JPH08272029A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 高感度で増感色素による汚染が低減され、製
造された感光材料の経時保存安定性に優れたハロゲン化
銀写真感光材料を提供する。 【構成】 支持体上に少なくとも一層の緑感性ハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が、
平均アスペクト比３．０以上の平板状ハロゲン化銀粒子
を主として含有し、且つこの乳剤が、下記一般式〔I〕
で表される増感色素の少なくとも１種と下記一般式〔I
I〕で表される増感色素の少なくとも１種によって分光
増感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、分光増感されたハロゲ
ン化銀写真感光材料に関するもので、詳しくは高感度
で、増感色素による残色汚染が低減され、かつ製造され
た感光材料の経時保存安定性に優れたハロゲン化銀写真
感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真用のハロゲン化銀感光材料に
対する性能上の要請は益々厳しくなっており、感度、カ
ブリ、粒状性等の写真諸特性および保存性に対して、一
層高水準の要求が生じている。特に最近にあっては、コ
ンパクトズームカメラや、一般にシングルユースカメラ
とされるレンズ付フィルムの普及に伴い、高感度化は写
真感光材料の必須要件となっている。また最近、ミニラ
ボと称される小型自動現像機が急速に普及したが、この
ような現像機では処理液の量が少なく、また補充される
液の量も少ないため、フィルムの現像処理時に増感色素
による残色汚染が発生しやすく、安定して高品位のプリ
ントを提供する上での障害になっている。

【０００３】より高感度のハロゲン化銀感光材料を提供
するため、最近ではハロゲン化銀粒子としてアスペクト
比(粒子厚さに対する直径の比率)の高い平板状の粒子が
多用されている。

【０００４】該粒子を用いることにより、分光感度、鮮
鋭性に優れた感光材料を得ることが可能となったが、こ
の種の乳剤では最適感度を得るのに必要な分光増感色素
の量が従来の乳剤に比べて多く、現像処理後に汚染が発
生しやすいという欠点があった。更に長期保存時にはカ
ブリが増加し、感度低下を招くという問題もあった。

【０００５】通常、緑色波長域の分光感度を高めるには
増感色素が用いられるが、増感色素を単独で用いた場合
感度が不十分であり、特公昭52−23931号等記載のオキ
サカルボシアニンを２種組み合わせた技術、あるいは特
開昭59−16646号等記載のオキサカルボシアニンとベン
ズイミダゾロカルボシアニンを組み合わせた技術、ある
いは特公昭58−50324号等記載のオキサカルボシアニン
とオキサチアカルボシアニンを組み合わせた技術等が知
られている。これらの増感技術を見ても明らかなよう
に、増感色素の組み合わせで強色増感を得るには著しい
選択性が要求される。更に、増感色素による汚染につい
ても、強色増感効果同様、色素単独の性質からは類推で
きない超加成性が存在する。

【０００６】しかしながら従来の技術では、上記高アス
ペクト比乳剤を分光増感する場合、分光感度、色素によ
る汚染、長期保存時の安定性において、満足の得られる
ものはなく、更なる改良が求められていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度で増感色素による汚染が低減され、製造された感光材
料の経時保存安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料
を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、「 支持体上に少なくとも一層の緑感性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が、
平均アスペクト比３．０以上の平板状ハロゲン化銀粒子
を主として含有し、且つこの乳剤が、下記一般式〔I〕
で表される増感色素の少なくとも１種と下記一般式〔I
I〕で表される増感色素の少なくとも１種によって分光
増感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。

【０００９】

【化３】

【００１０】式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃は置
換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアル
ケニル基、置換または無置換のアルキニル基、置換また
は無置換のアリール基、置換または無置換の複素環基か
ら選ばれる置換基を表し、Ｒ₁₃は水素原子、置換または
無置換のアルキル基または置換または無置換のアリール
基を表す。Ｚ₁₁、Ｚ₁₂は置換又は無置換のべンツオキサ
ゾール核又はナフトオキサゾール核を形成するのに必要
な原子群を表す。Ｚ₂₁は置換又は無置換のべンゾチアゾ
ール核、ナフトチアゾール核、置換又は無置換のべンゾ
セレナゾール核、ナフトセレナゾール核のいずれかを形
成するのに必要な原子群を表し、Ｚ₂₂は置換又は無置換
のべンツイミダゾール核を形成するのに必要な原子群を
表す。Ｘ₁、Ｘ₂は電荷均衡対イオンを表し、n₁、 n₂は
分子全体の電荷を調節するための数値を表す。」によつ
て上記目的が達成されることを見出した。

【００１１】また、上記一般式〔II〕で表される増感色
素として下記一般式〔III〕で表される増感色素を用い
ることにより、本発明の目的はより効果的に達成され
る。

【００１２】

【化４】

【００１３】式中、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃、Ｚ₃₂、Ｘ₃、ｎ₃
は各々一般式〔II〕のＲ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｚ₂₂、Ｘ₂、
ｎ₂と同義である。Ｙは硫黄原子またはセレン原子を表
し、Ｖ₁、Ｖ₂、Ｖ₃及びＶ₄は各々水素原子またはハロゲ
ン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、アル
ケニル基、アルキニル基、シアノ基、−ＯＲ₃₄、−ＣＯ
Ｒ₃₄、−ＣＯＯＲ₃₄、−ＣＯＮ（Ｒ₃₄）Ｒ₃₅、−Ｎ（Ｒ
₃₄）ＣＯＲ₃₅、−Ｎ（Ｒ₃₄）Ｒ₃₅、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ₃₄）
Ｒ₃₅、−Ｎ（Ｒ₃₄）ＳＯ₂Ｒ₃₅、−ＳＯ₂Ｒ₃₄、複素環基
から選ばれる置換基を表し、Ｒ₃₄、Ｒ₃₅は水素原子、置
換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基、複素環基を表す。Ｖ₁、Ｖ₂、Ｖ₃、
Ｖ₄が同時に水素原子とはならない。

