粒径が０．５〜５
０ｍｍ程度、好ましくは１〜１５ｍｍ程度であり、その
形状は円筒状、球状、立方体、直方体等で、より好まし
く球状あるいは円筒状である。ローラーコンパクティン
グ加工したものは解砕してもよく、さらにふるいにかけ
て、２ｍｍ〜１ｃｍ程度の径にしても良い。ブリケッ
ト、錠剤状の場合も同様に望まれる特性により粒度、形
状は異なるが、２ｍｍ〜５ｃｍ程度の径が好ましく、そ
の形状は円筒状、球状、立方体、直方体等で、より好ま
しくは球状あるいは円筒状である。また溶解性を向上さ
せたい場合は、厚みを下げた板状のもの、さらにその中
央部の厚みをさらに下げたもの、中空状のドーナツ型の
ものなども有用である。逆に溶解を緩慢に行う目的でさ
らに径や厚みを大きくしても良く、任意に調整できる。
また、溶解度をコントロールするために表面状態（平
滑、多孔質等）を変えても良い。さらに、複数の造粒物
に異なった溶解性を与えたり、溶解性の異なる素材の溶
解度を合わせるために、複数の形状をとることも可能で
ある。また、表面と内部で組成の異なる多層の造粒物で
も良い。

【００７５】固形処理剤の包材としては、酸素および水
分透過性の低い材質のものが好ましく、包材の形状は袋
状、筒状、箱状などの公知のものが使用できる。また、
特開平６−２４２５８５〜同６−２４２５８８、同６−
２４７４３２、同６−２４７４４８、特願平５−３０６
６４、特開平７−５６６４、同７−５６６６〜同７−５
６６９に開示されているような折り畳み可能な形状にす
ることも、廃包材の保管スペース削減のためには好まし
い。これらの包材は、処理剤の取り出し口にスクリュー
キャップや、プルトップ、アルミシールをつけたり、包
材をヒートシールしてもよいが、このほかの公知のもの
を使用しても良く、これらに限定はしない。また、廃包
材をリサイクルまたはリュースすることは、環境保全上
好ましい。

【００７６】本発明の固形処理剤の溶解および補充の方
法としては特に限定はなく、公知の方法を使用すること
ができる。これらの方法としてはたとえば、攪拌機能を
有する溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、特願平
７−２３５４９９に記載されているような溶解部分と完
成液をストックする部分とを有する溶解装置で溶解し、
ストック部から補充する方法、特開平５−１１９４５
４、同６−１９１０２、同７−２６１３５７に記載され
ているような自動現像機の循環系に処理剤を投入して溶
解・補充する方法、溶解槽を内蔵する自動現像機で感光
材料の処理に応じて処理剤を投入し溶解する方法などが
あるが、このほかの公知のいずれの方法を用いることも
できる。また処理剤の投入は、入手で開封して投入して
も良いし、特願平７−２３５４９８に記載されているよ
うな開封機構を有する溶解装置や自動現像機で自動開
封、自動投入してもよく、作業環境の点からは後者が好
ましい。具体的には取り出し口を突き破る方法、はがす
方法、切り取る方法、押し切る方法や、特開平６−１９
１０２、同６−９５３３１に記載の方法などがある。

【００７７】現像、定着処理が済んだ感光材料は、つい
で水洗または安定化処理される（以下特に断らない限
り、安定化処理を含めて水洗といい、これらに使用する
液を、水または水洗水という。）。水洗に使用される水
は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水でも安定化液で
もよい。これらの補充量は、一般的には感光材料１ｍ²
あたり約１７リットル〜約８リットルであるが、いれ以
下の補充量で行うこともできる。特に３リットル以下の
補充量（０も含む。すなわち、ため水水洗）では、節水
処理が可能となるのみならず、自動現像機設置の配管を
不要とすることもできる。水洗を低補充量で行う場合
は、特開昭６３−１８３５０、同６２−２８７２５２等
に記載のスクイズローラー、クロスオーバーローラーの
洗浄槽を設けることがより好ましい。また、少量水洗時
に問題となる公害負荷低減や、水垢防止のために種々の
酸化剤（たとえばオゾン、過酸化水素、次亜塩素酸ナト
リウム、活性ハロゲン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過
酸化水素塩など）添加やフィルター濾過を組み合わせて
も良い。

【００７８】水洗の補充量を少なくする方法として、古
くより多段向流方式（たとえば２段、３段等）が知られ
ており、水洗補充量は感光材料１ｍ² あたり２００〜５
０ミリリットルが好ましい。この効果は、独立多段方式
（向流にせず、多段の水洗槽に個別に新液を補充する方
法）でも同様に得られる。

【００７９】さらに、本発明の方法で水洗工程に水垢防
止手段を施しても良い。水垢防止手段としては公知のも
のを使用することができ、特に限定はしないが、防ばい
剤（いわゆる水垢防止剤）を添加する方法、通電する方
法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁
場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかける方
法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。これ
らの水垢防止手段は、感光材料の処理に応じてなされて
も良いし、使用状況に関係なく一定間隔で行われても良
いし、夜間など処理の行われない期間のみ施しても良
い。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これを補充
しても良い、さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止
手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好まし
い。防ばい剤としては特に限定はなく公知のものが使用
できる。前述の酸化剤の他たとえばグルタルアルデヒ
ド、アミノポリカルボン酸等のキレート剤、カチオン性
界面活性剤、メルカプトピリジンオキシド（たとえば２
−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドなど）などがあ
り、単独使用でも複数の併用でも良い。通電する方法と
しては、特開平３−２２４６８５、同３−２２４６８
７、同４−１６２８０、同４−１８９８０などに記載の
方法が使用できる。

【００８０】このほか、水泡ムラ防止や汚れ転写防止の
ために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても
良い。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止
に、特開昭６３−１６３４５６に記載の色素吸着剤を水
洗系に設置しても良い。

【００８１】水洗工程からのオーバーフロー液の一部ま
たは全部は、特開昭６０−２３５１３３に記載されてい
るように、定着能を有する処理液に混合利用することも
できる。また微生物処理（たとえば硫黄酸化菌、活性汚
泥処理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質担体に
担持させたフィルターによる処理等）や、通電や酸化剤
による酸化処理をして、生物化学的酸素要求量（ＢＯ
Ｄ）、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）、沃素消費量等を低
減してから排水したり、銀と親和性のあるポリマーを用
いたフィルターやトリメルカプトトリアジン等の難溶性
銀錯体を形成する化合物を添加して銀を沈降させてフィ
ルター濾過するなどし、排水中の銀濃度を低下させるこ
とも、自然環境保全の観点から好ましい。

【００８２】また、水洗処理に続いて安定化処理する場
合もあり、その例として特開平２−２０１３５７、同２
−１３２４３５、同１−１０２５５３、特開昭４６−４
４４４６に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終
浴として使用しても良い。この安定浴にも必要に応じて
アンモニウム化合物、Ｂｉ，Ａｌ等の金属化合物、蛍光
増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌
剤、防ばい剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加え
ることもできる。

【００８３】水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等の添
加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に
固形剤とすることもできる。

【００８４】本発明に使用する現像剤、定着液、水洗
水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。ま
た、これらの廃液はたとえば特公平７−８３８６７、Ｕ
Ｓ５４３９５６０等に記載されているような濃縮装置で
濃縮液化または固化させてから処分することも可能であ
る。

【００８５】処理液の補充量を低減する場合には、処理
槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止す
ることが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機につい
ては米国特許３０２５７７９、同３５４５９７１などに
記載されており、本明細書においては単にローラー搬送
型自動現像機として言及する。この自現機は現像、定
着、水洗および乾燥の四工程からなっており、本発明の
方法も、他の工程（たとえば停止工程）を除外しない
が、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。さらに、
現像定着間および／または定着水洗間にリンス浴を設け
ても良い。

【００８６】本発明の現像処理では、ｄｒｙ ｔｏ ｄ
ｒｙで２５〜１６０秒が好ましく、現像および定着時間
が４０秒以下、好ましくは６〜３５秒、各液の温度は２
５〜５０℃が好ましく、３０〜４０℃が好ましい。水洗
の温度および時間は０〜５０℃で４０秒以下が好まし
い。本発明の方法によれば、現像、定着および水洗され
た感光材料は水洗水を絞りきる、すなわちスクイズロー
ラーを経て乾燥しても良い。乾燥は約４０〜約１００℃
で行われ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜かえられ
る。乾燥方法は公知のいずれの方法も用いることができ
特に限定はないが、温風乾燥や、特開平４−１５５３
４、同５−２２５６、同５−２８９２９４に開示されて
いるようなヒートローラー乾燥、遠赤外線による乾燥な
どがあり、複数の方法を併用しても良い。

