WO2004046821A1 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料 Download PDF

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silver halide
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silver
layer
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Masaru Iwagaki
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Konica Minolta Photo Imaging, Inc.
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Definitions

  • the present invention provides a silver halide having excellent sensitivity, high granularity, reduced fluctuations in photographic performance even when a silver halide emulsion coating solution is stagnated during coating, and excellent performance stability during long-term storage. It relates to a color photographic photosensitive material. Background technology '
  • a coating solution for a photosensitive layer used in the production thereof includes a coupler, a DIR compound, an ultraviolet absorber, an antioxidant, and a photosensitive silver halide.
  • Functional compounds such as colorants and color stain inhibitors are used as needed, but many of these compounds are hardly soluble in water, so they are mainly emulsified in the presence of surfactants and It is added to the coating solution as an oil droplet type emulsion. For this reason, a large amount of coexisting in a coating solution containing photosensitive silver halide Surfactants are known to deteriorate the photographic performance of photosensitive silver halide over a long period of time after preparing the coating solution. ⁇
  • the surfactant is used not only as an emulsifier but also for forming a number of constituent layers such as a silver halide color photographic light-sensitive material, and also for adjusting the interfacial tension of each constituent layer. is needed.
  • the granularity and storage stability can be improved by setting the specific potential of a polybulpyrrolidone, a hydrophilicity inhibitor, or a coating silver potential together with a magenta coupler having a specific structure.
  • a method has been proposed (for example, see Patent Document 2), there is no description or suggestion regarding the stagnant stability of the coating solution.
  • At least one layer of each of red-sensitive green and green-sensitive In a silver halide color photographic light-sensitive material having a light-sensitive layer, a blue light-sensitive layer, and a non-light-sensitive layer, at least one of the red light-sensitive layer, the green light-sensitive layer, and the blue light-sensitive layer is as follows:
  • a compound containing the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2), and at the time of preparing a coating solution for the photosensitive layer, the compound represented by the general formula (1) is A silver halide color photographic material characterized by being added to a coating solution prior to the compound represented by the general formula (2).
  • X represents N or CR '
  • R' represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • R 3 and R 4 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a complex ring group.
  • n 2 represents 0 or 1.
  • R 3 and E have, directly or indirectly, at least one group selected from one of SO 3 H, one COOH and one OH, and salts thereof.
  • Ri represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • a and B each represent a copolymerizable ethylenically unsaturated compound.
  • x, y, and z each represent mol%, and 10 ⁇ x ⁇ l00, 0 ⁇ y ⁇ 90s, and 0 ⁇ z90.
  • the number average molecular weight is from 200 to 200,000.
  • the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention has at least one red-sensitive layer, green-sensitive layer, blue-sensitive layer and non-light-sensitive layer on one side on a support, respectively.
  • at least one of the red-sensitive layer, the green-sensitive layer and the blue-sensitive layer comprises a compound represented by the formula (1) and a compound represented by the formula (2):
  • the compound represented by the general formula (1) is replaced with the compound represented by the general formula (2) It is characterized in that it is added to the coating solution prior to the compound.
  • X represents N or CR ′
  • R ′ represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • R 3 and R 4 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heterocyclic group.
  • n 2 represents 0 or 1.
  • the alkyl group represented by R 3 and R 4 includes, for example, ', methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, t-butyl, pentanol, cyclopentyl, hexyl, cyclo Examples include hexyl, octyl, dodecyl and the like.
  • alkyl groups further include a halogen atom (for example, chlorine, bromine, fluorine, etc.), an alkoxy group (for example, methoxy, ethoxy, 1,1-dimethylethoxy, hexyloxy, dodecyloxy, etc.), aryl A oxy group (for example, each group such as phenoxy and naphthyloxy), an aryl group (for example, each group such as phenyl and naphthyl), and an alkoxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, butoxycarbonyl, 2- Each group such as ethylhexylcarbonyl), aryloxycarbonyl group (eg each group such as phenoxycarbonyl, naphthyloxycarbonyl), alkenyl group (eg each group such as vinyl and aryl), complex Ring groups (eg 2-pyridyl, 3-pyridyl, 4-pyridyl,
  • Examples of the alkenyl group represented by R 3 and R 4 include a vinyl group and an aryl group.
  • Examples of the alkynyl group include a propargyl group.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.
  • Examples of the heterocyclic group include a pyridyl group (for example, 2-pyridyl, 3-pyridyl, 4-pyridyl, etc.), a thiazolyl group, an oxazolyl group, and an imidazolyl group.
  • a furyl group a thidenyl group, a pyrrolyl group, a pyrazinyl group, a pyrimidinyl group, a pyridazinyl group, a selenazolyl group, a sulfolanyl group, a piperidinyl group, a pyridyl group, a tetrazolyl group, and the like.
  • alkenyl group, alkynyl group, aryl group and heterocyclic group can all be substituted with the same groups as the alkyl groups represented by R 3 and R 4 and the groups shown as the substituents of the alkyl group.
  • HOO H3
  • x, y, and z represent mol%, respectively, where 10 ⁇ x ⁇ 100, 0 ⁇ y ⁇ 90 z 90.
  • the number average molecular weight is from 200 to 200,000.
  • Examples of the ethylenically unsaturated compounds represented by A and B in the general formula (2) include acrylates, methacrylates, acrylamides, methacrylamides, aryl compounds, vinyl ethers, and vinyl esters , Vinyl heterocyclic compounds, styrenes, maleic esters, fumaric esters, itaconic esters, crotonic esters, and olefins.
  • Preferred specific examples of the compound represented by the general formula (2) include, but are not limited to, the following.
  • the numerical value in parentheses of each copolymer is the mole composition ratio.
  • P-1 Poly (N-vinylpyrrolidone)
  • P-2 N-vinylpyrrolidone Z vinyl alcohol copolymer (80/20)
  • P-3 N-vinylpyrrolidone / vinyl alcohol copolymer (70/30)
  • P-4 N-vinylpyrrolidone vinyl acetate Monocopolymer (70/30)
  • P-5 N-vinylpyrrolidone-noacrylic acid copolymer (90/10)
  • P-7 N-vinylpyrrolidone acrylamide copolymer (80/20)
  • P-8 N-vinylpyrrolidone Z acrylamide copolymer (60/40)
  • P-9 N-vinylpyrrolidone / Dimethyl acrylamide copolymer
  • P-11 N-vinylpyrrolidone / vinylacetate vinyl alcohol
  • P-15 Poly (N-vinylsuccinimide)
  • P-16 Poly (N-vinyl glutarimide)
  • the compound represented by the general formula (2) has a number average molecular weight of 200 to 200,000.
  • the addition amount is not particularly limited, but it preferably contains a compound represented by the general formula (2) in the photosensitive layer 1. 0 m gZm 2 or more, 1. Om gZm 2 or more, 50 more preferably om g / m 2 or less, 1. OmgZm 2 or more, 500 m gZm 2 or less, particularly preferably. If the amount exceeds 500 mg / in 2 , the effect of improving stagnation stability, which is the object of the present invention, can be expected, but the effect of improving storage stability is not sufficient.
  • the silver potential of the coating film is preferably from 80 to 130 mV.
  • the silver potential of the coating film in the present invention is the silver potential of the entire coating film.
  • a 500 cm 2 piece of silver halide photographic light-sensitive material is cut into strips, immersed in 100 ml of pure water for 6 hours in a dark room, and then a silver ion using a commercially available saturated silver silver monochloride electrode as a reference electrode. It can be determined by measuring using an electrode.
  • a non-photosensitive layer such as a backing layer is provided on the surface of the photosensitive layer opposite to the coating surface side of the support, the non-photosensitive layer is removed beforehand.
  • the silver potential of the coating film is preferably from 80 to 130 mV, more preferably from 90 to L 20 mV, particularly preferably from 95 to 110 mV.
  • the desired silver potential of the coating film can be obtained by appropriately adding an aqueous solution such as r, NaBr, KC1, or the like.
  • an aqueous solution for adjusting the silver potential of the coating film As a coating solution to which an aqueous solution for adjusting the silver potential of the coating film is added, even if the coating solution forms a non-photosensitive layer (surface layer) farthest from the support, it may be an adjacent layer or another layer. When added to the coating solution for forming the adjacent layer or other layers, the coating solution for the surface layer is adjusted by the diffusion during the coating and during the drying process. It can be carried out. Further, an aqueous solution for adjusting the silver potential may be added to all the coating solutions of the layer constituting the photosensitive layer coating surface side.
  • the light-sensitive layer containing the compounds represented by the above general formulas (1) and (2) is further provided with CL 0 g P of 3.5 or more, It preferably contains a hydrophobic inhibitor having a mercapto group of 2.0 or less.
  • CL o g P means the oil / water partition coefficient of the inhibitor, and the oil Z water distribution
  • the coefficients can be calculated using the Med Chem. 01 software program.
  • the Med Chem software program is a software program developed at Medicinal Chemistry Project, Pomona College, and Pomona California.
  • the CLog P of the hydrophobicity inhibitor is preferably 2.0 or more and less than 12.0, more preferably 2.2 or more and less than 10.0.
  • hydrophobic inhibitor having a mercapto group having a CLog P of 2.0 or more and 12.0 or less that can be used in the present invention, a compound selected from the following general formulas (3) to (12) is preferable. .
  • General formula (5) General formula (6)
  • Y represents a substituent, and represents any group that can be substituted on a benzene ring or a heterocyclic ring.
