JPH0862792A - ハロゲン化銀黒白写真感光材料の現像処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】ｐＨ１１．０未満の安定な現像液で、十分に硬
調なネガ画像が得られ、現像液の補充量が少なくても写
真性能の変動が小さく、常に安定した性能が得られるハ
ロゲン化銀黒白写真感光材料の現像処理方法を提供す
る。 【構成】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を露光後、
現像液で現像処理する方法において、該ハロゲン化銀乳
剤層及び／又は他の親水性コロイド層の少なくとも一層
中にヒドラジン誘導体の少なくとも一種を含有し、かつ
該現像液にアスコルビン酸系現像主薬と超加成性を示す
補助現像主薬を含有し、現像液の初期ｐＨが９．５〜１
１．０であり、現像液の補充量が５００ｍｌ／ｍ² 以下
であり、該現像液が固形処理剤から調整されたことを特
徴とするハロゲン化銀黒白写真感光材料の現像処理方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料を用いたｐＨ＝１１．０未満でジヒドロキシベンゼン
系現像主薬を含まない現像液で超硬調な画像を形成する
現像処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】グラフィック・ア−ツの分野において
は、網点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画
像の再生を良好ならしめるために、超硬調（特にガンマ
が１０以上）の写真特性を示す画像形成システムが必要
である。高コントラストの写真特性を得る方法として
は、古くから所謂「伝染現像効果」を利用したリス現像
方式が使用されてきたが、現像液が不安定で使いにくい
という欠点を有していた。

【０００３】これに対して、より安定な現像液を用いて
得る方法として、米国特許第４，２２４，４０１号、同
第４，１６８，９７７号、同第４，１６６，７４２号、
同第４，３１１，７８１号、同第４，２７２，６０６
号、同第４，２２１，８５７号、同第４，３３２，８７
８号、同第４，６３４，６６１号、同第４，６１８，５
７４号、同第４，２６９，９２２号、同第５，６５０，
７４６号、同第４，６８１，８３６号等に記載されてい
る方法がある。この画像形成システムは、ヒドラジン誘
導体を添加した表面潜像型のハロゲン化銀写真感光材料
を、ｐＨ１１〜１２．３の安定なＭＱ現像液（ハイドロ
キノンとｐ−アミノフェノール類を併用した現像液）ま
たはＰＱ現像液（ハイドロキノンと１−フェニル−３−
ピラゾリドン類を併用した現像液）で処理し、γが１０
を越える超硬調のネガ画像を得るシステムであり、この
方法によれば、超硬調で感度の高い写真特性が得られ、
現像液中に高濃度の亜硫酸塩を加えることが許容される
ので、現像液の空気酸化に対する安定性は、従来のリス
現像液に比べて飛躍的に向上する。

【０００４】集版、返し工程に用いられる明室用感光材
料についても、例えば網点原稿と線画原稿の重ね返し
を、原稿に忠実に行おうとすると、超硬調な画像形成法
が必要である。この目的のためにもヒドラジン誘導体を
用いた上記の画像形成システムが有効であり、特開昭６
２−６４０号、同６２−２３５９３８号、同６２−２３
５９３９号、同６３−１０４０４６号、同６３−１０３
２３５号、同６３−２９６０３１号、同６３−３１４５
４１号、同６４−１３５４５号等にその具体的応用例が
開示されている。

【０００５】ＵＳ４９９８６０４号、ＵＳ４９９４３６
５号には、エチレンオキシドの繰り返し単位を有するヒ
ドラジン化合物、およびピリジニウム基を有するヒドラ
ジン化合物が開示されている。しかしながら、これらの
実施例で明らかなように、硬調性が充分でなく、実用的
な現像処理条件で硬調性と必要なＤｍａｘを得る事は困
難である。

【０００６】一方、アスコルビン酸などのエンジオ−ル
類が現像主薬として機能することは公知であり、上記の
生態学上、あるいは毒物学上の問題のない現像主薬とし
て注目されている。例えば米国特許第２，６８８，５４
９号、同３，８２６，６５４号では、少なくともｐＨ１
２以上の高いアルカリ性の条件下で画像形成が可能であ
るとされている。しかし、これらの画像形成方法では高
コントラストな画像を得ることは出来ない。アスコルビ
ン酸を用いた現像系でコントラストを上昇させる試みが
いくらか成されている。たとえば、Zwickyは唯一の現像
主薬としてアスコルビン酸を用いた場合に、一種のリス
効果が発現するとしているが(J. Phot. Sc. 27巻、185
頁(1979 年))、ハイドロキノン現像系の場合に比べると
かなりコントラストの低い系であった。また、米国特許
Ｔ８９６，０２２号、特公昭４９−４６９３９号にはビ
ス四級アンモニウム塩とアスコルビン酸を併用する系が
開示されているが、現像促進効果はあってもコントラス
ト上昇効果はほとんど見られない。また、特開平３−２
４９７５６号、同４−３２８３８号にも、アスコルビン
酸と四級塩の併用効果が述べられているが得られた画像
のコントラストは十分でない。さらに、特開平５−８８
３０６号にアスコルビン酸を唯一の現像主薬として、ｐ
Ｈを１２．０以上に保つことによって高いコントラスト
が得られるとしているが、現像液の安定性に問題があ
る。また、アスコルビン酸とヒドラジン誘導体を主成分
とする特殊な現像液を用いて、感度が高く、ステイン、
カブリの低い現像系が出来るという例（米国特許第３，
７３０，７２７号）もあるが、コントラストの向上につ
いては何ら言及されていない。

【０００７】ヒドラジンを含有する感材をアスコルビン
酸現像液で処理する事は公知であり、ＵＳ５２３６８１
６号、ＷＯ９３／１１４５６などで開示されているが、
いずれもコントラストの点で充分でなく、後者では、現
像液中にアミンを含有させる事で硬調化させているが、
環境的に好ましくない。毒物学上、好ましいアスコルビ
ン酸を現像主薬を用いて、高コントラストな画像を得る
現像処理方法が望まれている。しかし、アスコルビン酸
現像主薬を用いた場合、空気酸化によるｐＨ低下が大き
く、写真性能の低下が大きく実用上の問題となってしま
う。さらに印刷製版フィルムに要求される硬調な画像は
ｐＨ＝１１〜１２の比較的高い現像液による処理を必要
とし、空気酸化安定性は十分なものではなかった。

【０００８】現像液を固形処理剤として供給することは
知られており、特開昭６１−２５９９２１号では現像液
の固形処理剤としての安定性を高めると記載されてい
る。さらに、特開平５−２６５１４７号ではヒドラジン
含有感材を処理する現像液を固形処理剤として供給する
処理方法が開示されており、黒ぽつが良化することが開
示されているが、現像主薬としてはジヒドロキシベンゼ
ン系化合物を用いている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ｐＨ１１．０未満の安定な現像液で、十分に硬調な
ネガ画像が得られ、現像液の補充量が少なくても写真性
能の変動が小さく、常に安定した性能が得られるハロゲ
ン化銀黒白写真感光材料の現像処理方法を提供すること
にある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料を露光後、現像液で現像処
理する方法において、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又は
他の親水性コロイド層の少なくとも一層中に、一般式
（Ｉ）で表されるヒドラジン誘導体の少なくとも一種を
含有し、かつ該現像液に一般式（II）で表される現像主
薬と超加成性を示す補助現像主薬を含有し、現像液の初
期ｐＨが９．５〜１１．０であり、現像液の補充量が５
００ｍｌ／ｍ² 以下であり、該現像液が固形処理剤から
調整されたことを特徴とするハロゲン化銀黒白写真感光
材料の現像処理方法によって達成された。

【００１１】

【化７】

【００１２】式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表
し、Ｒ₂ は水素原子、アルキル基、アリ−ル基、不飽和
ヘテロ環基、アルコキシ基、アリ−ルオキシ基、アミノ
基、またはヒドラジノ基を表わし、Ｇ₁ は−ＣＯ−基、
−ＳＯ₂ 基、−ＳＯ−基，

【００１３】

【化８】

【００１４】、−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、
又はイミノメチレン基を表し、Ａ₁ 、Ａ₂ はともに水素
原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無
置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換
のアリ−ルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のア
シル基を表す。Ｒ₃ はＲ₂ に定義した基と同じ範囲内よ
り選ばれ、Ｒ₂ と異なってもよい。

【００１５】

【化９】

【００１６】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリ−ルスルホニルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、メルカプト基またはアルキルチオ基を
表す。Ｐ，Ｑはヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコ
キシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル
基、スルホ基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノア
ルキル基、アルキル基またはアリール基を表すか、また
は、ＰとＱは互いに結合して、Ｒ₁ ，Ｒ₂ が置換してい
る二つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と
共に５〜７員環を形成する原子群を表す。Ｙは＝Ｏ、ま
たは＝Ｎ−Ｒ₃ を表す。Ｒ₃ は水素原子、ヒドキシル
基、アルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、ス
ルホアルキル基、カルボキシアルキル基を表す。

