DE2534466A1 - Zweiwertige purpurkuppler, deren verwendung und diese kuppler enthaltende aufzeichnungsmaterialien - Google Patents

Description

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FUJI PHOTO FILM CO., No. 210, Makanuma, Minami Ashigara-Shi, Kanagawa, JAPAN

LTD.

A. GRÜNECKER

DiH. U¹G.

H. KiNKELDEY

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W. STOCKMAIR

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K. SCHUMANN

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P. H. JAKOB

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1. August 1975 P 9V

Zv/eiwertige Purpurkuppler, deren Verwendung und diese Kuppler enthaltende Aufzeichnungsmaterialien

Die Erfindung betrifft neue zweiwertige Purpurkuppler, deren Verwendung zur Herstellung von Purpurbildern und diese Kuppler enthaltende Aufzeichnungsmaterialien.

Bei der Färbentwicklung farbphotographischer Silberhalogenid- Auf Zeichnungsmaterialien wird üblicherweise ein aus einem aromatischen primären Aniin bestehender Farbentwickler oxidiert und mit einem Kuppler zu einem Farbstoff umgesetzt, z.B. einem Indophenol, Indoanilin, Indamin, Azomethin, Phenoxazin oder Phenazin, so daß ein Farbbild entsteht. Zur Farbreproduktion wird hierbei gewöhnlich das subtraktive Verfahren angewandt, bei dem Gelb-, Purpur- und Blaugrünbilder entstehen, d.h. Bilder in den Komplementärfarben, zu Blau j Grün bzw. Bot. Zur Bildung des Gelbbilds verwendet man

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TELEfON (OES) 322BG2

TELEX OB-293BO

TELEÖRAMME HONAPAT

z.B. einen Acylacetanilid- oder Dibenzoylmethankuppler, zur Bildung des Purpurbilds z.B. einen Pyrazolon-, Cyanacetophenon- oder Indazolonkuppler und zur Bildung des Blaugrünbilds ζ,B. einen Phenolkuppler, wie Phenol oder Naphthol.

In den farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien wird der !Farbkuppler vorzugsweise in eine Silberhalogenidemulsion eingebettet. Derartig !verarbeitete Kuppler dürfen in der Bindemittelmatrix der Emulsion nicht diffundieren, d.h. sie müssen diffusionsfest sein.

Die bisher verwendeten Farbkuppler sind meist vierwertig, d.h. sie erfordern theoretisch 4 Mol Silberhalogenid als Oxidationsmittel zur Bildung von 1 Mol Farbstoff in der, Kupplungsreaktion. Im Gegensatz dazu erfordert ein zweiwertiger Kuppler mit einer aktiven Methylengruppe, die durch eine beim Kuppeln mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Aminentwicklers abspaltende Gruppe substituiert ist, nur 2 Mol Silberhalogenid zur Bildung von 1 Mol Farbstoff. Da ein zweiwertiger Kuppler somit zur Bildung eines Farbstoffs nur die Hälfte der fijr einen vierwertigen Kuppler erforderlichen Silberhalogenidmenge benötigt, haben zweiwertige Kuppler unter anderem den Vorteil, daß man dünnere photographische Schichten verwenden kann, die sich schneller entwickeln lassen. Durch eine Verminderung der Schichtdicke lassen sich außerdem die photo graphischen Eigenschaften und die Wirtschaftlichkeit verbessern.

Es wurden bereits verschiedene Versuche unternommen, dio bisher gewöhnlich als Purpurkuppler verwendeten .^-Pyrazolone in zweiwertige Kuppler umzuwandeln. So wurde z.B. die ^-Stellung

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des Pyrazolons durch eine Thiocyangruppe (US-PSen 3 214 437 und 3 253 924), eine Acyloxygruppe (US-PS 3 311 476), eine Acyloxygruppe (US-PS 3 419 391), eine 2-Triazolylgruppe (US-PS 3 617 291) oder ein Halogenatom (US-PS 3 522 052) substituiert.

Bei Verwendung dieser 4-substituierten Pyrazolonkuppler treten jedoch verschiedene Nachteile auf, z.B. werden beträchtliche Farbschleier entwickelt, die Kupplungsreaktivität ist ungenügend und auch die Kuppler als solche sind chemisch instabil und wandeln sich in Verbindungen um, die nicht zur Farbstoffbildung befähigt sind. Außerdem lassen sich manche Kuppler nur schwer herstellen.

Ferner ist bekannt, die 4-Stellung von 5- Pyrazolonen durch eine Alkylthio-, Arylthio- oder eine heterocyclische Thiogruppe zu substituieren (US-PS 3 227 554). Die meisten dieser thio substituierten Pyrazolone haben jedoch den Kachteil, daß ihre Reaktivität gegenüber Oxidationsprodukten von aromatischen primären Amin-Farbentwicklern zu wünschen übrig läßt, die beim Kuppeln entstehenden Mercaptoverbindungen in üblichen farbphotographisehen Aufzeichnungsmaterialien ungünstige phot ο graphische Effekte bewirken und 'daß sie chemisch instabil sind.

Die in Farbentwicklerbädern verwendeten vierwertigen Kuppler haben somit den Nachteil, daß sie zur Erzielung einer bestimmten Farbbilddichte eine größere Silberhalogenidmenge erfordern, während die bekannten zweiwertigen Kuppler in Farbentwicklerbädern nicht ausreichend stabil sind.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, neue zweiwertige Purpurkuppler zu schaffen, bei denen die Kupplungsstellung mit eine:,

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Gruppe besetzt ist, die beim Kuppeln mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Aminentwicklers abgespalten v/erden kann. Die Purpurkuppler sollen darüberhinaus ausreichende Reaktivität besitzen und in hoher Ausbeute zur Farbstoffbildung befähigt sein, ohne daß unerwünschte Färbungen und Schleier auftreten. Die Kuppler sollen auch leicht und in hoher Ausbeute herstellbar sein. Außerdem sollen sie eine verbesserte Umwandlungsgeschwindigkeit zu Farbstoffen, eine hohe Chemikalienbeständigkeit und gute Kupplungsreaktivität besitzen.

Aufgabe der Erfindung es es ferner, ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, das in einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht einen neuartigen Purpurkuppler enthält.

Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, bei dem durch Verwendung eines neuartigen Purpurkupplers die in der photographischen Emulsionsschicht enthaltene Silberhalogenidmenge verringert und die Schärfe des Farbbilds verbessert werden kann.

Eine weitere Aufgabe besteht darin, durch Verwendung eines neuartigen Purpurkupplers Farbphotographien mit einem dauerhaften Farbbild zu schaffen.

Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Farbbildern zu schaffen, bei dem ein belichtetes Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit einem aromatischen primären Aminentwiekler in Gegenwart eines neuartigen zweiwertigen Purpurkupplers entwickelt wird, der in der Kupplungsstellung mit einer beim Kuppeln mit einem Oxidationsprodukt des aromatischen primären Aminentwicklers abspaltbaren Grupx^e substituiert ist. Eine besondere Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Farbbildern bereitzustellen, bei dem das belichtete Silberhalogenid-Aufzeichnungsmatsrial mit einem Farbentwicklerbad entwickelt wird, das diesen neu-

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artigen zweiwertigen Purpurkuppler enthält.

Gegenstand der Erfindung sind neue zweiwertige Purpurkuppler der allgemeinen Formel (I)

Z (A)-S-C-B (I)

in der A einen Purpurkupplerrest bedeutet, -S-C-B eine Gruppe darstellt, durch die ein Wasserstoffatom der aktiven Methylengruppe des Kupplers A, d.h. dessen Kupplungcstellung, substituiert ist,'wobei Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet und B eine Gruppe der Formel: -Y, -D-Y oder -Ή Q darstellt, D ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe der Formel: -NR-, R ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl- oder Arylrest und Y ein Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischer Rest ist und Q in der Gruppe - IT ,Q die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen Heterozyklus erforderlichen Sichtmetallatome darstellt.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein farbphotographisches Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterial, · das auf einem Träger mindestens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht aufweist, die einen zweiwertigen Purpurkuppler der allgemeinen Formel (I) enthält.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Farbbildern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein belichtetes farbphotographisches Silberhalogenid-iufzeichnungsmaterial, das auf einem Träger mindestens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht aufweist, mit einem einen aromatischen primären Aminentwiekler enthaltenden Färbentwicklerbad in Gegenwart eines zweiwertigen Purpurkupplers der allge-

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meinen Formel (I) entwickelt.

In einer speziellen Ausführungπfonn wird das belichtete SiI-berhalogenid-AufZeichnungsmaterial mit einem Farbentwieklerbad entwickelt, das einen zweiwertigen Purpurkuppler der allgemeinen Formel (I) enthält.

Der Purpurkupplerrest R stellt vorzugsweise eine 5-0x0-4—pyrazolonyl- oder 3-Pyrazolo-/1,^-aZ-benzimidazolylgruppe dar.

Spezielle Purpurkuppler der Erfindung werden durch die allgemeinen Formeln II, III¹, IV, V, VI und VII wiedergegeben:

II Z

^r ■ I! X-C-C-S-C-D-Y (II)

Il I

N C=O \_N/

X-C-C-S-C-D-Y (III)

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X-C-C-S

N Q (IV)

I it /

X-C-C-S-C-N Il

T --

(V)

X-C-C-S-C-Y Ii I

N C=O

- y

(VI)

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I-

Hierbei bedeutet W ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise bis zu 22 Kohlenstoffatomen. Geeignete Gruppen sind z.B. geradkettige oder verzweigte Alkylreste, wie die Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl-, Hexyl- oder Dodecylgruppe, Alkenylreste, wie die Allyl- oder ß~Vinyläthylgruppe, Cycloalkylreste, wie die Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Norbornyl-, 7»7-Bialkylnorbornyl- oder 2-Pentadecyl-7J·7-dialkylnorbornylgruppe, Aralkylreste, wie die Benzyl- oder ß-Phenyläthylgruppe oder Cycloalkenylreste, wie die Cyclopentenyl- oder Cyclohexenylgruppe. Diese Gruppen können gegebenenfalls Substituenten aufweisen, z.B. Halogenatome, wie das Chlor-, Brom- oder Fluoratom, Nitro- oder Cyangruppen, Arylreste, wie die Phenyl-, Tolyl-, Methoxyphenyl- oder Naphthylgruppe, Alkoxyreste, wie die Methoxy-, Butoxy- oder Octyloxygruppe, Aryloxyreste, wie die Phenoxy-, Tolyloxy- oder Naphthoxygruppe, Carboxylgruppen, Alkylcarbony1-reste, wie .die Methylcarbonyl- oder Propylcarbonylgruppe, Arylcarbonylreste, wie die Phenylcarbonylgruppe, Alkoxycarbonylreste, wie die Methoxycarbonyl- oder Butoxycarbonylgruppe,

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Aryloxycarbonylreste, wie die Phenoxycarbonyl- oder Tolyloxycarbonylgruppe, Sulfogruppen, Acyloxyreste, wie die Acetoxy-, Propionyloxy- oder Hexanoyloxygruppe , Sulfamoylreste, wie die IT-Me thyl sulf amoyl-, Ν,ΙΤ-Diäthylsulfamoyl- oder K-Methyl-H~ phenylsulfamoylgruppe, Carbamoylreste, wie die H-Ithylcarbamoyl--, N-Methyl-F-decylcarbamoyl- oder Phenylcarbamoylgruppe, Acylaminoreste, wie die Acetamido-, Butyramido- oder Bensamidogruppe, Diacylaminoreste, wie die Phthalimidogruppe, Ureidoreste, wie die A'thylureido-, Phenylureido- oder Chlorphenylureidogruppe, Thioureidoreste, wie die lthylthioureido- oder Phenylthioureidogruppe, Alkoxycarbonylaminoreste, wie die Methoxycarbonylaiaino- oder Octoxycarbonylaminogruppe, AtjIoxjcarbonylaminoreste, wie die Phenoxycarbonylamino-, oder ToIyI-oxycarbonylaminogruppe, Alkylthiocarbonylaminoreste, wie die Methoxythiocarbonylamino- oder OctoxytMocarbonylamiriogruppe, Aryloxythiocarbonylaminoreste, wie die Phenoxythiocarbonylamino- oder Tolyloxythiocarbonylaminogruppe, Sulfonamidoreste, wie die Methylsulfonamido-, lthylsulfonaraido- oder Phenylsulfonamidogruppe, heterocyclische Reste, wie die 1-ImidazoIyI--, 2-Imidazolyl-,. 2-Benzοthiazolyl-, 2-0xazolyl-, 2-Thienyl~, 2-Pyridyl-, 4-Pyridyl-, 2-Benzofuryl- oder 2-Benzimidasolylgruppe, Arylsulfonyloxyreste, wie die Phenylsulfonyloxy-, oder Tolylsulfonyloxygruppe, Alkylsulfonyloxyreste, xfie die Methylsulfonyloxygruppe, Arylsulfonylreste, wie die Phenylsulfonylgruppe, Alkylsulfonylreste, wie die Propylsulfonyl- oder.itthylsulfonylgruppe, Arylthioreste, wie die Phenylthio- oder To-IyIthiοgruppe, Alkylthioreste, wie die Methylthio-, Octylthio- oder Dodecylthiogruppe, Allcylsulfinylreste, wie die Methylsulfinylgruppe, Arylsulfinylreste, wie die Phenylsulfinylgrup™ pe, Alkylaminoreste, wie die Methylamino- oder Butylaminogruppe, Dialkylaminoreste, wie die Ιί,Ιί-Dimethylainino- oder JJ-Methyl-N-octylaminogruppe, Anilinogruppen, IT-Arylanilinoreste, wie die N-Phenylanilinogruppe, N-Alkylanilinoreste, wie die H-Methylanilinogruppe, heterocyclische Aminoreste, wie die 2-0xazolylamino- oder 2-Thiazolylaminogruppe, N-Alkyl-N-hetero~

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cyclische Aminoreste, wie die N«Methyl~N~(2-oxazolyl)-amino- oder H-lthyl-N-(2-pyridyl)-aminogruppe, N~Aryl-N~heterocycli~ sehe Aiainoreste, wie die N-Phenyl-N-(2-pyridyl)-aminogi'uppe_; N-Acylamino-N-heterocyclische Aminoreste, wie die N-Acetyl-E-(2-benzimidazolyl)-aminogruppe, N~Acylanilinoreste, wie die N-Acetylanilinogruppe, Hydroxyl- oder Mercaptogruppen.