【００１４】以下、本発明について更に詳述する。

【００１５】本発明で使用する平板状ハロゲン化銀粒子
とは、２つの対向する平行な主平面を有する粒子であ
る。平均アスペクト比とは、ハロゲン化銀粒子における
厚みに対する直径の比の平均値を意味する。ここで直径
とはハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡で観察したとき、粒
子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を指すもの
とする。また、粒子の厚みとは平板状ハロゲン化銀粒子
を構成する２つの平行な面の間の距離である。本発明の
ハロゲン化銀粒子は１枚の双晶面あるいは２枚以上の平
行な双晶面を有する。双晶面とは（１１１）面の両側の
全ての格子点のイオンが鏡像関係にある場合に、この
（１１１）面のことをいう。２枚以上の双晶面を有する
平板状ハロゲン化銀粒子が本発明において好ましく用い
られる。

【００１６】アスペクト比の測定法の一例としては、レ
プリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して、個々の
粒子の投影面積の円相当径と厚みを求める方法がある。
この場合、厚みはレプリカの影(シャドー)の長さから算
出する。

【００１７】本発明で使用するハロゲン化銀粒子は、ア
スペクト比が３以上の平板状粒子であるが、好ましくは
アスペクト比が３以上20未満であり、アスペクト比５以
上10未満である事がより好ましい。また、上記ハロゲン
化銀粒子を主として含有するとはハロゲン化銀粒子の投
影面積に占める平板状粒子の占める割合は50％以上であ
ることで、好ましくは70％以上、より好ましくは80％以
上である。

【００１８】ハロゲン化銀の粒径は、好ましくは粒子直
径が0.6μm以上5.0μm以下で粒子厚さが0.2μm以下であ
る。

【００１９】本発明の乳剤の粒子サイズ分布は多分散乳
剤でも単分散乳剤でも良いが、好ましいのは単分散乳剤
である。本発明の全ハロゲン化銀粒子の粒径分布の変動
係数は３％以上２０％未満であることが好ましく、より
好ましくは３％以上１５％未満であり、３％以上１０％
未満であることが特に好ましい。

【００２０】本発明で使用する平板状粒子は特開昭58−
113927号、同58−113928号、同58−127921号等に記載の
方法で調製する事ができる。

【００２１】本発明に用いられる写真感光材料に含有さ
れる好ましいハロゲン化銀は、沃臭化銀、沃塩化銀もし
くは沃塩臭化銀であり、好ましくは２モル％以上２５モ
ル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀で
ある。結晶内部のハロゲン化銀組成は均一でもよいが、
粒子内部のコアの外側に該コアとは組成の異なる殻(シ
ェル)を被覆した構造を持つものが好ましく用いられ
る。

【００２２】前記一般式〔Ｉ〕および一般式〔II〕にお
いて、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃で表されるアルキ
ル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、n
−ペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シ
クロヘキシル基、n−オクチル基、n−ドデシル基等が挙
げられる。これらのアルキル基は、更にアルケニル基
(例えば、ビニル基、アリル基等)、アルキニル基(例え
ば、プロパルギル基等)、アリール基(例えば、フェニル
基、ナフチル基等)、複素環基(例えば、ピリジル基、チ
アゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル
基、ピロリル基、ビラジニル基、ピリミジニル基、ピリ
ダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリ
ジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等)、ハロゲ
ン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フ
ッ素原子等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エト
キシ基、プロピルオキシ基、n−ペンチルオキシ基、シ
クロペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、シクロ
ヘキシルオキシ基、n−オクチルオキシ基、n−ドデシル
オキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ
基、ナフチルオキシ基等)、アルコキシカルボニル基(例
えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボ
ニル基、n−ブチルオキシカルボニル基、n−オクチルオ
キシカルボニル基、n−ドデシルオキシカルボニル基
等)、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニル
オキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基
等）、スルホンアミド基(例えば、メチルスルホニルア
ミノ基、エチルスルホニルアミノ基、n−ブチルスルホ
ニルアミノ基、n−ヘキシルスルホニルアミノ基、シク
ロヘキシルスルホニルアミノ基、n−オクチルスルホニ
ルアミノ基、n−ドデシルスルホニルアミノ基、フェニ
ルスルホニルアミノ基等)、スルファモイル基(例えば、
アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメ
チルアミノスルホニル基、n−ブチルアミノスルホニル
基、n−ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシル
アミノスルホニル基、n−オクチルアミノスルホニル
基、n−ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノ
スルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、2−ピリ
ジルアミノスルホニル基等）、ウレイド基(例えば、メ
チルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド
基、シクロヘキシルウレイド基、n−オクチルウレイド
基、n−ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナ
フチルウレイド基、2−ピリジルアミノウレイド基等)、
アシル基(例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、
プロピルカルボニル基、n−ペンチルカルボニル基、シ
クロヘキシルカルボニル基、n−オクチルカルボニル
基、2−エチルヘキシルカルボニル基、n−ドデシルカル
ボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル
基、ピリジルカルボニル基等)、カルバモイル基(例え
ば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、
ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニ
ル基、n−ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシ
ルアミノカルボニル基、n−オクチルアミノカルボニル
基ト2−エチルへキシルアミノカルバモイル基、n一ドデ
シルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル
基、ナフチルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノ
カルボニル基等)、アミド基(例えば、メチルカルボニル
アミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルアミノ
カルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、n−ペン
チルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボ
ニル基、2−エチルヘキシルアミノカルボニル基、n−オ
クチルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル
基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカル
ボニル基等)、スルホニル基(例えば、メチルスルホニル
基、エチルスルホニル基、n−ブチルスルホニル基、シ
クロヘキシルスルホニル基、2−エチルへキシルスルホ
ニル基、ドデシルスルホニル基、フェニルスルホニル
基、ナフチルスルホニル基、2−ピリジルスルホニル基
等)、アミノ基(例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジ
メチルアミノ基、n−ブチルアミノ基、シクロペンチル
アミノ基、2−エチルへキシルアミノ基、n−ドデシルア
ミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、2−ピリジル
アミノ基等)、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、
ヒドロキシル基、スルホ基、等によって置換されていて
もよい。

【００２３】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃で表される
アルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基等が
挙げられる。これらの基は、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、
Ｒ₂₃で表されるアルキル基、及びアルキル基の置換基と
して示した基と同様な基によって置換することができ
る。