【００１７】一般式（Ｉ）について、更に詳細に説明す
る。一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ で表わされる脂肪族基
は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素
数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基であ
る。ここで分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以
上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するよう
に環化されていてもよい。また、このアルキル基は置換
基を有していてもよい。一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ で
表わされる芳香族基は単環または２環のアリール基また
は不飽和ヘテロ環基である。ここで、不飽和ヘテロ環基
は単環または２環のアリール基と縮環してヘテロアリー
ル基を形成してもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン
環、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラ
ゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダ
ゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環等がある
が、なかでもベンゼン環を含むものが好ましい。Ｒ₁ と
して特に好ましいものはアリール基である。Ｒ₁ の脂肪
族基または芳香族基は置換されていてもよく、代表的な
置換基としては例えばアルキル基、、アルケニル基、ア
ルキニル基、、アリール基、複素環を含む基、ピリジニ
ウム基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、アシルオキシ基、アルキルまたはアリールスルホニ
ルオキシ基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンア
ミド基、ウレイド基、チオウレイド基、セミカルバジド
基、チオセミカルバジド基、ウレタン基、ヒドラジド構
造を持つ基、４級アンモニウム構造を持つ基、アルキル
またはアリールチオ基、アルキルまたはアリールスルホ
ニル基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、カル
ボキシル基、スルホ基、アシル基、アルコキシまたはア
リーロキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、ハロゲン原子、シアノ基、リン酸アミド基、ジ
アシルアミノ基、イミド基、アシルウレア構造を持つ
基、セレン原子またはテルル原子を含む基、３級スルホ
ニウム構造または４級スルホニウム構造を持つ基などが
挙げられ、好ましい置換基としては直鎖、分岐または環
状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、
アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜
３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好ましく
は炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ましくは
炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ基）、
アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持つも
の）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３０を
持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０を
持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３
０のもの）などである。

【００１８】一般式（Ｉ）において、Ｒ₂ で表わされる
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキ
ル基であり、アリール基としては単環または２環のアリ
ール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものであ
る。不飽和ヘテロ環基としては少なくとも１つの窒素、
酸素、および硫黄原子を含む５〜６員環の化合物で、例
えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、
テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニウム基、キノリ
ニウム基、キノリニル基などがある。ピリジル基または
ピリジニウム基が特に好ましい。アルコキシ基としては
炭素数１〜８のアルコキシ基のものが好ましく、アリー
ルオキシ基としては単環のものが好ましく、アミノ基と
しては無置換アミノ基、及び炭素数１〜１０のアルキル
アミノ基、アリールアミノ基が好ましい。Ｒ₂ は置換さ
れていても良く、好ましい置換基としてはＲ₁の置換基
として例示したものがあてはまる。Ｒ₂ で表わされる基
のうち好ましいものは、Ｇ₁ が−ＣＯ−基の場合には、
水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、トリフルオ
ロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタンス
ルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基
など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジ
ル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、３，５
−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェ
ニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、２−ヒドロ
キシメチルフェニル基など）などであり、特に水素原
子、トリフロロメチル基が好ましい。また、Ｇ₁ が−Ｓ
Ｏ₂ −基の場合には、Ｒ₂ はアルキル基（例えば、メチ
ル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベ
ンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基な
ど）または置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基な
ど）などが好ましい。Ｇ₁ が−ＣＯＣＯ−基の場合には
アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基が好ましい。
一般式（Ｉ）のＧとしては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基
が好ましく、−ＣＯ−基が最も好ましい。又、Ｒ₂ はＧ
₁ −Ｒ₂ の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ₁ −Ｒ₂
部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起
するようなものであってもよく、その例としては、例え
ば特開昭６３−２９７５１号などに記載のものが挙げら
れる。

【００１９】Ａ₁ 、Ａ₂ は水素原子、炭素数２０以下の
アルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェ
ニルスルホニル基、又はハメットの置換基定数の和が−
０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル
基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイ
ル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上と
なるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は
分岐状、又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置
換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スル
ホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ
基、スルホン酸基が挙げられる））である。Ａ₁ 、Ａ₂
としては水素原子が最も好ましい。

【００２０】一般式（Ｉ）のＲ₁ 、Ｒ₂ の置換基はさら
に置換されていても良く、好ましい例としてはＲ₁ の置
換基として例示したものが挙げられる。さらにその置換
基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・
・、というように多重に置換されていても良く、好まし
い例はやはりＲ₁の置換基として例示したものがあては
まる。

【００２１】一般式（Ｉ）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性
に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、
アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの
中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例え
ば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられ
る。

【００２２】一般式（Ｉ）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものでもよい。かかる吸着基としては、アル
キルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、複素環チオ
アミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの
米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４
７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２
３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４
６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８
号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３
３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同
６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６
３−２３４２４６号に記載された基があげられる。

【００２３】本発明において特に好ましいヒドラジン誘
導体は、Ｒ₁ がスルホンアミド基、アシルアミノ基また
はウレイド基を介してバラスト基、ハロゲン化銀粒子表
面に対する吸着を促進する基、４級アンモニウム構造を
持つ基またはアルキルチオ基を有するフェニル基であ
り、Ｇが−ＣＯ−基であり、Ｒ₂ が水素原子、置換アル
キル基または置換アリール基（置換基としては電子吸引
性基または２位へのヒドロキシメチル基が好ましい）で
あるヒドラジン誘導体である。なお、上記のＲ₁および
Ｒ₂ の各選択枝のあらゆる組合せが可能であり、好まし
い。

【００２４】一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定され
るものではない。

【００２５】

【化１０】

【００２６】

【化１１】

【００２７】

【化１２】

【００２８】

【化１３】

【００２９】

【化１４】

【００３０】

【化１５】

【００３１】

【化１６】

【００３２】

【化１７】

【００３３】

【化１８】

【００３４】

【化１９】

【００３５】

【化２０】

【００３６】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、RESEARCHDISCLOSURE Item２
３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそ
こに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０
７号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４
号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８
号、同４，４５９，３４７号、同４，４７８，９２８
号、同４，５６０，６３８号、同４，６８６，１６７
号、同４，９１２，０１６号 同４，９８８，６０４
号、同４，９９４，３６５号、同５，０４１，３５５
号、同５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，
３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同３０１，
７９９号、同３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７
３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４
４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８
号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同
６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６
３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３
−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−
２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３
０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０
４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１
号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同
１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２
８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１
号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２
−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９
８４４０号、同２−１９８４４１、同２−１９８４４２
号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、同
２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−２
８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２７
５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２号、
同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３−１
８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４００
３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３８
号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同４
−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０２
３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４号、
同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−４５
７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５号、
特願平５−９４９２５に記載されたものを用いることが
できる。

【００３７】本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量
としてはハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6モルない
し５×１０^-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１
０^-5モルないし２×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量
である。

【００３８】本発明のヒドラジン誘導体は、適当な水混
和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタ
ノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなど
に溶解して用いることができる。また、既に良く知られ
ている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリ
クレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあ
るいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルや
シクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械
的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるい
は固体分散法として知られている方法によって、ヒドラ
ジン誘導体の粉末を水の中にボ−ルミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散して用いることもでき
る。また、特開平２−９４８号に記載されている様にポ
リマー微粒子中に含有させて用いることもできる。

【００３９】一般式（III)について、詳細に説明する。
式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ はアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルケニル基、シクロアルケニル基、
ヘテロ環残基を表わし、これらはさらに置換基を有して
いてもよい。ｍは整数を表わし、ＬはＰ原子とその炭素
原子で結合するｍ価の有機基を表わし、ｎは１ないし３
の整数を表わし、Ｘはｎ価の陰イオンを表わし、ＸはＬ
と連結していてもよい。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ で表わされる
基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、tert−ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシ
ル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基な
どの直鎖又は分枝状のアルキル基、置換、無置換のベン
ジル基などのアラルキル基；シクロプロピル基、シクロ
ペンチール基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル
基、フェニル基、ナフチル基、フエナントリル基などの
アリール基；アリル基、ビニル基、５−ヘキセニル基、
などのアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキ
セニル基などのシクロアルケニル基；ピリジル基、キノ
リル基、フリル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、チ
アジアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾチアゾ
リル基、モルホリル基、ピリミジル基、ピロリジル基な
どのヘテロ環残基が挙げられる。これらの基上に置換し
た置換基の例としては、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ で表わされる
基の他に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子などのハロゲン原子、ニトロ基、１、２、３級アミノ
基、アルキル又はアリールエーテル基、アルキル又はア
リールチオエーテル基、カルボンアミド基、カルバモイ
ル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ヒドロキ
シル基、スルホキシ基、スルホニル基、カルボキシル
基、スルホン酸基、シアノ基又はカルボニル基、が挙げ
られる。Ｌで表わされる基の例としてはＲ₁ 、Ｒ₂、Ｒ
₃ と同義の基のほかにトリメチレン基、テトラメチレン
基、ヘキサメチレン基、ペンタメチレン基、オクタメチ
レン基、ドデカメチレン基などのポリメチレン基、フェ
ニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基などの２価芳
香族基、トリメチレンメチル基、テトラメチレンメチル
基などの多価脂肪族基、フェニレン−１，３，５−トル
イル基、フェニレン−１，２，４，５−テトライル基な
どの多価芳香族基などが挙げられる。Ｘで表わされる陰
イオンの例としては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素
イオンなどのハロゲンイオン、アセテートイオン、オキ
サレートイオン、フマレートイオン、ベンゾエートイオ
ンなどのカルボキシレートイオン、ｐ−トルエンスルホ
ネート、メタンスルホネート、ブタンスルホネート、ベ
ンゼンスルホネートなどのスルホネートイオン、硫酸イ
オン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオンが挙げ
られる。一般式（III)において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は好
ましくは炭素数２０以下の基であり、炭素数１５以下の
アリール基が特に好ましい。ｍは１または２が好まし
く、ｍが１を表わす時、Ｌは好ましくは炭素数２０以下
の基であり、総炭素数１５以下のアルキル基またはアリ
ール基が特に好ましい。ｍが２を表わす時、Ｌで表わさ
れる２価の有機基は好ましくはアルキレン基、アリーレ
ン基またはこれらの基を結合して形成される２価の基、
さらにはこれらの基と−ＣＯ−基、−Ｏ−基、−ＮＲ₄
−基（ただしＲ₄ は水素原子またはＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ と
同義の基を表わし、分子内に複数のＲ₄ が存在する時、
これらは同じであっても異なっていても良く、さらには
互いに結合していても良い）、−Ｓ−基、−ＳＯ−基、
−ＳＯ₂ −基を組みあわせて形成される２価の基であ
る。ｍが２を表わす時、Ｌはその炭素原子でＰ原子と結
合する総炭素数２０以下の２価基であることが特に好ま
しい。ｍが２以上の整数を表わす時、分子内にＲ₁ 、Ｒ
₂ 、Ｒ₃ はそれぞれ複数存在するが、その複数のＲ₁ 、
Ｒ₂ 、Ｒ₃ はそれぞれ同じであっても異なっていても良
い。ｎは１または２が好ましく、ｍは１または２が好ま
しい。ＸはＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、またはＬと結合して分子
内塩を形成しても良い。本発明の一般式（III)で表わさ
れる化合物の多くのものは公知であり、試薬として市販
のものである。一般的合成法としては、ホスフィン酸類
をハロゲン化アルキル類、スルホン酸エステルなどのア
ルキル化剤と反応させる方法：あるいはホスホニウム塩
類の対陰イオンを常法により交換する方法がある。一般
式（III)で表わされる化合物の具体例を以下に示す。但
し、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

