DE2357102A1 - Photographisches material enthaltend einen magentakuppler - Google Patents

Description

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Dt.-;ng.\·-' :·■.::■;nar ^ 15. November 1973

München 27, Maxnn'nurs': Λ?

P 7421

Pugi Photo Film Co., Ltd.

No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-shi,

Kanagawa, Japan

Photoqraphisches Material enthaltend einen Maqentakuppler

Die Erfindung betrifft eine photographische Silberhalogenidemulsion und deren Verwendung. Insbesondere betrifft die Erfindung eine mindestens einen Magentakuppler enthaltende .photographische Silberhalogenidemulsion.

Es ist bekannt, dass beim Belichten und anschliessenden Entwickeln von farbphotographischem Silberhalogenidmaterial Indophenole, Indaniline, Indamine, Azomethine, Phenoxazine, Phenazine und ähnliche Farbstoffe aufgrund der Reaktion der Qxidationsprodukte der primären aromatischen Aminentwiekler·und Kuppler gebildet werden, die zur Bildung der Farbbilder führen. Dabei wird in der Regel ein Subtraktionsverfahren zur Farbreproduktion angewendet.

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Farbbilder in den Farben gelb, magenta und cyan werden gebildet, die die Komplementärfarben zu blau, grün bzw. rot sind. Für die Herstellung der Gelbbilder werden Acylacetamid oder Dibenzoylmethan oder deren Derivate als Kuppler verwendet. Zur Bildung der Magentabilder werden Kuppler vom Typ des Pyrazolons, Cyanoacetyls oder Indazolons verwendet. Zur Herstellung der Cyanbilder werden Kuppler vom Phenoltyp verwendet, beispielsweise Phenole oder Naphthole.

Bei diesen farbphotogr aphis chert Verfahren werden die zur Bildung der Farben erforderlichen Kuppler entweder dem zu verwendenden Entwickler oder bereits der lichtempfindlichen photographischen Emulsionsschicht zugesetzt. Die Reaktion zwischen den Oxidationsprodukten der bei der Entwicklung der latenten Bilder gebildeten farbentwickelnden Stoffe mit den Kupplern tritt während des Entwickeins ein.

Für die Erzeugung der Magentabilder bei den auf drei Grundfarben aufbauenden farbphotographischen Verfahren sind eine Reihe von 2-Pyrazol-5-on-Derivaten bekannt. Als Substituenten in der 3-Stellung des Pyrazol-5-on-Ringes sind beispielsweise Alkoxygruppen (US-PS 2 439 O98), Acylaminogruppen (US-PSen 2 369 439 und 2 600 788) und eine Harnstoffgruppe (US-PS 3 558 319) sowie eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe und eine Anilinogruppe bekannt. Seit der Ausgabe der US-PS 2 311 081 (Reissue 22 329) sind die 3-Anilino-pyrazol-5-on-Kuppler oft beschrieben worden und sind eine Reihe von Verbesserungen vorgeschlagen worden. In diesem Zusammenhang ist in der GB-PS 956 261 beschrieben worden, dass Azomethinfarbstoffe, die aus solchen Derivaten erhalten wurden, deren Orthosteilung zur Anilinogruppe mit Alkoxy oder Halogen substituiert sind, insbesondere für solche Farbaufnahmen einen vorteilhaften spektralen Absorptionsverlauf zeigen, indem sie eine besonders schmale

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Absorption des unerwünschten Bereiches im Bereich des roten Lichts aufweisen. Nicht diffundierende Kuppler, die zu dieser Art der Kuppler zählen und die den photographischen Emulsionen direkt eingearbeitet werden können, sind die bekannten 3-(Acylaminoanilino)-2-pyrazol-5-one der allgemeinen Formel:

D₅CONH

Cm

worin D. Aryl, ^D2^C0"" ^Acyl» ^Do Wasserstoff oder eine abkuppelnde Gruppe, die durch das Oxidationsprodukt eines primären aromatischen Aminentwicklers entfernt wird, beispielsweise eine Phenoxygruppe, und L Chlor oder Methoxy bedeuten.

Wenn diese Kuppler bei der Herstellung der photographischen Materialien bereits der photographischen Silberhalogenidemulsion zugesetzt werden, dürfen sie nicht diffundieren, da sie bei einem unkontrollierten Eindiffundieren in die angrenzenden Emulsionsschichten mit unterschiedlichen spektralen Empfindlichkeiten Mischeffekte erzeugen würden, die eine farbgetreue Wiedergabe beeinträchtigen würden. Aus diesem Grund ist es erforderlich, das Kupplermolekül mit einer hydrophoben Gruppe mit 8 oder mehr Kohlenstoff7 atomen als Ballastgruppe zu versehen. Mit solchen Ballastgruppen kann die Diffusionsfähigkeit des Kupplers spürbar herabgesetzt werden.

Zum Einarbeiten nichtdiffundierender Kuppler in photographi-

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sehe Emulsionsschichten sind im wesentlichen drei Verfahreristypen bekannt:

(1) Das wässrige System: Kuppler mit Gruppen, die die Wasserlöslichkeit fördern, beispielsweise mit Carboxylgruppen oder Sulfonsäuregruppen, werden in wässrigen alkalischen Medien gelöst und der Emulsion in Form einer neutralen oder alkalischen wässrigen Lösung zugesetzt, wobei die Emulsion dann anschliessend mit einer Säure neutralisiert wird,

(2) Das Ölsystem: Ein Kuppler wird in einem organischen Lösungsmittel gelöst. Die so erhaltene organische Lösung wird in einem wässrigen Medium kolloidal ernulgiert und dispergiert, wobei die so erhaltene Dispersion dann der photographischen Emulsion zugesetzt wird.

(3) Der Kuppler wird erwärmt und aufgeschmolzen, wobei der geschmolzene Kuppler dann entweder direkt der Emulsion zugesetzt wird oder in einem wässrigen Medium dispergiert wird.

Von einem für die Herstellung grünempfindlicher photographischer Emulsionsschichten geeigneten Magentakuppler, der nach dem Ölverfahren eingearbeitet werden soll, werden die folgenden Eigenschaften erwartet: (1) Die Kuppler sollen eine hohe Kupplungsreaktivität mit den Oxidationsprodukten der Entwickler haben; (2) die bei der Farbent- wicklung hergestellten Magentabilder sollten geeignete optische Absorptionscharakteristiken im Hinblick auf das mit den drei Grundfarben arbeitende Subtraktionsverfahren aufweisen; (3) die Magentabilder müssen zeitbeständig sein und dürfen sich selbst unter ungewöhnlichen Lagerbedingungen nicht verändern; (4) die Kuppler dürfen die photographischen Emulsionen nicht nachteilig beeinflussen und (5) die Kuppler sollten in organischen Lösungsmitteln aus Gründen der leichten

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Dispergierbarkeit leicht löslich sein und sollten gleichzeitig aus organischen Lösungsmitteln praktisch nicht auskristallisieren.

Die bisher bekannten Magentakuppler für das Ölsystem weisen nur eine unzureichende Kupplungsreaktivität auf, und zwar insbesondere dann, wenn sie in einer Emulsionsschicht dispergiert sind. Es war daher schwierig, unter Anwendung des Ölverfahrens grünempfindliche Emulsionsschichten mit qualitativ hochwertigen photographischen Eigenschaften herzustellen.

Die Magentabilder des subtraktiven mit drei. Grundfarben arbeitenden farbphotographischen Verfahrens absorbieren gerade im Wellenlängenbereich der maximalen Helligkeit, so dass ihre optischen Absorptionscharakteristiken die Farbqualität der bei Parbreproduktionsverfahren erhaltenen Farbbilder ganz wesentlich beeinflusst« So" wurde angenommen, dass man durch eine Verbesserung der Steilheit der spektralen Absorptionskurve und durch eine Verminderung der spezifischen sekundären Absorption der Magentakuppler vom Pyrazolontyp Magentabilder mit guten Absorptionscharakteristiken erhalten könnte. Eine Reihe von Versuchen sind bereits in dieser Richtung durchgeführt worden.

Die unter Verwendung der meisten herkömmlichen Magentakuppler erhaltenen Farbbilder neigen jedoch zu empfindlichen. Farbveränderungen, wenn sie bei höheren Temperaturen und höherer Feuchtigkeit über längere Zeit gelagert werden. Um solche Farbveränderungen zu unterdrücken, musste bei der Entwicklung Formalin zugesetzt werden.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der bekannten, einen Magentakuppler enthaltenden farbphotographischen Emulsionen zu vermeiden und Emulsionen dieser

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Art zu schaffen, die unter Verwendung neuer Magentakuppler unter Verwendung des Ölsystems hergestellt werden können und zum Aufbau von farbphotographischem Material mit ausgezeichneter und genau getönter Farbwiedergabe nach dem Subtractionsverfahren verwendet werden können, wobei die Magentabilder auch unter schwierigsten und ungewöhnlichsten Lagerbedingungen ohne Beeinträchtigung der Farbqualität langfristig gelagert werden können. Diese gute Lagerfähigkeit soll dabei ohne Verwendung von Formaldehyd oder ähnlichen Substanzen als Stabilisatoren bei der Entwicklung ermöglicht werden. Die zu verwendenden Magentakuppler sollen leicht aus einfach zur Verfügung stehenden Stoffen herstellbar sein.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäss eine photographische Silberhalogenidemulsion der genannten Art vorgeschlagen, die gekennzeichnet ist durch die Gegenwart mindestens eines nicht diffundierenden Magentakupplers vom 3-Anilino-2-pyrazol-5-on-Typ, dessen Phenylring in mindestens einer der beiden Orthosteilungen mit einem Halogenatom, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio, Amino, Amido, Hydroxyl, Cyano oder Nitro und in mindestens einer der Metastellungen oder der Parastellung mit einer Alkoxycarbony!gruppe substituiert ist.

Die 4-Stellung dieser 2-Pyrazol-5-on-Derivate kann durch einen Rest substituiert sein, der durch ein Oxidationsprodukt des primären aromatischen AminentWicklers entfernt werden kann.

Der Vorteil der für die vorgeschlagenen Silberhalogenidemulsionen verwendeten Magentakuppler liegt vor allem darin, dass sie eine Herstellung der Emulsionen nach dem vorstehend beschriebenen Ölsystem ermöglichen. Die unter Verwendung dieser Emulsionen hergestellten farbphotographischen

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Materialien ermöglichen eine ausserordentlich farbgetreue Reproduktion.

Bevorzugte Beispiele für Kuppler gemäss der Erfindung umfassen Verbindungen, die unter die nachstehende allgemeine Formel fallen,

—NH-C-

CH -Z

= O

(D.

in der R, eine Ary!gruppe ist, deren Ringe mit irgendeiner der auch im Kuppler verwendeten Gruppen substituiert sein können, also beispielsweise mit Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxyl, Carboxyl, Amino (beispielsweise Amino, N-Alkylamino, N, N-Dia lkylamino, N-Arylamino, N-Alkyl-N-aryl-amino), Carbonsäureestergruppe (beispielsweise Carbomethoxy, Carboathoxy, Carbbphenoxy), einer SuIfogruppe, einem Sulfoester (beispielsweise Methoxysulfonyl, Butoxysulfonyl, Phenoxysulfonyl), einer Amidogruppe (beispielsweise Acetamido, Butyramido, (a-(2,4-di-tert-Amylphenoxy)-acetamido)-benzamido,' a- (3-Pentadscylphenoxy) -butyramido, a- (4-tert-Butylphenoxy)-propionamido, 3,5-Dicarboxybenzamido, Äthylsulfonamido, Phenylsulfoamido), einer Carbamylgruppe (beispielsweise N-Methylcarbamyl, N-Phenylcarbamyl), einer SuIfamylgruppe (beispielsweise N-Propylsulfamyl, N-Tolylsulfamyl), einer Alkoxygruppe (beispielsweise Methoxy, Butoxy), einer Aryloxygruppe (beispielsweise Phenoxy, Tolyloxy, Naphthoxy).

