JPH10171075A - ハロゲン化銀白黒写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 処理時に於けるフィルムのスリップを無く
し、現像ムラと乾燥ムラの発生を抑えたハロゲン化銀白
黒写真感光材料の処理方法を提供。 【解決手段】 （１）透明のポリエステル支持体上に少
なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイ
ド層を有するハロゲン化銀白黒写真感光材料を、自動現
像機にて現像、定着、水洗、乾燥処理する現像処理方法
において、該ポリエステル支持体がナフタレンジカルボ
ン酸とエチレングリコールを主成分とする単一重合又は
共重合の２軸延伸ポリエステル樹脂からなり、現像液及
び定着液が固体処理剤を水で希釈溶解して調製された処
理液であることを特徴とするハロゲン化銀白黒写真感光
材料の処理方法。 （２）固体処理剤が錠剤状の処理剤であることを特徴と
するハロゲン化銀白黒写真感光材料の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀白黒写
真感光材料の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より写真用処理剤として使用されて
いる液状処理剤は、調液時に液ハネによる汚れ、処理剤
が重い、保管スペースをとる、使用後のボトルがかさば
る等の欠点を有し改善要望が高い。

【０００３】これに対し、従来の濃縮液を固体状態にし
た固形処理剤は、これらの改善に有用である。即ち、固
体化することにより軽量／コンパクト化し取扱い性、保
管スペースを含めた調液作業時の作業性が大幅に向上す
るだけでなく、液汚れ（例えば調液時のこぼれ、輸送時
につぶれた時等の液飛散による汚れ等）が無くなり使用
者にとって非常に扱い易い処理剤となる。

【０００４】更に固体処理剤は水分を殆ど含有しない状
態であるため含有成分間の反応性に乏しく、従来の液剤
の濃縮液から保存安定性は大きく向上する特徴がある。
さらに、低補充化のために濃縮液では成分濃度を上げる
ことが必要になるが、その場合、成分の析出のために限
界がある。しかし、固体状処理剤ではその析出の心配も
なく、低補充化には極めて有用な方法である。

【０００５】このように有用な固体理剤は、固形化する
ために結合剤等の特有な素材を使用している。本発明者
は固体処理剤を使用した場合の写真処理性能を鋭意検討
してきた中で、現像ムラ（濃度ムラ）と乾燥ムラ（反射
でわかるムラ）が生じ易いということが分かった。

【０００６】特にランニングにより感光材料感材からの
蓄積成分の濃度が高まってきたとき、或いは長期ランニ
ングにより処理槽内の液が蒸発し、濃縮してきたときに
ムラの発生が多くなることである。このことは感光材料
の種類（硬膜性、現像処理性、定着性、バインダー量な
ど）により異なるが、自動現像機のラック中を搬送する
ときにローラー上でスリップし、擦れたり搬送のハンチ
ングが起きることにより現像処理ムラが生じているもの
と考えられる（スリップ量とともにムラが悪くなる傾向
がある）。

【０００７】このような現像ムラと乾燥ムラに関して本
発明者は感光材料の支持体に着目し、鋭意、検討を重ね
た結果、ナフタレンジスルホン酸とエチレングリコール
を主成分とする単一重合又は共重合ポリエステル樹脂か
らなる支持体を用いたところ、驚くべきことにこれらの
ムラが著しく改善されれることが分かり、このことは予
想しえないことであった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、ハロゲン化銀写真感光材料の処理時に於ける搬送時
のローラー上でのスリップを無くし、現像ムラと乾燥ム
ラの発生を抑えたハロゲン化銀白黒写真感光材料の処理
方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記の
構成により解決された。

【００１０】（１）透明のポリエステル支持体上に少な
くとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド
層を有するハロゲン化銀白黒写真感光材料を、自動現像
機にて現像、定着、水洗、乾燥処理する処理方法におい
て、該ポリエステル支持体がナフタレンジカルボン酸と
エチレングリコールを主成分とする単一重合又は共重合
の２軸延伸ポリエステル樹脂からなり、現像液及び定着
液が固体処理剤を水で希釈溶解して調製された処理液で
あることを特徴とするハロゲン化銀白黒写真感光材料の
処理方法。

【００１１】（２）固体処理剤が錠剤状の処理剤である
ことを特徴とするハロゲン化銀白黒写真感光材料の処理
方法。

【００１２】（３）固体現像処理剤がレダクトン類を含
有することを特徴とする上記（１）又は（２）項記載の
ハロゲン化銀白黒写真感光材料の処理方法。

【００１３】（４）ポリエステル支持体の厚みが５０〜
１３０μｍであることを特徴とする上記（１）〜（３）
項のいずれか１項に記載のハロゲン化銀白黒写真感光材
料の処理方法。

【００１４】以下、本発明を詳述する。

【００１５】本発明に係る二軸延伸ポリエステルフィル
ムを構成するポリエステルフィルム支持体は、ナフタレ
ンジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分と
するフィルム形成性を有するポリエステルであるが、少
量例えば１０モル％以下、好ましくは５モル％以下の第
３成分によって変成されたポリエステルも含まれる。

【００１６】主要な構成成分のナフタレンジカルボン酸
成分としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、及び
／または２，７−ナフタレンジカルボン酸を含有し、他
のジカルボン酸成分（第３成分に含む）としては、テレ
フタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジフェニルスルホ
ンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジ
フェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボ
ン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテ
ルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェ
ニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。

【００１７】また、ジオール成分としてはエチレングリ
コール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレ
ンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロ
ヘキサンジオールなどを挙げることができる。

【００１８】これらを主要な構成成分とするポリエステ
ルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点か
ら、ナフタレンジカルボン酸成分として２，６−ナフタ
レンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリ
コール及び／または１−４シクロヘキサンジメタノール
を主要な構成成分とするポリエステルが好ましく、第３
成分のジカルボン酸成分としてテレフタル酸が好まし
い。中でもポリエチレン２，６−ナフタレート、及びテ
レフタル酸（第３成分として）と２，６−ナフタレンジ
カルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエ
ステル、及びこれらのポリエステルの二種以上の混合物
を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。

【００１９】本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムを
構成するポリエステルは、本発明の効果を阻害しない範
囲であれば、さらに他の共重合成分が共重合されていて
も良いし、他のポリエステルが混合されていても良い。
これらの例としては、先に挙げたジカルボン酸成分やジ
オール成分、またはそれらから成るポリエステルを挙げ
ることができる。

【００２０】本発明に用いられるポリエステルには、酸
化防止剤が含有されていても良い。特にポリエステル
が、ポリオキシアルキレン基を有する化合物を含む場合
に効果が顕著となる。含有させる酸化防止剤はその種類
につき特に限定はなく、各種の酸化防止剤を使用するこ
とができるが、例えばヒンダードフェノール系化合物、
ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物などの酸
化防止剤を挙げることができる。中でも透明性の点でヒ
ンダードフェノール系化合物の酸化防止剤が好ましい。

【００２１】酸化防止剤の含有量は通常、ポリエステル
に対して０．０１〜２重量％、好ましくは０．１〜０．
５％である。酸化防止剤の含有量をこの範囲とすること
で、写真感光材料の未露光部分の濃度が高くなるいわゆ
るカブリ現象を防止でき、かつ、フィルムのヘーズを低
く抑えられるので、透明性に優れた写真用支持体が得ら
れる。なお、これらの酸化防止剤は一種を単独で使用し
ても良いし、二種以上を組合せて使用してももちろん良
い。

【００２２】本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムに
は、必要に応じて易滑性を付与することもできる。易滑
性付与手段としては、特に限定はないが、ポリエステル
に不活性無機粒子を添加する外部粒子添加方法、ポリエ
ステルの合成時に添加する触媒を析出させる内部粒子析
出方法、あるいは界面活性剤などをフィルム表面に塗布
する方法などが一般的である。これらの中でも、析出す
る粒子を比較的小さくコントロールできる内部粒子析出
方法が、フィルムの透明性を損なうことなく易滑性を付
与できるので好ましい。触媒としては、公知の各種触媒
が使用できるが、特にＣａ、Ｍｎを使用すると高い透明
性が得られるので好ましい。これらの触媒は一種でも良
いし、二種を併用しても良い。

【００２３】本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの
原料のポリエステルの合成方法は、特に限定があるわけ
ではなく、従来公知のポリエステルの製造方法に従って
製造できる。例えば、ジカルボン酸成分をジオール成分
と直接エステル化反応させる直接エステル化法、初めに
ジカルボン酸成分としてジアルキルエステルを用いて、
これとジオール成分とでエステル交換反応させ、これを
減圧下で加熱して余剰のジオール成分を除去することに
より重合させるエステル交換法を用いることができる。
この際、必要に応じてエステル交換触媒あるいは重合反
応触媒を用い、あるいは耐熱安定剤を添加することがで
きる。また、合成時の各過程で着色防止剤、酸化防止
剤、結晶核剤、すべり剤、安定剤、ブロッキング防止
剤、紫外線吸収剤、粘度調節剤、消泡剤、透明化剤、帯
電防止剤、ｐＨ調整剤、染料、顔料などを添加させても
よい。

【００２４】本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの
厚みは特に限定がある訳ではない。その使用目的に応じ
て必要な強度を有する様に設定すればよい。医療用や印
刷用写真感光材料に用いられる場合は、厚みが５０〜３
００μｍ、特に８０〜２００μｍであることが好まし
い。この範囲より薄いと、必要な強度が得られない場合
があり、厚すぎると巻きぐせがより大きくついてしま
う。本発明の効果をより発揮するために二軸延伸ポリエ
ステルフィルムの厚みが５０〜１３０μｍであることが
好ましい。この範囲にすることによりフィルムの腰の強
さ、曲げ強度のバランスがうまく取られ、搬送ローラー
へのフィルムの進入角度（当たり角度）が調整されスリ
ップしにくくなるからと考えられる。また、Ｘ線用フィ
ルムの場合、クロスオーバー光のぼけの程度に差異があ
り、鮮鋭度にとっても好ましい。

【００２５】また、本発明に係る二軸延伸ポリエステル
フィルムは、ヘーズが３％以下、更に好ましくは１％以
下である。ヘーズが３％より大きいとフィルムを写真感
光材料用支持体として用いた場合、画像がぼけてしまい
不鮮明になる。上記ヘーズは、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−
５２に従って測定したものである。

【００２６】本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの
Ｔｇは、６０℃以上が好ましい。Ｔｇは示差走査熱量計
で測定するところのベースラインが偏奇し始める温度
と、新たにベースラインに戻る温度との平均値として求
められる。Ｔｇがこの値以上であると、現像処理機の乾
燥工程でのフィルムが変形がなく、現像処理後の巻きぐ
せカールの小さい感光材料が得られる。

【００２７】次に、本発明に係るポリエステルフィルム
の製造方法について説明する。

【００２８】未延伸シートを得る方法および縦方向に一
軸延伸する方法は、従来公知の方法で行うことができ
る。例えば、原料のポリエステルをペレット状に成型
し、熱風乾燥または真空乾燥した後、溶融押出し、Ｔダ
イよりシート状に押出して、静電印加法などにより冷却
ドラムに密着させ、冷却固化させ、未延伸シートを得
る。

【００２９】次いで得られた未延伸シートを複数のロー
ル群および／または赤外線ヒーターなどの加熱装置を介
してポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）からＴｇ＋
１００℃の範囲内に加熱し、一段または多段縦延伸する
方法である。延伸倍率は、通常２．５倍〜６倍の範囲
で、続く横延伸が可能な範囲とする必要がある。シート
が多層構成の場合の延伸温度の設定は各構成層のポリエ
ステルのＴｇのなかで最も高いＴｇを基準にすることが
好ましい。

【００３０】この際、ポリエステルを積層する場合も、
従来公知の方法でよい。例えば複数の押出機およびフィ
ードブロック式ダイ或いはマルチマニフォールド式ダイ
による共押出法、積層体を、構成する単層フィルムまた
は積層フィルム上に積層体を構成するその他の樹脂を押
出機から溶融押出し、冷却ドラム上で冷却固化させる押
出ラミネート法、積層体を構成する単層フィルムまたは
積層フィルムを必要に応じてアンカー剤や接着剤を介し
て積層するドライラミネート法などが挙げられる。中で
も、製造工程が少なくてすみ、各層間の接着性が良好な
共押出法が好ましい。

