JPS5829504B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPS5829504B2
JPS5829504B2 JP52140927A JP14092777A JPS5829504B2 JP S5829504 B2 JPS5829504 B2 JP S5829504B2 JP 52140927 A JP52140927 A JP 52140927A JP 14092777 A JP14092777 A JP 14092777A JP S5829504 B2 JPS5829504 B2 JP S5829504B2
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    • Y10S430/156—Precursor compound
    • Y10S430/158—Development inhibitor releaser, DIR

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は現像主薬の酸化生成物と反応して現像抑制剤を
放出する新規な現像抑制剤放出型物質（Ｄｅｖｅｌｏｐ
ｍｅｎｔ Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ Ｒｅｌｅａｓｉｎｇ物
質、以下、ＤＩＲ物質という。
）を含有するハロゲン化銀写真感光材料に関するもので
ある。
従来、現像時に画像の濃度に対応して現像抑制剤を放出
する化合物を予めハロゲン化銀写真感光材料に含有させ
ることはよく知られている。
この化合物は一般的には発色現像主薬の酸化生成物と反
応して、現像抑制剤を放出する型のもので代表的なもの
としてカプラーの活性点に活性点から離脱した時に現像
抑制作用を有する基を導入した所謂ＤＩＲカプラーが知
られている。
ＤＩＲカプラーは発色現像主薬の酸化生成物とカップリ
ング反応した時にカプラー母体は、色素を形威し、一方
現像抑制剤を放出する性質を有するものである。
これらＤＩＲカプラーとしては英国特許第９３５，４５
４号、米国特許第３，２２７，５５４号、同３，７０１
，７８３号、同３，６１５，５０６同３．６１７，２９
１号各明細書などに記載の化合物が知られている。
上記ＤＩＲカプラーは発色現像時において拡散源のハロ
ゲン化銀乳剤層の染料画像の濃度に対応して現像抑制剤
を放出し、被拡散層のハロゲン化銀乳剤層の現像を抑制
するマスキング作用によって色再現の向上をはかるイン
ターイメージ効果と画像濃度に対応して現像を抑制する
ことにより画像調子のコントロール、画像の微粒子化、
画像の鮮鋭変向上等に寄与する所謂イントライメージ効
果を有している。
しかしながら、ＤＩＲカプラーは発色現像時において色
素を形成し色再現に寄与する為、色素の吸収波長を考慮
に入れなければならず、カプラーとして適した素材を見
つける事が極めて困難である。
それゆえ、色再現に都合のよいＤＩＲカプラーを選択し
た時は十分な抑制効果が示されず逆に十分な抑制効果を
得ようとした場合には色再現が不十分になったり又減感
を生ずるなどの欠点がある。
又、上記のＤＩＲカプラーとは異なり米国特許第３，６
３２，３４５号、同３，９５８，９９３号明細書、特開
昭５１−６４９２７号公報に記載されている様な発色現
像主薬の酸化生成物と反応した時、無色の化合物を形成
すると共に、現像抑制剤を放出する化合物が知られてい
る。
所謂ＤＩＲカプラーとは区別してＤＩＲ物質と呼ばれる
ものがこれに相当する。
ＤＩＲ物質は発色現像主薬の酸化生成物との反応生成物
が無色である為に青感性、緑感性、赤感性のいずれのハ
ロゲン化銀乳剤層に用いる事も可能であり、又カプラー
の母体の選択も色素を形成するＤＩＲカプラーの場合と
比べて比較的、自由度が大きいなど種々の好ましい利点
を有している。
しかしながら、これら従来のＤＩＲ物質は、発色現像主
薬の酸化生成物との反応性が悪いものが多く、その為、
化合物を多量に添加しなければ十分な抑制効果が得られ
ない。
これに基因して感度低下、スティン発生、乳剤の保存性
劣化など写真性能上、好ましくない影響が現れてくると
いう欠点を有している。
従って、本発明の目的は、発色現像主薬の酸化生成物と
の反応性が高く、少量でも十分な現像抑制効果を有し、
なおかつ従来のものよりも飛躍的に乳剤中での保存性の
高いＤＩＲ物質を含有するハロゲン化銀写真感光材料を
提供することにある。
上記目的は、下記一般式で示される新規なりＩＲ物質を
含有させることによって遠戚される。
一般式 式中Ｘは、水素原子またはハロゲン原子（塩素原子、臭
素原子等）を表わす。
一方Ｙで表わされる基は発色現像主薬の酸化生成物と反
応した時、離脱して現像抑制作用を有するアリールメル
カプト化合物、複素環式メルカプト化合物またはトリア
ゾール系化合物を形成する基である。
複素環式メルカプト化合物としては、たとえばメルカプ
トテトラゾール系の化合物（たとえば１−フエニｌレ−
５−メルカプトテトラゾール、１−ニトロフェニル−５
−メルカプトテトラゾール、１−ナフチル−５−メルカ
プトテトラゾールなど）、メルカプトチアゾール系の化
合物（たとえば２−メルカプトベンツチアゾール、２−
メルカプトナフトチアゾールなど）、メルカプトオキサ
ジアゾール系の化合物（たとえば５−メルカプト−１，
２゜４−オキサジアゾールなど）、メルカプトピリミジ
