JPH1078628A - ハロゲン化銀写真感光材料、ハロゲン化銀写真感光材料用の現像剤及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】銀色調を改善し、同時に酸化疲労の影響を受け
る長期ランニング処理、特に少量処理で水分蒸発量が多
く処理液の濃縮の影響を受ける処理状態時にＤｍ、γ、
銀色調の安定度を向上することができるハロゲン化銀写
真感光材料、ハロゲン化銀写真感光材料用の現像液及び
その処理方法を提供する。 【解決手段】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を含む親水性コロイド層を設けたハロゲン化銀写
真感光材料において、前記親水性コロイド層は特定のメ
ルカプト化合物例えば下式の化合物を含有するハロゲン
化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料、ハロゲン化銀写真感光材料用の現像液及びその
処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ハロゲン化銀写真感光材料
（以下、感光材料、又は感材ということもある。）の被
覆率の向上は銀量の節約につながり重要である。一方、
環境負荷の軽減が要求される中での廃液の減量化のため
の低補充処理、迅速処理化が近年の主流となりつつあ
り、低補充処理の処理疲労、酸化疲労の影響や迅速処理
の現像活性の影響を受ける中で、益々被覆率向上技術は
重要度を増している。

【０００３】しかしながら、高い銀被覆力を与えた場合
に現像銀の色調はほとんど例外なく粒子サイズや粒子厚
みに依存するが黄色味を帯びて画像観察者に不快な印象
を与える。

【０００４】特開平５−６６５２５号にはアスペクト比
３以上の平板粒子を含む感材で含窒素複素環メルカプト
化合物を含む現像液で処理し、感度、Ｄｍを維持したま
ま銀色調を改善する技術を開示しているが、銀色調改善
度としては不十分であり、銀スラッジ性、長期ランニン
グ処理（酸化疲労を長期に受けた状態）時のＤｍ、色調
の安定性については触れていない。

【０００５】特開平７−１１４１５３号にはジヒドロキ
シベンゼンフリーで補助現像剤と炭酸カリを含む現像液
にメルカプト含有化合物を用いて銀スラッジ防止、迅速
処理の感度、γ向上する技術が開示されているが、本発
明の如く特有なメルカプト化合物の併用の構成でないば
かりか効果として銀色調、上記の長期安定性については
触れていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は銀色調
を改善し、同時に酸化疲労の影響を受ける長期ランニン
グ処理、特に少量処理で水分蒸発量が多く処理液の濃縮
の影響を受ける処理状態時にＤｍ、γ、銀色調の安定度
を向上することができるハロゲン化銀写真感光材料、ハ
ロゲン化銀写真感光材料用の現像液及びその処理方法を
提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明は、 １．支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
含む親水性コロイド層を設けたハロゲン化銀写真感光材
料において、前記親水性コロイド層は下記一般式（１）
で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【０００８】

【化３】 式中Ｙ、ＺはＮまたはＣＲ_２（Ｒ_２は水素原子及び置
換、無置換のアルキル基又はアリール基を表す。） Ｒ_１は少なくとも１個以上のスルホ基、カルボキシ基、
アミノ基、ヒドロキシ基又はその塩又はボロン残基で置
換されたアリール基を表す。またそれらの置換基が２個
以上ある時は同じであっても異なっても良い。Ｍは水素
原子、アルカリ金属原子、４級アンモニウム及びアルカ
リ条件下でＭが水素原子又はアルカリ金属となりうる基
を表す。

【０００９】

【化４】 式中Ｐ、ＱはＮまたはＣＲ_４（Ｒ_４は水素原子及び置
換、無置換のアルキル基又はアリール基を表す。） Ｒ_３は少なくとも１個以上のスルホ基、カルボキシ基、
アミノ基、ヒドロキシ基又はその塩又はボロン残基で置
換されたアルキル基を表す。

【００１０】それらの置換基が２個以上ある時は同じで
あっても異なっても良い。Ｍ_１は水素原子、アルカリ金
属原子、４級アンモニウム及びアルカリ条件下でＭが水
素原子又はアルカリ金属となりうる基を表す。

【００１１】２．前記一般式（１）で表される化合物及
び前記一般式（２）で表される化合物を含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用現像液、 ３．支持体上にハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイ
ド層を設けたハロゲン化銀写真感光材料を前記一般式
（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表され
る化合物の存在下、現像処理することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法、 ４．現像液がレダクトン類を含有することを特徴とする
前記２記載のハロゲン化銀写真感光材料用現像液、 ５．現像液がレダクトン類を含有することを特徴とする
前記３記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法、 ６．現像液が実質的にジヒドロキシベンゼン類を含まな
いことを特徴とする前記２又は４記載のハロゲン化銀写
真感光材料用現像液、 ７．現像液が実質的にジヒドロキシベンゼン類を含まな
いことを特徴とする前記３又は５記載のハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法、 ８．前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式
（２）で表される化合物を含有するハロゲン化銀写真感
光材料用固体状現像剤、 ９．現像液が請求項８記載の固体状現像剤を溶解して調
整されることを特徴とする前記２、４又は６記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料用現像液、 １０．現像液が請求項８記載の固体状現像剤を溶解して
調整されることを特徴とする前記３、５又は７記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法、である。

【００１２】

【作用】本発明者は含窒素複素環メルカプト化合物につ
いて鋭意検討した結果、本発明の一般式（１）の化合物
と一般式（２）の化合物を併用することにより驚くほど
に銀色調が改善されることを見いだすと同時に酸化疲労
の影響を受ける長期ランニングの化合物処理、特に少量
処理で水分蒸発量が多く処理液の濃縮の影響を受ける処
理状態時にＤｍ、γ、銀色調の安定度が大きく向上する
ことは驚くべき発見であった。

【００１３】本発明の一般式（１）の化合物単独でも、
一般式（２）の化合物単独でも本発明の効果は得られず
併用することに本発明の構成の発明性がある。

【００１４】また、本発明の一般式（１）の化合物に該
当する２種以上の化合物を使用しても発明の効果は伺え
ない。本発明の一般式（２）の化合物に該当する２種以
上の化合物を使用しても発明の効果は伺えない。本発明
の一般式（１）の化合物、一般式（２）の化合物を併用
していれば各々の化合物が２種以上存在してもよい。

【００１５】

【発明の実施の態様】本発明の一般式（１）の化合物の
添加量は現像液中であれば２０ｍｇ〜１５００ｍｇ／ｌ
が好ましく、更に好ましくは１００ｍｇ〜７００ｍｇ／
ｌである。一方、一般式（２）の化合物の添加量は現像
液中であれば５ｍｇ〜５００ｍｇ／ｌが好ましく、更に
好ましくは１０ｍｇ〜２００ｍｇ／ｌである。

【００１６】ハロゲン化銀写真感光材料中に含有する場
合は一般式（１）の化合物、一般式（２）の化合物共に
親水性コロイド層中であればいずれの場所でも良いが、
好ましくはハロゲン化銀写真乳剤層、保護層であり、よ
り好ましくは保護層に添加するのが良い。保護層に添加
することにより感材の保存性への影響（減感等）が少な
くなるため好ましい。感材中の添加量は一般式（１）の
化合物は５ｍｇ〜２００ｍｇが好ましく、一般式（２）
は１ｍｇ〜１００ｍｇが好ましく添加される。

【００１７】以下に一般式（１）の化合物と一般式
（２）の化合物の具体的な例示化合物を示すが、好まし
くは一般式（３）及び（４）化合物が良い。

【００１８】

【化５】 Ｒ_５は少なくとも１個以上のスルホ基、カルボキシ基、
アミノ基、ヒドロキシ基又はその塩又はボロン残基で置
換されたアリール基を表す。またそれらの置換基が２個
以上ある時は同じであっても異なっても良い。Ｍは水素
原子、アルカリ金属原子、４級アンモニウム及びアルカ
リ条件下でＭが水素原子又はアルカリ金属となりうる基
を表す。

【００１９】

【化６】 Ｒ_６は少なくとも１個以上のスルホ基、カルボキシ基、
アミノ基、ヒドロキシ基又はその塩又はボロン残基で置
換されたアルキル基を表す。

【００２０】それらの置換基が２個以上ある時は同じで
あっても異なっても良い。Ｍ_１は水素原子、アルカリ金
属原子、４級アンモニウム及びアルカリ条件下でＭが水
素原子又はアルカリ金属となりうる基を表す。

【００２１】詳細に説明すると、Ｒ_３は１個以上のスル
ホ基、カルボキシ基又はヒドロキシ基、ボロン残基で置
換された炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐アルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル
基、ドデシル基、イソプロピル基など）、炭素数１〜２
０のシクロアルキル基（例えばシクロプロピル基、シク
ロヘキシル基など）、Ｒ_１はスルホ基、カルボキシ基、
ヒドロキシ基、ボロン残基で置換された炭素数６〜２０
のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基など）を
表す。

【００２２】またアルキル基（直鎖、分岐のアルキル
基、シクロアルキル基）、アリール基は更に置換されて
もよく、具体的にはハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒな
ど）、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アリー
ル基（フェニル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、
エトキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基な
ど）、スルホニル基（メタンスルホニル基、ｐ−トルエ
ンスルホニル基など）、カルバモイル基（無置換カルバ
モイル基、ジエチルカルバモイル基など）、アミド基
（アセトアミド基、ベンズアミド基など）、アルコキシ
カルボニルアミノ基（メトキシカルボニルアミノ基な
ど）、アリロキシカルボニルアミノ基（フェノキシカル
ボニルアミノ基など）、アルコキシカルボニル基（メト
キシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基
（フェノキシカルボニル基など）、シアノ基、ニロト
基、アミノ基（無置換アミノ基、ジメチルアミノ基な
ど）、アルキルスルフィニル基（メチルスルフィニル基
など）、アリールスルフィニル基（フェニルスルフィニ
ル基など）、アルキルチオ基（メチルチオ基など）、及
びアリールチオ基（フェニルチオ基等）を挙げることが
できる。Ｒ_２、Ｒ_４で表されるアルキル基、アリール基
はＲ_３、Ｒ_１と同義であり、置換基もＲ_３、Ｒ_１と同じ
ものを挙げることができる。Ｒ_１として特に好ましいも
のは１個以上のスルホ基、カルボキシ基又はヒドロキシ
基の置換したフェニル基であり、Ｒ_３として特に好まし
いのは、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基で置換
したメチル基、エチル基、プロピル基である。Ｒ_２、Ｒ
_４として特に好ましいのは水素原子であり、Ｍは水素原
子、アルカリ金属原子（例えばナトリウム原子、カリウ
ム原子など）、４級アンモニウム基（例えばトリメチル
アンモニウム基、ジメチルアンモニウム基、トリブチル
アンモニウム基など）及びアルカリ条件下でＭが水素原
子又はアルカリ金属となりうる基（例えばアセチル基、
シアノエチル基、メタンスルホニル基など）を表す。

【００２３】以下に本発明に用いられる一般式（１）で
表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらの化
合物に限定されるものではない。

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】

【化９】

【００２７】

【化１０】

【００２８】

【化１１】

【００２９】

【化１２】

【００３０】次に本発明に用いられる一般式（２）で表
される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらの化合
物に限定されるものではない。

【００３１】

【化１３】

【００３２】（感光材料について）ハロゲン化銀写真感
光材料については、本発明の構成要件を満足すれば、公
知公用のあらゆるものを用いることができる。

【００３３】ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子
は、アスペクト比３以上の平板状粒子であることが好ま
しく、より好ましくは５以上１０以下である。本発明に
おける銀色調改善や被覆率（ＣＰ）向上の効果がより顕
著に発現する。ハロゲン化銀粒子は、セレン又はテルル
増感した粒子であることが好ましい。ハロゲン化銀組成
は、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀
のいずれでもよい。沃素含有量は、好ましくは１ｍｏｌ
％以下であり、より好ましくは０．５ｍｏｌ％以下であ
る。この範囲にすることにより迅速処理（ｄｔｙ ｔｏ
ｓｒｙ３０秒処理）性に適するようになる。又、ハロ
ゲン化銀乳剤層中及び／又は保護層、クロスオーバーカ
ット層を含む親水性コロイド層中にデキストラン、デキ
ストリン等の天然ポリマー及び／又はポリアクリルアミ
ドなどの合成ポリマーを含有することが好ましい。

【００３４】（レダクトン類について）本発明のハロゲ
ン化銀写真感光材料及び／又はその処理方法で使用され
るレダクトン類について述べる。本発明の現像処理に用
いられるレダクトン類としては、エンジオール型、エナ
ミノール型、エンジアミン型、チオールエノール型及び
エナミンチオール型が挙げられる。好ましくは、下記一
般式（Ａ）及び（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）で示される化合
物が具体的に挙げられる。

【００３５】

【化１４】

【００３６】式中、Ｒ_４は水素原子又は水酸基を表し、
Ｒ_５は水酸基又は水素原子を表し、ａは１〜４の整数を
表す。

【００３７】

【化１５】

【００３８】

【化１４】

【００３９】本発明で用いられるレダクトン類は、リチ
ウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩
の形でも使用できる。本発明で最も好ましいレダクトン
類としては、上記Ａ−１で示されるアスコルビン酸、エ
リソルビン酸が挙げられる。

