JP3034457B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀黒白写
真感光材料を用いたｐＨ＝１１．０未満で超硬調な画像
を形成する現像処理方法に関するものであり、さらに詳
しくは現像液の補充量を低減した現像処理方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】グラフィック・アーツの分野において
は、良好な網点画像および文字や線画像を得るために、
画像部と非画像部が明瞭に区別された超硬調な写真画像
を形成するシステムが必要である。超硬調な写真画像の
形成は、長年にわたって、リス現像液と呼ばれる特殊な
現像液を用いて行われてきた。このリス現像液を用いる
システムでは、その性能を発現させるために、現像液中
に遊離の亜硫酸イオンの濃度を極めて低く保つことが必
須である。亜硫酸イオンは現像液の保恒剤として機能す
るので、リス現像液は安定性に欠け、経時劣化が激しい
という問題を持っていた。

【０００３】ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳剤
や現像液に添加することは、米国特許第３，７３０，７
２７号（アスコルビン酸とヒドラジンとを組み合わせた
現像液）、同３，２２７，５５２号（直接カラーポジ像
を得るための補助現像薬としてヒドラジンを使用）、同
３，３８６，８３１号（ハロゲン化銀感材の安定剤とし
て脂肪族カルボン酸のβ−モノ−フェニルヒドラジンを
含有）、同２，４１９，９７５号や、ミース(Mees)著
ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィック・プロセス(T
he Theory of Photographic Prosess)第３版（１９６６
年）２８１頁等で知られている。

【０００４】これらの中で、特に、米国特許第２，４１
９，９７５号では、ヒドラジン化合物の添加により硬調
なネガチブ画像を得ることが、開示されている。同特許
明細書には塩臭化銀乳剤にヒドラジン化合物を添加し、
１２．８というような高いｐＨの現像液で現像すると、
ガンマ（γ）が１０をこえる極めて硬調な写真特性が得
られることが記載されている。しかし、ｐＨが１３に近
い強アルカリ現像液は、空気酸化され易く不安定で、長
時間の保存や使用に耐えない。

【０００５】ヒドラジン化合物を含むハロゲン化銀感光
材料を、より低いｐＨの現像液で現像し、硬調な画像を
作成する工夫が試みられている。特開平１−１７９９３
９号、および特開平１−１７９９４０号には、ハロゲン
化銀乳剤粒子に対する吸着基を有する造核現像促進剤
と、同じく吸着基を有する造核剤とを含む感材を用い
て、ｐＨ１１．０以下の現像液で現像する処理方法が記
載されている。しかしながら、吸着基を有する化合物
は、ハロゲン化銀乳剤に添加すると、ある限界量を越え
ると感光性を損ったり、現像を抑制したり、あるいは他
の有用な吸着性添加物の作用を妨げたりする害を有する
ため、使用量が制限され、充分な硬調性を発現できてい
ない。特開昭６０−１４０３４３号には、ハロゲン化銀
写真感光材料に、アミン類を添加することで硬調性が上
がることが開示されている。しかしながら、ｐＨ１１．
０未満の現像液で現像する場合においては、充分な硬調
性を発現できない。特開昭５６−１０６２４４号には、
ｐＨ１０〜１２の現像液中にアミノ化合物を添加して、
コントラスト促進させることが開示されている。しかし
ながらアミン類を現像液に添加して用いた場合に、液の
臭気や使用機器への付着による汚れ、あるいは廃液によ
る環境汚染などの問題があり、感光材料中へ組み込むこ
とが望まれているが感光材料に添加して十分な性能が得
られるものはまだ見い出されていない。

【０００６】米国特許４９９８６０４号、および同４９
９４３６５号には、エチレンオキシドの繰り返し単位を
有するヒドラジン化合物、およびピリジニウム基を有す
るヒドラジン化合物が開示されている。しかしながら、
これらの実施例で明らかなように、硬調性が充分でな
く、実用的な現像処理条件で硬調性と必要なDmaxを得る
ことは困難である。

【０００７】ｐＨ１１．０未満の安定な現像液を用いて
超硬調な画像を得る為に、種々の検討を行ない、感材中
に特定のヒドラジン造核剤と特定の４級オニウム塩造核
促進剤を併用することにより、超硬調画像が得られるこ
とが見い出されて来た。しかしながら、この方法におい
てもハロゲン化銀写真感光材料１平方メートルを処理す
る際に現像液の補充量が３２０〜４５０ミリリットル程
度必要であり、さらなる補充量低減方法、安定な処理方
法が望まれている。補充量を低減した場合に、現像タン
ク中の銀スラッジが増加し感材に付着するという問題も
生じる。

【０００８】現像液のｐＨ値の変化を小さくさせること
で写真性能の変化を小さくさせることは知られており、
現像液の緩衝能を上げることで写真性能を安定にするこ
とは特公平３−５７３０号で開示されている。しかしな
がら、緩衝能を上げた現像液を用いて自動現像機でハロ
ゲン化銀写真感光材料を処理すると、現像ムラが発生し
易いという欠点をもっている。

【０００９】現像液を固形処理剤として供給することは
知られており、特開昭６１−２５９９２１号では現像液
の固形処理剤としての安定性を高めると記載されてい
る。さらに、特開平５−２６５１４７号ではヒドラジン
含有感材を処理する現像液を固形処理剤として供給する
処理方法が開示されており、黒ぽつが良化することが開
示されている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ｐＨ１１．０未満の安定な現像液で、十分に硬調な
ネガ画像が得られ、現像液の補充量が少なくても写真性
能の変動が小さく、しかも、現像ムラの発生も小さく、
常に安定した性能が得られるハロゲン化銀黒白写真感光
材料の現像処理方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有
し、該乳剤層またはその他の親水性コロイド層中に、ヒ
ドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水
素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有す
る下記一般式（Ｂ）で表される化合物、又は下記一般式
（Ｉ）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の
ヒドラジン造核剤と造核促進剤を含有する事を特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料を、露光後、 （１）０．２〜０．７５モル／リットルのジヒドロキシ
ベンゼン系現像主薬、 （２）０．００１〜０．０６モル／リットルの１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン系またはｐ−アミノフェノール
系補助現像主薬、 （３）０．３〜１．２モル／リットルの遊離の亜硫酸イ
オン、及び （４）下記一般式（II）で表される化合物を含有し、ｐ
Ｈが９．０〜１１．０である現像液で、該現像液の補充
量が２２５ｍｌ／ｍ^２以下で処理することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法によって達成
された。一般式（Ｂ）及び一般式（Ｉ）

【００１２】

【化６】

【００１３】式中、Ｒ ^２ はアルキル基、アリール基又は
ヘテロ環基を表し、Ｌ ^２ は２価の連結基を表し、Ｙ ^２ は
アニオン性基、又はヒドラジンの水素原子と分子内水素
結合を形成する、含窒素複素環基を含まないノニオン性
基を表す。Ｒ _０は、ジフルオロメチル基またはモノフル
オロメチル基を表し、Ａ_０は芳香族基を表す。但し、Ａ
_０は少なくとも一つの、耐拡散基、ハロゲン化銀への吸
着促進基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環
チオ基、４級アンモニウム基、４級化された窒素原子を
含む含窒素へテロ環基、エチレンオキシもしくはプロピ
レンオキシ単位を含むアルコキシ基、またはスルフィド
結合もしくはジスルフィド結合を含む飽和へテロ環基ま
たはこれらの組合せを置換基として有する。一般式（I
I）

【００１４】

【化７】

【００１５】式中Ｙ、ＺはＮ又はＣＲ₂ （Ｒ₂ はアルキ
ル基またはアリール基を表す）、Ｒ₁ は−ＳＯ₃ Ｍ、−
ＣＯＯＭ、−ＯＨ、−ＮＨＳＯ₂ Ｒ₃ 、−ＳＯ₂ ＮＲ₃
Ｒ₄および−ＮＲ₅ ＣＯＮＲ₃ Ｒ₄ からなる群から選ば
れた少なくとも１種で置換されたアルキル基、アリール
基もしくはヘテロ環基又はアルキル基、アリール基もし
くはヘテロ環基が連結基を介して構成される基を表す。
Ｒ₃ 、Ｒ₄ 及びＲ₅ は水素原子又は炭素数１〜４の低級
アルキル基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、
四級アンモニウムおよび四級ホスホニウムを表す。

【００１６】

【発明の実施の形態】ここで本発明で使用するヒドラジ
ン系造核剤について説明する。本発明で使用するヒドラ
ジン系造核剤はヒドラジン基の近傍にアニオン性基また
はヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノ
ニオン性基を有することを特徴とするヒドラジン誘導
体、および一般式（Ｉ）で表されるヒドラジン誘導体で
ある。まず、前者について詳細に説明する。

【００１７】アニオン性基としては具体的には、カルボ
ン酸、スルホン酸、スルフィン酸、リン酸、ホスホン酸
およびそれらの塩が挙げられる。ここでヒドラジン基の
近傍とは、ヒドラジンのアニオン性基に近い窒素原子と
アニオン性基の間に、炭素原子、窒素原子、酸素原子お
よび硫黄原子の少なくとも一種から選ばれる原子２〜５
個で形成される結合鎖が介在することを意味する。近傍
としてより好ましくは炭素原子と窒素原子の少なくとも
一種から選ばれる原子２〜５個で形成される結合鎖が介
在する場合であり、さらに好ましくは炭素原子２〜３個
で形成される結合鎖が介在する場合である。ヒドラジン
水素と分子内水素結合を形成する、含窒素複素環基を含
まないノニオン性基としては孤立電子対が５ないし７員
環でヒドラジン水素と水素結合を形成する基であり、酸
素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子の少なくと
も一つを有する基である。ノニオン性基としてはアルコ
キシ基、アミノ基、アルキルチオ基、カルボニル基、カ
ルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ウレタン基、
ウレイド基、アシルオキシ基、アシルアミノ基が挙げら
れる。これらのうちアニオン性基が好ましく、さらにカ
ルボン酸およびその塩が最も好ましい。ヒドラジン造核
剤としては以下の一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）で示さ
れるものがあるが、本発明で用いるのは一般式（Ｂ）の
化合物である。一般式（Ａ）

【００１８】

【化８】

【００１９】（式中、Ｒ¹ はアルキル基、アリール基ま
たはヘテロ環基を表し、Ｌ¹ は電子吸引基を有する２価
の連結基を表し、Ｙ¹ はアニオン性基またはヒドラジン
の水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を
表す。） 一般式（Ｂ）

【００２０】

【化９】

【００２１】（式中、Ｒ^２はアルキル基、アリール基ま
たはヘテロ環基を表し、Ｌ^２は２価の連結基を表し、Ｙ
^２はアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内
水素結合を形成する、含窒素複素環基を含まないノニオ
ン性基を表す。）一般式（Ｃ）

【００２２】

【化１０】

【００２３】（式中、Ｘ³ はベンゼン環に置換可能な基
を表し、Ｒ³ はアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基またはアミ
ノ基を表し、Ｙ³ はアニオン性基またはヒドラジンの水
素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を表
す。ｍ³ は０から４の整数でありｎ³ は１または２であ
る。ｎ³ が１のときＲ³ は電子吸引性基を有する。）

【００２４】一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）に関しさら
に詳細に説明する。Ｒ¹ 、Ｒ² のアルキル基としては炭
素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１２の直鎖、分岐
鎖または環状のアルキル基であり、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、アリル、プ
ロパルギル、２−ブテニル、２−ヒドロキシエチル、ベ
ンジル、ベンズヒドリル、トリチル、４−メチルベンジ
ル、２−メトキシエチル、シクロペンチル、２−アセト
アミドエチルである。

【００２５】アリール基としては炭素数６〜２４、好ま
しくは炭素数６〜１２のアリール基で例えば、フェニ
ル、ナフチル、ｐ−アルコキシフェニル、ｐ−スルホン
アミドフェニル、ｐ−ウレイドフェニル、ｐ−アミドフ
ェニルである。ヘテロ環基としては炭素数１〜５の酸素
原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員
または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環であって環
を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複
数であっても良く、例えば、２−フリル、２−チエニ
ル、４−ピリジルである。

【００２６】Ｒ¹ 、Ｒ² として好ましくはアリール基、
芳香族ヘテロ環基またはアリール置換メチル基であり、
更に好ましくはアリール基（例えばフェニル、ナフチ
ル）である。Ｒ¹ 、Ｒ² は置換基で置換されていてもよ
く、置換基としては例えばアルキル基、アラルキル基、
アルコキシ基、アルキルまたはアリール置換アミノ基、
アミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、ウレタン
基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイ
ル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲ
ン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、リン酸
アミド基である。これらの基は更に置換されていてもよ
い。これらのうちスルホンアミド基、ウレイド基、アミ
ド基、アルコキシ基、ウレタン基が好ましく、スルホン
アミド基、ウレイド基が更に好ましい。これらの基は可
能なときは互いに連結して環を形成してもよい。

【００２７】Ｒ³ のアルキル基、アリール基、ヘテロ環
基はＲ¹ で述べたものが挙げられる。アルケニル基とし
ては炭素数２〜１８好ましくは２〜１０のもので、例え
ばビニル、２−スチリルである。アルキニル基としては
炭素数２〜１８好ましくは２〜１０のもので、例えばエ
チニル、フェニルエチニルである。アルコキシ基として
は炭素数１ないし１６、好ましくは炭素数１ないし１０
の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシ基であり、例え
ばメトキシ、イソプロポキシ、ベンジルオキシである。
アミノ基としては炭素数０〜１６、好ましくは炭素数１
〜１０のもので、エチルアミノ、ベンジルアミノ、フェ
ニルアミノである。ｎ³ ＝１のときＲ³としてはアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基が好ましい。ｎ³ ＝
２のときＲ³ としてはアミノ基、アルコキシ基が好まし
い。

