DE2748554A1 - Farbphotographisches, lichtempfindliches element - Google Patents

Description

PATtNTANWALTE A. GRUNECKER

27^8554

W. STOCKMAIR K. SCHUMANN

TW PER *:ΑΓ E>»|_ PMVS

P. H. JAKOB G. BEZOLD

DH PE» NAT

8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSE 43

28. Okt. 1977 P 12 012

Fuji Photo Film Co., Ltd.

IJo. 210, Nakanuma, Kisasii Ashigara-Shi, Kanagav:a, Japan

Farbphotographisches, lichtempfindliches Element

Die Erfindung betrifft ein photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidelement, das einen eine Purpurfarbe bildenden Kuppler enthält.

Nach der Belichtung eines photographischen, lichtempfindlichen Silberhalogenidelements mit Licht wird das Element mit einem aromatischen, primären Amino-Entwicklungsmittel entwickelt. Das Entwicklungsmittel wird durch Farbentwicklung oxydiert und reagiert mit einem Kuppler unter Bildung eines Farbstoffs. Dabei wird ein Farbbild gebildet. In diesem System wird im allgemeinen für die Farbreproduktion ein subtraktives Verfahren verwendet, bei dem die blauen, grünen und roten Farben durch Erzeugung gelber, purpurner und blaugrüner Farbbilder reproduziert werden, die in komplementärer Beziehung dazu stehen. Im allgemeinen werden Kuppler des Acylacetamid- oder Dibenzoylmethan-Typs für die Bildung der gelben Farbbilder, Kuppler des Pyrazolon-, Cyanoacetyl-

809819/0769

TELEFON (OBS) 93 38 63 TELEX OB-20 38Ο TELEaRAMMEMONAPAT TELEKOPIERKR

oder Indazolon-Typ^s für die Bildung purpurner Farbbilder und Kuppler des Phenol-Typs» z.B. Phenole und Naphthole, für die Bildung blaugrüner Farbbilder verwendet.

Zur Erzeugung von Farbphotographien werden Kuppler, die Farbstoffe bilden, in einen Entwickler eingearbeitet, oder sie sind in der bzw. den lichtempfindlichen photographischen Emulsionsschicht (en) vorhanden.

Zur Bildung von Purpurfarbbildern ist eine Vielzahl von Kupplern des 5~Py**azolon--Typs bekannt. Bekannte Substituenten in der 3-Stellung des 5-Pyrazolon-Rings umfassen eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, die in der US-PS 2 439 098 beschriebenen Alkoxygruppen, die in den US-PSen 2 369 489 und 2 600 788 beschriebenen Acylaminogruppen, die in der US-PS 3 558 319 beschriebenen Ureidogruppen und eine Anilinogruppe. Die Kuppler des 3-Anllino-5-pyrazolon-Typs werden oft in der Literatur beschrieben, seitdem die US-PS 2 311 081 (U.S. Reissue Patent 22 329) erteilt wurde, und verschiedene Verbesserungen wurden vorgeschlagen. In der GB-PS 956 261 wird beschrieben, daß Azomethinfarbstoffe, die aus Derivaten erhalten werden, bei denen die ortho-Stellung der Anilinogruppe mit einer Alkoxygruppe oder einem Halogenatom substituiert ist, eine vorteilhafte, spektrale Absorption für die Farbphotographie zeigen, da dio unerwünschte Absorption im Rotlichtbereich besonders niedrig ist.

Spezifische Beispiele von diffusionsbeständigen Kupplern, die zu dieser Art gehören und die in photographische Emulsionen eingearbeitet werden können, werden in den US-PSen 3 930 86I, 3 907 571, 3 928 044, 3 935 015, etc. beschrieben. Beispielsweise sind die in der US-PS 3 935 015 beschriebenen Kuppler gut bekannt, und es sind 3-(Acylaminoanilino)-5-pyrazolone, die durch die folgende Formel (M) dargestellt werden:

809819/0769

(M)

in der D₁ eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe "bedeutet, Do eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylgrupps mit 7 bis 23 Kohlenstoffatomen bedeutet, D^ eine abspaltbare bzw. eine austretende Gruppe bedeutet und L eine Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bedeutet.

Diese Kuppler besitzen die Eigenschaften, daß die unerwünschte Absorption der purpurnen Azomethin-Farbstoffe, die bei der Farbbildung bei ihrer Verwendung im Rotlichtbereich auftritt, niedrig ist. Das Abschneiden der Hauptabsorption ist bei der längeren Wellenlängenseite gut, und Purpurfarbbilder mit hoher Farbdichte werden erhalten, da die Verfärbungsgeschwindigkeit hoch ist. Die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln mit hohem Siedepunkt wird verbessert, so daß diese Kuppler,nach der Auflösung der Kuppler in organischen Lösungsmitteln, Emulsionen, dispergiert in einem wäßrigen Medium in Form kolloider Teilchen sind und dann zu den Emulsionen zugegeben werden können. Diese Kuppler besitzen jedoch den Nachteil, daß der Grad der Gelbverfleckung an dem nichtbelichteten Teil nach der Farbentwicklungsbehandlung hoch ist, und dieser Grad von Gelbverfleckung nimmt nach der Belichtung mit Licht zu. Sie besitzen weiterhin den Nachteil, daß die Farbverblassung der Purpurfarbbilder, die man nach der Farbentwicklung bei deren Verwendung erhält, in verstärktem Grad bei der Bestrahlung mit Licht zunimmt,und das Farbgleichgewicht, das in der Farbphotographie erforderlich ist, wird durch die Belichtung mit Licht verschlechtert. Diese

809819/0769

Nachteile sind schwerwiegend bei lichtempfindlichen Farbelementen, wie bei Farbabzugspapieren bzw. Farbdruckpapieren u.a. Ss besteht daher ein großer Bedarf nach Farbkupplern, bei denen diese Nachteile nicht auftreten.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Kuppler zu schaffen, bei dem die Bildung von gelben Flecken an den nichtbelichteten Flächen eines photographischen, lichtempfindlichen Farbelements nach der Farbentwicklungsbehandlung minimal ist und bei dem die Gelbverfärbung nicht erhöht wird noch ein frischer gelber Fleck bei der Belichtung mit Licht auftritt.

Erfindungsgemäß soll ein Kuppler geschaffen werden, bei dem die damit gebildeten Farbbilder nicht verblassen, selbst wenn die Purpurfarbbilder, die nach der Farbentwicklung erhalten werden, mit Licht belichtet werden.

Erfindungsgemäß soll ein lichtempfindliches Element geschaffen werden,das zur Reproduktion einer klaren Farbe nach dem Subtraktionsverfahren verwendet werden kann.

Erfindungsgemäß soll ein lichtempfindliches Element geschaffen werden, das für eine einfache Farbentwicklung geeignet ist, ohne daß eine Stabilisierungsbehandlung mit Formaldehyd oder ähnlichen Verbindungen erforderlich ist.

Erfindungsgemäß soll ein Kuppler geschaffen werden, der eine hohe Farbbildungsrate besitzt und der Purpurfarbbilder mit hoher Dichte ergibt.

Erfindungsgemäß soll ein Kuppler mit ausgezeichneter Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel geschaffen werden, der bei dem öllösungsverfahren verwendet werden kann und wobei der Kuppler in einem wäßrigen Medium in Form

809819/0769

feiner, kolloidaler Teilchen enulsionsdispergiert wird und die Dispersion dann in die Emulsion eingearbeitet wird.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines lichtempfindlichen Elements unter Verwendung eines Kupplers, der ein Purpurfarbbild bildet, geschaffen, wobei der Kuppler relativ leicht unter Verwendung eines leicht erhältlichen Ausgangsmaterials synthetisiert werden kann.