【００８７】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤には、ハロゲン化銀として、臭化銀、沃臭化銀、塩化
銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤
に使用される任意のものを用いることができ、好ましく
は、ネガ型ハロゲン化銀乳剤として６０モル％以上の塩
化銀を含む塩臭化銀またはポジ型ハロゲン化銀として６
０モル％以上の臭化銀を含む塩臭化銀、臭化銀、沃臭化
銀である。ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法および
アンモニア法のいずれで得られたものでもよい。ハロゲ
ン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化銀組成
分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とでハロゲ
ン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であってもよく、
潜像が主として表面に形成されるような粒子であって
も、また主として粒子内部に形成されるような粒子でも
よい。さらにあらかじめ表面をかぶらせた粒子であって
もよい。本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意の
ものを用いることができる。好ましい１つの例は、（１
００）面を結晶表面として有する立方体である。又、米
国特許４，１８３，７５６、同４，２２５，６６６、特
開昭５５−２６５８９、特公昭５５−４２７３７等や、
ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエン
ス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）、２１〜３９（１
９７３）等の文献に記載された方法により、８面体、１
４面体、１２面体等の形状を有する粒子をつくり、これ
を用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子を用
いてもよい。本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の
形状からなる粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子
が混合されたものでもよい。本発明において、単分散乳
剤が好ましい。単分散乳剤中の単分散のハロゲン化銀粒
子としては、平均粒径γを中心に±１０％の粒径範囲内
に含まれるハロゲン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重
量の６０％以上であるものが好ましい。本発明において
用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成は特に制限
はない。本発明の目的をより効果的に達成する上で、塩
化銀含有率５０モル％以上の塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭
化銀が好ましい。沃化銀の含有率は５モル％を下回るこ
と、特に２モル％より少ないことが好ましい。

【００８８】本発明において、スキャナー露光の様な高
照度露光に適した感光材料及び線画撮影用感光材料は、
高コントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウ
ム化合物を含有する。本発明に用いられるロジウム化合
物として、水溶性ロジウム化合物を用いることができ
る。たとえば、ハロゲン化ロジウム（ＩＩＩ）化合物、
またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン
類、オキザラト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロ
ロジウム（ＩＩＩ）錯塩、ヘキサブロモロジウム（ＩＩ
Ｉ）錯塩、ヘキサアミンロジウム（ＩＩＩ）錯塩、トリ
ザラトロジウム（ＩＩＩ）錯塩等が挙げられる。これら
のロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して
用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるた
めに一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水
素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいは
ハロゲン化アルカリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢ
ｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができ
る。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製
時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲ
ン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。添
加量は、ハロゲン化銀乳剤の銀１モル当たり１×１０^-8
〜５×１０^-6モル、好ましくは５×１０^-8〜１×１０^-6
モルである。これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において
適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハ
ロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。本発
明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ
著、Ｃｈｉｍｉｅｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１
９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｉｎ著、Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈ
ｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．
Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著、Ｍａｋｉｎｇ
ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（ＴｈｅＦｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、
１９６４年）などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。

【００８９】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
み合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエ
ーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤
を使用して粒子形成させることが好ましい。より好まし
くは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４
０８、同５５−７７７３７に記載されている。好ましい
チオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリジンチオンである。コントロール
ド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使用し
た粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ分布
の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本発明
に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手段で
ある。

【００９０】本発明で用いられるハロゲン化銀の粒子形
状には特別な制限はなく、立方体、８面体、球状の他、
Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ２２５３４
（Ｊａｎｕａｒｙ １９８３）に記載された高アスペク
ト比の平板状のハロゲン化銀粒子などのいずれも用いる
ことができる。

【００９１】また、粒子サイズを均一にするためには、
英国特許第１，５３５，０１６、特公昭４８−３６８９
０、同５２−１６３６４に記載されているように、硝酸
銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応
じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４
５、特開昭５５−１５８１２４に記載されているように
水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を
越えない範囲において早く成長させることが好ましい。
本発明の乳剤は単分散乳剤が好ましく変動係数が２０％
以下、特に好ましくは１５％以下である。単分散ハロゲ
ン化銀乳剤中の粒子の平均粒子サイズは０．５μｍ以下
であり、特に好ましくは０．１μｍ〜０．４μｍであ
る。

【００９２】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法
などが好ましい。

【００９３】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モル当たり１０^-7〜１０^-2モルであり、より好ましく
は１０^-5〜１０^-3モルである。

【００９４】硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれ
る硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫
酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用
いることができる。具体例は米国特許１，５７４，９４
４、同２，２７８，９４７、同２，４１０，６８９、同
２，７２８，６６８、同３，５０１，３１３、同３，６
５６，９５５に記載されたものである。好ましい硫黄化
合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物であり、化学増感
時のｐＡｇとしては好ましくは８．３以下、より好まし
くは、７．３〜８．０の範囲である。さらにＮｏｉｓａ
ｒ，Ｋｌｅｉｎ Ｇｅｌａｔｉｏｎｅ．Ｐｒｏｃ．Ｓｙ
ｍｐ．２ｎｄ．３０１〜３０９（１９７０）らによって
報告されているようなポリビニルピロリドンとチオ硫酸
塩を併用する方法も良好な結果を与える。

【００９５】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８、同４３−１３４８９、特開
平４−１０９２４０、同４−３２４８５５等に記載の化
合物を用いることができる。特に、特開平４−３２４８
５５中の一般式（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）で示される
化合物を用いることが好ましい。

【００９６】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−
３１３２８４に記載の方法で試験することができる。具
体的には、米国特許第１，６２３，４９９、同第３，３
２０，０６９、同第３，７７２，０３１、英国特許第２
３５，２１１、同第１，１２１，４９６、同第１，２９
５，４６２、同第１，３９６，６９６、カナダ特許第８
００，９５８、特開平４−２０４６４０、同４−２７１
３４１、同４−３３３０４３、同５−３０３１５７、ジ
ャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル
・コミュニケーション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）６３５（１９８０）、ｉｂｉｄ
１１０２（１９７９）、ｉｂｉｄ ６４５（１９７
９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・
パーキン・トランザクション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａｎｓ．）１，２１９１（１９８
０）、Ｓ．パタイ（Ｓ．Ｐａｔａｉ）編、ザ・ケミスト
リー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テル
リウム・カンパウンズ（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｅｒｅｎｉｕｍ ａｎｄ Ｔ
ｅｌｌｕｎｉｕｍＣｏｍｐｏｕｎｄｓ），Ｖｏｌ １
（１９８６）、同Ｖｏｌ ２（１９８７）に記載の化合
物を用いることができる。特に特開平５−３１３２８４
中の一般式（ＩＩ）（ＩＩＩ）（ＩＶ）で示される化合
物が好ましい。

【００９７】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。本発
明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラ
ジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好
ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的に
は、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオーリチ
オシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀１
モル当たり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いることができ
る。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀
粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム
塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよ
い。本発明においては、還元増感を用いることができ
る。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルム
アミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いること
ができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許
（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法により、チオ
スルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いられ
る感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよい
し、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、
ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増
感の条件の異なるもの）併用してもよい。

【００９８】本発明において、返し用感光材料として特
に適したハロゲン化銀乳剤は９０モル％以上より好まし
くは９５モル％以上、が塩化銀からなるハロゲン化銀で
あり、臭化銀を０〜１０モル％含む塩臭化銀もしくは塩
沃臭化銀である。臭化銀あるいは沃化銀の比率が増加す
ると明室下でのセーフライト安全性の悪化、あるいはγ
が低下して好ましくない。

【００９９】また、本発明の返し用感光材料に用いるハ
ロゲン化銀乳剤は、遷移金属錯体を含むことが望まし
い。遷移金属としては、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉ
ｆ、Ｃｒ、などがあげられる。配位子としては、ニトロ
シル及びチオニトロシル架橋配位子、ハロゲン化物配位
子（フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、シアン
化物配位子、シアネート配位子、チオシアネート配位
子、セレノシアネート配位子、テルロシアネート配位
子、アシド配位子及びコア配位子が挙げられる。コア配
位子が存在する場合には、配位子の１つ又は２つを占め
ることが好ましい。

【０１００】具体的には、ロジウム原子を含有せしめる
には、単塩、錯塩など任意の形の金属塩にして粒子調製
時に添加することができる。ロジウム塩としては、一塩
化ロジウム、二塩化ロジウム、三塩化ロジウム、ヘキサ
クロロロジウム酸アンモニウム等が挙げられるが、好ま
しく水溶性の三価のロジウムのハロゲン錯化合物例えば
ヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）酸もしくはその塩（ア
ンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など）であ
る。これらの水溶性ロジウム塩の添加量はハロゲン化銀
１モル当たり１．０×１０ ^-6モル〜１．０×１０^-3モル
の範囲で用いられる。好ましくは、１．０×１０^-5モル
〜１．０×１０^-3モル、特に好ましくは５．０×１０^-5
モル〜５．０×１０ ^-4モルである。