Ferner kann W ein Arylrest, z.B. eine Phenyl- oder <£■ bzw.ß-Naphthylgruppe oder ein einfach oder mehrfach substituierter Arylrest sein. Als Substituenten für den Arylrest eignen sich z.B. Halogenatome, wie das Chlor-, Brom- oder Fluoratom, Alkylreste, wie die Methyl-, Ithyl- oder Octylgruppe, Alkenylreste, wie die Allyl- oder ß-Vinyläthylgruppe, Cycloalkylreste, wie die Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe, Aralkylreste, wie die Benzyl- oder ß-Phenäthylgruppe, Cycloalkenylreste, wie die Cyclopentenyl- oder Cycloliexenylgruppe, Nitro- oder Cyangruppen, Arylreste, wie die Phenyl- oder Naphthylgruppe, Alkoxyreste, wie die Methoxy-, Butoxy- oder Octyloxygruppe, Aryloxyreste, wie die Phenoxy-, Tolyloxy- oder Naphthoxygruppe, Carboxylgruppen, Alkylcarbonylreste, vjie die Methylcarbonyl- oder Propylcarbonylgruppe, Arylcarbonylreste, wie die Phenylcarbonylgruppe, Alkpxycarbonylreste, wie die . Methoxycarbonyl- oder Butoxycarbonylgruppe, Aryloxycarbonylreste, wie die Phenoxycarbonylgruppe, Sulfogruppen, Acyloxyreste, wie die Acetoxy-, Propionyloxy- oder Hexanoyloxygruppe, Sulfamoylreste, wie die Phenylsulfamoyl-, oder Methylsulf amoylgruppe, Carbamoylreste, z.B. Alkylcarbamoyl-, Di-*· alkylcarbamoyl- oder Arylcarbamoylreste, wie die N-Sthylcarbamoyl-, N-Methyl-N-decylcarbamoyl- oder Phenylcarbamoylgruppe, Acylaminoreste, wie die Acetamido-, Butyramido- oder Benzamidogruppe, Diacylaminoreste, wie die Phthalimidogruppe, Ureidoreste, wie die Methylureido- oder Phenylureidogruppe, Thioureidoreste, wie die Propylthioureido- oder Phenylthioureidogruppe, Alkoxycarbonylaminoi'este, wie die Methoxycarbonyl-

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amino- oder Octoxycarbonylaminogruppe, Aryloxycarbonylaminoreste, wie die Phenoxycarbonylamino- oder Tolyloxycarbomylaminogruppe, Alkoxythiocarbonylaminoreste, wie die Methoxythiοcarbonylamino- oder Octoxythiocarbonylaminogruppe, Aryloxythiocarbonylaminoreste, wie die Phenoxythiocarbonylamino- oder Tolyloxythiocarbonylaminogruppe, Sulfonamidoreste, wie die Methylsulfonamido- oder Phenylsulfonamidogruppe, heterocyclische Reste, wie die 1-Imidazolyl-, 2-Iinidazolyl-, 2-Benzothiazolyl-, 2-Oxazolyl-, 2-Thienyl-, 2-Pyridyl-, 4-Pyridyl-, 2-Benzofuryl- und 2-Benzimidazolylgruppe, Arylsulfonyloxyreste, wie die Phenylsulfonyloxy- oder Tolylsulfonjloxygruppe, Alkylsulfonyloxyreste, wie die Methylsulfonyloxygruppe, Arylsulf onylre st e, wie die Phenylsulfonylgruppe, Alkylsulfcnylreste, wie die Propylsulfonyl- oder Ithylsulfonylgruppe, Arylthioreste, wie die Phenylthio- oder ToIyIthiοgruppe, Alkylthioreste, wie die Methylthio-, Octylthio- oder Dodecylthiogruppe, Alkylsulfinylreste, wie die Methylsulfinylgruppe, Arylsulfinylreste, wie die Phenylsulfinylgruppe, Alkylaminoreste, wie die Methylainino- oder Butylaminogruppe, Dialkylaiainoreste. wie die N,N-3Dimethylamino- oder IT-Methyl-N-octylaminogruppe, Anilinogruppen, N-Alkylanilinoreste, wie die N-Methylanilinogruppe, H-Arylanilinoreste, wie die K-Phenylanilinogruppe, N-Acylanilinoreste, wie die ΊΤ-Acetylanilinogruppe, Hydroxy1- und Mercaptogruppen.

V ist vorzugsweise eine Phenylgruppe, die in mindestens einer der o-Stellungen mit einem Halogenatom oder einem Alkyl- oder Alkoxyrest substituiert ist, da derartige Kuppler nach der Entwicklung in den Aufzeichnungsmaterialien zurückbleiben und weniger Abfärben durch Licht- oder Wärmeeinwirkung verursachen.

V kann außerdem ein heterocyclischer Rest sein, z,B. ein 5- oder 6~gliedriger heterocyclischer Rest oder ein kondensierter

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heterocycle,scher Rest mit einem oder mehreren Stickstoff™, Sauerstoff- und/oder Schwefelatomen als Heteroatomen, z.B. eine Pyridyl-, Chinolyl-, Furyl-, Benzothiazolyl-, Oxazolyl-, Imidazolyl- oder Naphthoxazolylgruppe, oder ein substituierter heterocycle scher Rest, der einen oder mehrere der vorstehend für den Arylrest genannten Substituenten aufweist.

Außerdem kann ¥ einen Acylrest, z.B. eine Tetradecanoyl- oder Toluylgruppe, ein Thioacylrest, z.B. eine Iridecylthiocarbonylgruppe, einen Alkylsulfonylrest, z.B. eine Methylsulfonyl- oder Octylsulfonylgruppe, einen Arylsulfonylrest, z.B. eine Phenylsulfonyl- oder Tolylsulfonylgruppe, einen Alkyl sulfinyl-· rest, z.B. eine Methylsulfinylgruppe, einen Arylsulfinylrest, z.B. eine Phenylsulfinylgruppe, einen Carbamoylrest, z.B. eine iPetradecylcarbamoylgruppe, oder einen Thiοcarbamoylrest, z.B. eine Ν,Ν-Diäthylthiocarbamoylgruppe, bedeuten.

X stellt ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe mit bis zu 4-0 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise bis zu 22 Kohlenstoffatomen dar. Geeignete Gruppen X sind z.B. geradkettige oder verzweigte Alkylreste, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkenylreste, z.B. die für V genannten Gruppen. Diese Gruppen können einen oder mehrere der für VJ genannten Substituenten aufweisen.

Außerdem kann X einen Arylrest, z.B. die für ¥ genannten Gruppen, oder einen heterocyclischen Rest, z.B. die für W genannten Gruppen, bedeuten, wobei diese Gruppen einen oder mehrere der für W genannten Substituenten aufweisen können.

Darüberhinaus kann X ein Alkoxycarbonylrest, wie die Methoxy-

carbonyl-, Ithoxycarbonyl- oder Stearyloxycarbonylgruppe,

ein Aryloxycarbonylrest, wie die Phenoxycarbonyl- oder oGr bzw. ß-,

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Naphthoxycarbonylgruppe, ein Aralkoxycarbonylrest, wie die Benzyloxycarbonylgruppe, ein Alkoxyrest, wie die Methoxy-, Ithoxy- oder Dodecyloxygruppe, ein Aryloxyrest, wie die Phenoxy- oder Tolyloxygruppe, ein Alkylthiorest, wie die Ithyithio- oder Dodecylthiogruppe, ein Arylthiorest, wie die Phenylthio- oder <£-Naphthylthiοgruppe, ein Carboxylrest, ein Acylaminorest, wie die Acetamido- oder 3-Zl2,4-~ Di-tert.-amylphenoxy)-acetainidj37-benzamidogruppe, ein Diacylaiüinorest, wie die Phthalimidogruppe, ein N-Alkylacylaminorest, wie die N-Methylpropionamidogruppe, ein F-Arylacylaminorest, wie die N-Phenylacetamidogruppe, ein Ureidorest, z.B. eine Ureidogruppe oder ein N-Arylureidorest, wie Phenylureidogruppe, oder N-Alkylureidorest, v;ie die A'thylureidogruppe, ein Thioureidorest, z.B. eine Thioureidogruppe, H-Arylthioureidorest, wie die Phenylthioureidogruppe, oder ein N-Alkylthioureidorest, wie die Äthylthioureidogruppe, ein Alkoxycarbonylaminorest, wie die Methoxycarbonylamino- oder Octoxycarbonylamiriogruppe, ein Arylox.ycarbonylaminorest, v/ie die Phenosq^carbonylainino- oder Tolyloxycarbonylaminogruppe, ein Alkoxythiocarbonylaminorest, wie die Metho:xy~ thiocarbonylamino- oder Octoxythiocarbonylaminogruppe, ein Aryloxythiocarbonylaminorest, wie die Phenoxythiοcarbonylamino- oder Tolyloxythiocarbonylaminogruppe, ein Anilinorest, z.B. eine Anilinogruppe, wie die Phenylamino- oder 2-Chlor-5-tetradecanamidoanilinogruppe, N-Alkylanilinorest, wie die N-Methylanilinogruppe, N-Arylanilinorest, wie die K-Phenylanilinogruppe, oder ein Ιί-Acylanilinorest, wie die H-Acetyl-(2-chlor-5-tetradecyloxycarbonyl)-anilinogruppe, ein Alkylaminorest, z.B. ein N-Alkylaminorest, wie die n-Butylaminogruppe, Ν,ΙΤ-Ilialkylaiiiinorest, wie die N,N--Di--n-butylaiQinogruppe, oder ein Cycloalkylaminorest, wie die Cyclohexylaininogruppe, ein Cycloaminorest, wie die Piperidino- oder Pyrrolidinogruppe,' ein Alkylcarbonylreyt, v/ie die Methylcarbonylgruppe, ein Arylcarbonylrest, wie die Phenylcarbonylgruppe,

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ein Sulfonamidorest, ζλΒ. ein Alkylsulfonamidorest, wie die Methansulf onami do gruppe oder ein Arylsulfonamidorest, v/ie die Benzolsulfonaniidogruppe, ein Carbanoylrest, z.B. ein N-Alkylcarbamoylrest, wie die Tetradecylcarbamoylgruppe, ein Ν,Ν-Dialkylcarbamoylrest, wie die N-Methyl-N-octadecylcarbamoylgruppe, ein N-Alkyl-N-arylcarbamoylrest, wie die 1Γ-Methyl-N~phenylcarbamoylgruppe, ein N-Arylcarbainoylrest, wie die Phenylcarbamoylgruppe, oder ein Ν,Ν-Diarylcarbamoylrest, wie die Ν,Ν-Diphenylcarbamoylgruppe, ein Sulfamoylrest, z.B. ein N-Alkylsulfamoylrest, wie die <£-(2,4~Di-tert.-amylplienoxy)-propylsulfamoylgruppe, Ν,Ν-Dialkylsulfainoylrest, wie die N-Methyl-N-octadecylsulfamoylgruppe, N-Arylsulfamoylrest, v/ie die Phenylsulfamoylgruppe, N-Alkyl-N-arylsulfamoylrest, wie die N-Methyl-N-phenylsulfainoylgruppe, oder ein N, N-Di arylsulfamoylrest, wie die Ν,Ν-Diphenylsulfamoylgruppe, ein Guanidinrest, z.B. ein N-Alkylguanidinrest, v/ie die N-Methylguanidinogruppe, oder ein Arylguanidinorest, wie die N-Phenylguanidinogruppe, eine Cyangruppe, ein Acyloxyrest, wie die Tetrade canoyloxygruppe, ein Suifonyloxyrest, z.B. ein Alkylsulfonyloxyrest, wie die Methyl sulfonyl oxy gruppe, oder ein Aryl sulfonyloxyrest, wie die Benzolsulfonyloxygruppe, eine Hydroxyl- oder Mercaptogruppe, ein Halogenatom, z.B. ein Chlor-, Brom-, Fluor- oder Jodatom, oder eine Sulfogruppe sein.

T stellt ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise bis zu 22 Kohlenstoffatomen dar. Geeignete Gruppen ¹S sind z.B. geradkettige oder verzweigte Alkylreste, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkenylreste, wie sie z.B. für W genannt sind. Diese Gruppen können einen oder mehrere der für V genannten Substituenten aufweisen.

Außerdem kann T ein Arylrest oder ein heterocyclischer Rest sein, wie sie z.B. für V genannt sind. Diese Gruppen können ebenfalls einen oder mehrere der für ¥ genannten Substituenten

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aufweisen.

Darüberhinaus kann T ein Halogenatom oder eine Cyan-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carboxyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Acyloxy-, Alkylcarbonyl-, Arylcarbonyl-, Alkylthiocarbonyl-, Arylthiocarbonyl-, ßulfo-, Sulfamoyl-, Carbamoyl-, Acylamino-, Diacylamino-, Ureido-, Thioureido-, Alkoxycarbonylatnino-, Aryloxycarbonylamino-, Alkoxytliiocarbonylaiaino-, Aryloxythiο-carbonylamino-, SuIfonamido-, Alkylsulfonyloxy-, Arylsulfonyloxy-, Arylsulfonyl-, Alkylsulfonyl-, Arylthio-, Alkylthio-, Alkylsulfinyl-, Arylsulfinyl-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Anilino-, N-Arylanilino-, N-Alkylanilino-, H-Acylanilino-, Hydroxyl- oder Merc apt ο gruppe bedeuten, wie sie z.B. für V genannt sind.

Y enthält bis zu 40 Kohlenstoffatome und bedeutet einen Alkyl-, Aryl- oder einen heterocyclischen Rest.

Geeignete Alkylreste Y sind z.B. geradkettige oder verzweigte Alkylreste, wie die Methyl-, Ithyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Dodecyl- oder Stearylgruppe, Alkenylreste, wie die Allyl- oder Oleylgruppe, Cycloalkylreste, wie die Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe, Aralkylreste, wie die Benzyl- oder ß-Naphthyläthylgruppe, oder Cycloalkenylreste, wie die Cyclopentenyl- oder Cyclohexenylgruppe. Diese Gruppen können z.B." durch ein oder mehrere Halogenatome, Nitro-, Cyan-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carboxy-, Alkylcarbonyl-, Arylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, SuIfo-, Sulfaiaoyl-, Carbamoyl-, Acylamino-, Diacylamino-, Ureido-, Thioureido-, Alkoxycarbonylamino-, Aryloxycarbonylamino-, Alkoxythiocarbonylamino-, Aryloxythiocarbonylamino-, Arylsulfonyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyloxy-, Alkylsulfonyloxy-, Arylthio-, Alkylthio-, Alkylsulfinyl-, Arylsulfinylgruppen, substituierte Aminogruppen, z.B. H,N-Dialkylamino-, Anilino-, M-Acylanilino- oder H-Arylanilinoreste, oder heterocyclische Rest substituiert sein,

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wie sie z.B. für V genannt sind.