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beispielsweise also eine der folgenden Verbindungen ist, nämlich Phenyl, 2-Chlorphenyl, 4-Chlorphenyl, 2,5-Dichlorphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl, 2-Bromphenyl, 3,5-Dibromphenyi, 2-Cyanophenyl, 4-Cyanophenyl, 3-Nitrophenyl, 4-Nitrophenyl, 4-Methylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,6-Diäthylphenyl, 4-Butylphenyl, 2-Trifluormethylphenyl, 2-Ä'thoxyphenyl, 4-Phenylphenyl, 4-Phenoxyphenyl, N-Methylbenzamidophenyl, N,N-Diphenylcarbamylphenyl, N, N-Diphenylsulfamylphenyl, Ν,Ν-Dibutylsulfamylphenyl, Phenyl-N-methyl-sulfo>-namidophenyl, 2-Methyl-5-nitrophenyl, 2-Chlor-5-cyanophenyl, 5-Chlor-2-methylphenyl, 2,6-Dichlor-4-methylplienyl, 2,4-Di chlor- 6-me thy lphenyl, 2-Chlor-4,6-diraethylphenyl, 2,6-Dichlor-4-methoxyphenyl, 2,6-Dichlor-4-nitrophenyl, 2,4,6-Triinethyl-3-nitrophenyl, 2,4,6-trimethyl-3-substituiertes Aminophenyl, 2,6-Dichlor-4-methoxycarbonylphenyl, 2,6-Dichlor-4-benzyloxycarbonylphenyl oder 2,6-Dichlor-4-carboxyphenyl ist, oder in der R, weiterhin eine heterocyclische Gruppe ist, beispielsweise ein Rest einer fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen heterocyclischen Verbindung, wie 2-Thiazolyl, 2-Benzothiazolyl, 2-Benzoxazolyl, 2-Oxazolyl, 2-Imidazolyl oder 2-Benzimidazolyl ist, und in der weiterhin R_? eine gerade oder eine verzweigte Alkylgruppe mit 1-32 Kohlenstoffatomen ist oder eine Cycloalkylgruppe (beispielsweise Cyclohexyl oder Terpenyl); die Alkylgruppe kann dabei wahlweise substituiert sein mit Halogen, Nitro, Hydroxyl, Carboxyl, einer Aminogruppe (beispielsweise eine unsubstituierte Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine N-Alkylanilinogruppe), einer Arylgruppe, einer Carboxyestergruppe (beispielsweise CarboalkoxygruppG, Carboaryloxylgruppe), einer Amidogruppe (beispielsweise Acetamido, Butylamido, Athylsulfonamido, N-Methylbenzamido, N-Propylbenzamido, 4-tert-Butylbenzamido oder Diacylamido), einer Carbamylgruppe (beispielsweise unsubstituiertes Carbamyl , N-Octadecylcarbamyl, 3Sr,N-Dihexylcarbamyl, N-Methyl-N-phenyl-carbaitiyl oder

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3-Pentadecylphenylcarbamyl), einer SuIfamylgruppe (beispielsweise N-Propylsulfamyl, N-Tolylsulfamyl), einer Alkoxygruppe (beispielsweise Äthoxy, Octadecyloxy), einer Aryloxygruppe (beispielsweise Phenoxy, Tolyloxy, Naphthyloxy), einer SuIfonsäuregruppe, einer Sulfonylgruppe (beispielsweise Methylsulfonyl, Octadecylsulfonyl, Äthoxysulfonyl, Decyloxysulfonyl, Phenylsulfonyl, Tolylsulfonyl, Phenoxysulfonyl) oder anderenτ

und in der weiterhin X und Y.je eine der folgenden Bedeutungen haben: Alkyl (beispielsweise Methyl, tert-Butyl, Octyl, Dodecyl), Aryl (beispielsweise Phenyl, Tolyl), Alkoxy (beispielsweise Methoxy, Octyloxy), Aryloxy (beispielsweise Phenoxy, p-tert-Butylphenoxy, Naphthoxy), Alkylthio (beispielsweise Methylthio, Octylthio), Arylthio (beispielsweise Phenylthio), eine Aminogruppe (beispielsweise eine unsubstituierte Aminogruppe oder Methylamino, Diäthylamino, Anilino), eine Amidogruppe (beispielsweise Acetamido, Butylamido, Methylsulfonamido, Diacylamido), Halogen (beispielsweise Fluor, Chlor, Brom), Hydroxyl, Cyano oder Nitro, wobei Y auch Wasserstoff sein kann! und in der Z Wasserstoff oder einen Rest bedeutet, der durch Kupplung entfernt werden kann, beispielsweise eine der folgenden Gruppen: Thiocyano, Acyloxy (beispielsweise Acetoxy,. Dodecanoyloxy, Octadecanoyloxy, 3-n-Pentadecylphenoxyacetoxy, Benzoyloxy, ß-Naphthoyloxy, 3-(4-(2,4-Di-tertpentylphenoxy)-butylamido)-benzoyloxy oder ähnliche Gruppen), Aryloxy (beispielsweise Phenoxy, p-Chlorphenoxy, p-Nitrophenoxy, Naphthoxy), Halogen (beispielsweise Chlor oder Fluor), Arylazo (beispielsweise substituiertes oder unsubstituiertes Phenylazo oder Naphthylazo), 2-Aryltriazolyl (beispielsweise 2-Benzotriazolyl, 2-Naphthotriazolyl), Alkylthio (beispielsweise mit 4 - 10 Kohlenstoffatomen im Allcylresc), Arylthio (beispielsv/eise Phenylbhio, IrTaplitliy-l eins Heterothiogruppe (beispielsweise 2-Benzothiazolylthio,

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l-Phenyl-5-tetrazdlylthio, 2-Benzoxazolylthio, 2-Benzimidazolylthio, 5-Phenyl-l,3,4-oxadiazolyl-2-thio), eine Cycloalkyl thiogruppe (beispielsweise eine Cyclohexylthiogruppe) oder eine Cycloalkoxygruppe (beispielsweise eine Cyclohexyloxygruppe).

Insbesondere werden für den Rest R, Gruppen der folgenden allgemeinen Formel bevorzugt:

in der U, ein Halogenatom bedeutet, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkyl thiogruppe, eine Aryl gruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aryltliiogruppe oder eine Cyanogruppe; in der U- ein V7asserstoffatom ist, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkyl thiogruppe, eine Arylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aryl thiogruppe oder eine Cyanogruppe; und in der weiterhin U_, U^, und Ujje ein Wasser stoff atom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkyl thiogruppe, eine Arylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aryl thiogruppe, eine Cyanogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Carbamylgruppe, eine Harnstoffgruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine SuIfamylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Alkylcarbonylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aralkoxycarbonylgruppe, eine Carboxygruppe oder eine Arylcarbonylgruppe bedeuten.

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Das Molekül des durch die oben genannte allgemeine Formel (I) wiedergegebenen Magentakupplers enthält vorzugsweise mindestens eine hydrophobe Gruppe mit 8-32 Kohlenstoffatomen als Ba11astgruppe. Durch diese hydrophobe Gruppe wird der Kuppler in organischen.Lösungsmitteln leicht löslich. Die Kupplerlösung ist daher in einem hydrophilen Kolloid leicht dispergierbar. Ein Auskristallisieren des Kupplers wird auf diese Weise ebenfalls vermieden, wodurch ein stabilisiertes photographisches Material erhalten wird. Wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome in der hydrophoben Gruppe weniger als 8 beträgt, löst sich der Kuppler in den Behandlungsbädern, beispielsweise im Entwicklerbad und beginnt, im photographischen Material zu diffundieren, wodurch die Farbgenauigkeit der Abbildungen beeinträchtigt wird. Wenn dagegen die Anzahl der Kohlenstoffatome der Ballastgruppe mehr als 32 beträgt, nimmt die gegenseitige Wechselwirkung zwischen den Kupplermolekülen in der Weise zu, dass solche Kuppler bereits nur noch ausgesprochen schwer in organischen Lösungsmitteln löslich werden. Es ist daher nicht empfehlenswert, Kuppler zu verwenden, deren Ballastgruppen weniger als 8 und mehr als 32 Kohlenstoff atome enthalten.

Als typische Vertreter für solche hydrophoben Ballastgruppen seien die folgenden beispielsweise genannt: Alkylgruppen, Alkoxyalkylgruppen, Alkenylgruppen, mit Alkylgruppen substituierte Arylgruppen, mit Alkoxygruppen substituierte Arylgruppen oder Terphenylgruppen. Diese hydrophoben Gruppen können beispielsweise mit einer der folgenden Gruppen substituiert sein: Halogen, beispielsweise Fluor oder Chlor, Nitro, Cyano, Alkoxycarbonyl, Amido, Carbamyl, Sulfonamido, oder andere. Nachstehend sind einige spezielle Beispiele für diese hydrophoben Gruppen genannt: n-Octyl, 2-Athylhexyl, tert-Octyl, n—Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, 1,1-Dirnethyldecyl, 2,2-Dimethyldecyl, n-Octadecyl, 2-(n-Hexyl)-decyl, n-Octadecyl, 9,IO-Dichloroctadecyl, Heptyloxyäthyl, 2,4-Di-tert-pentyl-

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cyclohexyldodecyloxypropyl, Oleyl, 2,4-Di-tert-butylphenyl, 2,4-Di-tert-pentylphenyl, 2,4-Di-tert-pentyl-6-chlorphenyl, 3-n-Pentadecylphenyl, 2-Dodecyloxyphenyl, 3-Heptadecyloxyphenyl, O-Terphenyl oder Perfluorheptyl.

Diese hydrophoben Reste sind in mindestens einer der Reste R,, R₂, X, Y oder Z in der allgemeinen Formel (I) enthalten. Die hydrophoben Reste der beschriebenen Art können entweder selbst einen der Reste R,, R₂, X₁ Y oder Z bilden oder in Kombination mit anderen aliphatischen oder aromatischen oder heterocyclischen Gruppen bilden, wobei die genannten hydrophoben Gruppen direkt an diese Kombinationsgruppen oder über eine zweiwertige Brücke gebunden sind, beispielsweise über eine Ätherbindung, eine Thioätherbindung, eine Amidobindung, eine Ureidobindung, eine Sulfonamidobindung, eine Carbonylbindung, eine Oxycarbonylbindung oder eine Aminobindung.

Kuppler, die in den Resten R₁, R₃, X, Y oder Z der Formel (I) stark hydrophile Gruppen enthalten, beispielsweise eine Carboxylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe oder eine SuIfonoxygruppe, können den photographischen Emulsionen auch nach dem wässrigen Verfahren, d.h. also in wässriger Lösung, zugesetzt werden.

Von den Kupplern, die unter die vorstehend genannte allgemeine Formel (i) fallen, weisen diejenigen, bei denen der Substituent R₁ eine Phenylgruppe mit in mindestens einer der Orthostellungen mit Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio substituierter Rest ist oder ein Halogenatom oder eine Cyanogruppe als Substituenten hat, eine hervorragende Wärmebeständigkeit und Lichtbeständigkeit auf. Jene Kuppler, in denen R₂ ein unsubstituiertes Alkyl oder eine Alkylgruppe ist, die substituiert ist mit Alkoxy, Aryloxy, Acyloxy, Alkoxycarbonyl, Acylamino, Carbamyl oder einer

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ähnlichen Gruppe, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome des Substituenten R_ im Bereich von 8-32 liegt, lassen sich in einfacher Weise synthetisieren. Jene Kuppler der allgemeinen Formel (I), in denen X ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe mit 5 oder weniger Kohlenstoffatomen oder' eine Aryloxygruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen ist, zeichnen sich durch vorteilhafte spektrale AbsorptionscharaTcteristiken der gebildeten Magentabilder aus. Kuppler, in denen Y Wasserstoff ist, zeichnen sich vor allem dadurch aus, dass die Ausgangsmaterialien zur Herstellung dieser Kuppler problemlos und in grosser Auswahl zur Verfugung stehen. Ausserdem kann die Synthese in diesem Fall einfach durchgeführt werden. Kuppler der allgemeinen Formel (i), in der der Rest R_?OOC- in der Anilinogruppe in 5-Stellung steht, zeichnen sich vor allem dadurch aus, dass sie in Kupplerlösungsmitteln leicht löslich sind.

Die Magentakuppler, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, umfassen auch Derivate der Pyrazol-5-on-Verbindungen, die unter die allgemeinen Formel (I) fallen, beispielsweise die S-Anilino-S-acyloxypyrazole, die durch Ansetzen der Pyrazol-5-on-Verbindungen mit Acylierungsmitteln erhalten werden können, und die Alkyliden-bispyrazolone sowie die Aryliden-bis-pyrazolone, die durch Umsetzen der Pyrazol-5-one mit Aldehyden erhalten werden können.