【００３１】次に上記の様にして得られた縦方向に一軸
延伸されたポリエステルフィルムを、Ｔｇ〜Ｔｍ−２０
℃の温度範囲内で、横延伸し、次いで熱固定する。横延
伸倍率は通常３〜６倍であり、また、縦、横延伸倍率の
比は、得られた二軸延伸フィルムの物性を測定し、好ま
しい特性を有するように適宜調整する。本発明の場合、
幅方向の弾性率が長手方向の弾性率より大きくなるよう
にする。使用目的に応じて変化させても良い。この時、
２つ以上に分割された延伸領域で温度差を１〜５０℃の
範囲で順次昇温しながら横延伸すると幅方向の物性の分
布が低減でき好ましい。さらに横延伸後、フィルムを、
その最終横延伸温度以下でＴｇ−４０℃以上の範囲に
０．０１〜５分間保持すると幅方向の物性の分布がさら
に低減でき好ましい。

【００３２】熱固定は、その最終横延伸温度より高温
で、Ｔｍ−２０℃以下の温度範囲内で通常０．５〜３０
０秒間熱固定する。この際、２つ以上に分割された領域
で温度差を１〜１００℃の範囲で順次昇温しながら熱固
定することが好ましい。

【００３３】熱固定されたフィルムは通常Ｔｇ以下まで
冷却され、フィルム両端のクリップ把持部分をカットし
巻き取られる。この際、最終熱固定温度以下、Ｔｇ以上
の温度範囲内で、幅方向及び／または長手方向に０．１
〜１０％弛緩処理することが好ましい。また、冷却は、
最終熱固定温度からＴｇまでを、毎秒１００℃以下の冷
却速度で徐冷することが好ましい。冷却、弛緩処理する
手段は特に限定はなく、従来公知の手段で行えるが、特
に複数の温度領域で順次冷却しながら、これらの処理を
行うことが、フィルムの寸法安定性向上の点で好まし
い。なお、冷却速度は、最終熱固定温度をＴ１，フィル
ムが最終熱固定温度からＴｇに達するまでの時間をｔと
したとき、（Ｔ１−Ｔｇ）／ｔで求めた値である。

【００３４】これら熱固定条件、冷却、弛緩処理条件の
より最適な条件は、フィルムを構成するポリエステルに
より異なるので、得られた二軸延伸フィルムの物性を測
定し、好ましい特性を有するように適宜調整することに
より決定すればよい。

【００３５】また、上記フィルム製造に際し、延伸の前
および／または後で帯電防止層、易滑性層、接着層、バ
リアー層などの機能性層を塗設してもよい。この際、コ
ロナ放電処理、薬液処理などの各種表面処理を必要に応
じて施すことができる。さらに、強度を向上させる目的
で、多段縦延伸、再縦延伸、再縦横延伸、横・縦延伸な
ど公知の延伸フィルムに用いられる延伸を行うこともで
きる。もちろんカットされたフィルム両端のクリップ把
持部分は、粉砕処理された後、あるいは必要に応じて造
粒処理や解重合・再重合などの処理を行った後、同じ品
種のフィルム用原料としてまたは異なる品種のフィルム
用原料として再利用してもよい。

【００３６】以上のようにして得られた二軸延伸ポリエ
ステルフィルムは、経時により巻ぐせが付きずらくな
る。これは、ポリエステルの非晶部分が、Ｔｇいかんに
も関わらず長時間で凝集を始め、球晶構成要素であるフ
ィブリル状リボンを形成するためであると考えられ放置
している形状のまま安定化する。（Ｐ．Ｈ．Ｇｅｌｌｅ
ｔａｌ．Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｐｈｙｓ，Ｂ
１，２３５，２５１［１９６７］） この現象は、下記の方法でＤＳＣを測定すると製膜直後
にはみられなかった吸熱ピークが放置時間とともに大き
くなるのが観察され、その大きさに伴い巻ぐせは付きず
らくなる。この場合、Ｔｇ以下であれば温度を高くすれ
ばするほど処理時間を短くしても同じ効果が得られ、ま
た処理した温度に伴い吸熱ピークのピークトップが高温
側にシフトする。

【００３７】但し、この場合、放置している温度以上特
にＴｇ以上の温度がかかると非晶部分の分子が運動を始
めるために、このミクロフィブリルがこわれ、再び巻ぐ
せのつきやすい状態に戻ってしまう。また同じ効果が得
られる方法としては、フィルムをＴｇより高温で熱処理
を施すことである。

【００３８】〈ガラス転移温度Ｔｇ〉フィルム１０ｍｇ
を、毎分３００ｍｌの窒素気流中、３００℃で溶融し、
直ちに液体窒素中で急冷する。この急冷サンプルを示差
走査型熱量計（理学電器社製、ＤＳＣ８２３０型）にセ
ットし、毎分１００ｍｌの窒素気流中、毎分１０℃の昇
温速度で昇温し、ＴｇおよびＴｃを検出する。Ｔｇはベ
ースラインが偏奇し始める温度と、新たにベースライン
に戻る温度との平均値の温度である。なお、測定開始温
度は、測定されるＴｇより５０℃以上低い温度とする。

【００３９】熱処理温度が低くいと、巻ぐせカールの低
減効果を得るには非常に長い時間が必要であり連続的に
製造することが困難となり、生産性に劣る。熱処理温度
が高いと巻ぐせカールの低減効果を得ることはできな
い。より好ましい範囲はＴｇ＋５℃以上、Ｔｇ＋２５℃
以下である。フィルムが多層構成の場合は、実質的にフ
ィルムの剛性を担っている層を構成するポリエステルの
中で最も高いＴｇを基準とする。

【００４０】熱処理時間は、フィルムが加熱されるのに
十分な時間であればよく、通常０．０１分以上である。
また、このような熱処理による巻ぐせカールの低減効果
は６分程度で飽和してしまう。さらに効果を加速するた
めには、１３０℃±２０℃で、０．０１分以上３０分以
下前熱処理すると良い。連続的に製造する点からこのよ
うな熱処理時間は短いほうがよいので、０．０１分以上
６分未満がより好ましい。

【００４１】熱処理を施す方法は、特に限定されない
が、本発明では従来の巻ぐせカール低減方法に比べ遥か
に短い時間で熱処理することにより巻ぐせカール低減効
果が得られるところに特徴があるので、例えばフィルム
を幾重にも重ねた状態やロール状に巻かれた状態で熱処
理してもフィルムは均一に加熱されないので本発明の効
果が得られにくい。従って、なるべく短時間で均一にフ
ィルムの加熱が行える方法が好ましい。この様な方法と
しては、例えば、フィルムの両端をピンやクリップで把
持して搬送したり、複数のロール群によるロール搬送や
空気をフィルムに吹付けて浮揚させるエアー搬送などに
よりフィルムを連続的に搬送させておき、複数のスリッ
トから加熱空気をフィルム面の片面あるいは両面に吹き
付ける方法、赤外線ヒーターなどによる輻射熱を利用す
る方法、加熱した複数のロールと接触させる方法などを
単独または複数組合わせて熱処理する方法が挙げられ
る。

【００４２】また、熱処理温度はフィルムのＴｇ以上で
あるから、一方向に巻かれた状態で熱処理するとその巻
状態の癖が付いてしまう。従って、フィルムを平坦な状
態に保持して熱処理を行うことが好ましいが、必要に応
じて最終的に写真感光材料としたときに写真乳剤層との
カールバランスがとれるように、フィルムに接触させる
熱ロールなどの径を調整したり、エアー搬送で適度な曲
面を通過させるなどして、適度な巻状態の癖を付けてお
くこともできる。

【００４３】フィルムを平坦な状態に保持する方法は、
特に限定はないが、例えば上述したピンやクリップによ
る搬送方法、エアー搬送方法、ロール搬送方法などが挙
げられる。ロール搬送方法はロールにフィルムがある抱
き角を持って搬送されるので完全には平坦ではないが、
フィルムはその表裏が交互にロールに接触しフィルムの
巻き方向が一方向とはならないので、実質的にフィルム
は平坦と見なすことができる。

【００４４】以上の様な熱処理を施す工程は、フィルム
製造から最終製品の形態に断裁、包装されるまでの間の
いずれの工程でもよいが、熱処理が施されたフィルム
は、その後フィルムがそのＴｇ以上の温度で３０分以上
熱せられるとその効果が薄れてしまう。特にＴｃ以上で
は非常に短時間でその効果が消失してしまうので注意が
必要である。もちろん一旦効果が消失しても、もう一度
熱処理を施すことで、もとの巻ぐせカールの低減効果が
得られる。

【００４５】熱処理は一段階で行っても良いし、温度差
を付けて２ゾーン以上に分けて行っても良い。徐冷を行
っても良い。また、フィルム表面に接着層、導電性層、
易滑性層、磁気記録層などの各種の機能性層（いわゆる
下引き層）を塗布、乾燥した後、引続き熱処理を行うこ
とが好ましい。

【００４６】この場合も、乾燥温度を調節して、あるい
は必要な加熱設備を追加することにより熱処理すること
ができ、新たに搬送設備を設置する必要がない。熱処理
は一段階で行っても良いし、温度差を付けて２ゾーン以
上に分けて行っても良い。

【００４７】このようにして得られた熱処理ベースは、
Ｔｇ以上であるのでこれを室温まで冷却する必要があ
る。この時の冷却は、平面性を得るために速ければ速い
方がよく少なくとも−１℃／ｍｉｎ以上であると良い。

【００４８】以上のようにして熱処理され室温まで冷却
されたフィルムは、巻き取られ、次工程に送られるまで
の間、保管される。この際、フィルムの水分率を０．１
％以下に調節することにより、ここでの巻ぐせを防止す
ることができ好ましい。フィルムの含水率は、微量水分
計（例えば三菱化成（株）製ＣＡ−０５型）を用いて、
乾燥温度１５０℃で測定して求めた値である。

【００４９】次に本発明のハロゲン化銀白黒写真感光材
料を処理する処理方法について詳述する。

【００５０】本発明の処理方法で使用される現像液及び
定着液は固体処理剤を水で希釈溶解して調製された液が
使用される。

【００５１】本発明に使用される固体処理剤は顆粒状、
粉状（固形状素材を混合したのみ）、錠剤状等が挙げら
れるが、取扱い上の粉発生の防止や、固体状処理剤の特
徴を最大限に活かすためには錠剤状が好ましい。錠剤状
であれば低補充や長期ランニング時のムラの発生が軽減
する。これは固形状態の差による結合剤等の特有成分に
差があるため形状に最適な処方となっていることによる
差異である。

【００５２】（現像液について）本発明に係る固体処理
剤はレダクトンを含有することが好ましい。レダクトン
を含有することにより特に現像のムラが改善される。こ
れは、還元剤としてのレダクトンの作用で現像性が向上
したことによるものである。

【００５３】さらには、レダクトン含有することは固体
現像処理剤そのものの保存性（主薬分解ｅｔｃ）が向上
することにより好ましい。

【００５４】又、レダクトンを主薬とする構成では実質
的にハイドロキノンを含まない現像剤が本発明の効果に
はより好ましい。

【００５５】なお本発明の処理方法に於ける処理液（現
像液、定着液）補充量は、好ましくは２００ｍｌ／ｍ²
以下であり、本発明の効果がより大きく発揮される。

【００５６】本発明の処理方法で使用されるレダクトン
類としてはエンジオール型、エナミール型、エンジアミ
ン型、チオールエノール型及びエナミンチオール型など
があ挙げられる。好ましくは下記一般式（Ａ）及び（Ｂ
−１）〜（Ｂ−４）で示される化合物が具体的に挙げら
れる。

【００５７】

【化１】

【００５８】（式中、Ｒ₁は水素原子または水酸基を表
し、Ｒ₂は水酸基または低級アルキル基を表し、ａは１
〜４の整数を表す。）具体的な化合物例を以下に示す。

【００５９】

【化２】

【００６０】

【化３】

【００６１】本発明で用いられる上記のレダクトン類
は、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカ
リ金属塩の形でも使用できる。本発明で最も好ましいレ
ダクトン類としては、上記のうちＡ−１で示されるアス
コルビン酸、エリソルビン酸が挙げられる。レダクトン
類の使用量は３〜８０ｇ／リットルでよい。主薬として
用いる場合は２５〜５０ｇ／リットルが好ましい。

【００６２】本発明の固体処理剤を含む現像液は、ｐＨ
が９．０〜１１．０であるが、好ましくはｐＨ９．５〜
１０．５である。レダクトン類を含有する現像液の場合
は、特に好ましくは１０．０〜９．５であり、ランニン
グ安定性向上に有効である。

【００６３】本発明の固体処理剤を含む現像液は、ジヒ
ドロキシベンゼン類を実質的に含有しないことが好まし
い。実質的に含有しないとは、例えば、５×１０^-4モル
／リットル以下のような微量を限度とし、ジヒドロキシ
ベンゼンを全く含まないことが好ましい。ジヒドロキシ
ベンゼン類、特に現像液で用いられるハイドロキノンは
環境上有害化合物であることから望まれると同時に効果
の程度に差が生じる。