ン系の化合物（たとえば４−メルカプトピリミジンなど
）、メルカプトチアジアゾール系の化合物（たとえば２
−メルカプト−１，３，４−チアジアゾールなど）、メ
ルカプトトリアジン系の化合物（たとえば２−メルカプ
）−１，３，５−１リアジンなど）、メルカプトトリア
ゾール系の化合物（たとえば３−メルカプト−１、２、
４−トリアゾールなと）が挙げられる。
アリールメルカプト化合物としてはメルカプトベンゼン
系化合物（たとえば１−メルカプト−２−安息香酸、１
−メルカプト−２−二トロベンゼン、１−メルカプト−
３−ヘプタデカノイルアミノベンゼンなど）が挙げられ
る。
トリアゾール系化合物としては、ｌまたは２位で結合し
ているベンゾトリアゾール系の化合物（たとえば５−メ
チルベンゾトリアゾール、５−ブロモベンゾトリアゾー
ル、５−オクタデカンアミドベンゾトリアゾール、５−
ベンジルオキシベンゾトリアゾールなど）が有用である
。
Ｚは、ベンゼン環を形成するに必要な非金属原子群を表
わし、該ベンゼン環には、少なくとも１つの−Ｓ−Ｒ基
および／または少なくとも１つの−８−Ｒ基を有する基
が置換されている。
Ｒはそれぞれ置換基を有してもよいアルキル基、アリー
ル基または複素環基を表わす。
上記アルキル基としては更に具体的には炭素原子数２２
個までの飽和もしくは不飽和の直鎖ないし枝分れしたア
ルキル基または環状アルキル基であり、これらのアルキ
ル基はハロゲン、水酸基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アリール基、複素環基等の置換基を１以上有して
いてもよい。
またＲで表わされるアリール基としては、好ましくはフ
ェニル基またはナフチル基であり、これらのアリール基
はアルキル基、ハロゲン、アシルアミノ基、アルキルア
ミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシ
カルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、三
トロ基、シアノ基等の置換基を１以上有していてもよい
。
またＲで表わされる複素環基としては、好ましくはへテ
ロ原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を含む５
員もしくは６員の複素環、縮合複素環基、例えばベンツ
チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、トリ
アジン、トリアゾール、ジアゾール、ピリミジン、ナフ
トチアゾール等であり、これらの複素環基は、アルキル
基、ハロゲン、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル
基、スルファモイル基、カルバモイル基、ニトロ基、シ
アノ基等の置換基を１以上有していてもよい。
本発明の化合物はＺで表わされるベンゼン環に少なくと
も１つの−Ｓ−Ｒ基および／または少なくとも１つの−
Ｓ−Ｒ基を有する基が導入されている点、すなわち該ベ
ンゼン環に直接ないしは結合基を介して少なくとも１つ
の−Ｓ−Ｒ基が導入されている点に特徴を有するもので
あって上記Ｓ−Ｒ基をベンゼン環に有することにより、
従来のＤＩＲ物質に比して、少量でも十分な現像抑制効
果を有し、かつ乳剤中での保存性の極めて高いＤＩＲ物
質を提供し得るものである。
従って、該ベンゼン環に−８−Ｒ基を導入するための結
合基は特に限定されるものではなく、種々の有機基が選
ばれるが、合成の容易さの点では、炭素数２２個までの
アルキレン基（例えば、メチレン、エチレン等）、アリ
ーレン基（例えば、フェニレン、ナだし、Ｒ１ｔ Ｒ２
はそれぞれ水素原子またはアルキル基を表わす。
）及びこれらを任意に組合わせた複合二価基が好ましい
。
複素環残基としては、コハク酸イミド環、マレイン酸イ
ミド環、ヒダントイン環、ピロリドン環、ピロリジン環
、ピラゾリジン環等を形成する基が挙げられる。
また、上記アルキレン基、アリーレン基および複素環残
基には、前記Ｒで表わされるアルキル基、アリール基お
よび複素環基の置換基として挙げた基がそれぞれ置換し
ていてもよく、これら置換基以外に−８−Ｒ基（Ｒは、
一般式の定義と同義）が置換していてもよい。
更に、該ベンゼン環には、−８−Ｒ基およびまたは−８
−Ｒ基を有する基以外に１１、アルキル基、ン１、・−
ハロゲン、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基等
の種々の置換基が１以上置換していてもよい。
なお、本発明者等は、本発明を完成するに先立−５って
、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラロン、
オキシインドール、−ピペリドン等の環状ケトンのα位
に、本発明の一般式で定義されたＸおよびＹを有するＤ
ＩＲ物質に上記−８−Ｒ基ないしは−Ｓ−Ｒ基を有する
基を置換したＤＩＲ物質を検討したがこれらＤＩＲ物質
は、本発明のＤＩＲ物質に比べて著しい保存性改良効果
は見られなかった。
次に本発明の化合物に一ついて代表的な具体例を挙げる
がこれらに限られるものではない。
次に、これらの化合物について代表的な合成法を挙げる
が他の化合物もこれら合成法に準じて容易に合成するこ
とが出来る。
合成例 １ 例示化合物（１）の合成 （ａ）４−メチルチオ−１−インダノンの合成Ｏ−メチ