Geeignete Arylreste Y sind ein- oder mehrkernige Arylreste, z.B. Phenyl-, cfc-Naphthyl- oder ß-Naphthylgruppen, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert sind. Als Substituenten eignen sich z.B. Halogenatome und Alkyl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Nitro-, Cyan-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carboxyl-, Alkylcarbonyl-, Arylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, SuIfo-, Acyloxy-, Sulfamoyl-, Ν,Ν-Dialkylsulfamoyl-, N-Alkyl-N-arylsulfamoyl-, N-Alkyl sulfamoyl-, N-Aryl sulfamoyl-, Carbarnoyl-, N-Alkylcarbamoyl-, NjN-Dialkylcarbamoyl-, N-Alkyl-N-arylcarbamoyl-, N-Arylcarbamoyl-, Acylamino-, Diacylamino-, Ureido-, Hiioureido-, SuIfonamido-, Alkoxycarbonylamino-, Aryloxycarbonylamino-, Alkoxythiocarbonylamino-, Aryloxythiocarbonylamino-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Alkylthio-, Arylthio-, Alkylsulfinyl-, Arylsulfinylgruppen, substituierte Aminogruppen, z.B. Ν,Ν-Malkylamino-, Anilino-, N-Acyl anil i no- oder N-Arylanilinoreste, und heterocyclische Reste, wie sie z.B. für W genannt sind.

Als heterocyclische Beste Y eignen sich z.B. stickstoffhaltige Heterocyclen, wie die Pyridyl-, Chinolyl- und Pyrrolidylgruppe,, heterocyclische Eeste mit 2 oder mehreren Stickstoffatomen, wie die Benzimidazolylgruppe, wobei diese Gruppen einen oder mehrere der für den Arylrest Y genannten Substituenten aufweisen können, sauerstoffhaltige Heterocyclen, wie die Tetrahydrofurfuryl- und Benzofurylgruppe, die einen oder mehrere der für den Arylrest Y genannten Substituenten aufweisen können, schwefelhaltige Heterocyclen, wie die übienyl- und Benzοthienylgruppe, die einen oder mehrere für den Arylrest Y genannten Substituenten aufweisen können, und heterocyclische Eeste mit 2 oder mehreren Arten von Het er oat omen, wie die Benzoxazolyl- und Benzothiazolylgruppe.

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Z stellt ein Sauerstoff-oder Schwefelatom dar.

Der Eest X ist vorzugsweise einer der genannten Alkyl- oder Arylreste.

D bedeutet ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe der Formel: -NE-, die den Eest X und die Gruppe: _J_ verknüpft, und E stellt ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Arylrest dar, z.B. eine der für Y genannten Gruppen.

Q stellt in der Gruppe: -N^ fi, die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen Ileterocyklus erforderlichen Nichtmetallatome dar. Bevorzugte heterocyclische Binge sind z.B. Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, Imidazol, Benzimidazol, Phthalimid, Succinimid, Glutarimid, Hydantoin, Oxazolidindion, Benzotriazol, c£--Pyridon, ß-Pyridon, Oxazolidon, Valerolactam, Butyrolactam, Thiohydantoin, Naphthotriazol, Tetrazol, Pyrazol, Indol, Imidazolin, Pyrazolin, Piperazin, Indolin und Isoindolin.

Die Kuppler der allgemeinen IOrmeln II, III, IV, V, VI und VII können in der Stellung der Beste V, X, X oder T direkt oder .über eine von V, X, Y oder T abgeleitete zweiwertige Gruppe miteinander verknüpft sein, so daß symmetrische oder asymmetrische Komplexkuppler entstehen.

Die Purpurkuppler der Erfindung weisen je nach der Art der Substituenten W, X, X, T und -N β verschiedene Eigenschaften auf, so daß sie für verschiedene photographische Zwecke eingesetzt werden können. Enthält mindestens einer der genannten Substituenten eine hydrophobe Gruppe mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen, so assoziiert der Kuppler in einem hydrophilen Kolloid und ist in der hydrophilen Kolloidschicht eines licht-

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empfindlichen Haterials diffusionsfest. Ein derartiger Kuppler kann in eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht eingebettet werden. Enthält Y oder der Rest: -N $ eine hydrophobe Gruppe und mindestens einer der Rest V, X und T eine hydrophile Gruppe, z.B. eine SuIfo- oder Carboxylgruppe, so ist der Kuppler an sich diffusionsfest, ergibt jedoch bei der oxidativen Kupplung mit einem aromatischen primären Aminentwiekler einen diffusionsfähigen Farbstoff. Ein derartiger Kuppler, der einen diffusionsfähigen Farbstoff bildet, eignet sich für die Diffusionsübertragungs-Farbpho t ο graphi e.

Unter den Verfahren zur Herstellung von Farbbildern durch oxidative Kupplung mit einem aromatischen primären Aminentwickler werden je nach der Axt des Kupplerzusatzes hauptsächlich zwei Verfahrentypen unterschieden. Im einen Verfahren wird der Kuppler der Emulsion während der Herstellung des lichtempfindlichen Materials zugesetzt. Im anderen Verfahren wird der Kuppler in einer Entwicklerlösung gelöst, so daß er durch Diffusion während der Entwicklung in die Emulsions schicht gelangt.

Der im erstgenannten Verfahren verwendete Kuppler muß in der Emulsionsschicht verbleiben .und daher diffusionsfest sein. Indernfalls wandert der Kuppler im lichtempfindlichen Material und der Farbstoff bildet sich in der falschen lichtempfindlichen Emulsionsschicht, wodurch die Farbreproduktionsfähigkeit des lichtempfindlichen Materials beeinträchtigt wird.

.Um einen Kuppler diffusionsfest zu machen, führt man einen hydrophoben Rest mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen in das Kupplermolekül ein. Dieser Rest wird üblicherweise als Ballastgruppe bezeichnet. Die Ballastgruppe kann entweder

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direkt oder z.B. eine Imino-, JLther-··, Carbonamide)-, SuIfonamido-, Ureide-, Ester-, Imido-, Carbamoyl- oder Sulfamoylgruppe an das Kupplermolekül gebunden sein.

Beispiele für geeignete Ballastgruppen gehen aus den nachstehend aufgeführten speziellen Beispielen für erfindungsgemäße Kuppler hervor. Spezielle Beispiele für derartige Ballastgruppen sind:

(I) Alkyl- und Alkenylreste, z.B.

(II) Alkoxyalkylreste, z.B.

(vergl. z.B. JA-AS 27563/1964)

(III) Alkylarylreste, z.B.

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(IV) Alkylaryloxyalkylreste, z.B.

lio-//

Cl

C₅II₁₁Ct)

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(V) Acylaiiiidoalkylreste, z.B

COC ,H

ρ τι C₃II₇

(vergl. z.B. US-PSen 3 337 3^ und 3 4-18 129)

(VI) Alkoxyaryl- und Aryloxyarylreste, z.B.

(VII) Heste mit einer langkettigen aliphatischen Gruppe_$ z.B. einer Alkyl- oder Alkenylgruppe, sowie einer hydrophilen Gruppe, z.B. einer Carboxyl- oder SuIfogruppe, z.B.

CH-CH=CH-C₁₆H₃₃,

C-

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CHpCOOH SO,H

(VIII) mit einer Estergruppe substituierte Alkylreste, z.B.

(IX) mit einem Irylrest oder einem heterocyclischen Rest substituierte Alkylreste, z.B.

V)-

(η)

COOCIIv

Il

(X) mit einem Aryloxyalkoxycarbonylrest substituierte Arylreste, z.B.

-COOCH₂CHO-^

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Zur Herstellung einer Kupplerdispersion werden die erfindungsgemäßen Kuppler vorzugsweise entweder in einem organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, z.B. oberhalb etwa 17O⁰Gj das mit Wasser nicht mischbar ist, einem niedrig siedenden organischen Lösungsmittel und einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel oder einem hochsiedenden, mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel und/oder einem niedrig siedenden organischen Lösungsmittel und/oder einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel dispergiert.

Als hochsiedende, mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel eignen sich z.B. die in der US-PS 2 322 02? beschriebenen Lösungsmittel. Spezielle Beispiele sind Di-n-butylphthalat, Benzylphthalat, Triphenylphosphat, Tri-o-.cresylphosphat, Mphenyl-mono-o-ehlor-pheiiylphosphat, Monophenyl-dio-chlorphenylphosphat, Dioctylphthalat, Dibutylsebacat, Acetyltributylcitrat, Tri-tert.-octyltrimeliitat, n-Ncnylphenol, Dioctylbutylphosphat, Ν,Ν-Diäthyllaurylamid, 3-Pentadecyiphenyl·· äthyläther und 2,5-Di-sek.-amylphenyl-butyläther.

Als niedrigsiedende, z.B. unterhalb etwa 170⁰C siedende, bzw. wasserlösliche organische Lösungsmittel, die zusammen mit oder anstelle der hochsiedenden Lösungsmittel verwendet werden können, eignen sich"z*B. die in den US-PSen 2 801 T/1, 2 801 170 und 2 9^9 360 beschriebenen Lösungsmittel. Spezielle Beispiele für derartige organische Lösungsmittel sind:

1> Niedrigsiedende und mit Wasser praktisch nicht mischbare organische Lösungsmittel,. wie Methylacetat, Ithylacetat,

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Propylacetat, Butylacetat, Isopropylacetat, Äthylpropionat, sek.-Butanol, Ameisensäureäthylester oder -butylester, Nitromethan, Nitroäthan, Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform.

2) Wasserlösliche organische Lösungsmittel, wie Methylisobutylketon, ß~Methoxyäthylacetat, ß-lthoxyäthylacetat, Tetrahydrofurfuryladipat, Diäthylenglykolmonoacetat, Methoxytriglykolacetat, Ithylenglykol-monomethylätheracetat, Acetylaceton, Diacetonalkohol, Diäthylenglykolmonoacetat-butyiester, Ithylenglykol-monobutyläther, Diäthylenglykolmonoacetat-methylester, Methyläthylketon, Methanol, Jtthanol, Acetonitril, Dimethylformamid und Dioxan.

Vorzugsweise ist der Wassergehalt des Lösungsmittels ausreichend niedrig, um die Löslichkeit des Eupplers nicht zu beeinträchtigen. .

Zum Entfernen niedrigsiedender bzw. wasserlöslicher Lösungsmittel aus der Kupplerdispersion trocknet man die gekühlte Dispersion z.B. an der Luft oder wäscht sie kontinuierlich mit V/asser, wie dies in der US-PS 2 801 171 beschrieben ist.

Zum dispergieren öllöslicher Kuppler verwendet man z.B. einen Eüulsionshomogenisator, eine Kolloidmühle oder eine Ultraschall-Emulgiervorrichtung. In neutralen oder schwach alkalischen wässrigen Lösungen sind diffusionsfeste Kuppler löslich, die sowohl eine Ballastgruppe als auch eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe im Molekül aufweisen. Der Kuppler kann der photograph!sehen Emulsion in Form einer wässrigen Lösung zugesetzt werden. Die Diffusionsfestigkeit des Kupplers ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß sich Micellen im hydrophilen Polymeren ausbilden.

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Spezielle Beispiele für erfindungsgemäße Purpurkuppler sind:

Kuppler (1)

amylp3ienoxy)-butyramidö7-anilinol-5-o3co-2-pyrazolin-4 yi7-N, N-dimethylamincarboditMoat

Kuppler (2)

ZT~(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-i/J-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-acetamidä7-benzamidoj-5-oxo-2-pyrazolin-4--yr7-octylaniiiicarboditMoat

Kuppler (5)

£i-(2,4,6-Trichlorplienyl)-3-ZF-clilo3?-5-(tetradecanamido )-anilino7-5-o:xo-2-pyrazolin-4-yi^ -N, N-diäthylamincarbodi-

thioat

Kuppler (4)

ZJ- ( 2,4,6-Tricb.lorpfc.enyl) - 3- ^-üf- ( 2,4-di-1 ert. -ainylphenoxy ) ■ butyramidd7-benzamido) -5-oxo-2-pyrazolill-4-yI7-1 -pyrrolidin-

carbodithioat Kuppler

S-/J~(2,4,6-Tric3alorphenyl)-3-£2-clilor~ 5-^(2,4-di~tert.-amylpllenoxy)-■propylsulfamo3Γl·7-anilino3·-·5"OXO-2■-pyrazolin-4-yl/-thiobenzoat

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Kuppler (6).

S-ZJ-(2,4,6-Trichlorphenyl)~3-(3ϊ5-dicarboxyanilino)-5-oxo-2-pyrazolin-4-yI7-( 3-t etradecanamidophenyl )-dithiocarbonat

Kuppler (7) S- £i -/cc- ( 2,4-Di-t ert. -amylphenoxy) -butyramidö7-plienyl-3-

methyl-5-oxo-2-pyrazolin-4-yl} -äthyldithiocarbonat

Kuppler (8) Z3~ (2,6-Dichlor-4-methoxypIienyl )-3-{3-^^:: (3-tert. -butyl-

4-h.ydroxypheno2qy)-tetradecanamido7-benzamido^-5~oxo-2-pyrazolin-4-yI7-li-ät33.yl-ir-propylaraincarboditliioat

Kuppler (9) /Ar (2,4,6-Tricb.lorplieiiyl )-3- (2-chlor-5-<3-Odecylcarbamoylanilino)-5-oxo-2-pyrazolin-4-yI7-dodecancarbodithioat

Kuppler (10) ZZT-(2,6-Mchlor-4-metlioxyphenyl)-3-£3-/^(2,4-di-tert. -ämyl-

phenoxy)-butyramid^7-benzamidoJ--5-oxo-2-pyrazolin-4-yj_:7-'1-naphtlialincarboditMoat

Kuppler (11) (1-Phenyl-3-met]iyl-5-oxo-2-pyrazolin-4-yl)-1-morpholinoarboditiiioat

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Kuppler (12)

/T-%2,6-Dichlor-4-^- ( 3 ,pentadecylphenoxy)~butyrami diphenyl}-3-(2,4-dichloranilino)-5^o>^y^
imidazolcarbodithioat

Kuppler (15) /T- (2,6-Dichlor-4-sulf ophenyl)-3- (2,4-dichloranilino )-5-oxo~2-pyrazolin-4~y]./-octylamincar'bodithioat

Kuppler (14) S-/T- (2,4,6-Trichlorphenyl) -3-|3~^- ( 2,4-di-1 ert. -arayl-

phenoxy )-■butyramido7-phenylur eido}·-5-oxo-2-pyraz oliri-4-yl7-thiopropionat

Kuppler (15)

£i- (2,4,6-Trichlorphenyl )-3-/5"~^c:}:il^or~5- (ß-carboxypenta-~ decanamido)-anilinö7~5-ox:o-2-pyrazolin-4-yl> -ϊΤ-äthyl-liphenylaminearbodithioat

Kuppler (16) Z3-(2,4,6~Trichlorphenyl)-3-(2-chlor~5-hexadecyloxy-

carbonylanilino)-5-oxo~2-pyrazolin~4-y27-1-benzotriazolcar-

bodithioat

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Kuppler (17)

S-Z3- (2,4,6-Trichlorphenyl )-3- (2-chlor-5-t etradecanamido-

anilino)-5-oxo-2-pyrazolin-4-y^-2-pyridincarbodithioat Kuppler (18)

£(2-n-Heptadecyl-3H-pyrazolo-ZT, 5-ä7-benzimidazol-3-ylJ -

N, ΪΤ-diäthylamincarbodithioat Kuppler (19)

Z2- £3-^- (2,4-Di-t ert. -amylphenoxy )-butyramidö7-benzamidoJ ■ 3H-pyrazolo-Z5,5-L§7-benziEi idazol-3-yJr/-Diorpholincarbodi-

thioat

Kuppler (20)

/1^(2,4,6-Tric3ilorphenyl)-3-(2,4-dichloraniliiio)-5-oxo-

2-pyrazolin-4-y27-dodecanamincarbodithioat Kuppler (21)

ZJ-( 2,6-Diclilor-4-metho3q5rplienyl)-3-( 3-ac etamidobenzaraido )-

5-oxo~2-pyrazolin-4-yi7- £3-/^P- ( 3-tert. -butyl-4-hydroxy-

phenoxy)-tetradecanamidö7-pb.enoxyj-carbodithioat

Die erfindungsgemäßen Purpurkuppler lassen sich im allgemeinen dadurch herstellen, daß man einen vierwertigen Kuppler und ein

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Disulfid nach folgendem Eeaktionsschema umsetzt:

ZZ Z

(A)-H + B-(U-S-S-C- B-^(A) - S - C - B

wobei A, B und Z die vorstehende Bedeutung haben und das Wasserstoffatom der Verbindung: (A)-H in der Kupplungsstellung des Purpurkupplerrests gebunden ist.

