JPH0325767B2 - - Google Patents

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JPH0325767B2
JPH0325767B2 JP58088081A JP8808183A JPH0325767B2 JP H0325767 B2 JPH0325767 B2 JP H0325767B2 JP 58088081 A JP58088081 A JP 58088081A JP 8808183 A JP8808183 A JP 8808183A JP H0325767 B2 JPH0325767 B2 JP H0325767B2
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JP
Japan
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general formula
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aryl
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JP58088081A
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English (en)
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Masaki Okazaki
Osami Tanabe
Satoshi Nagaoka
Juji Mihara
Keizo Kimura
Makoto Umemoto
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Priority to DE8484105668T priority patent/DE3468947D1/de
Priority to EP84105668A priority patent/EP0126455B1/en
Priority to US06/612,497 priority patent/US4513081A/en
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Publication of JPH0325767B2 publication Critical patent/JPH0325767B2/ja
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08Sensitivity-increasing substances
    • G03C1/10Organic substances
    • G03C1/12Methine and polymethine dyes
    • G03C1/22Methine and polymethine dyes with an even number of CH groups
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/26Silver halide emulsions for subtractive colour processes
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/32Colour coupling substances
    • G03C7/34Couplers containing phenols
    • G03C7/346Phenolic couplers

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Description

【発明の詳现な説明】
本発明は分光増感されたハロゲン化銀カラヌ写
真乳剀に関し、特にカプラヌず分光増感色玠ずの
盞互䜜甚による枛感を防止した赀感性ハロゲン化
銀カラヌ写真乳剀に関する。 ハロゲン化銀写真乳剀の補造技術ずしお、分光
増感法即ち、ある皮の増感色玠を、ハロゲン化
銀写真乳剀に添加しお、その感光波長域を曎に長
波偎に増倧させる技術が甚いられおいるこずはよ
く知られおいる。 分光増感の匷床は、増感色玠の化孊的構造、乳
剀の性質䟋えばハロゲン化銀の組成、晶癖、結
晶圢、銀むオン濃床、氎玠むオン濃床など等に
より圱響される。さらに、この分光感床は乳剀䞭
に共存せる安定剀、カブリ防止剀、塗垃助剀、沈
降剀、カラヌカプラヌなどの写真甚添加剀によ぀
おも圱響される。 ずころで、埌に述べる䞀般匏で衚わされ
るような−プニレンゞアミン系のカラヌカプ
ラヌは、それにより生じるシアン色玠が耐暗熱退
色性に優れおいるこずが知られおいるが、それを
甚いた堎合、増感色玠ずしお埓来の個のスルホ
アルキル基を有するシアニン色玠では、枛感を十
分に無くするこずができないこずがある。たた、
個のスルホアルキル基を有するシアニン色玠で
は枛感はなくなるものの、特に高湿時における増
感色玠の他局ぞの拡散による増感カラヌ写真感
光材料の堎合のように少くずも二局の感光波長域
の異なる分光特性を有する局が存圚する堎合に
は、他局ぞの色玠の拡散は拡散した局䞭で色玠に
よる奜たしくない増感、以䞋拡散増感ず呌ぶが
倧きくなり実甚䞊倧きな問題であり、この拡散増
感を防止するこずは技術䞊重芁な課題であ぀た。 それ故に本発明の目的は第䞀に䞀般匏で
瀺されるような色像堅牢性のよい−プニレン
ゞアミン系カラヌカプラヌによる枛感のないハロ
ゲン化銀乳剀を提䟛するこずにあり、第二に拡散
増感の防止されたハロゲン化銀乳剀を提䟛するこ
ずにある。 本発明者らは鋭意研究を重ねた結果本発明の䞊
蚘目的は䞀般匏のカラヌカプラヌを含有す
るハロゲン化銀写真乳剀に増感色玠ずしお䞀般匏
で衚わされる化合物の少くずも䞀぀ず、䞀
般匏で衚わされる化合物の少くずも䞀぀を
組合わせお甚いるこずにより達成され、色玠カブ
リの発生および分光感床の経時による劣化ずを防
止するこずが可胜になるこずを芋出した。 䞀般匏 匏䞭、は、ハロゲン原子䟋えばフツ玠、塩
玠、臭玠、ペり玠、アルキル基䟋えばメチル、
゚チル基、プネチル基など、アリヌル基䟋
えばプニル基、ヒドロキシル基、アルコキシ
基䟋えばメトキシ基、゚トキシ基、−ブトキ
シ基など、アリヌロキシ基䟋えばプノキシ
基、アシル基䟋えばアセチル基、メタンスル
ホニル基、プロピオニル基など、アシルオキシ
基䟋えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキ
シ基など、アルコキシカルボニル基䟋えばメ
トキシカルボニル基、゚トキシカルボニル基な
ど、カルバモむル基、スルフアモむル基、カル
ボキシル基、ベンゟ基−ベンゟ基、
−ベンゟ基、−べンゟ基などを衚わ
す。は炭玠原子を有する基のずきは10以䞋の炭
玠数のものが奜たしい。奜たしくは、メチル基、
メトキシなどの電子䟛䞎性基を衚わし、曎に奜た
しくは、−メチル基、−メチル基、−
ゞメチル基を衚わす。 は、たたはを衚わす。 L1、L2、L3、L4はメチン基−CH、眮換
メチン基アルキル基眮換されたものを含む、
アセチル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、
アリヌル基等で眮換されたものであり、炭玠原子
を含むずきは以䞋が奜たしい。䟋えば −CH3、−C2H5、 −CH2CH2COOH、 −CH2CH2CH2OH、 −CH2CH2CH3、 −COCH3、−OC2H5、 −SC2H5、
【匏】
【匏】
