DE2850626C2 - Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents
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Description
(R-S —L
(D
CH2-
Ν —Ν
S-C
N — N
worin bedeuten:
X Wasserstoff oder ein Halogenatom,
Y einen beim Farbentwickeln abspaitbaren Arylmercapto-, heterocyclischen Mercapto! est
oder einen Triazolrest ohne Mercaptogruppe,
L . eine einfache Bindung, einen Alkylen-, Acylamidrest
oder einen 5gliedrigen heterocyclischen Rest, der im Ring ein Stickstoffatom enthält,
R einen Alkyl-, Arylrest oder einen Rest mit einem Fhiazolring und
η 1 oder 2.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (I) Y
einen l-Phenyi-5-mercapto-tetrazol- oder Benzotriazolrest
bedeutet.
3. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das
Benzocyclopentanonderivate (I) einer der folgenden Formeln entspricht:
NHCO(CH2J2- S-C18H37
CH2— S— C i
N-N
S-C
Ν —Ν
Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das in mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht
oder in mindestens einer an
jo diese Schicht angrenzenden nicht-lichtempfindlichen
Kolloidschicht ein Benzocyclopentanonderivat mit einem beim Farbentwickeln abspaltbaren entwicklungshemmenden
Rest, d. h. eine beim Farbentwickeln einen Entwicklungsinhibitor freisetzende Substanz (als »D1R-Substanz«
bezeichnet) enthält.
Es ist üolich, in farbphotographische AuiZeichnungsmaterialien eine Verbindung einzuarbeiten, die in der
Lage ist, bei der Farbentwicklung entsprechend der Dichte des entwickelten Bildes eine die Entwicklung
hemmende Substanz (nachfolgend als »Entwicklungsinhibitor« bezeichnet) freizusetzen. Diese Vei bindung
reagiert mit dem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung unter Freisetzung eines Entwicklungsinhibitors.
Bekannte Beispiele für Verbindungen dieser Art sind die sogenannten DIR-Kuppler, bei denen in das
aktive Zentrum des Kupplers eine Gruppe eingeführt worden ist, die eine entwicklungshemmende Wirkung
aufweist, wenn sie bei der Farbentwicklung abgespalten wird.
so Ein DIR-Kuppler hat die Eigenschaft, daß dann, wenn
er eine Kupplungsreaktion mit dem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung eingeht, der nach der
Abspaltung des entwicklungshemmenden Restes verbleibende Kupplerrest einen Farbstoff bildet, während
>5 gleichzeitig ein Entwicklungsinhibitor freigesetzt wird.
Bei den bekannten DIR-Kupplern dieses Typs handelt es sich um Verbindungen, wie sie beispielsweise in der
britischen Patentschrift 9 35 454 und in den US-Patentschriften 33 37 554, 37 01 783, 36 15 506 und 36 17 291
bo beschrieben sind. DIR-Kuppler des obengenannten
Typs weisen sowohl einen Interbildeffekt als auch einen Intrabildeffekt auf. Durch ersteren kann die Farbwiedergabe
verbessert werden durch eine Maskierungswirkung, wobei zum Zeitpunkt der Farbentwicklung
bi entsprechend der Dichte des in der Silberhalogenidemulsionsschicht
erzeugten Farbstoffbildes ein Entwicklungsinhibitor freigesetzt wird, der durch die Silberhalogenidemulsionsschicht
diffundiert und die Entwicklung
in einer benachbarten Silberhalogenidemulsionsschicht,
in die der Entwicklungsinhibitor eindiffundiert, hemmt
Letzterer liefert einen bedeutenden Beitrag zu einer wirksamen Kontrolle der Bildtönung zur Erzielung
eines feinkörnigen Bildes und zur Verbesserung der Bildschärfe durch Hemmung der Entwicklung entsprechend der Farbbilddichte Da der DIR-Kuppler
aufgrund der Bildung eines Farbstoffes zum Zeitpunkt der Farbentwicklung zur Farbwiedergabe beiträgt, ist es
in der Praxis sehr schwierig, Verbindungen zu finden, die für die Verwendung als Kuppler dieses Typs geeignet
sind. DIR-Kuppler haben nämlich im allgemeinen den Nachteil, daß ein solcher Kuppler, wenn er für die
Farbwiedergabe gut geeignet ist, häufig keine ausreichende entwicklungshemmende Wirkung besitzt und
daß andererseits dann, wenn er eine ausreichende entwicklungshemmende Wirkung besitzt, er ein unzureichendes Farbwiedergabevermögen aufweist und zu
einer Desensibilisierung des ihn enthaltenden Aufzeichnungsmaterials führt
Neben den obengenannten DIR-Kupplern gibt es
außerdem Verbindungen, die bei der Umsetzung mit dem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklungsverbindung während der Farbentwicklung neben einer
farblosen Verbindung einen Entwicklungsinhibitor freisetzen (vgl. z. B. die US-Patentschriften 36 32 345 und
3958 993 sowie die japanische Offenlegungsschrift 64 927/1976). Derartige Verbindungen werden im
Unterschied zu DIR-Kupplern als DIR-Substanzen bezeichnet DIR-Substanzen bieten gegenüber DIR-Kupplern den Vorteil, daß sie, da ihr Reaktionsprodukt
mit dem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklungsverbindung farblos ist, in beliebige Silberhalogenidemulsionsschichten eines farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials, d.h. sowohl in blauempfindliche als
auch in grünempfindliche oder rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten, eingearbeitet werden
können. Dadurch kann im Vergleich zu den DIR-Kupplern, die einen Farbstoff bilden, der Stammkörper des
Kupplers frei ausgewählt werden. Die bekannten DIR-Substanzen haben jedoch den Nachteil, daß ihre
Reaktionsfähigkeit mit dem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung gering ist, so daß sie keine
ausreichende entwicklungshemmende Wirkung ergeben, wenn nicht große Mengen dieser DIR-Substanzen
verwendet werden. Die Verwendung großer Mengen der DIR-Substanzen führt andererseits zu dem Nachteil,
daß dadurch ein unerwünschter Einfluß auf die photographischen Eigenschaften des sie enthaltenden
farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials ausgeübt wird, beispielsweise seine Empfindlichkeit abnimmt,
eine unerwünschte Verfärbung auftritt und die Lagerfähigkeit der Silberhalogenidemulsionen verschlechtert
wird. Das gilt auch für die aus der deutschen Offenlegungsschrift 23 59 295 bekannten DIR-Substanzen, d. h. Entwicklungsinhibitoren freisetzenden Verbindungen, bei denen es sich um Benzocyclopentanonderi-
vate handelt, die einen beim Farbentwickeln abspaltbaren
entwicklungshemmenden Rest aufweisen und in mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder
in mindestens einer an diese Schicht angrenzenden nicht-lichtempfindlichen Kolloidschciht eines farbphotographischen
Aufzeichnungsmaterials enthalten sind.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, DIR-Substanzen zu finden, die schon bei der Einarbeitung in geringen
Mengen in ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial bei der Farbentwicklung eine ausreichend hohe
entwicklungshemmende Wirkung haben, ohne die sonstigen Eigenschaften des farbphotographischen
Aufzeichnungsmaterials, wie z. B. seine Empfindlichkeit und Lagerbeständigkeit, zu beeinträchtigen.
Die Lösung der Aufgabe erfoigt mit einem farbphoto graphischen Aufzeichnungsmaterial, das in mindestens
einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder in mindestens einer an diese Schicht angrenzenden nichtlichtempfindlichen Kolloidschicht ein Benzocyclopentanonderivat mit einem beim Farbentwickeln abspaltbaren
ίο entwicklungshemmenden Rest enthält, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß das Benzocydopentanonderivat
der allgemeinen Formel entspricht
(R-S —L
worin bedeuten:
ein Chlor- oder Bromatom),
Y einen beim Farbentwickeln abspaitbaren Arylmer
capto-, heterocyclischen Mercapto- oder Triazol-
rest ohne eine Mercaptogruppe,
L eine einfache Bindung, einen Alkylen-, Acylamid
rest oder einen 5gliedrigen heterocyclischen Rest,
der im Ring ein Stickstoffatom enthält,
R einen Alkyl-, Arylrest oder einen Rest mit einem
Thiazolring und
η die Zahl 1 oder 2.