【００２８】Ｒ³ の有する電子吸引性基としては、ハメ
ットのσ_m の値が０．２以上のもの、好ましくは０．３
以上のもので、例えばハロゲン原子（フッ素、塩素、臭
素）、シアノ基、スルホニル基（メタンスルホニル、ベ
ンゼンスルホニル）、スルフィニル基（メタンスルフィ
ニル）、アシル基（アセチル、ベンゾイル）、オキシカ
ルボニル基（メトキシカルボニル）、カルバモイル基
（Ｎ−メチルカルバモイル）、スルファモイル基（メチ
ルスルファモイル）、ハロゲン置換アルキル基（トリフ
ルオロメチル）、ヘテロ環基（２−ベンズオキサゾリ
ル、ピロロ）、４級オニウム基（トリフェニルホスホニ
ウム、トリアルキルアンモニウム、ピリジニウム）が挙
げられる。電子吸引基を有するＲ³ としては、例えばト
リフルオロメチル、ジフルオロメチル、ペンタフルオロ
エチル、シアノメチル、メタンスルホニルメチル、アセ
チルエチル、トリフルオロメチルエチニル、エトキシカ
ルボニルメチルが挙げられる。

【００２９】Ｌ¹ 、Ｌ² は２価の連結基を表し、アルキ
レン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン
基、二価のヘテロ環基およびそれらを−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −等の単独または組み合
わせからなる基で連結したものである。Ｌ¹ 、Ｌ² はＲ
¹ の置換基として述べた基で置換されていてもよい。ア
ルキレン基としては、例えばメチレン、エチレン、トリ
メチレン、プロピレン、２−ブテン−１，４−イル、２
−ブチン−１，４−イルである。アルケニレン基として
は、例えばビニレンである。アルキニレン基としてはエ
チニレンである。アリーレン基としては、例えばフェニ
レンである。二価のヘテロ環基としては、例えばフラン
−１，４−ジイルである。Ｌ¹ としてはアルキレン基、
アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基が好ま
しく、アルキレン基がより好ましい。さらに鎖長が炭素
数２〜３のアルキレン基が最も好ましい。Ｌ² としては
アルキレン基、アリーレン基、−ＮＨ−アルキレン−、
−Ｏ−アルキレン−、−ＮＨ−アリーレン−が好まし
く、−ＮＨ−アルキレン−、−Ｏ−アルキレン−がより
好ましい。

【００３０】Ｌ¹ の有する電子吸引性基としては、Ｒ³
の有する電子吸引性基として述べたものが挙げられる。
Ｌ¹ として例えばテトラフルオロエチレン、フルオロメ
チレン、ヘキサフルオロトリメチレン、パーフルオロフ
ェニレン、ジフルオロビニレン、シアノメチレン、メタ
ンスルホニルエチレンが挙げられる。

【００３１】Ｙ^１ないしＹ^３としてはすでに述べたもの
であり、アニオン性基または孤立電子対が５ないし７員
環でヒドラジン水素と水素結合を形成する、含窒素複素
環基を含まないノニオン性基である。さらに具体的に
は、アニオン性基としてはカルボン酸、スルホン酸、ス
ルフィン酸、リン酸、ホスホン酸およびそれらの塩が挙
げられる。塩としてはアルカリ金属イオン（ナトリウ
ム、カリウム）、アルカリ土類金属イオン（カルシウ
ム、マグネシウム）、アンモニウム（アンモニウム、ト
リエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ピ
リジニウム）、ホスホニウム（テトラフェニルホスホニ
ウム）が挙げられる。ノニオン性基としては酸素原子、
窒素原子、硫黄原子またはリン原子の少なくとも一つを
有する基で、アルコキシ基、アミノ基、アルキルチオ
基、カルボニル基、カルバモイル基、アルコキシカルボ
ニル基、ウレタン基、ウレイド基、アシルオキシ基、ア
シルアミノ基が挙げられる。Ｙ^１ないしＹ^３としてはア
ニオン性基が好ましく、カルボン酸およびその塩がさら
に好ましい。

【００３２】Ｘ³ のベンゼン環に置換可能な基およびそ
の好ましいものは、一般式（Ａ）のＲ¹ が有する置換基
として述べたものが挙げられる。ｍ³ が２以上の時それ
ぞれは同じでも異なっていてもよい。

【００３３】Ｒ¹ ないしＲ³ 、またはＸ³ は写真用カプ
ラーで用いられる耐拡散基を有してもよいし、ハロゲン
化銀への吸着促進基を有してもよい。耐拡散基としては
炭素数８以上３０以下のもので、炭素数１２以上２５以
下のものが好ましい。ハロゲン化銀への吸着促進基とし
ては、好ましくはチオアミド類（例えばチオウレタン、
チオウレイド、チオアミド）、メルカプト類（例えば５
−メルカプトテトラゾール、３−メルカプト−１，２，
４−トリアゾール、２−メルカプト−１，３，４−チア
ジアゾール、２−メルカプト−１，３，４−オキサジア
ゾール等のヘテロ環メルカプト、アルキルメルカプト、
アリールメルカプト）およびイミノ銀を生成する５ない
し６員の含窒素ヘテロ環（例えばベンゾトリアゾール）
である。ハロゲン化銀吸着促進基を有するものとして
は、吸着基が保護されており現像処理時に保護基が除去
されてハロゲン化銀への吸着性が高まる構造のものも含
まれる。

【００３４】一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）において、
それぞれ二つの化合物の水素原子が除去されたラジカル
どうしが結合してビス型を形成してもよい。さらに一般
式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）において以下に示す一般式
（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）がより好ましく、一般式（Ｄ）
が最も好ましい。一般式（Ｄ）

【００３５】

【化１１】

【００３６】（式中、Ｒ⁴ 、Ｘ⁴ 、ｍ⁴ はそれぞれ一般
式（Ｃ）のＲ³ 、Ｘ³ 、ｍ³ と同義であり、Ｌ⁴ 、Ｙ⁴
は一般式（Ａ）のＬ¹ 、Ｙ¹ と同義である。） 一般式（Ｅ）

【００３７】

【化１２】

【００３８】（式中、Ｒ⁵ 、Ｘ⁵ 、ｍ⁵ はそれぞれ一般
式（Ｃ）のＲ³ 、Ｘ³ 、ｍ³ と同義であり、Ｌ⁵ 、Ｙ⁵
は一般式（Ｂ）のＬ² 、Ｙ² と同義である。） 一般式（Ｆ）

【００３９】

【化１３】

【００４０】（式中、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、Ｘ⁶ 、ｍ⁶ 、ｎ⁶ 、
Ｙは一般式（Ｃ）のＲ³ 、Ｒ³ 、Ｘ ³ 、ｍ³ 、ｎ³ 、Ｙ
³ と同義である。）

【００４１】以下に本発明で用いられる造核剤の具体例
を示すが、このうちの、化合物Ｎ−１０〜Ｎ−１３、Ｎ
−１６及びＮ−１９が一般式（Ｂ）で表される化合物の
例である。しかし、本発明はこの具体例に限定されるも
のではない。

【００４２】

【化１４】

【００４３】

【化１５】

【００４４】

【化１６】

【００４５】

【化１７】

【００４６】

【化１８】

【００４７】

【化１９】

【００４８】次に、一般式（１）で表されるヒドラジン
誘導体について詳細に説明する。 一般式（１）

【００４９】

【化２０】

【００５０】式中、Ｒ₀ は、ジフルオロメチル基または
モノフルオロメチル基を表し、Ａ₀は芳香族基を表す。
但し、Ａ₀ の有する置換基の少なくとも一つは、耐拡散
基、ハロゲン化銀への吸着促進基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、ヘテロ環チオ基、４級アンモニウム基、
４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基、エチレ
ンオキシもしくはプロピレンオキシ単位を含むアルコキ
シ基、またはスルフィド結合もしくはジスルフィド結合
を含む飽和ヘテロ環基であるか、またはこれらの基の少
なくとも一つを含む置換基である。

【００５１】一般式（１）で表される化合物のうち、好
ましいものは次の一般式（１−ａ）で表される。 一般式（１−ａ）

【００５２】

【化２１】

【００５３】式中Ｒ1 はジフルオロメチル基もしくはモ
ノフルオロメチル基を表し、Ａ1 は２価の芳香族基を表
し、Ｒ2 およびＲ3は２価の脂肪族基または芳香族基を
表し、Ｌ1 およびＬ2 は２価の連結基を表し、ｍ2 およ
びｍ3 はそれぞれ独立に０または１を表す。Ｘ1 は耐拡
散性基、ハロゲン化銀への吸着促進基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、４級アンモニウ
ム基、４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基、
エチレンオキシもしくはプロピレンオキシ単位を含むア
ルコキシ基、またはスルフィド結合もしくはジスルフィ
ド結合を含む飽和ヘテロ環基を表す。

【００５４】一般式（１−ａ）で表される化合物のう
ち、好ましいものは次の一般式（１−ｂ）で表される。 一般式（１−ｂ）

【００５５】

【化２２】

【００５６】式中Ｘ11、Ｒ11、Ｒ21、Ｒ31、Ｌ21、ｍ21
およびｍ31は、それぞれ一般式（１−ａ）に於けるＸ
1、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｌ2 、ｍ2 およびｍ3 と同義の
基であり、Ｙは置換基を表し、ｎは０から４の整数を表
す。次に一般式（１）で表される化合物について、詳し
く説明する。一般式（１）に於いてＡ₀ で表される芳香
族基とは、単環もしくは２環のアリール基、および芳香
族ヘテロ環基である。具体的にはベンゼン環、ナフタレ
ン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピロ
ール環、フラン環、チオフェン環、チアゾール環、イン
ドール環等が挙げられる。Ａ₀ として好ましくは、ベン
ゼン環を含むものであり、特に好ましくはベンゼン環で
ある。Ａ₀ は置換基で置換されていてもよく、置換基と
しては例えばアルキル基、アラルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アシ
ルオキシ基、アシル基、オキシカルボニル基、カルバモ
イル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、カルボキシル
基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド
基、ウレイド基、ウレタン基、スルホニルウレイド基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スル
ファモイル基、アシルスルファモイル基、カルバモイル
スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原
子、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ス
ルファモイルアミノ基、オキサモイルアミノ基等が挙げ
られる。これらの基はさらに置換されていてもよい。こ
れらのうち、スルホンアミド基、ウレイド基、アシルア
ミノ基、カルバモイル基、アルコキシ基、置換アミノ
基、アルキル基、オキシカルボニル基が好ましく、スル
ホンアミド基、ウレイド基が特に好ましい。次にＡ₀ の
置換基が有すべき、特定の基について詳しく説明する。
耐拡散性基とは、写真用のカプラー等に於ける耐拡散性
基、いわゆるバラスト基を意味するもので、本発明の化
合物が特定のハロゲン化銀乳剤層中に添加される際、こ
のものが容易に他の層へ拡散するのを防止しうる基、も
しくは現像時に現像液に容易に溶出するのを防止する基
のことである。具体的には総炭素原子数８以上の、好ま
しくは総炭素原子数８〜１６の基の事で、バラスト基と
して好ましくは、総炭素原子数８以上のアルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、オキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、カルボニルオキシ基、ウレイド基、スルフ
ァモイル基、およびこれらの組み合わせからなる基が挙
げられる。Ａ₀ がバラスト基を有するとき、バラスト基
を含めたＡ₀ の総炭素原子数は、１４以上である。

【００５７】ハロゲン化銀への吸着促進基として好まし
くは、チオアミド基、メルカプト基、ジスルフィド結合
を有する基または５ないし６員の含窒素ヘテロ環基があ
げられる。チオアミド吸着促進基としては、−ＣＳ−ア
ミノ−で表される二価の基であり、環構造の一部であっ
てもよいし、また非環式チオアミド基であってもよい。
有用なチオアミド吸着促進基は、例えば米国特許４，０
３０，９２５号、同４，０３１，１２７号、同４，０８
０，２０７号、同４，２４５，０３７号、同４，２５
５，５１１号、同４，２６６，０１３号、及び同４，２
７６，３６４号、ならびに「リサーチ・ディスクロージ
ャー」（Research Disclosure) 誌第１５１巻 No. １
５１６２（１９７６年１１月）、及び同第１７６巻 N
o. １７６２６（１９７８年１２月）に開示されている
ものから選ぶことができる。

【００５８】非環式チオアミド基の具体例としては、例
えばチオウレイド基、チオウレタン基、ジチオカルバミ
ン酸エステル基など、また環状のチオアミド基の具体例
としては、例えば４−チアゾリン−２−チオン、４−イ
ミダゾリン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ロー
ダニン、チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオ
ン、１，２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，
４−チアジアゾリン−２−チオン、１，３，４−オキサ
ジアゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チ
オン、ベンズオキサゾリン−２−チオン及びベンゾチア
ゾリン−２−チオンなどが挙げられ、これらは更に置換
されていてもよい。メルカプト基としては脂肪族メルカ
プト基、芳香族メルカプト基やヘテロ環メルカプト基
（−ＳＨ基が結合した炭素原子の隣りが窒素原子の場合
は、これと互変異性体の関係にある環状チオアミド基と
同義であり、この基の具体例は上に列挙したものと同じ
である）が挙げられる。

