DE2357122A1 - Magentakuppler enthaltende photographische materialien - Google Patents

Description

FATEUTANWXlTt

DR. E. WIEGAND DIPL-ING W. NIEMANN 2357122

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT MÖNCHEN HAMBURG

TELEFON: 55 54 7«

TELEGRAMME: KARPATENT 8000 MÖNCHEN 2,

I MATH !LD EN STRAS S E 12

W. 418J7/73 - Ko/Ne 15. November 197 3

Fuji Photo Film.Co., Ltd. Minami Ashigara-shi, Kanagawa (Japan)

Magentakuppler enthaltende photographische Materialien

Die Erfindung "betrifft photographische Silberhai ogenidmateri alien, die mindestens einen neuen Magentakuppler enthalten.

Gemäss der Erfindung werden photographische Silberhalogenidmaterialien angegeben, welche mindestens einen nicht-diffundierenden Magentakuppler vom 3-Anilino-2-pyrazol-5-on-Typ enthalten, wobei die Phenylgruppe des Kupplers in mindestens einer ortho-Stellung derselben mit einem Halogenatom oder einer Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-,-Aryloxy-, Alkylthio-, Arylthio-, Amino-, Amido-, Hydroxyl-, Cyan- oder Nitrogruppe und in mindestens einer der meta- oder para-Stellungen mit einer Sulfamoylgruppe substituiert ist. Die den oder die Magentakuppler enthaltenden photo-

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graphischen Materialien werden in günstiger Weise nach einem Öl-Lösungssystem hergestellt. Ein scharfes Farbbild kann aus dem photographischen Material entsprechend dem subtraktiven Farbverfahren wiedergegeben werden.

Es ist bekannt, dass die Aussetzung von farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien mit einer anschliessenden Farbentwieklung derselben die Bildung von Indophenolen, Indoanilinen, Indaminen, Azomethinen, Phenoxazinen, Phenazinen und ähnlichen Farbstoffen auf Grund der Reaktion der Oxidationsprodukte eines primären aromatischen Amins als Entwicklungsmittel und der Kuppler ergibt, so dass sich die Ausbildung von Farbbildern einstellt. Bei dieser Art wird allgemein ein subtraktives Verfahren zur Farbwiedergabe 'angewandt und gelbe, purpurne und dunkelblaue Farbbilder, welche Komplementärfarben für Blau, Grün und Kot sind, werden gebildet. Im allgemeinen werden Kuppler vom Acy!acetamid- oder Dibenzoylmethantyp für die Bildung von Gelbbildern, Kuppler vom Pyrazolon-, Cyanoacetyl- oder Indazolontyp werden für die Bildung von Magentabildern und Kuppler vom Phenoltyp, wie Phenole und Naphthole, werden für die Bildung von Cyanbildern verwendet.

Bei diesen Farbphotographien v/erden die Kuppler zur Bildung der Farbstoffe entweder in die angewandten Entwickler zugegeben oder in die lichtempfindlichen Emulsionsschichten einverleibt. Dadurch erfolgt die Reaktion der bei der Entwicklung der latenten Bilder ausgebildeten Oxidationsprodukte der Farbentwicklungsmittel mit den Kupplern während der Entwicklung.

Verschiedene Arten von 2-Pyrazol-5-on.-Derivaten zur Bildung von Magentabildern sind bekannt. Beispielsweise sind eine Alkoxygruppe (siehe US-Patentschrift 2 4-39 098), eine Acylaminogruppe (siehe US-Patentschrift 2 369 ^89 und 2 600 788) und eine Ureidogruppe (siehe US-Patentschrift

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3 558 319) und eine Alky !gruppe, eine Arylgruppe und eine Anilinogruppe als Substituenten in der 3-^stellimg des 5-Pyrazolonringes dieser Derivate bekannt. Kuppler vom §-Anilino-5-pyrazolonl?yp wurden häufig seit der Erscheinung der US-Patentschrift 2 311 081 (Reissue 22-329) beschrieben und einige Verbesserungen hierbei vorgeschlagen. In diesem Zusammenhang gibt die britische Patentschrift 956 261 an, dass die von solchen Derivaten mit einem Alkoxy- oder Halogensubstituenten in cer ortho-Stellung zur Anilinogruppe erhaltenen Azomethin-Farbstoffe eine vorteilhafte Spektralabsorption für solche Farbphotographien mit besonders enger Absorption des unerwünschten Bereiches von Botlicht besitzen. Ficht-diffudierende Kuppler dieser Art sind die bekannten 3-(-^Ä-cylamino-anilino)-2-pyrazol-5-one der folgenden Formel:

C CH-Dn

D₀CONH N C=O

² \'

1 ·

worin D. eine-Arylgruppe, D2CO- eine Acylgruppe, D^ ein Wasserstoffatom oder eine abkupplungsfähige Gruppe, welche durch das Oxidationsprodukt des primären aromatischen Amins als Entwicklungsmittel entfernt wird, beispielsweise eine Phenoxy gruppe, und L ein Chloratom oder eine Methoxygruppe bedeuten.

Falls diese Kuppler unter vorherigem Zusatz zu photographischen Silberhalogenidemulsionen während der Herst.el-

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lung der photograph!sehen Materialien verwendet werden (einverleibte Kuppler), müssen diese Kuppler nicht-diffundierende Kuppler sein, um eine unerwünschte Erscheinung zu verhindern,-wobei die einverleibten Kuppler zwischen den Emulsionsschichten vnn unterschiedlichen spektralen Empfindlichkeiten diffundieren und sich wechselseitig vermischen, so dass infolgedessen die Färbreproduzierung derselben verschlechtert wird. Aus diesem Grunde ist es notwendig, in das Kupplermolekül eine hydrophobe Gruppe mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen als Ballastgruppe einzuführen, welche zur Absenkung der Diffundierbarkeit des Kupplers dient.

Die folgenden Verfahren, die sich grob in drei Klassen einteilen lassen, wurden bisher zur Einverleibung von nicht-diffundierenden Kupplern in photographische Emulsionsschichten angewandt:

(1) Wasserlösungssystem: Kuppler mit wasserlöslichen Gruppen, wie Carboxylgruppen oder Sulfonsäuregruppen, sind in alkalischen wässrigen Medien löslich und, nachdem der Kuppler zu einer Emulsion in Form einer neutralen oder alkalischen wässrigen Lösung zugesetzt ist, wird diese mit einer Säure neutralisiert.

(2) Öllösungssystem: Ein Kuppler wird in einem organischen Lösungsmittel gelöst und die erhaltene organische Lösung, die den Kuppler enthält, wird in einem wässrigen Medium in Form von feinen Kolloidteilchen emulgiert und dispergiert und dann wird die erhaltene Dispersion zul einer photographischen Emulsion zugefügt.

(3) Ein Kuppler wird erhitzt und geschmolzen und der geschmolzene Kuppler direkt zu einer Emulsion oder einem wässrigen Medium zur Dispergierung derselben zugefügt.

Um grün-empfindliche photographische Emulsionsschichten mit ausgezeichneten Eigenschaften unter Anwendung von

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Magentakupplern/, die für das öllösungssystem geeignet sind, zu bilden, sind die folgenden Eigenschaften erforderlich: (Ό die Kuppler müssen eine hohe Kupplungsreaktivität mit den Oxidationsprodukten der Entwicklungsmittel besitzen; (2) die während der Farbentwicklung gebildeten Magentafarbbilder müssen geeignete Lichtabsorptionseigenschaften entsprechend den Farbreproduktionsprinzipien des trichromatischen subtraktiven Verfahrens haben; (3) die Magentafarbbilder dürfen sich nicht verschlechtern, sondern müssen echt bleiben, selbst wenn sie unter irgendwelchen scharfen Bedingungen gelagert werden; (4) die Kuppler dürfen nicht nachteiligt die photographischen Emulsionen beeinflussen und (5) die Kuppler müssen in organischen Lösungsmitteln zur Dispersion der Kuppler leicht löslich sein und müssen weiterhin schwierig in organischen Lösungsmitteln kristallisieren.

Magentakuppler für das öllösungssystem, die bisher bekannt sind, haben keine genügende Kupplungsreaktivität mit den Oxidationsprodukten von Entwicklungsmitteln in Form einer Dispersion in der Emulsionsschicht, so dass es schwierig ist, das Öllösungssystem anzuwenden und grünempfindliche Emulsionsschichten mit ausgezeichneten photographischen Eigenschaften zu erhalten.

Ein Magentafarbbild absorbiert bei der trichromatischen subtraktiven Farbphotographie das Licht im Bereich der Wellenlänge der maximalen Luminosität und deshalb sind die Lichtabsorptionseigenschaften derselben ein extrem wichtiger Faktor zur Bestimmung der Eigenschaften der Farbphotographien für die Farbwiedergabe. Insbesondere wurde angenommen, dass eine Verbesserung der Schärfe der spektralen Absorptionskurve und ein Abfall der spezifischen sekundären Absorption der Magentakuppler vom Pyrazolontyp-

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gute Absorptionseigenschaften des in Frage stehenden Magentafarbbildes, ergibt und verschiedene Bemühungen wurden zur Erzielung derartiger Vorteile unternommen.

Von üblichen Magentakupplern erhaltene Magentafarbbilder zeigen eine Neigung zur Schädigung bei der Lagerung unter Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit während längerer Zeiträume und die Anwendung von Formalin war während der Entwicklungsbehanldung, um diese Schädigung zu verhindern, unvermeidlich.

Eine erste Aufgabe der Erfindung besteht in neuen. Magentakupplern, welche für die Herstellung von photographischen Materialien in einem öllösungssystem geeignet sind.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in photographischen Materialien mit ausgezeichneter Farbreproduzierbarkeit zur Wiedergabe scharfer Farbtöne nach dem subtraktiven Verfahren.

Eine dritte Aufgabe der Erfindung besteht in Farbphotographien mit ausgezeichneten Magentafarbbildern, welche stabil sind und selbst unter scharfen Bedingungen und selbst nach Lagerung während langer Zeiträume höchstens geringfügig geschädigt werden.

Eine vierte Aufgabe der Erfindung besteht in photographischen Materialien, welche für eine einfache Entwicklung sbehandlung geeignet sind, bei denen keinerlei Stabilisierbehandlung mit Formaldehyd oder dgl. erforderlich ist.

Eine fünfte Aufgabe der Erfindung besteht in der Herstellung von photographischen Materialien unter Anwendung von Magentakupplern, die relativ leicht aus leicht verfügbaren Materialien herzustellen sind.

Diese und weitere Aufgaben der Erfindung ergeben sich weiterhin aus der folgenden Beschreibung und den Beispielen im einzelnen.

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Die Aufgaben der Erfindung werden durch Einverleibung mindestens eines 3-Anilino-2-pyrazol-5-ons-I)erivats als Magentakuppler in mindestens eine Silberhaiogenidemulsionsschicht eines photographischen Materials erreicht, worin die Anilinogruppe des Derivates in mindestens einer ortho-Stellung mit einem Halogenatom oder einer Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Arylthio-, Amino-, Amido-, Hydroxyl-, Cyan- oder Nitrogruppe substituiert ist und in mindestens einer der meta- und para-Steilungen mit einer SuIfamoy!gruppe substituiert ist* Die 4-Stellung des 2-Fyrazol-5-on-Derivates kann mit einem Rest substituiert sein, welcher mittels eines Oxidationsproduktes eines primären aromatischen Amins als Entwicklungsmittel entfernt werden kann.