【００４０】

【化２１】

【００４１】

【化２２】

【００４２】

【化２３】

【００４３】

【化２４】

【００４４】

【化２５】

【００４５】

【化２６】

【００４６】

【化２７】

【００４７】

【化２８】

【００４８】

【化２９】

【００４９】一般式(IV)、一般式 (Ｖ) について更に詳
細に説明する。

【００５０】

【化３０】

【００５１】式中、Ａはヘテロ環を完成させるための有
機基を表わし、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原
子、硫黄原子を含んでもよく、更にベンゼン環が縮環し
てもかまわない。好ましい例として、Ａは５〜６員環を
挙げることができ、更に好ましい例としてピリジン環を
挙げることができる。Ｂ、Ｃで表わされる２価基は、ア
ルキレン、アリーレン、アルケニレン、−ＳＯ₂ −、−
ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ₅)−を単独または組
合せて構成されるものが好ましい。ただし、Ｒ₅ はアル
キル基、アリール基、水素原子を表わす。特に好ましい
例として、Ｂ、Ｃはアルキレン、アリーレン、−Ｏ−、
−Ｓ−を単独または組合せて構成されるものを挙げるこ
とができる。Ｒ₁ 、Ｒ₂ は炭素数１〜２０のアルキル基
が好ましく、各々同じでも異なっていてもよい。アルキ
ル基に置換基が置換してもよく、置換基としては、ハロ
ゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、置換あるい
は無置換のアルキル基（例えば、メチル基、ヒドロキシ
エチル基など）、置換あるいは無置換のアリール基（例
えば、フェニル基、トリル基、ｐ−クロロフェニル基な
ど）、置換あるいは無置換のアシル基（例えば、ベンゾ
イル基、ｐ−ブロモベンゾイル基、アセチル基など）、
スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基
（例えば、メトキシ基、エトキシ基など）、アリールオ
キシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル
基、ウレイド基、無置換あるいはアルキル置換アミノ
基、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基を表わす。特に好ましい例として、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各
々炭素数１〜１０のアルキル基を表わす。好ましい置換
基の例として、アリール基、スルホ基、カルボキシ基、
ヒドロキシ基を挙げることができる。Ｒ₃ 、Ｒ₄ は水素
原子、又は置換基を表わし、置換基の例としては上記に
Ｒ₁、Ｒ₂ のアルキル基の置換基として挙げた置換基か
ら選ばれる。好ましい例として、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は炭素数０
〜１０であり、具体的には、アリール置換アルキル基、
置換あるいは無置換のアリール基を挙げることができ
る。Ｘはアニオン基を表わすが、分子内塩の場合はＸは
必要ない。Ｘの例として、塩素イオン、臭素イオン、沃
素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスル
ホン酸イオン、オギザラートを表わす。次に本発明の具
体的化合物を記すが、これらに限られるものではない。
また、本発明の化合物の合成は一般によく知られた方法
により容易に合成することができるが、以下の文献が参
考になる。（参照、Quart.Rev., １６，１６３（１９６
２）．）

【００５２】一般式（IV）及び一般式（Ｖ）の具体的化
合物を以下に示すが、本発明は、これに限定されるもの
ではない。

【００５３】

【化３１】

【００５４】

【化３２】

【００５５】

【化３３】

【００５６】一般式（VI）について更に詳細に説明す
る。

【００５７】

【化３４】

【００５８】Ｚが表わす含窒素複素芳香環は窒素原子の
他に炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子を含んで
もよく、さらにベンゼン環が縮環してもよい。形成され
る複素芳香環は５〜６員環が好ましく、ピリジン環、キ
ノリン環、イソキノリン環がさらに好ましい。Ｒは炭素
数１〜２０のアルキル基が好ましく、直鎖でも分枝して
いても、さらには環状のアルキル基でも良い。炭素数１
〜１２のアルキル基がさらに好ましく、炭素数１〜８が
最も好ましい。Ｘ^- はアニオン基を表わすが、分子内塩
の場合はＸ^- は必要ない。Ｘ^- の例として、塩素イオ
ン、臭素イオン、沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオ
ン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、オギザラートを表
わす。

【００５９】またＺ、Ｒで表わされる基は置換されてい
ても良く好ましい置換基としては、ハロゲン原子（例え
ば、塩素原子、臭素原子）、置換あるいは無置換のアリ
ール基（例えば、フェニル基、トリル基、ｐ−クロロフ
ェニル基など）、置換あるいは無置換のアシル基（例え
ば、ベンゾイル基、ｐ−ブロモベンゾイル基、アセチル
基など）、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基など）、
アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カル
バモイル基、ウレイド基、無置換あるいはアルキル置換
アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基を表わす。特に好ましい置換基の例として、
アリール基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基を
挙げることができる。またＺの置換基としては他にも置
換あるいは無置換のアルキル基（例えば、メチル基、ヒ
ドロキシエチル基など）、置換あるいは無置換のアラル
キル基（例えば、ベンジル基、ｐ−メトキシフェネチル
基など）も好ましい。次に本発明の具体的化合物を記す
が、これらに限られるものではない。また、本発明の化
合物の合成は一般によく知られた方法により容易に合成
することができるが、以下の文献が参考になる。（参
照、Quart.Rev., １６，１６３（１９６２）．） 一般式（VI）の具体的化合物を以下に示すが、本発明
は、これに限定されるものではない。

【００６０】

【化３５】

【００６１】

【化３６】

【００６２】

【化３７】

【００６３】内蔵の造核促進剤として機能するアミノ化
合物について詳細に説明する。有効なアミノ化合物は米
国特許第４、９７５、３５４号に記載されており、
（１）少なくとも１つの第２級アミノ基または第３級の
アミノ基を含み、（２）それらの構造内に少なくとも３
つの反復エチレンオキシ単位からなる基を含み、そして
（３）少なくとも１つの、好ましくは少なくとも３つ
の、最も好ましくは少なくとも４つの分配係数を示す、
アミノ化合物である。

【００６４】内蔵の造核促進剤として使用されるアミノ
化合物の範囲は、モノアミン類、ジアミン類およびポリ
アミン類が包含される。これらのアミン類は脂肪族アミ
ンでも芳香族部分もしくは複素環式部分を含んでも良
い。アミン中に存在する脂肪族、芳香族および複素環式
基は、置換されたまたは未置換の基であることができ
る。本発明のアミノ化合物は、少なくとも２０個の炭素
原子の化合物である。内蔵の造核促進剤として使用され
るアミノ化合物は、下記式で示される構造の少なくとも
３つの分配係数を有するビス第３級アミン類である。

【００６５】

【化３８】

【００６６】上式中、ｎは３〜５０の、より好ましくは
１０〜５０の整数値であり、Ｒ₁ 、Ｒ₂ ，Ｒ₃ およびＲ
₄ は、独立して炭素原子１〜８個のアルキル基である
か、またはＲ₁ とＲ₂ は一緒になって複素環式環を完成
するのに必要な原子を表すか、またはＲ₃ とＲ₄ は一緒
になって複素環式環を完成するのに必要な原子を表す。

【００６７】内蔵の造核促進剤として使用されるもう一
つのアミノ化合物は、下記式で示される構造の少なくと
も３つの分配係数を有するビス第２級アミン類である。

【００６８】

【化３９】

【００６９】上式中、ｎは３〜５０の、より好ましくは
１０〜５０の整数値であり、そして各Ｒは、独立して炭
素原子が少なくとも４個の直鎖もしくは分岐鎖の置換も
しくは未置換アルキル基である。好ましくは、少なくと
も３つの反復エチレンオキシ単位からなる基は、第３級
アミノ窒素原子に直接結合しており、そして最も好まし
くは、少なくとも３つの反復エチレンオキシ単位からな
る基はビス第３級アミノ化合物の第３級アミノ窒素原子
に連結している。最も好ましいアミノ化合物は、下記式
で示される化合物である。Ｐｒはｎ−プロピルを表す。

【００７０】

【化４０】

【００７１】内蔵の造核促進剤として有用な他のアミノ
化合物は、米国特許第４、９１４、００３号記載のアミ
ノ化合物で下記式で、示される。

【００７２】

【化４１】

【００７３】上式中、Ｒ₂ およびＲ₃ は、それぞれ置換
もしくは未置換アルキル基または相互に連結して環を形
成してもよく、Ｒ₄ は置換もしくは未置換アルキル、ア
リールまたは複素環式環を表し、Ａは２価の連結基を表
し、Ｘは−ＣＯＮＲ₅ −、−Ｏ−ＣＯＮＲ₅ ，−ＮＲ₅
ＣＯＮＲ₅ ，−ＮＲ₅ ＣＯＯ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ
−，−ＣＯ−，−ＮＲ₅ ＣＯ−，−ＳＯ₂ ＮＲ₅ −，−
ＮＲ₅ ＳＯ₂ −，−ＳＯ₂ −，−Ｓ−または−Ｏ−基を
表し、これらの基におけるＲ₅ は水素原子または低級ア
ルキル基を表し、そしてｎは０または１を表すが、但
し、Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ およびＡに含まれる炭素原子の総
数は２０以上である。

