DE2429637A1 - Farbphotographisches lichtempfindliches material - Google Patents

Description

Farbphotographisches lichtempfindliches Material

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches' lichtempfindliches Material insbesondere ein farbphotographisches lichtempfindliches Material, das einen neuen Kuppler^mit einer Aryloxyisobutyramidogruppe als öleophile Gruppe ' enthält.

Gemäss der Erfindung wird ein farbphotographisches lichtempfindliches Material angegeben, das einen Träger mit wenigstens einer darauf befindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, die einen Kuppler der folgenden allgemeinen Formel

CH_V
Q- NHCOC - 0--(' -^Y) (I)

£.01 a 8.3/ 1260

enthält, worin Q einen Kupplerrest, der einen Farbstoff durch Reaktion mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Äminentwicklungsmittels bilden kann, R^ eine Alkylgruppe, eine Ar alkyl gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, eine Acyl amido gruppe oder eine AIkoxycarbonyl gruppe mit jeweils 4 bis 20 Kohlenstoff atomen, Rp ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Hydroxygruppen eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit Λ bis 5 Kohlenstoffatomen, m eine ganze Zahl von 1 bis 4, η eine ganze Zahl von 1 bis 4, wobei die Summe von m + η 2 bis 5 ist, und R^ und R₂ unter Bildung eines ein Nicht-Metall atom enthaltenden 5gliedrigen oder 6gliedrigen Ringp vereinigt sein können, bedeuten·. Diese Kuppler haben eine ausgezeichnete Löslichkeit in Kupplerlösungsmit-teln und eine gute Wärmestabilität.

Im allgemeinen müssen Kuppler, welche eine oleophile diiffusionsbeständige Gruppe aufweisen und zur Verwendung bei der Herstellung farbphotoggraphischer lichtempfindlicher Materialien mit guten photographischen Eigenschaften geeignet sind, die folgenden Eigenschaften aufweisen.

(1) Sowohl der Kuppler als der durch Färb entwicklung daraus gebildete Farbstoff sollten eine gute Löslichkeit in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel (z. B. Tricresylphosphat), das zur Dispergierung des Kupplers verwendet wird, aufweisen.

(2) Der Kuppler sollte eine gute Stabilität besitzen, wenn er in eine photographische Silberhalogenidemulsion eingearbeitet ist und einen stabilen Überzug auf einem Träger ohne Abscheidung des Kupplers liefern.

(3) Der Kuppler sollte gute Diffusionsbeständigkeit aufweisen und nicht in andere Schichten diffundieren.

Der Kuppler .sollte eine hohe Kupplungsreaktivität

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besitzen und sollte ein Farbstoffbild mit guten Spektral- -absorptionseigenschaften sowie guter Stabilität gegenüber Wärme, Feuchtigkeit und Licht aufweisen.

(5) Der Kuppler sollte in hoher Reinheit aus billigen Ausgangsmaterialien in einer einfachen Weise mit guter Reproduzierbarkeit herstellbar sein.

Zur Verbesserung der Schärfe der Farbbilder ist es erwünscht, die Dicke der Emulsionsschichten zu Verringern und somit ist die Verwendung der geringstmöglichen Menge eines hochsiedenden Lösungsmittels zur Dispergierung der Kuppler erwünscht. Es ist auch notwendig, die Kupplerdispersionssteilchen in einem stabilen Zustand'beizubehalten, um die Kupplungsreaktivität des Kupplers und die Stabilität der Farbbilder zu verbessern.

Es wurden viele Untersuchungen bisher an oleophilen diffusionsbeständigen Gruppen durchgeführt, die sehr wichtig bei der Entwicklung eines Kupplers vom eingearbeiteten öllö suchen Typ sind, welche die obigen Bedingungen erfüllen.

In- üblichen öllösuchen Kupplern der nachfolgenden allgemeinen Formel

. Il
Q-NH-C- W (II)

worin Q die oben angegebene Bedeutung besitzt und W eine diffusionsbeständige Gruppe bedeutet, wurde eine Gruppe mit 9 bis 28 Kohlenstoffatomen als diffusionsbeständige Gruppe ausgewählt. Wenn Kuppler mit einer Gruppe von weniger als 9 Kohlenstoffatomen ,verwendet werden, lösen sie sich auf Grund ihrer unzureichenden Öllöslichkeit und Diffusionsbeständigkeit teilweise in der Entwicklerlösung

A 0 9 8 8 3 / 1 2 6 0

oder diffundieren von einer Emulsionsschicht, in die sie eingearbeitet worden sind, zu anderen Schichten, womit sie die Farbreproduzierbarkeit des farbphotographischen lichtempfindlichen Materials verringern. Anderseits ist, wenn Kuppler mit einer Gruppe von mehr als 28 Kohlenstoffatomen verwendet werden, auf Grund ihres erhöhten Molekulargewichts der Extinktionskoeffizient je Gewichtseinheit oder Volumeneinheit des gebildeten Farbstoffs gering. Ferner nimmt die Löslichkeit der Kuppler an sich auf Grund der van der Waal¹sehen Anziehungskräfte, bezogen auf eine derartige Gruppe, ab, wodurch eine grosse Menge an organischen Lösungsmittel erforderlich wird und in nachteiligerweise eine Erhöhung der Dicke der Emulsionsschichten erforderlich ist, um ausreichende Farbdichte in den Emulsionsschichten

zu erhalten. 0

ti ··

Als -C-W-Substituent in der allgemeinen Formel (II) ist eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Acylgruppe, beispielsweise (1) eine n-Tridecanoylgruppe gemäss der japanischen Patentanmeldung 21 454-/73 und (2) eine ß-(N-n-Pentadecyl-n-butyramido)-propionylgruppe gemäss der japanischen Patent-Veröffentlichung 2837/54 bekannt. Als diffusionsbeständige Gruppe, die einen aromatischen Ring enthält, sind beispielsweise (3) eine 2,4-Di-tert.-amylphenoxyacetylgruppe gemäss den US-PS 2 589 004 und 2 600 788, (4) eine 2,4-Di-sek.-amylphenoxyacetylgruppe gemäss der japanischen Patent-Veröffentlichung 3660/69, (5) eine <x-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyrylgruppe gemäsa der US-PS 2 802 272, (6) eine <x-(2-Ietradecyl-4-chlor-5-methylphenoxy)-butyrylgruppe gemäss der DT-OS 1 915 948, (7) eine 2,4-Di-tert.-amyl-6-chlorphenoxyacetylgruppe gemäss der DT-OS 2 028 601 und (8) eine 3-n-Pentadecyl-

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phenoxyacetylgruppe gemäss der US-PS 2 908 575 und der britischen Patentschrift 852 922 und dgl. bekannt.

Unter diesen besitzt ein Kuppler, der eine diffusionsbeständige Gruppe (1).enthält, auf Grund seines hochaliphatischen Charakters unzureichende Löslichkeit in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel, das als Lösungsmittel· zur Dispergierung eines öllöslichen Kupplers verwendet wird. Insbesondere besitzen ein Gelbkuppler vom Benzoylacetoanilidtyp und ein Cyankuppler vom Phenoltyp, die eine derartige Gruppe enthalten, schlechte Kupplerdispersionstabilität und häufig tritt Abscheidung des Kupplers auf. Im Fall eines Kupplers, der eine diffunsionsbeständige Gruppe (2) enthält, sind die Reinigung und Kristallisation des Kupplers während der Herstellung des Kupplers im allgemeinen' schwierig. Viele Verfahren sind notwendig, um einen Kuppler hoher Reinheit zu erhalten, und somit ist dies vom Standpunkt der Kosten nicht vorteilhaft. Ferner besitzt ein Kuppler, der als diffusionsbestänrdige Gruppe eine derartige lange Alkylgruppe aufweist, im allgemeinen einen niedrigen Schmelzpunkt und ist in organischen Lösungsmitteln bei relativ hohen Temperaturen ziemlich löslich, besitzt jedoch die Nachteile, dass die Löslichkeit weitgehend von der Temperatur abhängt und der Kuppler schwierig in organischen Lösungsmitteln zu lösen ist. .

Andererseits ist anerkannt, ;dass ein Kuppler mit einer Aryloxyalkylacylamidogruppe insofern vorteilhaft ist, als die LösLichkeit eines derartigen Kupplers in organischen Lösungsmitteln weniger temperaturabhängig ist. Ferner besitzt eine Emulsionsschicht, die einen derartigen Kuppler' aufweist, eine hohe Filmfestigkeit und es ergibt sich weniger Bewegung des Küppiers in einer Emulsionsschicht.

Die diffusionsbeständigen Gruppen (3), (4), (7) und '(8)

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ergeben praktisch, ähnliche Eigenschaften und insbesondere Cyan-, Magenta- und Gelbkuppler, welche die diffusionsbeständige Gruppe (3) enthalten, sind in vielen Literaturstellen als typische Kuppler vom öllöslichen eingearbeiteten Typ beschrieben. Beispielsweise sind in der Beschreibung der US-PS 2 618 641 die folgenden Kuppler-Beispiele A, B und C" beschrieben.

Kuppler A (Cyan)

NHCOCH₂O

Kuppler B (Magenta)

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Kuppler C (Gelb)

.-.</ \y-won₀uui>.n-\· v CH O

WHCOCH₂CO-

Diese Kuppler besitzen jedoch hohe Schmelzpunkte, eine Neigung zur Kristallisation und unzureichende Löslichkeit in üblichen hochsiedenden Kupplerlösungsmitteln. Somit ist auf Grund der Kupplerabscheidung eine stabile Dispersion des Kupplers in hoher Konzentration schwierig zu erhalten.

Von diesen Kupplern besitzen solche mit der diffusionsbeständigen Gruppe (4) im allgemeinen niedrige Schmelzpunkte. Dies geht darauf zurück, dass das Ausgangsmaterial 2,4-Di-r-sek.-amylphenol - Isomere einschliesst, die in den Kuppler eingeführt werden und folglich sind die Isolierung und Reinigung des Kupplers in hoher Reinheit schwierig, was zur Herabsetzung der Ausbeute des Kupplers führt. Dagegen ist bei Kupplern, die eine oleophile Gruppe besitzen, in denen ein Alkylsubstituent in die α-Stellung der Alkylacylgruppe eingeführt ist, wie beispielsweise die diffusion sbeständigen Gruppen (5) und (6) (in (5) und (6) ist "jeweils eine Ithylgruppe eingeführt) die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln erheblich verbessert, jedoch ist die Reaktion zwischen der a-Halogenbuttersäure und Phenol, die 'zur Herstellung des Kupplers verwendet werden,

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nicht sehr zufriedenstellend im Hinblick auf die erhaltene Ausbeute und somit ist dies vom wirtschaftlichen Standpunkt aus nicht vorteilhaft.