  • Representative examples include an alkyl group (eg, methyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, etc.), an aryl group (eg, phenyl group, tolyl group, etc.), a heterocyclic group (eg, 2-tetrahydrofuryl group) , 41-imidazolyl group, indoline-1-1-yl group and 2-pyridyl group), carbonyl group (for example, alkylcarbonyl group such as acetyl group, trifluoroacetylbivaloyl group, etc.), benzoyl group Pentafluorobenzoyl group, arylcarbonyl group such as 3,5-di-t-butyl_41-hydroxybenzoyl group, etc., and oxycarbonyl
  • the photosensitive layer preferably contains a silver halide emulsion having an average silver iodide content of 4 mol% or less.
  • the object of the present invention is achieved when the average silver iodide content of the silver halide emulsion in the photosensitive layer is 4 mol% or less.
  • the average silver iodide content of the silver halide emulsion of the photosensitive layer composed of at least one layer is preferably 4 mol% or less, more preferably 1 to 3 mol%. preferable.
  • the silver halide emulsion having the average silver iodide content defined by the present invention can be obtained by a known method described later.
  • the silver iodide content and the average silver iodide content of each silver halide grain are determined.
  • the percentage can be determined by using the EPMA method (Electron Probe Micro Analyzer method). This method makes it possible to prepare a sample in which emulsion grains are well dispersed so that they do not come into contact with each other, and to perform elemental analysis of a very small portion by X-ray analysis using electron beam irradiation that irradiates an electron beam. By this method, the characteristic X-ray intensity of silver and iodine emitted from each grain can be determined to determine the halogen composition of each grain.
  • the average silver iodide content can be determined from these averages.
  • the average silver iodide content can be measured by other well-known methods such as X-ray fluorescence spectroscopy, ICP (induction plasma) emission spectrometry, and ICP mass spectrometry. It can also be determined by measuring the content.
  • the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention preferably has a specific photographic sensitivity of 200 or more, more preferably 200 to 5000, and 200 to 5000.
  • Particularly preferred is 3200.
  • the specific photographic sensitivity of the silver halide color photographic light-sensitive material used in the present invention is determined in accordance with a test method established in accordance with JIS K 7614-1981, which is established in accordance with the method of measuring ISO sensitivity.
  • Test conditions Perform the test in a room at a temperature of 20 ⁇ 5 and a relative humidity of 60 ⁇ 10%, and leave the photosensitive material to be tested in this state for one hour before use.
  • the concentration is L 0 g. (00 ⁇ ).
  • 00 is the illuminating light flux for density measurement
  • 1010 is the transmitted light flux of the measured part.
  • the geometrical conditions for density measurement are based on the fact that the illumination light beam is a parallel light beam in the normal direction, and that the total light beam transmitted as a transmitted light beam and diffused into a half space is used as a reference. Performs correction using standard density strips.
  • the emulsion film surface shall face the light receiving device side. Density measurements were made with status M densities of blue, green, and red.
  • the spectral characteristics of the light source, optical system, optical filter, and light-receiving device used in the thermometer were described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-67350. Publication paragraph number [0036] The value should be as described.
  • the specific photographic sensitivity is determined in the following procedure. For each of the minimum densities of blue, green, and red, the exposure amount corresponding to 0.25 to 15 higher densities is expressed in lux-seconds, and is expressed as HB, HO, and HR, respectively. The larger value (lower sensitivity) of HB and HR is defined as H S.
  • the specific photographic sensitivity S is calculated according to the following equation.
  • Halogen composition is not uniform 993 I-B
  • UV absorber 1003 VI II—I UV absorber 1003 VI II—I
  • Couplers can be used in the photosensitive layer according to the present invention, and specific examples thereof are described in the above RD. The relevant sections are described below.
  • Each of the above additives can be added by a dispersion method described in RD 308 119 XIV.
  • the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention may be provided with an auxiliary layer such as a single filter or an intermediate layer described in the aforementioned RD 308 1 19VII-K.
  • the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention may have various layer constitutions such as a forward layer, a reverse layer, and a unit structure described in the aforementioned RD 3081, 19VII-K.
  • Samples 101 which are silver halide color photographic light-sensitive materials, were prepared by sequentially forming layers having the following compositions from the support side.
  • the amount of each material added below are expressed in grams per 1 m 2. However, silver halide and colloidal silver were converted to the amount of silver, and the sensitizing dye (indicated by SD) was shown in moles per mole of silver.
  • a S-20000 IL-20001 Gelatin 084 (5th layer: high-sensitivity red-sensitive layer)
  • Silver iodobromide emulsion d 0. 10 silver iodobromide emulsion g 0. 38 SD - 1 7. 1 1 X 1 0- 5
  • Silver iodobromide emulsion b 0.11 Silver iodobromide emulsion d 0.17 Silver iodobromide emulsion e 0.17
  • coating aids SU-2, SU-3, dispersion aid S U- Viscosity modifier V-1, Stabilizer ST-1, Calcium chloride, Hardener H-1, H-2 and preservative Ase-1 were added as appropriate.
  • each silver iodobromide emulsion used in the preparation of Sample 101 is shown in the table below.
  • the average grain size of silver iodobromide emulsions c, d, e, f, g , and h is the diameter (average value) of a circle having the same projected area. And i are represented by the length of one side of the cube (average value).
  • Each emulsion except silver iodobromide emulsion i was added with each of the sensitizing dyes described above, and then treated with trifdinylphosphine selenide, sodium thiosulfate, and chloride.
  • Add gold acid, potassium thiocyanate, etc., and adjust the chemical sensitivity so that the relationship between capri and sensitivity is optimized. was given.
  • the silver halide was added with the above-mentioned chemically-sensitized silver iodobromide emulsion f and then represented by the general formula (1).
  • Compound A (1-2) was added to the coating solution.
  • the silver potential of the coating film of Sample 101 measured with a silver ion electrode using a commercially available saturated silver silver monochloride electrode as a reference electrode was 140 mV, and the specific photographic sensitivity was reduced to the above-mentioned international standard of ISO 0 sensitivity. It was 200 as a result of measurement according to the method specified in JIS K76 14-1981, a Japanese Industrial Standard established in accordance with it.
  • Samples 102 to 11 ° were prepared in the same manner as Sample 101 except that the configuration of the ninth layer, the high-sensitivity green color-sensitive layer, was changed as shown in the following table.
  • Sample General formula (1) General formula (2) Compound C Average iodine Coating potential Compound A Compound B (mV)
  • the RMS value (the magenta density of Capri density + 0.30 was compared with the aperture scanning area of 250 m 2
  • the change in density value caused by scanning through a green filter with a microdensitometer 1000 times as large as the change in density value) was measured.
  • the graininess is represented by a sealing value when the RMS value of sample 101 is 100, and the smaller the value, the better the graininess.
  • the high-sensitivity green color-sensitive layer coating solution which is the ninth layer used for the preparation of Samples 101 to 110 above, was prepared by adding all additives, and then applied within 30 minutes.
  • Each reference sample was prepared by adding all of the additives, and then, after the coating solution was stagnated at 40 ° C for 10 hours, and then the stagnated samples were applied, and the above-described method was used.
  • Exposure, development, and measurement of the sensitivity of the green photosensitive layer were performed in the same manner as described above, and the rate of change ⁇ S c of the sensitivity of the green photosensitive layer was determined according to the following equation.
  • the composition specified in the present invention has high sensitivity but excellent granularity, reduces fluctuations in photographic performance even when the silver halide emulsion coating solution is stagnated during coating, and has a long-term storage performance.
  • a silver halide color photographic light-sensitive material having excellent stability can be provided.

