JP3534369B2 - ハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料に関し、特に写真製版用に用いられる超硬調ハ
ロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真製版の分野において、印刷物
の多様性、複雑性に対処するため、また環境意識の高ま
りから、オリジナル再現性の良好な写真感光材料と処理
廃液の低減できる処理システムが望まれていた。網点画
像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生を
良好ならしめるために、超硬調（特にγが１０以上）の
写真性を示す画像形成システムが必要である。高コント
ラストの写真特性を得る方法としては、古くからいわゆ
る“伝染現像効果”を利用したリス現像方式が使用され
てきたが、現像液が不安定で使いづらいという欠点を有
していた。一方、米国特許第４，１６６，７４２号、同
第４，１６８，９７７号、同第４，２２１，８５７号、
同第４，２２４，４０１号、同第４，２４３，７３９
号、同第４，２６９，９２２号、同第４，２７２，６０
６号、同第４，３１１，７８１号、同第４，３３２，８
７８号、同第４，６１８，５７４号、同第４，６３４，
６６１号、同第４，６８１，８３６号、同第５，６５
０，７４６号等に、ヒドラジン誘導体を添加した表面潜
像型のハロゲン化銀写真感光材料を、ｐＨ１１．０〜１
２．３の安定なＭＱまたはＰＱ現像液で処理し、γが１
０を越える超硬調のネガ画像を得るシステムが開示され
ている。この方法によれば超硬調で高感度の写真特性が
得られ、現像液中に高濃度の亜硫酸塩を添加することが
できるので、現像液の空気酸化に対する安定性は従来の
リス現像液に比べて飛躍的に向上する。

【０００３】しかし、上記の方法では、高濃度の亜硫酸
保恒剤によって現像液の安定性を高めることを可能とし
たが、超硬調な写真画像を得るためには、比較的高いｐ
Ｈ値の現像液を用いることが必要であり、そのために現
像液が空気酸化されやすく多量の現像液を補充する必要
があった。そこで、ヒドラジンを利用した超硬調な写真
画像形成システムを、より低いｐＨの現像液で実現する
工夫が試みられてきた。

【０００４】米国特許第４，２６９，９２９号（特開昭
６１−２６７７５９号）、米国特許第４，７３７，４５
２号（特開昭６０−１７９７３４号）、米国特許第５，
１０４，７６９号、同４，７９８，７８０号、特開平１
−１７９９３９号、同１−１７９９４０号、米国特許第
４，９９８，６０４号、同４，９９４，３６５号、特願
平７−３７８１７号には、ｐＨ１１．０未満の安定な現
像液を用いて超硬調な画像を得る為に、高活性なヒドラ
ジン造核剤、および造核促進剤を用いる方法が開示され
ている。また、塩化銀含有率が高くかつ化学増感を施し
たハロゲン化銀乳剤が、高い造核活性を有することも開
示されている。

【０００５】しかしながら高活性のヒドラジン造核剤を
用いると、未露光部に黒ポツと呼ばれる砂状のカブリが
発生しやすくなる、という問題があった。

【０００６】一方、スキャナー出力用感材のニーズが年
々高まっているが、画像エッジ部のキレ（オン／オフ）
と処理ムラ（均一の網％で広い面積出力された場合に目
立つ濃度ムラ）の両立が望まれている。すなわち、造核
伝染現像による画像拡大により画像エッジ部のキレは良
化するが、逆にそのような画像拡大の大きい感材は処理
ムラが発生しやすいというジレンマがあった。

【０００７】また明室返し感材については、乳剤の低感
化により造核現像が極めて起こりにくい系になってお
り、低ｐＨ現像液での硬調化技術の開発が望まれてい
る。

【０００８】分子内に２つ以上のヒドラジド基を有する
ヒドラジン造核剤は、特開平４−１６９３８号、同５−
１９７０９１号、同５−１２７２８７号、同５−１４２
６８８号、同６−１４８７７７号等で開示されているが
上記の問題を解決するには至っていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、第一に低ｐＨ現像液で処理しても超硬調で黒ポツが
発生しにくい感材を得ることである。第二に、画像エッ
ジ部のキレと処理ムラの両立したスキャナー出力用感材
を得ることである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に、少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有
するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化
銀乳剤層もしくは他の親水性コロイド層の少なくとも一
層に、少なくとも一種の一般式（ＮＢ）で表されるヒド
ラジン誘導体を含有し、かつ一般式（Ａ−１）、一般式
（Ａ−２）、一般式（Ａ−３）、あるいは一般式（Ａ−
４）で表される少なくとも一種の造核促進剤を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達
成された。 一般式（ＮＢ）

【００１１】

【化８】

【００１２】式中Ａは連結基を表し、Ｂは以下の一般式
（Ｂ−１）で表される基を表し、ｍは２から６の整数を
表す。 一般式（Ｂ−１）

【００１３】

【化９】

【００１４】式中Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ は芳香族基または芳香
族ヘテロ環基を表し、Ｌ₁ 、Ｌ₂ は連結基を表し、ｎは
０または１を表す。Ｒ₁ は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミノ基またはヒドラジノ基を表し、Ｇ₁ は−ＣＯ
−基、−ＳＯ₂ −基、−ＳＯ−基、

【００１５】

【化１０】

【００１６】チオカルボニル基、またはイミノメチレン
基を表す。Ｒ₂ はＲ₁ に定義した基と同じ範囲内より選
ばれ、Ｒ₁ と異なっていてもよい。

【００１７】

【化１１】

【００１８】式中、Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀はアルキル基、シ
クロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニ
ル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基
を表す。Ｑは窒素原子またはリン原子を表す。ＬはＱ⁺
とその炭素原子で結合するｍ価の有機基を表し、ここに
ｍは１から４の整数を表す。Ｘ^n-はｎ価の対アニオンを
表し、ここにｎは１から３の整数を表す。但しＲ₁₀、Ｒ
₂₀、Ｒ₃₀またはＬが、その置換基にアニオン基を有し、
Ｑ⁺ と分子内塩を形成する場合、Ｘ^n-は必要ない。 一般式（Ａ−２）

【００１９】

【化１２】

【００２０】一般式（Ａ−３）

【００２１】

【化１３】

【００２２】式中、Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 、Ａ₄ は４級化さ
れた窒素原子を含む、置換もしくは無置換の不飽和ヘテ
ロ環を完成させるための有機残基を表す。Ｂ、Ｃはそれ
ぞれ、アルキレン、アリーレン、アルケニレン、アルキ
ニレン、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ
（Ｒ_N ）−、−Ｃ＝Ｏ−、−Ｐ＝Ｏ−を単独または組み
合わせて構成される２価の連結基を表す。ただし、Ｒ_N
は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基を
表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各々アルキル基、アラルキル基を表
す。Ｘ^n-はｎ価の対アニオンを表し、ここにｎは１から
３の整数を表す。但し分子内塩を形成しうる場合、Ｘ^n-
は必要ない。 一般式（Ａ−４）

【００２３】

【化１４】

【００２４】式中Ｚは、４級化された窒素原子を含む、
置換もしくは無置換の不飽和ヘテロ環を完成させるため
の有機残基を表す。Ｒ₃ はアルキル基、アラルキル基を
表す。Ｘ^n-はｎ価の対アニオンを表し、ここにｎは１か
ら３の整数を表す。但し分子内塩を形成しうる場合、Ｘ
^n-は必要ない。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下に本発明の具体的構成につい
て詳細に説明する。

【００２６】本発明で用いられるヒドラジン誘導体につ
いて詳細に説明する。本発明で用いられるヒドラジン誘
導体は、一般式（ＮＢ）で表される。 一般式（ＮＢ）

【００２７】

【化１５】

【００２８】式中Ａは連結基を表し、Ｂは以下の一般式
（Ｂ−１）で表される基を表し、ｍは２から６の整数を
表す。 一般式（Ｂ−１）

【００２９】

【化１６】

【００３０】式中Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ は芳香族基または芳香
族ヘテロ環基を表し、Ｌ₁ 、Ｌ₂ は連結基を表し、ｎは
０または１を表す。Ｒ₁ は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミノ基またはヒドラジノ基を表し、Ｇ₁ は−ＣＯ
−基、−ＳＯ₂ −基、−ＳＯ−基、

【００３１】

【化１７】

【００３２】チオカルボニル基、またはイミノメチレン
基を表す。Ｒ₂ はＲ₁ に定義した基と同じ範囲内より選
ばれ、Ｒ₁ と異なっていてもよい。

【００３３】一般式（Ｂ−１）において、Ａｒ₁ 、Ａｒ
₂ で表わされる芳香族基とは単環もくしは２環のアリー
ル基で、例えばベンゼン環、ナフタレン環であり、また
Ａｒ ₁ 、Ａｒ₂ で表わされる芳香族ヘテロ環基とは、単
環または２環の、芳香族のヘテロ環基で、他のアリール
基と縮環していてもよく、例えばピリジン環、ピリミジ
ン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イ
ソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、
ベンゾチアゾール環等が挙げられる。Ａｒ₁ 、Ａｒ
₂ は、好ましくは芳香族基であり、さらに好ましくはフ
ェニレン基である。

【００３４】Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ は置換されていてもよく、
代表的な置換基としては例えばアルキル基（活性メチン
基を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基
（例えばピリジニオ基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基
（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を
繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、アシルオ
キシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレタン基、カ
ルボキシル基（その塩を含む）、イミド基、アミノ基、
カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チ
オウレイド基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジ
ド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級アン
モニオ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、また
はヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スル
ホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル
基、スルホ基（その塩を含む）、スルファモイル基、ア
シルスルファモイル基、（アルキルもしくはアリール）
スルホニルウレイド基、（アルキルもしくはアリール）
スルホニルカルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、
ニトロ基、リン酸アミド基、燐酸エステル構造を含む
基、アシルウレイド基、セレン原子またはテルル原子を
含む基、３級スルホニウム構造または４級スルホニウム
構造を持つ基、４級化されたリン原子を含む基などが挙
げられる。これらの置換基は、これら置換基でさらに置
換されていても良い。

【００３５】好ましい置換基としては、炭素数１〜２０
のアルキル基、アラルキル基、複素環基、置換アミノ
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、
スルファモイルアミノ基、イミド基、チオウレイド基、
リン酸アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、カルボキシル基（その塩を含む）、（アルキル、
アリール、またはヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩
を含む）、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ
基、ニトロ基等が挙げられる。なおＡｒ₁ は好ましく
は、無置換のフェニレン基である。

【００３６】一般式（Ｂ−１）において、Ｒ₁ で表わさ
れるアルキル基として好ましくは、炭素数１〜１０のア
ルキル基であり、アリール基としては単環または２環の
アリール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むもので
ある。ヘテロ環としては少なくとも１つの窒素、酸素、
および硫黄原子を含む５〜６員環の化合物で、例えばイ
ミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラ
ゾリル基、ピリジル基、ピリジニオ基、キノリニオ基、
キノリニル基などがある。ピリジル基またはピリジニオ
基が特に好ましい。アルコキシ基としては炭素数１〜８
のアルコキシ基のものが好ましく、アリールオキシ基と
しては単環のものが好ましく、アミノ基としては無置換
アミノ基、及び炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、ア
リールアミノ基、飽和もしくは不飽和のヘテロ環アミノ
基が好ましい。Ｒ₁ は置換されていても良く、好ましい
置換基としてはＡｒ₁ 、Ａｒ₂ の置換基として例示され
たものがあてはまる。

【００３７】Ｒ₁ で表わされる基のうち好ましいもの
は、Ｇ₁ が−ＣＯ−基の場合には、水素原子、アルキル
基（例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、ジフル
オロメチル基、２−カルボキシテトラフルオロエチル
基、ピリジニオメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、
３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホ
ニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒド
ロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニ
ル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホ
ンアミドフェニル基、ｏ−カルバモイルフェニル基、４
−シアノフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基
など）などであり、特に水素原子、アルキル基が好まし
い。また、Ｇ₁ が−ＳＯ₂ −基の場合には、Ｒ₁ はアル
キル基（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例え
ば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例
えば、フェニル基など）または置換アミノ基（例えば、
ジメチルアミノ基など）などが好ましい。又、Ｒ₁ はＧ
₁ −Ｒ₁ の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ₁ −Ｒ₁
−部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生
起するようなものであってもよく、その例としては、例
えば特開昭６３−２９７５１号などに記載のものが挙げ
られる。

