DE2703145C2

DE2703145C2 -

Info

Publication number: DE2703145C2
Application number: DE2703145A
Authority: DE
Inventors: Yuko Yokota; Toshiaki Aono; Takeshi Ashigara Kanagawa Jp Hirose
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1976-01-26
Filing date: 1977-01-26
Publication date: 1988-07-14
Also published as: GB1556536A; JPS5290932A; FR2339187A1; JPS5943736B2; DE2703145A1; FR2339187B1; US4146396A

Description

Die Erfindung betrifft einen zweiwertigen, farbphotographischen Kuppler, ein einen solchen Kuppler enthaltendes, farbphotographisches Aufzeichnungsmerkmal sowie ein Verfahren zur Erzeugung von farbphotographischen Bildern.

Zweiwertige, farbphotographische Kuppler mit einer abspaltbaren Gruppe in kuppelnder Stellung sind bekannt. Sie bieten im allgemeinen Vorteile gegenüber den vierwertigen Kupplern. So ist beispielsweise die Schärfe der erzeugten Farbbilder besser. Außerdem wird die Behandlungs- bzw. Entwicklungszeit des Aufzeichnungsmaterials herabgesetzt wegen der geringeren Dicke der Emulsionsschicht, die eine Folge der Verminderung der Silberhalogenidmenge in der Emulsionsschicht darstellt. Beispiele für abspaltbare Gruppen sind eine Sulfonamidgruppe, wie in der US-PS 37 27 316 beschrieben, eine Imidogruppe, wie in der US-PS 37 49 735 beschrieben, eine Sulfonylgruppe, wie in der US-PS 36 22 328 beschrieben, eine Aryloxygruppe, wie in der US-PS 34 76 563 beschrieben, eine Acyloxygruppe, wie in der US-PS 33 11 476 beschrieben, und eine Thiocyanogruppe, wie in der US-PS 32 14 437 beschrieben.

Außerdem sind auch geeignete Modifikationen der abspaltbaren Gruppe bekannt. So eignet sich beispielsweise ein Kuppler mit einer abspaltbaren Gruppe, die einen diffusionsfähigen Farbstoffrest enthält, für die Verwendung in einem Diffusionsübertragungsverfahren, bei dem ein aus dem Kuppler freigesetzter diffusionsfähiger Farbstoff zur Erzeugung eines Farbstoffbildes in einer Bildempfangsschicht verwendet wird. Diese Kuppler werden als einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzende Kuppler bezeichnet und sind beispielsweise in der US-PSen 32 27 550 und 37 65 886, in der US Patent Defensive Publication T 900 029 und in der GB-PS 13 30 524 beschrieben.

Außerdem weisen bestimmte gefärbte zweiwertige Kuppler Maskierungseffekte für die Farbkorrektur von Farbstoffbildern auf. Solche Kuppler werden als gefärbte Kuppler bezeichnet und sind beispielsweise in der US-PS 34 76 563 beschrieben.

Ferner wird ein zweiwertiger Kuppler, der eine Verbindung mit einer Entwicklungsinhibierungswirkung freisetzt, als einen Entwicklungsinhibitor freisetzender Kuppler (DIR-Kuppler) bezeichnet. Ein solcher Kuppler steuert die Entwicklung proportional zu dem Grad der Entwicklung und er eignet sich daher für die Herabsetzung der Körnigkeit des entwickelten Bildes, für die Steuerung der Gradation des Bildes und für die Verbesserung des Farbwiedergabevermögens. Auch ein solcher Kuppler kann in einem Diffusionsübertragungsverfahren verwendet werden, in dem dessen Wirkung auf eine benachbarte Schicht ausgenutzt werden. Beispiele für solche Kuppler sind in der US-PS 32 27 554, in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 122 335/1974 und in der DE-OS 24 14 006 beschrieben.

Die meisten bekannten, zweiwertigen Kuppler besitzen jedoch den Nachteil, daß ihre Kupplungsreaktivität unzureichend ist, daß sie zu einer ausgeprägten Farbschleierbildung führen, daß ihre Dispergierbarkeit schlecht ist (was zu Schwierigkeiten beim Aufbringen von Schichten führt), daß der Kuppler selbst instabil ist und nicht über längere Zeiträume hinweg gelagert werden kann oder daß die Stabilität während der Lagerung der bei der Farbentwicklung damit hergestellten Farbbilder gering ist.

Wenn die in der US-PS 32 27 554 beschriebenen DIR-Kuppler bei der Farbentwicklung verwendet werden, tritt eine starke Entwicklungsinhibierungswirkung nur an einem Entwicklungszentrum des Silberhalogenids (einem Aggregat von latenten Bildkeinem) auf, die in bezug auf die Herabsetzung der Körnigkeit des Bildes sehr wirksam ist. Andererseits vermindern sie die Gradation (das Gamma) sowie die maximale Farbdichte (D _max) und ergeben keine Zwischenschichteffekte, die für die Farbwiedergabe in Mehrschichten-Aufzeichnungsmaterialien erwünscht sind.

Außerdem sind die meisten der in der US-PS 32 17 554 beschriebenen Kuppler instabil.

Die US-PS 38 39 044 beschreibt eine photographische Silberhalogenidemulsion, welche einen zweiwertigen, farbphotographischen Kuppler mit einer abspaltbaren Gruppe der allgemeinen Formel

enthält. Diese Kuppler sind jedoch hinsichtlich ihrer Empfindlichkeit, Gradation, maximalen Farbdichte als auch ihrer Entwicklungsgeschwindigkeit nicht zufriedenstellend.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, einen verbesserten zweiwertigen, farbphotographischen Kuppler zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen zweiwertigen, farbphotographischen Kuppler, der eine abspaltbare Gruppe in kuppelnder Stellung besitzt, der allgemeinen Formel I

worin

Aeinen Kupplerrest und Rein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Aralkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe und Ydie Nichtmetallatome, die für die Bildung eines 5- bis 7-gliedrigen Ringes zusammen mit dem N-Atom erforderlich sind, bedeuten.

Der erfindungsgemäße Kuppler weist verschiedene Funktionen auf in Abhängigkeit von der geeigneten Auswahl der abspaltbaren Gruppe auf. Bestimmte Kuppler setzen beim Kuppeln abspaltbare Gruppen frei, die auf die Silberhalogenidkörnchen, die entwickelt werden, oder auf benachbarte Silberhalogenidkörnchen, die noch nicht entwickelt werden, einwirken und die Entwicklung beschleunigen. Dadurch können sie eine hohe Empfindlichkeit, eine hohe Gradation und eine hohe maximale Dichte liefern, und sie können auch innerhalb eines kurzen Entwicklungszeitraumes eine ausreichend hohe maximale Dichte liefern. Deshalb eignen sich diese Kuppler nicht nur in konventionellen Behandlungs- bzw. Entwicklungsstufen, sondern auch in Schnellbehandlungs- bzw. Schnellentwicklungsstufen. Bestimmte Kuppler eignen sich auch als gefärbte Kuppler in einem Diffusionsübertragungsverfahren. Ferner können bestimmte Kuppler als DIR-Kuppler verwendet werden, die sowohl Innenschichteffekte (Intraschichteffekte) als auch Zwischenschichteffekte (Interschichteffekte) aufweisen.

Bevorzugte Kuppler besitzen als Kupplerrest A einen Rest eines vierwertigen Kupplers, bei dem ein Wasserstoff in der kuppelnden Stellung durch die abspaltbare Gruppe ersetzt ist.

Als ein gelbes Farbstoffbild erzeugender Kupplerrest ist ein Kupplerrest A vom Pivaloylacetanilid-, Benzoylacetanilid- oder Malondiamid-Typ bevorzugt. Als ein purpurrotes Farbstoffbild erzeugender Kupplerrest ist ein Kupplerrest A mit einem 5-Oxo-2-pyrazolin- oder Pyrazolo[1,5-a]benzimidazol-Kern bevorzugt. Als ein blaugrünes Farbstoffbild bildender Kupplerrest ist ein Kupplerrest A vom 2-Acylaminophenol- oder α-Naphthol-Tpy bevorzugt.

R bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z. B. ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom) oder einen Rest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, wie z. B. eine Alkylgruppe (z. B. eine Methyl-, Nonyl-, Isobutyl-, Cyclohexyl-, Trichlormethyl- oder Octadecylgruppe), eine Alkenylgruppe (z. B. eine Vinyl-, Allyl- oder Isopropenylgruppe), eine Aralkylgruppe (z. B. eine Benzylgruppe), eine Aralkenylgruppe (z. B. eine Styrylgruppe), eine Arylgruppe (z. B. eine Phenyl-, p-Chlorphenyl-, p-Nitrophenyl-, o- oder p-Hydroxyphenylgruppe) oder eine heterocyclische Gruppe mit einem 5- oder 6-gliedrigen Ring, der als Heteratom ein oder mehrere Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatome enthält, wie z. B. eine Pyridyl-, Thiazolyl-, Imidazolyl-, Pyrimidyl- oder Oxazolylgruppe. Die vorstehenden Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Arylgruppen oder heterocyclischen Gruppen umfassen können durch einen oder mehreren Substituenten, wie ein Halogenatom (z. B.: ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom), eine Nitro-, Cyano-, Hydroxy- oder Carboxygruppe, substituiert sein.

Die Alkyl- oder Alkenylgruppen können geradkettige oder verzweigtkettige Gruppen oder cyclische Gruppen sein.

Y bedeutet die Nichtmetallatome, die für die Bildung eines 5- bis 7-gliedrigen Ringes zusammen mit dem N-Atom erforderlich sind. Der durch Y gebildete cyclische Rest kann beispielsweise aus einer Gruppe, die als abspaltbare Gruppe von zweiwertigen Kupplern bekannt ist, gewählt werden, wie einer cyclischen Imidverbindung, wie in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 26 133/1972, 73 147/1973, 6 341/1975 und 66 834/1973, in der japanischen Patentpublikation Nr. 29 432/1973, in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 104 026/1975, in der US-PS Nr. 564 977 (entsprechend der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 102 636/1976) und in der US-PS Nr. 591 750 (entsprechend der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 3 631/1976), in den US-PSen 34 58 315 und 3 730 722 beschrieben, einer cyclischen Amidverbindung und einer cyclischen Harnstoffverbindung, wie in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 1 229/1974, 10 736/1974, 28 834/1975 und 34 232/1975 beschrieben, einer Imidazolverbindung, einer Pyrazolverbindung und einer Trialzolverbindung, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 122 335/1974 (entsprechend der US-PS 3 933 500) und in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 34 232/1974 und 135 310/1975 beschrieben, einer Lactamverbindung, einer Sultamverbindung, einem cyclischen Amin, wie Piperidin, Piperazin, Pyrrolidin, Pyrrolin, Pyrrol, Morpholin, Pyrazolidin oder Pyrazolin, und einem cyclischen Rest der allgemeinen Formel

Der cyclische Rest der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel stellt einen 5-gliedrigen cyclischen Rest dar, der abgeleitet ist von Verbindungen, wie Imidazolin, 2-Thion, Imidazolidin-2-thion, Oxazolin-2-thion, Oxazolidin-2-thion, Thiazolin-2-thion, Thiazolidin-2-thion, 1,2,3-Triazolin- 4-thion, 1,2,4-Triazolin-3-thion, Tetrazolin-5-thion, 1,3,4-Oxadiazolin-2-thion, 1,3,4-Thiodiazolin-2-thion oder Pyrazolin-3-thion, oder einen 6-gliedrigen cyclischen Rest, wie α-Thiopyridon, γ-Thiopyridon, Dihydropyrimidin- 4-thion, Tetrahydropyrimidin-2-thion, Dihydropyrimidin-4-thion, Tetrahyropyrimidin-4-thion oder Dihydropyridazin-3-thion.

Der cyclische Rest der allgemeinen Formel I kann sein ein monocyclischer Ring oder ein mit einem anderen Ring kondensierter Ring sein. Beispiele für Ringe, die kondensiert sein können, sind ein aromatischer Ring, wie Benzol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin oder Furan. Außerdem kann auch ein kondensierter Ring, in dem eine Alkylenbrücke an geeignete Positionen an der cyclischen Verbindung gebunden ist, verwendet werden.

Ferner kann der cyclische Rest in der allgemeinen Formel (I) um einen Ring mit einem Substituenten R₂ sein, der durch die allgemeine Formel dargestellt wird:

worin Z die in der allgemeinen Formel I für Y angegebene Bedeutung hat und R₂ ein Halogenatom (z. B. ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom), eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe (z. B. eine solche mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie eine Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-, Tetradecyloxycarbonyl- oder Benzyloxycarbonylgruppe), eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Arylgruppe (z. B. eine Phenyl-, Naphthyl-, Pyridyl-, Furyl-, Carboxyphenyl- oder Trichlorphenylgruppe), eine Alkoxygruppe (z. B. eine Methoxy-, Ethoxy-, Isopropoxy- oder Benzyloxygruppe), eine Aryloxygruppe (z. B. eine Phenoxy-, Chlorphenoxy- oder Carboxyphenoxygruppe), eine Acylgruppe (z. B. eine Acetyl-, Benzoyl-, Tetradecanoyl- oder 2-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)butanoylgruppe), eine Acylaminogruppe (z. B. eine Acetamido-, Dodecanamido-, Benzamido-, Perfluorbutanamido- oder 4-(2,4-Di-tert.-amlyphenoxy)- butanamidogruppe), eine Sulfogruppe, eine Sulfamoylgruppe (z. B. eine Diethylsulfamoyl-, Tetradecylsulfamoyl- oder 3-(2,4-Di-tert.-ampylphenoxy)propylsulfamoylgruppe und dgl.), eine Sulfonamidogruppe (z. B. eine Methansulfonamido-, Toluolsulfonamido- oder Hexadecansulfonamidogruppe), eine Carbamoylgruppe (z. B. eine Diethylcarbamoyl- oder Dodecylcarbamoylgruppe), eine Imidogruppe (z. B. eine Succinimido-, Phthalimido- oder Octadecenylsuccinimidogruppe), eine Aminogruppe (z. B. eine N-substituierte Benzothiazolin-2- yl-aminogruppe der allgemeinen Formel

worin R₁ eine aliphatische Gruppe, vorzugsweise eine solche mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Alkylgruppe (wie eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe), eine substituierte Alkylgruppe (wie eine Sulfopropylgruppe), eine Alkenylgruppe, vorzugsweise eine solche mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Allylgruppe), eine Aralkylgruppe, vorzugsweise eine solche mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Benzyl- oder Phenethylgruppe) oder eine Arylgruppe, vorzugsweise eine solche mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Phenylgruppe); X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder R-N bedeutet, und Q die Atome darstellt, die erforderlich sind zur Bildung eines aromatischen Ringes (z. B. eines Benzolringes, der durch einen oder mehrere der vorstehend angegebenen Substituenten substituiert sein kann) eine Ureidogruppe, eine Urethangruppe, eine Alkylthiogruppe (z. B. eine Methylthio-, Butylthio- oder Hexadecylthiogruppe), oder eine Alkylgruppe (z. B. eine Methyl-, Butyl-, tert.-Amyl- oder Pentadecylgruppe).