Repräsentative Beispiele für die Magentakuppler, die für die photographischen Silberhalogenidemulsionen gemäss der Erfindung verwendet werden können, sind nachstehend aufgelistet, wobei diese Liste die Erfindung jedoch nicht beschränken soll:

1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-2-pyrazol-5-on-Verbindungen, wie ; 40S621/1065

beispielsweise die:

(1) 3-^-Dodecyloxy-S-methoxycarbonylanilino)-Derivate

(2) 3-(2-Chlor-5-(dodecyloxycarbonylmethoxycarbonyl)-anilino)-Derivate

(3) 3-(2-Methyl-5-tetradecyloxycarbonylanilino)-Derivate

(4) 3-(2-Methoxy-5-tetradecyloxycarbonylanilino)-Derivate

(5) 3-^-Chlor-S-tetradecyloxycarbonylanilino)-Derivate

(6) 3-(2-Methylthio-5-hexadecyloxycarbonylanilino)-Derivat

(7) 3-(2-Methoxy-5-(2-(2,4-di-tert-pentylphenoxy)-äthoxycarbonyl)-anilino)-Derivate

(8) 3-(2-Chlor-5-(2-(2,4-di-tert-pentylphenoxy)-äthoxycarbonyl )-anilino)-Derivate

(9) 3-(2-Chlor-5-(2-(2-dodecylsuccinimido)-äthoxycarbonyl )—anilino)—Derivate

(10) 3-(2-Chlor-5-(2-butoxytetradecyloxycarbonyl)-anilino)-. Derivate

(11) 3-(2-Chlor-5-(3-(2,4-di-tert-pentylphenoxy)-propoxycarbonyl)-anilino)-Derivate

(12) 3-(2~Methyl-5-(4-(2,4-di-tert-pentylphenoxy)-butoxycarbonyl)-anilino)-Derivate

(13) 3-(2-Chlor-5-(2-(2,4-di-tert-pentylphenoxy)-butoxycarbonyl)-anilino)-Derivate

(14) 3- (2-Chlor-5- (2- (3-pentadecylphenoxy)-äthoxycarbonyl)-anilino)-Derivate

(15) 3-(2-Chlor-5-(2-(3-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-tetradecyloxycarbonyl)-anilino)-Derivate

(16) 3-(2-Chlor-5-dodecyloxycarbonylanilino)-4-(4-nitrophenoxy)-Derivate

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(17) 3-(2-Methoxy-5-tetradecyloxycarbonylanilino)-4-acetoxy-Derivate

(18) 3-(2-Methoxy-5-(2-hexyldecyloxycarbonyl)-anilino)-4-(1-naphthylazo)-Derivate

(19) 3-(2-Chlor-5-hexadecyloxycarbonylanilino)-4-((1-phenyl-5-tetrazolyl)-thio)-Derivate

(20) 3-(2-Chlor-5-hexadecyloxycarbonylanilino)-4-(4-methoxyphenylazo) -Derivate „

1- (2,5-Dichlorphenyl)-2-pyrazol-5-on-Verbindungen, beispielsweise die

(21) 3-{2-Chlor-4-(2-dodecyloxycarbonyläthoxycarbonyl)-anilino)-Derivate

(22) 3-(2-Chlor-5-(2-(2,4-di-tert-pentylphenoxy)-äthoxycarbonyl)-anilino)-Derivate.

1- (2 ^-Dichlor-G-methylphenyl )-2-pyrazol-5-on- Verbindungen, beispielsweise die

(-23) 3- (2-Methoxy-5-dodecyloxycarbonylanilino)-Derivate

(24) 3-(2-Chlor-5-dodecyloxycarbonylanilino)-Derivate.

1-(2,6-Dichlor-4-methylphenyl)-2-pyrazol-5-on-Verbindungen, wie beispielsweise die

(25) 3-(2-Methoxy-5-(teträdecyloxycarbonylmethoxycarbonyl)-anilino)-Derivate

(26) 3-(2-Chlor-5-(2-hexyldecyloxycarbonyl)-anilino)-Derivate.

1- (2,6-Diclilor-4-inethoxyphenyl) -2-pyrazol-5-on-Verbindungen, beispielsweise die

4 0 9^:8 2 ti / 1 Q 6 S

(27) 3-(2-Chlor-4-tetradecyloxycarbonylanilino)-Derivate

(28) 3-(2-Chlor-5-tetradecyloxycarbonylanilino)-Derivate.

1-(2-Chlor-4,6-dimethylphenyl)-2-pyrazol-5-on-Verbindungen, beispielsweise die

(29) 3-(2-Acetamido-5-octyloxycarbonylanilino)-Derivate

(30) 3-(2-Chlor-5-(2-(2,4-di-tert-pentylphenoxy)-äthoxycarbonyl)-anilino)-Derivate.

1-(2,6-Dichlor-4-(4-(2,4-di-tert-pentylphenoxy)-butylamido)-phenyl)-2-pyrazol-5-on-Verbindungen, wie beispielsweise die

(31) 3- (2-Chlor-4-methoxycarbonylanilino)-Derivate

(32) 3-(2-Methoxy-5-äthoxycarbonylanilino)-Derivate.

1-(4-(2-(2,4-di-tert-Pentylphenoxy)-butylamido)-phenyl)-2-pyrazol-5-on-Verbindungen, wie beispielsweise die

(33) β-(2-Chlor-5-methoxycarbonylanilino)-Derivate

(34) 3-(2-Chlor-5-methoxycarbonylanilino)-4-phenylthio-Derivate.

Andere 2-Pyrazol-5-on-Verbindungen, wie beispielsweise

(35) 1-(2-Chlorphenyl)-3-(2-phenoxy-S-dodecyloxycarbonylanilino)-Derivate

(36) l-(4-Chlorphenyl)-3-(2-chlor-5-(2-(4-tert-butylphenoxy)-tetradecyloxycarbonyl)-anilino-Derivate

(3.7) 1- (2,4, e-Trimethyl-3- (2- (3-pentadecylphenoxy) butylamido)-phenyl )-3- (2-chlor-5-a'thoxycarbonylanilino )· Derivate

ÜÖ9821/106S

(38) 1-(4-(4-tert-butylphenoxy)-phenyl-(3-(2-chlor-5-dodecyloxycarbamoylanilino))-4-(3-butylcarbamoylphenyl)-thio)-Derivate

(39) 1-(2,6-Dichlor-4-methoxycarbonylphenyl)-3-(2-chlor-5-tetradecyloxycarbonylanilino)-Derivate

(40) l-(2,6-Dichlor-4-benzyloxycarbonylphenyl)-3-(2-chlor-5-hexadecyloxycarbonylanilino)-Derivate

(41) 1-(2,6-Dichlor-4-butyloxycarbonylphenyl\-3-(2-chlor-4-tetradecyloxycarbonylanilino)-Derivate

(42) 1-(2-Chlor-3,5-dimethoxycarbonylphenyl)-3-(2-methoxy-4-dodecyloxycarbonylanilino)-Derivate

(43) 1-(2,6-Dichlor-4-äthoxycarbonylphenyl)-3-(2-chlor-4-(2-(2,4-di-tert-pentylphenoxy)-äthoxycarbonyl)-anilin)-Derivate

(44) l-(2,6-Dichlor-4-propyloxycarbonylphenyl)-3-(2-chlor-5-(2-(4—hydroxy-3-tert-butylphenoxy)-tetradecyloxycarbonyl)-anilino)-Derivate

(45) 1-(2,6-Dichlor-4-äthoxycarbonylphenyl)-3-(2-chlor-5-tetradecyloxycarbonylanilino)-4-(2-naphthylazo)-Derivate

(46) 1-(2,6-Dichlor-4-cyclohexyloxycarbonylphenyl)-3-(2-chlor-4-hexadecyloxycarbonylanilino)-4- (4-hydrbxy-3-methylphenylazo)-Derivate.

Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Magenta-Tcuppler können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Einige Herstellungsbeispiele für die Synthese repräsentativer Kupplerbeispiele sind nachstehend näher beschrieben. Die anderen Kuppler, die vorstehend beschrieben wurden, können in gleicher Weise hergestellt werden.

Herstellunqsbeispiel 1

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1— ( 2,4 , 6-Trichlorphenyl) -3- (2-chlor-5-te-t:radecyloxycarbonylanilino)-2-pyrazol-5-on (Kuppler (5))

(1) Synthese von 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-methoxycarbonylanilino)-2-pyrazol-5-on:

Verfahren a):

70 g l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-amino-2-pyrazol-5-on_# 46 g 2—Chlor-5-methoxycarbonylanilin und 50 g Phosphorsäure wurden unter Stickstoff 2 h lang gerührt, wobei die Temperatur des Systems auf 170 - 190 C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde mit heissem Acetonitril extrahiert und an— schliessend abgekühlt. Eine geringe Menge an gefärbtem Nebenprodukt wurde sofort abgetrennt. Das Filtrat dieser Abtrennung des Nebenproduktes wurde stehengelassen, wobei sich das gewünschte Pyrazolon absetzte. Der Schmelzpunkt der nach dem Umkristallisieren des Rohproduktes aus Acetonitril erhaltenen farblosen Kristalle lag bei 22Ο C.

Verfahren b):

20,4 g Äthyl-S-äthoxy-S-äthylmercaptc—acrylat, das nach dem Verfahren von G. Barnikow et al. Chem. Ber. 100 (1967), 1428, erhalten worden war, und 18,6 g 2-Chlor-5-methoxycarbönylanilin wurden unter Erwärmung auf 140 - 150 C 2 h lang gerührt. Ohne das so erhaltene Athyl-3-(2-chlor-5-methoxycarbonylanilino)-3-äthoxy-acrylat zu isolieren und zu reinigen, wurden zu dem Reakti ons gemisch 16 g 2,4,6-Trichlorphenyl-hydrazin und 100 ml Essigsäure gegeben. Das so erhaltene Gemisch wurde 2 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abdestillieren der Essigsäure vom Reaktionsgemisch wurden 100 ml Acetonitril zugesetzt. Das Gemisch wurde dann stehengelassen, wobei das gewünschte Pyrazolon auskristallisierte. Das Produkt zeigte einen Schmelzpunkt von

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219 - 220 °C.

Verfahren c):

52 g Äthyl-3,3-diäthoxy-acrylat, das nach dem Verfahren von S.A. Glickman et al.· J. Am. Chem. Soc. 67 (1945) _f 1017 hergestellt worden war, und 55 g 2-Chlor-5-methoxycart>onylanilin wurden erhitzt und 5 h lang bei 130 - 140 C gerührt. Ohne das so erhaltene Äthyl-S-i^-chlor-S-methoxycarbonylanilinö)-3-äthoxy-acrylat zu isolieren oder zu reinigen, wurde das Reaktionsgemisch mit 60 g 2,4,6-Trichlorphenylhydrazin und 400 ml Essigsäure versetzt. Anschliessend wurde 2h lang unter Rückfluss erhitzt. Nach Abdestillieren der Essigsäure aus dem ReaTctionsgemisch wurden 300 ml Acetonitril zugesetzt und das Gemisch stehengelassen, wobei sich das gewünschte Pyrazolon abschied. Der Schmelzpunkt des so erhaltenen Produktes betrug 220 C.

Verfahren d):

Die Synthese entspricht dem in der US-PS 3 152 896 beschriebenen Verfahren: .

Durch Umsetzen von 2-Chlör-5-methoxycarbonylanilin mit Thiophosgen wurde 2-Chlor-5-methoxycarbonylisothiocyanat mit einem Schmelzpunkt von 60-61 C hergestellt. Das so erhaltene Thiocyanat wurde nach dem Verfahren von G.M. Dyson et al. J. Chem. Soc. 129 (1926), 3O41 zu einer · Lösung gegeben, die durch Umsetzung äquivalenter Mengen von Ä'thylacetoacetat mit Natriummethylat in einem Alkohol erhalten worden war, und anschliessend erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit einem Überschuss an Methyljodid umgesetzt. Nach einer einstündigen Erhitzung wurde das überschüssige Methyljodid unter vermindertem Druck abgezogen. Anschliessend wurde eine äquivalente Menge

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von 2,4,6-Trichlorphenylhydrazin zugesetzt und das so erhaltene Gemisch 20 h lang erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann in Wasser gegossen, mit Benzol extrahiert, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und anschliessend eingeengt. Der erhaltene Rückstand wurde in einer alkoholischen Lösung von Natriummethylat gelöst und 30 min lang erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen und mit Essigsäure angesäuert. Es schied sich ein öliges Produkt ab, das gesammelt und in Acetonitril gelöst wurde. Nach dem Stehenlassen der Lösung schieden sich farblose Kristalle ab, die einen Schmelzpunkt von 220 C hatten. Das erhaltene Produkt wurde mit einer bekannten Probe von l-(2,4, 6—Trichlorphenyl)-3— (2-chlor-5-methoxycarbonylanilino)-2-pyrazol-5-on, das nach dem Verfahren a) erhalten worden war, gemischt und einer Schmelzpunktbestimmung unterzogen. Es wurde keine Schmelzpunkterniedrigung beobachtet.

Verfahren e):

Die hier beschriebene Synthese entspricht dem Verfahren nach der US-PS 3 615 506:

Durch Mischen von 15,4 g l-(2,4,6-Trichlorphenyl}-3-äthoxy-2-pyrazol-5-on mit 9,3 g 2-Chlor-5-methoxycarbonylanilin und Erwärmen auf 140 C wurde eine homogene Schmelze hergestellt. Die so erhaltene Schmelze wurde mit 18 g wasserfreier p-Toluolsulfansäure versetzt. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde unter Rühren eine Stunde lang unter vermindertem Druck bei 14O - 15O C unter Entfernung des sich bildenden Äthanols umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion liess man auf 100 C abkühlen. Anschliessend wurde zur Lösung mit Acetonitril versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde mit Eis gekühlt. Die ausgeschiedenen Kristalle

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wurden aus dem kalten Gemisch durch Filtration abgetrennt und anschliessend aus Acetonitril umkristallisiert. Die so erhaltenen farblosen Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 219 - 220 ⁰C. Die ümkristallisierten Kristalle wurden mit 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-methoxycarbonylanilino)-2-pyrazol-5-on, das nach dem Verfahren a) erhalten worden war, gemischt und einer Schmelzpunktbestimmung unterzogen. Es wurde keine Schmelzpunkterniedrigung beobachtet. Ausserdem wurden von beiden Proben vollkommen identische IR-Absorptionsspektren erhalt en.