【０１０１】又、以下の遷移金属錯体も好ましい。 １ 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ２ 〔Ｒｕ（ＮＯ）₂ Ｃｌ₄ 〕^-1 ３ 〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₄ 〕^-1 ４ 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ５ 〔Ｒｈ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ６ 〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ₅ 〕^-2 ７ 〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ₄ 〕^-2 ８ 〔Ｒｈ（ＮＯ）₂ Ｃｌ₄ 〕^-1 ９ 〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₄ 〕^-1 １０ 〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ₅ 〕^-2 １１ 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₅ 〕^-2 １２ 〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ₅ 〕^-2 １３ 〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 １４ 〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 １５ 〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 １６ 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ₄ （ＴｅＣＮ）〕^-2 １７ 〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｉ₅ 〕^-2 １８ 〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄ （ＳｅＣＮ）〕^-2 １９ 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）₄ 〕^-2 ２０ 〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2

【０１０２】本発明に用いられる分光増感色素として
は、特に制約はない。本発明に用いる増感色素の添加量
は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズ等により異なる
が、ハロゲン化銀１モル当り４×１０^-6〜８×１０^-3モ
ルの範囲で用いられる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイ
ズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子
の表面積１ｍ² 当り、２×１０^-7〜３．５×１０^-6モル
の添加量範囲が好ましく、特に６．５×１０^-7〜２．０
×１０^-6モルの添加量範囲が好ましい。

【０１０３】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよい。増感色素として
は、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックス
シアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色
素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用い
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素は
例えばＲＥＳＥＡＲＣＨ ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ Ｉｔ
ｅｍ １７６４３ ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．
２３）、同Ｉｔｅｍ １８３１ Ｘ項（１９７８年８月
ｐ．４３７），ＵＳ−４４２５４２５，同４４２５４２
６に記載もしくは引用された文献に記載されている。特
に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有
する増感色素を有利に選択することができる。例えば、
Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１
６２２４７、特開平２−４８６５３、米国特許２，１６
１，３３１、西独特許９３６，０７１、特開平５−１１
３８９記載のシンプルメロシアニン類、Ｂ）ヘリウム−
ネオンレーザー光源に対しては、特開昭５０−６２４２
５、同５４−１８７２６、同５９−１０２２２９に示さ
れた三核シアニン色素類、Ｃ）ＬＥＤ光源及び赤色半導
体レーザーに対しては特公昭４８−４２１７２、同５１
−９６０９、同５５−３９８１８へ特開昭６２−２８４
３４３、特開平２−１０５１３５に記載されたチオカル
ボシアニン類、Ｄ）赤外半導体レーザー光源に対しては
特開昭５９−１９１０３２、特開昭６０−８０８４１に
記載されたトリカルボシアニン類、特開昭５９−１９２
２４２、特開平３−６７２４２の一般式（ＩＩＩａ）、
一般式（ＩＩＩｂ）に記載された４−キノリン核を含有
するジカルボシアニン類などが有利に選択される。これ
らの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せ
を用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の
目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自
身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的
に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤
中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色
素の組み合わせおよび強色増感を示す物質はリサーチ・
ディスクロージャー１７６巻１７６４３（１９７８年１
２月発行）の２３頁ＩＶ−Ｊ項に記載されている。

【０１０４】アルゴン光源に対しては、特願平７−３７
８１１記載のＳ１−１〜Ｓ１−１３が好ましく使用でき
る。

【０１０５】ヘリウム−ネオン光源に対しては、特開平
６−７５３２２の７頁カラム１１の４２行目から８頁の
最後に記載の一般式（Ｉ）で表される増感色素が特に好
ましい。具体的には同明細書のＩ−１〜Ｉ−３５の化合
物が好ましい。これらの他に特開平６−７５３２２の一
般式（Ｉ）記載のもの、特願平６−１０３２７２の一般
式（Ｉ）のＩ−１〜Ｉ−３４がいずれも好ましく用いら
れる。

【０１０６】ＬＥＤ光源および赤外半導体レーザーに対
しては、特願平７−３７８１１に記載のＳ３〜１〜Ｓ３
−８の色素が特に好ましく用いられる。

【０１０７】赤外半導体レーザー光源に対してはこのほ
か、特願平７−３７８１１に記載のＳ４−１〜Ｓ４−９
の色素が好ましく用いられる。

【０１０８】カメラ撮影などの白色光源に対しては、特
開平６−３１３９３７に記載の一般式（ＩＶ）の増感色
素が好ましく、具体的には同明細書のＩＶ−１〜ＩＶ−
２０が好ましく用いられる。このほか、特開平４−１９
６４７に記載の一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）が好ま
しく、具体的には同明細書のＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−２０
およびＩＶ−１〜ＩＶ−１１が好ましく用いられる。

【０１０９】Ｘ−レイ感材の場合には平板状ハロゲン化
銀乳剤を用いた方が好ましい。この場合、臭化銀または
沃臭化銀が好ましく、沃化銀を１０モル％以下、特に０
〜５モル％が好ましく、高感度のものが得られ、かつ迅
速処理に好適である。

【０１１０】平板状ハロゲン化銀乳剤の好ましい粒子形
態としてはアスペクト比４以上２０未満、より好ましく
は５以上１０未満である。さらに粒子の厚みは０．３μ
以下が好ましく、特に０．２μ以下が好ましい。ここ
で、平板状ハロゲン化銀乳剤のアスペクト比は平板状粒
子個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径
の平均値と平板状粒子個々の粒子厚みの平均値との比で
与えられる。平板状粒子は平板状ハロゲン化銀乳剤の中
の全粒子の好ましくは８０重量％、より好ましくは９０
重量％以上存在することが好ましい。平板状ハロゲン化
銀乳剤を使用することによって、本発明によるランニン
グ処理の際の写真性の安定性をさらに上げることができ
る。また、塗布銀量を少なくすることができるために、
特に定着工程と乾燥工程の負荷が軽減され、この点から
も迅速処理が可能になる。

【０１１１】平板状ハロゲン化銀乳剤は、クナック（Ｃ
ｕｇｎａｃ）およびシャトー（Ｃｈａｔｅａｕ）「物理
的熟成時の臭化銀結晶の形態学の進展（イボルーション
・オブ・ザ・モルフォルジー・オブ・シルバー・ブロマ
イド・クリスタルズ・デュアリング・フィジカル・ライ
ブニング）」サイエンス・エ・インダストリエ・フォト
グラフィー、３３巻、Ｎｏ．２（１９６２）、ｐｐ．１
２１−１２５、ダフィン（Ｄｕｆｆｉｎ）著「フォトグ
ラフィク・エマルジョン・ケミストリー（Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ）」フォーカル・プレス（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓ
ｓ）、ニューヨーク、１９６６年、ｐ．６６〜ｐ．７
２、Ａ．Ｐ．Ｈ．トリベリ（Ｔｒｉｂｖｌｌｉ）、Ｗ．
Ｆ．スミス（Ｓｍｉｔｈ）フォトグラフィック・ジャー
ナル（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｊｏｕｒｎａｌ）、
８０巻、２８５頁（１９４０年）等に記載されているが
特開昭５８−１２７，９２１、特開昭５８−１１３，９
２７、特開昭５８−１１３，９２８に記載された方法等
を参照すれば容易に調製できる。また、ｐＢｒ１．３以
下の比較的ｐＢｒ値の雰囲気中で平板状粒子が重量で４
０％以上存在する種晶を形成し、同程度のｐＢｒ値に保
ちつつ銀及びハロゲン溶液を同時に添加しつつ種晶を成
長させることにより得られる。この粒子成長過程に於
て、新たな結晶核が発生しないように銀及びハロゲン溶
液を添加することが望ましい。平板状ハロゲン化銀粒子
の大きさは、温度調節、溶剤の種類や量の選択、粒子成
長時に用いる銀塩、及びハロゲン化物の添加速度等をコ
ントロールすることにより調整できる。本発明におい
て、テトラゾリウム化合物、ヒドラジン化合物、造核促
進剤を添加してもよい。

【０１１２】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、特願平６−４７９６１に記載の一般式（Ｉ）の化
合物が用いられる。具体的には、同明細書に記載のＩ−
１〜Ｉ−５３で表される化合物が用いられる。

【０１１３】また下記のヒドラジン誘導体も好ましく用
いられる。特公平６−７７１３８に記載の（化１）で表
される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載の
化合物。特公平６−９３０８２に記載の一般式（Ｉ）で
表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１８頁に記
載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９７に記載
の一般式（４）、一般式（５）および一般式（６）で表
される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記
載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁〜３６頁に
記載の化合物５−１〜５−４２、および３９頁、４０頁
に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開平６−２８
９５２０に記載の一般式（１）および一般式（２）で表
される化合物で、具体的には同公報５頁〜７頁に記載の
化合物１−１）〜１−１７）および２−１）。特開平６
−３１３９３６に記載の（化２）および（化３）で表さ
れる化合物で、具体的には同公報６頁〜１９頁に記載の
化合物。特開平６−３１３９５１に記載の（化１）で表
される化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の
化合物。特開平７−５６１０に記載の一般式（Ｉ）で表
される化合物で、具体的には同公報５頁〜１０頁に記載
の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開平７−７７７８３に記
載の一般式（ＩＩ）で表される化合物で、具体的には同
公報１０頁〜２７頁に記載の化合物ＩＩ−１〜ＩＩ−１
０２。特開平７−１０４４２６に記載の一般式（Ｈ）お
よび一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同
公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４。特
願平７−１９１００７に記載の一般式（１），（Ａ），
（Ｂ），（Ｃ）で表される化合物で、具体的には同公報
に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０およびＤ−１〜Ｄ−５
５。