Bei dem obengenannten heterocyclischen Mercaptorest handelt es sich z. B. um einen eine Mercaptogruppe
aufweisenden 5- bis 7gliedrigen heterocyclischen Ring,
der ein Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatom
enthält, wie z. B. den Rest einer Mercaptotetrazolverbindung, wie l-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 1-Nitrophenyl-5-mercaptotetrazol, l-Naphthyl-5-mercaptotetrazol,
einer Mercaptothiazoiverbindung, wie 2-Mercapto
benzthiazol, 2-Mercaptonaphthothiazol, einer Mercap-
tooxadialzolverbindung, wie S-Mercapto-l.^-oxadiazol, einer Mercaptopyrimidinverbindung, wie 4-Mercaptopyrimidin, einer Mercaptothiadiazolverbindung,
wie 2-Mercapto-l,3,4-thiadiazol, einer Mercaptotriazin-
-,0 verbindung, wie 2-Mercapto-1,3,5-triazin, und einer
Mercaptotriazolverbindung, wie 3-Mercapto-l,2,4-triazol.
Bei dem obengenannten Arylmercaptorest handelt es sich um den Rest einer Mercaptobenzolverbindung, wie
l-Mercapto-2-benzoesäure, l-Mercapto-3-nii.robenzol
oder l-Mercapto-3-heptadecanoylaminobenzol.
Bei dem obengenannten Triazolrest ohne eine Mercaptogruppe handelt es sich beispielsweise um den
Rest einer Benzotriazolverbindung, in der das Triazol an
bo die 1- oder 2-SteIIung des Benzolringes gebunden ist,
wie 5-Methylbenzotriazol, 5-Brombenzotriazol, 5-Octadecanamidobenzotriazol
und 5-Benzyloxybenzotriazol.
Die oben für R genannten Reste können jeweils einen
Substituenten aufweisen. Beispiele für geeignete Alkyl-
iv"i reste sind gesättigte: oder ungesättigte, geradkettigc
oder verzweigte Alkylreste mit bis zu 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder 5 bis /'gliedrige
Cycloalkylreste. Diese Alkylreste können mindestens
einen Substituenten aufweisen, wie z.B. Halogen, Hydroxyl, Alkoxy, Aryloxy, Aryl oder einen 5- oder
ögliedrigen Heteroring, der ein Stickstoff-, Sauerstoffoder
Schwefelatom enthält Bei dem durch R repräsentierten Arylrest handelt es sich vorzugsweise um einen
Phenyl- oder Naphthylrest und diese Arylreste können mindestens einen Substituenten aufweisen, z. B. eine
niedere Alkylgruppe, ein Halogenatom, eine Acylaminogruppe,
eine Alkylaminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygrappe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine
Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Nitrogruppe oder eine Cyanogruppe.
Bei dem durch R repräsentierten Rest mit einem Thiazolring handelt es sich vorzugsweise um einen 5-
oder 6gliedrigen Ring, der als Heteroatome beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthält, oder
einen kondensierten heterocyclischen Rest, wie Benzthiazol, OxadiazoL, Thiadiazol, Triazin, Triazol, Diazol,
Pyrimidin und Naphthothiazol. Diese heterocyclischen Reste können mindestens einen Substituenten aufweisen,
ζ. B. eine Alkylgruppe, ein Halogenatom, eine Acylaminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Alkoxygruppe,
eine Aryloxygnippe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine
Nitrogruppe oder eine Cyanogruppe.
In der obengenannten Formel (I) bedeutet die verbindende Gruppe L vorzugsweise einen Alkylrest
mit bis zu 22, vorzugsweise 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, einen Acylamidrest oder einen 5gliedrigen
heterocyclischen Rest, der im Ring ein Stickstoffatom enthält. Die genannten Reste können durch Gruppen
substituiert sein, wie sie oben als Substituenten für die unter R angegebenen Alkyl-, Aryl- und heterocyclischen
Reste genannt worden sind, und sie können außerdem neben diesen Substituenten noch durch die -S-R-Gruppe
substituiert sein, worin R die oben angegebenen Bedeutungen hat.
Nachfolgend sind einige typische Beispiele für die erfindungsgemäß verwendeten Benzocyclopentanonderivate
der Formel (I) angegeben.
S — C12H25
S—CHj
S-C
Ν —Ν
(1)
N-N
H1C-S
S-C
Ν —Ν
N-N
Ν —Ν
S-C
Ν —Ν
CH3
NHCOCH-S-C12H25
NHCOCH-S-C12H25
S — C
Ν —Ν
Ν —Ν
CHj
NHCOCH-S-C12H25
NHCOCH-S-C12H25
S-C
HjCO
OCHj
NHCOCH-C12H25
Cl
S-C
Ν —Ν
N-N
(2)
OCH.,
H3CO
H25C12-CHOCHN 0
H2<C]2 S
ιο
Ν —N
S-C
Ν —N
(8)
NHCO(CH2)2 — S — C,8HJ7
Ν —N
HjCO
S-C
Ν —N
NHCO(CH2J2-S-C18H37
C12H2
Hj7C18-S-(H2C)2COHN
S-C
N — N
N — N
ΪΎ
ΟΝΟ
Br
(13)
At
S C12H25
S-C
CH2-S-C12H
10
S-C12H2
S-C
N-N
N-N
NO2
20
H25Ci2—S — CH2
CH2—S — C]2H25
ONO
S-C
y \
N-N
N-N
30
40
45
(18) 50
S—C4H9
N-N
S-C
N-N
60
65
NHCO(CHj)2-S-C
S-C
N — N
N-N
S — Ci8H37
S-C
N — N
N-N
N-N
N-N
11
H S —
N-N
N-N
(24)
IO
S-C
H37C ig
N-N
N-N
20
CH2—S —
N-N
N-N
(25)
(26)
JO
40
H3C-S
S-C
N-N
N-N
50
12
NO2
NHCO(CH2)2—S —C
S-C
N — N
N-N
S-C2H4Br
S-C
N-N
N-N
O I O
O
S —
ONO
N-N
> Il
S-C J (28)
N-N
55
65 S — C ieHj-
In den nachfolgenden Synthesebeispieleri werden
einige typische Verfahren zur Herstellung einiger der oben angegebenen erfindungsgemäßen verwendeten
Verbindungen näher erläutert.
Synthesebeispiel 1
Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung (1)
a) Synthese von 4-Methylthio-1 -indanon
Zu einer Lösung von 50 g o-Methylthiozimtsäure in 500 ml Schwefelkohlenstoff wurden langsam unter
Rühren 34 g Aluminiumchlorid zugegeben und die dabei erhaltene Mischung wurde dann 3 Stunden lang unter
Rühren gekocht. Die Reaktionsflüssigkeit nach der Reaktion wurde in eine gekühlte, wäßrige 1 η
Chlorwasserstoffsäurelösung gegossen und mit Äthylacetat extrahiert. Die Äthylacetatlösung wurde mit
einer wäßrigen Kaliumcarbonatlösung und danach mit Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem
Natriumsulfat getrocknet, um das Lösungsmittel daraus zu entfernen. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie
gereinigt, wobei 18 g der Titelverbindung erhalten werden.