【００５９】５員ないし６員の含窒素ヘテロ環基として
は、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる５員な
いし６員の含窒素ヘテロ環があげられる。これらのう
ち、好ましいものとしては、ベンゾトリアゾール、トリ
アゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミダ
ゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾー
ル、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、チアジアゾー
ル、オキサジアゾール、トリアジンなどがあげられる。
これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。
吸着促進基として好ましいものは環状のチオアミド基
（すなわちメルカプト置換含窒素ヘテロ環で、例えば２
−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１，
２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール
基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール
基、２−メルカプトベンズオキサゾール基など）、又は
イミノ銀を形成する含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾ
トリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール
基など）の場合である。なお本発明において吸着促進基
には、その前駆体も含まれる。前駆体とは、現像時に現
像液によってはじめて吸着促進基が放出される、プレカ
ーサー基のついた吸着促進基のことで、現像液中の水酸
イオン、亜硫酸イオンによって、或いは現像主薬との反
応をひきがねとして分解される。具体的には、カルバモ
イル基、１，３，３ａ，７−テトラザインデン−４−イ
ル基、ウラシル基、アルコキシカルボニル基、あるい
は、４位がウレイド基、スルホンアミド基、アミド基で
置換された４−置換−２，５−ジヒドロキシフェニル基
等があげられる。

【００６０】アルキルチオ基とは置換もしくは無置換
の、分岐、環状もしくは直鎖の、総炭素原子数１〜１８
のアルキルチオ基で、その置換基として、好ましくは、
アリール基、アルコキシ基（エチレンオキシもしくはプ
ロピレンオキシ単位をくり返し含むアルコキシ基を含
む。）、カルボキシル基、カルボニルオキシ基、オキシ
カルボニル基、アシルアミノ基、４級アンモニウム基、
アルキルチオ基、ヘテロ環基、スルホンアミド基、ウレ
イド基等が挙げられる。アルキルチオ基の具体例として
は、以下の基が挙げられる。

【００６１】

【化２３】

【００６２】アリールチオ基とは、置換もしくは無置換
の、総炭素原子数６〜１８のアリールチオ基で、置換基
としては一般式（１）のＡ₀ が有していてもよい置換基
について説明したのと同じものが挙げられる。アリール
チオ基として好ましくは、置換もしくは無置換のフェニ
ルチオ基であり、具体的には、フェニルチオ基、４−τ
−ブチルフェニルチオ基、４−ドデシルフェニルチオ基
等である。

【００６３】ヘテロ環チオ基とは、置換もしくは無置換
の、総炭素原子数１〜１８の、飽和もしくは不飽和のヘ
テロ環チオ基で、酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原
子を１個以上含む５員または６員の単環のヘテロ環、ま
たは縮合ヘテロ環である。具体的には、ベンゾチアゾリ
ルチオ基、１−フェニル−５−テトラゾリルチオ基、２
−メルカプトチアジアゾリル−４−チオ基、ピリジル−
２−チオ基、等が挙げられる。

【００６４】４級アンモニウム基とは、４級の脂肪族ア
ンモニウムカチオンまたは４級の芳香族アンモニウムカ
チオンと、これらの対アニオンを表わす。環状の４級ア
ンモニウム基であってもよく、また４級アンモニウムカ
チオンの総炭素数は３〜２４が好ましい。対アニオンと
しては、具体的にはクロルアニオン、ブロモアニオン、
ヨードアニオン、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニ
オン等が、あげられるが、一般式（１）で表わされる化
合物が、スルホ基又はカルボキシル基等を有する場合分
子内塩を形成してもよい。

【００６５】Ｘが４級化された窒素原子を含む含窒素ヘ
テロ環基を表わす時、具体的には、ピリジニウム基、キ
ノリニウム基、イソキノリニウム基、フェナンスリニウ
ム基、トリアゾリニウム基、イミダゾリニウム基、ベン
ゾチアゾリニウム基、が挙げられる。これらの基はさら
に置換基によって置換されていてもよいが、置換基とし
て好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アルキルカルバモイル基、アミノ基、アンモニウム
基、ヘテロ環基が挙げられる。

【００６６】エチレンオキシもしくはプロピレンオキシ
単位を含むアルコキシ基とは、具体的に、R₄-O-(CH₂CH₂
O)_p - 、R₄-O−｛CH₂CH(CH₃)O ｝_p −、またはR₄-O−
｛CH₂CH(OH)CH₂O ｝_p − 等で表わされるアルコキシ基
である。ただしここでｐは１以上の整数を表わし、Ｒ₄
は脂肪族基または芳香族基を表わす。Ｒ₄ は好ましくは
炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリー
ル基である。具体的には、CH₃O(CH₂CH₂O)₃−、 C₆H₁₃O
(CH₂CH₂O)₂ −、 C₄H₉O−(CH₂CH₂CH₂O)₂ −、C₈H₁₇OCH₂
CH(OH)CH₂O −、 C₁₂H₂₅O−｛CH₂CH(CH₃)O ｝₂ −、C₂H
₅O(CH₂CH₂O)₆ −、等の基が挙げられる。

【００６７】スルフィド結合もしくはジスルフィド結合
を含む飽和ヘテロ環基とは、具体的に、−Ｓ−、−Ｓ−
Ｓ−結合を含む、５員もしくは６員の飽和ヘテロ環を表
わし、好ましくは下記に示した基である。

【００６８】

【化２４】

【００６９】次に一般式（１−ａ）で表される化合物に
ついて説明する。一般式（１−ａ）においてＡ₁ は２価
の芳香族基を表すが、これは一般式（１−ａ）に於いて
Ａ₀ の有すべき置換基をより限定した以外は、一般式
（１）のＡ₀ とほぼ同義の基であり、その好ましい範囲
もまた同じである。すなわち、一般式（１−ａ）におい
てＡ₁ で表わされる２価の芳香族基として好ましくは、
単環のアリーレン基であり、さらに好ましくはフェニレ
ン基である。Ａ₁ がフェニレン基を表わすとき、これは
置換基を有していてもよい。フェニレン基が有する置換
基としては、一般式（１）のＡ₀ の置換基について述べ
たものが挙げられるが、好ましくは、アルキル基、アル
コキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、
ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基等であり、こ
れらの基の総炭素原子数は１〜１２、特に好ましくは１
〜８である。Ａ₁ がフェニレン基を表わすとき、特に好
ましくはＡ₁ が無置換のフェニレン基を表わすときであ
る。

【００７０】一般式（１−ａ）に於いてＲ2 、Ｒ3 は２
価の脂肪族基または芳香族基を表す。２価の脂肪族基と
は、置換もしくは無置換で、直鎖、分岐、もしくは環状
のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基であ
り、芳香族基とは単環もしくは２環のアリーレン基であ
る。Ｒ2 およびＲ3 として好ましくは、アルキレン基ま
たはアリーレン基であり、さらに最も好ましくはＲ2 が
フェニレン基、Ｒ3 がフェニレン基またはアルキレン基
を表す時である。これらは先に一般式（１）に於けるＡ
₀ が有する置換基について説明したのと同じ置換基を有
していてもよい。

【００７１】一般式（１−ａ）に於いてＬ1 、Ｌ2 で表
される２価の連結基とは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ
（Ｒ_N ）−（Ｒ_N は水素原子、アルキル基、またはアリ
ール基を表す。）、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、等の基の単
独、またはこれらの基の組み合わせからなる基である。
ここで組み合わせからなる基とは、具体的には、−ＣＯ
Ｎ（Ｒ_N ）−、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ_N ）−、−ＣＯＯ−、−
Ｎ（Ｒ_N ）ＣＯＮ（Ｒ_N ）−、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ_N ）ＣＯ
−、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ_N ）ＣＯＮ（Ｒ_N ）−、−Ｎ
（Ｒ_N ）ＣＯＣＯＮ（Ｒ_N ）−、−Ｎ（Ｒ_N ）ＳＯ₂ Ｎ
（Ｒ_N ）−等の基である。一般式（１−ａ）に於いてＬ
1 は、好ましくは−ＳＯ₂ ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、
−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ_N ）−であり、最も好ましく
は−ＳＯ₂ ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−である。Ｌ2 は好
ましくは、−ＣＯＮ（Ｒ_N ）−、−ＳＯ₂ ＮＨ−、−Ｎ
ＨＣＯＮＨ−、−Ｎ（Ｒ_N ）ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−で
ある。ここでＬ₂ が−ＣＯＮ（Ｒ_N ）−もしくは−Ｎ
（Ｒ_N ）ＣＯＮＨ−を表す時、Ｒ_N が置換アルキル基と
して、一般式（１−ａ）における−Ｒ₃ −Ｘ基を表わす
こともあってよい。

【００７２】一般式（１−ａ）に於いて、Ｘ1 は耐拡散
性基、ハロゲン化銀への吸着促進基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、４級アンモニウム
基、４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基、エ
チレンオキシもしくはプロピレンオキシ単位を含むアル
コキシ基、またはジスルフィド結合を含むヘテロ環基を
表す。これらは先に一般式（１）のＡ₀ の置換基、もし
くは置換基に含まれる基として説明したものと同じであ
る。一般式（１−ａ）に於いてＸ1 がアルキルチオ基、
アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、４級アンモニウム
基、エチレンオキシもしくはプロピレンオキシ単位を含
むアルコキシ基、またはジスルフィド結合を含むヘテロ
環基を表す時、Ｒ3 は好ましくはアルキレン基であり、
ｍ3 は１を表す。一般式（１−ａ）においてＸ1 が４級
化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を表す時、含
窒素ヘテロ環基が、その窒素原子とＲ3 との結合によっ
て４級化される場合と、もともと４級化された含窒素ヘ
テロ環基が、Ｒ3 を介さずにＬ2またはＬ1 に結合する
場合とがある。前者ではｍ3 は１で、Ｒ3 は好ましくは
アルキレン基であり、後者ではｍ3 は０を表す。

【００７３】一般式（１−ａ）で表される化合物のう
ち、より好ましいものは、一般式（１−ｂ）で表され
る。式中Ｘ11、Ｒ11、Ｒ21、Ｒ31、Ｌ21、ｍ21およびｍ
31は、それぞれ一般式（１−ａ）に於けるＸ1 、Ｒ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 、Ｌ2 、ｍ2 およびｍ3 と同義の基であり、
Ｙは置換基を表し、ｎは０から４の整数を表す。Ｙで表
される置換基とは、一般式（１−ａ）に於いてＡ1 が有
していてもよい置換基について説明したものと同義であ
り、好ましい範囲もまた同じである。ｎは０または１が
好ましく、さらに好ましくはｎが０を表す時である。

【００７４】一般式（１−ｂ）で表わされる化合物にお
いて、Ｘ11がアルキルチオ基を表わすとき、さらに好ま
しいものは、次の一般式（１−ｃ）で表わされるもので
ある。 一般式（１−ｃ）

【００７５】

【化２５】

【００７６】式中Ｒ₁₂は一般式（３）におけるＲ₁₁と同
じものであり、Ｒ₅ はアルキレン基を表わす。Ｌ₃₂は、
ベンゼン環との連結において、アシルアミノ基、カルバ
モイル基、ウレイド基、オキシカルボニル基、スルホン
アミド基を表わす。Ｌ₃₂がアシルアミノ基、オキシカル
ボニル基、スルホンアミド基を表わすとき、ｍ₄ は１を
表わし、Ｌ₃₂がカルバモイル基、ウレイド基を表わすと
き、ｍ₄ は１または２を表わす。ｍ₄ が１のとき、Ｒ₆
は総炭素数７以上の無置換のアルキル基、総炭素数１〜
１８の置換アルキル基、総炭素数３以上のシクロアルキ
ル基を表わし、ｍ₄ が２のとき、Ｒ₆ は総炭素数１〜１
８の置換もしくは無置換のアルキル基、総炭素数３以上
のシクロアルキル基を表わす。

【００７７】以下に本発明の化合物を例示するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

【００７８】

【化２６】

【００７９】

【化２７】

【００８０】

【化２８】

【００８１】

【化２９】

【００８２】

【化３０】

【００８３】

【化３１】

【００８４】

【化３２】

【００８５】本発明のヒドラジン系造核剤は、適当な水
混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。また、既によく知ら
れている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、ト
リクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート
あるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチル
やシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機
械的に乳化分散物を作製して用いることができる。ある
いは固体分散法として知られている方法によって、ヒド
ラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散し用いることができ
る。

【００８６】本発明のヒドラジン造核剤は、支持体に対
してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層ある
いは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよい
が、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水
性コロイド層に添加することが好ましい。本発明の造核
剤添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０^-6〜１×
１０^-2モルが好ましく、１×１０^-5〜５×１０^-3モルが
より好ましく、２×１０^-5〜５×１０^-3モルが最も好ま
しい。

【００８７】本発明に用いられる造核促進剤としては、
アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体または
ヒドロキシメチル誘導体などが挙げられる。以下にその
例を列挙する。特開平７−７７７８３号公報４９頁〜５
８頁に記載の化合物Ａ−１）〜Ａ−７３）。特開平７−
８４３３１号に記載の（化２１）、（化２２）および
（化２３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁
〜８頁に記載の化合物。特開平７−１０４４２６号に記
載の一般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で表される化
合物で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載のＮａ
−１〜Ｎａ−２２の化合物およびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２
の化合物。特願平７−３７８１７号に記載の一般式
（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、
一般式（５）、一般式（６）および一般式（７）で表さ
れる化合物で、具体的には同明細書に記載の１−１〜１
−１９の化合物、２−１〜２−２２の化合物、３−１〜
３−３６の化合物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜
５−４１の化合物、６−１〜６−５８の化合物および７
−１〜７−３８の化合物。