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Description

明細書 ハ口ゲン化銀力ラ一写真感光材料 技術分野
本発明は、 高感度でありながら粒状性に優れ、 塗布時にハロゲン化銀乳剤塗 布液を停滞させても写真性能の変動が低減され、 かつ長期保存での性能安定性 に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。 背景技術'
近年、 ハロゲン化銀カラ一写真感光材料に対する性能上の要請は益々厳しく なっており、 感度、 カプリ、 粒状性等の写真諸特性及び保存性に対して、 より 高水準の要求が生じている。
特に、 最近にあっては、 コンパク トズームカメラやレンズ付フィルムの普及 ゃァドバンスフォ トシステムによるスモ一ルフォ一マツ ト化と写真需要の底辺 拡大により、 上記諸性能の向上はハ口ゲン化銀力ラー写真感光材料の必須条件 となっている。
一般に、 ハロゲン化銀カラ一写真感光材料の製造過程で、 その製造に用いら れる感光性層用塗布液には、 感光性ハロゲン化銀と共に、 カプラー、 D I R化 合物、 紫外線吸収剤、 酸化防止剤、 色汚染防止剤等の各機能性化合物が必要に 応じて用いられるが、 それらの化合物の多くは水に難溶性であるため、 主に、 界面活性剤の存在下で乳化して、 水中油滴型の乳化物として塗布液中に添加さ れている。 このため、 感光性ハロゲン化銀を含有する塗布液に共存する多量の 界面活性剤は、 その塗布液を調製して長時間経過すると、 感光性ハロゲン化銀 の写真性能を劣化させることが知られている。 ―
また、 上記界面活性剤は、 乳化剤として使用されるだけではなく、 ハロゲン 化銀カラ一写真感光材料のような、 多数の構成層を形成するため、 各構成層の 界面張力を調整するためにも必要とされている。
上記課題を解決する方法として、 例えば、 異なる種類の界面活性剤を組み合 わせることにより、 塗布液の停滞安定性を改善する調製方法が開示されている (例えば、 特許文献 1参照。）。 しかしながら、 この方法では、 ハロゲン化銀力 ラー写真感光材料に要求される他の写真性能のうち、 特に、 粒状性や保存安定 性に関する改良効果が決して充分であるとはいえない。
また、 特定の構造を有するマゼンタカプラーと共に、 ポリビュルピロリ ドン 類、 親水性抑制剤、 あるいは塗膜銀電位を特定の条件とすることにより、 粒状 性や保存安定性（有害ガス耐性） を改良する方法が提案されている （例えば、 特許文献 2参照。）が、塗布液の停滞安定性に関しては一切の記載も示唆もなさ れてはいない。
(特許文献 1 )
特開平 8— 6 9 0 8 2号公報（特許請求の範囲）
(特許文献 2 )
特開平 1 0— 2 0 4 6 3号公報（特許請求の範囲） 発明の開示
本発明の上記目的は、 下記の各々の構成により達成される。
( 1 ) 支持体上の一方の側に、 それぞれ少なくとも 1層の赤感光性曆、 緑感 光性層、 青感光性層及び非感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料 において、 該赤感光性層、 緑感光性層及び青感光性層の少なくとも 1層の感光 性層が、 下記一般式（ 1 ) で示される化合物と一般式（ 2 ) で示される化合物 とを含有し、 かつ該感光性層の塗布液調製時に、 該一般式（ 1 ) で示される化 合物を、 該一般式（ 2 ) で示される化合物より先に塗布液中に添加することを 特徴とするハロゲン化銀力ラー写真感光材料。 一般式 (1)
Figure imgf000005_0001
〔式中、 Xは Nまたは CR' を表し、 R' は水素原子、 置換もしくは無置換の アルキル基または置換もしくは無置換のァリ一ル基を表す。 R3および R4は各 々水素原子、 アルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァリール基または複 素環基を表す。 n 2は 0または 1を表す。 R3および E は一 S 03H、 一 COO H及び一 OH並びにそれらの塩から選ばれる基の少なくとも 1つを直接または 間接に有する。〕 一般式 (2)
Figure imgf000005_0002
〔式中、 Riは水素原子またはアルキル基を表す。 Qは N、 C = 0と共に 5〜7 員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。 A、 Bは各々共重合可能なェ チレン性不飽和化合物を表す。 x、 y、 zは各々モル％を表し、 10≤x≤ l 00、 0≤ y≤ 90s 0≤ z 90である。 また、 数平均分子量は、 200〜 200, 000である。〕
( 2 ) 塗膜銀電位が 80〜1 30mVであることを特徴とする （ 1 ) に記載 のハロゲン化銀力ラー写真感光材料。
( 3 ) 前記感光性層が、 更に、 CL o g Pが 2. 0以上、 1 2. 0以下のメ ルカプト基を有する抑制剤を含有することを特徴とする （ 1 ) または （ 2 ) に 記載のハロゲン化銀カラ一写真感光材料。
( 4 ) 前記感光性層が、 平均沃化銀含有率が 4モル％以下のハロゲン化銀乳 剤を含有することを特徴とする （ 1 )〜（ 3 ) のいずれか 1項に記載のハロゲ ン化銀カラ一写真感光材料。
( 5 ) 特定写真感度が、 200以上であることを特徵とする （ 1 )〜（ 4 ) のいずれか 1項に記載のハ口ゲン化銀力ラ一写真感光材料。 発明を実施するための最良の形態
本発明のハロゲン化銀カラ一写真感光材料は、 支持体上の一方の側に、 それ ぞれ少なくとも 1層の赤感光性層、 緑感光性層、 青感光性層及び非感光性層を 有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、 該赤感光性層、 緑感光性層 及び青感光性層の少なくとも 1層の感光性層が、 前記一般式 （ 1 ) で示される 化合物と一般式（ 2 ) で示される化合物とを含有し、 かつ該感光性層の塗布液 調製時に、 該一般式（ 1 ) で示される化合物を、 該一般式（ 2 ) で示される化 合物より先に塗布液中に添加することが特徴である。
本発明に係る前記一般式 （ 1 ) で示される化合物の詳細について説明する。 前記一般式 （ 1 ) において、 Xは Nまたは C R ' を表し、 R ' は水素原子、 置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のァリ一ル基を表 す。 R 3および R 4は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、 アルキニル基、 ァリール基または複素環基を表す。 n 2は 0または 1を表す。 R 3および R 4は ― S 0 3 H、— C O O H及び— O H並びにそれらの塩から選ばれる基の少なく と も 1つを直接または間接に有する。
一般式 （ 1 ) において、 R 3および R 4で表されるアルキル基としては、 例え ば'、 メチル、 ェチル、 プロピル、 i—プロピル、 ブチル、 t —ブチル、 ペンチ ノレ、 シクロペンチル、 へキシル、 シクロへキシル、 ォクチル、 ドデシル等の各 基が挙げられる。 これらのアルキル基は、 更にハロゲン原子 （例えば、 塩素、 臭素、 弗素等）、 アルコキシ基（例えば、 メ トキシ、 エトキシ、 1 , 1—ジメチ ルェトキシ、へキシルォキシ、 ドデシルォキシ等の各基）、ァリ一ルォキシ基（例 えば、フヱノキシ、ナフチルォキシ等の各基）、ァリ—ル基（例えば、 フエニル、 ナフチル等の各基）、 アルコキシカルボニル基（例えば、 メ トキシカルボニル、 エトキシカルボニル、 ブトキシカルボニル、 2—ェチルへキシルカルボニル等 の各基）、 ァリールォキシカルボニル基（例えば、 フエノキシカルボニル、 ナフ チルォキシカルボニル等の各基）、 アルケニル基（例えば、 ビニル、 ァリル等の 各基）、 複素環基（例えば、 2—ピリジル、 3—ピリジル、 4一ピリジル、 モル ホリル、 ピペリジル、 ピペラジル、 セレナゾリル、 スルホラニル、 ピペリジニ ル、 テトラゾリル、 チアゾリル、 ォキサゾリル、 ィ ミダゾリル、 チェニル、 ピ 口リル、 ピラジニル、 ピリ ミジニル、 ピリダジニル、 ピリ ミジル、 ピラゾリル、 フリル等の各基）、 アルキニル基（例えば、 プロパルギルの各基）、 アミノ基（例 えば、 ァミノ、 N , N—ジメチルァミノ、 ァニリノ等の各基）、 ヒドロキシ基、 シァノ基、 スルホ基、 カルボキシ基、 スルホンアミ ド基 （例えば、 メチルスル ホニルァミノ、 ェチルスルホニルァミノ、 ブチルスルホニルァミノ、 ォクチル スルホニルァミノ、 フエニルスルホニルァミノ等の各基） 等によって置換され てもよい。
R 3および R 4で表されるアルケニル基としては、 例えば、 ビニル基、 ァリル 基等が挙げられ、 アルキニル基としては、 例えばプロパルギル基が挙げられ、 またァリール基としては、 例えば、 フヱニル基、 ナフチル基等が挙げられ、 さ らに、 複素環基としては、 例えば、 ピリジル基 （例えば、 2—ピリジル、 3一 ピリジル、 4—ピリジル等の各基）、 チアゾリル基、 ォキサゾリル基、 ィ ミダゾ リル基、 フリル基、 チヱニル基、 ピロリル基、 ピラジニル基、 ピリ ミジニル基、 ピリダジ二ル基、 セレナゾリル基、 スルホラニル基、 ピぺリジ二ル基、 ピラゾ リル基、 テトラゾリル基等が挙げられる。