b) Herstellung der Verbindung (1)
In eine Lösung von 10 g 4-Methylthio-1-indanon in 100 ml Chloroform wurden 10 g Brom eingetropft,
wobei man die Temperatur der Flüssigkeit bei 5 bis 1O0C hielt. Danach ließ man die Flüssigkeit 1 Stunde
lang bei dieser Temperatur reagieren und die Reaktionsflüssigkeit wurde in Wasser gegossen und die dabei
erhaltene Chloroformschicht wurde mit Wasser gründlich gewaschen. Nach dem Trocknen dieser Chloroformschicht
wurde das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand wurde in 200 ml Aceton gelöst. Die dabei
erhaltene Lösung wurde mit 11,2 g des Natriumsalzes von l-Phenyl-5-mercaptotetrazol versetzt und dann 1
Stunde lang unter Rühren gekocht Danach wurde das Aceton abdestilliert und der mit Wasser versetzte
Rückstand wurde mit Äthylacetat extrahiert und die Äthylacetatlösung wurde gründlich mit Wasser gewaschen
und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Äthylacetats wurde der
Rückstand durch Säulenchromatographie gereinigt wobei man 9,7 g des Endproduktes erhielt Die Struktur
dieses Endproduktes wurde sowohl durch Elementaranalyse als auch durch sein kernmagnetisches Resonanzspektrum
(NMR-Sprektrum) bestätigt
Synthesebeispiel 2
Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung (3)
a) Synthese von 4-Dodecylthiosuccinirnido-l-indanon
Eine Lösung von 10 g 4-Amino-1-indanon und 20 g
Dodecylthiobernsteinsäureanhydrid in 200 ml Äthylacetat wurde 1 Stunde lang unter Rühren gekocht
Anschließend wurde das Äthylacetat abdestilliert und der Rückstand wurde nach der Zugabe von 200 ml
Essigsäureanhydrid 1 Stunde lang unter Rühren gekocht Nach der Reaktion wurde das Essigsäureanhydrid
abdestilliert Der dabei erhaltene Rückstand wurde aus 100 ml Petroläther unter Verwendung von 5 g
Aktivkohle umkristallisiert wobei man 23 g der Titelverbindung erhielt
b) Herstellung der Verbindung (3)
In eine Lösung von 20 g 4-Dodecylthiosuccinimido-1 indanon
in 200 ml Chloroform wurden langsam 8,2 g Brom eingetropft, wobei die Temperatur der Flüssigkeit
bei 10 bis 15° C gehalten wurde. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktion etwa 1 Stunde lang bei
10 bis 150C fortgesetzt Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit mit Wasser gewaschen
ίο und getrocknet und das Chloroform wurde abdestilliert
und der Rückstand wurde in 200 ml Aceton gelöst Die dabei erhaltene Lösung wurde mit 9,3 g des Natriumsalzes
von l-Phenyl-5-mercaptotetrazol versetzt und unter Rühren 30 Minuten lang gekocht. Danach wurde das
Aceton abdestilliert und der mit Wasser versetzte Rückstand wurde mit Äthylacetat extrahiert anschließend
gründlich mit Wasser gewaschen und die Äthylacetatlösung wurde über wasserfreiem Natriumsulfat
getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Äthylacetats wurde der Rückstand durch Säulenchromatographie
gereinigt, wobei man 12,4 g des gewünschten Endproduktes erhielt. Die Struktur dieses Endproduktes
wurde sowohl durch Elementaranalyse als auch durch sein NMR-Sprektrum bestätigt.
Synthesebeispiel 3
Herstellung der
erfindungsgemäß verwendeten Verbindung (20)
erfindungsgemäß verwendeten Verbindung (20)
50 g 2-(l-Phenyl-5-tetrazolylthio)-4-dodecyIthiosuccinimido-1
-indanon, hergestellt nach dem Verfahren des Synthesebeispiels 2, wurden in 50OmI Chloroform
gelöst und dann wurden 143 g Brom eingetropft während die Temperatur der Flüssigkeit bei 20 bis 25°C
gehalten wurde. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktion 20 Minuten lang fortgesetzt und die
Reaktionsflüssigkeit wurde mit Wasser gewaschen, mit einer 5%igen wäßrigen Natriumbicarbonatlösung gespült
mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet Danach wurde das Chloroform
abdestilliert und das in sirupartiger Form zurückbleibende Produkt wurde durch Säulenchromatographie
gereinigt, wobei man 22 g des Endproduktes erhielt Die Struktur dieses Endproduktes wurde sowohl
durch Elementaranalyse als auch durch ihr NMR-Spektrum bestätigt.
Synthesebeispiel 4
Herstellung der
eriinuungsgeinäG verwendeten Verbindung (10)
eriinuungsgeinäG verwendeten Verbindung (10)
a) Synthese von 4-(/?-Octadecylthiopropanamido)-l-indanon
In eine Lösung von 10 g 4-Amino-1 -indanon und 10 ml Ν,Ν-Dimethylanilin in 100 ml Acetonitril wurden
unter Rühren 28 g jS-Octadecylthiopropionsäurechlorid
bo eingetropft wobei die Temperatur der Flüssigkeit bei 10
bis 15° C gehalten wurde. Nach dem Zutropfen wurde die dabei erhaltene Mischung 1 Stunde lang bei
Raumtemperatur gerührt Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit durch Absaugen
(,5 filtriert um die Niederschläge daraus zu entfernen, und
die Flüssigkeit wurde in 1000 ml Wasser gegossen. Nach . der Abtrennung durch Filtrieren und nach dem
Trocknen wurden die ausgefallenen Feststoffe aus
Äthanol umkristallisiert, wobei man 13 g der Titelverbindung
erhielt
b) Herstellun/r der Verbindung (10)
In eine Lösung von 20 g ^-(/J-Octadecylthionropanamido)-1-indanon
in 200 ml Chloroform wurden 7,2 g Brom eingetropft, wobei die Temperatur der Flüssigkeit
bei 0 bis 5° C gehalten wurde. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die dabei erhaltene Mischung 1
Stunde lang gerührt Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit mit Wasser gewaschen
und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde dann abdestilliert wobei man
einen sirupartigen Feststoff erhielt Dieser Feststoff wurde in 100 ml Acetonitril gelöst und dann mit 43 g des
Kaliumsalzes von 2-Brombenzotriazo! versetzt und die dabei erhaltene Mischung wurde 2 Stunden lang unter
Rühren gekocht Nachdem die Reaktion beendet war, wurde das Lösungsmittel aus der Reaktionsfiüssigkeit
abdestilliert und der Rückstand wurde mit Äther extrahiert, anschließend mit Wasser gewaschen und
über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, dann wurde der Äther abdestilliert und der Rückstand wurde
durch Säulenchromalographie gereinigt, wobei man 9,8 g des gewünschten Endproduktes erhielt. Die
Struktur dieses Endproduktes wurde sowohl durch Elementaranalyse als auch durch sein NMR-Spektrum
bestätigt.
Synthesebeispiel 5 m
Herstellung der
erfindungsgemäß verwendeten Verbindung (18)
erfindungsgemäß verwendeten Verbindung (18)
10 g 4-(/?-Octadecylthiepropanamido)-2-(2-nitro-4-methylphenylazo)-1-indanon,
hergestellt durch Umsetzung von 4-(jS-Octadecylthiopropanamido)-1-indanon,
das nach dem Verfahren (a) des Synthesebeispiels 4 hergestellt worden war, mit 2-Nitro-4-methylbenzoldiazoniumchlorid,
wurden in 300 ml einer Mischung aus Äthanol und einer 30%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung
gelöst und die dabei erhaltene Lösung wurde mit Zinkpulver versetzt und unter Rückfluß gekocht. Nach
Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung filtriert und das Filtrat wurde in Wasser gegossen,
anschließend mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Die auf diese Weise behandelte Reaktionsflüssigkeit wurde
mit Äthylacetat extrahiert und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann wurde das Äthylacetat
abdestilliert. Das dabei erhaltene ölige Produkt wurde durch Säulenchromatographie gereinigt, wobei
man 4,8 g des gewünschten Endproduktes erhielt. Die Struktur dieses Endproduktes wurde sowohl durch
Elementaranalyse als auch durch sein NMR-Spektrum bestätigt. r)5
Die auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellten erfindungsgemäßen Verbindungen wiesen jeweils
die in der folgenden Tabelle angegebenen Analysenwerte für S auf:
Krllnilungs- MulckulürlOrniL
gemäße
Wrhinduni:
1: leine 11 lii ruiiiilyse-Wert
(S)
(S)
berechnet gefunden Lrllndungs-
gemäUe
Verbinduni!