【００７４】さらに、内蔵の造核促進剤として有用な他
のアミノ化合物は、米国特許第５、０３０、５４７号記
載のアミノ化合物で、下記式で示される。 Ｙ₀ ［（Ａ₀ ）_n Ｂ］_m 上式中、Ｙ₀ はハロゲン化銀に対する吸着を促進する基
を表し、Ａ₀ は２価の連結基を表し、Ｂはアミノ基、ア
ンモニウム基または窒素含有複素環式基を表し、ｍは
１，２または３であり、そしてｎは１または２である。

【００７５】一般式（III)、一般式(IV)、一般式
（Ｖ）、一般式（VI）で表される化合物および造核促進
剤として有用なアミノ化合物の添加量は、感材の特性等
により、必要な量を添加して用いればよく特に制限はな
い。本発明に用いる場合の好ましい添加量としては１×
１０^-5〜２×１０^-2 mol／molAg 、より好ましくは、２
×１０^-5〜１×１０^-2 mol／molAg である。

【００７６】本発明の一般式（III)、一般式（IV）、一
般式（Ｖ）及び一般式（VI）の化合物と造核促進剤とし
て有用なアミノ化合物は、適当な水混和性有機溶媒、例
えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパ
ノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、
メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用い
ることができる。また、既に良く知られている乳化分散
法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォス
フェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチル
フタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノ
ンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物
を作成して用いることもできる。あるいは固体分散法と
して知られている方法によって、微細な分散物にして用
いることもできる。

【００７７】本発明において用いられるハロゲン化銀乳
剤のハロゲン組成は、本発明の目的をより効果的に達成
するうえで、塩化銀含有率５０モル％以上の塩化銀、塩
臭化銀、塩沃臭化銀が好ましい。沃化銀の含有率は５モ
ル％を下回ること、特に２モル％より少ないことが好ま
しい。

【００７８】本発明において、スキャナー露光の様な高
照度露光に適した感光材料及び線画撮影用感光材料は、
高コントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウ
ム化合物を含有する。本発明に用いられるロジウム化合
物として、水溶性ロジウム化合物を用いることができ
る。たとえば、ハロゲン化ロジウム（III)化合物、また
はロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オ
キザラト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウ
ム(III) 錯塩、ヘキサブロモロジウム(III) 錯塩、ヘキ
サアミンロジウム(III) 錯塩、トリザラトロジウム(II
I) 錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、
水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウ
ム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われ
る方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩
酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ
（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を
添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを
用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジ
ウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して
溶解させることも可能である。添加量は、ハロゲン化銀
乳剤の銀１モル当たり１×１０^-8〜５×１０^-6モル、好
ましくは５×１０^-8〜１×１０^-6モルである。これらの
化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳
剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができる
が、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組
み込まれることが好ましい。本発明に用いられる写真乳
剤は、P.Glafkides 著 Chimie et Physique Photograp
hique (Paul Montel 社刊、１９６７年）、G.F.Dufin
著 Photographic Emulsion Chemistry (The Focal Pres
s 刊、１９６６年）、V.L.Zelikman et al著Making and
Coating Photographic Emulsion (The Focal Press
刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。

【００７９】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
み合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエ
ーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤
を使用して粒子形成させることが好ましい。より好まし
くは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ま
しいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。コントロ
ールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使
用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ
分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本
発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手
段である。また、粒子サイズを均一にするためには、英
国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９
０、同５２−１６３６４号に記載されているように、硝
酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に
応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４
５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されているよ
うに水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和
度を越えない範囲において早く成長させることが好まし
い。本発明の乳剤は単分散乳剤が好ましく変動係数が２
０％以下、特に好ましくは１５％以下である。単分散ハ
ロゲン化銀乳剤中の粒子の平均粒子サイズは０．５μｍ
以下であり、特に好ましくは０．１μｍ〜０．４μｍで
ある。

【００８０】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法
などが好ましい。

【００８１】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モル当り１０^-7〜１０^-2モルであり、より好ましくは
１０^-5〜１０^-3モルである。

【００８２】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、
特願平２−１３０９７号、同２−２２９３００号、同３
−１２１７９８号等に記載の化合物を用いることができ
る。特に特願平３−１２１７９８号中の一般式（VIII)
および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。

【００８３】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３
３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８
号、同４−１２９７８７号、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
（J.Chem.Soc.Chem.Commun.)６３５（１９８０），ibid
１１０２（１９７９），ibid ６４５（１９７９）、
ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキ
ン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.)
１，２１９１（１９８０）、S.パタイ(S.Patai) 編、ザ
・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・ア
ンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of O
rganic Serenium and Tellunium Compounds),Vol １
（１９８６）、同 Vol ２（１９８７）に記載の化合物
を用いることができる。特に特願平４−１４６７３９号
中の一般式（II）(III)(IV) で示される化合物が好まし
い。

【００８４】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。本発
明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラ
ジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好
ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的に
は、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオーリチ
オシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀１
モル当たり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いることができ
る。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀
粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム
塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよ
い。本発明においては、還元増感を用いることができ
る。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルム
アミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いること
ができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許
（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法により、チオ
スルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いられ
る感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよい
し、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、
ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増
感の条件の異なるもの）併用してもよい。

【００８５】本発明において、返し用感光材料として特
に適したハロゲン化銀乳剤は９０モル％以上より好まし
くは９５モル％以上、が塩化銀からなるハロゲン化銀で
あり、臭化銀を０〜１０モル％含む塩臭化銀もしくは塩
沃臭化銀である。臭化銀あるいは沃化銀の比率が増加す
ると明室下でのセーフライト安全性の悪化、あるいはγ
が低下して好ましくない。

【００８６】また、本発明の返し用感光材料に用いるハ
ロゲン化銀乳剤は、遷移金属錯体を含むことが望まし
い。遷移金属としては、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｃｒ、などがあげられる。配位子としては、ニトロ
シル及びチオニトロシル架橋配位子、ハロゲン化物配位
子（フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、シアン
化物配位子、シアネート配位子、チオシアネート配位
子、セレノシアネート配位子、テルロシアネート配位
子、アシド配位子及びアコ配位子が挙げられる。アコ配
位子が存在する場合には、配位子の１つ又は２つを占め
ることが好ましい。

【００８７】具体的には、ロジウム原子を含有せしめる
には、単塩、錯塩など任意の形の金属塩にして粒子調製
時に添加することができる。ロジウム塩としては、一塩
化ロジウム、二塩化ロジウム、三塩化ロジウム、ヘキサ
クロロロジウム酸アンモニウム等が挙げられるが、好ま
しく水溶性の三価のロジウムのハロゲン錯化合物例えば
ヘキサクロロロジウム（III）酸もしくはその塩（アン
モニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など）である。
これらの水溶性ロジウム塩の添加量はハロゲン化銀１モ
ル当り１．０×１０^-6モル〜１．０×１０^-3モルの範囲
で用いられる。好ましくは、１．０×１０^-5モル〜１．
０×１０^-3モル、特に好ましくは５．０×１０^-5モル〜
５．０×１０^-4モルである。

【００８８】又、以下の遷移金属錯体も好ましい。 １ 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ２ 〔Ｒｕ（ＮＯ）₂ Ｃｌ₄ 〕^-1 ３ 〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₄ 〕^-1 ４ 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ５ 〔Ｒｈ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ６ 〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ₅ 〕^-2 ７ 〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ₄ 〕^-2 ８ 〔Ｒｈ（ＮＯ）₂ Ｃｌ₄ 〕^-1 ９ 〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₄ 〕^-1 10 〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ₅ 〕^-2 11 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₅ 〕^-2 12 〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ₅ 〕^-2 13 〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 14 〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-3 15 〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-1 16 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ₄ （ＴｅＣＮ）〕^-2 17 〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｉ₅ 〕^-2 18 〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄ （ＳｅＣＮ）〕^-2 19 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）₄ 〕^-2 20 〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2

【００８９】本発明に用いられる分光増感色素として
は、特に制約はない。本発明に用いる増感色素の添加量
は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズ等により異なる
が、ハロゲン化銀１モル当り４×１０^-6〜８×１０^-3モ
ルノ範囲で用いられる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイ
ズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子
の表面積１m²当り、２×１０^-7〜３．５×１０^-6モルの
添加量範囲が好ましく、特に６．５×１０^-7〜２．０×
１０^-6モルの添加量範囲が好ましい。

【００９０】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよい。増感色素として
は、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックス
シアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロ
ホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色
素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用い
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素は
例えば RESEARCH DISCLOSURE I tem １７６４３ IV −
Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同 Item １８３
１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引
用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光
源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利
に選択することができる。例えば Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１
６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許２，
１６１，３３１号、西独特許９３６，０７１号、特願平
３−１８９５３２号記載のシンプルメロシアニン類、
Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭
５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−
１０２２２９号に示された三核シアニン色素類、Ｃ）Ｌ
ＥＤ光源及び赤色半導体レーザーに対しては特公昭４８
−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８
１８号へ特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０
５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類、Ｄ）赤
外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０
３２号、特開昭６０−８０８４１号に記載されたトリカ
ルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平
３−６７２４２号の一般式(IIIａ）、一般式(IIIｂ）に
記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン
類などが有利に選択される。これらの増感色素は単独に
用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感
色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いら
れる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもた
ない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であ
って、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有
用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増
感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー（Resear
ch Disclosure) １７６巻１７６４３（１９７８年１２
月発行）第２３頁IVのＪ項に記載されている。