ルチオ桂皮酸５０ｇを５００１ｎｌの二硫化炭素に溶解
させ、次に３４ｇの塩化アルミニウムを徐々に攪拌しな
がら加えた後３時間煮沸攪拌する。
反応後、冷却したｌ規定の塩酸水溶液中に反応液を投入
し酢酸エチルで抽出を行なう。
酢酸エチル溶液を炭酸カリウム水溶液で洗浄した後、水
洗、さらに無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去し
た。
残渣をカラムにて精製し、１８ｇの目的物を得た。
（ｂ） 例示化合物（１）の合成 １０．９の４−メチルチオ−１−インダノンを１０ Ｍ
のクロロホルムに溶解し、液温を５℃〜１０℃に保ちな
がら臭素１（Ｂｉ’を滴下する。
その後、同温度で１時間反応させ、反応液を水にあけク
ロロホルム層を十分水洗する。
このクロロホルム層を乾燥させた後、溶媒を留去し残渣
を２００ｍＪのアセトンに溶解させる。
これに１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールのナ
トリウム塩１１．２ｇを加え１時間煮沸攪拌する。
その後、アセトンを留去し、残渣に水を加え酢酸エチル
にて抽出を行ないよく水洗し、酢酸エチルを無水硫酸ナ
トリウムにて乾燥させる。
酢酸エチルを留去後、残渣をカラムにて精製し、９．７
ｇの目的物を得た。
構造の確認は元素分析および核磁気共鳴スペクトルによ
って行なった。
合成例 ２ 例示化合物（３）の合成 （ａ） ４−ドデシルチオスクシンイミド−１−イン
ダノンの合成 ４−アミノ−１−インダノン１０ｇとドデシルチオコハ
ク酸無水物２０ｇを２００ｍ１の酢酸エチメレに溶解し
、攪拌しながら１時間煮沸攪拌する。
次に酢酸エチルを留去して無水酢酸２００ｍ１を加えて
１時間煮沸攪拌する。
反応後、無水酢酸を留去する。
得られた残渣を１００ｍｇの石油エーテル、５ｇの活性
炭を使用して再結晶を行ない、２３ｇの目的物を得た。
（ｂ） 例示化合物（３）の合成 ４−ドデシルチオスクシンイミド−１−インダノン２１
を２００７１１１のクロロホルムに溶解し、液温を１０
’Ｃ〜１５℃に保つ。
次に臭素８．２ｇを徐々に滴下する。
滴下後１時間位１０°Ｃ〜１５℃で反応を続ける。
反応後、反応液を水洗乾燥させた後、クロロホルムを留
去し、残渣を２００７７１１のアセトンに溶解させる。
これに１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールのナ
トリウム塩９．３ｇを加え３０分間煮沸攪拌する。
その後、アセトンを留去し残直に水を加え酢酸エチルに
て抽出を行ないよく水洗し、酢酸エチルを無水硫酸ナト
リウムにて乾燥させる。
酢酸エチルを留去後、残渣をカラムにて精製し、１２．
４ｇの目的物を得た。
構造の確認は、元素分析および核磁気共鳴スペクトルに
よって行なった。
合成例 ３ 例示化合物（２０）の合成 合成例２の方法で合成される２−（１−フェニル−５−
テトラゾリルチオ）−４−ドデシルチオスクシンイミド
−１−インダノン５０ｇをクロロホルム５００ｍ１に溶
解し液温を２０°Ｃ〜２５℃に保ちながら臭素１４．５
．９を滴下する。
滴下後２０分間反応させた後、水洗、５％−炭酸水素す
ｌ−ＩＪウム水溶液で洗浄、水洗、無水硫酸ナトリウム
塩Ｊウム、クロロホルムを留去し、アメ状の残留物をカ
ラムで精製し、２２ｇの目的物を得た。
構造の確認は元素分析および核磁気共鳴スペクトルによ
って行なった。
合成例 ４ 例示化合物（１０）の合成 （ａ） ４−（β−オクタデシルチオプロパンアミド
）１−インダノンの合成 ４−アミノ−１−インダノン１１およびＮ。
Ｎ−ジメチルアニリン１０ＴＬｌをアセトニトリル１０
０ｍ１に溶解する。
液温を１０°Ｃ〜１５℃に保ちなからβ−オクタデシル
チオプロピオン酸クロライド２８ｇを滴下し攪拌する。
滴下後は室温で１時間攪拌する。
反応後は吸引濾過して析出物を除き１０００ｒ／ｌｌの
水にあける。
析出した固体を炉別乾燥後、エタノールより再結晶を行
ない、１３ｇの目的物を得た。
（ｂ） 例示化合物００）の合成 ４−（β−オクタデシルチオプロパンアミド）−１−イ
ンダノン２０ｇをクロロホルム２００縦に溶解する。
液温をＯ℃〜５０°Ｃに保ちながら臭素７．２ｇを滴下
する。
滴下後１時間攪拌を続ける。
反応後、水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留
去し、アメ状の固体を得る。
これを、アセトニ） ＩＪル１００ＴＩＬｌに溶解させ
次に２−ブロモベンゾトリアゾールのカリウム塩４．３
ｇを加え２時間煮沸攪拌する。
反応波溶媒を留去し残渣をエーテル抽出し、水洗、無水
硫酸ナトリウムで乾燥した後、エーテルを留去し残渣を
カラムにて精製し、９． ｓ ｇの目的物を得た。
構造の確認は元素分析および核磁気共鳴スペクトルによ
って行なった。
合成例 ５ 例示化合物（１８）の合成 合成例４の（ａ）の方法に従って合成した４−（βオク
タデシルチオプロパンアミド）−１−インダノンに２−
二トロー４−メチルベンゼンジアゾニウムクロライドを
反応させて得られる４−（βオクタデシルチオプロパン
アミド）−２〜（２ニトロ−４−メチルフェニルアゾ）
−１−インダノン１ 、Ｏｇを３００ｍ１のエタノール
および３０％カセイソーダ水溶液に溶解し亜鉛末を加え
て煮沸環流する。
反応後、反応混合物を口過し０液を水に注いだ後、塩酸
で酸性にした。