Unter diesen Gruppen ist ein Benzotriazolring, in der eine Gruppe der vorstehenden allgemeinen Formel an ihren Benzolring gebunden ist, bevorzugt. n ist eine ganz Zahl von 0 bis 5, vorzugsweise eine ganze Zahl von 0 bis 3, je nach der Bedeutung von Z. Wenn n die Zahl 2 oder mehr bedeutet, kann R₂ gleich oder verschieden davon sein.

Die vorstehende abspaltbare Gruppe wird bei der Reaktion des Kupplers mit dem Oxidationsprodukt eines primären aromatischen Amins freigesetzt. Die meisten abspaltbaren Gruppen unterliegen einer schnellen Zersetzung, wie nachfolgend näher erläutert wird.

Wenn es daher erwünscht ist, daß ein Kuppler bildmäßig in einer bestimmten Weise fungiert, kann dies dadurch erzielt werden, daß eine Verringerung ausgewählt wird, welche die gewünschte Funktion als Zersetzungsprodukt von

hat.

Der durch A dargestellte Rest, der erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist, wird durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellt:

In den vorstehenden Formeln weist R₃ vorzugsweise bis zu 32 Kohlenstoffatomen auf und stellt eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe dar und R₄ weist vorzugsweise 6 bis 32 Kohlenstoffatome auf und stellt eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe dar.

Die durch R₃ dargestellte aliphatische Gruppe weist vorzugsweise 1 bis 32 Kohlenstoffatome auf und kann substituiert sein und die Form einer Kette haben oder cyclisch sein. R₃ bedeutet vorzugsweise eine Alkylgruppe (z. B. eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl-, Octyl- oder Hexadecylgruppe), die substituiert sein kann. Geeignete Substituenten für die Alkylgruppe sind einer oder mehrere der folgenden: eine Alkoxygruppe (z. B. eine Methoxy-, Ethoxy-, Butoxy- oder Tetradecyloxygruppe), eine Aryloxygruppe (z. B. eine Phenoxy- p-Methoxyphenoxygruppe), eine Aminogruppe (z. B. eine Diethylamino-, Piperidino- oder Morpholinogruppe), eine Iminogruppe oder eine Acylaminogruppe (z. B. eine Acetamidogruppe). Diese Substituenten können ihrerseits zusätzlich substituiert sein. Zu geeigneten Beispielen von aliphatischen Gruppen für R₃ gehören die folgenden Gruppen: Isopropyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Isoamyl, tert.- Amyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,1-Dimethylhexyl, 1,1-Diethylhexyl, Dodecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Cyclohexyl, 2-Methoxyisopropyl, 2-Phenoxyisopropyl, 2-p-tert.-Butylphenoxyisopropyl, α-(Diethylamino)isopropyl, α-(Succinimido)isopropyl, α-(Phthalimido)isopropyl und α-(Benzolsulfonamido)isopropyl.

Wenn R₃ und R₄ eine aromatische Gruppe, insbesondere eine Phenylgruppe, darstellt, kann der aromatische Ring unsubstituiert oder substituiert sein. Die aromatische Gruppe, wie eine Phenylgruppe, kann durch eine oder mehrere Gruppen mit insgesamt 22 Kohlenstoffatomen oder weniger, substituiert sein, wie eine Alkylgruppe (wie eine Methyl-, Ethyl- oder t-Butylgruppe), eine Alkoxygruppe (wie eine Methoxy-, Ethoxy- oder Tetradecyloxygruppe), eine Alkoxycarbonylgruppe (wie eine Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-, Hexadecyloxycarbonyl- oder Tetradecyloxycarbonylmethoxycarbonylgruppe), eine Alkoxycarbonylaminogruppe (wie eine Ethoxycarbonylamino- oder Dodecyloxycarbonylaminogruppe), eine aliphatische Aminogruppe (wie eine Acetamido-, Butanamido-, Hexanamido- oder Hexadecanamidogruppe), eine Alkylsulfamoylgruppe (wie eine N,N-Diethylsulfamoyl-, N- Tetradecylsulfamoyl- oder N-Ethyl-N-hexylsulfamoylgruppe), eine Alkylsulfonamidogruppe (wie eine Methylsulfonamido- oder Hexadecansulfonamidogruppe), eine Alkylureidogruppe (wie eine 3-Methylureido-, 3-Hexadecylureido-, 3-Octadecylureido- oder 3-Cyclohexylureidogruppe), eine alkylsubstituierte Succinimidogruppe (wie eine Dodecylsuccinimido- oder Hexadecylsuccinimidogruppe).

Außerdem kann die Alkylgruppe eine zweiwertige aromatische Gruppe, wie eine Phenylgruppe, in ihrer Kette enthalten. Die Phenylgruppe als aromatische Gruppe kann auch substituiert sein durch einen oder mehrere der folgenden Gruppen: eine Aryloxygruppe (z. B. eine Phenoxy-, p-Methoxy- phenoxy-, 2,4-Di-tert.-amylphenoxy-, 3-Pentadecylphenoxy- 4-tert.-Butylphenoxygruppe), eine Arylamidogruppe (z. B. eine Benzamidogruppe), eine Arylsulfamoylgruppe (z. B. eine N-Phenylsulfamoyl- oder N-Ethyl-N-phenyl- sulfamoylgruppe), eine Arylsulfonamidogruppe (z. B. eine Toluolsulfonamidogruppe oder eine Arylureidogruppe (z. B. eine 3-Phenylureido- oder 3-p-Chlorphenylureidogruppe.

Der Arylrest dieser Substituenten kann weiter substituiert sein durch eine oder mehrere Alkylgruppen (z. B. Methyl-, tert.-Butyl- oder Pentadecylgruppen), wobei die Gesamtzahl der darin enthaltenen Kohlenstoffatome 1 bis 22 beträgt.

Außerdem kann die aromatische Gruppe, wie die Phenylgruppe, die durch R₃ oder R₄ dargestellt wird, substituiert sein durch eine Aminogruppe einschließlich einer Aminogruppe, die substituiert ist durch eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methyl-, Ethyl- oder Isopropylgruppe), eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe oder ein Halogenatom (z. B. ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom).

Darüber hinaus kann R₃ oder R₄ einen Substituenten bedeuten, in dem eine Phenylgruppe an einen anderen Ring ankondensiert ist, beispielsweise unter Bildung einer Naphthylgruppe, einer Chinolylgruppe, einer Isochinolylgruppe, einer Chromanylgruppe, einer Cumaranylgruppe oder einer Tetrahydronaphthylgruppe.

Diese Gruppen können ihrerseits weitere Substituenten aufweisen.

Wenn R₃ oder R₄ eine heterocyclische Gruppe darstellt, ist die heterocyclische Gruppe über ein Kohlenstoffatom, das einen Teil des heterocyclischen Ringes bildet, an das Kohlenstoffatom der Carbonylgruppen der Acylgruppe oder an das Stickstoffatom der Amidogruppe in dem α-Acylacetamidorest gebunden. Zu Beispielen für solche heterocyclische Ringe, die als Heteroatome ein oder mehrere Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatome enthalten, gehören Thiophen, Furan, Pyran, Pyrrol, Pyrazol, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, Indolizin, Imidazol, Thiazol, Oxazol, Triazin und Oxazin.

Diese heterocyclischen Gruppen können substituiert durch einen oder mehrere Substituenten an dem Ring, z. B. durch solche, wie sie für die aromatische Gruppe für R₃ oder R₄ vorstehend beschrieben worden sind, substituiert sein.

In der allgemeinen Formel III bedeutet R₅ eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 32, vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen einschließlich einer geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylgruppe (wie eine Methyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl-, Hexyl- oder Dodecylgruppe), eine Alkenylgruppe (z. B. eine Allylgruppe), eine Cycloalkylgruppe (z. B. eine Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Norbonylgruppe), eine Aralkylgruppe (z. B. eine Benzyl- oder β-Phenylethylgruppe), oder eine Cycloalkenylgruppe (z. B. eine Cyclopentenyl- oder Cyclohexenylgruppe). Diese Gruppen können durch ein oder mehrere Halogenatome und/oder Nitro-, Cyano-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carboxy-, Alkylthiocarbonyl-, Arylthiocarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Sulfo-, Sulfamoyl-, Carbamoyl-, Acylamino-, Diacylamino-, Ureido-, Urethan-, Thiourethan-, Sulfonamido-, heterocyclischer-, Arylsulfonyl-, Alkylsulfonyl-, Arylthio-, Alkylthio-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Anilino-, Hydroxy- oder Mercaptogruppen substituiert sein.

R₅ bedeutet ferner eine Arylgruppe mit bis zu 32 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Phenyl- oder α- oder β-Naphtylgruppe). Die Arylgruppe kann einen oder mehrere Substituenten aufweisen. Beispiele für solche Substituenten sind ein Halogenatom und eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Cycloalkenyl-, Nitro-, Cyano-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carboxy-, Alkoxycarbonyl-, Sulfo-, Sulfamoyl-, Carbamoyl-, Acylamino-, Diacylamino-, Ureido-, Urethan-, Sulfonamido-, heterocyclischer-, Arylsulfonyl-, Alkylsulfonyl-, Arylthio-, Alkylthio-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Hydroxy- oder Mercaptogruppe. Zu spezifischen Beispielen für diese Substituenten gehören diejenigen, wie sie vorstehend für R und R₃ oder R₄ angegeben worden sind. Eine Phenylgruppe, in der mindestens eine der Ortho-Positionen durch eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom substituiert ist, ist bevorzugt, da dann, wenn der Kuppler nach der Entwicklung in einem Aufzeichnungsmaterial verbleibt, eine geringere Verfärbung als Folge der Einwirkung von Licht oder Wärme auftritt.

R₅ weist bis zu 32, vorzugsweise bis zu 22 Kohlenstoffatome auf und bedeutet eine heterocyclische Gruppe (z. B. eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe oder eine kondensierte heterocyclische Gruppe, die ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome als Heteratome enthält, wie eine Pyridyl-, Chinolyl-, Furyl-, Benzothiazolyl-, Oxazolyl-, Imidazolyl- oder Naphthoxazolylgruppe), eine heterocyclische Gruppe, die substituiert ist durch einen oder mehrere der Substituenten, wie sie vorstehend für die Arylgruppe für R₅ angegeben worden sind, eine aliphatische oder aromatische Acyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Alkylcarbamoyl-, Acrylcarbamoyl-, Alkylthiocarbamoyl- oder Arylthiocarbamoylgruppe.

R₆ bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 32, vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen einschließlich einer geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe und eine Cycloalkenylgruppe (Beispiele für diese Gruppen sind vorstehend für R₅ angegeben worden und diese Gruppen können durch einen oder mehrere der für R₅ angegebenen Substituenten substituiert sein), eine Alkoxygruppe (z. B. eine Methoxy-, Ethoxy- oder Heptadecyloxygruppe), eine Acylaminogruppe (z. B. eine Acetamido- oder 3-[2,4-Di-tert.-amylphenoxy)acetamido]- benzamidogruppe), eine Ureidogruppe (z. B. eine Ureido-, N-Arylureido- oder N-Alkylureidogruppe eine Urethangruppe, eine Arylaminogruppe (z. B. eine Phenylamino-, N-Methylanilino-, N-Acetylanilino-, 2-Chlor-5-tetradecanamidoanilino-, 2-Chlor-5-N-tetradecylsulfamoylanilino- 2,4-Dichlor-5-hexadecylanilinogruppe), eine Alkylaminogruppe), eine Cycloaminogruppe (z. B. eine Piperidino- oder Pyrrolidinogruppe), eine heterocyclische Aminogruppe (z. B. eine 4-Pyridylamino- oder 2-Benzoxazolylaminogruppe) oder eine Sulfonamidogruppe (z. B. eine Alkylsulfonamido- oder Arylsulfonamidogruppe).

R₇ bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 32, vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen einschließlich einer geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe und eine Cycloalkenylgruppe (z. B. eine solche, wie sie vorstehend für R₅ angegeben worden ist), und diese Gruppen können durch einen oder mehrere der für R₅ angegebenen Substituenten substituiert sein.

R₇ bedeutet ferner eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, z. B. eine solche, wie sie vorstehend für R₅ angegeben worden ist, und diese Gruppe können durch einen oder mehrere der für R₅ angegebenen Substituenten substituiert sein.

R₇ bedeutet außerdem ein Halogenatom oder eine Cyano-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carboxy-, Alkoxycarbonyl-, Sulfo-, Sulfamoyl-, Carbamoyl-, Acylamino-, Diacylamino- Ureido-, Urethan-, Sulfonamido-, Arylsulfonyl-, Alkylsulfonyl-, Arylthio-, Alkylthio-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Hydroxy- oder Mercaptogruppe. Zu spezifischen Beispielen für diese Substituenten gehören diejenigen, wie sie vorstehend für R₃ oder R₄ angegeben worden sind.