【００９１】

【化４２】

【００９２】

【化４３】

【００９３】ヘリウム−ネオン光源に対しては、前記の
他に特願平４−２２８７４５の８頁の下から１行目から
１３頁の上から４行目に記載の一般式（Ｉ）で表わされ
る増感色素が特に好ましい。具体例を下記に示すが、こ
れらの他に特願平４−２２８７４５一般式（Ｉ）記載の
ものがいずれも好ましく用いられる。

【００９４】

【化４４】

【００９５】

【化４５】

【００９６】ＬＥＤ光源及び赤外半導体レーザーに対し
ては、下記にあげる色素が特に好ましく用いられる。

【００９７】

【化４６】

【００９８】

【化４７】

【００９９】赤外半導体レーザー光源に対しては、下記
にあげる色素が好ましく用いられる。

【０１００】

【化４８】

【０１０１】

【化４９】

【０１０２】

【化５０】

【０１０３】カメラ撮影などの白色光源に対しては、特
願平５−２０１２５４号に記載の一般式（IV）の増感色
素（２０頁１４行目から２２頁２３行目）が好ましく用
いられる。具体的化合物例を下記に示す。

【０１０４】

【化５１】

【０１０５】

【化５２】

【０１０６】

【化５３】

【０１０７】

【化５４】

【０１０８】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調で高感度の写真特性を得るには、従来の伝染現像液
や米国特許２，４１９，９７５号に記載されたｐＨ１３
に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現
像液を用いることができる。すなわち、本発明のハロゲ
ン化銀感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを０．
１５モル／リットル以上含み、ｐＨ９．５〜１１．０の
現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることがで
きる。

【０１０９】次に、本発明に用いられる現像液について
説明する。本発明で感光材料を現像処理する際の現像液
には、通常用いられる添加剤（例えば、現像主薬、アル
カリ剤、pH緩衝剤、保恒剤、キレート剤）を含有するこ
とができる。本発明の現像処理には、公知の方法のいず
れを用いることもできるし、現像処理液には公知のもの
を用いることができる。本発明の現像液には、前述のよ
うに実質的にジヒドロキシベンゼン系の現像主薬は含有
されておらず、主たる現像主薬は一般式（II）で表され
る化合物である。本発明の現像液には補助現像主薬とし
て、１−フェニル−３−ピラゾリドン系の補助現像主薬
および／またはｐ−アミノフェノ−ル系補助現像主薬を
含有しているのが好ましい。

【０１１０】本発明の現像主薬である一般式（II）の化
合物について詳細に説明する。一般式（II）において、
Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基（置換基
としては炭素数１〜１０のアルキル基、例えばメチル
基、エチル基、ｎ−ブチル基、ヒドロキシエチル基など
を置換基として有するものを含む。）、アシルアミノ基
（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、アル
キルスルホニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ基な
ど）、アリールスルホニルアミノ基（ベンゼンスルホニ
ルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基など）、
アルコキシカルボニルアミノ基（メトキシカルボニルア
ミノ基など）、メルカプト基、アルキルチオ基（メチル
チオ基、エチルチオ基など）を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ として
好ましい例として、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキル
スルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基を挙
げることができる。

【０１１１】Ｐ，Ｑはヒドロキシ基、ヒドロキシアルキ
ル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、スルホ
基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、
アルキル基、アルコキシ基、メルカプト基を表すか、ま
たは、ＰとＱは結合して、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換している二
つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と共
に、５〜７員環を形成するのに必要な原子群を表す。環
構造の具体例として、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ₄ ）（Ｒ₅ ）
−、−Ｃ（Ｒ₆ ）＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ₇）
−、−Ｎ＝、を組み合わせて構成される。ただしＲ₄ ，
Ｒ₅ ，Ｒ₆ ，Ｒ₇ は水素原子、炭素数１〜１０の置換し
てもよいアルキル基（置換基としてヒドロキシ基、カル
ボキシ基、スルホ基を挙げることができる）、ヒドロキ
シ基、カルボキシ基を表す。更にこの５〜７員環に飽和
あるいは不飽和の縮合環を形成しても良い。

【０１１２】この５〜７員環の例として、ジヒドロフラ
ノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテ
ノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリ
ノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシ
ル環などが挙げられ、好ましい５〜７員環の例として、
ジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキ
セノン環、ピラゾリノン環、アザシクロヘキセノン環、
ウラシル環を挙げることができる。

【０１１３】Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ₃ で構成される
基である。ここでＲ₃ は水素原子、ヒドロキシル基、ア
ルキル基（例えばメチル、エチル）、アシル基（例えば
アセチル）、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシ
メチル、ヒドロキシエチル）、スルホアルキル基（例え
ばスルホメチル、スルホエチル）、カルボキシアルキル
基（例えばカルボキシメチル、カルボキシエチル）を表
わす。以下に一般式（II）の化合物の具体例を示すが本
発明はこれに限定されるものではない。

【０１１４】

【化５５】

【０１１５】

【化５６】

【０１１６】

【化５７】

【０１１７】

【化５８】

【０１１８】

【化５９】

【０１１９】

【化６０】

【０１２０】この中で、好ましいのは、アスコルビン酸
あるいはエリソルビン酸（アスコルビン酸のジアステレ
オマー）である。一般式（II）の化合物の使用量の一般
的な範囲としては、現像液１リットル当り、５×１０^-3
モル〜１モル、特に好ましくは１０^-2モル〜０．５モル
である。

【０１２１】補助現像主薬としての、１−フェニル−３
−ピラゾリドン又はその誘導体の例としては１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４
−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−４，４−ジヒドロキシルメチル−３−ピラゾリドン、
１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ
−アミノフェニル−４，４ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドンなどがある。ｐ−アミノフェノー
ル系補助現像主薬としては、Ｎ−メチルーｐ−アミノフ
ェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロ
キシフェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェ
ノ−ル、ｐ−ベンジルアミノフェノール等があるが、な
かでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。
本発明の一般式（II）で表される化合物と１−フェニル
−３−ピラゾリドン類又はｐ−アミノフェノール類との
組合せを用いる場合には、後者を通常１０^-3モル／リッ
トル〜０．１モル／リットル、より好ましくは１０^-3モ
ル／リットル〜０．０６モル／リットルの量で用いるの
が好ましい。

【０１２２】本発明において、実質的にジヒドロキシベ
ンゼン類は含まないとは、ジヒドロキシベンゼン類の現
像液中での濃度が一般式（II) の化合物や上記の補助現
像主薬の量に比して取るに足らないこと（例えば５×１
０^-4モル／リットル以下であること）を意味する。本発
明の現像液は、好ましくはジヒドロキシベンゼン類を全
く含まないものである。

【０１２３】本発明の現像液には、保恒剤として亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、重亜硫
酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒ
ド重亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩を添加してもよい。
亜硫酸塩は０．０１モル／リットル以上で用いられる。
多量に用いるとハロゲン化銀乳剤粒子を溶解して、銀汚
れの原因となる。また、ＣＯＤ（化学的酸素要求量）を
高める原因ともなるため、添加量は必要最小限にすべき
である。

【０１２４】ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には
通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム）を用いることができる。上記の以外に用いられる添
加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現
像抑制剤；エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドの
如き有機溶剤；ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン等のアルカノールアミン、イミダゾール又はその誘
導体等の現像促進剤；メルカプト系化合物、インダゾー
ル系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミ
ダゾール系化合物をカブリ防止剤又は黒ポツ(black pep
per)防止剤として含んでもよい。具体的には、５−ニト
ロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノイン
ダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−
ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾ
ール、５−ニトロベンズイミダゾール、２−イソプロピ
ル−５−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロベンズ
トリアゾール、４−〔（２−メルカプト−１，３，４−
チアジアゾール−２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸ナ
トリウム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−
２−チオール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチル
ベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾー
ルなどを挙げることができる。これらカブリ防止剤の量
は、通常、現像液１リットル当り０．０１〜１０mmolで
あり、より好ましくは、０．０５〜２mmolである。

【０１２５】更に本発明の現像液中には各種の有機・無
機のキレート剤を併用することができる。無機キレート
剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、有機
キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及び有
機ホスホノカルボン酸を用いることができる。有機カル
ボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コハク
酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン
酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マ
レイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等
を挙げることができるがこれらに限定されるものではな
い。

【０１２６】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチ
レンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。

【０１２７】有機ホスホン酸としては、米国特許３２１
４４５４号、同３７９４５９１号、及び西独特許公開２
２２７６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジ
ホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー(Research
Disclosure) 第１８１巻、Item １８１７０（１９７９
年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホス
ホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ア
ミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他
上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開
昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５
５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載の
化合物を挙げることができる。

【０１２８】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５
号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・ディ
スクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート
剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましく
は、１×１０^-4〜１×１０^-1モル、より好ましくは１×
１０^-3〜１×１０^-2モルである。

【０１２９】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として特
開昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６５８５号、
特公昭６２−２８４９号、特開平４−３６２９４２号記
載の化合物を用いることができる。また、現像ムラ防止
剤として特開昭６２−２１２６５１号記載の化合物、溶
解助剤として特開昭６１−２６７７５９号記載の化合物
を用いることができる。さらに必要に応じて色調剤、界
面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでもよい。