【匏】などを衚わす。 たた、L2ずL4ずで〜個のメチレンあるい
は眮換メチレン䟋えば
【匏】−CH2−CH2−CH2−、
【匏】−CH2CH2−などを 介しお環を圢成しおも良い。奜たしくは−
CH3、−C2H5、
【匏】を衚わし、L2ずL4ずで
【匏】を介しお環を圢成しおもよ い。R1は無眮換アルキル基メチル基、゚チル
基、−プロピル基、−ブチル基、−アミル
基、−ヘキシル基、−ヘプチル基、−オク
チル基など、奜たしくは炭玠数10以䞋、眮換ア
ルキル基䟋えばビニルメチル基、−ヒドロキ
シ゚チル基、−ヒドロキシブチル基、−アセ
トキシ゚チル基、−アセトキシプロピル基、
−メトキシ゚チル基、−メトキシブチル基、
−カルボキシ゚チル基、−カルボキシプロピル
基、−カルボキシベンゞル基、−スルポチ
ル基、−スルホプロピル基、−スルホブチル
基、−スルホブチル基、−ヒドロキシ−−
スルホプロピル基、−スルホプネチル基、
−スルホベンゞル基など、奜たしくは炭玠数10以
䞋を衚わす。奜たしくは無眮換アルキル基、特
に奜たしくは炭玠数〜の無眮換アルキル基を
衚わす。 R2はR1は定矩されるアルキル基、眮換アルキ
ル基の他にアリヌル基奜たしくは炭玠数10以
䞋、䟋えばプニル基、ナフチル基など、眮換
アリヌル基奜たしくは炭玠数10以䞋、䟋えばト
リル基、−クロロプニル基、−カルボキシ
プニル基、−カルベトキシプニル基など、
耇玠環基䟋えば−ピリゞル基、−ピリゞル
基、フルフリル基、チ゚ニル基、−チアゟリル
基などを衚わす。R2ずしおは特にカルボキシ
メチル基が奜たしい。䜆し、R1、R2のいずれか
䞀方はスルホ基あるいはカルボキシル基を有する
眮換アルキル基を衚わす。 䞀般匏 匏䞭、R11およびR12は、それぞれアルキル基、
アリヌル基、耇玠環基、アルキルオキシ基、アリ
ヌルオキシ基、耇玠環オキシ基、アルキルアミ
ノ、アリヌルアミノ基、もしくは耇玠環アミノ基
を衚わし、R13は氎玠原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アリヌル基、アルコキシ基、アリヌルオ
キシ基、アシルオキシ基もしくはアシルアミノ基
を衚わし、は珟像䞻薬ずの酞化カツプリング反
応においお離脱しうる基を衚わし、R12ずR13で
ないし員環を圢成しおいおもよい。 以䞋、䞀般匏におけるR11、R12、R13、
に぀いお詳述する。 䞀般匏においおR11およびR12はそれぞ
れ奜たしくは炭玠数32たでのもので、鎖状もしく
は環状のアルキル基䟋えば、メチル基、ブチル
基、シクロヘキシル基、ドデシル基など、アリ
ヌル基䟋えば、プニル基、ナフチル基など、
耇玠環基䟋えば、−ピリゞル基、−フリル
基、−ベンゟチアゟリル基など、アルキルオ
キシ基䟋えば、メトキシ基、ドデシルオキシ基
など、アリヌルオキシ基䟋えばプノキシ基、
ナフチルオキシ基など、耇玠環オキシ基䟋え
ば、−ピリゞルオキシ基、−キノリルオキシ
基など、アルキルアミノ基䟋えば、ブチルア
ミノ基、ゞメチルアミノ基、ドデシルアミノ基な
ど、アリヌルアミノ基䟋えば、アニリノ基、
ナフチルアミノ基、−メチルアニリノ基など、
もしくは耇玠環アミノ基䟋えば、−ピリゞル
基、むミダゟリル基、ピラゟリル基、チアゟリル
基、ベンゟチアゟリル基などを衚わし、これら
の基は、アルキル基、アリヌル基、耇玠環基、ア
ルコキシ基䟋えば、メトキシ基、−メトキシ
゚トキシ基など、アリヌルオキシ基䟋えば、
プノキシ基、−ゞ−tert−アミルプノ
キシ基、−クロロプノキシ基など、カルボ
キシ基、カルボニル基䟋えば、アセチル基、ベ
ンゟむル基など、゚ステル基䟋えば、メトキ
シカルボニル基、プノキシカルボニル基、アセ
トキシ基、ベンゟむルオキシ基、ブトキシスルホ
ニル基、トル゚ンスルホニルオキシ基など、ア
ミド基䟋えば、アセチルアミノ基、゚チルカル
バモむル基、ゞメチルカルバモむル基、メタンス
ルホンアミド基、ブチルスルフアモむル基など、
スルフアミド基䟋えば、ゞプロピルスルフアモ
むルアミノ基など、むミド基䟋えば、サクシ
ンむミド基、ヒダントむニル基など、りレむド
基䟋えば、プニルりレむド基、ゞメチルりレ
むド基など、スルホニル基䟋えば、メタンス
ルホニル基など、リン酞アミド基䟋えば、ゞ
゚チルリン酞モノアミド基、テトラメチルリン酞
トリアミド基など、ヒドロキシ基、シアノ基、
ニトロ基、ハロゲン原子、チオ基䟋えば、゚チ
ルチオ基、プニルチオ基などなどから遞ばれ
た眮換基で眮換しおいおもよい。 䞀般匏においおR13は、氎玠原子、ハロ
ゲン原子䟋えば、フツ玠原子、塩玠原子、臭玠
原子など、炭玠数20たでのアルキル基䟋えば、
メチル基、ブチル基、ドデシル基など、アリヌ
ル基䟋えば、プニル基など、アルコキシ基
䟋えば、メトキシ基、ブトキシ基など、アリヌ
ルオキシ基䟋えば、プノキシ基など、アシ
ルオキシ基䟋えば、アセトキシ基、ベンゟむル
オキシ基など、アシルアミノ基䟋えば、アセ
チルアミノ基、ベンゟむルアミノ基などを衚わ
し、これらは前述のR11たたはR12に眮換しおい
おもよい眮換基で眮換しおいおもよく、R12ず
R13でないし員環を圢成しおいおもよい。 䞀般匏においおは、氎玠原子、ハロゲ
ン原子䟋えば、フツ玠原子、塩玠原子、臭玠原
子などである他、で衚わされる離脱基ずしお
は、アルコキシ基䟋えば、゚トキシ基、ドデシ
ルオキシ基、メトキシ゚チルカルバモむル基、カ
ルボキシメトキシ基、メチルスルホニル゚トキシ
基など、アリヌルオキシ基䟋えば、プノキ
シ基、ナフチルオキシ基、−カルボキシプノ
キシ基など、アシルオキシ基䟋えば、アセト
キシ基、テトラデカノむルオキシ基、ベンゟむル
オキシ基など、スルホニルオキシ基䟋えば、
メタンスルホニルオキシ基、トル゚ンスルホニル
オキシ基など、アミド基䟋えば、ゞクロロア
セチルアミノ基、ヘプタフルオロブチリルアミノ
基、メタンスルホニルアミノ基、トル゚ンスルホ
ニルアミノ基など、アルコキシカルボニルオキ
シ基䟋えば、゚トキシカルボニルオキシ基、ベ
ンゞルオキシカルボニルオキシ基など、アリヌ
ルオキシカルボニル基䟋えば、プノキシカル
ボニル基など、チオ基䟋えばプニルチオ基、
テトラゟリルチオ基など、むミド基䟋えば、
スクシンむミド基、ヒダントむニル基、アゟ基
䟋えば、プニルアゟ基などなどが挙げられ、
これらは写真的に有甚な基を含んでいおもよい。 䞀般匏においお奜たしいR11は眮換しお
いおもよいアルキル基、アリヌル基、アリヌルア
ミノ基、耇玠環アミノ基であり、眮換もしくは無
眮換のプニル基、耇玠環アミノ基、眮換アリヌ
ルアミノ基が特に奜たしく、これらの基は前述の
R11たたはR12の眮換基で眮換されおいおもよい。 䞀般匏においお奜たしいR12は眮換しお
いおもよいアルキル基、アリヌル基、アルキルオ
キシ基、アルキルアミノ基、アリヌルアミノ基、
耇玠環アミノ基であり、これらの基は前述のR11
たたはR12の眮換基で眮換されおいおもよい。 䞀般匏においお奜たしいR13は氎玠原
子、アルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基
これらの基は前述のR11たたはR12の眮換基で眮
換されおいおもよいで、R12ずずもに環を圢成
しおいおもよく、氎玠原子たたはR12ず環を圢成
するものが特に奜たしい。 䞀般匏においお奜たしいは氎玠原子、
ハロゲン原子なかでもフツ玠原子、塩玠原子が
特に奜たしい、アルコキシ基、アリヌルオキシ
基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、スル
ホンアミド基、アルコキシカルボニル基、チオ基
である。 以䞋に䞀般匏で衚わされる具䜓的化合物
䟋を挙げる。 䞊蚘の具䜓䟋の䞭でも特に−、−、
−、−11、−12、−13、−18等が奜た
