JPH07175160A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料Info
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- JPH07175160A JPH07175160A JP32248393A JP32248393A JPH07175160A JP H07175160 A JPH07175160 A JP H07175160A JP 32248393 A JP32248393 A JP 32248393A JP 32248393 A JP32248393 A JP 32248393A JP H07175160 A JPH07175160 A JP H07175160A
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- Japan
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- silver halide
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- silver
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- emulsion
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Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【目的】 第1に感光材料を高温下あるいは高温・高湿
下で経時保存した場合にも安定した写真特性を維持し、
カブリの発生を防止し、第2に、現像抑制に基づき感度
の低下や階調の劣化を招く恐れのない、第3に、高温迅
速処理、特に30℃以上で現像した時のカブリ発生を著し
く軽減するハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】 下記一般式〔I〕で示される化合物の少なく
とも1種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。
下で経時保存した場合にも安定した写真特性を維持し、
カブリの発生を防止し、第2に、現像抑制に基づき感度
の低下や階調の劣化を招く恐れのない、第3に、高温迅
速処理、特に30℃以上で現像した時のカブリ発生を著し
く軽減するハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】 下記一般式〔I〕で示される化合物の少なく
とも1種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は特定のハロゲン化銀写真
用カブリ抑制剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料に
関し、更に詳しくはハロゲン化銀写真感光材料に使用し
てカブリの発生を防止する特定の写真用カブリ抑制剤を
含有するハロゲン化銀写真感光材料に関する。
用カブリ抑制剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料に
関し、更に詳しくはハロゲン化銀写真感光材料に使用し
てカブリの発生を防止する特定の写真用カブリ抑制剤を
含有するハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【0002】
【従来の技術】感光性ハロゲン化銀乳剤を含むハロゲン
化銀写真感光材料(以下、感光材料という。)で特に化
学的に増感されたものは、露光されなくても現像し得る
核の存在に起因するカブリを生じる傾向があり、このカ
ブリは高温または長時間で現像された場合、あるいは感
光材料の保存中、特に高温・高湿下での経時保存中に発
生し易いことがよく知られている。
化銀写真感光材料(以下、感光材料という。)で特に化
学的に増感されたものは、露光されなくても現像し得る
核の存在に起因するカブリを生じる傾向があり、このカ
ブリは高温または長時間で現像された場合、あるいは感
光材料の保存中、特に高温・高湿下での経時保存中に発
生し易いことがよく知られている。
【0003】カブリの増大は感度の減少と階調の劣化を
招き、画像再現性を著しく阻害するので、カブリ防止の
目的で多年に亘って多くの物質をハロゲン化銀乳剤に添
加する試みがなされてきた。
招き、画像再現性を著しく阻害するので、カブリ防止の
目的で多年に亘って多くの物質をハロゲン化銀乳剤に添
加する試みがなされてきた。
【0004】代表的なものとしては、例えばリサーチ・
ディスクロージャー(Research Disclosure),176巻,
1978年12月,17643(VI)に詳しく記載されている。ま
た、特に有効なカブリ抑制剤としては、T.H.James著ザ
・セオリィ・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス
(The Theory of the Photographic Process)第4版,
Macmillan社刊(1977年)393〜399頁に記載され作用機
構も説明されている。
ディスクロージャー(Research Disclosure),176巻,
1978年12月,17643(VI)に詳しく記載されている。ま
た、特に有効なカブリ抑制剤としては、T.H.James著ザ
・セオリィ・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス
(The Theory of the Photographic Process)第4版,
Macmillan社刊(1977年)393〜399頁に記載され作用機
構も説明されている。
【0005】しかし、これら多くのカブリ抑制技術も近
年の感光材料の高感度化、高活性化ならびに高迅速処理
化に対して充分対応することは難しく、特に高温下(約
45℃以上)に放置されたり、高温・高湿下(約50〜80
℃、相対湿度約50〜90%)で保存されたりする苛酷な条