【００４０】レダクトン類の含有量は、３〜８０ｇ／ｌ
がよい。主薬として用いる場合は、好ましくは２５〜５
０ｇである。

【００４１】（現像液について）本発明の現像液は、ｐ
Ｈが９．０〜１１．０であるが、好ましくはｐＨ９．５
〜１０．５である。レダクトン類を含有する現像液の場
合は、特に好ましくは１０．０〜９．５であり、ランニ
ング安定性向上に有効である。

【００４２】本発明の現像液は、ジヒドロキシベンゼン
類を実質的に含有しないことが好ましい。実質的に含有
しないとは、例えば、５×１０^−４ｍｏｌ／ｌ以下のよ
うな微量を限度とし、ジヒドロキシベンゼンを全く含ま
ないことが好ましい。ジヒドロキシベンゼン類、特に現
像液で用いられるハイドロキノンは環境上有害化合物で
あることから望まれると同時に効果の程度に差が生じ
る。

【００４３】現像液が現像硬膜剤としてグルタルアルデ
ヒドやその重亜硫酸付加物を添加することが好ましい。
これにより本発明の銀色調改善が大きく発揮される。

【００４４】本発明の現像液は、補充液としても沃化物
イオンを含有することが好ましく、２×１０^−４〜２×
１０^−３ｍｏｌ／ｌを含有することが特に好ましい。沃
化物イオンを含有することにより、ＣＰ向上の効果が高
く発揮される。特にレダクトン類を含有する本発明の現
像液においてはこの効果が大きい。現像液の補充量は、
感材１ｍ^２当たり２００ｍｌ以下で補充することが好ま
しい。廃液減量化に繋がることは勿論のこと、補充量２
００ｍｌ以下での本発明の改善効果が大きい。定着液に
関しても補充量２００ｍｌ／ｍ^２以下が好ましい。

【００４５】本発明の現像液は、バッファー剤としてホ
ウ酸、安息香酸塩類、アルカノールアミン、リン酸塩、
重炭酸塩、炭酸塩を用いることができるが、炭酸塩を含
有することが好ましい。含有濃度として０．３５ｍｏｌ
／ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．５
０〜１．００ｍｏｌ／ｌであり、レダクトンを含有する
本発明の現像液には長期安定性を向上するのに有効であ
る。炭酸塩、重炭酸塩としては炭酸カリウム、重炭酸カ
リウムが好ましい。これはＮａ、Ｌｉの塩よりＤｍ、γ
の安定性という面で有効である。

【００４６】本発明の現像液に関しては、特願平４−５
８６２３２号（２０項）記載のキレート剤や生分解性キ
レート剤を用いることができる。

【００４７】さらに銀スラッジ防止剤として、特開平７
−１３３０３号（一般式［１］、［２］）記載の化合物
を用いることが好ましい。

【００４８】本発明の現像液は、亜硫酸ナトリウム又は
カリウム、メタ重亜硫酸塩等の亜硫酸塩を含有すること
ができる。亜硫酸塩は保恒剤として用いられるが、量が
多すぎる場合に銀スラッジが発生する等の欠点を有する
ため現像液種類によって適量がある。上記理由から本発
明の如く、レダクトンを含有する現像液の場合、０．０
１〜０．３０ｍｏｌ／ｌが好ましく、特に０．０５〜
０．２０ｍｏｌ／ｌが好ましい。

【００４９】本発明の現像液には、現像促進剤として、
例えば、チオエーテル化合物、ｐ−フェニレンジアミン
系化合物、４級アンモニウム塩類、アミン系化合物、ポ
リアルキレンオキサイド化合物、ヒドラジン類を用いる
ことができる。

【００５０】また抑制剤として、ＫＢｒや有機抑制剤を
用いることができる。例えば、ベンゾトリアゾール、６
−ニトロベンゾイミダゾール、５−ニトロインダゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾ
トリアゾール、５−クロロベンゾトリアゾール、２−チ
アゾリル−ベンゾトリアゾール、アザインデン類、アデ
ニン、チアジアゾール系の如き含窒素ヘテロ環化合物が
挙げられる。

【００５１】また、本発明の現像液には、シクロデキス
トリン類を添加することが好ましい。特にレダクトン類
含有の現像液の場合には、耐酸化性を向上したり、色調
に寄与が大きく、本発明の効果に大きく寄与する。

【００５２】本発明の現像液、及び定着液は固形剤キッ
トから水に溶解して調製された液であることが好まし
い。固形剤キットにすることにより、キット状態の保存
性（長期保存での成分量・組成変化）が著しく向上する
と同時にキット形態でのスペースが縮小される面で有効
である。本発明は、長期安定性を解決すべき課題として
挙げているが、固形化キットとすることで効果をさらに
顕著にすることができる。

【００５３】本発明の現像液、及び定着液には、長期処
理安定化のために処理液の蒸発による濃縮化を避けるよ
うに水補充をすることが好ましい。水補充については蒸
発による液面低下をセンサーで検出し、元の液面に戻る
まで、水を加える方式、蒸発分ではなく、ある一定量を
毎日加える方式、一日当たりの処理枚数を検出してその
枚数に応じて水補充量を決める方式などを採用すること
ができる。

【００５４】現像液の処理温度は２５〜５０℃であり、
好ましくは３０〜４０℃である。現像時間は５〜２５秒
であるが、より好ましくは５〜１５秒である。定着液の
処理温度は２５〜５０℃であり、好ましくは３０〜４０
℃である。定着時間は５〜２５秒であるが、好ましくは
５〜１５秒である。

【００５５】本発明における全処理時間は、現像、定
着、水洗、乾燥工程を経るＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙが１２
０〜３０秒であることが好ましい。特に４０秒〜１５秒
が好ましい。

【００５６】処理に先立ち、スターターを添加すること
が好ましく、スターターを固形化して添加することが好
ましい。スターターとしては、ポリカルボン酸化合物の
如き有機酸の他にＫＢｒの如きアルカリ金属のハロゲン
化物や有機抑制剤、現像促進剤を用いることができる。
現像液補充量については３００ｍｌ／ｍ^２〜５０ｍｌ／
ｍ^２が好ましいが特に２００ｍｌ／ｍ^２〜８０ｍｌ／ｍ
^２が好ましい。この好ましい範囲に限定するほどより顕
著に本発明の効果が発揮される。

【００５７】（補助現像剤について）本発明の現像剤に
は上記レダクトン類の他に補助現像剤として３−ピラゾ
リドン類（例えば、１−フェニル−３−ピラゾリドン、
１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−４−エチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，
４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−
メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾ
リドン、１，５−ジフェニル−３−ピラゾリドン、１−
ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−２−ア
セチル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ
−ヒドロキシフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−（２−ベンゾチアゾリル）−３−ピラゾリ
ドン、３−アセトキシ−１−フェニル−３−ピラゾリド
ン等）、３−アミノピラゾリン類（例えば、１−（ｐ−
ヒドロキシフェニル）−３−アミノピラゾリン、１−
（ｐ−メチルアミノフェニル）−３−アミノピラゾリ
ン、１−（ｐ−アミノ−ｍ−メチルフェニル）−３−ア
ミノピラゾリン等）及びフェニレンジアミン類（例え
ば、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロ
キシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキ
シエチルアニリン等）等を添加することができる。好ま
しくは、１−フェニル−３−ピラゾリドン類である。

【００５８】また更に、補助現像主薬としてアミノフェ
ノール類を用いても硬調な画像を得ることができる。ア
ミノフェノール類現像主薬としては４−アミノフェノー
ル、４−アミノ−３−メチルフェノール、４−（Ｎ−メ
チル）アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノー
ル、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、Ｎ−
（２′−ヒドロキシエチル）−２−アミノフェノール、
２−ヒドロキシメチル−４−アミノフェノール、２−ヒ
ドロキシメチル−４−（Ｎ−メチル）アミノフェノール
やこれらの化合物の塩酸塩や硫酸塩等を挙げることがで
きる。

【００５９】これらの化合物添加量は現像液１リットル
当たり０．２ｇから４０ｇ、好ましくは０．５ｇから２
５ｇである。

【００６０】（定着剤について）次に本発明に用いられ
る定着液について述べる。本発明に用いられる定着液
は、固体処理剤を調製し、溶解して調液することが好ま
しい。定着剤としては、チオ硫酸塩を含有することが好
ましい。チオ硫酸塩は、具体的には、リチウム、カリウ
ム、ナトリウム、アンモニウムの塩として用いられる
が、好ましくは、チオ硫酸アンモニウム及びチオ硫酸ナ
トリウム塩として用いられることにより、定着速度の速
い定着液が得られる。

【００６１】その他、定着主薬として沃化物塩やチオシ
アン酸塩等も用いることができる。本発明に用いられる
定着液は、亜硫酸塩を含有する。亜硫酸塩としては、固
体リチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム塩等
が用いられる。種類としては亜硫酸ナトリウム、メタ重
亜硫酸ナトリウム等を用いることができる。

【００６２】本発明に用いられる定着液は、水溶性クロ
ム塩又は水溶性アルミニウム塩等を含有しても良い。水
溶性クロム塩としてはクロム明ばんなどが挙げられ、水
溶性アルミニウム塩としては硫酸アルミニウム、塩化ア
ルミニウムカリウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニ
ウムなどを挙げることができる。

【００６３】固形状（粉末状）水溶性アルミニウム塩は
一般に結晶水を複数有しており例えば１８水塩、１４水
塩などが挙げられるが固形状処理剤の成分として使用す
るときにはこの結晶水の移動により固まったり、着色
（酸とハイポの反応による硫黄着色等）等の悪影響を与
えるため、あらかじめアルミニウム塩を低温（（６０
℃）：実用保存条件を想定した時のＭＡＸ温度）処理
し、結晶水の量が平衡状態となるまで一部の結晶水を除
去したアルミニウム塩を使用することが好ましい。例え
ば１８〜１４水塩のアルミニウムは上記処理により６〜
４水塩にしたものを用いることが好ましい。又、脱水化
しすぎたり、完全に脱結晶水化すると溶解性が落ちた
り、逆に水を吸収するなどの悪影響があるため好ましく
ない。

【００６４】本発明に用いられる定着液は酢酸イオンを
含有する。酢酸イオンの種類は任意で、定着液中での酢
酸イオンを解離する任意の化合物に対して本発明は適用
できるが、酢酸や酢酸のリチウム、カリウム、ナトリウ
ム、アンモニウム塩などが好ましく用いられ、特にナト
リウム塩、アンモニウム塩が好ましい。

【００６５】また、バッファー剤として、β−アラニ
ン、琥珀酸を用いることができる。更に、クエン酸、酒
石酸、りんご酸、フェニル酢酸及びこれらの光学異性体
などが含まれてもよい。

【００６６】これらの塩としては（例えばクエン酸カリ
ウム、クエン酸リチウム、クエン酸ナトリウム、クエン
酸アンモニウム、酒石酸水素リチウム、酒石酸水素カリ
ウム、酒石酸カリウム、酒石酸水素ナトリウム、酒石酸
ナトリウム、酒石酸水素アンモニウム、酒石酸アンモニ
ウムカリウム、酒石酸ナトリウムカリウム、りんご酸ナ
トリウム、りんご酸アンモニウム、琥珀酸ナトリウム、
琥珀酸アンモニウムなどに代表されるリチウム、カリウ
ム、ナトリウム、アンモニウム塩などが好ましいものと
して挙げられる。

【００６７】前記化合物の中でより好ましいものとして
は、クエン酸、イソクエン酸、りんご酸、フェニル酢酸
及びこれらの塩である。その他の酸としては、例えば硫
酸、塩酸、硝酸、硼酸のような無機酸の塩や、儀酸、プ
ロピオン酸、シュウ酸、りんご酸などの有機酸類などが
挙げられるが、好ましくは硼酸、アミノポリカルボン酸
類などの酸及び塩である。

【００６８】キレート剤としては、例えばニトリロ三酢
酸、エチレンジアミン四酢酸などのアミノポリカルボン
酸類及びこれらの塩などが挙げられる。

【００６９】界面活性剤としては、例えば硫酸エステル
化物、スルホン化物などのアニオン活性剤、ポリエチレ
ングリコール系、エステル系等のノニオン界面活性剤、
両性活性剤などが挙げられる。

【００７０】潤滑剤としては、例えばアルカノールアミ
ン、アルキレングリコールなどが挙げられる。

【００７１】定着促進剤としては、チオ尿素誘導体、分
子内に三重結合を有するアルコール、チオエーテルなど
が挙げられる。

【００７２】定着液はｐＨ３．８以上、好ましくは４．
２〜５．５を有する。定着液の補充量については３００
ｍｌ／ｍ^２〜５０ｍｌ／ｍ^２が好ましいが特に２００ｍ
ｌ／ｍ^２〜８０ｍｌ／ｍ^２が好ましい。

【００７３】（固形化について）次に写真処理剤の固体
化（固形化）について説明する。

【００７４】写真処理剤を固体化するには、濃厚液また
は微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成
型化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着
剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の
手段が採用できる（特開平４−２９１３６号、同４−８
５５３５号、同４−８５５３６号、同４−８５５３３
号、同４−８５５３４号、同４−１７２３４１号参
照）。