Molekularformel
Elementaranalyse-Vi en
(S)
berechnet gefunden
(28)
(29)
(30)
(31)
(32) QpH39NsO3S,
C35H49NsO1S2
C32R42N7O3S3
C39H48ClN5O5S2
C37H4SClN4O4S
C32H38BrNsO3S,
C38HssNs03S,
C36H51BrN4O2S
C38H43NsO3S2
C7H51ClNO1S
C37H41BrN4O3S
C,3H39C1N,O3S3
C2H39ClN4O3S
C31H40N2O5S2
C3H41NsO3S2
C37H54N4O2S
C0Hj0N4OS2
CH38BrN5O5S1
C26H21N6O2S,
CvHsiNsOjS,
C9Hs,N,O3S,
C38H40NsO3S,
Cs6H87NsO1S,
CsHs0N4OS,
C21H18N4OS2
C„Hs.,NsO,S3
C26H19N7O4S,
CH18BrNsO3S,
CsH4iN0.,S,
C38H50N2O4S,
10.58
10.08
16.06
8.36
4,73
9.36
9.24
4.69
9.40
9.18
4.57
14.95
5.39
10.74
10.34
5.18
16.17
9.36
17.66
9.29
9.10
9.32
9.87
10.56
14.89
13.06
16.31
11.78
10.90
9.67
10.23
10.36
15.94
8.22
4.68
9.40
9.20
4.73
9.30
9.10
4.56
15.00
5.34
10.28
10.33
5.31
16.04
9.25
17.60
9.33
9.16
9.28
9.65
10.22
14.66
12.88
16.48
11.82
10.82
9.71
CpH14N4OS,
C1-HnN4OS2
C1-HnN4OS2
IR. 09
18.09
18.09
18.03
17.87 Die auf die vorstehend erläuterte Weise hergestellter erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen sind mil Vorteil in verschiedenen Typen von lichtempfindlicher photographischen Silberhalogenidmaterialien verwendbar, beispielsweise in solchen, wie sie in der Färb- odei Pseudofarb-Photographic verwendet werden, und sie sind auch verwendbar in lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien für andere Zwekke, wie z. B. bei gewöhnlichen farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien, mit einem hohen Auflösungsvermögen, bei gewöhnlichen Farbmaterialien beim Röntgenstrahlen-Farbkopieren und bei der Färbdiffusionsübertragung. Insbesondere bei der Verwen dung der erfindungsgemäßen Verbindungen in dei lichtempfindlichen Silberhalogenid-Farbphotographie sind diese Verbindungen in Kombination mit 2-Äquivalent- oder4-Äquivalent-K.upplern verwendbar.
17.87 Die auf die vorstehend erläuterte Weise hergestellter erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen sind mil Vorteil in verschiedenen Typen von lichtempfindlicher photographischen Silberhalogenidmaterialien verwendbar, beispielsweise in solchen, wie sie in der Färb- odei Pseudofarb-Photographic verwendet werden, und sie sind auch verwendbar in lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien für andere Zwekke, wie z. B. bei gewöhnlichen farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien, mit einem hohen Auflösungsvermögen, bei gewöhnlichen Farbmaterialien beim Röntgenstrahlen-Farbkopieren und bei der Färbdiffusionsübertragung. Insbesondere bei der Verwen dung der erfindungsgemäßen Verbindungen in dei lichtempfindlichen Silberhalogenid-Farbphotographie sind diese Verbindungen in Kombination mit 2-Äquivalent- oder4-Äquivalent-K.upplern verwendbar.
Wenn die erfindungsgemäß verwendete Verbindung in einem lichtempfindlichen farbphotographischer
Mehrschichten-Silberhalogenidmaterial vorhanden seir soll, kann die Verbindung je nach Zweck, für den die
Verbindung verwendet wird, in eine blauempfindliche Emulsionsschicht, eine grünempfindliche Emulsionsschicht
oder eine rotempfindliche Emulsionsschicht oder in irgendeine der jeweiligen Schichten, die an diese
Emulsionsschichten angrenzen oder zu diesen benachbart sind, eingearbeitet werden. Wenn die erfindungsge
mäßen Bildeffekte erzielt werden sollen, wird die erfindungigemäße Verbindung vorzugsweise in jede
der obengenannten drei Emulsionsschichten oder ir
130 265/37
jede der Schichten eingearbeitet, die jeweils benachbart
zu diesen drei Emulsionsschichten sind.
Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen können ferner in Kombination mit an sich bekannten
DIR-Substanzen benutzt werden.
Die Menge der zu verwendenden erfindungsgemäßen Verbindung beträgt 0,1 bis 50 g, vorzugsweise 1 bis 10 g
pro kg Emulsion, wobei jedoch diese Menge in Abhängigkeit von dem Typ der photographischen
Materialien, in denen diese Verbindung vorliegt, in Abhängigkeit von dem Zweck, für den diese Verbindung
benutzt wird, oder in Abhängigkeit von dem Effekt, der durch die Verwendung dieser Verbindung erzielt
werden soll, variieren kann. Wenn die Verbindung in der gleichen Menge wie die bekannte DIR-Substanz
verwendet wird, sind die dadurch erzielten Bildeffekte sehr ausgeprägt und andererseits kann die Verbindung
in einer sehr geringen Menge benutzt werden, wenn im wesentlichen die gleichen Bildeffekte wie mit der
bekannten DIR-Substanz erzielt werden sollen.
Die die erfindungsgemäßen Verbindungen enthaltenden lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien
werden vorzugsweise nach dem Belichten mit Entwicklern entwickelt, die als Farbentwicklerverbindungen
primäre aromatische Aminverbindungen, insbesondere Verbindungen von p-Phenylendiamin-Typ,
enthalten.
Auf die nachfolgend angegebene Weise wurden Proben I, II, III, IV und V hergestellt:
Probe I
Eine Lösung von 1,0 g der erfindungsgemäßen Verbindung (2) und 15 g eines Purpurrotkupplers,
l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-di-t-amylphenoxacetamido)benzamido]-5-pyrazolon
in einer Mischung aus 30 ml Äthylacetat und 15 ml Dibutylphthalat wurde mit 20 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von
Natriumnaphthalinsulfonat und 200 ml einer 5%igen wäßrigen Gelatinelösung gemischt und die dabei
erhaltene Mischung wurde unter Verwendung einer Kolloidmühle emulgiert zur Herstellung einer Dispersion.
Danach wurde diese Dispersion in 1 kg einer grünempfindlichen Silberjodidbromidemulsion (die 3,0
Mol-% Silberjodid enthielt) eingearbeitet zur Herstellung einer homogenen Dispersion, die dann in Form
einer Schicht auf einen Cellulosetriacetatfilmträger aufgebracht und anschließend getrocknet wurde.
Probe II
Das im Falle der Herstellung der Probe 1 angewendete Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle
der in der Probe 1 verwendeten Verbindung (2) die Verbindung (17) verwendet wurde zur Herstellung der
Probe II.
Probe III
Das im Falle der Herstellung der Probe 1 angewendete Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle
der in der Probe I verwendeten Verbindung (2) zur Herstellung der Probe III die Verbindung (20)
verwendet wurde.
Probe IV
Das im Falle der Herstellung der Probe 1 angewendete Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle
der in der Probe I verwendeten Verbindung (2) zur Herstellung der Probe IV die Vergleichsverbindung (A)
verwendet wurde.
Vergieichsverbüidung (A)
Vergieichsverbüidung (A)
H3C
N-N
N-N
Probe V
Das im Falle der Herstellung der Probe I angewendete Verfahren wurde wiederholt, ohne daß die in der
Probe I verwendete Verbindung (2) verwendet wurde, zur Herstellung der Probe V als Kontrollprobe.