【００８８】本発明に特に好ましく用いられる造核促進
剤は、一般式(III）、一般式（IV）および一般式（Ｖ）
で表される化合物である。まず、一般式(III）、一般式
（IV）で表される造核促進剤について詳細に説明する。 一般式(III）

【００８９】

【化３３】

【００９０】一般式（IV）

【００９１】

【化３４】

【００９２】式中、Ａはヘテロ環を完成させるための有
機基を表わし、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原
子、硫黄原子を含んでもよく、更にベンゼン環が縮環し
てもかまわない。好ましい例として、Ａは５〜６員環を
挙げることができ、更に好ましい例としてピリジン環を
挙げることができる。Ｂ、Ｃはそれぞれ、アルキレン、
アリーレン、アルケニレン、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ−、−
Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ₅ ）−を単独または組合せて構
成されるものを表わす。ただし、Ｒ₅ はアルキル基、ア
リール基、水素原子を表わす。好ましい例として、Ｂ、
Ｃはアルキレン、アリーレン、−Ｏ−、−Ｓ−を単独ま
たは組合せて構成されるものを挙げることができる。Ｒ
₁ 、Ｒ₂ は炭素数１〜２０のアルキル基を表わし、各々
同じでも異なっていてもよい。アルキル基に置換基が置
換してもよく、置換基としては、ハロゲン原子（例え
ば、塩素原子、臭素原子）、置換あるいは無置換のアル
キル基（例えば、メチル基、ヒドロキシエチル基な
ど）、置換あるいは無置換のアリール基（例えば、フェ
ニル基、トリル基、ｐ−クロロフェニル基など）、置換
あるいは無置換のアシル基（例えば、ベンゾイル基、ｐ
−ブロモベンゾイル基、アセチル基など）、スルホ基、
カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば、
メトキシ基、エトキシ基など）、アリールオキシ基、ア
ミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド
基、無置換あるいはアルキル置換アミノ基、シアノ基、
ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表わす。
好ましい例として、Ｒ₁、Ｒ₂ は各々炭素数１〜１０の
アルキル基を表わす。好ましい置換基の例として、アリ
ール基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基を挙げ
ることができる。Ｒ₃ 、Ｒ₄ は各々置換基を表わし、置
換基の例としてはＲ₁ 、Ｒ₂ で挙げた置換基と同様であ
る。好ましい例として、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は炭素数０〜１０で
あり、具体的には、アリール置換アルキル基、置換ある
いは無置換のアリール基を挙げることができる。Ｘはア
ニオン基を表わすが、分子内塩の場合はＸは必要ない。
Ｘの例として、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、
硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオ
ン、オギザラートを表わす。次に本発明の具体的化合物
を記すが、これらに限られるものではない。また、本発
明の化合物の合成は一般によく知られた方法により容易
に合成することができるが、以下の文献が参考になる。
（参照、Quart. Rev., 16, 163 1962).)

【００９３】一般式(III）及び一般式（IV）の具体的化
合物を以下に示すが、本発明は、これに限定されるもの
ではない。

【００９４】

【化３５】

【００９５】

【化３６】

【００９６】

【化３７】

【００９７】

【化３８】

【００９８】次に、一般式（Ｖ）で表される造核促進剤
について詳細に説明する。 一般式（Ｖ）

【００９９】

【化３９】

【０１００】式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ はアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアル
ケニル基、ヘテロ環残基を表わし、これらはさらに置換
基を有していてもよい。ｍは整数を表わし、ＬはＰ原子
とその炭素原子で結合するｍ価の有機基を表わし、ｎは
１ないし３の整数を表わし、Ｘはｎ価の陰イオンを表わ
し、ＸはＬと連結していてもよい。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ で
表わされる基の例としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、tert−ブチル基、オクチル基、２−エ
チルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタ
デシル基などの直鎖又は分枝状のアルキル基；シクロプ
ロピル基、シクロペンチール基、シクロヘキシル基など
のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、フエナ
ントリル基などのアリール基；アリル基、ビニル基、５
−ヘキセニル基、などのアルケニル基；シクロペンテニ
ル基、シクロヘキセニル基などのシクロアルケニル基；
ピリジル基、キノリル基、フリル基、イミダゾリル基、
チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾトリアゾリル
基、ベンゾチアゾリル基、モルホリル基、ピリミジル
基、ピロリジル基などのヘテロ環残基が挙げられる。こ
れらの基上に置換した置換基の例としては、Ｒ₁ 、
Ｒ₂ 、Ｒ₃ で表わされる基の他に、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、ニトロ
基、１、２、３級アミノ基、アルキル又はアリールエー
テル基、アルキル又はアリールチオエーテル基、カルボ
ンアミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スル
ファモイル基、ヒドロキシル基、スルホキシ基、スルホ
ニル基、カルボキシル基、スルホン酸基、シアノ基又は
カルボニル基、が挙げられる。Ｌで表わされる基の例と
してはＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ と同義の基のほかにトリメチレ
ン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ペンタメ
チレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基などの
ポリメチレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフ
チレン基などの２価芳香族基、トリメチレンメチル基、
テトラメチレンメチル基などの多価脂肪族基、フェニレ
ン−１，３，５−トルイル基、フェニレン−１，２，
４，５−テトライル基などの多価芳香族基などが挙げら
れる。Ｘで表わされる陰イオンの例としては、塩素イオ
ン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲンイオン、
アセテートイオン、オキサレートイオン、フマレートイ
オン、ベンゾエートイオンなどのカルボキシレートイオ
ン、ｐ−トルエンスルホネート、メタンスルホネート、
ブタンスルホネート、ベンゼンスルホネートなどのスル
ホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イ
オン、硝酸イオンが挙げられる。一般式（Ｖ）におい
て、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は好ましくは炭素数２０以下の基
であり、炭素数１５以下のアリール基が特に好ましい。
ｍは１または２が好ましく、ｍが１を表わす時、Ｌは好
ましくは炭素数２０以下の基であり、総炭素数１５以下
のアルキル基またはアリール基が特に好ましい。ｍが２
を表わす時、Ｌで表わされる２価の有機基は好ましくは
アルキレン基、アリーレン基またはこれらの基を結合し
て形成される２価の基、さらにはこれらの基と−ＣＯ−
基、−Ｏ−基、−ＮＲ₄ −基（ただしＲ₄ は水素原子ま
たはＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ と同義の基を表わし、分子内に複
数のＲ₄ が存在する時、これらは同じであっても異なっ
ていても良く、さらには互いに結合していても良い）、
−Ｓ−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂ −基を組みあわせて形
成される２価の基である。ｍが２を表わす時、Ｌはその
炭素原子でＰ原子と結合する総炭素数２０以下の２価基
であることが特に好ましい。ｍが２以上の整数を表わす
時、分子内にＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ はそれぞれ複数存在する
が、その複数のＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ はそれぞれ同じであっ
ても異なっていても良い。ｎは１または２が好ましく、
ＸはＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、またはＬと結合して分子内塩を
形成しても良い。本発明の一般式（Ｖ）で表わされる化
合物の多くのものは公知であり、試薬として市販のもの
である。一般的合成法としては、ホスフィン酸類をハロ
ゲン化アルキル類、スルホン酸エステルなどのアルキル
化剤と反応させる方法：あるいはホスホニウム塩類の対
陰イオンを常法により交換する方法がある。一般式
（Ｖ）で表わされる化合物の具体例を以下に示す。但
し、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

【０１０１】

【化４０】

【０１０２】

【化４１】

【０１０３】

【化４２】

【０１０４】

【化４３】

【０１０５】

【化４４】

【０１０６】

【化４５】

【０１０７】

【化４６】

【０１０８】本発明の造核促進剤は、適当な水混和性有
機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既によく知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、造核促進
剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるい
は超音波によって分散し用いることができる。

【０１０９】本発明の造核促進剤は、支持体に対してハ
ロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あるいは他
の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハ
ロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイ
ド層に添加することが好ましい。本発明の造核促進剤添
加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０^-6〜２×１０
^-2モルが好ましく、１×１０^-5〜２×１０^-2モルがより
好ましく、２×１０^-5〜１×１０^-2モルが最も好まし
い。

【０１１０】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよい。本発明に用いる増
感色素の添加量は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズ等
により異なるが、ハロゲン化銀１モル当り４×１０^-6〜
８×１０^-3モルノ範囲で用いられる。例えば、ハロゲン
化銀粒子サイズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロ
ゲン化銀粒子の表面積１m²当り、２×１０^-7〜３．５×
１０^-6モルの添加量範囲が好ましく、特に６．５×１０
^-7〜２．０×１０^-6モルの添加量範囲が好ましい。

【０１１１】増感色素としては、シアニン色素、メロシ
アニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレッ
クスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、ス
チリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘ
ミオキソノール色素等を用いることができる。本発明に
使用される有用な増感色素は例えば RESEARCH DISCLOS
URE I tem １７６４３ IV −Ａ項（１９７８年１２月
ｐ．２３）、同 Item １８３１Ｘ項（１９７８年８月
ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載され
ている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分
光感度を有する増感色素を有利に選択することができ
る。例えば Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１
６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許２，
１６１，３３１号、西独特許９３６，０７１号、特願平
３−１８９５３２号記載のシンプルメロシアニン類、
Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭
５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−
１０２２２９号に示された三核シアニン色素類、Ｃ）Ｌ
ＥＤ光源及び赤色半導体レーザーに対しては特公昭４８
−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８
１８号へ特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０
５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類、Ｄ）赤
外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０
３２号、特開昭６０−８０８４１号に記載されたトリカ
ルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平
３−６７２４２号の一般式(IIIａ）、一般式(IIIｂ）に
記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン
類などが有利に選択される。これらの増感色素は単独に
用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感
色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いら
れる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもた
ない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であ
って、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有
用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増
感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー（Resear
ch Disclosure) １７６巻１７６４３（１９７８年１２
月発行）第２３頁IVのＪ項に記載されている。

【０１１２】アルゴンレーザー光源に対しては下記の色
素が好ましく用いられる。

【０１１３】

【化４７】

【０１１４】

【化４８】

【０１１５】ヘリウム−ネオン光源に対しては、前記の
他に特願平４−２２８７４５の８頁の下から１行目から
１３頁の上から４行目に記載の一般式（Ｉ）で表わされ
る増感色素が特に好ましい。具体例を下記に示すが、こ
れらの他に特願平４−２２８７４５号の一般式（Ｉ）記
載のものがいずれも好ましく用いられる。

【０１１６】

【化４９】

【０１１７】

【化５０】

【０１１８】ＬＥＤ光源及び赤外半導体レーザーに対し
ては、下記にあげる色素が特に好ましく用いられる。

【０１１９】

【化５１】

【０１２０】

【化５２】

【０１２１】赤外半導体レーザー光源に対しては、下記
にあげる色素が好ましく用いられる。

【０１２２】

【化５３】

【０１２３】

【化５４】

【０１２４】

【化５５】

【０１２５】カメラ撮影などの白色光源に対しては、特
願平５−２０１２５４号に記載の一般式（IV）の増感色
素（２０頁１４行目から２２頁２３行目）が好ましく用
いられる。具体的化合物例を下記に示す。

【０１２６】

【化５６】

【０１２７】

【化５７】

【０１２８】

【化５８】

【０１２９】

【化５９】

【０１３０】本発明において用いられるハロゲン化銀乳
剤のハロゲン組成は特に制限はない、本発明の目的をよ
り効果的に達成するうえで、塩化銀含有率５０モル％以
上の塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀が好ましい。沃化銀
の含有率は５モル％を下回ること、特に２モル％より少
ないことが好ましい。

【０１３１】本発明において、スキャナー露光の様な高
照度露光に適した感光材料及び線画撮影用感光材料は、
高コントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウ
ム化合物を含有する。本発明に用いられるロジウム化合
物として、水溶性ロジウム化合物を用いることができ
る。たとえば、ハロゲン化ロジウム(III) 化合物、また
はロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オ
キザラト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウ
ム(III) 錯塩、ヘキサブロモロジウム(III) 錯塩、ヘキ
サアミンロジウム(III) 錯塩、トリザラトロジウム(II
I) 錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、
水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウ
ム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われ
る方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩
酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ
（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を
添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを
用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジ
ウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して
溶解させることも可能である。添加量は、ハロゲン化銀
乳剤の銀１モル当たり１×１０^-8〜５×１０^-6モル、好
ましくは５×１０^-8〜１×１０^-6モルである。これらの
化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳
剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができる
が、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組
み込まれることが好ましい。本発明に用いられる写真乳
剤は、P.Glafkides 著 Chimie et Physique Photograp
hique (Paul Montel 社刊、１９６７年）、G.F.Dufin
著 Photographic Emulsion Chemistry (The Focal Pres
s 刊、１９６６年）、V.L.Zelikman et al著 Making an
d Coating Photographic Emulsion (The Focal Press
刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。

【０１３２】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
み合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエ
ーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤
を使用して粒子形成させることが好ましい。より好まし
くは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ま
しいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。コントロ
ールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使
用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ
分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本
発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手
段である。また、粒子サイズを均一にするためには、英
国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９
０号、同５２−１６３６４号に記載されているように、
硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度
に応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４
４５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されている
ように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽
和度を越えない範囲において早く成長させることが好ま
しい。本発明の乳剤は単分散乳剤が好ましく変動係数が
２０％以下、特に好ましくは１５％以下である。単分散
ハロゲン化銀乳剤中の粒子の平均粒子サイズは０．５μ
ｍ以下であり、特に好ましくは０．１μｍ〜０．４μｍ
である。