上記アルケニル基、 アルキニル基、 ァリール基及び複素環基は、 いずれも R 3および R 4で表されるアルキル基及びアルキル基の置換基として示した基と同 様な基によって置換することができる。
以下に、 一般式 （ 1 ) で表される化合物の具体例を示すが、 本発明はこれら に限定されない。
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806ll0/Z00Zdf/X3d U89請 00Z OAV
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1 -23
HS
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次いで、 本発明に係る前記一般式（ 2 ) で示される化合物の詳細について説 明する。
前記一般式（ 2 )において、 は水素原子またはアルキル基を表す。 Qは N、 C = 0と共に 5〜7員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。 A、 Bは 各々共重合可能なエチレン性不飽和化合物を表す。 x、 y、 zは各々モル％を 表し、 1 0≤x≤ 1 0 0、 0≤ y≤ 9 0 z 9 0である。 また、 数平均 分子量は、 2 0 0〜2 0 0， 0 0 0である。
一般式（ 2 )の A、 Bで表されるエチレン性不飽和化合物としては、例えば、 ァクリル酸エステル類、 メタクリル酸エステル類、 ァクリルァミ ド類、 メタク リルアミ ド類、 ァリル化合物、 ビニルエーテル類、 ビニルエステル類、 ビニル 異節環化合物、 スチレン類、 マレイン酸エステル類、 フマル酸エステル類、 ィ タコン酸エステル類、 クロトン酸エステル類、 ォレフィン類が挙げられる。 具体的には、 メチルァクリレート、 ェチルァクリ レート、 イソプロピルァク リ レート、 nーブチルァクリ レ一ト、 ォクチルァクリ レート、 2—クロロェチ ルァクリ レート、 2—シァノエチルァクリ レ一ト、 ： NT— ( β—ジメチルァミノ ェチル）ァクリ レ一ト、ベンジルァクリ レ一ト、 シク口へキシルァクリレ一ト、 フエ二ルァクリ レート ： メチルメタクリ レート、 n—プロピルメタクリ レート、 イソプロピルメタクリ レート、 II—ブチルメタクリ レート、 シクロへキシルメ タクリ レート、 3—スルホプロピルメタクリ レート ：ァリルブチルェ一テル、 ァリルフヱニルエーテル： メチルビ二ルェ一テル、 ブチルビ二ルェ一テル： メ トキシェチルビ二ルェ一テル、 2—ヒドロキシェチルビニルエーテル、（ 2—ジ メチルアミノエ一テル） ビニルェ一テル、 ビニルフヱニルエーテル、 ビニルク ロルフヱ二ルェ一テル、 アクリルアミ ド、 メタクリルァミ ド、 N—メチルァク リルアミ ド、 N— （ 1， 1 —ジメチル一 3—ォキソプチル） アクリルアミ ド、 N - ( 1 , 1 _ジメチルー 3—ヒドロキシブチル） アクリルアミ ド、 N， N - ジメチルアクリルアミ ド、 ァクリロイルヒ ドラジン、 N—メ トキシメチルメタ クリルァミ ド、 N— ( 1， 1 一ジメチルー 3 -ヒ ドロキシブチル） メタクリル アミ ド、 N—ヒ ドロキシメチルアクリルアミ ド： ビニルピリジン、 N—ビニル イ ミダゾ一ル、 N—ビニルカルバゾール、 ビニルチオフヱン ：スチレン、 クロ ルメチルスチレン、 p—ァセトキシスチレン、 p—メチルスチレン： p —ビニ ル安息香酸、 p—ビニル安息香酸メチル：クロ トンァミ ド、クロトン酸ブチル、 グリセリンモノクロトネ一ト ： メチルビ二ルケトン、 フヱニルビ二ルケトン ： エチレン、 プロピレン、 1—ブテン、 ジシクロペンタジェン、 4—メチルー 1 一へキセン、 4， 4ージメチル一 1一ペンテン ： ィタコン酸メチル、 ィタコン 酸ェチルヽ ィタコン酸ジェチル： ソルビン酸メチル、 マレイン酸ェチル、 マレ ィ ン酸ブチル、 マレイン酸ジブチル、 マレイン酸ォクチル： フマル酸ェチル、 フマル酸ジブチル、 フマル酸ォクチル：塩化ビニル、 塩化ビニリデン、 イソプ レン等の/、口ゲン化ォレフイ ン類：アクリロニトリル、 メタクリロニトリル等 の不飽和二トリル類がある。
一般式（ 2 ) で表される化合物の好ましい具体例として以下のものが挙げら れるが、 これらに限定はされない。 なお、 各共重合体のかっこ内の数値は、 モ ル構成比である。
P - 1 ：ポリ （ N—ビニルピロリ ドン）
P - 2 ： N—ビニルピロリ ドン Zビニルアルコール共重合体 ( 80/20 ) P - 3 ： N-ビニルピロリ ドン/ビニルアルコール共重合体 ( 70/30 ) P -4 ： N—ビニルピロリ ドンノビニルァセテ一ト共重合体（ 70/3 0 ) P - 5 ： N—ビニルピロリ ドンノアクリル酸共重合体 ( 90/ 1 0 )
P - 6 ： N—ビニルピロリ ドン Z2—ヒ ドロキシェチルァクリ レート共重合体
( 7 0/3 0 )
P - 7 ： N—ビニルピロリ ドンノアクリルァミ ド共重合体（ 80/2 0 ) P— 8 ： N—ビニルピロリ ドン Zァクリルアミ ド共重合体 ( 60/40 ) P - 9 ： N—ビニルピロリ ドン/ジメチルアクリルアミ ド共重合体
( 7 0/3 0 )
P - 1 0 ： N—ビニルピロリ ドン/ビニルァセトアミ ド共重合体（ 7 0/30 ) P— 1 1 ： N—ビニルピロリ ドン/ビニルァセテ一ト ビニルアルコール
共重合体（ 60Z30Z10)
P— 12： N—ビニルピロリ ドン Z2—ヒドロキシェチルァクリレート Z
ビニルァセテ一ト共重合体（ 70/20 1 0 ) P— 13 ： ポリ （ N—ビニルォキサゾリ ドン）
P— 14 ：ポリ （ N—ビニルピペリ ドン）
P— 15 ： ポリ （ N—ビニルサクシンィ ミ ド）
P - 16 ： ポリ （ N—ビニルグルタルイ ミ ド）
P - 17 ： N—ビニルピロリ ドン Z2—メ トキシェチルァクリ レ一ト共重合体
( 70/30 )
P - 18 ： ] ST—ビニルピロリ ドン Zメチルビ二ルェ—テル共重合体
( 80/20 )
P— 19 ： N—ビニルピロリ ドン/ N—ビニルピぺリ ドン / 2—ヒドロキシ ェチルァクリレート共重合体（ 50Z30/20 )
P - 20 ： N—ビニルー s—力プロラクタム Zァクリルァミ ド共重合体
( 60/40 )
本発明において、 一般式（ 2 ) で表される化合物の数平均分子量は 200〜 200, 000である。
添加量としては、 特に制限はないが、 好ましくは感光性層中に一般式 （ 2 ) で表される化合物を 1. 0 m gZm2以上含有することであり、 1. Om gZm 2以上、 50 Om g/m2以下がより好ましく、 1. OmgZm2以上、 500 m gZm2以下が、 特に好ましい。 添加量が 500 m g/in2を超えると、 本発明 の目的である停滞安定性の向上効果は望めるが、 保存安定性の改良効果が充分 ではない。
本発明のハロゲン化銀カラ一写真感光材料においては、 塗膜銀電位が 80〜 1 30 mVであることが好ましい。
本発明でいう塗膜銀電位とは、 塗膜全体の銀電位であり、 例えば、 ハロゲン 化銀カラ一写真感光材料の 500 c m2を短冊状に断裁し、暗室にて 100m l の純水に 6時間浸した後、 市販の飽和銀一塩化銀電極を比較電極とした銀ィォ ン電極を用いて測定して求めることができる。 この時、 支持体を挟んで感光性 層の塗設面側とは反対側の面に、 バッキング層等の非感光性層を有するときに は、 これら非感光性層を予め取り除いてから行う。
本発明においては、塗膜銀電位は 80〜 130 m Vであることが好ましいが、 90〜； L 20 mVであることがより好ましく、 95〜1 10 mVであることが 特に好ましい。
上記塗膜銀電位の調整は、 ハ口ゲン化銀力ラ一写真感光材料を構成する各層 の形成に用いる塗布液に、 銀電位を調整する機能を有する化合物、 例えば、 A g N03、 KB r、 N a B r、 K C 1等の水溶液を適宜添加することにより、 所 望の塗膜銀電位を得ることができる。
塗膜銀電位を調整するための水溶液を添加する塗布液としては、 支持体から 最も遠い非感光性層 （表面層） を形成する塗布液であっても、 その隣接層やそ の他の層を構成する塗布液であってもよく、 該隣接層やその他の層を構成する 塗布液に添加した場合には、 塗布時及び乾燥過程での拡散により、 表面層の塗 膜銀電位の調整を行うことができる。 更に、 感光性層塗設面側を構成する層の 全ての塗布液に、 銀電位を調整する水溶液をそれぞれ添加してもよい。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、 前記一般式 （ 1 ) 及 び一般式（ 2 )で示される化合物を含有する感光性層に、更に CL 0 g Pが 3. 5以上、 1 2. 0以下のメルカプト基を有する疎水性抑制剤を含有することが 好ましい。
本発明でいう CL o g Pとは、 抑制剤の油/水分配係数を表し、 油 Z水分配 係数は、 Me d C h e m l. 0 1ソフ トウェアプログラムを用いて計算するこ とができる。 M e d C h e mソフ トウエアプログラムは、 Me d i c i n a l C h e m i s t r y P r o j e c t , P o m o n a C o l l e g e, P o m o n a C a l i f o r n i aで開発されたソフ トウエアプログラムであ る。