【０１３０】本発明に用いられる現像液には、緩衝剤と
して炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号に記載のホウ
酸、特開昭６０−９３４３３号に記載の糖類（例えばサ
ッカロース）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、
フェノール類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リ
ン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などが用い
られ、好ましくは炭酸塩、ホウ酸が用いられる。現像液
のｐＨは９．５〜１１．０が好ましく、特に好ましくは
９．８〜１０．７の範囲である。現像処理温度及び時間
は相互に関係し、全処理時間との関係において決定され
るが、一般に現像温度は約２０℃〜約５０℃、好ましく
は２５〜４５℃で、現像時間は５秒〜２分、好ましくは
７秒〜１分３０秒である。ハロゲン化銀黒白写真感光材
料１平方メートルを処理する際に、現像液の補充液量は
５００ミリリットル以下、好ましくは３５０ミリリット
ル以下である。固形現像液の調整のためには、現像液に
含まれる塩成分をカリウム塩化することが溶解速度の点
で有効である。

【０１３１】本発明の定着工程で使用する定着液は、チ
オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、必要により
酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢
酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、タイロ
ン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、ニトリロ三酢酸これらの塩を含む水溶液である。
近年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が
好ましい。本発明に用いられる定着液の定着剤としては
チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであ
り、定着速度の点からはチオ硫酸アンモニウムが好まし
いが、近年の環境保護の観点からチオ硫酸ナトリウムが
使われても良い。これら既知の定着剤の使用量は適宜変
えることができ、一般には約０．１〜約２モル／リット
ルである。特に好ましくは、０．２〜１．５モル／リッ
トルである。定着液には所望により、硬膜剤（例えば水
溶性アルミニウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸
塩、重亜硫酸塩）、pH緩衝剤（例えば、酢酸）、pH調整
剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、界面活
性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。界面活
性剤としては、例えば硫酸化物、スルフォン化物などの
アニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開
昭５７−６７４０号公報記載の両性界面活性剤などが挙
げられる。また、公知の消泡剤を添加してもよい。湿潤
剤としては、例えばアルカノールアミン、アルキレング
リコールなとが挙げられる。定着促進剤としては、例え
ば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５
号、同５８−１２２５３６号各公報記載のチオ尿素誘導
体、分子内に３重結合を持つアルコール、米国特許第４
１２６４５９号記載のチオエーテル化合物、特開平４−
２２９８６０号記載のメソイオン化合物などが挙げら
れ、また、特開平２−４４３５５号記載の化合物を用い
てもよい。また、pH緩衝剤としては、例えば酢酸、リン
ゴ酸、こはく酸、酒石酸、クエン酸シュウ酸、マレイン
酸、グリコール酸、アジピン酸などの有機酸、ホウ酸、
リン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が使用できる。好
ましいものとして酢酸、酒石酸、亜硫酸塩が用いられ
る。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液の持ち込みによる定着
剤のpH上昇を防ぐ目的で使用され、０．０１〜１．０モ
ル／リットル、より好ましくは０．０２〜０．６モル／
リットル程度用いる。定着液のｐＨは４．０〜６．５が
好ましく、特に好ましくは４．５〜６．０の範囲であ
る。また、色素溶出促進剤として、特開昭６４−４７３
９号記載の化合物を用いることもできる。

【０１３２】本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶
性アルミニウム塩、クロム塩がある。好ましい化合物は
水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがある。好まし
い添加量は0.01モル〜0.2 モル／リットル、さらに好ま
しくは0.03〜0.08モル／リットルである。定着温度は、
約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５〜４５℃で、定着
時間は５秒〜１分、好ましくは７秒〜５０秒である。定
着液の補充量は、感光材料の処理量に対して６００ml／
m²以下であり、特に５００ml／m²以下が好ましい。

【０１３３】現像、定着処理が済んだ感光材料は、次い
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
は、水洗水量は通常ハロゲン化銀感光材料１m²当り、２
０リットル以下で行われ、３リットル以下の補充量（０
も含む、すなわちため水水洗）で行うこともできる。す
なわち、節水処理が可能となるのみならず、自現機設置
の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少
なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２
段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本
発明に適用すれば定着後の感光材料は徐々に正常な方
向、つまり定着液で汚れていない処理液の方に順次接触
して処理されていくので、さらに効率の良い水洗がなさ
れる。水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８
３５０号、同６２−２８７２５２号などに記載のスクイ
ズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設ける
ことがより好ましい。あるいは、また、少量水洗時に問
題となる公害負荷低減のために種々の酸化剤添加やフィ
ルター濾過を組み合わせてもよい。更に、本発明の方法
で水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応
じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴から
のオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−２３
５１３３号に記載されているようにその前の処理工程で
ある定着能を有する処理液に利用することもできる。ま
た、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および／また
はスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理された
フィルムに転写することを防止するために水溶性界面活
性剤や消泡剤を添加してもよい。また、感光材料から溶
出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５
６号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。ま
た、前記水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、
その例として特開平２−２０１３５７号、同２−１３２
４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４
４６号に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴
として使用してもよい。この安定浴にも必要に応じてア
ンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光
増白剤、各種キレート剤、膜pH調節剤、硬膜剤、殺菌
剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加え
ることもできる。水洗工程もしくは安定化工程に用いら
れる水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロ
ゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水
素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用する
ことが好ましいし、また、特開平４−３９６５２号、特
開平５−２４１３０９号記載の化合物を含む水洗水を使
用してもよい。水洗または安定浴温度及び時間は０〜５
０℃、５秒〜２分が好ましい。

【０１３４】補充量を低減する場合には処理槽の空気と
の接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸
化を防止することが好ましい。ローラー搬送型の自動現
像機については米国特許第３０２５７７９号明細書、同
第３５４５９７１号明細書などに記載されており、本明
細書においては単にローラー搬送型プロセッサーとして
言及する。ローラー搬送型プロセッサーは現像、定着、
水洗及び乾燥の四工程からなっており、本発明の方法
も、他の工程（例えば、停止工程）を除外しないが、こ
の四工程を踏襲するのが最も好ましい。水洗工程の代わ
りに安定工程による四工程でも構わない。

【０１３５】本発明で用いられる固形処理剤は、粉末、
錠剤、顆粒、粉末、塊状叉はペースト状のものが用いら
れ、好ましい形態は、特開昭６１−２５９９２１号記載
の形態あるいは錠剤である。錠剤の製造方法は、例えば
特開昭５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、
同５２−８８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号
等に記載される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理
剤は、例えば特開平２−１０９０４２号、同２−１０９
０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号
等に記載される一般的な方法で製造できる。更に叉、粉
末処理剤は、例えば特開昭５４−１３３３３２号、英国
特許７２５，８９２号、同７２９，８６２号及びドイツ
特許３，７３３，８６１号等に記載されるが如き一般的
な方法で製造できる。

【０１３６】本発明の固形処理剤の嵩密度は、その溶解
性の観点と、本発明の目的の効果の点から、０．５〜
６．０ｇ／ｃｍ³ のものが好ましく、特に１．０〜５．
０ｇ／ｃｍ³ のものが好ましい。

【０１３７】「少なくとも２種の相互に反応性の粒状物
質を持ち、反応性物質の隣接する層に対して不活性な物
質による少なくとも一つの介在分離層によって分離され
た層になるように２種の反応性物質を置き、真空包装可
能な袋を包材とし、袋内から排気しシールすることを特
徴とする固形処理剤」において、不活性という言葉は物
質が互いに物理的に接触されたときにパッケージ内の通
常の状態下で反応しないこと、叉は何らかの反応があっ
ても著しくないことを意味する。不活性物質は、二つの
相互に反応性の物質に対して不活性であることは別にし
て、二つの反応性の物質が意図される使用において不活
発であればよい。さらに不活性物質は二つの反応性物質
と同時に用いられる物質である。例えば、現像液におい
てハイドロキノンと水酸化ナトリウムは直接接触すると
反応してしまうので、真空包装においてハイドロキノン
と水酸化ナトリウムの間に分別層として亜硫酸ナトリウ
ム等を使うことで長期間パッケージ中に保存できる。こ
れらの真空包装材料の包材として用いられるのは不活性
なプラスチックフィルム、プラスチック物質と金属箔の
ラミネートから作られたバッグである。

【０１３８】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限は無く、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることが出来る。 項 目 該 当 箇 所 1) 界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か ら同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２号公 報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行 目。 2) カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９ 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行 目から５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公 報に記載のチオスルフィン酸化合物。 3) ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２ 行目から同２０行目。 4) 酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行 目から同第１９頁左上欄１行目。 5) マット剤、滑り剤、 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５ 可塑剤 行目から同第１９頁右上欄１５行目。 6) 硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行 目から同第１７行目。 7) 染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行 目から同１８行目の染料、同２−２９４６３８号公 報及び特願平３−１８５７７３号に記載の固体染料 。 8) バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目か ら２０行目。 9）黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８ ８３２号公報に記載の化合物。 10）モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の化 合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 11）ジヒドロキシベンゼ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第 ン類 １２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ号公 報に記載の化合物