【０１３３】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法
などが好ましい。

【０１３４】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モル当り１０^-7〜１０^-2モルであり、より好ましくは
１０^-5〜１０^-3モルである。

【０１３５】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、
特願平２−１３０９７号、同２−２２９３００号、同３
−１２１７９８号等に記載の化合物を用いることができ
る。特に特願平３−１２１７９８号中の一般式（VIII)
および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。

【０１３６】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３
３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８
号、同４−１２９７８７号、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
(J.Chem.Soc.Chem.Commun.) ６３５（１９８０），ibid
１１０２（１９７９），ibid ６４５（１９７９）、
ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキ
ン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.）
１，２１９１（１９８０）、S.パタイ(S.Patai) 編、ザ
・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・ア
ンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chmistry of Or
ganic Serenium and Tellunium Compounds),Vo １（１
９８６）、同 Vol 2（１９８７）に記載の化合物を用い
ることができる。特に特願平４−１４６７３９号中の一
般式（II)(III)(IV)で示される化合物が好ましい。

【０１３７】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。本発
明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラ
ジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好
ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的に
は、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオーリチ
オシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀１
モル当たり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いることができ
る。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀
粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム
塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよ
い。本発明においては、還元増感を用いることができ
る。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルム
アミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いること
ができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許
（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法により、チオ
スルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いられ
る感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよい
し、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、
ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増
感の条件の異なるもの）併用してもよい。

【０１３８】本発明において、返し用感光材料として特
に適したハロゲン化銀乳剤は９０モル％以上より好まし
くは９５モル％以上、が塩化銀からなるハロゲン化銀で
あり、臭化銀を０〜１０モル％含む塩臭化銀もしくは塩
沃臭化銀である。臭化銀あるいは沃化銀の比率が増加す
ると明室下でのセーフライト安全性の悪化、あるいはγ
が低下して好ましくない。

【０１３９】また、本発明の返し用感光材料に用いるハ
ロゲン化銀乳剤は、遷移金属錯体を含むことが望まし
い。遷移金属としては、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｃｒ、などがあげられる。配位子としては、ニトロ
シル及びチオニトロシル架橋配位子、ハロゲン化物配位
子（フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、シアン
化物配位子、シアネート配位子、チオシアネート配位
子、セレノシアネート配位子、テルロシアネート配位
子、アシド配位子及びアコ配位子が挙げられる。アコ配
位子が存在する場合には、配位子の１つ又は２つを占め
ることが好ましい。

【０１４０】具体的には、ロジウム原子を含有せしめる
には、単塩、錯塩など任意の形の金属塩にして粒子調製
時に添加することができる。ロジウム塩としては、一塩
化ロジウム、二塩化ロジウム、三塩化ロジウム、ヘキサ
クロロロジウム酸アンモニウム等が挙げられるが、好ま
しくは水溶性の三価のロジウムのハロゲン錯化合物例例
えばヘキサクロロロジウム(III) 酸もしくはその塩（ア
ンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など）であ
る。これらの水溶性ロジウム塩の添加量はハロゲン化銀
１モル当り１．０×１０^-6モル〜１．０×１０^-3モルの
範囲で用いられる。好ましくは、１．０×１０^-5モル〜
１．０×１０^-3モル、特に好ましくは５．０×１０^-5モ
ル〜５．０×１０^-4モルである。

【０１４１】又、以下の遷移金属錯体も好ましい。 １ 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ２ 〔Ｒｕ（ＮＯ）₂ Ｃｌ₄ 〕^-1 ３ 〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ₂ Ｏ〕Ｃｌ₄ 〕^-1 ４ 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ５ 〔Ｒｈ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ６ 〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ₅ 〕^-2 ７ 〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ₄ 〕^-2 ８ 〔Ｒｈ（ＮＯ）₂ Ｃｌ₄ 〕^-1 ９ 〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₄ 〕^-1 10 〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ₅ 〕^-2

【０１４２】11 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₅ 〕^-2 12 〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ₅ 〕^-2 13 〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 14 〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-3 15 〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-1 16 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ₄ （ＴｅＣＮ）〕^-2 17 〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｉ₅ 〕^-2 18 〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄ （ＳｅＣＮ）〕^-2 19 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）₄ 〕^-2 20 〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2

【０１４３】次に、一般式（II) で示される化合物につ
いて詳しく説明する。 一般式(II)

【０１４４】

【化６０】

【０１４５】式中Ｙ、Ｚは同一でも異なってもよく、各
々Ｎ又はＣＲ² （Ｒ² はアルキル基、アリール基を表
す）、Ｒ¹ は−ＳＯ₃ Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＯＨ、−ＮＨ
ＳＯ₂Ｒ³ 、−ＳＯ₂ ＮＲ³ Ｒ⁴ および−ＮＲ⁵ ＣＯＮ
Ｒ³ Ｒ⁴ からなる群から選ばれた少なくとも１種で置換
されたアルキル基、アリール基もしくはヘテロ環基又は
アルキル基、アリール基もしくはヘテロ環基が連結基を
介して構成される基を表す。Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は同
一でも異なってもよく、各々水素原子又は炭素数１〜４
の低級アルキル基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金
属、４級アンモニウムおよび４級ホスホニウムを表す。

【０１４６】Ｒ¹ で表されるアルキル基としては具体的
には、炭素数１〜２０の直鎖、分岐もしくはシクロアル
キル基（例えばメチル基、プロピル基、ヘキシル基、ド
デシル基、イソプロピル基等）、炭素数１〜２０のシク
ロアルキル基（例えばシクロプロピル基、シクロヘキシ
ル基等）、アリール基としては具体的には炭素数６〜２
０のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基等）、
ヘテロ環基としては具体的には１個以上の窒素、酸素あ
るいは７員環のヘテロ環であり、さらに適当な位置で縮
合環を形成しているものも包含する（例えばピリジン
環、キノリン環、ピリミジン環、イソキノリン環等）。
またアルキル基、アリール基及びヘテロ環基は上記に列
記した以外の置換基でさらに置換されていてもよく、具
体的にはハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等）、アルキル
基（メチル基、エチル基）、アリール基（フェニル基、
ｐ−クロロフェニル基等）アルコキシ基（メトキシ基、
メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキ
シ基等）、スルホニル基（メタンスルホニル基、ｐ−ト
ルエンスルホニル基等）、カルバモイル基（無置換カル
バモイル基、ジエチルカルバモイル基等）、アミド基
（アセトアミド基、ベンズアミド基等）、アルコキシカ
ルボニルアミノ基（メトキシカルボニルアミノ基等）、
アリーロキシカルボニルアミノ基（フェノキシカルボニ
ルアミノ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカ
ルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（フェノ
キシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基、アミノ基
（無置換アミノ基、ジメチルアミノ基等）、アルキルス
ルフィニル基（メトキシスルフィニル基等）、アリール
スルフィニル基（フェニルスルフィニル基等）、アルキ
ルチオ基（メチルチオ基等）、及びアリールチオ基（フ
ェニルチオ基等）を挙げることが出来、これらの置換基
は２個以上置換していてもよく、２個以上置換するとき
は同じでも異なってもよい。またＲ₁ に含まれてもよい
前述の連結基としては−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ₃）
−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ
₃ ）−、−ＣＯＮ（Ｒ₃ ）−、−ＣＯＯ−が好ましい。
ここでＲ₃ とは、前述の−ＮＨＳＯ₂ Ｒ₃ 等と同義であ
る。

【０１４７】連結基を有したＲ₁ の具体例としては、下
記のものを挙げることができる。

【０１４８】

【化６１】

【０１４９】Ｒ₂ で表されるアルキル基、アリール基は
各々置換基を有するものを含み、置換基としてはＲ₁ の
置換基と同じものを挙げることができる。

【０１５０】一般式(II)で表されるもののうちで、特に
好ましいものとして一般式（VI) で表されるものを挙げ
ることができる。 一般式（VI)

【０１５１】

【化６２】

【０１５２】一般式(VI)のＲ₅ は少なくとも１個の−Ｃ
ＯＯＭ、−ＳＯ₃ Ｍ、−ＯＨ、−ＮＨＳＯ₂ Ｒ₃ 、−Ｓ
Ｏ₂ ＮＲ₃ Ｒ₄ または−ＮＲ₃ ＣＯＮＲ₃ Ｒ₄ で置換さ
れたフェニル基を表し、このフェニル基はさらに他の置
換基によって置換されていてもよい。ここで−ＣＯＯ
Ｍ、−ＳＯ₃ Ｍ、−ＯＨ、−ＮＨＳＯ₂ Ｒ₃ 、−ＳＯ₂
ＮＲ₃Ｒ₄ および−ＮＲ₃ ＣＯＮＲ₃ Ｒ₄ が２個以上あ
るときは同じでも異なっていてもよく、−ＣＯＯＭ、−
ＳＯ₃ Ｍが特に好ましい。Ｍは一般式（II) で表された
ものと同義である。以下に本発明に用いられる一般式
（II) で表される化合物の具体例を示すが、本発明の範
囲はこの化合物に限定されるものではない。

【０１５３】

【化６３】

【０１５４】

【化６４】

【０１５５】

【化６５】

【０１５６】

【化６６】

【０１５７】一般式（II) で表わされる化合物の合成に
ついては一般によく知られているようにイソチオシアネ
ートを出発原料に用いる方法で容易に合成することがで
きる。以下に参考となる合成法の記載されている特許；
文献を記す。米国特許２，５８５，３８８号、同２，５
４１，９２４号、特公昭４２−２１８４２号、米国特許
３，２６６，８９７号、英国特許１，２７５，７０１
号、特開昭５６−１１１８４６号、D.A.Berges et a
l.,"Journal of Heterocyclic Chemistry" 第15巻 981
号 (1978年) 、"The Chemistry of Heterocyclic Chemi
stry" Imidazole and Derivatives part I、336 〜339
頁、Chemical Abstract 58、7921号(1963)、394 頁、E.
Hoggarth"Journal of Chemical Society" 1949年巻、11
60〜1167頁、S.R.Sandler W.Karo著"Organic Functiona
l Group Preparation"Academic Press 社(1968)、312
〜315 頁、I.I. Kovtunovskaya Lovshine 著Tr.Ukr.Ins
>t.Eksperim Endokrinol 18巻、345 頁（1961) 、M. Ch
amdon et al.,Bull.Chem.Fr.,723(1954) 、D.A.Shirle
y,D.W.Alley, J.Amer.Chem.Soc.,79、4922(1957)、A.Wo
hl, w.marckwald, ドイツ化学会誌(Ber.)22巻、568(18
89) 。一般式（Ｉ）で表わされる化合物は通常の添加剤
と同程度の量を用いられるが、好ましくは５mg〜１ｇ／
リットル、より好ましくは１０mg〜５００mg／リットル
で用いられる。

【０１５８】本発明のハロゲン化銀感光材料は、現像主
薬としてジヒドロキシベンゼン系現像主薬およびこれと
超加成性を示す補助現像主薬を含有する現像液によって
現像処理される。現像処理に際しては、通常の自動現像
処理機を使用することができる。現像の開始時に現像処
理タンクに満たされる現像液を現像開始液（母液）と呼
び、連続現像時に現像処理タンクに補充される現像液を
現像補充液と呼ぶ。本発明では、現像開始液および現像
補充液の双方が、現像主薬としてジヒドロキシベンゼン
系現像主薬およびこれと超加成性を示す補助現像主薬を
含有する。

【０１５９】本発明に用いるジヒドロキシベンゼン系現
像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノスルホン酸塩などがあるが、特
にハイドロキノンが好ましい。ジヒドロキシベンゼン系
現像主薬と超加成性を示す補助現像主薬としては、１−
フェニル−３−ピラゾリドン類やｐ−アミノフェノール
類がある。従って、本発明ではジヒドロキシベンゼン系
現像主薬と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合
せ、またはジヒドロキシベンゼン系現像主薬とｐ−アミ
ノフェノール類の組合せが好ましく用いられる。本発明
に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドン又はその誘導
体の現像主薬としては１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドンなどがある。本発明に用いるｐ−ア
ミノフェノール系現像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−
ヒドロキシフェニル）グリシン等があるが、なかでもＮ
−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。ジヒドロ
キシベンゼン系現像主薬は通常０．０５〜０．８モル／
リットルの量で用いられるのが好ましいが、本発明にお
いては、０．２３モル／リットル以上で使用するのが特
に好ましい。更に好ましくは、０．２３〜０．６モル／
リットルの範囲である。またジヒドロキシベンゼン類と
１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノ
フェノール類の組合せを用いる場合には前者を０．２３
〜０．６モル／リットル、さらに好ましくは０．２３〜
０．５モル／リットル、後者を０．０６モル／リットル
以下、さらに好ましくは０．０３モル／リットル〜０．
００３モル／リットルの量で用いるのが好ましい。

【０１６０】本発明においては、現像開始液及び現像補
充液の双方が、「該液１リットルに０．１モルの水酸化
ナトリウムを加えたときのｐＨ上昇が０．２５以下」の
性質を有することが必要である。使用する現像開始液な
いし現像補充液がこの性質を有することを確かめる方法
としては、試験する現像開始液ないし現像補充液のｐＨ
を１０．５に合わせ、ついでこの液１リットルに水酸化
ナトリウムを０．１モル添加し、この時の液のｐＨ値を
測定し、ｐＨ値の上昇が０．２５以下であれば上記に規
定した性質を有すると判定する。本発明では特に、上記
試験を行った時のｐＨ値の上昇が０．２以下である現像
開始液及び現像補充液を用いることが好ましい。