件下でのカブリ抑制性および写真特性安定性に欠けるの
が実状である。すなわち、前述の多くの公知化合物を上
記の条件に適応させるための有効濃度を使用すると、感
度の低下および階調の劣化が著しく、カブリ抑制剤の必
須要素であるところの感度(階調):カブリのバランス
を維持することができない。
年の感光材料の高感度化、高活性化ならびに高迅速処理
化に対して充分対応することは難しく、特に高温下(約
45℃以上)に放置されたり、高温・高湿下(約50〜80
℃、相対湿度約50〜90%)で保存されたりする苛酷な条
件下でのカブリ抑制性および写真特性安定性に欠けるの
が実状である。すなわち、前述の多くの公知化合物を上
記の条件に適応させるための有効濃度を使用すると、感
度の低下および階調の劣化が著しく、カブリ抑制剤の必
須要素であるところの感度(階調):カブリのバランス
を維持することができない。
【0006】従って、苛酷な条件下においてもカブリ発
生による感度の損失、階調の劣化など写真特性を悪化さ
せることのないカブリ抑制技術の開発が強く望まれてい
る。
生による感度の損失、階調の劣化など写真特性を悪化さ
せることのないカブリ抑制技術の開発が強く望まれてい
る。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の実状に
鑑みてなされたものであり、その第1の目的は、感光材
料を高温下あるいは高温・高湿下で経時保存した場合に
も安定した写真特性を維持し、カブリの発生を防止する
ハロゲン化銀写真用カブリ抑制剤を含有するハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。
鑑みてなされたものであり、その第1の目的は、感光材
料を高温下あるいは高温・高湿下で経時保存した場合に
も安定した写真特性を維持し、カブリの発生を防止する
ハロゲン化銀写真用カブリ抑制剤を含有するハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。
【0008】本発明の第2の目的は、現像抑制に基づき
感度の低下や階調の劣化を招く恐れのないハロゲン化銀
写真用カブリ抑制剤を含有するハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。
感度の低下や階調の劣化を招く恐れのないハロゲン化銀
写真用カブリ抑制剤を含有するハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。
【0009】更に第3の目的は、高温迅速処理、特に30
℃以上で現像した時のカブリ発生を著しく軽減するハロ
ゲン化銀写真用カブリ抑制剤を含有するハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにある。
℃以上で現像した時のカブリ発生を著しく軽減するハロ
ゲン化銀写真用カブリ抑制剤を含有するハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記一般式〔I〕で示される化合物の少なくとも1種を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によ
って達成される。
記一般式〔I〕で示される化合物の少なくとも1種を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によ
って達成される。
【0011】
【化2】
【0012】〔式中、Rはベンゼン環上に置換可能な置
換基を表し、nは2,3,4又は5の整数を表す。Xは
水素原子、陽イオンまたはアルカリ加水分解性基を表
す。〕 即ち、本発明の上記目的は、少なくとも1層のハロゲン
化銀乳剤層を有する感光材料において、該ハロゲン化銀
乳剤層およびそれに隣接する親水性コロイド層の少なく
とも1層に上記一般式〔I〕で表される化合物の少なく
とも1つを含有させて使用する写真用カブリ抑制剤を含
有するハロゲン化銀写真感光材料によって達成される。
換基を表し、nは2,3,4又は5の整数を表す。Xは
水素原子、陽イオンまたはアルカリ加水分解性基を表
す。〕 即ち、本発明の上記目的は、少なくとも1層のハロゲン
化銀乳剤層を有する感光材料において、該ハロゲン化銀
乳剤層およびそれに隣接する親水性コロイド層の少なく
とも1層に上記一般式〔I〕で表される化合物の少なく
とも1つを含有させて使用する写真用カブリ抑制剤を含
有するハロゲン化銀写真感光材料によって達成される。
【0013】以下、本発明を更に具体的に説明する。
【0014】本発明に係る一般式〔I〕で表される化合
物において、Rはベンゼン環上に置換可能な置換基を表
す。その様な置換基の例としては、例えばアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
カルボキシ基、スルホニル基、スルファモイル基、スル
ホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アシルアミノ
基、ウレイド基、アシル基、アシルオキシ基、アミノ
基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、アルコキシカルボ
ニルアミノ基またはハロゲン原子等が挙げられる。
物において、Rはベンゼン環上に置換可能な置換基を表
す。その様な置換基の例としては、例えばアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
カルボキシ基、スルホニル基、スルファモイル基、スル
ホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アシルアミノ
基、ウレイド基、アシル基、アシルオキシ基、アミノ
基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、アルコキシカルボ
ニルアミノ基またはハロゲン原子等が挙げられる。
【0015】好ましいRの例としては、アルキル基(例
えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキ
シル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基
等)、アリール基(例えばフェニル基、トリル基等)、
ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩基原子等)、アル
コキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポ
キシ基等)、アルキルチオ基(例えばメチルチオ基、エ
チルチオ基等)、ニトロ基、アシルアミノ基(例えばア
セチルアミノ基等)、スルホンアミド基(例えばメタン
スルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ベンゼン
スルホンアミド基等)が挙げられる。
えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキ
シル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基
等)、アリール基(例えばフェニル基、トリル基等)、
ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩基原子等)、アル
コキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポ
キシ基等)、アルキルチオ基(例えばメチルチオ基、エ
チルチオ基等)、ニトロ基、アシルアミノ基(例えばア
セチルアミノ基等)、スルホンアミド基(例えばメタン
スルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ベンゼン
スルホンアミド基等)が挙げられる。
【0016】一般式〔I〕においてnは2,3,4また
は5を表し、好ましくは2または3を表す。
は5を表し、好ましくは2または3を表す。
【0017】この場合、ベンゼン環上に置換した複数個
のRは同じであっても、異なっていてもよい。また、互
いに連結して縮合環を形成していてもよい。
のRは同じであっても、異なっていてもよい。また、互
いに連結して縮合環を形成していてもよい。
【0018】一般式〔I〕においてXは水素原子、陽イ
オン(例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、マグ
ネシウムイオン、アンモニウムイオン、銀イオン、亜鉛
イオン、ニッケルイオン等)またはアルカリ加水分解性
基を表す。
オン(例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、マグ
ネシウムイオン、アンモニウムイオン、銀イオン、亜鉛
イオン、ニッケルイオン等)またはアルカリ加水分解性
基を表す。
【0019】アルカリ加水分解性基としては、現像処理
時にX=Hまたはアルカリ金属イオンとなりうる基のこ
とである。
時にX=Hまたはアルカリ金属イオンとなりうる基のこ
とである。
【0020】該アルカリ加水分解性基としては、例えば
アセチル基、シアノエチル基、メタンスルホニルエチル
基等が挙げられる。好ましいアルカリ加水分解性基とし
ては、EP403,019及びWO-9,303,419に記載されている基
が挙げられる。
アセチル基、シアノエチル基、メタンスルホニルエチル
基等が挙げられる。好ましいアルカリ加水分解性基とし
ては、EP403,019及びWO-9,303,419に記載されている基
が挙げられる。
【0021】Xは好ましくは水素原子である。
【0022】一般式〔I〕で表される化合物の具体例を
以下に示すが、本発明の化合物はこれらに限定されるも
のではない。
以下に示すが、本発明の化合物はこれらに限定されるも
のではない。
【0023】
【化3】
【0024】
【化4】
【0025】本発明で用いられる一般式〔I〕で示され
る化合物は The Journal of The American Chemical So
ciety 77 400(1955)及び The Journal of The Chemical
Society 4811(1952)を参考にして合成することができ
る。
る化合物は The Journal of The American Chemical So
ciety 77 400(1955)及び The Journal of The Chemical
Society 4811(1952)を参考にして合成することができ
る。
【0026】以下に代表的な合成例を示す。
【0027】合成例:例示化合物1の合成
【0028】
【化5】
【0029】(1)中間体Bの合成 塩化チオニル 100ml中に化合物A50.0gを加え、加熱還
流下、1時間撹拌した。続いて過剰の塩化チオニルを減
圧留去した。得られた酸クロライドを氷冷下に、ヒドラ
ジン・一水和物83.8gを溶かした130mlのピリジン溶液
に滴下した。室温で1時間撹拌した後、反応液を減圧下
で濃縮した。濃縮残渣を水に注ぎ、析出した固体を瀘別
した。瀘液を酢酸エチルで抽出することにより、中間体
Bを含む粗生成物15.4gが得られた。得られた粗生成物
は精製することなく次の反応に用いた。
流下、1時間撹拌した。続いて過剰の塩化チオニルを減
圧留去した。得られた酸クロライドを氷冷下に、ヒドラ
ジン・一水和物83.8gを溶かした130mlのピリジン溶液
に滴下した。室温で1時間撹拌した後、反応液を減圧下
で濃縮した。濃縮残渣を水に注ぎ、析出した固体を瀘別
した。瀘液を酢酸エチルで抽出することにより、中間体
Bを含む粗生成物15.4gが得られた。得られた粗生成物
は精製することなく次の反応に用いた。
【0030】(2)例示化合物1の合成 中間体B15.4gをエタノール350mlに溶解し、次いで20m
lの水に溶かした水酸化カリウム4.8gを加えた。更に5.
5mlの二硫化炭素を加え、加熱還流下に4時間反応させ
た。エタノールを留去した後、水を加え析出した不溶物
を瀘別した。瀘液に塩酸を加え生成した白色の沈澱物を
瀘取した。乾燥した後クロロホルム−ヘキサリン混合溶
媒から再結晶することにより7.2gの例示化合物1が得
られた。
lの水に溶かした水酸化カリウム4.8gを加えた。更に5.