Ferner besteht die ungünstigste Eigenschaft, welche Kuppler mit den diffusionsbeständigen Gruppen (3) bis (8) aufweisen_/darin, dass die aus diesen Kupplern durch Farbentwicklung in mehrschichtigen lichtempfindlichen Farbmaterialien, in die diese Kuppler eingearbeitet sind, gebildeten Farbbilder herabgesetzte Wärmestabilität besitzen. Dies ist besonders ausgeprägt bei Farbbildern vom Indoph^enoltyp, die aus Cyankupplern hergestellt werden. Diese Tatsachen wurden auf Grund detaillierter Untersuchungen bezüglich der Wärmestabilität von aus verschiedenen Kupplerarten gebildeten Farbstoffen und des Einflusses der Kuppler, der auf die Farbstoffe ausgeübt wird, und ferner durch Vergleichsversuche unter Verwendung photographischer Filme erkannt, die durch Dispergierung von Kupplern, Aufziehen der Kupplerdispersion auf einen Träger und Trocknen hergestellt wurden.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in der Herstellung farbphotographischer lichtempfindlicher Materialien mit ausgezeichneten photοgraphischen Eigenschaften und Farbbildstabilität unter Verwendung von Kupplern mit ausreichender Diffusionsbeständigkeit und hoher Löslichkeit in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln, wozu eine stabile Dispersion erhalten werden kann und die Stärke der Schichten auf Grund der Verwendung einer herabgesetzten Menge Lösungsmittel verringert werden kann_;und die in einfacher Weise unter Verwendung leicht zugängliche Ausgangsmaterialien hergestellt werden können.

Die Stabilität von Farbbildern zu verbessern, ist eines der wichtigsten Probleme bei der Herstellung von licht-

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empfindlichen Farbmaterialien und es ist nicht nur notwendig, die Stabilität der Farbstoffe an sich, die durch Farbentwieklung gebildet werden, zu verbessern, sondern auch Faktoren zu beseitigen, welche das Verblassen der Farbstoffe begünstigen. Es wurden sehr eingehende Untersuchungen bezüglich dieser Wirkungen auf Grund des Vorliegens anderer Substanzen auf die Värmestabilität von durch Farbentwicklung gebildeten Farbstoffen in einem Lösungssystem durchgeführt, und es wurde gefunden,- dass die Wirkung der Veränderungen in der Struktur der vorliegenden Kuppler sehr gross ist und in überraschender Weise wurde festgestellt, dass in einem Kuppler, der eine substituierte Phenoxyalkylacylgruppe als diffusionsbeständige Gruppe enthält, die Struktur des. Alkylacylanteils der Gruppe das Verblassen der entwickelten Farbstoffe durch Wärme erheblich beeinflusst.

Als Ergebnis eingehender Untersuchungen wurde festgestellt, dass die Aufgaben der Erfindung.erreicht werden können, indem ein Kuppler mit einem neuen Typ an diffusionsbeständiger Gruppe der allgemeinen Formel (I) wie nachfolgend beschrieben, in einem einverleibten Kupplersystem verwendet wird, in dem ein diffusionsbeständiger Kuppler, der unlöslich oder wenig löslich in Wasser ist, in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel gelöst wird, das mit Wasser unlöslich ist und in einer photographischen Emulsion dispergiert wird. ■

Somit liefert die Erfindung ein farbphotographisches lichtempfindliches Material, das einen Träger mit wenigstens einer darauf befindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, die einen Kuppler der allgemeinen Formel

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CH

I ³

KHCOC- 0 -P Λ\ (I)

■3 T

enthält, worin Q einen Kupplerrest, der durch Reaktion mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Aminen twicklungsmittel einen Farbstoff bildet, R^ eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, eine Acylaminogruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe mit jeweils 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, Ro ein Wassers to ff atom, öin Ghloratom, eine Hydroxygruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, m eine ganze Zahl von 1 bis 4, η eine ganze Zahl von 1 bis 4, wobei die Summe von m +- η 2 bis 5 ist und R^ und R2 zusammen unter Bildung eines 5gliedrigen oder 6gliedrigen ein Nicht-Metallatom enthaltenden Rings vereinigt sein können, bedeuten.

In der allgemeinen Formel (I) kann Q einen Phenoloder einen Naphtholkupplerrest bedeuten, der eine phenolische Hydroxygruppe, einen Pyrazolon-, einen Cyanoacetophenon- oder einen Acylacetoanili-dkupplerrest mit einer aktiven Methylengruppe enthält oder ein Derivat davon, worin die aktive Stellung substituiert ist (der Kuppler vom sogenannten Zwei-Äquivalenttyp), sein. Wenn Q eine Phenol- oder Naphtholverbindung ist, ist der Kuppler ein Cyanfarbstoff bildender Kuppler; wenn Q eine Pyrazolon- oder eine Cyanoacetophenonverbindung ist, ist der Kuppler ein Magentafarbstoff bildender Kuppler und wenn Q eine Acylaceto-

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anilidverbindung ist, ist der Kuppler ein Gel/bfarbstoff "bildender Kuppler. Beispiele für diese Kupplerreste sind Reste der Kuppler gemäss den folgenden US-Patentschriften: Gelb: US-PS 3 277 155,' 3 4-15 652, 3. 44-7 928, 3 408 194,

2 875 057, 3 265 506, 3 409 439, 3 551 155, 3 551 156,

3 582. 322 und dgl.

Magenta: US-Patentschriften 2 600 788, 2 983 608, 3 006 759, 3 062 653, 3 214 437, 3 253 924, 3 311 4-76, 3 4-19 391, 3 4-19 808, 3 476 560, 3 582 322 und dgl.

Cyan: US-PS 2 474 293, 2 698 794, 3 034 892, 3 214 437, 3 253 924, 3 311 476, 3 458 315, 3 582 322, 3 591 383, und dgl./

Vom Standpunkt der Herstellung wird bevorzugt, dass 3L· und Ep sich in der 3- und 5-Stellung an dem Phenoxyring befinden. Venn IL· und R_? miteinander unter Bildung eines Rings verbunden sind, sind sie vorzugsweise in der 3- und 4-Stellung des Phenoxyrings, wie in der folgenden Formel gezeigt,

CH₃

Q-MCOC - 0

^H3

angeordnet, worin A, d. h. die Kombination von R^, und R~ eine zweiwertige Gruppe darstellt, die zur Bildung eines 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Rings notwendig ist und die ein oder mehrere Sauerstoffatome zusammen mit Kohlenstoffatomen enthalten kann.

Für A wird eine zweiwertige Gruppe mit 2 bis etwa 35 Kohlenstoffatomen, beispielsweise solche der folgenden Formel

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ι³ Ι³, ι⁵

B-C- (GH) - C -

worin B die Gruppierung -CHp- oder -O-, R,, R^, R,- und R^ jeweils ein Vasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und ρ 0 oder 1 bedeuten, bevorzugt .

Anteil

Spezifische Beispiele für den _o-v sind wie folgt:

- 0

R,

- 0

und dgl.

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Mit Bezug auf die"Diffusionsbeständigkeit ist die Gesamtzahl der in dem Anteil

- KHCOC .~ ;0 -

CH

(R₁)

-(P

enthaltenen Kohlenstoffatome zweckmässig etwa 14 bis und bevorzugt 18 bis 32.

In der vorliegenden Erfindung werden als Kupplerrest für Q die folgenden Reste besonders bevorzugt:

12

N\-COCHCOEH-V/

• χ

^W

12

_CH C-COCHCOKH

CH-Z X γ 09883/1260

-N=C

^C-CH-X

■=C-»H-

»II»-»

'Λ

XJ-CH-

N=C-NHCONH

*J~X

C-CH-X

Il

VN=C-NHCO-// I

'C-CH-X

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■=C-R

C-CH-X

OH

CON

19

. . worin R^₂ ein einwertiges Atom oder eine einwertige Gruppe, wie beispielsweise ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Acylaminogruppe; Ry,-^ ein Vasserstoffatom oder eine einwertige Gruppe verknüpft mit der 3~» 4- oder 5-Stellung des Änilidrings, wie beispielsweise ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Nitrogruppe, eine Alkylgruppe, eine

Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Imidogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, und dgl. ; R_x,^- eine Arylgruppe, insbesondere eine

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Phenylgruppe, subi&tuiert mit einem Halogenatom, einer Alkylgrupp e, eina? Alkoxygrupp e, e inar Aryloxygrupp e, e intT ITit r ogruppe, e in tr Cyano gruppe, e in erAcyl amino gruppe und dgl.; R^c- ein oder mehrere einwertige Atome oder Gruppen, wie beispielsweise ein Wasserstoffatom, eine Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, und dgl.; R.v eine einwertige Gruppe, wie beispielsweise eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Anilinogruppe oder eine alicyclische Aminogruppe und dgl. ; R^₇ ein oder mehrere einwertige Atome oder Gruppen, wie beispielsweise ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe oder eine Acylaminogruppe und dgl.,; R^₈ ein einwertiges Atom oder eine einwertige Gruppe, wie beispielsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, und dgl.; R^q eine zweiwertige Gruppe, wie beispielsweise eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe und dgl.; X ein Wasserstoffatom oder eine Abkupplungsgruppe, die bei Kupplung mit den Oxidationsprodukten eines aromatischen primären Aminentwicklungsmittels abgespalten wird, wie beispielsweise ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Sulfonyloxygruppe, eine Arylthiogruppe, eine heterocyclische Thiogruppe, eine cyclische Imidogruppe, eine Arylazogruppe, eine cyclische SuIfonylacylaminogruppe und dgl.; Y ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Ν,Ν-Dialkylaminogruppe und dgl., bedeuten.

Die Kuppler der allgemeinen Formel (I), die gemäss der Erfindung verwendet werden können, können in einfacher Weise und in hoher Ausbeute durch Umsetzung eines Aminoverbindung der allgemeinen Formel

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(III)

worin Q die oben angegebene Bedeutung besitzt mit einem entsprechenden Säurechlorid, das in üblicherweise aus einer cc-substituiert en Phenoxyisobuttersäure abgeleitet ist, der allgemeinen Formel

(IV)

worin R_x,, Rp, m und η die oben angegebene Bedeutung besitzen, hergestellt werden.

Ferner können die als Beispiele angegebene Zwei-Äquivalentgelb kuppler und die Zwei-Äquivalentmagentakuppler aus den entsprechenden grundlegenden Kupplern nach den Methoden gemäss den US-PS 3 44-7 928, 3 4-08 194, und 3 265 506 und den DT-OS 2 213 461 und 2 263 875 hergestellt werden.

■ Die substituierten Phenoxyisobuttersäuren der allgemeinen Formel (IV), wie beispielsweise a-(4—Monylphenoxy)-isobuttersäure, α-(3-n-Dodecyloxyphenoxy)-isobuttersäure, a-(4-Äthoxyoctylphenoxy)-isobuttersäüre, a-(3-D.-3?entadecylphenoxy)-isobuttersäure und a-(3-n-r^>entadecyl—4-chlorphenoxy)-isobuttersäure, a-(3-n-Pentadecyl-4-methoxyphenoxy)-isobuttersäure, α-^-Methyl-S-n-hexadecylchromanyl-6-oxy)-isobuttersäure, oc-(2-n-0ctadecyl-2,3-dihydrobenzofurajiyl-5-oxy)-isobuttersäure und dgl., sind neue

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"Verbindungen. ^ie können in honer Ausbeute in einer einstufigen Ifeaktion nach dem von M. Julia in Bull. Soc. Chim. France, 1956, 776 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, wobei das entsprechende substituierte Phenol mit Aceton und Chloroform in Gegenwart eines Alkalihydroxids unter Bildung des Alkalisalzes der Carbonsäure der allgemeinen Formel (IV) und anschliessende Neutralisation mit einer Mineralsäure, wie beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, hergestellt werden.