【００３８】一般式（ＮＢ）で表される化合物は、ハロ
ゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれてい
てもよい。かかる吸着基としては、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メルカプト
複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８
５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開昭５９−
１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同５９−２
０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５９−２０
１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９−２０１
０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６１−２７
０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４２４４
号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号
に記載された基が挙げられる。またこれらハロゲン化銀
への吸着基はプレカーサー化されていてもよい。その様
なプレカーサーとしては、特開平２−２８５３４４号に
記載された基が挙げられる。

【００３９】一般式（Ｂ−１）において、Ｌ₁ 、Ｌ₂ で
表される連結基とは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ_N ）−
（Ｒ_N は水素原子、アルキル基、またはアリール基を表
す。）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳＯ₂ −、−Ｓ
Ｏ−、−Ｐ＝Ｏ−、アルキレン基の単独、またはこれら
の基の組み合わせからなる基である。ここで組み合わせ
からなる基を具体的に示せば、−ＣＯＮ（Ｒ_N ）−、−
ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ_N ）−、−ＣＯＯ−、−Ｎ（Ｒ_N ）ＣＯＮ
（Ｒ_N ）−、−Ｎ（Ｒ_N ）ＣＳＮ（Ｒ_N ）−、−Ｎ（Ｒ
_N ）ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ_N ）−、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ_N ）ＣＯ−、
−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ _N ）ＣＯＮ（Ｒ_N ）−、−Ｎ（Ｒ_N ）Ｃ
ＯＣＯＮ（Ｒ_N ）−、−ＣＯＮ（Ｒ_N ）ＣＯ−、−Ｓ−
アルキレン基−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−アルキレン基−ＣＯ
ＮＨ−、−Ｏ−アルキレン基−ＮＨＣＯ−等の基が挙げ
られる。なおこれらの基は左右どちらから連結されてい
てもよい。一般式（Ｂ−１）に於いてＬ₁ 、Ｌ₂ で表さ
れる連結基が、３価以上の基を含む時は、Ｌ₁ は一般式
（Ｂ−１）に於いて−Ａｒ₁ −ＮＨＮＨ−Ｇ₁ −Ｒ₁ で
表される基を２つ以上連結していてもよく、またＬ₂ は
一般式（Ｂ−１）に於いて−Ａｒ₂ −Ｌ₁ −Ａｒ₁ −Ｎ
ＨＮＨ−Ｇ₁ −Ｒ₁ で表される基を２つ以上連結してい
てもよい。この場合、Ｌ₁ 、Ｌ₂ に含まれる３価以上の
連結基とは具体的には、アミノ基またはアルキレン基で
ある。一般式（Ｂ−１）に於いてＬ₁ は、好ましくは−
ＳＯ₂ ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｓ）Ｎ
Ｈ−、−ＯＨ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ_N ）−、活性メチン
基であり、特に好ましくは−ＳＯ₂ ＮＨ−基である。Ｌ
₂ は好ましくは−ＣＯＮ（Ｒ_N ）−、−ＳＯ₂ Ｎ
（Ｒ_N ）−、−ＣＯＯ−、−Ｎ（Ｒ_N ）ＣＯＮ（Ｒ_N）
−、−Ｎ（Ｒ_N ）ＣＳＮ（Ｒ_N ）−基である。

【００４０】一般式（ＮＢ）に於いてＡで表される連結
基とは、２から６のＢで表される基を連結しうる２価か
ら６価の連結基であり、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ
（Ｒ_N ’）−（Ｒ_N ’は水素原子、アルキル基、または
アリール基を表す。）、−Ｎ⁺ （Ｒ_N’)₂−（２つのＲ
_N ’は同じでも異なっていてもよく、また結合して環状
となっていてもよい）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−
ＳＯ₂ −、−ＳＯ−、−Ｐ＝Ｏ−、アルキレン基、シク
ロアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、ア
リーレン基、ヘテロ環基の単独、またはこれらの基の組
み合わせからなる基、或いは単結合である。ここに於い
てヘテロ環基とは、ピリジニオ基の様な４級化された窒
素原子を含むヘテロ環基であってもよい。

【００４１】一般式（ＮＢ）に於いてＡで表される連結
基は置換されていてもよく、置換基としては一般式（Ｂ
−１）のＡｒ₁ 、Ａｒ₂ が有していてもよい置換基の例
と同じものが挙げられる。

【００４２】ｎが０の時、Ａで表される連結基には、ベ
ンゼン環、ナフタレン環、飽和もしくは不飽和のヘテロ
環、ピリジニオ基の様な４級化された窒素原子を含むヘ
テロ環、アンモニオ基の様な４級化された窒素原子、あ
るいはシクロアルキレン基等の少なくとも１つが含まれ
ることが好ましい。ｎが１の時、Ａで表される連結基に
は、単結合、ベンゼン環、ナフタレン環、飽和もしくは
不飽和のヘテロ環、ピリジニオ基の様な４級化された窒
素原子を含むヘテロ環、アンモニオ基の様な４級化され
た窒素原子、あるいはシクロアルキレン基等の少なくと
も１つが含まれることが好ましい。

【００４３】一般式（ＮＢ）においてｍは２から６の整
数を表すが、好ましくは２、３または４であり、特に好
ましくは２または３である。

【００４４】一般式（ＮＢ）で示される化合物の具体例
を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定さ
れるものではない。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】

【表３】

【００４８】

【表４】

【００４９】

【表５】

【００５０】

【表６】

【００５１】

【表７】

【００５２】

【表８】

【００５３】本発明のヒドラジン誘導体は、適当な水混
和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタ
ノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなど
に溶解して用いることができる。また、既によく知られ
ている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリ
クレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあ
るいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルや
シクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械
的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるい
は固体分散法として知られている方法によって、ヒドラ
ジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散し用いることができ
る。

【００５４】本発明のヒドラジン誘導体は、支持体に対
してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層ある
いは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよい
が、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水
性コロイド層に添加することが好ましい。

【００５５】本発明のヒドラジン誘導体添加量はハロゲ
ン化銀１モルに対し１×１０^-6〜１×１０^-2モルが好ま
しく、１×１０^-5〜５×１０^-3モルがより好ましく、２
×１０^-5〜５×１０^-3モルが最も好ましい。

【００５６】本発明で用いられる造核促進剤は、一般式
（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）あるいは（Ａ−
４）で表されるオニウム塩化合物である。以下詳細に説
明する。

【００５７】まず一般式（Ａ−１）について、詳細に説
明する。

【００５８】

【化１８】

【００５９】式中Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀はアルキル基、シク
ロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル
基、シクロアルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基を
表わし、これらはさらに置換基を有していてもよい。Ｌ
はＱ⁺ とその炭素原子で結合するｍ価の有機基を表わ
し、ここにｍは１から４の整数を表わす。Ｘ^n-はｎ価の
対アニオンを表わし、ｎは１から３の整数を表わす。但
しＲ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀またはＬが、その置換基にアニオン
基を有し、Ｑ⁺と分子内塩を形成する場合、Ｘ^n-は必要
ない。

【００６０】Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀で表わされる基の例とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert−ブ
チル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル
基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの直鎖又は分
枝状のアルキニル基；置換もしくは無置換のベンジル基
などのアラルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェ
ニル基、ナフチル基、フエナントリル基などのアリール
基；アリル基、ビニル基、５−ヘキセニル基、などのア
ルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基
などのシクロアルケニル基；フェニルエチニル基等のア
ルキニル基；ピリジル基、キノリル基、フリル基、イミ
ダゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾ
トリアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリル基、
ピリミジル基、ピロリジル基などのヘテロ環基が挙げら
れる。

【００６１】これらの基上に置換した置換基の例として
は、Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀で表わされる基の他に、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原
子、ニトロ基（アルキルもしくはアリール）アミノ基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、（アルキル又はアリ
ール）チオ基、カルボンアミド基、カルバモイル基、ス
ルホンアミド基、スルファモイル基、ヒドロキシル基、
スルホキシ基、スルホニル基、カルボキシル基（カルボ
キシラートを含む）、スルホン酸基（スルホナートを含
む）、シアノ基、オキシカルボニル基、アシル基等が挙
げられる。

【００６２】Ｌで表わされる基の例としては、ｍは１を
表す時、Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀と同義の基が挙げられるが、
この他にｍが２以上の整数を表す時、トリメチレン基、
テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ペンタメチレン
基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基などのポリメ
チレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン
基などのアリーレン基、トリメチレンメチル基、テトラ
メチレンメチル基などの多価アルキレン基、フェニレン
−１，３，５−トルイル基、フェニレン−１，２，４，
５−テトライル基などの多価アリーレン基などが挙げら
れる。

【００６３】Ｘ^n-で表わされる対アニオンの例として
は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハロ
ゲンイオン、アセテートイオン、オキサレートイオン、
フマレートイオン、ベンゾエートイオンなどのカルボキ
シレートイオン、ｐ−トルエンスルホネート、メタンス
ルホネート、ブタンスルホネート、ベンゼンスルホネー
トなどのスルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イ
オン、炭酸イオン、硝酸イオン等が挙げられる。

【００６４】一般式（Ａ−１）において、Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、
Ｒ₃₀は好ましくは炭素数２０以下の基であり、Ｑがリン
原子を表す時、炭素数１５以下のアリール基が特に好ま
しく、Ｑが窒素原子を表す時、炭素数１５以下のアルキ
ル基、アラルキル基、アリール基が特に好ましい。ｍは
１または２が好ましく、ｍが１を表わす時、Ｌは好まし
くは炭素数２０以下の基であり、総炭素数１５以下のア
ルキル基、アラルキル基、またはアリール基が特に好ま
しい。ｍが２を表わす時、Ｌで表わされる２価の有機基
は、好ましくはアルキレン基、アリーレン基、アラルキ
レン基、さらにこれらの基と−ＣＯ−基、−Ｏ−基、Ｎ
（ＮＲ’）−基（ＮＲ’は水素原子またはＲ₁₀、Ｒ₂₀、
Ｒ₃₀と同義の基を表わし、分子内に複数のＮＲ’が存在
する時、これらは同じであっても異なっていても良く、
さらには互いに結合していても良い）、−Ｓ−基、−Ｓ
Ｏ−基、−ＳＯ₂ −基を組み合わせて形成される２価の
基である。ｍが２を表わす時、Ｌはその炭素数でＱ⁺ と
結合する総炭素数２０以下の２価の基であることが好ま
しい。ｍが２以上の整数を表わす時、分子内にＲ₁₀、Ｒ
₂₀、Ｒ₃₀はそれぞれ複数存在するが、その複数のＲ₁₀、
Ｒ₂₀、Ｒ₃₀はそれぞれ同じであっても異なっていても良
い。

【００６５】Ｘ^n-で表わされる対アニオンとしては、ハ
ロゲンイオン、カルボキシレートイオン、スルホネート
イオン、硫酸イオンが好ましく、ｎは１または２が好ま
しい。

【００６６】本発明の一般式（Ａ−１）で表わされる化
合物の多くのものは公知であり、試薬として市販のもの
である。一般的合成法としては、Ｑがリン原子の時、ホ
スフィン酸類をハロゲン化アルキル類、スルホン酸エス
テルなどのアルキル化剤と反応させる方法：あるいはホ
スホニウム塩類の対陰イオンを常法により交換する方法
がある。またＱが窒素原子の時、１級、２級、もしくは
３級のアミノ化合物をハロゲン化アルキル類、スルホン
酸エステル等のアルキル化剤と反応させる方法がある。

【００６７】一般式（Ａ−１）で表わされる化合物の具
体例を以下に示す。但し、本発明は以下の化合物に限定
されるものではない。

【００６８】

【化１９】

【００６９】

【化２０】

【００７０】

【化２１】

【００７１】

【化２２】

【００７２】

【化２３】

【００７３】

【化２４】

【００７４】次に一般式（Ａ−２）および一般式（Ａ−
３）について更に詳細に説明する。

【００７５】

【化２５】

【００７６】式中、Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 、Ａ₄ は４級化さ
れた窒素原子を含む、置換もしくは無置換の不飽和ヘテ
ロ環を完成させるための有機残基を表わし、炭素原子、
水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよ
く、更にベンゼン環が縮環してもかまわない。Ａ₁ 、Ａ
₂ 、Ａ₃ 、Ａ₄ が形成する不飽和ヘテロ環の例として
は、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダ
ゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾト
リアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピリミジン環、ピ
ラゾール環などを挙げることができる。特に好ましく
は、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環である。