(2) Synthese des Kupplers (5):

44,7 g des nach einem der vorstehend beschriebenen Verfahren a) bis e) hergestellten 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-methoxy-carbonylanilino)-2-pyrazol-5-ons wurden mit 28,Og 1-Tetradecanol in Gegenwart von 3,0 g Butyltitanat als Katalysator nach dem in der japanischen Auslegeschrift Nr. 5582/67 beschriebenen Verfahren umgesetzt, wobei eine Esteraustauschreaktion eintrat. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wurde aus Äthanol umkristallisiert und lieferte die farblosen Kristalle des gewünschten Kupplers, nämlich der Verbindung 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-tetradecyloxycarbonylanilino)-2-pyrazol-5-on. Der Schmelzpunkt des so erhaltenen Kupplers lag bei 95 98 ⁰C.

Herstellunqsbeispiel 2

1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-methoxy-5-tetradecyloxvcarbonylanilino)-2-pyrazol-5-on (Kuppler (4))

Anstelle des 2-Chlor-5-methoxycarbonylanilins, das im Verfahren d) des zuvor beschriebenen Synthesebeispiels 1-(1) verwendet wurde, wurde 2-Methoxy-5-methoxycarbonylanilin untersonst gleichen Bedingungen umgesetzt. Nach Umkristalli-

•i G 9 8 2 1 / 1 0 6 5

sieren des so erhaltenen Produktes aus Acetonitril wurden farblose Kristalle von l-(2,4,6-Triohlorphenyl)-3-(2-methoxy-5-methoxycarbonylanilino)-2-pyrazol-5-on erhalten. Der erhaltene Methylester wurde mit 1-Tetradecanol,wie im Herstellungsbeispiel l-(2) beschrieben, umgesetzt. Das so erhaltene Produkt wurde aus Methanol umkristallisiert, wobei die farblosen Kristalle des Kupplers (4) mit einem Schmelzpunkt von HO - 111 ⁰C erhalten wurden.

Herstellunqsbeispiel 3

1- (2,4, 6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-(2-(2,4-di-tertpentylphenoxy )-äthoxycarbonyl )-anilino )-2—pyrazoJ^j-on (Kuppler (8))

1- (2,4, 6-Trichlorphenyl) -3- (2-chlor-5-methoxycarbonylanilino)-2-pyrazol-5-on, das nach einem der Verfahren a) bis e) des vorstehenden Herstellungsbeispiels 1-(1) erhalten worden war, wurde mit 1,2 Äquivalenten 2,4-Di-tert-pentylphenoxyäthanol (Siedepunkt bei 1 mmHg:125 C) in Gegenwart von Butyltitanat als Katalysator unter den im Herstellungsbeispiel l-(2) beschriebenen Bedingungen umgesetzt. Das erhaltene Produkt wurde aus Äthanol umkristallisiert und lieferte die farblosen Kristalle des Kupplers (8), die einen Schmelzpunkt von 110 - 111 C hatten.

HerstelluncTsbeispiel 4

1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-hexadecyloxycarbonylanilino)-4- (4-irtethoxyphenylazo)-2-pyrazol-5-on (Kuppler (2O) )

Zu einer Pyridinlö'sung von 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-hexadecyloxycarbonylanilino)-2-pyrazol-5-on wurde eine wässrige Lösung, gegeben, die 1,2 Äquivalente

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diazotiertes p-Anisidin enthielt, bei einer Temperatur von 5 °C oder darunter gegeben und 30 min lang gerührt. Die sich aus dem Reaktionsgemisch allmählich abscheidenden gelben Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert, v/obei der gewünschte Kuppler (20) mit einem Schmelzpunkt von 125 - 127 ⁰C erhalten wurde.

Die Magentakuppler gemäss der Erfindung haben eine hohe Kupplungsreaktivität und eine ausreichende Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln. Die unter ihrer Verwendung hergestellten farbphotographischen Materialien weisen ausgesprochen gute photographische Eigenschaften auf, beispielsweise eine hohe Empfindlichkeit und eine gute optische Stufung. Darüber hinaus können die Magentakuppler, wie sie für die photographischen Silberhalogenidemulsionen gemäss der Erfindung benötigt werden, in einfacher Weise leicht hergestellt werden. Zusätzlich weisen die photographischen Farbbilder, die nach der Entwicklung der Materialien erhalten werden, ausserordentiich günstige spektrale Absorptionscharakteristiken und eine ausreichende Schnelligkeit für die Farbreproduktion auf. Weiterhin sind sie bei einer Lagerung auch über lange Zeiträume unter extrem schwierigen Bedingungen ausserordentlich gut lagerfähig. Weitere charakteristische Merkmale der Erfindung sind nachstehend im einzelnen weiter beschrieben.

Die im Rahmen der Erfindung verwendeten 3-Anilino-2~pyrazol-5-on-Kuppler der allgemeinen Formel (I) weichen strukturell von den in der GB-PS 956 261, der US-PS 3 419 391 und der japanischen Äuslegeschrift 19032/71 beschriebenen Kupplern insofern ab, als die hier beschriebenen Kuppler der Formel (I) an der Anilinogruppe eine Älkoxycaxbonylgruppe aufweisen, während die bekannten

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Kuppler an der Anilinogruppe eine Acylaminogruppe tragen. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Kupp~ ler mit einer Alkoxycarbonylgruppe liefern Farbbilder mit besseren spektralen Absorptionscharakteristiken als jene Kuppler, die eine Acylaminoanilinogruppe enthalten. Mit den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Kupplern werden Azomethinfarben gebildet, die.die unerwünschte Absorption des roten und blauen Lichtes in geringerem Masse zeigen undauf diese Weise bei der Verarbeitung zu farbphotographischem Material auch rote und blaue Farbtöne hell und gestochen scharf und ohne Farbbeeinträchtigung wiedergeben können. Weiterhin sind die im Rahmen der Erfindung verwendeten 2-Pyrazol-5-on-Kuppler, die eine Alkoxycarbonylgruppe aufweisen, leichter als die eine Acylaminogruppe enthaltenden Kuppler in organischen Lösungsmitteln löslich.

Wenn man die. im Rahmen der Erfindung verwendeten Kuppler mit den 3-Acylamino- und den 3-Ureido-2-pyrazol-5-on-Kupplern nach dem Stand der Technik, die als die besten bekannten Magentakuppler verwendet worden sind, vergleicht, so lässt sich feststellen, dass die Kuppler gemäss der Erfindung zu Bildern führen, deren spektrale Absorptionscharakteristiken den bekannten Charakteristiken deutlich überlegen sind, dass die Kuppler eine höhere Reaktivität mit den Oxidationsprodukten der primären aromatischen Aminentwickler aufweisen, dass die erhaltenen Farbbilder wärmefester sind und dass zur Stabilisierung dieser Farbbilder insbesondere zu einer Temperaturstabilisierung keinerlei spezielle Nachbehandlung erforderlich ist. Diese Verbesserungen und Vorteile, die mit den Emulsionen gemäss der Erfindung erzielt werden, sind im folgenden anhand von Versuchen näher beschrieben.

(i) Die spektralen Absorptionscharakteristiken der Parbträger:

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Die spektralen Absorptionscharakteristiken der Azomethinfarbstoffe, die die Farbbilder bilden, wurden in Äthylacetatlösungen untersucht. Die zu diesen Vergleichsversuchen herangezogenen Farbstoffe waren die Oxidationskopplungsprodukte der nachstehend aufgeführten Kuppler mit 4-(N-Athyl-N-(2-methansulfonamidoäthyl)-amino)-2-me thylani1in:

Kuppler (5) gemäss Erfindung:

1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-tetradecyloxycarbonylanilino)-2-pyrazol-5-on

Kuppler (A) nach dem Stand der Technik (enthaltend eine 3-Acylaminoanilino-Gruppe) :·

1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-4-(4-(2,4-ditert-pentylphenoxy)-butylamido)-anilino)-2-pyrazol-5-on

(Kuppler B) nach dem Stand der Technik (enthaltend eine 3-Acylamino-Gruppe):

1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(3-(2-(2,4-di-tertpentylphehoxy)-acetamido)-benzamido)-2-pyrazol-5-on.

Die spektralen Absorptionskurven jeder dieser Farbstoffe wurde in der Weise erhalten, dass die Dichte bei der Wellenlänge der maximalen Absorption (1. Absorption) 1,0 gesetzt wurde. Aus dieser spektralen Absorptionskurve wurde eine zweite Absorptionsdichte (i) im Bereich des blauen Lichtes, eine Dichte (II) bei einer um 60 nm längeren Wellenlänge als der ersten Absorptionswellenlänge und derjenige Wellenlängenabstand (III) bestimmt, bei dem die Dichte 0,5 betrug. Diese die spektrale Absorption

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0,137	O.121	65
0,147	0,165	70
0,231	0,237	82

charakterisierenden Daten (i) bis (III) sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I Absorptionscharakteristiken der gebildeten Farbstoffe

Kuppler (I) (il) (Hl)

Kuppler (5) Kuppler (A) Kuppler (B)

Die in der Tabelle I zusammengestellten Ergebnisse zeigen, dass die spektrale Absorptionskurve des unter Verwendung des Magentakupplers gemäss der Erfindung erhaltenen Farbbildes auf der langwelligen Seite scharf abgeschnitten ist und weiterhin auch kaum eine unerwünschte Sekundärabsorption zeigt. Mit den im Rahmen der Erfindung verwendeten Magentakupplern können ausgezeichnete Magentabi lder erhalten werden.

Im Hinblick auf die herkömmlichen Magentakuppler, insbesondere auf jene Magentakuppler, die einen 3-Acylamino- , oder 3-Ureido-Substituenten am 2-Pyrazol-5-on-Kern enthalten, muss man feststellen, dass die mit ihrer Verwendung hergestellten Farbbilder einen deutlich in den langwelligen Bereich auslaufenden spektralen Absorptionsverlauf zeigen, sobald geringere Mengen an nicht flüchtigem organischem Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt in die Emulsion eingearbeitet sind. Sobald grosse Mengen eines solchen nicht flüchtigen organischen Lösungsmittels mit hohem Siedepunkt in die Emulsionen eingearbeitet sind, ist dieser flache Abfall im langwelligen Bereich etwas

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~ 27 -

gemildert..In anderer Sicht zwingt also die gewünschte Verbesserung bzw. die-untere, nicht zu unterschreitende Grenze hinsichtlich der spektralen Absorptionscharakteristiken bei Verwendung der bekannten Magentakuppler zur Verwendung relativ grosser Mengen der genannten Lösungsmittel. Im Gegensatz dazu ist das. spektrale Absorptionsverhalten der mit den 3-Anilino-2-pyrazol-5~on-Kupplern gemäss der Erfindung erzeugten Farbbilder praktisch unabhängig von der Menge der für die Kuppler verwendeten Lösungsmittel und selbst dann noch überragend, wenn die Lösungsmittelmenge spürbar gesenkt wird. Die im Rahmen der Erfindung für die Herstellung der Emulsionen verwendeten Kuppler ermöglichen damit vor allem eine Verringerung der Schichtdicke der einzelnen Emulsionsschichten, und zwar auf Werte,im Bereich von 1-8 /um, vorzugsweise 3-6 /um.

(II) Löslichkeit der Kuppler in organischen Lösungsmitteln:

Bei öllöslichen Kupplern verfährt man' vorteilhafterweise so, dass man diese zunächst in organischen Lösungsmitteln löst und diese Lösung dann in einem wässrigen Medium dispergiert. Diese Dispersion wird anschliessend den photographischen Emulsionen zugesetzt. Dazu ist es wünschenswert, dass die Kuppler in den organischen Lösungsmitteln gut löslich sind. Die Kuppler (4) und (5) gemäss der Erfindung wurden mit den Kupplern (A), {C), (D) und (E) nach dem. Stand der Technik verglichen, die eine Acylaminoanilinogruppe haben. Untersuchtjwurde die Löslichkeit dieser Kuppler in Äthylacetat bei 25 °C. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefasst. Folgende Kuppler nach dem Stand der Technik .wurden verwendet:

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Kuppler (Ä):

wie vorstehend angegeben.

Kuppler (C):

1- (2,4,6-Trichlorphenyi) -3- (2~rnethoxy-4- (2- (2,4-di-tertpentylphenoxy}-butylamido)-anilino)-2-pyrazol-5-on

Kuppler (D):

1-(2,4,6~Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-(2-(2,4-di-tertpentylphenoxy)-butylamido)-anilino)-2-pyrazol-5-on

Kuppler (E):

1- (2, 4,6-Trichlorphenyl) -3- (2.-ChIOr-S- (4- (2,4-di-tertpentylphenoxy)-butylamido)-anilino)-2-pyra2ol-5-on

Als Acylgruppen dieser Kuppler wurden Dialkylphenoxyalkylcarbony!gruppen verwendet, die die gebräuchlichsten Ballastgruppen für ö'llösliche Kuppler sind.