5mlの二硫化炭素を加え、加熱還流下に4時間反応させ
た。エタノールを留去した後、水を加え析出した不溶物
を瀘別した。瀘液に塩酸を加え生成した白色の沈澱物を
瀘取した。乾燥した後クロロホルム−ヘキサリン混合溶
媒から再結晶することにより7.2gの例示化合物1が得
られた。
【0031】NMR及びマススペクトルにより構造を同
定した。
定した。
【0032】本発明において、前記化合物はカブリ抑制
剤として使用することができ、感光材料のハロゲン化銀
乳剤層および隣接する親水性コロイド層(中間層、フィ
ルター層、ハレーション防止層、保護層、下塗り層等)
の少なくとも1層に含有される。特に好ましい層として
はハロゲン化銀乳剤層である。
剤として使用することができ、感光材料のハロゲン化銀
乳剤層および隣接する親水性コロイド層(中間層、フィ
ルター層、ハレーション防止層、保護層、下塗り層等)
の少なくとも1層に含有される。特に好ましい層として
はハロゲン化銀乳剤層である。
【0033】本発明の化合物の添加量は、感光材料や化
合物の種類などにより一様ではないが、一般式〔I〕で
表される化合物は、ハロゲン化銀1モル当り0.01mg〜1,
000mgの範囲で用いるのが好ましく、より好ましくは0.0
5mg〜500mgである。親水性コロイド層に対する添加量は
塗布1m2当り0.1mg〜2,000mgの範囲で用いるのが好ま
しく、より好ましくは10mg〜1,000mgである。
合物の種類などにより一様ではないが、一般式〔I〕で
表される化合物は、ハロゲン化銀1モル当り0.01mg〜1,
000mgの範囲で用いるのが好ましく、より好ましくは0.0
5mg〜500mgである。親水性コロイド層に対する添加量は
塗布1m2当り0.1mg〜2,000mgの範囲で用いるのが好ま
しく、より好ましくは10mg〜1,000mgである。
【0034】これらの化合物は水または親水性有機溶媒
(例えばメタノール、ジメチルホルムアミド等)に溶解
して所要の構成層に添加される。
(例えばメタノール、ジメチルホルムアミド等)に溶解
して所要の構成層に添加される。
【0035】また、その添加時期はハロゲン化銀乳剤の
場合、化学熟成中、化学熟成終了後、及び/又は乳剤塗
布直後に添加されるが、より好ましいのはハロゲン化銀
乳剤の化学熟成終了時である。
場合、化学熟成中、化学熟成終了後、及び/又は乳剤塗
布直後に添加されるが、より好ましいのはハロゲン化銀
乳剤の化学熟成終了時である。
【0036】本発明の感光材料は、次の様な種々のタイ
プの感光材料に適用できる。
プの感光材料に適用できる。
【0037】例えば、汎用黒白用、X線記録用、製版
用、カラーポジ用、カラーネガ用、カラーペーパー用、
反転カラー用、直接ポジ用、熱現像用などの感光材料、
あるいは表面潜像型ハロゲン化銀粒子と内部カブリ核を
有するハロゲン化銀粒子とを用いた米国特許2,996,382
号、同3,178,282号明細書に記載の方法による感光材料
に用いることができるが、特に多層構成のカラー感光材
料への適用が有利である。本発明に用いられるハロゲン
化銀乳剤は、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃
塩化銀、塩臭化銀、および塩化銀等の通常のハロゲン化
銀乳剤に使用される任意のものを用いることができる。
用、カラーポジ用、カラーネガ用、カラーペーパー用、
反転カラー用、直接ポジ用、熱現像用などの感光材料、
あるいは表面潜像型ハロゲン化銀粒子と内部カブリ核を
有するハロゲン化銀粒子とを用いた米国特許2,996,382
号、同3,178,282号明細書に記載の方法による感光材料
に用いることができるが、特に多層構成のカラー感光材
料への適用が有利である。本発明に用いられるハロゲン
化銀乳剤は、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃
塩化銀、塩臭化銀、および塩化銀等の通常のハロゲン化
銀乳剤に使用される任意のものを用いることができる。
【0038】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化銀組成分布
を有するものでも、粒子の内部と表面層とでハロゲン化
銀組成が異なるコア/シェル粒子であってもよい。
銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化銀組成分布
を有するものでも、粒子の内部と表面層とでハロゲン化
銀組成が異なるコア/シェル粒子であってもよい。
【0039】ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面
に形成されるような粒子であってもよく、また主として
粒子内部に形成されるような粒子でもよい。
に形成されるような粒子であってもよく、また主として
粒子内部に形成されるような粒子でもよい。
【0040】ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ
分布を持つものを用いても構わない。粒子サイズ分布の
広い乳剤(多分散乳剤と称する)を用いてもよいし、粒
子サイズ分布の狭い乳剤(単分散乳剤と称する)を単独
又は数種類混合してもよい。また、多分散乳剤と単分散
乳剤を混合して用いてもよい。
分布を持つものを用いても構わない。粒子サイズ分布の
広い乳剤(多分散乳剤と称する)を用いてもよいし、粒
子サイズ分布の狭い乳剤(単分散乳剤と称する)を単独
又は数種類混合してもよい。また、多分散乳剤と単分散
乳剤を混合して用いてもよい。
【0041】ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した2種
以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。
以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。