【０１１４】本発明の写真乳剤には、ハロゲン化銀写真
感光材料の製造工程、保存中或いは処理中の感度低下や
カブリの発生を防ぐために種々の化合物を添加すること
ができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾ
ール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトテト
ラゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベン
ゾチアゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノ
トリアゾール類、ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾト
リアゾール類、など；メルカプトトリアジン類；たとえ
ばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザイ
ンデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイ
ンデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，
７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類な
ど；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン
酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等のようなカブリ防止
剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えるこ
とができる。これらのものの中で、好ましくはベンゾト
リアゾール（例えば、５−メチル−ベンゾトリアゾー
ル）及びニトロインダゾール類（例えば５−ニトロイン
ダゾール）である。また、これらの化合物を処理液に含
有させてもよい。さらに特開昭６２−３０２４３に記載
の現像中に抑制剤を放出するような化合物を、安定剤あ
るいは黒ボツ防止の目的で含有させることができる。

【０１１５】又、ポリマーラテックスをハロゲン化銀乳
剤層、バッキング層に含有させ、寸法安定性を向上させ
る技術も、用いることができる。これらの技術は、例え
ば特公昭３９−４２７２、同３９−１７７０２、同４３
−１３４８２等に記載されている。寸度安定性の目的で
はこの他、水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。たとえばアルキル（メタ）アクリレ
ート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グリ
シジル（メタ）アクリレート、などの単独もしくは組合
わせ、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、な
どの組合せを単量体成分とするポリマーを用いることが
できる。

【０１１６】本発明の写真感光材料の乳剤層には圧力特
性を改良するためアルキルアクリレートラテックスの如
きポリマーや乳化物、トリメチロールプロパンの如きポ
リオール類などの可塑剤を含有させることが出来る。

【０１１７】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的
で、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン
（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例え
ばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／
ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコ
ールアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエ
ステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル
類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミ
ド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物
類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸
ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリ
ド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキ
ルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカ
ルボン酸塩、アルキルスルフィン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル
類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハ
ク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、スル
ホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等
の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミ
ノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン
酸エステル類、アルキルベタイン類、アミノオキシド類
などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あ
るいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、
イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、
及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホニ
ウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。

【０１１８】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料は支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有するものであるが、直医Ｘ−レイ感材の場合は特開
昭５８−１２７９２１、同５９−９０８４１、同５８−
１１１９３４、同６１−２０１２３５等に記載されてい
る如く、支持体の両方の側にそれぞれ少なくとも１層の
ハロゲン化銀乳剤層を有するものが好ましい。本発明の
写真材料は、その他、必要に応じて、中間層、フィルタ
ー層、ハレーション防止層などを有することができる。

【０１１９】本発明に用いられる感光材料の銀量として
は、好ましくは０．５ｇ／ｍ² 〜５ｇ／ｍ² （片面
で）、より好ましくは１ｇ／ｍ² 〜４ｇ／ｍ² （片面
で）である。迅速処理適性としては５ｇ／ｍ² をこえな
いことが好ましい。また一定の画像濃度、コントラスト
を得るためには０．５ｇ／ｍ² 以上が好ましい。

【０１２０】本発明に用いる感光材料のバインダーとし
てはゼラチンを用いるが、ゼラチン誘導体、セルロース
誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、そ
れ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一或
いは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性コ
ロイドも併用して用いることができる。

【０１２１】写真乳剤の結合剤または保護コロイドとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、ガゼイン等の蛋白質ヒドロキシエチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロー
ス、硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギ
ン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ
−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタク
リル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾー
ル、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の
如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理
ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチ
ン酵素分解物も用いることができる。

【０１２２】乳剤層中又はその他へ親水性コロイド層中
に現像処理工程に於て流出するような有機物質を含有せ
しめることが特にＸ−レイ感材においては好ましい。流
失する物質がゼラチンの場合は硬膜剤によるゼラチンの
架橋反応にかかわらないゼラチン種が好ましく、たとえ
ばアセチル化ゼラチンやフタル化ゼラチンなどがこれに
該当し、分子量は小さいものが好ましい。一方、ゼラチ
ン以外の高分子物質としては米国特許第３，２７１，１
５８に記載されているようなポリアクリルアミド、ある
いはまたポリビニールアルコール、ポリビニルピロリド
ンなどの親水性ポリマーが有効に用いることができ、デ
キストランやサッカロース、プルラン、などの糖類も有
効である。中でもポリアクリルアミドやデキストランが
好ましく、ポリアクリルアミドは特に好ましい物質であ
る。これらの物質の平均分子量は好ましくは２万以下、
より好ましくは１万以下が良い。処理での流出量は、ハ
ロゲン化銀粒子以外の塗布された有機物質の総重量の１
０％以上、５０％以下が有効で、好ましくは１５％以
上、３０％以下消失することが好ましい。本発明の処理
で流出する有機物質を含有する層は乳剤層でも表面保護
層でもよいが、該有機物質の塗布総量が同一の場合は乳
剤層だけに含有させたものよりも、表面保護層と乳剤層
に含有させたほうが好ましく、さらに表面保護層のみに
含有させたほうが、より好ましい。乳剤層が多層構成の
感材では、該有機物質の塗布総量が同一の場合、より表
面保護層に近い乳剤層に多く含有させたほうが好まし
い。

【０１２３】本発明に於てはマット剤として米国特許第
２９９２１０１、同２７０１２４５、同４１４２８９
４、同４３９６７０６に記載の如きポリメチルメタクリ
レートのホモポリマー又はメチルメタクリレートとメタ
クリル酸とのコポリマー、デンプンなどの有機化合物、
シリカ、二酸化チタン、硫酸ストロンチウムバリウム等
の無機化合物の微粒子を用いることができる。粒子サイ
ズとしては１．０〜１０μｍ、特に２〜５μｍであるこ
とが好ましい。

【０１２４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、特
定の波長域の光を吸収させる目的、すなわちハレーショ
ンやイラジェーションをしたり、フィルター層を設け写
真乳剤層に入射すべき光の分光組成を制御したりする目
的で、写真乳剤層またはその他の層を染料で着色しても
よい。直接医療用レントゲンフィルムのような両面フィ
ルムにおいては、クロスオーバーカットを目的とする層
を乳剤層の下に設けてもよい。この様な染料には、ピラ
ゾロン核やバルビツール酸核を有するオキソノール染
料、ヘミオキソノール染料、アゾ染料、アゾメチン染
料、アントラキノン染料、アリーリデン染料、スチリル
染料、トリアリールメタン染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料などが挙げられる。中でもオキソノール染
料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有用
である。用い得る染料の具体例は西独特許６１６，００
７、英国特許５８４，６０９、同１，１１７，４２９、
特公昭２６−７７７７、同３９−２２０６９、同５４−
３８１２９、特開昭４８−８５１３０、同４９−９９６
２０、同４９−１１４４２０、同４９−１２９５３７、
ＰＢレポート７４１７５、フォトグラフィック・アブス
トラクト（Ｐｈｏｔｏ．Ａｂｓｔｒ．）１２８（’２
１）等に記載されているものである。特に明室返し感光
材料においてはこれらの染料を用いるのが好適である。
また、特願平５−２４４７１７の２３〜３０頁に記載の
染料の固体微粒子分散体を使用してもよい。本発明に係
るハロゲン化銀写真感光材料において、親水性コロイド
層に染料や紫外線吸収剤等が包含される場合に、それら
はカチオン性ポリマー等によって媒染されてもよい。

【０１２５】これらの染料を用いるのに際して、アニオ
ン染料をカチオンサイトを有するポリマーを用いて感材
中の特定の層に媒染することは、有効な技術である。こ
の場合、染料は現像−定着−水洗工程で不可逆的に脱色
するものを利用することが好ましい。カチオンサイトを
有するポリマーを使って染料を媒染する層は、乳剤層中
でも、表面保護層中でも乳剤層と支持体に対して反対側
の面でもよいが、乳剤層と支持体の間が好ましく、特に
医療用Ｘレイ両面フィルムのクロスオーバーカットの目
的のためには、下塗層中へ媒染することが理想的であ
る。