Besonders bevorzugte Kuppler gemäss der Erfindung umfassen die Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel:

(I)

worin R eine Arylgruppe, wobei die Arylgruppen auch sämtliche in Kupplern eingesetzten substituierten Gruppen, wie Halogenatome, Cyangruppen, Nitrogruppen, Hydroxygruppen, Carboxygruppen, Aminogruppen, wie z. B. Amino-, N-Alkylamino-, Η,Ν-Dialkylamino-, N-Arylamino-, K-Alkyl-N-arylaminogruppen und dgl.·, einen Carboxyester, wie z. B. eine Carbomethoxy-, Carbäthoxy-, Garbophenoxy-gruppe und dgl.,

eine Sulfogruppe, einen Sulfoester,-wie z. B. eine Methoxysulfonyl-, Butoxysulfonyl-, Phenoxysulfonylgruppe und dgl.,, eine Amidogruppe, wie z. B. eine Acetamido-, Butyramido-, £cc-(2,4-I>i-tert.-amylphenoxy)-acetamido7-"benzaniido-, oc-(3-Pentadecylphenoxy)-butyramido-, a-(4-tert.-Buty !phenoxy )-propionamid-, 3,5-Dicarboxybenzamido-, Äthylsulfonamido-, PhenylsuIfoamidgruppe und dgl., eine Carbamylgruppe, wie z. B. eine N-Methylcarbamyl-, N-Phenylearbamylgruppe und dgl., eine Sulfonylgruppe, beispielsweise eine H-Propylsulfamylgruppe, eine ET-Tolylsulfamylgruppe und dgl., eine . Alkoxygruppe, wie z. B. eine Methoxy-, Butoxygruppe und dgl., eine Aryloxygruppe, wie z. B. eine Phenoxy-, Tolyloxy-, Waphthoxygruppe und dgl., umfassen (z. B. Phenyl-, 2-Chlorphenyl-, 4-Chlorphenyl-, 2,5-Eichlorphenyl-, 2,6-Dichlorphenyl-, 2,4,6-Trichloiphenyl-, 2-Bromphenyl-, 3i5-Dibromphenyl-, 2-Cyanophenyl-, ^-Gyanophenyl-, 3-Kitrophenyl-, 4-Nitrophenyl-, 4-Tolyl-, 2,6-Dimethylphenyl-, 2,6-Diätnylphenyl-, 4-Butylphenyl-, 2-Trifluormethylphenyl-, 2-lthoxyphenyl-, 4-Phenylphenyl-, 4-Phenoxyphenyl-, N-Methylbenzamidophenyl-, Π ,N-Diphenylcarbamylphenyl-, N ,N-Diphenylsulfamylphenyl-, N,F-Dibutylsulfamylphenyl-, Phenyl-N-methyl-sulfonamidophenyl-, 2-Methyl-5-nitrophenyl-, 2-Chlor-5-cyanophenyl-, 5-^chlor-2-methylphenyl-, 2,6-Dichlor-4-methylphenyl-, 2,4-Dichlor-6-methylphenyl-, 2-Chlor« 4,6-Dimethylpheny1-, 2,6-Dic hlor-4-methoxyphenyl-, 2,6-Dichlor-4-nitrophenyl-, 2,4,6-TΓimethyl-3-nitrophenyl-, 2,4,6-Trimethyl-3-substituiert~aminophenyl-, 2,6-Dichlor-4-methoxycarbonylphenyl-, 2,6-Dich.lor-4-benzyloxycarbonylphenyl- oder 2,6-Dichlor-4-carboxyphenylgruppen und dgl.,) oder eine heterocyclische Gruppe, wie z. B. einen Rest einer 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Verbindung, wie 2-Thiazolyl-, 2-Benzothiazolyl-, 2-Benzoxyzolyl-, 2-

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Oxazolyl-, 2-Imi,äazolyl- oder 2-Benzimidazolylgruppen, R_x. und Rp ein Wasserstoff atom, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalky!gruppe, wie z. B. eine Cyclohexylgruppe, Terphenylgruppe, Norbornylgruppe und dgl., eine Arylgruppe, wie z. B. eine Pheny!gruppe, eine Naphthylgruppe und dgl., oder eine heterocyclische Gruppe, wie z. B. eine Benzimidazolylgruppe, eine Benzothiazoly!gruppe und dgl., oder eine Gruppe der zur Bildung zusammen mit dem N-Atom der Sulfamoylgruppe, eines heterocyclischen Ringes, wie Morpholin oder Piperidin, notwendige Gruppe von Nicht-Met al la torn en, wobei die Alkyl-, Arylgruppen und heterocyclischen Gruppen und dgl. gewünschtenfalls mit mindestens einem Substituenten, beispielsweise Halogenatomen, Nitrogruppen, Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Aminogruppen, wie z. B. unsubstituierten Aminogruppen, N-Alky!aminogruppen, Dialkylaminogruppen, Anilinogruppen, N-Alkylanilinogruppen und dgl., einer Arylgruppe, einer Carboxyestergruppe, wie z. B. einer Carboxyalkoxygruppe, Carbaryloxygruppe und dgl., einer Amidogruppe, wie z. B. einer Acetamidogruppe, einer Butylamidogruppe, einer Äthylsulfonamidogruppe, einer N-Methy1-benzamidolgruppe, einer N-Propylbenzamidogruppe, einer 4-tert.-Butylbenzamidogruppe, einer Diacylamidogruppe und .dgl., einer Carbamylgruppe, beispielsweise einer unsubstituierten Carbamylgruppe, einer N-Octadecylcarbamylgruppe, einer N,N-Dihexylcarbamylgruppe, einer N-Methyl-N-phenylcarbamy!gruppe, einer 3-Pentadecylphenylcarbamylgruppe,und dgl., einer Sulfamylgruppe, beispielsweise einer N-Propylsulfamylgruppe, einer N-Tolylsulfamylgruppe und dgl., einer Alkoxygruppe, beispielsweise einer Äthoxygruppe, einer Oftadecyloxygruppe und dgl., einer Aryloxygruppe, beispielsweise einer Phenoxygruppe, einer Tolyloxygruppe, einer Naphthyloxygruppe und dgl., einer SuIfonsäuregruppe, einer

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ßulfonylgruppe, "beispielsweise einer Methylsulfonylgruppe, einer Octadecylsulfonylgruppe, einer Äthocysulfonylgruppe, · einer Decyloxysulf onylgruppe, einer Phenylsulfonylgruppe , einer Tolylsulfonylgruppe, einer Phenoxysulfonylgruppe und dgl. oder ähnliche Gruppen,

X und Y eine Alkylgruppe, beispielsweise eine Methylgruppe, tert.-Butylgruppe, Octylgruppe, Dodecylgruppe und dgl. , eine Arylgruppe, beispielsweise eine Phenylgruppe, Tolylgruppe und dgl., eine Alkoxygruppe, "beispielsweise eine Methoxygruppe, eine Octyloxygruppe und dgl., eine Aryloxygruppe, beispielsweise eine Phenoxygruppe, eine p-tert.-Butylphenoxygruppe, eine Naphthoxygruppe und dgl., eine Alkylthiogruppe, beispielsweise eine Methylthiogruppe, eine Octylthiogruppe und dgl., eine Arylthiogruppe, beispielsweise eine Phenylthiogruppe und dgl., eine Aminogruppe, beispielsweise eine unsubstituierte Aminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Diäthylaminogruppe, eine Anilinogruppe und dgl., eine Amidogruppe, beispielsweise eine Acetamidogruppe, eine Butylamidogruppe, eine Methylsulfonamidogruppe, eine Diacylamidogruppe und dgl., ein Halogenatom, beispielsweise Fluor, Chlor, Brom und dgl., eine Hydroxylgruppe, eine Cyangruppe oder eine Nitrogruppe und Y ein Wasserstoffatom,

Z ein Wasserstoff atom oder einen durch Kupplung entfernbaren Rest, beispielsweise eine Thiocyangruppe, eine Acyloxygruppe, beispielsweise eine Acetoxy-, Dodecanoyloxy-, Octadecanoyloxy-, 3-n-Pentadecylphenoxyacetoxy-, Benzoyloxy-, ß-Kphthoyloxy-, 3-/^--(2,4-Di-tert .-pentylphenoxy)-butylamido7-benzoyloxy-gruppe oder ähnlichen Gruppe, eine Aryloxygruppe, beispielsweise eine Phenoxy-, p~Ohlorphenoxy-, pnltrophenoxy-, Naphthozsygruppe oder ähnliche Gruppe, ein Halogenatom, beispielsweise Chlor, Fluor und dgl., eine

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Arylazogruppe, beispielsweise eine substituierte oder unsubstituierte Phenylazo- oder Naphthylazogruppe und dgl., eine 2-Aryltriazolylgruppe, beispielsweise eine 2-Benzotriazolyl-, 2-Uaphthotriazolylgruppe oder ähnliche Gruppe, eine Alkylthiogruppe, beispielsweise mit einer Alkylgruppe von A- bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylthiogruppe, beispielsweise eine Phenylthio-, Naphthylthiogruppe oder ähnliche Gruppe, eine Heterothiogruppe, beispielsweise ei ne 2-Benzothiazolylthio-, i-Phenyl-5-tetrazolylthio-, 2-Benzoxazolylthio-, 2-Benzimidazolylthio-, 5-Pnenyl-1,3,4— oxadiazolyl-2-thiogruppe oder ähnliche Gruppe, eineCycloalkylthiogruppe, beispielsweise eine Cyclohexylthiogruppe und dgl., eine Cycloalkoxygruppe, beispielsweise eine Cyclohexyloxygruppe und dgl. oder ähnliche Reste bedeuten.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des Restes R wird durch die folgende Formel wiedergegeben:

worin TJ_x. ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylgruppe, eine Aryloxy gruppe , eine Arylthiogruppe oder eine Cyangruppe, U^ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylgruppe,- eine Aryloxygruppe, eine Arylthiogruppe oder eine Cyangruppe . und U,, U^ und Ur jeweils ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylgruppe, eine Aryloxygruppe,. Arylthio-

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gruppe, Cyangruppe, Acylaminogruppe, Carbamylgruppe, Ureidogruppe, Sulfonamidogruppe, Sulfamylgruppe, Alkylsulfonylgruppe, Alkylcarbonylgruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Aralkoxycarbonylgruppe,. Carboxygruppe oder Arylcarbonylgruppe bedeuten.

Das Magentakupplermolekül entsprechend der vorstehenden Formel (I) enthält vorzugsweise mindestens eine hydrophobe Gruppe mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen als Ballastgruppe. Die hydrophobe Gruppe macht den Kuppler leicht in einem organischen Lösungsmittel löslich, so dass die Kupplerlösung leicht in einem hydrophilen Kolloid dispergierbar wird und verhindert, dass der Kuppler kristallisiert , wodurch das erhaltene photographische Material stabilisiert wird. Falls die Anzahl der Kohlenstoffatome der hydrophoben Gruppe weniger als 8 ist, löst sich der Kuppler in der Behandlungslösung, beispielsweise dem Entwickler, und bewegt sich im photographischen Material, so dass infolgedessen die Farbreproduzierung desselben abfällt, während hingegen, falls die Anzahl der Kohlenstoffatome mehr als 32 ist, die gegenseitige Wechselwirkung zwischen den Kupplermolekülen zu gross wird und die Kuppler schwierig in organischen Lösungsmitteln löslich werden. Die Anwendung von Kupplern mit Ballastgruppen ausserhalb des Bereiches von 8 bis 32 Kohlenstoffatomen ist deshalb nachteilig. Erläuternde Beispiele für derartige hydrophobe Ballastgruppen sind beispielsweise Alkylgruppen, Alkoxyalkylgruppen, Alkenylgruppen, mit einer oder mehreren Alkylgruppen substituierte Arylgruppen, mit einer oder mehreren Alkoxygruppen substituierte Arylgruppen, Terphenylgruppen und dgl. Diese hydrophoben Gruppen können beispielsweise mit Halogenatomen, wie Fluoratomen oder Chloratomen oder einer Nitrogruppe, einer Cyangruppe, einer Alkoxycarbony!gruppe, einer

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Amidogruppe, einer Carbamylgruppe, einer Sulfonamidogruppe und dgl. substituiert sein. Spezifische Beispiele derartiger hydrophober Gruppen sind beispielsweise n-Oetyl-, 2-Äthylhexyl-, tert.-Octyl-, n-ETonyl-, n-Decyl-, n-Dodecyl-, 1,1-Dimethyldecyl-, 2,2-Dimethyldecyl-, n-Octadecyl-, 2-(n-Hexyl)-decyl-, n-Octadecyl-, 9jiO-Dichloroctadecyl-, Heptyloxyäthyl-, 2,4-Di-tert.-pentylcyclohexyldodecyloxypropyl-, Oleyl-, 2,4-Di-tert.-butylphenyl-, 2,4-Di-tert.~ pentylphenyl-, 2,4-Di-tert.-pentyl-6-chlorphenyl-, 3-n-Pentadecylphenyl-, 2-Dodecyloxyphenyl-, 3-Heptadecyloxyphenyl-, O-Terphenyl- oder Perfluorheptylgruppen.

Diese hydrophoben Reste sind in mindestens einer, der durch R, R_x,, Rg₅ X> Y und Z in der vorstehenden Formel (I) wiedergegebenen Gruppen enthalten. Diese hydrophoben Reste können die Gruppen R, R^, R~» X, Y und Z selbst oder in Kombination mit anderen aliphatischen oder aromatischen Gruppen oder heterocyclischen Gruppen, die mit den hydrophoben Resten direkt oder über eine zweiwertige Bindung, beispielsweise eine Ätherbindung, eine Thioätherbindung, eine Amidbindung, eine Ureidobindung, eine Sulfonamidobindung, eine Carbonylbindung, eine Oxycarbonylbindung oder eine Aminobindung verbunden sind, bilden.

Kuppler, welche in den Gruppen R, R^, R2, X, Y und Z ; der Formel (I) stark hydrophile Gruppen, beispielsweise Car boxylgruppen, Sulfonsäuregruppen oder Sulfonoxygruppen besitzen, können zu den photographischen Emulsionen unter Anwendung eines Wasserlösungsverfahrens zugegeben werde-n.

Von den Kupplern der vorstehenden Formel (I), besitzen diejenigen, worin der Substituent R eine Phenylgruppe ist, welche in mindestens einer ortho-Stellung eine Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylthiοgruppe oder ein Halogenatom oder eine Cyaiigruppe als Substituent besitzt, ausgezeichnete Wärme-

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und Lichtstabili,tät, solche, worin ein oder beide Reste Ry, und R~ unsubstituierte Alkylgruppen oder mit einer Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Alkoxycarbonyl-, Acylamino-, Carbamylgruppe oder ähnlicher Gruppe substituierte Alkylgruppen und die Gesamtzahl der in diesen Gruppen R^ und Ep enthaltenen Kohlenstoff atome im Bereich von 8 bis 32 liegt, werden vorteilhaft synthetisiert, solche, worin X ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe mit 5 oder weniger Kohlenstoffatomen oder eine Aryloxygruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen ist, sind insofern vorteilhaft, als die spektralen Absorptionseigenschaften der hieraus gebildeten Magentabilder ausgezeichnet sind, solche worin X ein Wasserstoffatom ist, haben den Vorteil, dass die Rohmaterialien zur Herstellung der Kuppler leicht verfügbar sind und dass die Herstellung derselben vorteilhaft ist, und solche, worin der R^RpNSOp-Anteil in der Anilinogruppe in der 5- · Stellung ist, sind insofern, ausgezeichnet, als sie leicht in Lösungsmitte la für die Kuppler löslich sind.