【0042】該乳剤は常法により化学増感することがで
き、また、増感色素を用いて所望の波長域に光学的に増
感できる。
き、また、増感色素を用いて所望の波長域に光学的に増
感できる。
【0043】ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安
定剤等を加えることができる。該乳剤のバインダーとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利である。
定剤等を加えることができる。該乳剤のバインダーとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利である。
【0044】乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬
膜することができ、また、可塑剤、水不溶性または難溶
性合成ポリマーの分散物(ラテックス)を含有させるこ
とができる。
膜することができ、また、可塑剤、水不溶性または難溶
性合成ポリマーの分散物(ラテックス)を含有させるこ
とができる。
【0045】カラー感光材料の乳剤層には、カプラーが
用いられる。更に色補正の効果を有している競合カプラ
一および現像主薬の酸化体とのカップリングによって現
像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調
色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、
分光増感剤および減感剤のような写真的に有用なフラグ
メントを放出する化合物を用いることができる。
用いられる。更に色補正の効果を有している競合カプラ
一および現像主薬の酸化体とのカップリングによって現
像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調
色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、
分光増感剤および減感剤のような写真的に有用なフラグ
メントを放出する化合物を用いることができる。
【0046】イエロー色素形成カプラーとしては、公知
のアシルアセトアニリド系カプラーを好ましく用いるこ
とができる。これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド
系及びピバロイルアセトアニリド系化合物は有利であ
る。
のアシルアセトアニリド系カプラーを好ましく用いるこ
とができる。これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド
系及びピバロイルアセトアニリド系化合物は有利であ
る。
【0047】マゼンタ色素形成カブラーとしては、5-ピ
ラゾロン系カプラー、ピラゾロアゾール系カプラー、ピ
ラゾロベンツイミダゾール系カプラー、開鎖アシルアセ
トニトリル系カプラー、インダゾロン系カプラー等を用
いることができる。
ラゾロン系カプラー、ピラゾロアゾール系カプラー、ピ
ラゾロベンツイミダゾール系カプラー、開鎖アシルアセ
トニトリル系カプラー、インダゾロン系カプラー等を用
いることができる。
【0048】シアン色素形成カプラーとしては、フェノ
ールまたはナフトール系カプラーが一般的に用いられ
る。
ールまたはナフトール系カプラーが一般的に用いられ
る。
【0049】感光材料には、フィルター層、ハレーショ
ン防止層、イラジエーション防止層等の補助層を設ける
ことができる。これらの層中および/または乳剤層中に
は現像処理中に感光材料から流出するか、もしくは漂白
される染料が舎有されてもよい。
ン防止層、イラジエーション防止層等の補助層を設ける
ことができる。これらの層中および/または乳剤層中に
は現像処理中に感光材料から流出するか、もしくは漂白
される染料が舎有されてもよい。
【0050】感光材料には、マット剤、滑剤、画像安定
剤、ホルマリンスカベンジャー、紫外線吸収剤、蛍光増
白剤、界面活性剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進
剤を添加できる。
剤、ホルマリンスカベンジャー、紫外線吸収剤、蛍光増
白剤、界面活性剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進
剤を添加できる。
【0051】支持体としては、ポリエチレン等をラミネ
ートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バ
ライタ紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。
ートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バ
ライタ紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。
【0052】本発明の感光材料を現像処理するには、公
知の方法が用いられる。処理温度は18℃から50℃の間で
用いられ、目的に応じて、黒白写真処理、リス型現像処
理あるいは色素像を形成すべきカラー写真処理のいずれ
も適用できる。また、熱現像用感光材料においては100
℃以上の温度で処理される。
知の方法が用いられる。処理温度は18℃から50℃の間で
用いられ、目的に応じて、黒白写真処理、リス型現像処
理あるいは色素像を形成すべきカラー写真処理のいずれ
も適用できる。また、熱現像用感光材料においては100
℃以上の温度で処理される。
【0053】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明するが、これは本発明を説明するための一例であっ
て、本発明は、これらに限定されるものではない。
明するが、これは本発明を説明するための一例であっ