Spezifische Beispiele der gemäss der Erfindung verwendbaren Kuppler sind nachfolgend erläutert, jedoch sind dies lediglich Beispiele für die oben beschriebenen Kuppler der allgemeinen Formel (I) und sind nicht als Begrenzung der Erfindung anzusehen.
Kuppler I

α-(4-Methoxybenzoyl)-2-chlor-5- [α-(4-tert.-amylphenoxy)-isobutyramido^-acetanilid,
Kuppler II

ct-Benzoyl-2-methoxy-5- {&- (4-nonylphenoxy)-isobutyramidojacetnilid,
Kuppler III

ar- (4-Methoxybenzoyl )-2-chlor-5-{a- (3-n-pentadecylphenoxy)-isobutyramidojj-acetanilid
Kuppler IV

α-(2-Methoxybenzoyl)-a-acetoxy-2-chlor-5-£a-( 3-npentadecylphenoxy)-isobutyramido^-acetanilid Kuppler V

α-(4-Methoxybenzoyl)-a-(4-carboxyphenoxy)-2-chlor-5-_a_3__n_pentadecylphenoxy)-isobutyramido-acetanilid Kuppler VI

a-(4-Methoxybenzoyl)-a-N-phthalimido)-2-chlor-5-^a-(3-noctyloxyphenoxy)-isobutyramido|-acetanilid

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-. 19 -

Kuppler VII

a-Pivaloyl-2-chlor-5-ia-(A~tej?t.-amylpheiioxy)-isobutyramido^-acetanllid
Kuppler VIII

a-Pivaloyl-a- 4- (4-benzyloxyphenylsulfonyl)-phenoxy f-2-chlor-5-α-(4-tert. -amylplienoxy)-isobutyrainido ^-acetanilid Kuppler IX

a-Pivaloyl-2-ch.lor-5-ia-(3-n-pentadecylphenoxy)-isobutyramidoi-acetanilid
Kuppler X

a-Pivaloyl-a-(3-äth.ylcarbaraoylp]aeriylthio)-2-clilor-5- {-a-(3-n-pen"badecylplieiioxy)-isobutyraniido|-acetanilid Kuppler XI

a-Pivaloyl-a-(5ϊ ^-dimetliyl-J-hydaiitoinyl )-2-metlioxy-5-{oc-( *3-ⁿ-P^en"fc^iacLecylplienoxy)-isobutyramido^-acetanilid Kuppler XII

a-Pivaloyl-a-(2-benzotriazolyl)-2-chlor-5-£a-(4-ätlioxy-"butylphenoxy),-isobutyramidoj-acetanilid Kuppler XlII

a-Pivaloyl-a-(2,4~dioxo-5,5-dimetb.yl-3-oxyazolydinyl )-2-c]ilor-5-ⁱföc-(3-n-pentadecylplienoxy)-isobutyramidoJ-acetanilid
Kuppler XIV '

α-Pi valqyl-a- (1 -phenätliyl- 3-hydantoinyl )-2-methoxy-5-a-(4-nonylphenoxy)-isobutyramido-acetanilid Kuppler XV

α-{α-(4-Tolyloxy)-l·sobutyryli-2-c]llor-5-^a-(3-n-pentaäecylphenoxy)-isobutyramidoj-acetanilid Kuppler XVI

cc- ta-(3-n-Pentadecylphenoxy)-isobutyryl^-2-chlor-5--{a-(3-n-pentadecylphenoxy)-Isobutyramido j-acetanilid Kuppler XVII

α-Pivaloyl-2-chlor-5- {α- ( 3-n-dodecyloxycarbonylph.enoxy)-

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isobutyramido -acentnilid Kuppler XVIII

a-Pivaloyl-α-(2,5-0110X0-3,4-- trimetnylen-i-imidazolyldinyl)-2-phenoxy-5-£a-(4-tert.-amylph.enoxy)-isobutyrainido^- acetanilid
Kuppler XIX

a-/2-Chlor-5-{a-(3-n-dodecyloxyphenoxy)-siobutyrainido}-benzoyl7-2-methoxyjLcetanilid
Kuppler XX

a-Picaloyl-a-(4-carboxypnenoxy)-2-chlor-5--£a-(3-ntrldecanoylaminoplienoxy)-isobutyramidq3-acetnilid Kuppler XXI

a-Cyano-3-/a-(3-n-pentadecylplienoxy)-isobutyraiiiido-ⁱi— methoxy^- acetophenon
Kuppler XXII

1- (2, G-Diclilor-^-methoxyphenyl )-3- {α- (4-tert. -amylphenoxy)-isobutyramido Z-Q-(2-carboxyphenylthio)-5-pyrazolon Kuppler XXIII

1- (2,4-, 6-TrIchlorphenyl )-3-^a- ( 3-n-pentadecylphenoxy)-isobutyramido'l-5-pyrazolon
Kuppler XXIV

1 - (2,4,6-Trichlorphenyl)- 3-Z3- {a- (4-tert. -amylphenoxy) isobutyramidoJ-benzamido7-5-pyrazolon Kuppler XXV

1-(2_>4,6-Trich.lorph.enyl)-3-Z3- ^a-(3-n-pentadecylphenoxy)-isobutyramido^-benzamido7-5-pyrazolon Kuppler XXVI

Λ- (2,6-Dichlor-4-methylpIienyl)-3-Z3- fa- (3-n-pentadecylphenoxy)-isobutyramido_>ybenzamidQ/-5-pyrazolon Kuppler XXVII

1- (2,4,6-Tricnlo.rphenyl)-3-£3- {α- (3-n-dodecyloxyphenoxy)-isobutyramido^-benzamido7-5-pyi'azolon

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Kuppler XXVIII-

1-(2 ,Λ,6-TrIchlorphenyl)-3-^-chlor-5-{α-(3-n-pentadeeylph.enoxy)-isobutyrainido I-anilino7-5-Py^aZOlOn Kuppler XXIX

1- (2,6-Dichlor-4-meth.oxyph.enyl)-3-/3-^a- (3-n-pentadecylphenoxy)-isobutyramido ^phenylureido7-5-pyrazolon Kuppler XXX - -

1-(2 ,4-Dimethyl-6-ch.lorphenyl)-3-Z5-t^a-C3-stearoylaminophenoxyl)-isobutyramido_>x-benzainido/-5-pyrazolon Kuppler XXXI ■

1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-/3- {a-(3-n-pentadecylplienoxy)-isobutyramido ^-b en ζ ami do/-4-(4- methoxyph.enylazo)-5-pyrazolon Kuppler XXXII

1-(2,4,6-Tri ch.lorph.enyl )-3-4/3-/^α~( 3-n-p entadecylphenoxy )-isobutyramidoj-benzamidD7-5-pyrazolonyl-(4)-benzyl-carbonsäüreester Kuppler XXXIII

Bi S-/1 - (2,4,6-trIch.lorph.enyl) - 3-/3-{ex-( 3-n-p en tadecylph.enoxy)-isobutyramidoJ;-benzami<i7-5-pyrazolonyl-(4)/-1,1-äthan
Kuppler XXXIV^

1-/4-^ α- (3-n;-I⁾en.tadecylp]ienoxy)-isobutyrainido-y-phenyi7-3-pyrrolidino-4-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-5-pyrazolon Kuppler XXXV

- 1-^2,4^,6-Trimethyl-3-|a-(3-n-cLodecyloxyphenoxy)-isob utyrami do3-pii enyl7-3-ä tkoxy-5-pyraz c 1 on Kuppler XXXVI

1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-/2-chlor-5{a-(4-nonylph.enoxy)-i sobutyramido ^-anilino/-4- (4- hydroxyphenyl azo )-5-pyrazolon
Kuppler XXXVII

1 -Hydroxy-2-/ΪΤ-/4- Sa- ( 3-n-p entadecylphenoxy ) - i sobutyrami do* -pnenä thyl^7-naph.th ami d

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Kuppler XXXVIII

■ i-Hydroxy-4- (2-äth.oxycarbonylph.enylazo )-2-/ß-/h- £a- (4-tert. -amylphenoxy)-isobutyramidoj-phenäthyl7^-naphth.amid Kuppler XXXIX

2-{a-(4-tert.-Amylphenoxy)-iso'butyramido |-4,6-dich.lor-5-methylphenol
Kuppler XL·

2- {α- (3-n-Pentadecylphenoxy)-isobutyramido J-4,6-diclilor-5-methylph.enol
Kuppler XLI

2—Ja-'(3-D--Dodecyloxyplieiioxy)-IsobutyraiiiidoJ-4-,6-dichlor-5-m e thylp h eno 1
Kuppler XLII

2-(n-Heptafluorbutyramido)-4~chlor-5- £a-(5-n-pentadecylphenoxy)-isobutyramidO₍l-phenol
Kuppler XLIII

1-Hydroxy-4-(2-benzotriazolyl) -2-/β-/Ά— (pc-(3-n-pentadecylph.enoxy)-isobutyramido^-ph.enätliyl77-naplitliamid Kuppler XLIV

1-Hydroxy-4-jod-2-/N-,/4- {α- (3-n-pentadecylpiienoxy)-i sobutyrami do J-b en.zyi27-iiaphth.amid Kuppler XLV

2-£ α- (3-n-Pentadecyl-4-chlorphenoxy)-isobutyramido^-4,6-di chlor-5-mettLylplienol
Kuppler XLVI

1-(2,^-,6-Triclilorph.enyl)-3- £a-(3-n-pentadeeyl-4— methoxyphenoxy)-isobutyramido'l-5-pyrazolon Kuppler XLVII

2-£a-(2-Iletb.yl-2-n-hexadecylch.romanyl-6-oxy)-isobutyr-

amido^-4,6-dichlor-5-meth.ylph.enol Kuppler XLVIII

1-(2,5-Dichlor-4-methoxyplienyl )-3-/*3-£a-( 3-n-p entadecyl-4-hydroxyphenoxy)-isobutyramido^-benzamidu/-5-

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Kuppler XLIX.

2-£a-(2-n-0ctadecyl-2,3-dihydrobenzofuranyl-5-oxy)-isobütyramido }-4,6-dichlor-5-methylphenol

Einige Herstellungsbeispiele der durch, die allgemeine Formel (I) wiedergegebenen Kuppler sind nachfolgend erläutert. Falls nichts anders angegeben, beziehen sich sämtliche in den Beispielen verwendete Teile, Prοζentangaben, Verhältnisse und dgl. auf das Gewicht.

Herstellungsbeispiel 1

Herstellung von a-(4-Methoxybenzoyl)-2-chlor-5-£a-(3-npentadecylphenoxy)-isobutyramido^-acetanilid (Kuppler III)

Ein durch Umsetzung von 19»5 6 a-)3-n-3?entadecylphenoxy)-isobutt er säure und 18 g Thionylchlorid in Gegenwart einer katalytischen Menge Dimethylformamid (0,5 g DIlB¹ in 55 ml Benzol) erhaltenes Rohprodukt a-O-n-PentadecylphenoxyO-isobuttersäurechlorid in Benzol und 15i9 S α-(4—Methoxybenzoyl)-2-chlor-5-aminoacetanilid wurden durch Erhitzen in einem Lösungsmittelgemisch auf 40 ml Acetonitril und 40 ml Äthylacetat während 6 Stunden umgesetzt. Nachdem etwas festes Material abfiltriert worden war, wurde das Filtrat unter vermindertem Druck"konzentriert und der Rückstand wurde aus einem Lösungsmittelgemisch aus Acetonitril und Äthylacetat (Volumenverhältnis 3' - Ό umkristallisiert, wobei 27»0 g Kuppler III als farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 92° C erhalten wurde.