【０１２６】下塗層の塗布助剤としてはポリエチレンオ
キサイド系のノニオン界面活性剤がカチオンサイトを有
するポリマーと好ましく併用することができる。カチオ
ンサイトを提供するポリマーとしてはアニオン変換ポリ
マーが好ましい。アニオン変換ポリマーとしては既知の
各種の四級アンモニウム塩（又はホスホニウム塩）ポリ
マーが使える。四級アンモニウム塩（又はホスホニウム
塩）ポリマーは、媒染剤ポリマーや帯電防止剤ポリマー
として広く次にあげる刊行物などで知られている。特開
昭５９−１６６，９４０、米国特許第３，９５８，９９
５、特開昭５５−１４２３３９、特開昭５４−１２６，
０２７、特開昭５４−１５５，８３５、特開昭５３−３
０３２８、特開昭５４−９２２７４に記載されている水
分散ラテックス；米国特許第２，５４８，５６４、同
３，１４８，０６１、同３，７５６，８１４に記載のポ
リビニルピリジニウム塩；米国特許第３，７０９，６９
０に記載の水溶性四級アンモニウム塩ポリマー；米国特
許第３，８９８，０８８に記載の水不溶性四級アンモニ
ウム塩ポリマーなどがあげられる。さらに所望の層から
他の層にまたは処理液中に移動し、写真的に好ましから
ざる影響を及ぼさないため、エチレン性不飽和基を少く
とも２以上（好ましくは２〜４）有するモノマーを共重
合させ、架橋された水性ポリマーラテックスにして用い
ることが特に好ましい。

【０１２７】染料の固定化法としては、特開昭５５−１
５５３５０やＷＯ８８／０４７９４等に記載の固体分散
法も有効である。

【０１２８】本発明の写真感光材料には安定剤、促進剤
等種々の目的でハイドロキノン誘導体、フェニドン誘導
体などの現像主薬を含有することができる。

【０１２９】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含
有してよい。例えばクロム塩（クロムミヨウバン、酢酸
クロムなど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グ
ルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジ
メチロール尿素など）、ジオキサン誘導体、活性ビニル
化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ
−ｓ−トリアジン、１，３−ビニルスルホニル−２−プ
ロパノールなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジク
ロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハ
ロゲン酸類（ムコクロル酸など）、などを単独または組
み合わせて用いることができる。

【０１３０】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に現像時画像の濃度に対応し
て、現像抑制剤を放出するハイドロキノン誘導体（いわ
ゆる、ＤＩＲ−ハイドロキノン）を含有してもよい。そ
れらの具体例は米国特許第３，３７９，５２９、米国特
許第３，６２０，７４６、米国特許第４，３７７，６３
４、米国特許第４，３３２，８７８、特開昭４６−１２
９，５３６、特開昭５４−６７，４１９、特開昭５６−
１５３，３３６、特開昭５６−１５３，３４２、特開昭
５９−２７８，８５３、同５９−９０４３５、同５９−
９０４３６、同５９−１３８８０８などに記載の化合物
を挙げることができる。

【０１３１】本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
層及びその他の層には酸基を有する化合物を含有するこ
とが好ましい。酸基を有する化合物としてはサリチル
酸、酢酸、アスコルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、
マレイン酸、フタル酸の如き酸モノマーをくり返し単位
として有するポリマー又はコポリマーを挙げることがで
きる。これらの化合物に関しては特開昭６１−２２３８
３４、同６１−２２８４３７、同６２−２５７４５、及
び同６２−５５６４２明細書の記録を参考にすることが
できる。これらの化合物の中でも特に好ましいのは、低
分子化合物としてはアスコルビン酸であり、高分子化合
物としてはアクリル酸の如き酸モノマーとジビニルベン
ゼンの如き２個以上の不飽和基を有する架橋性モノマー
からなるコポリマーの水分散性ラテックスである。

【０１３２】この様にして製造されたハロゲン化銀乳剤
はセルロースアセテートフィルム、ポリエチレンテレフ
タレートフィルムなどの支持体にディップ法、エアーナ
イフ法、ビード法、エクストルージョンドクター法、両
面塗布法などによって塗布乾燥される。

【０１３３】本発明はまたカラー感光材料にも利用でき
る。この場合には種々のカラーカプラーを使用すること
ができる。ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級ア
ミン現像薬の酸化体とカップリング反応して色素を生成
しうる化合物をいう。有用なカラーカプラーの典型例に
は、ナフトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロ
ンもしくはピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしく
は複素環のケトメチレン化合物がある。本発明で使用し
うるこれらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラー
の具体例はリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）１７
６４３（１９７８年１２月）ＶＩＩ−Ｄ項および同１８
７１７（１９７９年１１月）に引用された特許に記載さ
れている。

【０１３４】この他、本発明の感光材料に用いられる各
種添加剤に関しては、特に制限は無く、例えば下記箇所
に記載されたものを好ましく用いることが出来る。 項 目 該 当 箇 所 １）造核促進剤 特開平６−８２９４３に記載の一般式（Ｉ）、（Ｉ Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）の 化合物。特開平２−１０３５３６公報第９頁右上欄 １３行目から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（ ＩＩ−ｍ）ないし（ＩＩ−ｐ）及び化合物例ＩＩ− １ないしＩＩ−２２、特開平１−１７９９３９公報 に記載の化合物。 ２）分光増感色素 特開平２−１２２３６公報第８頁左下欄１３行目か ら同右下欄４行目、同２−１０３５３６公報第１６ 頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目、さ らに特開平１−１１２２３５、同２−１２４５６０ 、同３−７９２８、同５−１１３８９、及び特願平 ３−４１１０６４に記載の分光増感色素。 ３）界面活性剤 特開平２−１２２３６公報第９頁右上欄７行目から 同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２公報第 ２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目。 ４）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６公報第１７頁右下欄１９行 目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行目 から５行目、さらに特開平１−２３７５３８公報に 記載のチオスルフィン酸化合物。 ５）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６公報第１８頁左下欄１２行 目から同２０行目。 ６）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６公報第１８頁右下欄６行目 から同第１９頁左上欄１行目。 ７）マット剤、滑り剤、 特開平２−１０３５３６公報第１９頁左上欄１５行 可塑剤 目から同第１９頁右上欄１５行目。 ８）硬膜剤 特開平２−１０３５３６公報第１８頁右上欄５行目 １ から同第１７行目。 ９）染料 特開平２−１０３５３６公報第１７頁右下欄１行目 から同１８行目の染料、同２−２９４６３８公報及 び同５−１１３８２に記載の固体染料。 １０）バインダー 特開平２−１８５４２公報第３頁右下欄１行目から ２０行目。 １１）黒ボツ防止剤 米国特許第４９５６２５７及び特開平１−１１８８ ３２公報に記載の化合物。 １２）レドックス化合物 特開平２−３０１７４３公報の一般式（Ｉ）で表さ れる化合物（特に化合物例１ないし５０）、同３− １７４１４３公報第３頁ないし第２０頁に記載の一 般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、化合物 例１ないし７５、さらに同５−２５７２３９、同４ −２７８９３９に記載の化合物。 １３）モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２公報の一般式（ＩＩ）の化 合物（特に化合物例ＩＩ−１ないしＩＩ−２６）。 １４）ジヒドロキシベン 特開平３−３９９４８公報第１１頁左上欄から第１ ゼン類 ２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ公報に 記載の化合物。

【０１３５】以下、実施例により本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例に限られるものではない。

【０１３６】以下に現像液（１）の使用液１Ｌあたりの
組成を示す。 水酸化カリウム ２８．０ ｇ ジエチレントリアミン・五酢酸 ２．０ ｇ 炭酸カリウム ６２．０ ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ４０．０ ｇ 臭化カリウム ３．０ ｇ ハイドロキノン ２５．０ ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０８ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１− フェニル−３−ピラゾリドン ０．４５ｇ 表−１に示す化合物 表−１に示す量 エリソルビン酸ナトリウム ３．０ ｇ ジエチレングリコール ２０．０ ｇ ｐＨ １０．５

【０１３７】以下に現像剤（２）の組成を示す。 水酸化ナトリウム（ビーズ）９９．５％ ６．５ ｇ 亜硫酸カリウム（原末） ６３．０ ｇ 亜硫酸ナトリウム（原末） ４６．０ ｇ 炭酸カリウム ８０．０ ｇ ハイドロキノン（ブリケット） ４０．０ ｇ 以下まとめてブリケット化する ジエチレントリアミン・五酢酸 ２．０ ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．３５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１− フェニル−３−ピラゾリドン １．５ ｇ 表−１に示す化合物 表−１に示す量 ３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル） ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．１ ｇ エリソルビン酸ナトリウム ６．０ ｇ 臭化カリウム ６．６ ｇ このものを水に溶かして１Ｌにする。 ｐＨ １０．６５

【０１３８】ここで原料形態で原末は一般的な工業製品
のままで使用し、アルカリ金属塩のビーズは市販品を用
いた。原料形態がブリケットであるものは、ブリケッテ
ィングマシンを用いて加圧圧縮し、不定形の長さ４〜６
ｍｍ程度のラグビーボール型の形状を作成し、破砕して
用いた。少量成分に関しては、各成分をブレンドしてか
らブリケットにした。以上の処理剤は、１０Ｌ分を高密
度ポリエチレン製の折り畳み可能な容器に充填し、取り
出し口をアルミシールで封印した。溶解および補充には
特願平７−２３５４９９、特願平７−２３５４９８に開
示されている、自動開封機構を有する溶解補充装置を使
用した。