【００２４】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃で表される
アルキニル基としては、例えばプロパルギル基、等が挙
げられる。これらの基は、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ
₂₃で表されるアルキル基、及びアルキル基の置換基とし
て示した基と同様な基によって置換することができる。

【００２５】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃で表される
アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等
が挙げられる。これらの基は、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₂₁、
Ｒ₂₂、Ｒ₂₃で表されるアルキル基、及びアルキル基の置
換基として示した基と同様な基によって置換することが
できる。

【００２６】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃で表される
複素環基としては、ピリジル基（例えば、２−ピリジル
基、３−ピリジル基、４−ピリジル基等）チアゾリル
基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、チエ
ニル基、ピロリル基、ピラジニル基、イミダゾリル基、
ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、ス
ルホラニルジニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、
テトラゾリル基等が挙げられる。これらの基は、Ｒ₁₁、
Ｒ₁₂、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃で表されるアルキル基、及びア
ルキル基の置換基として示した基と同様な基によって置
換することができる。

【００２７】一般式〔III〕において、Ｒ₃₄、Ｒ₃₅はＲ
₁₁、Ｒ₁₂と同様の置換基を表す。

【００２８】Ｚ₁₁、Ｚ₁₂で表されるベンツオキサゾール
核は置換基を有するものも含まれ、置換基としては、具
体的にはハロゲン原子（例えばクロル原子、ブロム原
子、フッ素原子など）、炭素数６以下のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シク
ロヘキシル基など）、アリール基（フェニル基など）、
炭素数４以下のアルコキシ基(例えばメトキシ基、エト
キシ基、ブトキシ基など)、アリールオキシ基(例えばフ
ェノキシ基など)、炭素数６以下のアシル基（例えばア
セチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基など)、炭素
数８以下のアルコキシカルボニル基(例えばメトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボ
ニル基、ベンジルオキシカルボニル基など）、ヒドロキ
シ基、シアノ基、トリフルオロメチル基などが挙げられ
る。

【００２９】Ｚ₂₁で表されるベンゾチアゾール核又はベ
ンゾセレナゾール核は置換基を有するものも含まれる。
置換基としては具体的には、ハロゲン原子(例えばクロ
ル原子、ブロム原子、フッ素原子など)、炭素数６以下
のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、シクロヘキシル基など）、アリール基
（例えばフェニル基など）、炭素数４以下のアルコキシ
基(例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基など)、
アリールオキシ基(例えばフェノキシ基など)、炭素数６
以下のアシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、
ペンゾイル基など)、炭素数８以下のアルコキシカルボ
ニル基(例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカル
ボニル基など)、ヒドロキシ基などが挙げられる。

【００３０】Ｚ₂₂で表されるベンズイミダゾール核は置
換基を有するものも含まれる。

【００３１】置換基としては具体的には、次のようなも
のが挙げられる。

【００３２】アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、プ
ロピオンオキシ等）、アルコキシカルニル基（例えば、
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシ
カルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例え
ば、フェノキシカルボニル、トリルオキシカルボニル、
β−ナフトキシカルボニル等）、ハロゲン原子（例え
ば、クロル原子、ブロム原子、沃素原子、フッ素原子
等）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ペ
ンゾイル等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチル
スルホニル、ジフルオロメチルスルホニル、トリフルオ
ロメチルスルホニル、エチルスルホニル等）、アリール
スルホニル（例えば、フェニルスルホニル、ｐ−トリル
スルホニル等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイ
ル、Ｎ−メチルカルバモイル等）、スルファモイル基
（例えば、スルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイ
ル、モルホリノスルホニル、ピペリジノスルホニル
等）、ペルフルオロ炭化水素基（例えば、トリフルオロ
メチル基、ぺルフルオロブチル基、ベルフルオロフェニ
ル等）の基が挙げられる。

【００３３】（Ｘ₁）n₁、（Ｘ₂）n₂は色素のイオン電荷
を中性にするために必要であるとき、陽イオンまたは陰
イオンの存在または不存在を示すために式中に含められ
ている。従ってn₁及びn₂は必要に応じて０以上の適当な
値を取ることができる。典型的な陽イオンは無機または
有機のアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、アル
カリ土類金属イオンであり、一方、陰イオンとしては例
えばハロゲン陰イオン、置換アリールスルホン酸イオ
ン、アルキル硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素
酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン等が挙げられ
る。

【００３４】一般式〔Ｉ〕、一般式〔II〕において、Ｒ
₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃で表されるアルキル基とし
て好ましく用いられるのは、炭素数１〜７の置換または
無置換のアルキル基であり、炭素数１〜４であることが
特に好ましい。Ｒ₁₁あるいはＲ₁₂、Ｒ₂₁あるいはＲ₂₂の
少なくとも一方はスルホアルキル基またはカルボキシア
ルキル基から選ばれる置換基である事が好ましい。

【００３５】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃で表される
置換アルキル基として、特開平5-93978号、同6−82948
号等に記載のアルカリ溶液中で解離する置換基を含むア
ルキル基も、本発明において好ましく用いられる。

【００３６】Ｒ₁₃は水素原子、置換または無置換のアル
キル基、置換または無置換のアリール基を表す。特にエ
チル基が好ましい。

【００３７】一般式〔III〕において、Ｖ₁、Ｖ₂、Ｖ₃、
Ｖ₄に好ましく用いられるのは水素原子、ハロゲン原
子、炭素数６以下のアルキル基、アリール基、炭素数４
以下のアルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数６以下
のアシル基、炭素数８以下のアルコキシカルボニル基、
ヒドロキシ基、トリフルオロメチル基であり、より好ま
しくは水素原子、ハロゲン原子、炭素数３以下のアルキ
ル基、フェニル基、炭素数３以下のアルコキシ基、トリ
フルオロメチル基である。ただし、Ｖ₁、Ｖ₂、Ｖ₃、Ｖ₄
が同時に水素原子とはならない。