Die gemäss der Erfindung eingesetzten Magentakuppler umfassen auch Derivate von 5-Pyrazolonverbindungen der Formel (I), beispielsweise 3-Anilino-5-acyloxypyrazole, die durch Umsetzung der 5-Py^razolonverbindungen mit Acyliermitteln erhalten wurden, und Alkyliden-bis-pyrazolone und Aryliden-bis-pyrazolone., die durch Umsetzung der 5-Pyrazolonverbindungen mit Aldehyden erhalten wurden.

Erläuternde Beispiele von Magentakupplern, die gemäss der Erfindung verwendet werden können, sind nachfolgend angegeben, wobei jedoch die Aufzählung derselben nicht als Begrenzung der Erfindung anzusehen ist.

1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-2-pyrazol-5-on-Verbindungen

mit den folgenden Substituenten- in der 3-Stellung:

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3-/2-Chlor-4-(tetradecyl-sulfamoyl)-anilinq7-Substituent,

(2) 3-/2-Chlor-5-(tetradecylsulfamoyl)-ajiilino7-Substituent,

(3.) 3-Z2-Chlor-5-(dodecylsulfamoyl)-anilino7-Substituent, 3-/3-Clilor-5-(i ,1-dimethylnexadecylsulfainoyl)-3ub stituent,

(5) 3-Z3-Cyclohexylsulfanioyl-2-(dodecyloxy)-anilino7-Substituent,

(6) 3-(2-Clilor-5-/3-(2,4-di-tert.-pen ty Ip lien oxy)-propylsulfamoyl7-anilino -rSub stituent,

( 7 ) 3- f2-Chlor-5-Z3- ( 3-pen.tadecylphenoxy ) -propy 1-sulf amoyi7-ajiilino|~Sub stituent,

(8) 3-i2~Clllor-5-/ü?^~(3-pentadecylp]lenoxybutylsulί■amoyl7-anilinoj—Substituent,

(9) 3-Z3-I'iäthylsulfamoyl-2-(tridecanamido)-anilin^ⁱ-Substituent,

sulfamoyi7-2-plienoxyanilino/~Sub stituent,

(11) 3-{2-Chlor-5-Z2-(dodecylsuccinimido)-äthylsulfamoyV'-anilino^-Substituent,

(12) 3-/2-Chlor-4~/2-(3-tert.-butyl-4-hydroxypiienoxy)-tetradecylsulfamoyl7-aniiino[— Substituent,

(13) 3-Z*(2-Met33ylthiö-5-nexadecylsulfamoyl)-anilino7-Substituent,

(14-) 3-Z2-Clilor-5-(tetradecylsulfamoyl)-anilino7-4~ (4-methoxyphenylazo)-Substituent und

- . ■ ■ (15) 3-/2-Cnlor-5-(dodecylsulfamoyl)-aniliiiQ7-4-(4~clilorp3ienoxy )-Substituent.

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1- (2-Cliloa?-4·, 6-dime thy lphenyl)-2-pyrazol-5-on-Verbindungen mit den folgenden Substituenten in der 3-Stellung:

(16) 3-Z2-Chlor-5-(dodecylsulfamoyl)-anilinQ7-Subßtituent,

(17) 3-Z2-Chlor-5-(N-2-cyanoäthyl-N-hexadecylsulfamoyl)-anilino-Substituent,

(18) 3- 2-Clilor-5-/3-(2_i4-di-tert.-penthylphenoxy)- ■ propylsulfamoy37-^aili¹i^rLO -Substituent,

(19) 3- 2,5-Dichlor-4-^3-(2,4-di-tert.-pentylpheiioxy)-propylsulfamoyl7-anilino -Substituent und

■ (20) 3- 2-Methoxy-5-Z3-(2,4-di-tert.-pentylph.enoxy)-propylsulfamoyl7-anilino -Substituent.

1- (2,6-Dichlor-4-iiietlioxyphenyl)-2-pyrazol-5-on-Verbindungen mit den folgenden Substituenten inder 3-Stellung oder die folgenden Derivate.hiervon:

(21) 3-/2-Methoxy-5-(tetradecylsulfamoyl)-anilino7-Substituent,

(22) 3-/2-Chlor-5-(N-methyl-lT-octadecylsulfamoyl)-anilinoj-Substituent, * ,

(23) 3-/2-Chlor-5-/3-(2,4-di-tert.-penty!phenoxy)-propylsulfamoylZ-anilino^-Substituent,

(24) 3-^2-Chlor-5-Z?^-(2_t4-di-tert.-pentylphenoxy)-butylsulfamoy57-anilino^~Substituent, *

(25) 3-T2-Methoxy-5-Z3-(3-pentadecylph.enoxy)-propyl-

sulfamoyl7-anilinoj-Substituent, ·

(26) 3-Z2-Chlor-5-(4-dodecylph.enylsulfamoyl)-anilino7-4-(i-naphthylazo)-üerivat,

(27) 3-{2-Methoxy-5-/3-(2,4-di-tert.-pentylpheno3qy)-

propylsulf amoylZ-anilino^—^- ( 315-dimetnyl-4-pyrazolylazo )-Derivat und

. (28) 3-{2-Chlor-5-A-(2,4-di-tert.-pentylphenoxy)-butylsulf amoyl2^r-anilinoi-4-acetO3ς7■-Derivat.

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Weitere Derivate von 2-Pyiⁱa2ol-5-oii-Verbindungen sind die folgenden:

(29) 1-(2,5-Dichlorphenyl)-3-/2-chlor-4-(N-methyl-lT-octadeeylsulfamoyl)-anilino7-Deri vat,

(30) 1-(4,6-Dichlor-2-methylphenyl)-3-(5-dodecylsulfamoyl-2-methyIanilino)-Derivat,

(31) 1-(2,6-Dichlor-4-niethylphenyl)-3~(4-dodecylsulfamoyl-2-methoxyanilino)-Derivat,

(32) 1-(4-Chlorphenyl)-3- 2-chlor-5-/2-(N--butylhexadecylamido)-äthylsulfamoyi7-^ian.iliiio -Derivat,

(33) .1-(4-Sulfoplienyl)-3-Z2-chlor-5-(tetradecylsulfamoyl)-anilino7-Derivat,

(34) 1-Z"2,6-DiChIOr-^- (2,4-di-tert. -pentylphenoxyacetamido)-phenyl7^3-(5-diätliylsulfamoyl-2-methoxyanilino)-4-(i-phenyl-5-tetrazolythio)-Derivat,

(35) 1-/2,4,6-Trimethyl-3-(2,4-di-tert.-pentylphenoxyacetamido )-plienyl7-3-Z2-chlor-5-(morpholinosulf onyl )-aniIino7-Derivat,

(36) 1-[2,6-Diclilor-4-/2-(2,4-di-tert.-pentylphenoxy )-"bu tylamino7-pheny 1 ν - 3-Z2-me thoxy-5-(pyrr ο Ii dinylsulfonyl)-anilino-Derivat,

(37) 1-i2,6-Diclilor-4-/4-(2_l4-di-tert.pentylplienoxy)-■butylamido7-phenyl^3-(4-diäthylsulfamoyl-2-methoxyanilino)- -Derivat und

(38) 1-'i"2,4_i6-Trimethyl-3-/2-(2,4-di-tert.-pentylphenoxy )-butylamidQ7-phenyl ^-3-/2, ^-dichlor-^-(eye loheisylsulf amoyl)-anilino7-Derivat,

(39) 1-(2,6-Dichlor-4-methoxycarbony!phenyl)-3-/2-chlor-4-(tetradecylsulfamoyl)-anilino7-Derivar,

(40) 1-(2,o-Dichlor-^-methoxyc arbonylphenyl)-3- ^2~chlor-5-(hexadecylsulfamoyl)-anilinp_J7-Derivat,

. '. (41) 1-(2-Chlor-3,5-diniethoxycar'bonylphenyl)-3-Z2-methoxy-5-(tetradecylsulfamoyl)-anilino7-Derivat,

409821/106 6

(42) 1-(2rChlor-5-methoxycarbonylphenyl)-3-/T2-clilor-4-(N-methyl-Iv^T-octadecylsulfamoyl)-anilin.o7-Derivat, ·

(43) i-^e-Dichlor^-äthoxycarbonylphenyl)^--· J2-chlor-5-Z"3-(2,4- di-tert .-pentylphenoxy)-propylsulf amoyl/-anilino£-Derivat,

(44) 1-(2,6-Dichlor-4-methoxycarbonylphenyl)-3-

^2-chlor-5-(dodecylsulfamoyl)-aniling7-^zl— (2-naphthalazo)-Derivat.

Die im Rahmen der Erfindung eingesetzten Magentakuppler können unter Anwendung üblicher Verfahren hergestellt 'werden. Einige Beispiele sum Beleg der Herstellung ausgewählter Kuppler werden nachfolgend gegeben. Die anderen Kuppler gemäss der vorliegenden Erfindung können gleichfalls in ähnlicher Weise hergestellt werden.

Herstellungsbeispiel 1

1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-5--f2-chlor-5-(dodecyl·- sulfamoyl)-anilino.f-2-pyrazol--5-on (Kuppler (5))

100 g 2-Chlor-5-dodecylsulfamoylanilin wurden in 500 ml Chloroform gelöst. Die erhaltene Lösung wurde tropfenweise in eine Dispersion mit 60 g Thiophosgen in 500 ml Wasser von 10 bis 15° C unter Rühren zugesetzt. Dann wurde 5 Stunden gerührt und die Chloroformschicht abgetrennt und mit Wasser gewaschen und dann das Chloroform unter verringertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde aus Ligroin unikristallisiert und 2-Chlor-5-dodecylsulfamoylisothiocyanat erhalten, dessen Schmelzpunkt bis 70° C betrug.

Nachdem 2,3 g Natriummetall in 150 ml Hethanölgelöst worden waren, wurden 13 g Äthylaeetoacetat hierzu zugegeben.

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■·■-*

Zu der erhaltenen Lösung wurden 40 g 2-Chlor-5~dodecylsulfamoylisothiocyanat zugefügt und die Gesamtmenge während 10 Minuten am Rückfluss erhitzt. Nach der Abkühlung wurden 16 g Methyljodid zugegeben und das Reaktionsgeraisch erneut während 30 Minuten am Rückfluss erhitzt. Nach Abdestillation des. Überschusses an Methyl j ο did wurden 28 g 2,4,6-Trichlorpheny!hydrazin zugegeben und das Gemisch während 16 Stunden am Rückfluss erhitzt. Das Methanol wurde dann unter verringertem Druck abdestilliert und.der Rückstand in 150 ml Essigsäure gelöst. Die erhaltene Essigsäurelösung wurde in Wasser gegossen, und das hierbei gebildete Harzprodukt gesammelt und aus Acetonitril umkristallisiert und der vorstehende Kuppler (5) erhalten. Der Schmelzpunkt desselben betrug 158 bis 141° C.

Herstellungsbeispiel 2

1-(2,4,6-a?richlorphenyl)-5-/2-chlor-5-f5-(2,4-di- " tert.-penty !phenoxy )-propylsulfamoylj-anilinQ7-2-pyra2ol-5- on (Kupp Ie r ( 6 ) )

11,1 g .1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-amino-2-pyrazol-5-on, 19,2 g 2-Chlor-5- 5-(2,4-ditert.~pentylphenoxy)-propylsulfamoylanilin und 78,4 kg Phorphorsäure wurden während 2 Stunden in Stickstoffgasatmosphäre unter Erhitzen des Reaktionsgemisches gerührt, so dass die Temperatur bei 170 bis 190° C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde mit heissenf Acetonitril extrahiert und der Extrakt mit Eis gekühlt, wobei eine geringe Menge an gefärbtem Nebenprodukt sich unmittelbar abschied. Das abgetrennte Nebenprodukt _t. wurde abfiltriert und das Piltrat stehengelassen, wodurch das gewünschte Produkt erhalten wurde. Das Produkt wurde aus Acetonitril umkristallisiert und farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 175 "bis 175° ^c erhalten.

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Herstellungsbeispiel ^

1 - ( 2,6-I>ichlor-4-me thoxyphenyl) - 5-/72--ChIQr- 5-3-(2,4-di-tert.-penty!phenoxy)-propylsulfamoyl - pyrazol-5-on (Kuppler (25))

20,0 g ithyl-J-äthoxy-J-äthylmercaptoacrylat, hergestellt nach dem Verfahren von G. Barnikow und Mitarbeiter, /Chem. Ber., 100, Seite 1428 (196717 und 48,0 g 2-Chlor-5-^5-(2,4-di-tert.-pentylphenoxy)-propylsulfamoylanilin wurden während 2 Stunden auf 150 bis 170° C erhitzt und gerührt. Ohne Isolierung und Reinigung des erhaltenen Äthyl-3-Z2-chlor-5~{3-(2,4-di-tert.-pentylphenoxy)-propylsulfamoyl/-anilino7-3-äthoxyacrylats wurden 18,0 g 2,6-Dichlor-4-methoxyphenylhydrazin und 90 ml Essigsäure zugesetzt und das Gemisch während 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Dann wurde die Essigsäure aus dem Eeaktionsgeinisch abdestilliert und nach Zugabe von 100 ml Acetonitril wurde das Gemisch stehengelassen und das gewünschte Produkt wurde gesammelt. Die nach der Umkristallisation des Produktes aus einem Mischlösungsmittel aus Acetonitril und Äthanol erhaltenen farblosen Kristalle, hatten einen Schmelzpunkt von 171 bis 174° C.