酢酸エチルで抽出、無水炭酸ナトリウムで乾燥後、酢酸
エチルを留去する。
得られた油状物質をカラムにて精製し、４．８ｇの目的
物を得た。
構造の確認は、元素分析および核磁気共鳴スペクトルに
よって行なった。
このようにして合成された例示化合物のイオウの元素分
析値を下記表に示す。
このようにして合成される本発明の化合物は種種のハロ
ゲン化銀写真感光材料に用いることができ、例えば白黒
用、カラー用、疑カラー用等のいずれにも有用でまた、
一般白黒用、印刷用白黒、Ｘレイ用、電子線用、高解像
力用白黒、一般カラー用、カラーＸレイ用、拡散転写型
カラー用等種種の用途のハロゲン化銀写真感光材料に適
用することができる。
特にカラー用写真感光材料に適用する場合公知の２当量
、４当量カプラーと併用して使用できる。
本発明において使用されるイエローカプラーとしては開
鎖ケトメチレン化合物例えば、ピバリルアセトアニリド
型、ベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラーが用
いられる。
マゼンタカプラーとしてはピラゾ吊ン系、ピラゾロトリ
アゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾール系、インダ
シロン系等の化合物が用いられる。
マスキングカプラーとしてのカラード・マゼンタ・カプ
ラーとしては一般的にはカラーレス・マゼンタ・カプラ
ーの活性点にアリールアゾ基を置換した化合物が用いら
れる。
更に発色現像主薬の酸化生成物との反応で色素が処理浴
中に流出していくタイプのカラード・マゼ゛ンタ・カプ
ラーも用いることができる。
シアンカプラーとしては一般にフェノールまたはナフト
ール誘導体が用いられる。
マスキング・カプラーとしてのカラード・シアン・カプ
ラーとしてはカラーレス・シアン・カプラーの活性点に
アリール・アゾ基を置換した化合物が一般に用いられる
。
更に発色現像主薬の酸化生成物との反応で色素が処理浴
中に流出していくタイプのカラード・シアン・カプラー
も用いることが出来る。
また写真特性を向上するために、所謂コンピーテング・
カプラーと呼ばれる無色色素を形成するカプラーを含む
こともできる。
本発明に用いられるカプラーとしては、特願昭５２−６
０２０７号明細書第６８頁〜８０頁に記載の２当量カプ
ラー及び同第１０９頁〜１１５頁に記載の４当量カプラ
ーもしくはカラードカプラーが好ましい。
本発明に使用されるハロゲン化銀写真乳剤は塩化銀、臭
化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀がコ
ロイド粒子状にゼラチンなどの親水性高分子物質に分散
されたもので、種々の方法によって調整される。
このハロゲン化銀写真乳剤は各種の公知の化学増感剤、
安定剤、カブリ防止剤、硬膜剤、感光色素、界面活性剤
等通常のハロゲン化銀写真乳剤中に添加される種々の添
加剤を含有することができる。
このハロゲン化銀写真乳剤は必要により下引層、中間層
等を介して、ラミネート紙、セルローズアセテート、ポ
リスチレン等の適当な支持体上に公知の方法により塗布
される。
本発明の化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料は
、基本的には、支持体と感光層から構成されるがハロゲ
ン化銀写真感光材料の種類によっては下引層、中間層、
フィルタ一層、カール防止層、保護層等が適当に組み合
わされて重層あるいは設層され、また感光層自体が例え
ば同一波長域あるいは異なる波長域において高感度のも
のと比較的低感度のものとの重層から構成されてもよい
これら各層は、種々の写真用添加剤例えば上述した乳剤
中に添加される写真用添加剤を含むことができ、また各
層の目的によって異なる添加剤例えばフィルタ一層にお
いてはフィルター用色素、保護層等においては膜物性改
良剤、帯電防止剤等を含むことができる。
更に、本発明の化合物は、その使用目的に応じてハロゲ
ン化銀写真感光材料中のいずれの構成層中にも含有せし
めることができ、例えば乳剤層、中間層、保護層等の一
層あるいは２つ以上の層中に含有せしめることができる
。
特に多層カラー写真感光材料に適用する場合、使用目的
に応じて青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤感性乳剤層
のいずれの乳剤層中又は、それらと隣接する各層中に、
本発明の化合物を含有させてもよいが、三乳剤層共に本
発明のイメージ効果を期待する場合には、各乳剤層又は
、それと隣接する各層中に本発明の化合物を含有させた
方が好ましい。
又、本発明の化合物と本発明外の従来公知のＤＩＲ物質
を組合せ使用してもよい。
本発明外のＤＩＲ物質を乳剤中に添加することにより、
感度低下、スティン発生、乳剤の保存性劣化など写真性
能上好ましくない影響が現われる場合には、特に添加す
る必要はない。
これら化合物をハロゲン化銀写真感光材料中に含有せし
めるには、含有せしめる構成層の塗布液中に種々の形態
で含有せしめることができ、この場合従来よりカプラー
について用いられている種種の技術を適用することがで
きる。
本発明に係る化合物の使用量は適用する方法および適用
する目的、期待する効果等により異なるが、乳剤１ｋｇ
に対して０．１〜５０ｇ、望ましくは１〜１（Ｂｉ’が
相当量であり、従来のＤＩＲ物質と同量使用した場合に