【００７７】Ｂ、Ｃで表わされる２価の基は、アルキレ
ン、アリーレン、アルケニレン、アルキニレン、−ＳＯ
₂ −、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ_N ）−、−
Ｃ＝Ｏ−、−Ｐ＝Ｏ−を単独または組合せて構成される
ものが好ましい。ただし、Ｒ _N はアルキル基、アラルキ
ル基、アリール基、水素原子を表わす。特に好ましい例
として、Ｂ、Ｃはアルキレン、アリーレン、−Ｃ＝Ｏ
−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ_N ）−を単独または組合
せて構成されるものを挙げることができる。

【００７８】Ｒ₁ 、Ｒ₂ は炭素数１〜２０のアルキル基
が好ましく、各々同じでも異なっていてもよい。アルキ
ル基に置換基が置換してもよく、置換基としては、ハロ
ゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、置換あるい
は無置換のアルキル基（例えば、メチル基、ヒドロキシ
エチル基など）、置換あるいは無置換のアリール基（例
えば、フェニル基、トリル基、ｐ−クロロフェニル基な
ど）、置換あるいは無置換のアシル基（例えば、ベンゾ
イル基、ｐ−ブロモベンゾイル基、アセチル基など）、
（アルキルもしくはアリール）オキシカルボニル基、ス
ルホ基（スルホナートを含む）、カルボキシ基（カルボ
キシラートを含む）、メルカプト基、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基など）、
アリールオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド
基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、
チオウレイド基（アルキルもしくはアリール）アミノ
基、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基等が挙げられる。特に好ましくは、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各
々炭素数１〜１０のアルキル基である。好ましい置換基
の例として、カルバモイル基、オキシカルボニル基、ア
シル基、アリール基、スルホ基（スルホナートを含
む）、カルボキシ基（カルボキシラートを含む）、ヒド
ロキシ基を挙げることができる。

【００７９】Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 、Ａ₄ が４級化された窒
素原子と共に形成する不飽和ヘテロ環は、置換基を有し
ていてもよい。この場合の置換基の例としては、上記に
Ｒ₁、Ｒ₂ のアルキル基の置換基として挙げた置換基か
ら選ばれる。置換基として好ましくは、炭素数０〜１０
のアリール基、アルキル基、カルバモイル基、（アルキ
ルもしくはアリール）アミノ基、オキシカルボニル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、（アルキルもしくは
アリール）チオ基、ヒドロキシ基、カルボンアミド基、
スルホンアミド基、スルホ基（スルホナートを含む）、
カルボキシ基（カルボキシラートを含む）等が挙げられ
る。

【００８０】Ｘ^n-で表わされる対アニオンについては、
一般式（Ａ−１）と同じものであり、その好ましい範囲
もまた同じである。

【００８１】本発明の化合物は、一般によく知られた方
法により容易に合成することができるが、以下の文献が
参考になる。（参照、Quart.Rev., 16,163(1962).)

【００８２】一般式（Ａ−２）及び一般式（Ａ−３）の
具体的化合物を以下に示すが、本発明はこれに限定され
るものではない。

【００８３】

【化２６】

【００８４】

【化２７】

【００８５】

【化２８】

【００８６】

【化２９】

【００８７】次に一般式（Ａ−４）について更に詳細に
説明する。

【００８８】

【化３０】

【００８９】Ｚを含む含窒素不飽和ヘテロ環は、窒素原
子の他に炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子を含
んでもよく、さらにベンゼン環が縮環していてもよく、
また置換基を有していてもよい。形成されるヘテロ環の
例としては、一般式（Ａ−２）および一般式（Ａ−３）
のＡ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 、Ａ₄ が形成する含窒素不飽和ヘテ
ロ環の例と同じものが挙げられる。好ましい範囲もまた
同じであり、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環
が好ましい。Ｚを含む含窒素不飽和ヘテロ環が置換基を
有する時、その置換基の例は一般式（Ａ−２）および一
般式（Ａ−３）のＡ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 、Ａ₄ が形成する含
窒素不飽和ヘテロ環が有していてもよい置換基の例と同
じものが挙げられ、好ましい範囲もまた同じである。

【００９０】Ｒ₃ はアルキル基またはアラルキル基を表
すが、これらは炭素数１〜２０で、置換もしくは無置換
で、さらに直鎖もしくは分枝、或いは環状であってもよ
い。その置換基としては、一般式（Ａ−２）のＲ₁ 、Ｒ
₂ で表されるアルキル基が有していてもよい置換基の例
と同じものが挙げられ、好ましい範囲もまた同じであ
る。

【００９１】Ｘ^n-で表わされる対アニオンについては、
一般式（Ａ−１）と同じものであり、その好ましい範囲
もまた同じである。

【００９２】本発明の一般式（Ａ−４）で表される化合
物は、一般によく知られた方法により容易に合成するこ
とができるが、以下の文献が参考になる。（参照、Quar
t.Rev., 16,163(1962).)

【００９３】次に本発明の一般式（Ａ−４）で表される
化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

【００９４】

【化３１】

【００９５】

【化３２】

【００９６】本発明の造核促進剤は、適当な水混和性有
機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既によく知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、造核促進
剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるい
は超音波によって分散し用いることができる。

【００９７】本発明の造核促進剤は、支持体に対してハ
ロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あるいは他
の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハ
ロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイ
ド層に添加することが好ましい。

【００９８】本発明の造核促進剤添加量はハロゲン化銀
１モルに対し１×１０^-6〜２×１０ ^-2モルが好ましく、
１×１０^-5〜２×１０^-2モルがより好ましく、２×１０
^-5〜１×１０^-2モルが最も好ましい。

【００９９】本発明に係わるハロゲン化銀乳剤はハロゲ
ン化銀として、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化
銀、沃臭化銀のいずれでもよいが、塩化銀含有率３０モ
ル％以上が好ましく、５０モル％以上が更に好ましい。
また、沃化銀の含有率は５モル％以下が好ましく、２モ
ル％以下が更に好ましい。

【０１００】ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四
面体、八面体、不定型、板状のいずれでも良いが、立方
体もしくは板状が好ましい。

【０１０１】本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafki
des 著 Chimie et Physique Photographique(Paul Mont
el社刊、1967年) 、G.F.Dufin 著 Photographic Emulsi
on Chemistry(The Focal Press刊、1966年) 、V.L.Zeli
kman et al著 Making and Coating Photographic Emuls
ion(The Focal Press 刊、1964年) などに記載された方
法を用いて調製することができる。

【０１０２】すなわち、酸性法、中性法等のいずれでも
よく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み
合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン過
剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を
用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハ
ロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方
法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェッ
ト法を用いることもできる。またアンモニア、チオエー
テル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を
使用して粒子形成させることが好ましい。より好ましく
は四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０
８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好まし
いチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジンチオンである。ハロゲン化
銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類および目的とする
粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化
銀１モルあたり１０^-5〜１０^-2モルが好ましい。

【０１０３】コントロールド・ダブルジェット法および
ハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型
が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作
るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤を作るのに有用な手段である。また、粒子サイズを均
一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号、
特公昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号に記
載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添
加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国
特許第４，２４２，４４５号、特開昭５５−１５８１２
４号に記載されているように水溶液の濃度を変化させる
方法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において早く
成長させることが好ましい。本発明の乳剤は単分散乳剤
が好ましく、｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝×
１００で表される変動係数が２０％以下、より好ましく
は１５％以下である。ハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒子
サイズは０．５μm 以下が好ましく、より好ましくは
０．１μm 〜０．４μm である。

【０１０４】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
VIII族に属する金属を含有してもよい。特にスキャナー
露光の様な高照度露光に適した感光材料及び線画撮影用
感光材料は、高コントラスト及び低カブリを達成するた
めに、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテニウム
化合物などを含有することが好ましい。また、高感度化
のためには鉄化合物を含有することが好ましい。本発明
に用いられるロジウム化合物として、水溶性ロジウム化
合物を用いることができる。例えば、ハロゲン化ロジウ
ム(III) 化合物、またはロジウム錯塩で配位子としてハ
ロゲン、アミン類、オキザラト等を持つもの、例えば、
ヘキサクロロロジウム(III) 錯塩、ヘキサブロモロジウ
ム(III) 錯塩、ヘキサアミンロジウム(III) 錯塩、トリ
ザラトロジウム(III) 錯塩等が挙げられる。これらのロ
ジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用い
られるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために
一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水
溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲ
ン化アルカリ（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、Ｎａ
Ｂｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性
ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あら
かじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子
を添加して溶解させることも可能である。本発明に用い
られるイリジウム化合物としては、ヘキサクロロイリジ
ウム、ヘキサブロモイリジウム、ヘキサアンミンイリジ
ウムが挙げられる。本発明に用いられるルテニウム化合
物としては、ヘキサクロロルテニウム、ペンタクロロニ
トロシルルテニウムが挙げられる。本発明に用いられる
鉄化合物としては、ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム、
チオシアン酸第一鉄が挙げられる。

【０１０５】これらの化合物の添加量は、ハロゲン化銀
乳剤の銀１モル当たり１×１０^-8〜５×１０^-6モル、好
ましくは５×１０^-8〜１×１０^-6モルである。これらの
化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳
剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができる
が、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組
み込まれることが好ましい。

【０１０６】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられるが、特にセレン増感法、テルル増感
法を用いることが好ましい。組み合わせて使用する場合
には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセ
レン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金
増感法などが好ましい。特に硫黄増感法とセレン増感法
と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法が好
ましい。

【０１０７】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例え
ばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン
類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チ
オ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量
は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大き
さなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀１
モル当り１０^-7〜１０^-2モルであり、より好ましくは１
０^-5〜１０^-3モルである。

【０１０８】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、
特願平２−１３０９７号、同２−２２９３００号、同３
−１２１７９８号等に記載の化合物を用いることができ
る。特に特願平３−１２１７９８号中の一般式(VIII)お
よび（IX）で示される化合物を用いることが好ましい。

【０１０９】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３
３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８
号、同４−１２９７８７号、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
（J.Chem.Soc.Chem.Commun.) 635(1980)、ibid 1102(19
79) 、ibid 645(1979)、ジャーナル・オブ・ケミカル・
ソサイアティー・パーキン・トランザクション（J.Che
m.Soc.Perkin.Trans.) 1,2191(1980)、S.パタイ(S.Pata
i) 編、ザ・ケミカル・オブ・オーガニック・セレニウ
ム・アンド・テルリウム、カンパウンズ（The Chemistr
y of Organic Serenium andTellunium Compounds), Vol
1(1986) 、同Vol 2(1987) に記載の化合物を用いるこ
とができる。特に特願平４−１４６７３９号中の一般式
（II),(III),(IV)で示される化合物が好ましい。

【０１１０】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。

【０１１１】本発明に用いられる貴金属増感剤として
は、金、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられる
が、特に金増感が好ましい。本発明に用いられる金増感
剤としては具体的には、塩化金酸、カリウムクロレー
ト、カリウムオーリチオシアネート、硫化金などが挙げ
られ、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-7〜１０^-2モル程
度を用いることができる。

【０１１２】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。

【０１１３】本発明においては、還元増感を用いること
ができる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。

【０１１４】本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特
許（ＥＰ）−２９３，９１７号に示される方法により、
チオスルホン酸化合物を添加してもよい。

【０１１５】本発明に用いられる感光材料中のハロゲン
化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、
平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるも
の、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）
併用してもよい。

【０１１６】本発明において、返し用感光材料として特
に適したハロゲン化銀乳剤は９０モル％以上、より好ま
しくは９５モル％以上が塩化銀からなるハロゲン化銀で
あり、臭化銀を０〜１０モル％含む塩臭化銀もしくは塩
沃臭化銀である。臭化銀あるいは沃化銀の比率が増加す
ると明室下のセーフライト安全性の悪化、あるいはγが
低下して好ましくない。