Erfindungsgemäß wird in (eine) photographische SilberhalogenidemulsionsschichtCen) eines farbpho to graphischen, lichtempfindlichen Elements als Kuppler, der ein Purpurfarbbild bildet, ein 3-Anilino-5-pyrazolon-Kuppler eingearbeitet, bei dem die Anilinogruppe mit einem Halogenatom in der 2-Stellung der Anilinogruppe und mit einem Halogenatom in der 4-Stellung der Anilinogruppe substituiert ist, wobei die Anilinogruppe weitere eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe oder eine heterocyclische Oxygruppe in der 5-Stellung der Anilinogruppe enthält. Es ist bevorzugt, daß die 1-Stellung des Pyrazolonrings mit einer 2,4,6-Trichlorphenylgruppe substituiert ist. An der 4-Stellung des Pyrazolonkerns kann weiterhin ein Wasserstoffatom stehen oder sie kann mit einer abkuppelnden Gruppe bzw. einer durch die Kupplung abspaltbaren Gruppe substituiert sein.

Der Ausdruck "abkuppelnde Gruppe" hat in der vorliegenden Anmeldung die gleiche Bedeutung, wie er sie allgemein auf dem farbbildenden Kupplungsgebiet besitzt. Er bedeutet eine Gruppe, die durch das Oxydationsprodukt eines aromatischen primären Amino-Entwicklungsmittels eliminiert wird.

Kuppler, die bei der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen Verbindungen, die durch die folgende allge meine Formel (I) dargestellt werden:

809819/0769

(D

Cl in der

R eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu etwa 35 Kohlenstoffatomen (einschließlich substituierter Gruppen» Beispiele davon sind eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Cycloalkenylgruppe, eine Aralkylgruppe, etc.), eine heterocyclische Gruppe (die obigen cyclischen Gruppen können z.B. 5- oder 6-gliedrige Ringe sein) oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe (z.B. eine Arylgruppe) bedeutet,

X ein Halogenatom bedeutet,

Y ein Halogenatom bedeutet und

Z ein Wasserstoffatom oder eine abkuppelnde Gruppe bedeutet.

Die Substituenten R, X, Y und Z in der obigen Formel (I) werden im folgenden näher erläutert.

In der allgemeinen Formel (I) kann R eine geradkettige oder verzweigtkettige Gruppe sein und stellt bevorzugt eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe (z.B. eine Methyl-, Äthyl-, Heptyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Dodecylgruppe,etc.), eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkenylgruppe (z.B. eine Allylgruppe, etc.), eine Cycloalkylgruppe (einschließlich einer überbrückten, cyclischen Kohlenwasserstoffgruppe, z.B. eine Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Norbornylgruppe, etc.), eine Aralkylgruppe (z.B.

809819/0769

-f.

eine Benzyl-, Phenäthylgruppe, etc.)f eine CycIoalkenylgruppe (z.B. eine Cyclopentenyl-, Cyclohexenylgruppe, etc.) mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen dar. Diese Gruppen können mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein, ausgewählt unter Halogen, Nitro, Cyano, Aryl (z.B. Phenyl, Naphthyl, etc.), Alkoxy (z.B. Methoxy, Äthoxy, etc.), Aryloxy (z.B. Phenyloxy, Naphthylοxy, etc.), Carboxy, Alkylcarbonyl (z.B. Acetyl, Tetradecanoyl, etc.), Arylcarbonyl (z.B. Benzoyl, etc.), Alkoxycarbonyl (z.B. Methoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, etc.), Aryloxycarbonyl (z.B. Phenyloxycarbonyl, p-Tolyloxycarbonyl, etc.), SuIfο, Acyloxy (z.B. Acetyloxy, Tetradecanoyloxy, etc.), Sulfamoyl (z.B. N-Äthylsulfaiaoyl, N-Octadecylsulfamoyl, etc.), Carbamoyl (z.B. N-Äthylcarbamoyl, N-Methyl-N-dodecylcarbamoyl, etc.), Acylamino (z.B. Acetylamino, Benzamido, etc.), Diacylamino (z. B. Succinimido, Hydantoinyl, etc.), Ureido (z.B. Methylureido, Phenylureido, etc.), Thioureido (z.B. Phenylthioureido, etc.), Urethan (z.B. Tetradecyloxycarbonylamino, Phenoxycarbonylamino, etc.), Thiourethan (z.B. Methoxythiocarbonylamino, etc.), Sulfonamido (z.B. Methansulfonamido, etc.), heterocyclischen Verbindungen (z.B. Furyl, Pyridyl, Thienyl, etc.), Arylsulfonyloxy (z.B. Phenylsulfonyloxy, etc.), Alkylsulfonyloxy (z.B. Methansulfonyloxy, Dodecylsulfonyloxy, etc.), Arylsulfonyl (z.B. Phenylsulfonyl, etc.), Alkylsulfonyl (z.B. Methylsulfonyl, Butylsulfonyl, etc.), Alkylsulfinyl (z.B. Methylsulfinyl, Octadecylsulfinyl, etc.), Arylsulfinyl (z.B. Phenylsulf inyl, etc.), Alkylamino (z.B. Methylamino, Dodecylamino, etc.), Dialkylamino (z.B. Ν,Ν-Diäthylamino, N-Methyl-N-dodecylamino, etc.), Anilino (z.B. Phenylamino, p-Methoxyphenylamino, etc.), N-Arylanilino (z.B. N-Phenylanilino, N-Phenyl-N-(4-methoxyphenyl)-amino, etc.), N-Alkylanilino (z.B. N-Methylanilino, N-Butylanilino, ete.), N-Acylanilino (z.B. N-Acetylanilino, N-Trichloracetylanilino, etc.), Hydroxy und Mercapto. Wenn R eine mit einem Fluoratom substituierte Alkylgruppe bedeutet, kann R auch für eine Perfluoralkyl-

809819/0769

27A8554

gruppe stehen. Weiterhin bedeutet R eine monocyclische oder bicyclische aromatische Gruppe, beispielsweise eine Arylgruppe (z.B. eine Phenyl-, α- oder ß-Naphthylgruppe, etc.) und eine Arylgruppe mit mindestens einem Substituenten. Geeignete Substituenten können eine aliphatische Kohlenwasserstoff gruppe, wie oben beschrieben, eine Arylthiogruppe (z.B. eine Phenylthio-, Naphthylthiogruppe, etc.) oder eine Alkylthiogruppe (z.B. eine Hethylthio-, Äthylthiogruppe, etc.) sein.

Weiterhin bedeutet R eine heterocyclische Gruppe (z.B. ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Ring oder eine kondensierte heterocyclische Ringgruppe, die als Heteroatom ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom und/oder ein Schwefelatom enthält, z.B. eine Pyridyl-, Chinolyl-, Furyl-, Benzothiazolyl-, Oxazolyl-, Imidazolyl-, Naphthoxazolylgruppe, etc.) oder eine heterocyclische Gruppe, die mit einem oder mehreren der oben für die Arylgruppe beschriebenen Substituenten substituiert sein kann.