Tabelle II Lb'alichkeit der Kuppler in Äthylacetat

Kuppler 3-Substituent des Schmelz- Löslichkeit

2-Pyrazol-5-ons punkt ( C) (g/lOO g Lösung)

Erfindung:

Kuppler (4) 2-Chlor-5-alkoxy- 110-111

carbonyl

Kuppler (5) " 95-98 40 und mehr

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Tabelle II (Fortsetzung)

Stand der Technik:

Kuppler	(A)	2-Chlor-4- acylamino— anilino	184-187	4
Kuppler	(C)	Il	250-253	1 und weniger
Kuppler	(D)	2-Chlor-5- acylaminoani- lino	2O3-2O5	4,5
Kuppler	(E)	Il	166-168	1

Die in der vorstehenden Tabelle II gezeigten Ergebnisse lassen erkennen, dass die 2-Pyrazol-5-on-Kuppler,die gemäss der Erfindung eine 3-Alkoxycarbonylanilinogruppe besitzen ,niecfcigere Schmelzpunkte und eine höhere Löslichkeit als die bekannten Kuppler aufweisen, die eine 3-Acylaminoanilinogruppe haben. Die Kuppler (4) und (5) gemäss der Erfindung zeigen beim Lösen in grossen Mengen von Ä'thylacetat bei 25 C eine Lösungswärmeaufnahme von 7,37 bzw. 7,84 kcal/mol. Diese Lösungswärmen und die niedrigen Schmelzpunkte der Kuppler gemäss der Erfindung bedeuten, dass diese Kuppler auch noch bei niedrigen Temperaturen über eine ausreichende Löslichkeit verfugen, um die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe lösen zu können. In der Praxis führt das dazu, dass die Kuppler gemäss der Erfindung leicht dispergierbar sind, wobei nur geringe Mengen Kupplerlösungsmittel benötigt werden, was dazu führt, dass bei Verwendung nichtflüchtiger organischer Lösungsmittel der in den auf die Filme aufgetragenen Emulsionen verbleibende Rest an Lösungsmittel äusserst gering sein kann. Als Folge davon kann die erforderliche Mindestschichtdicke der Emulsionsschichten deutlich vermindert werden, so dass die in den Schichten

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erfolgende Lichtstreuung verringert und damit schärfere Farbbilder erhalten werden können. Ausserdem weisen die Kuppler gemäss der Erfindung die günstige Eigenschaft auf, dass sie nur sehr schwer in den Emulsionen oder in den aufgetragenen oder getrockneten Schichten auskristallisieren.

Cm) Die Oxidationskupplungsreaktivität zwischen den Kupplern und den Entwicklern:

Die Kuppler (5) gemäss der Erfindung und (A) sowie (B) nach dem Stand der Technik wurden der oxidativen Kupplung mit 4-(N-Äthyl-N-(2-methansulfonamidoäthyl)-amino)-2-methylanilin in Gegenwart eines Cyankupplers, nämlich in Gegenwart von 2-(2-(2,4-Di-tert-pentylphenoxy)-acetamido) 4,6-dichlor-5-methylphenol, unterworfen. Für jeden der Fälle wurde die relative Kupplungsgeschwindigkeit berechnet. Diese relative Kupplungsgeschwindigkeit wurde folgendermassen bestimmt: Die Kupplungsreaktivität eines Kupplers wird relativ in der Weise bestimmt, dass man den Farbstoffgehalt in den Farbbildern misst, die durch Zugabe von zwei verschiedenen Arten von Kupplern M und N, die klar voneinander unterscheidbare und getrennte Farben entwickeln, zu einer Emulsion erhalten werden. Diese beiden Kuppler werden der Emulsion dabei als Gemisch zugesetzt. Das so erhaltene farbphotographische Material wird dann einer Farbentwicklung unterworfen. Wenn der Kuppler M ein Bild mit einer maximalen .Dichte von (p ) und eine

JXl HIcI-X.

mittlere Dichte von D und der Kuppler N eine maximale Bilddichte von (D_M) und eine mittlere Dichte von D hat, ist das Verhältnis der Reaktivitäten beider Kuppler, durch die folgende Formel bestimmt:

log 1- Tß-75

^v h max ^Kin

fFi 0 65

In der Praxis werden eine Reihe von Werten log 1 - ——-—-—

- . max

für mehrere Wertepaare D_M und EL, bestimmt, die- aus den Farbbildern erhalten werden können* Diese Farbbilder werden in der Weise hergestellt, dass man Emulsionen, die die gemischten Kuppler enthalten, nach unterschiedlicher Belichtung einer Farbentwicklung unterzieht. Die erhaltenen Viertepaare werden in entsprechender Weise in ein cartesisches Koordinatensystem'übertragen, aus dem dann die Steigung bzw. das Küpplüngsreaktivitätsverhältnis Rjy/Xj bestimmt werden kann.

Die auf diese Weise ermittelten relativen Kupplungsgeschwindigkeiten sind in der Tabelle !!!"zusammengestellt.

Tabelle	III	• 3-Substituent des Pyrazolone	Relative Kupplungs- geschwindigkeit
Relative		Älkoxycarbonylaniiino Acylaminoanilino Acylamino	0,78 0,5.6 0,45
Kuppler	„ Küpplungsgeschwindi qk eit
Kuppler Kuppler Kuppler
(5) (A) (B)

Den in der Tabelle III zusammengestellten Daten kann entnommen werden, dass der Kuppler (5) gemäss der Erfindung' mit dem Oxidationsprodukt des verwendeten Farbentwicklers schneller reagiert als mit den bekannten Kupplern (A) bzw* (B). Demzufolge haben die farbphotögraphischen Materialien gemäss der Erfindung eine hohe .Grünempfindlichkeit

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eine hohe Magentadichte und eine gute optische Farbstufung und führen so zu ausserordentlich guten Farbbildern.

(IV) Die Stabilität der Farbbilder:

Die unter Verwendung der neuen Kuppler erfindungsgemäss hergestellten Magentafarbbilder weisen eine Reihe von typischen Vorteilen auf, so beispielsweise diesen, dass sie gegenüber der Einwirkung von Wärme und Feuchtigkeit ausserordentlich beständig sind. Ausserdem weisen sie eine hohe Lichtechtheit auf. Es ist bekannt, dass Farbbilder, die mit herkömmlichen Magentakupplern vom 2-Pyrazol-5-on-Typ hergestellt wurden, wobei die Kuppler eine 3-Acylamino— oder 3-Ureido-Gruppe enthalten, hergestellt wurden, eine nur sehr geringe Wärmebeständigkeit aufweisen. Dieser Effekt ist vermutlich darauf zurückzuführen, dass die noch in der Schicht verbliebenen Kuppler mit den gebildeten Farbstoffen zu farblosen Produkten weiter reagieren. Um einen solchen Abbau zu vermeiden, sind die nach dem Stand dör Technik erhaltenen Farbbilder mit speziellen Mitteln nachbehandelt worden, beispielsweise mit Formaldehyd.

Die mit Kupplern gemäss der Erfindung erhaltenen Farbbilder erfordern eine solche Nachbehandlung nicht|und weisen eine ausserordentlich gute Farbbeständigkeit auf. Hinsichtlich der Wärmebeständigkeit der so erzeugten Bilder sind im nachstehend näher beschriebenen Beispiel 2 Vergleichsdaten zusammengestellt. Die farbphotographischen Bilder, die mit Emulsionen gemäss der Erfindung hergestellt wurden, erfordern keinerlei zusätzliche chemische Behandlung zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit, insbesondere keine Nachbehandlung mit Formaldehyd. Das Entwicklungsverfahren der belichteten Filme kann daher

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insgesamt wesentlich vereinfacht werden, wodurch einer der wichtigsten praktischen Vorteile der Erfindung erzielt wird.

Die Einarbeitung der neuen Kuppler in die Emulsionen gemä'ss der Erfindung kann auf verschiedene Weise erfolgen. Einige Beispiele seien im folgenden näher beschrieben:

(a) Ein Kuppler wird in einem organischen Lösungsmittel gelöst, das seinerseits in Wasser schwer löslich ist und einen hohen Siedepunkt aufweist, beispielsweise von 200 C oder'darüber, gegebenenfalls ein Siedepunkt von bis zu 250 C bei 1 mmHg. Die so erhaltene Kupplerlösung wird emulgiert und in einem wässrigen Medium dispergiert. Die so erhaltene Dispersion wird dann der photographischen Emulsion zugesetzt. Als organische Lösungsmittel eignen sich zu diesem Verfahren beispielsweise Carbonsäureester, wie Alkyl- oder Arylester der Phthalsäure' oder der Zitronensäure, beispielsweise Dibutylphthalat, Phosphorsäureester, wie beispielsweise Alkyl- oder Arylester der Phosphorsäure, beispielsweise Trikresylphosphat, Amide, wie beispielsweise Alkyl- oder Arylamide von Carbonsäuren, beispielsweise Ν,Ν-Diäthylcapronsäureamid, Äther, wie beispielsweise Alkyl- oder Arylphenyläther, Alkyl- oder Arylphenole, beispielsweise p-n-Nonylphenol, 2-Methyl-4-n-octylphenol, Glycerinester, wie beispielsweise Glyceride,und andere. Die angeführten Verbindungsklassen und Beispiele sind lediglich als Hervorhebungen geeigneter Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt zu verstehen, wobei der hohe Siedpunkt eine wichtige funktioneile Eigenschaft ist.

(b) Ein Kuppler wird in einem Lösungsmittel gelöst, das relativ schwer in Wasser löslich ist und einen niedrigen Siedepunkt hat, beispielsweise im Bereich von 35 - 160 C, vorzugsweise im Bereich von 60 - 130 C. Die so erhaltene

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Kupplerlösung wird emulgiert und in einem wässrigen Medium dispergiert und anschliessend der photographischen Emulsion zugesetzt. Während der Herstellung des photographischen Materials wird das organische Lösungsmittel entfernt. . Geeignete Vertreter für solche Lösungsmittel sind beispielsweise Äthylacetat, Cyclohexanon oder ß-Butyläthoxyäthylacetat.'

(b) Ein Kuppler wird in einem organischen Lösungsmittel gelöst, das mit Wasser leichijmischbar ist. Die erhaltene Kupplerlösung wird der photographischen Emulsion zugesetzt, wobei der Kuppler in der Emulsion in Form feiner kolloidaler Teilchen verteilt ist. Das verwendete Lösungsmittel kann während der Herstellung des photographischen Materials entfernt werden, kann aber auch in der Emulsionsschicht verbleiben. Als Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel, die mit Wasser leicht mischbar sind und für dieses Verfahren verwendet werden können, seien die folgenden genannt: Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Glycerin oder Tetrahydrofuran. Geeignete Lösungsmittel für die Verfahren (a) bis (c) sind in den US-PSen 2 322 O27, 2 835 579, 3 253 921 und 3 574 627 offenbart.

Je nach Art der Löslichkeit der Kuppler können die im Rahmen der vorstehenden Verfahren (a), (b) und (c) beschriebenen Lösungsmittel auch als Gemisch verwendet werden, wodurch bei geeigneter Kombination die Dispersionsbedingungen für die Kuppler verbessert werden können.

Weiterhin kann der Kuppler auch nach einem Verfahren zugegeben werden, das dem Verfahren der Zugabe im wässrigen System ähnelt. Das im vorstehend beschriebenen Verfahren

(c) verwendete Lösungsmittel wird mit Wasser gemischt.

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Diesem Gemisch wird eine Base, wie beispielsweise Natriumhydroxid, zugesetzt. In dem so erhaltenen kombinierten Lösungsmittel wird der Kuppler unter Bildung einer im wesentlichen wässrigen Lösung gelöst. Die so erhaltene wässrige Kupplerlösung wird der photographischen Emulsion zugesetzt. Für dieses Verfahren sind insbesondere solche Kuppler geeignet, die eine die Wasserlöslichkeit fördernde Gruppe, beispielsweise eine Carboxylgruppe, in irgendeinem der Reste R, , R₂, X,-Y oder Z der oben genannten allgemeinen Formel (I) enthalten.

Zur Herstellung der farbphotographischen silberhalogenidmaterialien gemäss der Erfindung unter Verwendung der hier beschriebenen neuen Kuppler können die unter die allgemeine Formel (I) fallenden Kuppler,allein oder in Form von Kupplergemischen verwendet werden. Auch können die Kuppler gemäss der Erfindung mit an sich bekannten nicht unter die Formel (I) fallenden Kupplern verwendet werden, beispielsweise mit den Magentafarbkupplern, die in den US-PSen 2 600 788, 2 725 292, 2 908 573, 2 983 608, 3 062 653, 3 311 476,* 3 419 391, 3 468 666, 3 519 429, 3 558 319 oder 3 582 322 beschrieben sind. Ausserdem können sie in Verbindung mit anderen nach dem Verfahren der wässrigen Lösung derselben Emulsion zugesetzten Magentakupplerri verwendet werden. Ferner können die unter die allgemeine Formel (I) fallenden Magentakuppler zusammen mit anderen Cyan- oder Gelbkupplern in derselben Emulsionsschicht verwendet werden, um so in der japanischen 391/65 beschriebenen Weise die Farbtreue der farbphotographischen Wiedergabe zu erhöhen.