しい。 本発明の䞀般匏で衚わされる化合物の合
成は、米囜特蚱第2493747号、同第2493748号など
に蚘茉されおいる方法、たたはそれに準じた方法
で行なえる。 本発明に甚いられる䞀般匏のテトラメチ
ンメロシアニン色玠は、通垞の分光増感量、䟋え
ば乳剀䞭のハロゲン化銀モル圓り玄×10-5か
ら×10-3モルの濃床で有利に甚いられる。 ハロゲン化銀乳剀ぞの増感色玠の添加法は増感
色玠に適甚される通垞の方法が甚いられる。増感
色玠は盎接、乳剀䞭ぞ分散するこずができる。た
たこれらは、たず適圓な溶媒䟋えばメチルアル
コヌル、゚チルアルコヌル、メチルセロ゜ルブ、
アセトン、氎、ピリゞン、あるいはこれらの混合
物など䞭に溶解され、溶液の圢で乳剀ぞ添加する
こずができる。 たた溶解に超音波振動を甚いるこずもできる。
たた色玠は米囜特蚱第3469987号などに蚘茉のご
ずき、色玠を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液
を芪氎性コロむド䞭に分散し、この分散物を乳剀
ぞ添加する方法、特公昭46−24185号などに蚘茉
のごずく、氎䞍溶性色玠を溶解するこずなしに氎
䞍溶性溶剀䞭に分散させ、この分散物を乳剀ぞ添
加する方法も甚いられうる。 その他、乳剀ぞの添加には、米囜特蚱2912345
号、同第3342605号、同第2996287号、同第
3425835号などに蚘茉の方法も甚いられうる。 䞀般匏のテトラメチンメロシアニン色玠
は、適圓な支持䜓䞊に塗垃される前に最終
finished乳剀䞭に䞀様に分散される。勿論、
ハロゲン化銀乳剀の調補のどの過皋にも分散する
こずができる。 次に䞀般匏で衚わされるカプラヌの代衚
的具䜓䟋を挙げる。 本発明に甚いる䞀般匏で衚わされるシア
ンカプラヌは䞋蚘合成ルヌトにより、公知の方法
で合成できる。 ここでR11〜R13、に぀いおは前述の通りで
ある。  R11およびR12がアミノ基の堎合には盞圓す
るむ゜シアネヌト、プニルりレタンを甚いる
こずができる。 次に、具䜓的な䟋をあげお合成方法を説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
他の化合物も同様の方法で容易に合成するこずが
できる。 合成䟋  䟋瀺カプラヌ−の合成 −アミノ−−クロル−−ニトロプノヌ
ル396をアセトニトリル2.5䞭に懞濁させ加熱
還流䞋、−tert−ブチルベゟむルクロラむド
418を30分かけお滎䞋した。曎に時間加熱還
流したのち冷华し、析出した結晶を集し、アセ
トニトリルで掗浄埌也燥しお580の結晶を埗た
融点242−247℃。この結晶を鉄粉466、氎350
c.c.、む゜プロパノヌル塩酞30c.c.ずずもに時
間加熱還流した。 鉄粉を別したのち、析出した結晶を集し也
燥するず480の−アミノ−−−tert−ブ
チルベンゟむルアミノ−−クロロプノヌル
融点164〜165℃を埗た。 −アミノ−−−tert−ブチルベンゟむ
ルアミノ−−クロロプノヌル95.7をアセ
トニトリル700c.c.に加え、加熱還流䞋−−ク
ロロプノキシテトラデカノむルクロラむドに
4.5を時間かけお滎䞋した。曎に時間加熱
還流埌、酢酞゚チルを加え氎掗した。枛圧で
溶媒を留去し、酢酞゚チル200mlずアセトニトリ
ル300mlより結晶化させた。曎に再結晶を行ない
融点111−113℃の䟋瀺カプラヌ−を152
埗た。 元玠分析倀 67.62、7.31、4.35
 蚈算倀 67.77、7.38、4.27
 合成䟋  䟋瀺カプラヌ−24の合成 −プロピルスルホニルアニリン37をピリゞ
ン18ml、アセトニトリル90mlに加え、氷冷䞋クロ
ルギ酞プニル30.6を滎䞋した。時間撹拌
埌、塩酞mlを含む氷氎䞭にあけ析出した結晶を
集し、含氎メタノヌルで掗぀たのちに也燥しお
58.2の癜色結晶を埗た融点171.5℃。この結
晶を−アミノ−−ニトロプノヌル30.3ず
ずもにアセトニトリル190mlに懞濁させ、トリ゚
チルアミン2.3mlを加えおから時間加熱還流し
た。冷华埌、塩酞で䞭和し、析出した結晶を集
し、アセトニトリルでよく掗぀た。也燥埌の重さ
58.6の黄色結晶を埗た。 この結晶27を還元銀14、塩化アンモニりム
1.2、酢酞1.2ml、む゜プロパノヌル90ml、氎15
mlず共に時間加熱還流した。冷华埌苛性゜ヌダ
5.7を氎に溶かしお加え鉄粉を別にしたのち
酢酞で䞭和しお析出した結晶を集し、よく也燥
したずころ22.8の淡赀色の結晶を埗た。 この結晶13.6をアセトニトリル36ml、ゞメチ
ルアセタミドmlず共に加熱還流し、−
−ゞ−タヌシダリヌアミルプノキシ−ブタ
ノむルクロラむド13.5を滎䞋した。曎に時間
加熱還流したのち、酢酞゚チル70mlを加え氎掗を
行な぀た。溶媒を枛圧で留去したのちにアセトニ
トリルより回再結晶を行な぀お19.8の目的カ
プラヌ−24を埗た。 融点 130−133℃ 元玠分析倀 66.31、7.56、6.30
 蚈算倀 66.33、7.58、6.45
 本発明のカプラヌは、䞀般に乳剀䞭の銀モル
あたり奜たしくは×10-3モルないし×10-1モ
ル、より奜たしくは×10-2モルないし×10-1
モル添加される。 本発明に甚いられるシアンカプラヌは、䞀般匏
で瀺されるカプラヌの他、埌述するような
公知のカプラヌず䜵甚するこずもできる。 たた䞀般匏のテトラメチンメロシアニン
色玠はハロゲン化銀乳剀に単独で含有させた堎
合、色玠カブリが出易く、たたこれらの色玠によ
る分光感床は経時ず共に䜎䞋しやすい。ずころ
で、䞀般匏で衚わされる化合物は殆んど可
芖域に分光吞収をもたず、近玫倖郚に匷い吞収を
も぀おいる。本発明の䞀般匏のテトラメチ
ンメロシアニン色玠に䞀般匏で衚わされる
化合物を䜵甚しおハロゲン化銀写真乳剀に含有さ
せるず、分光感床を殆んど䜎䞋させずに有効に色
玠カブリを抑制し、経時ず共に起る分光感床の䜎
䞋を著しく防止する。 䞀般匏 匏䞭、は−CHあるいは−を衚わし、
−−は次の−D1−又は−D2−で瀺されるもの
を衚わす。 −D1−
【匏】
【匏】 〔ここでは氎玠原子たたは氎溶性を䞎えるカチ
オン䟋えばアルカリ金属むオンNa、な
ど、アンモニりムむオン等を衚わす。〕 −D2−
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】 〔䜆し、−D2−の堎合は、R6、R7、R8、R9の少くずも぀は−SO3Mを含有する眮換基を有する。は前ず同矩である〕
R6、R7、R8、R9はそれぞれ氎玠原子、ヒドロ
キシ基、アルコキシ基䟋えば、メトキシ基、゚
トキシ基など、アリヌロキシ基䟋えば、プ
ノキシ基、ナフトキシ基、−トロキシ基、−
スルホプノキシ基、ハロゲン原子䟋えば、
塩玠原子、臭玠原子、ヘテロ環基䟋えば、モ
ルホリニル基、ピペリゞル基、メルカプト基、
アルキルチオ基䟋えば、メチルチオ基、゚チル
チオ基、アリヌルチオ基䟋えば、プニチオ
基、トリルチオ基、ヘテロシクリルチオ基䟋
えば、ベンゟチアゟむルチオ基、ベンゟむミダゟ
むルチオ基、プニルテトラゟリルチオ基、ア
ミノ基、アルキルアミノ基䟋えば、メチルアミ
ノ基、゚チルアミノ基、プロピルアミノ基、ゞメ
チルアミノ基、ゞ゚チルアミノ基、ドデシルアミ
ノ基、β−ヒドロキシ゚チルアミノ基、ゞ−β−
ヒドロキシ゚チルアミノ基、β−スルポチルア
ミノ基、シクロヘキシルアミノ基、アリヌルア
ミノ基䟋えば、アニリノ基、、−、たたは
−スルホアニリノ基、−、−、たたは−
クロロアニリノ基、−、−、たたは−アニ
シゞノ基、−、−たたは−トルむゞノ基、
−、−、たたは−カルボキシアニリノ基、
ヒドロキシアニリノ基、スルホナフチルアミノ
基、−、−たたは−アミノアニリノ基、