In der allgemeinen Formel (I) bedeutet Z ein Wasserstoff a torn und zusätzlich eine abkuppelnde Gruppe. Geeignete abkuppelnde Gruppen, die durch Z dargestellt werden, sind beispielsweise eine Thiocyanogruppe, eine Acyloxygruppe (z.B. eine Acetoxy-, Dodecanoyloxy-, Octadecanoyloxy-, 3-Pentadecylphenoxyacetoxy-, Benzoyloxy-, ß-Naphthoyloxy-, 3-C Y-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-benzoyloxygruppe, etc.), eine Aryloxygruppe (z.B. eine Phenoxy-, p-Chlorphenoxy-, p-Nitrophenoxy-, Naphthoxygruppe, etc.), eine Alkoxygruppe (z.B. eine Methoxygruppe, etc.), ein Halogenatom (z.B. ein Chlor-, Fluorätom, etc.), eine Arylazogruppe (z.B. eine Phenylazo-, Naphthylazogruppe, etc.), eine Aryltriazolylgruppe (z.B. eine 1-Benzotriazolyl-, 2-Benzotriazolyl-, 2-Naphthotriazolylgruppe, etc.), eine Alkylthiogruppe (z.B. eine Alkylthiogruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, etc.),

809819/0769

4*

eine Aryl"cliiogruppe (z.B. eine Phenylthio-, Naphthylthiogruppe, etc.), eine heterocyclische Thiogruppe (z.B. eine 2-Benzothiazolylthio-, 1 -Phar.yl-^-tetrazolylthio-, 2-Benzoxazolylthio-, 2-Benziniidazolylthio-, 5-Phenyl-1,3_f4-oxadiazolyl-2-thiogruppe, etc.), eine Cycloalkylthiogruppe (z.B. eine Cyclohexylthiogruppe, etc.), eine CycIoalkoxygruppe (z.B. eine Cyclohexyloxygruppe, etc.), eine Iiaidogruppe (z.B. eine Phthalimido-, Suocinimido-, 5,5-Dimethyl-3-oxazolidinylgruppe, etc.), eine Imidazolylgruppe (z.B. eine 1-ImidazoIyI-, 2-Methyl-i-imidazolyl-, 1-Benzimidazolylgruppe, etc.), eine Triazolylgruppe (z.B. eine 3,5-Diäthyl-1,2, 4-triazolylgruppe, etc.), eine Acylaminogruppe (z.B. eine Benzamido-, Acetylaminogruppe, etc.), eine Sulfonamidogruppe (z.B. eine Benzolsulf onamido-, Methansulfonamidogruppe, etc.), eine Cycloaminogruppe (z.B. eine Piperidino-, Morpholinogruppe, etc.).

In der allgemeinen Formel (I) sind geeignete Halogenatome, die durch X und Y dargestellt sind und als Substituenten für R und Z dienen, beispielsweise ein Fluoratom, ein Chloratom und ein Bromatom.

Die Purpurfarbe bildenden Kuppler, die durch die allgemeine obige Formel (i) dargestellt werden, sind neue Kuppler.

Von diesen Purpurfarbe bildenden Kupplern, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind besonders bevorzugte Kuppler solche, die durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt werden:

RO

809819/0769 α

in dar R und Z die gleichen Bedeutungen besitzen, wie sie bei dar allgemeinen Formel (X) gegeben wurden. Der durch die allgemeine Fornel (II) dargestellte Kuppler ist besonders bevorzugt, da die spektrale Absorptionskurve der erhaltenen Purpurfarbbilder, insbesondere bei der Farbentwicklung, scharf ist, eine zweite Absorptionszone, die für bekannte Purpurkuppler des Pyrazolon-Typs charakteristisch ist, gering ist und sein Schmelzpunkt niedrig ist, und da weiterhin ihre Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt hoch ist.

Kuppler des 3-Anilino-5-pyrazolon-Typs mit einer Alkoxygruppe in der ortho-Stellung der Anilinogruppe werden in der US-PS 3 935 015 und in der GB-PS 956 261 beschrieben. Obgleich es sehr offensichtlich ist, daß die durch die allgemeine Fornel (II) dargestellten Kuppler eine einzigartige Struktur besitzen, da die Chloratome in den orthouisd para-Stellungen vorhanden sind und eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe oder eine heterocyclische Oxygruppe in der 5-Stellung der Anilinogruppe vorhanden ist, zeigt der durch die allgemeine Formel (II) dargestellte Kuppler, wenn er mit den Kupplern des 3-(2-Alkoxy)-anilino-5-pyrazoIon-Typs, die in der US-PS 3 935 015 und in der GB-PS 956 261 beschrieben werden, verglichen wird, eine ausgezeichnete Farbechtheit bei den erhaltenen Purpurfarbbildern, insbesondere bei der Farbentwicklung, d.h. die Verblassung bei der Bestrahlung mit Licht ist minimal und die Gelbverfärbung an nichtbelichteten Flächen des photographischen, lichtempfindlichen Farbelements nach der Farbentwicklungsbehandlung ist sehr niedrigt. Weiterhin ist die Erhöhung des Grads der Gelbverfärbung bei der Bestrahlung mit Licht minimal.

Weiterhin besitzen Kuppler des 3-(2-Alkoxy)-anilino-5-pyrazoIon-Typs den großen Nachteil bei der Farbreproduktion, daß die Absorptionswellenlänge der Purpurfarbbilder, die bei

809819/0769

- Vf -

der Farben~.ficklung erhalten werden, sich in Richtung auf eine überliegende, kurze Wellenlängenseite verschiebt.

Spezifische Beispiele von Kupplern, die eimPurpurfarbe bilden und bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden im folgenden aufgeführt. Die vorliegende Erfindung ist jedoch darauf nicht beschränkt.

Ί6"33^υ \ _

809819/0769

(t)

CJl

C₅H_nCt)

NH-

NH-

*N O

CJl

809819/0769

4$

HO

nh-

Cl

C_AH_Q(t)

cn

^C12^H25

NH-

809819/0769

NH-

809819/0769

(CU_x) -CCHοCiI CCFi ,J CIi ,CH₇CHCH₇O (CHj)₃CCH₂CHCH₃

Cl

C₁₂H₂₅(X' ^N>Cü

NH-

Il

CA

NH-

»' 1

CA.

809819/0769

4$

Cl

C₁₂H₂₅(H

NH-

CA

C£

^C12^H2SY V""2^V

NH-

^N

809819/0769

StO

HN-

Cl \

CZ H-T

CA.

CJl

CH₃O

C£ NH

Ti

N,

NHCOC₁₃H₂₇

809819/0769

C₁₂H₂₅CHO COOH

NH-

Tl Ί

^Ν^Ν^0

CJl

Ct

NH-

Ct

809819/0769

Cl

s>

C₄H₉Ct)

CA

NH

^N ^O

Cl ^K Cl

809819/0769

NH-

^C2^H5

27A8554

^C18^H37°

N C₂H₅

CA

809819/0769

2t

27A8554

NH_T|-

C£

/ WCONHC₄H₉Ct)

CL

H(CF₂D₈CH₂O

Die erfindungsgemäßen Kuppler der allgemeinen Formel (I), die eine Purpurfarbe bilden, können wie folgt synthetisiert werden:

Stufe (A)

H alogen

^/ M-NHCOCH.