Herstellunftsbeispiel 4

1-(2,4_<l6-Trichlorphenyl)-5-/2-chlor-4-(tetradecylsulfamoyl)-anilinoJ-2-pyrazol-5-on (Kuppler (1))

19,0 g Ithyl^^-diäthoxy-acrylat, hergestellt nach dem Verfahren von S.A. Glickman und Mitarbeiter (J.Am.Chem. Soc.,.62, Seite 1017 (194-5)), und 39,0 g 2-Chlor-4-tetradecylsulfamoylanilin wurden erhitzt und während 5 Stunden bei 150 bis 170⁰ C gerührt. Ohne Isolierung und Reinigung

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des erhaltenen i^thyl^-Z^-chlor-^-tetradecylsulfamoylanilinoy'-3-äthoxyacrylats wurden 16,0 g 2,4,6-Trichlorphenylhydrazin und 100 ml Essigsäure hierzu zugegeben und das Gemisch während 2 Stunden am Rückfluss erhitzt. Nach der Abdestillation der Essigsäure aus dem Reaktionsgemisch und Zugabe von 90 ml Acetonitril wurde das Gemisch stehengelassen und das abgeschiedene Produkt als Kuppler (1) gesammelt. Die nach der Umkristallisation des Produktes aus einem Mischlösungsmittel aus Äthanol und Acetonitril erhaltenen farblosen Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 176 bis 179° G.

Die Magentakuppler gemäss der Erfindung haben eine hohe Kupplungsreaktivität Und eine ausreichende Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und die unter Anwendung dieser Kuppler hergestellten photographischen Materialien für die Farbphotographie haben ausgezeichnete photographische -Eigenschaften, wie gute Empfindlichkeit, Graduieru'ng und dgl.," und weiterhin sind diese Materialien sinsofern vorteilhaft, als sie leicht hergestellt werden können. Zusätzlich haben die nach der Entwicklung der Materialien erhaltenen photographischen !Farbbilder vorteilhafte Spektralab Sorptionseigenschaften und ausreichende Echtheit bei der Farbwiedergabe und sind bei der Lagerung während eines langen Zeitraumes selbst unter scharfen .Bedingungen stabil. Die charakteristischen Merkmale der Erfindung v/erden nachfolgend im einzelnen beschrieben.

Die Kuppler vom 3-Anilino-2-pyrazol-5~on-Typ der Formel (I), die erfindungsgemäss eingesetzt werden, sind strukturell unterschiedlich von den bekannten Kupplern, wie sie in der britischen Patentschrift 956 261 und der US-Patent schrift 3 419 391 und der japanischen Patent-Veröffentlichung 19032/71 angegeben sind, als die Kuppler der Formel (I) gemäss der Erfindung eine SuIfamoy!gruppe

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an der Anilinogruppe derselben "besitzen, während die bekannten Kuppler eine Acylaminogruppe in der Anilinogruppe enthalten. Die Kuppler gemäss der Erfindung, welche eine Sulfamoylanilinogruppe enthalten, ergeben Farbbilder von ganz ausgezeichneten Spektralabsorptionseigenschaften als die anderen Kuppler mit einer Acylaminoanilinogruppe. Die Ursache liegt darin, dass die Kuppler gemäss der Erfindung Azomethinfarbstoffe mit weniger ungünstigen Absorptionen von rotem Licht und blauem Licht bilden, so dass photographische Materialien für die Farbphotographie unter Anwendung der vorteilhaften Kuppler gemäss der Erfindung hergestellt werden können, v/elche helle und söharfe rote Farben und blaue Farben reproduzieren können. Ausserdem können die Kuppler vom 2-Pyrazol-5-on-Typ mit einer Sulfamoylanilinogruppe , die erfindungsgemäss verwendet werden, leichter in den allgemeinen organischen Lösungsmitteln löslich gemacht werden als die anderen Kuppler, die eine Acylaminogruppe enthalten und den erfindungsgemässen entsprechen.

Im Vergleich, der erfindungsgemäss eingesetzten Kuppler mit den ^-Acylamino- und 3-Ureido~2-pyrazol-5-on-Kupplern, welche bisher als Magentakuppler mit den besten Eigenschaften verwendet wurden, ist festzustellen, dass die Kuppler gemäss der Erfindung insofern verbessert sind, als sie Bilder von besseren spektralen Absorptionseigenschaften ergeben, dass sie eine höhere Reaktivität mit den Oxida-tionsprodukten von primären aromatischen Aminen als Entwicklungsmittel ergeben, dass die erhaltenen Farbbilder eine bessere Wärmedauerhaftigkeit besitzen und dass keine spezifische Nachbehandlung zur Stabilisierung der erhaltenen Farbbilder auf Grund von deren hoher Wärmedauerhaftigkeit notwendig ist. Diese erfindungsgemäss erzielbaren Verbesserun-

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gen werden durch die nachfolgenden Versuchsergebnisse speziell "belegt.

(i) Spektrale Absorptionseigenschaften der Farbstoffe:

Die spektralen Absorptionseigenschaften der Azomethinfarbstoffe, die Farbbilder bilden, wurden in Form einer Lösung derselben in Ithylacetat verglichen. Die bei diesem Vergleichsversuch eingesetzten Farbstoffe waren die Ocidationskuppl.ungsprodukte der. folgenden Kuppler und 4— N-Äthyl-N-(2-methansulfonamidoäthyl)-amino -2-methylanilin.

Kuppler (1) gemäss der Erfindung:

1-(2,A-,6-Trichlorphenyl)-3--{2-chlor-4-(tetradecylsulfamoyl)-anilinoJ-2-pyrazol-5>-on Kuppler (2) gemäss der Erfindung:

1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-/2-chlor-5-(tetradecylsulfamoyl)-anilinoJ-2-pyrazol-5-on

Bekannter Kuppler (A) mit einer J-Acylaminoanilinogruppe: .

1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-^2-chlor-4-/4-(2,4-di-tert.-pentylpheno3q7-)-butylamino7-ani-linoJ—2-pyrazol-5-on Bekannter Kuppler (B) mit einer 3-Acylaminogruppe:

1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{3-Z2-(2,4-di-tert.-pentylphenoxy)-acetamid₁o7-benzamidoj—2-pyrazol-5-on*

Die spektrale Absorptionskurve jedes Farbstoffes wurde unter solchen Bedingungen erhalten, wo die Dichte der maximalen Absorptionswellenlänge (erste Absorption) 1,0 betrug. Aus dieser spektralen Absorptionskurve wurde die zweite Absorptionsdichte (I) in einem Bereich des blauen Lichtes, die Dichte (II) bei einer um 60 mu von der ersten Absorptionswellenlänge abliegenden längeren Wellenlänge und eine Breite der Wellenlänge (III) mit einer Dichte von 0,5 erhalten, wobei diese Werte in der folgenden Tabelle' I zusammengefasst sind.

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Tabelle I

Absorptionseigenschaften	(D	der"gebildeten	Farbstoffe
Kuppler	0,118	(ID	(III)
Erfindungsgemässer Kuppler (1)	0,128	0,117	64-
Erfindungsgemässer Kuppler (2)	0,i47	0,120	64
Bekannter Kuppler (A)	0,231	0,165	70
Bekannter Kuppler (B)	0,237	82

Aus den Werten der vorstehenden Tabelle I ergibt es sich, dass die spektralen Absorptionskurven der aus den Magentakupplern gemass der Erfindung erhaltenen Farbbilder scharf an der Seite der langen Wellenlänge abgeschnitten sind und weiterhin nur eine niedrige unerwünschte zweite Absorption besitzen, so dass sich die Ausbildung ausgezeichneter Magentafarbbilder ergibt.

Im Hinblick auf die üblichen Magentakuppler, insbesondere solche mit einem J-Acylamino- oder 3-Ureido-ßubstituenten am 2-Pyrazol-5-on-Kern derselben ist die spektrale Absorption der hieraus gebildeten Farbbilder markant zu der Seite der längeren Wellenlänge insgesamt geneigt, wobei eine Abnahme der Menge des nicht-fluchtigen organischen Lösungsmittels von hohem Siedepunkt,das in die Emulsionen einverleibt ist, im "Vergleich zu den unter Anwendung einer grossen Menge an nicht-flüchtigen Lösungsmitteln von hohem Siedepunkt gebildeten Farbbildern gesenkt ist, und infolgedessen ist die Möglichkeit zur Verringerung der Menge der Lösungsmittel für diese bekannten Kuppler vom Gesichtspunkt der spektralen Absorptionseigenschaften her begrenzt. Hin-

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gegen ist die Variierung der spektralen Absorptionswellenlänge der Bilder aus den 3-Anilino-2-pyrazol-5-on-Kupplern gemäss der Erfindung sehr gering, selbst nach, einer Abnahme der Menge der für die Kuppler verwendeten Lösungsmittel, so dass nur eine äusserst geringe Begrenzung in diesem Gesichtspunkt vorliegt. Insofern sind die Kuppler gemäss der Erfindung äusserst vorteilhaft, als die Stärke der Emulsionsschichten dünn sein kann, beispielsweise 1 bis 8 Mikron, stärker bevorzugt 3 ^s 6 Mikron.

(ii) Löslichkeit der Kuppler in organischen Lösungsmitteln:

Im Hinblick auf die Anv/endung von öllöslichen Kupplern ist es vorteilhaft, zunächst die Kuppler in organischen Lösungsmittel zu lösen, dann die Lösung in wässrigen Medien zu dispergieren und anschliessend die Dispersion zur photographischen Emulsionen.zuzusetzen. Deshalb wird es bevorzugt, dass die Kuppler eine hohe Löslichkeit in den organischen Lösungsmitteln besitzen. Die Kuppler (1), (3), (6) und (2-3) gemäss der Erfindung wurden mit den folgenden bekannten Kupplern (A), (C)₁ (D) und (E), die eine Acylaminoanilinogruppe besitzen, hinsichtlich der Löslichkeit derselben in A'thylacetat von 25° G verglichen; die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefasst.

Bekannter Kuppler (A):

wie vorstehend angegeben.

Bekannter Kuppler (G):

1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-£2-methoxy-4-/2-(2,4-ditert.-pentylphenoxy)-butylaminoj⁷-anilino^-2-pyrazol-5-on Bekannter Kuppler (D):

1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-^2-chlor-5-Z"2-(2,4-ditert.-pentylphenoxy )-butylaminp7-anilinoJ-2-pyrazol-5-on.

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Bekannter/Kuppler (E):

tert.-pentylph.enoxy)-butylamino7-anilinq^-2-pyrazol-5-on.

Es wurden Dialkylphenoxyalkylcarbonyl-Gruppen, die am häufigsten als Ballastreste von öllöslichen Kupplern verwendet werden, als Acylgruppen dieser bekannten Kuppler verwendet.

Tabelle II
Löslichkeit der Kuppler in Ithylacetat

Kuppler

Erfindungsgemässer Kuppler (1)

Erfindungsgeinässer Kuppler (3)

Erfindungsgemässer Kuppler (6)

Erfindungsgemässer Kuppler (23)

Bekannter Kuppler (A)

Bekannter Kuppler (C)

Bekannter Kuppler (D)

Bekannter Kuppler (E)

3-Substituent des 2-Pyrazol-5-ons

2-Chlor-4-alkylsulfamoylanilino-

2-Chlor-5-alkylsulfamoylanilino-

2-Chlor-4-acylaminoanilino-

2-Chlor-5-acylaminoanilino- Schmelzpunkt (⁰C) 176-179 138-141

173-175

171-174-184-187

250-253 203-205

166-168

Löslichkeit (g/100 g Lösung)

11

8 4

1 oder weniger

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Wie aus den Ergebnissen der Tabelle II ersichtlich, haben Kuppler vom 2-Pyrazol-5>-on-Typ mit einer 3-Sulfamoylanilinogruppe, wie sie erfindungsgemäss verwendet werden, niedrigere Schmelzpunkte und höhere Löslichkeit im Vergleich zu bekannten Kupplern mit einer J-Acylaminoanilinogruppe. Die Kuppler (6) und (23) gemäss der Erfindung zeigen eine Lösungswärme von 3? 30 K-cal/Hol bzw. 3>4-8 K-cal/Mol, wenn sie in einer grossen Menge Äthylacetat von 25°"C gelöst werden. Diese Lösungswärmen und die relativ niedrigen Schmelzpunkte dieser Kuppler belegen, dass diese Kuppler eine ausreichende Löslichkeit zur Erzielung der Aufgaben der Erfindung selbst bei niedriger Temperatur besitzen. Infolgedessen sind die erfindungsgemäss eingesetzten Kuppler leicht dispergierbar und die zur Auflösung der Kuppler eingesetzte Menge an Kupplerlösungsmitteln kann klein sein und deshalb ist infolgedessen,' falls nicht-flüchtige Kupplerlösungsmittel verwendet werden, die Menge des in den aufgezogenen Emulsionsfilmen verbliebenen Lösungsmittels somit gering. Deshalb kann die Stärke der aufgezogenen Emulsionsfilme verringert werden, wobei eine Streuung des Lichtes in dünneren Emulsionsfilmen abnimmt, so dass scharfe Bilder ausgebildet werden können und weiterhin kristallisieren die Kuppler schwierig in den Emulsionen sowie in den aufgezogenen und getrockneten Filmen.