【００７５】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後、打錠工程を行い形成する方法で
ある。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成
された固形処理剤より溶解性や保存性が改良され結果と
して写真性能も安定になるという利点がある。

【００７６】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることができる。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００μｍ
のものを用いることが好ましく、より好ましくは２００
〜７５０μｍである。さらに粒度分布は造粒物粒子の６
０％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが
好ましい。次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公
知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロー
タリー式打錠機、プリケッテングマシンを用いることが
できる。加圧圧縮されて得られる固体処理剤は任意の形
状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の観点
から又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題か
らは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。

【００７７】さらに好ましくは造粒時、各成分毎例えば
アルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒する。

【００７８】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２
−８８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号等の明
細書に記載される方法で製造でき、更に顆粒処理剤は、
例えば、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４
３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号等の
明細書に記載される方法で製造できる。更にまた粉末処
理剤は、例えば、特開昭５４−１３３３３２号、英国特
許７２５，８９２号、同７２９，８６２号及びドイツ特
許３，７３３，８６１号等の明細書に記載されるが如き
方法で製造できる。

【００７９】上記の固体処理剤の嵩密度は、その溶解性
の観点と、本発明の目的の効果の点から錠剤である場合
１．０ｇ／ｃｍ^３〜２．５ｇ／ｃｍ^３が好ましく１．０
ｇ／ｃｍ^３より大きいと得られる固形物の強度の点で、
２．５ｇ／ｃｍ^３より小さいと得られる固形物の溶解性
の点でより好ましい。固体処理剤が顆粒又は粉末である
場合、嵩密度は０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ^３のものが
好ましい。

【００８０】本発明に用いられる固体処理剤はある処理
剤の１部の成分のみ固形化することも本発明の範囲に入
るが、好ましくは該処理剤の全成分が固形化されている
ことである。各成分は別々の固体処理剤として成型さ
れ、同一個装されていることが望ましい。又別々の成分
が定期的に包装でくり返し投入される順番に包装されて
いることも望ましい。

【００８１】処理量情報に応じて各処理槽に補充する処
理剤全てを固体処理剤として投入することが好ましい。
補充水が必要な場合には、処理量情報又は別の補充水制
御情報に基づき補充水が補充される。この場合処理槽に
補充する液体は補充水のみとすることができる。つま
り、補充が必要な処理槽が２種類以上の複数であった場
合に、補充水を共有することによって補充用液体を貯留
するタンクは１つで済み、自動現像機のコンパクト化が
図れる。補充水タンクは外部に外置きでも、自動現像機
に内蔵してもよく、内蔵するのは省スペース等の点から
も好ましい。

【００８２】現像剤を固形化する場合、アルカリ剤、還
元剤等、全てを固体処理剤化し、かつ錠剤の場合には少
なくとも３剤以内、即ち１剤にすることができ、又２剤
以上に分けて固体処理剤化した場合は、これら複数の錠
剤や顆粒が同一包装されていることが好ましい。

【００８３】本発明に用いられる固体処理剤の包装体と
しては下記のような素材を用いて実施できる。合成樹脂
材質としては、ポリエチレン（高圧法、低圧法どちらで
もよい）、ポリプロピレン（無延伸、延伸どちらでもよ
い）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ナイロン（延
伸、無延伸）、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポ
リカーボネート、ビニロン、エバール、ポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）、その他のポリエステル、アク
リロニトリルブタジエン共重合体、エポキシ−リン酸系
樹脂（特開昭６３−６３０３７号に記載のポリマー、特
開昭５７−３２９５２号に記載のポリマー）の何れであ
ってもよい。又はパルプでもよい。

【００８４】これらは単一素材のものが好ましいが、フ
ィルムとして用いる際には、そのフィルムを積層接着す
るが、塗布層としてもよく、また単一層のものでもよ
い。

【００８５】さらには、例えば上記の合成樹脂フィルム
の間にアルミニウム箔又はアルミニウム蒸着合成樹脂を
使用するなど、各種ガスバリアー膜を用いると、より好
ましい。

【００８６】また、固体処理剤の保存性やステイン発生
防止のためにこれらの包装材料の酸素透過率は５０ｍｌ
／ｍ^２２４ｈｒ・ａｔｍ以下（２０℃、６５％ＲＨ
で）、より好ましくは３０ｍｌ／ｍ^２２４ｈｒ・ａｔｍ
以下であることが好ましい。

【００８７】これらの積層膜又は単一層の膜厚の合計
は、１〜３０００μｍ、より好ましくは１０〜２０００
μｍ、さらに好ましくは５０〜１０００μｍであること
が好ましい。

【００８８】以上の合成樹脂フィルムは１層の（高分
子）樹脂膜であってもよいし、２以上の積層（高分子）
樹脂膜であってもよい。

【００８９】本発明の条件に適う１層の高分子樹脂膜と
しては、例えば、（１）厚さ０．１ｍｍ以上のポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）、（２）厚さ０．３ｍｍ
以上のアクリロニトリルブタジエン共重合体、（３）厚
さ０．１ｍｍ以上の塩酸ゴム等が挙げられ、中でもポリ
エチレンテレフタレートは耐アルカリ性、耐酸性の点で
も優れているため、本発明に好適に用い得る。

【００９０】次に、本発明の条件に適う積層の高分子樹
脂膜としては、例えば、（４）ＰＥＴ／ポリビニルアル
コール・エチレン共重合体（エバール）／ポリエステル
（ＰＥ）、（５）延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）／エバ
ール／ＰＥ、（６）未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）／
エバール／ＰＥ、（７）ナイロン（Ｎ）／アルミニウム
箔（Ａｌ）／ＰＥ、（８）ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥ、（９）
セロファン／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥ、（１０）Ａｌ／紙／Ｐ
Ｅ、（１１）ＰＥＴ／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥ、（１２）Ｎ／
ＰＥ／Ａｌ／ＰＥ、（１３）紙／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥ、
（１４）ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥＴ／ポリプロピレン（Ｐ
Ｐ）、（１５）ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥＴ／高密度ポリエチ
レン（ＨＤＰＥ）、（１６）ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥ／低密
度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、（１７）エバール／Ｐ
Ｐ、（１８）ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＰ、（１９）紙／Ａｌ／
ＰＥ、（２０）ＰＥ／ＰＶＤＣコートナイロン／ＰＥ／
エチルビニルアセテート・ポリエチレン縮合物（ＥＶ
Ａ）、（２１）ＰＥ／ＰＶＤＣコートＮ／ＰＥ、（２
２）ＥＶＡ／ＰＥ／アルミ蒸着ナイロン／ＰＥ／ＥＶ
Ａ、（２３）アルミ蒸着ナイロン／Ｎ／ＰＥ／ＥＶＡ、
（２４）ＯＰＰ／ＰＶＤＣコートＮ／ＰＥ、（２５）Ｐ
Ｅ／ＰＶＤＣコートＮ／ＰＥ、（２６）ＯＰＰ／エバー
ル／ＬＤＰＥ、（２７）ＯＰＰ／エバール／ＣＰＰ、
（２８）ＰＥＴ／エバール／ＬＤＰＥ、（２９）ＯＮ
（延伸ナイロン）／エバール／ＬＤＰＥ、（３０）ＣＮ
（未延伸ナイロン）／エバール／ＬＤＰＥ等があり、中
でも上記（２０〜（３０）が好ましく用いられる。

【００９１】さらに具体的な包装材料の構成としては処
理剤に接する側を内面とすれば、内面から順に、ＰＥ／
主体となる板紙／ＰＥ／Ａｌ／エポキシ−リン酸系樹脂
層／ポリエステル系樹脂層／ＰＥ ＰＥ／Ｋ−ナイロン／ＰＥまたは接着剤／Ａｌ／ＰＥ／
板紙／ＰＥ、ＰＥ／ビンロン／ＰＥまたは接着剤／Ａｌ
／ＰＥ／板紙／ＰＥ、ＰＥ／塩化ビニリデン／ＰＥまた
は接着剤／Ａｌ／ＰＥ／板紙／ＰＥ、ＰＥ／ポリエステ
ル／ＰＥまたは接着剤／Ａｌ／ＰＥ／板紙／ＰＥ、ポリ
プロピレン／Ｋ−ナイロン／ポリプロピレン／Ａｌ／ポ
リプロピレン／板紙／ポリプロピレンなどがある。

【００９２】錠剤や顆粒を防湿包装する方法としては、
４方シール、３方シール、スティック（ピロー包装、ガ
ゼット包装）、ＰＴＰ、カートリッジがある。

【００９３】４方シール、３方シール、スティック（ピ
ロー、ガゼット）包装は形態の違いであり前記材料が用
いられる。ただしピールオープン方式に利用するときは
シーラント剤をラミネートしピールオープン適性を持た
せる。

【００９４】このピールオープンの方式には、通常、凝
集破壊方式、界面剥離方式、層間剥離方式がある。

【００９５】凝集破壊方式はホットメルトと言われる接
着剤で、ヒートシールラッカーでシール剤として用いる
方式であり、開封時にシーラント層の内部凝集破壊によ
り剥離するものである。

【００９６】界面活性剥離方式はフィルム間の界面で剥
離する方式であり、シール用フィルム（シーラント）と
被着体が完全に融着しておらず適度の強度で剥がせるも
のである。シーラントとしては粘着性の樹脂を混合した
フィルムであり、被着体の材質によるポリエチレン、ポ
リプロピレン又はその共重合体、ポリエステル系等を選
択することができる。

【００９７】さらにシーラントをラミネートフィルムの
ような多層共押出しフィルムを使い、ラミネートフィル
ムの層間で剥離するのが層間剥離方式である。

【００９８】本発明のフィルムを用いたピールオープン
方式では層間剥離方式又は界面剥離方式が好ましい。

【００９９】また、このようなシーラントは薄いため、
通常他のフィルムたとえばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル
（ポリエチレンテレフタレート）、ポリ塩化ビニル、ナ
イロン、エバール、アルミニウム等をラミネートして使
用するが、防湿性、環境対応及び内容物とのマッチング
を考えるポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステ
ル、エバール等が好ましい。また印刷性を考慮すると最
外面は無延伸ポリプロピレン、ポリエステル、紙などが
好ましい。

【０１００】シーラントフィルムとしては、たとえばト
ーセロ製ＣＭＰＳフィルム、大日本インキ製ディフラン
ＰＰ−１００、ＰＳ−３００又は凸版印刷製のＬＴＳフ
ィルム、サンエー化学製サンシールＦＲ、サンシールＭ
Ｓ等があり、すでにポリエステルとラミネートされてい
るタイプとしてはディクランＣ−１６００Ｔ、Ｃ−１６
０２Ｔなどがある。

【０１０１】ＰＴＰはブリスター包装の一種で成形され
たＰＶＣ、ＣＰＰ等のシートに固体処理剤を入れアルミ
シール材でヒートシールした包装形態である。

【０１０２】形成材として環境上ＰＶＣは使用しない方
向にあり、最近はＡ−ＰＥＴや高防湿ＰＰ（例えばＴＡ
Ｓ−１１３０、ＴＡＳ−２２３０、ＴＡＳ−３２３０：
大成化工（株））が好ましく用いられる。

【０１０３】処理剤を水溶性フィルムないし結着剤で包
装または結着ないし被覆する場合、水溶性フィルムない
し結着剤は、ポリビニルアルコール系、メチルセルロー
ス系、ポリエチレンオキサイド系、デンプン系、ポリビ
ニルピロリドン系、ヒドロキシプロピルセルロース系、
プルラン系、デキストラン系及びアラビアガム系、ポリ
酢酸ビニル系、ヒドロキシエチルセルロース系、カルボ
キシエチルセルロース系、カルボキシメチルヒドロキシ
エチルセルロースナトリウム塩系、ポリ（アルキル）オ
キサゾリン系、ポリエチレングリコール系の基材からな
るフィルムないし結着剤が好ましく用いられ、これらの
中でも、特にポリビニルアルコール系及びプルラン系の
ものが被覆ないしは結着の効果の点からより好ましく用
いられる。

【０１０４】好ましいポリビニルアルコールは極めて良
好なフィルム形成材料であり、ほとんどの条件下で良好
な強度及び柔軟性を有する。フィルムとして注型する市
販のポリビニルアルコール組成物は分子量及び加水分解
の程度が様々であるが、分子量が約１００００ないし約
１０００００であることが好ましい。加水分解の程度と
は、ポリビニルアルコールの酢酸エステル基が水酸基に
置換される割合である。フィルムに適用するには、加水
分解の範囲は通常約７０％〜１００％までである。この
ように、ポリビニルアルコールという言葉は通常ポリ酢
酸ビニル化合物を含む。

【０１０５】これら水溶性フィルムの製造法は、例え
ば、特開平２−１２４９４５号、特開昭６１−９７３４
８号、同６０−１５８２４５号、特開平２−８６６３８
号、特開昭５７−１１７８６７号、特開平２−７５６５
０号、特開昭５９−２２６０１８号、同６３−２１８７
４１号及び同５４−１３５６５号等に記載されるが如き
方法で製造される。