Die farbphotographischen Emulsionen mit einem oder mehreren Kupplern gemäss der Erfindung werden auf einen an sich bekannten photographischen Träger, beispielsweise auf einen Film oder auf Barytpapier gegeben. Mit den Emulsionen

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gemäss der Erfindung können so die verschiedensten Arten farbphotographischen Materials hergestellt werden, so beispielsweise Farbpositivfilme, Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, farbphotographische Positivpapiere und andere mehr.

In den vorstehend beschriebenen photographischen Silberhalogenidemulsionen werden Silberhalogenide, wie beispielsweise Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberbromidjodid, Silberjodidchlorid oder Silberjodidbromidchlorid, als sogenannte halogenkonvertierte Silberhalogenidkörnchen verwendet, wie sie beispielsweise in der US-PS 3 622 318 und in der GB-PS 635 841 beschrieben sind. Diese photographischen Emulsionen können wahlweise die natürlichen, in der Gelatine vorliegenden Sensibilisatoren enthalten, und können weiterhin Schwefelsensibilisatoren, Edelmetallsalze und Reduktionssensibilisatoren enthalten, wie sie beispielsweise in den US-PSen 1 574 944, 2 399 O83, 2 410 689, 2 487 850, 2 521 925, 2 54O 085, 2 642 361 und 2 983 6O9 beschrieben sind. Die Emulsionen können weiterhin optische Sensibilisatoren zur Erhöhung der spezifischen Farbsensibilität enthalten, wie sie beispiels v/eise in den US-PSen 2 519 OO1, 2 666 761, 2 739 und 3 481 742 beschrieben sind. Sie können weiterhin an sich bekannte phötographisehe Zusätze enthalten, beispielsweise Mittel gegen die Überstrahlung oder Verschleierung, Stabilisatoren, Farbstoffe, die das photographische Material strahlenfest machen. Mittel gegen die Fleckenbildung, Beschichtungshilfen, Polymerisate, Weichmacher für die Gelatine oder auch Härter für die Gelatine. Geeignete Mittel gegen die Verschleierung oder Stabilisatoren, die verwendet werden können, sind in den US-PSen 2 728 663 bis 2 728 667, 2 131 038, 2 377 375, 2 394 198, 2 403 927, 2 691 588, 2 708 162 und 3 163 536 beschrieben. Geeignete Mittel, die die Fleckenbildung unterdrücken, sind

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in den US-PSen 2 360 290, 2 403 721, 2 704 713, 2 732 300 und 2 735 765 beschrieben. Geeignete Mittel gegen die Überstrahlung sind in der US-PS 3 615 546 beschrieben. Geeignete Weichmacher für die Gelatine finden sich in den US-PSen 2 286 215, 2 327 808, 2 322 085, 2 768 154, 2 808 331, 2 904 434 und 2 94Ο 854. Geeignete Gelatinehärter sind den US-PSen 3 232 763_t 3 232 764, 3 288 775, 3 635 718,

2 732 316, 3 0Ϊ7 280, 2 725 294, 2 725 295, 2 983 611,

3 103 437, 2 586 168, 3 543 292, 3 321 313, 3 186 848,

3 490 911 und 3 671 256 zu entnehmen. Geeignete Beschichtungshilfen finden sich in den folgenden US-PSen: 3 415 649, 2 992 108, 3 068 101, 3 133 816, 2 '831 766 und 3 666 478. Geeignete Polymerisate, die für die Schichten verwendet werden können, sind in den US-PSen 2 290 289, 2 772 163, 2 852 382 und 3 619 195 beschrieben.

Vorteilhafterweise enthalten die farbphotographischen Materialien gemäss der Erfindung zusammen mit der 3-Anilino-2-pyrazol~5-on-Verbindung gemäss der Formel (T) ein p-substituiertes Phenol. Durch diese Zugabe kann die Stabilität der Farbphotographien erhöht werden. Typische Vertreter für solche p-substituxerten Phenole, die insbesondere für die Stabilisierung der farbphotographischen Aufnahmen gemäss der Erfindung geeignet sind, sind die Hydrochinone, wie sie beispielsweise in den folgenden US-PSen beschrieben sind: 2 360 290, 2 418 613, 2 675 314, 3 701 179, 2 704 713,

2 728 659, 2 732 300, 2 735 765, 2 710 801 und 2 816 028. Zum gleichen Zweck können die Gallussäure-Derivate verwendet werden, die in den US-PSen 3 457 079 und 3 069 262 und in der japanischen Auslegeschrift 13496/68 beschrieben sind. Ebenso erfüllen den gleichen Zweck die p-Alkoxyphenole nach den US-PSen 2 735 765 und 36S8 909 sowie die p-Oxyphenole nach den US-PSen 3 432 300, 3 573 050 und

3 574 627 sowie der US-Patentanmeldung 213 54Ο/1971.

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Diese Verbindungen sind nicht kuppelnde Verbindungen der allgemeinen Formel A-OH, in der A ein substituierter Phenylrest, auch ein mit einem heterocyclischen Ringsystem in 4-5-Stellung zur OH-Gruppe verbundener Phenylrest. Insbesondere ist A der Rest eines Hydroxyphenyläthers, eines 6-Hydroxychromans, eines 5-Hydroxycumarans, eines Hexahydrodibenzof uran-5-"ols und eines 6 , 6 ' -Dihydroxyspirochromans. Beispiele für solche Verbindungen sind die folgenden:

(1) 2,2-Dimethyl-4-methyl-6-hydroxy-7-octyl-chroman

(2) 2,2-Dimethyl-4-isopropyl-6-hydroxy-7-octyl-chroman

(3) 2-Methyl-2-(4,8-dimethyl)-nonyl-e-hydroxy-?-(oder 8-)-octyl-chroman

(4) 2- (N-Methyl-N-phenyl )-amino-3 , 3-dimethyl-5-hydroxycumaran

(5) 2-Methyl-2-hexadecyl-6-hydroxy-7-tert-butyl-chroman

(6) 2,2-Dimethyl-4-isopropyl~5-methyl-6-hydroxy-7-methyloxy-ehroman

(7) 2,2,4,5-Tetramethyl-6-hydroxy-7, 8-diraethoxy-chroman

(8) 2-Methyl-2-hexadecyl-6-hydroxy-8-tert-butyl-chroraan

(9 ) 2-Methyl-2- (4, 8-dimethyl)-nonyl-5-methyl-6-hydroxy-7,8-dimethoxy-chroman

(10) 2-Methyl-2-(4,8-dimethyl)-nonyl-6-hydroxy-7-tertbutyl-chroman

(11) 2-(N-Methyl-N-phenyl)-amino-3,3-dimethyl-5-hydroxy-6-tert-butyl-benzofuran

(12) 2-Hydroxy-3-octyl-5a-methyl-8-isopropyl-5a_/6,7_/8_#9_/ 9a-hexahydrodibenzofuran

(13) 2-tert-Octyl-4-dodecyloxy-phenol

40982171065

(14) 2-tert-Octyl-4-isobornyloxy-phenol

(15) 2- (γ-Carboxyäthy 1)-a-piperidino-3, 3-dimethyl-5-hydroxy-.6-tert-butyl-cumaran

(16) 2-(N-Methyl-N-(p-carboxymethyl/)~benzyl)-amino-3,3-dimethyl-5-hydroxy-6-tert-butyl-cumaran

(17) 2-HydrOxy-3-octyl-5a-methyl-8-isopropyl-5a,6,7,8,9, 9a-hexahydrodibenzof uran ·

(18) 2-(N-Methy1-N-(p-carboxymethyl)-benzyl)-amino-3,3-dimethyl-5-hydroxy-6-tert-octyl-cumaran

(19) 2-Hydroxy-5a-(N-methyl-N-phenyl)-amino-5a,6,7,8,9, 9a-hexahydro-dibenzof uran -."...."

(20) 2-Methyl-2-(4-methyl)-3-pentenyl-6-hydroxy-7-tertoctyl-chroman

(21) 2,2,5,7,8-Pentamethyl-4-isopropyl-6-chroman

(22) α-Tocopherol

(23) ß-Tocopherol

(24) γ-Tocopherol

(25) tT-Tocopherol

(26) 6,6'-Dihydroxy-4,4,4',4',7,7'-hexamethyl-bis-2,2'-spirochroman .

(27) 6,6^l-Dihydroxy-7,7'-di-tert-butyl-4,4,4^I,4'-tetramethyl-bis-2,2'-spirochroman

( 28 ) 6,6' -Dihydroxy- 7,7' -dimethoxy-4,4,4' , 4.' -1etramethylbis-2,2'-spirochroman

Als hydrophile Kolloide können beliebige an sich bekannte' und für den gleichen Zweck verwendete Kolloide verwendet werden, beispielsweise Gelatine, acylierte Gelatine (z.B. acetylierte Gelatine, mit Phthalsäure modifizierte Gelatine oder mit Bernsteinsäure modifizierte Gelatine), gepfropfte

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- 4O -

Gelatine (beispielsweise ein Pfropfpolymerisat aus einem Vinylmonomeren mit Gelatine), Albumin, Gummicumarabicum, Agar-Agar, Alginate, Cellulosederivate (beispielsweise Hydroxyäthylcellulose oder Carboxymethylcellulose), Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, ein Copolymer!sat von Alkylacrylat und Acrylsäure.

Beispiele für solche hydrophilen Kolloide sind in den folgenden US-PSen beschrieben: 2 286 215, 2 322 085, 2 327 808, 2 541 474, 2 563 791, 2 768 154, 2 8Ο8 331, 2 831 767 und 2 852 382.

Die hydrophilen Kolloidschichten, die die 3-Anilino-2-pyrazol-5-on-Kuppler gernäss der Erfindung enthalten, insbesondere die Gelatineschichten, können mit verschiedenen Arten von Vernetzungsmitteln gehärtet werden, beispielsweise mit den in den folgenden US-PSen beschriebenen Vernetzungsmitteln: 1 574 944, 2 399 083, 2 410 689, 2 487 850, 2 521 925, 2 540 085, 2 642 361 und 2 983 6Ο9. So können beispielsweise für viele Schichten gemäss der Erfindung anorganische Verbindungen, wie beispielsweise Chromsäure, Zirkonsalze oder auch Aldehyde als Vernetzungsmittel verwendet werden, wobei noch die Chlorschieimsäure und 2-Phenoxy-3-chlor-maleinaldehydsäure, die in der japanischen Auslegeschrift 1872/71 beschrieben sind, genannt seien, die im Rahmen der Erfindung wirkungsvoll eingesetzt werden können. Insbesondere bevorzugt werden im Rahmen der Erfindung als Vernetzungsmittel jedoch solche Vernetzungsmittel, die nicht vom Aldehydtyp sind, beispielsweise Polyepoxyverbindungen nach der japanischen Auslegeschrift 7133/59, Poly-(1-aziridinyl)-Verbindungen nach der japanischen Auslegeschrift 879Ο/62 und Verbindungen mit aktivem Halogen, wie sie in den US-PSen 3 362 und 3 325 287 beschrieben sind.

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Photοgraphische Materialien, die Kuppler gemäss der Erfindung enthalten, werden nach herkömmlichen Verfahren behandelt. Nach der Belichtung werden sie mit einem Entwickler vom p-Phenylendiamin-Typ behandelt und anschliessend im Bleichfixierbad behandelt, wobei sie die zuvor besprochenen Farbbilder mit der ausgezeichneten spektralen Absorptionscharakteristik und mit guter Transparenz liefern. Repräsentative Beispiele für Entwickler, die zur Entwicklung des farbphotographischen Materials gemäss der Erfindung geeignet sind, sind die folgenden: 4-(N,N-Diäthyl)-aminoanilin, 4-N-Äthyl-N-(2-methansulfonamidoäthyl)-amino-2-methylanilin, 4-N-Äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-amino-2-methylanilin oder 4-(N, N-Diäthyl) -amino- 2-methylanilin, wie sie beispielsweise in einer der folgenden Veröffentlichungen beschrieben sind: J. Am. Chem.. Soc. , Bd. 73, S. 3100-3125 (1951), J. Phot. Sei. Eng.,Bd. 8, Nr. 3, S. 125-137 (1964), C.E.K.Mees und T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 3. Aufl., S. 294-295 und US-PSen 2 592 364 und 2 193 015.

Eine Reihe bevorzugter Ausführungsbeispiele der Erfindung sind nachstehend im einzelnen beschrieben.