【００３８】一般式〔III〕において、Ｖ₁とＶ₂、Ｖ₂と
Ｖ₃あるいはＶ₃とＶ₄で形成できる環としては、例え
ば、ベンゼン環、チオフェン環、ピリジン環、フラン
環、ピリミジン環、シクロヘキセン環、ピラン環、ピロ
ール環、ピラジン環、インドール環等が挙げられる。こ
れらの環は、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃で表される
アルキル基、及びアルキル基の置換基として示した基と
同様な基によって置換することができる。

【００３９】本発明で用いられる増感色素は、F.M.ヘイ
マー(F.M.Hamer)著、"ヘテロサイクリック・コンパウン
ズ−シアニン・ダイズ・アンド・リレーティッド・コンバウ
ンズ(Heterocyclic Compounds − Cyanine Dyes and Re
lated Compounds)"第４章、第５章、第６章、第86頁−1
19頁、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ(John Wiley and
Sons)社刊(1964年)、D.M.スターマー(D.M.Sturmer)
著、ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・ト
ピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Hete
rocyclic Compounds − Special Topics in Heterocycl
ic Chemistry)"第８章、第482頁−515頁、ジョン・ワイ
リー・アンド・サンズ(John Wiley and Sons)社刊(1977
年)等に記載の方法に基づいて容易に合成する事ができ
る。

【００４０】以下に本発明に好ましく用いられる一般式
〔Ｉ〕及び一般式〔II〕で表される増感色素の具体例を
示す。

【００４１】

【化５】

【００４２】

【化６】

【００４３】

【化７】

【００４４】

【化８】

【００４５】

【化９】

【００４６】

【化１０】

【００４７】

【化１１】

【００４８】

【化１２】

【００４９】

【化１３】

【００５０】

【化１４】

【００５１】

【化１５】

【００５２】

【化１６】

【００５３】上記増感色素は他の増感色素又は強色増感
剤と組み合わせて用いる事もできる。本発明に係る増感
色素と組み合わせる増感色素として好ましいのは他のシ
アニン色素である。

【００５４】本発明に係る増感色素と組み合わせる強色
増感剤としては、例えば特開平３−２１９２３３号、特
願平５−２２５５１１号等に記載のスチリル化合物、ヘ
ミシアニン化合物が好ましく用いられる。

【００５５】増感色素の添加量はハロゲン化銀１モル当
り２×10^-6〜１×10^-2モルを用いるのが好ましく、更に
は５×10^-6〜５×10^-3モルを用いるのが好ましい。

【００５６】増感色素の乳剤への添加には、当業界でよ
く知られた方法を用いる事ができる。例えば、これらの
増感色素は直接乳剤に分散する事もできるし、あるい
は、ピリジン、エタノール、メチルセロソルブ、フッ素
化アルコール又はこれらの混合物などの水可溶性溶媒に
溶解し、これらの溶液の形で乳剤へ添加する事もでき
る。

【００５７】また、増感色素は米国特許3,469,987号等
に記載されているように、色素を揮発性有機溶媒に溶解
し、この溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散物
を乳剤に添加する方法、特公昭46−24185号等に記載さ
れているように水不溶性色素を溶解することなく水溶性
溶媒中に分散させ、この分散液を乳剤に添加する方法等
も用いられる。

【００５８】本発明に用いられる前記一般式〔Ｉ〕及び
一般式〔II〕で表される増感色素を乳剤に添加する時期
はハロゲン化銀粒子の形成時から支持体に塗布する直前
までの製造工程中の任意の時期に添加する事ができる。
また、複数回に分けて添加してもよい。また、安定剤及
びカブリ防止剤との添加の順序は問わないが、好ましく
は粒子形成時あるいは化学熟成時、即ち塗布液調製時以
前の工程で添加する。

【００５９】本発明において、ハロゲン化銀乳剤はリサ
ーチ・ディスクロージャーNo.308119（以下、RD308119
と略す）に記載されているものを用いることができる。
以下に記載箇所を示す。

【００６０】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 沃度組成 993 Ｉ−Ａ項 製造方法 993 Ｉ−Ａ項及び994 Ｅ項 晶癖 正常晶 993 Ｉ−Ａ項 双晶 933 I−Ａ項 エピタキシャル 933 I−Ａ項 ハロゲン組成 一様 993 Ｉ−Ｂ項 一様でない 933 I−Ｂ項 ハロゲンコンバージョン 994 Ｉ−Ｃ項 ハロゲン置換 994 I−Ｃ項 金属含有 994 Ｉ−Ｄ項 単分散 995 Ｉ−Ｆ項 溶媒添加 995 I−Ｆ項 潜像形成位置 表面 995 Ｉ−Ｇ項 内部 995 I−Ｇ項 適用感材 ネガ 995 Ｉ−Ｈ項 ポジ（内部カブリ粒子含） 995 I−Ｈ項 乳剤を混合して用いる 995 Ｉ−Ｊ項 脱塩 995 II−Ａ項 本発明において、ハロゲン化銀乳剤は物理熟成、化学熟
成及び分光増感を行ったものを使用する。このような工
程で使用される添加剤は、リサーチ・ディスクロージャ
ーNo.17643、No.18716及びNo.308119（それぞれ、以下R
D17643、RD18716及びRD308119と略す）に記載されてい
る。以下に記載箇所を示す。

【００６１】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 〔RD18716〕 化学増感剤 996 III−Ａ項 23 ６４８ 分光増感剤 ９９６ ＩＶ−Ａ−Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｈ，Ｉ，Ｊ項 2
3〜24 648〜9 強色増感剤 996 IV-A-E,J項 23〜24 648〜9 カブリ防止剤 998 VI 24〜25 649 安定剤 998 VI 24〜25 649 本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記リサーチ
・ディスクロージャーに記載されている。以下に記載箇
所を示す。

【００６２】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 〔RD18716〕 色濁り防止剤 1002 VII-I項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII-J項 25 増白剤 998 V 24 紫外線吸収剤 1003 VIII C, XIII C項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルター染料 1003 VIII 25〜26 バインダー 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 X 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マット剤 1007 X VI 現像剤（感光材料中に含有）1011 XX-B項 本発明には種々のカプラーを使用することができ、その
具体例は、上記リサーチ・ディスクロージャーに記載さ
れている。以下に関連ある記載箇所を示す。

