DE2850626C2 - Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

(R-S —L

(D

CH₂-

Ν —Ν

S-C

N — N

worin bedeuten:

X Wasserstoff oder ein Halogenatom,

Y einen beim Farbentwickeln abspaitbaren Arylmercapto-, heterocyclischen Mercapto! est oder einen Triazolrest ohne Mercaptogruppe,

L . eine einfache Bindung, einen Alkylen-, Acylamidrest oder einen 5gliedrigen heterocyclischen Rest, der im Ring ein Stickstoffatom enthält,

R einen Alkyl-, Arylrest oder einen Rest mit einem Fhiazolring und

η 1 oder 2.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (I) Y einen l-Phenyi-5-mercapto-tetrazol- oder Benzotriazolrest bedeutet.

3. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Benzocyclopentanonderivate (I) einer der folgenden Formeln entspricht:

NHCO(CH₂J₂- S-C₁₈H₃₇

CH₂— S— C i

N-N

S-C

Ν —Ν

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das in mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder in mindestens einer an

jo diese Schicht angrenzenden nicht-lichtempfindlichen Kolloidschicht ein Benzocyclopentanonderivat mit einem beim Farbentwickeln abspaltbaren entwicklungshemmenden Rest, d. h. eine beim Farbentwickeln einen Entwicklungsinhibitor freisetzende Substanz (als »D1R-Substanz« bezeichnet) enthält.

Es ist üolich, in farbphotographische AuiZeichnungsmaterialien eine Verbindung einzuarbeiten, die in der Lage ist, bei der Farbentwicklung entsprechend der Dichte des entwickelten Bildes eine die Entwicklung hemmende Substanz (nachfolgend als »Entwicklungsinhibitor« bezeichnet) freizusetzen. Diese Vei bindung reagiert mit dem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung unter Freisetzung eines Entwicklungsinhibitors. Bekannte Beispiele für Verbindungen dieser Art sind die sogenannten DIR-Kuppler, bei denen in das aktive Zentrum des Kupplers eine Gruppe eingeführt worden ist, die eine entwicklungshemmende Wirkung aufweist, wenn sie bei der Farbentwicklung abgespalten wird.

so Ein DIR-Kuppler hat die Eigenschaft, daß dann, wenn er eine Kupplungsreaktion mit dem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung eingeht, der nach der Abspaltung des entwicklungshemmenden Restes verbleibende Kupplerrest einen Farbstoff bildet, während

>5 gleichzeitig ein Entwicklungsinhibitor freigesetzt wird. Bei den bekannten DIR-Kupplern dieses Typs handelt es sich um Verbindungen, wie sie beispielsweise in der britischen Patentschrift 9 35 454 und in den US-Patentschriften 33 37 554, 37 01 783, 36 15 506 und 36 17 291

bo beschrieben sind. DIR-Kuppler des obengenannten Typs weisen sowohl einen Interbildeffekt als auch einen Intrabildeffekt auf. Durch ersteren kann die Farbwiedergabe verbessert werden durch eine Maskierungswirkung, wobei zum Zeitpunkt der Farbentwicklung

bi entsprechend der Dichte des in der Silberhalogenidemulsionsschicht erzeugten Farbstoffbildes ein Entwicklungsinhibitor freigesetzt wird, der durch die Silberhalogenidemulsionsschicht diffundiert und die Entwicklung

in einer benachbarten Silberhalogenidemulsionsschicht, in die der Entwicklungsinhibitor eindiffundiert, hemmt Letzterer liefert einen bedeutenden Beitrag zu einer wirksamen Kontrolle der Bildtönung zur Erzielung eines feinkörnigen Bildes und zur Verbesserung der Bildschärfe durch Hemmung der Entwicklung entsprechend der Farbbilddichte Da der DIR-Kuppler aufgrund der Bildung eines Farbstoffes zum Zeitpunkt der Farbentwicklung zur Farbwiedergabe beiträgt, ist es in der Praxis sehr schwierig, Verbindungen zu finden, die für die Verwendung als Kuppler dieses Typs geeignet sind. DIR-Kuppler haben nämlich im allgemeinen den Nachteil, daß ein solcher Kuppler, wenn er für die Farbwiedergabe gut geeignet ist, häufig keine ausreichende entwicklungshemmende Wirkung besitzt und daß andererseits dann, wenn er eine ausreichende entwicklungshemmende Wirkung besitzt, er ein unzureichendes Farbwiedergabevermögen aufweist und zu einer Desensibilisierung des ihn enthaltenden Aufzeichnungsmaterials führt

Neben den obengenannten DIR-Kupplern gibt es außerdem Verbindungen, die bei der Umsetzung mit dem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklungsverbindung während der Farbentwicklung neben einer farblosen Verbindung einen Entwicklungsinhibitor freisetzen (vgl. z. B. die US-Patentschriften 36 32 345 und 3958 993 sowie die japanische Offenlegungsschrift 64 927/1976). Derartige Verbindungen werden im Unterschied zu DIR-Kupplern als DIR-Substanzen bezeichnet DIR-Substanzen bieten gegenüber DIR-Kupplern den Vorteil, daß sie, da ihr Reaktionsprodukt mit dem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklungsverbindung farblos ist, in beliebige Silberhalogenidemulsionsschichten eines farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials, d.h. sowohl in blauempfindliche als auch in grünempfindliche oder rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten, eingearbeitet werden können. Dadurch kann im Vergleich zu den DIR-Kupplern, die einen Farbstoff bilden, der Stammkörper des Kupplers frei ausgewählt werden. Die bekannten DIR-Substanzen haben jedoch den Nachteil, daß ihre Reaktionsfähigkeit mit dem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung gering ist, so daß sie keine ausreichende entwicklungshemmende Wirkung ergeben, wenn nicht große Mengen dieser DIR-Substanzen verwendet werden. Die Verwendung großer Mengen der DIR-Substanzen führt andererseits zu dem Nachteil, daß dadurch ein unerwünschter Einfluß auf die photographischen Eigenschaften des sie enthaltenden farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials ausgeübt wird, beispielsweise seine Empfindlichkeit abnimmt, eine unerwünschte Verfärbung auftritt und die Lagerfähigkeit der Silberhalogenidemulsionen verschlechtert wird. Das gilt auch für die aus der deutschen Offenlegungsschrift 23 59 295 bekannten DIR-Substanzen, d. h. Entwicklungsinhibitoren freisetzenden Verbindungen, bei denen es sich um Benzocyclopentanonderi- vate handelt, die einen beim Farbentwickeln abspaltbaren entwicklungshemmenden Rest aufweisen und in mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder in mindestens einer an diese Schicht angrenzenden nicht-lichtempfindlichen Kolloidschciht eines farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials enthalten sind.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, DIR-Substanzen zu finden, die schon bei der Einarbeitung in geringen Mengen in ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial bei der Farbentwicklung eine ausreichend hohe entwicklungshemmende Wirkung haben, ohne die sonstigen Eigenschaften des farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials, wie z. B. seine Empfindlichkeit und Lagerbeständigkeit, zu beeinträchtigen. Die Lösung der Aufgabe erfoigt mit einem farbphoto graphischen Aufzeichnungsmaterial, das in mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder in mindestens einer an diese Schicht angrenzenden nichtlichtempfindlichen Kolloidschicht ein Benzocyclopentanonderivat mit einem beim Farbentwickeln abspaltbaren

ίο entwicklungshemmenden Rest enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Benzocydopentanonderivat der allgemeinen Formel entspricht

(R-S —L

worin bedeuten:

X Wasserstoff oder ein Halogenatom (vorzugsweise

ein Chlor- oder Bromatom), Y einen beim Farbentwickeln abspaitbaren Arylmer capto-, heterocyclischen Mercapto- oder Triazol- rest ohne eine Mercaptogruppe, L eine einfache Bindung, einen Alkylen-, Acylamid rest oder einen 5gliedrigen heterocyclischen Rest,

der im Ring ein Stickstoffatom enthält, R einen Alkyl-, Arylrest oder einen Rest mit einem Thiazolring und η die Zahl 1 oder 2.