本発明において疎水性抑制剤の CL o g Pとしては、 2. 0以上、 1 2. 0 未満が好ましいが、 より好ましくは 2. 2以上、 10. 0未満である。
本発明において用いることのできる C L o g Pが 2. 0以上、 1 2. 0以下 のメルカプト基を有する疎水性抑制剤としては、 下記一般式 （ 3 ) 〜 （ 1 2 ) から選ばれる化合物が好ましい。 一般式 (3) -般式 (4)
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一般式 (5) 一般式 (6)
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-般式 (7) -般式 (8)
Figure imgf000018_0003
一般式 (9) 一般式 (10)
HS
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一般式 (11) -般式 (12)
Ηδγ°γ-Υ
N- N —— N 上記一般式 （ 3 )〜（ 1 2 ) において、 Yは置換基であり、 ベンゼン環また は複素環に置換しうる任意の基を表す。 代表的なものとしてはアルキル基 （例 えば、 メチル基、 ィソプロピル基、 シクロプロピル基等）、 ァリ一ル基（例えば フヱニル基、 トリル基等）、 複素環基（例えば、 2—テトラヒドロフリル基、 4 一イミダゾリル基、 インドリン一 1—ィル基、 および 2—ピリジル基等）、 力ル ボニル基（例えば、 ァセチル基、 ト リフルォロアセチルビバロィル基等のアル キルカルボニル基、 ベンゾィル基、 ペンタフルォロベンゾィル基、 3 , 5—ジ - t—プチル _ 4一ヒ ドロキシベンゾィル基等のァリ一ルカルボニル基等）、ォ キシカルボ二ル基（例えば、 メ トキシカルボニル基、 シクロへキシルォキシ力 ルボ二ル基、 n—ドデシルォキシカルボ二ル基等のアルコキシカルボ二ル基、 フヱノキシカルボニル基、 2， 4—ジー t—アミルフヱノキシカルボニル基、 1一ナフチルォキシカルボニル基等のァリールォキシカルボニル基、 および 2 —ピリジルォキシカルボニル基、 1一フエ二ルピラゾリルー 5 _ォキシカルボ ニル基などの複素環ォキシカルボニル基等）、 力ルバモイル基（例えば、 ジメチ ルカルバモイル基ヽ 4— ( 2， 4—ジ一 t—アミルフエノキシ） ブチルァミノ カルボニル基等のアルキルカルパ'モイル基、 フエ二ルカルパ、モイル基、 1ーナ フチルカルバモイル基等のァリ一ルカルバモイル基）、 スルホニル基（例えば、 メタンスルホニル基、 トリフルォロメタンスルホニル基等のァルキルスルホ二 ル基、および p _ トルエンスルホニル基等のァリ一ルスルホニル基）、スルファ モイル基 （例えば、 ジメチルスルファモイル基、 4— ( 2 , 4—ジ _ t 一アミ ルフヱノキシ） プチルァミノスルホニル基等のアルキルスルファモイル基、 フ ヱニルスルファモイル基等のァリ—ルスルファモイル基）、ハロゲン原子（例え ば、 塩素原子、 臭素原子等）、 シァノ基、 ニトロ基、 アルケニル基（例えば、 2 —プロピレン基、 ォレイル基等）、 ヒドロキシ基、 アルコキシ基（例えば、 メ ト キシ基、 2—ェトキシェトキシ基等）、 ァリールォキシ基（例えば、 フエノキシ 基、 2， 4—ジー t —ァミルフエノキシ基、 4一 （ 4—ヒドロキシフエニルス ルホニル）フヱノキシ基等）、複素環ォキシ基（例えば、 4 _ピリジルォキシ基、 2—へキサヒ ドロビラニルォキシ基等）、 カルボニルォキシ基（例えば、 ァセチ ルォキシ基、 トリフルォロアセチルォキシ基、 ビバロイルォキシ基等のアルキ ルカルボニルォキシ基、 ベンゾィルォキシ基、 ペンタフルォ口ベンゾィルォキ シ基等のァリールカルボニルォキシ基等）、 ウレタン基（例えば、 N， N—ジメ チルウレタン基等のアルキルウレタン基、 N—フヱニルウレタン基、 N— ( p ーシァノフェニル）ゥレタン基等のァリ一ルゥレタン基）、スルホニルォキシ基 (例えば、 メタンスルホニルォキシ基、 トリフルォロメタンスルホニルォキシ 基、 n—ドデカンスルホニルォキシ基等のアルキルスルホニルォキシ基、 ベン ゼンスルホニルォキシ基、 p -トルエンスルホニルォキシ基等のァリ一ルスル ホニルォキシ基）、 アミノ基（例えば、 ジメチルァミノ基、 シクロへキシルアミ ノ基、 n—ドデシルァミノ基等のアルキルアミノ基、 ァニリノ基、 TD — t—才 クチルァニリノ基等のァリールアミノ基等）、 スルホニルァミノ基（例えば、 メ タンスルホニルァミノ基、 ヘプタフルォロプロパンスルホニルァミノ基、 n— へキサデシルスルホニルァミノ基等のアルキルスルホニルァミノ基、 p—トノレ エンスルホニルアミノ基、 ペンタフルォロベンゼンスルホニルアミノ等のァリ —ルスルホニルァミノ基）、 スルファモイルァミノ基（例えば、 N , N—ジメチ ルスルファモイルァミノ基等のアルキルスルファモイルァミノ基、 N—フエ二 ルスルファモイルァミノ基等のァリ一ルスルファモイルァミノ基）、ァシルァミ ノ基 （例えば、 ァセチルァミノ基、 ミ リストイルァミノ基等のアルキルカルボ ニルァミノ基、ベンゾィルァミノ基等ァリールカルボニルァミノ基）、 ゥレイ ド 基 （例えば、 N, N—ジメチルゥレイ ド基等のアルキルウレィ ド基、 N—フヱ ニルゥレイ ド基、 N— （ p—シァノフヱニル） ゥレイ ド基等のァリールゥレイ ド基）、 アルキルチオ基 （例えば、 メチルチオ基、 t—ォクチルチオ基等）、 ァ リ一ルチオ基 （例えば、 フヱニルチオ基等） 等が挙げられる。 mは 0〜4の整 数を表す。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、 感光性層が、 平均沃 化銀含有率が 4モル％以下のハロゲン化銀乳剤を含有することが好ましい。 感光性層中のハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含有率が 4モル％以下であるこ とにより、 本発明の目的を達成する。 本発明においては、 少なくとも 1層で構 成される感光性層のハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含有率が、 4モル％以下で あることが好ましく、 1〜3モル％であることがより好ましい。 本癸明で規定 する平均沃化銀含有率からなるハロゲン化銀乳剤は、 後述する公知の方法によ り得ることができる。
本発明において、 個々のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率及び平均沃化銀含 有率は、 E PMA法 ( E l e c t r o n P r o b e M i c r o A n a l y z e r法） を用いることにより求めることが可能である。 この方法は、 乳剤 粒子を互いに接触しないように良く分散したサンプルを作製し、 電子ビームを 照射する電子線励起による X線分析より極微小な部分の元素分析が行える。 こ の方法により、 各粒子から放射される銀及び沃度の特性 X線強度を求めること により、 個々の粒子のハロゲン組成が決定できる。 少なくとも 50個の粒子に ついて E PMA法により沃化銀含有率を求めれば、 これらの平均から平均沃化 銀含有率が求められる。 また、 平均沃化銀含有率の測定は、 蛍光 X線分析法、 I CP (誘導プラズマ）発光分析法、 I CP質量分析法など、 よく知られた他 の方法で、 乳剤全体の沃化銀含有率を測定することによつても求めることがで きる。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、 特定写真感度が 200以上で あることが好ましく、 200〜 5000であることがより好ましく、 200〜
3200であることが特に好ましい。
本発明でいうハロゲン化銀カラ一写真感光材料の特定写真感度とは、 I S O 感度測定方法に準じて制定された J I S K 7614- 198 1に則つた試 験方法に従い決定するものとする。
( 1 )試験条件；試験は温度 20±5で、 相対湿度 60± 10%の室内で行 い、 試験する感光材料はこの状態に 1時間 上放置した後使用する。
( 2 )露光；露光面における基準光の相対分光エネルギー分布は下記に示さ れるようなものとする。 波長 n m 相 分光エネルギ— （ 1 * ) 波長 n m 相対分光ェネルギ' 3 60 2 37 0 8
380 1 39 0 23
400 45 1 0 57
4 20 63 43 0 6 2
440 8 1 45 0 93
460 9 7 470 98
480 1 0 1 49 0 97
500 1 00 540 1 0 2
5 50 1 03 5 6 0 00
570 97 580 9 8
590 90 600 9 3
6 1 0 94 6 2 0 9 2
630 88 640 89
650 86 660 86
670 89 68 0 8 5
690 75 70 0 77
注（ 1 * ) 56 0 n mの値を 1 00に基準化して定めた値である 露光面における照度変化は光学くさびを用いて行ない、 用いる光学く さびは どの部分でも分光透過濃度の変動が 360〜700 n mの波長域で 40 0 n m 未満の領域は 1 0 %以内、 40 0 nm以上の領域は 5%以内のものを用いる。 露光時間は 1/ 1 00秒とする。 ( 3 )現像処理