(iii) Oxidationskupplungsreaktivxtät zwischen Kupplern und Entwicklungsmitteln:

Die vorstehend angegebenen Kuppler (Ό und (6) gemäss der Erfindung sowie die gleichfalls vorstehend angegebenen bekannten Kuppler (A) und (B) wurden kompetitiv einer Oxidationskupplungsreaktion mit 4-JH-Äthyl~lT--(2-methansulfonamidoäthyl)-aminoJ-2-ifiethylanilin in

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Gegenwart eines Cyan "bildenden Kupplers, nämlich 2-^2-. ( 2,4-Di-t ert. -p entylphenoxy)-ac et ami dq/-4·, 6-dichlor-5-methylphenol unterworfen und die relative Kupplungsgeschwindigkeit hieraus in jedem Fall berechnet. Die relative Kupplungsgeschwindigkeit wurde in folgender Weise berechnet: Die Kupplungsreaktivität eines Kupplers wurde relativ durch Bestimmung jeweils des Gehaltes an Farbstoff in Farbbildern bestimmt, welche durch Zusatz von zwei Arten der Kuppler M und N, welche wechselseitig klar getrennte unterschiedliche Farben ergeben, zu einer Emulsion in Form eines Gemisches dieser beiden Kuppler und anschliessende Behandlung des erhaltenen photographischen Materials" mit einer Färbentwicklung erhalten wurden. Wenn der Kuppler M ein Bild mit einer maximalen Dichte

von (D_M)_mQV und einer mittleren Dichte von D_M ergibt und Ii max ii

der Kuppler N ein Bild mit einer Dichte (.T>_u)__av bzw.

ergibt, wird das "Verhältnis der Reaktivität der beiden Kuppler %/% durch die folgende Formel wiedergegeben:

ax

Die Ergebnisse von logJ 1- ^ L einer Mehrzahl

L max J

von Kupplungen aus D^ und Djt, welche."-aus Parbbiläern erhalten wurden, die durch Behandlung einer Emulsion mit dem Gehalt der Mischkuppler an einzelne Stufen der

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Aussetzung und an.sch.liessen.de Fart entwicklung gebildet wurden, wurden auf eine "biaxiale Graphik senkrecht/horizontal zur Bestimmung einer Linie aufgetragen, aus" deren Verlauf das vorstehende Kupplungsreaktivitätsverhältnis ■%/■% "berechnet wurde..

Die dadurch erhaltenen relativen Kupplungsgesehwindigkeiten in jedem Fall sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

	Tabelle III	ι Relative
		Kupplungsge
Kuppler	Relative KupplungsReschwindigkeit	schwindigkeit
	3-Sub stitu ent des	1.75
	Pyrazolone
Erfindungs-
gemässer	4-Alkylsulfamoylanilino-	1,44
Kuppler (1)	-
Erfindungs-
gemässer	5-Alkylsu1famoylaniIino-	0,56
Kuppler (6)
Bekannter		■ 0,45
Kuppler (A)	4-Acylaminoanilino-
Bekannter
Kuppler (B)	Acylamino-

Es ergibt sich aus den Werten der vorstehenden Tabelle III, dass die Kuppler (1) und (6) gemäss der Erfindung mit dem Oxidationsprodukt des eingesetzten Farbentwicklungsinittels mit -höherer Geschwindigkeit oder Empfindlichkeit als die anderen bekannten Kuppler (A) -und (B) reagieren. Infolgedessen haben die farbphotographischen Materialien gemäss der Erfindung eine hohe Grün-Empfind-

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lichkeit, hohe Magentadichte und eine gute Graduierung und können weiterhin ausgezeichnete Farbbilder bilden.

(iv) Stabilität der Farbbilder:

Die aus den neuen Kupplern gemäss der Erfindung erhaltenen Magentafarbbilder haben verschiedene günstige Eigenschaften und sind beispielsweise echt■gegenüber der Einwirkung von Licht und Feuchtigkeit und werden kaum geschädigt, selbst nach einer Aussetzung an starkes Licht. Es ist bekannt, dass sich die von üblichen Magentakupplern vom 2-Pyrazol-5-on-Typ, welche 3-Acylamino- oder 3-Ureido-Gruppen enthalten, ableitenden Farbbilder ernsthaft durch Wärme geschädigt werden. Dies dürfte darauf zurückzuführen sein, dass die gebildeten Farbstoffe mit den restlichen Kupplern zur Bildung von farblosen Produkten reagieren. Zur Verhinderung dieser Schädigung wurden bisher allgemein Behandlungen mit Reagenzien, wie Formaldehyd, in der Praxis angewandt.

Bei den Kupplern gemäss der Erfindung ist eine derartige Behandlung nicht erforderlich und sie besitzen von sich aus eine ausreichende Echtheit. Hinsichtlich ihrer Stabilität gegen Wärme sind Versuchswerte zum Vergleich im nachfolgenden Beispiel 2 gegeben. Die farbphotographisehen Materialien gemäss der Erfindung erfordern keinerlei chemische Behandlung, beispielsweise mit Formaldehyd, zur Verbesserung der Wärmedauerhaftigkeit der gebildeten Bilder und infolgedessen kann die Entwicklung sbehandlung insgesamt vereinfacht werden, was einen weiteren Vorteil der Erfindung darstellt.

Es gibt verschiedene Verfahren zum Zusatz der Kuppler gemäss der Erfindung in photographische Emulsionen und einige erläuternde Beispiele hierfür v/erden nachfolgend gegeben:

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(a) Ein kuppler wurde in einem organischen Lösungsmittel, welches in Wasser schwierig löslich ist und welches einen hohen Siedepunkt hat (200° G oder mehr, "beispielsweise bis zum Siedepunkt von 250° C/1 mm Hg) gelöst und die erhaltene Kupplerlösung in einem wässrigen Medium emulgiert und dispergiert und dann zu einer photographischen Emulsion zugefügt. Organische Lösungsmittel, die für dieses Verfahren geeignet sind, sind ■beispielsweise Carbonsäureester, wie Alkyl- oder Arylester der Phthalsäure oder Zitronensäure, "beispielsweise Dibutylphthalat, Phosphorsäureester, wie Alkyl- oder Arylester der Phosphorsäure, beispielsweise Tricresylphosphat, Amide, wie Alkyl- oder Arylamide von Carbonsäuren, beispielsweise Ν,ΪΓ-Diäthylcapronsäureamid, Äther, wie Alkyl- oder Arylphenyläther, Alkyl- oder Arylphenole, beispielsweise p-n-Honylphenol, 2-Methyl-4—n-octylphenol, Glycerinester, wie G-lyceride und dgl. Diese Klassen und Beispiele dienen lediglich zur Erläuterung von geeigneten Lösungsmitteln mit hohem Siedepunkt, einer wichtigen funktionellen Eigenschaft.

(b) Ein Kuppler wird in einem Lösungsmittel gelöst, welches relativ schwierig löslich in Wasser ist und welches einen niedrigen Siedepunkt hat, beispielsweise etwa 55 bis 160° C, vorzugsweise 60 bis 130° C, und die erhaltene Kupplerlösung wird in einem wässrigen Me- dium emulgiert und dispergiert und dann zu der photographischen Emulsion zugefügt. Das verwendete organische Lösungsmittel wird während der Herstellung der photographischen Materialien entfernt. Beispiele für Lösungsmittel, die für dieses Verfahren geeignet sind, sind Äthylacetat, Cyclohexanon, ß-ButyläthoxyäthyIacetat und dgl. · ■ .

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(c) Ein kuppler wird in einem, organischen Lösungsmittel, welches leicht mit V/asser mischbar ist, gelöst und die erhaltene Kupplerlösung zu einer photographischen Emulsion zugegeben, wordurch der Kuppler darin in Form von feinen Kolloidteilchen dispergiert wird. Das verwendete Lösungsmittel kann während der Herstellung der photographischen Materialien entfernt v/erden oder kann in der Emulsionsschicht zurückbehalten werden. Leicht mit Wasser mischbare Lösungsmittel, die für dieses Verfahren geeignet sind, sind beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Glycerin, Tetrahydrofuran und ähnliche. ·

. Geeignete Lösungsmittel für die Verfahren (a) bis (c) sind ferner in den US-Patentschriften 2 522 027, 2 835 .579, 3 253 921 und 3 574- 627 angegeben.

In Abhängigkeit von der Löslichkeit der Kuppler können die Lösungsmittel bei den vorstehend geschilderten Verfahren (a), (b) und (c) gewünschtenfalls auch in Form von Gemischen hiervon angewandt werden, wodurch die Dispersionsbedingungen der Kuppler noch verbessert werden können.

Ausserdem k^ann ein Kuppler gleichfalls nach einem anderen Verfahren, welches ähnlich zu einem Wasserlösungssystem ist, zugesetzt werden, wobei ein Lösungsmittel, wie bei dem vorstehenden Verfahren (c) verwendet, mit Wasser vermischt wird und eine Base, wie Natriumhydroxid weiterhin zugegeben wird, um ein Mischlösungsmittel zu bilden. Der Kuppler wird in dem erhaltenen Mischlösungsmittel zur Bildung einer.wässrigen Lösung gelöst und die erhaltene wässrige Kupplerlösung wird mit einer photographischen Emulsion vermischt. Für diese Zugäbeverfahren sind Kuppler mit einer wasserlöslichen

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Gruppe, /beispj-elsxieise einer Carboxylgruppe, in beliebigen der Reste R, R., Rp,. X, Y und Z der vorstehenden Formel (I) besonders geeignet.

Zur Herstellung von farbphotographischen SiIberhalogenidmaterialien unter Anwendung der Kuppler gemäss der Erfindung können die Kuppler gemäss der Erfindung entsprechend der vorstehenden Formel (I) einzeln oder in Form von Gemischen der Kuppler verwendet werden oder weiterhin können die Kuppler gemäss der Erfindung auch zusammen mit anderen Magentakupplern als den vorstehenden der Formel (I) verwendet werden, beispielsweise den in den US-Patentschriften 2 600 788, 2 725 292, 2 908 573,

2 983 608, 3 062 653, 3 311 476, 3 419 391, 3 468 666,

3 519 429, 3 558 319 und 3 582 322 angegebenen Magentafarbkupplern. Ausserdem können sie auch zusammen mit anderen Magentakupplern vom Wasserlösungssystem in der gleichen Emulsion verwendet werden. Weiterhin können die Magentakuppler gemäss der Erfindung entsprechend der Formel (I) zusammen mit anderen Cyan- oder Gelbkupplern in der gleichen Emulsionsschicht zum Zweck der Verbesserung der Farbreproduzierung von farbphotographischen Materialien verwendet v/erden, wie in der japanischen Patent-Veröffentlichung 391/65 angegeben.

Eine photographische Emulsion, die einen oder mehrere Kuppler gemäss der Erfindung enthält, wird auf einen üblichen photogx^aphischen Träger, beispielsweise eine Filmgrundlage oder ein Barytpapier, aufgetragen und auf diese Weise können die verschiedenen farbphotographischen Materialien, wie Farbpositivfilme, Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, farbphotographische Papiere und dgl., hergestellt werden.

. Bei den vorstehend angegebenen photographischen Emul-

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sionen können;SiIberhalogenide, wie Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberbromjodid, Silberjodchlorid, Silberoodbromchlorid und dgl., sogenannte umgekehrte ' Halogenid-Silberhalogenidkörner gemäss der US-Patentschrift 3 622 318 und der britischen Patentschrift 635 841^cund dgl. verwendet werden und diese photographischen Emulsionen können gewünschtenfalls weiterhin die in Gelatine vorliegenden natürlichen Sensibilisatoren, Edelmetallsalze sowie Eeduktionssensibilisatoren enthalten, wie sie in den US-Patentschriften 1 574· 944, 2 399 083, 2 410 689, 2 487 85O, 2 521 925, 2 540 085, 2 64-2 36I und 2 983 6O9 angegeben sind. Ausserdem können diese Emulsionen weiterhin optische Sensibilisatoren zur Erzielung einer geeigneten Farbempfindlichkeit enthalten, wie sie beispielsweise in der US-Patentschriften 2 519 001, 2 666 761, 2 739 964 und 3 481 74-2 angegeben sind und sie können auch übliche photographische Zusätze, wie Antischleierraittel, Stabilisatoren, Antifleckenmittel, Antibestrahlungsfarbstoffe, Gelatineplastifizierer, Gelatinehärter, Überzugshilfsmittel, Polymere und dgl. enthalten. Geeignete Antischleiermittel oder Stabilisatoren, die verwendet werden können, sind in den US-Patentschriften 2 728 663 bis 2 728 667, 2 131 O38, 2 377 375, 2 394 198, 2 403 927, 2 691 588, 2 708 162 und 3 I63 beschrieben, geeignete Antifleckenbildungsinittel sind in den UE-Patentschriften 2 36O 290, 2 403 721, 2 704 713,

2 732 300 und 2 735 765 beschrieben, geeignete Antibestrahlungsfarbstoffe sind in der US-Patentschrift

3 615 546 beschrieben, geeignete Gelatineplastifizierer sind in den US-Patentschriften 2 286 215, 2 327 808, 2 322 085, 2 768 154, 2 808 331, 2 904 434 und 2 940

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■beschrieben urid geeignete Gelatinehärter sind in den US-Patentschriften 3 232 763 bis 3 232 764, 3 288 775, 3 635 718, 2 732 316, 3 017 280, 2 725 294 bis 2 725 295,

2 983 611, 3 103 437, 2 586 168, 3 532 292, 3 321 313, .