R₈, R₁₁ und R₁₄ bedeuten jeweils eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 32, vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen einschließlich einer geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylgruppe (z. B. eine Methyl-, Ethyl-, Ethylthiomethyl- der Octadecylgruppe), eine Alkoxygruppe (z. B. eine Methoxy- oder Tetradecyloxygruppe), eine Alkylthiogruppe (z. B. eine Methylthio-, Butylthio- oder Hexadecylthiogruppe), eine Acylaminogruppe (z. B. eine Acetamido-, Tetradecanamido-, 2-(2,4-Di-tert.- amylphenoxy)butanamido- oder Perfluorbutanamidogruppe), eine Diacylaminogruppe, eine Ureidogruppe (z. B. eine N- Phenylureido- oder N-Dodecylureidogruppe), eine Urethangruppe (z. B. eine Ethoxycarbonylamino- oder Tetradecyloxycarbonylaminogruppe) oder eine Sulfonamidogruppe (z. B. eine Methansulfonamido-, p-Toluolsulfonamido- oder Hexadecansulfonamidogruppe).

R₉ und R₁₀ bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z. B. ein Fluor- oder Chloratom), eine Alkylgruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome (z. B. eine Methyl-, Butyl- oder t-Butylgruppe) oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methoxy- oder Butoxygruppe).

R₁₂ und R₁₃ bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe einschließlich einer Alkylgruppe mit 1 bis 32, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methyl-, Ethyl-, Butyl- oder Hexadecylgruppe) und eine substituierte Alkylgruppe (z. B. eine 2-Cyanoethyl-, 2-Chlorethyl-, 3-(2,4-Di-tert.-Butylphenoxy)propyl- oder 2-Dodecyloxyethylgruppe) oder eine Arylgruppe einschließlich einer unsubstituierten Arylgruppe (z. B. eine Phenylgruppe) und einer Arylgruppe mit einem oder zwei Substituenten. Zu geeigneten Beispielen für die Substituenten gehören ein Halogenatom (z. B. ein Fluor- oder Chloratom) oder eine Gruppe mit 1 bis 22, vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen einschließlich einer Alkyl-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Acylamino-, Sulfonamido- oder Succinimidogruppe).

Der erfindungsgemäße Kuppler kann verschiedene Eigenschaften ergeben, je nach der Art der Substituenten.

Wenn mindestens einer der vorstehenden Substituenten R₃ bis R₁₄ ein Ballastgruppe mit 8 oder mehr, vorzugsweise 12 oder mehr Kohlenstoffatomen enthält, wird der Kuppler in der hydrophilen Kolloidschicht eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nicht diffusionsfähig. Ein solcher Kuppler kann in eine Silberhalogenidemulsionsschicht eingearbeitet werden. Wenn R oder R₂ eine Ballastgruppe enthält und R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₃ und R₁₄ keine diffusionsbeständige Gruppe enthalten und mindestens einer der Substituenten R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₃ und R₁₄ eine wasserlöslichmachende Gruppe, wie eine Sulfo- oder Carboxygruppe, enthält, ist der Kuppler selbst nicht-diffusionsfähig er kann jedoch durch die oxidierende Kupplungsreaktion mit einer primären aromatischen Amin-Entwicklerverbindung einen diffusionsfähigen Farbstoff ergebender Kuppler eignet sich für die Verwendung in der Diffusionsübertragungsfarbphotographie.

Ein diffusionsfähiger Kuppler wird in der Weise verwendet, daß man ihn in einer Entwicklerlösung löst und durch die Diffusion während der Entwicklung in eine Emulsionsschicht einbringt unter Bildung eines Farbbildes.

Ein diffusionsbeständiger Kuppler wird in der Weise verwendet, daß man ihn einer Emulsionsschicht zusetzt. Um einen Kuppler diffusionsbeständig zu machen, wird eine Ballastgruppe, die einen hydrophoben Rest mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen enthält, in das Kupplermolekül eingeführt, indem man eine solche Gruppe direkt oder über eine Imino-, Ester-, Thioether-, Carbonyl-, Imido-, Carbamoyl- oder Sulfamoylbindung an das Kupplergerüst bindet.

Beispiele für geeignete Ballastgruppen sind eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, die durch eine Alkylgruppe substituiert ist, ein Arylgruppe, die durch eine Alkoxygruppe substituiert ist oder eine Terphenylgruppe. Diese Ballastgruppen können durch einen oder mehrere der folgenden Substituenten substituiert sein: ein Halogenatom, wie Fluor oder Chlor, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Amidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Ureidogruppe oder eine Sulfonamidogruppe.

Spezifische Beispiele für geeignete Ballastgruppen sind 2-Ethylhexyl, tert.-Octyl, n-Dodecyl, 2,2-Dimethyldodecyl, n-Octadecyl, 2-(n-Hexyl)decyl, 9,10-Dichloroctadecyl, 2,4-Di-tert.-amylcyclohexyl, Dodecyloxypropyl, Oleyl, 2,4- Di-tert.-ampylphenyl, 2,4-Di-tert.-amyl-6-chlorphenyl, 3-n- Pentadecylphenyl, 2-Dodecyloxyphenyl, 3-Hexadecyloxyphenyl, o-Terephenyl und Perfluorheptyl.

Einige weitere spezifische Beispiele für Ballastgruppen sind in den nachfolgend angegebenen spezifischen Beispielen von erfindungsgemäßen Kupplern dargestellt.

Nachfolgend werden einige tpyische Beispiele für erfindungsgemäße Kuppler angegeben.

Der Kuppler, bei dem eine abspaltbare Gruppe über ein Sauerstoffatom an den erfindungsgemäßen Kuppler gebunden ist, kann im allgemeinen hergestellt werden durch Ersatz eines Wasserstoffatoms in der kuppelnden Position eines vierwertigen Mutterkupplers durch eine Hydroxygruppe und anschließende Umsetzung derselben mit einem entsprechenden α-substituierten Alkylhalogenid. Das α-substituierte Alkylhalogenid wird im allgemeinen wie durch die folgende Gleichung schematisch dargestellt hergestellt:

worin R und Y jeweils die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben.

Insbesondere können Hydroxymethylverbindungen oder ihre a- substituierten Derivate hergestellt werden durch Umsetzung von cyclischen Aminen und Aldehyden in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Wasser, Essigsäure, Methanol, Ethanol, Propanol, Ethylacetat, Acetonitril, Ethylether, Tetrahydrofuran, Benzol, Toluol oder Xylol, in Mengen, die dem etwa 1- bis etwa 20-fachen der Volumenmengen beider Reaktanten entsprechen, bei einer Temperatur von Raumtemperatur (z. B. 20 bis 25°C) bis zu etwa 140°C, vorzugsweise von 40 bis 140°C, für einen Zeitraum von etwa 20 Minuten bis etwa 30 Stunden, vorzugsweise von 30 Minuten bis 8 Stunden. Das Molverhältnis zwischen den Aldehyden und den cyclischen Aminen liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 1 : 1 bis 1,5 : 1. Die auf diese Weise erhaltenen Hydroxymethylverbindungen oder ihre Derivate und Thionylchlorid oder Phosphoroxychlorid werden bei einem geeigneten Molverhältnis der Reaktanten von etwa 1 : 1,2 bis 1 : 1,5 unter Rühren in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Benzol oder Toluol, in einer Menge miteinander umgesetzt, die etwa dem 3- bis etwa 20-fachen der Volumenmenge der beiden Reaktanten entspricht, bei Raumtemperatur oder bei etwa 40 bis etwa 100°C für einen Zeitraum von etwa 1 bis etwa 5 Stunden unter Bildung der α-substituierten Alkylchloride.

Nach dieser Reaktion können die entsprechenden α-substituierten Alkylbromide hergestellt werden durch Ersatz des Thionylchlorids durch Thionylbromid oder durch Ersatz von Phosphoroxychlorid durch Phosphoroxybromid.

Als Verfahren zur Einführung einer Hydroxygruppe in die kuppelnde Stellung kann im Falle eines offenkettigen Ketomethylenkupplers das Verfahren von Ramiretz et al. in "J. Am. Chem. Soc.", Band 92, Seite 6939 (1970), oder das in der US-PS 34 08 194 beschriebene Verfahren angewendet werden. Die in den US-PSen 33 11 476 und 34 19 391 beschriebenen Verfahren können im Falle eines 5-Oxo- 2-pyrazolin-Kupplers oder eines Pyrazolo-[1,5-a]benzimidazol- Kupplers angewendet werden. Außerdem kann im Falle eines Phenolkupplers oder eines Naphtholkupplers das in der US-PS 33 11 476 beschriebene Verfahren angewendet werden.

Nachfolgend werden einige typische Synthesebeispiele für die erfindungsgemäßen Kuppler angegeben. Die darin angegebenen Teile, Prozentsätze und Verhältnisse beziehen sich, wenn nicht anderers angegeben ist, auf das Gewicht.

Synthesebeispiel 1 Herstellung von α-Pivaloyl-α-(5,5-dimethyl-3-hydantoinyl)- methoxy-2,4-dichloracetanilid [Kuppler (1)]

Zur Herstellung von 5,5-Dimethyl-3-hydroxymethylhydantoin wurde 5,5-Dimethylhydantion 3 Stunden lang in einer wäßrigen Formaldehydlösung auf 70 bis 80°C erhitzt. Dann wurde mit Thienylchlorid umgesetzt, wobei 5,5-Dimethyl- 3-chlormethylhydantoin erhalten wurde. Das nach dem Verfahren von Ramiretz et al. hergestellte α-Pivaloyl-α-hydroxy-2,4-dichloracetanilid wurde in Dimethylformamid (DMF) zusammen mit der 1,5-fachen Molmenge Natriumethylat gelöst und eine DMF-Lösung einer äquimolaren Menge 5,5-Dimethyl-3-chlormethylhydantoin wurde unter Rühren bei Raumtemperatur (etwa 20 bis etwa 25°C) zugegeben. Nach zweistündigem Rühren bei 40 bis 50°C wurde die Mischung in Wasser gegossen, und die gebildeten Niederschläge wurden durch Filtrieren gesammelt, getrocknet und aus Ethanol umkristallisiert, wobei der Kuppler (1) erhalten wurde.

Synthesebeispiel 2 Herstellung von α-Pivaloyl-α-(1-benzyl-3-hydantoinyl)methoxy- 2-chlor-5-[γ-(2,4-di-tert.-amylphenoxy]butyramido]- acetanilid [Kuppler (3)]

Auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 1 wurde α-Pivaloyl-α-(1-benzyl-3-hydantoinyl)methoxy- 2-chlor-5-nitroacetanilid hergestellt. Es wurde durch Hydrierung unter Verwendung eines Raney-Nickel-Katalysators in einer Ethanollösung zu α-Pivaloyl-α-(1-benzyl-3-hydantoinyl)- methoxy-2-chlor-5-aminoacetanilid reduziert. Dieses wurde in Gegenwart von Triethylamin mit γ-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy) butanoylchlorid in Acetonitril umgesetzt, wobei der Kuppler (3) erhalten wurde.

Synthesebeispiel 3 Herstellung von 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2,4-dichloranilino)- 4-(1-imidazolyl)methoxy-5-oxo-2-pyrazolin [Kuppler (13)]

Durch Umsetzung von Imidazol mit Formaldehyd wurde 1-Hydroxymethylimidazol hergestellt, das mit Thionylchlorid umgesetzt wurde unter Bildung von 1-Chlormethylimidazol. Dieses wurde mit einer äquimolaren Menge 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2,4- dichloranilino)-3-hydroxy-5-oxo-2-pyrazolin in DMF in Gegenwart der 1- bis 3-fachen Molmenge Natriumethylat umgesetzt, wobei der Kuppler (13) erhalten wurde.

Synthesebeispiel 4 Herstellung von 2-Chlor-3-methyl-4-(1-α-pyridonyl)methoxy- 6-[α-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyramido]phenol [Kuppler (32)]

2-Methyl-3-chlor-4-(tetrahydropyran-2-yloxy)-5-[α-(2,4-di- tert.-amylphenoxy)butyramidophenol wurde mit der 1- bis 1,5- fachen Molmenge 1-Chlormethyl-α-pyridon in DMF in Gegenwart der 1- bis 3-fachen Molmenge Natriumethylat umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Mischung in Wasser gegossen, und die gebildeten Niederschläge wurden durch Filtrieren gesammelt. Die Niederschläge wurden in Ethanol gelöst und 5%ige verdünnte Chlorwasserstoffsäure zugegeben. Nach 30-minütigem Rühren bei 50°C wurde die Lösung in Wasser gegossen. Die gebildeten Niederschläge wurden durch Filtrieren gesammelt und aus Acetonitril umkristallisiert, wobei der Kuppler (32) erhalten wurde.

Synthesebeispiel 5 Herstellung von 1-Hydroxy-4-(3,5-dimethyl-1,2,4-triazol- 1-yl)methoxy-N-[γ-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)propyl]-2- naphthamid [Kuppler (36)]

1-Hydroxymethyl-3,5-dimethyl-1,2,4-triazol, das aus 3,5- Dimethyl-1,2,4-triazol und Formaldehyd hergestellt worden war, wurde mit der 1,5- bis 5-fachen Molmenge Thionylchlorid umgesetzt zur Herstellung von 1-Chlormethyl-3,5-dimethyl-1,2,4- triazol. Dieses wurde mit einer äquimolaren Menge 1,4- Dihydroxy-N-[γ-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)propyl]-2-naphthamid in DMF in Gegenwart der 1,5- bis 3-fachen Molmenge Natriumethylat umgesetzt, wobei der Kuppler (36) erhalten wurde.

Synthesebeispiel 6 Herstellung von 1-Hydroxy-4-(1-phenyl-2-tetrazolin-5-thion- 4-yl)methoxy-N-(2-tetradecyloxy)phenol [Kuppler (42)]

1-Phenyl-4-hydroxymethyltetrazolin-5-thion, das aus 1-Phenyl- 5-mercaptotetrazol und einer überschüssigen Menge Formaldehyd hergestellt worden war, wurde mit der 2- bis 5-fachen Molmenge Thionylchlorid 3 Stunden lang bei 50°C in Benzol umgesetzt zur Herstellung von 1-Phenyl-4-chlormethyltetrazolin- 5-thion. Dieses wurde mit einer äquimolaren Menge 1,4-Dihydroxy- N-(2-tetradecyloxy)phenylnaphthamid in DMF in Gegenwart der 1,5- bis 3-fachen Molmenge Natriumethylat umgesetzt, wobei der Kuppler (42) erhalten wurde.