は、従来に比してイメージ効果は著しく大きく、また従
来と同程度のイメージ効果を期待する場合には極めて少
量でよい。
本発明の化合物を含むハロゲン化銀写真感光材料は好ま
しくは芳香族第１級アミン化合物、特にＰ−フェニレン
ジアミン系化合物を発色現像主薬とする現像液にて、露
光後現像される。
Ｐ−フェニレンジアミン系化合物としては、４−アミノ
−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ
−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
タンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン
、３−β−メタンスルホンアミドエチル−４−アミノＮ
、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メトキシ−４アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メ
トキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエ
チルアニリン、３−アセトアミド−４−アミノ−Ｎ、Ｎ
−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−〔β−（β−メトキシエ
トキシ）エトキシ〕エチルー３−メチル−４−アミノア
ニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−（β−メトキシエトキシ
）エチル−３−メチル−４−アミノアニリンやこれらの
塩、たとえば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−１−ルエ
ンスルホン酸塩などである。
更に特開昭４８−６４９３．２号、同５０−１３１５２
６号、同５１−９５８４９号公報及びベントらによるジ
ャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアテー
第７３巻１００〜３１２５（１９５１）などに記載の化
合物も用いることができる。
発色現像液には必要に応じて種々の添加剤たとえばアル
カリ剤、田調節剤あるいは緩衝剤、現像促進剤、カプリ
防止剤、保恒剤などが加えられる。
このようにして現像された本発明に係るハロゲン化銀写
真感光材料は現像後は通常の写真処理、たとえば停止、
停止定着、定着、漂白、漂白定着、安定化、水洗、−乾
燥等から選択される各処理について使用する感光材料に
適当な処理を適宜組み合せて行なえばよい。
以下実施例により、本発明の詳細な説明するが本発明の
実施態様はこれらに限定されるものではない。
実施例 １ 下記の通り試料−Ｉ、Ｉｆ、ＩＩＩ、ＩＶ及びＶを作製
した。
試料−■ 例示化合物（２） １．０ ｇ及びマゼンタカプラー
１−（２，４，６−）リクロロフェニル）−３−（３−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミド）ベ
ンツアミド〕−５−ピラゾロン１５ｇを酢酸エチル３０
ｍ１及びジブチルフタレート１５ｍＡ！に溶解し、これ
をアルカノールＢ（デュポン社製）１０％水溶液２０１
１ＴＪ！及び５％ゼラチン水溶液２００−と混合し、コ
ロイドミルにて乳化分散した。
しかるのち、この分散液を緑感性沃臭化銀乳剤（３，０
モル％ＡｇＩ含有）１ｋｇに添加、分散後トリアセテー
トベース上に塗布し乾燥した。
試料−■ 試料−■に用いた例示化合物（２）の代りに例示化合物
（１７）を用いた他は試料−■と全く同様の方法で試料
を作製した。
試料−■ 試料−Ｉに用いた例示化合物（２）の代りに例示化合物
（２０）を用いた他は試料−■と全く同様の方法で試料
を作製した。
試料−■ 試料−■に用いた例示化合物（２）の代りに比較化合物
（４）を用いた他は試料−■と全く同様の方法で比較試
料を作製した。
比較化合物（４） 試料−Ｖ 対照試料として試料−■の例示化合物（２）を含まない
ほかは試料−■と全く同様の方法で試料を作製した。
これらの試料−Ｉ、ｎ、ｍ、ｉｖ及びＶをウェッジ露光
後、次の処理工程に従って処理した。
処理工程（３８℃） 処理時間 発色現像 ３分１５秒 漂 白 ６分３０秒 水 洗 ３分１５秒 定 着 ６分３０秒 水 洗 ３分１５秒 安定浴 １分３０秒 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
あった。
〔発色現像液組成〕
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル −Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ア ニリン硫酸塩 ４．７５９無水
亜硫酸ナトリウム ４．２５９ヒドロキ
シルアミン偽硫酸塩 ２．０ｇ無水炭酸カリウム
３７．５ｇ臭化ナトリウム
１．３ｇニトリロトリ酢酸・３ナトリ
ウム塩 （１水塩） ２．５ ｇ
水酸化カリウム １．０ｇ水を
加えて１１とし水酸化カリウムを用いてｐＨ１０，０に
調整する。
〔漂白液組成〕
エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩１００．
０ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩１０．０