−アセタミノ−アニリノ基、ヘテロシクリルア
ミノ基䟋えば、−ベンゟチアゟリルアミノ、
−ピリゞル−アミノ、アリヌル基䟋えば、
り゚ニル基、アラルキルアミノ基䟋えば、ベ
ンゞルアミノを衚わす。䞀般匏で瀺され
る化合物の䞭でR5〜R8の少くずも䞀぀がアリヌ
ロキシ基、アリヌルアミノ基、ヘテロシクリルチ
オ基、又はヘテロシクリルアミノ基である化合物
は特に奜たしい。 䞀般匏のテトラメチンメロシアニン色玠
を単独で乳剀に含有させた堎合に生ずる色玠カブ
リ抑制のために通垞甚いられおいるカブリ防止剀
あるいは安定剀を含有せしめるずカブリ抑制䜜甚
ず同時に感床が䜎䞋し、軟調化が起るのが普通で
ある。ずころが色玠カブリ抑制のために、䞀般匏
で衚わされる化合物を甚いるず色玠カブリ
抑制ず共に軟調化は起らず、ある堎合にはむしろ
硬調化が起るこずは驚くべきこずである。たた、
䞀般匏のテトラメチンメロシアニン色玠に
よりカブリ抑制のために䜵甚する䞀般匏で
衚わされる化合物は、化合物の皮類によ぀お分光
感床を䞊昇せしめるが、通垞は分光感床はほずん
ど倉化しないが䜎䞋しおもわずかである。 次に、䞀般匏で衚わされる具䜓䟋を挙げ
る。 本発明に甚いられる䞀般匏で衚わされる
化合物は、特公昭45−32741号を参照すれば関連
技術者は容易に合成でき、たた䞊蚘特蚱に蚘茉の
ないものも類䌌の方法により合成できる。 本発明に甚いられる䞀般匏のテトラメチ
ンメロシアニン色玠に䞀般匏で衚わされる
化合物を組合せお甚いる際には色玠カブリ抑制䜜
甚、経時により分光感床の劣化防止䜜甚、拡散増
感防止䜜甚を有する広い添加量の範囲で甚いられ
る。 本発明に甚いられる䞀般匏で衚わされる
化合物は、乳剀䞭のハロゲン化銀モル圓り玄
0.01グラムからグラムの濃床で有利に甚いられ
る。 䞀般匏のテトラメチンメロシアニン色玠
に䞀般匏で衚わされる化合物を䜵甚するず
きの比率䞀般匏のテトラメチンメロシア
ニン色玠䞀般匏で衚わされる化合物ず
しおは重量比で〜200の範囲が有利に
甚いられ、ずくに〜100の範囲が有利
に甚いられる。 䞀般匏で衚わされる化合物は、䞀般匏
の増感色玠ず同様にハロゲン化銀乳剀に添
加されるこずが奜たしく、その方法などに぀いお
は、䞀般匏の増感色玠ず同様の方法を甚い
るこずができる。 このずき、䞀般匏の化合物ず䞀般匏
の増感色玠ずを別々にたたは混合しお乳剀
ぞ添加するこずができる。 本発明の乳剀に甚いられるハロゲン化銀は、䟋
えば塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀などのうちいずれでもよい。 本発明のハロゲン化銀乳剀にはベヒクルずしお
れラチンを䜿甚するのが通垞であるが、れラチン
の代りにたずえばアシル化れラチンの劂きれラチ
ン誘導䜓、アルブミン、寒倩、アラビアゎム、ア
ルギン酞など、たたはポリビニヌルアルコヌル、
ポリビニルピロリドンのごずき芪氎性暹脂たたは
セルロヌス誘導䜓のような感光性ハロゲン化銀に
察し有害な䜜甚をおよがすこずない物質も䜿甚し
およい。 これらの乳剀は粗粒子でも埮粒子、たたはそれ
らの混合粒子でもよく、これらのハロゲン化銀粒
子は公知の方法、䟋えばシングル・ゞ゚ツト法、
ダブル・ゞ゚ツト法、あるいはコントロヌルダブ
ルゞ゚ツト法で圢成される。 曎にハロゲン化銀粒子の結晶構造は内郚迄䞀様
なものであ぀おも、たた内郚ず倖郚が異質の局状
構造をしたものや、英囜特蚱第635841号、米囜特
蚱第3622318号に蚘茉されおいるようないわゆる
コンバヌゞペン型のものであ぀おもよい。たた朜
像を䞻ずしお衚面に圢成する型のもの、粒子内郚
に圢成する内郚朜像型のもの䜕れでもよい。これ
らの写真乳剀は、Mees著「The Theory of
Photographic Process」Mac Millan瀟刊、
Grafkides著「Photographic Chemistry」
Fauntain Press瀟刊、等の成曞にも蚘茉され、
䞀般に認められおいるアンモニア法、䞭性法、酞
性法等、皮々の方法で調敎し埗る。このようなハ
ロゲン化銀粒子をその圢成埌、副生した氎溶性塩
類たずえば硝酞銀ず臭化カリりムを甚いお臭化
銀を぀く぀たずきは硝酞カリりムをその系から
陀去するため氎掗し、぀いで熱凊理を化孊局感剀
の存圚䞋で行ない、粒子を粗倧化しないで感床を
䞊昇させる。たた副生した氎溶性塩類を陀去しな
いで行なうこずもできる。これらの䞀般法は䞊掲
曞に蚘茉されおいる。 ハロゲン化銀粒子の平均盎埄䟋えばプロゞ゚
クテツド゚リア法、数平均による枬定は、玄
0.04Όから4Όが奜たしい。 たたこのハロゲン化銀粒子の圢成時には粒子の
成長をコントロヌルするためにハロゲン化銀溶剀
ずしお䟋えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンア
ンモン、チオ゚ヌテル化合物䟋えば米囜特蚱第
3271157号、同第3574628号、同第3704130号、同
第4297439号、同第4276374号など、チオン化合
物䟋えば特開昭53−144319号、同第53−82408
号、同第55−77737号など、アミン化合物䟋え
ば特開昭54−100717号など、などを甚いるこず
ができる。 ハロゲン化銀写真乳剀は、通垞甚いられおいる
化孊増感法、䟋えば金増感米囜特蚱第2540085
号、同第2597876号、同第2597915号、同第
2399083号など、第族金属むオンによる増感、
米囜特蚱2448060号、同2540086号、同2566245
号、同2566263号、同2598079号など、硫黄増感
米囜特蚱第1574944号、同第2278947号、同第
2440206号、同第2410689号、同第3189458号、同
第3415649号など、還元増感米囜特蚱第
2518698号、同第2419974号、同第2983610号、な
ど、チオ゚ヌテル化合物による増感䟋えば米
囜特蚱第2521926号、同第3021215号、同第
3038805号、同第3046129号、同第3046132号、同
第3046133号、同第3046134号、同第3046135号、
同第3057724号、同第3062646号、同第3165552号、
同第3189458号、同第3192046号、同第3506443号、
同第3671260号、同第3574709号、同第3625697号、
同第3635717号、同第4198240号など、たたはそ
の耇合された各皮増感法が適甚される。 曎に具䜓的な化孊増感剀ずしおは、アリルチオ
カルバミドAllyl thiocarbamide、チオ尿玠、
゜ゞナりム・チオサルプヌトやシスチンなどの
硫黄増感剀ポタシりムクロロオヌレむト、オヌ
ラス・チオサルプヌトやポタシりムクロロパラ
デヌトPotassium Chloro Palladateなどの
貎金属増感剀塩化スズ、プニルヒドラゞンや
レダクトンなどの還元増感剀などを挙げるこずが
できる。 その他、ポリオキシ゚チレン誘導䜓英囜特蚱
第981470号、特公昭31−6475号、米囜特蚱第
2716062号など、ポリオキシプロピレン誘導䜓、
玚アンモニりム基をも぀誘導䜓などの増感剀を
含んでいおもよい。 本発明の写真乳剀には感光材料の補造工皋、保
存䞭或いは凊理䞭の感床䜎䞋やカブリの発生を防
ぐために皮々の化合物を添加するこずができる。
それらの化合物はニトロベンズむミダゟヌル、ア
ンモニりムクロロプラチネむト、−ヒドロキシ
−−メチル−3a−テトラアザむ
ンデン、−メチルベンゟチアゟヌル、−プ
ニル−−メルカプトテトラゟヌルをはじめ倚く
の耇玠環化合物、含氎銀化合物、メルカプト化合
物、金属塩類など極めお倚くの化合物が叀くから
知られおいる。䜿甚できる化合物の䞀䟋は、K.