Bei dem obengenannten heterocyclischen Mercaptorest handelt es sich z. B. um einen eine Mercaptogruppe aufweisenden 5- bis 7gliedrigen heterocyclischen Ring, der ein Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatom enthält, wie z. B. den Rest einer Mercaptotetrazolverbindung, wie l-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 1-Nitrophenyl-5-mercaptotetrazol, l-Naphthyl-5-mercaptotetrazol, einer Mercaptothiazoiverbindung, wie 2-Mercapto benzthiazol, 2-Mercaptonaphthothiazol, einer Mercap- tooxadialzolverbindung, wie S-Mercapto-l.^-oxadiazol, einer Mercaptopyrimidinverbindung, wie 4-Mercaptopyrimidin, einer Mercaptothiadiazolverbindung, wie 2-Mercapto-l,3,4-thiadiazol, einer Mercaptotriazin-

-,0 verbindung, wie 2-Mercapto-1,3,5-triazin, und einer Mercaptotriazolverbindung, wie 3-Mercapto-l,2,4-triazol.

Bei dem obengenannten Arylmercaptorest handelt es sich um den Rest einer Mercaptobenzolverbindung, wie l-Mercapto-2-benzoesäure, l-Mercapto-3-nii.robenzol oder l-Mercapto-3-heptadecanoylaminobenzol.

Bei dem obengenannten Triazolrest ohne eine Mercaptogruppe handelt es sich beispielsweise um den Rest einer Benzotriazolverbindung, in der das Triazol an

bo die 1- oder 2-SteIIung des Benzolringes gebunden ist, wie 5-Methylbenzotriazol, 5-Brombenzotriazol, 5-Octadecanamidobenzotriazol und 5-Benzyloxybenzotriazol.

Die oben für R genannten Reste können jeweils einen

Substituenten aufweisen. Beispiele für geeignete Alkyl-

iv"i reste sind gesättigte: oder ungesättigte, geradkettigc oder verzweigte Alkylreste mit bis zu 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder 5 bis /'gliedrige Cycloalkylreste. Diese Alkylreste können mindestens

einen Substituenten aufweisen, wie z.B. Halogen, Hydroxyl, Alkoxy, Aryloxy, Aryl oder einen 5- oder ögliedrigen Heteroring, der ein Stickstoff-, Sauerstoffoder Schwefelatom enthält Bei dem durch R repräsentierten Arylrest handelt es sich vorzugsweise um einen Phenyl- oder Naphthylrest und diese Arylreste können mindestens einen Substituenten aufweisen, z. B. eine niedere Alkylgruppe, ein Halogenatom, eine Acylaminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygrappe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Nitrogruppe oder eine Cyanogruppe.

Bei dem durch R repräsentierten Rest mit einem Thiazolring handelt es sich vorzugsweise um einen 5- oder 6gliedrigen Ring, der als Heteroatome beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthält, oder einen kondensierten heterocyclischen Rest, wie Benzthiazol, OxadiazoL, Thiadiazol, Triazin, Triazol, Diazol, Pyrimidin und Naphthothiazol. Diese heterocyclischen Reste können mindestens einen Substituenten aufweisen, ζ. B. eine Alkylgruppe, ein Halogenatom, eine Acylaminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygnippe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Nitrogruppe oder eine Cyanogruppe.

In der obengenannten Formel (I) bedeutet die verbindende Gruppe L vorzugsweise einen Alkylrest mit bis zu 22, vorzugsweise 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, einen Acylamidrest oder einen 5gliedrigen heterocyclischen Rest, der im Ring ein Stickstoffatom enthält. Die genannten Reste können durch Gruppen substituiert sein, wie sie oben als Substituenten für die unter R angegebenen Alkyl-, Aryl- und heterocyclischen Reste genannt worden sind, und sie können außerdem neben diesen Substituenten noch durch die -S-R-Gruppe substituiert sein, worin R die oben angegebenen Bedeutungen hat.

Nachfolgend sind einige typische Beispiele für die erfindungsgemäß verwendeten Benzocyclopentanonderivate der Formel (I) angegeben.

S — C12H25

S—CHj

S-C

Ν —Ν

(1)

N-N

H₁C-S

S-C

Ν —Ν

N-N

Ν —Ν

S-C

Ν —Ν

CH₃
NHCOCH-S-C₁₂H₂₅

S — C

Ν —Ν

Ν —Ν

CHj
NHCOCH-S-C₁₂H₂₅

S-C

HjCO

OCHj

NHCOCH-C₁₂H₂₅ Cl

S-C

Ν —Ν

N-N

(2)

OCH.,

H₃CO

H₂₅C₁₂-CHOCHN 0

H₂<C]₂ S

ιο

Ν —N

S-C

Ν —N

(8)

NHCO(CH₂)₂ — S — C,₈H_J7

Ν —N

HjCO

S-C

Ν —N

NHCO(CH₂J₂-S-C₁₈H₃₇

C₁₂H₂

Hj₇C₁₈-S-(H₂C)₂COHN

S-C

N — N

N — N

ΪΎ

ΟΝΟ

Br

(13)

At

S C12H25

S-C

CH₂-S-C₁₂H

10

S-C₁₂H₂

S-C

N-N

N-N

NO₂

20

H₂5Ci₂—S — CH₂

CH₂—S — C]₂H₂₅

ONO

S-C

y \

N-N

N-N

NHCO(CH₂)J-S-C₁₈H₃₇

30

40

45

(18) 50

S—C4H9

N-N

S-C

N-N

60

65

NHCO(CHj)₂-S-C

S-C

N — N

N-N

S — Ci₈H₃₇

S-C

N — N

N-N

N-N

N-N

11

H S —

N-N

N-N

(24)

IO

S-C

H₃₇C ig

N-N

N-N

20

CH₂—S —

N-N

N-N

(25)

(26)

JO

40

H₃C-S

S-C

N-N

N-N

50

12

NO₂

NHCO(CH₂)2—S —C

S-C

N — N

N-N

S-C₂H₄Br

S-C

N-N

N-N

O I O O

S —

ONO

N-N

> Il

S-C J (28)

N-N

55

65 S — C ieHj-

In den nachfolgenden Synthesebeispieleri werden einige typische Verfahren zur Herstellung einiger der oben angegebenen erfindungsgemäßen verwendeten Verbindungen näher erläutert.