．！ｌｉ’ 臭化アンモニウム １５０．０ｇ氷酢
酸 １０．０ｍｌ 水を加えて１１としアンモニア水を用いてｐｉ−１６，
０に調整する。
〔定着液組成〕
チオ硫酸アンモニウム（５０％水溶液） １６２ｄ無水
亜硫酸ナトリウム １２．４ｇ水を加
えて１１とし酢酸を用いてｐＨ６，５に調整する。
〔安定化液組成〕
ホルマリン（３７％水溶液） ５．０ ｍ
ｌコニタックス（小西六写真工業株式会社製）７．！Ｍ
Ａ！水を加えて１１とする。
得られた各試料の発色感度、カブリ、ガンマ及びＤＩＲ
効果を第１表に示す。
零 第１表に示す如く本発明の試料−Ｉ、■、■は試料
−■に比べ、ガンマ低下大でＤＩＲ効果も優れているこ
とがわかる。
更に得られたマゼンタ画像の粒子も微細であった。
なお発色感度は試料−Ｖを１００とした時の相対感度で
表わし、ガンマ値は特性曲線の直線部のｔａｎθで表わ
した。
またＤＩＲ効果は（１−ＤＴ）Ｘ１００で示した値であ
り、数値の大きいもの程効果が犬であることを示す。
ここにおいてＤＴは試料−Ｖの濃度１．０に対する露光
量と同一露光量における試料−Ｉ、ＩＩ。
■、■の濃度を表わす。
実施例 ２ 実施例１に用いた試料を５０℃、６０℃湿度条件（ＤＴ
）で３日間保存した試料及び４０℃、８０℃湿度条件（
ＨＴ）で１４日間保存した試料を実施例１と同様、発色
現像処理を行なった。
その安定性を第２表に示す。
表より明らかな如く、試料−Ｉ、ｎ、ｍは■に比べ非常
に安定でＤＩＲ物質として有用であることがわかる。
実施例 ３ 下記の通り試料−■、■、■を作製した。
試料−■ 例示化合物（３）１．０ｇ及びシアンカプラー、ｌ−ヒ
ドロキシ−２−Ｎ−（δ−（２，４−ジーｔｅｒｔ−ア
ミルフェノキシ）ブチル〕ナフトアミド１０ｇを酢酸エ
チル２０ｍ１及びジブチルフタレート１０ｍＡ’に溶解
し、これをアルカノール−Ｂ（デュポン社製）１０％水
溶液２０ｍ１及び５％ゼラチン水溶液２００−と混合し
、コロイドミルにて乳化分散した。
しかるのち、この分散液を赤感性沃臭化銀乳剤（３，０
モル％ＡｇＩ含有）１ｋｇに添加、分散後トリアセテー
トベース上に塗布し乾燥した。
試料−■ 試料−■に用いた例示化合物（３）の代りに比較化合物
（Ｂ）を用いた他は試料−■と全く同様の方法で比較試
料を作製した。
比較化合物Ｂ） 米 試料−■ 対照試料として試料−■の例示化合物（３）を含まない
他は試料−■と全く同様の方法で試料を作製した。
これらの試料−■、■、■をウェッジ露光後、実施例１
と同様な処理工程に従って処理を行ない感度、ガンマ、
最大濃度及びＤＩＲ効果を測定した。
その結果を第３表に示す。得られたシアン色素画像は実
施例１と同様試料−■は試料−■、■に比べ、ガンマ低
下大でＤＩＲ効果が優れ、更に得られたシアン画像の粒
子も微細で良好な結果を示した。
なお、試料−■の例示化合物（３）の代りに例示化合物
（８）、ａυ、ａつ、（Ｌ′？）及ヒ（２０）ヲ用イタ
試料モ同様す結果が得られた。
更に例示化合物（３）とシアンカプラーをそれぞれ別々
に酢酸エチル及びジブチルフタレートに溶解後コロイド
ミルにて乳化分散後カプラー分散液を乳剤中に加え、続
いて例示化合物（３）のＤＩＲ分散物を添加しカラー材
料を作成した試料も全く同様な結果が得られた。
実施例 ４ 実施例３の試料■に用いた例示化合物（３）の代りに、
例示化合物−を用いた他は、試料■と全く同様の方法で
試料■を作製した。
又、例示化合物（３）の代りに、比較化合物０を用いた
他は、試料■と全く同様の方法で比較試料Ｘを作製した
。
比較化合物（Ｑ これら試料をウェッジ露光後、実施例１と同様な処理工
程に従って処理を行ない、各写真特性を測定した結果、
試料■は試料Ｘに比べ、ガンマ低下大でＤＩＲ効果が優
れ、更に得られたシアン画像の粒子も微細で良好な結果
を示した。
実施例 ５ 下引加工した透明なセルローストリアセテートベースか
らなる支持体上に下記の各層を支持体側より順次設層し
、高感度多層カラーネガ感光材料である試料−Ｍを作製
した。
第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン溶液を銀 ０、３ ｇ／ ｍ”の割合で塗布した。
（乾燥膜厚３μ） 第２層：中間層 ゼラチン水溶液を塗布した。
（乾燥膜厚１μ） 第３層：赤感性低感度ハロゲン化銀乳剤層４モル％の沃
化銀を含む沃臭化銀乳剤 （平均粒径０．４μ）を金増感剤及び硫黄増感剤で化学
増感した後、ハロゲン化銀 １モル当り赤感性増感色素として後記Ｄ −（１） ０．２５ ｇ及びＤ−（２）０．０６ ｇを
加えて色増感し、ついで４−ヒドロキシ−６ −メチル−１，３，３ａ、７−チトラザ インデン１ｇ、１−フェニル−５−メル カプトテトラゾール４０１ｎ９を加え、更に後記シアン
カプラー分散物−１を添加し た。
このようにして得られた赤感性低感度ハロゲン化銀乳剤
を銀１８ｇ／ｒｒｌ’の割合で塗布した。
（乾燥膜厚３．８μ）第４層：赤感性高感度ハロゲン化
銀乳剤層７モル％の沃化銀を含む沃臭化銀（平均 粒径１．２μ）を金増感剤及び硫黄増感剤で化学増感し
た後、ハロゲン化銀１モル 当り赤感性増感色素として後記Ｄ −（１）０．１．１
及びＤ−（２）０．０３ 、Ｆを加えて色増感し、つい
で４−ヒドロキシ−６−メ チル−１，３，３ａ、７−チトラザイン デン１ｇ、１−フェニル−５−メルカプ トテトラゾール１２■を加え更に後記シ アンカプラー分散物−２を添加した。