Mees著“The Theory of the Photographic
Process”第版、1966幎344頁から349頁に
原文献を挙げお蚘されおいる他化合物ずしおは、
䟋えば米囜特蚱第2131038号や、同第2694716号な
どで蚘茉されおいるチアゟリりム塩米囜特蚱第
2886437号や同第2444605号などで蚘茉されおいる
アザむンデン類米囜特蚱第3287135号などで蚘
茉されおいるりラゟヌル類米囜特蚱第3236652
号などで蚘茉されおいるスルホカテコヌル類英
囜特蚱第623448号などで蚘茉されおいるオキシム
類米囜特蚱第2403927号、同第3266897号、同第
3397987号などに蚘茉されおいるメルカプトテト
ラゟヌル類、ニトロンニトロむンダゟヌル類
米囜特蚱第2839405号などで蚘茉されおいる倚䟡
金属塩Polyvalent metal salts米囜特蚱第
3220839号などで蚘茉されおいるチりロニりム塩
thiuronium salts米囜特蚱第2566263号、同
第2587915号などで蚘茉されおいるパラゞりム、
癜金および金の塩などがある。 ハロゲン化銀写真乳剀は、珟像䞻薬、䟋えばハ
むドロキノン類カテコヌル類アミノプノヌ
ル類−ピラゟリドン類アスコルビン酞やそ
の誘導䜓リダクトン類reductonesやプニ
レンゞアミン類、たたは珟像䞻薬の組合せを含有
させるこずができる。珟像䞻薬はハロゲン化銀乳
剀局及び又は他の写真局䟋えば保護局、䞭間
局、フむルタヌ局、アンチハレヌシペン局、バツ
ク局などぞ入れられうる。珟像䞻薬は適圓な溶
媒に溶かしお、たたは米囜特蚱第2592368号や、
仏囜特蚱第1505778号に蚘茉されおいる分散物の
圢で添加されうる。 乳剀の硬幕凊理は垞法に埓぀お実斜できる。硬
化剀の䟋にはたずえばホルムアルデヒド、グルタ
ルアルデヒドの劂きアルデヒド系化合物類、ゞア
セチル、シクロペンタンゞオンの劂きケトン化合
物類、 ビス−クロロ゚チル尿玠、−ヒドロキ
シ−−ゞクロロ−−トリアゞ
ン、などに瀺されるような反応性のハロゲンを有
する化合物類、 ゞビニルスルホン、−アセチル−−ゞ
アクリロむルヘキサヒドロ−−トリア
ゞン、反応性のオレフむンを持぀化合物類、 −ヒドロキシメチルフタルむミド、その他米
囜特蚱2732316号、同2586168号などに瀺されおい
るような−メチロヌル化合物、 む゜シアナヌト類、 アゞリゞン化合物類、酞誘導䜓類、カルボゞむ
ミド系化合物類、゚ポキシ化合物類、む゜オキサ
ゟヌル系化合物類、 ムコクロル酞のようなハロゲノカルボキシアル
デヒド類、 ゞヒドロキシゞオキサン、ゞクロロゞオキサン
等のゞオキサン誘導䜓、 あるいは、たた無機性硬膜剀ずしおクロル明バ
ン、硫酞ゞルコニりム等がある。たた䞊蚘化合物
の代りにプレカヌサヌの圢をず぀おいるもの、䟋
えば、アルカリ金属ビサルフアむルアルデヒド付
加物、ヒダントむンのメチロヌル誘導䜓、第䞀玚
脂肪族ニトロアルコヌルなどを甚いおもよい。 本発明の写真乳剀には界面掻性剀を単独たたは
混合しお添加しおもよい。 それらは塗垃助剀ずしお甚いられるものである
が、時ずしおその他の目的、たずえば乳化分散、
増感写真特性の改良、垯電防止、接着防止などの
ためにも適甚される。これらの界面掻性剀はサポ
ニンなどの倩然界面掻性剀、アルキレンオキサむ
ド系、グリセリン系、グリシドヌル系などのノニ
オン界面掻性剀、高玚アルキルアミン類、第玚
アンモニりム塩類、ピリゞンその他の耇玠環類、
ホスホニりム又はスルホニりム類などのカチオン
界面掻性剀、カルボン酞、スルホン酞、燐酞、硫
酞゚ステル基、燐酞゚ステル基等の酞性基を含む
アニオン界面掻性剀、アミノ酞類、アミノスルホ
ン酞類、アミノアルコヌルの硫酞たたは燐酞゚ス
テル類等の䞡性掻性剀にわけられる。 これら䜿甚される界面掻性剀の化合物䟋は、小
田良平他著「界面掻性剀の合成ずその応甚」槙
曞店1964幎版およびA.W.ペリむ著「サヌプ
スアクテむブ゚ヌゞ゚ンツ」むンタヌサむ゚ン
スハブリケヌシンむンコヌポレヌテむド1958幎
版、J.P.シスリヌ著「゚ンサむクロペデむア
オブ サヌプスアクテむブ゚ヌゞ゚ンツ第
巻」ケミカルパブリツシナカンパニヌ1964幎版
などの成曞に蚘茉されおいる。 本発明に甚いられるハロゲン化銀写真乳剀には
保護コロむドずしおれラチンのほかにフタル化れ
ラチンやマロン化れラチンのようなアシル化れラ
チン、ヒドロキシ゚チルセルロヌダや、カルボキ
シメチルセルロヌスのようなセルロヌズ化合物
デキストリンのような可溶性でんぷんポリビニ
ルアルコヌル、ポリビニルピロリドン、ポリアク
リルアミドやポリスチレンスルホン酞のような芪
氎性ポリマヌ、寞床安定化のための可塑剀、ラテ
ツクスポリマヌやマツト剀が加えられうる。 ハロゲン化銀写真乳剀は、たた垯電防止剀、可
塑剀、螢光増癜剀、珟像促進剀、空気カブリ防止
剀、色調剀などを含有しうる。具䜓的には、
RESEARCH DISCLOSURE vol.176RD−17643
1978、12に蚘茉されたものを甚いるこずがで
きる。 本発明のハロゲン化銀写真乳剀はシアン・カプ
ラヌ、マれンタ・カプラヌ、む゚ロヌ・カプラヌ
などのカラヌ・カプラヌ及びカプラヌを分散する
化合物を含むこずができる。 すなわち、発色珟像凊理においお芳銙族玚ア
ミン珟像薬䟋えば、プニレンゞアミン誘導䜓
や、アミノプノヌル誘導䜓などずの酞化カツ
プリングによ぀お発色しうる化合物を含んでもよ
い。䟋えば、マれンタカプラヌずしお、−ピラ
ゟロンカプラヌ、ピラゟロベンツむミダゟヌルカ
プラヌ、シアノアセチルクマロンカプラヌ、開鎖
アシルアセトニトリルカプラヌ等があり、む゚ロ
ヌカプラヌずしお、アシルアセトアミドカプラヌ
䟋えばベンゟむルアセトアニリド類、ピバロむ
ルアセトアニリド類、等があり、シアンカプラ
ヌずしおは前蚘䞀般匏で衚わされるカプラ
ヌ及びこれず䜵甚可胜な埌蚘する劂きカプラヌが
ある。これらのカプラヌは分子䞭にバラスト基ず
よばれる疏氎基を有する非拡散のものが望たし
い。カプラヌは銀むオンに察し圓量性あるいは
圓量性のどちらでもよい。たた色補正の効果を
も぀カラヌドカプラヌ、あるいは珟像にずもな぀
お珟像抑制剀を攟出するカプラヌいわゆるDIR
カプラヌであ぀おもよい。 たたDIRカプラヌ以倖にも、カツプリング反応
の生成物が無色であ぀お珟像抑制剀を攟出する無
呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよい。 たた、カラヌカプラヌ䞭特に、マれンタカプラ
ヌが含たれおよく、圓量マれンタカプラヌであ
぀おも圓量マれンタカプラヌであ぀おもよい。
奜たしくは、圓量マれンタカプラヌである。 マれンタ発色カプラヌの具䜓䟋は、米囜特蚱
2600788号、同2983608号、同3062653号、同
3127269号、同3311476号、同3419391号、同
3519429号、同3558319号、同3582322号、同
3615506号、同3725067号、同3770447号、同
3834908号、同3891445号、英囜特蚱1047612号、
西独特蚱1810464号、西独特蚱出願OLS
2408665号、同2417945号、同2418959号、同
2424467号、特公昭40−6031号、特開昭51−20826
号、同52−58922号、同49−129538号、同49−
74027号、同50−159336号、同52−42121号、同49
−74028号、同50−60233号、同51−26541号、同
53−55122号、特開昭56−46223号、同56−126833
号、及び同59−162548号各公報などに蚘茉のもの
である。黄色発色カプラヌの具䜓䟋は米囜特蚱
2875057号、同3265506号、同3408194号、同
3551155号、同3582322号、同3725072号、同
3891445号、西独特蚱1547868号、西独出願公開
2219917号、同2261361号、同2414006号、英囜特
èš±1425020号、特公昭51−10783号、特開昭47−
26133号、同48−73147号、同51−102636号、同50
−6341号、同50−123342号、同50−130442号、同