【００６４】現像液が現像硬膜剤としてグルタルアルデ
ヒドやその重亜硫酸付加物を添加することが好ましい。

【００６５】本発明の固体処理剤を含む現像液は、補充
液としても沃化物イオンを含有することが好ましく、使
用量は２×１０^-4〜２×１０^-3モル／リットルを含有す
ることが特に好ましい。沃化物イオンを含有することに
より、ＣＰ向上の効果が発揮される。特にレダクトン類
を含有する本発明の現像液においてはこの効果が大き
い。

【００６６】現像液の補充量は、感光材料１ｍ²当たり
２００ｍｌ以下で補充することが好ましい。定着液に関
しても補充量２００ｍｌ／ｍ²以下が好ましい。

【００６７】本発明の固体処理剤を含む現像液は、バッ
ファー剤としてホウ酸、安息香酸塩類、アルカノールア
ミン、リン酸塩、重炭酸塩、炭酸塩を用いることができ
るが、炭酸塩を含有することが好ましい。含有濃度とし
て０．３５モル／リットル以上であることが好ましく、
より好ましくは０．５０〜１．００モル／リットルであ
り、レダクトンを含有する本発明の現像液には長期安定
性を向上するのに有効である。炭酸塩、重炭酸塩として
は炭酸カリウム、重炭酸カリウムが好ましい。これはＮ
ａ、Ｌｉの塩よりＤｍ、γの安定性という面で有効であ
る。

【００６８】本発明の固体処理剤を含む現像液は、特願
平４−５８６２３２号（２０項）記載のキレート剤や生
分解性キレート剤を用いることができる。

【００６９】さらに銀スラッジ防止剤として、特開平７
−１３３０３号（一般式［１］及び［２］）記載の化合
物を用いることが好ましい。

【００７０】本発明の現像液には、亜硫酸ナトリウム又
はカリウム、メタ重亜硫酸塩等の亜硫酸塩を含有するこ
とができる。亜硫酸塩は保恒剤として用いられるが、量
が多すぎる場合に銀スラッジが発生する等の欠点を有す
るため現像液種類によって適量がある。上記理由からレ
ダクトンを含有する現像液の場合、０．０１〜０．３０
モル／リットルが好ましく、特に０．０５〜０．２０モ
ル／リットルが好ましい。

【００７１】本発明の現像液には、現像促進剤として、
例えば、チオエーテル化合物、ｐ−フェニレンジアミン
系化合物、４級アンモニウム塩類、アミン系化合物、ポ
リアルキレンオキサイド化合物、ヒドラジン類を用いる
ことができる。

【００７２】また抑制剤として、ＫＢｒや有機抑制剤を
用いることができる。例えば、ベンゾトリアゾール、６
−ニトロベンゾイミダゾール、５−ニトロインダゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾ
トリアゾール、５−クロロベンゾトリアゾール、２−チ
アゾリル−ベンゾトリアゾール、アザインデン類、アデ
ニン、チアジアゾール系の如き含窒素ヘテロ環化合物が
挙げられる。

【００７３】また、本発明の現像液には、シクロデキス
トリン類を添加することが好ましい。特にレダクトン類
含有の現像液の場合には、耐酸化性を向上したり、色調
に寄与する。

【００７４】本発明の現像液、及び定着液は固体処理剤
キットから水に溶解して調製された液を使用するもので
ある。固体処理剤キットにすることにより、キット状態
の保存性（長期保存での成分量・組成変化）が著しく向
上すると同時にキット形態でのスペースが縮小される面
で有効である。

【００７５】本発明の現像液、及び定着液には、長期処
理安定化のために処理液の蒸発による濃縮化を避けるよ
うに水補充をすることが好ましい。水補充については蒸
発による液面低下をセンサーで検出し、元の液面に戻る
まで、水を加える方式、蒸発分ではなく、ある一定量を
毎日加える方式、一日当たりの処理枚数を検出してその
枚数に応じて水補充量を決める方式などを採用すること
ができる。

【００７６】現像液の処理温度は２５〜５０℃であり、
好ましくは３０〜４０℃である。現像時間は５〜２５秒
であるが、より好ましくは５〜１５秒である。定着液の
処理温度は２５〜５０℃であり、好ましくは３０〜４０
℃である。定着時間は５〜２５秒であるが、好ましくは
５〜１５秒である。

【００７７】本発明における全処理時間は、現像、定
着、水洗、乾燥工程を経るＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙが３０
秒〜１２０秒であることが好ましい。特に１５秒〜４０
秒が好ましい。

【００７８】処理に先立ち、スターターを添加すること
が好ましく、スターターを固形化して添加することが好
ましい。スターターとしては、ポリカルボン酸化合物の
如き有機酸の他にＫＢｒの如きアルカリ金属のハロゲン
化物や有機抑制剤、現像促進剤を用いることができる。

【００７９】（補助現像剤について）本発明の現像剤に
は上記レダクトン類の他に補助現像剤として３−ピラゾ
リドン類（例えば、１−フェニル−３−ピラゾリドン、
１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−４−エチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，
４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−
メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾ
リドン、１，５−ジフェニル−３−ピラゾリドン、１−
ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−２−ア
セチル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ
−ヒドロキシフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−（２−ベンゾチアゾリル）−３−ピラゾリ
ドン、３−アセトキシ−１−フェニル−３−ピラゾリド
ン等）、３−アミノピラゾリン類（例えば、１−（ｐ−
ヒドロキシフェニル）−３−アミノピラゾリン、１−
（ｐ−メチルアミノフェニル）−３−アミノピラゾリ
ン、１−（ｐ−アミノ−ｍ−メチルフェニル）−３−ア
ミノピラゾリン等）及びフェニレンジアミン類（例え
ば、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロ
キシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキ
シエチルアニリン等）等を添加することができる。好ま
しくは、１−フェニル−３−ピラゾリドン類である。

【００８０】更に、補助現像主薬としてアミノフェノー
ル類を用いても硬調な画像を得ることができる。アミノ
フェノール類現像主薬としては４−アミノフェノール、
４−アミノ−３−メチルフェノール、４−（Ｎ−メチ
ル）アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、Ｎ−（２′
−ヒドロキシエチル）−２−アミノフェノール、２−ヒ
ドロキシメチル−４−アミノフェノール、２−ヒドロキ
シメチル−４−（Ｎ−メチル）アミノフェノールやこれ
らの化合物の塩酸塩や硫酸塩等を挙げることができる。

【００８１】これらの化合物添加量は現像液１リットル
当たり０．２ｇ〜４０ｇ、好ましくは０．５ｇ〜２５ｇ
である。

【００８２】（定着液について）次に本発明に用いられ
る定着液について述べる。

【００８３】本発明に用いられる定着液は、固体処理剤
を調製し、溶解して調液するものである。定着剤として
は、チオ硫酸塩を含有することが好ましい。チオ硫酸塩
は、具体的には、リチウム、カリウム、ナトリウム、ア
ンモニウムの塩として用いられるが、好ましくは、チオ
硫酸アンモニウム及びチオ硫酸ナトリウム塩として用い
られることにより、定着速度の速い定着液が得られる。

【００８４】その他、定着主薬として沃化物塩やチオシ
アン酸塩等も用いることができる。本発明に用いられる
定着液は、亜硫酸塩を含有する。亜硫酸塩としては、固
体リチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム塩等
が用いられる。種類としては亜硫酸ナトリウム、メタ重
亜硫酸ナトリウム等を用いることができる。

【００８５】本発明に用いられる定着液は、水溶性クロ
ム塩又は水溶性アルミニウム塩等を含有しても良い。水
溶性クロム塩としてはクロム明ばんなどが挙げられ、水
溶性アルミニウム塩としては硫酸アルミニウム、塩化ア
ルミニウムカリウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニ
ウムなどを挙げることができる。

【００８６】固形状（粉末状）水溶性アルミニウム塩は
一般に結晶水を複数有しており例えば１８水塩、１４水
塩などが挙げられるが固形状処理剤の成分として使用す
るときにはこの結晶水の移動により固まったり、着色
（酸とハイポの反応による硫黄着色等）等の悪影響を与
えるため、あらかじめアルミニウム塩を低温（（６０
℃）：実用保存条件を想定した時のＭＡＸ温度）処理
し、結晶水の量が平衡状態となるまで一部の結晶水を除
去したアルミニウム塩を使用することが好ましい。例え
ば１８〜１４水塩のアルミニウムは上記処理により６〜
４水塩にしたものを用いることが好ましい。又、脱水化
しすぎたり、完全に脱結晶水化すると溶解性が落ちた
り、逆に水を吸収するなどの悪影響があるため好ましく
ない。

【００８７】本発明に用いられる定着液は酢酸イオンを
含有する。酢酸イオンの種類は任意で、定着液中での酢
酸イオンを解離する任意の化合物に対して本発明は適用
できるが、酢酸や酢酸のリチウム、カリウム、ナトリウ
ム、アンモニウム塩などが好ましく用いられ、特にナト
リウム塩、アンモニウム塩が好ましい。

【００８８】また、バッファー剤として、β−アラニ
ン、琥珀酸を用いることができる。

【００８９】更に、クエン酸、酒石酸、りんご酸、フェ
ニル酢酸及びこれらの光学異性体などが含まれてもよ
い。

【００９０】これらの塩としては（例えばクエン酸カリ
ウム、クエン酸リチウム、クエン酸ナトリウム、クエン
酸アンモニウム、酒石酸水素リチウム、酒石酸水素カリ
ウム、酒石酸カリウム、酒石酸水素ナトリウム、酒石酸
ナトリウム、酒石酸水素アンモニウム、酒石酸アンモニ
ウムカリウム、酒石酸ナトリウムカリウム、りんご酸ナ
トリウム、りんご酸アンモニウム、琥珀酸ナトリウム、
琥珀酸アンモニウムなどに代表されるリチウム、カリウ
ム、ナトリウム、アンモニウム塩などが好ましいものと
して挙げられる。

【００９１】前記化合物の中でより好ましいものとして
は、クエン酸、イソクエン酸、りんご酸、フェニル酢酸
及びこれらの塩である。その他の酸としては、例えば硫
酸、塩酸、硝酸、硼酸のような無機酸の塩や、儀酸、プ
ロピオン酸、シュウ酸、りんご酸などの有機酸類などが
挙げられるが、好ましくは硼酸、アミノポリカルボン酸
類などの酸及び塩である。

【００９２】キレート剤としては、例えばニトリロ三酢
酸、エチレンジアミン四酢酸などのアミノポリカルボン
酸類及びこれらの塩などが挙げられる。

【００９３】界面活性剤としては、例えば硫酸エステル
化物、スルホン化物などのアニオン活性剤、ポリエチレ
ングリコール系、エステル系等のノニオン界面活性剤、
両性活性剤などが挙げられる。

【００９４】潤滑剤としては、例えばアルカノールアミ
ン、アルキレングリコールなどが挙げられる。

【００９５】定着促進剤としては、チオ尿素誘導体、分
子内に三重結合を有するアルコール、チオエーテルなど
が挙げられる。

【００９６】定着液はｐＨ３．８以上、好ましくは４．
２〜５．５を有する。

【００９７】（処理剤の固体化について）次に写真処理
剤の固体化（固形化）について説明する。

【００９８】写真処理剤を固体化するには、濃厚液また
は微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成
型化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着
剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の
手段が採用できる。（特開平４−２９１３６号、同４−
８５５３５号、同４−８５５３６号、同４−８５５３３
号、同４−８５５３４号、同４−１７２３４１号参照） 好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固体処理剤を造
粒した後、打錠工程を行い形成する方法である。単に固
体処理剤成分を混合し打錠工程により形成された固形処
理剤より溶解性や保存性が改良され結果として写真性能
も安定になるという利点がある。

【００９９】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、撹拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることができる。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００μｍ
のものを用いることが好ましく、より好ましくは２００
〜７５０μｍである。さらに粒度分布は造粒物粒子の６
０％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが
好ましい。次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公
知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロー
タリー式打錠機、プリケッテングマシンを用いることが
できる。加圧圧縮されて得られる固体処理剤は任意の形
状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の観点
から又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題か
らは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。

【０１００】さらに好ましくは造粒時、各成分毎例えば
アルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒する。

【０１０１】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２
−８８０２５号、英国特許第１，２１３，８０８号等の
明細書に記載される方法で製造でき、更に顆粒処理剤
は、例えば、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９
０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号
等に記載される方法で製造できる。更にまた粉末処理剤
は、例えば、特開昭５４−１３３３３２号、英国特許第
７２５，８９２号、同７２９，８６２号及びドイツ特許
第３，７３３，８６１号等に記載されるが如き方法で製
造できる。