3 186 848, 3 490 911 und 3 671 256 beschrieben, geeignete Überzugshilfsmittel sind in den US-Patentschriften 3 415 649, 2 992 108, 3 068 101, 3 I33 816, 2 831 766 und 3 666 478 beschrieben und geeignete Polymermaterialien sind in den US-Patentschriften 2 290 289, 2 772163, 2 852 382 und 3 619 195 beschrieben.

Die farbphotographischen Materialien gemäss der Erfindung enthalten vorteilhafterweise ein p-substituiertes Phenolderivat zusammen mit der 3-Anilino-2-pyrazol-5-on-Verbindung der Formel (I), um die Stabilität der Färb- · photographien zu erhöhen. Erläuternde Beispiele für psubstituierte Phenolderivate, die besonders geeignet für die farbphotographisehen Materialien gemäss der Erfindung sind, sind beispielsweise die Hydrochinon-Derivate, welche in den US-Patentschriften 2 36O 290, 2 418 613, 2 675 314-, .2 701 197, 2 704 713, 2 728 659,

2 732 3OO, 2 735 765, 2 710 801 und 2 816 028 beschrieben sind, die Gallensäure-Derivate, die in den US-Patentschriften 3 457 079 und 3 069 262 und der japanischen Patent-Veröffentlichung 13496/68 beschrieben sind, die p-Alkoxyphenole, die in den US-Patentschriften 2 735 765 und 3 698 909 beschrieben sind, die p-Oxyphenol-Derivate, die in den US-Patentschriften 3 432 3OO, 3 573 O5O und .

3 574- 627 sowie in der US-Patentanmeldung Serial No. 213 540 vom 29. Dezember 1971 beschrieben sind.

Diese Verbindungen sind nicht-kuppelnde Verbindungen der Formel A-OH, worin A einen substituierten Phenylrest einschliesslich. einer Phenylgruppe mit einer

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in der 4-, 5-Stellung relativ zur.OH-Gruppe angeschlossen heterocyclischen Gruppe bedeutet. Insbesondere bedeutet A den Rest eines Hydroxyphenyläthers, eines 6-Hydroxychromans, eines 5-Hydroxycumarans, eines Hexahydrodibenzofuran-5-ols ader eines S^'-Dihydroxyspirochromans. Beispiele für derartige Verbindungen sind:

(1) 2,2-Dimethyl-4-methyl-6-hydro:xy-7-octylchroman,

(2) 2,2-Dimethyl-4~isopropyl-6-hydroxy-7-octylchroman

(3) 2-Methyl-2-(4,8-dimethyl)~nonyl-6-hydroxy-7-(oder-8-)-octylchroman,

(4) 2-(N-Methyl-N-phenyl)-amino-3,J-dimethyl·-^-

hydroxycumaran,

(5) 2-Methyl-2-hexydecyl-6-hydroxy-7-tert.-butylchroman,

(6) 2,2-Dimethyl-4-isopropyl-5-methyl-6-hydro3cy-7-m et hy1οxyc hrοman,

(7) 2,2,4,5-Tetramethyl-6-hydro:xy-7,8-dimethoxy-

chroman,

(8) 2-Methyl-2-hexadecyl-6-hydroxy-8-tert.-butylchroman,

(9) 2-Methyl-2-(4,8-dimethyl)-nonyl-5-methyl-6-hydroxy-7,8-dimethoxychroman,

(10) 2-Methyl-2~(4,8-dimethyl)-nonyl-6-hydroxy-7-

tert.-butylchroman,

(11) 2-(N-Methyl-Ii-phenyl)-smino-3,3"dimethyl-6-hydroxy-6-tert.-butylbenzofuran,

(12) 2-Hydroxy-3-octyl-5a-methyl-8-isopropyl-5a,6-

7,8,9 ^a-hexahydrodibenzofuran,

(13) 2-tert.-0ctyl-4-dodecyloxyphenol

(14) 2-tert.-0ctyl-4-isobornyloxyphenol

(15) 2-(y-Carboxyäthyl)-a-piperidino-3,3-dimethyl-5-hydroxy-6-tert.-butylcuaaran,

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2-/B-Methyl-N-(p-carboxymethyl)-benzyl7-amino-3,3-dimethyl-5-iiydro:xy-6-t ert. -butylcumaran,

(17) 2-Hydroxy-3-oßtyl-5a-methyl-8-isopropyl-5a, 6,7 j 81919a-hexahydrodibenzofuran,

(18). 2-^-Methyl-N-(p.-carboxymethyl)-benzy37--amiiio-3,3-dime tiiyl-^-iiy droxy-6-tert.-oc tylcumaran,

(19) 2-Hydroxy~5a-(N-niethyl-N-phenyl)-amino-5a ,6-7,8,9»9 a -hexahy dr ο dib en ζ ο f u ran,

(20) 2-Methyl-2-(4-methyl)-3-pentenyl-6-nydroxy-7-tert:-octylchroman,

(21) 2,2,5,7}8-Pentamethyl-4-isopropyl-6-c]aroman.,

(22) ά-Tocopherol,

(23) ß-Tocopherol,

(24) γ-Tocopherol,

(25) J-Tocopherol,

(26) e^'-Diliydroxy-^,^,^¹ ,4' ,7,7'-liexamethyl-bis-2,2'-spirochronian,

(27) 6,6'-Dihydroxy-7,7'-ai-tert.-butyl-4,4,V ,A-¹-tetramethyl-bis-2,2'-spirochroman,

(28) 6,6^l-Dihydroxy-7,7'-diinethoxy-4,4,4' ,4'-tetramethyl-bis-2,2'-spirochroman.

Die hydrophilen Kolloidschichten, die die 3-Anilino-2-pyrazol-5-on-Kuppler gemäss der Erfindung enthalten, insbesondere Gelatineschichten, können mit verschiedenen Arten von Vemetzungsmitteln gehärtet werden, wie sie in den US-Patentschriften 1 574 944, 2 399 083, 2 410 689, 2 487 850, 2 521 925, 2 540 085, 2 642 361 und 2 983 609 angegeben sind. Beispielsweise können anorganische Verbindungen, wie Chromsäure oder Zirkonsalze und Vernetzungsmittel vom Aldehydtyp, wie Mucochlorsäure und 2-Phenoxy-3-chlormalealdehydsäure entsprechend der japanischen Patent-Veröffentlichung

1872/71 wirksam gemäss der Erfindung in zahlreichen Fällen verwendet werden und insbesondere sind Vernetzungsmittel vom Nicht-Aldehydtyp, wie Polyepoxy- ■ Verbindungen, entsprechend der japanischen Patent-Veröffentlichung 7133/59, Poly-(i-aziridinyl^Verbindungen, entsprechend der japanischen Patent-Veröffentlichung 8790/62 und aktive Halogenverbindungen, wie in den US-Patentschriften 3 362 827 und 3 325 287 angegeben, besonders wertvoll in der tatsächlichen Praxis gemäss der Erfindung.

Die die Kuppler gemäss der Erfindung enthaltenden photographischen Materialien v/erden nach üblichen Verfahren behandelt. Speziell werden diese Materialien nach, ihrer Belichtung mit einem Entwickler, der ein Entwicklungsmittel vom p-Phenylendiamin-Typ enthält, entwickelt und dann zur Bildung von Farbbildern mit ausgezeichneten spektralen Absorptionseigenschaften und Durchsichtigkeiten bleich-fixiert. Erläuternde Beispiele für zur Entwicklung der farbphotographisehen Materialien gemäss der Erfindung geeignete Entwicklungsmittel sind beispielsweise '4-(N,N-Diäthyl)-aminoanilin, 4-N-iithyl-N-(2-methansulfonamidoäthyl)-amino-2-methylanilin, 4-N-Äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-amino-2-methylanilin, 4-(N,17-Diäthyl)-amino-2-methylanilin und dgl., wie in J.Am. Chem. Soc, Band 73, Seite 31OO bis 3125 (1951)> J· Phot. Sei. Eng., Band 8, Nr. 3, Seite 125 bis 13? (1964-), C.E.K. Mees und T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 3. Auflage, Seite 294 bis 295 (1966) und den US-Patentschriften 2 592 364, 2 193 015 angegeben.

Nachfolgend werden einige bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung anhand der folgenden Beispiele erläutert, die jedoch den Bereich der vorliegenden Erfindung

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nicht "begrenzen, Falls nichts anders angegeben ist, sind sämtliche Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Eine durch Erhitzen und Auflösung von 5 S des vorstehend angegebenen Kuppler (22) gemäss der Erfindung,

4 ml Tricresylphosphat und 15 ml Äthylacetat bei 60° C erhaltene Lösung wurde zu 50 ml einer wässrigen Lösung (60° C), die 5 g Gelatine und 0,15 g Natriumdodecylbenzοlsulfonat enthielt, zugesetzt und das Lösungsgemisch mit einem Homogen!sator zur Bildung einer Kupplerdispersion gerührt. Diese Kupplerdispersion wurde mit 100 g einer photographischen Emulsion, welche 5,6 χ 10 Mol Silberbromchlorid (Silberchlorid, 55 Mol%) und 10 g Gelatine enthielt, vermischt und dann wurden weiterhin

5 ml einer 3%igen Lösung von Triäthylenphosphamid in Aceton hierzu als Härter zugesetzt und schliesslich, nachdem der pH-Wert des erhaltenen Gemisches auf 6,5 eingestellt war, wurde dieses auf eine Cellulosetriacetatr-Filmgrundlage aufgetragen und dann getrocknet (Dicke des getrockneten Filmes 3^4 Mikron). Der auf diese VJeise hergestellte photographische Film wurde in üblicher Veise belichtet und dann den folgenden Behandlungen-unterworfen, wodurch ein scharfes Magentafarbbild mit einer maximalen Absorption bei 542 mu erhalten wurde.

B ehandlung s s t u fen:	Färb en t wi c k lung	210C	14 Minuten
1.	Wasserwäsche	It	30 Sekunden
2.	Erste Fixierung	11	4 Minuten
3-	Wasserwäsche	II	4Minut en
4.

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-40- 2357Ί22

5.	Bleichung	21° C	8	Minuten
6.	Wasserwäsche	Il	4	It
7.	Zweite Fixierung	ti	4	Il
8.	•Wasserwäsche	Il	6	tt

Färb entwi c kler:

4-(N_;N-Diäthyl)-amino-2-methyl- 2,5 g anilin-hydrochlorid

Natriumsulfit (wasserfrei)	Beispiel 2	10 g
Natriumcarbonat (Έ^-,Ο)	47 S
Kaliumbromid	2 g
Wasser zu	1 1 (pH 10,5)
Fixierlösung:
Natriumthiosulfat (6HpO)	80 g
Natriumsulfit (wasserfrei)
Borax	6 g
Eisessig	4 ml
Kaliumalaun	7 g
Wasser zu	1 1 (pH 4,5)
Bleichbad:
Kaliumferri cyani d	100 g
Kaliumbromi d	5 S
Borsäure .	10 g
Borax	5 ε
Wasser zu	1 1 (pH 7,2)

Eine lurch Erhitzen und Auflösung von 5»0 S vorstehend angegebenen Kupplers (7) gemäss der Erfindung, 0,4 g 2,5-Di-tert.-octy!hydrochinon, 7»0 ml Tricresylphosphat und 14 ml Äthylacetat bei 60 C erhaltene Lösung

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wurde zu 50 πι}, einer wässrigen Lösung (60° C), die 5 g Gelatine und 0,10 g Natrium do decylb en zolsu If onat enthielt, zugesetzt und das erhaltene Lösungsgemisch mit einem Homogenisator zur Bildung einer Kupplerdispersion egerührt. Diese Kupplerdispersion wurde mit

—2 100 g einer phot ο graphischen Emulsion, weiche 4-, 7 x 10 Mol Silberbromchlorid (Silberchlorid 50 Mol%) und 9 g Gelatine enthielt, vermischt und dann wurden 5 nil einer 3%igen Lösung von Triäthylenphosphamid in Aceton weiter- -hin hierzu als Härter zugesetzt und sehliesslich, nachdem der pH-Wert des erhaltenen Gemisches auf 7,0 eingestellt worden war, wurde dieses Material auf ein harzüberzogenes Papier aufgetragen und dann getrocknet (Stärke des getrockneten Filmes 2,9 Mikron).

Nach dem gleichen Verfahren wie vorstehend, wurden weitere farbphotographische Papiere unter Anwendung der vorstehend angegebenen Kuppler (1), (3) und (6) gemäss der Erfindung und der vorstehend angegebenen bekannten Kuppler (A) und (B) hergestellt.