【０１３９】以下に現像液（３）の使用液１Ｌあたりの
組成を示す。 水酸化カリウム ３３．０ｇ ジエチレントリアミン・五酢酸 ２．０ｇ 炭酸カリウム ４０．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ４０．０ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ ハイドロキノン ２５．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０８ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１− フェニル−３−ピラゾリドン ０．４５ｇ 表−１に示す化合物 表−１に示す量 エリソルビン酸ナトリウム ３．０ｇ ジエチレングリコール ２０．０ｇ ｐＨ １０．５

【０１４０】以下に定着液（１）使用液１Ｌあたりの処
方を示す。 チオ硫酸アンモニウム １２０ ｇ エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩 ０．０３ｇ チオ硫酸ナトリウム・５水塩 １１．０ ｇ メタ亜硫酸ナトリウム １９．０ ｇ 水酸化ナトリウム １２．４ ｇ 酢酸（１００％） ３０．０ ｇ 酒石酸 ２．９ ｇ グルコン酸ナトリウム １．７ ｇ 硫酸アルミニウム ８．４ ｇ ｐＨ ４．８

【０１４１】以下に定着剤（２）の組成を示す。 Ａ剤（固形） チオ硫酸アンモニウム（コンパクト） １２５．０ ｇ 無水チオ硫酸ナトリウム（原末） １９．０ ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム（原末） １８．０ ｇ 無水酢酸ナトリウム（原末） ４２．０ ｇ Ｂ剤（液体） エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩 ０．０３ｇ 無水クエン酸 ３．７ ｇ グルコン酸ナトリウム １．７ ｇ 硫酸アルミニウム ８．４ ｇ 硫酸 ２．１ ｇ 水に溶かして５０ｍＬとする。 Ａ剤、Ｂ剤を水に溶かして１Ｌとした。 ｐＨ ４．８

【０１４２】チオ硫酸アンモニウム（コンパクト）はス
プレードライ法により作成したフレーク品をローラーコ
ンパクターで加圧圧縮し、不定形の４〜６ｍｍ程度のチ
ップに破砕したものを用い、無水チオ硫酸ナトリウムと
ブレンドした。その他の原末は一般的な工業製品を使用
した。Ａ剤、Ｂ剤とも１０Ｌ分を高密度ポリエチレン製
の折り畳み可能な容器に充填し、Ａ剤の取り出し口はア
ルミシールで封印した。Ｂ剤容器の口部は、スクリュー
キャップで封をした。溶解および補充には特開平７−２
３５４９９、特願平７−２３５４９８に開示されてい
る、自動開封機構を有する溶解補充装置を使用した。

【０１４３】以下に、実施例で用いた感材（１）〜
（４）の製法を示す。 感材（１）の製法 乳剤−Ａの作り方を述べる。３８℃、ｐＨ４．５に保た
れた下記の１液に下記の２液と３液を攪拌しながら、同
時に２４分間にわたって加え、０．１８μｍの粒子を形
成した。続いて下記の４液、５液を８分間にわたって加
え、ヨウ化カリウム０．１５ｇを加えて粒子形成を終了
した。その後常法に従ってフロキュレーション法によっ
て水洗し、ゼラチンを加えた後、ｐＨを５．２、ｐＡｇ
７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム４ｍｇとＮ，Ｎ−
ジメチルセレノ尿素２ｍｇと塩化金酸１０ｍｇ及びベン
ゼンチオスルホン酸ナトリウムを４ｍｇとベンゼンチオ
スルフィン酸ナトリウムを１ｍｇ添加し、５５℃にて最
適感度となる様に化学増感した。更に、安定剤として、
２−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テト
ラアザインデン５０ｍｇ、防腐剤としてフェノキシエタ
ノールを１００ｐｐｍになるように添加し、最終的に塩
化銀を８０モル％含む平均粒子サイズ０．２０μｍのヨ
ウ塩臭化銀立方体粒子を得た。（変動係数９％）

【０１４４】 ＜１液＞ 水 １．０リットル ゼラチン ２０ ｇ 塩化ナトリウム ２ ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０ ｍｇ ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ３ ｍｇ ＜２液＞ 水 ６００ ｍｌ 硝酸銀 １５０ ｇ ＜３液＞ 水 ６００ ｍｌ 塩化ナトリウム ４５ ｇ 臭化カリウム ２１ ｇ ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸 カリウム（０．００１％水溶液） １５ ｍｌ ヘキサブロモロジウム（ＩＩＩ）酸 アンモニウム（０．００１％水溶液） １．５ｍｌ ＜４液＞ 水 ２００ ｍｌ 硝酸銀 ５０ ｇ ＜５液＞ 水 ２００ ｍｌ 塩化ナトリウム １５ ｇ 臭化カリウム ７ ｇ Ｋ₄ Ｆｅ（ＣＮ）₆ ３０ ｍｇ

【０１４５】＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞塩化
ビニリデンを含む防湿層下塗りを有するポリエチレンテ
レフタレートフィルム支持体上に、支持体側から、順
次、ＵＬ層、ＥＭ層、ＰＣ層、ＯＣ層の層構成になるよ
う塗布し、試料を作成した。以下に各層の調製方法およ
び塗布量を示す。

【０１４６】（ＵＬ層）ゼラチン水溶液に、ゼラチンに
対し３０ｗｔ％のポリエチレンアクリレートの分散物を
添加し、ゼラチン０．５ｇ／ｍ² になるように塗布し
た。

【０１４７】（ＥＭ層）上記乳剤Ａに、増感色素として
下記化合物（Ｓ−１）を銀１モルあたり２．５×１０^-4
モル加え、さらに銀１モルあたり３×１０^-4モルの下記
（ａ）で示されるメルカプト化合物、ＫＢｒ３．０×１
０^-3モル、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン７．０×１０^-4、４×１０^-4
モルの（ｂ）で示されるメルカプト化合物、４×１０^-4
モルの下記（ｃ）で示されるトリアジン化合物、２×１
０^-3モルの５−クロル−８−ヒドロキシキノリン、下記
造核剤（ＨＺ−１）（ヒドラジン誘導体）７．０×１０
^-5モル、下記造核促進剤（ＡＣ−１）４．２×１０^-4モ
ル、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム９×１
０^-3モル、ハイドロキノン３×１０^-2モルを添加した。
更に、ポリエチルアクリレートの分散物を２００ｍｇ／
ｍ² 、メチルアクリレートと２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩と２−アセトア
セトキシエチルメタクリレートのラテックス共重合体
（重量比８８：５：７）を２００ｍｇ／ｍ ² 、平均粒径
０．０２μｍのコロイダルシリカを２００ｍｇ／ｍ² 、
さらに硬膜剤として下記（ｄ）を２００ｍｇ／ｍ² を加
えた。それらを塗布銀量３．５ｇ／ｍ² になるように塗
布した。完成液のｐＨは、５．７であった。

【０１４８】（ＰＣ層）ゼラチン水溶液にゼラチンに対
して５０ｗｔ％のエチルアクリレートの分散物および、
下記界面活性剤（ｅ）を５ｍｇ／ｍ² 、１，５−ジヒド
ロキシ−２−ベンズアルドキシムを１０ｍｇ／ｍ² 塗布
されるように添加し、ゼラチン０．５ｇ／ｍ² になるよ
うに塗布した。

【０１４９】（ＯＣ層）ゼラチン０．５ｇ／ｍ² 、平均
粒子サイズ約３．５μｍの不定形なＳｉＯ₂ マット剤４
０ｍｇ／ｍ² 、メタノールシリカ０．１ｇ／ｍ² 、ポリ
アクリルアミド１００ｍｇ／ｍ² とシリコーンオイル２
０ｍｇ／ｍ² および塗布助剤として下記構造式（ｆ）で
示されるフッ素界面活性剤５ｍｇ／ｍ² とドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム１００ｍｇ／ｍ² 及び下記構
造式（ｇ）２０ｍｇ／ｍ² を塗布した。

【０１５０】これらの塗布試料は下記組成のバック層お
よびバック保護層を有する。 〔バック層処方〕 ゼラチン ３ ｇ／ｍ² ラテックス ポリエチルアクリレート ２ ｇ／ｍ² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤 下記（ｄ） ２００ｍｇ／ｍ² ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（重量比９０／１０、 ２００ｍｇ／ｍ² 平均粒径０．２０μｍ） 染料 染料〔ａ〕、染料〔ｂ〕、染料〔ｃ〕の混合物 染料〔ａ〕 ７０ｍｇ／ｍ² 染料〔ｂ〕 ７０ｍｇ／ｍ² 染料〔ｃ〕 ９０ｍｇ／ｍ² 〔バック保護層〕 ゼラチン ０．８ｍｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μｍ） ３０ｍｇ／ｍ² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 １５ｍｇ／ｍ² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １５ｍｇ／ｍ² 酢酸ナトリウム ４０ｍｇ／ｍ²