露光から現像処理までの間は、 試験する感光材料を温度 20±5で、 相対湿 度 60± 10 %の状態に保つ
現像処理は露光後 30分以上 6時間以内に完了させる
5 現像処理 B r i t i s h J o u r n a l o f P h o t o g r a p h y A n n u a 1 19.88， P. 196— 198記載のイーストマンコダック 社製 C— 41処理を行なう。
( )濃度測定
濃度は L 0 g 。 （ 00 ø ) で表す。 ø 0は濃度測定のための照明光束、 φ 10は被測定部の透過光束である。 濃度測定の幾何条件は照明光束が法線方向の平 行光束であり、 透過光束として透過して半空間に拡散された全光束を用いるこ とを基準とし、 これ以外の測定方法を用いる場合には標準濃度片による補正を 行なう。 また、 測定の際、 乳剤膜面は受光装置側に対面させるものとする。 濃 度測定は青、 緑、 赤のステータス M濃度とし、 その分光特性は温度計に使用す 15 る光源、 光学系、 光学フィルタ一、 受光装置の総合的な特性としては、 特開平 6 -67350公報段落番号 [0036]記載した値になるようにする。
( 5 )特定写真感度の決定
( 1 )〜（ 4 ) に示した条件で処理、 濃度測定された結果を用いて、 以下の 手順で特定写真感度を決定する。 青、 緑、 赤の各々の最小濃度に対して、 0. 20 1 5高い濃度に対応する露光量をルックス ·秒で表してそれぞれ HB、 HO、 HRとする。 HB、 HRのうち値の大きい方 （感度の低い方） を H Sとする。 特定写真感度 Sを下式に従い計算する。
S = ( 2/HGXH S ) 1 2 次いで、 本発明のハロゲン化銀カラ一写真感光材料の感光性層のその他の構 成要素について、 以下説明する。
本発明に係るハロゲン化銀乳剤の調製については、 R e s e a r c h D i s c 1 o s u r e (以降、 RDと略す） N o. 308 1 19に記載されている 各項目に記載されているものを用いることができる。
以下に記載箇所を示す。
〔項目〕 [RD308 1 1 9の頁〕
沃度組成 993 I一 A項
製造方法 993 I— A項 及ぴ 99 E項 晶癖 正常晶 993 I一 A項
晶癖 双晶 993 I— A項
ェ 993 I一 A項
ハロゲン組成一様 993 I― B項
ハロゲン組成一様でない 993 I― B項
ノヽロゲンコンパ'一ジョン 994 I— C項
ハロゲン置換 994 I一 C項
994 I— D項
単分散 995 I— F項
溶媒添加 995 I一 F項
潜像形成位置 表面 995 I一 G項
潜像形成位置 内部 995 I一 G項
適用ハロゲン化銀写真感光材料ネガ 995 I— H項
ポジ （内部力ブリ粒子含） 995 I— H項 乳剤を混合している 995 I— J項
脱塩 995 II— A項
本発明においては、 ハロゲン化銀乳剤に関して、 物理熟成、 化学熟成及び分 光増感を行ったものを使用する。 この様な工程で使用される添加剤は、 RDN 0 . 1 7643、 N o. 187 16及び N o . 3081 19に記載されている。 以下に記載箇所を示す。
〔項目〕 〔RD 308 1 19の頁〕 〔RD 17643〕〔RD 187 1 6〕 化学増感剤 996 ΙΠ— A項 23 648 分光増感剤 996 IV— A— A、
B、 C、 D、 23〜24 648〜649
H、 I、 J項
強色増感剤 996 IV— A— E、 J項
23— 24 648~649 カプリ防止剤 998 VI 24〜25 649 安定剤 998 VI 24〜25 649 本発明のハ口ゲン化銀力ラ一写真感光材料に使用できる公知の写真用添加剤 も、 上記 RDに記載されている。 以下に関連のある記載箇所を示す。
〔項目〕 〔RD 308 1 19の頁〕〔RD 17643〕〔RD 187 1 6〕 色濁り防止剤 1002VII— I項 25 650 色素画像安定剤 100 1VII— J項 25
増白剤 998V 24
紫外線吸収剤 1003 VI II— I項、
XIII— C項 25— 26 光吸収剤 1003VIII 25〜26 光散乱剤 1003VIII
フィルタ一染料 1003VIII 25〜26
バインダー 1003 IX 26 65 1 スタチック防止剤 1 006X1 II 27 650 硬膜剤 1004X 26 65 1 可塑剤 1 006 XII 27 650 潤滑剤 1 006 XII 27 650 活性剤 ·塗布助剤 1 005X1 26〜27 650 マッ ト剤 1007XVI
現像剤（ハロゲン化銀カラ一写真感光材料に含有）
1001 XXB項
本発明に係る感光性層には、 種々のカプラーを使用することが出来、 その具 体例は、 上記 RDに記載されている。 以下に関連のある記載箇所を示す。
〔項目〕 〔RD 308 1 19の頁〕 〔RD 17643〕 イエロ一カプラー 1001VII— D項 VIIC〜G項 マゼンタカブラ一 100 1 VII— D項 VIIC〜G項 シアンカプラー 100 1 VII— D項 VIIC〜G項 カラードカプラー 1002 VII— G項 VIIG項
D I Rカプラー 100 1 VII— F項 VIIF項
BARカプラー 1002 VII— F項
その他の有用残基放出 1001 VII— F項
力プラ一 アルカリ可溶カプラー 100 1VII— E項
上記各添加剤は、 RD 308 1 19 XIVに記載されている分散法などにより、 添加することが出来る。
本発明のハロゲン化銀カラ一写真感光材料には、前述 RD 308 1 19VII- K項に記載されているフィルタ一層や中間層等の補助層を設けることも出来 る
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、前述 RD 3081 19VII-K 項に記載されている順層、 逆層、 ュニッ ト構成等の様々な層構成をとることが
Mil来る o
本発明のハロゲン化銀カラ一写真感光材料を現像処理するには、 例えば T. H. ジヱームズ著、 セォリイ ォブ ザ ホトグラフィック プロセス第 4版 ( T h e T h e o r y o f T h e P h o t o g r a p h i c P r o c e s s F o r t h E d i t i o n )第 29 1〜 334頁及びジャーナル ォブ ザ アメリカン ケミカル ソサェティ ( J o u r n a l o f t h e Am e r i c a n C h e m i c a l S o c i e t y )第 73巻、 N o. 3、 1◦ 0頁（ 195 1 ) に記載されている公知の現像剤を使用すること ができる。 また、 前述の RD 1 7643の 28〜 29頁、 RD 187 1 6の 6 1 5頁及び RD 308 1 19 XIXに記載された通常の方法によって、現像処理す ることができる。
以下、 実施例により本発明を更に具体的に説明するが、 本発明の実施態様は これらに限定されるものではない。
〔試料 10 1の作製〕
下引き層を施した厚さ 125〃 mのトリァセチルセルロースフィルム支持体 上に、 下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形成してハロゲン化銀 カラ一写真感光材料である試料 101を作製した。
下記の各素材の添加量は 1 m2当たりのグラム数で表す。但し、ハロゲン化銀 とコロイ ド銀は銀の量に換算し、 增感色素（ S Dで示す） は銀 1モル当たりの モル数で示した。
(第 1層：ハレーション防止層） （ gZm2) 黒色コロイ ド銀 0. 1 3
U V - 1 0. 30
CM- 1 0. 1 1 0 I L - 1 0. 23 ゼラチン 1. 20 (第 2層：中間層）
O I L- 3 0. 267 ゼラチン 0. 89 (第 3層：低感度赤感色性層 )
沃臭化銀乳剤 a 0. 3 1 沃臭化銀乳剤 c 0. 22
S D— 1 1. 28 X 1 0- 4
S D - 2 1. 78 X 1 CT5 S D— 3 8. 40 X 1 0—5
C一 1 0. 324
C C一 1 0. 05 6
D— 1 0. 0 1 A S - 2 0. 002 O I L - 2 0. 320 ゼラチン 1. 06 (第 4層：中感度赤感色性層）
沃臭化銀乳剤 b 0. 08 沃臭化銀乳剤 d 0. 40 S D— 1 2. 56 X 1 0 S D— 2 3. 50 X 10：5 S D- 3 1. 72 X 1 0— 4 c一 1 0. 2 19
C C - 1 0. 044
D- 1 0 024
D— 3 0 00 2
A S - 2 0 00 2 0 I L - 2 0 00 1 ゼラチン 0 84 (第 5層：高感度赤感色性層）
沃臭化銀乳剤 d 0. 10 沃臭化銀乳剤 g 0. 38 S D - 1 7. 1 1 X 1 0-5
S D- 2 9. 78 X 1 0—6
S D— 3 4. 72 X 1 0—5
C一 1 0. 046 C一 2 0. 0 1
C C一 1 0. 0 19
D— 3 0. 003
A S - 2 0. 00 1 O I L - 2 0. 088 ゼラチン 0. 84 (第 6層：中間層）
A S - 1 0. 20
O I L ~ 1 0. 25 ゼラチン 0. 9 1
(第 7層：低感度緑感色性層） 11 1.