【００６３】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕〔RD18716〕 イエローカプラー 1001 VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 マゼンタカプラー 1001 VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 シアンカプラー 1001 VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 カラードカプラー 1002 VII−Ｇ項 VII Ｇ項 ＤＩＲカプラー 1001 VII−Ｆ項 VII Ｆ項 ＢＡＲカプラー 1002 VII−Ｆ項 その他の有用残基放出カプラー 1001 VII−Ｆ項 アルカリ可溶カプラー 1001 VII−Ｅ項 本発明に使用する添加剤は、RD308119 XIVに記載されて
いる分散法などにより、添加することができる。

【００６４】本発明においては、前述RD17643 28頁、RD
18716 647〜648頁及びRD308119のXIXに記載されている
支持体を使用することができる。

【００６５】本発明の感光材料には、前述RD308119VII
−K項に記載されているフィルター層や中間層等の補助
層を設けることができる。

【００６６】本発明の感光材料は、前述RD308119VII−K
項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様々
な層構成をとることができる。

【００６７】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーポジフィルムに代表される種々のカ
ラー感光材料に適用することができる。

【００６８】本発明の感光材料は前述RD17643 28〜29
頁、RD18716 615頁及びRD308119のXIXに記載された通常
の方法によって現像処理することができる。

【００６９】

【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
する。

【００７０】実施例１ （試料ＮＯ．１０１の作成）平均粒径が１．０μmで八
面体の形状を有する平均沃化銀合有率８モル％の沃臭化
銀乳剤Ｅｍ−ｉに最適に金硫黄増感を施し、増感色素Ｉ
−８、II−５を各々ハロゲン化銀１モル当たり １．２
×１０^-4モル、１．０×１０^-4モル添加し、緑感性に分
光増感した。ついで、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン及び１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾールを加えて安定化した。

【００７１】更に下記のマゼンタカプラー（Ｍ−１）を
酢酸エチル、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）に溶
解し、ゼラチンを含む水溶液中に乳化分散した分散物、
及び延展剤、硬膜剤等の一般的な写真添加剤を加えて塗
布液を作成し、下引きされたセルロースアセテート支持
体上に常法により塗布し、乾燥して感光材料試料Ｎ０．
１０１を作成した。

【００７２】（試料ＮＯ．１０２−ＮＯ．１１１の作
成）試料ＮＯ．１０１の乳剤Ｅｍ−ｉを表１記載の乳剤
に各々等モル置き換え、増感色素Ｉ−８、II−５を表１
記載の色素に置き換えるほかは試料ＮＯ．１０１と全く
同様にして作成した。

【００７３】各試料は常法に従いウエッジ露光し、下記
処理工程で処理した。

【００７４】処理工程 １．発色現像 ３分15秒 38.0±0.1℃ ２．漂 白 ６分30秒 38.0±3.0℃ ３．水 洗 ３分15秒 24〜41℃ ４．定 着 ６分30秒 38.0±3.0℃ ５．水 洗 ３分15秒 24〜41℃ ６．安 定 ３分15秒 38.0±3.0℃ ７．乾 燥 50℃以下 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

【００７５】 ＜発色現像液＞ 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシルエチル) アニリン硫酸塩 4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.00ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.30ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩（一水塩） 2.50ｇ 水酸化カリウム 1.00ｇ 水を加えて１リットルとし、pＨ10.1に調整する。

【００７６】 ＜漂白液＞ エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100.0ｇ エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩 10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてpＨ6.0に調整する。

【００７７】 ＜定着液＞ チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.5ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてpＨ6.0に調整する。

【００７８】 ＜安定液＞ ホルマリン（37％水溶液） 1.5cc コニダックス（コニカ〔株〕製）
７．５ｃｃ 水を加えて１リットルとする。 得られた試料の感度を評価した。感度の基準点は特性曲
線上でカブリ＋０．１０の点とし、試料ＮＯ.１０１の
感度を１００としたときの相対値で示した。

【００７９】一方、各塗布試料を現像液で処理せずに定
着液で全銀量を除去した後、各試料の分光吸収を測定
し、その分光濃度の最大値で色素汚染の評価を行なっ
た。

【００８０】

【表１】

【００８１】

【化１７】

【００８２】比較の色素ＳＲ−1を用いた試料ＮＯ.１０
２とＮＯ.１０３を比較すると、平板状粒子を用いた試
料ＮＯ.１０３では高い感度が得られている反面、色素
汚染濃度にも著しい増加が見られる。また、比較色素Ｓ
Ｒ−２を用いた試料Ｎ０．１０５では色素汚染濃度は低
いものの、感度も著しく低い。本発明の色素組み合わせ
に対してアスペクト比の低い平板粒子を用いた試料Ｎ
Ｏ．１０４は六面体粒子を用いた試料ＮＯ．１０１と感
度がほぼ同等であり、本発明の効果が現れていない。一
方、本発明の色素組み合わせを本発明の平板状粒子に用
いた試料ＮＯ．１０６〜ＮＯ．１１０では低い色素汚染
のレベルを維持し、且つ高感度であることがわかる。ア
スペクト比６の乳剤Ｅｍ−ｉｖを本発明の色素に用いた
試料ＮＯ．１１１では低い色素汚染のレベルを維持した
まま更に高い感度が得られており、本発明における好ま
しい実施態様であることがわかる。

【００８３】実施例２ ハロゲン化銀乳剤の調製は実施例１と同様にして行い、
調製した各乳剤を下記に示す。

【００８４】

【表２】

【００８５】トリアセチルセルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形
成して、多層カラー写真感光材料の試料ＮＯ．２０１〜
ＮＯ．２１４を作製した。

【００８６】以下の実施例において、ハロゲン化銀写真
材料中の添加量は特に記載の無い限り１ｍ²当たりのグ
ラム数を示す。但し、ハロゲン化銀及びコロイド銀は、
銀換算の塗布量を、増感色素については、同一層のハロ
ゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示した。