【０１１７】また、本発明の返し用感光材料に用いるハ
ロゲン化銀乳剤は、遷移金属錯体を含むことが望まし
い。遷移金属としては、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｃｒ、などが挙げられる。配位子としては、ニトロ
シル及びチオニトロシル架橋配位子、ハロゲン化物配位
子（フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、シアン
化物配位子、シアネート配位子、チオシアネート配位
子、セレノシアネート配位子、テルロシアネート配位
子、アシド配位子及びアコ配位子が挙げられる。アコ配
位子が存在する場合には、配位子の１つ又は２つを占め
ることが好ましい。

【０１１８】具体的には、ロジウム原子を含有せしめる
には、単塩、錯塩など任意の形の金属塩にして粒子調製
時に添加することができる。ロジウム塩としては、一塩
化ロジウム、二塩化ロジウム、三塩化ロジウム、ヘキサ
クロロロジウム酸アンモニウム等が挙げられるが、好ま
しくは水溶性の三価のロジウムのハロゲン錯化合物、例
えばヘキサクロロロジウム(III) 酸もしくはその塩（ア
ンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など）であ
る。これらの水溶性ロジウム塩の添加量はハロゲン化銀
１モル当り１．０×１０^-6モル〜１．０×１０^-3モルの
範囲で用いられる。好ましくは１．０×１０^-5モル〜
１．０×１０^-3モル、特に好ましくは５．０×１０^-5モ
ル〜５．０×１０^-4モルである。

【０１１９】また、以下の遷移金属錯体も好ましい。 １ 〔Ru(NO)Cl₅ 〕^-2 ２ 〔Ru(NO)₂Cl₄〕^-1 ３ 〔Ru(NO)(H₂O)Cl₄〕^-1 ４ 〔Ru(NS)Cl₅ 〕^-2 ５ 〔Rh(NO)Cl₅ 〕^-2 ６ 〔Re(NO)CN₅ 〕^-2 ７ 〔Re(NO)ClCN₄ 〕^-2 ８ 〔Rh(NO)₂Cl₄〕^-2 ９ 〔Rh(NO)(H₂O)Cl₄〕^-1 10 〔Ru(NO)CN₅ 〕^-2 11 〔Ru(NO)Br₅ 〕^-2 12 〔Rh(NS)Cl₅ 〕^-2 13 〔Os(NO)Cl₅ 〕^-2 14 〔Cr(NO)Cl₅ 〕^-3 15 〔Re(NO)Cl₅ 〕^-1 16 〔Os(NS)Cl₄(TeCN) 〕^-2 17 〔Ru(NS)l₅〕^-2 18 〔Re(NS)Cl₄(SeCN) 〕^-2 19 〔Os(NS)Cl(SCN)₄〕^-2 20 〔Ir(NO)Cl₅ 〕^-2

【０１２０】また、返し用感光材料に用いるハロゲン化
銀乳剤も、前記の方法で化学増感されることが好まし
い。

【０１２１】本発明に用いられる分光増感色素として
は、特に制約はない。本発明に用いる増感色素の添加量
は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズ等により異なる
が、ハロゲン化銀１モル当り４×１０^-6〜８×１０^-3モ
ルの範囲で用いられる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイ
ズが０．２〜１．３μm の場合には、ハロゲン化銀粒子
の表面積１m²当り、２×１０^-7〜３．５×１０^-6モルの
添加量範囲が好ましく、特に６．５×１０^-7〜２．０×
１０^-6モルの添加量範囲が好ましい。

【０１２２】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよい。増感色素として
は、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックス
シアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロ
ホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色
素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用い
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素は
例えば RESEARCH DISCLOSURE Item １７６４３IV−Ａ項
（１９７８年１２月ｐ．２３）、同 Item １８３１Ｘ項
（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用され
た文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分
光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択
することができる。例えばＡ）アルゴンレーザー光源に
対しては、特開昭６０−１６２２４７号、特開平２−４
８６５３号、米国特許２，１６１，３３１号、西独特許
９３６，０７１号、特願平３−１８９５３２号記載のシ
ンプルメロシアニン類、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー
光源に対しては、特開昭５０−６２４２５号、同５４−
１８７２６号、同５９−１０２２２９号に示された三核
シアニン色素類、Ｃ）ＬＥＤ光源及び赤色半導体レーザ
ーに対しては特公昭４８−４２１７２号、同５１−９６
０９号、同５５−３９８１８号、特開昭６２−２８４３
４３号、特開平２−１０５１３５号に記載されたチアカ
ルボシアニン類、Ｄ）赤外半導体レーザー光源に対して
は特開昭５９−１９１０３２号、特開昭６０−８０８４
１号に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭５９−
１９２２４２号、特開平３−６７２４２号の一般式(III
a)、一般式（IIIb）に記載された４−キノリン核を含有
するジカルボシアニン類などが有利に選択される。これ
らの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せ
を用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の
目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自
身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的
に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤
中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色
素の組合せ及び強色増感を示す物質はリサーチ・ディス
クロージャー(Research Disclosure) １７６巻１７６４
３（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項に記載さ
れている。

【０１２３】アルゴンレーザー光源に対しては、具体的
には特願平７−１０４６４７号に記載のＳ１−１〜Ｓ１
−１３の色素が特に好ましく用いられる。

【０１２４】ヘリウム−ネオン光源に対しては、前記の
他に特願平４−２２８７４５号の８頁の下から１行目か
ら１３頁の上から４行目に記載の一般式（Ｉ）で表わさ
れる増感色素が特に好ましい。また、特願平４−２２８
７４５号の一般式（Ｉ）記載のものも好ましく用いられ
る。具体的には特願平７−１０４６４７号に記載のＳ２
−１〜Ｓ２−１０の色素が特に好ましく用いられる。ま
た特願平６−１０３２７２号の一般式（Ｉ）で表わされ
る増感色素で、具体的には同明細書に記載のＩ−１〜Ｉ
−３４の色素も好ましく用いられる。

【０１２５】ＬＥＤ光源及び赤外半導体レーザーに対し
ては、具体的には特願平７−１０４６４７号に記載のＳ
３−１〜Ｓ３−８の色素が特に好ましく用いられる。

【０１２６】赤外半導体レーザー光源に対しては、具体
的には特願平７−１０４６４７号に記載のＳ４−１〜Ｓ
４−９の色素が特に好ましく用いられる。

【０１２７】カメラ撮影などの白色光源に対しては、特
願平５−２０１２５４号に記載の一般式（IV）の増感色
素（２０頁１４行目から２２頁２３行目）が好ましく用
いられる。具体的には特願平７−１０４６４７号に記載
のＳ５−１〜Ｓ５−２０の色素が特に好ましく用いられ
る。

【０１２８】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限はなく、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることができる。

【０１２９】特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下
１１行目から同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒ
ドロキシベンゼン化合物、具体的には、同公報に記載の
化合物 (III)−１〜２５の化合物。

【０１３０】特開平１−１１８８３２号公報に記載の一
般式（Ｉ）で表される実質的には可視域に吸収極大を持
たない化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｉ−
１〜１−２６の化合物。

【０１３１】特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右
下１９行目から同公報１８頁右上４行目に記載のかぶり
防止剤。

【０１３２】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左
下１２行目から同頁左下２０行目に記載のポリマーラテ
ックス。

【０１３３】特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左
上１５行目から同公報１９頁右上１５行目に記載のマッ
ト剤、滑り剤、可塑剤。

【０１３４】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
上５行目から同頁右上１７行目に記載の硬膜剤。

【０１３５】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
下６行目から同公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有
する化合物。

【０１３６】特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１
３行目から同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物
質。具体的には、同公報第２頁右下２行目から同頁右下
１０行目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化
合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物。

【０１３７】特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右
下１行目から同頁右上１８行目に記載の水溶性染料。

【０１３８】特開平２−２９４６３８号公報及び特願平
３−１８５７７３号に記載の固体分散染料。

【０１３９】特開平２−１２２３６号公報第９頁右上７
行目から同頁右下３行目に記載の界面活性剤。特開平２
−１０３５３６号公報第１８頁左下４行目から同頁左下
７行目に記載のＰＥＧ系界面活性剤。特開平３−３９９
４８号公報第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下
５行目に記載の含弗素界面活性剤。具体的には、同公報
に記載の化合物VI−１〜VI−１５の化合物。特開平５−
２７４８１６号公報に記載の酸化されることにより現像
抑制剤を放出しうるレドックス化合物。好ましくは同公
報に記載の一般式（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）、一般
式（Ｒ−３）で表されるレドックス化合物。具体的に
は、同公報に記載の化合物Ｒ−１〜Ｒ−６８の化合物。

【０１４０】特開平２−１８５４２号公報第３頁右下１
行から２０行に記載のバインダー。

【０１４１】本発明の実施に際して用いうる支持体とし
ては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、ガラス紙、セルロースアセテート、セ
ルロースナイトレート、例えばポリエチレンテレフタレ
ートなどのポリエステルフィルムを挙げることができ
る。これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光
材料の使用目的に応じて適宜選択される。

【０１４２】本発明で感光材料を現像処理する際の現像
液には、通常用いられる添加剤（例えば、現像主薬、ア
ルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤）を含有す
ることができる。本発明の現像処理には、公知の方法の
いずれかを用いることができるし、現像処理液には公知
のものを用いることができる。本発明に使用する現像液
に用いる現像主薬は、アスコルビン酸誘導体を含み、さ
らに現像能力の点で、アスコルビン酸誘導体と１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン類の組合せまたは、アスコルビ
ン酸誘導体とｐ−アミノフェノール類の組合せが好まし
い。

【０１４３】

【０１４４】本発明に好ましく用いられるアスコルビン
酸誘導体現像主薬は、（特願平７−２５０６８８）に記
載の一般式(1) で表される化合物で、具体的には同明細
書に記載の１−１〜１−31の化合物である。この中で、
好ましい化合物は、アスコルビン酸あるいはエリソルビ
ン酸（アスコルビン酸のジアステレオマー）である。

【０１４５】現像主薬の使用量の一般的な範囲として
は、現像液１リットル当り、５×１０ ^-3モル〜１モル、
特に好ましくは１０^-2モル〜０．５モルである。

【０１４６】また、本発明に用いる１−フェニル−３−
ピラゾリドン又はその誘導体の現像主薬としては１−フ
ェニル３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。
本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン等
があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール
が好ましい。ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常
０．０５〜０．８モル／リットルの量で用いられるのが
好ましい。特に好ましくは、０．２〜０．６モル／リッ
トルの範囲である。またジヒドロキシベンゼン類と１−
フェニル−３−ピラゾリドン類もくしはｐ−アミノフェ
ノール類の組合せを用いる場合には前者を０．０５〜
０．６モル／リットル、さらに好ましくは０．２〜０．
５モル／リットル、後者を０．０６モル／リットル以
下、さらに好ましくは０．０３モル／リットル以下の量
で用いるのが好ましい。アスコルビン酸誘導体現像主薬
は通常０．０５〜１．０モル／リットルの量で用いられ
るのが好ましい。特に好ましくは、０．１〜０．５モル
／リットルの範囲である。またアスコルビン酸誘導体と
１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノ
フェノール類の組合せを用いる場合には前者を０．０５
〜１．０モル／リットル、さらに好ましくは０．１〜
０．５モル／リットル、後者を０．２モル／リットル以
下、さらに好ましくは０．１モル／リットル以下の量で
用いるのが好ましい。

【０１４７】本発明に用いる保恒剤としては亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアクデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬を用いる場合は、亜硫
酸塩は０．２０モル／リットル以上、特に０．３モル／
リットル以上用いられるが、余りに多量添加すると現像
液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．２モル／リ
ットルとするのが望ましい。特に好ましくは、０．３５
〜０．７モル／リットルである。一方、アスコルビン酸
誘導体現像主薬を用いる場合は、亜硫酸塩は少なくてよ
く、０．５モル／リットル以下、好ましくは０．１モル
／リットル以下でよい。