このようにして得られた赤感性高感度ハロ ゲン化銀乳剤を銀１０ｇ／７７Ｉ″の割合で塗布した。
（乾燥膜厚２μ）第５層：中間層 第２層と同じ 第６層：緑感性低感度ハロゲン化銀乳剤層５モル％の沃
化銀を含む沃臭化銀乳剤 （平均粒径０．８μ）を金増感剤及び硫黄増感剤で化学
増感した後、ハロゲン化銀 １モル当り緑感性増感色素として後記Ｄ −（３）０．１１ ｇ、Ｄ −（４） ０．０８及びＤ
−（５）０．０’ｌを加えて色増感しついで４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ。
７−チトラザインデン１ｇ、１−フェニ ル−５−メルカプトテトラゾール４０Ｔｎ９を加え更に
後記マゼンタカプラー分散物 １を添加した。
このようにして得られた緑感性低感度ハ ロゲン化銀乳剤を銀１４ｇ／７７Ｉ″の割合で塗布した
。
（乾燥膜厚４μ）第７層：緑感性高感度ハロゲン化銀乳
剤層７モル％沃化銀を含む沃臭化銀（平均粒 径１．２μ）を金増感剤及び硫黄増感剤で化学増感した
後、ハロゲン化銀１モル当 り緑感性増感色素として後記１）−（３）０．０９．９
ＸＤ−（４）０．０７ ｇ及びＤ−（５）０．０８ ｇ
を加えて色増感し、ついで４−ヒドロキ シ−６−メチル−”ｔ３，３ａ、７−チ トラザインデン１ｇ、■−フェニルー５ −メルカプトテトラゾール１０■を加え 更に後記マゼンタカプラー分散物−２を 添加した。
このようにして得られた緑感性高感度ハ ロゲン化銀乳剤を銀１２９７ ｍ”の割合で塗布した。
（乾燥膜厚１．８μ）第８層：中間層 第２層と同じ。
第９層：黄色フィルタ一層 黄色コロイド銀及び２，５−ジ−ｔ−オ クチルハイドロキノン分散物を含むゼラ チン水溶液を銀０．１９／ｍ′の割合で塗布した。
第１０層：青感性低感度ハロゲン化銀乳剤層８モル％の
沃化銀を含む沃臭化銀乳剤 （平均粒径０．６μ）を金増感剤及び硫黄増感剤で化学
増感した後、４−ヒドロキ シ−６−メチル−１，３，３ａ、７−ア ドラザインデン１ｇ、１−フェニル−５ −メルカプトテトラゾール８０ｒｎ９及び１゜２−ビス
ビニルスルホニルエタン２ｇを 加え更にイエローカプラー分散物を添加 した。
このようにして得られた青感性低感度ハロゲン化銀乳剤
を銀５ｇ／ｍの割 合で塗布した。
第１１層：青感性高感度ハロゲン化銀乳剤層７モル％の
沃化銀を含む沃臭化銀乳剤 （平均粒径１．２μ）を金属増感剤及び硫黄増感剤で化
学増感した後、４−ヒドロ ・キシ−６−メチル−１，３，３ａｙ７ テトラザインデン６０■及び１，２−ビ スビニルスルホンエタン２ｇを加工更ニ 後記イエローカプラー分散物を添加した。
このようにして得られた青感性高感度ハ ロゲン化銀乳剤を銀７ ｇ／ ｒｔｌの割合で塗布した
。
（乾燥膜厚３μ）第１２層：保護層 １．２−ビスビニルスルホンエタンを含 むゼラチン水溶液を塗布した。
（乾燥膜厚１．２μ） なお、第３層、第４層、第６層、第７層、第１０層及び
第１１層に用いた各カプラー分散物は下記の如く調整し
た。
シアンカプラー分散物−１ シアンカプラーとして１−ヒドロキシ−Ｎ〔δ−（２，
４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチル−２−ナフトア
ミド３９ｇ１カラードカプラーとして１−ヒドロキシ−
４−（４−（１−ヒドロキシ−８−アセトアミド−３，
６−ジスルホ−２−ナフチルアゾ）フェノキシ）−Ｎ−
（δ（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチル〕２
−ナフトアミド・ジナトリウム塩２ｇ及びＤＩＲ物質と
して例示化合物（３）２．５ｇをトリクレジルフォスフ
ェート２２ｇ及び酢酸エチル１４０ｇの混合物に溶解し
、アルカノールＢ（デュポン社製）１．５ｇを含む７．
５％ゼラチン溶液４５０ｍ１中に加えてコロイドミルに
て乳化分散した。
シアンカプラー分散物−２ シアンカプラーとして１−ヒドロキシ−４−インプロピ
ルアミノカルボニルメトキシ−Ｎ−ドデシル−２−ナフ
トアミド３０ｇ、カラードカプラーとしてシアンカプラ
ー分散物−１と同一のもの２ｇ、ＤＩＲ物質として例示
化合物（３）４．９及び没食子酸ラウリルエステル０．
５ｇをトリクレジルフォスフェート１８ｇ及び酢酸エチ
ル１１０ｇの混合物に溶解し、アルカノールＢ１．４ｇ
を含む７．５％ゼラチン水溶液３５０ＴｆＬｌ中に加え
てコロイドミルにて乳化分散した。
マゼンタカプラー分散物−１ −１ マゼンタカプラーとして１−（２，４，６−ドリクロロ
フエニル）−３−（３−（２、４−ジ−ｔ−アミルフェ
ノキシアセトアミド）ベンズアミドヨー５−ピラゾロン
５０ｇ、カラードカプラーとして１−（２，４，６−ｔ
−リクロロフェニル）４−（１−オクチルアゾ）−３−
（２−クロロ−５−オクタデセニルスクシンイミドアニ
リノ）５−ピラゾロン１１及びＤＩＲ物質として例示化
合物（３）１．５ｇをトリクレジルフォスフェート６０
ｇ及び酢酸エチル１８０ｇの混合物に溶解し、アルカノ
ールＢ２ｇを含む７．５％ゼラチン溶液６７０ＴＩＬｌ
中に加えてコロイドミルにて乳化分散した。
マゼンタカプラー分散物−２ マゼンタカプラーとして４，４′−メチレンビス（１−
（２，４，６−１−リクロロフェニル）３−（３−（２
、４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミド）−５−