Nach der stufenförmigen Belichtung wurden die auf diese Weise vorbehandelten Proben I, II, IH, IV und V
einzeln unter Anwendung dei folgenden Behandlungsstufen behandelt bzw. entwickelt:
Behandlungsstufe (38 C)
Behandlungszeit
Farbentwickeln
Bleichen
Wässern
Fixieren
Wässern
Stabilisieren
3 Min. 15 Sekunden 6 Min. 30 Sekunden 3 Min. 15 Sekunden 6 Min. 30 Sekunden
3 Min. 15 Sekunden 1 Min. 30 Sekunden
Jede der in den obigen Behandlungsstufen verwendeten Behandlungslösungen hatte die nachfolgend angegebene
Zusammensetzung:
Zusammensetzung des Farbentwicklers
4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(0- | 4,75 g | 150,0 g |
hydroxyäthyl)anilinsulfat | 4,25 g | 10,0 ml |
Wasserfreies Natriumsulfit | 2,0 g | ad 11 |
Hydroxylaminhemisulfat | 37,5 g | |
Wasserfreies Kaliumcarbonat | 1,3 g | |
Natriumbromid | ||
Trinatriumsalz der Nitrilo | 2,5 g | |
triessigsäure (Monohydrat) | 1,0 g | |
Kaliumhydroxid | adl 1 | |
Wasser | ||
Einstellung des pH-Wertes auf 10,0 | ||
mit Kaliumhydroxid | ||
mmensetzung der Bleichlösung Eisenammoniumäthylendiamin- |
100,0 g | |
tetraacetat | Diammoniumäthylendiamintetraacetat 10,0 g | |
Ammoniumbromid | ||
Eisessig | ||
Wasser |
Einstellung des pH-Wertes auf 6,0 mit Ammoniakwasser
Zusammensetzung der Fixierlösung
Ammoniumthiosulfat
(50% ige wäßrige Lösung)
Wasserfreies Natriumsulfit
(50% ige wäßrige Lösung)
Wasserfreies Natriumsulfit
162 ml 12,4 g
Wasser
Einstellung auf pH 6,5
mit Essigsäure
Zusammensetzung der Stabilisierungslösung
Formalin
(37%ige wäßrige Lösung)
0,01 %ige wäßrige Äthylen-
5,0 ml
glykollösung
Wasser
Wasser
Die auf diese Weise behandelten Proben wurden einzeln untersucht zur Bestimmung der Empfindlichkeit,
des Schleiers, des γ-Wertes und des DIR-Effektes, wobei
die in der folgenden Tabelle I angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.
ad 11 Aus der obigen Tabelle I geht hervor, daß die
erfindungsgemäßen Proben I, II und III im Vergleich zu der Probe IV einen sehr viel niedrigeren y-\Vert und
einen ausgezeichneten DIR-Effekt aufwiesen. Außerdem
wiesen die auf den erfindungsgemäßen Proben erhaltenen Purpurrotbilder eine feine Körnigkeit auf. in
der obigen Tabelle ist die Empfindlichkeit durch einen Relativwert angegeben, der bestimmt wurde unter
Festsetzung der Empfindlichkeit der Probe V auf den
ίο Wert 100 und der y-Wert ist angegeben durch tang θ
des geradlinigen Abschnittes der chrakteristischen Kurve. Der DIR-Effekt ist angegeben durch einen
numerischen Wert, der auf der Basis der Gleichung (1 -DT)x 100 errechnet wurde, wobei der DIR-Effekt
um so größer ist, je größer der numerische Wert ist In der obigen Gleichung steht Dt für die Dichte jeder der
Proben I, II, III und IV, gemessen bei der gleichen Belichturigsmenge wie im Fall der Probe V, deren
7,5 ml
ad 11
ad 11
Tabelle | I | Eigenschaften | DT | Gamma | DIR-Effekt | Dichte auf den Wert 1,0 festgesetzt wurde. |
Probe | Chromogene | Schleier | 96 | 0.59 0.54 0.55 0.70 1.05 |
Beispiel 2 | |
Empfind lichkeit |
0.08 0.09 0.08 0.10 0.23 |
97 | 25 41 45 44 35 0 30 |
Die in Beispiel ! verwendeten Proben wurden jeweils 3 Tage lang bei einer relativen Feuchtigkeit von 60% |
||
I II III IV V |
97 98 95 93 100 |
95 | (DT) und getrennt davon jeweils 14 Tage lang bei einer relativen Feuchtigkeit von 80% (HT) gelagert. Danach wurden die Proben einzeln auf die in Beispiel 1 angegebene Weise einer Farbentwicklung unterworfen, um ihre Stabilität zu bestimmen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben. |
|||
Tabelle | II | Empfindlichkeit | 84 | HT | Gamma | |
Probe | nicht behandelt |
98 | 93 | nicht behandelt |
maximale Dichte | |
97 | 95 | 0.58 | DT HT nicht DT HT behandelt |
|||
I | 97 | 92 | 0.56 | 0.57 0.55 1.2 1.2 1.1 | ||
II | 96 | 77 | 0.56 | 0.55 0.53 1.1 1.1 1.0 | ||
IU | 91 | 96 | 0.63 | 0.54 0.53 1.1 1.1 1.0 | ||
IV | 100 | 1.02 | 0.58 0.50 1.3 1.1 0.9 | |||
V | 1.00 0.94 2.3 2.2 2.2 | |||||
Wie aus der obigen Tabelle hervorgeht, waren die erfindungsgemäßen Proben I, II und III im Vergleich zu
der Probe IV sehr stabil und als DIR-Substanzen geeignet.
Auf die nachfolgend angegebene Weise wurden Proben VI, VII und VIII hergestellt:
Probe Vl
Eine Lösung von 1,0 g der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung (3) und 10 g eines Blaugrünkupplers,
1-Hydroxy-2-N-[<5-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyI]-naphthamid
in einer Mischung aus 20 ml Äthylacetat und 10 ml Dibutylphthalat wurde mit 20 ml einer
10%igen wäßrigen Lösung von Natriumnaphthalinsulfonat und 200 ml einer 5%igen wäßrigen Gelatinelö-
sung gemischt und die dabei erhaltene Mischung wurde unter Verwendung einer Kolloidmühle emulgiert zur
Herstellung einer Dispersion. Danach wurde diese Dispersion in 1 kg einer rotempfindlichen Silberjodidbromidemulsion
(die 3,0 Mol-% Silberjodid enthielt) eingearbeitet zur Herstellung einer homogenen Dispersion.
Die Dispersion wurde dann in Form einer Schicht auf einen Cellulosetriacetatträger aufgebracht und
getrocknet zur Herstellung der Probe VI.
Probe VII
Die als Vergleichsprobe verwendete Probe VII wurde auf genau die gleiche Weise wie die Probe VI
hergestellt, wobei diesmal jedoch anstelle der in der Probe VI erfindungsgemäß verwendeten Verbindung
(IM) die Vergleichsverbindung B mit der nachfolgend angegebenen Formel verwendet wurde:
Vergleichsverbinduiig B
N-N
N — N
Probe VIII
Als Kontrollprobe wurde die Probe VIII auf genau die gleiche Weise wie die Probe VI hergestellt, jedoch ohne
Verwendung der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung (3), die in der Probe VI verwendet worden
waren.
Nach einer stufenförmigen Belichtung wurden die so behandelten Proben VI, VlI und VIII einzeln unter
Anwendung der gleichen Behandlungsstufe wie in Beispiel 1 behandelt bzw. entwickelt, und es wurden die
Empfindlichkeit, der y-Wert, die maximale Dichte und
der DIR-Effekt bestimmt, wobei die in der folgenden Tabelle III angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.
Tabelle | III | DT | HT | Gamma | DT | HT | maximale | Dichte | HT | DIR- |
Probe | Empfindlichkeit | nicht | nicht | DT | Efi'ekt | |||||
nicht | 94 | 92 | behandelt | 0.50 | 0.49 | behandelt | 0.72 | |||
behandelt | 88 | 83 | 0.52 | 0.57 | 0.51 | 0.80 | 0.75 | 0.70 | 44 | |
VI | 98 | 98 | 97 | 0.60 | 0.84 | 0.83 | 0.87 | 0.79 | 1.57 | 35 |
VII | 93 | 0.85 | 1.63 | 1.60 | 0 | |||||
VIII | 100 | |||||||||
Wie im Falle des Beispiels 1 wies das auf der Probe VI erhaltene blaugrüne Farbstoffbild im Vergleich zu dem
auf den Proben VII und VIII erhaltenen blaugrünen Farbstoffbild einen wesentlich geringeren y-Wert und
einen ausgezeichneten DIR-Effekt auf und außerdem besaß das auf der Probe VI erzeugte blaugrüne Bild eine
vorteilhafte feine Körnigkeit.