【０１０２】上記の固体処理剤の嵩密度は、その溶解性
の観点と、本発明の目的の効果の点から錠剤である場合
１．０ｇ／ｃｍ³〜２．５ｇ／ｃｍ³が好ましく１．０ｇ
／ｃｍ³より大きいと得られる固形物の強度の点で、
２．５ｇ／ｃｍ³より小さいと得られる固形物の溶解性
の点でより好ましい。固体処理剤が顆粒又は粉末である
場合、嵩密度は０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ³のものが
好ましい。

【０１０３】本発明に用いられる固体処理剤はある処理
剤の１部の成分のみ固形化することも本発明の範囲に入
るが、好ましくは該処理剤の全成分が固形化されている
ことである。各成分は別々の固体処理剤として成型さ
れ、同一包装されていることが望ましい。又別々の成分
が定期的に包装でくり返し投入される順番に包装されて
いることも望ましい。

【０１０４】処理量情報に応じて各処理槽に補充する処
理剤全てを固体処理剤として投入することが好ましい。
補充水が必要な場合には、処理量情報又は別の補充水制
御情報に基づき補充水が補充される。この場合処理槽に
補充する液体は補充水のみとすることができる。つま
り、補充が必要な処理槽が２種類以上の複数であった場
合に、補充水を共有することによって補充用液体を貯留
するタンクは１つで済み、自動現像機のコンパクト化が
図れる。補充水タンクは外部に外置きでも、自動現像機
に内蔵してもよく、内蔵するのは省スペース等の点から
も好ましい。

【０１０５】現像剤を固体化する場合、アルカリ剤、還
元剤等、全てを固体処理剤化し、かつ錠剤の場合には少
なくとも３剤以内、即ち１剤にすることができ、又２剤
以上に分けて固体処理剤化した場合は、これら複数の錠
剤や顆粒が同一包装されていることが好ましい。

【０１０６】本発明に用いられる固体処理剤の包装体と
しては下記のような素材を用いて実施できる。

【０１０７】合成樹脂材質としては、ポリエチレン（高
圧法、低圧法どちらでもよい）、ポリプロピレン（無延
伸、延伸どちらでもよい）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸
ビニル、ナイロン（延伸、無延伸）、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ビニロン、エバ
ール、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、その他
のポリエステル、アクリロニトリルブタジエン共重合
体、エポキシ−リン酸系樹脂（特開昭６３−６３０３７
号に記載のポリマー、特開昭５７−３２９５２号に記載
のポリマー）の何れであってもよい。又はパルプでもよ
い。

【０１０８】これらは単一素材のものが好ましいが、フ
ィルムとして用いる際には、そのフィルムを積層接着す
るが、塗布層としてもよく、また単一層のものでもよ
い。

【０１０９】さらには、例えば上記の合成樹脂フィルム
の間にアルミニウム箔又はアルミニウム蒸着合成樹脂を
使用するなど、各種ガスバリアー膜を用いると、より好
ましい。

【０１１０】固体処理剤の保存性やステイン発生防止の
ためにこれらの包装材料の酸素透過率は５０ｍｌ／ｍ²
２４ｈｒ・ａｔｍ以下（２０℃、６５％ＲＨで）、より
好ましくは３０ｍｌ／ｍ²２４ｈｒ・ａｔｍ以下である
ことが好ましい。

【０１１１】また、水溶性フィルムないし結着剤で包装
又は結着ないし被覆した写真処理剤は、貯蔵、輸送、及
び取扱中において、高湿度、雨、及び霧のような大気中
の湿気、及び水はね又は濡れた手による水との突発的な
接触の損害から防ぐため防湿包装材で包装されているこ
とが好ましく、該防湿包装材としては、膜厚が１０〜１
５０μｍのフィルムが好ましく、防湿包装材がポリエチ
レンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンの
ようなポリオレフィンフィルム、ポリエチレンで耐湿効
果を持ち得るクラフト紙、ロウ紙、耐湿性セロファン、
グラシン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリカーボネー
ト、アクリロニトリル系及びアルミニウムの如き金属
箔、金属化ポリマーフィルムから選ばれる少なくとも一
つであることが好ましく、また、これらを用いた複合材
料であってもよい。

【０１１２】また、本発明の実施においては、防湿包装
材が、分解性プラスチック、特に生分解又は光分解性プ
ラスチックのものを用いることが好ましい。

【０１１３】前記生分解性プラスチックは、天然高分
子からなるもの、微生物産出ポリマー、生分解性の
よい合成ポリマー、プラスチックへの生分解性天然高
分子の配合等が挙げられ、光分解性プラスチックは、
紫外線で励起され、切断に結びつく基が主鎖に存在する
もの等が挙げられる。更に上記に掲げた高分子以外にも
光分解性と生分解性との二つの機能を同時に有したもの
も良好に使用できる。

【０１１４】これらの具体的代表例をそれぞれ挙げる
と、以下のようになる。

【０１１５】生分解性プラスチックとしては、 天然高分子 多糖類、セルロース、ポリ乳酸、キチン、キトサン、ポ
リアミノ酸、あるいはその修飾体等 微生物産出ポリマー ＰＨＢ−ＰＨＶ（３−ヒドロキシブチレートと３−ヒド
ロキシバレレートとの共重合物）を成分とする「Ｂｉｏ
ｐｏｌ」、微生物産出セルロース等 生分解性のよい合成ポリマー ポリビニルアルコール、ポリカプロラクトン等、あるい
はそれらの共重合物ないし混合物 プラスチックへの生分解性天然高分子の配合 生分解性のよい天然高分子としては、デンプンやセルロ
ースがあり、プラスチックに加え形状崩壊性を付与した
ものである。

【０１１６】また、この光分解性の例としては、光崩壊
性のためのカルボニル基の導入等があり、更に崩壊促進
のために紫外線吸収剤が添加されることもある。

【０１１７】このような分解性プラスチックについて
は、「科学と工業」第６４巻第１０号第４７８〜４８４
頁（１９９０年）、「機能材料」１９９０年７月号第２
３〜３４頁等に一般的に記載されるものが使用できる。
また、Ｂｉｏｐｏｌ（バイオポール）（ＩＣＩ社製）、
Ｅｃｏ（エコ）（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社製）、
Ｅｃｏｌｉｔｅ（エコライト）（Ｅｃｏ Ｐｌａｓｔｉ
ｃ社製）、Ｅｃｏｓｔａｒ（エコスター）（Ｓｔ．Ｌａ
ｗｒｅｎｃｅ Ｓｔａｒｃｈ社製）、ナックルＰ（日本
ユニカー社製）等の市販されている分解性プラスチック
を使用することができる。

【０１１８】上記防湿包装材は、好ましくは水分透過係
数が１０ｇ・ｍｍ／ｍ²２４ｈｒ以下のものであり、よ
り好ましくは５ｇ・ｍｍ／ｍ²２４ｈｒ以下のものであ
る。

【０１１９】本発明において固体処理剤を処理槽に供給
する供給手段としては、例えば、固体処理剤が錠剤であ
る場合、実開昭６３−１３７７８３号、同６３−９７５
２２号、実開平１−８５７３２号等公知の方法がある
が、要は錠剤を処理槽に供給せしめる機能が最低限付与
されていればいかなる方法でも良い。また固体処理剤が
顆粒又は粉末である場合には実開昭６２−８１９６４
号、同６３−８４１５１号、特開平１−２９２３７５号
等記載の重力落下方式や実開昭６３−１０５１５９号、
同６３−１９５３４５号等記載のスクリュー又はネジに
よる方式が公知の方法としてあるが、これらに限定され
るものではない。

【０１２０】しかしながら好ましい方法は、固体処理剤
を処理槽に供給する供給手段としては、例えば予め秤量
し分割包装された所定量の固体処理剤を感光材料の処理
量に応じて包装体を開封、取出す方法が考えられる。具
体的には、固体処理剤が所定量ずつ好ましくは一回分の
補充量ずつ、少なくとも二つの包装材料から構成される
包装体に挟持収納されており、包装体を２方向に分離も
しくは包装体の一部を開封することにより取出し可能状
態にする。取出し可能状態の固体処理剤は自然落下によ
り容易に濾過手段を有する処理槽に供給することができ
る。所定量の固体処理剤は外気及び隣の固体処理剤との
通気性が遮断されるよう各々が分割密封された包装体に
収納されているため開封しなければ防湿が保証されてい
る。

【０１２１】実施態様として、固体処理剤を挟むように
少なくとも二つの包装材料からなる包装体が固体処理剤
の周囲を分離可能なようにお互いの接面で密着もしくは
接着されている構成が考えられる。固体処理剤を挟んだ
各々の包装材料を異なった方向に引っ張ることにより密
着もしくは接着された接面が分離し、固体処理剤が取出
し可能状態となる。

【０１２２】別の実施態様として、固体処理剤を挟むよ
うに少なくとも二つの包装材料からなる包装体の少なく
とも一方が外力により開封可能となる構成が考えられ
る。ここでいう開封とは包装材料の一部を残した切り込
みもしくは破断である。開封方法としては、開封しない
側の包装体から固体処理剤を介して開封可能な包装体の
方向へ圧縮力を加えることにより強制的に固体処理剤を
押し出す、または開封可能な側の包装体に鋭利な部材で
切り込みを入れることにより固体処理剤を取り出し可能
状態にすることが考えられる。

【０１２３】供給開始信号は処理量の情報を検出するこ
とにより得る。また供給停止信号は所定量の供給が完了
した情報を検出することにより得る。また、処理剤が分
包されていて開封が必要な場合には得た供給開始信号に
基づき分離又は開封するための駆動手段が動作し、供給
停止信号に基づき分離又は開封するための駆動手段が停
止するよう制御できる。

【０１２４】上記固体処理剤の供給手段は感光材料の処
理量情報に応じて一定量の固体処理剤を投入する制御手
段を有することが好ましい。すなわち、本発明の自動現
像機においては各処理槽の成分濃度を一定に保ち、写真
性能を安定化させるために必要である。ハロゲン化銀写
真感光材料の処理量情報とは、処理液で処理されるハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理量、あるいは処理されたハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理量あるいは処理中のハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理量に比例した値であり、処
理液中の処理剤の減少量を間接的あるいは直接的に示
す。感光材料が処理液中に搬入される前、後、あるいは
処理液に浸漬中、いずれのタイミングで検出されても良
い。さらに、処理液中の組成の濃度あるいは濃度変化や
ｐＨや比重等の物理的パラメーターであっても良い。ま
た処理液の乾燥後、外部に出た量でも良い。

【０１２５】本発明の固体処理剤を投入する場所は処理
槽中であればよいが、好ましいのは、感光材料を処理す
る処理部と連通し、該処理部との間を処理液が流通して
いる場所であり、更に処理部との間に一定の処理液循環
量があり溶解した成分が処理部に移動する構造が好まし
い。固体処理剤は温調されている処理液中に投入される
ことが好ましい。

【０１２６】一般に自動現像機は温調のため、電気ヒー
ターにより処理液を温調している。一般的方法としては
処理槽と連結した補助タンクに熱交換部を設け、ヒータ
ーを設置しこの補充タンクには処理タンクから液を一定
循環量で送り込み、温度を一定ならしめるようポンプが
配置されている。

【０１２７】そして通常は処理液中に混入したり、結晶
化で生じる結晶異物を取り除く目的でフィルターが配置
され、異物を除去する役割を担っている。

【０１２８】この補助タンクの如き、処理部と連通した
場所であって、温調が施された場所に固体処理剤が投入
されるのが最も好ましい方法である。何故なら投入され
た処理剤のうちの不溶成分はフィルター部によって処理
部とは遮断され、固形分が処理部に流れ込み感光材料な
どに付着することは防止でき、固体処理剤の溶解性も非
常に良好となる。

【０１２９】また、処理タンク内に処理部と共に処理剤
投入部を設ける場合には、不溶成部分がフィルム等に直
接接触しないよう遮閉物等の工夫をすることが好まし
い。

【０１３０】フィルターや濾過装置などの材質は一般的
な自動現像機に使用されるものは全て本発明では使用で
き、特殊な構造や材料が本発明の効果を左右するもので
はない。

【０１３１】本発明における循環手段により循環される
処理液の巡環回数は、０．５〜２．０回／ｍｉｎが好ま
しく、特に０．８〜２．０回／ｍｉｎ、さらに１．０〜
２．０回／ｍｉｎが好ましい。これにより、固体処理剤
の溶解が促進され、また、高濃度液のかたまりの発生を
防止でき、処理された感光材料の濃度ムラの発生を防止
でき、また、処理不十分な感光材料の発生を防止でき
る。ここで循環回数とは循環される液流量を示し、処理
槽中の総液量に相当する液量が流れたときを一回とす
る。