Die Keaktion zwischen dem vierv/ertigen Kuppler und dem Disulfid läßt sich ohne Schwierigkeiten durchführen, z.B. in einem Molverhältnis von etwa 1 : 1 bis 1 :10 in Gegenwart einer Base bei Temperaturen von etwa 0 bis 150⁰C Hierbei entsteht in kurzer Reaktionszeit das gewünschte Produkt in hoher Ausbeute. Als vierwertige Kuppler können beliebige Purpurkuppler verwendet werden, die ein oder zwei Wasserstoff atome in der Kupplungsstellung aufweisen. Als basische Katalysatoren können beliebige Verbindungen verwendet werden, die den vierwertigen Kuppler disso iieren, z.B. anorganische Basen, wie Natriumhydroxid, Kaiiumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat und Natriumalkoholate, sowie organische Basen, wie Triäthylamin und 1,4-Diazabiscyclo/2,2,2/-octan. Der basische Katalysator wird in einer Menge von etwa 0,5 bis 5 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 1 Mol, pro Mol des vierwertigen Kupplers verwendet. Die gewünschte Verbindung läßt sich auf ohne Verwendung eines basischen Katalysators erhalten, indem man ein geeignetes Beaktionslösungsmittel auswählt, z.B. ein aprotisches polares Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Hexamethylphosphorsäuretriamid.

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Das verwendete Reaktionslösungsmittel unterliegt keiner bestimmten Beschränkung, so daß polare, unpolare, protisehe und aprotische Lösungsmittel eingesetzt werden können. Bevorzugte Lösungsmittel sind Carbonsäuren, wie Essigsäure und Propionsäure, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Xylol und Pyridin, Alkohle, wie Methanol, Äthanol, Propanol, n-Butanol und 10 %iges wässriges Äthanol, sowie aprotische polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Hexamethylphosphorsäuretriamid.

Die Eeaktionstemperatur beträgt vorzugsweise etwa 20 bis 100⁰C. Die Reaktionszeit richtet sich nach der angewandten Reaktionstemperatur und dem verwendeten Lösungsmittel, beträgt jedoch üblicherweise etwa 5 Minuten bis 24- Stunden. TJm die YoIlständigkeit der Umsetzung zu prüfen, wird dünnschicht chromatographisch untersucht, ob der eingesetzte vierwertige Kuppler vollständig verbraucht ist. Das gewünschte Produkt wird dann auf übliche Weise, z.B. durch Extraktion, Eindampfen zur Trockene, Einengen und Kristallisieren, abgetrennt .

Das als Ausgangsverbindung verwendete Disulfid läßt sich leicht durch Oxidation einer Mercaptoverbindung der Formel: Z

HS-C-B, in der B und Z die vorstehende Bedeutung haben, mit einem geeigneten Oxidationsmittel, wie Jod, Wasserperoxid oder Calciumoxichlorid, herstellen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Purpurkuppler. Alle Teile, Prozente und Verhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

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Herstellungsbeispiel 1

Herstellung von Z3r-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-i2~chlor-4-^p (2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramidfiZ-anilino^ -5-oxo-2~ pyrazolin-4~yI7-N,N-dimethylamincarbodithioat (Kuppler (1))

100 ml einer 10 %igen wässrigen Äthanollösung (Volumenverhältnis Wasser : Äthanol =1:9) werden mit 14 g 1-(2,4,6-Trichiorphenyl)-3-£2-chlor-4-y^- (2,4~di-tert.-amylphenoxy)-butyramidö7-anilino^-5-oxo-2-pyrazolin und hierauf mit 4,8 g Tetramethylthiuraindisulfid sowie 1,5 g Kaliumcarbonat versetzt und 30 Minuten unter Rückfluß gekocht. Nachdem die dünnschichtchromatographische Untersuchung anzeigt, daß das Ausgangsmaterial vollständig verbraucht ist, wird das Reaktionsgemisch schnell in fließendem Wasser abgekühlt. Das Gemisch wird mit 200 ml Äthylacetat versetzt, mit V/asser gewaschen, mit einer geringen Menge Essigsäure neutralisiert und mehrmals mit Wasser ausgewaschen. Hierauf trocknet man die Äthylacetatschicht über Natriumsulfat, engt unter vermindertem Druck ein und kristallisiert den Rückstand aus Acetonitril/Äthylacetat (10 : 1 ; V/V) um, wobei 10,4 g des Kupplers (1), F. 132 bis 135°C, erhalten werden.

Elementaranalyse (%) für C,oHy,_cN[-S₀0-,Cly,

	5	H	C	2	8	N
ber.:	5	,46	55,	0	8	,49
gef.:	,63	55,		,69

Herstellungsbeispiel 2

Herstellung von S-£i-/^(2,4-Di-tert.-amylpheno3:y)-butyramiag/-phenyl-3-methyl-5-oxo-2-pyrazolin-4-yl^-äthyldithiocarbonat (Kuppler (7))

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Mn Gemisch aus 8,9 g 1-^-(2,4~Di-tert.-amylpheno:xy)-butyramido/-phenyl-5-methyl-5-oxo-2-pyrazolin, 2,4 g Di-(äthoxythiocarbonyl)-disulfid und 1,4 g Kaliumcarbonat wird zu 100 ml Dimethylformamid gegeben und 4 Stunden bei 25°C gerührt. Nach beendeter Umsetzung versetzt man mit 200 ml Äthylacetat und arbeitet das Produkt wie im Herstellungsbeispiel 1 auf. Beim Umkristallisieren aus Acetonitril werden 4,2 g des Kupplers (7) i¹. 165 bis 168°C, erhalten.

ELementaranalyse (%) für C^₅

	H	C	Ή
ber.:	7,51	64,1	7,01
gef.:	7,45	65,97	7,11

Die erfindungsgemäßen Purpurkuppler unterscheiden sich in ihrer chemischen Struktur von bekannten zweiwertigen Purpurkupplern. Sie sind chemisch stabil und. lassen sich sehr leicht herstellen, wie aus den vorstehenden Beispielen hervorgeht .

Die erfindungsgemäßen Kuppler sind zweiwertig, so daß sie theoretisch nur zwei äquivalente Silberhalogenide als Oxidationsmittel zur Bildung eines larbstoffmoleküls erfordern. Die Silberhalogenidmenge kann somit auf etwa die Hälfte der Menge reduziert werden, die für bekannte vierwertige Pyrazolonkuppler erforderlich ist. Durch das Halbieren der im lichtempfindlichen Material enthaltenen Silberhalogenidmenge werden nicht nur dessen Herstellungskosten reduziert, sondern auch die Lichtstreuung an den Silberhalogenidkörnern wird vermindert, so daß eine bessere Bildschärfe erzielt wird.

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Die erfindungsgemäßen Purpurkuppler lassen sich in hoher Ausbeute durch oxidative Kupplung mit belichtetem Silberhalogenid als Oxidationsmittel in .-.einen Azomethinfarbstoff überführen. Einige der bekannten vierwertigen Kuppler ermöglichen dagegen nur eine niedrige Umwandlungsausbeute in den Farbstoff, da der als Zwischenprodukt gebildete Leukofarbstoff Nebenreaktionen eingeht, z.B. einen Azinring ausbildet. Im Gegensatz dazu lassen sich die erfindungsgemäßen Purpurkuppler mit hoher Ausbeute in Azomethinfarbstoffe überführen, da die Reaktion nicht über ein derart.'reaktives Zwischenprodukt verläuft. Es ist daher möglich, in den farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung sowohl die verwendete Purpurkupplermenge als auch die Silberhalogenidmenge zu verringern und die Emulsionsschichtdicke zu verkleinern. Somit lassen sich die Herstellungskosten senken, die Bildschärfe verbessern und die Entwicklung beschleunigen.

Der .erfindungsgemäß verwendete Purpurkuppler besitzt große Kupplungsaktivität gegenüber oxidierten aromatischen primären Amin-Farbentwicklern und entfernt schnell das während der Farbentwicklung aus dem Entwickler entstandene Oxidationsprodukt, so daß die Entwicklung der Silberhalogenidemulsion beschleunigt wird.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Farbkupplern erfolgt die Farbbildung vollständig im Farbentwicklerbad, so daß anschließend kein Bleichbad verwendet werden muß, das ein starkes Oxidationsmittel, wie Kaliumferricyanid oder Kaliumdichromat, enthält. Man kann daher die Verarbeitung in einem HLeidafbderbBä, das ein Silbersalz-Komplexierungsmittel und

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ein schwaches Oxidationsmittel, wie das Eisen(III)-chelat von Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), enthält, oder in einem Bleichbad durchführen, das ein Eisen(III)-salz, wie ELsen(III)· chlorid, enthält. Auf diese Weise kann die insgesamt zur Färbentwicklung erforderliche Zeit verkürzt und eine Umweltverschmutzung durch abgeleitete Entwicklungsbäder vermieden v/erden.

Die Purpurkuppler der Erfindung, bei denen die Kupplungsstellung substituiert ist, werden durch Carbonylverbindungen, wie Aldehyde oder Ketone, nur geringfügig desaktiviert. Im Gegensatz dazu v/erden bekannte, in der Kupplungsstellung unsubstituierte Purpurkuppler, insbesondere wenn sie in einer Emulsionsschicht enthalten sind, durch in der Luft enthaltenen Formaldehyd in Verbindungen mit geringer Farbbildungsreaktivität überführt, z.B. Methylol- oder Methylenbis-Verbindungen, so daß sie während der Farbentwicklung oft keine ausreichende Farbbildung ermöglichen. Ein charakteristisches Kennzeichen der erfindungsgemäßen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien ist es, daß sie durch derartige Chemikalien kaum beeinflußt werden.

Me in der Kupplungs st ellung substituiertenPurpurkuppler der Erfindung haben den Vorteil, daß sie bei der Verwendung in Emulsionsschichten üblicher farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien eine hohe Lager Stabilität zeigen und insbesondere die Farbbildung selbst nach längerer Lagerung bei niedrigen Temperaturen und hoher Feuchtigkeit weniger vermindert wird, als dies bei bekannten Kupplern der Fall ist. Bei farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien ist {jedoch die Stabilität des Films nach der Herstellung und bei der

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Lagerung eine der wichtigsten und charakteristischsten Eigenschaften. Darüberhinaus besitzen die aus den erfindungsgemäßen Purpurkupplern entwickelten Farbbilder bessere Värmebeständigkeit als die aus den bekannten Purpurkupplern mit unsubstituierter Kupplungsstellung erhaltenen Bilder. Selbst im Vergleich mit den vorstehend genannten bekannten Kupplern, die am selben Pyrazolonkern einen 4-Substituenten aufweisen, ermöglichen die erfindungs gemäß en Kuppler eine höhere Wärmebeständigkeit.

Die zweiwertigen Purpurkuppler der Erfindung können zusammen mit anderen Purpurkupplern angewandt werden: z.B. den in den US-PSen 2 439 089, 2 369 489, 2 600 788, 3 558 319, 2 311 081, 3 419 391, 3 214 437, 3 006 759, 2 735 292, 3 408 194,

2 908 573, 3 519 4-29, 3 615 506, 3 432 521, 3 152 896,

3 062 653, 3 582 322, 2 801 171 und 3 311 476, GB-PS 956 261, JA-ASen 2016/69 und 19 032/71 und JA-OSen 114 445/72, 56 050/73, 45 971/73, 21 454/73, 108 798/73 und 114 446/72 beschriebenen Purpurkupplern, die üblicherweise in einer Menge von etwa 5 bis 80 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Purpurkuppler, angewandt werden,

den in den'US-PSen 2 983 608, 2 455 170, 2 725 292, 3 OO5 712, 3 519 429 und 2 688 539, GB-PSen 800 262 und 1 044 778 und BE-PS 676 691 beschriebenen Purpurkupplern, die üblicherweise in einer Menge von etwa 2 bis 20 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Purpurkuppler, angewandt werden,

den sogenannten DIR-Kupplern, die beim Entwickeln bildmäßig eine die Entwicklung- inhibierende Verbindung freisetzen, z.B. den in den US-PSen 3 227 550 und 3 227 554 sowie der GB-PS 953 4-54 beschriebenen Monothiokupplem, den in der US-PS 3 14-8 062 beschriebenen o-Aminophenylazokupplem und den in

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JA-AS 8750/72 und der DT-OS 2 163 811 beschriebenen Kupplern, die üblicherweise in einer Menge von etwa 2 bis 20 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Purpurkuppler, angewandt werden,

und den in der US-PS 3 297 445 und der GB-PS 1 058 606 beschriebenen Hydrochinon abspaltenden, entwicklungsinhibierenden Verbindungen, die üblicherweise in einer Menge von etwa 2 bis 20 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Purpurkuppler, angewandt werden.

Eine oder mehrere der genannten Verbindungen, z.B. Purpurkuppler, können in dieselbe Schicht eingearbeitet werden oder aber man führt dieselbe Verbindung in eine oder mehrere Schichten ein, um dem farbphotographisehen Aufzeichnungsmaterial die gewünschten Eigenschaften zu verleihen.

Im allgemeinen werden die Kuppler der Erfindung auf einen

—4· — ·5 Träger in einer Menge von etwa 1 χ 10 bis 5 x 10 , vor-

-4 -3 2 e 3 χ 10 bis 2 χ 10 ^ Mol/m , aufgetragen. Die er-

findungfj gem aßen Kuppler können auch in einem Entwicklerbad verwendet werden, Tn diesem Fall beträgt die Kupplermenge etwa 0,2 bis 50 g, vorzugsweise 0,5 bis 10 g, pro Liter des Entwicklerbads.