ピラゾロン〕１０ｇ、カラードカプラーとしてマゼンタ
カプラー分散物−２と同一のもの２．９ｇ及びＤＩＲ物
質として例示化合物（３）ｌをジエチルラウリルアミド
１４ｇ、トリクレジルフォスフェート１４ｇ及び酢酸エ
チル４Ｆｌの混合物に溶解し、アルカノールＢ２．５ｇ
を含む７．５％ゼラチン溶液２００ｍ１中に加えてコロ
イドミルにて乳化分散した。
イエローカプラー分散物 イエローカフラートシてα−（１−ベンジル２−フェニ
ル−３，５−ジオキソ＝−１，２，４−トリアシリジン
−４−イル）−α−ピバリルー２クロロー５−〔γ−（
２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド〕ア
セトアニリド２００ｇをジ−ブチルフォスフェート１０
０ｇ及び酢酸エチル５６０ｇの混合物に溶解し、アルカ
ノールＢ２：ｌを含む７．５％ゼラチン溶液１５００Ｔ
Ｌｌ中に加えてコロイドミルにて乳化分散した。
使用した増感色素Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３、Ｄ−４及び
Ｄ−５は下記構造を有するものである。
更に、試料■の第３層、第６層に用いた例示化合物（３
）の代りに実施例３の比較化合物（Ｂ）を用いた他は試
料■と同様に試料■を作製した。
これら試料を青、緑、赤フィルターを通して分※※解露
光し、実施例１と同様の方法で発色現像を行ない、得ら
れた色画像の写真特性を測定した。
その結果を第４表に示す。
上記表の如く本発明の試料１及び■は安定性が優れ、粒
状性も良好である。
尚、粒状性（ＲＭＳ）は円形走査口径が２５μのミクロ
デンシトメーターで走査したときに生じる濃度値の変動
の標準偏差の１０００倍値で示し、インターイメージ効
果は各画像形成単位層毎にアナリチカル濃度を測定して
アナリチカルガンマを求め、下記の値をもって表わした
。
なおこの数値が大きい程インターイメージ効果を大きく
受けたことを示す。
実施例 ６ 実施例５の試料Ｍの第４層、第７層で使用したシアンカ
プラー分散物−２及びマゼンタカプラー分散物−２をそ
れぞれ下記シアンカプラー分散物及びマゼンタカプラー
分散物に代えた他は実施例５と同様に試料ＸＩを作成し
た。
試料Ｍの第３層、第４層、第６層の例示化合物（３）を
比較ＤＩＲ化合物（Ｂ）に代えた他は試料Ｘ■と同様に
試料■を作成した。
シアンカプラー分散物ニ ジアンカプラーとして１−ヒドロキシ−Ｎ −〔δ−（
２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルヨー２−ナ
フトアミド４５ｇ、カラードカプラーとして１−ヒドロ
キシ−４−（４−（１−ヒドロキシ−８−アセトアミド
−３，６−ジスルホ−２−ナフチルアソ）フェノキシ）
−Ｎ−（δ（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチ
ル−２−ナフトアミド−ジナトリウム塩２．！７、ＤＩ
Ｒ物質として例示化合物（３）２．５ｇ及び没食子酸ラ
ウリルエステル０．５ｇをトリクレジルフォスフェート
２５ｇ及び酢酸エチル１５０ｇの混合物に溶解し、アル
カノールＢ１．７ｇを含む７．５％ゼラチン溶液４８０
ＴＬｌ中に加えてコロイドミルにて乳化分散した。
マゼンタカプラー分散物： マゼンタカプラーとして１−（２、４、６−ドリクロロ
フエニル）−３−（３−（２、４−ジ−ｔ−アミルフェ
ノキシアセトアミド）ベンズアミドヨー５−ピラゾロン
１０ｇ、カラードカプラーとして１−（２，４，６−）
リクロロフェニル）−４−（４−メトキシフェニルアゾ
−３−（３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセ
トアミド）ペンツアミドヨー５−ピラゾロン２．９ｇ及
び２．４−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン１ｇをトリ
クレジルフォスフェート２０ｇ及び酢酸エチル４５ｇの
巡合物に溶解し、アルカノール８２ｇを含む７．５％ゼ
ラチン溶液１７０Ｉｌｌｌ中に加えてコロイドミルにて
乳化分散した。
得られた試料を実施例５と同様の方法で発色現像処理を
行なった結果、各写真特性は実施例５で得られた結果と
同様良好であった。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式で示される化合物を含有することを特徴
    とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式 〔式中、Ｘは水素原子または、ハロゲン原子、Ｙは、該
    化合物が発色現像主薬の酸化生成物と反応した時、離脱
    して現像抑制作用を有するアリールメルカプト化合物、
    複素環式メルカプト化合物またはトリアゾール系化合物
    を形成する基を表わす。 Ｚは、ベンゼン環を形成するに必要な非金属原子群を表
    わし、該ベンゼン環には少なくとも１つの−Ｓ−Ｒ基お
    よび／または少なくとも１つの−８−Ｒ基を有する基（
    ここでＲは、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基
    、アリール基または複素環基を表わす。 ）が置換されている。
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