NHCOCH,

OH

809819/0769

3-Acetaainophenol wird ait einem Halogen in einem Lösungsmittel, wie Essigsäure, und einem chlorierten Lösungsmittel, bevorzugt bei etwa 0 bis etwa 25°C, unter Bildung von 4,6-Dihalo-3-acetaminophenol umgesetzt. Ein geeigneter Molanteil von Halogen zu 3-Acetaminophenol beträgt 2:1, wenn X und Y gleich sind, und 1:1, wenn X und Y unterschiedlich sind.

Stufe (B)

Base R-A ♦ y/^VnHCOCHj ■>

HO R-O

Das,wie oben beschrieben, erhaltene 4,6-Dihalo-3-acetaminophenol wird mit einer Halogenidverbindung, die durch die Formel R-A dargestellt wird, worin A ein Halogenatom bedeutet und R die oben gegebene Definition besitzt, in einem Lösungsmittel, wie einem Alkohol, z.B. Äthanol, Isopropanol, etc., Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, einem chlorierten Lösungsmittel, Toluol, Xylol, etc., in Anwesenheit einer Base, wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Triäthylamin, etc., bevorzugt bei etwa 40 bis etwa 150°C, unter Bildung eines 0-subst.-4,6-Dihalo-3-acetaminophenols umgesetzt.

Stufe (C)

j—ζ Säure oder Base . /

y// n-NHcocH, — >■ γ-// vy

R-o

_A^NH2

809819/0769

ZG

Dann wird das, wie oben beschrieben, hergestellte O-subst.-^S-Dihalo^-acetaninophenol mit einer Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, etc., oder einer Base, wie Natriumhydroxid, Kaliunihydroxid, etc. in einer wäßrigen Alkohollösung, bevorzugt bei etwa 50 bis etwa 120⁰C, unter Bildung eines 2,4-Dihalo-p-subst.-anilins hydrolysiert.

Stufe (D)

R'-O

Säurg

Das, wie oben beschrieben, hergestellte 2,4-Dihalo-5-subst.-anilin wird mit 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-alkoxy-2-pyrazolin-5-on in Anwesenheit eines sauren Katalysators, wie Chlorwasserstoffsäure, Essigsäure, Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, etc., in Abwesenheit eines Lösungsmittels umgesetzt. Geeignete Beispiele von AIkoxysubstituenten umfassen eine Methoxygruppe, eine Äthoxygruppe, eine Propoxygruppe, etc.

Das obige Verfahren wird in der US-PS 3 615 506 beschrieben.

Typische Synthesebeispiele für beispielhafte Verbindungen der allgemeinen Formel (i) werden im folgenden erläutert. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Teile, Prozentgehalte, Verhältnisse u.ä . durch das Gewicht ausgedrückt.

809819/0769

Synthesebeispiel 1

Synthese von i-^^ö

decyloxvanilino)-2-pyrazolin-5-on (Kuppler 1)

(1) Synthese von N«Acetvl-2.4-dichlor~5-hexadecylanilin

In einer Lösung aus 5,6 g Kaliumhydroxid in 200 nl Äthanol löst man 22 g 4,6-Dichlor-3-acetaminophenol (das unter Verwendung des in Beilstein, 1J3» I» 135, beschriebenen Verfahrens synthetisiert wurde). Zu der Lösung gibt man 30,5 g Hexadecylbromid. Nach einstündigem Rühren des Gemisches bei Zimmertemperatur (etwa 20 bis 30°C) wird das Gemisch 8 h am Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird in Wasser gegossen. Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert und mit Methanol gewaschen; man erhält 32 g des gewünschten Produktes, Fp. 92 bis 93,5°C.

(2) Synthese von 2,4-Dichlor-5-hexadecyloxyanilin

20 g des oben in Stufe (1) erhaltenen N-Acetyl-2,4-dichlor-5-hexadecyloxyanilins werden unter Rühren in einem Lösungsmittelgemisch aus 150 ml Äthanol und 60 ml Chlorwasserstoff säure 5 h am Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird stehengelassen. Die ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert; man erhält 16 g Hydrochlorid des gewünschten Produktes.

(3) Synthese von i-^
hexadecyloxvanilino)-2-

Ein Gemisch aus 16 g des gemäß der obigen Stufe (2) erhaltenen 2,4-Dichlor-5-hexadecyloxyanilin-hydrochlorids und 12 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-äthoxy-2-pyrazolin-5-on wird auf 150⁰C erhitzt und geschmolzen. Anschließend wird das Gemisch 1 h bei 150 bis 160⁰C und vermindertem Druck (etwa 20 mmHg) unter Rühren umgesetzt, während das gebildete Äthanol entfernt wird. Das Reaktionsgemisch kann sich auf 100⁰C abkühlen und dann werden 100 ml Äthanol zugegeben.

809819/0769

Nach dea Erhitzen unter Rühren wird das Gemisch auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Der Niederschlag wird abfiltriert. Nach den Trocknen v;ird der Niederschlag aus 100 ml Äthylacetat umkristallisiert; man erhält 16 g des gewünschten Kupplers, Fp. 107 bis 108⁰C.

Elementaranalyse: C-^Kr₀N₅Cl₅O₂

berechnet: C 56,08% H 6,07% N 6,33% gefunden : 56,29 6,09 6,48.

Svnthesebeispiel 2

Synthese von i-^^ö-Trichlorphenyl^-^^-dichlor-S-octydecyloxyanilino)-2-pyrazolin-5-on (Kuppler 4)

Unter Verwendung von 18 g 2,4-Dichlor-5-octadecyloxyanilin-hydrochlorid und 13 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-äthoxy-2-pyrazolin-5-on, hergestellt auf ähnliche V/eise, wie bei den Stufen (1) und (2) von Synthesebeispiel 1 beschrieben, werden ähnliche Verfahren gemäß Stufe (3) von Synthesebeispiel 1 durchgeführt. Die Umkristallisation erfolgt aus 100 ml Äthanol; man erhält 15 g des gewünschten Kupplers,

Fp. 98 bis 99 C.	3H44	N3Cl5	O2	,07%
Elementaranalyse: C,	H 6	,41%	N 6	.11.
berechnet: C 57,27%	6	,37	6
gefunden : 57,16
Svnthesebeispiel 3

Synthese von 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[2,4-dichlor-5-(4-tetradecanoylaminophenoxy)-aniline]-2-pyrazolin-5-on (Kupp-

ler 8)

(1) Synthese von 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[2,4-dichlor-5-(4-nitroT3henoxy)-anilino1-2-pyrazolin-5-on

Unter Verwendung von 11,6 g 2,4-Dichlor-5-(4-nitro phenoxy)-anilin-hydrochlorid und 13»1 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-äthoxy-2-pyrazolin-5-on, hergestellt auf ähnliche

809819/0769

Weise, wie bei den Stufen (1) und (2) des Synthesebeispiels beschrieben, ausgenommen, daß 21,2 g 4-Fluornitrobenzol anstelle von Hexadecylbromid in Stufe (1) des Synthesebeispiels 1 verwendet werden, werden ähnliche Verfahren gemäß Stufe (3) von Synthesebeispiel 1 durchgeführt. In diesem Fall werden 10,0 g des gewünschten Produktes ohne Umkristallisation erhalten. Der Schmelzpunkt des Produktes beträgt 305 bis 3O6°C.