Gef.: C 71,25 %r H 7,97 %, N 4.06 %

Ber. (C₄₁H₅₅O₅N₂C];: C 71,13% H 8,03 % N 3,73 %

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Herstellungsbeispiel 2

Herstellung von a-Pivaloyl-2-chlor-5-£a-(3-n-pentadecylphenoxy)-isobutyramidoj-acetanilid (Kuppler IX)

5317 S a-Pivaloyl^-chlor^-aminoacetnailid und ein in ähnlicher Weise zu der in Herstellungsbeispiel 1 beschriebenen Weise aus 80 g a-(3-n-Pentadecylphenoxy)-isobuttersäure hergestelltes Säurechlorid wurden durch Erhitzen in einem Lösungsmittelgemisch aus 100 ml Acetonitril und 60 ml Äthylenchlorid während 5,5 Stunden umgesetzt. Fach Behandlung in ähnlicher Weise zu der in Herstellungsbeispiel 1 beschriebenen wurde das Rohprodukt aus Petroläther umkristallisiert und man erhielt 105 S Kuppler IX als farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 73 bis 75° C.

Gef. : C 71,19 % H 3,90 % N 4,37 %

Ber. (C₃₈H₅₇O₄IT₂Cl) : ' C 71,06 % H 9,08 % N 4,61 %

Herstellungsbeispiel 3

Herstellung von a-Pivaloyl-a-(1-phenäthyl-3-liydantoinyl)-2-methoxy-5-fa-(4-nonylphenoxy)-isobutyramido?-acetanilid (Kuppler XIV)

Zu einer Lösung, die 11,0 g oc-Pivaloyl-2-methoxy-5- \cc-(4-nonylphenoxy)-isobutyramido3-acetanilid, gelöst in 100 ml Chloroform, enthielt, wurde unter Rühren bei 15° C eine 3,3 g Brom, gelöst in 20 ml Chloroform, enthaltende Lösung zugegeben und 30 Minuten umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde zweimal mit 30 nü. kaltem V/asser gewaschen und dann wurden zu dem Reaktionsgemisch 6,0 g N-Phenäthylhydantoin und 3,2 g Triäthylamin zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde auf einem Wasserbad 6 Stunden unter Rückfluss gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde mit

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Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde aus einem Lösungsmittelgemisch aus Petroläther und Acetonitril umkristallisiert und man erhielt 5,7 g Kuppler XIV alsweisse Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 82 bis 85°, G.

Gef.: C 70,12% H 7,73% N 7,39%

Ber. (C₄₄H₅₈-O₇IT₄): G 70,03 % H 7,69% N' 7,43%·

Herstellungsbeispiel 4

Herstellung von 1-(,2,4,6-Trichlorphenyl)-3-/3-£a-(4-tert.-amylphenoxy)-isobutyramido_J-benzamidoy-5-pyrazolon (Kuppler XXIY)

40,0 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(3-^inobenzamido)-5-py^azolon und ein inäähnlicher Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 beschrieben aus 25,0 g a-(4-tert.-Amylphenoxy)-isobuttersäure hergestelltes Säurechlorid wurden in. einem Lösungsmittelgemisch aus 80 ml Acetonitril und 40 ml Äthylenchlorid während 6 Stunden unter Rückfluss gehalten. Nach Entfernen von etwas festem.Material durch Filtration wurde das Filtrat unter vermindertem Druck konzentriert. In dem Rückstand wurden 20 g Fatriumacetat und 40 ml Essigsäure gelöst, die Lösung wurde in Eiswasser unter Rühren gegossen und die Kristalle wurden abfiltriert. Die rohen Kristalle wurden aus einem Lösungsmittelgemisch aus Acetonitril und Äthylacetat (Volumenverhältnis 3 ·* 1) umkristallisiert und man erhielt 37,7 g Kuppler XXIV als farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 142 bis 143° C. Gef.: . C 58,77% H 5,37% N 8,36%

Ber. (C₃₁H₅₁O₄IT₄Cl₅): C 59,09% H 4,92% N 8,90% '

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Herstellungsbeispiel 5

Herstellung von 1-(,2,4,6-Trichlorphenyl)-3-/3-{ct-(3-npentadecylpheno^)-isobutyramidoj-benzamid£7-5-pyrazolon (Kuppler XXV)

20,0 g 1-(2,4,6-Triclilorplienyl)-3-(3-aminobenzamido)-5-pyrazolon und ein in ähnlicher Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 aus 12,5 g oc-(3-n-Pentadecylphenoxy)-isobuttersäure hergestelltes Säurechlorid wurden in einem Lösungsmittelgemisch aus 40 ml Acetonitril und 40 ml Äthylenchlorid während 5,5 Stunden unter Rückfluss behandelt. Das Reaktionsgemisch wurde in ähnlicher Weise wie in Herstellungsbeispiel 4 behandelt. Das Rohprodukt wurde aus Äthanol umkristallisiert und man erhielt 17»2 g Kuppler XXV als farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 1.37 bis 138° C.

Gef.: 0 63,87% H-6,65% N 7,25%

Ber. (G₄₁H₅₁O₄N₄Cl₃): C 63,94% H 6,63% H 7,28%

. Herstellungsbeispiel 6

Herstellung von 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-i^-chlor-5-cc-(3-n-pentadecylphenoxy)-isobutyramido -anilino7-5-pyrazolon (Kuppler XXVIII)

23,0 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-£(2-chlor-5-amino)-anilino3r-5-pyrazolon und ein in ähnlicher Weise wie in •^erstellungsbeispiel 1 aus 19,8 g a-(3-n~Pentadecylphenoxy)-isobuttersäure hergestelltes Säurechlorid wurden in 110 ml Acetonitril während 3 Stunden unter Rückfluss behandelt. Das Reaktionsgemisch wurde in ähnlicher Weise zu der in Herstellungsbeispiel 4 beschriebenen behandelt. Das Rohprodukt wurde aus einem Lösungsmittelgemisch aus Acetonitril und Hexan (Volumenverhältnis 1 : 2) umkristallisiert und

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man erhielt 28,5 g Kuppler XXVIII als farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 103 bis 105° C. Gef.: 0 61,98% H 6,39% N 7,18%

Ber. (C₄₀H₅₀O₃N^Cl₄): C 61.,86% H 6,44% N 7,22%

Herstellungsbeispiel 7

Herstellung von 2-£a-(4-tert.-Amylphenoxy)-isobutyramiäoJ-4,6-dichlor-5-methylphenol (Kuppler XXXIX)

22,8 g 2-Amino-4,6-dichlor-5-methylphenol-hydrochlorid und ein in ähnlicher Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 aus 25,0 g α-(4-tert.-Amylphenoxy)-isobuttersäure hergestellte Säurechlorid wurden in einem Lösungsmittelgemisch aus 70 ml Acetonitril und 40 ml Äthylenchlorid 4 Stunden unter Rückfluss gehalten. Nach Abfiltrieren von etwas festem Material würde das Eiltrat auf die Hälfte des Volumens konzentriert und es wurden Kristalle gesammelt. Die rohen Kristalle wurden aus Acetonitril umkristallisiert und man erhielt 37,0 g Kuppler XXXIX als farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 163 bis 164° C. Gef.: *C 62,23% H 6,60% Ή 3,24%

Ber. (C₂₂H₂₇O₃NCl₂): C 62,26% N 6,37% N 3,30%

Herstellungsbeispiel 8

Herstellung von 2-^a-(3-n-I⁾entadecylphenoxy)-isobutyramido]>-4,6-dichlor-5-methylphenol (Kuppler XL)

22,8 g 2-Amino-4,6-dichlor-5-methylphenol-hydrochlorid und ein in ähnlicher Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 aus 39>0 g a-(3-n-Pentadecylphenoxy)-isobuttersäure hergestelltes Säurechlorid wurden in 120 ml Acetonitril während 7 Stunden unter Rückfluss behandelt. Das Reaktionsgemisch

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wurde in ähnlicher Weise wie in Herstellungsbeispiel 7 beschrieben behandelt. Das Rohprodukt wurde aus Acetonitril umkristallisiert und man erhielt 41,0 g Kuppler XL als farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 78 bis 79° C.

Gef.: C 68,05% H 8,24% N 2,43%

Ber. . (C₃₂H₄₂O₃HCl₂).:, C 68,09% H 8,33% N 2,48%

Wie aus den obigen Herstellungsbeispielen ersichtlich, sind die erfindungsgemäss verwendbaren Kuppler insbesondere vom wirtschaftlichen Standpunkt aus vorteilhaft, da sie in einfacher Weise und mit guter Reproduzierbarkeit durch Umsetzung eines neuen qc-substituierten IsobuttersäurehydroChlorids, das in hoher Reinheit und hoher Ausbeute durch Umsetzung eines leicht zugänglichen substituierten Phenols mit Aceton und Chloroform in Gegenwart eines Alkalihydroxids erhältlich ist, mit einem eine Aminogruppe enthaltenden Gelb-, Magenta- oder Cyanfarbstoffkupplerrest hergestellt werden können.

Die erfindungsgemäss verwendbaren Kuppler sind eine neue Klasse von Verbindungen und im Vergleich mit einer ähnlichen Reihe von Kupplern mit diffusionsbeständigen Gruppen (1) bis (8) einschliesslich der vorstehend beschriebenen bekannten Acylamidgruppe besitzen sie einen niedrigen Schmelzpunkt und ausgezeichnete Löslichkeit in einem hochsiedenden (beispielsweise über 175° C) organischen Lösungsmittel und auf diese Weise kann eine stabile Emulsionsschicht erhalten werden, ohne Abscheidung von Kupplerkristallen in der Emulsionsschicht, wenn sie in einer photographischen Silberhalogenidemulsion dispergiert werden und auf einen Träger aufgezogen und getrocknet werden. Auf Grund dieser Eigenschaften ist es möglich, die zur Dispersion notwendige Menge an hochsiedendem Lösungsmittel erheblich

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zu verringern, was zur Verbesserung der Bildschärfe der Bilder äusserst vorteilhaft ist. Ferner besitzen die Kuppler der Erfindung, während ein Kuppler mit einer geradkettigen Alkylacylgruppe, beispielsweise den nachfolgend beschriebenen Vergleichskuppler J) einen sehr niedrigen Schmelpunkt auf, jedoch geringe Löslichkeit bei niedrigen Temperaturen auf Grund der hohen Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit aufweist und somit dazu neigt, bei niedriger Temperatur abgeschieden zu werden, keine derartigen Nachteile und ferner sind sie durch geringere Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit im Vergleich mit einer ähnlichen Reihe von Kupplern ausgezeichnet.

Unter Verwendung einer Reihe von phenolischem Cyankupplern der allgemeinen Formel (v) sind die Schmelzpunkte und die Löslichkeiten in Zthylacetat bei 20° C der erfindungsgemässen Kuppler und von Vergleichskupplerri nachfolgend erläutert. .Die Vergleichskuppler besitzen die gleiche Struktur wie die Kuppler der Erfindung mit der Ausnahme der diffusionsbeständigen Gruppen und. wurden nach dem Verfahren der US-PS 2 801 171 und 2 908 575 hergestellt:

NHCO-W allgemeine Formel (v)

Cl

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Kuppler Diffusionsbeständige Gruppe W Schmelzpunkt
(°C)

Löslichkeit in Äthylacetat bei 20° C (Gew.%)

A -CH₂-O-

11

D · -CH-O-//

-C₅II₁₁Ct) 20.0

119-120 .17,5

124-125 29j 5

G -CH.