【０１６１】現像開始液及び現像補充液に上記の性質を
与える方法としては、緩衝剤を使用するのが好ましい。
緩衝剤としては、炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号
に記載のホウ酸、特開昭６０−９３４３３号に記載の糖
類（例えばサッカロース）、オキシム類（例えばアセト
オキシム）、フェノール類（例えば５−スルホサリチル
酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム
塩）などが用いられ、好ましくは炭酸塩、ホウ酸が用い
られる。緩衝剤、特に炭酸塩の使用量は、好ましくは、
０．５モル／リットル以上、特に０．５〜１．５モル／
リットルである。

【０１６２】本発明においては、現像開始液のｐＨが
９．０〜１１．０であり、特に好ましくは９．５〜１
０．７の範囲である。現像補充液のｐＨおよび連続処理
時の現像タンク内の現像液のｐＨもこの範囲である。ｐ
Ｈの設定のために用いるアルカリ剤には通常の水溶性無
機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）を用いること
ができる。

【０１６３】ハロゲン化銀写真感光材料１平方メートル
を処理する際に、現像液の補充液量は２２５ミリリット
ル以下、好ましくは２２５〜３０ミリリットル、特に１
８０〜５０ミリリットルである。現像補充液は、現像開
始液と同一の組成を有していてもよいし、現像で消費さ
れる成分について開始液よりも高い濃度を有していても
よい。

【０１６４】本発明で感光材料を現像処理する際の現像
液（現像開始液及び現像補充液の双方をまとめて現像液
という。以下同じ）には、通常用いられる添加剤（例え
ば、保恒剤、キレート剤）を含有することができる。本
発明に用いる保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜
硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデ
ヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は０．２
０モル／リットル以上、特に０．３モル／リットル以上
用いられるが、余りに多量添加すると現像液中の銀汚れ
の原因になるので、上限は１．２モル／リットルとする
のが望ましい。特に好ましくは、０．３５〜０．７モル
／リットルである。ジヒドロキシベンゼン系現像主薬の
保恒剤として、亜硫酸塩と併用してアスコルビン酸誘導
体を少量使用しても良い。ここでアスコルビン酸誘導体
とは、アスコルビン酸、その立体異性体であるエリソル
ビン酸やそのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム
塩）などを包含する。エリソルビン酸ナトリウムを用い
ることが素材コストの点で好ましい。添加量はジヒドロ
キシベンゼン系現像主薬に対して、モル比で０．０３〜
０．１２の範囲が好ましく、特に好ましくは０．０５〜
０．１０の範囲である。保恒剤としてアスコルビン酸誘
導体を使用する場合には現像液中にホウ素化合物を含ま
ないことが好ましい。

【０１６５】上記の以外に用いられる添加剤としては、
臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現像抑制剤；エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノ
ールアミン、イミダゾール又はその誘導体等の現像促進
剤；メルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベン
ゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物
をカブリ防止剤又は黒ポツ(black pepper)防止剤として
含んでもよい。具体的には、５−ニトロインダゾール、
５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾール、１−メ
チル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾー
ル、３−メチル−５−ニトロインダゾール、５−ニトロ
ベンズイミダゾール、２−イソプロピル−５−ニトロベ
ンズイミダゾール、５−ニトロベンズトリアゾール、４
−〔（２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−
２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸ナトリウム、５−ア
ミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、メ
チルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、２−メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙げるこ
とができる。これらカブリ防止剤の量は、通常、現像液
１リットル当り０．０１〜１０mmolであり、より好まし
くは、０．１〜２mmolである。

【０１６６】更に本発明の現像液中には各種の有機・無
機のキレート剤を併用することができる。無機キレート
剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、有機
キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及び有
機ホスホノカルボン酸を用いることができる。有機カル
ボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コハク
酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン
酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マ
レイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等
を挙げることができるがこれらに限定されるものではな
い。

【０１６７】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチ
レンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。

【０１６８】有機ホスホン酸としては、米国特許３２１
４４５４号、同３７９４５９１号、及び西独特許公開２
２２７６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジ
ホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー(Research
Disclosure) 第１８１巻、Item １８１７０（１９７９
年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホス
ホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ア
ミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他
上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開
昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５
５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載の
化合物を挙げることができる。

【０１６９】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５
号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・ディ
スクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形で使用してもよい。

【０１７０】更に本発明の現像液中には各種の有機・無
機のキレート剤を併用することができる。無機キレート
剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、有機
キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及び有
機ホスホノカルボン酸を用いることができる。有機カル
ボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コハク
酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン
酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マ
レイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等
を挙げることができるがこれらに限定されるものではな
い。

【０１７１】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチ
レンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。

【０１７２】有機ホスホン酸としては、米国特許３２１
４４５４号、同３７９４５９１号、及び西独特許公開２
２２７６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジ
ホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー(Research
Disclosure) 第１８１巻、Item １８１７０（１９７９
年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホス
ホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ア
ミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他
上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開
昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５
５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載の
化合物を挙げることができる。

【０１７３】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５
号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・ディ
スクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート
剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましく
は、１×１０^-4〜１×１０^-1モル、より好ましくは１×
１０^-3〜１×１０^-2モルである。

【０１７４】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として特
開昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６５８５号、
特公昭６２−２８４９号、特開平４−３６２９４２号記
載の化合物を用いることができる。また、溶解助剤とし
て特開昭６１−２６７７５９号記載の化合物を用いるこ
とができる。さらに必要に応じて色調剤、界面活性剤、
消泡剤、硬膜剤等を含んでもよい。現像処理温度及び時
間は相互に関係し、全処理時間との関係において決定さ
れるが、一般に現像温度は約２０℃〜約５０℃、好まし
くは２５〜４５℃で、現像時間は５秒〜２分、好ましく
は７秒〜１分３０秒である。

【０１７５】処理液の搬送コスト、包装材料コスト、省
スペース等の目的で、処理液を濃縮化し、使用時に希釈
して用いるようにすることは好ましいことである。現像
液の濃縮化のためには、現像液に含まれる塩成分をカリ
ウム塩化することが有効である。

【０１７６】定着工程で使用する定着液は、チオ硫酸ナ
トリウム、チオ硫酸アンモニウム、必要により酒石酸、
クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢酸、５−ス
ルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、タイロン、エチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニト
リロ三酢酸これらの塩を含む水溶液である。近年の環境
保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が好ましい。
本発明に用いられる定着液の定着剤としてはチオ硫酸ナ
トリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであり、定着速度
の点からはチオ硫酸アンモニウムが好ましいが、近年の
環境保護の観点からチオ硫酸ナトリウムが使われても良
い。これら既知の定着剤の使用量は適宜変えることがで
き、一般には約０．１〜約２モル／リットルである。特
に好ましくは、０．２〜１．５モル／リットルである。
定着液には所望により、硬膜剤（例えば水溶性アルミニ
ウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸
塩）、pH緩衝剤（例えば、酢酸）、pH調整剤（例えば、
アンモニア、硫酸）、キレート剤、界面活性剤、湿潤
剤、定着促進剤を含むことができる。界面活性剤として
は、例えば硫酸化物、スルフォン化物などのアニオン界
面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６
７４０号公報記載の両性界面活性剤などが挙げられる。
また、公知の消泡剤を添加してもよい。湿潤剤として
は、例えばアルカノールアミン、アルキレングリコール
なとが挙げられる。定着促進剤としては、例えば特公昭
４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５８
−１２２５３６号各公報記載のチオ尿素誘導体、分子内
に３重結合を持つアルコール、米国特許第４１２６４５
９号記載のチオエーテル化合物、特開平４−２２９８６
０号記載のメソイオン化合物などが挙げられ、また、特
開平２−４４３５５号記載の化合物を用いてもよい。ま
た、pH緩衝剤としては、例えば酢酸、リンゴ酸、こはく
酸、酒石酸、クエン酸シュウ酸、マレイン酸、グリコー
ル酸、アジピン酸などの有機酸、ホウ酸、リン酸塩、亜
硫酸塩などの無機緩衝剤が使用できる。好ましいものと
して酢酸、酒石酸、亜硫酸塩が用いられる。ここでｐＨ
緩衝剤は、現像液の持ち込みによる定着剤のpH上昇を防
ぐ目的で使用され、０．０１〜１．０モル／リットル、
より好ましくは０．０２〜０．６モル／リットル程度用
いる。定着液のｐＨは４．０〜６．５が好ましく、特に
好ましくは４．５〜６．０の範囲である。また、色素溶
出促進剤として、特開昭６４−４７３９号記載の化合物
を用いることもできる。

【０１７７】本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶
性アルミニウム塩、クロム塩がある。好ましい化合物は
水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがある。好まし
い添加量は0.01モル〜0.2 モル／リットル、さらに好ま
しくは0.03〜0.08モル／リットルである。定着温度は、
約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５〜４５℃で、定着
時間は５秒〜１分、好ましくは７秒〜５０秒である。定
着液の補充量は、感光材料の処理量に対して６００ml／
m²以下であり、特に５００ml／m²以下、更には３００ml
／m²以下が好ましい。

【０１７８】現像、定着処理が済んだ感光材料は、次い
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
は、水洗水量は通常ハロゲン化銀感光材料１m²当り、２
０リットル以下で行われ、３リットル以下の補充量（０
も含む、すなわちため水水洗）で行うこともできる。す
なわち、節水処理が可能となるのみならず、自現機設置
の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少
なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２
段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本
発明に適用すれば定着後の感光材料は徐々に正常な方
向、つまり定着液で汚れていない処理液の方に順次接触
して処理されていくので、さらに効率の良い水洗がなさ
れる。水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８
３５０号、同６２−２８７２５２号などに記載のスクイ
ズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設ける
ことがより好ましい。あるいは、また、少量水洗時に問
題となる公害負荷低減のために種々の酸化剤添加やフィ
ルター濾過を組み合わせてもよい。更に、本発明の方法
で水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応
じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴から
のオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−２３
５１３３号に記載されているようにその前の処理工程で
ある定着能を有する処理液に利用することもできる。ま
た、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および／また
はスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理された
フィルムに転写することを防止するために水溶性界面活
性剤や消泡剤を添加してもよい。また、感光材料から溶
出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５
６号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。ま
た、前記水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、
その例として特開平２−２０１３５７号、同２−１３２
４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４
４６号に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴
として使用してもよい。この安定浴にも必要に応じてア
ンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光
増白剤、各種キレート剤、膜pH調節剤、硬膜剤、殺菌
剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加え
ることもできる。水洗工程もしくは安定化工程に用いら
れる水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロ
ゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水
素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用する
ことが好ましいし、また、特開平４−３９６５２号、特
開平５−２４１３０９号記載の化合物を含む水洗水を使
用してもよい。水洗または安定浴温度及び時間は０〜５
０℃、５秒〜２分が好ましい。

【０１７９】本発明に用いられる処理液は特開昭６１−
７３１４７号に記載された酸素透過性の低い包材で保管
することが好ましい。補充量を低減する場合には処理槽
の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸
発、空気酸化を防止することが好ましい。ローラー搬送
型の自動現像機については米国特許第３０２５７７９号
明細書、同第３５４５９７１号明細書などに記載されて
おり、本明細書においては単にローラー搬送型プロセッ
サーとして言及する。ローラー搬送型プロセッサーは現
像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなっており、本発
明の方法も、他の工程（例えば、停止工程）を除外しな
いが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。水洗工
程の代わりに安定工程による四工程でも構わない。

【０１８０】現像液や定着液の組成から水を除いた成分
を固形にして供給し、使用に当たって所定量の水で溶解
して現像液や定着液として使用してもよい。このような
形態の処理剤は固形処理剤と呼ばれる。固形処理剤は、
粉末、錠剤、顆粒、粉末、塊状又はペースト状のものが
用いられ、好ましい形態は、特開昭６１−２５９９２１
号記載の形態あるいは錠剤である。錠剤の製造方法は、
例えば特開昭５１−６１８３７号、同５４−１５５０３
８号、同５２−８８０２５号、英国特許１，２１３，８
０８号等に記載される一般的な方法で製造でき、更に顆
粒処理剤は、例えば特開平２−１０９０４２号、同２−
１０９０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７
３９号等に記載される一般的な方法で製造できる。更に
又、粉末処理剤は、例えば特開昭５４−１３３３３２
号、英国特許７２５，８９２号、同７２９，８６２号及
びドイツ特許３，７３３，８６１号等に記載されるが如
き一般的な方法で製造できる。

【０１８１】固形処理剤の嵩密度は、その溶解性の観点
と、本発明の目的の効果の点から、０．５〜６．０ｇ／
ｃｍ³ のものが好ましく、特に１．０〜５．０ｇ／ｃｍ
³ のものが好ましい。

【０１８２】固形処理剤を調製するに当たっては、処理
剤を構成する物質の中の、少なくとも２種の相互に反応
性の粒状物質を、反応性物質に対して不活性な物質によ
る少なくとも一つの介在分離層によって分離された層に
なるように層状に反応性物質を置き、真空包装可能な袋
を包材とし、袋内から排気しシールする方法を採用して
もよい。ここにおいて、不活性という言葉は物質が互い
に物理的に接触されたときにパッケージ内の通常の状態
下で反応しないこと、叉は何らかの反応があっても著し
くないことを意味する。不活性物質は、二つの相互に反
応性の物質に対して不活性であることは別にして、二つ
の反応性の物質が意図される使用において不活発であれ
ばよい。さらに不活性物質は二つの反応性物質と同時に
用いられる物質である。例えば、現像液においてハイド
ロキノンと水酸化ナトリウムは直接接触すると反応して
しまうので、真空包装においてハイドロキノンと水酸化
ナトリウムの間に分別層として亜硫酸ナトリウム等を使
うことで長期間パッケージ中に保存できる。また、ハイ
ドロキノン等をブリケット化して水酸化ナトリウムとの
接触面積を減らす事により保存性が向上し混合して用い
る事もできる。これらの真空包装材料の包材として用い
られるのは不活性なプラスチックフィルム、プラスチッ
ク物質と金属箔のラミネートから作られたバッグであ
る。