Synthesebeispiel 1

Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung (1)

a) Synthese von 4-Methylthio-1 -indanon

Zu einer Lösung von 50 g o-Methylthiozimtsäure in 500 ml Schwefelkohlenstoff wurden langsam unter Rühren 34 g Aluminiumchlorid zugegeben und die dabei erhaltene Mischung wurde dann 3 Stunden lang unter Rühren gekocht. Die Reaktionsflüssigkeit nach der Reaktion wurde in eine gekühlte, wäßrige 1 η Chlorwasserstoffsäurelösung gegossen und mit Äthylacetat extrahiert. Die Äthylacetatlösung wurde mit einer wäßrigen Kaliumcarbonatlösung und danach mit Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, um das Lösungsmittel daraus zu entfernen. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie gereinigt, wobei 18 g der Titelverbindung erhalten werden.

b) Herstellung der Verbindung (1)

In eine Lösung von 10 g 4-Methylthio-1-indanon in 100 ml Chloroform wurden 10 g Brom eingetropft, wobei man die Temperatur der Flüssigkeit bei 5 bis 1O⁰C hielt. Danach ließ man die Flüssigkeit 1 Stunde lang bei dieser Temperatur reagieren und die Reaktionsflüssigkeit wurde in Wasser gegossen und die dabei erhaltene Chloroformschicht wurde mit Wasser gründlich gewaschen. Nach dem Trocknen dieser Chloroformschicht wurde das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand wurde in 200 ml Aceton gelöst. Die dabei erhaltene Lösung wurde mit 11,2 g des Natriumsalzes von l-Phenyl-5-mercaptotetrazol versetzt und dann 1 Stunde lang unter Rühren gekocht Danach wurde das Aceton abdestilliert und der mit Wasser versetzte Rückstand wurde mit Äthylacetat extrahiert und die Äthylacetatlösung wurde gründlich mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Äthylacetats wurde der Rückstand durch Säulenchromatographie gereinigt wobei man 9,7 g des Endproduktes erhielt Die Struktur dieses Endproduktes wurde sowohl durch Elementaranalyse als auch durch sein kernmagnetisches Resonanzspektrum (NMR-Sprektrum) bestätigt

Synthesebeispiel 2

Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung (3)

a) Synthese von 4-Dodecylthiosuccinirnido-l-indanon

Eine Lösung von 10 g 4-Amino-1-indanon und 20 g Dodecylthiobernsteinsäureanhydrid in 200 ml Äthylacetat wurde 1 Stunde lang unter Rühren gekocht Anschließend wurde das Äthylacetat abdestilliert und der Rückstand wurde nach der Zugabe von 200 ml Essigsäureanhydrid 1 Stunde lang unter Rühren gekocht Nach der Reaktion wurde das Essigsäureanhydrid abdestilliert Der dabei erhaltene Rückstand wurde aus 100 ml Petroläther unter Verwendung von 5 g Aktivkohle umkristallisiert wobei man 23 g der Titelverbindung erhielt

b) Herstellung der Verbindung (3)

In eine Lösung von 20 g 4-Dodecylthiosuccinimido-1 indanon in 200 ml Chloroform wurden langsam 8,2 g Brom eingetropft, wobei die Temperatur der Flüssigkeit bei 10 bis 15° C gehalten wurde. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktion etwa 1 Stunde lang bei 10 bis 15⁰C fortgesetzt Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit mit Wasser gewaschen

ίο und getrocknet und das Chloroform wurde abdestilliert und der Rückstand wurde in 200 ml Aceton gelöst Die dabei erhaltene Lösung wurde mit 9,3 g des Natriumsalzes von l-Phenyl-5-mercaptotetrazol versetzt und unter Rühren 30 Minuten lang gekocht. Danach wurde das Aceton abdestilliert und der mit Wasser versetzte Rückstand wurde mit Äthylacetat extrahiert anschließend gründlich mit Wasser gewaschen und die Äthylacetatlösung wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Äthylacetats wurde der Rückstand durch Säulenchromatographie gereinigt, wobei man 12,4 g des gewünschten Endproduktes erhielt. Die Struktur dieses Endproduktes wurde sowohl durch Elementaranalyse als auch durch sein NMR-Sprektrum bestätigt.

Synthesebeispiel 3

Herstellung der
erfindungsgemäß verwendeten Verbindung (20)

50 g 2-(l-Phenyl-5-tetrazolylthio)-4-dodecyIthiosuccinimido-1 -indanon, hergestellt nach dem Verfahren des Synthesebeispiels 2, wurden in 50OmI Chloroform gelöst und dann wurden 143 g Brom eingetropft während die Temperatur der Flüssigkeit bei 20 bis 25°C gehalten wurde. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktion 20 Minuten lang fortgesetzt und die Reaktionsflüssigkeit wurde mit Wasser gewaschen, mit einer 5%igen wäßrigen Natriumbicarbonatlösung gespült mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet Danach wurde das Chloroform abdestilliert und das in sirupartiger Form zurückbleibende Produkt wurde durch Säulenchromatographie gereinigt, wobei man 22 g des Endproduktes erhielt Die Struktur dieses Endproduktes wurde sowohl durch Elementaranalyse als auch durch ihr NMR-Spektrum bestätigt.

Synthesebeispiel 4

Herstellung der
eriinuungsgeinäG verwendeten Verbindung (10)

a) Synthese von 4-(/?-Octadecylthiopropanamido)-l-indanon

In eine Lösung von 10 g 4-Amino-1 -indanon und 10 ml Ν,Ν-Dimethylanilin in 100 ml Acetonitril wurden unter Rühren 28 g jS-Octadecylthiopropionsäurechlorid

bo eingetropft wobei die Temperatur der Flüssigkeit bei 10 bis 15° C gehalten wurde. Nach dem Zutropfen wurde die dabei erhaltene Mischung 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit durch Absaugen

(,5 filtriert um die Niederschläge daraus zu entfernen, und die Flüssigkeit wurde in 1000 ml Wasser gegossen. Nach . der Abtrennung durch Filtrieren und nach dem Trocknen wurden die ausgefallenen Feststoffe aus

Äthanol umkristallisiert, wobei man 13 g der Titelverbindung erhielt

b) Herstellun/r der Verbindung (10)

In eine Lösung von 20 g ^-(/J-Octadecylthionropanamido)-1-indanon in 200 ml Chloroform wurden 7,2 g Brom eingetropft, wobei die Temperatur der Flüssigkeit bei 0 bis 5° C gehalten wurde. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die dabei erhaltene Mischung 1 Stunde lang gerührt Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde dann abdestilliert wobei man einen sirupartigen Feststoff erhielt Dieser Feststoff wurde in 100 ml Acetonitril gelöst und dann mit 43 g des Kaliumsalzes von 2-Brombenzotriazo! versetzt und die dabei erhaltene Mischung wurde 2 Stunden lang unter Rühren gekocht Nachdem die Reaktion beendet war, wurde das Lösungsmittel aus der Reaktionsfiüssigkeit abdestilliert und der Rückstand wurde mit Äther extrahiert, anschließend mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, dann wurde der Äther abdestilliert und der Rückstand wurde durch Säulenchromalographie gereinigt, wobei man 9,8 g des gewünschten Endproduktes erhielt. Die Struktur dieses Endproduktes wurde sowohl durch Elementaranalyse als auch durch sein NMR-Spektrum bestätigt.

Synthesebeispiel 5 m

Herstellung der
erfindungsgemäß verwendeten Verbindung (18)

10 g 4-(/?-Octadecylthiepropanamido)-2-(2-nitro-4-methylphenylazo)-1-indanon, hergestellt durch Umsetzung von 4-(jS-Octadecylthiopropanamido)-1-indanon, das nach dem Verfahren (a) des Synthesebeispiels 4 hergestellt worden war, mit 2-Nitro-4-methylbenzoldiazoniumchlorid, wurden in 300 ml einer Mischung aus Äthanol und einer 30%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung gelöst und die dabei erhaltene Lösung wurde mit Zinkpulver versetzt und unter Rückfluß gekocht. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung filtriert und das Filtrat wurde in Wasser gegossen, anschließend mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Die auf diese Weise behandelte Reaktionsflüssigkeit wurde mit Äthylacetat extrahiert und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann wurde das Äthylacetat abdestilliert. Das dabei erhaltene ölige Produkt wurde durch Säulenchromatographie gereinigt, wobei man 4,8 g des gewünschten Endproduktes erhielt. Die Struktur dieses Endproduktes wurde sowohl durch Elementaranalyse als auch durch sein NMR-Spektrum bestätigt. ^r)5

Die auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellten erfindungsgemäßen Verbindungen wiesen jeweils die in der folgenden Tabelle angegebenen Analysenwerte für S auf:

Tabelle

Krllnilungs- MulckulürlOrniL

gemäße

Wrhinduni:

1: leine 11 lii ruiiiilyse-Wert
(S)

berechnet gefunden Lrllndungs-

gemäUe

Verbinduni!