I29-I3O 2,1

H -CK-O-

J₁₅H₃₁Cn) 32,5

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Kuppler Diffusions^estandige
Gruppe W "

Schmelzpunkt (⁰C)

.-CH-

76

Löslichkeit in Äthylacetat hei 2O°C (Gew.%)

24,3

Kuppler
XL der
Erfindung

. -C-O

CH

73

44,0

Ferner wurde festgestellt, dass die Farstoffbilder, die durch übliche Färbentwicklung von lichtempfindlichen Materialien, die unter Verwendung der erfindungsgemässen Kuppler hergestellt wurden, gebildet wurdai, erheblich überlegene Wärmestabilität im Vergleich zu solchen, die aus bekannten Kupplern mit den oben beschriebenen diffusionsbeständigen Gruppen gebildet wurden, aufweisen. Diese Tatsache ist eine Feststellung, die aus dem Stand der Technik nicht herleitbar war und bemerkenswert ist (in Beispiel 4 wiedergegeben).

Auch sind die Schmelzpunkte typischer Gelb- und Magentakuppler der allgemeinen Formel (I), die gemäss der Erfindung verwendet werden können, und von .Vergleichskupplern, die hinsichtlich der Struktur der diffusionsbeständigen Gruppe unterschiedlich sind, in der folgenden Tabelle wiedergegeben. Es wurde durch Versuche festgestellt und es.ist bekannt, dass in einer Reihe derartiger bekannter Kuppler, die eine Phenoxyacylgruppe als diffusionsbeständige Gruppe enthalten, eine bestimmte Beziehung zwischen dem Schmelzpunkt und der Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel besteht und ein Kuppler, der höhere Löslichkeit aufweist, besitzt einen höheren Schmelzpunkt.

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Die Yergleichskuppler wurden nach den in den US-PS 2 600 788, 2 908 573 und 3 265 506 "beschriebenen Verfahren hergestellt.

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Strukturen und Schmelzpunkt. (⁰C)typischer Gelb- und HaKentakuppler

CD OO CO Ca)

Diffus!onsbeständiRe Gruppe V

bekannte Gruppe

Erfindungsgemasse Gruppe

Q - NHCO

^CH₂0-f_Vc,

Cl

CH,O-tf' \\-C0CHpCOKH-f

ISfHCO-

f^H

" Cl

CH_x-C-COCH₀CONH. 3 ι

HCO-

Kuppler K 153

Kuppler M 157 - 158

(t) -c V ο

Kuppler L
110

Kuppler N
• 88 - 90 ,

Kuppler III 92

Kuppler IX ■73 - 75

K)

CD CO

- C - NHCO

NHCO-

Kuppler B 177 - 178

Kuppler 0

Kuppler XXV - 138

ro cn ο

CH₂-C- NH

NHCO-

Kuppler P 226 - 259

Kuppler Q
' 203 - 205

Kuppler XXVIII - 105

fs>

CO CD CO

■ Vie sich aus den Werten der vorstehenden Tabelle ergibt, haben die Kuppler gemäss der Erfindung im allgemeinen niedrigere Schmelzpunkt im Vergleich zu den Vergleichskupplern der homologen Reihe· und es können stabile und sehr feine Dispersionen sogar erhalten werden, wenn die Dispersionen unter den Bedingungen einer verringerten Menge des. hochsiedenden organischen Lösungsmittels hergestellt wird. Die unter derartigen Bedingungen hergestellten Überzüge liefern auch Farbbilder mit Transparenz und "klärer. Farbtönung bei der Farbentwicklung, wie sich aus den nachfolgenden Beispielen ergibt.

Die Kuppler gemäss der Erfindung können in hydrophile Kolloide für photographische. Materialien unter Anwendung sämtlicher bekannter Verfahren einverleibt werden. Beispielsweise können die Kuppler in einem hochsiedenden Lösungsmittel, beispielsweise oberhalb 175° C? wie Dibutylphthalat, Trieresylphosphat öder Trihexylphosphat entsprechend "beispielsweise der US-Patentschrift 2 322 027 gegebenenfalls zusammen mit Hilfslösungsmitteln, wie Äthylacetat, Tetrahydrofuranacetophenon, Isopropylacetat, Äthylpropionat, ß-Äthoxyäthylacetat, n-Butylcarbitolacetat und dgl.,gelöst werden und dann wird die Lösung in dem hydrophilen Kolloid als Binder dispergiert.

" Weiterhin kann die Kupplerlösung auch lediglich unter Anwendung des Hilfslösungsm'itteis ohne Verwendung des hochsiedenden Losungsmittels hergestellt werden und die Lösung in dem hydrophilen Kolloid als Binder dispergiert werden^

Die in der vorstehenden Weise hergestellte Kupplerdispersion wird mit einer Silberhalogenidemulsion beispielsweise aus Silberbromid, Silberjodbromid, Silberchlor-Jodbromid, Silberchlorid, Silberchlorbromid oder Silberjodidemulsionen oder sogenannten Silberhalogenidumkehremulsionen vom Halogenidtyp_/wie in der britischen Patentschrift

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635 841 und den US-Patentschriften 2 592 250 und 3 622318 beschrieben, und gegebenenfalls zusammen mit einem zusätzlichen hydrophilen Kolloid als Binder vermischt und dann wird das Gemisch auf dem Träger aufgetragen.

Die Dispersion mindestens eines Kupplers gemäss der Erfindung und gegebenenfalls in Kombination mit mindestens einem bekannten Kuppler, der nicht innerhalb des Bereiches der Kuppler gemäss der Erfindung liegt, in einem hydrophilen Kolloid als Binder, welche nach dem vorstehend geschilderten Verfahren hergestellt worden ist, kann als Komponente von mindestens einer Emulsionsschicht eines mehrschichtigen photographischen Silberhalogenidmaterials verwendet werden, welche auf dem Drei-Earben-Subtraktivsystem beruht und welches mindestens eine blau-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen gelben Farbstoff bildenden Kuppler enthält, mindestens eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, welche einen einen Magentafarbstoff bildenden Kuppler enthält,und mindestens eine rot-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen einen Cyanfarbstoff bildenden Kuppler enthält, aufweist. Als Emulsionen für die mehrschichtigen photographischen Materialien können vorteilhafterweise sämtliche bekannten Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 582 322, 3 622 318, 3 547 640, 3 672 898, 3 516 831, 3 715 208, 3 737 312, 3 705 803, 3 705 799, 3 703 375, 3 379 529, 3 402 046, 3 620 747, 3 450 537, 3 726 618 sowie den US-Patentanmeldungen Ser. No. 206 060 vom 8. Dezember 1971 und Ser. Ήο. 259 109 vom 2. Juni 1972 angegeben sind.

Als Träger, worauf die Emulsionsschicht mit dem Farbstoff bildenden Kuppler gemäss der Erfindung aufgetragen wird, können sämtliche bekannten Träger, die für die

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üblichen photographischen Materialien eingesetzt werden, in entsprechender Weise gebraucht werden. Hierzu gehören Celluloseesterfilme, wie aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat und dgl., Polyesterfilme, beispielsweise aus PoIyäthylenterephthalat'und dgl., Polyvinylchloridfilme, Polystyrolfilme, Polycarbonatfilme, Papiere, sogenannte barytüberzogene Papiere, welche durch Aufziehen, eines Bariumsulfatschicht auf einen Papierträger'hergestellt wurden, Filme, welche durch Beschichtung eines Celluloseester, Polyesters, Polyvinylchlorid, Polystyrol oder Polycarbonat auf ein Papier oder barytüberzogenes Papier hergestellt wurden, synthetische Papiere und dgl. Die geeignete Überzugsmange des Kupplers beträgt etwa 5 x tO Mol/m bis etwa 1 χ 10 Mol/m , vorzugsweise 2 χ 10 ° Mol/m bis

-4- / 2
3 x 10 Mol/m .und für das Silberhalogenid liegt die geeignete Überzugsmenge im Bereich von etwa 5 x 10 Mol/m

_X ρ _p p

bis etwa 1 χ 10 ^ Mol/m , vorzugsweise 2 χ 10 Mol/m

bis 3 χ 10"⁵ Mol/m². ' ·

Die hydrophilen Kolloide, welche in den Kupplerdispersionen gemäss der Erfindung und den vorstehend geschilderten Emulsionsschichten der photοgraphischen Materialien verwendet werden können, sind beispielsweise Gelatine, Gelatinederivate (acylierte Gelatine, gepfropfte Gelatine und dgl.), Albumin, Gummi arabicum, Agar Agar, Cellulosederivat (Aeetylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Carboymethylcellulose und dgl.), synthetische Harze (Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamide und dgl.) und sämtliche weiteren bekannten hydrophilen Kolloide.

Die den Kuppler gemäss der Erfindung enthaltende Dispersion in den vorstehend geschilderten hydrophilen Kolloiden oder Gemische der Dispersion und einer Silberhalogenidemulsion_ können Behandlungen unter verringertem Druck unterzogen

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werden oder mit Wasser gewaschen werden, wie in den US-Patentschriften 2 949 360 und 3 396 027 angegeben, bevor die Emulsionsschicht des vorstehend geschilderten photographischen Materials aufgezogen wird, um das Hilfslösungsmittel zu entfernen.

Weiterhin kann in der Stufe der Auflösung der Kuppler gemäss der Erfindung, die der Stufe der Dispersion der Lösung in einem hydrophilen Kolloid als Binder vorhergeht, die Auflösung des Kupplers gewünschtenfalls unter Anwendung von Wärme oder Ultraschallwellen, wie es auf dem Fachgebiet bekannt ist, erleichtert werden.

Die vorstehend geschilderten mehrschxchtigen photographischen Materialien, die die Kuppler gemäss der Erfindung enthalten, können zusätzlich zu den vorstehend geschilderten Silberhalogenidemulsionsschichten weitere üblicherweise lichtempfindliche Materialien eingesetzte Schichten.enthaiten, beispielsweise Schutzschichten, Filterschichten, Zwischenschichten_/Antihalationsschichten, Grundierschichten Rückseitenschichten, Schichten, die Ultraviolettabsorber und dgl. enthalten. Weiterhin können als Binder für diese Schichten die für die vorstehend geschilderten Emulsionsschichten eingesetzten hydrophilen Kolloide verwendet werden.