Synthesebeispiel 7 Herstellung von 1-Hydroxy-4-[6-(3-methyl-2-benzothiazolinyliden)- amino-1-benzotriazolyl]methoxy-N-(2-tetradecyloxy)phenyl- naphthamid [Kuppler (50)]

Unter Anwendung der in dem Synthesebeispiel 6 beschriebenen Verfahren, jedoch unter Verwendung von 1-Chlormethyl-6-[N- methylbenzothiazolimino]benzotriazolhydrochlorid anstelle von 1-Phenyl-4-chlormethyltetrazolin-5-thion, wurde der Kuppler (50) hergestellt.

Zur Herstellung von farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien können die erfindungsgemäßen Kuppler einzeln oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehreren dieser Kuppler verwendet werden.

In die farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien, welche die erfindungsgemäßen Kuppler enthalten, können auch andere Kuppler eingearbeitet werden, wie ein DIR- Kuppler, der von dem erfindungsgemäßen Kuppler verschieden ist, oder eine DIR-Verbindung (z. B. solche, wie sie in den US-PSen 36 32 345, 32 27 554 und 33 79 529 und in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 122 335/1974, 34 232/1975 und 135 310/1975 beschrieben sind), ein einen gelben Farbstoff bildender Kuppler (z. B. solche, wie sie in der DE-OS 22 13 461 und in den US-PSen 35 10 306, 36 44 498 und 38 94 875 beschrieben sind), ein einen purpurroten Farbstoff bildender Kuppler (z. B. solche, wie sie in der US-PS 36 15 506 und DE-OSen 24 18 959 und 24 24 467 beschrieben sind) und ein einen blaugrünen Farbstoff bildender Kuppler (z. B. solche, wie sie in den US-PSen 24 74 293, 30 34 892, 35 91 383, 33 11 476 und 34 76 563 beschrieben sind).

Die Silberhalogenidemulsionen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, enthalten Silberchlorid oder Silberbromid oder auch gemischte Silberhalogenide, wie Silberchloridbromid, Silberjodidbromid oder Silberchloridjodidbromid. Die Silberhalogenidemulsion kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden (z. B. nach dem Einfachstrahlverfahren, dem Doppelstrahlverfahren oder einem kontrollierten Doppelstrahlverfahren). Außerdem können Silberhalogenidkörnchen, bei denen in ihrem Oberflächenabschnitt latente Bilder gebildet werden, oder solche, bei denen in ihrem inneren Abschnitt latente Bilder gebildet werden, verwendet werden.

Die Silberhalogenidemulsion wird vorzugsweise mit einem bekannten chemischen Sensibilisator, wie z. B. Natriumthiosulfat, N,N,N′-Trimethylthioharnstoff, einem Gold(I)thiocyanatkomplexsalz, einem Gold(I)thiosulfatkomplexsalz, Zinn(II)chlorid oder Hexamethylentetramin, sensibilisiert. Die Silberhalogenidkörnchen können verschleierte Keime aufweisen, die mit einem Reduktionsmittel, wie Hydrazin, oder mit einer Kombination aus einem Reduktionsmittel und einer Goldverbindung oder einer labilen Schwefelverbindung, gebildet worden sind.

Die in dem farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial verwendete photographische Emulsion, welche den erfindungsgemäßen Kuppler enthält, kann spektral sensibilisiert werden, so daß sie empfindlich ist gegenüber blauem, grünem oder rotem Licht, unter Verwendung eines Cyaninfarbstoffes, wie eines Monomethincyanin-, Pentamethincyanin-, Merocyanin- oder Carbocyaninfarbstoffes, einzeln oder in Form einer Kombination, oder unter Verwendung einer Kombination dieser Farbstoffe mit einem Styrylfarbstoff und einer Aminostilbenverbindung, falls dies erwünscht ist.

In der photographischen Emulsion kann ein bekannter Stabilisator oder ein bekanntes Antischleiermittel, wie z. B. 4-Hydroxy- 6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden, 3-Methyl-benzothiazol, 1- Phenyl-5-mercaptotetrazol, eine andere Mercaptoverbindung oder ein Metallsalz, verwendet werden.

Die Bildung der Farbstoffbilder mit dem erfindungsgemäßen Kuppler kann nach verschiedenen Arten von farbphotographischen Systemen erzielt werden. Ein Verfahren besteht darin, daß ein bildmäßig belichtetes lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial mit einer Farbentwicklungslösung behandelt bzw. entwickelt wird, die eine primäre aromatische Amin-Farbentwicklerverbindung enthält, in der ein Kuppler gelöst ist, unter Bildung eines in Wasser unlöslichen oder diffusionsbeständigen Farbstoffbildes in der Emulsionsschicht, d. h. nach einem Farbentwicklungsverfahren vom Kuppler-im-Entwickler-Typ. Ein anderes Verfahren besteht darin, daß ein bildmäßig belichtetes Material mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen diffusionsbeständigen Kuppler enthält, mit einer Farbentwicklerlösung behandelt bzw. entwickelt wird, die eine primäre aromatische Amin-Farbentwicklerverbindung enthält, unter Bildung eines in Wasser unlöslichen oder diffusionsbeständigen Farbstoffbildes in der Emulsionsschicht, d. h. unter Anwendung eines Farbentwicklungsverfahrens vom Kuppler-in-der-Emulsion-Typ. Ein weiteres Verfahren besteht darin, daß ein bildmäßig belichtetes, photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht in Kombination mit einem diffusionsbeständigen Kuppler mit einer alkalischen Entwicklerlösung behandelt bzw. entwickelt wird, die eine primäre aromatische Amin-Farbentwicklerverbindung enthält, unter Bildung eines diffusionsfähigen Farbstoffes, der in eine ein hydrophiles Kolloid enthaltende Bildempfangsschicht diffundiert, d. h. unter Anwendung eines Diffusionsübertragungsverfahrens.

Unter den erfindungsgemäßen Kupplern können beispielsweise die Kuppler (1), (13), (14) und (35) in dem ersten Verfahren verwendet werden, die Kuppler (2), (30) und (47) können in dem dritten Verfahren verwendet werden und die anderen, vorstehend beispielhaft erläuterten Kuppler können in dem zweiten Verfahren verwendet werden. Gefärbte Kuppler, wie die Kuppler (37), (41) und (43), können als Kuppler zum Maskieren verwendet werden, um eine unerwünschte Absorption eines Farbstoffbildes zu kompensieren, oder sie können als einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzender Kuppler verwendet werden, der bei der kuppelnden Oxidationsreaktion mit einem primären aromatischen Amin einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzt, der in einer Bildempfangsschicht ein Farbstoffbild erzeugt. Unter den vorstehenden beispielhaften Kupplern können außerdem die Kuppler (5), (6), (8), (12), (17), (20), (21), (22), (24), (26), (27), (28), (29), (31), (40), (42), (44), (45), (46) und (48) bei der oxidativen Kupplung mit einem primären aromatischen Amin einer Gruppe abspalten, die sich in eine die Entwicklung inhibierende Verbindung umwandelt. Deshalb kann mit diesen Kupplern, wie eine verminderte Körnigkeit des Bildes, eine Steuerung der Gradation und eine Verbesserung der Farbwiedergabe erzielt werden. Diese Kuppler können auch in einem Diffusionsübertragungsverfahren verwendet werden, bei dem die Einflüsse der Kuppler auf benachbarte Schichten ausgenutzt werden.

Die erfindungsgemäßen Kuppler können nach dem Auflösen der Kuppler in einem wäßrigen Medium oder in einem organischen Lösungsmittel in der photographischen Emulsion dispergiert werden. Unter den erfindungsgemäßen Kupplern werden öllöslichen diffusionsbeständigen Kuppler, die sich für die Verwendung in einem System von Kuppler-in-der-Emulsion-Typ eignen, zweckmäßig in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel in einer photographischen Emulsion dispergiert. Spezifische Beispiele für das Verfahren zum Dispergieren des Kupplers sind in der US-PS 36 76 131 näher beschrieben. Geeignete organische Lösungsmittel zum Auflösen des Kupplers sind solche, die in Wasser schwach löslich sind und einen hohen Siedepunkt aufweisen (z. B. etwa 140°C oder höher, vorzugsweise 180°C oder höher) und dazu gehören z. B. ein substituierter Kohlenwasserstoff, ein Carbonsäureester, ein Benzoesäureester, ein Zitronensäureester, ein Carbonsäureamid, ein Phosphorsäureester und ein Ether. Spezifische Beispiele für solche Lösungsmittel sind Di-n-butylphthalat, n-Octylbenzoat, O-Acetyltributylcitrat, Trikresylphosphat, Tri-n-hexylphosphat und N,N-Diethylcaprylamid. Es ist zweckmäßig, zusätzlich zu diesen Lösungsmitteln mit hohem Siedepunkt noch ein Hilfslösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt (z. B. innerhalb des Bereiches von etwa 50 bis etwa 200°C, vorzugsweise von 55 bis 180°C) zu verwenden, um die Auflösung der Kuppler zu fördern. Beispiele für solche Hilfslösungsmittel sind Propylencarbonat, Ethylacetat, Butylacetat, Cyclohexanol, Tetrahydrofuran und Cyclohexanon.

Es ist zweckmäßig, ein oberflächenaktives Mittel zu verwenden, um das feine Dispergieren der Lösungsmittel in einem hydrophilen Kolloid, wie es für die photographische Emulsion verwendet wird, zu unterstützen. Diffusionsbeständige Kuppler mit einer Carbonsäuregruppe oder einer Sulfonsäuregruppe neben einer Ballastgruppe in dem Molekül sind in einer neutralen oder schwach alkalischen wäßrigen Lösung löslich. Die den Kuppler enthaltende wäßrige Lösung kann einer photographischen Emulsion zugesetzt werden.

Der erfindungsgemäße Kuppler wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 10 bis etwa 1500 g pro Mol Silberhalogenid verwendet. Die Menge kann jedoch in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck variiert werden (z. B. 2,5 × 10^-⁵ bis 0,25 Mol DIR- Kuppler pro Mol Silberhalogenid und 0,005 bis 0,5 Mol eines einen Farbstoff bildenden Kupplers pro Mol Silberhalogenid).

Der erfindungsgemäße Kuppler kann in Verbindung mit verschiedenen Typen von lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien verwendet werden, z. B. in Farbnegativfilmen, Farbpositivfilmen, Farbumkehrfilmen, Farbpapieren und verschiedenen anderen lichtempfindlichen Farbmaterialien. Außerdem kann der Kuppler in direktpositiven lichtempfindlichen Farbmaterialien, lichtempfindlichen Instantfarbmaterialien, z. B. solchen, wie sie für ein Farbdiffusionsübertragungsverfahren verwendet werden, verwendet werden.

Der erfindungsgemäße Kuppler kann in lichtempfindlichen Mehrschichten-Farbmaterialien mit bekannten Mehrschichtenstrukturen, beispielsweise in solchen, wie sie in den US-PSen 37 26 681 und 35 16 831 und in den GB-PSen 8 18 687 und 9 23 045 beschrieben sind, in einem Verfahren, wie es in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 5 179/1975 beschrieben ist, und in einem Verfahren, bei dem der Kuppler zusammen mit einer DIR-Verbindung verwendet wird, wie in der DE-OS 23 22 165 und in der US-PS 37 03 375 beschrieben, verwendet werden.

Das erfindungsgemäß verwendete Aufzeichnungsmaterial kann ein p-substituiertes Phenolderivat, z. B. ein Hydrochinonderivat, in einer seiner Emulsionsschichten oder in einer daran angrenzenden Schicht enthalten. Dies ist vorteilhaft für die Erhöhung der Stabilität der gebildeten farbphotographischen Bilder. Besonders bevorzugte p-substituierte Phenolderivate sind solche, wie sie in den US-PSen 23 60 290, 24 18 613, 26 75 314, 27 10 801, 27 28 659, 27 32 300, 27 35 765, 28 16 028, 34 57 079 und 30 69 262, in der japanischen Patentpublikation Nr. 13 496/1968, in der US-PS 27 35 576, in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 47 38/1972 und in den US-PSen 34 32 300, 35 73 050, 35 74 627 und 37 64 337 beschrieben sind.

Das den erfindungsgemäßen Kuppler enthaltende Aufzeichnungsmaterial kann einen Ultraviolettabsorber, wie er beispielsweise in den US-PSen 32 50 617 und 32 53 921 beschrieben ist, in einer Emulsionsschicht oder in einer daran angrenzenden Schicht enthalten, um so die erzeugten Bilder zu stabilisieren.

Der Träger des lichtempfindlichen Farbmaterials der Erfindung kann ein Celluloseacetatfilm, ein Celluloseacetatbutyratfilm, einen Polystyrolfilm, einen Polyethylenterephthalatfilm, ein Laminat dieser Filme, Glas, Papier, ein mit Baryt beschichtetes oder laminiertes Papier oder ein Polymerisat eines α-Olefins mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Polyethylen, Polypropylen oder ein Ethylen/Buten- Mischpolymerisat, sein.

Das den erfindungsgemäßen Kuppler enthaltende, photographische Aufzeichnungsmaterial kann in der Regel nach der Belichtung einem bekannten Behandlungsverfahren unterworfen werden, das eine Farbentwicklungsstufe, eine Bleichstufe und eine Fixierstufe umfaßt. Jede Stufe kann getrennt durchgeführt werden oder es können zwei oder mehrere Stufen als eine Stufe durchgeführt werden unter Verwendung einer Behandlungslösung, welche die Fähigkeit hat, diese Stufen zu bewirken. Die Verwendung einer Bleichfixierlösung ist ein Beispiel für eine einzige Stufe, die mehrere Funktionen erfüllt. Gewünschtenfalls kann die Behandlung auch noch andere Stufen umfassen, wie z. B. eine Vorhärtung, eine Neutralisation, eine erste Entwicklung (Schwarz-Weiß-Entwicklung), eine Bildstabilisation oder ein Waschen mit Wasser.