51−21827号、同50−87650号、同52−82424号、
同52−115219号などに蚘茉されたものである。 本発明で䞀般匏で衚わされるシアンカプ
ラヌず必芁に応じお䜵甚するこずのできるシアン
カプラヌの具䜓䟋は米囜特蚱2369929号、同
2423730号、同2434272号、同2474293号、同
2521908号、同2895826号、同3034892号、同
3311476号、同3458315号、同3476563号、同
3583971号、同3591383号、同3767411号、同
4004929号、西独特蚱出願OLS2414830号、
同2454329号、特開昭48−59838号、同51−26034
号、同48−5055号、同51−146828号、同52−
69624号、同52−90932号、同53−109360号に蚘茉
のものである。 カラヌド・カプラヌずしおは、䟋えば米囜特蚱
3476560号、同2521908号、同3034892号、特公昭
44−2016号、同38−22335号、同42−11304号、同
44−32461号、特開昭51−26034号明现曞、同52−
42121号明现曞、西独特蚱出願OLS2418959
号に蚘茉のものを䜿甚できる。 DIRカプラヌずしおは、たずえば米囜特蚱
3227554号、同3617291号、同3701783号、同
3790384号、同3632345号、西独特蚱出願OLS
2414006号、同2454301号、同2454329号、英囜特
èš±953454号、特開昭52−69624号、同49−122335
号、特公昭51−16141号に蚘茉されたものが䜿甚
できる。 DIRカプラヌ以倖に、珟像にずもな぀お珟像抑
制剀を攟出する化合物を、感光材料䞭に含んでも
よく、䟋えば米囜特蚱3297445号、同3379529号、
西独特蚱出願OLS2417914号、特開昭52−
15271号、特開昭53−9116号に蚘茉のものが所甚
できる。 䞊蚘のカプラヌ等は、感光材料に求められる特
性を満足するために同䞀局に皮類以䞊を䜵甚す
るこずもできるし、同䞀の化合物を異぀た局以
䞊に添加するこずももちろん差支えない。 前蚘カプラヌには、氎溶性基䟋えばカルボキシ
ル基、ヒドロキシ基やスルホ基などをも぀カプラ
ヌず、疏氎性カプラヌが包含されるが、それぞれ
埓来から知られおいる添加法たたは分散法を甚い
お乳剀䞭に導入される。疏氎性カプラヌの堎合
は、フタヌル酞゚ステル、トリメリツト酞゚ステ
ル、燐酞゚ステル、垞枩で液状の脂肪油やワツク
スなどの高沞点有機溶剀ずカプラヌず混和しお、
アニオン性界面掻性剀の助けにより分散する方
法、䟋えば米囜特蚱第2304939号、第2322027号な
どに蚘茉されおいる方法、たた䜎沞点有機溶剀
ず、あるいは氎溶性有機溶剀ず、カプラヌを混和
しお分散する方法、䟋えば米囜特蚱第2801170号、
第2801171号、第2949360号などに蚘茉されおいる
方法、カプラヌ自䜓が充分に䜎沞点奜たしくは
75℃以䞋のずき、それ単独たたは他ず䜵甚すべ
きカプラヌ、䟋えばカラヌド・カプラヌ、DIR−
カプラヌや他のカプラヌなどず䜵甚しお分散する
方法、䟋えばドむツ特蚱第1143707号などに蚘茉
されおいる方法が適甚される。氎溶性カプラヌ
は、アルカリ溶液ずしお添加するが、疏氎性カプ
ラヌの分散の助剀アニオン性界面掻性剀の぀
ずしおずしお疏氎性カプラヌず共に添加するこ
ずができる。 この他、拡散性カプラヌを含むカマヌ珟像液で
珟像しおカラヌ画像を圢成するこずもできる。 たた、目的に応じお含有されるむラゞ゚ヌシペ
ン防止甚染料ずしおは、䟋えば特公昭41−20389
号、特公昭43−3504号、特公昭43−13168号、米
囜特蚱第2697037号、同第3423207号、同第
2865752号、英囜特蚱第1030392号、同第1100546
号などに蚘茉されおいるものが䜿甚される。 本発明は、皮々のカラヌ感光材料に甚いられる
ハロゲン化銀乳剀の増感に適甚するこずができ
る。そのような乳剀ずしおは、カラヌポゞ甚乳
剀、カラヌペヌパヌ甚乳剀、カラヌネガ乳剀、カ
ラヌ反転甚乳剀などがある。 写真像を埗るための露光は通垞の方法を甚いお
行なえばよい。すなわち、自然光日光、タン
グステン電灯、螢光灯、氎銀灯、キセノンアヌク
灯、炭玠マヌク灯、キセノンフラツシナ灯、陰極
線管フラむングスポツトなど公知の倚皮の光源を
いずれでも甚いるこずができる。露光時間は通垞
カメラで甚いられる1/1000秒から秒の露光時間
はもちろん、1/1000秒より短い露光、たずえばキ
セノン閃光灯や陰極線管を甚いた1/104〜1/106秒
の露光を甚いるこずもできるし、秒より長い露
光を甚いるこずもできる。必芁に応じお色フむル
タヌで露光に甚いられる光の分光組成を調節する
こずができる。露光にレヌザヌ光を甚いるこずも
できる。たた電子線、線、γ線、α線などによ
぀お励起された螢光䜓から攟出する光によ぀お露
光されおもよい。 本発明に適甚できる倚局カラヌ感光材料の局構
成ずしおは、特に限定されないが、䟋えば支持䜓
に近い方から青感光性局(B)、緑感光性局(G)赀感光
性局の順に塗垃しおもよいし、、(G)、
(B)の順に塗垃しおもよい。或いは、(B)、、(G)
の順に塗垃しおもよい。、(G)、(B)の順の堎合
には、(G)ず(B)の間に黄色フむルタヌを甚いるこず
が望たしい。 本発明のハロゲン化銀写真乳剀は、必芁により
他の写真局ず共に支持䜓䞊に塗垃される。即ち、
デむツプコヌト、゚アヌナむフコヌト、カヌテン
コヌト、あるいは米囜特蚱第2681294号に蚘茉の
ホツパヌを䜿甚する゚クストルヌゞペンコヌトを
含む皮々の塗垃法によ぀お塗垃するこずができ
る。 必芁に応じお米囜特蚱第2761791号、同第
3508947号などに蚘茉の方法により皮又はそれ
以䞊の局を同時に塗垃するこずもできる。 支持䜓ずは凊理䞭に著しい寞床倉化を起さない
平面状の物質、たずえば目的に応じお硬い支持䜓
や可撓性の支持䜓を包含する。代衚的な可撓性支
持䜓ずしおは、通垞写真感光材料に甚いられおい
るセルロヌスナむトレヌトフむルム、セルロヌス
アセテヌトフむルム、セルロヌスアセテヌトブチ
レヌトフむルム、セルロヌスアセテヌトプロピオ
ネヌトフむルム、ポリ゚チレンテレフトレヌトフ
むルム、その他玙等がある。バラむタ又はα−オ
レフむンポリマヌ、特にポリ゚チレン、ポリプロ
ピレン、゚チレンブテンコポリマヌ等、炭玠原子
〜10のα−オレフむンのポリマヌを塗垃たたは
ラミネヌトした玙、特公昭47−19068に瀺される
ような衚面を粗面化するこずによ぀お他の高分子
物質ずの密着性を良化し、䞔぀印刷適性をあげた
プラスチツクフむルム等の支持䜓も良奜な効果を
䞎える。 䞍透明支持䜓には玙の劂く元来䞍透明なものの
ほか、透明フむルムに染料や酞化チタンの劂き顔
料等を加えたもの、或いは特公昭47−19068号に
瀺されるような方法で衚面凊理したプラスチツク
フむルム、曎にはカヌボンブラツク、染料等を加
えお完党に遮光性ずした玙、プラスチツクフむル
ム等も含たれる。支持䜓ず写真乳剀局ずの接着力
が䞍充分なずきは、そのどちらに察しおも接着性
を持぀局を䞋塗り局ずしお蚭けるこずが行なわれ
おいる。たた接着性を曎に良化させるため支持䜓
衚面をコロナ攟電等の予備凊理をしおもよい。 本発明のハロゲン化銀写真乳剀は、−プニ
レンゞアミンの誘導䜓のような芳銙族䞀玚アミン
化合物を甚いお発色珟像する。発色珟像薬の代衚
䟋には、−ゞ゚チル−−プニレンゞア
ミン、−アミノ−−ゞ゚チルアミノトル゚
ン、−アミノ−−−゚チル−−ラりリ
ルアミノトル゚ン、−〔−゚チル−−β
−ヒドロキシ゚チルアミノ〕アニリン、−メ
チル−−アミノ−−゚チル−−β−ヒド
ロキシ゚チルアニリンなどの無機酞塩類、米囜
特蚱第2193015蚘茉の−アミノ−−メチル−
−゚チル−−β−メタンスルホアミド゚チ
ルアニリンセスキサルプヌトモノハむドレヌ
ト、米囜特蚱第2592364蚘茉の−−アミノ−
−ゞ゚チルアミノプニル゚チルメタンスル
ホアミド硫酞塩、−ゞメチル−−プニ
レンゞアミン塩酞塩、特開昭48−64933蚘茉の
−メチル−−アミノ−−゚チル−−メトキ
シ゚チルアニリンなどがある。 これらのカラヌ珟像䞻薬の詳现は、L.F.A.