【０１０６】更にこれら水溶性フィルムはソルブロン
（アイセロ化学社製）、ハイセロン（日合フィルム社
製）、あるいはプルラン（林原社製）の名称で市販され
ているものを用いることができる。また、クリス・クラ
フト・インダストリーズ（Ｃｈｒｉｓ Ｃｒａｆｔ Ｉ
ｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）Ｉｎｃ．のＭＯＮＯ−ＳＯＬ部門
から入手できる７−０００シリーズのポリビニルアルコ
ールフィルムは、約３４度Ｆないし約２００度Ｆの水温
において溶解し、無害で、高度の化学的抵抗性を示すも
のであり、特に好ましく用いられる。

【０１０７】上記水溶性フィルムの膜厚は固体処理剤の
保存安定性、水溶性フィルムの溶解時間及び自動現像機
内での結晶析出の点で１０〜１２０μｍのものが好まし
く用いられ、特に１５〜８０μｍのものが好ましく、と
りわけ特に２０〜６０μｍのものが好ましく用いられ
る。

【０１０８】また、水溶性フィルムは熱可塑性であるこ
とが好ましい。これは、ヒートシール加工や超音波溶着
加工が容易となるだけでなく、被覆効果もより良好に奏
するためである。

【０１０９】更に、水溶性フィルムの引張り強度は０．
５×１０６〜５０×１０６ｋｇ／ｍ^２が好ましく、特に
１×１０６〜２５×１０６ｋｇ／ｍ^２が好ましく、とり
わけ特に１．５×１０６〜１０×１０６ｋｇ／ｍ^２が好
ましい。これら引張り強度はＪＩＳ Ｚ−１５２１に記
載される方法で計測される。

【０１１０】また、水溶性フィルムないし結着剤で包装
又は結着ないし被覆した写真処理剤は、貯蔵、輸送、及
び取扱中において、高湿度、雨、及び霧のような大気中
の湿気、及び水はね又は濡れた手による水との突発的な
接触の損害から防ぐため防湿包装材で包装されているこ
とが好ましく、該防湿包装材としては、膜厚が１０〜１
５０μｍのフィルムが好ましく、防湿包装材がポリエチ
レンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンの
ようなポリオレフィンフィルム、ポリエチレンで耐湿効
果を持ち得るクラフト紙、ロウ紙、耐湿性セロファン、
グラシン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリカーボネー
ト、アクリロニトリル系及びアルミニウムの如き金属
箔、金属化ポリマーフィルムから選ばれる少なくとも一
つであることが好ましく、また、これらを用いた複合材
料であってもよい。

【０１１１】また、本発明の実施においては、防湿包装
材が、分解性プラスチック、特に生分解又は光分解性プ
ラスチックのものを用いることが好ましい。

【０１１２】前記生分解性プラスチックは、天然高分
子からなるもの、微生物産出ポリマー、生分解性の
よい合成ポリマー、プラスチックへの生分解性天然高
分子の配合等が挙げられ、光分解性プラスチックは、
紫外線で励起され、切断に結びつく基が主鎖に存在する
もの等が挙げられる。更に上記に掲げた高分子以外にも
光分解性と生分解性との二つの機能を同時に有したもの
も良好に使用できる。

【０１１３】これらの具体的代表例をそれぞれ挙げる
と、以下のようになる。

【０１１４】生分解性プラスチックとしては、 天然高分子 多糖類、セルロース、ポリ乳酸、キチン、キトサン、ポ
リアミノ酸、あるいはその修飾体等 微生物産出ポリマー ＰＨＢ−ＰＨＶ（３−ヒドロキシブチレートと３−ヒド
ロキシバレレートとの共重合物）を成分とする「Ｂｉｏ
ｐｏｌ」、微生物産出セルロース等 生分解性のよい合成ポリマー ポリビニルアルコール、ポリカプロラクトン等、あるい
はそれらの共重合物ないし混合物 プラスチックへの生分解性天然高分子の配合 生分解性のよい天然高分子としては、デンプンやセルロ
ースがあり、プラスチックに加え形状崩壊性を付与した
ものである。

【０１１５】また、この光分解性の例としては、光崩壊
性のためのカルボニル基の導入等があり、更に崩壊促進
のために紫外線吸収剤が添加されることもある。

【０１１６】このような分解性プラスチックについて
は、「科学と工業」第６４巻第１０号第４７８〜４８４
頁（１９９０年）、「機能材料」１９９０年７月号第２
３〜３４頁等に一般的に記載されるものが使用できる。
また、Ｂｉｏｐｏｌ（バイオポール）（ＩＣＩ社製）、
Ｅｃｏ（エコ）（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社製）、
Ｅｃｏｌｉｔｅ（エコライト）（Ｅｃｏ Ｐｌａｓｔｉ
ｃ社製）、Ｅｃｏｓｔａｒ（エコスター）（Ｓｔ．Ｌａ
ｗｒｅｎｃｅ Ｓｔａｒｃｈ社製）、ナックルＰ（日本
ユニカー社製）等の市販されている分解性プラスチック
を使用することができる。

【０１１７】上記防湿包装材は、好ましくは水分透過係
数が１０ｇ・ｍｍ／ｍ^２２４ｈｒ以下のものであり、よ
り好ましくは５ｇ・ｍｍ／ｍ^２２４ｈｒ以下のものであ
る。

【０１１８】本発明において固体処理剤を処理槽に供給
する供給手段としては、例えば、固体処理剤が錠剤であ
る場合、実開昭６３−１３７７８３号、同６３−９７５
２２号、実開平１−８５７３２号等公知の方法がある
が、要は錠剤を処理槽に供給せしめる機能が最低限付与
されていればいかなる方法でも良い。また固体処理剤が
顆粒又は粉末である場合には実開昭６２−８１９６４
号、同６３−８４１５１号、特開平１−２９２３７５号
等記載の重力落下方式や実開昭６３−１０５１５９号、
同６３−１９５３４５号等記載のスクリュー又はネジに
よる方式が公知の方法としてあるが、これらに限定され
るものではない。

【０１１９】しかしながら好ましい方法は、固体処理剤
を処理槽に供給する供給手段としては、例えば予め秤量
し分割包装された所定量の固体処理剤を感光材料の処理
量に応じて包装体を開封、取出す方法が考えられる。具
体的には、固体処理剤が所定量ずつ好ましくは一回分の
補充量ずつ、少なくとも二つの包装材料から構成される
包装体に挟持収納されており、包装体を２方向に分離も
しくは包装体の一部を開封することにより取出し可能状
態にする。取出し可能状態の固体処理剤は自然落下によ
り容易に濾過手段を有する処理槽に供給することができ
る。所定量の固体処理剤は外気及び隣の固体処理剤との
通気性が遮断されるよう各々が分割密封された包装体に
収納されているため開封しなければ防湿が保証されてい
る。

【０１２０】実施態様として、固体処理剤を挟むように
少なくとも二つの包装材料からなる包装体が固体処理剤
の周囲を分離可能なようにお互いの接面で密着もしくは
接着されている構成が考えられる。固体処理剤を挟んだ
各々の包装材料を異なった方向に引っ張ることにより密
着もしくは接着された接面が分離し、固体処理剤が取出
し可能状態となる。

【０１２１】別の実施態様として、固体処理剤を挟むよ
うに少なくとも二つの包装材料からなる包装体の少なく
とも一方が外力により開封可能となる構成が考えられ
る。ここでいう開封とは包装材料の一部を残した切り込
みもしくは破断である。開封方法としては、開封しない
側の包装体から固体処理剤を介して開封可能な包装体の
方向へ圧縮力を加えることにより強制的に固体処理剤を
押し出す、または開封可能な側の包装体に鋭利な部材で
切り込みを入れることにより固体処理剤を取り出し可能
状態にすることが考えられる。

【０１２２】供給開始信号は処理量の情報を検出するこ
とにより得る。また供給停止信号は所定量の供給が完了
した情報を検出することにより得る。また、処理剤が分
包されていて開封が必要な場合には得た供給開始信号に
基づき分離又は開封するための駆動手段が動作し、供給
停止信号に基づき分離又は開封するための駆動手段が停
止するよう制御できる。

【０１２３】上記固体処理剤の供給手段は感光材料の処
理量情報に応じて一定量の固体処理剤を投入する制御手
段を有することが好ましい。すなわち、本発明の自動現
像機においては各処理槽の成分濃度を一定に保ち、写真
性能を安定化させるために必要である。ハロゲン化銀写
真感光材料の処理量情報とは、処理液で処理されるハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理量、あるいは処理されたハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理量あるいは処理中のハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理量に比例した値であり、処
理液中の処理剤の減少量を間接的あるいは直接的に示
す。感光材料が処理液中に搬入される前、後、あるいは
処理液に浸漬中、いずれのタイミングで検出されても良
い。さらに、処理液中の組成の濃度あるいは濃度変化や
ｐＨや比重等の物理的パラメーターであっても良い。ま
た処理液の乾燥後、外部に出た量でも良い。

【０１２４】本発明の固体処理剤を投入する場所は処理
槽中であればよいが、好ましいのは、感光材料を処理す
る処理部と連通し、該処理部との間を処理液が流通して
いる場所であり、更に処理部との間に一定の処理液循環
量があり溶解した成分が処理部に移動する構造が好まし
い。固体処理剤は温調されている処理液中に投入される
ことが好ましい。

【０１２５】一般に自動現像機は温調のため、電気ヒー
ターにより処理液を温調している。一般的方法としては
処理槽と連結した補助タンクに熱交換部を設け、ヒータ
ーを設置しこの補充タンクには処理タンクから液を一定
循環量で送り込み、温度を一定ならしめるようポンプが
配置されている。

【０１２６】そして通常は処理液中に混入したり、結晶
化で生じる結晶異物を取り除く目的でフィルターが配置
され、異物を除去する役割を担っている。

【０１２７】この補助タンクの如き、処理部と連通した
場所であって、温調が施された場所に固体処理剤が投入
されるのが最も好ましい方法である。何故なら投入され
た処理剤のうちの不溶成分はフィルター部によって処理
部とは遮断され、固形分が処理部に流れ込み感光材料な
どに付着することは防止でき、固体処理剤の溶解性も非
常に良好となる。

【０１２８】また、処理タンク内に処理部と共に処理剤
投入部を設ける場合には、不溶成部分がフィルム等に直
接接触しないよう遮閉物等の工夫をすることが好まし
い。

【０１２９】フィルターや濾過装置などの材質は一般的
な自動現像機に使用されるものは全て本発明では使用で
き、特殊な構造や材料が本発明の効果を左右するもので
はない。

【０１３０】本発明における循環手段により循環される
処理液の巡環回数は、０．５〜２．０回／ｍｉｎが好ま
しく、特に０．８〜２．０回／ｍｉｎ、さらに１．０〜
２．０回／ｍｉｎが好ましい。これにより、固体処理剤
の溶解が促進され、また、高濃度液のかたまりの発生を
防止でき、処理された感光材料の濃度ムラの発生を防止
でき、また、処理不十分な感光材料の発生を防止でき
る。ここで循環回数とは循環される液流量を示し、処理
槽中の総液量に相当する液量が流れたときを一回とす
る。

【０１３１】本発明に用いられる固体処理剤は、補充水
とは別に各々処理槽に添加されるが、該補充水は補水タ
ンクにより供給される。

【０１３２】この場合の補水タンクの防黴手段について
説明する。補水タンク中の交換率が落ち、水の滞留時間
が長くなると、水あかが発生し、２〜３週間もすると水
が腐敗して悪臭が生じるという問題がある。また、発生
した水あかがそのまま補充されると写真感光材料や固体
処理剤の表面に付着し、現像槽の場合には、現像ムラ、
定着槽の場合には定着不良を生じ、商品価値を著しく落
としてしまうという大きな問題がある。従って、この水
あかを除去するために定期的に洗浄しなくてはならず非
常に手間がかかってしまう。そこで、本発明に用いられ
る水供給タンクには防黴手段を有する。この防黴手段は
下記群の中から選ばれる少なくとも１つの手段によって
達成できる。 （一群） １）キレート剤添加手段 ２）防黴剤添加手段 ３）脱イオン処理手段 ４）紫外線照射手段 ５）磁気処理手段 ６）超音波処理手段 ７）電解殺菌手段 ８）銀イオン放出手段 ９）空気発泡手段 １０）活性酸素放出手段 １１）多孔質物質との接触による手段 無害な他の菌類を添加し、有害な菌の増殖を防止する手
段 これらの手段を具体的に説明する。この発明で防黴手段
として用いられるキレート剤及び殺菌剤は、公知のもの
を任意に使用できる。

【０１３３】キレート剤としては、エチレンジアミンテ
トラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、１−ヒド
ロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジ
アミンテトラ（メチレンホスホン酸）、２−ヒドロキシ
−４−スルホフェノール、２−ヒドロキシ−３，５−ジ
スルホフェノールが好ましく、殺菌剤としてはフェノー
ル系化合物、チアゾール系化合物及びベンツトリアゾー
ル系化合物が好ましい。具体的には、１，２−ベンツイ
ソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾ
リン−３−オン、２−オクチル−４−イソチアゾリン−
３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリ
ン−３−オン、ｏ−フェニルフェノールナトリウム、ベ
ンツトリアゾールが好ましい化合物として挙げられる。
これらの化合物は、一括包装してあるのなら、錠剤の形
態をしていることが好ましく、予め分割秤量してある場
合は一回に投入する量を個包装していることが好まし
い。