沃臭化銀乳剤 b 0. 23 沃臭化銀乳剤 c 0. 10
S D-4 17 X 1 0 S D— 5 28 X 1 0
S D- 6 6 1 X 1 0
M— 1 0. 275
CM— 1 085
D— 2 003 D - 3 00 1
A S - 2 00 1
X- 2 06 9
A S— 3 03 3 O I L - 1 0. 410 ゼラチン 1. 14 . (第 8層：中感度緑感色性層）
沃臭化銀乳剤 c 0. 09 沃臭化銀乳剤 d 0. 33
S D - 4 3. 83 X 1 0_4
S D— 5 4. 00 X 10 5
S D— 6 5. 00 X 10
M- 1 0. 10 1 CM- 1 0 039
D- 2 0 00 1
D- 3 0 0 1 2
A S— 2 0 00 1
X- 2 0 0 1 A S - 3 0 007
O I L - 1 0 280 ゼラチン 1 06 (第 9層：高感度緑感色性層）
沃臭化銀乳剤 ί 0. 50 S D— 4 1. 01 X 1 0- 4
S D - 5 3. 78 X 1 0
S D- 6 6. 33 X 1 0—6 化合物 A ( 1 - 2 ) 0. 003 6 化合物 C ( 3- 1 ) 0. 00 1 M— 1 0. 058 CM— 1 0 029 A S - 2 0 00 1 X— 2 0 0 15 A S— 3 0 007 O I L - 1 0 141 ゼラチン 1 1 1
(第 10層：イェローフィルタ一層）
黄色コロイ ド銀 0 06 A S— 1 0 07 O I L - 1 0 09 ゼラチン 0 90 (第 1 1層：低感度青感色性層）
沃臭化銀乳剤 b 0. 1 1 沃臭化銀乳剤 d 0. 17 沃臭化銀乳剤 e 0. 1 7
S D- 7 2. 78 X 1 0 S D— 8 7. 17 X 1 0 Y— 1 0. 925 A S - 2 0. 00 3 0 I L - 1 0. 37 1 ゼラチン 1. 9 1 (第 1 2層：高感度青感色性層
沃臭化銀乳剤 e 0. 03 沃臭化銀乳剤 h 0. 25
S D- 7 2. 78 X 10—5 S D- 8 1. 83 X 10-5
Y— 1 0. 078
A S - 2 0. 00 1
D- 4 0. 038
0 I L - 1 0 047 ゼラチン 0 6 1
(第 1 3層：第 1保護層）
沃臭化銀乳剤 i 0 22
U V - 1 0 10
U V - 2 0. 06 X- 1 0. 04 ゼラチン 0. 70 (第 14層：第 2保護層）
PM- 1 0. 10
PM- 2 0. 0 1 8 WAX- 1 0. 02
S U— 1 0. 003 ゼラチン 0. 55 尚、上記の組成物の他に、塗布助剤 S U— 2、 S U— 3、分散助剤 S U- 粘度調整剤 V— 1、 安定剤 S T— 1、 塩化カルシウム、 硬膜剤 H— 1、 H- 2 及び防腐剤 A s e - 1を適宜添加した。
上記試料 10 1の作製に用いた各沃臭化銀乳剤の特徴を下表に表示する。 な お、 平均粒径は沃臭化銀乳剤 c、 d、 e、 f、 g、 hについては、 投影面積が 同じである円相当の直径（平均値） で、 沃臭化銀乳剤 a、 b、 iについては、 立方体の一辺長 （平均値） で表した。 沃臭化銀乳剤 平均粒径 平均沃度含有量 平均アスペク ト比
( χα ) (モル％) (平均粒径/厚さ） 沃臭化銀乳剤 a 0. 27 2. 0
沃臭化銀乳剤 b 0. 28 2. 0
沃臭化銀乳剤 c 0. 6 1 3. 1 5. 43
沃臭化銀乳剤 d 0. 89 3. 7 6. 10
沃臭化銀乳剤 e 0. 95 8. 0 3. 07
沃臭化銀乳剤 f 1. 43 5. 0 6. 76
沃臭化銀乳剤 g 1. 50 3. 1 6. 60
沃臭化銀乳剤 h 1. 23 7. 9 2. 85
沃臭化銀乳剤 i 0. 043 1. 9 沃臭化銀乳剤 iを除く各乳剤は、 上記に記載した各増感色素を添加した後、 トリフヱニルホスフィンセレナイ ド、 チォ硫酸ナトリウム、 塩化金酸、 チオシ アン酸力リウム等を添加し、 カプリ一感度の関係が最適になるように化学增感 を施した。
なお、 第 9層の高感度緑感色性層用の塗布液を調製する際には、 上記化学增 感を施した沃臭化銀乳剤 f を添加した後、一般式（ 1 )で表される化合物 A ( 1 一 2 ) を塗布液中に添加した。 また、 市販の飽和銀一塩化銀電極を比較電極と した銀イオン電極を用いて測定した試料 101の塗膜銀電位は、 140mVで あり、 特定写真感度を前述の国際規格である I S 0感度に準じ制定された日本 工業規格 J I S K76 14- 1981に規定された方法に従って測定した結 果、 200であった。
以下に、 上記試料 10 1の作製に用いた化合物の詳細を示す。
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000036_0002
C一 1
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000037_0002
Figure imgf000037_0003
CM— 1
Figure imgf000037_0004
Figure imgf000038_0001
P-Q
Figure imgf000038_0002
9ε
806llO/ZOOZdf/X3d U89請 OOZ OAV
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000039_0002
Figure imgf000039_0003
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000040_0002
AS一 1
Figure imgf000040_0003
AS— 2
Figure imgf000040_0004
AS— 3
Figure imgf000040_0005
Figure imgf000041_0001
OIL— 2 OIL— 3 _
流動パラフィン
H9C4OOC(CH2)8COOC4H9
UV-2
H13Cへ /CN
： N— CH=CH— CH=C
"13^6 、CN
n:重合度
Figure imgf000041_0002
Ase一 1 (下記 3成分の混合物）
Figure imgf000041_0003
(成分 A) (成分 B) (成分 C) 成分 A:成分 B:成分 C=50:46:4(モル比）
H— 1
CH2=CHS02— CH2CONHC2H4NHCOCH2— S02CH=CH2 H-2
ONa
M人 N
C CI
X-2
H2SC14OOCH4C2 - ^ j- C2H4COOC14H29
Figure imgf000042_0001
SU -1 Na03S COOCH2(CF2CF2)3H
、COOCH2(CF2CF2)3H
CH2COOCH2CH(C2H5)C4H9
SU -3 I
†HCOOCH2CH(C2H5)C4H9
S03Na
Figure imgf000042_0002
ccl.
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000043_0002
x:y:z=3:3:4
n:重合度
Figure imgf000043_0003
化合物 C(3— 1)
Figure imgf000043_0004
cし ogP:2.4
〔試料 1 0 2〜； L 1 0の作製〕
上記試料 1 0 1の作製において、 第 9層である高感度緑感色性層の構成を- 下表のように変更した以外は同様にして、 試料 1 0 2〜1 1◦を作製した。 試料 一般式（ 1 ) 一般式 （ 2 ) 化合物 C 平均沃度 塗膜電位 化合物 A 化合物 B ( mV )
1
丄 （J 丄 丄 ― ώ ΰ 丄 O · U -tノレ? t 丄 4· U
p
丄 U ώ 丄 ― Δ Jr― o ^ ο―丄 O . U七ノレ^)
103 1一 2 P― 5 * 3 - 1 5. 0モル％ 1 10
104 1 - 2 * P一 5 3一 1 5. 0モル％ 1 10
105 1 - 2 * P - 5 5. 0モル％ 1 10
106 1 - 2 * P― 5 3 - 1 3. 0モル％ 1 10 107 1 - 2 * P一 7 3一 1 3. 0モル％ 1 10
108 1 - 2 * P一 7 3一 1 3. 0モル％ 90
109 1 - 2 * P一 7 3一 2 3. 0モル％ 90
1 10 1 - 23 P一 1 3 - 2 3. 0モル％ 90
. 表中に記載の *を付した各化合物は、 第 9層の高感度緑感色性層用の塗布液 を調製する際に、 化学增感を施した沃臭化銀乳剤 ίを添加した後、 塗布液中に 直ちに添加した。 また、 上記各化合物 Βの添加量は、 それぞれ 0. 00 23ノ m2である。 化合物 C(3— 2) II
N—— T
cLogP:2.9
〔各試料の露光、 現像及び特性評価〕 (露光及び現像）
以上のようにして作製した各試料を、 J I S K 76 14— 198 1に準 じて、 ゥヱッジを介して露光を行った後、 特開平 10— 1 23652号公報の 段落番号〔 0220〕 〜同 〔 0227〕 に記載の現像処理方法に従つてカラー 発色現像処理を行った。
(特性評価）
上記方法でカラ一発色現像処理を行つた各試料について、 透過型濃度計であ る X— r i t e社製濃度計によりイエロ一、 マゼンタ、 シアンの各透過 S t a t u sM濃度の測定を行い、 各写真用 D— L 0 g E特性曲線を作成した。 く緑感光性層感度の測定〉
上記作成した写真用 D— L o g E特性曲線において、 マゼンタ濃度特性曲線 に最小濃度から +0. 10の濃度を得るのに要する露光量の逆数を感度と定義 し、 試料 10 1の感度を 100とする相対感度を求めた。
く保存性の評価〉
上記作製した各試料を 2部準備し、 1部は 23で、 50%RHの環境下で 7 日間保存してこれを基準試料とし、 他の 1部は 40°C、 80%RHの環境下で 同じく 1週間の強制劣化処理を行い、 これを強制劣化試料とした。
上記各処理を行った試料を、 前述の方法と同様にして露光及び現像処理を行 い、 それぞれの最小マゼンタ濃度（Dm i n ) の差 ADm i n (強制劣化試料 D m i n一基準試料 Dm i n ) を求め、 これを保存性の尺度とした。
く粒状性の評価〉
上記感度の測定で用いた現像済み各試料のマゼンタ画像の粒状性について、 RMS値（カプリ濃度 +0. 30のマゼンタ濃度を開口走査面積 250 m2の マイクロデンシトメ一ターで緑色フィルタ一を通して走査したときに生じる濃 度値の変動の 1 0 0 0倍値） を測定した。 粒状性は、 試料 1 0 1の R M S値を 1 0 0とした相封値で表し、 数値が小さいほど、 粒状性に優れていることを表 す。
ぐ塗布液停滞安定性の評価〉
上記試料 1 0 1〜1 1 0の作製に用いた第 9層である高感度緑感色性層塗布 液を、 全ての添加剤を添加して調製した後、 3 0分以内に塗布を行った各基準 試料と、 全ての添加剤を添加して調製した後、 4 0 °Cで 1 0時間の塗布液停滞 を施した後塗布を行った各停滞済み試料とを作製し、 前記の方法と同様にして 露光、現像及び緑感光性層感度の測定を行い、緑感光性層感度の変化率 Δ S cを 下式に従つて求め、 これを塗布液停滞性安定性の尺度とした。
緑感光性層感度の変化率 Δ S。= 〔（基準試料の緑感光性層感度 -停滞済み試 料の緑感光性層感度） /基準試料の緑感光性層感度〕 X 1 0 0 ( )
以上により得られた各評価結果を、 下表に示す。
日曰 保存性 翻
¾
w ΔΌ m 1 n 古 ル
1τ 女疋 丄 1 Π u 丄 1 丄 リ u + 0. 28 丄 U U 0 1 0/ 比レ *較Λ例ίΒΙ ο c 丄 1 Π U 9 丄 1 Π u 丄 1 + 0. 2 1 丄 U 4· 0 1 0/
比較 1列 丄 U Ο 1 Π Q + 0. 1 9 丄 U 丄 — 丄 *! Π y 0 %ノ
比較例 Π ヮ
丄 1 U t 1 り + 0. 1 0 π y ο 1 1 0ノ
発明
1 Π し
丄 丄 十 U . 丄 1 丄 1 y ό — 丄 1 0 % 0/
発明
1 06 1 3 + 0. 08 87 一 9 % 本発明0 1 07 1 4 1 + 0. 07 8 6 一 9 % 本発明
1 08 1 5 2 + 0. 0 2 8 1 一 3 % 本発明
1 09 1 9 + 0. 0 3 80 - 3 % 本発明
1 10 1 50 + 0. 0 2 8 2 -4% 本発明 5産業上の利用の可能性
上のように、 本発明で規定する構成により、 高感度でありながら粒状性に 優れ、 塗布時にハロゲン化銀乳剤塗布液を停滞させても写真性能の変動が低減 され、 かつ長期保存での性能安定性に優れたハロゲン化銀カラ一写真感光材料 を提供することができる。
0

Claims

請求の範囲