【０１５１】なお、乳剤層を有する側の膨潤率（（膨潤
した膜厚／乾燥膜厚）×１００）は１００であった。

【０１５２】感材（２）の製法 乳剤Ｂ 銀１モルあたりに添加するチオ硫酸ナトリウムを２ｍｇ
とし、セレン増感材を使用しないこと以外は乳剤Ａと同
様に調製した。

【０１５３】感材（１）の増感色素を下記Ｓ−２（５×
１０^-4モル／モルＡｇ）、及びＳ−３（５×１０^-4モル
／モルＡｇ）にかえること、ＥＭ層の乳剤として乳剤Ｂ
を使用したこと以外は感材（１）と同様にして試料を作
成した。

【０１５４】なお、乳剤層を有する側の膨潤率（（膨潤
した膜厚／乾燥膜厚）×１００）は１００であった。

【０１５５】感材（３）の製法 乳剤Ｃ ４０℃に保った塩化ナトリウムおよび銀１モルあたり３
×１０^-5モルのベンゼンスルホン酸ナトリウム、５×１
０^-3モルの４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデンを含むｐＨ＝２．０の１．５
％ゼラチン水溶液と銀１モル当たり２．０×１０^-6モル
のＫ₂ Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅ を含む塩化ナトリウム水溶液
をダブルジェット法により電位９５ｍＶにおいて３分３
０秒間で最終粒子の銀量の半分を同時添加し、芯部の粒
子０．１２μｍを調製した。その後、硝酸銀水溶液と銀
１モル当たり６．０×１０^-6モルのＫ₂ Ｒｕ（ＮＯ）Ｃ
ｌ₅を含む塩化ナトリウム水溶液を前述と同様に７分間
で添加し、平均粒子サイズ０．１５μｍの塩化銀立方体
粒子を調製した（変動係数１２％）。その後、当業界で
よく知られたフロキュレーション法により水洗し、可溶
性塩を除去したのちゼラチンを加え、防腐剤として化合
物−Ａとフェノキシエタノールを銀１モル当たり各６０
ｍｇ加えた後、ｐＨ５．７、ｐＡｇ＝７．５に調整し、
さらに銀１モル当たり、４×１０^-5モルの塩化金酸、４
×１０^-5モルの化合物−Ｚを加えた後、１×１０^-5モル
のチオ硫酸ナトリウム及び１×１０^-5モルのセレノシア
ン化カリウムを加え、６０℃で６０分間加熱し、化学増
感を施した後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当
たり１×１０^-3モル添加した（最終粒子として、ｐＨ＝
５．７、ｐＡｇ＝７．５、Ｒｕ＝４．０×１０^-6モル／
Ａｇモルとなった）。

【０１５６】下記支持体上に、ＥＭ、ＰＣ、ＯＣの順に
塗布した。 （ＥＭ）上記乳剤Ｃに、下記化合物を添加し、ゼラチン
塗布量が０．９ｇ／ｍ² 、塗布銀量が２．７ｇ／ｍ² と
なるようにハロゲン化銀乳剤層を塗布した。 １−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール １ｍｇ／ｍ² 造核促進剤（ＡＣ−２） ３．６×１０^-3モル／モルＡｇ Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ² 下記化合物−Ｂ １０ｍｇ／ｍ² 下記化合物−Ｃ １０ｍｇ／ｍ² 下記化合物−Ｄ １０ｍｇ／ｍ² ｎ−ブチルアクリレート／２−アセトアセトキシエチル メタクリレート／アクリル酸共重合体（８９／８／３） ７６０ｍｇ／ｍ² 下記化合物−Ｅ（硬膜剤） １０５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ５７ｍｇ／ｍ² 下記造核剤（ＨＺ−３） １．２×１０^-3モル／モルＡｇ

【０１５７】（ＰＣ）ゼラチン水溶液に下記化合物を添
加し、ゼラチン塗布量が０．６ｇ／ｍ² となるように塗
布した。 ゼラチン（Ｃａ⁺⁺含有量２７００ｐｐｍ） ０．６ｇ／ｍ² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ６ｍｇ／ｍ² 下記化合物−Ａ １ｍｇ／ｍ² 下記化合物−Ｆ １４ｍｇ／ｍ² ｎ−ブチルアクリレート／２−アセトアセトキシエチル メタクリレート／アクリル酸共重合体（８９／８／３） ２５０ｍｇ／ｍ²

【０１５８】（ＯＣ）ゼラチン水溶液に下記化合物を添
加し、ゼラチン塗布量が０．４５ｇ／ｍ² となるように
塗布した。 ゼラチン（Ｃａ⁺⁺含有量２７００ｐｐｍ） ０．４５ｇ／ｍ² 不定形シリカマット剤 ４０ｍｇ／ｍ² （平均粒径３．５μ、細孔直径２５Å、表面積７００ｍ² ／ｇ） 不定型シリカマット剤 １０ｍｇ／ｍ² （平均粒径２．５μ、細孔直径１７０Å、表面積３００ｍ² ／ｇ） Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピルグリシン ポタジウム ５ｍｇ／ｍ² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３０ｍｇ／ｍ² 下記化合物−Ａ １ｍｇ／ｍ² 流動パラフィン ４０ｍｇ／ｍ² 下記固体分散染料−Ｇ₁ ３０ｍｇ／ｍ² 下記固体分散染料−Ｇ₂ １５０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ４ｍｇ／ｍ²

【０１５９】ついで、支持体の反対側の面に、下記に示
す導電層及びバック層を同時塗布した。 ＜導電層塗布液の調製とその塗布＞ゼラチン水溶液に下
記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が０．０６ｇ／ｍ²
となるように塗布した。 ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒径０．２５μ） １８６ｍｇ／ｍ₂ ゼラチン（Ｃａ⁺⁺含有量３０００ｐｐｍ） ６０ｍｇ／ｍ₂ ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １３ｍｇ／ｍ₂ ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム １２ｍｇ／ｍ₂ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ₂ 下記化合物−Ａ １ｍｇ／ｍ₂

【０１６０】＜バック層塗布液の調製とその塗布＞ゼラ
チン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が
１．９４ｇ／ｍ² となるように塗布した。 ゼラチン（Ｃａ⁺⁺含有量３０ｐｐｍ） １．９４ｍｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．４μ） １５ｍｇ／ｍ² 下記化合物−Ｈ １４０ｍｇ／ｍ² 下記化合物−Ｉ １４０ｍｇ／ｍ² 下記化合物−Ｊ ３０ｍｇ／ｍ² 下記化合物−Ｋ ４０ｍｇ／ｍ² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ７ｍｇ／ｍ² ジヘキシル−α−スルホサクシネートナトリウム ２９ｍｇ／ｍ² 下記化合物−Ｌ ５ｍｇ／ｍ² Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル グリシンポタジウム ５ｍｇ／ｍ² 硫酸ナトリウム １５０ｍｇ／ｍ² 酢酸ナトリウム ４０ｍｇ／ｍ² 下記化合物−Ｅ（硬膜剤） １０５ｍｇ／ｍ²

【０１６１】（支持体、下塗層）二軸延伸したポリエチ
レンテレフタレート支持体（厚味１００μｍ）の両面の
下記組成の下塗層第１層及び第２層を塗布した。 ＜下塗層１層＞ 下記コア−シェル型塩化ビニリデン共重合体 １５ｇ ２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ０．２５ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒径３μ） ０．０５ｇ 下記化合物−Ｍ ０．２０ｇ コロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ：粒径７０〜 １００μｍ日産化学（株）製） ０．１２ｇ 水を加えて １００ｇ さらに、１０重量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整し
た塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．
９μになる様に塗布した。

【０１６２】 ＜下塗層第２層＞ ゼラチン １ｇ メチルセルロース ０．０５ｇ 下記化合物−Ｎ ０．０２ｇ Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₀Ｈ ０．０３ｇ 下記化合物−Ａ ３．５×１０^-3ｇ 酢酸 ０．２ｇ 水を加えて １００ｇ この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が
０．１μになる様に塗布した。このようにして試料を作
製した。

【０１６３】なお、乳剤層を有する側の膨潤率（（膨潤
した膜厚／乾燥膜厚）×１００）は１００であった。

【０１６４】感材（４）の製法 乳剤Ｄ 硝酸銀６４ｇを溶解した硝酸銀水溶液２５０ｃｃと、乳
剤全体の銀１モル当たり１×１０^-7モルに相当するＫ₂
Ｒｈ（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₅ 及び２×１０^-7モルに相当するＫ
₃ ＩｒＣｌ₆ を含む臭化カリウム２０ｇと塩化ナトリウ
ム１４ｇを溶解したハロゲン塩水溶液２５０ｃｃを、塩
化ナトリウム（０．３％）と１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリチオン（０．００２％）とクエン酸（０．０５
％）を含有する２％ゼラチン水溶液に攪拌しながら３８
℃で１２分間ダブルジェット法により添加し、平均粒子
サイズ０．１６μｍ、塩化銀含量５５モル％の塩臭化銀
粒子を得ることにより核形成を行った。続いて、硝酸銀
１０６ｇを溶解した硝酸銀水溶液３００ｃｃと、臭化カ
リウム２８ｇと塩化ナトリウム２６ｇを溶解したハロゲ
ン塩水溶液３００ｃｃを、ダブルジェット法により２０
分間かけて添加し、粒子形成を行った。