【０１３４】これらを添加する手段は、調薬者が手動で
添加しても良いが、好ましくは固体処理剤供給装置が設
置され、これにより添加すること、さらに好ましくは補
水タンクに検出器が付いていてタンクのある一定量まで
水が補充されると自動で添加することがメンテナンスフ
リーの観点より好ましい。

【０１３５】イオン交換樹脂で水を改質する手段は、特
開昭６１−１３１６３２号公報に記載の手段に基づいて
実施できる。

【０１３６】イオン交換樹脂としては公開技報、公技番
号９０−４７３等に記載の公知の各種カチオン交換樹脂
（強酸性カチオン交換樹脂、弱酸性カチオン交換樹脂）
と各種アニオン交換樹脂（強塩基性アニオン交換樹脂）
とがあり、これらを単独または組み合わせて用いること
ができる。通常は強酸性Ｈ型カチオン交換樹脂と弱塩基
性ＯＨ型アニオン交換樹脂を用いるが好ましい。水補充
タンクにつけても良いし他の場所で水を改良しても良
い。

【０１３７】好ましい強酸性用イオン交換樹脂としては
ＤＩＡＩＯＮ ＳＫ１Ｂ ＳＫ１０２、ＳＥ１０４、Ｓ
Ｋ１０６、ＳＫ１１０、ＳＫ１１２、ＳＫ１１６（三菱
化成（株））があり、好ましいＯＨ型強塩基性アニオン
交換樹脂としてはＤＩＡＩＯＮ ＰＡ４０６、ＰＡ４０
８、ＰＡ４１２、ＰＡ４１６、ＰＡ４１８（三菱化成
（株））がある。

【０１３８】紫外線を照射する手段は、特開昭６０−２
６３９３９号公報に記載の手段で実施できる。紫外線照
射装置としては、キンダイ・バイオ研究所（本社神戸
市）製が小型で好ましく利用できる。この発明の磁場を
与える手段は特開昭６０−２６３９３９号公報記載の手
段で実施することができる。また、超音波を与える手段
は特開昭６０−２６３９４０号公報記載の手段で実施す
ることができる。また、電解を与える手段は特開平３−
２２４６８号公報記載の手段で実施することができる。
更に、銀イオンを放出する手段とは水補充タンクの中に
銀箔を入れるとか銀板を入れておくとか内壁を銀でコー
ティングする手段及び銀イオン放出化合物を入れる手段
がある。

【０１３９】一方、空気発泡手段は補水タンク中に気泡
を吹き込む非常に簡単な手段でよく、補水タンクの大き
さに合わせて適宜選択される。これらの水あか及び防黴
物の発生を防止する手段はコンパクト化と経済性の点か
ら上記１）、２）、３）、７）、８）がよく、更に好ま
しくは１）、３）、８）が選択される。

【０１４０】８）の手段の銀イオン放出化合物とは、塩
化銀、臭化銀、沃化銀、酸化銀、硫酸銀、硝酸銀や酢酸
銀、シュウ酸銀、ベヘン酸銀、マレイン酸銀等の有機酸
銀等が具体例として挙げられる。

【０１４１】これら銀化合物は、化学構造として網目構
造を有するＳｉＯ_２−Ｎａ_２Ｏ系のガラス体を基体構造
成分とするものや、メタン型構造のＳｉＯ_４四面体とＡ
ｌＯ_４四面体が互いに１個ずつの酸素原子を共有した形
の三次元骨格構造を有するゼオライト体に、前記銀化合
物を含有させたものが、本発明においては、好ましく用
いられる。

【０１４２】これら銀化合物や、該化合物を含有するゼ
オライト体やガラス体としては、市販品として入手する
ことができ、例えば、近畿パイプ技研（株）製のバイオ
シュアＳＧ（Ｂｉｏ−Ｓｕｒｅ ＳＧ）、オポファルマ
社製（スイス）のオパージェント錠（Ｏｐａｒｇｅｎｔ
錠）や（株）シナネンゼオミック製のゼオミック（Ｚｅ
ｏｍｉｃ）等を挙げることができる。

【０１４３】さらに、銀化合物や該化合物を含有するゼ
オライト体やガラス体は、各種形状で用いることができ
る。例えば、粉末状、球状、ペレット状、センイ状やフ
ィルター状とすることができ、あるいはこれらのものを
木綿、羊毛、ポリエステル等の繊維にねり込んで用いる
こともできる。これらの具体例としては、（株）クラレ
製のサニター３０（ＳＡＮＩＴＥＲ３０）等が挙げられ
る。これらの中でも、フィルター状や、球状のものが本
発明において好ましい態様の１つである。

【０１４４】さらにまた、これら銀化合物又は該化合物
を含有するゼオライト体やガラス体は、プラスチックケ
ースやティーバッグ状の水透過性容器に入れて用いるこ
とも、本発明の好ましい態様の１つである。そのほかに
も日板研究所（株）製クリンカ２０５やパシフィック化
学のラッキングなども好ましく用いることができる。

【０１４５】一方、本発明に用いられる固体処理剤は、
少なくとも１種の糖類及び／又は下記一般式（Ｂ）及び
（Ｃ）で表される化合物を含有する。固体処理剤中の糖
類の含有量としては総重量の０．５％以上３０％未満が
好ましく、特に３％以上２０％未満が好ましい。

【０１４６】本発明でいう糖類とは、単糖類とこれが複
数個互いにグリコシド結合した多糖類及びこれらの分解
物とをいう。

【０１４７】単糖類とは、単一のポリヒドロキシアルデ
ヒド、ポリヒドロキシケトン及びこれらの還元誘導体、
酸化誘導体、デオキシ誘導体、アミノ誘導体、チオ誘導
体など広い範囲の誘導体の総称である。多くの糖は、一
般式ＣｎＨ_２ｎＯｎで表されるが、この一般式で表され
る糖骨格から誘導される化合物も含めて、本発明では単
糖類と定義する。これらの単糖類のうちで好ましいもの
は、糖のアルデヒド基及びケトン基を還元して各々第
１、第２アルコール基とした糖アルコールである。

【０１４８】多糖類には、セルロース類、デンプン類、
グリコーゲン類等が含まれ、セルロース類には、水酸基
の一部又は全部がエーテル化されたセルロースエーテル
等の誘導体を含み、デンプン類には加水分解して麦芽糖
に至るまでの種々の分解生成物であるデキストリン糖類
を含む。セルロース類は溶解性の観点からアルカリ金属
塩の形でもかまわない。これら多糖類で好ましく用いら
れるものは、セルロース類とデキストリン類であり、よ
り好ましくはデキストリン類である。

【０１４９】単糖類で好ましい化合物としては、 ・エリトリット（商品名、三菱化成食品エリスリトー
ル） ・Ｄ−ソルビット ・Ｌ−ソルビット ・Ｄ−マンニット ・Ｌ−マンニット ・Ｄ−イジット ・Ｌ−イジット ・Ｄ−タリット ・Ｌ−タリット ・ズルシット ・アロズルシット である。

【０１５０】多糖類及び糖分解物の具体例として好まし
い化合物を以下に示す。

【０１５１】・α−シクロデキストリン ・β−シクロデキストリン ・γ−シクロデキストリン ・ヒドロキシプロピル−α−シクロデキストリン ・ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン ・ヒドロキシプロピル−γ−シクロデキストリン ・マルトデキストリン である。

【０１５２】また、本発明に用いられるデキストリンの
重量平均分子量は何であっても良いが、好ましくは１０
〜１０００である。

【０１５３】糖類は、広く天然に存在しており、市販品
を簡単に入手できる。又、種々の誘導体についても還
元、酸化あるいは脱水反応などを行うことによって容易
に合成できる。

【０１５４】市販品として、デンプンの分解物としては
松谷化学工業（株）社製のパインフロー、パインデック
スシリーズ、フードテックス、マックス１００、グリス
ターＰ、ＴＫ−１６、ＭＰＤ、Ｈ−ＰＤＸ、スタコデッ
クス、日本油脂（株）社製オイルＱシリーズが挙げられ
る。

【０１５５】次に本発明における一般式（Ｂ）で示され
る化合物について具体的に説明をする。

【０１５６】一般式（Ｂ） ＨＯ−（Ａ_１−Ｏ）ｌ_１−（Ａ_２−Ｏ）ｌ_２−（Ａ_３−
Ｏ）ｌ_３−Ｈ 式中、Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３はそれぞれ置換、無置換の直鎖
又は分岐のアルキレン基を表し、これらは同一であって
も異なっていてもよい。

【０１５７】また、置換基としては、ヒドロキシ基、カ
ルボキシ基、スルホニル基、アルコキシ基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基が挙げられる。好ましく用いら
れるものは、Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３がそれぞれ無置換である
ものである。また最も好ましいものとしては、Ａ_１、Ａ
_２、Ａ_３が−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ
_２−である。

【０１５８】ｌ_１、ｌ_２、ｌ_３は、それぞれ０または０
〜５００の整数を表す。ただし、ｌ_１＋ｌ_２＋ｌ_３≧５
である。

【０１５９】これらのうちで、好ましく用いられるのは
ｌ_１、ｌ_２、ｌ_３のうち少なくとも１つが１５以上のも
のであり、さらに好ましく用いられるのは２０以上のも
のである。

【０１６０】また、本発明における一般式（Ｂ）で示さ
れる化合物が例えば２種類のモノマーＡ、Ｂを混ぜて共
重合させた共重合体となる場合は、以下に示される配列
のものも包含される。

【０１６１】 −Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ −Ａ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ａ−Ａ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ａ− −Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ− これらの共重合体となるもののうち、特に好ましい化合
物としては、下記一般式（Ｂ−１）で示される。エチレ
ングリコールとプロピレングリコールのブロックポリマ
ー（プルロニック型非イオン）である。

【０１６２】一般式（Ｂ−１） ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ）ｌ_４〔ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ
_２−Ｏ〕ｌ_５−（ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ）ｌ_６−Ｈ 式中、ｌ_４、ｌ_５、ｌ_６は前記一般式（Ｂ）中のｌ_１、
ｌ_２、ｌ_３と同義である。

【０１６３】本発明における一般式（Ｂ−１）で示され
る化合物において、総分子量中のエチレンオキシドの含
有率（重量％）は７０重量％以上であることが好まし
く、特に好ましくは８０重量％以上のものである。

【０１６４】以下に更に一般式（Ｂ）及び一般式（Ｂ−
１）で表される具体的化合物を以下に示す。

【０１６５】 ＨＯ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）ｎ′−Ｈ 平均分子量 Ｂ−１ ３００ Ｂ−２ ６００ Ｂ−３ １０００ Ｂ−４ １５００ Ｂ−５ ２０００ Ｂ−６ ３０００ Ｂ−７ ４０００ Ｂ−８ ６０００ Ｂ−９ １００００ Ｂ−１０ １５０００ Ｂ−１１ ２００００ Ｂ−１２ ３００００ ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ）ａ′−〔ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−Ｏ〕ｂ′ −（ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ）ｃ′−Ｈ 総分子中のエチレンオキサイド 平均分子量 の含有率（重量％） Ｂ−１−１ ８０ ８３５０ Ｂ−１−２ ８０ １０８００ Ｂ−１−３ ５０ ４６００ Ｂ−１−４ ７０ ６５００ Ｂ−１−５ ８０ ５０００ Ｂ−１−６ ５０ ３５００ Ｂ−１−７ ７０ ７８５０ Ｂ−１−８ ５０ ４１５０ 上記式中、ｎ′は５以上の整数を表し、ａ′、ｂ′、
ｃ′はｌ_１、ｌ_２、ｌ_３と同義である。

【０１６６】本発明における一般式（Ｂ）及び一般式
（Ｂ−１）で示される化合物において、最も好ましいも
のはポリエチレングリコール（ＰＥＧと称することもあ
る）である。

【０１６７】また、ポリエチレングリコールの場合は、
平均分子量が２０００〜２００００の範囲にあるものが
好ましく、特に好ましくは３０００〜１５０００の範囲
のものである。

【０１６８】ここで本発明における平均分子量とは水酸
基価により算出した分子量である。一般式（Ｂ）で表さ
れる化合物は、１種で用いても、２種以上を併用しても
良い。

【０１６９】一般式（Ｃ） Ｒ−ＳｘＯｙＭ ［式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基、ｘは
１又は２、ｙは２〜８の整数、Ｍはカチオンを示す。］ 次に一般式（Ｃ）で表される有機硫黄酸化物について説
明する。

【０１７０】本発明に係る固体処理剤は前記一般式
（Ｃ）で表される有機酸化物を総重量の０．０１％以上
３．０％以下含有する。好ましくは０．１％以上、２．
５％以下、更に好ましくは０．５％以上２．０％以下で
ある。