Die angewendete Behandlungstemperatur liegt manchmal unterhalb etwa 18°C; häufig liegt sie jedoch zweckmäßig oberhalb etwa 18°C. Geeignete Temperaturen, die angewendet werden können, liegen insbesondere innerhalb des Bereiches von etwa 20 bis etwa 60°C. Für eine schnelle Behandlung bzw. Entwicklung ist eine Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 35 bis etwa 60°C geeignet.

Bei einer erfindungsgemäß verwendeten Farbentwicklerlösung handelt es sich um eine alkalische wäßrige Lösung mit einem pH-Wert von etwa 8 oder mehr, insbesondere von 9 bis 12, die eine Farbentwicklerverbindung enthält. Bevorzugte Beispiele für Farbentwicklerverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind 4-Amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin, 4-Amino-N-ethyl-N-β- hydroxytäthylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethyl- anilin, 4-Amino-3-methyl-N- thyl-N-β-methansulfonamidoethyl- anilin und 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-methoxyethylanilin und außerdem können auch die in den US-PSen 21 93 015 und 25 92 364, in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 64 933/1973 und von L. F. A. Mason in "Photographic Processing Chemistry", Seiten 226 bis 229, Focal Press, London, (1966), beschriebenen Verbindungen verwendet werden.

Das den erfindungsgemäßen Kuppler enthaltende Aufzeichnungsmaterial kann in Gegenwart eines Konkurrenzkupplers, wie Citrazinsäure, einer Farbentwicklung unterworfen werden, ohne daß ein praktischer Nachteil entsteht.

Nach der Farbentwicklungsstufe wird das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial einer konventionellen Bleichung unterworfen. Die Bleichung kann getrennt oder gleichzeitig mit dem Fixieren durchgeführt werden. Im letzteren Falle wird zur Herstellung eines Bleichfixierbades ein Fixiermittel einer Bleichlösung zugegeben. Als Bleichmittel können viele Verbindungen verwendet werden. So können beispielsweise ein Ferricyanid, ein Bichromat, ein Komplexsalz eines polyvalenten Metallkations, wie Eisen(III) oder Kobalt(III), mit einer organischen Säure, wie z. B. ein Metallkomplexsalz einer Aminopolycarbonsäure, wie Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure oder Diaminopropanoltetraessigsäure, Zitronensäure, Weinsäure oder Apfelsäure verwendet werden. Es ist möglich, dieser Behandlung- bzw. Entwicklerlösung einen Bleichbeschleuniger, wie in den US-PSen 30 40 520 und 34 21 966 und in den japanischen Patentpublikationen Nr. 8 506/1970 und 8 836/1970 beschrieben, oder andere verschiedene Zusätze zuzugeben.

Der erfindungsgemäße Kuppler kann für Aufzeichnungsmaterialien mit einem niedrigen Silbergehalt verwendet werden, wobei die Menge des Silberhalogenids in der Emulsion etwa die Hälfte bis etwa ein Hundertstel derjenigen in konventionellen lichtempfindlichen Materialien, z. B. in Farbpapieren, Farbnegativfilmen und Farbumkehrfilmen, beträgt, wobei die Menge des Silberhalogenids, das üblicherweise im allgemeinen in Form einer Schicht aufgebracht wird, etwa 7 bis etwa 20 mg/m², etwa 50 bis etwa 100 mg/m² bzw. etwa 30 bis etwa 80 mg/m² beträgt. Es ist möglich, mit solchen Aufzeichnungsmaterialien ein zufriedenstellendes Farbbild mit einem niedrigen Silberhalogenidgehalt herzustellen durch Verwendung eines Bilderzeugungsverfahrens, das eine Farbverstärkung unter Verwendung eines Peroxids, eines Kobaltkomplexsalzes oder von Natriumchlorid umfaßt, wie in der DE-OS 23 57 694, in den US-PSen 36 74 490 und 37 61 265, in den DE-OSen 20 44 833, 20 56 539, 20 56 360 und 22 26 770 und in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 9 728/1973 und 9 729/1973 beschrieben.

Erfindungsgemäß werden vorteilhafte Ergebnisse erzielt, von denen einige nachfolgend angegeben sind:

1. die Silbermenge, die zur Erzielung einer spezifischen Farbbilddichte erforderlich ist, kann herabgesetzt werden; dadurch kann die Dicke der den Kuppler enthaltenden lichtempfindlichen Schicht vermindert und die Bildschärfe verbessert werden;
2. die Herstellungskosten für das Aufzeichnungsmaterial können herabgesetzt werden durch Verwendung einer geringeren Menge Silberhalogenid;
3. die Wärmebeständigkeit (Wärmeechtheit) des erzeugten Farbbildes wird verbessert durch Verwendung des erfindungsgemäßen Kupplers;
4. es werden Purpurrotkuppler, die gegenüber den Einflüssen von chemischen Verbindungen, wie Formaldehyd oder Aceton, stabiler sind, erhalten;
5. es werden Kuppler mit einer hohen Entwicklungsreaktivität erhalten;
6. er wird ein Farbbild mit eine geringeren Verschleierung und Verfärbung erhalten;
7. durch Verwendung des erfindungsgemäßen Kupplers wird ein farbphotographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial mit einer guten Lagerbeständigkeit erhalten;
8. durch Verwendung des erfindungsgemäßen Kupplers wird die Umwandlungsausbeute in einen Farbstoff verbessert; und
9. durch Verwendung des erfindungsgemäßen Kupplers wird ein von Silber freies Farbbild erhalten.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Eine Lösung, hergestellt durch Erhitzen einer Mischung aus 52,5 g des oben angegebenen Kupplers (3), 60 ml Di-n-butyl- phthalat und 120 ml Ethylacetat auf 40°C, wurde zu 600 ml einer wäßrigen Lösung, die 60 g Gelatine und 3,0 g Natrium- p-dodecylbenzolsulfonat enthielt, zugegeben und gerührt. Die Mischung wurde dann 5mal durch eine Kolloidmühle passiert. Die Kuppler wurden zusammen mit dem Lösungsmittel fein dispergiert.

Die so hergestellte gesamte Dispersion wurde zu 1 kg einer photographischen Emulsion zugegeben, die 70 g Gelatine und 57,1 g Silberjodidbromid (Jodidgehalt 5,0 Mol-%) enthielt. Dann wurden 13,0 ml einer 4%igen wäßrigen Lösung von 2-Hydroxy-4,6-dichlor-s-triazin-natriumsalz als Härter zugegeben. Der pH-Wert der Mischung wurde auf 6,5 eingestellt. Dann wurde die Mischung in einer Trockenschichtdicke von 6,0 µm auf einen Cellulosetriacetatfilm aufgebracht, wobei ein photographisches Aufzeichnungsmaterial erhalten wurde. Dieses Material wird nachfolgend als Probe A bezeichnet. In der Probe A betrug die Kupplerbeschichtungsmenge 21,6 × 10^-⁴ Mol/m², und die Silberbeschichtungsmenge betrug 90,1 × 10^-² g/m².

Zum Vergleich wurde unter Anwendung des gleichen Verfahrens, wie es vorstehend in bezug auf die Herstellung der Probe A beschrieben worden ist, ein photographisches Aufzeichungsmaterial hergestellt, wobei diesmal jedoch 42,8 g α-Pivaloyl- 2-chlor-5-[γ-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyramido]acetanilid (Kuppler a) anstelle des Kupplers (3), 45 ml Di-n-butylphthalat und 90 ml Ethylacetat verwendet wurden, wobei 2 kg einer photographischen Emulsion, welche gleich der vorstehenden war, und 20,5 ml einer wäßrigen Emulsion des gleichen Härters, wie vorstehend angegeben, verwendet wurden. Dieses Material wird nachfolgend als Probe B bezeichnet. In der Probe B betrug die Kupplerbeschichtungsmenge 21,8 × 10^-⁴ Mol/m², und die Silberbeschichtungsmenge betrug 189,0 × 10^-² g/m².

Diese Proben wurden stufenförmig belichtet und auf die nachfolgend beschriebene Weise behandelt bzw. entwickelt.

Farbenwicklerlösung A
wasserfreies Natriumsulfit3,0 g 4-Amino-3-methyl-N,N-diethylanilin-hydrochlorid2,5 g Natriumcarbonatmonohydrat47,0 g Kaliumbromid2,0 g Wasserad 1000 ml

Fixierlösung
Natriumthiosulfathexahydrat80 g wasserfreies Natriumsulfit5 g Borax6 g Eisessig4 ml Kaliumalaun7 g Wasserad 1000 ml pH-Wert4,5

Bleichlösung
Kaliumferricyanid100 g Kaliumbromid5 g Borsäure10 g Borax5 g Wasserad 1000 ml pH-Wert7,2

Nach der Behandlung bzw. Entwicklung wurde die optische Transmissionsdichte dieser Proben für blaues Licht gemessen, wobei die in der folgenden Tabelle I angegebenen photographischen Eigenschaften erhalten wurden. Es wurden klare Farbbilder mit einem Absorptionsmaximum bei 450 µm erhalten.

Tabelle I

Die maximalen Dichtewerte gegenüber blauem Licht für die Proben A und B, die bei der Entwicklung für verschieden lange Entwicklungszeiten erhalten wurden, sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß der erfindungsgemäße Kuppler eine höhere Empfindlichkeit, Gradation und Farbdichte ergibt und innerhalb einer kürzeren Entwicklungsdauer noch eine ausreichende Farbdichte liefert, wodurch die Gesamtentwicklungsdauer auch dann herabgesetzt werden kann, wenn die Menge Silberhalogenid pro Mol Kuppler auf die Hälfte vermindert wird, im Vergleich zu dem Vergleichskuppler, bei dem die aktive Methylengruppe unsubstituiert ist, wie in dem Kuppler (a). Dies ist darauf zurückzuführen, daß der erfindungsgemäße Kuppler eine höhere Kupplungsreaktivität aufweist als der Kuppler, bei dem die aktive Methylengruppe unsubstituiert ist.

Beispiel 2

Bei Verwendung des Kupplers (4) und des Kupplers (7) anstelle des Kupplers (3) in dem Beispiel 1 wurden ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 3

Jede der in Beispiel 1 hergestellten Proben A und B wurde einer stufenförmigen sensitometrischen Belichtung unterworfen und dann auf die nachfolgend angegebene Weise behandelt bzw. entwickelt.

Farbentwicklungslösung B
Benzylalkohol12,0 ml Diethylenglykol3,5 ml Natriumhexametaphosphat2,0 g wasserfreies Natriumsulfit2,0 g Natriumcarbonatmonohydrat27,5 g Hydroxylaminsulfat2,0 g 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-methan-
sulfonamidoäthyl)anilinsesquisulfat-
monohydrat4,0 g Kaliumbromid1,0 g Wasserad 1000 ml

Stopplösung
Natriumthiosulfat10,0 g Ammoniumthiosulfat (70%ige wäßrige Lösung)30,0 ml Natriumacetat5,0 g Essigsäure30,0 ml Kaliumalaun15,0 g Wasserad 1000 ml

Bleichfixierlösung
Eisen(III)sulfat20,0 g Dinatriumethylendiamintetraacetatdihydrat36,0 g Natriumcarbonatmonohydrat17,0 g Natriumsulfit5,0 g Ammoniumthiosulfat (70%ige wäßrige Lösung)100,0 ml Borsäure5,0 g Wasserad 1000 ml

Nach der Behandlung bzw. Entwicklung wurde die optische Dichte dieser Proben gegenüber blauem Licht gemessen. Dann wurden die Proben in eine 1,5%ige wäßrige Kaliumferricyanidlösung 2 Minuten lang eingetaucht, danach 10 Minuten lang mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die optische Dichte der so behandelten Proben gegenüber blauem Licht wurde erneut gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Außerdem wurden die maximalen Transmissionsdichtewerte der Proben A und B für Licht in nahen Infrarotbereich, die bei der Entwicklung für verschiedene Bleichfixierzeiten erhalten wurden, unter Verwendung eines Filters mit einem maximalen Absorptionspeak bei 750 µm gemessen. Wenn Silber in dem Film zurückblieb, wurde als Folge des Silbers bei der vorstehend beschriebenen Messung eine Absorptionsdichte erhalten. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Aus den in der Tabelle III angegebenen Ergebnissen ist zu ersehen, daß mit dem erfindungsgemäßen Kuppler das Verfahren zur Erzeugung von Farbstoffbildern während der Farbentwicklungsstufe und der Bleichfixierstufe beendet wird. Dagegen ist bei Verwendung des Kupplers (a), in dem die aktive Methylengruppe unsubstituiert ist, die Bildung des Farbstoffbildes nur zu etwa 80% beendet, und der Rest der Reaktionsprodukte liegt noch in einer ungefärbten Form vor. Um die ungefärbten Verbindungen vollständig in Farbstoff umzuwandeln, ist eine Nachbehandlung mit einem starken Oxydationsmittel, wie einer wäßrigen Kaliumferricyanidlösung, erforderlich.

Auch die in der Tabelle IV angegebenen Ergebnisse zeigen, daß mit dem erfindungsgemäßen Kuppler das bei der Farbentwicklung gebildete entwickelte Silber leicht und schnell mit einer Bleichfixierlösung, die ein schwaches Oxydationsmittel und einen Silberkomplexsalzbildner enthält, entfernt werden kann und daß dabei Farbbilder mit einer ausgezeichneten Farbwiedergabe und Transparenz erhalten werden.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 23,6 g des oben angegebenen Kupplers (16), 24 ml Dioctylbutylphosphat und 60 ml Ethylacetat wurde auf 60°C erhitzt und die dabei erhaltene Lösung wurde zu 250 ml einer wäßrigen Lösung von 60°C zugegeben, die 25 g Gelatine und 0,75 g Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt. Dann wurde unter Verwendung eines Homogenisators stark mechanisch gerührt, wobei eine Kupplerdispersion erhalten wurde. Die Kupplerdispersion wurde mit 200 g einer photographischen Emulsion gemischt, die 11,2 × 10^-² Mol Silberchloridbromid (45 Mol-% Silberbromid, 55 Mol-% Silberchlorid) und 20 g Gelatine enthielt, und danach wurden 10 ml einer 3%igen Acetonlösung von Triethylenphosphamid als Härter zugegeben und der End-pH-Wert auf 6,5 eingestellt. Die Mischung wurde in Form einer Schicht auf einen Cellulosetriacetatfilmträger in einer Trockenschichtdicke von 4,5 µm aufgebracht. Dieser Film enthielt pro m² 1,56 × 10^-³ Mol des Kupplers und 6,3 × 10^-³ Mol Silberchlorbromid.