(2) Synthese von 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[2,4-dichlor-5-(4-aminophenoxy ) -aailino 1-2-pyrazolin-5-on

In einem Lösungsmittelgemisch aus 100 ml Eisessig, 10 ml Methanol und 10 ml Wasser werden 10 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl) -3-[2,4-dichlor-5- (4-nitrophenoxy) -anilino ]-2-pyrazolin-5-on, hergestellt, wie oben in Stufe (1) beschrieben, dispergiert. Unter Erwärmen und Rühren während·10 min gibt man 10 g Eisenpulver zu der Dispersion hinzu. Das Reaktionsgemisch wird in 1 1 Wasser gegossen und der auskristallisierte Niederschlag wird abfiltriert; man erhält 8 g der gewünschten Verbindung.

(3) Synthese von i-te^e

(4-tetradecanoylaminophenoxy) -anilino 1-2-pyrazolin-5-on

In einem Lösungsmittelgemisch aus 80 ml Essigsäure und 100 ml Acetonitril werden 8 g des gemäß der obigen Stufe (2) erhaltenen 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-2-[2,4-dichlor-5-(4-aminophenoxy)~anilino]-2-pyrazolin-5-ons und 1,5 g wasserfreies Natriumacetat dispergiert. Zu der Dispersion gibt man tropfenweise während 10 min bei Zimmertemperatur und unter Rühren des Gemisches 3,9 g Myristinsäurechlorid. Nach einstündigem Rühren des Gemisches bei Zimmertemperatur wird das Reaktionsgemisch in 500 ml Wasser gegossen und anschließend mit 300 ml Äthylacetat extrahiert. Die Äthylacetat lösungsschicht wird abgetrennt. Nach gutem Waschen der Äthylacetatlösung, die erhalten wird, mit Wasser wird das System

•09819/076·

uber wasssrirsiem Natriumsulfat getrocknet. Äthylacetat wird bei vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird aus einen Lösungsmittelgeraisch aus Acetonitril und Äthylacetat (10:1, ausgedrückt durch das Volumen) umkristallisiert; man erhält 9,7 g des gewünschten Kupplers, Fp. 111 bis 114⁰C.

Elementaranalyse: CUcH^qN^CIj-O,

berechnet: C 56,73# H 5,3154 N 7,56# gefunden : 56,62 5,32 7,82.

Der erfindungsgemäße Kuppler, der Purpurfarbe bildet, besitzt sowohl eine hohe Kupplungsaktivität als auch eine ausreichende Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel. Ein photographisches Farbelement, das unter Verwendung dieses Kupplers hergestellt wird, besitzt somit sehr gute photographische Eigenschaften, wie eine gute Empfindlichkeit, Abstufung u.a., und außerdem ist der Kuppler leicht herzustellen. Das photographische Farbelement besitzt die Eigen schaft, daß nicht nur das durch die Entwicklungsbehandlung erhaltene, photographische Farbbild eine spektrale Absorption, die charakteristisch ist, aufweist und die für die Farbreproduktion und für eine ausreichende Lichtechtheit zufriedenstellend ist, sondern daß ebenfalls die gelbe Verf leckung nach der Farbentwicklungsbehandlung an den nichtbelichteten Teilen vermindert ist und die Erhöhung in den gelben Flecken minimal ist, selbst bei der Einwirkung von Licht während längerer Zeit. Außerdem ist das Verblassen der photographischen Farbbilder, bedingt durch Licht, stark vermindert.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit dem Kuppler erhaltenen Purpurfarbbilder sind gegenüber Einflüssen von Wärme und Feuchtigkeit beständig. Der Grad der Farbverblassung, bedingt durch V/ärme, ist bei Farbbildern aus 5-Pyrazolonen mit einer Acylaminogruppe oder einer Ureido-

809819/0769

- «26 -

gruppe in der 3-SteIlung, wie sie in der US-PS 2 600 788 beschrieben v/erden, sdir ausgeprägt. Man nimmt an, daß dies auf dia Tatsache zurückzuführen ist, daß die gebildeten Farbstoffe mit dem restlichen Kuppler unter Bildung eines farblosen Produktes reagieren. Zur Verhinderung einer Farbverblassung wird allgemein eine Behandlung verwendet, bei der eine Stabilisierungslösung, die Formaldehyd o.a. enthält, eingesetzt wird. Es ist ein charakteristisches Merkmal des erfindungsgemäßen Kupplers, daß eine ausreichende Echtheit erhalten wird, ohne daß es erforderlich ist, eine solche Behandlung durchzuführen.

Zur Herstellung eines photographischen, lichtempfindlichen Silberhalogenidelements unter Verwendung des erfindungsgemäßen Kupplers kann eine Art von erfindungsgemäßem Kuppler individuell verwendet werden, oder zwei Arten können als ihr Gemisch verwendet werden. Der Kuppler kann ebenfalls zusammen mit anderen Kupplern, mit Ausnahme des erfindungsgemäßen Kupplers, verwendet werden, die ein Purpurfarbbild bilden. Zur Verbesserung der Farbreproduktion von photographischen, lichtempfindlichen Farbelementen kann der erfindungsgemäße Purpurkuppler ebenfalls in der gleichen Emulsionsschicht zusammen mit einem blaugrünen oder gelben Kuppler mit unterschiedlichem Farbton verwendet werden. Im allgemeinen ist ein geeignetes molares Verhältnis von erfindungsgemäßem Purpurfarbkuppler zu vorhandenem Silberhalogenid etwa 1:2 , bis etwa 1:60, bevorzugt 1:2 bis 1:10.

Die photographische, den erfindungsgemäßen Kuppler enthaltende Emulsion kann auf übliche, photographische Träger, wie synthetische Harze, Barytpapier, mit Harz beschichtete Papier o.a., aufgetragen werden und eine Vielzahl von lichtempfindlichen Farbelementen, wie positive Farbfilme, negative Farbfilme, Farbumkehrfilme, Farbabzugspapier bzw. Farbdruckpapier usw., kann so hergestellt werden. Eine geeignete

809819/0769

Menge an aufgetragenem Silber beträgt etwa 20 bis etwa 400 mg/cra^, bevorzugt 40 bis 200 ng/cm .

Siloerhalogenide, v/ie Silberchlorid., Silberbromid, Silberjodid, Silcerchlorbromid, Silberchlorjodid, Silberchlorbromjodid o.a., werden in photοgraphischen Emulsionen verwendet, wie sie bei den erfindungsgemäßen photographischen, lichtempfindlichen Farbelementen verwendet werden. Diese photographischen Emulsionen können gewünschtenfalls natürliche Sensibilisierungsmittel enthalten, die in Gelatine vorhanden sind, Schwefelsensibilisierungsmittel, Edelmetallsalze wie auch reduzierende Sensibilisierungsmittel. Die optischen Sensibilisierungsmittel können ebenfalls in photographische Emulsionen eingearbeitet werden, um diesen eine geeignete Farbempfindlichkeit zu verleihen. An sich bekannte photographische Zusatzstoffe, wie Antischleierbildungsmittel, Stabilisatoren, Farbstoffe, die eine Bestrahlung verhindern, Beschichtungshilfsmittel, Weichmacher, Härter u.a., können gegebenenfalls eingearbeitet werden.

p-subst.-Phenolderivate sind bevorzugt in den erfindungsgemäßen photographischen, lichtempfindlichen Farbelementen zusammen mit den erfindungsgemäßen Kupplern vorhanden. Spezifische Beispiele von p-subst.-Phenolderivaten, die besonders in den erfindungsgemäßen photographischen, lichtempfindlichen Farbelementen geeignet sind, umfassen Hydrochinonderivate, wie in den US-PSen 2 360 290, 2 418 613, 2 675 314, 2 701 197, 2 704 713, 2 728 659, 2 732 300, 2 735 765, 2 710 801 und 2 816 028 beschrieben; Gallensäurederivate, wie in den US-PSen 3 457 079 und 3 069 262 und der JA-AS 13496/68 beschrieben; p-Alkoxyphenole, wie in der US-PS 2 735 765 und der JA-OPI 4738/72 beschrieben; p-Oxyphenolderivate, wie in den US-PSen 3 432 300, 3 573 und 3 574 627 und der JA-AS 20977/74 beschrieben, u.a.