【０１４８】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬を用いる
場合は、保恒剤として、亜硫酸塩と併用してアスコルビ
ン酸誘導体を少量使用しても良い。アスコルビン酸誘導
体としては、アスコルビン酸、その立体異性体であるエ
リソルビン酸やそのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリ
ウム塩）などがあるが、エリソルビン酸ナトリウムを用
いることが素材コストの点で好ましい。添加量はジヒド
ロキシベンゼン系現像主薬に対して、モル比で０．０３
〜０．１２の範囲が好ましく、特に好ましくは０．０５
〜０．１０の範囲である。保恒剤としてアスコルビン酸
誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素化合物を含
まないことが好ましい。

【０１４９】上記の以外に用いられる添加剤としては、
臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現像抑制剤；エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノ
ールアミン、イミダゾール又はその誘導体等の現像促進
剤；メルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベン
ドトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物
をカブリ防止剤又は黒ポツ(black pepper)防止剤として
含んでもよい。具体的には、５−ニトロインダゾール、
５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾール、１−メ
チル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾー
ル、３−メチル−５−ニトロインダゾール、５−ニトロ
ベンズイミダゾール、２−イソプロピル−５−ニトロベ
ンズイミダゾール、５−ニトロベンズトリアゾール，４
−〔（２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−
２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸ナトリウム、５−ア
ミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、メ
チルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、２−メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙げるこ
とができる。これらカブリ防止剤の量は、通常、現像液
１リットル当り０．０１〜１０mmolであり、より好まし
くは０．１〜２mmolである。

【０１５０】更に本発明の現像液中には各種の有機・無
機のキレート剤を併用することができる。無機キレート
剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、有機
キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機スルホン酸、アミノスルホン酸及び有
機ホスホノカルボン酸を用いることができる。有機カル
ボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエ
ライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジ
カルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イ
タコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等を挙げること
ができるが、これらに限定されるものではない。

【０１５１】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチ
レンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。

【０１５２】有機ホスホン酸としては、米国特許第３，
２１４，４５４号、同３，７９４，５９１号、及び西独
特許公開２，２２７，６３９号等に記載のヒドロキシア
ルキリデン−ジホスホン酸やリサーチ・ディスクロージ
ャー(Research Disclosure)第１８１巻、Item １８１
７０（１９７９年５月号）等に記載の化合物が挙げられ
る。アミノホスホン酸としては、アミノトリス（メチレ
ンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホス
ホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられる
が、その他上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７
０号、特開昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２
５号、同５５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号
等に記載の化合物を挙げることができる。

【０１５３】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５
号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・ディ
スクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート
剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましく
は、１×１０^-4〜１×１０^-1モル、より好ましくは１×
１０^-3〜１×１０^-2モルである。

【０１５４】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として特
開昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４５６８５号、
特公昭６２−２８４９号、特開平４−３６２９４２号記
載の化合物を用いることができる。また、現像ムラ防止
剤として特開昭６２−２１２６５１号記載の化合物、溶
解助剤として特開昭６１−２６７７５９号記載の化合物
を用いることができる。さらに必要に応じて色調剤、界
面活性剤、消泡剤、硬膜剤を含んでもよい。

【０１５５】現像処理温度及び時間は相互に関係し、全
処理時間との関係において決定されるが、一般に現像温
度は約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５〜４５℃、現
像時間は５秒〜２分、好ましくは７秒〜１分３０秒であ
る。

【０１５６】本発明においては、現像開始液及び現像補
充液の双方が、「該液リットルに０．１モルの水酸化ナ
トリウムを加えたときのｐＨ上昇が０．２５以下」の性
質を有することが好ましい。使用する現像開始液ないし
現像補充液がこの性質を有することを確かめる方法とし
ては、試験する現像開始液ないし現像補充液のｐＨを１
０．０に合わせ、ついでこの液１リットルに水酸化ナト
リウムを０．１モル添加し、この時の液のｐＨ値を測定
し、ｐＨ値の上昇が０．２５以下であれば上記に規定し
た性質を有すると判定する。本発明では特に、上記試験
を行った時のｐＨ値の上昇が０．２以下である現像開始
液及び現像補充液を用いることが好ましい。

【０１５７】現像開始液及び現像補充液に上記の性質を
与える方法としては、緩衝剤を使用するのが好ましい。
緩衝剤としては、炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号
に記載のホウ酸、特開昭６０−９３４３３号に記載の糖
類（例えばサッカロース）、オキシム類（例えばアセト
オキシム）、フェノール類（例えば５−スルホサリチル
酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム
塩）などが用いられ、好ましくは炭酸塩、ホウ酸が用い
られる。緩衝剤、特に炭酸塩の使用量は、好ましくは
０．２モル／リットル以上、特に０．５〜１．５モル／
リットルである。

【０１５８】ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には
通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム）を用いることができる。

【０１５９】本発明においては、現像開始液のｐＨが
８．５〜１２．０であることが好ましく、特に好ましく
は８．５〜１１．０の範囲である。現像補充液のｐＨお
よび連続処理時の現像タンク内の現像液のｐＨもこの範
囲である。ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には通
常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）
を用いることができる。

【０１６０】ハロゲン化銀写真感光材料１平方メートル
を処理する際に、現像液の補充液量は２２５ミリリットル以
下、好ましくは２２５〜３０ミリリットル、特に１８０〜３０
ミリリットルである。現像補充液は、現像開始液と同一の組成
を有していてもよいし、現像で消費される成分について
開始液よりも高い濃度を有していてもよい。

【０１６１】処理液の搬送コスト、包装材料コスト、省
スペース等の目的で、処理液を濃縮化し、使用時に希釈
して用いるようにすることは好ましいことである。現像
液の濃縮化のためには、現像液に含まれる塩成分をカリ
ウム塩化することが有効である。

【０１６２】本発明の定着工程で使用する定着液は、チ
オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、必要により
酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢
酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、タイロ
ン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、ニトリロ三酢酸これらの塩を含む水溶液である。
近年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が
好ましい。本発明に用いられる定着液の定着剤としては
チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであ
り、定着速度の点からはチオ硫酸アンモニウムが好まし
いが、近年の環境保護の観点からチオ硫酸ナトリウムが
使われても良い。これら既知の定着剤の使用量は適宜変
えることができ、一般には約０．１〜約２モル／リット
ルである。特に好ましくは０．２〜１．５モル／リット
ルである。定着液には所望により、硬膜剤（例えば水溶
性アルミニウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸塩、
重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸）、ｐＨ調整
剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、界面活
性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。界面活
性剤としては、例えば硫酸化物、スルフォン化物などの
アニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開
昭５７−６７４０号公報記載の両性界面活性剤などが挙
げられる。また、公知の消泡剤を添加してもよい。湿潤
剤としては、例えばアルカノールアミン、アルキレング
リコールなどが挙げられる。定着促進剤としては、例え
ば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５
号、同５８−１２２５３６号各公報記載のチオ尿素誘導
体、分子内に３重結合を持つアルコール、米国特許第
４，１２６，４５９号記載のチオエーテル化合物、特開
平４−２２９８６０号記載のメソイオン化合物などが挙
げられ、また特開平２−４４３５５号記載の化合物を用
いてもよい。また、ｐＨ緩衝剤としては、例えば酢酸、
リンゴ酸、こはく酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マ
レイン酸、グリコール酸、アジピン酸などの有機酸、ホ
ウ酸、リン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が使用でき
る。好ましいものとして酢酸、酒石酸、亜硫酸塩が用い
られる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液の持ち込みによる
定着液のｐＨ上昇を防ぐ目的で使用され、０．０１〜
１．０モル／リットル、より好ましくは０．０２〜０．
６モル／リットル程度用いる。また、色素溶出促進剤と
して、特開昭６４−４７３９号記載の化合物を用いるこ
ともできる。

【０１６３】本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶
性アルミニウム塩、クロム塩がある。好ましい化合物は
水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがある。好まし
い添加量は０．０１モル〜０．２モル／リットル、さら
に好ましくは０．０３〜０．０８モル／リットルであ
る。定着温度は、約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５
〜４５℃で、定着時間は５秒〜１分、好ましくは７秒〜
５０秒である。定着液の補充量は、感光材料の処理量に
対して５００ml／m²以下であり、特に２００ml／m²以下
が好ましい。

【０１６４】現像、定着処理が済んだ感光材料は、次い
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
は、水洗水量は通常ハロゲン化銀感光材料１m²当り、２
０リットル以下で行われ、３リットル以下の補充量（０
も含む、すなわちため水水洗）で行うこともできる。す
なわち、節水処理が可能となるのみならず、自現機設置
の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少
なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２
段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本
発明に適用すれば定着後の感光材料は徐々に正常な方
向、つまり定着液で汚れていない処理液の方に順次接触
して処理されていくので、さらに効率の良い水洗がなさ
れる。水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８
３５０号、同６２−２８７２５号などに記載のスクイズ
ローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けるこ
とがより好ましい。あるいは、また、少量水洗時に問題
となる公害負荷低減のために種々の酸化剤添加やフィル
ター濾過を組み合わせてもよい。更に、本発明の方法で
水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応じ
て補充することによって生ずる水洗又は安定化浴からオ
ーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−２３５１
３３号に記載されているようにその前の処理工程である
定着能を有する処理液に利用することもできる。また、
少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および／またはス
クイズローラーに付着する処理剤成分が処理されたフィ
ルムに転写することを防止するために水溶性界面活性剤
や消泡剤を添加してもよい。また、感光材料から溶出し
た染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５６号
記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。また、前
記水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、その例
として特開平２−２０１３５７号、同２−１３２４３５
号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４４６号
に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴として
使用してもよい。この安定浴にも必要に応じてアンモニ
ウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光増白
剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌剤、
防かび剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加えるこ
ともできる。水洗工程もしくは安定化工程に用いられる
水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロゲ
ン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水素、
塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用すること
が好ましい。また、特開平４−３９６５２号、特開平５
−２４１３０９号記載の化合物を含む水洗水を使用して
もよい。水洗または安定浴温度及び時間は０〜５０℃、
５秒〜２分が好ましい。

【０１６５】本発明に用いられる処理液は特開昭６１−
７３１４７号に記載された酸素透過性の低い包材で保管
することが好ましい。本発明に用いられる処理液は粉剤
および固形化しても良い。その方法は、公知のものを用
いることができるが、特開昭６１−２５９９２１号、特
開平４−８５５３３号、特開平４−１６８４１号記載の
方法を使用することが好ましい。特に好ましくは特開昭
６１−２５９９２１号記載の方法である。補充量を低減
する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくするこ
とによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好まし
い。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第
３，０２５，７７９号明細書、同第３，５４５，９７１
号明細書などに記載されており、本明細書においては単
にローラー搬送型プロセッサーとして言及する。ローラ
ー搬送型プロセッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四
工程からなっており、本発明の方法も、他の工程（例え
ば、停止工程）を除外しないが、この四工程を踏襲する
のが最も好ましい。水洗工程の代わりに安定工程による
四工程でも構わない。

【０１６６】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれにより限定されるものではない。

【０１６７】実施例１ 下記現像液を調整した。

【０１６８】 ＜現像液Ａ＞ ジエチレントリアミン−５酢酸 ２ｇ 炭酸カリウム ３３ｇ 炭酸ナトリウム ２８ｇ 炭酸水素ナトリウム ２５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ４５ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ７．５ｇ ＫＢｒ ２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．００４ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ 亜硫酸ナトリウム ２ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨを９．７に合わせた。

【０１６９】＜現像液Ｂ＞現像液Ａと同一処方で水酸化
ナトリウムを添加してｐＨを１１．３に合わせた現像液
Ｂを調整した。

【０１７０】＜現像液Ｃ＞以下に現像液Ｃの濃縮液１リ
ットル当りの組成を示す。 水酸化カリウム ６０ｇ ジエチレントリアミン・五酢酸 ３ｇ 炭酸カリウム ９０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １０５ｇ 臭化カリウム １０．５ｇ ハイドロキノン ６０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．５３ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ２．３ｇ ２−メルカプトベンゾイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ０．４５ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼンスルホン酸 ナトリウム ０．１５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ９ｇ ジエチレングリコール ７．５ｇ ｐＨ １０．７９ 使用にあたっては、上記濃縮液２部に対して水１部の割
合で希釈する。使用液のｐＨは１０．６５である。