In entsprechender Weise zeigten auch Proben, die auf die gleiche Weise wie oben, jedoch unter Verwendung
der erfindungsgemäßen Verbindungen (8), (11), (17) bzw.
(20) anstelle der in der Probe VI erfindungsgemäß verwendeten Verbindung (3) hergestellt worden waren,
günstige Ergebnisse ähnlich denjenigen dieses Beispiels.
Außerdem wurde eine Probe auf die gleiche Weise wie die Probe VI hergestellt, wobei diesmal jedoch die
erfindungsgemäß verwendete Verbindung (3) und der Blaugrünkuppier in Äthylacetat bzw. Dibutylphthalat
gelöst und danach einzeln unter Verwendung einer Kolloidmühle emulgiert wurden zur Herstellung ihrer
jeweiligen Dispersionen, die Kupplerdispersion in die rotempfindliche Silberjodidbromidemulsion eingearbeitet,
anschließend die die Verbindung (3) enthaltende DIR-Dispersion eingearbeitet und die dabei erhaltene
Emulsion in Form einer Schicht auf den Cellulosetriacetatträger aufgebracht und danach getrocknet wurde.
Die so hergestellte Probe wurde auf die gleiche Weise wie in diesem Beispiel angegeben behandelt und es
wurden die gleichen Messungen durchgeführt, wobei die
50 gleichen Ergebnisse wie bei der Probe VI erhalten
wurden.
Beispie! 4
Auf genau die gleiche Weise wie die Probe VI des Beispiels 3 wurde eine Probe IX hergestellt, wobei
diesmal anstelle der in der Probe VI erfindungsgemäß verwendeten Verbindung (3) die erfindungsgemäß
verwendete Verbindung (15) benutzt wurde.
Getrennt davon wurde eine Vergieichsprobe X auf genau die gleiche Weise wie die Probe VI des Beispiels 3
hergestellt, wobei diesmal jedoch anstelle der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung (3) die Vergleichsverbindung
(C) der nachfolgend angegebenen Formel verwendet wurde:
Vergleichsverbindung (C)
60
C 1.1 H 27
Die wie oben hergestellten Proben wurden nach der stufenförmigen Belichtung der gleichen Behandlungsbzw. Entwicklungsstufe wie in Beispiel 1 unterworfen
und dann wurden ihre photographischen Eigenschaften bestimmt. Dabei wurde gefunden, daß die Probe IX -,
vorteilhafte Ergebnisse ergab im Vergleich zu der Vergleichsprobe X, wobei die erfindungsgemäße Probe
IX einen wesentlich geringeren y-Wert und einen ausgezeichneten DIR-Effekt aufwies und ferner das auf
der Probe IX erhaltene blaugrüne Bild eine feine m Körnigkeit besaß.
Als Probe Xl wurde ein lichtempfindliches photographisches Mehrschichten-Farbnegativmaterial mit einer r>
hohen Empfindlichkeit hergestellt durch aufeinanderfolgendes Aufbringen der nachfolgend angegebenen
Schichten auf die Oberfläche eines transparenten Cellulosetriacetatf ilmträgers, der einer Substrierbehandlung
unterzogen worden war: ?.)
Erste Schicht:
Lichthofschutzschicht: Ein schwarzes kolloidales Silber enthaltende Gelatinelösung wurde in Form
einer Schicht aufgebracht entsprechend einer Men- .>■-, ge von 0,3 g/m2 Silber (Trockenfilmdicke 3 um).
Zweite Schicht:
Zwischenschicht: Es wurde eine wäßrige Gelatinelösung in Form einer Schicht aufgebracht (Trok- jo
kenfilmdicke 1 μΐη).
Dritte Schicht:
Rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit geringer Empfindlichkeit: Nach der chemischen j-,
Sensibilisierung mit einem Goldsensibiiisator und einem Schwefelsensibilisator wurde eine 4 Mol-%
Silberjodid enthaltende Silberjodidbromidemulsion (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 0.4 μίτι)
unter Zugabe von 0,25 g D-(I) und 0,06 g D-(2) als w
rotsensibilisierenden Farbstoffen, die nachfolgend näher erläutert werden, pro Mol Silberhalogenid
einer Farbsensibiiisierung unterworfen und dann wurden 1 g 4-Hydroxy-6-methyi-l,3,3a,7-tetrazainden
und 40 mg 1 Phenyl-5-mercaptotetrazol sowie j-,
eine Blaugrünkuppler-Dispersion 1. die nachfolgend näher erläutert wird, eingearbeitet. Die auf
diese Weise erhaltene rotempfindliche Silberhalogenidemulsion mit geringer Empfindlichkeit wurde
in Form einer Schicht in einer Menge entsprechend ;i,
18 mg/m2 Silber aufgebracht (Trockenfilmdicke
3,8 μπι).
Vierte Schicht:
Rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit hoher Empfindlichkeit: nach der chemischen
Sensibilisierung mit einem Goldsensibiüsator und einem Schwefelsensibilisator wurde eine Silberjodidbromidemulsion
(durchschnittlicher Teilchendurchmesser 1,2 μπι), die 7 Mol-% Silberjodid
enthielt unter Zugabe von 0,13 g D-(I) und 0,03 g D-(2) als rotempfindlichmachenden Farbstoffen,
die nachfolgend näher erläutert werden, pro Mol Silberhalogenid einer Farbsensibilisierung unterworfen
und dann wurden 1 g 4-Hydroxy-6-methyl- fa5
l,33aj-tetrazainden und 12 mg l-Phenyl-5-mercaptotetrazol
sowie eine Blaugrünkuppler-Dispersion-2,
die nachfolgend näher erläutert wird, eingearbeitet. Die dabei erhaltene rotempfindlichi
Silberhalogenidemulsion mit hoher Empfindlich keit wurde in Form einer Schicht entsprechenc
einem Mengenanteil von 10 g/m2 Silber aufge bracht (Trockenfilmdicke 2 μηι).
Fünfte Schicht:
Zwischenschicht: Bei dieser Schicht handelte e: sich um die gleiche wie die zweite Schicht.
Sechste Schicht:
Grünempfindliche Silberhalogenidemulsions
schicht mit geringer Empfindlichkeit: Nach de chemischen Sensibilisierung mit einem Goldsensibi
lisator und einem Schwefelsensibilisator wurde eini Silberjodidbromidemulsion, die 5 Mol-% Silberjo
did enthielt (durchschnittlicher Teilchendurchmes ser 0,8 μηι), unter Zugabe von 0,11 g D-(3), 0,08 j
D-(4) und 0,09 g D-(5) als Grünsensibilisatoren, di< nachfolgend näher erläutert werden, pro Mo
Silberhalogenid einer Farbsensibilisierung unter worfen und dann wurden 1 g 4-Hydroxy-6-methyl
1,3,3a,7-tetrazainden und 40 mg l-Phenyl-5-mer captotetrazol sowie eine Purpurrotkuppler-Disper
sior.-l. die nachfolgend näher erläutert wire
eingearbeitet. Die dabei erhaltene grünempfindli ehe Silberhalogenidemulsion mit geringer Empfind
lichkeit wurde in Form einer Schicht in eine; Menge entsprechend 14 g/m2 Silber aufgebrach
(Trockenfilmdicke 4 μπι).
Siebte Schicht:
Grünempfindliche Silberhalogenidemulsions
schicht mit hoher Empfindlichkeit: Nach dei chemischen Sensibilisierung mit einem Coldscnsibä
lisator und einem Schwefelsensibilisator wurde ein< Silberjodidbromidemulsion (durchschnittliche!