809819/0769

Die den erfindungsgemäßen Kuppler enthaltenden, hydrophilen Kolloidschichten, insbesondere eine Gelatineschicht, können unter Verwendung einer Vielzahl von Vernetzungsmitteln gehärtet werden. In den meisten Fällen werden bevorzugt anorganische Verbindungen, wie ein Chromsalz oder ein Zirkonsalz, Mucochlorsäure oder ein Vernetzungsmittel des Aldehydtyps, wie 2-Phenoxy-3-chlormaleinsäurealdehyd, wie in der JA-AS 7133/69 beschrieben, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet. Vernetzungsmittel des Nicht-Aldehydtvp3, wie Polyepoxyverbindungen, wie in der JA-AS 7133/69 beschrieben, Poly-(1-aziridinylierte)-Verbindungen, wie in der JA-AS 8790/62 beschrieben, wie auch aktive Halogenverbindungen, wie in den US-PSen 3 362 827 und 3 325 287 beschrieben, werden bei der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt.

Die photographischen, lichtempfindlichen Farbelemente, die den erfindungsgemäßen Kuppler enthalten, können unter Verwendung an sich bekannter Behandlungsverfahren entwickelt werden. Nach der bildweisen Belichtung mit Licht wird das photographische, lichtempfindliche Farbelement mit einem Entwickler, der ein Entwicklungsmittel des p-Phenylendiamin-Typs enthält, entwickelt und anschließend gebleicht und fixiert. Es wird so ein Farbbild mit ausgezeichneten Spektralabsorptionseigenschaften und Transparenz gebildet.

Typische Beispiele von Entwicklungsmitteln, die für die Entwicklung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Farbelements geeignet sind, umfassen 4-(N,N-Diäthylamino)-anilin, 4- ( N-Äthyl-N-ß-me thansulf onamidoäthyl) - amino -2-methylanilin, 4-(N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthyl)-amino-2-methylanilin, 4-N,N-Diäthylamino-2-methylaniiin, etc.

Gute Ergebnisse können mit photographischen, lichtempfindlichen Farbelementen erhalten werden, die den erfin-

809819/0769

dungsgesäßen Kuppler enthalten, wenn man die Farbentwicklungsbehandlung anwendet, z.B. ein Verfahren, bei dem das entwickelte Silber, das durch die Farbentwicklung gebildet wird, halogeniert-gebleicht wird, gemäß den in den US-PSen 2 439 901, 2 623 322, 2 814 565, 3 372 028 u.a. beschriebenen Verfahren, und bei dem erneut eine Farbentwicklung durchgeführt wird, wobei die Menge an gebildetem Farbstoff erhöht wird. Oder nan kann ein Verfahren verwenden, bei dem die Menge an Silberhalogenid in dem lichtempfindlichen Element unter Verwendung eines Farbintensivierverfahrens verringert wird, wie in der US-PS 3 674 490, der JA-OPI 9728/73 und der japanischen Patentanmeldung 128327/74 o.a. beschrieben.

Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete, photographische, lichtempfindliche Element kann gegebenenfalls eine Zwischenschicht, eine Antilichthofbildungsschicht, eine Schutzschicht, eine Gelbfilterschicht, eine Unter- bzw. Stützschicht, eine Fixierpolynerschicht, eine Schicht, mit der beim Entwickeln die Fleckenbildung verhindert wird, u.a., aufgetragen auf einem Träger (einschließlich seiner unteren Oberfläche) zusätzlich zu den Silberhalogenidemulsionsschichten enthalten. Silberhalogenidemulsionsschichten für die Farbphotographie umfassen eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht. Die Reihenfolge dieser Schichten ist nicht beschränkt, und jede der entsprechenden Schichten kann in zwei oder mehrere Schichten für den Gebrauch geteilt werden.

Die speziellen Ergebnisse, die man bei Verwendung der erfindungsgemäßen Purpurkuppler erhält, werden im folgenden anhand einiger spezifischer Beispiele näher erläutert.

809819/0769

Zum Vergleich werden die im folgenden aufgeführten Purpurkuppler, die in ihrer Struktur ähnlich sind wie die erfindungsgenäßen Kuppler, verwendet.

Vergleichskuppler (A) Vergleichskuuuler (3)

^C16^H33°

809819/0769

C₂H₅

Vvöchcoxh// \\

CONH-

CH

VergleichskupiDler (D)

NH-

N^,-Λ

Vergleichskuppler (E)

^OC16^H33

NH-

C£

Ci,

809819/0769

Mit den oben auf geführten Vergleichslcupplern (A), (B), (D) und (E) und mit den erfindungsgemäßen Kupplern (4) und (8) werden die spektralen Absorptionseigenschaften eines Azoaethinfarbstoffs, der durch Oxydationskupplungsreaktion mit 4-[N-Äthyl-N-(3-methansulfonaaidoäthyl)]-amino-2-niethylanilin gebildet wird, in Äthylacetat bestimmt und verglichen.

Aus den erhaltenen spektralen Absorptionskurven wird die Farbdichte der Hauptwellenlänge auf 1,00 eingestellt. Die Dichte einer zweiten Absorption, die im Blaulichtbereich auftritt, die Dichte bei der längeren Wellenlängeseite um 60 m/U von der Hauptwellenlänge und die Breite der Wellenlänge, bei der die Farbdichte 0,50 wird, werden bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

	Farb dichte d.zweiten Absorp tion	Farbdichte bei 60 m/u längeren Wellenlän- ffen3eite	Breite d. Wellenlänge mit einer Dichte von 0,5	Peak der Hauptwel lenlänge (myu)
Kuppler (4)	0,125	0,128	66	532
Kuppler (8)	0,126	0,125	65	532
Vgl.Kuppler	(A) 0,141	0,134	67	529
η η	(B) 0,159	0,165	74	524
η η	(D) 0,164	0,152	72	521
ti η	(E) 0,173	0,159	75	518

Das unter Verwendung des erfindungsgemäßen Kupplers erhaltene Farbbild ist an der langen Wellenlängenseite scharf abgeschnitten, und die unerwünschte zweite Absorption ist minimal. Die Lage der Hauptwellenlänge ist geeignet und liegt dort, wo sie für die Farbreproduktion bevorzugt ist. Man nimmt an, daß dies darauf zurückzuführen ist, daß die erfindungsgemäßen Kuppler Chloratome an den 2- und 4-Stellungen

809819/0769

und eine Ätherbindung an der 5-Stellung ihres Anilinorings enthalten.

Die Erfindung betrifft somit photographische, lichteapfindliche Farbeletnente, die einen Träger enthalten und darauf eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die darin einen 3-Anilino-2-pyrazolin-5-on-Kuppler, der Purpurfarbe bildet, enthält, der eine Gelbverfleckung der nichtbelichteten Flächen nach der Farbentwicklungsbehandlung verhindert. Erfindungsgemäß wird auch insbesondere eine Gelbverfleckung, bedingt durch Bestrahlung mit Licht, bei den Purpurfarbbildern verhindert, die unter Verwendung des photographischen Farbelements erzeugt werden, das den Purpurkuppler enthält. Selbst nach der Einwirkung bzv/. Bestrahlung mit Licht bleibt die klare Farbe erhalten.