Jede Schicht der vorstehenden die Kuppler gemäss der Erfindung enthaltende Materialien können weiterhin bekannte Verbindungen als Härtungsmittel für das hydrophile Kolloid, wie sie z. B. in C.E.K. Mees & T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 3· Auflage, Seite 55 bis 60, Macmillan, New York (1966), den US-Patentschriften 3 316 095, 3 232 764, 3 288 775, 2 732 303, 3 635 718, 3 232 763, 2.732 316, 2 586 168, 3 103 4-37, 3 017 280,

2 983 611, 2 725 294, 2 725 295, 3 100 704, 3 091 537,

3 321 313 uns 3 543 292, den britischen Patentschriften

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974 723, 994- 869 und 1 167 027 und dgl. beschrieben sind. Typische Beispiele sind Verbindungen vom Aldehydtyp, wie Formaldehyd, Glyoxal, Succinaldehyd, Glutaraldehyd, 2,3-Dihydroxy-1,4-dioxan, Mucochlorsäure, Dirnethylolharnstoff, und dgl, Verbindungen vom aktiven Vinyltyp, wie Divinylsulfon, Methylenbismaleimid, 5-Acetyl-1,3-diacryloyl-i,3,5-hexahydrotraiazin, N ,N' ,H"-Triacryloyl-1,3>5-hexahydrotriazin und dgl., Verbindungen vom aktiven Halogentyp, wie 2,4-Dichlör-6-oxytriazin-Natriumsalz, 2,^-Dichlor-e-methoxytriazin, Sebacinsäure-bis-chlormethyläther, N₁N¹-Bis-(a-chloräthylcarbamoyl)-piperazin, und dgl., Verbindungen vom Epoxytyp, wie Bi s- (2,3-epoxypropyl)-methylpropylammoniump-toluolsulfonat, 1,4-Bis-(2^f,3'-epoxypropyloxy)-butan, Λ ,3-Digly"cidyl-5-(y-acetoxy-ß-oxypropyl)-isocyanu>»rat und dgl., Verbindungen vom Äthylenimintyp, wie 1,4,6-Triäthylenimino-1,3,5-triazin, Bis-ß-Äthyleniminoäthylthioäther und dgl., Verbindungen vom Methansulfonsäureestertyp, wie 1,2-Di-(methansulfonyloxy)-äthan, 1,4-Di-(methansulfonyloxy)-butan, 1,5-Di-(methansulfonyloxy)-pentan und dgl.

Die in den lichtempfindlichen Materialien verwendbaren Emulsionen, die den Kuppler gemäss der Erfindung enthalten, können ehemisch unter Anwendung natürlicher Sensibilisatoren in Gelatine oder unter Anwendung von Schwefelverbindungen entsprechend den US-Patentschriften 1 574 944, 1 623 4-99 und 2 410 689 sensibilisiert werden. Die Emulsionen können auch mit einem Salz eines Edelmetalles, wie Palladium, Gold, Ruthenium^ Rhodium, Platin und dgl., entsprechend den US-Patentschriften 2 448 060, 2 399 083 und 2 642 361 sensibilisiert werden. Weiterhin können die Emulsionen mit einem reduzierenden Mittel, beispielsweise einem Zinn(II)-salz entsprechend der US-Patentschrift 2 487 850 sensibili-

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⁴⁰ " 242963?

siert werden. Die Emulsionen können auch mit einem PoIyalkylenoxidderivat entsprechend den US-Patentschriften 2 886 437, 3 046 134, 2 944 900 und 3 294 540 sensibilisiert werden. Drüberhinaus können die Emulsionen spektral mit einem Sensibilisierfarbstoff, beispielsweise einem Gyaninfarbstoff oder Merocyaninfärbstoff entsprechend den US-Patentschriften 2 526 632, 2 503 776, 2 493 748, 3 384 486, 2 933 390 und 2 937 089 sensibilisiert werden.

Die Emulsionen können einen Stabilisator, beispielsweise eine Quecksilberverbindung, eine Azainden und dgl., entsprechend den US-Patentschriften 2 I3I O38, 2 694 716, 2 887 437, 2 444 605, 2 728 663, 3 287 I35, 3 236 652, 2 403 927, 3 266 897, 3 397 987, 2 839 405, 3 220 839, 2 566 263 und 2 597 915, ehen Plastifizierer, wie Glycerin und dgl., entsprechend den US-Patentschriften 2 960 404,

2 588 765 und 3 232 060 und der britischen Patentschrift 955 061 und Überzugshilfsmittel, wie Saponin, Polyäthylenlgykolmonolauryläther und dgl., entsprechend den US-Patentschriften 2 600 831, 3 133 816 und 3 666478 enthalten. Dariiberhinaus können die Emulsionen antistatische Mittel entsprechend den US-PatentSchriften 2 861 056, 3 206 312, und 3 428 451, einen Ultraviolettabsorber entsprechend den US-Patentschriften 3 253 921, 2 739 971, 2 739 888 und

3 250 617, ein fluoreszierendes Aufhellungsmittel entsprechend den US-Patentschriften 2 933 390 und 3 406 070, einen Anti-Bestrahlungsfarbstoff entsprechend den US-Patentschriften 3 253 921, 2 274 782, 2 527 583 und 2 956

und dgl. enthalten.

In den.die Kuppler gemäss der Erfindung enthaltenden lichtempfindlichen Materialien können sämtliche bekannten Kuppler zusätzlich zu den Kupplern gemäss der Erfindung gleichfalls vorliegen. Beispielsweise können als einen

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gelben Farbstoff bildende Kuppler offenkettige Kuppler vom Ketomethylentyp verwendet werden und typische Beispiele derartiger Kuppler sind Kuppler vom Ac^ylacetamidtyp, wie Benzoylacetanilide und Pivaloylacetanilide und dgl., wie sie in den US-Patentschriften 3 277 155, 3 415 652, 3 447 928, 3 408 194, 2 875 057, 3 265 506, 3 409 439, 3 551 155, 3 551 156, 3 582 322 angegeben sind. Als einen Magentafarbstoff bildende Kuppler seien Kuppler vom Pyrazolontyp, Kuppler vom Indazolontyp, Kuppler vom PyrazoIbenζimidazöltyp, Kuppler vom Cyanacetyltyp und dgl. angegeben, wie sich in den US-Patentschriften 2 600 788, 2 983 608, 3 006 759, 3 062 653, 3 214 437, 3 253 924, 3 311 476, 3 419 391, 3 419 808, 3 476 560, 3 582 322, nnd dgl. angegeben sind.-Als Beispiele für einen Cyanfarbstoff bildende Kuppler seien" Kuppler vom Phenoltyp und Kuppler vom Naphtholtyp und dgl. aufgeführt, wie sie in den US-Patentschriften 2 474 293,

2 698 794_V 3 Ο34 892, 3 214 437, 3 253 924, 3 311 476,.

3 458 315, 3 582 322, 3 591 383 angegeben sind.

Jeder dieser Kuppler kann an dem aktiven Kohlenstoffatom der Kupplungsstellung Wasserstoffatome des aktiven Kohlenstoffatomes durch ein Atom oder Gruppe, die zur Abspaltung bei. der oxidativen Kupplung mit einem aromatischen primären Amin als Entwicklungsmittel fähig ist, enthalten, beispielsweise ein Halogenatom oder eine Äther-, Thioäther-, Acyloxy-, Phthalimido-, Hydahtoinyl-, Thiocyan-, SuI-, SuIfino-, Saccharinyl-, Benzotriazolylgruppe und dgl. Der Kuppler kann auch ein sogenannter gefärbter Kuppler mit einem Chromophor, beispielsweise einer Diazogruppe, einer Styrylgruppe und dgl., als abspaltbare Gruppe sein. Weiterhin kann der Kuppler eine sogenannte diffusionsbestandige Gruppe enthalten, um die Diffusion des Kupplers in den Emulsionsschichten zu verhindern. Der Kuppler kann auch .

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Gruppen, wie Sulfogruppen, Carboxygruppen und dgl. zur Dispersion des Kupplers im mizellaren Zustand als Alkalisalz oder Erdalkalisalz enthalten.

Als Dispersionsmittel zur Herstellung der Kupplerdispersion und als Überzugshilfsmittel zur Auftragung jeder Überzugsmasse bei der Herstellung lichtempfindlicher Materialien gemäss der Erfindung können sämtliche bekannten oberflächenaktiven Mittel vorteilhaft verwendet werden. Beispielsweise können anionische oberflächenaktive Mittel mit einer Sulfonsäuren, Schwefelsäure-, Phosphorsäure-, Carboxylsäuregruppe oder einem Salz hiervon, nicht-ionische oberflächenaktive Mittel mit einer Hydroxylgruppe, kationische oberflächenaktive Mittel mit einer Ammonium-, Phosphonium-, Anilinium-, Pyridiniumgruppe und dgl. undamphotere oberflächenaktive Mittel mit einer .anionischen Gruppe und einer kationischen Gruppe im gleichen Molekül verwendet werden.

Die lichtempfindlichen Materialien gemäss der Erfindung können nach der Belichtung unter Anwendung bekannter Behandlungsverfahren behandelt werden. Falls beispielsweise das lichtempfindliche Material gemäss der Erfindung zur Anwendung als negatives oder positives Material eines Systems vom Uega-Posi-Typ verwendet werden soll, kann das Material unter Anwendung der folgenden Hauptstufen behandelt werden:

1. Farbentwicklung

2. Stoppbehandlung oder Fixierung

3. Bleichung unter anschliessender Fixierung oder Blixbehandlung.

Von diesen Stufen kann die Stufe 2 weggelassen werden. Auch kann gewünschtenfalls eine Härtungsstufe zur Härtung der photographischen Schicht oder eine* Vorbehandlungsstiif e

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. 242963?

in einem alkalischen Bad zur Entfernung einer Harzrückseitenschicht vor der Stufe 1 angewandt werden. Weiterhin kann gewünschtenfalls eine Härtungsstufe zwischen den Stufen 1 und 2 oder den Stufen 2 und 3 oder nach der.Stufe 3 angewandt werden. Weiterhin kann gewünschtenfalIs eine Stabilisierstufe zur Verbesserung der Stabilität der Bilder angewandt werden. Darüberhinaus können Waschstufen zwischen den Stufen angewandt werden und nach der letzten Stufe angewandt werden. Nachdem sämtliche Behandlungsstufen beendet · sind, wird das photographische Material getrocknet. Geeignete anwendbare Trocknungsverfahren sind natürliche Trocknung, indem das Material an der Luft stehengelassen wird, Wärmetrocknung, Heisslufttrocknung, Trocknung mit Infrarotstrahlung, Trocknung mit einem Elektronenstrahl oder sämtliche andere bekannte Verfahren.

Falls das lichtempfindliche Material gemäss der Erfindung zur Anwendung als Material für ein Umkehrtypsystem verwendet werden soll, kann das Material unter Anwendung' der folgenden Hauptstufen behandelt werden:

1. Schwarz- und Weiss-Entwicklung

2. Umkehrbelichtung
3· Farbentwicklung

4-. Stoppbehandlung oder Fixierung

.5· Bleichung unter anschliessender Fixierung oder Blixbehandlung.

Von diesen Stufen kann die Stufe 2 weggelassen werden, falls die Farbentwicklerlösung für die Stufe 3 ein Schleiermittel enthält. Bei der Umkehrbehandlung kann eine Härtungsstufe, eine alkalische Vorbadstufe, eine Stabilisierstufe, eine Waschstufe und dgl. gewünschtenfalls vor oder nach jeder vorstehend angegebenen Stufe angewandt- werden, wie bei dem vorstehend angegebenen Behandlungsverfahren vom Kega-Pos.i-Typ. Nach der Beendigung sämtlicher Stufen wird

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dann das photographische Material in der gleichen Weise

wie bei dem Verfahren der Nega-Posi-Typ-Behandlung angegeben.

Für jede Stufe der Behandlung vom Nega-Posi-Typ und vom Umkehrtyp können Behandlungsbäder mit bekannten Zusammensetzungen eingesetzt werden.