Teilchendurchmesser 1,2μΐτι), die 7 Mol-% Silber
jodid enthielt, unter Zugabe von 0.09 g D-(3), 0,07 j D-(4) und 0,08 g D-(5) als grünsensibilisierendei
Farbstoffen, die nachfolgend näher erläuter werden, pro Mol Silberhalogenid einer Farbsensibi
lisierung unterworfen und dann wurden 1 | 4-Hydroxy-6-methyl-l,3.3a.7-tetrazainden unc
10 mg l-Phenyl-5-mercaptotetrazol sowie einf
Purpurrotkuppier-Dispersion-2, die nachfolgenc
näher erläutert wird, eingearbeitet. Die dabe erhaltene grünempfindliche Silberhalogenidemul
sion mit hoher Empfindlichkeit wurde in Forrr einer Schicht in einer Menge entsprechend 12 g/m
Silber aufgebracht (Trockenfilmdicke 1,8 μπι).
Achte Schicht"
Zwischenschicht: Bei dieser Schicht handelte e: sich um die gleiche wie die zweite Schicht.
Neunte Schicht:
Gelbfilterschicht: Eine wäßrige Gelatinelösung, di< gelbes kolloidales Silber und eine Dispersion voi
2,5-Di-t-octylhydrochinon enthielt, wurde in Forn
einer Schicht in einer Menge entsprechend 0,1 g/m Silber aufgebracht
Zehnte Schicht:
Blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschich
mit geringer Empfindlichkeit: Nach der chemischer Sensibilisierung mit einem Goldsensibiiisator unc
einem Schwefelsensibilisator wurde eine Silberjo
didbromidemulsion (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 0,6 μιτι), die 8 Mol-% Silberjodid
enthielt, mit 1 g 4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazainden, 80 mg 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol und
2 g 1,2-Bisvinylsulfonyläthan sowie mit einer
Gelbkuppler-Dispersion versetzt. Die auf diese Weise hergestellte blauempfindliche Silberhalogenidemulsion
mit geringer Empfindlichkeit wurde in Form einer Schicht aufgebracht entsprechend einer
Menge von 5 g/m2 Silber.
Elfte Schicht:
Blauempfindliche Silberhaiogenidemulsionsschicht mit hoher Empfindlichkeit: Nach der chemischen
Sensibilisierung mit einem Goldsensibilisator und einem Schwcfclscnsibilisator wurde eine Silberjo
didbromidemulsion (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 1,2 μπι), die 7 Mol-% Silberjodid
enthielt, mit 60 mg 4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazainden und 2 g 1,2-Bisvinylsulfonyläthan sowie
mit einer Gelbkuppler-Dispersion, die nachfolgend näher erläutert wird, versetzt. Die auf diese Weise
hergestellte blauempfindliche Silberhalogenidemulsion mit hoher Empfindlichkeit wurde in Form
einer Schicht aufgebracht in einer Menge entsprechend 7 g/m2 Silber (Trockenfilmdicke 3 μιη).
Zwölfte Schicht:
Schutzschicht: Eine wäßrige Gelatinelösung, die 1,2-Bisvinylsulfonyläthan enthielt, wurde in Form
einer Schicht aufgebracht (Trockenfilmdicke 1,2 μπι).
Die in der dritten, vierten, sechsten, siebten, zehnten und elften Schicht jeweils verwendeten Kupplerdispersionen
wurden wie folgt hergestellt:
Blaugrünkuppier-Dispersion-1
In einer Mischung aus 22 g Trikresylphosphat und g Äthylacetat wurden 39 g l-Hydroxy-N-[<5-(2,4-dit-amy!phenoxy)buty!]-2-naphthamid
als Blaugriinkuppler, 2 g l-Hydroxy^-^-Ci-hydroxy-e-acetamido-S.e-disulfo-2-naphthylazo-phenoxy]-N-[
<5-(2,4-di-t-amylphenoxy)butyI]-2-naphthair.id-dinatriumsalz als gefärbter
Kuppler und 2,5 g der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung (3) als DIR-Substanz gelöst. Die dabei
erhaltene Lösung wurde in 450 ml einer 7,5°/oigen wäßrigen Gelatinelösung, die 1,5 g Natriumnaphthalinsulfonat
enthielt, eingearbeitet und die dabei erhaltene Mischung wurde unter Verwendung einer Kolloidmühle
emulgiert, wobei man die Titeldisnersion erhielt.
Biaugrünkuppler-Dispersion-2
In einer Mischung aus 18 g Trikresylphosphat und HOg Äthylacetat wurden 30 g l-Hydroxy-4-isopropylaminocarbonyImethoxy-N-dodecyl-2-naphthamid
als Blaugrünkuppler, 2 g des gleichen gefärbten Kupplers wie er in der Blaugrünkuppler-Dispersion-1 verwendet
worden war, 4,0 g der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung (3) als DIR-Substanz und 0,5 g Laurylester
von Gallussäure gelöst. Die dabei erhaltene Lösung wurde in 350 ml einer 7,5%igen wäßrigen Gelatinelösung,
die 1,4 g Natriumnaphthalinsulfonat enthielt, eingearbeitet und die dabei erhaltene Mischung wurde
unter Verwendung einer Kolloidmühle emulgiert, wobei κι man die Titeldispersion erhielt.
Purpurrotkuppler-Dispersion-1
In einer Mischung aus 60 g Trikresylphosphat und 180 g Äthylacetat wurden 50 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-
J-fS-^^-dä-t-arnylphenoxyacetarnidoJbenzarnidoJ-S-pyrazolon
als Purpurrotkuppler, 10 g l-(2,4,6-Trichlorpheny l)-4-( 1 -octylazo)-3-(2-chlor-5-octadecenylsuccinimidoanilino)-5-pyrazolon
als gefärbter Kuppler und in 1,5 g der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung (3)
als DIR-Substanz gelöst. Die dabei erhaltene Lösung wurde in 670 ml einer 7,5%igen wäßrigen Gelatinelösung,
die 2 g Natriumnaphthalinsulfonat enthielt, eingearbeitet und die dabei erhaltene Mischung wurde unter
2t Verwendung einer Kolloidmühle emulgiert, wobei man
die Titeldispersion erhielt.
Purpurrotkuppler-Dispersion-2
In einer Mischung aus 14 g Diäthyllaurylamin, 14 g «ι Trikresylphosphat und 45 g Äthylacetat wurden 10 g
4,4'-Methylenbis-[l-(2,4,6-irichlorphenyl)3-(3-(2,4,6-di-tamylphenoxyacetamidoj-5-pyrazolon]
als Purpurrotkuppler, 2,9 g des gleichen gefärbten Kupplers wie er in der Purpurrotkuppler-Dispersion-1 verwendet worden
i") war, und 1 g der erfindungsgemäß verwendeten
Verbindung (3) als DIR-Substanz gelöst. Die dabei erhaltene Lösung wurde in 200 ml einer 7,5%igen
wäßrigen Gelatinelösung, die 2,5 g Natriumnaphthalinsulfonat enthielt, eingearbeitet und die dabei erhaltene
Mischung wurde unter Verwendung einer Kolloidmühle emulgiert, wobei man die Titeldispersion erhieii.