Molekularformel

Elementaranalyse-Vi en (S)

berechnet gefunden

(28)

(29)

(30)

(31)

(32) QpH₃₉NsO₃S,

C₃₅H₄₉NsO₁S₂

C₃₂R₄₂N₇O₃S₃

C₃₉H₄₈ClN₅O₅S₂

C₃₇H₄SClN₄O₄S

C₃₂H₃₈BrNsO₃S,

C₃₈HssNs0₃S,

C₃₆H₅₁BrN₄O₂S

C₃₈H₄₃NsO₃S₂

C₇H₅₁ClNO₁S

C₃₇H₄₁BrN₄O₃S

C,₃H₃₉C1N,O₃S₃

C₂H₃₉ClN₄O₃S

C₃₁H₄₀N₂O₅S₂

C₃H₄₁NsO₃S₂

C₃₇H₅₄N₄O₂S

C₀Hj₀N₄OS₂

CH₃₈BrN₅O₅S₁

C₂₆H₂₁N₆O₂S,

CvHsiNsOjS,

C₉Hs,N,O₃S,

C₃₈H₄₀NsO₃S,

Cs₆H₈₇NsO₁S,

CsHs₀N₄OS,

C₂₁H₁₈N₄OS₂

C„Hs.,NsO,S₃

C₂₆H₁₉N₇O₄S,

CH₁₈BrNsO₃S,

CsH₄iN0.,S,

C₃₈H₅₀N₂O₄S,

10.58

10.08

16.06

8.36

4,73

9.36

9.24

4.69

9.40

9.18

4.57

14.95

5.39

10.74

10.34

5.18

16.17

9.36

17.66

9.29

9.10

9.32

9.87

10.56

14.89

13.06

16.31

11.78

10.90

9.67

10.23

10.36

15.94

8.22

4.68

9.40

9.20

4.73

9.30

9.10

4.56

15.00

5.34

10.28

10.33

5.31

16.04

9.25

17.60

9.33

9.16

9.28

9.65

10.22

14.66

12.88

16.48

11.82

10.82

9.71

CpH₁₄N₄OS,
C₁-H_nN₄OS₂

IR. 09
18.09

18.03
17.87 Die auf die vorstehend erläuterte Weise hergestellter erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen sind mil Vorteil in verschiedenen Typen von lichtempfindlicher photographischen Silberhalogenidmaterialien verwendbar, beispielsweise in solchen, wie sie in der Färb- odei Pseudofarb-Photographic verwendet werden, und sie sind auch verwendbar in lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien für andere Zwekke, wie z. B. bei gewöhnlichen farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien, mit einem hohen Auflösungsvermögen, bei gewöhnlichen Farbmaterialien beim Röntgenstrahlen-Farbkopieren und bei der Färbdiffusionsübertragung. Insbesondere bei der Verwen dung der erfindungsgemäßen Verbindungen in dei lichtempfindlichen Silberhalogenid-Farbphotographie sind diese Verbindungen in Kombination mit 2-Äquivalent- oder4-Äquivalent-K.upplern verwendbar.

Wenn die erfindungsgemäß verwendete Verbindung in einem lichtempfindlichen farbphotographischer Mehrschichten-Silberhalogenidmaterial vorhanden seir soll, kann die Verbindung je nach Zweck, für den die Verbindung verwendet wird, in eine blauempfindliche Emulsionsschicht, eine grünempfindliche Emulsionsschicht oder eine rotempfindliche Emulsionsschicht oder in irgendeine der jeweiligen Schichten, die an diese Emulsionsschichten angrenzen oder zu diesen benachbart sind, eingearbeitet werden. Wenn die erfindungsge mäßen Bildeffekte erzielt werden sollen, wird die erfindungigemäße Verbindung vorzugsweise in jede der obengenannten drei Emulsionsschichten oder ir

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jede der Schichten eingearbeitet, die jeweils benachbart zu diesen drei Emulsionsschichten sind.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen können ferner in Kombination mit an sich bekannten DIR-Substanzen benutzt werden.

Die Menge der zu verwendenden erfindungsgemäßen Verbindung beträgt 0,1 bis 50 g, vorzugsweise 1 bis 10 g pro kg Emulsion, wobei jedoch diese Menge in Abhängigkeit von dem Typ der photographischen Materialien, in denen diese Verbindung vorliegt, in Abhängigkeit von dem Zweck, für den diese Verbindung benutzt wird, oder in Abhängigkeit von dem Effekt, der durch die Verwendung dieser Verbindung erzielt werden soll, variieren kann. Wenn die Verbindung in der gleichen Menge wie die bekannte DIR-Substanz verwendet wird, sind die dadurch erzielten Bildeffekte sehr ausgeprägt und andererseits kann die Verbindung in einer sehr geringen Menge benutzt werden, wenn im wesentlichen die gleichen Bildeffekte wie mit der bekannten DIR-Substanz erzielt werden sollen.

Die die erfindungsgemäßen Verbindungen enthaltenden lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien werden vorzugsweise nach dem Belichten mit Entwicklern entwickelt, die als Farbentwicklerverbindungen primäre aromatische Aminverbindungen, insbesondere Verbindungen von p-Phenylendiamin-Typ, enthalten.

Beispiel 1

Auf die nachfolgend angegebene Weise wurden Proben I, II, III, IV und V hergestellt:

Probe I

Eine Lösung von 1,0 g der erfindungsgemäßen Verbindung (2) und 15 g eines Purpurrotkupplers,

l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-di-t-amylphenoxacetamido)benzamido]-5-pyrazolon in einer Mischung aus 30 ml Äthylacetat und 15 ml Dibutylphthalat wurde mit 20 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von Natriumnaphthalinsulfonat und 200 ml einer 5%igen wäßrigen Gelatinelösung gemischt und die dabei erhaltene Mischung wurde unter Verwendung einer Kolloidmühle emulgiert zur Herstellung einer Dispersion. Danach wurde diese Dispersion in 1 kg einer grünempfindlichen Silberjodidbromidemulsion (die 3,0 Mol-% Silberjodid enthielt) eingearbeitet zur Herstellung einer homogenen Dispersion, die dann in Form einer Schicht auf einen Cellulosetriacetatfilmträger aufgebracht und anschließend getrocknet wurde.

Probe II

Das im Falle der Herstellung der Probe 1 angewendete Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle der in der Probe 1 verwendeten Verbindung (2) die Verbindung (17) verwendet wurde zur Herstellung der Probe II.

Probe III

Das im Falle der Herstellung der Probe 1 angewendete Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle der in der Probe I verwendeten Verbindung (2) zur Herstellung der Probe III die Verbindung (20) verwendet wurde.

Probe IV

Das im Falle der Herstellung der Probe 1 angewendete Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle der in der Probe I verwendeten Verbindung (2) zur Herstellung der Probe IV die Vergleichsverbindung (A) verwendet wurde.
Vergieichsverbüidung (A)

H₃C

N-N

N-N

Probe V

Das im Falle der Herstellung der Probe I angewendete Verfahren wurde wiederholt, ohne daß die in der Probe I verwendete Verbindung (2) verwendet wurde, zur Herstellung der Probe V als Kontrollprobe.