Eine geeignete Färbentwicklerlösung ist eine alkalische Lösung, welche ein Farbentwicklungsmittel enthält. Als Farbentwicklungsmittel können sämtliche bekannten aromatischen, primären Amine für Entwicklungsmittel verwendet werden, beispielsweise Phenylendiamine, wie N,N-Diäthyl-pphenylendiamin, N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin, N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-2-methyl-p-phenylendiamin, N-Äthyl-N-ß-methansulf onamidoäthyl-3-methyl-4-amino anilin, N ,N-.Diäthyl-2-methyl-p-phenylendiamin, N-Äthyl-N-äthoxyäthyl-2-methyl-p-phenylendiamin und Sulfate, Hydrochloride, Sulfite, Oxalate und dgl. dieser Verbindungen. Die Farbentwicklerlösung kann weiterhin übliche Zusätze, wie Sulfate, Carbonate, Bisulfite, Bromide, Jodide von Alkalimetallen, Benzylalkohol, Wasserweichmacher, wie Natriumhexametaphosphat, Alkalihydroxide, Hydroxylamin, Sulfat oder Hydrochlorid von Hydroxylamin und dgl., kompetitive Kuppler, beispielsweise Mono-natrium-i-amino-e-naphthol-J^-disulfonat, Citrazinsäure und dgl., gewünschtenfalls enthalten. Die Farbentwicklerlösung kann auch ein Schleiermittel, beispielsweise N-Butylamin, Alkalisalze von Borhydrid, Äthylendiamin und dgl., enthalten, wenn es als Farbentwickler für die Behandlung vom Umkehrtyp verwendet wird.

Als Stopplösung kann eine Lösung, die sämtliche bekannten pH-Verringerungsmittel, wie Essigsäure, Phthalsäure und dgl., enthält, verwendet werden.

Als Fixierlösung kann eine Lösung, die sämtliche bekannten Fixiermittel, wie Natriumthiοsulfat, Ammoniumthiosulfat, Kaliumthiocyanat und dgl., en thält_/ verv; endet werden.

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Als Bleichiösung kann eine Lösung, die sämtliche bekannten Bleichmittel, wie Ferricyanid, Bichromat, Ferrisalze von Äthylendiamintetraessigsäure und dgl., enthält, verwendet werden. . .

Falls die Bleichstufe und die Fixierstufe in einem einzigen Bad ausgeführt werden, kann eine Lösung, welche ein bekanntes Silberhalogenidlösungsmittel· und ein bekanntes Silberoxidiermittel enthält, verwendet werden. Beispiele für derartige Silberhalogenidlösungsmittel sind Thiosulfate, Thiocyanate, organische Mole mit einem Sauerstoffatom oder Schwefelatom, wi.e 3-Thio-1,5-pentandiol, 3»6-Dithia-1 »8-octandiol, 9-Oxa-3₎6,12,15-"tetrathia-^/1,17-heptadecandiol und dgl. ,..schwefelhaltige organische zweibasische Säimren oder Salze hiervon, wie Äthylen-bis-thioglykolsäure, üatriumsalze hiervon und dgl., Imidazolidinthion und ähnliche Verbindungen. Beispiele für Silberoxidiermittel sind Ferricyanide, Chinone, Ferrisalze, Ctiprisalze, Kobalt(III)-salze, Komplexsalze von Ammoniumionen und Alkaliionen und .eimern Ferriion, Cupriion oder Kobaltion, und einer organischen Säure, wofür Beispiele dieser organischen Säuren in Malonsäure, Weinsäure, Äthylmalonsäure, Apfelsäure, Fumarsäure, Diglykolsäure, Dithioglykolsäure, Äthyliminopropionsäure, ITitrilotriesigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, Aminotriessigsäure, Äthylendithioglykolsäure, Dithioglykolsäure, und dgl.„ bestehen, oder eine Chelatverbindung eines Ferriions, Cupriions oder Kobaltions, wofür Beispiele der Liganden der Chelatverbindungen aus Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetraamin Di- . aminopropan, Diaminocyclohexan, Polyäthylenimin, Acetylaceton, Diä.thyldithiocarbamat, Oxychinolin,. Dithizon, Dipyridyl, Phenanthrenin und dgl. bestehen.

Die Kuppler gemäss der Erfindung können ausser in den vorstehend geschilderten- photographischen Mehrschicht-

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materialien, die auf dem subtraktiven Drei-Farbsystem beruhen, in sämtlichen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien verwendet werden, welche Farbstoffbilder durch Farbentwicklung unter Anwendung eines aromatischen primären Amins als Entwicklungsmittel bilden können, beispielsweise radiographische farbphotographische Materialien, infrarotempfindliche photographische Materialien, photo graphische Materialien zur Aufzeichnung von Radarbildern, farbphotographischen Mikro-Materialien und dgl.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung im einzelnen.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 3,0 g des Kupplers IX (ein eine gelbe Farbe bildender Kuppler), 1,5 ml Di-n-butylphthalat, 2,0 ml Äthylacetat und 0,15 g Natrium-di-(2-äthylhexyl)-a-sulfosuccinat wurden durch Erhitzen auf. 60° C gelöst und mit 25 ml einer wässrigen Lösung von 40° G mit eine, Gehalt von 2,0 g Gelatine vermischt und das Gemisch unter Anwendung einer Hochgeschwindigkeitsmischers bei 50° C während 10 Minuten zur Herstellung einer feinen Dispersion des Kupplers gerührt.

Die Kuppler dispersion wurde mit 150 g einer photographischen Emulsion mit einem Gehalt von 47 mMol Silberjod- ' bromid und 10 g Gelatine vermischt und dann wurden 2 ml einer 1%igen, wässrigen Lösung von 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazoinden, 5ml einer 2%igen, wässrigen Lösung des Fatriumsalzes von 2-Hydroxy-4,6-dichlor-s-triazin und 2 ml einer 5%igen, wässrigen Lösung von Saponin in dieser Reihenfolge zugesetzt. Das Gemisch wurde auf einem Celluloseacetatfilmträger zu einer Trockenstärke von 5 Mikron aufge-

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_ 47 -

•zogen. Auf die Emulsionsschicht wurde eine Gelatineschicht zu einer Trockenstärke von 1 Mikron als Schutzschicht aufgezogen.

Der Film wurde einer stufenweisen Belichtung zur Sensitometric unterworfen und nach den folgenden Stufen behandelt.

Behänd!ungsstufe - Temperatur Zeit

Färbentwicklung Wäsche Erste Fixierung Wäsche Bleichung Wäsche Zweite Fixierung Wäsche

Die Zusammensetzungen der Behandlungslösungen waren die folgenden:

Färb entwicklerlö sung I (pH 10,5)

Wasser 1000 ml

2-Amino-5-diäthylaminotoluol- 2,5 g hydrochlorid

Natriumsulfit (wasserfrei) Natriumcarbonat (Monohydrat) --.·■ Kaliumbromid Fixierlösung; (pH 4,2) Wasser

Natriumthiosulfat (Pentahydrat) Natriumsulfit (wasserfrei) ■ - Borax Eisessig Chromalaun

21°	C
Il
Il
Il
Il
Il
Il
18°	C

10	Minuten
1	Il
4	Il
3	Il
.3·	Il
2	It
3	Il
20	Il

5	g	OT-
47	g
2	g
1000	ml
80	g
VJl	g
6	g
15	g
7

4 09883/i2GO

Bleichlösung (pH 7,2)

Wasser 1000 ml

Kaliumferricyanid 17 g

Borax 5 g

Kaliumbromid 7 g

Nach, der Behandlung und Trocknung ergab der Film klare, gelbe Farbstoffbilder mit einem Absorptionsmaximum bei 448' Millimikron.

Beispiel 2

Eine durch Erhitzen auf 80° C eines Gemisches aus 7 g des Kupplers III (ein eine gelbe Farbe bildender Kuppler), 3»5 ial Di-n-butylphthalat, 7 ml n-Butylacetat und 0,1 g Sorbitanmonolaurat hergestellte Lösung wurde zu 120 g einer wässrigen Lösung bei 50° C mit einem.Gehalt von 10 g Gelatine und 0,5 g Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat ("Alkanol B" der E. I. du Pont de Femours, U.S.A.) zugesetzt und das Gemisch fünfmal durch eine vorerhitzte Kolloidmühle zur Herstellung einer feinen Dispersion des Kupplers gegeben.

Die gesamte durch Waschen der Kolloidmühle mit 70 cm* warmem Wasser gesammelte Kupplerdispersion wurde mit 320 g einer photo graphischen Emulsion mit einem Gehalt von 0,10 Mol SiIbergodbromid und 21,3 g Gelatine vermischt und dann wurden 5 ml einer 3%igen Acetonlösung von Triäthylenphosphamid zugegeben. Das Gemisch wurde auf ein barytüberzogenes Papier, das mit Polyäthylen beschichtet war, zu einer Trockenstärke von 4 Mikron aufgezogen und getrocknet.

Zum Vergleich wurde ein Film unter Ausführung der gleichen Verfahren wie vorstehend hergestellt, wobei jedoch

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7 g eines Kupplers der folgenden Struktur verwendet wurden:

Vergleichskuppler (a) Schmelzpunkt 95,5 C

Der Vergleichskuppler (ä) hat die gleiche Struktur wie der Kuppler III, ausgenommen die öllösliche diffusionsbeständige Gruppe und wurde nach dem in der US-Patentschrift 2 9O8 573 angegebenen Verfahren hergestellt. ..-,--

Diese beiden lilmproben wurden stufenweise zur Sensitometrie belichtet und in den folgenden Stufen verarbeitet?

Behandlungsstufe Temperatur Zeit

1. Parbentwicklung

2. Stoppbehandlung

3. Blixbehandlung 4-. Wäsche .

5« Stabilisierbad ;

Die Zusammensetzungen der eingesetzten Behandlungs-lösungen waren die folgenden:

240C	6	Minuten
M	Λ	Il
η	. . 5	Il
Il	5	π
,11 Λ'	30	Sekunden

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Farbentwickler^suns II (pH 10,7) Wasser Benzyl« Natriui Natriui Natriui Hydroxy

4-Amin< methans sesquii

olösung Wasser Natriui Eisess: Lösung

Wasser Ammonii Natri'ui NatriuB EDTA-D:

Ferricl Kaliumt LlisierT:

Wasser Borax

Zitronensäure

Wasser	1000 ml
Benzylalkohol	12,0 ml
Natriumhexametapho sphat	2,0 g
Natriumsulfit (wasserfrei)	2,0 g
Natriumcarbonat (Monohydrat)	27,5 g
Hydroxylaminsulfat	2,5 g
^Amino^-methyl-N-äthyl-N- (ß- methansulfonamidoäthyl,;-anilin- sesquisulfat-monohydrat	4,0 g
StopplösunK
Wasser	1000 ml
Natriumsulfit (wasserfrei)	5,0 g
Eisessig	15,0 ml
Blixlösung
Wasser	1000 ml
Ammoniumtliio sulfat	105,0 g
Hfatri'umsulfit (wasserfrei)	8,0 g
Natriumhydroxid	18,0 g
EDTA-Di-Ua-SaIz	35,0 g
PerriChlorid (Hexahydrat)	25,0 g
Kaliumthiocyanat	10,0 g
Stäbilisierbad (pH 3Λ)

1000 ml • 20,8 g 36,6 g

Nach der Behandlung und Trocknung lieferten die den Kuppler III enthaltenden Farbpapiere und die '..en Vergleichskuppler (a) enthaltende Probe gelbe Parbstoffbilder mit einem Absorptionsmaximum bei 449 Mikron bzw. 451 Mikron.