Jedes der auf diese Weise hergestellten farbphotographischen Papiere erhielt .eine stufenweise Belichtung und dann wurden die folgenden Entwicklungsbehandlungen ausgeführt:

Behandlungsstufen:	. 30° c	4- Minuten
1. Färbentwicklung	11	2
2. Bleich-Fixierung	Il	2 " '
3· Vasserwäsche	Il	2
4-. Stabilisierung
Farbentwickler:		25 g
Natriummetaborat		2 g
Natriumsulfit		2 g
' Hydroxylaminsulfat

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Kaliumbromid 0,5 g

6-Nitrobenzimidazolnitrat 0,02 g

Natriumhydroxid 4 g

Benzylalkohol 15,8 ml

Diäthylenglykol 20 ml

4-r^flT-Äth.yl-N-(2-meth.ansulfonamido- 8 g

äthyl )jf -amino- 2-methyIanilinsesquisulfat

Wasser zu 1 1

Bleich-Fixierlösung:

Eisen(III)-äthylendiamin-tetra- 45 g

ac etat

Ammoniumthiocyanat 10 g

Natriumsulfit 10 g

Ammoniumthiosulfat (60 %) 100 ml

Tetranatriumäthylendiamin- 5 g

tetraacetat

Wasser zu 11

Stabilisierbad (a):

Weinsäure

Bleisulfat

Natriummetaborat

Wasser zu Stabilisierbad (b):

Weinsäure

Bleisulfat

Natriummetaborat

Formalin (40 %)

Wasser zu

Jede Probe wurde während 4 Stunden bei 12O^U C belichtet, während 2 Wochen bei 60° C, 75 % relativer Feuchtigkeit und während 2 Wochen an das Licht von einer Fluoreszenzlampe ausgesetzt und der Ausmass der Empfind-

10	g
10	S
20	g
1	1
10	g
10	g
20	g
10	ml
1	1
	.0

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lichkeitsverringer (%), bezogen auf die Anfange dichte des gebildeten Magentafarbbilder, wurde in jedem Fall bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV enthalten.

Tabelle IV

Echtheit der Farbbilder gegen Wärme und Licht (Ausmass der Dichteverringerung {%), bezogen auf Anfangsdichte)

Kuppler Stabilisier- 120⁰C, 4 Std., 60⁰C, 75 % Fluoresbad Anfangsdichte relative zenzlampe

0,5 TT^ Feuchtig- 2 Wochen

keit, 2 Wo- Anfangs-

chen dichte Anfangs- 1,0 dichte

Erfindungs- ■ (a) gemässer

Kuppler (7)

Erfindungs- (a) gemässer

Kuppler (1)

Erfindungs- (a) gemässer

Kuppler (3)

Erfindungs- (a) gemässer

Kuppler (6)

Bekannter (a) Kuppler (A)

Bekannter · (a) Kuppler (B)

Bekannter (b) Kuppler-(B)

	0,5	1,0
	5	4
7	2	0

9 9

19
6

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Vie sieb'aus den Werten der Tabelle IV ergibt, ergeben die Kuppler gernäss der Erfindung Farbbilder mit einer Warmeech.th.eit, die gleich oder höher als diejenige des bekannten Kupplers (A) ist und weiterhin erfordern sie keinerlei Stabilisierbad, welches Formalin enthält, entgegengesetzt zu dem anderen bekannten Kuppler (B) und sie ergeben äusserts echte Farbbilder. Ausserdem ist ersichtlich, dass die mit den vorliegenden Kupplern erhaltenen Farbbilder eine ausreichende Echtheit gegenüber Licht besitzen.

Beispiel 3

Verschiedene Arten von Lösungen wurden durch Erhitzen auf 60° C und Auflösung (a)" bvon 5 »2 g des vorstehend angegebenen Kupplers (6) gemäss der Erfindung und (b) 10,4 ml, 7,28 ml, 4,16 ml, 2,6 ml, 1,04 ml und O ml Tricresylphosphat (TCP) und (c) von 10 ml, 14 ml, 17 ml, 19 ml, 21 ml und 22 ml Äthylacetat hergestellt. Jeder auf diese Weise hergestellte Lösung wurde zu 50 ml einer wässrigen Lösung von 60° C mit einem Gehalt von 5 S Gelatine und 0,16 g Natriumdodecylbenzolsulfonat zugesetzt und jede der erhaltenen Lösungsgemische wurden mit einem Homogenisator zur Bildung einiger Arten von Kupplerdispersionen verrührt. Jede auf diese Weise gebildete Kupplerdispersion wurde mit 100 g einer photographischen Emulsion, welche 5^6 χ 10 Mol Silberbromchlorid (Silberchlorid 55 Mol%) und 10 g Gelatine enthielt, vermischt, und dann wurden 5 ml einer 3%igen Lösung von Triäthylenphosphamid in Aceton hierzu als Härter zugegeben und schliesslich, nachdem der pH-Wert des erhaltenen Gemisches auf 7*0 eingestellt worden war, wurde die Masse auf eine

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Cellulosetriacietat-Filmgrundlage aufgetragen und dann getrocknet. In genau der gleichen Weise wurde eine Mehrzahl von Kupplerdispersionen unter Anwendung von (a) 4,4 g des vorstehend angegebenen "bekannten Kupplers (B) und (b) 8,8 ml, 6,16 ml, 3,52 ml, 2,2 ml, 0,88 ml und 0 ml Trier esylphosphat und (g) von 9 ml, 12 ml, 14 ml, 16 ml, 17 ml und 18 ml Äthylacetat hergestellt und jede der erhaltenen Kupplerdispersionen-wurde mit 100 g der vorstehend geschilderten photographischen Emulsion vermischt und dann aufgezogen und getrocknet. Jeder auf diese Weise hergestellte photographische Film wurde mit dem folgenden Entwickler während 12 Minuten bei 21° 0 behandelt und dann wurden die gleichen Behandlungen, Fixierung, Bleichung und Fixierung, wie in Beispiel 1 angegeben, anschliessend durchgeführt und Magentafarbbilder erhalten. Die Hauptabsorptionswellenlängenspitze der erhaltenen Magentafarbbilder war, wie in der folgenden Tabelle V angegeben.

Farbentwickler:

Natriumhexametaphosphat. 2 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 2 g

Benzylalkohol ■ 5 ml

Natriumcarbonat (H_p0) 27»5 S

Kaliumbromid 0,5g

Hydroxylaminsulfat 2,5 g

4-jN-Äthyl-N-(2-methylsulfon- 2,5 g amxdoäthyl)-amino-2-methylanilinsesquisulfat

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Tabelle V

Verhältnis von Tricresylphosphat (ml/Kuppler (g) und Hauptabsorptions-Wellenlängenspitze (nna)

Verhältnis von	Erfindungsgemässer	Bekannter Kuppler	546·
TCP/Kuppler	Kuppler C6;	(B)	547
2	543	548
	543 -	550
0,8	543	553'
0,5	543	556
0,2	545
O	546

Es ergibt sich aus den Werten der Tabelle V, dass der Kuppler (6) geraäss der Erfindung gute Fai^bbilder von ausgezeichneter Durchsichtigkeit ergibt, selbst wenn die Menge des nicht-flüchtigen Lösungsmittels von hohem Siedepunkt gesenkt wird, und weiterhin scheidet sich der Kuppler (6) weder in der Dispersion noch in dein aufgezogenen Film ab. Es ergibt sich aus den Ergebnissen dieser Tabelle, dass eine Absenkung der Menge der nicht-flüchtigen Lösungsmittel von hohem Siedepunkt, die für die Kuppler gemäss der Erfindung verwendet werden, kaum irgendeine Variierung in den spektralen Absorptionseigenschaften der erhaltenen Farbbilder verursacht und es deshalb möglich ist, die Menge der Lösungsmittel für die Kuppler gemäss der Erfindung zu verringern, so dass die Stärke der aufgezogenen Filme gesenkt v/erden kann.

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' Beispiel 4

Auf ein mit Polyäthylen'überzogenes Papier wurde eine "blau-empfindliche Silberbromchloridemulsion, welche als Pivaloyl-a-(5»5-ä.imethyl-3-hydantoinyl)-2-chlor-5-/a-(2,4-di-tert.-pentylphenoxy)-butylamido/-ac etaniIid enthielt, zur Bildung einer ersten Schicht mit einer Stärke von 3,0 Mikron aufgetragen und dann wurde Gelatine hierauf aufgetragen, um eine zweite Schicht mit einer Stärke von 1,5 Mikron zu "bilden.

Eine durch Erhitzen (60° C) und Auflösung von 5)0 g des vorstehend angegebenen Kupplers (7) gemäss der Erfindung, 0,5 g 2,5-Di-tert.-x)ctylhydrochinon, 0,5 g 6,6'-Dihydroxy-7,7' -dimethoxy-4,4,4' ,4' -tetramethyl-bis-2,2' spiroehroman, 5*0 ml Trieresy!phosphat und 20 ml Äthylacetat erhaltene Lösung wurde zu 50 ml einer wässrigen Lösung von 60° G mit einem Gehalt von 5 g Gelatine und 0,16 g Eatriumdodecylbenzolsulfonat zugesetzt und dann wurden die erhaltene Mischlösung mit einem Homogenisator zur Bildung einer Kupplerdispersion gerührt. Diese Kupplerdispersion wurde mit 100 g einer grün-empfindlichen photographischen Emulsion mit einem Gehalt von 4,7 χ 10 Mol Silberbromchlorid (Silberchlord 50 Mo1%) und 9 g Gelatine vermischt und dann wurden 5 nil einer 3%igen Lösung von Triäthylenphosphamid in Aceton hierzu als Härter zugegeben und schliesslich wurde, nachdem der pH-Wert des erhaltenen Gemisches auf 7*0 eingestellt worden war, dieses auf das vorstehende überzogene Material zur Bildung einer dritten Schicht mit einer Stärke von 3,5 Mikron aufgezogen. Dann wurde Gelatine, welche 2-(5'-Chlorbenzotriazol-2-yi)-4-methyl-6-tert.-butylphenol und 2-(Benzotriazol-2-yl)-4-tert.-buty!phenol enthielt, weiterhin hierauf zur Bildung

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einer vierten Schicht mit einer Stärke von 1,5 Mikron aufgetragen und auf diese vierte Schicht wurde weiterhin eine rot-empfindliclie Emulsion mit einem Gehalt an 2-/öc-(2,4-Di-tert.-pentylphenoxy)-butylamido/^r-4,6-dichlor-5-methylphenol zur Bildung einer fünften Schicht in einer Stärke von 2,5 Mikron aufgetragen und dann wurde hierauf Gelatine aufgetragen, um die oberste Schicht mit einer Stärke von 1 Mikron zu bilden, wodurch ein Farbwiedergabepapier hergestellt wurde (Probe a).

Anstelle des vorstehenden Kupplers (7) wurden 4,0 g

des bekannten Kupplers 1-(2,4,6-Irichlorphenyl)-3-3-/2-(2,4-di-tert.-pentylphenoxy)-butylamido7-benzamid-2-pyrazol-5-on als Magentakuppler verwendet und sonst wurden die gleichen Verfahren, wie bei der Herstellung der Probe a durengeführt, um ein weiteres Farbwiedergabepapier (Probe b) zu erhalten.

Diese Proben wurden an eine sensitometrisch^ Aussetzung von Grünlicht gegeben und die Entwicklung und Bleich-Fixierung wurden entsprechend dem in Beispiel 2 angegebenen Verfahren durchgeführt und schliesslich wurde eine Stabilisierbehandlung mit dem vorstehend angegebenen Stabilisierbad (a) ausgeführt. Die Probe a ergab ein Magentafarbbild mit einer maximalen Absorption bei 5^3 W und die Probe b ergab ein Magentafarbbild mit einer maximalen Absorption bei 550 mu. Diese Farbwiedergaben wurden in Luft, deren relative Feuchtigkeit auf 75 % eingestellt war, bei 60° C während 4 Wochen stehengelassen, wobei sich das aus dem farbphoto^raphisehen Material gemäss der Erfindung (Probe a) erhaltene Magentafarbbild lediglich in einem Ausmass von 5 °/° bei einer Anfangsdichte von 1,0 verschlechterte, während das aus dem farbphotographischen Material, welches den bekannten Kuppler enthielt, (Probe b)

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erhaltene Farbbild sich in einem Ausmass von 17 % verschlechterte.

Diese Proben wurden durch ein Dia mit Farbnegativbildern belichtet und dann der Entwicklungsbehandlung nach den vorstehend geschilderten Verfahren unterworfen, um Färbwiedergabe zu erhalten. Der rote Teil der von der Probe a gemäss der Erfindung erhaltenen Wiedergabe war scharf und wenig dunkel im Vergleich zu dem aus der Probe b erhaltenen, der den bekannten Kuppler enthielt. Dies ist auf die Eigenschaft zurückzuführen, wie bereits vorstehend dargelegt, dass die spektrale Absorptionskurve des von dem Kuppler gemäss der Erfindung erhaltenen Magentafarbbildes scharf an der Seite der längeren Wellenlänge abgeschnitten ist, verglichen mit sämtlichen weiteren bekannten Kupplern.

Beispiel 5

Auf eine Cellolosetriacetat-Filmgrundlage wurde eine erste Schicht einer rot-empfindlichen Silberbromidjodidemulsion mit einem Gehalt an 1-Hydroxy-2-tetradecylnaphthamid (Stärke 5 Mikron) und eine zweite Gelatine- ■ schicht mit einem Gehalt an 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon (Stärke 1,0 Mikron) aufgetragen.