【０１３９】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を更に詳しく説
明する。まず、以下の実施例で用いるハロゲン化銀乳剤
の作り方を説明する。 （乳剤−Ａ）０．１３Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあ
たり１．５×１０^-7モルに相当するＫ₂ Ｒｈ（Ｈ₂ Ｏ）
Ｃｌ₅ および２×１０^-7モルに相当するＫ₃ ＩｒＣｌ₆
を含み、０．０４Ｍの臭化カリウムと０．０９Ｍの塩化
ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウム
と、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンを含
有するゼラチン水溶液に、攪拌しながら３８℃で１２分
間ダブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ０．
１４μｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を得
ることにより核形成を行った。続いて同様に０．８７Ｍ
の硝酸銀水溶液と０．２６Ｍの臭化カリウムと、０．６
５Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液をダブル
ジェット法により２０分間かけて添加した。その後、１
×１０^-3モルのＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行
い、続いてイソブテンとマレイン酸モノナトリウム塩の
コポリマーを沈降剤として用い、常法に従ってフロキュ
レーション法により水洗し、銀１モルあたりゼラチン４
０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調製し、さら
に銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７
mgとベンゼンスルフィン酸２mg、塩化金酸８mg、チオシ
アン酸カリウム２００mgおよびチオ硫酸ナトリウム５mg
を加え、６０℃で４５分間加熱し化学増感を施した後、
安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン１５０mgを加え、さらに防腐
剤としてプロキセル１００mgを加えた。得られた粒子は
平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩化銀含有率６９．９モ
ル％の沃塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数１０
％） （乳剤−Ｂ）０．３７モルの硝酸銀水溶液と、完成乳剤
の銀１モルあたり１．０×１０^-7モルに相当する (NH₄)
₃RhCl₆と２×１０^-7モルのＫ₃ ＩｒＣｌ₆ 、０．１１モ
ルの臭化カリウムと０．２７モルの塩化ナトリウムを含
むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジンチオンを含有するゼラチン
水溶液に、攪拌しながら４５℃で１２分間ダブルジェッ
ト法により添加し、平均粒子サイズ０．２０μｍ、塩化
銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を得ることにより核
形成を行なった。続いて同様に０．６３モルの硝酸銀水
溶液と、０．１９モルの臭化カリウムと、０．４７モル
の塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液をダブルジェ
ット法により、２０分間かけて添加した。その後銀１モ
ル当たり１×１０^-3モルのＫＩ溶液を加えてコンバージ
ョンを行ない常法に従ってフロキュレーション法により
水洗し、ゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ
７．５に調整し、さらに銀１モルあたりベンゼンチオス
ルホン酸ナトリウム７mgおよびチオ硫酸ナトリウム５mg
及び塩化金酸８mgを加え、６０℃で４５分間加熱し、化
学増感処理を施し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０mg
および防腐剤としてプロキセルを加えた。得られた粒子
は平均粒子サイズ０．２８μｍ、塩化銀含量７０モル％
の塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数９％） （乳剤−Ｃ）３８℃、ｐＨ４．５に保たれた表１の１液
に２液と３液を攪拌しながら、同時に２４分間にわたっ
て加え、０．１８μｍの粒子を形成した。続いて表１の
４液、５液を８分間にわたって加え、ヨウ化カリウム
０．１５ｇを加えて粒子形成を終了した。その後常法に
従ってフロキュレーション法によって水洗し、ゼラチン
を加えた後、ｐＨを５．２、ｐＡｇ７．５に調整し、チ
オ硫酸ナトリウム４mgとＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素２
mgと塩化金酸１０mg及びベンゼンチオスルホン酸ナトリ
ウムを４mgとベンゼンチオスルフィン酸ナトリウムを１
mg添加し、５５℃にて最適感度となる様に化学増感し
た。更に、安定剤として、２−メチル−４−ヒドロキシ
−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン５０mg、防腐
剤としてフェノキシエタノールを１００ｐｐｍになるよ
うに添加し、最終的に塩化銀を８０モル％含む平均粒子
サイズ０．２０μｍのヨウ塩臭化銀立方体粒子を得た。
（変動係数９％）

【０１４０】

【表１】

【０１４１】実施例１ 塩化ビニリデン共重合体からなる下塗層（０．５μｍ）
を有するポリエチレンテレフタレートフィルム（１５０
μｍ）支持体上に、支持体側から、ＵＬ、ＥＭ、ＭＬ、
ＰＣの層構成になる様に、塗布した。以下に各層の調製
方法及び塗布量を示す。

【０１４２】（ＵＬ）ゼラチン１０ｇ、ゼラチンに対し
て５０ｗｔ％、ポリエチルアクリレートラテックス化合
物（イ）をゼラチンに対して３．５ｗｔ％を添加し、完
成量２５０mlになるように水を加えて調製し、ゼラチン
０．４ｇ／m²になる様に塗布した。

【０１４３】（ＥＭ）前記乳剤−Ａをゼラチンと共に４
０℃で溶解した後に、増感色素（前記Ｓ５−９）を３．
２×１０^-4モル／モルＡｇ、増感色素（Ｓ−１）を２．
７×１０^-4モル／モルＡｇ、ＫＢｒ３．４×１０^-3モル
／モルＡｇ、化合物（ロ）３．２×１０^-4モル／モルＡ
ｇ、化合物（ハ）７．４×１０^-4モル／モルＡｇ、ハイ
ドロキノン９．７×１０^-3モル／モルＡｇ、リン酸８．
０×１０^-3モル／モルＡｇ、一般式（Ｉ）の化合物のう
ち化合物Ｉ−３８を４．５×１０^-4モル／モルＡｇ、一
般式（III ）の化合物のうち化合物Ａ−１２を５．３×
１０^-4モル／モルＡｇ、化合物Ｗ−１を３×１０^-4モル
／モルＡｇ添加し、更に、ゼラチンに対して１５ｗｔ％
のポリエチルアクリレート、ゼラチンに対して１５ｗｔ
％のラテックスコポリマー（メチルアクリレート；２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリ
ウム塩；２−アセトアセトキシエチルメタクリレート＝
８８：５：７重量比）、ゼラチンに対して４ｗｔ％の化
合物（イ）、を添加してＡｇ３．３ｇ／m²となるように
塗布した。

【０１４４】（ＭＬ）ゼラチン溶液に、化合物（ニ）７
mg／m²、ゼラチンに対して１５ｗｔ％のポリエチルアク
リレート、ゼラチンに対して３．５ｗｔ％の化合物
（イ）を添加して、ゼラチンが０．５ｇ／m²となる様に
して塗布した。

【０１４５】（ＰＣ）ゼラチン溶液に、平均粒子サイズ
３．５μｍの不定形なＳｉＯ₂ マット剤４０mg／m²、シ
リコーンオイル２０mg／m²および塗布助剤として化合物
（ホ）５mg／m²とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム２５mg／m²を添加して塗布した。ゼラチンは、０．３
ｇ／m²であった。

【０１４６】実施例１の感材層などへの添加剤

【０１４７】

【化６１】

【０１４８】またバック層およびバック保護層は次に示
す処方にて塗布した。 〔バック層処方〕 ゼラチン 3 ｇ／m² ラテックス ポリエチルアクリレート 2 ｇ／m² 界面活性剤 P-ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 40mg／m² 化合物〔イ〕 110mg／m² SnO₂/Sb(重量比90／10、平均粒径0.20μｍ） 200mg／m² 染料 染料〔ａ〕、染料〔ｂ〕、染料〔ｃ〕の混合物 染料［ａ］ 70mg／m² 染料［ｂ］ 100mg／m² 染料［ｃ］ 50mg／m²

【０１４９】

【化６２】

【０１５０】 〔バック保護層〕 ゼラチン 0.8mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径4.5 μｍ） 30mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 15mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 15mg／m² 酢酸ナトリウム 40mg／m²

【０１５１】現像液の調液は、保存形態が固形処理剤と
液体処理剤のものから行った。現像液の使用液処方と保
存形態を表２に示した。固形処理剤の形態は錠剤とし、
製造方法は以下のように行った。 操作１ 炭酸カリウム、水酸化カリウムを空気ジェット微粉砕機
中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕し、市販の流動層
噴霧造粒機中で室温にて１０分間１０分の１重量の水を
噴霧し平均粒径１５０μｍに造粒した御造粒物を空気温
度６５℃で１０分間乾燥した。次に粉状物を真空中で４
０℃にて９０分間乾燥して粒状物の水分ほぼ完全に除去
する。 操作２ ５−メチルベンツトリアゾール、２−メルカプトベンツ
イミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム、２，３，
５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ−４−
（１Ｈ）−キナゾリノンを２０倍量のメタノ−ルに溶解
し、亜硫酸ナトリウムに加え、混合攪拌する。混合攪拌
機中で蒸発乾燥して亜硫酸ナトリウム表面に有機化合物
を被覆させた。 操作３ ジエチレントリアミン五酢酸と本発明の化合物II−１あ
るいはハイドロキノンのどちらか一方、臭化カリウム、
１−フェニル−３−ピラゾリドンあるいはＮ−メチル−
ｐ−アミノフェノールのどちらか一方と乳糖を全重量の
１／２５分加え、混合機で均一化した後、操作１と同様
に空気ジェット微粉砕機中で粉砕後ヒドロキシプロピル
セルロース１％水溶液を噴霧し造粒した。造粒後６０℃
５分乾燥し次に紛状物を真空中で４０℃にて９０分間乾
燥して粒状物の水分ほぼ完全に除去した。 操作４ 操作１、操作２、操作３で得られた粉体を混合機で均一
化した後、打錠機により直径３０ｍｍで圧縮圧力１００
０ｋｇ／ｃｍ² で厚みが１０ｍｍのものを作成した。

【０１５２】液体処理剤は使用液処方の１．５倍（希釈
率＝２：１）の濃縮液で保存した。固形処理剤と液体処
理剤は５０℃で６０日間に貯蔵した後に溶解しランニン
グに使用した。

【０１５３】

【表２】

【０１５４】本発明に用いた定着液処方を下記に示す。 （定着液処方） チオ硫酸アンモニウム 360 ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２Ｎａ ２水塩 2.3 ｇ チオ硫酸ナトリウム ５水塩 33.0 ｇ 亜硫酸ナトリウム 75.0 ｇ 水酸化ナトリウム 37.0 ｇ 氷酢酸 87.0 ｇ 酒石酸 8.8 ｇ グルコン酸ナトリウム 6.6 ｇ 硫酸アルミニウム 25.0 ｇ 水を加えて 3 リットル ｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整） 4.85