Zum Vergleich wurden 18,8 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3- {3-[(2,4-di-tert.-pentylphenoxy)acetamido]benzamido}-5-oxo- 2-pyrazolin (Kuppler (b)) als Vergleichskuppler, bei dem die kuppelnde Position nicht substituiert war, anstelle des vorstehenden Kupplers auf analoge Weise dispergiert, mit 400 g der gleichen Emulsion gemischt und in Form einer Schicht auf einen Cellulosetriacetatfilmträger in einer Trockenschichtdicke von 5,1 µ, (Probe D) aufgebracht. Dieser Film enthielt pro m² 1,57 × 10^-³ Mol des Kupplers und 12,7 × 10^-³ Mol Silberchloridbromid.

Diese Filme wurden stufenförmig belichtet und dann der nachfolgend angegebenen Behandlung bzw. Entwicklung unterworfen.

Farbentwicklerlösung
Natriumhexametaphosphat2 g wasserfreies Natriumsulfit2 g Benzylalkohol5 ml Natriumcarbonatmonohydrat27,5 g Kaliumbromid0,5 g Hydroxylaminsulfat2,5 g N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-
3-methyl-4-aminoanilinsesquisulfat2,5 g Wasserad 1000 ml pH-Wert10,7

Die Fixierlösung und die Bleichlösung waren die gleichen wie in Beispiel 1.

Nach der Behandlung bzw. Entwicklung wurde die optische Dichte dieser Filme gegenüber grünem Licht gemessen, wobei die in der folgenden Tabelle V angegebenen photographischen Eigenschaften erhalten wurde. Es wurde ein klares Farbbild mit einem Absorptionsmaximum bei 542 mµ erhalten.

Tabelle V

Die Messung der realtiven Empfindlichkeit wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle V hervorgeht, ergab der erfindungsgemäße Kuppler einer höhere Empfindlichkeit und Gradation sowie eine höhere maximale Farbdichte im Vergleich zu dem Kuppler (b), selbst wenn das Verhältnis von Silberhalogenid zu Kuppler auf etwa die Hälfte abnahm. Die obigen Ergebnisse zeigen, daß durch Verwendung des erfindungsgemäßen Kupplers die Menge des entwickelten Silbers, die für die Erzielung eines Farbbildes mit einer spezifischen Dichte erforderlich ist, herabgesetzt werden kann. Das heißt, die für die Erzielung einer bestimmten maximalen Farbdichte erforderlichen Mengen an Kuppler und in der Schicht enthaltenem Silberhalogenid können herabgesetzt werden, und dadurch kann die Entwicklungsdauer für die Erzielung von Bildern mit den gewünschten Eigenschaften abgekürzt werden.

Beispiel 5

Bei Verwendung des Kupplers (19) und des Kupplers (23) anstelle des Kupplers (16) in dem Beispiel 4 wurden ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 4 erhalten.

Beispiel 6

Unter Verwendung der in Beispiel 4 beschriebenen Probe C und Probe D wurde nach der Belichtung die nachfolgend angegebene Behandlung bzw. Entwicklung durchgeführt:

Farbentwicklerlösung
Natriummetaborat25 g Natriumsulfit2 g Hydroxylaminsulfat2 g Kaliumbromid0,5 g 6-Nitrobenzimidazolnitrat0,02 g Natriumhydroxid4 g Benzylalkohol15,8 ml Diethylenglykol20 ml 4-(N-Ethyl-N-β-methansulfonamidoethyl)-
amino-2-methylanilinsesquisulfat8 g Wasserad 1000 ml pH-Wert10,2

Bleichfixierlösung
Eisen(III)ethylendiamintetraacetat45 g Ammoniumthiocyanat10 g Natriumsulfit10 g Ammoniumthiosulfat (60%ige wäßrige Lösung)600 ml Natriumethylendiamintetraacetat5 g Wasserad 1000 ml pH-Wert6,9

Stabilisierungsbad (a)
Weinsäure10 g Zinksulfat10 g Natriummetaborat20 g Wasserad 1000 ml

Stabilisierungsbad (b)
Weinsäure10 g Zinksulfat10 g Natriummetaborat20 g Formaldehyd (40%ige wäßrige Lösung)10 ml Wasserad 1000 ml

Die photographischen Eigenschaften der dabei erhaltenen Proben sind in der folgenden Tabelle VI angegeben.

Darüber hinaus wurden für die Stabilisierung zwei Arten von Stabilisierungsbädern, d. h. das Stabilisierungsbad (a), das keinen Formaldehyd enthielt, und das Stabilisierungsbad (b), das 1% einer 40%igen wäßrigen Formaldehydlösung enthielt, hergestellt. Die Filme wurden jeweils mit diesen Stabilisierungsbädern behandelt, eine Woche lang bei 80°C stehen gelassen, und der Prozentsatz der Abnahme der Dichte wurde gemessen, bezogen auf die Anfangsdichte. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII angegeben.

Tabelle VI

Tabelle VII

Beständigkeit (Echtheit) des Farbbildes (bei einwöchigem Stehenlassen bei 80°C)

Die Ergebnisse der vorstehenden Tabelle VI zeigen, daß die Verwendung der erfindungsgemäßen Probe C zu einer ausreichenden Bilddichte führt, obgleich kein starkes Oxydationsmittel (Kaliumferricyanid) wie bei der Entwicklung in Beispiel 4 verwendet wird, und daß die Probe C photographische Eigenschaften aufweist, die denjenigen der Probe D, die einen vierwertigen Kuppler enthält, überlegen sind. Die Ergebnisse der vorstehenden Tabelle VII zeigen, daß die erfindungsgemäße Probe C eine ausreichende Wärmebeständigkeit ergibt, obgleich sie keiner Behandlung mit einem Formaldehyd enthaltenden Stabilisierungsbad unterworfen worden ist.

Beispiel 7

Wenn die in Beispiel 5 beschriebenen Proben auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 behandelt wurden, wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 8

Zu 10,6 g des Kupplers (32) wurden 10 ml Di-n-butylphthalat und 20 ml Ethylacetat zugegeben und auf 50°C erwärmt, um sie zu lösen. Zu der Lösung wurden 100 ml einer wäßrigen Lösung zugegeben, die 10 g Gelatine und 0,5 g Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat enthielt, und die Mischung wurde unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsrührers 20 Minuten lang mechanisch gerührt, wobei eine feine Dispersion des Kupplers zusammen mit dem Lösungsmittel erhalten wurde.

61,7 g der feinen Dispersion wurden zu 100 g einer photographischen Emulsion zugegeben, die 0,03 Mol Silberchloridbromid (mit 50 Mol-% Bromid) und 8 g Gelatine enthielt. Danach wurde ein Härter (Natrium-2,4-dichlor-6-hydroxytriazin in einer Menge von 1,3 Gew.-%, bezogen auf die Gelatine) zugegeben und der pH-Wert wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 eingestellt. Die Mischung wurde in Form einer Schicht auf einen transparenten Cellulosetriacetatfilmträger aufgebracht unter Bildung eines photographischen Aufzeichnungsmaterial. Dieses Material wird nachfolgend als Probe E bezeichnet. Der Kupplergehalt der Probe E betrug 1,89 × 10^-³ Mol/m². Die Silberhalogenidbeschichtungsmenge betrug 7,25 × 10^-³ Mol/m².

Zum Vergleich wurde ein photographisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie es in bezug auf die Probe E beschrieben worden ist, wobei diesmal jedoch 10 g 2,4-Dichlor-3-methyl-6-[α-(2,4-di-tert.- amylphenoxy)butyramido]phenol (Kuppler (c)) anstelle des Kupplers (32) verwendet wurden. Es wurden 55,7 g der Kupplerdispersion verwendet. Dieses Material wird nachfolgend als Probe F bezeichnet. Der Kupplergehalt der Probe F betrug 1,89 × 10^-³ Mol/m² und war damit praktisch der gleiche wie derjenige der Probe E. Die Silberhalogenidbeschichtungsmenge betrug 7,25 × 10^-³ Mol/m².

Diese photographischen Aufzeichnungsmaterialien wurden einer stufenförmigen sensitometrischen Belichtung unterworfen und dann auf die in Beispiel 4 angegebene Weise behandelt bzw. entwickelt. Nach der Entwicklung wurde die optische Dichte der Proben E und F gegenüber rotem Licht gemessen, wobei die in der folgenden Tabelle VIII angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle VIII

Die maximale Dichte der Probe E und der Probe F gegenüber rotem Licht, die durch Entwicklung innerhalb verschiedener Entwicklungszeiten erhalten wurde, ist in der folgenden Tabelle IX angegeben.

Tabelle IX

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß der erfindungsgemäße Kuppler, bei dem die aktive Position durch eine Gruppe der allgemeinen Formel

substituiert ist,

eine höhere Empfindlichkeit, eine höhere Gradation und eine höhere Farbdichte ergibt als ein Kuppler, bei dem die aktive Position durch ein Chloratom substituiert ist, wie der Kuppler (c), und daß er auch innerhalb einer kurzen Zeitspanne eine ausreichende Farbdichte ergibt, so daß es möglich ist, die Entwicklungsdauer abzukürzen.

Wenn der Kuppler (33) anstelle des Kupplers (32) verwendet wurde und wenn das gleiche Verfahren angewendet wurde, wurden wiederum eine hohe Empfindlichkeit, eine hohe Gradation und eine hohe Farbdichte erhalten. Auch dieser Fall zeigte die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Kupplers gegenüber einem Kuppler, bei dem die aktive Position durch ein Chloratom substituiert war.

Beispiel 9

Eine Mischung aus 10,5 g des Kupplers (51), 10 ml Tri-n-hexylphosphat und 20 ml Ethylacetat wurde auf 50°C erwärmt, um eine Lösung herzustellen. Die erhaltene Lösung wurde zu 100 ml einer wäßrigen Lösung zugegeben, die 0,5 g Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat und 10 g Gelatine enthielt. Die Mischung wurde stark mechanisch gerührt, wobei man eine feine Dispersion des Kupplers zusammen mit dem Lösungsmittel erhalten wurde.

Die gesamte Kupplerdispersion wurde zu 186 g einer Silberjodidbromidemulsion für einen Umkehrfilm (mit 3 Mol-% Jodid, 8,37 × 10^-² Mol Silber und 13,0 g Gelatine) zugegeben. Dazu wurden 12 ml einer 4%igen wäßrigen Lösung von 2-Hydroxy- 4,6-dichlor-s-traizinnatriumsalz als Härter zugegeben. Der pH-Wert der Mischung wurde auf 7,0 eingestellt. Dann wurde die Mischung in Form einer Schicht auf einen Polyethylenterephthalatfilmträger in einer Silberbeschichtungsmenge von 0,90 g/m² (1,85 × 10^-³ Mol/m²) aufgebracht.

Die so hergestellte Probe wurde einer stufenförmigen sensitometrischen Belichtung unterworfen, dann wurde sie auf die nachfolgend angegebene Weise behandelt bzw. entwickelt:

Die Zusammensetzungen der verwendeten Behandlungslösungen waren folgende:
Erste Entwicklerlösung
4-(N-Methylamino)phenolsulfat2 g Natriumsulfit90 g Hydrochinon8 g Natriumcarbonatmonohydrat52,5 g Kaliumbromid5 g Kaliumthiocyanat1 g Wasserad 1000 ml

Zweite Entwicklerlösung
Benzylalkohol5 ml Natriumsulfit5 g Hydroxylaminhydrochlorid2 g 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-
β-ethoxyethyl)anilin-p-toluolsulfonat3 g Kaliumbromid1 g Trinatriumphosphat30 g Natriumhydroxid0,5 g Ethylendiamin (70%ige wäßrige Lösung)7 ml Wasserad 1000 ml

Bleichlösung
Kaliumferricyanid100 g Natriumacetat40 g Natriumsulfit20 g Kaliumalaun30 g Wasserad 1000 ml

Fixierlösung
Natriumthiosulfat150 g Natriumacetat70 g Natriumsulfit10 g Kaliumalaun20 g Wasserad 1000 ml

Das dabei erhaltene Umkehrfarbbild hatte ein Absorptionsmaximum bei 685 mµ und wies eine ausgezeichnete Farbe auf.

Außerdem wurde eine weitere Probe der beschichteten Probe bei 40°C und einer relativen Feuchtigkeit von 75% 3 Tage lang gelagert und einer stufenförmigen sensitometrischen Belichtung sowie der vorstehend beschriebenen Behandlung bzw. Entwicklung unterworfen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse wurden mit denjenigen verglichen, die vorstehend erhalten wurden. Es wurden keine wesentlichen Unterschiede in bezug auf die photographischen Eigenschaften, wie die maximale Dichte, den Schleier, das Gamma und die Empfindlichkeit, festgestellt. Daraus geht hervor, daß der erfindungsgemäße Kuppler eine überlegene Stabilität aufweist.

Beispiel 10

Es wurden die folgenden Proben hergestellt:

Probe 101: 0,2 Mol (92,4 g) Blaugrünkuppler (j) wurden in einer Mischung aus 100 ml Trikresylphosphat und 200 ml Ethylacetat gelöst. Die Lösung wurde in 1 kg einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung unter Verwendung von 4 g Natriumnonylbenzolsulfonat (oberflächenaktives Mittel) dispergiert zur Herstellung der Dispersion (I). 400 g der Dispersion (I) wurden zu 1 kg einer Silberjodbromidemulsion (Silbergehalt 0,6 Mol-%, Jodidgehalt 6 Mol-%) zugegeben und gerührt. Zu der Mischung wurde als Härter eine wäßrige Lösung von 2 g Natrium-2,4- dichlor-6-hydroxytriazin zugegeben. Die so hergestellte Beschichtungslösung wurde in Form einer Schicht auf einen transparenten Cellulosetriacetatfilmträger in einer Silberbeschichtungsmenge von 1,5 g/m² aufgebracht. Auf diese Schicht wurde eine durch Zugabe von 2 g Natrium-2,4-dichlor-6-hydroxytriazin zu einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung hergestellte Lösung in Form einer Schicht in einer Trockenschichtdicke von 1,5 µm aufgebracht unter Bildung einer Schutzschicht.