【００８７】 試料２０１ 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.16 紫外線吸収剤(ＵＶ-１) 0.20 高沸点溶媒(ＯＩＬ-１) 0.16 ゼラチン 1.60 第２層：中間層 化合物(ＳＣ-１）
０．１４ 高沸点溶媒（ＯＩＬ-４) 0.17 ゼラチン 0.80 第３層：低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤Ａ 0.15 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.35 増感色素(ＳＤ-１) 2.0×10^-4 増感色素(ＳＤ-２) 1.4×10^-4 増感色素(ＳＤ-３) 1.4×10^-5 増感色素(ＳＤ-４) 0.7×10^-4 シアンカプラー(Ｃ-２) 0.53 カラードシアンカプラー(ＣＣ-１) 0.04 ＤＩＲ化合物(Ｄ-１) 0.025 高沸点溶媒(ＯＩＬ-３) 0.48 ゼラチン 1.09 第４層：中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.30 沃臭化銀乳剤Ｃ 0.34 増感色素(ＳＤ-１) 1.7×10^-4 増感色素(ＳＤ-２) 0.86×10^-4 増感色素(ＳＤ-３) 1.15×10^-5 増感色素(ＳＤ-４) 0.86×10^-4 シアンカプラー(Ｃ-２) 0.33 カラードシアンカプラー(ＣＣ-１) 0.013 ＤＩＲ化合物(Ｄ-１) 0.02 高沸点溶媒(ＯＩＬ-１) 0.16 ゼラチン 0.79 第５層：高感度赤感性層 沃臭化銀乳剤Ｄ 0.95 増感色素(ＳＤ-１) 1.0×１０^−４ 増感色素（ＳＤ-２) 1.0×10^-4 増感色素(ＳＤ-３) 1.2×10^-5 シアンカプラー(Ｃ-１) 0.14 カラードシアンカプラー(ＣＣ-１) 0.016 高沸点溶媒(ＯＩＬ-１) 0.16 ゼラチン 0.79 第６層：中間層 化合物(ＳＣ-１) 0.09 高沸点溶媒(ＯＩＬ-４) 0.11 ゼラチン 0.80 第７層：低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤Ａ 0.12 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.38 増感色素（ＳＤ-４） 4.6×10^-5 増感色素（ＳＤ-５） 4.1×10^-4 マゼンタカプラー(Ｍ-２) 0.14 マゼンタカプラー(Ｍ-３) 0.14 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ-１) 0.03 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ-２) 0.03 高沸点溶媒(ＯＩＬ-２) 0.34 ゼラチン 0.70 第８層：中間層 ゼラチン 0.41 第９層：中感度緑感性層 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.30 沃臭化銀乳剤Ｃ 0.34 増感色素（ＳＤ-６） 1.2×10^-4 増感色素（ＳＤ-７） 1.2×10^-4 増感色素（ＳＤ-８） 1.2×10^-4 マゼンタカプラー(Ｍ-２) 0.04 マゼンタカプラー(Ｍ-３) 0.04 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ-１) 0.008 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ-２) 0.009 ＤＩＲ化合物(Ｄ-２) 0.025 ＤＩＲ化合物(Ｄ-３) 0.002 高沸点溶媒(ＯＩＬ-２) 0.12 ゼラチン 0.50 第10層：高感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（表３記載の乳剤および増感色素） 0.95 増感色素（ＳＤ-６） 7.1×10^-5 増感色素（ＳＤ-７） 7.1×10^-5 増感色素（ＳＤ-８） 7.1×10^-5 マゼンタカプラー(Ｍ-３) 0.09 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ-１) 0.005 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ-２) 0.006 高沸点溶媒(ＯＩＬ-２) 0.11 ゼラチン 0.79 第11層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 0.08 化合物(ＳＣ-１) 0.15 高沸点溶媒(ＯＩＬ-４) 0.19 ゼラチン 1.10 第12層：低感度青感性層 沃臭化銀乳剤Ａ 0.12 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.24 沃臭化銀乳剤Ｃ 0.12 増感色素（ＳＤ-９） 6.3×10^-5 増感色素（ＳＤ-10） 1.0×10^-5 イエローカプラー(Ｙ-１) 0.50 イエローカプラー(Ｙ-２) 0.50 ＤＩＲ化合物(Ｄ-４) 0.04 ＤＩＲ化合物(Ｄ-５) 0.02 高沸点溶媒(ＯＩＬ-４) 0.42 ゼラチン 1.40 第13層：高感度青感性層 沃臭化銀乳剤Ｃ 0.15 沃臭化銀乳剤Ｅ 0.80 増感色素(ＳＤ-９) 8.0×10^-5 増感色素(ＳＤ-11) 3.1×10^-5 イエローカプラー(Ｙ-１) 0.12 高沸点溶媒(ＯＩＬ-４) 0.05 ゼラチン 0.79 第14層：第１保護層 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.08μm、沃化銀含有率1.0モル％) 0.40 紫外線吸収剤(ＵＶ-１) 0.065 高沸点溶媒(ＯＩＬ-１) 0.07 高沸点溶媒(ＯＩＬ-３) 0.07 ゼラチン 0.65 第15層：第２保護層 アルカリ可溶性マット剤(平均粒径２μm) 0.15 ポリメチルメタクリレート(平均粒径３μm) 0.04 滑り剤(ＷＡＸ-１) 0.04 ゼラチン 0.55 尚上記組成物の他に、塗布助剤Ｓｕ−１、分散助剤Ｓｕ
−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ＳＴ
−１、かぶり防止剤ＡＦ−１、ＡＦ−２、ＡＦ−３、平
均分子量：10,000及び平均分子量：1,100,000の２種の
ＡＦ−４、及び防腐剤ＤＩ−１を添加した。

【００８８】

【化１８】

【００８９】

【化１９】

【００９０】

【化２０】

【００９１】

【化２１】

【００９２】

【化２２】

【００９３】

【化２３】

【００９４】

【化２４】

【００９５】

【化２５】

【００９６】

【化２６】

【００９７】

【化２７】

【００９８】

【化２８】

【００９９】各試料に対して、露光、現像し、相対感度
を実施例１と同様に評価した。但し試料ＮＯ．２０１の
感度を１００とした。また、実施例１と同様の処理を行
なって色素汚染についても評価した。更に本実施例では
経時保存性についても評価した。その結果を表３に示
す。