【０１５５】（評価）塗布した試料を、３２００°Ｋの
タングステン光で光学クサビを用いて露光した。次い
で、これらの試料を富士写真フイルム社製 ＦＧ−６８
０Ａを用いてランニングテストを行った。ランニング条
件は、１日にハーフ露光した大全紙サイズ（５０．８cm
×６０．１cm）のフィルムＡ４０枚を処理し、６日稼働
し１日休むというランニングを１ラウンドとして、６ラ
ウンド行った。補充量は表３に記載した。現像時間＝３
０″、温度＝３５℃で処理した。銀汚れは、目視で５段
階に評価した。フィルム上や現像タンク、ローラーに銀
汚れがまったく発生していない状態を「５」とし、フィ
ルム一面銀汚れが発生して現像タンク、ローラーにも多
量に銀汚れが発生しているのを「１」とした。「４」は
フィルムには発生していないが現像タンク、ローラーに
少し発生してはいるが実用上に許容されるレベル。
「３」以下は実用上問題があるか不可レベルである。表
３にランニング実験による写真性の結果を示す。

【０１５６】写真性の評価は、次のように行った。階調
は、濃度３．０と濃度０．３の差を濃度３．０を与える
露光量の対数と、濃度０．３を与える露光量の対数の差
で割った値を、感度は、表２のNo. １の経時保管する前
の新液で処理したときに濃度１．５を得るのに必要な露
光量の逆数を１００として相対値で示した。表３にラン
ニング実験による写真性の結果を示す。

【０１５７】

【表３】

【０１５８】本発明の処理方法によって銀汚れの少ない
安定な処理方法を提供することができる。

【０１５９】実施例２ 実施例１のＥＭ層処方を下記に替えた他は、実施例１と
同様にして試料を作成した。

【０１６０】（ＥＭ）前記乳剤−Ｂをゼラチンと共に４
０℃で溶解した後に、増感色素（前記Ｓ１−１）を４．
６×１０^-4モル／モルＡｇ、増感色素（Ｓ−１）１．７
×１０^-4モル／モルＡｇ、ＫＢｒ４．５×１０^-3モル／
モルＡｇ、化合物（ロ）３．１×１０^-4モル／モルＡ
ｇ、化合物（ハ）７．４×１０^-4モル／モルＡｇ、ハイ
ドロキノン２．９×１０^-2モル／モルＡｇ、酢酸２．３
×１０^-3モル／モルＡｇ、ゼラチンに対して１０ｗｔ％
のコロイダルシリカ、一般式（Ｉ）の化合物Ｉ−３８を
３．４×１０^-4モル／モルＡｇ、一般式（III ）の化合
物Ａ−１２を４．９×１０^-4モル／モルＡｇ、化合物Ｗ
−１を３．４×１０^-4モル／モルＡｇ添加し、更に、ゼ
ラチンに対して３０ｗｔ％のポリエチルアクリレートラ
テックスポリマー、ゼラチンに対して４ｗｔ％の化合物
（イ）を添加して塗布した。化合物（イ）、（ロ）、
（ハ）は、実施例１と同じ物である。

【０１６１】

【化６３】

【０１６２】この様にして作成した試料を用い、４８８
nmにピークをもつ干渉フィルターと連続ウェッジを介し
て、発光時間１０^-5sec のキセノンフラッシュ光で露光
した。次いで、これらの試料を富士写真フイルム社製Ｆ
Ｇ−６８０ＡＧを用いてランニングテストを行った。ラ
ンニング条件は、１日にハーフ露光した大全紙サイズ
（５０．８×６１．０ｃｍ）の試料を４０枚処理し、６
日稼働して１日休むというランニングを１ラウンドとし
て、６ラウンド行った。

【０１６３】現像液の調液は、保存形態が固形処理剤と
液体処理剤のものから行った。現像液の使用液処方と保
存形態を表４に示した。固形処理剤の製造方法は、プラ
スチック物質にコーティングしたアルミニウム箔よりな
る袋に現像液の成分を固体で積層にして詰めた。積層の
順序は上から、 第一層 本発明の化合物II−１あるいはハイドロキ
ノン 第二層 その他の成分 第三層 重亜硫酸ナトリウム 第四層 炭酸カリウム 第五層 水酸化カリウムペレット にし、慣用の方法で排気し、系内を真空にしてシールし
た。液体処理剤は使用液処方の１．５倍（希釈率＝２：
１）の濃縮液で保存した。固形処理剤と液体処理剤は５
０℃で６０日間に貯蔵した後に溶解しランニングに使用
した。

【０１６４】現像時間は３０秒、現像温度は３５℃で行
った。定着液はＧＲ−Ｆ１を用い、補充量は大全当たり
１２０ｍｌで行い、定着温度は３７℃で行った。結果と
実験条件を表５に記載した。写真性の評価は実施例１と
同様に行い、処理ムラの評価は、大日本スクリーン
（株）製のアルゴン光源カラースキャナーＳＧ７０８を
使用して１００線にて９０％の平網を試料に出力し、目
視にて処理ムラを評価した。ムラは（良）５〜１（悪）
の５点法にて官能評価をおこなった。処理ムラ評価はラ
ンニング終了時にサンプルを処理した。

【０１６５】

【表４】

【０１６６】

【表５】

【０１６７】固形処理剤から調整した現像液は低補充量
による処理においても安定性に優れ、処理ムラが良く、
本発明の処理方法によって銀汚れの少ない安定な処理方
法を提供することができる。

【０１６８】本発明の処理方法によって、ｐＨ＝１１．
０未満の現像液による超硬調な画像が、低補充量処理で
も銀汚れが少なく写真性の変動が小さい安定した性能を
維持できるハロゲン化銀黒白写真感光材料の処理方法を
提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/31

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を露
   光後、現像液で現像処理する方法において、該ハロゲン
   化銀乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層の少なくと
   も一層中に、一般式（Ｉ）で表されるヒドラジン誘導体
   の少なくとも一種を含有し、かつ該現像液に一般式（I
   I）で表される現像主薬と超加成性を示す補助現像主薬
   を含有し、現像液の初期ｐＨが９．５〜１１．０であ
   り、現像液の補充量が５００ｍｌ／ｍ² 以下であり、該
   現像液が固形処理剤から調整されたことを特徴とするハ
   ロゲン化銀黒白写真感光材料の現像処理方法。 【化１】 式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ₂ は水
   素原子、アルキル基、アリ−ル基、不飽和ヘテロ環基、
   アルコキシ基、アリ−ルオキシ基、アミノ基、またはヒ
   ドラジノ基を表わし、Ｇ₁ は−ＣＯ−基、−ＳＯ₂ 基、
   −ＳＯ−基， 【化２】 、−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、又はイミノメ
   チレン基を表し、Ａ₁ 、Ａ₂ はともに水素原子、あるい
   は一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキ
   ルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリ−ルス
   ルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表
   す。Ｒ₃ はＲ₂ に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、
   Ｒ₂ と異なってもよい。 【化３】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基、
   アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリ−
   ルスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
   基、メルカプト基またはアルキルチオ基を表す。Ｐ，Ｑ
   はヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、ヒド
   ロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、スルホ基、
   スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、アル
   キル基またはアリール基を表すか、または、ＰとＱは互
   いに結合して、Ｒ₁ ，Ｒ₂ が置換している二つのビニル
   炭素原子とＹが置換している炭素原子と共に５〜７員環
   を形成する原子群を表す。Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ₃
   を表す。Ｒ₃ は水素原子、ヒドキシル基、アルキル基、
   アシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、
   カルボキシアルキル基を表す。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀写真感光材料中に一般式
   （III)、（IV）、（Ｖ）、（VI）及び造核促進剤として
   作用するアミノ化合物の中から選ばれる化合物の少なく
   とも一種を含有することを特徴とする請求項１に記載の
   現像処理方法。 【化４】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は、アルキル基、シクロアルキ
   ル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルケニル
   基、ヘテロ環残基を表し、これらは更に置換基を有して
   いてもよい。ｍは１ないし４の整数を表し、ＬはＰ原子
   とその炭素原子で結合するｍ価の有機基を表し、ｎは１
   ないし３の整数を表し、Ｘはｎ価の陰イオンを表し、Ｘ
   はＬと連結してもよい。 【化５】 式中、Ａはヘテロ環を完成させるための有機基を表わ
   す。Ｂ、Ｃはそれぞれ２価の基を表わす。Ｒ₁ 、Ｒ
   ₂ は、各々アルキル基またはアリール基を表わし、
   Ｒ₃ 、Ｒ₄ は水素原子又は置換基を表わす。Ｘは、アニ
   オン基を表わすが、分子内塩を形成する場合は必要な
   い。 【化６】 式中、Ｚは含窒素複素芳香環を形成するために必要な原
   子群を表わし、Ｒはアルキル基を表わし、Ｘ^- は対アニ
   オンを表わす。
3. 【請求項３】 現像液に炭酸塩を０．５Ｍ以上含有する
   ことを特徴とする請求項１または２に記載の現像処理方
   法。
4. 【請求項４】 現像液に超加成性を示す補助現像主薬と
   して１−フェニル−３−ピラゾリドン系化合物及び／又
   はｐ−アミノフェノ−ル系化合物を含有することを特徴
   とする請求項１〜３記載のいずれかの現像処理方法。
5. 【請求項５】 少なくとも２種の相互に反応性の粒状物
   質を持ち、反応性物質の隣接する層に対して不活性な物
   質による少なくとも一つの介在分離層によって分離され
   た層になるように２種の反応性物質を置き、真空包装可
   能な袋を包材とし、袋内から排気しシールした前記固形
   処理剤を用いる請求項１〜４のいずれかに記載の現像処
   理方法。
6. 【請求項６】 前記固形処理剤が錠剤であることを特徴
   とする請求項１〜４のいずれかに記載の現像処理方法。