【０１３２】本発明に用いられる固体処理剤は、補充水
とは別に各々処理槽に添加されるが、該補充水は補水タ
ンクにより供給される。

【０１３３】この場合の補水タンクの防黴手段について
説明する。補水タンク中の交換率が落ち、水の滞留時間
が長くなると、水あかが発生し、２〜３週間もすると水
が腐敗して悪臭が生じるという問題がある。また、発生
した水あかがそのまま補充されると写真感光材料や固体
処理剤の表面に付着し、現像槽の場合には、現像ムラ、
定着槽の場合には定着不良を生じ、商品価値を著しく落
としてしまうという大きな問題がある。従って、この水
あかを除去するために定期的に洗浄しなくてはならず非
常に手間がかかってしまう。そこで、本発明に用いられ
る水供給タンクには防黴手段を有する。この防黴手段は
下記群の中から選ばれる少なくとも１つの手段によって
達成できる。

【０１３４】（一群） １）キレート剤添加手段 ２）防黴剤添加手段 ３）脱イオン処理手段 ４）紫外線照射手段 ５）磁気処理手段 ６）超音波処理手段 ７）電解殺菌手段 ８）銀イオン放出手段 ９）空気発泡手段 １０）活性酸素放出手段 １１）多孔質物質との接触による手段 無害な他の菌類を添加し、有害な菌の増殖を防止する手
段 これらの手段を具体的に説明する。この発明で防黴手段
として用いられるキレート剤及び殺菌剤は、公知のもの
を任意に使用できる。

【０１３５】キレート剤としては、エチレンジアミンテ
トラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、１−ヒド
ロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジ
アミンテトラ（メチレンホスホン酸）、２−ヒドロキシ
−４−スルホフェノール、２−ヒドロキシ−３，５−ジ
スルホフェノールが好ましく、殺菌剤としてはフェノー
ル系化合物、チアゾール系化合物及びベンツトリアゾー
ル系化合物が好ましい。具体的には、１，２−ベンツイ
ソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾ
リン−３−オン、２−オクチル−４−イソチアゾリン−
３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリ
ン−３−オン、ｏ−フェニルフェノールナトリウム、ベ
ンツトリアゾールが好ましい化合物として挙げられる。
これらの化合物は、一括包装してあるのなら、錠剤の形
態をしていることが好ましく、予め分割秤量してある場
合は一回に投入する量を個包装していることが好まし
い。

【０１３６】これらを添加する手段は、調薬者が手動で
添加しても良いが、好ましくは固体処理剤供給装置が設
置され、これにより添加すること、さらに好ましくは補
水タンクに検出器が付いていてタンクのある一定量まで
水が補充されると自動で添加することがメンテナンスフ
リーの観点より好ましい。

【０１３７】一方、本発明に用いられる固体処理剤は、
少なくとも１種の糖類及び／又は下記一般式（Ｂ）及び
（Ｃ）で表される化合物を含有する。固体処理剤中の糖
類の含有量としては総重量の０．５％以上３０％未満が
好ましく、特に３％以上２０％未満が好ましい。

【０１３８】本発明でいう糖類とは、単糖類とこれが複
数個互いにグリコシド結合した多糖類及びこれらの分解
物とをいう。

【０１３９】単糖類とは、単一のポリヒドロキシアルデ
ヒド、ポリヒドロキシケトン及びこれらの還元誘導体、
酸化誘導体、デオキシ誘導体、アミノ誘導体、チオ誘導
体など広い範囲の誘導体の総称である。多くの糖は一般
式Ｃ_nＨ_2nＯ_nで表されるが、この一般式で表される糖骨
格から誘導される化合物も含めて、本発明では単糖類と
定義する。これらの単糖類のうちで好ましいものは、糖
のアルデヒド基及びケトン基を還元して各々第１、第２
アルコール基とした糖アルコールである。

【０１４０】多糖類には、セルロース類、デンプン類、
グリコーゲン類等が含まれ、セルロース類には、水酸基
の一部又は全部がエーテル化されたセルロースエーテル
等の誘導体を含み、デンプン類には加水分解して麦芽糖
に至るまでの種々の分解生成物であるデキストリン糖類
を含む。セルロース類は溶解性の観点からアルカリ金属
塩の形でもかまわない。これら多糖類で好ましく用いら
れるものは、セルロース類とデキストリン類であり、よ
り好ましくはデキストリン類である。

【０１４１】単糖類で好ましい化合物としては、 ・エリトリット（商品名、三菱化成食品エリスリトー
ル） ・Ｄ−ソルビット ・Ｌ−ソルビット ・Ｄ−マンニット ・Ｌ−マンニット ・Ｄ−イジット ・Ｌ−イジット ・Ｄ−タリット ・Ｌ−タリット ・ズルシット ・アロズルシット である。

【０１４２】多糖類及び糖分解物の具体例として好まし
い化合物を以下に示す。

【０１４３】・α−シクロデキストリン ・β−シクロデキストリン ・γ−シクロデキストリン ・ヒドロキシプロピル−α−シクロデキストリン ・ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン ・ヒドロキシプロピル−γ−シクロデキストリン ・マルトデキストリン である。

【０１４４】また、本発明に用いられるデキストリンの
重量平均分子量は何であっても良いが、好ましくは１０
〜１０００である。

【０１４５】糖類は、広く天然に存在しており、市販品
を簡単に入手できる。又、種々の誘導体についても還
元、酸化あるいは脱水反応などを行うことによって容易
に合成できる。

【０１４６】市販品として、デンプンの分解物としては
松谷化学工業（株）社製のパインフロー、パインデック
スシリーズ、フードテックス、マックス１００、グリス
ターＰ、ＴＫ−１６、ＭＰＤ、Ｈ−ＰＤＸ、スタコデッ
クス、日本油脂（株）社製オイルＱシリーズが挙げられ
る。

【０１４７】本発明の処理方法においては下記一般式
（Ｂ）で示される化合物を現像液に使用することができ
る。

【０１４８】一般式（Ｂ） ＨＯ−（Ａ₁−Ｏ）ｌ₁−（Ａ₂−Ｏ）ｌ₂−（Ａ₃−Ｏ）
ｌ₃−Ｈ 式中、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃はそれぞれ置換、無置換の直鎖又
は分岐のアルキレン基を表し、これらは同一であっても
異なっていてもよい。

【０１４９】また、置換基としては、ヒドロキシ基、カ
ルボキシ基、スルホニル基、アルコキシ基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基が挙げられる。好ましく用いら
れるものは、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃がそれぞれ無置換であるも
のである。また最も好ましいものとしては、Ａ₁、Ａ₂、
Ａ₃が−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−であ
る。

【０１５０】ｌ₁、ｌ₂、ｌ₃は、それぞれ０または０〜
５００の整数を表す。ただし、ｌ₁＋ｌ₂＋ｌ₃≧５であ
る。

【０１５１】これらのうちで、好ましく用いられるのは
ｌ₁、ｌ₂、ｌ₃のうち少なくとも１つが１５以上のもの
であり、さらに好ましく用いられるのは２０以上のもの
である。

【０１５２】また、本発明における一般式（Ｂ）で示さ
れる化合物が例えば２種類のモノマーＡ、Ｂを混ぜて共
重合させた共重合体となる場合は、以下に示される配列
のものも包含される。

【０１５３】 −Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ− −Ａ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ａ−Ａ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ａ− −Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ− これらの共重合体となるもののうち、特に好ましい化合
物としては、下記一般式（Ｂ−１）で示される。エチレ
ングリコールとプロピレングリコールのブロックポリマ
ー（プルロニック型非イオン）である。

【０１５４】一般式（Ｂ−１） ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）ｌ₄〔ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−
Ｏ〕ｌ₅−（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）ｌ₆−Ｈ 式中、ｌ₄、ｌ₅、ｌ₆は前記一般式（Ｂ）中のｌ₁、
ｌ₂、ｌ₃と同義である。

【０１５５】本発明における一般式（Ｂ−１）で示され
る化合物において、総分子量中のエチレンオキシドの含
有率（重量％）は７０重量％以上であることが好まし
く、特に好ましくは８０重量％以上のものである。

【０１５６】以下に更に一般式（Ｂ）及び一般式（Ｂ−
１）で表される具体的化合物を以下に示す。

【０１５７】 ＨＯ−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_n′−Ｈ 平均分子量 Ｂ−１ ３００ Ｂ−２ ６００ Ｂ−３ １０００ Ｂ−４ １５００ Ｂ−５ ２０００ Ｂ−６ ３０００ Ｂ−７ ４０００ Ｂ−８ ６０００ Ｂ−９ １００００ Ｂ−１０ １５０００ Ｂ−１１ ２００００ Ｂ−１２ ３００００ ＨＯ−（ＣＨ₂Ｈ₂−Ｏ）_a′−〔ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｏ〕_b′ −（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）_c′−Ｈ 総分子中のエチレンオキサイド 平均分子量 の含有率（重量％） Ｂ−１−１ ８０ ８３５０ Ｂ−１−２ ８０ １０８００ Ｂ−１−３ ５０ ４６００ Ｂ−１−４ ７０ ６５００ Ｂ−１−５ ８０ ５０００ Ｂ−１−６ ５０ ３５００ Ｂ−１−７ ７０ ７８５０ Ｂ−１−８ ５０ ４１５０ 上記式中、ｎ′は５以上の整数を表し、ａ′、ｂ′、
ｃ′はｌ₁、ｌ₂、ｌ₃と同義である。

【０１５８】本発明における一般式（Ｂ）及び一般式
（Ｂ−１）で示される化合物において、最も好ましいも
のはポリエチレングリコール（ＰＥＧと称することもあ
る）である。

【０１５９】また、ポリエチレングリコールの場合は、
平均分子量が２０００〜２００００の範囲にあるものが
好ましく、特に好ましくは３０００〜１５０００の範囲
のものである。

【０１６０】ここで本発明における平均分子量とは水酸
基価により算出した分子量である。一般式（Ｂ）で表さ
れる化合物は、１種で用いても２種以上を併用しても良
い。

【０１６１】一般式（Ｃ） Ｒ−Ｓ_xＯ_yＭ ［式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基、ｘは
１又は２、ｙは２〜８の整数、Ｍはカチオンを示す。］ 次に一般式（Ｃ）で表される有機硫黄酸化物について説
明する。

【０１６２】本発明に係る固体処理剤は前記一般式
（Ｃ）で表される有機酸化物を総重量の０．０１％以上
３．０％以下含有する。好ましくは０．１％以上、２．
５％以下、更に好ましくは０．５％以上２．０％以下で
ある。

【０１６３】一般式（Ｃ）において、Ｒで表される脂肪
族基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基などがあり、アルキル基としては、例えばメチル、エ
チル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、
シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチ
ル、ドデシル等の各基が挙げられる。これらのアルキル
基は、更にハロゲン原子（例えば塩素、臭素、フッ素
等）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、１，
１−ジメチルエトキシ、ヘキシルオキシ、ドデシルオキ
シ等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ナフチ
ルオキシ）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル
等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、２−
エチルヘキシルカルボニル等）、アリールオキシカルボ
ニル基（例えばフェノキシカルボニル、ナフチルオキシ
カルボニル等）、アルケニル基（例えばビニル、アリル
等）、複素環基（例えば２−ピリジル、３−ピリジル、
４−ピリジル、モルホリル、ピペリジン、ピペラジル、
ピリミジン、ピラゾリン、フリル等）、アルキニル基
（例えばプロパルギル）、アミノ基（例えばアミノ、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、アニリノ）、シアノ基、スル
ホアミド基（例えばメチルスルホニルアミノ、エチルス
ルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、オクチルス
ルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ等）によっ
て置換されてもよい。

【０１６４】アルケニル基としては、例えばビニル、ア
リル等が挙げられ、アルキニル基としては例えばプロパ
ルギルが挙げられる。

【０１６５】Ｒで表される芳香族基としては、例えばフ
ェニル、ナフチル等が挙げられる。

【０１６６】Ｒで表される複素環基としては、例えばピ
リジル基（２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル
等）、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル
基、フリル基、チェニル基、ピロリル基、ピラジニル
基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル
基、スルホラニル基、ピペジリニル基、ピラゾリル基、
テトラゾリル基等が挙げられる。

【０１６７】上記、アルケニル基、アルキニル基、芳香
族基、複素環基は、いずれもＲで表されるアルキル基及
びアルキル基の置換基として示した基と同様な基によっ
て置換することができる。