Die erfindungsgemäßen Kuppler werden vorzugsweise in einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsion verwendet. Um die Lichtechtheit des Purpurbilds in einer Emulsionsschicht oder einer benachbarten Schicht zu verbessern und ein Gilben, Abfärben des in den nicht belichteten Bereichen zurückbleiben den Kupp!ers und Verfärben des Materials zu verhindern, enthalten die farbpliotogrnphisehen Aufzcichnungsmatei'ialie.u der

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Erfindung vorzugsweise ein p-substituiertes Phenolderivat. Besonders geeignete p--subatituierte Phenolderivate sind die in den US-PSen.2 360 290, 2 418 613, 2 67? 3'^₅ 2 701 197, 2 704 713, 2 710 801, 2 720 6^r>9, 2 732 300, 2 735 765 und 2 816 028 beschriebenen Hyo.ochinonderivate, die in den US-PSen 3 457 079 und 3 069 2">? und der JA-AS -IJ 496/68 beschriebenen Gallussäurederivate, die in der IiG-Po

2 735 765 und der JA-OS 4738/72 beschriebenen p-Alkoxyphenole und die in den US-PSen 3 4J2 300, 3 573 050, 3 574 62'/,

3 764 357 und 3 698 909 und der JA-AG 20 977/74 beschriebenen p-Oxyphenolderivate.

Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen werden gewöhnlich dadurch hergestellt, daß man die Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes, z.B. Silbernitrat, mit einem wasserlöslichen Halogenid, z.B. Kaliumbromid, in Gegenwart eines wasserlöslichen Polymeren, z.B. Gelatine, vermischt* Neben Silberchlorid und ßilberbromid können auch gemischte Silberhalogenide, z.B. Silberchlorobromid, Silberjodobromid und Silberchlorojodobromid, angewandt werden. Die Silberhalogenidkörner können nach üblichen Verfahren hergestellt werden, z.B. nach dem Einstrahl-, Doppelstrahl- und kontrollierten Doppelstrahlverfahren. Gemische aus zwei oder mehreren getrennt hergestellten Silberhalogenidemulsicnen können ebenfalls angewandt werden. Die Silberlialogenidkörner können eine homogene Kristallstruktur, eine Schichtstruktur mit unterschiedlicher Innen- und Außenschicht oder eine sogenannte Konversionsstruktur aufweisen.(vergl. GB-PS 635 841 und US-PS 3 622 3I8). Silberhalogenidkörner, die das latente Bild überwiegend auf der Kornoberflache b:-rw. im Kornimieren bilden, können ebenfalls verwendet werden. Dcrnrtign photo^.rapm--. sehe LYiul s Ionen If* κ son sich auf bolv<-:iinl;tj wViiu; Jn-. rr, \.>.:1' · ·-, -,,!;. nachdem ^uoulak-, Neutral- odor ^hvc^^r^hrr-n.

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Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenid-Emulsionen können auf übliche Weise chemisch sensibilisiert werden. Spezielle Beispiele für geeignete chemische Sensibilisatoren sind Goldverbindungen, wie Chloroaurate und Gold-trichlorid (US-PSen 2 399 083, 2 540 005, 2 597 856 und 2 597 915)', Edelmetallsalze, z.B. von Platin, Palladium, Iridium, Rhodium und Piuthenium (US-PSen 2 448 060, 2 540 086, 2 565 245, 2 5G6 263 und 2 598 079), Schwefelverbindungen, die bei der Umsetzung mit einem Silbersalz Silbersulfid bilden (US-PSen

1 574 944, 2 410 689, 3 189 458 und 3 501 313), Zinn(II)-salzö_s AmIn(J und andere reduzierende Verbindungen, z.B. die in den Uö--Pßcn 2 487 850, 2 518 698, 2 521 925, 2 521 926,

2 694 637, 2 983 610 und 3 201 254 beschriebenen Verbindungen.

Als hydrophile Kolloide, die als Bindemittel zusammen mit den Silberhalogenidkörnern verwendet v/erden, eignen sich z.B. Gelatine, kolloidales Albumin, Kasein, Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose und Hydroxyäthylcellulose, Polysaccharidderivate, wie Agar-Agar, Natriumalginat und Stärkederivate, synthetische hydrophile Kolloide, wie Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure-Gopolymeri~ sate und Polyacrylamid sowie deren Derivate oder teilweise hydrolysierte Produkte. Gegebenenfalls können auch verträgliche Gemische aus diesen Kolloiden angewandt werden. Das am meisten verwendete Kolloid ist Gelatine. Die Gelatine kann jedoch auch teilweise oder vollständig durch ein synthetisches Polymeres, z.B. ein sogenanntes Gelatinederivat, ersetzt werden, das durch Umsetzen oder Modifizieren der als funktioneile Gruppen des Gelatinemoleküls vorhandenen Amino-, Imino-,

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Hydroxyl- oder Carboxylgruppen mit einer reaktionsfähigen Verbindung oder durch Aufpfropfen einer anderen Polymerkette auf das Gelatinemolekül hergestellt worden sind.

Die photographischen Emulsionen können gegebenenfallls spektral sensibilisiert oder hypersensibilisiert werden, wobei ein Cyaninfarbstoff, z.B. ein Cyanin-, Merocyanin-, Carbooyanin- oder Styrylfarbstoff, einzeln oder in Kombination angewandt wird. Die Spektralsensibilisierung ist bekannt und z.B. in den US-PSen 2 688 5^5, 2 912 $29, 3 397 060, 3 615 635 und 3 628 964, GB-PSen 1 195 302, 1 242 588 und 1 293 862, DT-OSen 2 030 326 und 2 121 780 und JA-ASen 4936/1968 und 1^030/1969 beschrieben. Die Sensibilisatoren werden je nach dem zu senslbilisierenden Spektralbereich, der gewünscht en Empfindlichkeit und dem beabsichtigten Verwendungszweck der sensibilisierten photοgraphischen Materialien ausgewählt.

Den erfindungsgemäßen photo graphischen Emulsionen können auch verschiedene übliche Stabilisatoren bzw. Antischleiermittel zugesetzt werden, um eine Verminderung der Empfindlichkeit bzw. eine Schleierbildung \tfährend der Herstellung, Lagerung oder Verarbeitung der lichtempfindlichen Materialien zu vermeiden. Für diesen Zweck ist eine Vielzahl von Verbindungen bekannt, z.B. heterocyclische Verbindungen, quecksilberhaltige Verbindungen, Mercaptoverbindungen oder Metallsalze, insbesondere aber 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7~tetraazainden, 3-Hethylbenzothiazol und 1-Phenyl--5~mercaptotetra?:ol.

10-. 1

Die photographischen Emulsionen können auf übliche V/eise gehärtet werden. Geeignete Härter sind z.B. Aldehyde, wie Formaldehyd und Glutaraldehyd, Ketone, die Diacetyl und Cyclopentandion, reaktive Halogenverbindungen, wie Bis(2~ chloräthylharristoff ) , 2-Hydroxy-4, 6-dichlor~1,3,5-triazin und die in den US-PSen 3 288 775 und 2 732 313 sowie den GB-PSen 974· 723 und 1 167 207 beschriebenen Verbindungen, Divinylsulfone, 5-Acetyl-i,3diacryloyl-hexahydro-1,3 * 5-triazin und die in den US-PSen 3 635 718, 3 232 763, 2 732 316, 2 586 168, 3 103 4-37,' 3 017 280, 2 983 611,

2 725 294, 2 725 295, 3 100 704, 3 091 537, 3 321 313 und

3 54-3 292 und der GB-PS 994 869 beschriebenen Verbindungen.

Die photographischen Emulsionen können darüberhinaus ein oder mehrere grenzflächenaktive Mittel enthalten. Diese grenzflächenaktive Mittel dienen als Beschichtungshilfsmittel, Dispergiermittel, Sensibilisatoren, Mittel zur Verbesserung der photοgraphischen Eigenschaften, Antistatikmittel oder Klebverhinderungsmittel. Als grenzflächenaktive Mittel eignen sich z.B. Naturstoffe, wie Saponin, nichtionische grenzflächenaktive Mittel, wie Alkylenoxide, Glycerine und Glycidole, kationische grenzflächenaktive Mittel, z.B. höhere Alkylamine, quaternäre Ammoniumsalze, heterocyclische Verbindungen, wie Pyridin, Phosphonium- oder Sulfoniumverbindungen, anionische grenzflächenaktive Mittel mit einer Säuregruppe, z.B. einer Carbonsäure-, SuIfonsäure-, Phosphorsäure-, Schwefelsäureester- oder Phosphorsäureestergruppe und amphotere grenzflächenaktive Mittel, z.B. Aminosäuren, Aminosulfonsäuren sowie Schwefelsäure- bzw. Phosphorsäureester von Aminoalkoholen. Einige Beispiele für derartige grenzflächenaktive Mittel sind z.B. in den US-PSen 2 271 623, 2 240 472, 2 288 226, 2 739 891,

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-4-1- . 253ΑΛ66

3 068 101, 3 158 484, 3 201 253, 3 210 191, 3 294 540, 3 415 649, 3 441 413, 3 442 654, 3 475 174 und 3 545 974, DT-OS 1 942 665 und GB-PSen 1 077 317 und 1 198 450 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Purpurkuppler können in einem farbphotographisehen Mehrschichtenmaterial verwendet werden, das einen Gelbkuppler und einen Blaugrünkuppler enthält. Üblicherweise wird als Gelbkuppler eine offenkettige Dike tomethylen-Verbindung verwendet. Beispiele für derartige Verbindungen sind z.B. in den US-PSen 3 341 331, 3 253 924, 3 384 657, 2 778 658, 2 908 573, 3 227 550, 2 875 057 und 3 551 155, DT-OS 1 547 868, US-PSen 3 265 506, 3 582 322 und 3 725 072, DT-OS 2 162 899, US-PSen 3 369 895, 3 227 155, 3 447 928, 3 415 652 und 3 408 194 und DT-OSen 2 057 941, 2 213 461, 2 219 917, 2 261 361 und 2 263 875 beschrieben.

Als Gelbkuppler eignen sich z.B. folgende Verbindung:

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( CH₇ ),C-COCHCOKH- /' \

Γ'

0.

CHO-// \}-C C-H

ο-

CH,

COCHCOlsII

ίHCOCHO-

Hl·

-CH,

CH-609808/1041

253U66

NIlCOCHO-

^-COCIiCOlJH-

-C₅H₁₁U)

-OCH_n-

AIs Blaugrünkuppler wird üblicherweise ein Phenol- oder Naphtho!derivat verwendet. Beispiele für geeignete Verbindungen sind z.B. in den US-PSen 2 369 929, 2 474 293,

2 908 573, 3 619 196, 3 253 294, 3 227 550, 3 419 390,

3 476 563, 2 698 794-, 2 895 826, 3 311 476, 3 4-58 315,

2 423 730, 2 801 171, 3 046 129, 3 516 83I, 2 772 162,

3 560 212, 3 582 322, 3 591 383, 3 386 301, 3 632 34-7, 3 652 286, 3 779 763, 2 434 272, 2 706 684, 3 034 892. und 3 583 971, DT-OSen 2 163 811 und 2 207 468, JA-ASen 28 836/70 und 27 563/64 und der JA-OS 33 238/73 beschrieben.

Als Blaugrünkuppler eignen sich z.B. folgende Verbindungen:

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OH

Cl

OH

Cl

MHCOCKO-Γ M-C^H₁ (t)

OH

Cl

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]JiC0C_yF_?

Das farbphotographische Aufzeichnungsmaterial der Erfindung kann in einer Schutzschicht, einer Zwischenschicht, einer Emulsionsschicht oder einer Rückschicht ein UV-Absorptionsmittel enthalten, wie es z.B. in den US-PSen 2 685 512,

2 739 888, 2 784- 087, 3 253 921, 3 533 794, 3 738 837 und

3 754 919 beschrieben ist.

Die photographische Emulsion wird auf einen im wesentlichen planares Material aufgetragen, das während der Verarbeitung keine nennenswerte Dimensionsveränderung erfährt, z.B. einen steifen Träger aus Glas, Metall oder Keramikstoffen oder einen flexiblen Träger. Als flexible Träger eignen sich z.B. die gewöhnlich für photographische Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Träger, z.B. Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseacetat-butyrat, Celluloseacetat-propionat, Polystyrol, Polyäthylenterephthalat oder Polycarbonaten, sowie Verbundstoffe aus diesen Polymeren, Dünnglasfolien und Papiere. Barytpapiere und Papiere, die mit einem<£-Olefinpolymeren, insbesondere einem von Monomeren mit 2 bis 10 Kohlen-

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stoffatomen abgeleiteten Polymeren, wie Polyäthylen, Polypropylen oder Äthylen-Buten-Copolymerisaten, beschichtet oder laminiert sind, sowie Kunstharzfolien, bei denen das Haftvermögen gegenüber anderen Polymeren und die Bedruckbarkeit durch Aufrauhen der Oberfläche verbessert worden ist (JA-AS 19 068/72), können ebenfalls mit Vorteil als Träger verwendet werden. Die Silberhalogenid-Auftragmenge

-5 -1 /2 beträgt üblicherweise etwa 5 x 10 ^ bis 10 Mol/m .

Je nach dem Verwendungszweck des Aufzeichnungsmaterials kann ein transparenter oder undurchsichtiger Träger verwendet werden. Auch gefärbte transparente Träger, die einen Farbstoff oder ein Pigment enthalten, können verwendet werden.

Als undurchsichtige Träger eignen sich z.B. Folien, die durch Einarbeiten eines Farbstoffs oder Pigments, wie Titandioxid, in eine transparente Folie erhalten worden sind, oder oberflächenbehandelte Kunstharzfolien, wie die in der JA-AS 19 O68/I972 beschriebenen Folien,sowie von Haus aus undurchsichtige Materialien, wie Papier. Völlig lichtundurchlässige Papiere und Kunstharzfolien.,~ die z.B. Euß oder Farbstoffe enthalten, können ebenfalls verwendet werden. Falls die Haftung zwisehen dem Träger und der photographischen Schient ungenügend ist, kann auf den Träger eine Haft schicht aufgebracht werden, die sowohl gegenüber dem Träger als auch der photographischen Schicht gutes Haftvermögen zeigt. Zur Verbesserung der Haftfähigkeit kann die Trägeroberfläche auch z.B. mit einer Koronaentladung, durch UV-Bestrahlung oder Flammbehandlung vorbehandelt werden.