【０１７１】 ＜乳剤Ａの調製＞ １液 水 １リットル ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ３．０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０mg ベンゼンスルホン酸ナトリウム ８mg ２液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ３液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１．０ｇ ヘキサクロロイリジウム(III) 酸アンモニウム （０．００１％水溶液） ２０ml ヘキサクロロジウム(III) 酸カリウム（０．００１％水溶液） ６ml

【０１７２】４２℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に２液
と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、
核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間に
わたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加
え粒子形成を終了した。 ４液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ５液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１．０ｇ ヘキサシアノ鉄（II) 酸カリウム（０．１％水溶液） １０ml

【０１７３】その後常法にしたがってフロキュレーショ
ン法によって水洗し、ゼラチン４０ｇを加えた。ｐＨ
５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム
１．０mgと塩化金酸４．０mg、トリフェニルホスフィン
セレニド１．５mg、ベンゼンチオスルフォン酸ソーダ８
mg、ベンゼンスルフィン酸ソーダ２mgを加え、５５℃で
最適感度になるように化学増感した。さらに安定剤とし
て、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン１００mg、防腐剤として、フェノキシ
エタノールを加え、最終的に塩化銀を７０モル％含む、
平均粒子径０．２５μm の塩沃臭化銀立方体乳剤Ａを得
た。

【０１７４】＜乳剤Ｂの調製＞次のようにして化学増感
を行うこと以外は乳剤Ａと同様にして乳剤Ｂを調整し
た。ｐＨ５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナ
トリウム２．５mgと塩化金酸４．０mg、ベンゼンチオス
ルフォン酸ソーダ８mg、ベンゼンスルフィン酸ソーダ２
mgを加え、５５℃で最適感度になるように化学増感し
た。

【０１７５】＜塗布試料の作成＞ 前記乳剤に増感色素(1) ３．８×１０^-4モル／モルＡｇ
を加えて分光増感を施した。さらにＫＢｒ３．４×１０
^-4モル／モルＡｇ、化合物(1) ３．２×１０^-4モル／モ
ルＡｇ、化合物(2) ８．０×１０^-4モル／モルＡｇ、ハ
イドロキノン１．２×１０^-2モル／モルＡｇ、クエン酸
３．０×１０^-3モル／モルＡｇ、表９に示すヒドラジン
誘導体を１．０×１０^-4モル／モルＡｇ、化合物(3) を
６．０×１０^-4モル／モルＡｇ、さらにゼラチンに対し
て３５wt％のポリエチルアクリレートラテックス、ゼラ
チンに対して２０wt％の粒径１０μm のコロイダルシリ
カ、ゼラチンに対して４wt％の化合物(4) を添加して、
ポリエステル支持体上にＡｇ２．５ｇ／m²、ゼラチン
１．０ｇ／m²になるように塗布した。この上に下記組成
の保護層上層および保護層下層、この下に下記組成のＵ
Ｌ層を塗布した。また、本発明のヒドラジン誘導体及び
造核促進剤の比較例として下記化合物を使用した。

【０１７６】

【化３３】

【０１７７】

【表９】

【０１７８】 （保護層上層） ゼラチン ０．３ｇ／m² 平均３．５μm のシリカマット剤 ２５mg／m² 化合物(5) （ゼラチン分散物） ２０mg／m² 粒径１０〜２０μm のコロイダルシリカ ３０mg／m² 化合物(6) ５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² 化合物(7) ２０mg／m² （保護層下層） ゼラチン ０．５ｇ／m² 化合物(8) １５mg／m² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １０mg／m² ポリエチルアクリレートラテックス １５０mg／m² （ＵＬ層） ゼラチン ０．５ｇ／m² ポリエチルアクリレートラテックス １５０mg／m² 化合物(4) ４０mg／m² 化合物(9) １０mg／m²

【０１７９】なお、本発明で使用したサンプルの支持体
は下記組成のバック層および導電層を有する。 （バック層） ゼラチン ３．３ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０mg／m² 化合物(10) ４０mg／m² 化合物(11) ２０mg／m² 化合物(12) ９０mg／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径６．５μm ） ３０mg／m² 化合物(4) １２０mg／m² （導電層） ゼラチン ０．１ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒子径０．２５μ） ２００mg／m²

【０１８０】

【化３４】

【０１８１】

【化３５】

【０１８２】＜評価＞ (1) 露光、現像処理 上記の試料を６３３nmにピークを持つ干渉フィルターを
介し、ステップウェッジを通して発光時間１０^-5sec の
キセノンフラッシュ光で露光し、実施例１に記載の現像
液を用いて富士写真フイルム社製ＦＧ−６８０ＡＧ自動
現像機で、３２℃、１５秒間現像した後、定着、水洗、
乾燥処理を行った。なお処理時の現像液、定着液の補充
液量は試料１m²当り、それぞれ１００mlとした。

【０１８３】定着液は、下記処方の定着液Ａを用いた。 ＜定着液Ａ＞ チオ硫酸アンモニウム １２０ｇ エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩 ０．０３ｇ チオ硫酸ナトリウム・５水塩 １１ｇ メタ亜硫酸ナトリウム １９ｇ 水酸化ナトリウム １２．４ｇ 酢酸（１００％） ３０ｇ 酒石酸 ２．９ｇ グルコン酸ナトリウム １．７ｇ 硫酸アルミニウム ８．４ｇ ｐＨ ４．８

【０１８４】(2) ガンマ 画像のコントラストを示す指標（ガンマ）として、特性
曲線のfog ＋濃度０．１の点からfog ＋濃度３．０の点
を直線で結び、この直線の傾きをガンマ値として表し
た。すなわち、ガンマ＝（３．０−０．１）／〔log(濃
度３．０を与える露光量）−log(濃度０．１を与える露
光量）〕であり、ガンマ値が大きいほど硬調な写真特性
であることを示している。実用的には１５以上であるこ
とが必要である。

【０１８５】(3) 黒ポツ 未露光の感材を、現像液Ａ、Ｂ、Ｃで、３５℃３０秒現
像を行い、発生した黒ポツの数を目視評価した。「５」
が最も良く、「１」が最も悪い品質を表す。「３」が実
用可能限界で、「２」、「１」は実用不可である。

【０１８６】(4) 処理ムラ 試料をサイテックス（株）製のＨｅ−Ｎｅ光源のカラー
スキャナードレブ８００を使用して１００線にて９０％
の平網を試料に出力し、前記の処理条件で現像処理を行
った。処理ムラを（良）５〜１（悪）の５点法にて官能
評価を行った。実用的には３点以上が必要である。

【０１８７】(5) 画像エッジ部のキレの評価 試料をサイテックス（株）製のＨｅ−Ｎｅ光源のカラー
スキャナードレブ８００を使用して１００線にて５０％
の平網を塗布感材に出力し、前記の処理条件で現像処理
を行い、２００倍のルーペで網点のキレを目視評価し
た。評価結果を、（良）５〜１（悪）の５点法で表に示
した。実用的には３点以上が必要である。

【０１８８】評価結果を表１０にまとめた。

【０１８９】

【表１０】

【０１９０】＜結果＞本発明のヒドラジン誘導体を含有
する感材と本発明の現像液を組み合わせた場合に特異的
に、超硬調性、黒ポツの発生、画像エッジ部のキレ、処
理ムラの全ての性能を満足するスキャナー出力用感材が
得られた。

【０１９１】実施例２ 以下に示す感材を用いて実施例１と同様のテストを行っ
た。実施例１と同様に本発明の化合物を用いたものは、
超硬調性、黒ポツの発生、画像エッジ部のキレ、処理ム
ラの全ての性能を満足するスキャナー出力用感材が得ら
れた。但しこの感材は、７８０nmにピークを持つ干渉フ
ィルターを介して露光した。

【０１９２】 ＜乳剤Ｃの調製＞ １液 水 １リットル ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム １．５ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０mg ベンゼンスルホン酸ナトリウム ８mg ２液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ３液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１．０ｇ ヘキサクロロイリジウム(III) 酸アンモニウム （０．００１％水溶液） ２０ml ヘキサクロロジウム(III) 酸カリウム（０．００１％水溶液）１０ml

【０１９３】４０℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に２液
と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、
核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間に
わたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加
え粒子形成を終了した。 ４液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ５液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１．０ｇ

【０１９４】その後常法にしたがってフロキュレーショ
ン法によって水洗し、ゼラチン４０ｇを加えた。ｐＨ
５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム
１．０mgと塩化金酸４．０mg、トリフェニルホスフィン
セレニド１．５mg、ベンゼンチオスルフォン酸ソーダ８
mg、ベンゼンスルフィン酸ソーダ２mgを加え、５５℃で
最適感度になるように化学増感した。さらに安定剤とし
て、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン１００mg、防腐剤として、フェノキシ
エタノールを加え、最終的に塩化銀を７０モル％含む、
平均粒子径０．２２μm の塩沃臭化銀立方体乳剤Ｃを得
た。

【０１９５】＜塗布試料の作成＞ 乳剤Ｃに増感色素(2) ８．０×１０^-5モル／モルＡｇを
加えて分光増感を施した。さらにＫＢｒ３．４×１０^-4
モル／モルＡｇ、化合物(13) ２．０×１０^-4モル／モ
ルＡｇ、化合物(14)１．０×１０^-3モル／モルＡｇ、ハ
イドロキノン２．０×１０^-2モル／モルＡｇ、クエン酸
２．０×１０^-3モル／モルＡｇ、ヒドラジン誘導体（表
１１の化合物）を１．５×１０^-4モル／モルＡｇ、化合
物(15)を９．０×１０^-4モル／モルＡｇ、化合物(16)を
２．３×１０^-4モル／モルＡｇ、化合物(17)を１．４×
１０^-4モル／モルＡｇ、さらにゼラチンに対して３５wt
％のポリエチルアクリレートラテックス、ゼラチンに対
して２０wt％の粒径１０ mμのコロイダルシリカ、ゼラ
チンに対して４wt％の化合物(18)を添加して、ポリエス
テル支持体上にＡｇ３．２５ｇ／m²、ゼラチン１．４ｇ
／m²になるように塗布した。この上に下記組成の保護層
上層および保護層下層を塗布した。

【０１９６】

【表１１】

【０１９７】 （保護層上層） ゼラチン ０．３ｇ／m² 平均３．５μm のシリカマット剤 ２５mg／m² 化合物(19)（ゼラチン分散物） ２０mg／m² 粒径１０〜２０μm のコロイダルシリカ ３０mg／m² 化合物(20) ５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² 化合物(21) ２０mg／m² （保護層下層） ゼラチン ０．８ｇ／m² 化合物(22) ２０mg／m² 化合物(23) ７mg／m² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １０mg／m² ポリエチルアクリレートラテックス １５０mg／m²

【０１９８】なお、本発明で使用したサンプルの支持体
は下記組成のバック層および導電層を有する。 （バック層） ゼラチン ３．０ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０mg／m² 化合物(23) ６０mg／m² 化合物(24) ３０mg／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径６．５μm ） ６mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．５μm ） ２５mg／m² 硫酸ナトリウム １５０mg／m² 化合物(18) １１０mg／m² （導電層） ゼラチン ０．１ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒子径０．２５μ） ２００mg／m²

【０１９９】

【化３６】

【０２００】

【化３７】

【０２０１】実施例３ 以下に示す感材を用いて実施例１と同様のテストを行っ
た。実施例１と同様に本発明の化合物を用いたものは、
超硬調性、黒ポツの発生、画像エッジ部のキレ、処理ム
ラの全ての性能を満足するスキャナー出力用感材が得ら
れた。但しこの感材は、４８８nmにピークを持つ干渉フ
ィルターを介して露光した。 ＜乳剤Ｄの調製＞ １液 水 １リットル ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ２．０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０mg ベンゼンスルホン酸ナトリウム ８mg ２液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ３液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１．０ｇ ヘキサクロロイリジウム(III) 酸アンモニウム （０．００１％水溶液） ２０ml ヘキサクロロジウム(III) 酸カリウム（０．００１％水溶液） ７ml

【０２０２】４０℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に２液
と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、
核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間に
わたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加
え粒子形成を終了した。 ４液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ５液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１．０ｇ