Mason著Photographic Processing Chemistry
Focal Press−London1966発行の226〜229頁
などに蚘茉されおいる。たた、−ピラゟリドン
類ずの䜵甚も可胜である。 発色珟像液には必芁に応じお皮々の添加剀を加
える。 珟像液の添加剀の䞻な䟋ずしおは、アルカリ剀
䟋えばアルカリ金属やアンモニりムの氎酞化物、
炭酞塩、燐酞塩、PH調節あるいは緩衝剀たず
えば酢酞、硌酞のような匱酞や匱塩基、それらの
塩、珟像促進剀たずえば米囜特蚱第2648604
号、同第3671247号等に蚘されおいる各皮のピリ
ゞニりム化合物やカチオン性の化合物類、硝酞カ
リりムや硝酞ナトリりム、米囜特蚱第2533990号、
同2577127号、同2950970号等に蚘されおいるよう
なポリ゚チレングリコヌル瞮合物やその誘導䜓
類、英囜特蚱第1020033号や同第1020032号蚘茉の
化合物で代衚されるようなポリチオ゚ヌテル類な
どのノニオン性化合物類、米囜特蚱第3068097号
蚘茉の化合物で代衚されるようなサルフアむト゚
ステルをも぀ポリマヌ化合物、その他ピリゞン、
゚タノヌルアミン等、有機アミン類、ベンゞルア
ルコヌル、ヒドラゞン類など、カブリ防止剀
たずえば臭化アルカリ、ペヌ化アルカリや米囜
特蚱第2496940号、同第2656271号に蚘茉のニトロ
ベンツむミダゟヌル類をはじめ、メルカプトベン
ツむミダゟヌル、メチルベンツトリアゟヌル、
−プニル−−メルカプトテトラゟヌル、米
囜特蚱第3113864号、同第3342596号、同第
3295976号、同第3615522号、同第3597199号等に
蚘茉の迅速凊理液甚の化合物類、英囜特蚱第
972211号に蚘茉のチオスルフオニル化合物、或い
は特公昭46−41675号に蚘茉されおいるようなフ
゚ナゞンオキシド類、その他科孊写真䟿芧、䞭
å·»29頁より47頁に蚘茉されおいるかぶり抑制剀な
ど、そのほか米囜特蚱第3161513号、同第
3161514号、英囜特蚱第1030442号、同第1144481
号、同第1251558号蚘茉のステむン又はスラツゞ
防止剀、たた米囜特蚱第3536487号等で知られる
重局効果促進剀、保恒剀たずえば亜硫酞塩、酞
性亜硫酞塩、ヒドロキシルアミン塩酞塩、ホルム
サルフアむト、アルカノヌルアミンサルフアむト
附加物などがある。 本発明のハロゲン化銀写真乳剀は、珟像埌垞法
に埓぀お定着されるが、ある堎合には挂癜凊理を
行なう。挂癜凊理は定着ず同時でも、別個でもよ
い。挂癜ず定着を同時に行なう堎合には、挂癜剀
ず定着剀を加えお挂癜定着济ずすればよい。挂癜
剀には倚くの化合物が甚いられるが、その䞭でも
プリシアン酞塩類、重クロム酞塩、氎溶性コバ
ルト塩、氎溶性銅塩、氎溶性キノン
類、ニトロ゜プノヌル、鉄、コバルト
、銅などの倚䟡金属化合物、ずりわけ
これらの倚䟡金属カチオンず有機酞の錯塩、たず
えば゚チレンゞアミン四酢酞、ニトリロトリ酢
酞、むミノゞ酢酞、−ヒドロキシ゚チル゚チレ
ンゞアミントリ酢酞のようなアミノポリカルボン
酞、マロン酞、酒石酞、リンゎ酞、ゞグリコヌル
酞、ゞチオグリコヌル酞などの金属錯塩や、
−ゞピコリン酞銅錯塩など、過酞類たずえばア
ルキル過酞、過硫酞塩、過マンガン酞塩、過酞化
氎玠など、次亜塩玠酞塩、たずえば塩玠、臭玠、
サラシ粉などの単独あるいは適圓な組み合せが䞀
般的である。挂癜及び定着、又は挂癜定着に぀い
おは米囜特蚱第3582322号などに蚘茉されおいる。
この凊理液には曎に米囜特蚱第3042520号、同
3241966号、特公昭45−8506号、同45−8836号な
どに蚘茉の挂癜促進剀をはじめ、皮々の添加剀を
加えるこずもできる。 カラヌカプラヌずの共存による分光増感防害䜜
甚を防ぐために増感色玠に、スルホ基を結合させ
るこずが行なわれおいる。しかし、埓来の個の
スルホ基を有するペンタメチンシアニンのあるも
のでは䞀般匏のシアンカプラヌによる分光
増感防害䜿甚を十分に防ぐこずができなか぀た。
ずころが、䞀般匏で衚わされる増感色玠を
甚いるこずによりこの防害䜜甚を防ぐこずが可胜
にな぀た。 たた本発明においお䞀般匏で衚わされる
化合物ず䜵甚するこずにより発色珟像によるカブ
リ発生防止を行なうこずができる。 次に本発明の実斜䟋を瀺す。しかし、これらの
実斜䟋のみに限定されるものではない。 実斜䟋  䞉酢セルロヌズ支持䜓の䞊の次の第局最䞋
局〜第局最䞊局を塗垃しお第衚の劂き
倚局カラヌ感光フむルム詊料〜12を䜜成し
た。衚䞭mgm2は塗垃量を衚わす。
【衚】
【衚】 第局䞭には、第衚に瀺す劂く、本発明に基
づく䞀般匏で瀺された増感色玠、及び䞀般
匏で瀺されたシアンカプラヌ、曎に䞀般匏
で瀺された化合物たたは比范化合物を加え、
詊料〜27を䜜成した。詊料の䞀郚は、宀枩に保
存し、別の䞀郚は、高枩高湿50℃、80RH
䞋に日間眮いおから、各詊料フむルムに連結り
゚ツゞを通しお、青色光、赀色光、緑色光の露光
を䞎え、䞋蚘の珟像凊理を行぀お、赀色光に察す
る感床、シアン色玠䞭ぞのマれンタ色像の混色即
ち隣接局ぞの拡散像感、及びカブリを評䟡した。
結果を第衚に瀺した。 珟像凊理工皋 発色珟像 36℃ 分 停止 36℃ 40秒 第䞀定着 36℃ 40秒 挂癜 36℃ 分 第二定着 36℃ 40秒 氎掗 30℃ 30秒 発色珟像液組成 亜硫酞ナトリりム  −アミノ−−メチル−−ゞ゚チルアニ
リン  炭酞ナトリりム 20 臭化カリりム  氎を加えお  PH10.5 停止液組成 硫酞6N 50ml 氎を加えお  PH1.0 定着液組成 チオ硫酞アンモニりム 60 亜硫酞ナトリりム  亜硫酞氎玠ナトリりム 10 氎を加えお  PH5.8 挂癜液組成 プリシアン化カリりム 30 臭化カリりム 15 氎を加えお  PH6.5
【衚】
【衚】
【衚】 なお、隣接局ぞの拡散増感の詳现は、次のよう
に行な぀た。すなわち、赀色露光郚分でのシアン
発色色像の最倧光孊濃床Dmaxを䞎える露光量に
おけるマれンタ発色色像の光孊濃床DGによ぀お
評䟡した。このDG倀が小さいほど拡散増感が小