【０１６８】Ｍで表される基は、好ましくは金属イオン
又は有機カチオンである。金属イオンとしては、例えば
リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等
が挙げられ、有機カチオンとしては、例えばアンモニウ
ムイオン（アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、
テトラブチルアンモニウム等）、ホスホニウムイオン
（テトラフェニルホスホニウム）、グアニジル等が挙げ
られる。

【０１６９】一般式（Ｃ）で表される化合物は、本発明
の糖類及び／又は一般式（Ｂ）で表される化合物を含有
する固体処理剤を圧縮成形により、錠剤状にする際に含
有させることで滑沢性及び錠剤の硬度、摩損度を飛躍的
に改良することがわかった。

【０１７０】以下に一般式（Ｃ）で表される化合物の具
体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【０１７１】Ｃ−１ Ｃ₂Ｈ₅ＳＯ₃Ｎａ Ｃ−２ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₆ＳＯ₃Ｎａ Ｃ−３ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₇ＳＯ₃Ｎａ Ｃ−４ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₅ＯＳＯ₃Ｎａ Ｃ−５ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₆ＯＳＯ₃Ｎａ Ｃ−６ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₇ＯＳＯ₃Ｎａ Ｃ−７ ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₂）₂ＳＯ₃Ｎａ

【０１７２】

【化４】

【０１７３】（感光材料について）次に本発明のハロゲ
ン化銀白黒真感光材料は、本発明の構成要件を満足すれ
ば、公知公用のあらゆるものを用いることができる。

【０１７４】ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子
は、アスペクト比３以上の平板状粒子であることが好ま
しく、より好ましくは５以上１０以下である。ハロゲン
化銀粒子は、セレン又はテルル増感した粒子であること
が好ましい。

【０１７５】ハロゲン化銀組成は、塩沃臭化銀、臭化
銀、沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀のいずれでもよい。沃
素含有量は、好ましくは１モル％以下であり、より好ま
しくは０．５モル％以下である。この範囲にすることに
より迅速処理（ｄｔｙ ｔｏｄｒｙ３０秒処理）性に適
するようになる。又、ハロゲン化銀乳剤層中及び／又は
保護層、クロスオーバーカット層を含む親水性コロイド
層中にデキストラン、デキストリン等の天然ポリマー及
び／又はポリアクリルアミドなどの合成ポリマーを含有
してもよい。

【０１７６】

【実施例】以下、本発明を実施例でさらに詳細に説明す
るが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。

【０１７７】実施例１ 〈支持体の作成〉２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメ
チル１００部、エチレングリコール６０部にエステル交
換反応触媒を添加した後、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムを１．２部、分子量８０００のポリエチレン
グリコール０．８部、サイロイド０．０１部を添加し重
縮合を行って得られたポリエチレン−２，６−ナフタレ
ートに青色染料を加えて熔融押し出しして得た未延伸フ
ィルムを１７０℃で４．２倍延伸した後、さらに１５０
℃で横方向に４．２倍延伸した。

【０１７８】熱固定は２５５℃で１０秒間行った。かく
して厚さ１００μｍのポリエステルフィルムが得られ
た。２軸延伸の程度を変えることにより６０μｍ、１０
０μｍ、１８０μｍのブルー濃度０．１７のポリエチレ
ン−２，６−ナフタレート（以下、ＰＥＮという）支持
体を得た。

【０１７９】比較として上記、２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸ジメチルを、テレフタル酸ジメチルに変え、最
適な製造条件を採ることにより同様に１００μｍ、１８
０μｍのブルー濃度０．１７のポリエチレンテレフタレ
ート支持体（以下ＰＥＴという）を得た。

【０１８０】〈下引き処理Ａ〉得られた支持体の両面に
片面当たりの塗布量が下記組成になるように塗布し、下
引き処理を行った。

【０１８１】 ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² ノニルフェノキシポリエチレンオキサイド（重合度＝１０） ０．００４ｇ／ｍ² １−モルホリノカルボニル−３−（ピリジニオ）メタンスルホネート ０．０１ｇ／ｍ² ポリメタクリル酸メチル（平均粒径２．５μｍ） ０．００２ｇ／ｍ² （ゼラチンと架橋可能な官能基を有し、粒径が１〜５００μｍであり主成分が アルミ酸化物及び／又は珪素酸化物である微小粉末の調製） 日産化学（株）製スノーテックスＣの１００ｍｇに信越
化学工業（株）製３−アミノプロピル−トリエトキシシ
ランの０．４重量％水溶液の１００ｍｌを撹拌しながら
ゆっくり添加した後、撹拌したまま５０℃で１時間放置
した。これらの処理を施したものを微小粉末−１溶液と
し、塗布液には固体成分塗布量が目的の量となるように
この溶液のまま添加した。

【０１８２】〈下引き処理Ｂ〉得られた支持体の両面に
下記組成の下層の塗布を行った後、下記の上層塗布液を
塗布し、１００℃で１分間乾燥して下引き済みの支持体
を得た。

【０１８３】 （下引き下層） ラテックス１ Ｓｔ（１５）ＥＡ（８５）Ｔｇ＝−６℃ ２００ｍｇ／ｍ² 化合物Ａ ５．０ｍｇ／ｍ² ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ５．０ｍｇ／ｍ² ＳｎＯ₂（固形分付き量） ４５０ｍｇ／ｍ² ＊ＳｎＯ₂ゾル溶液を用いてシリカガラス上に薄膜を形成し、４端子法で体積 固有抵抗を測定したところ３．３×１０⁴Ωセンチであった。

【０１８４】 （下引き上層） ラテックスＡ（Ｔｇ＝５５℃） １０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｌ−１ ３０ｇ／ｍ² 化合物Ａ ５．０ｍｇ／ｍ² 酢酸 ２．０ｍｇ／ｍ² 平均粒径３μｍのシリカ ３．０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｓ ５．０ｍｇ／ｍ² ＊ラテックスＡ ｎ−ブチルアクリレート（１０）ｔ−ブチルアクリレート（３５）スチレン （２５）ヒドロキシエチルメタクリレート（３０）

【０１８５】

【化５】

【０１８６】〈感光材料の調製〉下記のようにして種乳
剤−１を調製した。

【０１８７】 Ａ１ オセインゼラチン ２４．２ｇ 水 ９６５７ｍｌ Ｓ−３（１０％エタノール水溶液） ６．７８ｍｌ 臭化カリウム １０．８ｇ １０％硝酸 １１４ｍｌ Ｂ１ ２．５Ｎ 硝酸銀水溶液 ２８２５ｍｌ Ｃ１ 臭化カリウム ８４１ｇ 水で ２８２５ｍｌ Ｄ１ １．７５Ｎ 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 ４２℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８
９号に示される混合撹拌機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１
及び溶液Ｃ１の各々４６４．３ｍｌを同時混合法により
１．５分を要して添加し、核形成を行った。

【０１８８】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、６０分の時間を要して溶液Ａ１の温度を６０℃に上
昇させ、３％ＫＯＨでｐＨを５．０に合わせた後、再び
溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法により、各々５５．４
ｍｌ／ｍｉｎの流量で４２分間添加した。この４２℃か
ら６０℃への昇温及び溶液Ｂ１、Ｃ１による再同時混合
の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀
イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ１を用いてそれぞれ＋
８ｍＶ及び＋１６ｍＶになるように制御した。

【０１８９】添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６に
合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が
１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子
の平均厚さは０．０６４μｍ、平均直径（円直径換算）
は０．５９５μｍであることを電子顕微鏡にて確認し
た。又、厚さの変動係数は４０％、双晶面間距離の変動
係数は４２％であった。

【０１９０】〈Ｅｍ−１〜Ｅｍ−４の調製〉種乳剤−１
と以下に示す４種の溶液を用い、平板状ハロゲン化銀乳
剤Ｅｍ−１を調製した。

【０１９１】 Ａ２ オセインゼラチン ３４．０３ｇ Ｓ−３（１０％エタノール水溶液） ２．２５ｍｌ 種乳剤−１ １．２１８モル相当 水で ３１５０ｍｌに仕上げる。

【０１９２】 Ｂ２ 臭化カリウム １７３４ｇ 水で ３６４４ｍｌに仕上げる。

【０１９３】 Ｃ２ 硝酸銀 ２４７８ｇ 水で ４１６５ｍｌに仕上げる。

【０１９４】 Ｄ２ ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ）から成る微粒子 乳剤（＊） ０．０８０モル相当 ＊ ０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０重量％の
ゼラチン水溶液６．６４リットルに、７．０６モルの硝
酸銀と、７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液それ
ぞれ２リットルを、１０分間かけて添加した。微粒子形
成中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃の制
御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いて
ｐＨを６．０に調製した。

【０１９５】激しく撹拌し、そこに溶液Ｂ２の一部と溶
液Ｃ２の一部及び溶液Ｄ２の半量を５分かけて同時混合
法にて添加し、その後引き続き溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の残
量の半分量を３７分かけて添加し、また引き続き溶液Ｂ
２の一部と溶液Ｃ２の一部及び溶液Ｄ２の残りの全量を
１５分かけて添加し、最後に溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の残り
全量を３３分かけて添加した。この間ｐＨは５．８に、
ｐＡｇは８．８に終始保った。ここで、溶液Ｂ２と溶液
Ｃ２の添加速度は臨界成長速度に見合った時間に対して
関数様に変化させた。

【０１９６】更に、上記溶液Ｄ２を全銀量に０．１５モ
ル％相当添加してハロゲン置換を行った。

【０１９７】添加終了後、この乳剤を４０℃に冷却し、
凝集高分子としてフェニルカルバモイル基で変性された
（置換率９０％）変性ゼラチン１３．８％（重量）水溶
液１８００ｍｌを添加し、３分間撹拌した。その後、酢
酸５６％（重量）水溶液を添加して、乳剤のｐＨを４．
６に調整し、３分間撹拌した後、２０分間静置させ、デ
カンテーションにより上澄み液を排水した。その後、４
０℃の蒸留水９．０リットルを加え、撹拌静置後上澄み
液を排水し、更に蒸留水１１．２５リットルを加え、撹
拌静置後、上澄み液を排水した。続いて、ゼラチン水溶
液と炭酸ナトリウム１０％（重量）水溶液を加え、ｐＨ
が５．８０に成るように調整し、５０℃で３０分間撹拌
し、再分散した。再分散後４０℃にてｐＨを５．８、ｐ
Ａｇを８．０６に調整した。

【０１９８】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径１．１１μｍ、平均厚さ０．２
５μｍ、平均アスペクト比約４．５、粒径分布の広さが
１８．１％での平板状ハロゲン化銀粒子であった。又、
双晶面間距離の平均は０．０２０μｍであり、双晶面間
距離と厚さの比が５以上の粒子が全平板状ハロゲン化銀
粒子の９７％（個数）、１０以上の粒子が４９％、１５
以上の粒子が１７％を占めていた。又、ＡｇＮＯ₃、Ｋ
Ｂｒ量、沃化カリウム量、ｐＨ、ｐＡｇを変更し、Ｅｍ
−１と同様に粒子調製を行い、アスペクト比７．０、Ａ
ｇＩ含有率０．３モル％のＥｍ−２、アスペクト比２．
５、ＡｇＩ含有率０．３モル％のＥｍ−３を調製した。

【０１９９】次に上記の乳剤Ｅｍ−１〜３の各々を６０
℃にした後に、下記分光増感色素（Ａ）、（Ｂ）の所定
量を、固体微粒子状の分散物として添加した１０分後
に、アデニン、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及
びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及びトリフェニルフ
ォスフィンセレナイドの分散物液を加え、更に３０分後
に沃化銀微粒子乳剤を加え、総計２時間の熟成を施し
た。熟成終了時に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）
の所定量を添加した。

【０２００】尚、上記の添加剤とその添加量（ＡｇＸ１
モル当り）を下記に示す。

【０２０１】 分光増感色素（Ａ） ５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（スルホプロピル）オキサ カルボシアニンナトリウム塩無水物 ４００ｍｇ 分光増感色素（Ｂ） ５，５′−ジ−（ブトキシカルボニル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ （４−スルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニン−ナトリウム塩無水物 ４．０ｍｇ アデニン １５ｍｇ チオシアン酸カリウム ９５ｍｇ 塩化金酸 ２．５ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ２．０ｍｇ トリフェニルフォスフィンセレナイド ０．２ｍｇ 沃化銀微粒子 ２８０ｍｇ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ ） ５００ｍｇ 分光増感色素の固体微粒子状分散物は特願平４−９９４
３７号記載の方法に準じた方法によって調製した。即ち
上記分光増感色素の所定量を予め２７℃に調温した水に
加え、高速撹拌（ディゾルバー）で３，５００ｒｐｍに
て３０〜１２０分間にわたって撹拌することによって得
た。