Anhand der folgenden Beispiele werden die erfindungsgenäßen Purpurkuppler näher erläutert.

Beispiel 1

Eine Lösung, die durch Auflösen von 4 g erfindungsgemäßem Kuppler (1), 4,0 ml Tricresylphosphat und 12 ml Äthylacetat unter Erhitzen bei 60°C erhalten wurde, wird zu 40 ml einer wäßrigen Lösung gegeben, die 0,10 g Natriumdodecylbenzolsulfonat von 60⁰C enthält. Das Lösungsgemisch wird mit einer Homogenisiervorrichtung unter Herstellung einer Kupplerdispersion gerührt. Die Kupplerdispersion wird mit 100 g rotempfindlicher, photographischer Emulsion, die 4,70 χ 10~² Mol Silberchlorbromid (50 Mol-Jfi Silberchlorid) und 9 g Gelatine enthält, vermischt, und 5 ml einer 3/Sigen Acetonlösung aus Triäthylenphosphoramid werden als Härtungsmittel zugegeben. Nach der Einstellung des pH-Wertes auf 7,0 wird die Dispersion auf ein Papierblatt, das mit Polyäthylen beschichtet ist, in einer Dicke von 3,4 Mikron (Trockendicke; im folgenden werden alle Dicken

809819/0769

als Troclcendicke angegeben) aufgetragen. Unter Verwendung einer 2^igen wäßrigen Gelatinelösung wird Gelatine in einer Dicke von 1 Mikron unter Herstellung eines Farbabzugspapiers (Probe H) aufgetragen.

Farbab^ugspapiere werden auf ähnliche Weise, wie bei der Herstellung der Probe (H) beschrieben, hergestellt, ausgenommen, daß die Kuppler (4) und (8) anstelle des Kupplers (1) und die Kuppler (A), (B), (D) und (E) als Kuppler, die ein Purpurfarbbild ergeben, zum Vergleich verwendet werden. Die Proben (I) und (J) werden aus den Kupplern (4) und (8) hergestellt und die Proben (K), (L), (M) und (N) werden aus den Vergleichskupplern (A), (B), (D) und (E) hergestellt.

Diese Proben werden mit Grünlicht (5OOCMS, Farbtemperatur von 2854°K) 1 see unter Verwendung eines Stufenkeils belichtet und gemäß den folgenden Entwicklungsbehandlungen behandelt.

Behandlung s tuf e	Temperatur,	)	0C	Zeit, min
1. Farbentwicklung	30			4
2. Bleich-Fixieren	30			2
3* Waschen mit Wasser	30			2
4. Stabilisieren	30		2
Zusammensetzung des Farbentwicklers
Natriummetaborat		25 g
Natriumsulfit		2 g
Hydroxylamin (SuIfat)		2 g
Kaliumbromid		0,5 g
6-Nitrobenzimidazol (Nitrat]		0,02 g
Natriumhydroxid		4 g
Benzylalkohol		15,8 ml
Diäthylenglykol		20 ml

809819/0769

4- (N-lthyl-il-fj-üie thansulf onamidoäthyl) anir.o-2-nethylanililin-sesquisulfat 8 g

Wasser bis zu 1 1

Zusammensetzung der Bleich-Fixierlösung

Eisen(III)-salz von Athylendiamin-tetraacetat 45 g

Ammoniumthiocyanat 10 g

Natriumsulfit 10 g

Amaoniumthiosulfat (40%ige wäßrige Lösung) 100 ml

Tetranatrium-äthylendiamin-tetraacetat 5 g

Wasser bis zu 11

Zusammensetzung des Stabilisierungsbades (a)

Weinsäure 10 g

Zinksulfat 10 g

Natriummetaborat 20 g

V/asser bis zu 11

Bei den erhaltenen Proben wird die Gelbverfleckungsdichte an den nichtbelichteten Flächen unter Verwendung
der Reflexionsdichte mit einem Densitometer, das mit einem Blaufilter ausgerüstet ist, gemessen. Anschließend werden
diese Proben 2 Wochen unter einem fluoreszierenden Licht
(etwa 28 000 Lux) gelagert, und die erhöhte Rate in der GeIbverfleokungsdichte wird bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Probe Verwendeter Kuppler Gelbverfleckungsdichte an nicht-Nr. belichteten Flächen

Anfangsdichte nach d.Bestrahlung

(H) Kuppler (1) 0,01 0,08

(I) Kuppler (4) 0,01 0,09

(J) Kuppler (8) =0,01 0,06

(K) Vergleichskuppler (A) 0,02 0,12

(L) " (B) 0,02 0,14

(M) » (D) 0,04 0,20

(N) " (E) 0,03 0,13

809819/0769

Aus den Ergebnissen, die in Tabelle II aufgeführt sind, ist erkennbar, daß die Proben, bei denen die erfindungsgenäßen Purpurkuppler verwendet v/erden, eine verkleinerte Gelbverfleckungsdichte in den nichtbelichteten Flächen zeigen und daß die Gelbverfleckungsdichte nach der Bestrahlung mit Licht eine geringere Erhöhung auf'./eist.

Beispiel 2

Auf ein Papierblatt, dessen Oberfläche mit Polyäthylen beschichtet ist, trägt man als erste Schicht eine blauempfindliche, photographische Emulsion, die Silberchlorbroaid (20 Mol-# Chlorid) enthält, enthaltend a-Pivaloyl-cc-(5,5-Dioethyl-3-hydantoinyl)-2-ChIOr-S-[α-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-acetanilid, in einer Dicke von 3,0 Mikron (Silberbeschichtungsmenge: 300 mg/m ) auf und anschließend trägt man darauf Gelatine in einer Dicke von 1,5 Mikron als zweite Schicht auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf.

Eine Lösung, die durch Auflösen von 4 g erfindungsgemäßem Kuppler (1), 0,3 g 2,5-Di-tert.-octyl-hydrochinon, 0,4 g 6,6'-Dihydroxy-7,7'-dimethöxy-4,4,4',4·-tetramethyI-bis-2,2'-SpIrOChTOiMUi, 4,0 ml Tricresylphosphat und 12 ml Äthylacetat unter Erhitzen bei 60°C erhalten wurde, wird zu 40 ml einer wäßrigen Lösung, die 4 g Gelatine und 0,10 g Natriumdodecylbenzolsulfonat enthält, bei 60°C gegeben. Das Lösungsgemisch wird mit einer Homogenisiervorrichtung unter Herstellung einer DKupplerdispersion gerührt. Die Kupplerdispersion wird mit 100 g einer grUnempfindlichen, photographischen Emulsion, die 4,70 χ 10 Mol Silberchlorbromid (50 Mol-Silberchlorid) enthält, und 9 g Gelatine vermischt und 5 ml einer 3%igen Acetonlösung von Triäthylenphosphoramid werden als Härtungsmittel zugegeben. Nach der Einstellung des pH-Wertes auf 7,0 wird die Dispersion auf die oben beschriebene

809819/0769

zweite'Schicht als drixte Schicht in einer Dicke von 3,4 Mikron aufgetragen. Dann wird Gelatine, die 2-(5-Chlorbenzotriazol-2-yl)-4-rnathyl-6-tert.-butylphenol und 2-(Benzotriazol-2-yl)-4-tert.-'outy !phenol enthält, in einer Dicke von 1,5 Mikron als vierte Schicht aufgetragen. Eine rotempfindliche, photographischer Silberchl orbromidemulsion (50 Mol-jS Silberchlorid), die 2-[<x-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-4,6-dichlor-5-nethylphenol enthält, wird in einer Dicke von 2,5 Mikron (Silberbeschichtungsmenge: 300 mg/m ) als fünfte Schicht aufgetragen und schließlich wird als oberste Schicht Gelatine in einer Dicke von 1 Mikron unter Herstellung eines Farbabzugspapiers bzw. Farbdruckpapiers (Probe 0) aufgetragen.