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Die farbphotographisehen Aufzeichnungsmaterialien der Ei?-, findung werden nach dem Belichten zur Erzeugung von Farbbildern einer Färb entwicklung unterworfen. Me Verarbeitungsfolge besteht im wesentlichen aus dem Farbentwickeln, dem Bleichen und d em Fixieren. Jede Behandlungsstufe kann für sich durchgeführt werden oder aber man kombiniert zwei oder mehrere Stufen, wobei Behandlungsbäder verwendet werden, die zwei oder mehrere Funktionen ausüben. Ein Beispiel für eine derartig kombinierte Stufe ist das Bleichfixierbad. Andererseits kann «td Stufe in zwei oder mehrere Stufen aufgetrennt werden» Die Verarbeitungsfolge kann z.B. aus einer Färb ent*«, cklungs stufe, einer ersten Fixierstufe und einer Bleichfixierstufe bestehen. Die Farbverarbeitung kann gegebenenfalls auch eine Vorhärtung, Neutralisation, erste Entwicklung (Schwarzweißentwicklung)_s Stabilisierung und Wässerung umfassen. Die Verarbeitungstemperatur richtet sich z.B. nach dem verwendeten photographischen Material und der angewandten Verarbeitungsmethode. Im allgemeinen beträgt die Temperatur mehr als 18 C, jedoch können gegebenenfalls auch Temperaturen unterhalb 18⁰C angewandt werden, üblicherweise liegt die Temperatur im Bereich von 20 bis 60°C, insbesondere JO bis 60⁰C. Die einzelnen Verarbeitungsschritte müssen nicht notwendigerweise bei derselben Temperatur durchgeführt werden.

Als Farbentwicklerbad verwendet man eine alkalische Lösung mit einem pH oberhalb etwa 8, vorzugsweise 9 bis 12, die als Farbentwickler eine Verbindung enthält, deren Oxidationsprodukt bei der Reaktion mit dem Farbkuppler eine gefärbte Verbindung ergibt. Als Entwickler eignen sich z.B. Verbindungen, die zur Entwicklung eines belichteten Silberhalogenids befähigt sind und an einemaromatisehen Eing eine primäre

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Aminogruppe aufweisen, sowie Vorstufen, die in eine derartige Verbindung umgewandelt werden können. Beispiele für bevorzugte Entwickler sind 4-Amino-lf,]!T-diäthylanilin, 3-Methyl-4~ amino-N, N-diäthylanilin, 4-Amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin, 3~Methyl-4-amino-N-äthyl-N-ß-hydro:xyäthylanilin, 4-AMno-3-methyl-N-äthyl-K-ß-methansulfonamidoäthylanilin, 4-AMno-3-methyl-N-äthyl~N-ß-ätho:3ryäthylarn lin, 4-Amino-3~ methorxy-IT-äthyl-IY-ß-methoxyäthylanilin, 4~Amino~3-ß~iäethansulfonamidoäthyl-N,li-di äthylanilin sowie deren Salze, z.B.. Sulfate, Hydrochloride, Sulfite und p-Toluolsulfonate.

Andere geeignete Entwickler sind z.B. in den US-PSen 2 193 015 und 2 592 364, JA-OS 64933/1973 und bei L.F.A. Mason Photographic Processing Chemistry, S. 226-229, Focal Press, London (1966) beschrieben. Auch können 3'-I⁾yrazolidone zusammen mit diesen Entwicklern verwendet werden.

Das Farbentwicklerbad kann gegebenenfalls verschiedene Zusätze enthalten, unter anderem alkalische Mittel (z.B. Hydroxide, Carbonate oder Phosphate von Alkalimetallen oder Ammoniak), pH-Begier bzw. Puffer (z.B. schwache Säuren wie Essigsäure oder Borsäure, schwache Basen, oder deren Salze), " Entwicklungsbeschleuniger (z.B. verschiedene Pyridiniumverbindungen oder kationische Verbindungen, z.B. die in den US-PSen 2 648 604 und 3 671 247 beschriebenen Verbindungen, Kaliumnitrat, natriumnitrat,. Kondensationsprodukte von Polyäthylenglykol und deren Derivate, z.B. die in den US-PSen 2 533 990, 2 577 127 und 2 950 970 beschriebenen Verbindungen, nichtionische Verbindungen, z.B. Polythioäther, wie sie in den GB-PSen 1 020 033 und 1 020 032 beschrieben sind, Polymer-

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verbindungen mit Sulfitestergruppen, wie sie in der US-PS 3 068 097 beschrieben sind, organische Amine, wie Pyridin und Ethanolamin, Benzylalkohol oder Hydrazin), Antischleiermittel C z.B. Alkalimetallbromide, Alkalimetalliodide, Nitrobenzimidazole, wie sie z.B. in den US-PSen 2 496 940 und 2 656 271 beschrieben sind, Mercaptobenzimidazole, 5-Methylbenztriazol, i-Phenyl-5-mercaptotetrazol, Verbindungen für Schnellentwicklerbäder, wie sie in den US-PSen 3 113 864, 5 342 596, 3 295 976, 3 615 522 und 3 597 199 beschrieben sind, Thiosulfony!verbindungen, wie sie z.B. in der GB-PS 972 211 beschrieben sind, Phenazin-N-oxide, wie sie z.B. in dei? JA-AS 41 675/1971 oder in Kagaku Shashin Binran (Manual of Scientific Photography), Bi. II, S. 29-47 beschrieben sind), ßinkstoff- und fleckenverhindernde Mittel( z.B. die in den US-PSen 3 161 513 und 3 161 514 und GB-PSen 1 O3O 422, 1 144 481 und 1 251 558 beschriebenen Verbindungen), die in der US-PS 3 536 487 beschriebenen Zwischenschichteffekt-Beschleuniger sowie Konservierungsmittel (z.B. Sulfite, Bisulfite, Hydroxylamin-hydrochlorid, Formsulfit und Alkanolamin-Bisulfitaddukte).

Nach der Färb entwicklung wird das lichtempfindliche Material auf übliche Weise einer Bleichbehandlung unterworfen. Die Bleich stufe kann auch mit der Fixier stufe kombiniert werden. Als Bleichmittel eignen sich z.B. Ferricyanide, Bichromate, wasserlösliche Kobalt(III)-salze, wasserlösliche Kupfer(II)-salze, wasserlösliche Chinone, Nitrosophenole, Komplexsalze mehrwertiger Kationen, wie.ELsen(III), Kobalt(III) und Kupfer(II), mit einer organischen Säure, z.B. einer Aminopolycarbonsaure, wie" Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure oder N-Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure, Malonsäure, Weinsäure, Jpfelsäure, Di-

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glykolsäure und Dithioglykolsäure, sowie 2,6-Dipicolinsäure, Persäuren, wie Alkylpersäuren, Persulfate, Permanganate und Peroxide, Hypochlorite, Chlor und/oder Brom. Dem Bleichbad können auch die in den US-PSen $ 042 520 und 3 241 966 sowie den JA-ASen 8506/1970 und 8836/1970 beschriebenen Bleichbeschleuniger sowie verschiedene andere Additive zugesetzt werden.

Farbbilder können nach dem Verfahren der Erfindung mit Hilfe verschiedener lichtempfindlicher Materialien hergestellt werden. In einer Ausführungsform wird ein lichtempfindliches Material, das auf einem Träger eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einem diffusionsfesten Kuppler aufweist, mit einem alkalischen Entwicklerbad behandelt, das ein aromatisches primäres Amin als Farbentwickler enthalt. Hierbei entsteht ein wasserunlöslicher, diffusionsfester Farbstoff in der Emulsionsschicht. In einer anderen Ausführungsform wird ein lichtempfindliches Material, das auf einem Träger eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht in Kombination mit einem diffusionsfesten Kuppler aufweist, mit einem ein aromatisches primäres Amin als Farbentwickler enthaltenden alkalischen Entwicklerbad behandelt, so daß sich ein in wässrigen Medien löslicher und diffusionsfähiger Farbstoff bildet, der dann auf eine andere hydrophile Kolloid-Auf nähme schicht übertragen wird. In diesem Fall handelt es sich um ein Diffusionsübertragungs-Colorsystem. In einer weiteren . Ausführungsform wird ein lichtempfindliches Material mit einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einem alkalischen Entwicklerbad behandelt, das ein aromatisches primäres Amin als Earbentwickler und einen Kuppler enthält. Hierbei bildet sich ein wasserunlöslicher, diffusionsfester Farbstoff in der Emulsionsschicht. Hier liegt ein sogenanntes "Kupplerim-EntwickXer-System" vor. Beispielsweise eignen sich die

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Kuppler (6) und (13) für die zweite Ausführungsform, der Kuppler (11) für die dritte Ausführungsform und die anderen vorstehend genannten Kuppler für die erste Ausführungsform.

Die farbphotographisehen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung eignen sich als Color-Negativfilme, Color-Positiv« filme, Color-Umkehrfilme, Color-Druckpapiere und für verschiedene andere Zwecke, z.B. als Color-Direktpositivmaterialien, Aufzeichnungsmaterialien für das Color-Diffusions· übertragungsverfahren und als monochromatische lichtempfindliche Materialien.

Die den erfindungsgemäßen Purpurkuppler enthaltenden Aufzeichnungsmaterialien können auch in dem z.B. in den US-PSen 2 439 901, 2 623 822, 2 814 565 und 3 372 028 beschriebenen Verfahren angewandt werden, bei dem man das während der 3?arbentwicklung entstandene entwickelte Silber durch Halogenierung bleicht und hierauf nochmals eine Färbentwicklung durchführt, um die gebildete Warbstoffmenge zu vergrößern. Außerdem eignen sich sie für das z.B. in der JA-OS 9728/73 beschriebene Verfahren, bei dem die im Aufzeichnungsmaterial enthaltene Silberhalogenidmenge durch Anwendung einer Ifarbintensivierungsmethode verringert wird.

Im folgenden sind einige der erfindungsgemäß erzielten Vorteile zusammengestellt:

1) Zur Erzielung einer bestimmten Purpurbilddichte ist eine geringere Silbermenge erforderlich, so daß die Schicht- ^: dicke der den Kuppler enthaltenden lichtempfindlichen Schicht verringert werden kann und die Bildschärfe verbessert wird.

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2) Die Wärmebeständigkeit des erhaltenen Purpurbilds ist wesentlich verbessert.

3) Durch Verwendung einer geringeren Silberhalogenidmenge werden die Herstellungskosten des Aufzeichnungsmaterials gesenkt.

4) Die Purpurkuppler sind gegenüber Chemikalien, wie Formaldehyd oder Aceton, beständiger.

5) Die Kuppler besitzen eine hohe Kupplungsreaktivität.

6) Es entstehen Farbbilder mit überlegenen photοgraphischen Eigenschaften, die weniger Schleier- und Fleckenbildung zeigen.

7) Das erhaltene farbphotographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial besitzt gute Lagerstabilität.

8) Bei den erfindungsgemäßen Kupplern verläuft die Umwandlung in den Farbstoff in hoher Ausbeute.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 24,5 g des erfindungsgemäßen Kupplers (2), 24 ml Dioctylbutylphosphat und 60 ml Ithylacetat wird auf 60 C erwärmt und bei dieser Temperatur mit 250 ml einer wässrigen Lösung versetzt, die 25 g Gelatine und 0,75 S Matrium-dodecylbenzolsulfonat enthält. Durch kräftiges mechanisches Rühren in einem Homogenisator wird eine Kupplerdispersion erhalten. Diese wird mit 200 g einer photographischen Emulsion vermischt, die 11,2 χ 10 Mol Silberchloro-

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"bromid ( 45 Molprozent Silberbromid; 55 Molprozent Silberchlorid) und 20 g Gelatine enthält, und hierauf mit 10 ml einer 3 %igen Acetonlösung von Triäthylenphosphoramid als Härtungsmittel versetzt, worauf man den pH des Gemische auf 6,5 einstellt. Das Gemisch wird in einer Trockenschichtdicke von 4,5 H auf einen Cellulosetriacetatfilm aufgetra-

2 —7> gen. Der so erhaltene Film A enthält pro m 1,55 x 10 ^ Mol Kuppler und 6,2 χ 10"*^ Mol Silberchlorobromid.

Zum Vergleich werden 18,8 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[3- ^£>- (2,4-di-tert. -amylphenoxy)-butyramidö7-benzamido^ -5-oxo-2-pyrazolin (Vergleichskuppler A) als entsprechender Kuppler, dessen Kupplungsstellung unsubstituiert ist, auf ähnliche Weise dispergiert und dann mit 400 g der genannten Emulsion vermischt. Das Gemisch wird in einer Trockenschichtdicke von 5ϊΊ P auf den Träger aufgebracht. Der so erhaltene !Film B enthält pro m² 1,57 x Ί0"⁵ Mol Kuppler und 12,6 χ 10~² Mol SiIb erchiorobromid.

Die. Pilme werden abgestuft belichtet und dann folgendermaßen verarbeitet:

Color-Verarbeitung

1. Parbentwicklung

2. Wässern

3- 1.fixierung

4. Wässern

5· Bleichen

6. Wässern

7. 2.Fixierung

8. Wässern

210C	12 min
η	30 see
It	4 min
Il	4 min
Il	8 min
Il	4 min
Il	6 min
Il	6 min

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Färb entwi cklerbad (pH 10,7)

Natriumhexametaphosphat 2 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 2 g

Benzylalkohol 5 ml Natriumcarbonat-monohydrat 27,5 g

Kaliumbromid 0,5 g

Hydroxylaminsulfat 2,5 g

N-Ithyl-N-(ß-methansulfonamidoäthyl )-

J-methyl-^aminoanilin-sesquisulfat 2,5 g

Wasser auf 1 Liter

Fixierbad (pH 4,5)

Natriumthiosulfat-hexahydrat 80 g

Natriumsulfat (wasserfrei) 5 S

Borax 6 g

Eisessig 4- ml

Kalialaun 7 g

Wasser auf 1 Liter

Bleichbad \ (_pH

Kaliumferricyanid 100 g

Kaliumbromid -5 _g

Borsäure 10 _g

Borax ^ g

Wasser auf _{1 Liter}

Nach der Entwicklung wird die optische Dichte der Filme mit Grünlicht gemessen, wobei die in Tabelle 1 genannten photographischen Eigenschaften erhalten werden. Es entsteht ein klares Farbbild mit einem Absorptionsmaximum bei 542 um.

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Tabelle 1

ο as άθ O 00

Photographische Eigenschaften	Film	Kuppler	Auftragende	AgX (Mol/m2)	Molver hält nis AgX/ Kupp- · ler	Schicht dicke	Schleier	Gamma	relati ve Empfind lich keit*	maximale Färb- dichte
A B	(2) A	Kuppler (Mol/m2)	6,2x10"3 12,6x10""5	4 8	4,1 5,1	0,05 0,OZ	2,98 2,18	100 95	3,45 2,45
1,55x1O"5 1,57XiO""5

VJI VJI

die zur Erzeugung einer Schleierdichte von +0,1 erforderliche Belichtungsmenge

cn

cn

Die Ergebnisse zeigen, daß der erfindungsgemäße Kuppler eine höhere Empfindlichkeit und Gradation sowie maximale Farbdichte ermöglicht, selbst wenn das Molverhältnis von Silberhalogenid : Kuppler auf etwa ^l vermindert wird. Bei Verwendung des erfindungsgemaßen Kupplers ist somit zur Erzielung einer bestimmten Farbdichte eine geringere Menge an entwickeltem Silber erforderlich. Auf diese Weise läßt sich die zur Erzielung einer bestimmten maximalen Farbdichte notwendige Kuppler- und Silberhalogenidmenge verringern und die Entwicklungszeit verkürzen.