【０２０２】上記セレン増感剤の分散液は次のように調
製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド１
２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加し、撹拌
し完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン３．８ｋｇを
純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンスルフ
ォン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加した。
次いでこれらの２液を混合して直径１０ｃｍのディゾル
バーを有する高速撹拌型分散機により５０℃下において
分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。その後
速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が０．３ｗｔ
％以下になるまで撹拌を行いつつ、酢酸エチルを除去し
た。その後、この分散液を純水で希釈して８０ｋｇに仕
上げた。このようにして得られた分散液の一部を分取し
て上記実験に使用した。

【０２０３】（乳剤層塗布液の調製）上記で得た乳剤に
下記の各種添加剤を加えた。

【０２０４】 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−トリアジン ５ｍｇ／ｍ² １，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン ７０ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ／ｍ^２ コロイダルシリカ（ルドックスＡＭ：デュポン社製粒径０．０１３μｍ） ０．５ｇ／ｍ^２ 但し、ゼラチンとしては乳剤を混合して１．５ｇ／ｍ²
になるように調整した。

【０２０５】 （保護層塗布液の調製） ゼラチン ０．８ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレートからなりマット剤（面積平均粒径７．０μｍ） ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤（ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂）₂Ｏ ３６ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．２ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ／ｍ² ポリシロキサン（ＳＩ） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｆ−１） ３ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｆ−２） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｆ−３） １ｍｇ／ｍ² なお、素材の付量は片面１ｍ²当たりであり、塗布銀量
は片面分として１．６ｇ／ｍ²になるように調整した。

【０２０６】（クロスオーバーカット層の調製）前記下
引き済みの支持体の両面に片面１ｍ²当たりの塗布量が
下記組成になるようにクロスオーバーカット層を塗布し
た支持体を調製した。

【０２０７】 固体微粒子分散染料料（ＡＨ） ５０ｍｇ ゼラチン ０．２ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ 化合物（Ｉ） ５ｍｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ ポリスチレンスルホン酸カリウム ５０ｍｇ

【０２０８】

【化６】

【０２０９】

【化７】

【０２１０】

【化８】

【０２１１】（塗布）これらの塗布液を用いて、塗布量
が片面当たり銀量が１．６ｇ／ｍ²、ゼラチン付量は
２．５ｇ／ｍ²となるように２台のスライドホッパー型
コーターを用い、毎分１２０ｍのスピードで上記支持体
試料上に以下の層構成で両面同時塗布を行い２分２０秒
で乾燥し、塗布試料を作成した。

【０２１２】 層の位置 層の種類 片面当たりのゼラチン量（ｇ／ｍ²） 上層 保護層 ０．８ 中間層 乳剤層 １．５ 下層 フィルター層 ０．２ 〈単分散立方晶種乳剤Ｅｍ−Ｂの調製〉 〈溶液Ａ〉 オセインゼラチン ３０ｇ ＫＢｒ １．２５ｇ 硝酸（０．１Ｎ） １５０ｍｌ 蒸留水で７７００ｍｌとする 〈溶液Ｂ〉 ＫＢｒ ６ｇ ＫＩ ０．１６ｇ 蒸留水で７４０ｍｌとする 〈溶液Ｃ〉 ＫＢｒ ６８０ｇ ＫＩ ２０ｇ 蒸留水で２４８０ｍｌとする 〈溶液Ｄ〉 硝酸銀 ８．４ｇ 硝酸（０．１Ｎ） ３２ｍｌ 蒸留水で７４０ｍｌとする 〈溶液Ｅ〉 硝酸銀 ９９１．６ｇ 硝酸（０．１Ｎ） ８０ｍｌ 蒸留水で２４８０ｍｌとする ６０℃で激しく撹拌した溶液Ａに、溶液Ｂと溶液Ｄをダ
ブルジェット法により１０分間かけて添加した。次いで
溶液Ｃと溶液Ｅをダブルジェット法により１４０分間か
けて添加した。このとき初期添加流量は最終添加流量の
１／８で、時間とともに直線的に増加せしめた。これら
液を添加せしめている間は、ｐＨ＝２、ｐＡｇ＝８に一
定に調製した。添加終了後に炭酸ナトリウムでｐＨを６
まで上げ、ＫＢｒを１５０ｇ加えた後に、直ちに脱塩、
水洗を行って平均粒径０．３μｍの沃化銀２モル％を含
む沃臭化銀の単分散立方晶種乳剤Ｅｍ−Ｂを得た。電子
顕微鏡によれば、双晶の発生率は個数で１％以下であっ
た。

【０２１３】（正常晶コア／シェル乳剤Ｅｍ−４の調
製）以下の５種類の溶液を用いてＡｇＩ含有率が２．０
モル％の正常晶乳剤Ｅｍ−４を作成した。

【０２１４】 〈溶液Ａ〉 オセインゼラチン ７５．５ｇ ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−〔ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ〕−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ （ｎ＋ｍ＝５．７）１０％メタノール水溶液 １５ｍｌ 種乳剤Ｅｍ−Ｂ ０．４０モル相当 蒸留水で４０００ｍｌとする。

【０２１５】 〈溶液Ｂ〉 ＡｇＮＯ₃ ４６．２ｇ ＡｇＮＯ₃と等モル量のアンモニア溶液と蒸留水を加えて２５９ｍｌとする。

【０２１６】 〈溶液Ｃ〉 ＡｇＮＯ₃ ６４７．６ｇ ＡｇＮＯ₃と等モル量のアンモニア溶液と蒸留水を加えて１０８８ｍｌとする 。

【０２１７】 〈溶液Ｄ〉 ＫＢｒ ２２．６ｇ ＫＩ １３．５ｇ 蒸留水で２５９ｍｌとする。

【０２１８】 〈溶液Ｅ〉 ＫＢｒ ４５３．３ｇ 蒸留水で１０８８ｍｌとする。

【０２１９】反応釜内に溶液Ａを４０℃に保ち、さらに
アンモニア水と酢酸を加えｐＨを９．５に調製した。ア
ンモニア性銀イオン液にてｐＡｇを７．３に調製後、ｐ
ＨとｐＡｇを一定に保ちつつ溶液Ｂと溶液Ｄをダブルジ
ェット法で添加し、沃化銀３０モル％を含む沃臭化銀層
を形成せしめした。酢酸とＫＢｒを用いてｐＨを９．
０、ｐＡｇを９．０に調製した後に溶液Ｃと溶液Ｅを同
時に添加し成長後、粒径の９０％にあたるまで成長させ
た。このときのｐＨは、９．０から８．２０まで徐々に
下げた。ＫＢｒ液を加え、ｐＡｇを１１にした後にさら
に溶液Ｃと溶液Ｅを加えてｐＨを徐々に８まで下げなが
ら成長せしめ、沃下銀含有率が２モル％の沃臭化銀乳剤
を得た。添加終了後、過剰な塩類を除去するため下記の
方法で沈澱脱塩を行った。

【０２２０】１．混合終了した反応液を４０℃にして、
凝集ゼラチン剤を２０ｇ／モルＡｇＸを加え、５６ｗｔ
％酢酸を加えてｐＨをおとし、静置し、デカンテーショ
ンを行う。

【０２２１】２．４０℃の純水１．８リットル／モルＡ
ｇＸを加え、１０分間撹拌させた後、静置、デカンテー
ションを行う。

【０２２２】３．上記２の工程をもう１回繰り返す。

【０２２３】４．オセインゼラチン９２．２ｇを含むゼ
ラチン水溶液を加え２５００ｍｌとして撹拌再分散しＥ
ｍ−４とした。

【０２２４】Ｅｍ−４の粒子約１０００個を電子顕微鏡
により観察・測定し形状を分析したところ、平均粒子直
径０．５１μｍ、分布の広さが１２％の単分散球状粒子
であった。

【０２２５】次に、得られた乳剤Ｅｍ−４を以下の方法
で分光増感及び化学増感を施した。

【０２２６】乳剤を５０℃にした後、前記増感色素
（Ａ）が銀１モル当たり４００ｍｇになるように、上記
固体微粒子分散物を加えた後に、下記セレン増感剤７．
０×１０ ^-6モル添加し、チオシアン酸アンモニウム塩を
銀１モル当たり４．０×１０^-4モル、及び塩化金酸３．
２×１０^-6モルとチオ硫酸ナトリウム３．４×１０^-5モ
ル添加し、その４０分後、上記沃臭化銀微粒子乳剤を
１．７×１０^-3モル／Ａｇ１モル添加後、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
（ＴＡＩ）１．２×１０^-2モルで安定化した。

【０２２７】（試料の作成）得られたそれぞれの乳剤
に、下記の各種添加剤を加えて乳剤液（感光性ハロゲン
化銀塗布液）とした。添加量はハロゲン化銀１モル当た
りの量で示す。

【０２２８】 ｔ−ブチル−カテコール ４００ｍｇ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） １．０ｇ スチレン無水マレイン酸共重合体 ２．５ｇ トリメチロールプロパン １０ｇ ジエチレングリコール ５ｇ ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド ５０ｍｇ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ４ｇ ２−メルカプトベンズイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム １．５ｍｇ ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ １ｇ 化合物（Ｇ） １５０ｍｇ 化合物（Ｈ） ７０ｍｇ また保護層に用いた添加剤は次の通りである。添加量は
ゼラチン１ｇ当たりの量で示す。

【０２２９】 保護層用塗布液 面積平均粒径７μｍのポリメチルメタクリレートからなるマット剤 ７ｍｇ コロイドシリカ（平均粒径０．０１３μｍ） ７０ｍｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ３０ｍｇ 化合物（Ｉ） １２ｍｇ 化合物（ｊ） ２ｍｇ 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ 化合物（Ｋ） １５ｍｇ 化合物（Ｆ−１） ３ｍｇ 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ （ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂）₂Ｏ ３６ｍｇ を、前記下引き済み支持体上に乳剤層と保護層１層を両
面に均一に塗布、乾燥して試料を作成した。尚、ハロゲ
ン化銀乳剤層の銀付量は片面当たり２．２０ｇ／ｍ²と
した。

【０２３０】次に本発明に係る現像剤の固体現像剤及び
液剤を作成した。

【０２３１】〈ハイドロキノンを現像主薬とする固体
（固形）現像剤αの調製〉現像液として１００リットル
量の調製。

【０２３２】［造粒物（Ａ）］現像主薬のハイドロキノ
ン３０００ｇ、フェニドン４００ｇ、ホウ酸１０００
ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン１０ｇ、グル
タルアルデヒド重亜硫酸Ｎａ塩５００ｇをそれぞれ市販
のバンダムミル中で、平均１０μｍになるまで粉砕す
る。この微粉に表１記載のレダクトン類を表１記載量、
亜硫酸ナトリウム７００ｇ、結合剤Ｄ−ソルビットを２
００ｇを加えミル中で３０分混合して市販の撹拌造粒機
中で室温にて約５分間、３０ｍｌの水を添加することに
より造粒した後、造粒物（顆粒）を流動層乾燥機で４０
℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去す
る。

【０２３３】［固形現像剤Ａの作成］このようにして得
られた造粒物（Ａ）を１−オクタンスルホン酸ナトリウ
ム１００ｇと２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋
で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた
混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１５
２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり充填量を１
０ｇにして圧縮打錠を行い、直径３０ｍｍの円筒形にな
るようにしてハイドロキノン系現像錠剤を作成した。

【０２３４】［造粒物（Ｂ）］炭酸カリウム１００００
ｇ、重炭酸ナトリウム１０００ｇ、ＫＢｒ２００ｇをそ
れぞれ市販のバンダムミル中で平均１０μｍになるまで
粉砕する。各々の微粉にＬｉＯＨ・Ｈ２０ ２００ｇ、
ＤＴＰＡ・５Ｈ ２５０ｇ、１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール５ｇ、亜硫酸ナトリウム４０００ｇ、
結合剤マンニトール１０００ｇを加えミル中で３０分混
合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１５分間、３０
ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造粒物を流
動乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物（顆粒）の
水分をほぼ完全に除去する。

【０２３５】［固形現像剤Ｂの作成］このようにして得
られた造粒物（Ｂ）を１−オクタンスルホン酸ナトリウ
ム２００ｇと２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋
で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた
混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１５
２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり充填量を１
０ｇにして圧縮打錠を行いアルカリ現像錠剤を作成し
た。

【０２３６】〈本発明に係るレダクトン類を主薬とする
固体現像剤βの調製〉現像液として１００リットル量の
調製。

【０２３７】［造粒物（Ａ）］１−フェニル−３−ピラ
ゾリドンを３００ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラ
ミン１０ｇ、グルタルアルデヒド重亜硫酸ナトリウム５
００ｇをそれぞれ市販のバンダムミル中で平均１０μｍ
になるまで粉砕する。この微粉にメタ重亜硫酸ナトリウ
ム１５００ｇ、本発明レダクトン類表１記載量、結合剤
Ｄ−ソルビット亜６００ｇを加えミル中で３０分混合し
て市販の撹拌造粒機中で室温にて約１０分間、３０ｍｌ
の水を添加することにより造粒した後、造粒物を流動層
乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ
完全に除去する。