て、本発明は、これらに限定されるものではない。
【0054】実施例1 沃化銀3.0モル%を舎む高感度ネガ用沃臭化銀乳剤を金
および硫黄増感法により最高感度まで化学熟成したの
ち、ハロゲン化銀1モル当り4-ヒドロキシ-6-メチル-1,
3,3a,7-テトラザインデンを1.0g添加して熟成を停止さ
せた。
および硫黄増感法により最高感度まで化学熟成したの
ち、ハロゲン化銀1モル当り4-ヒドロキシ-6-メチル-1,
3,3a,7-テトラザインデンを1.0g添加して熟成を停止さ
せた。
【0055】得られた乳剤を13分割して1部をそのまま
ブランク試料とし、他に下記表1の如く本発明に係る化
合物および比較化合物を添加し、充分に吸着せしめたの
ち、塗布助剤としてサポニンの適量および硬膜剤として
ホルマリンの適量を添加して塗布用乳剤を調製した。
ブランク試料とし、他に下記表1の如く本発明に係る化
合物および比較化合物を添加し、充分に吸着せしめたの
ち、塗布助剤としてサポニンの適量および硬膜剤として
ホルマリンの適量を添加して塗布用乳剤を調製した。
【0056】塗布用乳剤を下引済みのポリエステルベー
ス上に銀量が3g/m2になるように均一塗布してから乾
燥して13種の試料を作成した(No.1〜13)。
ス上に銀量が3g/m2になるように均一塗布してから乾
燥して13種の試料を作成した(No.1〜13)。
【0057】以上のように作成した写真材料をフレッシ
ュ試料として室温下で3日間放置したもの、温度55℃下
に3日間および温度50℃相対湿度80%下に3日間、それ
ぞれ放置した強制劣化経時試料を作成した。
ュ試料として室温下で3日間放置したもの、温度55℃下
に3日間および温度50℃相対湿度80%下に3日間、それ
ぞれ放置した強制劣化経時試料を作成した。
【0058】この後、通常のセンシトメトリー用ウエッ
ジを用いて露光を行い、次いで下記処理液[A]にて35
℃で30秒の現像を行い定着したのち、水洗乾燥して感度
を測定した。
ジを用いて露光を行い、次いで下記処理液[A]にて35
℃で30秒の現像を行い定着したのち、水洗乾燥して感度
を測定した。
【0059】 処理液[A](黒白写真感光材料用現像液) 1-フェニル-3-ピラゾリドン 1.5g ハイドロキノン 30g 5-ニトロインダゾール 0.25g 臭化カリウム 5g 無水亜硫酸ナトリウム 55g 水酸化カリウム 30g 硼酸 10g グルタルアルデヒド(25%) 5g 水を加えて全量を1リットルとする。
【0060】得られた結果を表1に示す。
【0061】但し、カブリ値はベース濃度を差し引いた
値を示し、感度値はカブリ値+0.5の位置の感度から、
本発明の乳剤のブランク試料(No.1)の自然放置3日の
ものを100として表した相対感度で表し、ガンマは特性
曲線上における直線部の傾斜で示してある。
値を示し、感度値はカブリ値+0.5の位置の感度から、
本発明の乳剤のブランク試料(No.1)の自然放置3日の
ものを100として表した相対感度で表し、ガンマは特性
曲線上における直線部の傾斜で示してある。
【0062】
【表1】
【0063】上記表1からも明らかな如く、本発明に係
る試料は、いずれも苛酷な保存条件下にも拘らず、カブ
リの発生が抑えられ、フィルム保存下での安定性が改良
されていることが判る。
る試料は、いずれも苛酷な保存条件下にも拘らず、カブ
リの発生が抑えられ、フィルム保存下での安定性が改良
されていることが判る。
【0064】実施例2 セルローストリアセテートフィルム支持体上に下記に示
す組成の各層を順に設けて多層カラー感光材料試料を作
成した。ただし、第3層、第4層、第6層、第7層、第
9層および第10層のハロゲン化銀乳剤層には、下記に示
すような沃化銀含量の沃臭化銀乳剤を使用した。
す組成の各層を順に設けて多層カラー感光材料試料を作
成した。ただし、第3層、第4層、第6層、第7層、第
9層および第10層のハロゲン化銀乳剤層には、下記に示
すような沃化銀含量の沃臭化銀乳剤を使用した。
【0065】
【表2】
【0066】 第1層:ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第2層:中間層 ゼラチン層 第3層:赤感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤 銀塗布量…1.79g/m2 増感色素I…銀1モルに対して 6×10-5モル 増感色素II…銀1モルに対して 3×10-5モル カプラーA…銀1モルに対して 0.06モル カプラーC…銀1モルに対して 0.003モル カプラーD…銀1モルに対して 0.003モル トリクレジルホスフェート 塗布量…0.3cc/m2 第4層:赤感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤 銀塗布量…1.4g/m2 増感色素I…銀1モルに対して 3×10-5モル 増感色素II…銀1モルに対して 1.2×10-5モル カプラーF…銀1モルに対して 0.0125モル カプラーC…銀1モルに対して 0.0016モル トリクレジルホスフェート 塗布量…0.2cc/m2 第5層:中間層 第2層と同じ 第6層:緑感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤 銀塗布量…1・0g/m2 増感色素III…銀1モルに対して 3×10-5モル 増感色素IV…銀1モルに対して 1×10-5モル カプラーB‥銀1モルに対して 0.08モル カプラーM…銀1モルに対して 0.008モル カプラーD…銀1モルに対して 0.0015モル トリクレジルホスフェート 塗布量…1.4cc/m2 第7層:緑感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤 銀塗布量…1.6g/m2 増感色素III…銀1モルに対して 2.5×10-5モル 増感色素IV…銀1モルに対して 0.8×10-5モル カプラーB…銀1モルに対して 0.02モル カプラーM…銀1モルに対して 0.003モル トリクレジルホスフェート 塗布量…0.8cc/m2 第8層:イエローフィルター層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀を含むゼラチン層。