Beispiel 1

Eine Lösung, die durch Erwärmen und Lösen von 5 g des oben beschriebenen Kupplers (4) gemäss der Erfindung erhalten worden war, 4 ml Trikresylphosphat und 15 ml Äthylacetat wurden bei 60 °C zu 50 ml einer auf ebenfalls 60 C erwärmten wässrigen Lösung gegeben, die 5 g Gelatine und 0,15 g Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt. Das Lösungsgemisch wurde zur Herstellung einer Kupplerdispersion in einem Homogenisierer gerührt. Die so erhaltene Kupplerdispersion wurde mit 100 g einer photographischen Emulsion vermischt, die 5,6 χ 1O~ mol Silberbromidchlorid (55 Mol-%

; 409821/1065

Silberchlorid) und 10 g Gelatine enthielt. Weiterhin wurden als Härter eine dreiprozentige Lösung in Aceton von Triäthylenphosphamid zugegeben. Der pH des so erhaltenen
Geraisches wurde auf 6,5 eingestellt. Die erhaltene Masse wurde auf ein Substrat aus einem Cellulosetriacetatfilm gegeben und getrocknet. Die Dicke der getrockneten. Schicht betrug 4,5 /um. Der auf diese Weise erhaltene photographische Film wurde in an sich bekannter Weise belichtet und anschliessend der nachstehend aufgelisteten Behandlung mit den angegeben Stufen unterv;orfen, wobei ein sauberes Magentabild mit einer maximalen Absorption bei 537 nm
erhalten wurde. Bs wurden die folgenden Behandlungen durchgeführt :

Behandlungs stufen:

1. Farbentwicklung 21 C 14 min

2. Waschen mit Wasser " 30 s

3. Erste Fixierung " 4 min

4. Waschen mit Wasser " 4 min

5. Bleichen " 8 min

6. Waschen mit Wasser " 4 rain

7. Zweite Fixierung " 4 min

8. Waschen mit Wasser " 6 min

Farbentwickler:

4-(N,N-Diäthyl)-amino-2-methylanilinhydrochlorid

wasserfreies Natriumsulfit Natriumcarbonat (H„O) Kaiiumbromid
Wasser

2,5 g

10	g
47	g
2	g
auf	1 1
(pH:	1O,5)

Fixierbad:

Natriumfchiosulfathexahydrat wasserfreies Natriumsulfit

8O
5

g g

4Ö9821/1065

2357 Ί

- »43 -

Borax :	6	g
Eisessig . ·	4	ml
Kaliumalaun	7	g
Wasser	auf (pH:	1 1 4,5)
Bleichbad:
Kaliurnhexacyanoj: errat (III)	100	g
Kaliumbromid	5	g
Borsäure	10	g
Borax	5	g
Wasser	auf (pH:	1 1 7.2)

Beispiel 2

Eine Lösung, die durch Erwärmen und Lösen von 3,7g des oben beschriebenen Kupplers (5) gemäss der Erfindung 0,3 g 2,5-Di-tert-octylhydrochinon, 2,5 nil Trikresylphosphat und 10 ml Äthylacetat bei 60 C erhalten worden war, wurde zu 40 ml einer 60 °C warmen wässrigen Lösung gegeben, die 5 g Gelatine und 0,10 g Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt. Zur Herstellung der Kupplerdispersion wurde, das Lösungsgemisch im Homogenisierapparat gerührt. Die so erhaltene Kupplerdispersion wurde mit lpo g einer photo-

—2

graphischen Emulsion vermischt, die 4,7 χ 10 mol Silberbromidchlorid (50 Mol-% Silberchlorid) und 9 g Gelatine enthielt. Anschliessend wurden 5 ml einer 3 %igen Lösung von Tri'äthylenphosphamid in Aceton als Härter zugegeben. Anschliessend wurde das erhaltene Gemisch auf einen pH von 7,0 eingestellt und auf ein mit einem Harz -gestrichenen Papier aufgetragen und getrocknet. Die Dicke der getrocicneten Beschichtung betrug 2,6 /Um.:

40-982 1/106

In der gleichen Weise wurden auch andere farbphotographische Papiere unter Verwendung der oben beschriebenen Kuppler (7), (10), (13) und (14) nach der Erfindung und mit den Kupplern (A) und (B) nach dem Stand der Technik hergestellt.

Die so hergestellten farbphotographischen Papiere wurden der Stufenbcüichtung unterworfen und anschliessend in

der nachstehend beschriebenen Weise behandelt: Behandlungsstufen:

1.	Farbentwickler	30 °C	4	min
2.	Bleichfixierung	ir	2	Il
3.	Via sehen mit Wasser	Il	2	Il
4.	Stabilisierung	Il	2	Il

Farbentwickler:

Natriummetaborat Natriumsulfit Hydroxylaminsulf at Kaiiumbromid 6-Nitrobenzimidazolnitrat Natri umhydroxid Benzylalkohol Diäthylenglykol

4-(N-Athyl-N-(2-methynsulfonamidoäthyl))-amino-2-methylanilinsesquisulfat

Wasser
Bleichfixierbad:

25	g
2	g
2	g
o,	5 g
o,	02 g
4	g
15,	8 ml
20	ml
8	g
auf	1 1

Eisen(III)-äthylendiamxntetraacetat 45 g Ammoniumthiocyanat 10 g

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10	g
100	ml
5	g
auf	1 1

Natriumsulfit
Ammoniumthiosulfat (60 %)

Tetranatriumäthylendiamintetraacetat

Wasser
Stabilisierungsbad (a):

Weinsäure 10 g

Bleisulfat 10 g

Natriummetaborat 20 g

Wasser auf 1. 1

Stabilisierungsbad (b):

Weinsäure 10 g

Bleisulfat 10 g

Natriummetaborat 20 g

Formalin (40 %) 10 ml

Wasser auf 1 1

Jede dieser Proben wurde 4 h lang einer Temperatur von ⁰C, zwei Wochen lang einer Temperatur von 60 ⁰C bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 75 % und zwei Wochen lang dem Licht einer Leuchtstofflampe ausgesetzt. Der Grad der Dichteverminderung (%), bezogen auf die Anfangsdichte des erhaltenen Magentabildes, wurde in jedem der Fälle, bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammengestellt.

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., 46 - ■

Tabelle IV Farbbeständigkeit der Bilder gegenüber Wärme und Licht

(relative prozentuale Dichteverminderung gegenüber der Anfangsdichte)

Kuppler Stabilisie- 120 °C,4 h 60 ⁰C₁75% Leuchtstoffrungsbad Anfangsdichte rel.F.,2 Wo- lampe, 2 Wo-0,5 1,0 chen chen

Anfangsdichte Anfancrsdichts 0,5 1,0 . 1,O

(7) .	(a)	8	3
UO) .	(a)	9	k
(13)	(a)	9	k
(U)	(a)	8	k
(A)	(a)	10	7
(A)	(a)	67
(B)	(b)	8	7,

8 6 19

8 k 20

9 5 21 9 7 23

33 19 25

9 6 23

Die in der Tabelle IV gezeigten Daten zeigen, dass die .

Kuppler gemäss der Erfindung (7,10,13,14) Farbbilder liefern, deren Farbbeständigkeit mindestens gleich der Farbbeständigkeit der Kuppler (A) nach dem Stand der Technik ist und im Gegensatz zum Kuppler (B) nach dem Stand der Technik keine Formalinstabilisierung benötigen. In der Summe weisen die mit den Kupplern gemäss der Erfindung

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erhaltenen Farbbilder eine gegenüber Temperatur- Und Lichteinflüssen wirksame Farbbeständigkeit auf, die den Beständigkeitswerten der nach dem Stand der Technik erhaltenen Farbbilder deutlich überlegen ist.

Beispiel 3

Durch Erwärmen auf 6O C und Auflösen wurden eine Reihe von Losungen hergestellt, und zwar durch Auflösen von (a) 4 g des vorstehend beschriebenen Kupplers (5) gemäss der Erfindung und (b) 8 ml, 5,6 ml, 3,2 ml, 2 ml, 0,8 ml und O ml Trikresylphosphat (TGP) und (c) 8 ml, 11 ml, 13 ml, 15 ml, 16 ml und 17 ml Äthylacetat. Jede der so hergestellten. Lösungen wurden zu 40 ml einer auf 60 C erwärmten wässrigen Losung gegeben, die 4 g Gelatine μηα 0,10 g Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt. Jedes der so erhaltenen 6 Lösungsgemische wurde zur Herstellung der Kupplerdispersionen im Homogenisierer gerührt. Jede der so erhaltenen Kupplerdispersionen wurde mit 100 g einer photographischen Emulsion vermischt, die 5,0 χ 10~ mol Silberbromidchlorid.(50 Kol-% Silberchlorid) und 9 g Gelatine enthielt. Den Gemischen wurden ansdhliessend noch 5 ml einer dreiprozentigen Losung von Triäthylenphosphamid in Aceton als Härter zugesetzt. Schliesslich wurde der pH jeder der Proben auf 7,0 eingestellt. Die so erhaltene Masse wurde auf Cellulosetriacetatfilme als Substrat aufgetragen und getrocknet. In gleicher Weise wurden weitere Kupplerdispersionen hergestellt, wobei'(a) 4,4 g des Kupplers (B) nach dem Stand der Technik -und (b). 8,8 ml, 6,16, ml, 3,52 ml, 2,2 ml, 0,88 ml und 0 ml Trikresylphosphat und , (c) 9 ml, 12 ml, 14 ml, 16 ml, 17 ml und 18 ml Athylacetat zugesetzt wurden. Jede der so erhaltenen sechs Lösungen wurde mit 100 g der vorstehend beschriebenen photographischen Emulsion vermischt und anschliessend aufgestrichen und getrocknet. Jeder der so erhaltenen photographischen Filme wurde mit

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dem nachstehend spezifizierten Entwickler 12 min lang bei °C behandelt und dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, fixiert, gebleicht und erneut fixiert. Die auf diese Weise für die verschiedenen Magentabilder erhaltenen Lagen des Hauptabsorptionsmäximums sind in der nachstehenden Tabelle V zusammengestellt. Der verwendete Farbentwickler hatte die folgende Zusammensetzung:

Natriumhexametaphosphat 2 g

wasserfreies Natriumsulfit 2 g

Benzylalkohol 5 ml

Natriumcarbonat (HpO) 27,5 g

Kaliumbromid 0,5 g

Hydroxylamxnsulfat 2,5 g

4-(N-Äthyl-N-(-methylsulfonamido-

äthyl)-amino)-2-methylanilin-

sesquisulfat 2,5g

Tabelle V

Das Verhältnis von Trikresylphosphat (ml)/Kuppler (q) und die Wellenlänge (mn) des Maximums der Hauptabsorption

TCP/Kuppler Kuppler (5) Kuppler (B)

2 539 5^6

I₁Zi . 539 5kl

0,8 539 5kS

0,5 5k0 550

0,2 5*fl ' 553

556

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- '40 -

Den in der Tabelle V gezeigten Daten kann entnommen werden, dass der Kuppler (5) gemäss der Erfindung gute Farbbilder mit hervorragender. Transparenz selbst dann liefert, wenn die Menge an verwendetem nichtflüchtigem Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt herabgesetzt wird, wobei der Kuppler (5) weder in der Dispersion noch im beschichteten Film auskristallisierte. Den dargestellten Daten kann entnommen werden, dass eine Verminderung des für die Kuppler verwendeten nichtflüchtigen Lösungsmittels mit hohem Siedepunkt für die Kuppler gemäss der Erfindung kaum eine merkliche Änderung der spektralen Absorptionsdaten der mit ihnen erhaltenen Farbbilder "eintritt. Das führt dazu, dass bei Herstellung der Emulsionsschichten gemäss der Erfindung weniger Lösungsmittel verwendet werden kann, was bei gleicher Leistung der Emulsionsschicht zu spürbar dünneren Schichtdicken führt.

Beispiel 4

Auf ein mit Polyäthylen gestrichenes Papier wurde eine blauempfindliche Silberbromidchloridemulsion aufgetragen, die a-Pivaloyl-a-(5,5-dimethyl-3-hydantoinyl)-2-chlor-5-(2-(2,4-di-tert-pentylphenoxy)-butylamido)-acetoanilid enthielt. Auf diese erste Schicht, die 3,0 /um dick war, wurde anschliessend eine zweite, aus Gelatine bestehende Schicht mit einer Dicke von 1,5 /um aufgetragen.

Unter Erwärmung auf 60 C wurde eine Lösung der folgenden · Zusammensetzung hergestellt: 3,7 g des oben beschriebenen Kupplers (5) gemäss der Erfindung, 0,3 g 2,5-Di-tertoctylhydrochinon, 0,3 g 6,6'-Dihydroxy-7,7'-dimethoxy-4,4,4',4'-tetramethyl-bis-2,2'-spirochroman, 5,5 ml Trikresylphosphat und 12 ml Äthylacetat. Diese Lösung wurde zu 40 ml einer auf 60 C erwärmten wässrigen Lösung gegeben, die 4 g Gelatine und 0,10 g Natriumdodecylbenzolsülfonat enthielt. Zur Bildung der Kupplerdispersion wurde

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das erhaltene Lösungsgemisch in einem Homogenisierer gerührt. Die .so erhaltene Kupplerdispersion wurde mit lOO g einer grünempfindlichen photographischen Emulsion vermischt,, die 4,7 χ 10 mol S über bromid chlor id (50 Mol-% Silberchlorid) und 9 g Gelatine enthielt. Anschliessend wurden der Emulsion noch 5 ml einer dreiprozentigen Lösung von Triäthylenphosphamid in Aceton als Härter zugesetzt. Der pH des erhaltenen Gemisches wurde auf 7,0 eingestellt. Die so erhaltene Beschichtungsmasse wurde als dritte Schicht auf die zuvor beschriebenen beiden Schichten aufgetragen, und zwar in der Weise, dass die getrocknete Schicht eine Dicke von 3,5 /Um hatte. Auf diese Schicht wiederum wurde in einer Dicke von 1,5 /um eine vierte Schicht aufgetragen, die aus Gelatine und 2-(5'-Chlorbenzotriazol-2-yl)—4-methyl-6-tert-butylphenol und 2-(Benzotriazol-2-yl)-4-tert—butylphenol bestand. Auf diese vierte Schicht wurde als fünfte Schicht eine rotempfindliche Emulsion aufgetragen , die 2- (2- (2,4-Di-tert-pentylphenoxy) -butylamido)-4,6-dichlor-5-methyl-phenol enthielt. Die Dicke der rotempfindlichen Schicht betrug 2,5 ,um. Auf diese rotempfindliche Schicht wurde als oberste Schicht eine Gelatineschicht mit einer Dicke von 1. yum aufgetragen, wobei ein Papier für den farbphotographischen Druck erhalten wurde (Probe a).