【０１７１】一般式（Ｃ）において、Ｒで表される脂肪
族基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基などがあり、アルキル基としては、例えばメチル、エ
チル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、
シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチ
ル、ドデシル等の各基が挙げられる。これらのアルキル
基は、更にハロゲン原子（例えば塩素、臭素、フッ素
等）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、１，
１−ジメチルエトキシ、ヘキシルオキシ、ドデシルオキ
シ等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ナフチ
ルオキシ）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル
等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、２−
エチルヘキシルカルボニル等）、アリールオキシカルボ
ニル基（例えばフェノキシカルボニル、ナフチルオキシ
カルボニル等）、アルケニル基（例えばビニル、アリル
等）、複素環基（例えば２−ピリジル、３−ピリジル、
４−ピリジル、モルホリル、ピペリジン、ピペラジル、
ピリミジン、ピラゾリン、フリル等）、アルキニル基
（例えばプロパルギル）、アミノ基（例えばアミノ、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、アニリノ）、シアノ基、スル
ホアミド基（例えばメチルスルホニルアミノ、エチルス
ルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、オクチルス
ルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ等）によっ
て置換されてもよい。

【０１７２】アルケニル基としては、例えばビニル、ア
リル等が挙げられ、アルキニル基としては例えばプロパ
ルギルが挙げられる。

【０１７３】Ｒで表される芳香族基としては、例えばフ
ェニル、ナフチル等が挙げられる。

【０１７４】Ｒで表される複素環基としては、例えばピ
リジル基（２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル
等）、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル
基、フリル基、チェニル基、ピロリル基、ピラジニル
基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル
基、スルホラニル基、ピペジリニル基、ピラゾリル基、
テトラゾリル基等が挙げられる。

【０１７５】上記、アルケニル基、アルキニル基、芳香
族基、複素環基は、いずれもＲで表されるアルキル基及
びアルキル基の置換基として示した基と同様な基によっ
て置換することができる。

【０１７６】Ｍで表される基は、好ましくは金属イオン
又は有機カチオンである。金属イオンとしては、例えば
リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等
が挙げられ、有機カチオンとしては、例えばアンモニウ
ムイオン（アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、
テトラブチルアンモニウム等）、ホスホニウムイオン
（テトラフェニルホスホニウム）、グアニジル等が挙げ
られる。

【０１７７】一般式（Ｃ）で表される化合物は、本発明
の糖類及び／又は一般式（Ｂ）で表される化合物を含有
する固体処理剤を圧縮成形により、錠剤状にする際に含
有させることで滑沢性及び錠剤の硬度、摩損度を飛躍的
に改良することがわかった。

【０１７８】以下に一般式（Ｃ）で表される化合物の具
体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【０１７９】Ｃ−１ Ｃ_２Ｈ_５ＳＯ_３Ｎａ Ｃ−２ ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６ＳＯ_３Ｎａ Ｃ−３ ＣＨ_３（ＣＨ_２）_７ＳＯ_３Ｎａ Ｃ−４ ＣＨ_３（ＣＨ_２）_５ＯＳＯ_３Ｎａ Ｃ−５ ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６ＯＳＯ_３Ｎａ Ｃ−６ ＣＨ_３（ＣＨ_２）_７ＯＳＯ_３Ｎａ Ｃ−７ ＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２）_２ＳＯ_３Ｎａ

【０１８０】

【化１６】

【０１８１】

【実施例】

実施例１ ＜塗布試料の作成＞ 《感光材料の調製》下記のようにして種乳剤−１を調製
した。 Ａ１ オセインゼラチン ２４．２ｇ 水 ９６５７ｍｌ Ｓ−３（１０％エタノール水溶液） ６．７８ｍｌ 臭化カリウム １０．８ｇ １０％硝酸 １１４ｍｌ Ｂ１ ２．５Ｎ 硝酸銀水溶液 ２８２５ｍｌ Ｃ１ 臭化カリウム ８４１ｇ 水で ２８２５ｍｌ Ｄ１ １．７５Ｎ 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量

【０１８２】４２℃で特公昭５８−５８２８８号、同５
８−５８２８９号に示される混合攪拌機を用いて溶液Ａ
１に溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の各々４６４．３ｍｌを同時
混合法により１．５分を要して添加し、核形成を行っ
た。

【０１８３】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、６０分の時間を要して溶液Ａ１の温度を６０℃に上
昇させ、３％ＫＯＨでｐＨを５．０に合わせた後、再び
溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法により、各々５５．４
ｍｌ／ｍｉｎの流量で４２分間添加した。この４２℃か
ら６０℃への昇温及び溶液Ｂ１、Ｃ１による再同時混合
の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀
イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ１を用いてそれぞれ＋
８ｍｖ及び＋１６ｍｖになるように制御した。

【０１８４】添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６に
合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が
１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子
の平均厚さは０．０６４μｍ、平均直径（円直径換算）
は０．５９５μｍであることを電子顕微鏡にて確認し
た。又、厚さの変動係数は４０％、双晶面間距離の変動
係数は４２％であった。

【０１８５】〈Ｅｍ−１〜Ｅｍ−４の調製〉種乳剤−１
と以下に示す４種の溶液を用い、平板状ハロゲン化銀乳
剤Ｅｍ−１を調製した。 Ａ２ オセインゼラチン ３４．０３ｇ Ｓ−３（１０％エタノール水溶液） ２．２５ｍｌ 種乳剤−１ １．２１８モル相当 水で ３１５０ｍｌに仕上げる。 Ｂ２ 臭化カリウム １７３４ｇ 水で ３６４４ｍｌに仕上げる。 Ｃ２ 硝酸銀 ２４７８ｇ 水で ４１６５ｍｌに仕上げる。 Ｄ２ ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ）から成る微粒子 乳剤（＊） ０．０８０モル相当 ＊ ０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０重量％のゼラチン水溶液６．６ ４リットルに、７．０６モルの硝酸銀と、７．０６モルの沃化カリウムを含む水 溶液それぞれ２リットルを、１０分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは硝 酸を用いて２．０に、温度は４０℃の制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム 水溶液を用いてｐＨを６．０に調製した。

【０１８６】反応容器内で溶液Ａ２を６０℃に保ちなが
ら激しく攪拌し、そこに溶液Ｂ２の一部と溶液Ｃ２の一
部及び溶液Ｄ２の半量を５分かけて同時混合法にて添加
し、その後引き続き溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の残量の半分量
を３７分かけて添加し、また引き続き溶液Ｂ２の一部と
溶液Ｃ２の一部及び溶液Ｄ２の残りの全量を１５分かけ
て添加し、最後に溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の残り全量を３３
分かけて添加した。この間ｐＨは５．８に、ｐＡｇは
８．８に終始保った。ここで、溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の添
加速度は臨界成長速度に見合った時間に対して関数様に
変化させた。

【０１８７】更に、上記溶液Ｄ２を全銀量に０．１５モ
ル％相当添加してハロゲン置換を行った。

【０１８８】添加終了後、この乳剤を４０℃に冷却し、
凝集高分子としてフェニルカルバモイル基で変性された
（置換率９０％）変性ゼラチン１３．８％（重量）水溶
液１８００ｍｌを添加し、３分間撹拌した。その後、酢
酸５６％（重量）水溶液を添加して、乳剤のｐＨを４．
６に調整し、３分間撹拌した後、２０分間静置させ、デ
カンテーションにより上澄み液を排水した。その後、４
０℃の蒸留水９．０リットルを加え、撹拌静置後上澄み
液を排水し、更に蒸留水１１．２５リットルを加え、撹
拌静置後、上澄み液を排水した。続いて、ゼラチン水溶
液と炭酸ナトリウム１０％（重量）水溶液を加え、ｐＨ
が５．８０に成るように調整し、５０℃で３０分間撹拌
し、再分散した。再分散後４０℃にてｐＨを５．８、ｐ
Ａｇを８．０６に調整した。

【０１８９】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径１．１１μｍ、平均厚さ０．２
５μｍ、平均アスペクト比約４．５、粒径分布の広さが
１８．１％での平板状ハロゲン化銀粒子であった。又、
双晶面間距離の平均は０．０２０μｍであり、双晶面間
距離と厚さの比が５以上の粒子が全平板状ハロゲン化銀
粒子の９７％（個数）、１０以上の粒子が４９％、１５
以上の粒子が１７％を占めていた。又、ＡｇＮＯ_３、Ｋ
Ｂｒ量、沃化カリウム量、ｐＨ、ｐＡｇを変更し、Ｅｍ
−１と同様に粒子調製を行い、表１記載の如く、アスペ
クト比、ＡｇＩ含有量の異なるＥｍ−２、Ｅｍ−３、Ｅ
ｍ−４のハロゲン化銀乳剤を調製した。

【０１９０】次に上記の乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−４各々を
６０℃にした後に、分光増感色素の所定量を、固体微粒
子状の分散物として添加した１０分後に、アデニン、チ
オシアン酸アンモニウム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリ
ウムの混合水溶液及びトリフェニルフォスフィンセレナ
イドの分散物液を加え、更に３０分後に沃化銀微粒子乳
剤を加え、総計２時間の熟成を施した。熟成終了時に安
定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）の所定量を添加し
た。

【０１９１】尚、上記の添加剤とその添加量（ＡｇＸ１
モル当り）を下記に示す。 ５，５´−ジクロロ−９−エチル−３，３´−ジ−（スルホプロピル）−オキ サカルボシアニンナトリウム塩無水物 ４００ｍｇ ５，５´−ジ−（ブトキシカルボニル）−１，１´−ジエチル−３，３´−ジ （４−スルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニン−ナトリウム塩無水物 ４．０ｍｇ アデニン １５ｍｇ チオシアン酸カリウム ９５ｍｇ 塩化金酸 ２．５ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ２．０ｍｇ トリフェニルフォスフィンセレナイド ０．２ｍｇ 沃化銀微粒子 ２８０ｍｇ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ ） ５００ｍｇ

【０１９２】分光増感色素の固体微粒子状分散物は特願
平４−９９４３７号記載の方法に準じた方法によって調
製した。即ち上記分光増感色素の所定量を予め２７℃に
調温した水に加え、高速攪拌（ディゾルバー）で３，５
００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって攪拌するこ
とによって得た。

【０１９３】上記セレン増感剤の分散液は次のように調
製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド１
２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加し、撹拌
し完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン３．８ｋｇを
純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンスルフ
ォン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加した。
次いでこれらの２液を混合して直径１０ｃｍのディゾル
バーを有する高速攪拌型分散機により５０℃下において
分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。その後
速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が０．３ｗｔ
％以下になるまで撹拌を行いつつ、酢酸エチルを除去し
た。その後、この分散液を純水で希釈して８０ｋｇに仕
上げた。このようにして得られた分散液の一部を分取し
て上記実験に使用した。

【０１９４】（乳剤層塗布液の調製）上記で得た乳剤に
下記の各種添加剤を加えた。

【０１９５】 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ^２ ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，５−トリ アジン ５ｍｇ／ｍ^２ １，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン ７０ｍｇ ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ^２ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ^２ スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ^２ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ^２ トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ^２ ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ^２ ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ^２ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ^２ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ^２ ｎ−Ｃ_４Ｈ_９ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＯＯＨ）_２ ３５０ｍｇ／ｍ^２ 一般式（１） 表１記載量 一般式（２） 表１記載量 コロイダルシリカ（ルドックスＡＭ：デュポン社製粒径０．０１３μｍ） ０．５ｇ／ｍ^２ 但し、ゼラチンとしては乳剤を混合して１．５ｇ／ｍ^２
になるように調整した。

【０１９６】 （保護層塗布液の調製） ゼラチン ０．８ｇ／ｍ^２ ポリメチルメタクリレートからなりマット剤（面積平均粒径７．０μｍ） ５０ｍｇ／ｍ^２ 硬膜剤（ＣＨ_２＝ＣＨＳＯ_２ＣＨ_２）_２Ｏ ３６ｍｇ／ｍ^２ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ^２ ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ^２ ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．２ｇ／ｍ^２ ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ／ｍ^２ ポリシロキサン（ＳＩ） ２０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｆ−１） ３ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｆ−２） ２ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｆ−３） １ｍｇ／ｍ^２ 一般式（１）、一般式（２）の化合物 表１記載量 なお、素材の付量は片面１ｍ^２当たりであり、塗布銀量
は片面分として１．６ｇ／ｍ^２になるように調整した。

【０１９７】（クロスオーバーカット層の作成）グリシ
ジルメタクリレート５０ｗｔ％、メトリアクリレート１
０ｗｔ％、ブチルメタクリレート４０ｗｔ％、の３種の
モノマーからなる共重合体の濃度が１０ｗｔ％になるよ
うに希釈して得た共重合体分散液を下引液として塗布し
た厚さ１７５μｍ青色着色したポリエチレンテレフタレ
ート支持体の両面に、片面１ｍ^２当たりの塗布量が下記
組成になるようにクロスオーバーカット層を塗布した支
持体試料を作成した。

【０１９８】 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） ５０ｍｇ ゼラチン ０．２ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ 化合物（Ｉ） ５ｍｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ ポリスチレンスルホン酸カリウム ５０ｍｇ

【０１９９】

【化１７】

【０２００】

【化１８】

【０２０１】

【化１９】

【０２０２】（塗布）これらの塗布液を用いて、塗布量
が片面当たり銀量が１．６ｇ／ｍ^２、ゼラチン付量は
２．５ｇ／ｍ^２となるように２台のスライドホッパー型
コーターを用い、毎分１２０Ｍのスピードで上記支持体
試料上に以下の層構成で両面同時塗布を行い２分２０秒
で乾燥し、塗布試料を作成した。