Beispiel 2

Die Filme A und B aus Beispiel 1 werden auf folgende Weise

verarbeitet:

Color-Verarbeitung

1. Farbentwicklung

2. Bleichfixierung

3. Wässern

4. Stabilisierungsbad

Die erzielten photographischen Eigenschaften sind in Tabelle zusammengestellt.

Außerdem werden zwei verschiedene Stabilisatorbäder (a) und (b) verwendet, wobei das Stabilisatorbad (a) keinen Formaldehyd enthält, während das Bad (b) Ί % einer 40 %igen wässrigen Formaldehydlösung enthält. Die Filme werden jeweils mit diesen Bädern behandelt, eine Woche bei 80⁰C gelagert und dann auf die Abnahme der Farbdichte gegenüber der Anfangsdichte untersucht. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 5 genannt.

609808/1041

30°C	4 min
Il	2 min
Il	2 min
Il	2 min

	2534466	25 g
Farbentwicklerbad	(pH 10,2)	2 g
Natriummetaborat	2 g
Natriumsulfit	0,5 g
Hydroxylamin-sulfat	0,02 g
Kaliumbromid"	4 g
6-Nitrobenzimidazol-nitrat	15,8 g
Natriumhydroxi d	20 ml
Benzylalkohol
Di äthylenglyko1
4-(N-Äthyl-N-ß-methansulfonamido-	8 g
äthyl)-amino-2-methylanilin-	1 Liter
sesquisulfat
Wasser auf

Bleichfixierbad

Eisen(III)-äthylendiamintetraacetat 4-5 g

Ammoniumthiocyanat · 10 g

Natriumsulfit 10 g

.Ammoniumthiosulfat (60 % wässrige

Lösung) 100 ml

Natriumäthylendiamintetraacetat 5 g

Wasser auf 1 Liter

Stabilisieruiiftsbad (a)

Weinsäure 10 g

Zinksulfat 10 g

Natriuminetaborat 20 g

Wasser auf 1 Liter

609808/1041

Stabilisierungsbad (b)

Weinsäure 10 g

Zinksulfat 10 g

Hatriummetaborat 20 g

Formaldehyd (40 % wässrige Lösung) 10 g

Wasser auf 1 Liter

Tabelle 2

Photograph!sehe Eigenschaften (Stabilisierungsbad (a))	Film	Kuppler	Schleier	Gamma	maximale Farbdichte
A B	(2) A	0,04 0,03	2,91 2,21	3,45 2,35

tabelle 3

	Beständigkeit des Farbbilds	Anfangsdichte	1,0 %	2,0 %
	(iwöchige Lagerung bei 80°C)	0,5 %	8	6
Film	Stabili sierungsbad	12	7	4
A	a	11	41	10
	b	55	8
B	a	13
	b

609808/1041

Die in Tabelle 2 genannten Ergebnisse zeigen, daß der Film A auch dann gute photographische Eigenschaften ermöglicht, wenn nicht wie in Beispiel 1 ein starkes Oxidationsmittel verwendet wird,und daß der Film A bessere Eigenschaften als der Film B aufweist. Die in Tabelle 3 genannten Ergebnisse zeigen, daß der Film A gute Wärmebeständigkeit besitzt, obwohl er nicht in bekannter Weise in einem Stabilisierungsbad behandelt worden ist, das Formaldehyd enthält.

Bei st)i el

Auf ein mit Polyäthylen beschichtetes Barytpapier werden als erste Schicht eine blauempfindliche Silberchlorobromidemulsion, die C!C-Pivaloyl-cc-(2,4-dioxo-5,5-dimethyloxazolidin-3-yl)-2-chlor-5-yili--(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramidö7-acet- anilid enthält, in einer Trockenschichtdicke von 3*0 η (Kup-

—7» 2

plerauftragmenge: 1,18 χ 10"^ Mol/m ; Silberauftragmenge

3,53 χ 10"^ Mol/m ; Silberbromid: 70 Molprozent; Silberchlorid: 30 Molprozent) und als zweite Schicht Gelatine, die 2-tert.-0ctylhydrochinon enthält, in einer Trockenschicht-

dicke von 2,5 P (Hydrochinonauftragmenge: 0,05 g/m ) aufgebracht .

Ein Gemisch aus 9i9 g des erfindungsgemäßen Kupplers (9)» 0,8 g 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon, 0,8 g 6,6'-Dihydroxy-7,7'-dimethyl-4,4,4¹,4'-tetramethyl-bis-2,2^l-spirochroman, 10 ml Tricresylphosphat und 30 ml Ithylacetat wird durch Erwärmen auf einem Dampfbad gelöst und mit einer wässrigen Lösung versetzt, die 10 g Gelatine und 0,5 g Natrium-cetyl sulfat enthält. Hierauf wird durch kräftiges mechanisches Rühren eine Kupplerdispersion hergestellt. Diese wird mit 100 g einer photographischen Emulsion vermischt, die 4,7 χ 10 Mol SiI-ber^chlorobromid (50 Molprozent Silberchlorid; 50 Molprozent Silberbromid) und 9 g Gelatine enthält, und hierauf mit 3 ml

609808/1041

~⁶⁰~ . 2534A66

einer 4 %igen wässrigen Lösung des Natriumsalzes von 2-Hydroxy-4,6-dichlor-s-triazin als Härtungsmittel versetzt, worauf man einen pH von 6,3 einstellt. Das erhaltene Gemisch wird in einer Trockenschichtdicke von 1,8/α als dritte Schicht aufge-

—4 ρ tragen, (Kupplerauftragmenge: 4,2 χ 10" Mol/m ; Silberauf-

— *5 2 tragmenge: 1,68 x-10"*·³ Mol/m ).

Als vierte Schicht wird Gelatine, die 2,5~Di-tert.-octylhydrochinon und als UY-Absorber 2-(5~Chlorbenzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-tert.~butylphenol und 2-(Benzotriazol-2-yl)~ 4-tert.-butylphenol enthält, in einer Trockenschichtdicke

von 2,5 u (Auftragmenge der Hydrochinonverbindung: 0,05 g/m ;

Auftragmenge der Benzotriazolverbindung: jeweils 0,4 g /m ), als fünfte Schicht eine rotempfindliche Emulsion, die 2-^- (2,4-Di-tert. -amylphenoscy)-butyramido?-4,6-dichlor-5-methyl~ phenol enthält, in einer Trockenschichtdicke von 2,5 M

_·ζ ρ /

(Kupplerauftragmenge: 0,98 χ 10 ^ Mol/m ; Silberauftragmenge: 2,94 χ 10~5 Mol/m ; Silberbromid: 50 Molprozent; Silberchlorid: 50 Holprozent) und als oberste Schicht Gelatine in einer Trockenschicht dicke von 1,0 η aufgetragen, so daß ein Color-Druckpapier (Film C) entsteht.

Zum Vergleich wird eine ähnliche Kupplerdispersion hergestellt, wobei Jedoch 7»1 g eines entsprechenden, in der 4-Stellung unsubstituierten Kupplers: 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(3-chlor-5-dodecylcarbamoylanilino)-5-oxo-2-pyrazolin (Vergleichskuppler B) anstelle des Kupplers (9) in der dritten Schicht des Films C verwendet werden. Die Dispersion wird mit 200 g derselben Emulsion vermischt und als dritte Schicht

—4 2 aufgetragen (Kupplerauftragmenge: 6,2 χ 10 Mol/m ; SiI-

berhalogenidauftragmenge: 4,96 χ 10"^ Mol/V/.

so daß ein weiteres Color-Druckpapier (Film D) erhalten wird.

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" ⁶¹ " . 2 5 3 4 Λ 6 6

Die Proben werden abgestuft belichtet und wie in Beispiel 2 verarbeitet (Stabilisierungsbad (a)). Man bestimmt die Reflexions dichte mit Grünlicht und ermittelt die in Tabelle 4-genannten photοgraphischen Eigenschaften. Es entsteht ein klares Farbbild mit einem Absorptionsmaximum bei 5^0 mu.

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Tabelle 4

σ> ο co 00 O CD

Photographische Eigenschaften	Film	Kuppler	AuftraranenKe	(Mql/m2)	MoI- ■ver- hält- nis AgX/ Kupp ler	Schleier	Gamma	relative Empfindlich keit	maximale larbdichte
C D	(9) B	Kuppler (Mol/m2)	1,68x10""5 ■ 4,96x10~5	4 8	0,05 0,05	2,43 2,52	100 98	2,40 2,45
4,2x1O-4 6,2XiO"4

cn ro

CJTl LO

CD

Die Ergebnisse zeigen, daß das den erfindungsgemäßen Kuppler enthaltende Aufzeichnungsmaterial ähnliche photographische Eigenschaften aufweist wie die bekannten Aufzeichnungsmaterialien, obwohl die Kuppler- und Silberhalogenid-Auftragmenge geringer ist.

Zur Bestimmung der Lichtbeständigkeit werden die entwickelten Filme 12 Tage mit einer Tageslicht-Leuchtstoffröhre von 50 000 Lux durch ein Filter belichtet, das praktisch alles UV-Licht mit einer Wellenlänge von 400 um und weniger absorbiert. Die Wärmebeständigkeit wird dadurch bestimmt, daß man die Filme 1 Woche bei 80⁰C im Dunkeln lagert, während die Feuchtigkeitsbeständigkeit dadurch bestimmt wird, daß man die Filme 2 Wochen bei 60 C und einer relativen Feuchtigkeit von 75 % im Dunkeln lagert. In Tabelle 5 ist die prozentuale Dichteabnahme im Vergleich zur Anfangsdichte angegeben.

609808/1041

Tabelle

	tCuppl ex	Beständigkeit des Farbbilds (prozentuale Dichteabnahme)	ngsdic" 1,0	2?0	1 Woche bei 800C	0,5	1,0	2,0	2 Wochen bei 600C und 75 % relativer Feuchtigkeit	1,0	2,0
Film		Leuchtstoffröhre; 12 Tage	9 13	LA CO	AnS ane-ndi cht e	7 19	5 12	3 7	&&£ a »e?s di c lit e	5 10	3 6
C D	(9) B			0,5
		0,5	8 16
	18

253U66

Beispiel 4

Auf die gegenüberliegende Oberfläche eines mit einer Haftschicht versehenen Celluloseacetatfilms, auf den eine rußhaltige Lichthofschutzschicht aufgebracht worden ist, wird als erste Schicht eine blauempfindliche Silbergodobroinid-Bnulsionsschicht, die als Gelbkuppler cC-(2-Methoxybenzoyl)-3-/^(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-acetamidO7-acetanilid enthält

(Kupplerauftragmenge: 1,8 χ 10""^ Mol/m ; Silberauftrag-

—P P

menge: 1,2 χ 10 Mol/m ), als zweite Schicht eine Gelatine-Zwischenschicht, als dritte Schicht eine rotempfindliche Silberchlorobromid-Emulsionsschicht, die als Blaugrünkuppler 2-/QT-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyramidö7-4, 6-dichlor-5-methylphenol enthält (Eupplerauftragmenge: 1,4 χ 10"^ Mol/m";

—*> / 2\ Silberauftragmenge: 4,2 χ 10 ^ Mol/m ), als vierte Schicht eine Gelatine-Zwischenschicht und als fünfte Schicht eine Beschichtungslösung aufgetragen, die durch Vermischen von 100 g einer grünempfindlichen Silberchlorobromidemulsion (Silber-

_p Chlorid: 45 Molprozent; Silberbromid: 55 Molprozent; 6 χ 10 Mol Silber und 8,5 g Gelatine pro 100 g Emulsion) mit einer Kupplerdispersion der folgenden Zusammensetzung hergestellt worden ist:

erfindungsgemäßer Kuppler (10) 6,8 g

entsprechender vierwertiger Kuppler

C · 7,0 g

2,5--Di-tert.-octylhydrochinon 0,5 g

Tricresylphosphat 6 ml

ithylacetat 25 ml

wässrige Lösung aus 10 g Gelatine und 0,5 g Natrium-dodecylbenzol-

sulfonat 100 ml

1-(2,6-Di'chlor-4-methoxyphenyl )-3-^3-/^- (2,4-di-tert. amylphenoxy)-butyramidö7-benzamidoj-5-pyTazolon

609808/1041

253U66

—7) / 2

Silberauftragmenge: 5»1 x 10 ^ Mol/m

-4 / 2 Kupplerauftragmenge: 9₅8 χ 10 Mol/m

Zur Herstellung eines Color-Positivfilms wird schließlich auf diese Schicht als sechste Schicht eine Gelatine-Schutzschicht aufgetragen.

Der Film wird stufenweise durch ein Rot-, Grün- bzw. Blaufilter belichtet und anschließend auf folgende Weise verarbeitet, wobei klare Blaugrün-, Purpur- und Gelbbilder mit ausgezeichneter Bildqualität erhalten werden, ohne daß die Körnung durch die Verwendung einer geringeren Silbermenge als im Falle des vierwertigen Kupplers beeinträchtigt würde.

Color-Verarbeitung

Vorbad

Wässern Farbentwicklung Stoppbad Wässern

1. Fixierung Wässern Bleichen Wässern

2. Fixierung Wässern

Die verwendeten Bäder besitzen folgende Zusammensetzung:

Temperatur	Zeit
(0C)
27	20 sec
Il	2 sec
36	3 min
27	40 sec
η	40 sec
tt	40 sec
Il	40 sec
η	1 min.
Il	40 sec
η	40 sec
η	1 min.

609808/1041

Vorbad

Natriumborat-decahydrat	20 g
Natriumsulfat (wasserfrei)	100 g
Natriumhydroxid	1 S
Wasser auf	1 Liter
Färb entwi cklerbad
Natriumhexametapho sphat	2 g
Natriumsulfit	4,35 S
2-Methyl-4~ (N,N-diäthylamino)-anilin- .
hydrochlorid	2,95 ε
Natriumcarbonat-monohydrat	17,1 g
Natriumbromid	1,72 g
Wasser auf	1 Liter
Stoppbad
Eisessig	15 ml
Wasser auf	1 Liter

!Fixierbad Natriumthio sulfat Natriumsulfit (wasserfrei) Eisessig Borsäure Wasser auf

153 g 15 ε 13,5 ml 7,5 g 1 Liter

Bleichbad Kaliumferricyanid (wasserfrei) Kaliumbromid Wasser auf

50 g 20 g 1 Liter

609808/1041

Claims (11)

1. Patentansprüche

   in der (A) einen Purpurkupplerrest bedeutet, —S — C — B eine Gruppe darstellt, durch die ein Wasserstoffatom der aktiven Methylengruppe des Kupplers A substituiert ist, wobei Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet und B eine Gruppe der Formel: -Y, -D-T oder -B^ ,Q darstellt, D ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe der Formel: -NR-ist, E ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Arylrest darstellt, T einen Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest bedeutet und Q in der Gruppe -N_{v y}Q die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen Heterocyklus erforderlichen Mchtmetallatome darstellt.
2. 2. Purpurkuppler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß (A) den Rest eines 5-Oxo-2-pyrazolin-Purpurkupplers darstellt.
3. 609808/1041
4. -69- 253U66
5. 5. -Purpurkuppler nach. Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß (A) den Rest eines Pyrazolo-/1,5-a/-benzimidazol-Purpurkupplers darstellt.