【０１００】

【表３】

【０１０１】

【化２９】

【０１０２】試料ＮＯ．２０１を基準としたときの色素
汚染濃度の変動を相対値で示した。値が小さいほど色素
汚染が低いことを示す。

【０１０３】また、塗布試料作成直後の緑色光感度を基
準としたときの、湿度５５℃、相対湿度６０％に４日間
保存して強制劣化させた試料の感度の変動を相対値で示
した。値が小さいほど経時保存性は良好であることを示
している。

【０１０４】表３から明らかなように本発明の平板粒子
と色素の合わせでは色素汚染が少なく、高感度で且つ経
時保存性も良好である事がわかる。さらに、本発明の試
料Ｎ０．２０６〜ＮＯ．２１１とＮＯ．２１２〜Ｎ０．
２１４とを比較すると、アスペクト比６．２の乳剤Ｇを
本発明の色素に用いた試料ＮＯ．２１２〜ＮＯ．２１４
では低い色素汚染のレベルを維持したまま更に高い感度
が得られており、本発明における好ましい実施態様であ
ることがわかる。

【０１０５】実施例３ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支 持体側から形成して、多
層カラー写真感光材料の試料ＮＯ．３０１〜Ｎ０．３０
５を作製した。

【０１０６】尚、ハロゲン化銀写真材料中の添加量は特
に記載の無い限り１ｍ²当たりのグラム数を示す。但
し、ハロゲン化銀及びコロイド銀は、銀換算の塗布量
を、増感色素については、同一層のハロゲン化銀１モル
に対する塗布量をモル単位で示した。

【０１０７】 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 0.24 紫外線吸収剤 Ｕ−１ 0.14 紫外線吸収剤 Ｕ−２ 0.072 高沸点溶媒 Ｏ−１ 0.31 高沸点溶媒 Ｏ−２ 0.098 ポリ-N-ビニルピロリドン 0.15 ゼラチン 2.02 第２層（中間層−１） ゼラチン 0.50 第３層（中間層−２） 表面をカブラせた微粒子沃臭化銀乳剤 （沃化銀1.0モル％，0.06μm） 0.05 ゼラチン 0.50 第４層（低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層） 増感色素（Ｓ−１，Ｓ−２）により分光増感された Ｅｍ−５ 0.6 カプラー Ｃ−１
０．５２ 高沸点溶媒 Ｏ−２
０．６ ゼラチン 1.3 第５層（高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層） 増感色素（Ｓ−１，Ｓ−２）により分光増感された Ｅｍ−３ 0.7 カプラー Ｃ−１ 0.78 高沸点溶媒 Ｏ−２ 1.2 ゼラチン 1.8 第６層（中間層−３） 2,5-ジ-t-オクチルハイドロキノン 0.1 高沸点溶媒 Ｏ−１ 0.2 ゼラチン 0.9 第７層（中間層−４） 表面をカブラせた微粒子沃臭化銀乳剤 （沃化銀1.0モル％，0.06μm） 0.05 2,5-ジ-t-オクチルハイドロキノン 0.1 高沸点溶媒 Ｏ−３ 0.25 ゼラチン 0.9 第８層（低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層） 増感色素（Ｓ−３，Ｓ−４）により分光増感された Ｅｍ−４ 0.55 カプラー Ｍ−１ 0.15 カプラー Ｍ−２ 0.04 高沸点溶媒 Ｏ−３ 0.25 ゼラチン 1.4 第９層（高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層） 表４に示す増感色素により分光増感された 表４に示す乳剤 0.8 カプラー Ｍ−１ 0.56 カプラー Ｍ−２ 0.12 高沸点溶媒 Ｏ−３ 1.0 ゼラチン 1.5 第10層（中間層） 第６層と同じ 第11層（イエローフィルタ層） 黄色コロイド銀 0.15 ゼラチン 0.9 2,5-ジ-t-オクチルハイドロキノン 0.1 高沸点溶媒 Ｏ−１ 0.2 第12層(低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層） 増感色素（Ｓ−５）により分光増感された Ｅｍ−４ 0.3 Ｅｍ−２ 0.3 カプラー Ｙ−１ 1.4 高沸点溶媒 Ｏ−３ 0.6 ゼラチン 1.3 第13層(高感度青感性ハロゲン化銀乳剤層） 増感色素（Ｓ−５）により分光増感された Ｅｍ−１ 0.75 カプラー Ｙ−１ 3.5 高沸点溶媒 Ｏ−３ 1.4 ゼラチン 2.1 第14層：第１保護層 紫外線吸収剤 Ｕ−１ 0.3 紫外線吸収剤 Ｕ−２ 0.4 2,5-ジ-t-オクチルハイドロキノン 0.1 高沸点溶媒 Ｏ−３ 0.6 第１５層：第２保護層 平均粒径 0.08μm、沃化銀１モル％を含む沃臭化銀 からなる非感光性微粒子ハロゲン化銀乳剤 0.3 ポリメチルメタクリレート粒子（直径 1.5μm) 0.06 界面活性剤 ＳＡ−１ 0.004 ゼラチン 0.7 尚、各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１，
Ｈ−２や界面活性剤、防腐剤ＤＩ−１を添加した。

【０１０８】各乳剤は脱塩、水洗した後、チオ硫酸ナト
リウム、塩化金酸及びチオシアン酸アンモニウムの存在
下にて最適な化学熟成を施し、増感色素、4-ヒドロキシ
-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン、1-フェニル-5-
メルカプトテトラゾールを加えた。

【０１０９】上記試料に用いた組成物の構造式は次の通
りである。

【０１１０】

【化３０】

【０１１１】

【化３１】

【０１１２】

【化３２】

【０１１３】

【化３３】

【０１１４】乾燥総膜厚は21μmであった。

【０１１５】尚、各層に用いた乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−８
は以下の通りである。

【０１１６】

【表４】

【０１１７】各試料は常法に従し、ウエッジ露光し、下
記処理工程で処理した。

【０１１８】 処理工程 処理時間 処理温度 第１現像 ６分 38℃ 水 洗 ２分 38℃ 反 転 ２分 38℃ 発色現像 ６分 38℃ 調 整 ２分 38℃ 漂 白 ６分 38℃ 定 着 ４分 38℃ 水 洗 ４分 38℃ 安 定 １分 常 温 乾 燥 上記処理工程に用いた処理液組成は以下の通りである。