Nach der stufenförmigen Belichtung wurden die auf diese Weise vorbehandelten Proben I, II, IH, IV und V einzeln unter Anwendung dei folgenden Behandlungsstufen behandelt bzw. entwickelt:

Behandlungsstufe (38 C)

Behandlungszeit

Farbentwickeln

Bleichen

Wässern

Fixieren

Wässern

Stabilisieren

3 Min. 15 Sekunden 6 Min. 30 Sekunden 3 Min. 15 Sekunden 6 Min. 30 Sekunden 3 Min. 15 Sekunden 1 Min. 30 Sekunden

Jede der in den obigen Behandlungsstufen verwendeten Behandlungslösungen hatte die nachfolgend angegebene Zusammensetzung:

Zusammensetzung des Farbentwicklers

4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(0-	4,75 g	150,0 g
hydroxyäthyl)anilinsulfat	4,25 g	10,0 ml
Wasserfreies Natriumsulfit	2,0 g	ad 11
Hydroxylaminhemisulfat	37,5 g
Wasserfreies Kaliumcarbonat	1,3 g
Natriumbromid
Trinatriumsalz der Nitrilo	2,5 g
triessigsäure (Monohydrat)	1,0 g
Kaliumhydroxid	adl 1
Wasser
Einstellung des pH-Wertes auf 10,0
mit Kaliumhydroxid
mmensetzung der Bleichlösung Eisenammoniumäthylendiamin-	100,0 g
tetraacetat	Diammoniumäthylendiamintetraacetat 10,0 g
	Ammoniumbromid
Eisessig
Wasser

Einstellung des pH-Wertes auf 6,0 mit Ammoniakwasser

Zusammensetzung der Fixierlösung

Ammoniumthiosulfat
(50% ige wäßrige Lösung)
Wasserfreies Natriumsulfit

162 ml 12,4 g

Wasser

Einstellung auf pH 6,5

mit Essigsäure

Zusammensetzung der Stabilisierungslösung

Formalin

(37%ige wäßrige Lösung)

0,01 %ige wäßrige Äthylen-

5,0 ml

glykollösung
Wasser

Die auf diese Weise behandelten Proben wurden einzeln untersucht zur Bestimmung der Empfindlichkeit, des Schleiers, des γ-Wertes und des DIR-Effektes, wobei die in der folgenden Tabelle I angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

ad 11 Aus der obigen Tabelle I geht hervor, daß die

erfindungsgemäßen Proben I, II und III im Vergleich zu der Probe IV einen sehr viel niedrigeren y-\Vert und einen ausgezeichneten DIR-Effekt aufwiesen. Außerdem wiesen die auf den erfindungsgemäßen Proben erhaltenen Purpurrotbilder eine feine Körnigkeit auf. in der obigen Tabelle ist die Empfindlichkeit durch einen Relativwert angegeben, der bestimmt wurde unter Festsetzung der Empfindlichkeit der Probe V auf den

ίο Wert 100 und der y-Wert ist angegeben durch tang θ des geradlinigen Abschnittes der chrakteristischen Kurve. Der DIR-Effekt ist angegeben durch einen numerischen Wert, der auf der Basis der Gleichung (1 -D_T)x 100 errechnet wurde, wobei der DIR-Effekt um so größer ist, je größer der numerische Wert ist In der obigen Gleichung steht Dt für die Dichte jeder der Proben I, II, III und IV, gemessen bei der gleichen Belichturigsmenge wie im Fall der Probe V, deren

7,5 ml
ad 11

Tabelle	I	Eigenschaften	DT	Gamma	DIR-Effekt	Dichte auf den Wert 1,0 festgesetzt wurde.
Probe	Chromogene	Schleier	96	0.59 0.54 0.55 0.70 1.05		Beispiel 2
	Empfind lichkeit	0.08 0.09 0.08 0.10 0.23	97		25 41 45 44 35 0 30	Die in Beispiel ! verwendeten Proben wurden jeweils 3 Tage lang bei einer relativen Feuchtigkeit von 60%
I II III IV V	97 98 95 93 100		95			(DT) und getrennt davon jeweils 14 Tage lang bei einer relativen Feuchtigkeit von 80% (HT) gelagert. Danach wurden die Proben einzeln auf die in Beispiel 1 angegebene Weise einer Farbentwicklung unterworfen, um ihre Stabilität zu bestimmen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.
Tabelle	II	Empfindlichkeit	84	HT	Gamma
Probe		nicht behandelt	98	93	nicht behandelt	maximale Dichte
		97	95	0.58	DT HT nicht DT HT behandelt
I		97	92	0.56	0.57 0.55 1.2 1.2 1.1
II	96	77	0.56	0.55 0.53 1.1 1.1 1.0
IU	91	96	0.63	0.54 0.53 1.1 1.1 1.0
IV	100		1.02	0.58 0.50 1.3 1.1 0.9
V		1.00 0.94 2.3 2.2 2.2

Wie aus der obigen Tabelle hervorgeht, waren die erfindungsgemäßen Proben I, II und III im Vergleich zu der Probe IV sehr stabil und als DIR-Substanzen geeignet.

Beispiel 3

Auf die nachfolgend angegebene Weise wurden Proben VI, VII und VIII hergestellt:

Probe Vl

Eine Lösung von 1,0 g der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung (3) und 10 g eines Blaugrünkupplers,

1-Hydroxy-2-N-[<5-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyI]-naphthamid in einer Mischung aus 20 ml Äthylacetat und 10 ml Dibutylphthalat wurde mit 20 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von Natriumnaphthalinsulfonat und 200 ml einer 5%igen wäßrigen Gelatinelö-

sung gemischt und die dabei erhaltene Mischung wurde unter Verwendung einer Kolloidmühle emulgiert zur Herstellung einer Dispersion. Danach wurde diese Dispersion in 1 kg einer rotempfindlichen Silberjodidbromidemulsion (die 3,0 Mol-% Silberjodid enthielt) eingearbeitet zur Herstellung einer homogenen Dispersion. Die Dispersion wurde dann in Form einer Schicht auf einen Cellulosetriacetatträger aufgebracht und getrocknet zur Herstellung der Probe VI.

Probe VII

Die als Vergleichsprobe verwendete Probe VII wurde auf genau die gleiche Weise wie die Probe VI hergestellt, wobei diesmal jedoch anstelle der in der Probe VI erfindungsgemäß verwendeten Verbindung (IM) die Vergleichsverbindung B mit der nachfolgend angegebenen Formel verwendet wurde:

Vergleichsverbinduiig B

N-N

N — N

Probe VIII

Als Kontrollprobe wurde die Probe VIII auf genau die gleiche Weise wie die Probe VI hergestellt, jedoch ohne Verwendung der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung (3), die in der Probe VI verwendet worden waren.

Nach einer stufenförmigen Belichtung wurden die so behandelten Proben VI, VlI und VIII einzeln unter Anwendung der gleichen Behandlungsstufe wie in Beispiel 1 behandelt bzw. entwickelt, und es wurden die Empfindlichkeit, der y-Wert, die maximale Dichte und der DIR-Effekt bestimmt, wobei die in der folgenden Tabelle III angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle	III	DT	HT	Gamma	DT	HT	maximale	Dichte	HT	DIR-
Probe	Empfindlichkeit			nicht			nicht	DT		Efi'ekt
	nicht	94	92	behandelt	0.50	0.49	behandelt		0.72
	behandelt	88	83	0.52	0.57	0.51	0.80	0.75	0.70	44
VI	98	98	97	0.60	0.84	0.83	0.87	0.79	1.57	35
VII	93			0.85			1.63	1.60		0
VIII	100

Wie im Falle des Beispiels 1 wies das auf der Probe VI erhaltene blaugrüne Farbstoffbild im Vergleich zu dem auf den Proben VII und VIII erhaltenen blaugrünen Farbstoffbild einen wesentlich geringeren y-Wert und einen ausgezeichneten DIR-Effekt auf und außerdem besaß das auf der Probe VI erzeugte blaugrüne Bild eine vorteilhafte feine Körnigkeit.