1. 支持体上の一方の側に、 それぞれ少なくとも 1層の赤感光性層、 緑感光 性層、 青感光性層及び非感光性層を有するハロゲン化銀力ラ一写真感光材料に おいて、 該赤感光性層、 緑感光性層及び青感光性層の少なくとも 1層の感光性 層が、 下記一般式（ 1 ) で示される化合物と一般式（ 2 ) で示される化合物と を含有し、 かつ該感光性層の塗布液調製時に、 該一般式（ 1 ) で示される化合 物を、 該一般式 （ 2 ) で示される化合物より先に塗布液中に添加することを特 徴とするハロゲン化銀カラ一写真感光材料。 一般式 (1)
Figure imgf000048_0001
〔式中、 Xは Nまたは CR' を表し、 は水素原子、 置換もしくは無置換の アルキル基または置換もしくは無置換のァリ一ル基を表す。 R3および R4は各 々水素原子、 アルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァリール基または複 素環基を表す。 n 2は 0または 1を表す。 R3および R4は— S 03H、 -CO O H及び一 OH並びにそれらの塩から選ばれる基の少なくとも 1つを直接または 間接に有する。〕 -般式 (2) 1
CHクー C H-A ; (-Β·)-
、 Ο
〔式中、 は水素原子またはアルキル基を表す。 Qは N、 C = 0と共に 5〜7 員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。 A、 Bは各々共重合可能なェ チレン性不飽和化合物を表す。 x、 y、 zは各々モル％を表し、 10≤x≤ l 00、 0≤y≤90、 0 z 90である。 また、 数平均分子量は、 200〜 10 200, 000である。〕
2. 塗膜銀電位が 80〜13 OmVであることを特徴とする請求の範囲第 1 項に記載のハ口ゲン化銀力ラ一写真感光材料。
3. 前記感光性層が、 更に、 CL o g Pが 2. 0以上、 1 2. 0以下のメル カプト基を有する抑制剤を含有することを特徴とする請求の範囲第 1項または 15第 2項に記載のハロゲン化銀カラ一写真感光材料。
4. 前記感光性層が、 平均沃化銀含有率が 4モル％以下のハロゲン化銀乳剤 を含有することを特徴とする請求の範囲第 1項から第 3項のいずれか 1項に記 載のハ口ゲン化銀力ラ一写真感光材料。
5. 特定写真感度が、 200以上であることを特徴とする請求の範囲第 1項 20から第 4項のいずれか 1項に記載のハ口ゲン化銀力ラ一写真感光材料。
PCT/JP2002/011908 2002-11-15 2002-11-15 ハロゲン化銀カラー写真感光材料 WO2004046821A1 (ja)

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Citations (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05224340A (ja) * 1992-02-14 1993-09-03 Fuji Photo Film Co Ltd 直接ポジ写真感光材料
US5290673A (en) * 1988-12-22 1994-03-01 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver halide photographic light-sensitive material
JPH06138569A (ja) * 1992-10-23 1994-05-20 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JPH07219104A (ja) * 1994-01-31 1995-08-18 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料
US5543282A (en) * 1992-06-19 1996-08-06 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver halide color photographic photosensitive materials comprising heterocyclic cyan couplers
JPH0915776A (ja) * 1995-06-28 1997-01-17 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真乳剤及びこれを用いた写真感光材料
JPH09146201A (ja) * 1995-11-27 1997-06-06 Konica Corp ハロゲン化銀写真乳剤及びそれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料
JPH1078628A (ja) * 1996-07-11 1998-03-24 Konica Corp ハロゲン化銀写真感光材料、ハロゲン化銀写真感光材料用の現像剤及びその処理方法
JPH1165015A (ja) * 1997-08-26 1999-03-05 Konica Corp ハロゲン化銀写真感光材料及びハロゲン化銀カラー写真感光材料
JP2000029179A (ja) * 1998-07-14 2000-01-28 Konica Corp ハロゲン化銀感光材料
JP2000089423A (ja) * 1998-09-16 2000-03-31 Konica Corp ハロゲン化銀カラー写真感光材料と画像形成方法
JP2000112051A (ja) * 1998-10-08 2000-04-21 Konica Corp ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法
JP2000122209A (ja) * 1998-10-12 2000-04-28 Konica Corp ハロゲン化銀写真感光材料および画像形成方法
JP2000171941A (ja) * 1998-12-08 2000-06-23 Konica Corp ハロゲン化銀写真感光材料及びその現像処理方法
JP2000235240A (ja) * 1999-02-15 2000-08-29 Konica Corp ハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀感光材料
JP2000275767A (ja) * 1999-03-24 2000-10-06 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JP2002006432A (ja) * 2000-06-23 2002-01-09 Konica Corp ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JP2002072396A (ja) * 2000-08-31 2002-03-12 Konica Corp ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JP2002099060A (ja) * 2000-09-22 2002-04-05 Konica Corp ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JP2002107885A (ja) * 2000-09-29 2002-04-10 Konica Corp ハロゲン化銀写真感光材料
JP2002268163A (ja) * 2001-03-14 2002-09-18 Konica Corp ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JP2002311528A (ja) * 2001-02-09 2002-10-23 Konica Corp ハロゲン化銀カラー写真感光材料

Patent Citations (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5290673A (en) * 1988-12-22 1994-03-01 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver halide photographic light-sensitive material
JPH05224340A (ja) * 1992-02-14 1993-09-03 Fuji Photo Film Co Ltd 直接ポジ写真感光材料
US5543282A (en) * 1992-06-19 1996-08-06 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver halide color photographic photosensitive materials comprising heterocyclic cyan couplers
JPH06138569A (ja) * 1992-10-23 1994-05-20 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JPH07219104A (ja) * 1994-01-31 1995-08-18 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料
JPH0915776A (ja) * 1995-06-28 1997-01-17 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真乳剤及びこれを用いた写真感光材料
JPH09146201A (ja) * 1995-11-27 1997-06-06 Konica Corp ハロゲン化銀写真乳剤及びそれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料
JPH1078628A (ja) * 1996-07-11 1998-03-24 Konica Corp ハロゲン化銀写真感光材料、ハロゲン化銀写真感光材料用の現像剤及びその処理方法
JPH1165015A (ja) * 1997-08-26 1999-03-05 Konica Corp ハロゲン化銀写真感光材料及びハロゲン化銀カラー写真感光材料
JP2000029179A (ja) * 1998-07-14 2000-01-28 Konica Corp ハロゲン化銀感光材料
JP2000089423A (ja) * 1998-09-16 2000-03-31 Konica Corp ハロゲン化銀カラー写真感光材料と画像形成方法
JP2000112051A (ja) * 1998-10-08 2000-04-21 Konica Corp ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法
JP2000122209A (ja) * 1998-10-12 2000-04-28 Konica Corp ハロゲン化銀写真感光材料および画像形成方法
JP2000171941A (ja) * 1998-12-08 2000-06-23 Konica Corp ハロゲン化銀写真感光材料及びその現像処理方法
JP2000235240A (ja) * 1999-02-15 2000-08-29 Konica Corp ハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀感光材料
JP2000275767A (ja) * 1999-03-24 2000-10-06 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JP2002006432A (ja) * 2000-06-23 2002-01-09 Konica Corp ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JP2002072396A (ja) * 2000-08-31 2002-03-12 Konica Corp ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JP2002099060A (ja) * 2000-09-22 2002-04-05 Konica Corp ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JP2002107885A (ja) * 2000-09-29 2002-04-10 Konica Corp ハロゲン化銀写真感光材料
JP2002311528A (ja) * 2001-02-09 2002-10-23 Konica Corp ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JP2002268163A (ja) * 2001-03-14 2002-09-18 Konica Corp ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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