Gelbkupnler-Dispersion
In einer Mischung aus 100 g Dibutylphosphat und 560 g Äthylacetat wurden 200 g et(l-Benzyl-2-phenyl-3,5-dioxo
1,2,4-triazolidin-4-yl)-«-pivaloyl-2-chlor-5-[>'-(2,4-di-t-amylphenoxy-butylamido]-acetanilid
gelöst, und die dabei erhaltene Lösung wurde in 1500 ml einer
-,ο 7,5%igen wäßrigen Gelatinelösung, die 22 g Natriumnaphthalinsulfonat
enthielt, eingearbeitet Die dabei erhaltene Mischung wurde mittels einer Kolloidmühle
emulgiert, wobei man die Titeldispersion erhielt
Die obengenannten Farbsensibilisierungsfarbstoffe D-(I), D-(2), D-(3), D-(4) und D-(5), die in den obengenannten photographischen Emulsionsschichten verwendet worden waren, hatten jeweils die nachfolgend angegebenen Strukturen:
Die obengenannten Farbsensibilisierungsfarbstoffe D-(I), D-(2), D-(3), D-(4) und D-(5), die in den obengenannten photographischen Emulsionsschichten verwendet worden waren, hatten jeweils die nachfolgend angegebenen Strukturen:
D-I
(CH2)jSO3-
I T | 28 | s\ | 50 | 626 | |
27 | V=CH- | ||||
D-2 | T | N' | |||
— C | = CII- | ||||
/ | I | ||||
C2 | Ii5 | ||||
D-3
(CH2)jSO.,
/V0
>=CH —C = CH
\Λν·
Cl ! CM,
(CHj)3SO3Na
(CH,).,SO.r
(CH2).,SOr
D-4
CH-C = CH
C2H5
(CH2J3SO3Na
(CH2)3SO3
CH-C = CH
C2H5
(CH2)jSO.,H
Ferner wurde auf die gleiche Weise wie die Probe Xl eine Probe XII hergestellt, wobei diesmal jedoch in der
dritten und sechsten Schicht anstelle der in den jeweiligen Schichten der Probe XI erfindungsgemäß
verwendeten Verbindung (3) die Vergleichsverbindung (B) des Beispiels 3 benutzt wurde. Die so hergestellten
Proben wurden einzeln einer getrennten Belichtung durch jeweils blaue, grüne und rote Filter unterworfen
4« und dann wurden sie auf die gleiche Weise wie in
Beispiel 1 einer Farbentwicklung unterzogen. Die dabei erhaltenen Farbbilder wurden in bezug auf ihre
photographischen Eigenschaften untersucht, wobei die in der folgenden Tabelle IV angegebenen Ergebnisse
erhalten wurden.
Tabelle | IV | Empfindlichkeit | M | C | HT | M | C | Interbild-Eflekt | M | C | Körnigkeit | C |
Probe | nicht behandelt | 100 | 100 | Y | 94 | 97 | 1.52 | 1.46 | (RMS) | 38 | ||
Y | 95 | 97 | 98 | 89 | 95 | Y | 1.50 | 1.44 | M | 39 | ||
100 | 94 | 1.07 | 40 | |||||||||
Xl | 97 | 1.05 | 41 | |||||||||
XlI | ||||||||||||
Aus der vorstehenden Tabelle geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Proben XI und XII eine ausgezeichnete
Stabilität sowie eine vorteilhafte Körnigkeit aufwiesen.
In der obigen Tabelle IV ist die Körnigkeit (RMS) dargestellt durch einen Wert, der das lOOOfache der
Standardabweichung der Schwankungen in bezug auf den Dichtewert darstellt, dis auftraten, wenn das Bild
unter Verwendung eines Mikrodensitometers mit einem kreisförmigen Abtast-Kaliber von 25 μπι abgetastet
wurde, und der Interbildeffekt ist dargestellt durch den unten genannten Wert, bezogen auf den analytischen
Gamma-Wert, der durch Messen einer analytischen Dichte jeder ein Farbbild erzeugenden Einheitsschicht
ermittelt wurde. Der Interbildeffekt ist um so größer, je größer der unten angegebene Wert ist
Interbildeflekt:
lntcrbildelTekt auf cine ein gelbes
UiId bildende Einheitsschichi
UiId bildende Einheitsschichi
analytischer Gamma-Wert der ein gelbes Bild bildenden Einheitsi,
die mit blauem Licht belichtet worden ist
analytischer Gamma-Werl der ein gelbes Bild bildenden Einheitsschicht, die mit weißem Licht belichtet werden ist
lntcrbildelTekt auf eine ein purpurrotes Bild bildende Einheitsschicht
analytischer Gamma-Wert der ein purpurrotes Bild bildenden Einheitsschicht,
die mit grünem Licht belichtet worden ist
analytischer Gamma-Wert der ein purpurrotes Bild bildenden Einheitsschicht,
die mit weißem Licht belichtet worden ist
InlerbildelTekt auf eine ein blaugrünes
Bild bildende Einheitsschicht
Bild bildende Einheitsschicht
analytischer Gamma-Werl der ein blaugrünes Bild bildenden Einhcitsschicht.
die mii rotem Licht belichtet worden ist
analytischer Gamma-Wert der ein blaugrünes Bild bildenden Einheitsschicht,
die mi! weißem Licht belichtet worden ist
Auf die gleiche Weise wie die Probe Xl des Beispiels 5 wurde eine Probe XIII hergestellt, wobei diesmal jedoch
jeweils in der vierten und siebten Schicht anstelle der Blaugrünkuppler-Dispersion-2 und der Purpurrotkuppler-Dispersion-2,
die in diesen jeweiligen Schichten in der Probe XI verwendet worden waren, die unten
angegebene Blaugrünkupplerdispersion und die unten angegebene Purpurrotkupplerdispersion verwendet
wurden.
Auf die gleiche Weise wie die Probe XIlI wurde eine Probe XIV hergestellt, wobei diesmal jeweils in der
dritten, vierten und sechsten Schicht anstelle der in diesen jeweiligen Schichten in der Probe XI erfindungsgemäß
verwendeten Verbindung (3) die Vergleichs-DIR-Substanz (B) benutzt wurde.
Blaugrünkuppler-Dispersion
In einer Mischung aus 25 g Trikresylphosphat und 150 g Äthylacetat wurden 45 g l-Hydroxy-N-[<5-(2,4-dit-amylphenoxy)butyl]-2-naphi:hamid
als Blaugrünkuppler, 2 g l-Hydroxy^-^-ii-hydroxy-e-acetamido-S.e-disulfo-2-naphthylazo)phenoxy]-N-[<5-(2,4-di-t-amylphenoxy)butyl]-2-naphthamid-dinatriumsalz
und 2.5 g der erfindungsgemäßen Verbindung (3) sowie 0,5 g Laurylester
von Gallussäure als DIR-Substanzen gelöst und die dabei erhaltene Lösung wurde in 480 ml einer
7,5%igen wäßrigen Gelatinelösung, die 1,7 g Natriumnaphthalinsulfonat
enthielt, eingearbeitet. Die dabei erhaltene Mischung wurde unter Verwendung einer
Kolloidmühle emulgiert, wobei man die Titeldispersion erhielt.
Purpurrotkuppler-Dispersion
In einer Mischung aus 20 g Trikresylphosphat und 45 g Äthylacetat wurden 10 g l-(2,4.6-Trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-di-t-amylpheno\yaeetamido)benzamido]-5-pyr-
azo'.on als Purpurrotkuppler, 2,9 g l-(2,4,6-Trich!orphe-
nyl)-4-(4-methoxypheny!dzo-3-[3-(2,4-di-t-amylphenoxyacetamido)benzamido]-5-pyrazolon
als gefärbter Kuppler und 1 g 2,4-Di-t-octylhydrochinon gelöst. Die
dabei erhaltene Lösung wurde in 170 ml einer 7,5%igen
wäßrigen Gelatinelösung, die 2 g Natriumnaphthalinsulfonat enthielt, eingearbeitet und die dabei erhaltene
Mischung wurde unter Verwendung einer Kolloidmühle emulgiert, wobei man die Titeldispersion erhielt.
Die auf diese Weise hergestellten Proben wurden einzeln auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 einer
Farbentwicklungsbehandlung unterworfen. Die photographischen Eigenschaften jedes der dabei erhaltenen
Bilder waren ähnlich vorteilhaft wie diejenigen, die in Beispiel 5 erhalten worden waren.
Claims (1)
1. Farbphotogra^hisches Aufzeichnungsmaterial, das in mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht
oder in mindestens einer an diese Schicht angrenzenden nichtlichtempfindlichen Kolloidschicht
ein Benzocyclopentanonderivat mit einem beim Farbentwickem abspaltbaren entwicklungshemmenden
Rest enthält, dadurch gekennzeichnet,
daß das Benzocyclopentanonderivat der allgemeinen Formel entspricht
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Family Applications (1)
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GB (1) | GB2008590B (de) |
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- 1978-11-20 US US05/962,793 patent/US4234678A/en not_active Expired - Lifetime
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GB2008590A (en) | 1979-06-06 |
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