In entsprechender Weise zeigten auch Proben, die auf die gleiche Weise wie oben, jedoch unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen (8), (11), (17) bzw. (20) anstelle der in der Probe VI erfindungsgemäß verwendeten Verbindung (3) hergestellt worden waren, günstige Ergebnisse ähnlich denjenigen dieses Beispiels.

Außerdem wurde eine Probe auf die gleiche Weise wie die Probe VI hergestellt, wobei diesmal jedoch die erfindungsgemäß verwendete Verbindung (3) und der Blaugrünkuppier in Äthylacetat bzw. Dibutylphthalat gelöst und danach einzeln unter Verwendung einer Kolloidmühle emulgiert wurden zur Herstellung ihrer jeweiligen Dispersionen, die Kupplerdispersion in die rotempfindliche Silberjodidbromidemulsion eingearbeitet, anschließend die die Verbindung (3) enthaltende DIR-Dispersion eingearbeitet und die dabei erhaltene Emulsion in Form einer Schicht auf den Cellulosetriacetatträger aufgebracht und danach getrocknet wurde. Die so hergestellte Probe wurde auf die gleiche Weise wie in diesem Beispiel angegeben behandelt und es wurden die gleichen Messungen durchgeführt, wobei die

50 gleichen Ergebnisse wie bei der Probe VI erhalten wurden.

Beispie! 4

Auf genau die gleiche Weise wie die Probe VI des Beispiels 3 wurde eine Probe IX hergestellt, wobei diesmal anstelle der in der Probe VI erfindungsgemäß verwendeten Verbindung (3) die erfindungsgemäß verwendete Verbindung (15) benutzt wurde.

Getrennt davon wurde eine Vergieichsprobe X auf genau die gleiche Weise wie die Probe VI des Beispiels 3 hergestellt, wobei diesmal jedoch anstelle der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung (3) die Vergleichsverbindung (C) der nachfolgend angegebenen Formel verwendet wurde:

Vergleichsverbindung (C)

60 C 1.1 H 27

Die wie oben hergestellten Proben wurden nach der stufenförmigen Belichtung der gleichen Behandlungsbzw. Entwicklungsstufe wie in Beispiel 1 unterworfen und dann wurden ihre photographischen Eigenschaften bestimmt. Dabei wurde gefunden, daß die Probe IX -, vorteilhafte Ergebnisse ergab im Vergleich zu der Vergleichsprobe X, wobei die erfindungsgemäße Probe IX einen wesentlich geringeren y-Wert und einen ausgezeichneten DIR-Effekt aufwies und ferner das auf der Probe IX erhaltene blaugrüne Bild eine feine m Körnigkeit besaß.

Beispiel 5

Als Probe Xl wurde ein lichtempfindliches photographisches Mehrschichten-Farbnegativmaterial mit einer r> hohen Empfindlichkeit hergestellt durch aufeinanderfolgendes Aufbringen der nachfolgend angegebenen Schichten auf die Oberfläche eines transparenten Cellulosetriacetatf ilmträgers, der einer Substrierbehandlung unterzogen worden war: ?.)

Erste Schicht:

Lichthofschutzschicht: Ein schwarzes kolloidales Silber enthaltende Gelatinelösung wurde in Form einer Schicht aufgebracht entsprechend einer Men- .>■-, ge von 0,3 g/m² Silber (Trockenfilmdicke 3 um).

Zweite Schicht:

Zwischenschicht: Es wurde eine wäßrige Gelatinelösung in Form einer Schicht aufgebracht (Trok- jo kenfilmdicke 1 μΐη).

Dritte Schicht:

Rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit geringer Empfindlichkeit: Nach der chemischen j-, Sensibilisierung mit einem Goldsensibiiisator und einem Schwefelsensibilisator wurde eine 4 Mol-% Silberjodid enthaltende Silberjodidbromidemulsion (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 0.4 μίτι) unter Zugabe von 0,25 g D-(I) und 0,06 g D-(2) als w rotsensibilisierenden Farbstoffen, die nachfolgend näher erläutert werden, pro Mol Silberhalogenid einer Farbsensibiiisierung unterworfen und dann wurden 1 g 4-Hydroxy-6-methyi-l,3,3a,7-tetrazainden und 40 mg 1 Phenyl-5-mercaptotetrazol sowie j-, eine Blaugrünkuppler-Dispersion 1. die nachfolgend näher erläutert wird, eingearbeitet. Die auf diese Weise erhaltene rotempfindliche Silberhalogenidemulsion mit geringer Empfindlichkeit wurde in Form einer Schicht in einer Menge entsprechend ;i, 18 mg/m² Silber aufgebracht (Trockenfilmdicke 3,8 μπι).

Vierte Schicht:

Rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit hoher Empfindlichkeit: nach der chemischen Sensibilisierung mit einem Goldsensibiüsator und einem Schwefelsensibilisator wurde eine Silberjodidbromidemulsion (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 1,2 μπι), die 7 Mol-% Silberjodid enthielt unter Zugabe von 0,13 g D-(I) und 0,03 g D-(2) als rotempfindlichmachenden Farbstoffen, die nachfolgend näher erläutert werden, pro Mol Silberhalogenid einer Farbsensibilisierung unterworfen und dann wurden 1 g 4-Hydroxy-6-methyl- _fa5 l,33aj-tetrazainden und 12 mg l-Phenyl-5-mercaptotetrazol sowie eine Blaugrünkuppler-Dispersion-2, die nachfolgend näher erläutert wird, eingearbeitet. Die dabei erhaltene rotempfindlichi Silberhalogenidemulsion mit hoher Empfindlich keit wurde in Form einer Schicht entsprechenc einem Mengenanteil von 10 g/m² Silber aufge bracht (Trockenfilmdicke 2 μηι).

Fünfte Schicht:

Zwischenschicht: Bei dieser Schicht handelte e: sich um die gleiche wie die zweite Schicht.

Sechste Schicht:

Grünempfindliche Silberhalogenidemulsions

schicht mit geringer Empfindlichkeit: Nach de chemischen Sensibilisierung mit einem Goldsensibi lisator und einem Schwefelsensibilisator wurde eini Silberjodidbromidemulsion, die 5 Mol-% Silberjo did enthielt (durchschnittlicher Teilchendurchmes ser 0,8 μηι), unter Zugabe von 0,11 g D-(3), 0,08 j D-(4) und 0,09 g D-(5) als Grünsensibilisatoren, di< nachfolgend näher erläutert werden, pro Mo Silberhalogenid einer Farbsensibilisierung unter worfen und dann wurden 1 g 4-Hydroxy-6-methyl 1,3,3a,7-tetrazainden und 40 mg l-Phenyl-5-mer captotetrazol sowie eine Purpurrotkuppler-Disper sior.-l. die nachfolgend näher erläutert wire eingearbeitet. Die dabei erhaltene grünempfindli ehe Silberhalogenidemulsion mit geringer Empfind lichkeit wurde in Form einer Schicht in eine; Menge entsprechend 14 g/m² Silber aufgebrach (Trockenfilmdicke 4 μπι).