【０２０３】その後常法にしたがってフロキュレーショ
ン法によって水洗し、ゼラチン４０ｇを加えた。ｐＨ
５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム
１．０mgと塩化金酸４．０mg、トリフェニルホスフィン
セレニド１．５mg、ベンゼンチオスルフォン酸ソーダ８
mg、ベンゼンスルフィン酸ソーダ２mgを加え、５５℃で
最適感度になるように化学増感した。さらに安定剤とし
て、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン１００mg、防腐剤として、フェノキシ
エタノールを加え、最終的に塩化銀を７０モル％含む、
平均粒子径０．２３μm の塩沃臭化銀立方体乳剤Ｄを得
た。

【０２０４】＜塗布試料の作成＞乳剤Ｄに増感色素(3)
２．０×１０^-4モル／モルＡｇ、増感色素(4) ７．０×
１０^-4モル／モルＡｇを加えて分光増感を施した。さら
にＫＢｒ３．４×１０^-4モル／モルＡｇ、化合物(25)
５．０×１０^-4モル／モルＡｇ、化合物(26)８．０×１
０^-4モル／モルＡｇ、ハイドロキノン１．２×１０^-2モ
ル／モルＡｇ、ヒドラジン誘導体（表１２の化合物）を
１．８×１０^-4モル／モルＡｇ、化合物(27)を３．５×
１０^-4モル／モルＡｇ、さらにゼラチンに対して３０wt
％のポリエチルアクリレートラテックス、ゼラチンに対
して１５wt％の粒径１０ｍμのコロイダルシリカに対し
て４wt％の化合物(28)を添加して、ポリエステル支持体
上にＡｇ３．４ｇ／m²、ゼラチン１．５ｇ／m²になるよ
うに塗布した。この上に下記組成の保護層上層および保
護層下層、この下に下記組成のＵＬ層を塗布した。

【０２０５】

【表１２】

【０２０６】 （保護層上層） ゼラチン ０．３ｇ／m² 平均３．５μm のシリカマット剤 ２５mg／m² 化合物(29)（ゼラチン分散物） ２０mg／m² 粒径１０〜２０μm のコロイダルシリカ ３０mg／m² 化合物(30) ５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² 化合物(31) ２０mg／m² （保護層下層） ゼラチン ０．５ｇ／m² 化合物(32) １５mg／m² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １０mg／m² ポリエチルアクリレートラテックス ２５０mg／m² （ＵＬ層） ゼラチン ０．５ｇ／m² ポリエチルアクリレートラテックス １５０mg／m² 化合物(28) ４０mg／m²

【０２０７】なお、本発明で使用したサンプルの支持体
は下記組成のバック層および導電層を有する。 バック層 ゼラチン ３．３ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０mg／m² 化合物(33) ９０mg／m² 化合物(34) ２０mg／m² 化合物(35) ４０mg／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．５μm ） ２０mg／m² 化合物(28) １２０mg／m² 導電層 ゼラチン ０．１ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒子径０．２５μ） ２００mg／m²

【０２０８】

【化３８】

【０２０９】

【化３９】

【０２１０】実施例４ 以下に示す感材を用いて実施例１と同様にガンマ、黒ポ
ツ評価を行った。本発明の組み合わせで特異的に超硬調
性で黒ポツの発生の少ない撮影用感材が得られた。但
し、露光はステップウェッジを通して３２００°Ｋのタ
ングステン光で行った。

【０２１１】 ＜乳剤Ｅの調製＞ １液 水 １リットル ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ２．０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０mg ベンゼンスルホン酸ナトリウム ８mg ２液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ３液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２１．９ｇ 臭化カリウム ３１．５ｇ ヘキサクロロイリジウム(III) 酸アンモニウム （０．００１％水溶液） １０ml ヘキサクロロジウム(III) 酸カリウム（０．００１％水溶液） ５ml

【０２１２】４２℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に２液
と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、
核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間に
わたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加
え粒子形成を終了した。 ４液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ５液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２５．４ｇ 臭化カリウム ２４．５ｇ

【０２１３】その後常法にしたがってフロキュレーショ
ン法によって水洗し、ゼラチン６２ｇを加えた。ｐＨ
５．９、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム
２．０mgと塩化金酸８．０mg、トリフェニルホスフィン
セレニド２．０mg、ベンゼンチオスルフォン酸ソーダ４
mg、ベンゼンスルフィン酸ソーダ１mgを加え、６０℃で
最適感度になるように化学増感した。さらに安定剤とし
て、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン１５０mg、防腐剤として、フェノキシ
エタノールを加え、最終的に塩化銀を６０モル％含む、
平均粒子径０．２４μm の塩沃臭化銀立方体乳剤Ｅを得
た。

【０２１４】＜塗布試料の作成＞乳剤Ｅ に増感色素(5) ７．０×１０^-4モル／モルＡｇを
加えて分光増感を施した。さらにＫＢｒ４．０×１０^-3
モル／モルＡｇ、化合物(36)２．５×１０^-4モル／モル
Ａｇ、化合物(37)８．０×１０^-4モル／モルＡｇ、ハイ
ドロキノン１．５×１０^-2モル／モルＡｇ、ヒドラジン
誘導体（表１３の化合物）を２．０×１０^-4モル／モル
Ａｇ、化合物(38)を５．０×１０^-4モル／モルＡｇ、さ
らにゼラチンに対して４０wt％のポリエチルアクリレー
トラテックス、ゼラチンに対して２５wt％の粒径１０ｍ
μのコロイダルシリカ、ゼラチンに対して４wt％の化合
物(39)を添加して、ポリエステル支持体上にＡｇ３．２
ｇ／m²、ゼラチン１．８ｇ／m²になるように塗布した。
この上に下記組成の保護層上層および保護層下層を塗布
した。

【０２１５】

【表１３】

【０２１６】 （保護層上層） ゼラチン ０．３ｇ／m² 平均３．５μm のシリカマット剤 ３５mg／m² 化合物(40)（ゼラチン分散物） ２０mg／m² 粒径１０〜２０μm のコロイダルシリカ ３０mg／m² 化合物(41) ５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² 化合物(42) ２０mg／m²

【０２１７】 （保護層下層） ゼラチン ０．５ｇ／m² 化合物(43) １０mg／m² 化合物(44) ５０mg／m² 化合物(45) ２０mg／m² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １０mg／m² ポリエチルアクリレートラテックス ２５０mg／m²

【０２１８】なお、本発明で使用したサンプルの支持体
は下記組成のバック層およびバック保護層を有する。 （バック層） ゼラチン ２．５ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３０mg／m² 化合物(46) ５０mg／m² 化合物(47) ３０mg／m² 化合物(48) ３０mg／m² 化合物(49) ９０mg／m² 化合物(39) １４０mg／m²

【０２１９】 （バック保護層） ゼラチン １．０ｇ／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ２０mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．５μm ） １０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m²

【０２２０】

【化４０】

【０２２１】

【化４１】

【０２２２】実施例５ 実施例４の感材処方で、保護層上層を下記の処方に変更
した以外は全く同じにして感材を作成し、実施例１に記
載の方法でガンマ、黒ポツ評価を行った。本発明の組み
合わせで特異的に超硬調性で黒ポツの発生の少ない撮影
用感材が得られた。但し、露光はステップウェッジを通
して３２００°Ｋのタングステン光で行った。

【０２２３】 （保護層上層） ゼラチン ０．４ｇ／m² 平均３．５μm のシリカマット剤 １６０mg／m² 化合物(40)（ゼラチン分散物） ４０mg／m² 粒径１０〜２０μm のコロイダルシリカ ３０mg／m² 化合物(41) ５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² 化合物(42) ２０mg／m²

【０２２４】実施例６ ＜乳剤Ｆの調整＞３８℃に保った塩化ナトリウム及び銀
１モル当り３×１０^-5モルのベンゼンチオスルホン酸ナ
トリウム、５×１０^-3モルの４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを含むｐＨ＝
２．０の１．５％ゼラチン水溶液中に、硝酸銀と銀１モ
ル当り５×１０^-5モルのK₂Ru(NO)Cl₅ を含む塩化ナトリ
ウム水溶液をダブルジェット法により電位９５mVにおい
て３分３０秒間で最終粒子の銀量の半分を同時添加し、
芯部の粒子０．１２μm を調製した。その後、硝酸銀水
溶液と銀１モル当り５×１０^-5モルのK₂Ru(NO)Cl₅ を含
む塩化ナトリウム水溶液を前述と同様に７分間で添加
し、平均粒子サイズ０．１３μm の塩化銀立方体粒子を
調製した。（変動係数１２％） その後、当業界でよく知られたフロキュレーション法に
より水洗し、可溶性塩を除去したのちゼラチンを加え、
防腐剤として化合物−Ｆとフェノキシエタノールを銀１
モル当り各６０mg加えた後、ｐＨ５．５、ｐＡｇ＝７．
５に調整し、さらに銀１モル当り４×１０^-5モルの塩化
金酸、１×１０^-5モルのセレン化合物ＳＥ及び１×１０
^-5モルのチオ硫酸ナトリウムを加え、６０℃で６０分間
加熱し、化学増感を施した後、安定剤として４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンを銀１モル当り１×１０^-3モル添加した（最終粒子と
して、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５、Ｒｕ＝５×１０
^-5モル／Ａｇモルを含有する塩化銀となった。）

【０２２５】

【化４２】

【０２２６】＜塗布試料の作成＞ （ハロゲン化銀乳剤層）乳剤Ｆに下記化合物を添加し下
塗層を含む後述の支持体上にゼラチン塗布量が０．９ｇ
／m²、塗布銀量が２．７５ｇ／m²となる様にハロゲン化
銀乳剤層を塗布した。 Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩 １９mg／m² 表３に示すヒドラジン誘導体 １５mg／m² 造核促進剤Ｚ ２０mg／m² ３−（５−メルカプトテトラゾール）−ベンゼンスルホン酸 ナトリウム １１mg／m² 化合物Ａ １３mg／m² アスコルビン酸 １mg／m² 化合物Ｂ １５mg／m² 化合物Ｃ ７０mg／m² 酢酸 膜面ｐＨが５．２〜６．０になる量 化合物Ｄ ９５０mg／m² リボラン−１４００（ライオン油脂製） ４７mg／m² 化合物Ｅ（硬膜剤） 水での膨潤率が８０％になる量

【０２２７】また、本発明のヒドラジン誘導体の比較例
として下記化合物を使用した。

【０２２８】

【化４３】

【０２２９】

【表１４】

【０２３０】上記乳剤層の上層に、乳剤保護下層及び上
層を塗布した。

【０２３１】（乳剤保護下層）ゼラチン水溶液に下記化
合物を添加し、ゼラチン塗布量が０．８ｇ／m²となる様
に塗布した。 ゼラチン（Ｃａ⁺⁺含有量２７００ppm) ０．８ｇ／m² 化合物Ｆ １mg／m² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １４mg／m² Ｃ₂ Ｈ₅ ＳＯ₂ ＳＮａ ３mg／m² 化合物Ｃ ３mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ７mg／m²

【０２３２】（乳剤保護上層塗布液の調製とその塗布）
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量
が０．４５ｇ／m²となる様に塗布した。 ゼラチン（Ｃａ⁺⁺含有量２７００ppm) ０．４５ｇ／m² 不定形シリカマット剤（平均粒径４．４μm ） ４０mg／m² 不定形シリカマット剤（平均粒径３．６μm ） １０mg／m² 化合物Ｆ １mg／m² 化合物Ｃ ８mg／m² 固体分散染料−Ｇ₁ ６８mg／m² 流動パラフィン ２１mg／m² Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピルグリシン ポタジウム ５mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２９mg／m²

【０２３３】ついで、支持体の反対側の面に、下記に示
す導電層及びバック層を同時塗布した。

【０２３４】（導電層）ゼラチン水溶液に下記化合物を
添加し、ゼラチン塗布量が０．０６ｇ／m²となる様に塗
布した。 ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒径０．２５μm ） １８６mg／m² ゼラチン（Ｃａ⁺⁺含有量２７００ppm) ０．０６ｇ／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １３mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム １２mg／m² 化合物Ｃ １２mg／m² 化合物Ｆ １mg／m²