【０２３８】［固体現像剤Ａの調製］このようにして得
られた造粒物（Ａ）を１−オクタンスルホン酸ナトリウ
ム８０ｇと２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で
混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた混
合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１５２
７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり充填量を１０
ｇにして圧縮打錠を行いレダクトン類主薬系現像錠剤を
作成した。

【０２３９】［造粒物（Ｂ）］炭酸カリウム９０００
ｇ、重炭酸ナトリウム１００ｇをそれぞれ市販のバンダ
ムミル中で平均１０μｍになるまで粉砕する。各々の微
粉にＤＴＰＡ・５Ｈを２５０ｇ、下記のＺ−１を４０
ｇ、Ｚ−２を１０ｇ、ＫＩを７ｇ、メチル−β−シクロ
デキストリン２００ｇ、結合剤マンニトール２０００
ｇ、Ｄ−ソルビット７００ｇを加えミル中で３０分混合
して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１５分間、３０ｍ
ｌの水を添加することにより造粒した後、造粒物を流動
乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ
完全に除去する。

【０２４０】

【化９】

【０２４１】［固体現像剤Ｂの作成］このようにして得
られた造粒物（Ｂ）を１−オクタンスルホン酸ナトリウ
ム１５０ｇと２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋
で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた
混合物を上記と同様の打錠機により１錠当たり充填量を
１０ｇにして圧縮打錠を行いアルカリ現像錠剤を作成し
た。

【０２４２】ハイドロキノン主薬の現像剤及びレダクト
ン主薬現像剤は現像剤Ａ、Ｂ両方とも防湿のためアルミ
を含有させたピロー袋に４．０リットル量ずつ封入包装
した。

【０２４３】ハイドロキノン主薬系、レダクトン主薬系
ともに造粒物として粉がでないように結合剤量を調整し
た処方で造粒を行い、ハイドロキノン主薬系、レダクト
ン主薬系の各々、得られたＡ、Ｂをミックスさせてピロ
ー袋に４．０リットル量ずつ封入包装した。

【０２４４】（固体定着剤の調製）以下の操作で定着液
として１００リットル量になる固体定着剤を調製した。

【０２４５】［造粒物（Ｃ）］チオ硫酸アンモニウム／
チオ硫酸ナトリウム（９０／１０重量比）１５０００ｇ
を市販のバンダミル中で平均１０μｍになるまで粉砕す
る。この微粉に亜硫酸ナトリウム５００ｇ、Ｎａ₂Ｓ₂０
₅を７５０ｇ、結合剤パインフロー１３００ｇを加え水
添加量を５０ｍｌにして撹拌造粒を行い、造粒物を流動
層乾燥機で４０℃で乾燥して水分をほぼ完全に除去す
る。

【０２４６】［造粒物（Ｄ）］ホウ酸４００ｇ、硫酸ア
ルミ・８水塩１２００ｇ、琥珀酸１２００ｇ、酒石酸３
００ｇを市販のバンダムミル中で平均１０μｍになるま
で粉砕する。この微粉にＤ−マソニット２５０ｇ、Ｄ−
ソルビット１２０ｇ、ＰＥＧ＃４０００を１６０ｇ加
え、水添加量３０ｍｌにして撹拌造粒を行い、造粒物を
流動層乾燥機で４０℃で乾燥して水分を完全に除去す
る。

【０２４７】このようにして得られた造粒物（Ｃ）にβ
−アラニン３０００ｇ、酢酸ナトリウム４３３０ｇ、更
に１−オクタンスルホン酸ナトリウムを総重量の１．５
％になるように添加し、更に造粒物（Ｄ）にはメタ重亜
硫酸ナトリウム７５０ｇと１−オクタンスルホン酸ナト
リウムを総重量の１．０％となるように添加し、それぞ
れ２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を
用いて１０分間均一に混合した後、得られた混合物を菊
水製作所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを
改造した打錠機により１錠当たり充填量を造粒物（Ｃ）
は１０．２ｇ、造粒物（Ｄ）は１１．２ｇにして圧縮打
錠を行い、直径３０ｍｍの円筒形の定着錠剤を作成し
た。これを、各々固形剤を防湿のためにアルミを含有さ
せたピロー袋に４．０リットル量分ずつ封入包装した。

【０２４８】又、粉が出ないように工夫を加えた処方
（結合剤の調製）で造粒を行ったＣ、Ｄをミックスさせ
てピロー袋に４．０リットル量封入包装した。

【０２４９】〈処理方法〉自現機はＳＲＸ−２０１（コ
ニカ（株）製）を改造し使用した。現像温度３５℃、定
着温度３５℃、乾燥温度５５℃で処理時間ｄｒｙ ｔｏ
ｄｒｙで６０秒になるよう処理を行った。補充量は表
１に記載の量で行った。

【０２５０】スタート時の現像タンク内の現像液はハイ
ドロキノン主薬α、レダクトン主薬固体現像剤固形現像
剤βともに各々の固体現像剤Ａ、Ｂ及びＡ、Ｂをミック
スしたピロー包装袋を開封し、後記の改造ケミカルミキ
サーで希釈水で希釈溶解して調整する。尚、錠剤、顆粒
は完全に溶解し、析出物は見られなかった。

【０２５１】この現像液７．８リットルをＳＲＸ−２０
１（コニカ（株）製）に入れ、後記のスターターを加え
てスタート液として現像槽を満たして処理を開始した。

【０２５２】スターター添加量は３５ｍｌ／１リットル
とした。定着剤は固体定着剤（Ｃ）、（Ｄ）を後記の改
造ケミカルミキサーで希釈水で希釈して調製する。尚、
錠剤は完全に溶解し、析出物は見られなかった。得られ
た定着液５．６リットルをＳＲＸ−２０１の定着処理タ
ンクに入れてスタート液とした。

【０２５３】 スターター処方 ＫＢｒ ５．５ｇ ＨＯ（ＣＨ₂）₂Ｓ（ＣＨ₂）₂Ｓ（ＣＨ）₂ＯＨ ０．０５ｇ Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン ０．１０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 下記開始液ｐＨになる量 水仕上げ ３５ｍｌ 尚、ＳＲＸ−２０１を現像、定着ともに各々の固体処理
剤が投入できるように改造したケミカルミキサー投入口
を設け、固体処理剤用に内蔵ケミカルミキサーを改造し
た。

【０２５４】現像、定着ともに各々の固形剤の投入口に
それぞれの包装袋を手で開封したものをセットし、内蔵
ケミカルミキサーに錠剤を落とすと同時に温水（２５〜
３０℃）を注水し撹拌溶解しながら溶解時間２５分で
４．０リットルに調液する。これを現像・定着補充液と
して用いた。このように調製された補充液を現像槽、定
着槽に供給して量を満たす。

【０２５５】現像を溶解した時のｐＨはハイドロキノン
系現像が１０．５５、レダクトン主薬系の場合ｐＨ１
０．１５になるように酢酸、ＫＯＨで微調整した。定着
液の溶解補充液ｐＨは４．８０であった。

【０２５６】内蔵ケミカルミキサーは調液槽と予備タン
ク槽に分かれており調液槽容量は４．０リットル、予備
タンク容量も４．０リットルであり、フィルムをランニ
ング処理中に調液槽で作成された補充液がなくなって
も、また撹拌溶解時間（約２５分）中に無補充状態にな
らないように補充液が供給されるように予備タンクを設
けた。

【０２５７】なおスターターを添加した時の現像液のｐ
Ｈはαが１０．４５、βが９．９０であった。

【０２５８】上記のような固体処理剤ではなく、下記の
Ａ、Ｂ、Ｃの３パート構成の濃縮液キットから内蔵ＣＭ
を３パート構成で調液できるように改造したＳＲＸ−２
０１で調液した下記現像液γにも同様にスターターを添
加し開始液（開始ｐＨ９．９０）とし処理を行った。な
お定着液は上記と同じ液を使用した。

【０２５９】（現像液γの調製） ［濃縮液現像キットの組成］現像液１リットル仕上げ量 （Ａパート） レダクトン類 表１記載量 ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン ４ｇ 亜硫酸カリウム５０％ ７０ｇ 重炭酸カリウム ３ｇ 炭酸カリウム １００ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０７ｇ ジエチレングリコール ７０ｇ ５０％水酸化カリウム ｐＨ調整用 純水で５５０ｍｌに仕上げｐＨは１０．８０に調整し
た。

【０２６０】 （Ｂパート） 酢酸（９０％） ２２ｇ トリエチレングリコール １０ｇ Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン ０．２ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ２．０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン ４ｇ ５−ニトロインダゾール ０．０２ｇ （Ｃパート） ５０％グルタルアルデヒド液 ５．０ｇ 尚、上記現像剤１リットル調液した時のｐＨは１０．１
０であった。

【０２６１】〈評価〉前記で得られたハロゲン化銀写真
感光材料を以下の方法で評価した。

【０２６２】表１記載の補充量で平均濃度が１．０にな
るように調製されたフィルムを１日当たり四つ切りサイ
ズ６０枚を処理する長期ランニングを３ヶ月行った。１
日の自動現像機の稼働時間は８時間とした。

【０２６３】（スリップ量の評価）キャビネサイズに裁
断したフィルムを短辺が搬送方向に直角になるような方
向ずけをして処理し、処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒ
ｙ）を測定した。搬送速度を積算して得たスリップ量を
加えたパス長を自動現像機（ＳＲＸ−２０１）の理論パ
ス長との差をスリップ量として表２に示した。値が小さ
いほど優れることを示す。

【０２６４】（現像濃度ムラの評価）表２記載のランニ
ング経時で大角サイズを均一に濃度１．０になる様に露
光したフィルムを処理し、下記評価ランクに基づいて評
価し表２に示した。

【０２６５】４：全く濃度ムラ無し ３：濃度差としては僅かだが、部分的に筋状のムラが発
生 ２：濃度差が認められ、全体的にムラが発生し、実技上
ＮＧのレベル １：濃度差があって筋も太く、全体にわたってムラの発
生あり （乾燥ムラの評価）ＳＲＸ−２０１のスクイズローラー
を持ち込み水分量が平衡になる様に大角サイズを１００
枚ランニング後、濃度１．０になる様に露光したフィル
ムを処理し反射で分かるムラを下記評価ランクに基づい
て評価した。

【０２６６】４：反射ムラは認められない ３：部分的に僅かに筋状の反射ムラが認められるが実技
上問題無いレベル ２：全面に薄い反射ムラが発生 １：全面或いは筋状の太い反射ムラが認められる 以上の結果を表２に示す。

【０２６７】

【表１】

【０２６８】

【表２】

【０２６９】表１、２から分かるように本発明の構成を
とることにより、スリップ量は減少し、現像ムラ、乾燥
ムラが改善されることが分かる。特にランニングの蓄積
が増し、蒸発も伴った濃縮した状態のランニング平衡に
おいてその改善効果が大きいことが分かる。

【０２７０】また、レダクトン類を含む現像剤にするこ
とにより現像ムラの改善は大きく、支持体の厚みを５０
〜１３０μｍにすることによっても現像ムラ及び乾燥ム
ラを改善できることが分かる。

【０２７１】

【発明の効果】実施例で実証した如く本発明の処理方法
によれば、現像処理時のフィルムのスリップ量を減少す
ることができ、現像ムラ及び乾燥ムラが無くなり、鮮明
な画像を得ることが出来た。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明のポリエステル支持体上に少なくと
   も１層のハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を
   有するハロゲン化銀白黒写真感光材料を、自動現像機に
   て現像、定着、水洗、乾燥処理する処理方法において、
   該ポリエステル支持体がナフタレンジカルボン酸とエチ
   レングリコールを主成分とする単一重合又は共重合の２
   軸延伸ポリエステル樹脂からなり、現像液及び定着液が
   固体処理剤を水で希釈溶解して調製された処理液である
   ことを特徴とするハロゲン化銀白黒写真感光材料の処理
   方法。
2. 【請求項２】 固体処理剤が錠剤状の処理剤であること
   を特徴とするハロゲン化銀白黒写真感光材料の処理方
   法。
3. 【請求項３】 固体現像処理剤がレダクトン類を含有す
   ることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のハロゲ
   ン化銀白黒写真感光材料の処理方法。
4. 【請求項４】 ポリエステル支持体の厚みが５０〜１３
   ０μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか
   １項に記載のハロゲン化銀白黒写真感光材料の処理方
   法。