【0067】 第9層:青感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤 銀塗布量…0.5g/m2 カプラーY…銀lモルに対して 0.125モル トリクレジルホスフェート 塗布量0.3cc/m2 第10層:青感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤 銀塗布量…0.6g/m2 カプラーY…銀1モルに対して 0.04モル トリクレジルホスフェート塗布量 0.1cc/m2 第11層:保護層 ポリメチルメタクリエート粒子(直径1.5μm)を含むゼラチン層を塗布。
【0068】各層のカプラーはトリクレジルホスフェー
トと酢酸エチルの溶液にカプラーを添加し、乳化剤とし
てp-ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加えて加
熱溶解後、加熱した10%ゼラチン溶液と混合しコロイド
ミルで乳化したものを使用した。
トと酢酸エチルの溶液にカプラーを添加し、乳化剤とし
てp-ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加えて加
熱溶解後、加熱した10%ゼラチン溶液と混合しコロイド
ミルで乳化したものを使用した。
【0069】各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化
剤や界面活性剤を添加した。
剤や界面活性剤を添加した。
【0070】以上の如くして作製した試料をブランク試
料(NO.14)とした。
料(NO.14)とした。
【0071】試料を作製するのに用いた化合物; 増感色素I:アンヒドロ-5,5′′-ジクロロ-3,3′′-ジ
-(γ-スルホプロピル)-9-エチル-チアカルボシアニン
ヒドロキシド・ピリジウム塩 増感色素II:アンヒドロ-9-エチル-3,3′′-ジ(γ-ス
ルホプロピル)−4,5,4′′,5′′-ジベンゾチ
アカルボシアニンヒドロキシド・トリエチルアミン塩 増感色素III:アンヒドロ-9-エチル-5,5′′-ジクロロ-
3,3′′-ジ-(γ-スルホプロピル)オキサカルボシアニ
ンヒドロキシド・ナトリウム塩 増感色素IV:アンヒドロ-5,6,5′′,6′′-テトラクロ
ロ-1,1′′-ジエチル-3,3′′-ジ(β-[β-(γ-スルホ
プロポキシ)エトキシ]エチルイミダゾロカルポシアニ
ンヒドロキシド・ナトリウム塩
-(γ-スルホプロピル)-9-エチル-チアカルボシアニン
ヒドロキシド・ピリジウム塩 増感色素II:アンヒドロ-9-エチル-3,3′′-ジ(γ-ス
ルホプロピル)−4,5,4′′,5′′-ジベンゾチ
アカルボシアニンヒドロキシド・トリエチルアミン塩 増感色素III:アンヒドロ-9-エチル-5,5′′-ジクロロ-
3,3′′-ジ-(γ-スルホプロピル)オキサカルボシアニ
ンヒドロキシド・ナトリウム塩 増感色素IV:アンヒドロ-5,6,5′′,6′′-テトラクロ
ロ-1,1′′-ジエチル-3,3′′-ジ(β-[β-(γ-スルホ
プロポキシ)エトキシ]エチルイミダゾロカルポシアニ
ンヒドロキシド・ナトリウム塩
【0072】
【化6】
【0073】
【化7】
【0074】前記の未発明ブランク試料の乳剤層は、い
ずれも前記の増感色素を添加して後に熟成停止剤として
公知の4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザイン
デンをハロゲン化銀1モル当り1g添加し、これをブラ
ンク乳剤としたものである。
ずれも前記の増感色素を添加して後に熟成停止剤として
公知の4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザイン
デンをハロゲン化銀1モル当り1g添加し、これをブラ
ンク乳剤としたものである。
【0075】次いで、本発明および比較用のカブリ防止
剤を、それぞれ表3の如く添加してから、充分に吸着せ
しめた後、前記の如くカプラー、トリクレジルホスフエ
ート等を添加して後に硬膜剤として2-ヒドロキシ-4,6-
ジクロロトリアジンナトリウムの適量を加え調整して7
種の試料を重層塗布した。(No.15〜21)得られた多層
のカラー感光材料を実施例1と同様の強制劣化試験を施
してから、通常のウエッジ露光をし、下記のカラー用処
理工程に従いカラー現像した。
剤を、それぞれ表3の如く添加してから、充分に吸着せ
しめた後、前記の如くカプラー、トリクレジルホスフエ
ート等を添加して後に硬膜剤として2-ヒドロキシ-4,6-
ジクロロトリアジンナトリウムの適量を加え調整して7
種の試料を重層塗布した。(No.15〜21)得られた多層
のカラー感光材料を実施例1と同様の強制劣化試験を施
してから、通常のウエッジ露光をし、下記のカラー用処
理工程に従いカラー現像した。
【0076】得られたカラーセンシンメトリー結果を下
記表3に示す。
記表3に示す。
【0077】なお表中のカブリはベース濃度を差引いた
値を示し、感度値はブランク試料(No.14)の赤感層、
緑感層および青感層の、それぞれの自然放置2日におけ
る感度を100として表した場合の相対感度で示してい
る。
値を示し、感度値はブランク試料(No.14)の赤感層、
緑感層および青感層の、それぞれの自然放置2日におけ
る感度を100として表した場合の相対感度で示してい
る。
【0078】 処理工程[処理温度38℃] 処理時間 発色現像 3分15秒 漂 白 6分30秒 水 洗 3分15秒 定 着 6分30秒 水 洗 3分15秒 安 定 化 1分30秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