Farbabzugspapiere v/erden auf ähnliche Weise, wie die Probe 0, hergestellt, ausgenommen, daß anstelle des Kupplers (1) die Purpurkuppler (4) und (8) weiter als Kuppler, die ein Purpurfarbbild ergeben, und die Vergleichskuppler (A), (B), (C), (D) und (E) verwendet werden.

Die mit den erfindungsgemäßen Kupplern (4) und (8) erhaltenen Proben werden als Proben (P) und (Q) bezeichnet, und die aus den Vergleichskupplern (A), (B), (C), (D) und (E) erhaltenen Proben werden als Proben (R), (S), (T), (U) bzw. (V) bezeichnet.

Diese Proben werden mit Grünlicht (500 CMS, Farbtemperatur 2854⁰K) 1 see unter Verwendung eines Stufenkeils belichtet. Man führt eine ähnliche Entwicklungsbehandlung, wie in Beispiel 1 beschrieben, durch. Bei den Proben (0), (Q) und (T) wird eine Entwicklungsbehandlung, bei der das Stabilisierungsbad (b), das Formaldehyd enthält, anstelle des in Beispiel 1 beschriebenen Stabilisierungsbades (a) verwendet wird, ebenfalls durchgeführt.

809819/0769

"⁴V*

Zusammensetzung des Stabilisierungsbades (b)

Weinsäure 10 g

Zinksulfat 10 g

IIatriummetaborat 20 g

Formaldehyd (4OSoige wäßrige Lösung) 10 ml

l/asser bis zu 11

Jeder der entsprechenden Proben wird der oben beschriebenen Farbentwicklungsbehandlung unterworfen. Die so gebildeten Farbbilder werden 2 Wochen unter fluoreszierendem licht (etwa 28 000 Lux) gelagert und die Rate ($6) der Abnahme in der Farbdichte wird bei einer Anfangsdichte von 1,0 der Purpurfarbbilder bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

	Lichtechtheit des Farbbildes	Kuppler	(B)	Stabili	Rate der
Probe	Verwendeter		(C)	sierungs-	Abnahme in
Nr.			(D)	bad	d.Farbdich
			(E)		te (%)
			(a)	11
(0)	Kuppler (1)		(a)	10
(P)	Kuppler (4)		(a)	8
(Q)	Kuppler (8)	Vergleichskuppler (A)	(a)	22
(R)	η	(a)	45
(S)	η	(a)	35
(T)	η	(a)	42
(U)	η	(a)	28
(V)

Die Proben (0), (Q) und (T) werden dann 4 h bei 120°C und 3 Wochen bei 60⁰C und 75#iger relativer Feuchtigkeit gelagert. Die Rate in der Abnahme der Farbdichte auf die Anfangsfarbdichte der Purpurfarbbilder wird gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt.

809819/0769

Tabelle IV Echtheit des Farbbildes gegenüber V/ärme und Feuchtigkeit

Probe	Verwendeter	Stabilisie-	120°C 4 Std.	600C, 75?4RF1
Nr.	KuTJDler	runs:5bad	Anfangsdichte	3 Wochen
			0,5 1,0	Anfangsdichte 0,5 1,0

(0) Kuppler (1) (a)

(b)

(Q) Kuppler (8) (a)

(b)

(T) Vergl.Kuppler (C)

ο 6

7 6

42 16

4 4

5 4

37 10

10

10 9

65 21

37 13

¹ RF = relative Feuchtigkeit

Aus den Werten ist erkennbar, daß die erfindungsgemäßen Kuppler Farbbilder ergeben, die gegenüber Licht extrem beständig sind, und daß sie ebenfalls Farbbilder ergeben, die gegenüber Wärme und Feuchtigkeit ausreichend echt sind, so daß es nicht erforderlich ist, ein Formaldehyd enthaltendes Stabilisierungsbad zu verwenden.

Diese Proben werden mit Licht durch ein transparentes Original, das darauf ein Farbnegativbild enthält, belichtet, und die Entwicklungsbehandlungen werden, wie oben beschrieben, durchgeführt. Man erhält Farbabzüge. Der Rotteil des aus der erfindungsgemäßen Probe (θ) erhaltenen Abzugs ist weniger dunkel und schärfer, verglichen mit dem der Probe (T) und der Probe (U), die die oben aufgeführten Vergleichskuppler enthalten.

809819/0769

Claims (10)

Patentansprüche

1. Photographisches, lichtempfindliches Farbelenent, dadurch gekeimzeichnet, daß es einen Träger und darauf eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthält, die darin einen 3-Anilino-2-pyrazolin-5-on-Kuppler, der Purpurfarbe bildet, enthält, wobei die Anilinogruppe mit einem Halogenatom in der 2-Stellung der Anilinogruppe, einem Halogenatom in der 4-Stellung der Anilinogruppe und einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe oder einer heterocyclischen Oxygruppe in der 5-Stellung der Anilinogruppe substituiert ist.

2. Photographisches, lichtempfindliches Farbelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Purpurfarbe bildende Kuppler durch die allgemeine Formel (I)

(D

CiI

809819/0769

ORIGINAL INSPECTED

dargestellt v/ird, in der

R eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruo'oe bedeutet, X ein Halogenatom bedeutet, Y ein Halogenatom bedeutet und

Z ein Wasserstoffatoin oder eine abkuppelnde Gruppe bedeutet.

3. Photographisches, lichtempfindliches Farbelement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Z ein Wasserstoff atom bedeutet.

4. Photographisches, lichtempfindliches Farbeleinent nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Purpurfarbe bildende Kuppler durch die allgemeine Formel (II)

(II)

dargestellt wird, in der

R eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe und

Z ein Wasserstoffatom oder eine abkuppelnde Gruppe bedeuten.

5. Photographisches, lichtempfindliches Farbelement nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Alkylgruppe bedeutet.

8098 19/0769

6. Photographisches, lichtempfindliches Farbeleinent nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Arylgruppe bedeutet.

7. Photographisches, lichtempfindliches Farbelement nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R eine heterocyclische Gruppe bedeutet.

8. Photographisches, lichtempfindliches Farbelement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht ist.

9. Photographisches, lichtempfindliches Farbelement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht ist, die den Purpurfarbe bildenden Kuppler enthält, der durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, und daß das photographische, lichtempfindliche Farbelement zusätzlich eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht enthält, die einen phenolischen oder naphtholischen Kuppler, der eine blaugrüne Farbe bildet, enthält, und eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht enthält, die einen Acylacetamido-Kuppler, der eine gelbe Farbe bildet, enthält.

10. Photographisches, lichtempfindliches Farbelement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht ein p-Oxyphenolderivat oder eine Hydrochinonverbindung enthält.

809819/0769