Proben 102 bis 112: Die Proben 102 bis 112 wurden auf die gleiche Weise wie die Probe 101 hergestellt, wobei diesmal jedoch anstelle des Blaugrünkupplers (j) der in der folgenden Tabelle X angegebene Kuppler verwendet wurde, und es wurde die in der folgenden Tabelle X angegebene Verbindung in der ebenfalls in der Tabelle X angegebenen Menge zu dem Lösungsmittel (Dispersionsmedium), in dem der Kuppler gelöst war, zugegeben.

Die für die Herstellung der vorstehenden Proben verwendeten Verbindungen waren folgende:
Kuppler (j): 1-Hydroxy-N-[γ-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)- propyl]-2-naphthamid;
Kuppler (k): 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-di-tert.- amylphenoxyacetamido)benzamido]-5-oxo-2-pyrazolin (4-wertiger Kuppler);
Kuppler (1): α-(1-Benzyl-5-ethoxy-3-hydantoinyl)-α-pivaloyl- 2-chlor-5-(hexadecansulfonamido)acetanilid.

Die Proben 101 bis 112 wurden unter Verwendung einer weißen Lichtquelle stufenförmig belichtet und dann den nachfolgend angegebenen Behandlungsstufen bei 38°C unterworfen:

1. Farbentwickeln3 Min. und 15 Sek. 2. Bleichen6 Min. und 30 Sek. 3. Waschen3 Min. und 15 Sek. 4. Fixieren6 Min. und 30 Sek. 5. Waschen3 Min. und 15 Sek. 6. Stabilisieren3 Min. und 15 Sek.

Die in den obigen Stufen verwendeten Behandlungslösungen hatten die folgenden Zusammensetzungen:

Farbentwicklerlösung
Natriumnitrilotriacetat1,0 g Natriumsulfit4,0 g Natriumcarbonat30,0 g Kaliumbromid1,4 g Hydroxylaminsulfat2,4 g 4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-
2-methylanilinsulfat4,5 g Wasserad 1000 ml

Bleichlösung
Ammoniumbromid160,0 g Ammoniak (28%ige wäßrige Lösung)25,0 ml Natriumeisen(III)ethylendiamintetraacetat130 g Eisessig14 ml Wasserad 1000 ml

Fixierlösung
Natriumtetrapolyphosphat2,0 g Natriumsulfit4,0 g Ammoniumthiosulfat (70%ige wäßrige Lösung)175,0 ml Natriumbisulfit4,6 g Wasserad 1000 ml

Stabilisierungslösung
Formaldehyd (35gew.-%ige wäßrige Lösung)8,0 ml Wasserad 1000 ml

Nach der Entwicklung wurden die photographischen Eigenschaften (relative Eigenempfindlichkeit: Si und Gradation: γ) der Proben 101 bis 103, der Proben 104 und 108 und der Proben 109 bis 112 jeweils unter Verwendung von blauem, grünem bzw. rotem Licht gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle X angegeben.

Außerdem wurden diese Proben einer Strichbildbelichtung mit weichen Röntgenstrahlen durch einen Schlitz einer Breite von 4 mm und durch einen Schlitz einer Breite von 10 µm und der vorstehenden Behandlung bzw. Entwicklung unterworfen. Nach der Entwicklung wurde die optische Dichte dieser Probe durch Mikrodensitometeraufzeichnungen mit der Lichtquelle der gleichen Farbe wie vorstehend gemessen. Wird die Dichte eines Strichbildes einer Breite von 10 µm mit D₁ be- und die Dichte eines Strichbildes einer Breite von 4 mm mit D _∞ bezeichnet, so steht der Wert (D₁-D_∞)/D₁ für die Menge der Randeffekte der Probe. Der Wert (D₁-D_∞)/D₁ jeder Probe ist ebenfalls in der folgenden Tabelle X angegeben.

Tabelle X

Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß die den erfindungsgemäßen Kuppler enthaltenden Proben extrem große Effekte auf die Erweichungsgradation haben, ohne daß irgendein wesentlicher Verlust an Empfindlichkeit auftritt im Vergleich zu den Proben 101, 104 und 109, die keine derartige Verbindung enthalten. Bei diesen Effekten handelt es sich um die sogenannten DIR-Effekte und sie eignen sich insbesondere für die Verbesserung der Körnigkeit, der Bildschärfe (aufgrund der Randeffekte) und der Farbwiedergabe (aufgrund der Zwischenschichteffekte). Wie in der Tabelle X angegeben, sind die Randeffekte der den erfindungsgemäßen Kuppler enthaltenden Proben sehr groß im Vergleich zu den Proben, die keine derartige Verbindung enthalten.

Außerdem wurde bei der optischen mikroskopischen Betrachtung des bei der vorstehenden Entwicklung erhaltenen Purpurrotfarbbildes, gefunden, daß die den erfindungsgemäßen Kuppler enthaltenden Proben eine extrem feine Körnigkeit aufweisen im Vergleich zu den Proben, die keine derartige Verbindung enthalten.

Beispiel 11

Es wurden die folgenden Proben hergestellt:

Probe 201: Auf einen transparenten Cellulostriacetatfilmträger wurden die nachfolgend angegebene erste bis vierte Schicht in der angegebenen Reihenfolge aufgebracht und getrocknet zur Herstellung der Probe. Die Zusammensetzung und das Verfahren zur Herstellung der Beschichtungslösung, die für jede Schicht verwendet wurde, waren folgende:

Erste Schicht: rotempfindliche Emulsionsschicht

1 kg einer hochempfindlichen Silberjodidbromidemulsion (Silbergehalt 0,4 Mol-%, Jodidgehalt 6 Mol-%) wurde spektral sensibilisiert unter Verwendung von 4 × 10^-⁵ Mol Sensibilisierungsfarbstoff (I) pro Mol Silber und 1 × 10^-⁵ Mol Sensibilisierungsfarbstoff (II) pro Mol Silber. 550 g der Dispersion (I), hergestellt durch Auflösen von 100 g Blaugrünkuppler (1) in 100 ml Trikresylphosphat und 200 ml Ethylacetat und anschließendes Dispergieren der dabei erhaltenen Lösung in 1 kg einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung unter Verwendung von 4 g Natriumnonylbenzolsulfonat, wurden zu der spektral sensibilisierten Silberjodidbromidemulsion zugegeben und gerührt. Zu der Mischung wurde eine wäßrige Lösung von 2 g Natrium-2,4- dichlor-6-hydroxytriazin als Härter zugegeben. Die so hergestellte Besch 15871 00070 552 001000280000000200012000285911576000040 0002002703145 00004 15752ichtungslösung wurde in Form einer Schicht auf einen transparenten Cellulosetriacetatfilmträger in einer Silberbeschichtungsmenge von 1,5 g/m² aufgebracht.

Zweite Schicht: Zwischenschicht

50 g 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon wurden in 100 ml Trikresylphosphat gelöst und in 1 kg einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung auf die gleiche Weise wie für die Dispersion (I) angegeben dispergiert. 250 g der so hergestellten Dispersion und eine wäßrige Lösung von 2 g Natrium-2,4-dichlor-6-hydroxytriazin wurden zu 1 kg einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung zugegeben und gerührt. Die Beschichtungslösung wurde in einer Trockenschichtdicke von 1,5 µm aufgebracht.

Dritte Schicht: grünempfindliche Emulssionsschicht

1 kg einer hochempfindlichen Silberjodidbromidemulsion (die gleiche wie sie in der ersten Schicht verwendet worden war) wurde spektral sensibilisiert unter Verwendung von 3 × 10^-⁵ Mol Sensibilisierungsfarbstoff (III) pro Mol Silber und 1 × 10^-⁵ Mol Sensibilisierungsfarbstoff (IV) pro Mol Silber. Unter Verwendung von 100 g Purpurrotkuppler (k), wurde die Dispersion (II) auf die gleiche Weise wie die Dispersion (I) hergestellt. 700 g der Dispersion (II) wurden zu der spektral sensibilisierten Silberjodidbromidemulsion zugegeben. Dann wurde eine wäßrige Lösung von 2 g Natrium- 2,4-dichlor-6-hydroxytriazin unter Rühren zugegeben.

Vierte Schicht: Schutzschicht

Zu 1 kg einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung wurden 2 g Natrium-2,4-dichlor-6-hydroxytriazin zugegeben. Die Lösung wurde in einer Trockenschichtdicke von 1,5 µm aufgebracht.

Proben 202 bis 205: Die Proben 202 bis 205 wurden auf die gleiche Weise wie die Probe 201 hergestellt, wobei diesmal jedoch die optimale Menge eines DIR-Kupplers (wie in der folgenden Tabelle XI angegeben) zusätzlich in das Öl des Kupplerlösungsmittels in der Dispersion (I) der Probe 201 eingearbeitet wurde.

Probe 206: Die Probe 206 wurde auf die gleiche Weise wie die Probe 201 hergestellt, wobei diesmal jedoch die Beschichtungsmenge der Beschichtungslösung für die erste Schicht um 30% vermindert wurde.

Die für die Herstellung der vorstehend beschriebenen Proben verwendeten Verbindungen waren folgende:
Sensibilisierungsfarbstoff (I):
Pyridiniumsalz von Anhydro- 5,5′-dichlor-3,3-di-sulfopropyl-9-ethylthiacarbocyaninhydroxid;
Sensibilisierungsfarbstoff (II):
Triethylaminsalz von Anhydro- 9-thyl-3,3′-di-(3-sulfopropyl)-4,5,4′,5′-dibenzothiacarbocyaninhydro-xid;
Sensibilisierungsfarbstoff (III):
Natriumsalz von Anhydro- 9-ethyl-5,5′-dichlor-3,3′-sulfopropyloxacarbocyanin;
Sensibilisierungsfarbstoff (IV):
Natriumsalz von Anhydro- 5,6,5,6-tetrachlor-1,1-diethyl-3,3-sulfopropoxyethoxyethyl- imidazolocarbocyaninhydroxid;
Kuppler (o):
1-Hydroxy-4-(1′-phenyltetrazol-5′-ylthio)- N-[q-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)propyl]-2-naphthamid;
Kuppler (p):
α-(4-Octadecyloxybenzoyl)-α-(5- oder 6-brom- 1-benzotriazolyl)-2-methoxyacetanilid.

Die Proben 201 bis 206 wurden unter Verwendung von rotem Licht stufenförmig belichtet, und dann unter Verwendung von grünem Licht gleichmäßig belichtet und auf die in Beispiel 10 angegebene Weise behandelt bzw. entwickelt. Außerdem wurden diese Proben einer Strichbildbelichtung mit weichen Röntgenstrahlen durch einen Schlitz einer Breite von 4 mm und durch einen Schlitz einer Breite von 10 µm und der gleichen Behandlung bzw. Entwicklung wie vorstehend unterworfen.

In der dabei erhaltenen charakteristischen Kurve wird dann, wenn die Gradation der Kurve der optischen Rotfilterdichte, aufgetragen gegen log (die Belichtungsmenge) (die der ersten Schicht entspricht), mit γ R und die Gradation der Kurve der optischen Grünfilterdichte, aufgetragen gegen log (die Belichtungsmenge) (die der dritten Schicht entspricht), mit γ G bezeichnet wird, der Wert q G/γ R als die Menge der Zwischenbildeffekte (Farbkorrektureffekte) aus der ersten Schicht bis zu der dritten Schicht angesehen (die γ R-Werte der anderen Probe 201 sind im wesentlichen konstant). Das heißt, der Wert von γ G/γ R ist negativ und die Zwischenbildeffekt sind um so größer, je größer der numerische Wert ist. Der γ G/γ R-Wert jeder Probe ist in der folgenden Tabelle XI angegeben.

Die optische Dichte jeder Probe nach der Strichbildbelichtung mit weichen Röntgenstrahlen wurde durch Mikordensitometeraufzeichnung mit rotem Licht gemessen. Wird die Dichte des Strichbildes einer Breite von 10 µm mit D₁^R und die Dichte steht der Wert (D₁^R-D _∞ D₁^R für die Menge der Randeffekte der Probe, wenn die Probe mit rotem Licht betrachtet wird. Der Wert (D₁^R-D α ^R)/D₁^R jeder Probe ist in der folgenden Tabelle XI angegeben.

Außerdem wurde jede Probe mit weißem Licht stufenförmig belichtet, auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 angegeben entwickelt, und unter Verwendung von grünem Licht wurde die RMS-Körnigkeit des Farbbildes gemessen. Die Ergebnisse der RMS-Körnigkeit bei Dichten von 0,5 und 1,5 sind in der folgenden Tabelle XI angegeben.

Tabelle XI

Die Messung der Körnigkeit nach der RMS-Methode ist in der Photographie an sich bekannt und von D. Zwick und B. L. Brothers Jr., "RMS Granularity; Determination of Justnoticeable Difference" in "Photographic Science and Engineering", Band 19, Nr. 4, Seiten 235 bis 238 (1975), beschrieben.

Beispiel 12

Es wurden die folgenden Proben hergestellt:

Probe 301: Die Probe wurde auf die gleiche Weise wie die Probe 101 in Beispiel 10 hergestellt, wobei diesmal jedoch 0,2 Mol (134 g) Kuppler (k) und 0,15 Mol (12,3 g) des Kupplers (26) anstelle von 0,2 Mol (92,4 g) Kuppler (j) verwendet wurden.