   4. Purpurkuppler nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß der 5-Cbco-2-Pyraz olin-Kuppl er durch die allgemeinen Formeln (II), (IV) oder (VI) wiedergegeben wird:

   H Z

   1 Ι

   X-C-C-S-C-D-Y

   • ^i! I cn

   C O ^

   H Z

   I !I /'-N

   X-C-C-S-C-N Q (XV)

   Ii I \_.' N C = O

   609808/1041

   II Z

   I Il

   x-c-c-s-c-y

   Il I (VI)

   N C = O

   in der V ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe mit bis zu Kohlenstoffatomen aus der Reihe der geradkettigen oder verzweigten Alkylreste, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkenylreste, wobei diese mit einem Halogenatom, einer Nitro-, Cyan-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carboxyl-, Alkylcarbonyl-, Arylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, SuIfo-, Acyloxy-, Sulfamoyl-, Carbamoyl-, Acylamino-, Diacylamino-, Ureido-, Thioureido-, Alkoxycarbonylamino-, Aryloxycarbonylamino-, Alkoxythiocarbonylamino-, Aryloxythiocarbonylamino-, SuIfonamido-, heterocyclischen, Arylsulfonyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyloxy-_f Alkylsulfonyloxy-, Arylthio-, Alkylthio-, Alkylsulfinyl-, Arylsulfinyl-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Anilino-, N-Arylanilino-, N-Alkylanilino-, N-Acylanilino-, Hydroxyl- oder Mercaptogruppe substituiert sein können, Arylreste, die durch ein Halogenatom, eine Alkyl-. Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Cycloalkenyl-, Nitro-, Cyan-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carboxyl-, Alkylcarbonyl-, Arylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, SuIfo-, Acyloxy-, Sulfamoyl-, Carbamoyl-, Acylamino-, Diacylamino-, Ureido-, Thioureido-, Alkoxycarbonylamino-, Aryloxycarbonylamino-, Alkoxythiocarbonylamino-, Aryloxythiocarbonylamino-, SuIfonamido-, heterocyclische, Arylsulfonyloxy-, Alkylsulfonyloxy-,

   609808/1041

   Arylsulfonyl-, Alkylsulfonyl-, Arylthio-, Alkylthio-, Alkylsulfinyl-, Arylsulfinyl-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Anilino-, N-Alkylanilino-, N-Arylanilino-, N-Acylanilino-, Hydroxyl- oder Mercaptogruppen ein- oder mehrfach substituiert sein können, heterocyclischen Reste, die durch die für den Arylrest genannten Substituenten ein- oder mehrfach substituiert sein können, Acyl-, Thioacyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Alkylsulfinyl-, Arylsulfinyl-, Carbamoyl- und Thiocarbamoylreste bedeutet,

   X ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen aus der Reihe der geradkettigen oder verzweigten Alkylreste, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkenylreste, wobei jeder dieser Reste durch die für W genannten Substituenten substituiert sein kann, Arylreste, die durch die für den Arylrest W genannten Substituenten ein- oder mehrfach substituiert sein können, heterocyclischen Reste, die durch die für den heterocyclischen Rest V/ genannten Substituenten ein- oder mehrfach substituiert sein können, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Aralkoxycarbonyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Arylthio-, Carboxyl-, Acylamino-, Diacylamino-, U-Alkylacylamino-, N-Aryla-cylamino-, Ureido-, Thioureido-, Alkoxycarbonylamino-, Aryloxycarbonylamino-, Alkoxythiocarbonylamino-, Aryloxythiocarbonylamino-, Anilino-, Alkylamino-, heterocyclischen Amino-, Cycioamino-, Alkylcarbonyl-, Arylcarbonyl-, SuIfonamido-, Carbamoyl-, SuIfamoyl», Guanidino-, Cyan-, Acyloxy-, Sulfonyloxy-, Hydroxyl-, Mercapto- oder Sulfogruppen oder ein Halogenatom darstellt,

   Y eine Gruppe mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen aus der Reihe der geradkettigen oder verzweigten Alkylreste, Alkenyl-, Cycloalkyl-', Aralkyl- oder Cycloalkenylreste, wobei jeder dieser Reste durch ein Halogenatom, eine Nitro-, Cyan-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carboxyl-, Alkylcarbonyl-, Arylcarbonyl-,

   3fl9808/1<U1

   Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, SuIfο-, Sulfamoyl-, Carbamoyl-, Acylamino-, Diacylamino-, Ureido-, Thioureido-, Sulfonamido-, Alkoxycarbonylamino-, Aryloxycarbonylamino-, Alkoxythiocarbonylamino-, Aryloxythiocarbonylamino-, Aryloxythiocarbonylamino-, heterocyclische, Aryl sulfonyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyloxy-, Alkylsulfonyloxy-, Arylthio-, Alkylthio-, Alkylsulfinyl_r, Arylsulfinyl-, N-Alkylamino- oder Ν,Ν-Dialkylaminogruppe ein- oder mehrfach substituiert sein können, Arylreste, die durch ein Halogenatom, eine Alkyl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Nitro-, Cyan-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carboxyl-, Alkylcarbonyl-, Arylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Sulfo-, Acyloxy-, Sulfamoyl-, N,N-Dialkylsulfamoyl-, N-Alkyl-N-Arylsulfamoyl-, N-Alkylsulfamoyl-, N-Arylsulfamoyl-, Carbamoyl-, N-Alkylcarbamoyl-, Ν,Ν-Dialkylcarbamoyl-, N-Alkyl-N-arylcarbamoyl-, N-Arylcarbamoyl-, Acylamino-, Diacylamino-, Ureido-, Thioureido-, Sulfonamido-, Alkoxycarbonylamino-, Aryloxycarbonylamino-, Alkoxythiocarbonylamino-, Aryloxythiocarbonylamino-, heterocyclische, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Alkylthio-, Arylthio-, Alkylsulfinyl-, Arylsulfinyl-, N-Alkylamino- oder N,N-Dialkylaminogruppe ein- oder mehrfach substituiert sein können, heterocyclischen Eeste, die durch die für den Arylrest Y genannten Substituenten ein--oder mehrfach substituiert sein können, bedeutet,

   Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt, D ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe der Formel: -NE- bedeutet, E ein Wasserstoffatom, einen der für Y genannten Alkylreste oder einen der für Y genannten Arylreste darstellt und Q die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen Heterocyklus erforderlichen Nichtmetallatome bedeutet

   oder ein symmetrischer oder asymmetrischer Eomplexkuppler ist, bei dem die Kuppler der allgemeinen Formeln (II), (IV) oder (VI)

   669808/1041

   in der Stellung der Reste V, X oder X entweder direkt oder ■über zweiwertige, von den Besten V, X oder Y abgeleitete Gruppen miteinander verbunden sind.

   5. Purpurkuppler nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Pyrazolo-ZJ,5-j7~benzimidazol-Kuppler durch die allgemeinen Formeln (III), (V) oder (VII) wiedergegeben wird:

   χ _-c -c-S-C-C-Y

   (III)

   X-C-C-S-C-N

   609808/1041

   in denen X ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe mit Ms zu 40 Kohlenstoffatomen aus der Reihe der geradkettigen oder verzweigten Alkylreste, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkenylreste, wobei jeder dieser Eeste durch ein Halogenatom, eine Nitro-, Cyan-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carboxyl-, Alkylcarbonyl-, Arylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, SuIfo-, Acyloxy-, Sulfamoyl-, Carbamoyl-, Acylamino-, Diacylamino-, Ureido-, Thioureido-, Alkoxycarbonylamino-, Aryloxycarbonylamino-, Alkoxythiocarbonylamino-, Aryloxyt hi ο carbonylamino-, SuIf onamido-,' heterocyclische, Arylsulfonyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyloxy-, Alkylsulfonyloxy-, Arylthio-, Alkylthio-, Alkylsulfinyl-, Arylsulfinyl-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Anilino-, N-Arylanilino-, N-Alkylanilino-, N-Acylanilino-, heterocyclische Amino-, Hydroxyl- oder Mercaptogruppen ein- oder mehrfach substituiert sein kann, Arylreste, die durch ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Cycloalkenyl-, Nitro-, Cyan-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carboxyl-, Alkylcarbonyl-, Arylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, SuIfo-, Acyloxy-, Sulfamoyl-, Carbamoyl-, Acylamino-, Diacylamino-", Ureido-

   609808/1041

   Thioureido-, Alkoxycarbonylamino-, Aryloxycarbonylamino-, Alkoxythiocarbonylamino-, Aryloxythiocarbonylamino-, SuIfonamido-, heterocyclisclie, Arylsulfonyloxy-, Alkyl sulfonyl oxy-, Arylsulfonyl-, Alkylsulfonyl-, Arylthio-, Alkylthio-, Alkylsulfinyl-, Arylsulfinyl-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Anilino~, N-Alkylanilino-, N-Arylanilino-, N-Acylanilino-, Hydroxyl- oder Mercaptogruppen ein- oder mehrfach substituiert sein können, heterocyclischen Reste, die durch die für den Arylrest genannten Substituenten ein- oder mehrfach substituiert sein können, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl--, Aralkoxycarbonyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Arylthio-, Carboxyl-, Acylamino-, Diacylamino-, ΪΤ-Alkylacylamino-, Ή-Arylacylamino-, Ureido-, Thioureido-, Alkoxycarbonylamino-, Aryloxycarbonylamino-, Alkoxythiocarbonylainino-, Aryloxythiocarbonylamino-, Anilino-, Alkylamino-, Cycloamino-, Alkylcarbonyl-, Arylcarbonyl-, SuIfonamido-, Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Guanidino-, Cyan-, Acyloxy-, SuIfonyloxy-, Hydroxyl-, Mercapto- oder Sulforeste oder ein Halogenatom bedeutet.

   3? ein Wasser st off atom oder eine Gruppe mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen aus der Reihe der geradkettigen oder verzeigten Alkylreste, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkenylreste, wobei 3^eä-^e:r dieser Reste durch die für X genannten Substituenten substituiert sein kann, Arylreste, die durch die für den Arylrest X genannten Substituenten ein- oder mehrfach substituiert sein können, heterocyclischen Reste, die durch die für den heterocyclischen Rest X genannten Substituenten ein- oder mehrfach substituiert sein können, Cyan-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carboxyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Acyloxy-, Alkylcarbonyl-, Arylcarbonyl-, Alkylthiocarbonyl-, Arylthiocarbonyl-, Diacylamino-, Ureido-, Thioureido-, Alkoxycarbonylamino-, Aryloxycarbonylamino-, Aryloxy-

   609808/1041

   thiocarbonylamino-, Sulfonamido-, Alkylsulfonyloxy-, Arylsulfonyloxy-, Arylsulfonyl-, Alkylsulfonyl-, Arylthio-, AlkyltMo-, Alkylsulfinyl-, Arylsulfinyl-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Anilino-, N-Arylanilino-, N-Alkylanilino-, N-Acylanilino-, Hydroxyl- oder Mercaptogruppen oder ein Halogenatom darstellt,

   Y eine Gruppe mit bis zu M-O Kohlenstoffatomen aus der Eeihe der geradkettigen oder verzweigten Alkylreste, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkenylreste, wobei jeder dieser Best durch ein Halogenatom, eine Nitro-, Cyan-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carboxyl-, Alkylcarbonyl-, Arylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, SuIfo-, Sulfamoyl-, Carbamoyl-, Acylamino-, Diacylamino-, Ureido-, Thioureido-, Sulfonamido-, Alkoxycarbonylamino-, Aryloxycarbonylamino-, Alkoxythiocarbonylamino-, Aryloxythiocarbonylamino-, heterocyclische, Arylsulfonyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyloxy-, Alkylsulfonyloxy-, Arylthio-, Alkylthio-, Alkylsulfinyl-, Arylsulfinyl-, N-Alkylamino- oder N,N-Dialkylaminogruppe, ein- oder mehrfach substituiert sein kann, Arylreste, die durch ein Halogenatom, eine Alkyl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Nitro-, Cyan-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carboxyl-, Alky !carbonyl-, Arylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Sulfo-, Acyloxy-, Sulfamoyl-, N,N-Dialkylsulfamoyl-, N-Alkyl-N-arylsulfamoyl-, N-Alkylsulfamoyl-, N-Arylsulfamoyl-, Carbamoyl-, N-Alkylcarbamoyl-, Ν,Ν-Dialkylcarbamoyl-, N-Alkyl-N-arylcarbamoyl-, N-Arylcarbamoyl-, Acylamino-, Diacylamino-, Ureido-, Thioureido-, Sulfonamido-, Alkoxycarbonylamino-, Aryloxycarbonylamino-, Alkoxythiocarbonylamino-, Aryloxythiocarbonylamino-, heterocyclische, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Alkylthio-, Arylthio-, Alkylsulfinyl-, Arylsulfinyl-, N-Alkylamino- oder N,N-Dialkylaminogruppe ein- oder mehrfach substituiert sein

   609808/1041

   können, oder heteterocyclischen Reste, die durch die für den Arylrest Y genannten Substituenten ein- oder mehrfach substituiert sein können, bedeutet,

   Z ein Sauerstoff-oder Schwefelatom darstellt, D ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe der Formel: -ITE- bedeutet, E ein Wasserstoffatom, einen für Y genannten Alkylrest oder einen für Y genannten Arylrest darstellt und Q die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen Heterocyklus erforderlichen Nichtmetallatome bedeutet,

   oder ein symmetrischer oder asymmetrischer Komplexkuppler ist, bei dem die Kuppler der allgemeinen Formeln (III), (V) oder (VII) in der Stellung der Eeste I, X oder Y ent weder direkt oder über zweiwertige, von den Besten T, X oder Y abgeleitete Gruppen miteinander verbunden sind.
6. 6. Purpurkuppler nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß W eine Phenylgruppe ist, die in mindestens einer der o-Stellungen durch ein Halogenatom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest substituiert ist.
7. 7. Photographische Silberhalogenidemulsionen, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen zweiwertigen Purpurkuppler nach Anspruch 1 enthalten.
8. 8. Aufzeichnungsmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf einem Träger eine photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 7 aufweisen.

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9. 9. Aufzeichnungsmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf einem Träger eine blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht,- eine grünempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die einen zweiwertigen Purpurkuppler nach Anspruch 1 enthält, und eine rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht aufweisen.
10. 10. Farbentwicklerbad, enthaltend einen primären aromatischen Aminentwickler und einen zweiwertigen Purpurkuppler nach Anspruch 1.
11. 11. Verfahren zur Herstellung von Farbbildern, dadurch gekennzeichnet , daß man ein belichtetes Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit einem einen primären aromatischen Aminentwickler enthaltenden Entwicklerbad in Gegenwart eines Purpurkupplers nach Anspruch 1 entwickelt.

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