Siebte Schicht:

Grünempfindliche Silberhalogenidemulsions

schicht mit hoher Empfindlichkeit: Nach dei chemischen Sensibilisierung mit einem Coldscnsibä lisator und einem Schwefelsensibilisator wurde ein< Silberjodidbromidemulsion (durchschnittliche! Teilchendurchmesser 1,2μΐτι), die 7 Mol-% Silber jodid enthielt, unter Zugabe von 0.09 g D-(3), 0,07 j D-(4) und 0,08 g D-(5) als grünsensibilisierendei Farbstoffen, die nachfolgend näher erläuter werden, pro Mol Silberhalogenid einer Farbsensibi lisierung unterworfen und dann wurden 1 | 4-Hydroxy-6-methyl-l,3.3a.7-tetrazainden unc 10 mg l-Phenyl-5-mercaptotetrazol sowie einf Purpurrotkuppier-Dispersion-2, die nachfolgenc näher erläutert wird, eingearbeitet. Die dabe erhaltene grünempfindliche Silberhalogenidemul sion mit hoher Empfindlichkeit wurde in Forrr einer Schicht in einer Menge entsprechend 12 g/m Silber aufgebracht (Trockenfilmdicke 1,8 μπι).

Achte Schicht"

Zwischenschicht: Bei dieser Schicht handelte e: sich um die gleiche wie die zweite Schicht.

Neunte Schicht:

Gelbfilterschicht: Eine wäßrige Gelatinelösung, di< gelbes kolloidales Silber und eine Dispersion voi 2,5-Di-t-octylhydrochinon enthielt, wurde in Forn einer Schicht in einer Menge entsprechend 0,1 g/m Silber aufgebracht

Zehnte Schicht:

Blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschich mit geringer Empfindlichkeit: Nach der chemischer Sensibilisierung mit einem Goldsensibiiisator unc einem Schwefelsensibilisator wurde eine Silberjo

didbromidemulsion (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 0,6 μιτι), die 8 Mol-% Silberjodid enthielt, mit 1 g 4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazainden, 80 mg 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol und 2 g 1,2-Bisvinylsulfonyläthan sowie mit einer Gelbkuppler-Dispersion versetzt. Die auf diese Weise hergestellte blauempfindliche Silberhalogenidemulsion mit geringer Empfindlichkeit wurde in Form einer Schicht aufgebracht entsprechend einer Menge von 5 g/m² Silber.

Elfte Schicht:

Blauempfindliche Silberhaiogenidemulsionsschicht mit hoher Empfindlichkeit: Nach der chemischen Sensibilisierung mit einem Goldsensibilisator und einem Schwcfclscnsibilisator wurde eine Silberjo didbromidemulsion (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 1,2 μπι), die 7 Mol-% Silberjodid enthielt, mit 60 mg 4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazainden und 2 g 1,2-Bisvinylsulfonyläthan sowie mit einer Gelbkuppler-Dispersion, die nachfolgend näher erläutert wird, versetzt. Die auf diese Weise hergestellte blauempfindliche Silberhalogenidemulsion mit hoher Empfindlichkeit wurde in Form einer Schicht aufgebracht in einer Menge entsprechend 7 g/m² Silber (Trockenfilmdicke 3 μιη).

Zwölfte Schicht:

Schutzschicht: Eine wäßrige Gelatinelösung, die 1,2-Bisvinylsulfonyläthan enthielt, wurde in Form einer Schicht aufgebracht (Trockenfilmdicke 1,2 μπι).

Die in der dritten, vierten, sechsten, siebten, zehnten und elften Schicht jeweils verwendeten Kupplerdispersionen wurden wie folgt hergestellt:

Blaugrünkuppier-Dispersion-1

In einer Mischung aus 22 g Trikresylphosphat und g Äthylacetat wurden 39 g l-Hydroxy-N-[<5-(2,4-dit-amy!phenoxy)buty!]-2-naphthamid als Blaugriinkuppler, 2 g l-Hydroxy^-^-Ci-hydroxy-e-acetamido-S.e-disulfo-2-naphthylazo-phenoxy]-N-[ <5-(2,4-di-t-amylphenoxy)butyI]-2-naphthair.id-dinatriumsalz als gefärbter Kuppler und 2,5 g der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung (3) als DIR-Substanz gelöst. Die dabei erhaltene Lösung wurde in 450 ml einer 7,5°/oigen wäßrigen Gelatinelösung, die 1,5 g Natriumnaphthalinsulfonat enthielt, eingearbeitet und die dabei erhaltene Mischung wurde unter Verwendung einer Kolloidmühle emulgiert, wobei man die Titeldisnersion erhielt.

Biaugrünkuppler-Dispersion-2

In einer Mischung aus 18 g Trikresylphosphat und HOg Äthylacetat wurden 30 g l-Hydroxy-4-isopropylaminocarbonyImethoxy-N-dodecyl-2-naphthamid als Blaugrünkuppler, 2 g des gleichen gefärbten Kupplers wie er in der Blaugrünkuppler-Dispersion-1 verwendet worden war, 4,0 g der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung (3) als DIR-Substanz und 0,5 g Laurylester von Gallussäure gelöst. Die dabei erhaltene Lösung wurde in 350 ml einer 7,5%igen wäßrigen Gelatinelösung, die 1,4 g Natriumnaphthalinsulfonat enthielt, eingearbeitet und die dabei erhaltene Mischung wurde unter Verwendung einer Kolloidmühle emulgiert, wobei κι man die Titeldispersion erhielt.

Purpurrotkuppler-Dispersion-1

In einer Mischung aus 60 g Trikresylphosphat und 180 g Äthylacetat wurden 50 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-

J-fS-^^-dä-t-arnylphenoxyacetarnidoJbenzarnidoJ-S-pyrazolon als Purpurrotkuppler, 10 g l-(2,4,6-Trichlorpheny l)-4-( 1 -octylazo)-3-(2-chlor-5-octadecenylsuccinimidoanilino)-5-pyrazolon als gefärbter Kuppler und in 1,5 g der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung (3) als DIR-Substanz gelöst. Die dabei erhaltene Lösung wurde in 670 ml einer 7,5%igen wäßrigen Gelatinelösung, die 2 g Natriumnaphthalinsulfonat enthielt, eingearbeitet und die dabei erhaltene Mischung wurde unter 2t Verwendung einer Kolloidmühle emulgiert, wobei man die Titeldispersion erhielt.

Purpurrotkuppler-Dispersion-2

In einer Mischung aus 14 g Diäthyllaurylamin, 14 g «ι Trikresylphosphat und 45 g Äthylacetat wurden 10 g 4,4'-Methylenbis-[l-(2,4,6-irichlorphenyl)3-(3-(2,4,6-di-tamylphenoxyacetamidoj-5-pyrazolon] als Purpurrotkuppler, 2,9 g des gleichen gefärbten Kupplers wie er in der Purpurrotkuppler-Dispersion-1 verwendet worden i") war, und 1 g der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung (3) als DIR-Substanz gelöst. Die dabei erhaltene Lösung wurde in 200 ml einer 7,5%igen wäßrigen Gelatinelösung, die 2,5 g Natriumnaphthalinsulfonat enthielt, eingearbeitet und die dabei erhaltene Mischung wurde unter Verwendung einer Kolloidmühle emulgiert, wobei man die Titeldispersion erhieii.