【０２３５】（バック層）ゼラチン水溶液に下記化合物
を添加し、ゼラチン塗布量が１．９４ｇ／m²となる様に
塗布した。 ゼラチン（Ｃａ⁺⁺含有量３０ppm) １．９４ｇ／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．７μ） ７mg／m² 化合物Ｈ ２３３mg／m² 化合物Ｉ ２１mg／m² 化合物Ｇ １４６mg／m² 化合物Ｆ ３mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ６８mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ２１mg／m² Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｌｉ ４mg／m² Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピルグリシン ポタジウム ６mg／m² 硫酸ナトリウム １７７mg／m² 化合物−Ｅ（硬膜剤） 水での膨潤率が９０％になる量

【０２３６】（支持体、下塗層）二軸延伸したポリエチ
レンテレフタレート支持体（厚味１００μm ）の両面の
下記組成の下塗層第１層及び第２層を塗布した。 （下塗層第１層） コア−シェル型塩化ビニリデン共重合体 １５ｇ ２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ０．２５ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒径３μ） ０．０５ｇ コロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ；粒径７０〜１００μm 、 日産化学（株）製） ０．１２ｇ 水を加えて １００ｇ さらに、１０重量％ＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整した
塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．９
μになる様に塗布した。

【０２３７】 （下塗層第２層） ゼラチン １ｇ メチルセルロース ０．０５ｇ 化合物−Ｊ ０．０２ｇ Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₀Ｈ ０．０３ｇ 化合物−Ｆ ３．５×１０^-3ｇ 酢酸 ０．２ｇ 水を加えて １００ｇ この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が
０．１μになる様に塗布し、下塗層付の支持体を作製し
た。

【０２３８】

【化４４】

【０２３９】

【化４５】

【０２４０】

【化４６】

【０２４１】なお、塗布方法、乾燥条件等は以下の様に
行った。 ＜塗布方法＞上記下塗層を施した支持体上に、まず乳剤
面側として支持体に近い側より乳剤層、乳剤保護下層、
乳剤保護上層の順に、３５℃に保ちながらスライドホッ
パー方式により硬膜剤液を加えながら同時重層塗布し、
冷風セットゾーン（５℃）を通過させた後、乳剤面とは
反対側に支持体に近い側より導電層、バック層の順に、
同様にスライドホッパー方式により硬膜剤液を加えなが
ら同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）した。各
々のセットゾーンを通過した時点では、塗布液は充分な
セット性を示した。引き続き乾燥ゾーンにて両面を同時
に下記乾燥条件にて乾燥した。なお、バック面側を塗布
した後、巻き取りまではローラー、その他には一切無接
触の状態で搬送した。この時の塗布速度は１２０m/min
であった。

【０２４２】＜乾燥条件＞セット後、水／ゼラチンの重
量比が８００％となるまで３０℃の乾燥風で乾燥し、８
００〜２００％を３５℃３０％の乾燥風で乾燥させ、そ
のまま風を当て、表面温度３４℃となった時点（乾燥終
了と見なす）より３０秒後に、４８℃２％の空気で１分
乾燥した。この時、乾燥時間は乾燥開始〜水／ゼラチン
比８００％までが５０秒、８００〜２００％までが３５
秒、２００％〜乾燥終了までが５秒である。

【０２４３】この感材を２３℃４０％で巻き取り、次い
で同環境下で裁断し、６時間調湿したバリアー袋に、４
０℃１０％で８時間調湿した後、２３℃４０％で２時間
調湿してある厚紙と共に密閉し、試料を作成した。バリ
アー袋内の湿度を測定したところ４０％であった。

【０２４４】＜評価＞上記の試料をステップウェッジを
通して大日本スクリーン社製ｐ−６２７ＦＭプリンター
で露光した。次に、実施例１に記載の現像液を用いて富
士写真フイルム社製ＦＧ−６８０ＡＧ自動現像機で３２
℃、２０秒間現像をした後、定着（実施例２に記載の定
着液）、水洗、乾燥処理を行った。なお処理時の現像
液、定着液の補充液量は試料１m²当り、それぞれ１００
mlとした。

【０２４５】ガンマ、黒ポツの評価を実施例１と同様に
行った。評価結果を表１５にまとめた。

【０２４６】

【表１５】

【０２４７】＜結果＞本発明のヒドラジン誘導体を含有
する感材と本発明の現像液を組み合わせた場合に特異的
に、超硬調で黒ポツの発生しにくい明室返し感材が得ら
れた。

【０２４８】実施例７ 保存形態が固形である下記組成の現像液Ｄ（現像液組成
は現像液Ａと同一）、現像液Ｅ（現像液組成は現像液Ｃ
と同一）および定着液Ｂ（定着液組成は定着液Ａと同
一）を調整した。

【０２４９】＜現像液Ｄ＞以下の保存形態が固形現像剤
のものを水を加えて１リットルになる様にして、使用液
とした（ｐＨ９．７）。固形現像剤の組成を示す。 亜硫酸ナトリウム（原末） ２ｇ 炭酸カリウム（原末） ３３ｇ 炭酸ナトリウム（原末） ２８ｇ 炭酸水素ナトリウム（原末） ２５ｇ 以下まとめてブリケット化する。 ジエチレントリアミン−５酢酸 ２ｇ エリソルビン酸ナトリウム ４５ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ７．５ｇ ＫＢｒ ２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．００４ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ

【０２５０】＜現像液Ｅ＞以下に固形現像剤の組成を示
す。 水酸化ナトリウム（ビーズ）９９．５％ １１．５ｇ 亜硫酸カリウム（原末） ６３ｇ 亜硫酸ナトリウム（原末） ４６ｇ 炭酸カリウム ６２ｇ ハイドロキノン（ブリケット） ４０ｇ 以下まとめてブリケット化する。 ジエチレントリアミン・５酢酸 ２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．３５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン １．５ｇ ２−メルカプトベンゾイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ０．３ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼンスルホン酸 ナトリウム ０．１ｇ エリソルビン酸ナトリウム ６ｇ 臭化カリウム ６．６ｇ このものを水に溶かして１リットルにする。 ｐＨ １０．６５

【０２５１】ここで原料形態で原末は一般的な工業製品
のままで使用し、アルカリ金属塩のビーズは市販品を用
いた。原料形態がブリケットであるものは、ブリケッテ
ィングマシンを用いて加圧圧縮し、不定形の長さ４〜６
mm程度のラグビーボール型の形状を作成し、破砕して用
いた。少量成分に関しては、各成分をブレンドしてから
ブリケットにした。以上の処理剤は、１０リットル分を
高密度ポリエチレン製の折り畳み可能な容器に充填し、
取り出し口をアルミシールで封印した。溶解および補充
には特願平７−２３５４９９号、特願平７−２３５４９
８号に開示されている、自動開封機構を有する溶解補充
装置を使用した。

【０２５２】＜定着液Ｂ＞以下に固形定着剤の組成を示
す。 Ａ剤（固形） チオ硫酸アンモニウム（コンパクト） １２５．０ｇ 無水チオ硫酸ナトリウム（原末） １９．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム（原末） １８．０ｇ 無水酢酸ナトリウム（原末） ４２．０ｇ Ｂ剤（液体） エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩 ０．０３ｇ 無水クエン酸 ３．７ｇ グルコン酸ナトリウム １．７ｇ 硫酸アルミニウム ８．４ｇ 硫酸 ２．１ｇ 水に溶かして５０mlとする。 Ａ剤、Ｂ剤を水に溶かして１リットルとした。 ｐＨ ４．８

【０２５３】チオ硫酸アンモニウム（コンパクト）はス
プレードライ法により作成したフレーク品をローラーコ
ンパクターで加圧圧縮し、不定形の４〜６mm程度のチッ
プに破砕したものを用い、無水チオ硫酸ナトリウムとブ
レンドした。その他の原末は一般的な工業製品を使用し
た。Ａ剤、Ｂ剤とも１０リットル分を高密度ポリエチレ
ン製の折り畳み可能な容器に充填し、Ａ剤の取り出し口
はアルミシールで封印した。Ｂ剤容器の口部は、スクリ
ューキャップで封をした。溶解および補充には特願平７
−２３５４９９号、特願平７−２３５４９８号に開示さ
れている、自動開封機構を有する溶解補充装置を使用し
た。

【０２５４】実施例１、２、３、４、５、６において、
現像液Ａにかえて現像液Ｄを用い、定着液Ａにかえて定
着液Ｂを用いても、同様の結果が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 5/30 Ｇ０３Ｃ 5/30 (56)参考文献 特開 平８−95184（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−127287（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−158179（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−16938（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/00 - 5/30

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、少なくとも一層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有し、かつ、該ハロゲン化銀乳剤層も
   しくは他の親水性コロイド層の少なくとも一層に、少な
   くとも一種の下記一般式（ＮＢ）で表されるヒドラジン
   誘導体を含有し、かつ、下記一般式（Ａ−１）、下記一
   般式（Ａ−２）、下記一般式（Ａ−３）、あるいは下記
   一般式（Ａ−４）で表される少なくとも一種の造核促進
   剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料を、画像露光後、現像液を補充しながら現像する方法
   であって、該現像液は、ｐＨが８．５以上１１．０未満
   であり、かつ、現像主薬としてアスコルビン酸誘導体を
   含むことを特徴とする、ハロゲン化銀写真感光材料の処
   理方法。 一般式（ＮＢ） 【化１】 （式中Ａは連結基を表し、Ｂは以下の一般式（Ｂ−１）
   で表される基を表し、ｍは２から６の整数を表す。） 一般式（Ｂ−１） 【化２】 （式中Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ は芳香族基または芳香族ヘテロ環
   基を表し、Ｌ₁ 、Ｌ₂ は連結基を表し、ｎは０または１
   を表す。Ｒ₁ は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘ
   テロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基
   またはヒドラジノ基を表し、Ｇ₁ は−ＣＯ−基、−ＳＯ
   ₂ −基、−ＳＯ−基、下記一般式（Ｂ−２）で表される
   基 一般式（Ｂ−２） 【化３】 （式中、Ｒ₂ はＲ₁ に定義した基と同じ範囲内より選ば
   れ、Ｒ₁ と異なっていてもよい。）、チオカルボニル
   基、またはイミノメチレン基を表す。） 一般式（Ａ−１） 【化４】 （式中、Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀は、それぞれ、アルキル基、
   シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケ
   ニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基またはヘテ
   ロ環基を表す。Ｑは窒素原子またはリン原子を表す。Ｌ
   はＱ⁺ とその炭素原子で結合するｍ価の有機基を表し、
   ここにｍは１から４の整数を表す。Ｘ^n-はｎ価の対アニ
   オンを表し、ここにｎは１から３の整数を表す。但しＲ
   ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀またはＬが、その置換基にアニオン基を
   有し、Ｑ⁺ と分子内塩を形成する場合、Ｘ^n-は必要な
   い。） 一般式（Ａ−２） 【化５】 一般式（Ａ−３） 【化６】 （一般式Ａ−２又はＡ−３中、Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 及びＡ
   ₄ は、それぞれ４級化された窒素原子を含む、置換もし
   くは無置換の不飽和ヘテロ環を完成させるための有機残
   基を表す。Ｂ及びＣはそれぞれ、アルキレン、アリーレ
   ン、アルケニレン、アルキニレン、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ
   −、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ_N ）−、−Ｃ＝Ｏ−、−
   Ｐ＝Ｏ−を単独または組み合わせて構成される２価の連
   結基を表す。ただし、Ｒ_N は、それぞれ、水素原子、ア
   ルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。
   Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各々アルキル基、アラルキル基を表す。Ｘ
   ^n-はｎ価の対アニオンを表し、ここにｎは１から３の整
   数を表す。但し分子内塩を形成しうる場合、Ｘ^n-は必要
   ない。） 一般式（Ａ−４） 【化７】 （式中Ｚは、４級化された窒素原子を含む、置換もしく
   は無置換の不飽和ヘテロ環を完成させるための有機残基
   を表す。Ｒ₃ はアルキル基、アラルキル基を表す。Ｘ^n-
   はｎ価の対アニオンを表し、ここにｎは１から３の整数
   を表す。但し分子内塩を形成しうる場合、Ｘ^n-は必要な
   い。）
2. 【請求項２】 請求項１において、前記感光性ハロゲン
   化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀乳剤が、塩化銀含有
   率５０モル％以上であり、かつ化学増感されていること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
3. 【請求項３】 請求項１又は請求項２のいずれか１項に
   おいて、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロ
   ゲン化銀乳剤がセレン増感剤及び／又はテルル増感剤で
   化学増感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料の処理方法。