【０１６５】その後、銀１モルあたり１×１０^-3モルの
ＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行い、常法に従って
フロキュレーション法により水洗した。そして、銀１モ
ルあたりゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ
７．５に調整した後、銀１モルあたりベンゼンチオスル
ホン酸ナトリウム３ｍｇとベンゼンスルフィン酸ナトリ
ウム１ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム２ｍｇ、下記構造式
（ｈ）で表される化合物を２ｍｇおよび塩化金酸８ｍｇ
を加え、６０℃で７０分間加熱し化学増感を施した。そ
の後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン１５０ｍｇおよび防腐
剤としてプロキセル１００ｍｇを加えた後、下記構造式
（ｉ）で表される色素４００ｍｇを添加し、１０分後降
温した。得られた粒子は平均粒子サイズ０．２２μｍ、
塩化銀含有率６０モル％の沃塩臭化銀立方体粒子であっ
た。（変動係数１０％）

【０１６６】（乳剤層塗布液の調製）この乳剤に、銀１
モル当たり２×１０^-4モルの下記構造式（ｊ）で表され
る短波シアニン色素、５×１０^-3モルの臭化カリウム、
２×１０^-4モルの１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール、２×１０^-4モルの下記構造式（ｋ）で表される
メルカプト化合物、３×１０^-4モルの下記構造式（ｌ）
で表されるトリアジン化合物、下記造核促進剤（ＡＣ−
１）６×１０^-4モル、下記造核剤（Ｈｚ−２）２×１０
^-4モルを添加し、さらに、ハイドロキノン１００ｍｇ／
ｍ² 、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０
ｍｇ／ｍ² 、コロイダルシリカ（日産化学製スノーテッ
クスＣ）１５０ｍｇ／ｍ² 、ポリエチルアクリレートの
分散物５００ｍｇ／ｍ² 、１，２−ビス（ビニルスルホ
ニルアセトアミド）エタン８０ｍｇ／ｍ² 塗布されるよ
うに加え乳剤層塗布液を調製した。塗布液のｐＨは５．
６に調整した。

【０１６７】（ＰＣおよび、ＯＣ塗布液の調製）防腐剤
としてプロキセルを含むゼラチン溶液に（ｎ）で表され
る化合物を１０ｍｇ／ｍ² 、（ｏ）で表される化合物を
１００ｍｇ／ｍ² 、ポリエチルアクリレートの分散物を
３００ｍｇ／ｍ² 塗布されるように添加し、ＰＣ液を調
製した。さらに、防腐剤としてプロキセルを含むゼラチ
ン溶液に、平均粒子サイズ約３．５μの不定形なＳｉＯ
₂ マット剤５０ｍｇ／ｍ² 、コロイダルシリカ（日産化
学製スノーテックスＣ）１００ｍｇ／ｍ² 、流動パラフ
ィン３０ｍｇ／ｍ² 、塗布助剤として下記構造式（ｐ）
で表されるフッ素界面活性剤５ｍｇ／ｍ² とｐ−ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩３０ｍｇ／ｍ² 塗布
されるように添加し、ＯＣ液を調製した。

【０１６８】これら塗布液を、両面が塩化ビニリデンを
含む防湿下塗りからなるポリエチレンテレフタレートフ
ィルム上に、乳剤層（銀量３．０ｇ／ｍ² 、ゼラチン
１．５ｇ／ｍ² ）を最下層、ＰＣ（ゼラチン０．５ｇ／
ｍ² ）、ＯＣ（ゼラチン０．４ｇ／ｍ² ）を塗布した。
得られた試料の乳剤面の膜面ｐＨは５．８であった。

【０１６９】またバック層は、次に示す処方にて塗布し
た。 （バック層） ゼラチン １．５ｇ／ｍ² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 ３０ｍｇ／ｍ² ゼラチン硬化剤 １，２−ビス（ビニルスルホニル アセトアミド）エタン １００ｍｇ／ｍ² 染料 下記染料（ｑ）、（ｒ）、（ｓ）、（ｔ）の混合物 染料（ｑ） ５０ｍｇ／ｍ² 染料（ｒ） １００ｍｇ／ｍ² 染料（ｓ） ３０ｍｇ／ｍ² 染料（ｔ） ５０ｍｇ／ｍ² プロキセル １ｍｇ／ｍ²

【０１７０】なお、乳剤層を有する側の膨潤率（（膨潤
した膜厚／乾燥膜厚）×１００）は、１５０であった。

【０１７１】以下、実施例の感材（１）〜（４）に使用
する各種添加剤の構造を示す。

【０１７２】

【化１３】

【０１７３】

【化１４】

【０１７４】

【化１５】

【０１７５】

【化１６】

【０１７６】

【化１７】

【０１７７】

【化１８】

【０１７８】

【化１９】

【０１７９】

【化２０】

【０１８０】

【化２１】

【０１８１】

【化２２】

【０１８２】実施例１ 富士写真フィルム社製自動現像機ＦＧ−６８０ＡＧに現
像液および定着液を満たして、同社製コンタクトフィル
ムＲＵ−１００を１日１００ｍ² で１０日間、現像温度
３８℃、定着温度３７℃、現像時間２０秒で処理した
後、感材（１）〜（４）および同社製出力感材ＬＳ−５
５００、デューブペーパー感材ＤＵ−１５０ＷＰのセン
シトメトリーを行った。なお、現像液（１），（３）に
は定着液（１）、現像液（２）には定着液（２）を組み
合わせて使用し、それぞれの補充量は現像液（１），
（３）が３２０ｍＬ／ｍ² 、現像液（２）が１６０ｍＬ
／ｍ²、定着液の補充はいずれも２６０ｍＬ／ｍ² とし
た。比較化合物として、Ｃ−１，Ｃ−２を使用した。

【０１８３】

【化２３】

【０１８４】各感材の露光、処理条件は以下の通りとし
た。 感材（１） ６３３ｎｍ干渉フィルターを介し、ステ
ップ・ウェッジを通して発行時間１０^-6秒のキセノンフ
ラッシュ光で露光 感材（２） ４８８ｎｍにピークを持つ干渉フィルタ
ーを介して、ステップウエッジを通して発行時間１０^-5
秒のキセノンフラッシュ光で露光 感材（３） 大日本スクリーン社製Ｐ−６２７ＦＭプ
リンターでステップウエッジを介して露光 感材（４） ステップウエッジを通して３２００°Ｋ
のタングステン光で露光 ＬＳ−５５００ ４８８ｎｍにピークを持つ干渉フィル
ターを介して、ステップウエッジを通して発行時間１０
^-4秒のキセノンフラッシュ光で露光 ＤＵ−１５０ＷＰ 大日本スクリーン社製Ｐ−６２７Ｆ
Ｍプリンターでステップウエッジを介して露光 処理条件 感材（１），（２），（４）は現像温度
３５℃、定着温度３４℃、現像時間３０秒に設定して処
理した。他の感材は現像温度３８℃、定着温度３７℃、
現像時間２０秒に設定して処理した。

【０１８５】表−１，表−２に最少濃度（Ｄ_min ）、濃
度３．０における感度（Ｓ_3.0 ）のブランクとの差を示
した。差が小さいほど写真性的に無影響であって好まし
く、本発明の化合物が炭酸塩濃度の高い現像液において
写真性への影響が少なく、特に添加量の多いところでも
デューブ感材のＤ_min への影響がなく優れている。な
お、Ｄ_min 差０．０３以内、Ｓ_3.0 差±０．０２以内が
許容範囲である。

【０１８６】

【表１】

【０１８７】

【表２】

【０１８８】

【表３】

【０１８９】実施例２ 実施例１において、ＲＵ−１００の処理終了直後に現像
液を０．４５μｍのミクロフィルターでろ過し、液中の
銀量を測定した。結果を表−１，表−２に示した。本発
明の化合物は、いずれも優れた銀溶出抑制能を示した。

【０１９０】実施例３ 実施例１においてＲＵ−１００の処理後、未露光の同社
製コンタクトペーパー感材ＫＵ−１５０ＷＰ（４ツ切
り）を処理して、汚れのつき具合を観察した。結果を表
１、２に示す。４以上が実用上問題のないレベルであ
る。

【０１９１】

【発明の効果】本発明の化合物を用いることにより、特
に高いｐＨ緩衝能を有し保恒性に優れた現像液におい
て、写真性に影響を与えることなく優れた銀汚れ防止効
果を得ることができた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも現像主薬、０．３〜１．５モ
   ル／リットルの炭酸塩および下記一般式（１）で表わさ
   れる化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料用の現像液。 【化１】 式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ はピリミジン環を置換可能な基を表す
   が、少なくとも一つはメルカプト基である。
2. 【請求項２】 上記一般式（１）で表わされる化合物の
   含有量が０．０１〜１０ミリモル／リットルである請求
   項１記載の現像液。
3. 【請求項３】 更に補助現像主薬を含有することを特徴
   とする請求項１又は２記載の現像液。
4. 【請求項４】 露光されたハロゲン化銀写真感光材料を
   請求項１、２又は３記載の現像液で処理することを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。