Anstelle des zuvor erwähnten Kupplers (5) wurden 4,Og eines bekannten Kupplers als Magentakuppler verwendet, und zwar 4,0 g der Verbindung 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(3-(2-(2,4-di-tert-pentylphenoxy)-butylamido)-benzamid)-2-pyrazol-5-on. Im übrigen wurde wie bei der Herstellung der Probe a beschrieben verfahren. Auf diese Weise wurde ein weiteres Farbdruckpapier (Probe b) erhalten.

Die so erhaltenen Proben wurden einer sensitometrischen Belichtung mit grünem Licht ausgesetzt, entwickelt und

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im Bleichfixierbad behandelt. Die angewendeten Verfahren entsprechen'den iiu Beispiel 2 beschriebenen Verfahren. Schliesslich wurde-mit dem ebenfalls beschriebenen Stabilisierung sbad (a) stabilisiert. Die Probe (a) lieferte ein Magentafarbbild mit einem Absorptxonsraaximum bei 539 nm, wahrend die Probe b ein Magentafarbbild mit einem Absorp tionsmaximum bei 550 nm lieferte. Die so erhaltenen Färbdrucke wurden 4 Wochen lang bei 60 C in einer relativen Luftfeuchtigkeit von 75 % aufbewahrt. Dabei wurde, bezogen auf die Anfangsdichte von 1,0, für die Probe a gemäss der Erfindung lediglich eine Abnahme der Farbintensität um 6 % beobachtet,' während das Farbbild der Probe b nach dem Stand der Technik unter den gleichen Bedingungen um 17 % an relativer Dichte verlor.

Die in der vorstehend beschriebenen Weise erhaltenen Proben wurden durch ein transparentes Farbnegativ belichtet- und anschliessend der zuvor beschriebenen Entwicklung unterzogen. Im Vergleich mit den unter Verwendung der Probe b erhaltenen Farbposit'iven waren die Farbpositive der Probe a gemäss der Erfindung im roten Bereich' scharf und hell. Diese Unterschiede sind auf die zuvor beschriebenen Charakteristiken zurückzuführen, insbesondere darauf, dass die spektrale Absorption der mit den Kupplern gemäss der Erfindung erhaltenen Magentabilder auf der langwelligen Seite scharf begrenzt ist, was für die Kuppler nach dem Stand der Technik nicht der Fall ist.

Beispiel 5 ' .

Auf einen Film aus Cellulosetriacetat als Substrat wurde eine erste rotempfindliche Schicht aus einer Silberbromid jodidemulsion aufgebracht, die l-Hydroxy-2-tetradecylnaphthamid enthielt. Auf diese erste Schicht, die 5 /Um dick war, wurde eine zweite Schicht in einer Dicke von

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1,0 /tun aus Gelatine aufgebracht, die 2,5-Di-tert-octylhydrochinon enthielt.

Weiterhin wurde eine Lösung unter Erwärmen auf 60 C und Lösen von 15 g des oben beschriebenen Kupplers (28) gemäss der Erfindung, 2,0 g des oben beschriebenen Kupplers (20) gemäss der Erfindung, 8 ml Trikresylphosphat und 50 ml Äthylacetat erhalten. Diese Lösung wurde zu 150 ml einer auf 60 C erwärmten wässrigen Lösung gegeben, die 15 g Gelatine und 0,4 g Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt. Das so erhaltene Lösungsgemisch wurde zur Herstellung der Kupplerdispersion im Homogenisierer gerührt. Diese Kupplerdispersion wurde mit 1 kg einer grünempfindlichen photographischen Emulsion vermischt, die 6 χ 10~ mol Silberbromidjodid (6 Mol-% Silberjodid) und 60 g Gelatine enthielt. Anschliessend wurden als Härter 5 ml einer dreiprozentigen Lösung von 2—Hydroxy—4,6-dichlor—S—triazin als Natriumsalz in Aceton zugegeben. Der pH des so erhaltenen Gemisches wurde auf 7,0 eingestellt. Das so erhaltene Gemisch wurde als dritte Schicht auf die zuvor hergestellten zwei Schichten aufgetragen, und zwar in der Weise, dass die Dicke der getrockneten Schicht 5,5 ,um betrug. Auf diese dritte Schicht wurde eine vierte Schicht aufgetragen, die Gelatine und gelbes kolloidales Silber sowie 2,5-Di-tert-octylhydrochinon enthielt. Die Dicke dieser Schicht betrug 1,5 ,um. Weiterhin wurde als fünfte Schicht eine blauempfindliche Sxlberbromidjodidemulsion aufgebracht, die a-(p-Methoxybenzoyl)-a-(N-phthalimido)-2-chlor-5-(4-(2,4-di-tert-pentylphenoxy)-butylamido)-acetoanilid enthielt. Auf diese Schicht, die 5,0 Aim dick war, wurde schliesslich eine oberste Schutzschicht aus Gelatine in einer Dicke von 1,0 ,um aufgetragen. Auf diese Weise wurde ein farbphotographisches Negativmaterial erhalten.

Der so hergestellte Film wurde nach der Belichtung nach dem

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unten näher beschriebenen Verfahren entwickelt, wobei Farbnegative mit hoher Empfindlichkeit, guter Farbabstufung und ausgezeichneter Bildqualität erhalten wurden. Ausserdem konnte gezeigt werden, dass die Blaudichte unabhängig vom Grad der Grünbelichtung praktisch konstant blieb und so eine angemessene Farbkorrektur erhalten werden konnte.

Behandlungsstufen:

1.	Farbentwicklung	38 °C	3 :	mi
2.	Stoppen	Il	1	Il
3.	Waschen mit Wasser	Il	1	Il
4.	Bleichen	M	2	Il
5.	Waschen mit Wasser	Il	1	Il
6.	Fixieren	Il	2	Il
7.	Waschen mit Wasser	Il	1	Il
8.	Stabilisieren	11	1	Il

Farbentwickler:

Natriumhydroxid 2 g

Natriumsulfit 2g

Kaliumbromid . 0,4 g

Natriumchlorid 1 g

Borax ■ 4g

Hydroxylamxnsulfat 2 g

Äthylendiamintetraessigsäure 2 g

4- (N-Äthyl-N- (2-hydroxyäthyl) -

amino)-2-methylanilin-sesquisulfat 4 g

Wasser auf 1

Stopperbad:

Natriumthiosulfat IO g

Ammoniumthiosulfat (70 %) 30 ml

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Natriumacetat 5 g

Essigsäure . 30 ml

Kaliumalaun 15 g

Wasser , auf 1

Bleichbad:

Natrium-Eisen(III)-Äthylendiamin-

tetraacetatdihydrat 100 g

. Kaliumbromid 50 g

Ammoniumnitrat 5O g

Borsäure 5 g

wässriger Ammoniak eingestellt axxi

pH 5,0

Wasser auf 1 1 Fixierbad:

Natriumthxosulfat

Natriumsulfit

Borax

Eisessig

Kaliumalaun

Wasser

Stabilisierungsbad:

Borsäure 5 g

Natriumeitrat 5 g

Natriurametaborat (4H_?0) 3 g

Kaliumalaun 15 g

Wasser - auf 1 1

15Ο	g
15	g
12	g
15	ml
2O	g
auf	1 1

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Beispiel 6 '

Unter Erwärmen auf 6O ⁰C und Lösen von 5 g je eines der Kuppler (2), (4), (5), (7), (8), (9), (10), (11), (13), (14), (15), (16), (17), (18), (19), (20), (28) und (30) und 8 ml Trikresy!phosphat und 10 ml Äthylacetat wurde eine Lösung hergestellt, die nach dem Emulgieren und Dispergieren mit einer photographischen Lösung gemischt und in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise als Beschichtung aufgetragen, getrocknet, belichtet und entwickelt würde. Es wurden scharfe Farbbilder mit den folgenden Absorptionsmaxima erhalten:

Kuppler maximale Absorption Kuppler, maximale Absorption

(mn) (nm)

(14) " 543

(15) 543

(16) 543 (l?) 537

(18) 537

(19) 543

(20) 543 ^S) 538 (30) 535

(2)	543
(4)	537
(5)	543
(7)	• 537
(8)	543
(9)	543
(10)	543
(11)	• 543
(13)	543

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Nach Kenntnisnahme der vorliegenden Beschreibung kann der Fachmann die beschriebenen Ausführungsbeispiele weiter modifizieren, ohne dabei den Bereich der Erfindung zu verlassen.

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Claims (10)

1. Patentansprüche

   ... Photographische Silberhalogenidemulsion, gekennzeichnet durch die Gegenwart mindestens eines nicht diffundierenden Magentakupplers vom 3-AnilirP"2-pyrazol-5-on-Typ, dessen Phenylring in mindestens einer der beiden Orthostellungen mit einem Halogenatom, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio, Amino, Amido, Hydroxyl, Cyano oder Nitro und in mindestens einer der Metastellungen oder der Parastellung mit einer Alkoxycarbonylgruppe substituiert ist.
2. 2. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der 3-Anilino-2-pyrazol-5-on-Kuppler die Formel

   ff^\-m - c CH -z-

   ^^K \ c = o (D

   RpOC I ^R^X

   o ^₁

   hat, in der R, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet, R₀ eine Alkylgruppe bedeutet, X und Y je eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthio-. gruppe, eine Aminogruppe, eine Amidogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom bedeuten, und wobei Y zusätzlich ein Wasserstoffatom sein kann, und in der schliesslich Z ein Wasserstoffatom oder einen durch die Kupplung entfernbaren Rest bedeutet.
3. 3. Emulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R, eine Phenylgruppe bedeutet, die zumindest in einer

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   der Orthostellungeη mit Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Cyano oder Halogen substituiert ist, dass R~ Alkyl oder ein mit Alkoxy, Aryloxy, Acyloxy, Alkoxycarbonyl, Acylamino oder. Carbamoyl substituiertes Alkyl bedeutet, dass X Halogen, eine Alkoxygruppe mit 5 oder weniger Kohlenstoffatomen oder eine Aryloxygruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen und Y Wasserstoff bedeuten.
4. 4. Emulsion nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass Z Wasserstoff, Halogen, Thiocyano, Acyloxy, Aryloxy, Arylazo, eine Heteroazogruppe, Aryl- thio oder eine Heterothiogruppe bedeutet.
5. 5. Emulsion nach einem der Ansprüche 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass X Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Fluor, Chlor, Brom oder eine Phenoxygruppe ist.
6. 6. Emulsion nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R„OOC- in 4-Stellung der Anilinogruppe steht.
7. 7. Emulsion nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch . gekennzeichnet, dass der Rest R₂OOG- in 5-Stellung der Anilinogruppe steht.
8. 8. Emulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R-, die Formel

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   hat, in.der U, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Aryl, Aryloxy, Arylthio oder Cyano ist, in der U_ Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Aryl, Aryloxy, Arylthio oder Cyano ist,und in der U^, U, und Ό"_ς je Wasserstoff,' Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Cyano, Acylamino, Carbamyl, Ureido, Sulfonamido., SuIf amyl, Alkyl sulfonyl, Arylsulf onyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Aralkoxycarbonyl, Carboxyl oder Arylcarbonyl bedeuten.
9. 9. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der nichtdiffundierende Magentakuppler eine der folgenden Verbindungen ist:

   1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-tetradodecyloxy~ carbonylanilino)-2-pyrazol-5-on,

   1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-(3-(2,4-di-tertpentylphenoxy) -propoxycarbonyl ),-anilino )-2-pyrazol-5-on,

   1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-(2-(2,4-di-tertpentylphenoxy)-butoxycarbonyl)-anilino)-2-pyrazol-5-on

   1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-(2-(3-pentadecylphenoxy)-äthoxycarbonyl)-anilino)-2-pyrazol-5-on,

   1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-(2-(3-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-tetradecyloxycarbonyl)-anilino)-2-pyrazol-5-on} oder

   1-(2,6-Dichlor-4-methoxyphenyl)-3-(2-chlor-4-tetradecyloxycarbonylanilino) -2-pyrazol-S-ron.
10. 10. Verv;endung der Emulsionen nach einen der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung von aus einem Träger und mindestens einer Beschichtung bestehendem photographischem Material.

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