【０１８３】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限は無く、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることが出来る。 項 目 該 当 箇 所 １）造核促進剤 特願平４−２３７３６６号に記載の一般式（Ｉ）、 （II）、(III) 、(IV)、(V) 、(VI)の化合物。 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行 目から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II−ｍ ）ないし（II−ｐ）及び化合物例II−１ないしII− ２２、特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合 物。 ２）分光増感色素 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目 から同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第 １６頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目 、さらに特開平１−１１２２３５号、同２−１２４ ５６０号、同３−７９２８号、特願平３−１８９５ ３２号及び同３−４１１０６４号に記載の分光増感 色素。 ３）界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か ら同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２号公 報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行 目。 ４）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９ 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行 目から５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公 報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ５）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２ 行目から同２０行目。 ６）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行 目から同第１９頁左上欄１行目。 ７）マット剤、滑り剤、 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５ 可塑剤 行目から同第１９頁右上欄１５行目。 ８）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行 目から同第１７行目。 ９）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行 目から同１８行目の染料、同２−２９４６３８号公 報及び特願平３−１８５７７３号に記載の固体染料 。 10）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目か ら２０行目。 11）黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８ ８３２号公報に記載の化合物。 12）レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表 される化合物（特に化合物例１ないし５０）、同３ −１７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記載 の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、化 合物例１ないし７５、さらに特願平３−６９４６６ 号、同３−１５６４８号に記載の化合物。 13）モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の化 合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 14）ジヒドロキシベンゼ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第 ン類 １２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ号公 報に記載の化合物。

【０１８４】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれにより限定されるものではない。

【０１８５】本発明の造核剤の比較化合物Ａ、Ｂとし
て、下記の造核剤を使用した。

【０１８６】

【化６７】

【０１８７】実施例１ ＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞ 乳剤調整 以下の方法で乳剤Ａを調整した。 〔乳剤Ａ〕硝酸銀水溶液と、臭化カリウムと塩化ナトリ
ウムと銀１モルあたり３．５×１０^-7モルに相当するＫ
₃ ＩｒＣｌ₆ と２．０×１０^-7モルに相当するＫ₂ Ｒｈ
（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₅ を含むハロゲン塩水溶液、塩化ナトリ
ウムと、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオン
を含有するゼラチン水溶液に、攪拌しながらダブルジェ
ット法により添加し、平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩
化銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を調製した。

【０１８８】その後、常法に従ってフロキュレーション
法により水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加
え、さらに銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナト
リウム７ｍｇとベンゼンスルフィン酸２ｍｇを加えた
後、ｐＨ６．０、ｐＡｇ７．５に調整し、銀１モル当た
り２ｍｇのチオ硫酸ナトリウムおよび４ｍｇの塩化金酸
を加えて６０゜Ｃで最適感度になるように化学増感し
た。その後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０ｍｇを加
え、さらに防腐剤としてプロキセル１００ｍｇを加え
た。得られた粒子はそれぞれ平均粒子サイズ０．２５μ
ｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀立方体粒子であ
った。（変動係数１０％）

【０１８９】塗布試料の作成 塩化ビニリデンを含む防湿層下塗りを有するポリエチレ
ンテレフタレートフィルム支持体上に、支持体側から、
順次、ＵＬ層、ＥＭ層、ＰＣ層、ＯＣ層の層構成になる
よう塗布し、試料を作成した。 以下に各層の調製法および塗布量を示す。

【０１９０】（ＵＬ層）ゼラチン水溶液に、ゼラチンに
対し３０ｗｔ％のポリエチルアクリレートの分散物を添
加し、ゼラチン０．５ｇ／ｍ² になるように塗布した。

【０１９１】（ＥＭ層）上記乳剤Ａに、増感色素として
下記化合物（Ｓ−１）を銀１モルあたり５×１０^-4モ
ル、（Ｓ−２）を５×１０^-4モル加え、さらに銀１モル
あたり３×１０^-4モルの下記（ａ）で示されるメルカプ
ト化合物、４×１０^-4モルの（ｂ）で示されるメルカプ
ト化合物、４×１０^-4モルの（ｃ）で示されるトリアジ
ン化合物、２×１０^-3モルの５−クロル−８−ヒドロキ
シキノリン、下記化合物（ｐ）を５×１０^-4モル、造核
促進剤として下記化合物（Ａ）を４×１０^-4モルを添加
した。さらに、ハイドロキノン１００ｍｇ、Ｎ−オレイ
ル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩を３０ｍｇ／ｍ²
塗布されるように添加した。次に表−２に示す造核剤
（ヒドラジン誘導体）を１×１０^-5 mol／m²、（ｄ）で
示される水溶性ラテックスを２００ｍｇ／ｍ² 、ポリエ
チルアクリレートのラテックスを２００ｍｇ／ｍ² 、コ
アがスチレン／ブタジエン＝３７／６３（ｗｔ％）、シ
ェルがスチレン／２−アセトキシエチルメタクリレート
＝８４／１６（ｗｔ％）でコア／シェル比＝５０／５０
のコアシェルラテックスを６００ｍｇ／ｍ² 、平均粒径
０．０２μｍのコロイダルシリカを２００ｍｇ／ｍ² 、
さらに硬膜剤として１，３−ジビニルスルホニル−２−
プロパノールを２００ｍｇ／ｍ² を加えた。溶液のｐＨ
は酢酸を用いて５．６５に調製した。それらを塗布銀量
３．５ｇ／ｍ² （ゼラチン塗布量１．３ｇ／ｍ² ）にな
るように塗布した。

【０１９２】（ＰＣ層）ゼラチン水溶液にゼラチンに対
して５０ｗｔ％のエチルアクリレートの分散物および、
下記界面活性剤（ｗ）を５ｍｇ／ｍ² 、１，５−ジヒド
ロキシ−２−ベンズアルドキシムを１０ｍｇ／ｍ² 塗布
されるように添加し、ゼラチン０．５ｇ／ｍ² になるよ
うに塗布した。

【０１９３】（ＯＣ層）ゼラチン０．５ｇ／ｍ² 、平均
粒子サイズ約３．５μｍの不定形なＳｉＯ₂ マット剤４
０ｍｇ／ｍ² 、メタノールシリカ０．１ｇ／ｍ² 、ポリ
アクリルアミド１００ｍｇ／ｍ² とシリコーンオイル２
０ｍｇ／ｍ² および塗布助剤として下記構造式（ｅ）で
示されるフッ素界面活性剤５ｍｇ／ｍ² とドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム１００ｍｇ／ｍ² を塗布し
た。

【０１９４】

【化６８】

【０１９５】これらの塗布試料は下記組成のバック層お
よびバック保護層を有する。 〔バック層処方〕 ゼラチン ３ｇ／ｍ² ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／ｍ² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０mg／ｍ²

【０１９６】

【化６９】

【０１９７】 ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（重量比９０／１０、平均粒径０．２０μｍ） ２００ｍｇ／ｍ² 染料 染料〔ａ〕、染料〔ｂ〕、染料〔ｃ〕の混合物 染料〔ａ〕 ７０ｍｇ／ｍ² 染料〔ｂ〕 ７０ｍｇ／ｍ² 染料〔ｃ〕 ９０ｍｇ／ｍ²

【０１９８】

【化７０】

【０１９９】 〔バック保護層〕 ゼラチン ０．８ｍｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μｍ） ３０ｍｇ／ｍ² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 １５ｍｇ／ｍ² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １５ｍｇ／ｍ² 酢酸ナトリウム ４０ｍｇ／ｍ²

【０２００】造核剤種と試料 No.を表−２に示す。上記
試料を４８８nmにピークを持つ干渉フィルターを介し、
ステップウェッジを通して発光時間１０^-5sec のキセノ
ンフラッシュ光で露光し写真性能評価用とした。なお、
乳剤相を有する側の膜面ｐＨが５．６で、膨潤率（（膨
潤膜厚／乾燥乾膜厚）×１００）が１００であった。

【０２０１】試料の評価は、ランニングテストによる写
真性の変化で評価した。ランニング条件は、１日にハー
フ露光した大全紙サイズ（５０．８cm×６０．１cm）の
フィルムを１００枚処理し、１週間連続運転を行った。
自現機は、富士写真フイルム社製ＦＧ−６８０Ａを用い
て３５℃、３０″（現像時間）の条件で行った。

【０２０２】現像液、定着液の組成を下記に示す。 （現像液組成） 水酸化カリウム ４０．０ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 ２．０ｇ 炭酸カリウム ６０．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ７０．０ｇ 臭化カリウム ７．０ｇ ハイドロキノン ４０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．３５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン １．５０ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ナトリウム ０．３０ｇ エリソルビン酸ナトリウム ６．０ｇ ジエチレングリコール ５．０ｇ 水酸化カリウムを加えて、水を加えて１リットルとし ｐＨを１０．６５に合わせる。 １リットル

【０２０３】上記現像液を元に表１のテスト用現像液を
作成した。

【０２０４】

【表１】

【０２０５】 （定着液処方） チオ硫酸アンモニウム ３６０．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２Ｎａ ２水塩 ０．０９ｇ チオ硫酸ナトリウム ５水塩 ３２．８ｇ 亜硫酸ナトリウム ６４．８ｇ ＮａＯＨ ３７．２ｇ 氷酢酸 ８７．３ｇ 酒石酸 ８．７６ｇ グルコン酸ナトリウム ６．６ｇ 硫酸アルミニウム ２５．３ｇ ｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整） ４．８５ 水を加えて ３リットル 定着液の補充量は２６０ml／m²で行った。

【０２０６】写真性の評価は、次のように行った。画像
のコントラストを示す指標（階調）としては、特性曲線
のｆｏｇ＋濃度０．１の点からｆｏｇ＋濃度３．０の点
を直線で結び、この直線の傾きをガンマ値として表し
た。すなわち、ガンマ（階調）＝（３．０−０．１）／
〔ｌｏｇ（濃度３．０を与える露光量）−（濃度０．１
を与える露光量）〕であり、ガンマ値は大きいほど硬調
な写真特性であることを示している。グラフィックアー
ツ用感材としては、ガンマは１０以上であることが好ま
しく、１５以上であることがさらに好ましい。感度は、
それぞれの試料とも新液で処理したときに濃度１．５を
得るのに必要な露光量の逆数を１００としてランニング
後の値を相対値として示した。相対値としては９５〜１
０５が望ましい。

【０２０７】現像ムラ（処理ムラ）は、フィルム上に全
く現像ムラが発生していない状態を「５」とし、フィル
ム一面に現像ムラが発生している状態を「１」として５
段階に評価した。「４」はフィルム上の極く一部に現像
ムラが発生しているが実用上は許容されるレベルである
が「３」以下は実用不可能である。尚、現像ムラは、ラ
ンニング最後に各試料の未露光感材を用いて行った。表
−２に造核剤種と補充量の値いと、ランニングと現像ム
ラの結果を示す。

【０２０８】

【表２】

【０２０９】表−２より明らかなように、比較例の造核
剤を使用した試料は、補充量を低減してランニングする
と階調が軟調になり、感材がＮＧレベルになってしまう
が本発明の造核剤を使用した試料では低補充にしても、
感度、階調の変化が小さく好ましい結果になった。実 施例２ ＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞ 乳剤調整 以下の方法で乳剤Ｂを調整した。 〔乳剤Ｂ〕 銀１モル当たり１mgの下記構造式のセレン増感剤、１mg
のチオ硫酸ナトリウムおよび４mgの塩化金酸を加えて６
０℃で最適感度になるように化学増感すること以外は乳
剤Ａと同様に調整した。

【０２１０】

【化７１】

【０２１１】塗布試料の作成 実施例１のＥＭ層の増感色素の代わりに下記の化合物
（Ｓ−３）を銀１モルあたり２．１×１０^-4モル添加す
ること、ＥＭ層の乳剤として乳剤Ｂを使用したこと以外
は実施例１と同様にして試料を作成した。

【０２１２】

【化７２】

【０２１３】(1) 露光、現像処理 上記の試料を６３３nmにピークを持つ干渉フィルターを
介し、ステップウェッジを通して発光時間１０^-6sec の
キセノンフラッシュ光で露光した。

【０２１４】固形現像剤の製造方法は、材質が高密度ポ
リエチレンである（平均肉厚＝５００μｍ、部分的には
２００〜１０００μｍ）容器に使用液として１０リット
ル分に相当する現像成分を固体で詰めた。このときに各
成分は混合してから容器に充填した。

【０２１５】次に現像剤の組成を下記に示す。 水酸化ナトリウム（ビーズ）99.5％ １１．５ｇ 亜硫酸カリウム（原末） ７１．８ｇ 亜硫酸ナトリウム（原末） ３５．０ｇ 炭酸カリウム（原末） ６２．０ｇ ハイドロキノン（ブリケット） ４０．０ｇ 以下まとめてブリケット ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．３５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル １．５０ｇ −１−フェニル−３−ピラゾリドン ２−メルカプトベンツイミダゾール ０．３０ｇ −５−スルホン酸ナトリウム エリソルビン酸ナトリウム ６．０ｇ 臭化カリウム ６．６ｇ この処方をもとに表−１の化合物を加えテスト用現像剤
とした。尚この処方をup to １リットルの水に溶かした
時のｐＨは１０．６５であった。