Eine durch Erhitzen (60° C) und Auflösung von 14,6 g des vorstehend angegebenen Kupplers (22) gemäss der Erfindung, 2,0 g des vorstehend angegebenen Kupplers (14) gemäss der Erfindung, 8 ml Tricresylphosphat und 50 ml Äthylacetat erhaltene Lösung wurde zu 150 ml einer wässrigen Lösung von 60° C mit einem Gehalt von 15 g Gelatine und 0,4 g -Natriumdodecylbenzolsulfonat zugesetzt und die erhaltene Mischlösung mit einem Homogenisator zur Bildung einer Kupplerdispersion gerührt. Diese Kuppler-

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dispersion vnirde nit 1 kg einer grün-empfindlichen photographischen Emulsion mit einem Gehalt von 6 χ 10 Mol Sirberbrom^odid (Silberjodid 6 Mo 1%) und 60 g Gelatine vermischt und dann wurden 5 ml einer 3%igen Lösung von 2-Hydroxy-4,6-dichlor-S-triazin-natriunisalz in Aceton hierzu zugesetzt und schliesslich wurde, nachdem der pH-Wert des erhaltenen Gemisches auf 7,0 eingestellt worden war, dieses Gemisch auf die vorstehende überzogene Filmgrundlage zur Bildung einer dritten Schicht von einer Trockenstärke von 5,5 Mikron aufgetragen. Auf diese dritte Schicht wurde eine vierte Gelatineschicht mit einem Gehalt an gelbem kolloidalem Silber und 2,5-Ei-tert.-octylhydrochinon (Stärke 1,5 Mikron) aufgetragen und schliesslich wurde eine fünfte Schicht einer blau-empfindlichen Silberbromjodidemulsion mit einem Gehalt an a-(p-Methoxy"benzoyl)-a-(N-phthalimi do )-2-chlor-5-Z"Y-(2,4-di-tert.-pen ty !phenoxy )-butylamidoj-acetanilid (Stärke 5»0 Mikron) und abschliessend eine Gelatine-Schutzschicht (Stärke 1,0 Mikron) als oberste Schicht aufgetragen. Dadurch wurde ein farbphotographisches Negativmaterial hergestellt.

Dieser i"ilm wurde nach der Belichtung entsprechend den folgenden Behandlungsstüfen entwickelt, wodurch ein ausgezeichnetes Farbnegativ von hoher Empfindlichkeit, guter Graduierung und ausgezeichneter Bildqualität erhalten wurde. Ausserdem wurde gezeigt, dass die Blaulichtdichte dessleben praktisch konstant unabhängig von dem Ausmass der Aussetzung an grünes Licht war und dass eine geeignete Farbkorrektur erreicht wurde.

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B ehan dlung s s t u f en:

1. Färbentwicklung

2. Stoppbehandlung 3· Wasserwäsche

4. Bleichung

5· Wasserwäsche

6. Fixierung

7· Wasserwäsche

8. Stabilisierung Farbentwickler:

Natriumhy droxi d

Natriumsulfat

Kaliumbromi d

Natriumchlori d Borax

Hydroxylaminsulfat
Äthylendiamin-tetraessigsäure 2 g

-Athyl-N-(2-hydroxyäthyl)-aminoI- 4 g

380C	■3	Minuten	Il	g
Il	1		Il
Il	1		Il
11	2		Il
Il	1		Il
ti	2		"J
ti	1		Il
Il	1
	2	g
	2	g
	0,
	1	g
	4	g
	2	g

2-methylanilin-sesquisulfat ■

Wasser zu 11

Stopplösung:

Natriumthiosulfat 10 g

Ammoniumthiosulfat (70 %) 30 ml

Natriumacetat 5 g

Essigsäure · 20 ml

Kaliumalaun 15 g

Wasser zu '11

Bleichlösung:

Äthylendiamin-tt jracetat ^ 100 g (Eisen(III)-natriumsalz.i

Kaliumbromid - . 50 g

Ammoniumnitrat 50 g

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Borsaure	Beispiel 6	5 g
Wässriges Ammoniak	zur Einstellung des pH-Wertes auf 5,0
Wasser zu	1 1
Fixierlösung:
Natriumthiosulfat	150 g
Natriumsulfit	15 S
Borax	12 g
Eisessig	15 ml
Kaliumalaun	20 g
Wasser zu	1 1
Stabilisierbad:
Borsäure	5 g
Natriumeitrat	5 g
Natriummetaborat (4HO)	5 S
Kaliumalaun	15 g
Wasser zu	1 1

Eine durch Erhitzen auf 60 C und Auflösung von 5 g «jeweils der erfindungsgemässen Kuppler (Ό, (2), (3), Wy (6), (7), (8), (11), (14), (15), (16), (17), (18), (20), (21), (22), (24), (25), (26) und (27) und 8 ml Tricresylphosphat und 10 ml Ä'thylacetat erhaltene Lösung wurde dispergiert, mit einer photοgraphisehen Lösung vermischt, aufgezogen und getrocknet und dann entwickelt, wie in Beispiel 1 angegeben, wobei scharfe Bilder mit den folgenden maximalen Absorptionen (mu) erhalten wurde.

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Kuppler Maximale Kuppler Maximale Kuppler Maximale

Absorption Absorption Absorption, (mu) (ma) (njp)

(1)	549	(11)	546	(21)	536
(2)	546	(14)	546	(22)	541
(3)	546	(15)	546	(23)	541
(4)	546.	(16)	539	(24)	541
(6)	546	(17)	. 539	(25)	536
(7) ·	546	(18)	539	(26)	542
(8)	546	(20)	534	(27)	536

Im vorstehenden wurde die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne dass sie hierauf begrenzt ist.

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Claims (18)

1. Patentansprüche

   ft J Photographische Silberhalogenidemulsion, gekennzeichnet durch den Gehalt mindestens eines nicht-diffundierenden Magentakupplers vom 3--^nilino-2-pyrazol-5-on-Typ, dessen Phenylgruppe in mindestens einer ortho-Stellung durch ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alk oxy gruppe , eine Aryloxygxupp e, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Aminogruppe, eine Amidogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Gyangruppe oder eine Fitrogruppe und in mindestens einer der meta- und/oder para-Steilungen durch eine Sulfamoylgruppe substituiert
2. 2. Pnotographiscne Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der nicht-diffundierende Magentakuppler vom 3--^Anilino-2-pyrazol-5-on-Typ die folgende Formel besitzt:

   (D

   worin R eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, IL und Ep ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe oder eine Gruppe der zur Bildung einer heterocyclischen Gruppe zusammen mit dem N-Atoin der Sulfamoylgruppe notwendigen

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   Mcht-Metallatpme, X und Y jeweils eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, Alkylthiogruppe, Arylthiogruppe, Aminogruppe, Amidogruppe, Hydroxygruppe, Cyangruppe, Nitrogruppe oder Halogenatom und zusätzlich Y ein Wasserstoffatom und Z ein Wasserstoffatom oder einen durch. Kupplung entfernbaren Rest bedeuten.
3. 3. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R eine in mindestens einer ortho-Stellung derselben mit einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkylthiogruppe, einer Cyangruppe oder einem Halogenatom substituierte Phenyigruppe, R. und R jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe oder eine mit einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Acyloxygruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Acylaminogruppe oder einer Carbamoylgruppe substituierte Alkylgruppe, wobei die beiden Reste R^. und ^ nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sein können und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den beiden Resten R

   1 und R₂ im Bereich von 8 bis 32 liegen, X ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe mit 5 oder.weniger Kohlenstoffatomen oder eine Aryloxygruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen und Y ein Wasserstoffatom bedeuten.
4. 4-. Photographische Silberhalogenidemulsion'nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Z ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Thiοcyangruppe, eine Acyloxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Arylazogruppe, eine Heteroazogruppe, eine Arlythiogruppe oder eine Heterothiogruppe bedeutet.
5. 5. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass X eine Methoxygruppe, eine Xthoxygruppe, eine Propoxygruppe, ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom oder eine Phenoxygruppe bedeutet.

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6. 6. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sich der R-EJNSO₂-Anteil in der 4~Stellung der Anilinogruppe befindet . ■
7. 7- Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sich der

   R. R^NSOp-Anteil in der 5-ßtellung der Anilinogruppe befindet.
8. 8- Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R die folgende Formel

   besitzt, worin U. ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe, eine Alkpxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Arylthiogruppe oder eine Cyan-.gruppe, Up ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Arylthiogruppe oder eine Cyangruppe, und U,, U^ und Ur ein Vasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Arylthiogruppe, eine Cyangruppe, eine Acylaminogruppe, eine Garbamylgruppe, eine Ureidogruppe, eine Sulfonamido- · gruppe, eine Sulfamylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkylcarbonylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aralkosqycarbonylgruppe, eine carboxygruppe oder eine Arylcarbonylgruppe bedeuten.

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9. 9. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch. 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der nichtdiffundierende Magentakuppler aus einer der folgenden Verbindungen besteht:

   1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-4-tetradecylsulfamoylanilino)-2-pyrazol-5-on,

   1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5~tetradecylsulfamoylanilino)-2-pyrazol-5-on,

   1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{2-chlor-5-/3-(2_i4-di-tert.-

   pentylphenoxy)-propylsulfamoyl7-anilino|.-2-pyrazol-5-on,

   1- (2,4,6-Trichlorphenyl )-3-£2-chlor-5~/3- C 3-pentadecylphenoxy)-propylsulfamoyl/-anilinot-2-pyrazol-5-on_t 1-(2,4₅6-Trichlorphenyl)-3-{2-chlor-4-/2-(3-tert.-butyl-

   4-hydroxypheno3iy)-tetradecylsulfainoyl2-anilinoJ-2-pyrazol-5-on oder

   1- (2, o-Dichlor-^methoxyphenyl )-3-^2-chlor-5-/3- (2,4-dit ert. -pentylphenoxy )-propylsulf amoyl7-anilinqj"-2-pyrazol-
10. 10. Photographisches Silberhalogenidelernent, bestehend aus einem Träger mit mindestens einer darauf befindlichen photographischen· Silberhalogenidemulsionsschicht nach Anspruch Ί bis 9·
11. 11. Element nach Anspruch 1O₉ dadurch gekennzeichnet, dass der nicht-diffundierende Magentakuppler vom 3-Anilino-2-pyrazol-5-on-Typ die folgende Formel besitzt:

    CH Z

    (D

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    worin R eine Aiylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, " E_x. und Ep ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe oder eine Gruppe von zur Bildung einer heterocyclischen Gruppe zusammen mit dem N-Atom der Sulfamoylgruppe notwendigen Nicht-Metallatomen, X und X eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Aminogruppe, eine Amidogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Cyangruppe, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom und X zusätzlich ein Wasserstoffatom und Z ein Wasserstoffatom oder einen durch Kupplung entfernbaren Rest "bedeuten.
12. 12. Element nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass E eine in mindestens einer ortho-Stellung durch eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Cyangruppe oder ein Halogenatom substituierte Phenylgruppe, R. und E2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe oder eine mit einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Acyloxygruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Acylaminogruppe oder einer Carbamoylgruppe substituierte Alkylgruppe, wobei die beiden Rest.e E. und Ep nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sind und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den beiden Resten R₇. und R2 ira Bereich von 8 bis 32 liegt, X ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe mit 5 oder weniger Kohlenstoffatomen oder eine Aryloxygruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen und Y ein Wasserstoffatom bedeuten.
13. 13. Element nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass Z ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Thiocyangruppe, eine Acyloxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Arylazogruppe, eine Heteroazogruppe, eine Arylthiogruppe oder- eine Heterothiogruppe bedeutet.

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14. 14. Element nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass X eine Iiethoxygruppe, eine JLthoxygruppe, eine Propoxygruppe, ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom oder eine Phenoxygruppe bedeutet.
15. 15· Element nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der R.RpNS0₂-Anteil sich in der 4-Stellung der Anilinogruppe "befindet.
16. 16. Element nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sich der R^RpNSOp-Anteil in der 5-Stellung der Anilinogruppe "befindet.
17. 17. Element nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass R die folgende Formel:

    "bedeutet, worin U^. ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Arylthiogruppe oder eine Cyangruppe, Up ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Arylthiogruppe oder eine Cyangruppe und U.,, U₂, und Ur Jeweils ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Arylthiogruppe, eine Cyangruppe, eine Acylaminogruppe, eine Carbamylgruppe, eine .Ureidogruppe,

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    eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfamylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkylcarbonylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aralkoxycarbony!gruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Arylc arbonylgruppe bedeuten.
18. 18. Element; nach Anspruch 11,"bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der nicht-diffundierende Kagentakuppler aus einer der folgenden "Verbindungen besteht: 1- ( 2,4-, 6-Trich.loxptLenyl)-3- ( 2-chlor-4-t etradecylsulfamoylanilino)-2-pyrazol-5~on ₅

    1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5~tetradecylsulfanoylanilino)-1-pyrazol-5-on,

    1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-/2-chlor-5-/3-(2,4-di-tert.-pen.tylphenoxy)-propylsulfainoyl7-anilino/-2-pyrazol-5-on, 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-^2-clilor-5-/3-(3-pentadecyl-

    phenoxy/-propylsulfamoyl7-anilinoj--2-pyrazol-5-on, 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-^2-chlor-4-/2-(3-tert.-butyl-

    4-hydroxyphenoxy)-tetradecylsulfamoyl7-anilino^-2-pyrazol-5-on oder

    1-(2,6-Dichlor-4-methoxypiienyl)-3-{2-chlor-5-/3-(2,4-ditert .-pentylp]aenoxy)-propylsuli'amoyl7-anilino2. -2-pyrazol-

    ^09821/1066