Gelbkupnler-Dispersion

In einer Mischung aus 100 g Dibutylphosphat und 560 g Äthylacetat wurden 200 g et(l-Benzyl-2-phenyl-3,5-dioxo 1,2,4-triazolidin-4-yl)-«-pivaloyl-2-chlor-5-[>'-(2,4-di-t-amylphenoxy-butylamido]-acetanilid gelöst, und die dabei erhaltene Lösung wurde in 1500 ml einer

-,ο 7,5%igen wäßrigen Gelatinelösung, die 22 g Natriumnaphthalinsulfonat enthielt, eingearbeitet Die dabei erhaltene Mischung wurde mittels einer Kolloidmühle emulgiert, wobei man die Titeldispersion erhielt
Die obengenannten Farbsensibilisierungsfarbstoffe D-(I), D-(2), D-(3), D-(4) und D-(5), die in den obengenannten photographischen Emulsionsschichten verwendet worden waren, hatten jeweils die nachfolgend angegebenen Strukturen:

D-I

(CH₂)jSO₃-

	I T	28	s\	50	626
27			V=CH-
D-2	T		N'
	— C	= CII-
/	I
	C2	Ii5

D-3

(CH₂)jSO.,

/V⁰

>=CH —C = CH

\Λν·

Cl ! CM,

(CHj)₃SO₃Na

(CH,).,SO.r

(CH₂).,SOr

D-4

CH-C = CH

C₂H₅

(CH₂J₃SO₃Na

(CH₂)₃SO₃

CH-C = CH

C₂H₅

(CH₂)jSO.,H

Ferner wurde auf die gleiche Weise wie die Probe Xl eine Probe XII hergestellt, wobei diesmal jedoch in der dritten und sechsten Schicht anstelle der in den jeweiligen Schichten der Probe XI erfindungsgemäß verwendeten Verbindung (3) die Vergleichsverbindung (B) des Beispiels 3 benutzt wurde. Die so hergestellten Proben wurden einzeln einer getrennten Belichtung durch jeweils blaue, grüne und rote Filter unterworfen

4« und dann wurden sie auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 einer Farbentwicklung unterzogen. Die dabei erhaltenen Farbbilder wurden in bezug auf ihre photographischen Eigenschaften untersucht, wobei die in der folgenden Tabelle IV angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle	IV	Empfindlichkeit	M	C	HT	M	C	Interbild-Eflekt	M	C	Körnigkeit	C
Probe		nicht behandelt	100	100	Y	94	97		1.52	1.46	(RMS)	38
	Y	95	97	98	89	95	Y	1.50	1.44	M	39
	100			94			1.07			40
Xl	97						1.05		41
XlI

Aus der vorstehenden Tabelle geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Proben XI und XII eine ausgezeichnete Stabilität sowie eine vorteilhafte Körnigkeit aufwiesen.

In der obigen Tabelle IV ist die Körnigkeit (RMS) dargestellt durch einen Wert, der das lOOOfache der Standardabweichung der Schwankungen in bezug auf den Dichtewert darstellt, dis auftraten, wenn das Bild unter Verwendung eines Mikrodensitometers mit einem kreisförmigen Abtast-Kaliber von 25 μπι abgetastet wurde, und der Interbildeffekt ist dargestellt durch den unten genannten Wert, bezogen auf den analytischen Gamma-Wert, der durch Messen einer analytischen Dichte jeder ein Farbbild erzeugenden Einheitsschicht ermittelt wurde. Der Interbildeffekt ist um so größer, je größer der unten angegebene Wert ist

Interbildeflekt:

lntcrbildelTekt auf cine ein gelbes
UiId bildende Einheitsschichi

analytischer Gamma-Wert der ein gelbes Bild bildenden Einheitsi, die mit blauem Licht belichtet worden ist

analytischer Gamma-Werl der ein gelbes Bild bildenden Einheitsschicht, die mit weißem Licht belichtet werden ist

lntcrbildelTekt auf eine ein purpurrotes Bild bildende Einheitsschicht

analytischer Gamma-Wert der ein purpurrotes Bild bildenden Einheitsschicht, die mit grünem Licht belichtet worden ist

analytischer Gamma-Wert der ein purpurrotes Bild bildenden Einheitsschicht, die mit weißem Licht belichtet worden ist

InlerbildelTekt auf eine ein blaugrünes
Bild bildende Einheitsschicht

analytischer Gamma-Werl der ein blaugrünes Bild bildenden Einhcitsschicht. die mii rotem Licht belichtet worden ist

analytischer Gamma-Wert der ein blaugrünes Bild bildenden Einheitsschicht, die mi! weißem Licht belichtet worden ist

Auf die gleiche Weise wie die Probe Xl des Beispiels 5 wurde eine Probe XIII hergestellt, wobei diesmal jedoch jeweils in der vierten und siebten Schicht anstelle der Blaugrünkuppler-Dispersion-2 und der Purpurrotkuppler-Dispersion-2, die in diesen jeweiligen Schichten in der Probe XI verwendet worden waren, die unten angegebene Blaugrünkupplerdispersion und die unten angegebene Purpurrotkupplerdispersion verwendet wurden.

Auf die gleiche Weise wie die Probe XIlI wurde eine Probe XIV hergestellt, wobei diesmal jeweils in der dritten, vierten und sechsten Schicht anstelle der in diesen jeweiligen Schichten in der Probe XI erfindungsgemäß verwendeten Verbindung (3) die Vergleichs-DIR-Substanz (B) benutzt wurde.

Blaugrünkuppler-Dispersion

In einer Mischung aus 25 g Trikresylphosphat und 150 g Äthylacetat wurden 45 g l-Hydroxy-N-[<5-(2,4-dit-amylphenoxy)butyl]-2-naphi:hamid als Blaugrünkuppler, 2 g l-Hydroxy^-^-ii-hydroxy-e-acetamido-S.e-disulfo-2-naphthylazo)phenoxy]-N-[<5-(2,4-di-t-amylphenoxy)butyl]-2-naphthamid-dinatriumsalz und 2.5 g der erfindungsgemäßen Verbindung (3) sowie 0,5 g Laurylester von Gallussäure als DIR-Substanzen gelöst und die dabei erhaltene Lösung wurde in 480 ml einer 7,5%igen wäßrigen Gelatinelösung, die 1,7 g Natriumnaphthalinsulfonat enthielt, eingearbeitet. Die dabei erhaltene Mischung wurde unter Verwendung einer Kolloidmühle emulgiert, wobei man die Titeldispersion erhielt.

Purpurrotkuppler-Dispersion

In einer Mischung aus 20 g Trikresylphosphat und 45 g Äthylacetat wurden 10 g l-(2,4.6-Trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-di-t-amylpheno\yaeetamido)benzamido]-5-pyr- azo'.on als Purpurrotkuppler, 2,9 g l-(2,4,6-Trich!orphe-

nyl)-4-(4-methoxypheny!dzo-3-[3-(2,4-di-t-amylphenoxyacetamido)benzamido]-5-pyrazolon als gefärbter Kuppler und 1 g 2,4-Di-t-octylhydrochinon gelöst. Die dabei erhaltene Lösung wurde in 170 ml einer 7,5%igen wäßrigen Gelatinelösung, die 2 g Natriumnaphthalinsulfonat enthielt, eingearbeitet und die dabei erhaltene Mischung wurde unter Verwendung einer Kolloidmühle emulgiert, wobei man die Titeldispersion erhielt.

Die auf diese Weise hergestellten Proben wurden einzeln auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 einer Farbentwicklungsbehandlung unterworfen. Die photographischen Eigenschaften jedes der dabei erhaltenen Bilder waren ähnlich vorteilhaft wie diejenigen, die in Beispiel 5 erhalten worden waren.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Farbphotogra^hisches Aufzeichnungsmaterial, das in mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder in mindestens einer an diese Schicht angrenzenden nichtlichtempfindlichen Kolloidschicht ein Benzocyclopentanonderivat mit einem beim Farbentwickem abspaltbaren entwicklungshemmenden Rest enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Benzocyclopentanonderivat der allgemeinen Formel entspricht