さく奜たしい。 第衚に瀺された結果から明らかなように、本
発明の組み合わせテスト番号、、11、12、
14、15、17、18、20、21、23、24、26及び27は
比范䟋テスト番号〜、、10、13、16、
19、22及び25に比しお、充分な感床を䞎え高枩
高湿䞋の保存でも隣接局ぞの拡散増感が少なく、
か぀珟像カブリ぀たり発色珟像による汚染が充分
防止されたすぐれた感材を䞎えた。 さらに、前蚘ず同様にし、第局のシアンカプ
ラヌずしお本発明の化合物の代りに前蚘の比范
カプラヌ−ず次の比范カプラヌ−を甚い お同様な実隓を行い第2′衚にその結果を瀺した。 なお、第2′衚のテスト番号、、は第衚
のテスト番号10、11、12に盞圓する。
【衚】
【衚】 䞊蚘の結果から明らかなように、本発明の䞀般
匏で衚わされるカプラヌ以倖のシアンカプ
ラヌを甚いた堎合には䞀般匏で衚わされる
増感色玠を甚いた堎合、比范の増感色玠−
を甚いた堎合、及び䞀般匏の増感色玠
ず䞀般匏の化合物を甚いた堎合でも本発明
の䞀般匏、及びの化合物を甚い
た堎合ず比范しお感床、珟像カブリ、保存性の総
合特性に劣るこずがわかる。 実斜䟋  ポリ゚チレンで䞡面ラミネヌトした玙支持䜓䞊
に、次の第局最䞋局〜第局最䞊局を
順次塗垃したカラヌ写真感光材料詊料28を䜜
成した。第衚衚䞭mgm2は塗垃量を衚わす
【衚】
【衚】 詊料の赀感局の増感色玠ずカプラヌを第衚の
劂く倉え、曎に䞀般匏で衚わされる化合物
の添加を第衚の劂く行な぀お詊料29〜詊料37を
䜜成した。詊料の䞀郚を宀枩25℃に、他の䞀
郚を高枩高湿䞋50℃−80RHに日間保存
した埌、各詊料に連続り゚ツゞを介しお赀色光露
光を䞎え、以䞋の凊理工皋により珟像凊理した。 凊理工皋 発色珟像 33℃ 分30秒 挂癜定着 33℃ 分30秒 氎掗 30℃ 分 也 燥 発色珟像液組成 ベンゞルアルコヌル 15ml 亜硫酞ナトリりム  臭化カリりム 0.4 ヒドロキシルアミン硫酞塩  −−゚チル−−β−メタンスルホンアミ
ド−−メチルアニリン・セスキ硫酞塩  炭酞ナトリりム氎塩 30 氎を加えお 1000ml PH10.1 挂癜定着液組成 ゚チレンゞアミン酢酞第鉄塩 45 亜硫酞ナトリりム 10 チオ硫酞アンモニりム70氎溶液 160ml ゚チレンゞアミン酢酞ナトリりム塩  氎を加えお 1000ml PH6.8 珟像凊理した各詊料の発色濃床を枬定した。各
詊料のカブリ・感床・ガンマを第衚に瀺す。
【衚】
【衚】 第衚よりわかるように比范䟋詊料Nos.28
〜32、34、及び36ではシアンカプラヌずしお
−プニレンゞアミン系のカプラヌを䜿うず枛感
が著しく、たた高枩高湿䞋の保存で増感色玠が脱
着し著しく䜎感・軟調化しおいる。これに察しお
本発明の詊料Nos.33、35、及び37では−フ
゚ニレンゞアミン系のシアンカプラヌを䜿甚しお
も枛感が起こらないばかりでなく、高枩高湿䞋の
保存でも枛感・軟調化がほずんど防止でき、䞀般
匏の化合物を䜵甚するず珟像カブリを著し
く抑制するこずができた。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  䞋蚘䞀般匏で衚わされる増感色玠の少
    くずも぀ず、䞋蚘䞀般匏で衚わされるシ
    アンカプラヌの少くずも぀ず、䞋蚘䞀般匏
    で衚わされる化合物の少くずも぀ずを組
    合せ含有するハロゲン化銀写真乳剀。 䞀般匏 匏䞭、はハロゲン原子、アルキル基、アリヌ
    ル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリヌロ
    キシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ
    カルボニル基、カルバモむル基、スルフアモむル
    基、カルボキシ基たたはベンゟ基を衚わし、これ
    らは眮換基を有しおいおもよく、L1、L2、L3お
    よびL4はメチン基たたは眮換メチン基を衚わし、
    R1はアルキル基たたは眮換アルキル基を衚わし、
    R2はアルキル基、眮換アルキル基、アリヌル基、
    眮換アリヌル基たたは耇玠環基を衚わし、䜆し、
    R1、R2のいずれか䞀方はスルホ基あるいはカル
    ボキシル基を有する眮換アルキル基を衚わし、
    は、たたはを衚わす。 䞀般匏 匏䞭、R11およびR12は、それぞれアルキル基、
    アリヌル基、耇玠環基、アルキルオキシ基、アリ
    ヌルオキシ基、耇玠環オキシ基、アルキルアミノ
    基、アリヌルアミノ基、もしくは耇玠環アミノ基
    を衚わし、R13は氎玠原子、ハロゲン原子、アル
    キル基、アリヌル基、アルコキシ基、アリヌルオ
    キシ基、アシルオキシ基もしくはアシルアミノ基
    を衚わし、は珟像䞻薬ずの酞化カツプリング反
    応においお離脱しうる基を衚わし、R12ずR13で
    ないし員環を圢成しおいおもよい。 䞀般匏 匏䞭、はCH又はを衚わし、R6、R7、R8お
    よびR9はそれぞれ氎玠原子、ヒドロキシ基、ア
    ルコキシ基、アリヌロキシ基、ハロゲン原子、ヘ
    テロ環基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリ
    ヌルチオ基、ヘテロシクリルチオ基、アミノ基、
    アルキルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ア
    リヌルアミノ基、ヘテロシクリルアミノ基、アラ
    ルキルアミノ基たたはアリヌル基を衚わし、−
    −は次の−D1−又は−D2−を衚わす。 −D1− 【匏】 【匏】 〔ここでは氎玠原子たたは氎溶性を䞎えるカチ
    オンを衚わす。〕 −D2− 【匏】【匏】 【匏】【匏】 【匏】【匏】 〔䜆し、−D2−の堎合は、R6、R7、R8、R9の少
    くずも぀は−SO3Mを含有する眮換基を有す
    る。は前ず同矩である〕
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