ある。
ある。
【0079】 [発色現像液] 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル) -アニリン硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン1/2 硫酸塩 2.00g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロ三酢酸・3ナトリウム塩(1水塩) 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて1リットルとし、水酸化ナトリウムを用いて
pH10.6に調整する。 [漂白液] エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸2アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0g 水を加えて1リットルとし、アンモニア水を用いて pH
6.0に調整する。
pH10.6に調整する。 [漂白液] エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸2アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0g 水を加えて1リットルとし、アンモニア水を用いて pH
6.0に調整する。
【0080】 [定着液] チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.6g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて1リットルとし、酢酸を用いてpH6.0に調整
する。
する。
【0081】 [安定化液] ホルマリン(37%水溶液) 1.5ml コニダックス(コニカ株式会社製) 7.5ml 水を加えて1リットルとする。
【0082】
【表3】
【0083】表3の結果から、本発明に係る試料は、多
層カラー感光材料においても苛酷な保存ならびに30℃以
上の高温現像条件下にも拘らず各感光層のバランスも良
く、感度低下のないカブリ抑制性が得られることが明ら
かである。
層カラー感光材料においても苛酷な保存ならびに30℃以
上の高温現像条件下にも拘らず各感光層のバランスも良
く、感度低下のないカブリ抑制性が得られることが明ら
かである。
【0084】
【発明の効果】本発明によれば、第1に感光材料を高温
下あるいは高温・高湿下で経時保存した場合にも安定し
た写真特性を維持し、カブリの発生を防止するハロゲン
化銀写真用カブリ抑制剤を含有するハロゲン化銀写真感
光材料を提供することができる。
下あるいは高温・高湿下で経時保存した場合にも安定し
た写真特性を維持し、カブリの発生を防止するハロゲン
化銀写真用カブリ抑制剤を含有するハロゲン化銀写真感
光材料を提供することができる。
【0085】第2に、現像抑制に基づき感度の低下や階
調の劣化を招く恐れのないハロゲン化銀写真用カブリ抑
制剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とができる。
調の劣化を招く恐れのないハロゲン化銀写真用カブリ抑
制剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とができる。
【0086】第3に、高温迅速処理、特に30℃以上で現
像した時のカブリ発生を著しく軽減するハロゲン化銀写
真用カブリ抑制剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料
を提供することができる。
像した時のカブリ発生を著しく軽減するハロゲン化銀写
真用カブリ抑制剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料
を提供することができる。
Claims (1)
- 【請求項1】 下記一般式〔I〕で示される化合物の少
なくとも1種を含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。 【化1】 〔式中、Rはベンゼン環上に置換可能な置換基を表し、
nは2,3,4または5の整数を表す。Xは水素原子、
陽イオンまたはアルカリ加水分解性基を表す。〕
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP32248393A JPH07175160A (ja) | 1993-12-21 | 1993-12-21 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP32248393A JPH07175160A (ja) | 1993-12-21 | 1993-12-21 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07175160A true JPH07175160A (ja) | 1995-07-14 |
Family
ID=18144142
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP32248393A Pending JPH07175160A (ja) | 1993-12-21 | 1993-12-21 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH07175160A (ja) |
-
1993
- 1993-12-21 JP JP32248393A patent/JPH07175160A/ja active Pending
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