【０２１６】ここで原料形態で、原末は一般的な工業製
品のままで使用し、アルカリ金属塩のビーズは市販品を
用いた。原料形態がブリケットであるものは、ブリケッ
ティングマシンを用いて加圧圧縮し、不定形の長さ４〜
６mm程度のラグビーボール型の形状を作成し、破砕して
用いた。小量成分に関しては、各成分をブレンドしてか
らブリケットにした。

【０２１７】定着液は、下記処方を固形剤部分と液剤部
分共に高密度ポリエチレン製（肉厚平均＝５００μｍ、
巾としては２００〜１０００μｍ）の容器に充填したも
のを用いた。溶解後の液量が１０リットルとし、ｐＨ＝
４．８５であった。定着液の補充量は２６０ml／m²であ
った。

【０２１８】 ＜固形剤パート＞ チオ硫酸アンモニウム １３００ｇ 酢酸ナトリウム ４００ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ２００ｇ ＜液剤パート＞ 硫酸アルミニウム（２７％） ３００ｇ 硫酸（７５％） ３０ｇ グルコン酸ナトリウム ２０ｇ ＥＤＴＡ ０．３ｇ クエン酸 ４０ｇ 固形剤パートは混合して充填されている。

【０２１９】写真性とランニング性の評価は実施例１と
同様に行った。その結果、実施例１と同様の結果になり
本発明の造核剤がランニング性にすぐれており、また、
本発明一般式（II) の化合物を含む現像液で処理する事
により写真性を損なわずに現像ムラが良化する事ができ
た。

【０２２０】実施例３ ＜乳剤調整＞３８℃に保った塩化ナトリウム及び銀１モ
ルあたり３×１０^-5モルのベンゼンチオスルホン酸ナト
リウム、５×１０^-3モルの４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを含むｐＨ＝
２．０の１．５％ゼラチン水溶液と銀１モルあたり４×
１０^-5モルのK₂Ru(NO)Cl₅ を含む塩化ナトリウム水溶液
をダブルジェット法により電位９５mVにおいて３分３０
秒間で最終粒子の銀量の半分を同時添加し、芯部の粒子
０．１０μｍを調製した。その後、硝酸銀水溶液と銀１
モルあたり４×１０^-5モルのK₂Ru(NO)Cl₅ を含む塩化ナ
トリウム水溶液を前述と同様に７分間で添加し、平均粒
子サイズ０．１３μｍの塩化銀立方体粒子を調製した
（変動係数１３％）。その後、当業界でよく知られたフ
ロキュレーション法により水洗し、可溶性塩を除去した
のちゼラチンを加え、防腐剤として化合物−Ｃを銀１モ
ルあたり６０mg加えた後、ｐＨ５．７、ｐＡｇ＝７．５
に調整し、さらに銀１モルあたり１×１０^-5モルのチオ
硫酸ナトリウム、１×１０^-5モルのセレン増感剤ＳＥ−
１及び４×１０^-5モルの塩化金酸を加え、６５℃で６０
分間加熱し化学増感を施した後、安定剤として４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デンを銀１モルあたり１×１０^-3モル添加した（最終粒
子として、ｐＨ５．７、ｐＡｇ＝７．５、Ｒｕ＝４×１
０^-5モル／Ａｇモルとなった。

【０２２１】

【化７３】

【０２２２】＜乳剤層塗布液の調製とその塗布＞上記乳
剤に下記化合物を添加し、下塗層を含む下記支持体上に
ゼラチン塗布量が０．９ｇ／m²、塗布銀量が２．７ｇ／
m²となるようにハロゲン化銀乳剤層を塗布した。 １−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール １mg／m² 化合物Ｗ ２０mg／m² Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩 １０mg／m² 化合物−Ｄ １０mg／m² 化合物−Ｅ １０mg／m² 化合物−Ｆ １０mg／m² ｎ−ブチルアクリレート／２−アセトアセトキシエチル メタクリレート／アクリル酸共重合体（89/8/3） ７６０mg／m² 化合物−Ｇ（硬膜剤） １０５mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ５７mg／m² さらに本発明のヒドラジン系造核剤を表３のように塗布
されるよう添加した。

【０２２３】上記乳剤層の上層に、乳剤保護下層及び上
層を塗布した。 ＜乳剤保護下層塗布液の調製とその塗布＞ゼラチン水溶
液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が０．６ｇ／
m²となるように塗布した。 ゼラチン（Ca⁺⁺含有量２７００ｐｐｍ） ０．６ｇ／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １０mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ６mg／m² 化合物−Ｃ １mg／m² 化合物−Ｈ １４mg／m² ｎ−ブチルアクリレート／２−アセトアセトキシエチル メタクリレート／アクリル酸共重合体（89/8/3） ２５０mg／m²

【０２２４】＜乳剤保護上層塗布液の調製とその塗布＞
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量
が０．４５ｇ／m²となるように塗布した。 ゼラチン（Ca⁺⁺含有量２７００ｐｐｍ） ０．４５ｇ／m² 不定形シリカマット剤 ４０mg／m² （平均粒径３．５μ、細孔直径２５Å、表面積７００m²／ｇ） 不定型シリカマット剤 １０mg／m² （平均粒径２．５μ、細孔直径１７０Å、表面積３００m²／ｇ） Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピルグリシン ポタジウム ５mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３０mg／m² 化合物−Ｃ １mg／m² 流動パラフィン ４０mg／m² 固体分散染料−Ｇ₁ ３０mg／m² 固体分散染料−Ｇ₂ １５０mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ４mg／m²

【０２２５】ついで、支持体の反対側の面に、下記に示
す導電層及びバック層を同時塗布した。 ＜導電層塗布液の調製とその塗布＞ゼラチン水溶液に下
記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が０．０６ｇ／m²と
なるように塗布した。 SnO₂／Sb（９／１重量比、平均粒径０．２５μ） １８６mg／m² ゼラチン（Ca⁺⁺含有量３０００ｐｐｍ） ６０mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １３mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム １２mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０mg／m² 化合物−Ｃ １mg／m²

【０２２６】＜バック層塗布液の調製とその塗布＞ゼラ
チン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が
１．９４ｇ／m²となるように塗布した。 ゼラチン（Ca⁺⁺含有量３０ｐｐｍ） １．９４mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．４μ） １５mg／m² 化合物−ｉ １４０mg／m² 化合物−Ｊ １４０mg／m² 化合物−Ｋ ３０mg／m² 化合物−Ｌ ４０mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ７mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ２９mg／m² 化合物−Ｍ ５mg／m² Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル グリシンポタジウム ５mg／m² 硫酸ナトリウム １５０mg／m² 酢酸ナトリウム ４０mg／m² 化合物−Ｅ（硬膜剤） １０５mg／m²

【０２２７】（支持体、下塗層）二軸延伸したポリエチ
レンテレフタレート支持体（厚味１００μｍ）の両面の
下記組成の下塗層第１層及び第２層を塗布した。 ＜下塗層１層＞ コア−シェル型塩化ビニリデン共重合体 １５ｇ ２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ０．２５ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒径３μ） ０．０５ｇ 化合物−Ｎ ０．２０ｇ コロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ：粒径７０〜 １００μｍ日産化学（株）製） ０．１２ｇ 水を加えて １００ｇ さらに、１０重量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整し
た塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．
９μになる様に塗布した。

【０２２８】 ＜下塗層第２層＞ ゼラチン １ｇ メチルセルロース ０．０５ｇ 化合物−Ｏ ０．０２ｇ C₁₂H₂₅(CH₂CH₂O)₁₀H ０．０３ｇ 化合物−Ｃ ３．５×１０^-3ｇ 酢酸 ０．２ｇ 水を加えて １００ｇ この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が
０．１μになる様に塗布し、下塗層を含む支持体を作製
した。以上のようにして試料を作成した。

【０２２９】

【化７４】

【０２３０】

【化７５】

【０２３１】

【化７６】

【０２３２】＜写真性能の評価＞ (1) 露光、現像処理 この様にして得られた試料を光学クサビを通して大日本
スクリーン社製Ｐ−６２７ＦＭプリンターで露光し、富
士写真フイルム（株）製自動現像機ＦＧ−６８０ＡＧ及
び実施例１の現像液で３８℃２０秒処理し、定着、水
洗、乾燥した。定着液は実施例１と同様のものを使用し
た。ランニング性ムラの評価も現像温度、時間を３８
℃、２０″にした以外は実施例１と同様に行い表−3 に
結果を示す。

【０２３３】

【表３】

【０２３４】表−３より明らかなように、比較例の造核
剤を使用した試料は補充量を低減してランニングすると
階調が軟調になり感度がＮＧレベルになっししまうが、
本発明の造核剤を使用した試料では低補充にしても感
度、階調の変化が小さく好ましい結果になった。また、
本発明の造核剤を使用した試料でも、比較例の現像液
イ、ニを用いると現像ムラが発生するか写真性への影響
が大きい、しかし本発明の現像液ロ、ハを用いると処理
ムラも写真性への影響も小さい結果になった。

【０２３５】

【発明の効果】本発明の造核剤を用いた感材と、本発明
一般式（II) の化合物を用いた現像液により、ｐＨ１
１．０未満の安定な現像液で補充量を低減しても写真性
の変動が小さく、ムラの発生も少なく、常に安定な写真
性能が得られるハロゲン化銀黒白写真感光材料の処理方
法であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 5/31 Ｇ０３Ｃ 5/31 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/06 501 G03C 5/305

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層またはその他の親水性
   コロイド層中に、ヒドラジン基の近傍にアニオン性基ま
   たはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成する
   ノニオン性基を有する下記一般式（Ｂ）で表される化合
   物、又は下記一般式（Ｉ）で表される化合物から選ばれ
   る少なくとも一種のヒドラジン造核剤と造核促進剤を含
   有する事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料を、露
   光後、 （１）０．２〜０．７５モル／リットルのジヒドロキシ
   ベンゼン系現像主薬、 （２）０．００１〜０．０６モル／リットルの１−フェ
   ニル−３−ピラゾリドン系またはｐ−アミノフェノール
   系補助現像主薬、 （３）０．３〜１．２モル／リットルの遊離の亜硫酸イ
   オン、及び （４）下記一般式（II）で表される化合物を含有し、ｐ
   Ｈが９．０〜１１．０である現像液で、該現像液の補充
   量が２２５ｍｌ／ｍ^２以下で処理することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。一般式
   （Ｂ）及び一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ ^２ はアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を
   表し、Ｌ ^２ は２価の連結基を表し、Ｙ ^２ はアニオン性
   基、又はヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成
   する、含窒素複素環基を含まないノニオン性基を表す。
   Ｒ _０は、ジフルオロメチル基またはモノフルオロメチル
   基を表し、Ａ_０は芳香族基を表す。但し、Ａ_０は少なく
   とも一つの、耐拡散基、ハロゲン化銀への吸着促進基、
   アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、４
   級アンモニウム基、４級化された窒素原子を含む含窒素
   へテロ環基、エチレンオキシもしくはプロピレンオキシ
   単位を含むアルコキシ基、またはスルフィド結合もしく
   はジスルフィド結合を含む飽和へテロ環基またはこれら
   の組合せを置換基として有する。一般式（II） 【化２】 式中Ｙ、ＺはＮ又はＣＲ_２（Ｒ_２はアルキル基またはア
   リール基を表す）、Ｒ_１は−ＳＯ_３Ｍ、−ＣＯＯＭ、−
   ＯＨ、−ＮＨＳＯ_２Ｒ_３、−ＳＯ_２ＮＲ_３Ｒ_４および−
   ＮＲ_５ＣＯＮＲ_３Ｒ_４からなる群から選ばれた少なくと
   も１種で置換されたアルキル基、アリール基もしくはヘ
   テロ環基又はアルキル基、アリール基もしくはヘテロ環
   基が連結基を介して構成される基を表す。Ｒ_３、Ｒ_４及
   びＲ_５は水素原子又は炭素数１〜４の低級アルキル基を
   表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、四級アンモニ
   ウムおよび四級ホスホニウムを表す。
2. 【請求項２】 現像液が固形処理剤を用いて調整された
   ことを特徴とする請求項１記載の現像処理方法。
3. 【請求項３】 造核促進剤が一般式（III）、一般式（I
   V）及び一般式（Ｖ）で表される化合物から選ばれる少
   なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１
   に記載のハロゲン化銀写真感光材料。一般式（III） 【化３】 一般式（IV） 【化４】 式中、Ａはヘテロ環を完成させるための有機基を表す。
   Ｂ、Ｃはそれぞれ、アルキレン、アリーレン、アルケニ
   レン、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ
   （Ｒ_５）−を単独または組み合わせて構成されるものを
   表す。ただし、Ｒ_５はアルキル基、アリール基、水素原
   子を表す。Ｒ_１、Ｒ_２は各々アルキル基を表し、Ｒ_３、
   Ｒ_４は各々置換基を表す。Ｘはアニオン基を表すが、分
   子内塩の場合はＸは必要ない。一般式（Ｖ） 【化５】 式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３はアルキル基、シクロアルキル
   基、アリール基、アルケニル基、シクロアルケニル基、
   ヘテロ環残基を表す。ｍは整数を表し、ＬはＰ原子とそ
   の炭素原子で結合するｍ価の有機基を表し、ｎは１ない
   し３の整数を表し、Ｘはｎ価の陰イオンを表し、ＸはＬ
   と連結してもよい。