【０１１９】 第１現像液 テトラポリ燐酸ナトリウム 2ｇ 亜硫酸ナトリウム 20ｇ ハイドロキノン・モノスルホネート 30ｇ 炭酸ナトリウム（一水塩） 30ｇ 1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリドン 2ｇ 臭化カリウム 2.5ｇ チオシアン酸カリウム 1.2ｇ 沃化カリウム（0.1％溶液） 2cc. 水を加えて1000ccに仕上げた（pＨ 9.60）。

【０１２０】 反転液 ニトリロトリメチレンホスホン酸・六ナトリウム塩 3ｇ 塩化第一錫（二水塩） 1ｇ p-アミノフノェール 0.1ｇ 水酸化ナトリウム 8ｇ 氷酢酸 15cc. 水を加えて1000ccに仕上げた（pＨ 5.75）。

【０１２１】 発色現像液 テトラポリ燐酸ナトリウム 3ｇ 亜硫酸ナトリウム 7ｇ 第三燐酸ナトリウム（二水塩） 36ｇ 臭化カリウム 1ｇ 沃化カリウム（0.1％溶液） 90cc. 水酸化ナトリウム 3ｇ シトラジン酸 1.5ｇ N-エチル-N-(β-メタンスルホンアミドエチル)-3-メチル -4-アミノアニリン・硫酸塩 11ｇ 2,2-エチレンジチオジエタノール 1ｇ 水を加えて1000ccに仕上げた（pＨ 11.70）。

【０１２２】 コンディショナー 亜硫酸ナトリウム 12ｇ エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（二水塩） 8ｇ チオグリセリン 0.4cc. 氷酢酸 3cc. 水を加えて1000ccに仕上げた（pＨ 6.15）。

【０１２３】 漂白液 エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（二水塩） 2ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム（二水塩） 120ｇ 臭化アンモニウム 100ｇ 水を加えて1000ccに仕上げた（pＨ 5.56）。

【０１２４】 定着液 チオ硫酸アンモニウム 80ｇ 亜硫酸ナトリウム 5ｇ 重亜硫酸ナトリウム 5ｇ 水を加えて1000ccに仕上げた（pＨ 6.60）。

【０１２５】 安定液 ホルマリン（37重量％） 5cc. コニダックス（コニカ株式会社製） 5cc. 水を加えて1000ccに仕上げた（pＨ 7.00）。

【０１２６】得られた試料の感度を評価した。評価は試
料Ｎ０．３０１のマゼンタ画像濃度１．０に相当する感
度値を１００としたときの各試料のマゼンタ画像濃度
１．０に相当する感度値の相対感度で行なった。色素汚
染、経時保存性についても実施例２と同様に評価した。
その結果を表５に示す。

【０１２７】

【表５】

【０１２８】表５から明らかなように本発明の平板粒子
と色素の合わせでは色素汚染が少なく、高感度で且つ経
時保存性も良好である事がわかる。分布の広さが１０％
以下と極めて単分散性の良い乳剤Ｅｍ−８を用いた試料
Ｎ０．３０５では経時保存性が一段と向上しており、本
発明の好ましい実施態様であることがわかる。

【０１２９】

【発明の効果】本発明により、高感度で増感色素による
汚染が低減され、製造された感光材料の経時保存安定性
に優れたハロゲン化銀写真感光材料が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/00 ５５０ Ｇ０３Ｃ 7/00 ５５０

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層の緑感性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層
   が、平均アスペクト比３．０以上の平板状ハロゲン化銀
   粒子を主として含有し、且つこの乳剤が、下記一般式
   〔I〕で表される増感色素の少なくとも１種と下記一般
   式〔II〕で表される増感色素の少なくとも１種によって
   分光増感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃は置換または無
   置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、
   置換または無置換のアルキニル基、置換または無置換の
   アリール基、置換または無置換の複素環基から選ばれる
   置換基を表し、Ｒ₁₃は水素原子、置換または無置換のア
   ルキル基または置換または無置換のアリール基を表す。
   Ｚ₁₁、Ｚ₁₂は置換又は無置換のべンツオキサゾール核又
   はナフトオキサゾール核を形成するのに必要な原子群を
   表す。Ｚ₂₁は置換又は無置換のべンゾチアゾール核、ナ
   フトチアゾール核、置換又は無置換のべンゾセレナゾー
   ル核、ナフトセレナゾール核のいずれかを形成するのに
   必要な原子群を表し、Ｚ₂₂は置換又は無置換のべンツイ
   ミダゾール核を形成するのに必要な原子群を表す。
   Ｘ ₁、Ｘ₂は電荷均衡対イオンを表し、ｎ₁、ｎ₂は分子全
   体の電荷を調節するための数値を表す。〕
2. 【請求項２】 上記一般式〔II〕で表される増感色素が
   下記一般式〔III〕で表される増感色素であることを特
   徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化２】 〔式中、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃、Ｚ₃₂、Ｘ₃、ｎ₃は各々一般
   式〔II〕のＲ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｚ₂₂、Ｘ₂、ｎ₂と同義で
   ある。Ｙは硫黄原子またはセレン原子を表し、Ｖ₁、
   Ｖ₂、Ｖ₃及びＶ₄は各々水素原子またはハロゲン原子、
   ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、アルケニル
   基、アルキニル基、シアノ基、―ＯＲ₃₄、―ＣＯＲ₃₄、
   −ＣＯＯＲ₃₄、−ＣＯＮ（Ｒ₃₄）Ｒ₃₅、−Ｎ（Ｒ₃₄）Ｃ
   ＯＲ₃₅、−Ｎ（Ｒ₃₄）Ｒ₃₅、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ₃₄）Ｒ₃₅、
   −Ｎ（Ｒ₃₄）ＳＯ₂Ｒ₃₅、−ＳＯ₂Ｒ₃₄、複素環基から選
   ばれる置換基を表し、Ｒ₃₄、Ｒ₃₅は水素原子、置換また
   は無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
   アリール基、複素環基を表す。Ｖ₁、Ｖ₂、Ｖ₃、Ｖ₄が同
   時に水素原子とはならない。〕