【０２０３】 層の位置 層の種類 片面当たりのゼラチン量（ｇ／ｍ^２） 上層 保護層 ０．８ 中間層 乳剤層 １．５ 下層 フィルター層 ０．２

【０２０４】 〈単分散立方晶種乳剤Ｅｍ−Ｂの調製〉 ＜溶液Ａ＞ オセインゼラチン ３０ｇ ＫＢｒ １．２５ｇ 硝酸（０．１Ｎ） １５０ｍｌ 蒸留水で７７００ｍｌとする

【０２０５】 ＜溶液Ｂ＞ ＫＢｒ ６ｇ ＫＩ ０．１６ｇ 蒸留水で７４０ｍｌとする

【０２０６】 ＜溶液Ｃ＞ ＫＢｒ ６８０ｇ ＫＩ ２０ｇ 蒸留水で２４８０ｍｌとする

【０２０７】 ＜溶液Ｄ＞ 硝酸銀 ８．４ｇ 硝酸（０．１Ｎ） ３２ｍｌ 蒸留水で７４０ｍｌとする

【０２０８】 ＜溶液Ｅ＞ 硝酸銀 ９９１．６ｇ 硝酸（０．１Ｎ） ８０ｍｌ 蒸留水で２４８０ｍｌとする

【０２０９】６０℃で激しく攪拌した溶液Ａに、溶液Ｂ
と溶液Ｄをダブルジェット法により１０分間かけて添加
した。そして、溶液Ｃと溶液Ｅをダブルジェット法によ
り１４０分間かけて添加した。このとき初期添加流量は
最終添加流量の１／８で、時間とともに直線的に増感せ
しめた。これら液を添加せしめている間は、ｐＨ＝２、
ｐＡｇ＝８に一定に調製した。添加終了後に炭酸ナトリ
ウムでｐＨを６まで上げ、ＫＢｒ １５０ｇを加えた後
に、直ちに脱塩、水洗を行って、平均粒径０．３μｍの
沃化銀２モル％を含む沃臭化銀の単分散立方晶種乳剤Ｅ
ｍ−Ｂを得た。電子顕微鏡によれば、双晶の発生率は個
数で１％以下であった。

【０２１０】（正常晶コア／シェル乳剤Ｅｍ−５の調
製）以下の５種類の溶液を用いて２．０モル％ＡｇＩを
含有する正常晶乳剤Ｅｍ−５を作成した。 ＜溶液Ａ＞ オセインゼラチン ７５．５ｇ ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｎ−〔ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ〕 −（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｍＨ （ｎ＋ｍ＝５．７） １０％メタノール水溶液 １５ｍｌ 種乳剤Ｅｍ−Ｂ ０．４０モル相当 蒸留水で４０００ｍｌとする

【０２１１】 ＜溶液Ｂ＞ ＡｇＮＯ_３ ４６．２ｇ ＡｇＮＯ_３と等モル量のアンモニア溶液と蒸留水を加えて２５９ｍｌとする

【０２１２】 ＜溶液Ｃ＞ ＡｇＮＯ_３ ６４７．６ｇ ＡｇＮＯ_３と等モル量のアンモニア溶液と蒸留水を加えて１０８８ｍｌとする

【０２１３】 ＜溶液Ｄ＞ ＫＢｒ ２２．６ｇ ＫＩ １３．５ｇ 蒸留水で２５９ｍｌとする

【０２１４】 ＜溶液Ｅ＞ ＫＢｒ ４５３．３ｇ 蒸留水で１０８８ｍｌとする

【０２１５】反応釜内に溶液Ａを４０℃に保ち、さらに
アンモニア水と酢酸を加えｐＨを９．５に調製した。ア
ンモニア性銀イオン液にてｐＡｇを７．３に調製後、ｐ
ＨとｐＡｇを一定に保ちつつ溶液Ｂと溶液Ｄをダブルジ
ェット法で添加し、沃化銀３０モル％を含む沃臭化銀層
を形成しめした。酢酸とＫＢｒを用いてｐＨを９．０、
ｐＡｇを９．０に調製した後に溶液Ｃと溶液Ｅを同時に
添加し成長後、粒径の９０％にあたるまで成長させた。
このときのｐＨは、９．０から８．２０まで徐々に下げ
た。ＫＢｒ液を加え、ｐＡｇを１１にした後にさらに溶
液Ｃと溶液Ｅを加えてｐＨを徐々に８まで下げながら成
長せしめ、沃下銀２モル％の沃臭化銀乳剤を得た。添加
終了後、過剰な塩類を除去するため下記の方法で沈澱脱
塩を行った。

【０２１６】１．混合終了した反応液を４０℃にして、
凝集ゼラチン剤を２０ｇ／ＡｇＸ１モル加え、５６ｗｔ
％酢酸を加えてｐＨをおとし、静置し、デカンテーショ
ンを行う。 ２．４０℃の純水１．８リットル／ＡｇＸｌモルを加
え、１０分間攪拌させた後、静置、デカンテーションを
行う。 ３．上記２の工程をもう１回繰り返す。 ４．オセインゼラチン９２．２ｇを含むゼラチン水溶液
を加え２５００ｍｌとして攪拌再分散しＥｍ−５とし
た。

【０２１７】Ｅｍ−５の粒子約１０００個を電子顕微鏡
により観察・測定し形状を分析したところ、平均粒子直
径０．５１μｍ、分布の広さが１２％の単分散球状粒子
であった。

【０２１８】次に、得られた乳剤を以下の方法で分光増
感及び化学増感を施した。乳剤を５０℃にした後、増感
色素（Ａ）が銀１モル当たり４０ｍｇになるように、上
記固体微粒子分散物を加えた後に、下記セレン増感剤
７．０×１０^−６モル添加し、チオシアン酸アンモニウ
ム塩を銀１モル当たり４．０×１０^−４モル、及び塩化
金酸３．２×１０^−６モルとチオ硫酸ナトリウム３．４
×１０^−５モル添加し、その４０分後、上記沃臭化銀微
粒子乳剤を１．７×１０^−３モル／Ａｇ１モル添加後、
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデン（ＴＡＩ）１．２×１０^−２モルで安定化
した。

【０２１９】

【化２０】

【０２２０】（試料の作成）得られたそれぞれの乳剤
に、下記の各種添加剤を加えて乳剤液（感光性ハロゲン
化銀塗布液）とした。添加量はハロゲン化銀１モル当た
りの量で示す。

【０２２１】 ｔ−ブチル−カテコール ４００ｍｇ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） １．０ｇ スチレン無水マレイン酸共重合体 ２．５ｇ トリメチロールプロパン １０ｇ ジエチレングリコール ５ｇ ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド ５０ｍｇ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ４ｇ ２−メルカプトベンズインダゾール−５−スルホン酸ナトリウム １．５ｍｇ ｎ−Ｃ_４Ｈ_９ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＯＯＨ）_２ １ｇ

【０２２２】

【化２１】

【０２２３】 一般式（１）の化合物 表１記載量 一般式（２）の化合物 表１記載量 また保護層に用いた添加剤は次の通りである。添加量は
ゼラチン１ｇ当たりの量で示す。 保護層用塗布液 面積平均粒径７μｍのポリメチルメタクリレートからなるマット剤 ７ｍｇ コロイドシリカ（平均粒径０．０１３μｍ） ７０ｍｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ３０ｍｇ

【０２２４】

【化２２】

【０２２５】 （ＣＨ_２＝ＣＨＳＯ_２ＣＨ_２）_２Ｏ（硬膜剤） ３６ｍｇ 一般式（１）の化合物 表１記載量 一般式（２）の化合物 表１記載量 以上の塗布液を、厚さ１７５μｍの下引き処理済のブル
ーに着色したポリエチレンテレフタレートフィルムベー
ス上に乳剤層と保護層１層を両面に均一に塗布、乾燥し
て試料を作成した。尚、ハロゲン化銀乳剤層の銀付量は
片面当たり２．２０ｇ／ｍ^２とした。

【０２２６】以下に本発明に係る現像剤の固形剤及び液
剤を作成した。 ＜ハイドロキノン現像主薬とする固形現像剤α＞ 現像
液として１００リットル量の調製。

【０２２７】［造粒物（Ａ）］現像主薬のハイドロキノ
ン３０００ｇ、フェニドン４００ｇ、ホウ酸１０００
ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン１０ｇ、グル
タルアルデヒド重亜硫酸Ｎａ塩５００ｇをそれぞれ市販
のバンダムミル中で、平均１０μｍになるまで粉砕す
る。この微粉に表１記載のレダクトン類を表１記載量、
亜硫酸ナトリウム７００ｇ、結合剤Ｄ−ソルビットを２
００ｇを加えミル中で３０分混合して市販の攪拌造粒機
中で室温にて約５分間、３０ｍｌの水を添加することに
より造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２
時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０２２８】［固形現像剤Ａの作成］このようにして得
られた造粒物（Ａ）を１−オクタンスルホン酸ナトリウ
ム１００ｇと２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋
で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた
混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１５
２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり充填量を１
０ｇにして圧縮打錠を行い、直径３０ｍｍの円筒形にな
るようにしてハイドロキノン系現像錠剤を作成した。

【０２２９】［造粒物（Ｂ）］炭酸カリウム１００００
ｇ、重炭酸ナトリウム１０００ｇ、ＫＢｒ２００ｇをそ
れぞれ市販のバンダムミル中で平均１０μｍになるまで
粉砕する。各々の微粉にＬＩＯＨ・Ｈ_２０ ２００ｇ、
ＤＴＰＡ・５Ｈ ２５０ｇ、１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール５ｇ、亜硫酸ナトリウム４０００ｇ、
一般式（１）表１記載量、一般式（２）表２記載量、結
合剤マンニトール１０００ｇを加えミル中で３０分混合
して市販の攪拌造粒機中で室温にて約１５分間、３０ｍ
ｌの水を添加することにより造粒した後、造粒物を流動
乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ
完全に除去する。

【０２３０】［固形現像剤Ｂの作成］このようにして得
られた造粒物（Ｂ）を１−オクタンスルホン酸ナトリウ
ム２００ｇと２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋
で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた
混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１５
２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり充填量を１
０ｇにして圧縮打錠を行いアルカリ現像錠剤を作成し
た。

【０２３１】＜本発明のレダクトン類を主薬とする固形
現像剤β＞ 現像液として１００ｌ量の調製。 ［造粒物（Ａ）］１−フェニル−３−ピラゾリドンを３
００ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン１０ｇ、
グルタルアルデヒド重亜硫酸ナトリウム５００ｇをそれ
ぞれ市販のバンダムミル中で平均１０μｍになるまで粉
砕する。この微粉にメタ重亜硫酸ナトリウム１５００
ｇ、本発明レダクトン類表１記載量、結合剤Ｄ−ソルビ
ット亜６００ｇを加えミル中で３０分混合して市販の攪
拌造粒機中で室温にて約１０分間、３０ｍｌの水を添加
することにより造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で４
０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去
する。

【０２３２】［固形現像剤Ａの作成］このようにして得
られた造粒物（Ａ）を１−オクタンスルホン酸ナトリウ
ム８０ｇと２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で
混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた混
合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１５２
７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり充填量を１０
ｇにして圧縮打錠を行いレダクトン類主薬系現像錠剤を
作成した。

【０２３３】［造粒物（Ｂ）］炭酸カリウム９０００
ｇ、重炭酸ナトリウム１００ｇをそれぞれ市販のバンダ
ムミル中で平均１０μｍになるまで粉砕する。各々の微
粉にＤＴＰＡ・５Ｈ ２５０ｇ、一般式（１）表１記載
量、一般式（２）表１記載量、ＫＩ表１記載量、メチル
−β−シクロデキストリン２００ｇ、結合剤マンニトー
ル２０００ｇ、Ｄ−ソルビット７００ｇを加えミル中で
３０分混合して市販の攪拌造粒機中で室温にて約１５分
間、３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造
粒物を流動乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の
水分をほぼ完全に除去する。

【０２３４】［固形現像剤Ｂの作成］このようにして得
られた造粒物（Ｂ）を１−オクタンスルホン酸ナトリウ
ム１５０ｇと２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋
で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた
混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１５
２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり充填量を１
０ｇにして圧縮打錠を行いアルカリ現像錠剤を作成し
た。

【０２３５】ハイドロキノン主薬の現像剤及びレダクト
ン主薬現像剤は現像剤Ａ、Ｂ両方とも防湿のためアルミ
を含有させたピロー袋に４．０リットル量ずつ封入包装
した。

【０２３６】以下の操作で定着液として１００リットル
量になる固形定着剤を作成した。

【０２３７】［造粒物（Ｃ）］チオ硫酸アンモニウム／
チオ硫酸ナトリウム（９０／１０重量比）１５０００ｇ
を市販のバンダミル中で平均１０μｍになるまで粉砕す
る。この微粉に亜硫酸ナトリウム５００ｇ、Ｎａ_２Ｓ_２
０_５ ７５０ｇ、結合剤パインフロー１３００ｇを加え
水添加量を５０ｍｌにして攪拌造粒を行い、造粒物を流
動層乾燥機で４０℃で乾燥して水分をほぼ完全に除去す
る。