Proben 302 bis 304: Die Proben 302 bis 304 wurden auf die gleiche Weise wie die Probe 301 hergestellt, wobei diesmal jedoch der Kuppler (27), der Kuppler (q) und der Kuppler (r) anstelle des Kupplers (26) jeweils verwendet wurden. Bei den für die Herstellung dieser Proben verwendeten Verbindungen handelte es sich um folgende:

Diese Proben wurden 4 Tage lang unter Raumtemperaturbedingungen 20°C, 70% relative Feuchtigkeit und bei 45°C, 80% relative Feuchtigkeit gelagert, dann stufenförmig mit weißem Licht belichtet und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 angegeben behandelt bzw. entwickelt. Nach der Entwicklung wurden die optischen Dichten dieser Proben gegenüber grünem Licht gemessen, und die dabei erhaltenen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle XII angegeben.

Tabelle XII

Die die Vergleichskuppler (q) und (r) enthaltenden Proben weisen einen größeren Empfindlichkeitsverlust und eine größere Abnahme des Gamma während der Lagerung unter feuchten Hochtemperaturbedingungen (45°C, 80% relative Feuchtigkeit, 4 Tage) auf, während in den die erfindungsgemäßen Verbindungen (26) und (27) enthaltenden Proben diese Eigenschaften praktisch unverändert bleiben und eine gute Beständigkeit gegen Feuchtigkeit und Wärme zu beobachten ist.

Beispiel 13

Auf einen Cellulosetriacetatfilmträger wurden Schichten mit den nachfolgend angegebenen Zusammensetzungen aufgebracht zur Herstellung eines Mehrschichten-Farbmaterials. Bei den mit einem Stern gekennzeichneten Verbindungen handelt es sich um die gleichen Verbindungen wie sie in den Beispielen 10 und 11 verwendet worden sind.

Erste Schicht: Lichthofschutzschicht (AHL)

Eine schwarzes kolloidales Silber (0,2 mg/m²) enthaltende Gelatineschicht.

Zweite Schicht: Zwischenschicht (ML)

Eine eine Dispersion von 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon (0,05 g/m²) enthaltende Gelatineschicht.
Dritte Schicht: Erste rotempfindliche Emulsionsschicht (RL₁)
Silberjodbromidemulsion
(Jodidgehalt 5 Mol-%)Silberbeschichtungsmenge 2,0 g/m² Sensibilisierungsfarbstoff (I)*6 × 10^-⁵ Mol pro Mol Silber Sensibilisierungsfarbstoff (II)*1,5 × 10^-⁵ Mol pro Mol Silber Kuppler (j)*0,04 Mol pro Mol Silber Kuppler (s)0,0015 Mol pro Mol Silber Kuppler (t)0,0015 Mol pro Mol Silber
Verbindung (50)
0,002 Mol pro Mol Silber

Vierte Schicht: zweite rotempfindliche Emulsionsschicht (RL₂)
Silberjodidbromidemulsion
(Jodidgehalt 4 Mol-%)Silberbeschichtungsmenge 1,7 g/m² Sensibilisierungsfarbstoff (I)*3 × 10^-⁵ Mol pro Mol Silber Sensibilisierungsfarbstoff (II)*1,2 × 10^-⁵ Mol pro Mol Silber Kuppler (j)*0,015 Mol pro Mol Silber Kuppler (s)0,0006 Mol pro Mol Silber Kuppler (t)0,0006 Mol pro Mol Silber
Verbindung (50)
0,0003 Mol pro Mol Silber Fünfte Schicht: Zwischenschicht (ML)
Die gleiche Schicht wie die zweite Schicht.

Sechste Schicht: Erste grünempfindliche Emulsionsschicht (GL₁)
Silberjodidbromidemulsion
(Jodidgehalt 4 Mol-%)Silberbeschichtungsmenge 1,8 g/m² Sensibilisierungsfarbstoff (III)*3 × 10^-⁵ Mol pro Mol Silber Sensibilisierungsfarbstoff (IV)*1 × 10^-⁵ Mol pro Mol Silber Kuppler (k)0,05 Mol pro Mol Silber Kuppler (u)0,008 Mol pro Mol Silber
Verbindung (26)
0,0023 Mol pro Mol Silber

Siebte Schicht: Zweite grünempfindliche Emulsionsschicht (GL₂)
Silberjodidbromidemulsion
(Jodidgehalt 5 Mol-%)Silberbeschichtungsmenge 1,8 g/m² Sensibilisierungsfarbstoff (III)*2,5 × 10^-⁵ Mol pro Mol Silber Sensibilisierungsfarbstoff (IV)*0,8 × 10^-⁵ Mol pro Mol Silber Kuppler (k)0,015 Mol pro Mol Silber Kuppler (u)0,002 Mol pro Mol Silber
Verbindung (26)
0,0003 Mol pro Mol Silber Achte Schicht: Gelbfilterschicht (YEL)
Gelbes kollidales Silber (0,1 g/m²) und eine Dispersion von 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon (0,1 g/m²) enthaltende Gelatineschicht.

Neunte Schicht: Erste blauempfindliche Emulsionsschicht (BL₁)
Silberjodidbromidemulsion
(Jodidgehalt 6 Mol-%)Silberbeschichtungsmenge 0,8 g/m² Kuppler (1)*0,25 Mol pro Mol Silber
Verbindung (6)
0,0025 Mol pro Mol Silber

Zehnte Schicht: Zweite blauempfindliche Emulsionsschicht (BL₂)
Silberjodidbromidemulsion
(Jodidgehalt 6 Mol-%)Silberbeschichtungsmenge 0,9 g/m² Kuppler (1)*0,06 Mol pro Mol Silber

Elfte Schicht: Schutzschicht (PL)

Eine Gelatineschicht, die eine ultrafeinkörnige Silberjodidbromidemulsion (mit 0,06 Mol Silber pro kg Emulsion mit einem Jodidgehalt von 1,4 Mol-% und einer durchschnittlichen Korngröße von 0,03 µm und Polymethylmethacrylatteilchen (mit einem Durchmesser von etwa 1,5 µm enthielt: Silberbeschichtungsmenge 2,3 g/m².

Zusätzlich zu den vorstehenden Komponenten wurden in jede Schicht ein Gelatinehärter und ein oberflächenaktives Mittel eingearbeitet. Die so hergestellte Probe wird nachfolgend als Probe 401 bezeichnet.

Proben 402 und 403: Diese Proben wurden auf die gleiche Weise wie die Probe 401 hergestellt, wobei diesmal jedoch die in der folgenden Tabelle XIII angegebenen Verbindungen anstelle der Verbindungen (6), (26) bzw. (50) der Probe 401 verwendet wurden. Die Mengen der Verbindungen sind in der folgenden Tabelle XIII in Mol pro Mol Silber angegeben.

Tabelle XIII

Die verwendeten Vergleichskuppler stellen einen Entwicklungsinhibitor freisetzende Verbindungen dar, wie sie in der US-PS 32 27 554 beschrieben sind.

Die so hergestellten Proben wurden mit weißem Licht stufenförmig belichtet und sensitometrischen Messungen unterworfen, wie in Beispiel 10 angegeben. Die Empfindlichkeit und die Gradation jeder Emulsionsschicht der Proben 401 bis 403 waren etwa gleich. Die Bewertungen der Randeffekte und der RMS-Körnigkeit dieser Proben wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XIV angegeben. Bei den für die Herstellung dieser Proben verwendeten Kupplern handelte es sich um folgende:
Kuppler (s):1-Hydroxy-4-[2-(2-hexyldecyloxycarbonyl)phenylazo]- 2-[N-(1-naphthyl)]naphthamid Kuppler (t):1-Hydroxy-4-[4-(ethyloxycarbonyl)phenylazo]- 2-(N-dodecyl)naphthamid Kuppler (u):1-(2,4,6-Trichlor-phenyl)-3-[(2-chlor-5- hexadecanamido)anilino]-4-(4-tert-butyramido)- phenylazo-5-oxo-2-pyrazolin Kuppler (v):1-Hydroxy-4-(1-phenyltetrazol-5-ylthio)-N- (2-tetradecyloxy)-2-naphthanilid Kuppler (w):α-(1-Phenyltetrazol-5-ylthio)-α-pivaloyl-2- chlor -5-[α-(2,4-di-tert-amylphenoxy)butyramido]- acetanilid

Tabelle XIV

Zwischenbildeffekte: q A/γ B gibt die Menge der Zwischenschichteffekte von der Schicht B bis zu der Schicht A an, wie in Beispiel 12 angegeben, und je kleiner der Wert ist, d. h. je größer der absolute negative Wert ist, um so größer sind die Zwischenschichteffekte.

Aus den vorstehend angegebenen Ergebnissen geht hervor, daß die Proben 401 und 402 mit den erfindungsgemäßen Verbindungen größere Randeffekte, größere Effekte in bezug auf die Verminderung der Körnigkeit und größere Zwischenschichteffekte und somit bessere Eigenschaften aufweisen als die Probe 403, die einen Vergleichskuppler enthält. Insbesondere die Probe 401, welche die Verbindungen (6), (26) und (50) enthält, weist extrem überlegene Eigenschaften auf.

Außerdem wurden diese Proben zu Filmen einer Größe von 35 mm zugeschnitten, und es wurde damit photographiert zur Herstellung von Negativfilmen. Durch Vervielfältigung der Negativfilme unter Anwendung einer Vergrößerungstechnik wurden Farbabzüge hergestellt. Der unter Verwendung der Proben 401 und 402 erhaltene Farbabzug hatte eine feinere Körnigkeit, insbesondere im Bereich niedriger Dichte, und wies schärfere Bilder auf von der niedrigen Dichte bis zu der hohen Dichte als die Probe 403. Auch die Farbwiedergabe der grünen und roten Farben war deutlich besser. Diese Merkmale sind besonders ausgeprägt bei der Probe 401.

Claims

1. Zweiwertiger, farbphotographischer Kuppler, der eine abspaltbare Gruppe in kuppelnder Stellung besitzt, der allgemeinen Formel I worinAeinen Kupplerrest und Rein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Aralkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe und Ydie Nichtmetallatome, die für die Bildung eines 5- bis 7-gliedrigen Ringes zusammen mit dem N-Atom erforderlich sind, bedeuten.

2. Kuppler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kupplerrest A ein Rest eine vierwertigen Kupplers ist, bei dem ein Wasserstoffatom in der kuppelnden Stellung durch die abspaltbare Gruppe ersetzt ist.

3. Kuppler nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kupplerrest A ein Rest eines Pivaloylacetanilid-, Benzoylacetanilid- oder Malondiamid-Kupplers ist.

4. Kuppler nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kupplerrest A ein Rest eines 5-Oxo-2-pyrazolin- oder Pyrazolo-[1,5-a]-benzimidazol-Kupplers ist.

5. Kuppler nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kupplerrest A ein Rest eines 2-Acylaminophenol- oder a-Naphtholkupplers ist.

6. Kuppler nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Wasserstoffatom bedeutet.

7. Kuppler nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe, die Alkenylgruppe, die Aralkylgruppe und die Aralkenylgruppe jeweils bis zu 18 Kohlenstoffatome enthalten.

8. Kuppler nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Arylgruppe 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält.

9. Kuppler nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Gruppe ein 5- oder 6-gliedriger Ring ist, der als Heteroatom ein oder mehrere Stickstoff-, Schwefel- und/oder Sauerstoffatome enthält.

10. Kuppler nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Y die für die Bildung einer cyclischen Imidgruppe, einer cyclischen Amidgruppe, einer cyclischen Harnstoffgruppe, einer Imidazolgruppe, einer Pyrazolgruppe, einer Triazolgruppe, einer Lactamgruppe, einer Sulfamgruppe oder einer cyclischen Amingruppe erforderlichen Nichtmetallatome bedeutet.

11. Kuppler nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Y die Nichtmetallatome bedeutet, die für die Bildung einer cyclischen Gruppe der allgemeinen Formel erforderlich sind.

12. Kuppler nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Y die Nichtmetallatome bedeutet, die für die Bildung einer cyclischen Gruppe der allgemeinen Formel erforderlich sind, worinZdie für Y angegebene Bedeutung hat, R₂ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Imidogruppe, eine Iminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Urethangruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Aminogruppe oder eine Alkylgruppe und ndie Zahl 0 bis 5 bedeuten.

13. Kuppler nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die cyclische Gruppe ein Benzotrialzolring ist, der an seinem Benzolring eine Gruppe der allgemeinen Formel aufweist, worinR₁eine aliphatische Gruppe, eine Aralkylgruppe oder eine eine aromatische Gruppe, Xein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine R₁-N- Gruppe und Qdie für die Bildung eines aromatischen Ringes erforderlichen Atome bedeuten.

14. Kuppler nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Kupplerrest A den allgemeinen Formeln II bis VI oder entspricht, worinR₃eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet; R₄eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet; R₅eine Gruppe mit bis zu 32 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus einer Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl- und heterocyclischen Gruppe, bedeutet; R₆ein Halogenatom oder eine Gruppe mit bis zu 32 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus einer aliphatischen Gruppe, einer Alkoxygruppe, einer Acylaminogruppe, einer N-Alkyl- acylaminogruppe, einer Ureidogruppe, einer Urethangruppe, einer Arylaminogruppe, einer Alkylaminogruppe, einer Cycloalkylaminogruppe, einer heterocyclischen Aminogruppe, einer Alkylsulfonylamidogruppe oder einer Arylsulfonylamidogruppe, bedeutet; R₇bis zu 32 Kohlenstoffatome enthält und ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine Aryloxygruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Diacylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Urethangruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Hydroxygruppe oder eine Mercaptogruppe bedeutet; R₈, R₁₁ und R₁₄jeweils bis zu 32 Kohlenstoffatome enthalten und aliphatische Gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Diacylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Urethangruppe oder eine Sulfonamidogruppe bedeuten; R₉ und R₁₀jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten und R₁₂ und R₁₃jeweils ein Halogenatom, eine aliphatische Gruppe oder eine Arylgruppe bedeuten.

15. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß es den zweiwertigen, farbphotographischen Kuppler nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14 enthält.

16. Verfahren zur Erzeugung von farbphotographischen Bildern, dadurch gekennzeichnet, daß eine bildmäßig belichtete, photographische Silberhalogenidemulsion in Gegenwart des zweiwertigen, farbphotographischen Kupplers nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14 mit einer primären, aromatischen Amin-Entwicklerverbindung entwickelt wird.