【０２３８】［造粒物（Ｄ）］ホウ酸４００ｇ、硫酸ア
ルミ・８水塩１２００ｇ、琥珀酸１２００ｇ、酒石酸３
００ｇを市販のバンダムミル中で平均１０μｍになるま
で粉砕する。この微粉にＤ−マソニット２５０ｇ、Ｄ−
ソルビット１２０ｇ、ＰＥＧ＃４０００を１６０ｇ加
え、水添加量３０ｍｌにして攪拌造粒を行い、造粒物を
流動層乾燥機で４０℃で乾燥して水分を完全に除去す
る。

【０２３９】［固形定着剤］このようにして得られた造
粒物（Ｃ）にβ−アラニン３０００ｇ、酢酸ナトリウム
４３３０ｇ、更に１−オクタンスルホン酸ナトリウムを
総重量の１．５％になるように添加し、更に造粒物
（Ｄ）にはメタ重亜硫酸ナトリウム７５０ｇと１−オク
タンスルホン酸ナトリウムを総重量の１．０％となるよ
うに添加し、それぞれ２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿さ
れた部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、
得られた混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレ
クト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり充
填量を（Ｃ）は１０．２ｇ、（Ｄ）は１１．２ｇにして
圧縮打錠を行い、直径３０ｍｍの円筒形の定着錠剤を作
成した。これを、各々固形剤を防湿のためにアルミを含
有させたピロー袋に４．０リットル量分ずつ封入包装し
た。

【０２４０】＜処理方法＞自現機はＳＲＸ−２０１（コ
ニカ（株）製）を改造し使用した。現像温度３５℃、定
着温度３５℃、乾燥温度５５℃で処理時間ｄｒｙ ｔｏ
ｄｒｙ表１記載の条件で処理を行った。補充は表１に
記載して量で行った。

【０２４１】スタート時の現像タンク内の現像液はハイ
ドロキノン主薬固形現像剤α、レダクトン主薬固形現像
剤βともに各々の固形現像剤Ａ、ＢをＭＩＸして後記載
の改造ケミカルミキサーで希釈水で希釈溶解して調整す
る。尚、錠剤は完全に溶解し、析出物は見られなかっ
た。この現像液７．８リットルをＳＲＸ−２０１（コニ
カ（株）製）に入れ、後記載のスターターを加えてスタ
ート液として現像槽を満たして処理を開始した。スター
ター添加量は３５ｍｌ／１リットルであった。定着剤は
固形定着剤（Ｃ）、（Ｄ）を後記載の改造ケミカルミキ
サーで希釈水で希釈して調整する。尚、錠剤は完全に溶
解し、析出物は見られなかった。この調整した定着液
５．６リットルをＳＲＸ−２０１の定着処理タンクに入
れてスタート液とした。

【０２４２】 スターター処方 ＫＢｒ ５．５ｇ ＨＯ（ＣＨ_２）_２Ｓ（ＣＨ_２）_２Ｓ（ＣＨ）_２ＯＨ ０．０５ｇ Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン ０．１０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 下記開始液ｐＨになる量 水仕上げ ３５ｍｌ 尚、ＳＲＸ−２０１を現像、定着ともに各々の固形剤が
投入できるように改造ケミカルミキサー投入口を設けて
固形剤溶解用に内蔵ケミカルミキサーを改造した。

【０２４３】現像、定着ともに各々の固形剤の投入口に
それぞれの包装袋を手で開封したものをセットし内蔵ケ
ミカルミキサーに錠剤を落とすと同時に温水（２５〜３
０℃）を注水し攪拌溶解しながら溶解時間２５分で４．
０リットルに調液する。これを現像・定着補充液として
用いた。この調整された補充液を現像槽、定着槽に供給
して前記記載の量を満たす。

【０２４４】現像を溶解した時のｐＨはハイドロキノン
系現像が１０．５５、レダクトン主薬系の場合ｐＨ１
０．１５になるように酢酸、ＫＯＨで微調整した。定着
液の溶解補充液ｐＨは４．８０であった。

【０２４５】内蔵ケミカルミキサーは調液槽と予備タン
ク槽に分かれており調液槽容量は３．０リットル、予備
タンク容量も３．０リットルであり、フィルムをランニ
ング処理中に調液槽で作成された補充液がなくなって
も、また攪拌溶解時間（約２５分）中に無補充状態にな
らないように補充液が供給されるように予備タンクを設
けた。

【０２４６】スターターを添加した時の現像液のｐＨは
αが１０．４５、βが９．９０であった。

【０２４７】上記固形剤でなく下記３パート構成の濃縮
液キットから内蔵ＣＭを３パート構成で調液できるよう
に改造したＳＲＸ−２０１で調液した補充現像液γにも
同様にスターターを添加し開始液（開始ｐＨ９．９０）
とし処理を行った。定着液は上記で調整されたと同じ液
を使用した。

【０２４８】 現像液γの調整 ［濃縮液現像キットの組成］ 現像液１リットル仕上げ量 （Ａパート） レダクトン類 表１記載量 ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン ４ｇ 亜硫酸カリウム５０％ ７０ｇ 重炭酸カリウム ３ｇ 炭酸カリウム １００ｇ 一般式（１） 表１記載量 一般式（２） 表１記載量 ジエチレングリコール ７０ｇ ５０％水酸化カリウム ｐＨ調整用 純水で５５０ｍｌに仕上げｐＨは１０．８０に調製し
た。

【０２４９】 （Ｂパート） 酢酸（９０％） ２２ｇ トリエチレングリコール １０ｇ Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン ０．２ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ２．０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン ４ｇ ５−ニトロインダゾール ０．０２ｇ

【０２５０】 （Ｃパート） ５０％グルタルアルデヒド液 ５．０ｇ 尚、上記現像剤１リットル調液した時のｐＨは１０．１
０であった。

【０２５１】前記、得られた塗布試料、処理剤、自現機
を用い下記の評価を行った。

【０２５２】＜長期安定性＞表１に水補充有無を示す
が、長期ランニングによる濃縮化の影響を抑制するため
に、ＳＲＸ−２０１自動現像機を改造し現像槽及び／又
は定着槽に水を補充する機構を設けた。

【０２５３】各々の処理槽に液面センサーを設け、処理
開始前に液面センサーがＯＮになるように液面低下を補
う水を補充し、自現機稼働中は１時間もしくは２時間ご
とに液面チェックをし低下分を水補充し補うようにし
た。但し、定着への補充は現−定のワタリラックの洗浄
水をその補充分に含めるようにした。

【０２５４】又、現像補充液、定着補充液を処理開始前
に四つ切り４枚処理相当量を稼働時に１時間当たり四つ
切り２枚分相当量を添加し液面低下、濃縮を抑制する方
法も行った。

【０２５５】［センシトメトリー変動の評価］先に調製
した感光材料を大角サイズに裁断し、現像処理後の光学
濃度が１．０となるように全面均一な露光を施し、ラン
ニングを行った。ランニング中は感光材料四つ切りサイ
ズ１枚（０．０７７ｍ^２）当たり現像、定着の補充量表
１記載量であった。ランニングは１日当たり５０枚処理
を行い、初日（スタート液の状態）と５００枚（２０
日）、１０００枚（４０日）、１５００枚（６０日）の
センシトメトリーを求め表１に示した。

【０２５６】センシトメトリーは次のようにして求め
た。得られたフィルムを蛍光増感紙ＫＯ−２５０（コニ
カ（株）製）で挟み、管電圧９０ＫＶＰ、電流２０ｍ
Ａ、時間０．０５秒の条件でＸ線照射を行い、距離方法
にてセンシトメトリーカーブを作成し感度を求めた。感
度の値はＦｏｇ＋１．０を得るのに必要なＸ線量の逆数
として求めた。γ値としてＦｏｇ＋０．２５〜Ｆｏｇ＋
２．０の濃度範囲において濃度差を濃度を得るのに必要
な露光量の対数値差で割った値である傾きとして表し
た。又、露光量を増やし得られる最高濃度をＤｍとして
表１に示した。

【０２５７】［残色性の評価］得られた塗布試料を３
０．５×２５．４ｃｍのサイズに裁断し、未露光のまま
上記処理方法で現像処理した。残色の度合いは目視にて
下記の基準で評価した。

【０２５８】 Ａ：ほとんど残色しない Ｂ：わずかに残色しているが気にならない Ｃ：残色しているが実用的に許容される Ｄ：残色が多く不可

【０２５９】［銀色調の評価］得られたフィルムの大角
サイズを蛍光増感紙ＫＯ−２５０（コニカ（株）製）で
挟み、管電圧９０ＫＶＰ、電流２００ｍＡ、時間０．０
５秒の条件でファントームを被写体としてＸ線照射を行
った。これを上記ランニングの中で処理した。得られた
画像を下記ランクに従い目視評価した。

【０２６０】 ランク５ ： 色調が黒調である ランク４ ： 色調が温黒調である ランク３ ： 色調がわずかに黄色味を帯びている ランク２ ： 色調がやや黄色味を帯びておりＮＧレベ
ル ランク１ ： 明らかに黄色味を帯びる

【０２６１】［銀スラッジの評価］処理後の濃度が１．
０±０．１となるように均一ベタ露光された塗布試料の
四つ切りサイズ２００枚を処理した後、現像槽内及び搬
送ローラーの汚れを目視で評価した。

【０２６２】 ランク３ ： 全く問題無いレベル ランク２ ： 許容レベル ランク１ ： 問題となるレベル

【０２６３】

【発明の効果】表１の記載・評価からわかるように本発
明の構成をとることによりランニング（経時を含めた長
期ランニング）による感度、γ、Ｄｍ変動が大きく改善
されることがわかる。特にγ、Ｄｍの変動改善は顕著で
ある。又、銀色調、銀スラッジも本発明の改善が大き
い。

【０２６４】さらに本発明の現像剤、定着剤は固形化が
達成でき７０％近くスペースを削減したコンパクト化が
はかれると同時に濃縮液キットより固形化により長期安
定性（センシトメトリー、銀色調）は向上していること
がわかる。

【０２６５】特にレダクトン類を主薬とする現像液を使
用した場合に本発明構成をとることにより水補充するこ
とにより本発明の改善効果が大きく発揮される。特に残
色で発揮されたのは驚くべき発明である。

【０２６６】

【表１】

【０２６７】

【表２】

【０２６８】

【表３】

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を含む親水性コロイド層を設けたハロゲン化銀写
   真感光材料において、前記親水性コロイド層は下記一般
   式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される
   化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。 【化１】 式中Ｙ、ＺはＮまたはＣＲ_２（Ｒ_２は水素原子及び置
   換、無置換のアルキル基又はアリール基を表す。） Ｒ_１は少なくとも１個以上のスルホ基、カルボキシ基、
   アミノ基、ヒドロキシ基又はその塩又はボロン残基で置
   換されたアリール基を表す。またそれらの置換基が２個
   以上ある時は同じであっても異なっても良い。Ｍは水素
   原子、アルカリ金属原子、４級アンモニウム及びアルカ
   リ条件下でＭが水素原子又はアルカリ金属となりうる基
   を表す。 【化２】 式中Ｐ、ＱはＮまたはＣＲ_４（Ｒ_４は水素原子及び置
   換、無置換のアルキル基又はアリール基を表す。） Ｒ_３は少なくとも１個以上のスルホ基、カルボキシ基、
   アミノ基、ヒドロキシ基又はその塩又はボロン残基で置
   換されたアルキル基を表す。それらの置換基が２個以上
   ある時は同じであっても異なっても良い。Ｍ_１は水素原
   子、アルカリ金属原子、４級アンモニウム及びアルカリ
   条件下でＭが水素原子又はアルカリ金属となりうる基を
   表す。
2. 【請求項２】前記一般式（１）で表される化合物及び前
   記一般式（２）で表される化合物を含有するハロゲン化
   銀写真感光材料用現像液。
3. 【請求項３】支持体上にハロゲン化銀乳剤層を含む親水
   性コロイド層を設けたハロゲン化銀写真感光材料を前記
   一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で
   表される化合物の存在下、現像処理することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
4. 【請求項４】現像液がレダクトン類を含有することを特
   徴とする請求項２記載のハロゲン化銀写真感光材料用現
   像液。
5. 【請求項５】現像液がレダクトン類を含有することを特
   徴とする請求項３記載のハロゲン化銀写真感光材料の処
   理方法。
6. 【請求項６】現像液が実質的にジヒドロキシベンゼン類
   を含まないことを特徴とする請求項２又は４記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料用現像液。
7. 【請求項７】現像液が実質的にジヒドロキシベンゼン類
   を含まないことを特徴とする請求項３又は５記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料の処理方法。
8. 【請求項８】前記一般式（１）で表される化合物及び前
   記一般式（２）で表される化合物を含有するハロゲン化
   銀写真感光材料用固体状現像剤。
9. 【請求項９】現像液が請求項８記載の固体状現像剤を溶
   解して調整されることを特徴とする請求項２、４又は６
   記載のハロゲン化銀写真感光材料用現像液。
10. 【請求項１０】現像液が請求項８記載の固体状現像剤を
    溶解して調整されることを特徴とする請求項３、５又は
    ７記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。