Diese Farbpapiere mit den !Farbbildern wurden im Dunkeln bei 60° C und 75 % relativer Feuchtigkeit während 20 Tagen gelagert und die Verblassung der Bilder bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

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Ausmass der Verblassung (Ausmass der Dichte nach der Lagerung gegen Anfangsdichte, %)

Probe Anfangsdichte

' 1,0 2,0

Kuppler III gemäss der 12 10

Erfindung

Vergleichskuppler (a) . - 21 18

Wie sich aus den Werten der Tabelle ergibt, haben die gemäss der Erfindung unter Anwendung des Kupplers III gebildeten Färbstoffbilder eine verbesserte Stabilität gegen Wärme und Feuchtigkeit als die aus den lichtempfindlichen Materialien, welche den bekannten Kuppler (a) enthalten, gebildeten Bilder.

Beispiel 3

Eine durch Erhitzen auf 65° C eines Gemisches aus 10 g der Kupplers. XXV (Magentafarbe bildenden Kuppler), 5 g

Tricresylphosphat, 0,6 g Di-(2-äthylhexyl)-a-sülfosuccinat und 5 ml Äthylacetat hergestellte Lösung wurde mit 100 g einer 7%igen Gelatinelösung vermischt und daß Gemisch kräftig unter Anwendung eines Hochgeschwindigkeitsmischers während 10 Minuten zur Herstellung einer feinen Kupplerdispersion gerührt.

50 g eier Kupplerdispersion wurden mit 170 g einer photographischen Emulsion mit einem Gehalt von 60 mMol Silberjodbromid und 12 g Gelatine vermischt und 5 ml einer 3%igen Methanolösung von Triäthylenphosphamid wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde auf einen Celluloseacetatfilmträger zu einer Trockenstärke von 5 Mikron aufgezogen und auf die Emulsionsschicht wurde eine Gelatineschicht mit

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einer Trockenstärke von 1 Mikron als Schutzschicht aufgezogen, und getrocknet.

Zum Vergleich wurde ein EiIm unter Anwendung der gleichen Verfahren wie vorstehend hergestellt, wobei jedoch 8,7 g eines Kupplers der folgenden Struktur verwendet wurden:

NHCO

Cl

KHCOCH.

11

Schmelzpunkt 177 bis 178° C

Vergleichskuppler- (B)

Der Vergleichskuppler (B) hat die gleiche Struktur wie der Kuppler XXV, ausgenommen die öllösliche diffusionsbeständige Gruppe.

Diese beiden Filmproben wurden stufenweise zur Sensitometrie belichtet und wie in Beispiel 1 angegeben behandelt, wobei oecLc-ch eine JtFarbentwicklerlösung der folgenden Zusam- mensetzung verwendet wurde.

Farbentwicklerlösung III (pH Wasser

Benzylalkohol
Natriumsulfat (wasserfrei) Natriumhydroxid (1n-Lösung)

1000 ml 3,8 ml 2,0 g

14 ml

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4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ßmethansulfonamidoäthylj-anilinsesquisulfat-monohydrat Kaliumbromid
Natriumcarbonat (Monohydrat)

5,0 g

1,0 g 50,0 g

Nach der Behandlung und TrockUHg lieferten beide Filme Magentafarbstoffbilder mit den in' der folgenden Tabelle .angegebenen spektralen Absorptionseigenschaften:

Spektrale Absorptionseigenschaften

Probe	Wellenlänge	- .	545	Breite der	84	Schnitt der
	des Absorp			Wellenlänge		Absorption *
	tionsmaximum	548	mit einer	88	bei der lan
	. (mu.)	Dichte von	gen Wellen
-■' ■-■-■--		1/2 der maxi	längenseite
		malen Dichte
Kuppler XXV	•
gemäss der
Erfindung	0,219
Vergleichs
kuppler (B)	0,243

* Verhältnis der Dichte; bei einer Wellenlänge 60 mu langer als die Wellenlänge des Absorptionsmaximüm. zu der Dichte des Absorptionsmaximums

Wie sich aus der vorstehenden Tabelle ergibt,dliefert das lichtempfindliche Farbmaterial gemäss der Erfindung, welches den Kuppler XXV enthält, eine spektrale Absorptionskurve einer scharf geschnittenen Form im Vergleich zu dem lichtempfindlichen Material, welches den bekannten ' Kuppler (B) enthält. Das Magentafarbstoffbild mit derartigen spektralen Absorptionseigenschaften liefert Farben von höherer Reinheit, insbesondere einer roten Farbe,

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bei Farbwiedergaben auf der Basis des subtraktiven photographischen System.

Beispiel 4

Unter Anwendung von sechs Arten von Kupplern vom 5^Methyl-4,6-dichlorphenoltyp, die in der 2-Stellung eine öllösliche diffusionsbeständige Gruppe über eine Acylaminogruppe hatten, wurden lichtempfindliche Materialien hergestellt.

Eine durch Erhitzen eines Gemisches aus 5»6 g des Kupplers XE (Cyanfarbstoff bildender Kuppler), 1 g 2-Benzotriazolyl-5-n-amylphehol, 11 ml Di-n-butylphthalat, 0,2 g Sorbitanmonolaurat und 15 ml Äthylacetat"hergestellte Lösung und I50 ml einer Gelatinelösung.mit einem Gehalt von 10 g Gelatine und 0,4g Natriumdodecylbenzolsulfonat wurden kräftig in einem Hochgeschwindigkeitsmischer von 50° C während 10 Minuten zur Herstellung einer Dispersion der Kuppler gerührt, wobei der Durchschnittsdurchmesser der den Kuppler enthaltenen öl tröpfchen 0,2 Mikron betrug. Die gesamte durch Waschen des Mischers mit 200 ml warmem Wasser gesammelte Kupplerdispersion wurde zu 250 g einer photographischen Emulsion mit einem Gehalt von 50 mMol Silberchlorbromid (Bromidgehalt 40 Mo 1%) und 18 g Gelatine zugegeben und zu dem Gemisch wurden 5 ml einer · 5%igen, wässrigen Lösung des Natriumsalzes von 2-Hydroxy-4,6-dichlor-s-triäzin zugefügt. Das Gemisch wurde auf einer auf beiden Oberflächen mit Polyäthylen zu einer Trockenstärke von 2,5 Mikron beschichtetes Papier aufgezogen und auf die Emulsionsschicht wurde eine Gelatineschicht mit einer Trockenstärke von 1 Mikron aufgezogen und getrocknet. Dieser I¹Um wird als Probe (4-1) bezeichnet.

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Unter Anwendung der gleichen Verfahren wie vorstehend^. wobei Jedoch jeweils einer der in der folgenden Tabelle angegebenen Kuppler verwendet wurde, wurden fünf zusätzliche Arten von Filmen hergestellt.'

Filmprobe Nr.	Vergleichskuppler	Verwendete Menge
4-2	Verbindung A .	4,7 g
4-3	D	5,0 g
4-4 '."■'■	E	4,85 g
4-5	G	5,4 g
4-6	H	5,6 g

Diese sechs·Farbdruckpapiere wurden stufenweise zur Sensitometric belichtet und wie in Beispiel 2 behandelt, um Cyanfarbstoffbilder zu erhalten.

Diese Proben mit den Cyanfarbstoffbildern wurden unter den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Bedingungen während verstärkter Verblassungsteste gelagert. Die erhaltenen ..Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

409883/1260.

Kuppler	erfindungs- gemäss	Verblassungstestbedingungen	Feuchtig keit (%)	Zeit	Rotreflektions dichte nach dem Verblassungstest	1,00
	bekannt	Temp.	75	15 Tage	Änfangsdichte 0,5 1,00	0,98
XL	It	60	It	It	0,50	0,97
Ä '	ti	Il	Il	η	0,4?	0,96
D	Il	It	η	η	0,48	0,95
E	Il	It	η	It	0,48	0,96
G	erfindungs- gemäss	Il	It	Il	0,45	0,96
H	bekannt	It	_	5 Std.	0,47	0,89
XL	η	110	-	It	0,46	0,89
A	η	Il	-	ti	0,41	0,80
D	It	Il	-	Il	0,43	0,85
E	Il	Il	- -	η	0,39	0,89
G	It	—	ti	0,40
H	Il	Im43

Es ergibt sich aus diesen Werten, dass die erfindungsgmäss gebildeten Cyanfarbstoffbilder gegenüber Verblassung auf Grund von Wärme und Feuchtigkeit, insbesondere auf Wärmeverblassung unter trockenen Bedingungen, weit stabiler sind als die aus den bekannten Kupplern gebildeten Cyanfarbstoffbilder von ähnlichen Strukturen. Diese Tatsache bedeutet, dass die aus dem lichtempfindlichen Material gemäss der Erfindung gebildeten farbphotographischen Bilder stabiler sind als die aus üblichen bekannten Kupplern gebildeten und während längerer Zeiträume gelagert werden können.

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Beispiel 5

Ein Farbdruckpapier wurde nach, den folgenden Verfahren hergestellt. Die Überzugslösüng 1 und die Überzugslösung 2 wurden gleichzeitig auf eine Oberfläche eines auf beiden Seiten mit Polyäthylen unter Anwendung eines Schlitztrichters beschichteten Papieres entsprechend der US-Patentschrift 2 761 419 aufgezogen. Die Überzugslösung 1 und die Überzugslösung 2 wurden in dieser Reihenfolge auf den Träger aufgezogen und die Trockenstarke jeder Schicht betrug 2,5 Mikron bzw. 1,0 Mikron. Dann wurden die Überzugslösungen 3, 4, 5 und. 6 in dieser Reihenfolge auf den vorstehend angegebenen Überzug unter Anwendung des gleichen Schlitztrichters aufgezogen. Die Trockenstärke jeder Schicht betrug 3,0, 2,0, 2,0 bzw. 1,0 Mikron. "

Überzugslösung 1

Ein Gemisch aus 24 g des Kupplers XIII (ein eine.gelbe Farbe bildender Kuppler), 18 g Di-n-butylphthalat und 50 ml-Ithylacetat wurden durch Erhitzen auf 5°° C gelöst und die dabei erhaltenen Lösung wurde zu 600 ml einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 40 g Gelatine und 1,5 S Natriumdodecylbenzolsulfonat zugesetzt und dann wurde das Gemisch dreimal durch einen Homogehisator zur Herstellung der Kupplerdispersion geführt.

Die gesamte Kupplerdispersion wurde zu 500 g einer photographischen Emulsion mit einem Gehalt von 0,1 Mol Silberchlorbromid (Bromidgehalt 60 Ifο 1%, durchschnittliche Korngrösse 0,8 Mikron) und 40 g Gelatine zugesetzt und dann wurden 60 mg 5-Methyl-6-hydroxy-1,3»4-triazainden und 20 ml einer 3%igen Methanolösung von Triäthylenphasphamid zugefügt. ,

Üherzusslösuhg 2 - ^

Ein Gemisch aus 5 g n-Pentadecylhydrochinon, 15 S

4098837126 0

Di-n-butylphthalat und 10 ml Ithylacetat wurde durch. Erhitzen auf 50 G gelöst und die dabei erhaltene Lösung zu 1000 ml einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 70 g Gelatine, 0,8 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und 0,1 g Hatriumbisulfit zugesetzt und dann das Gemisch dreimal durch einen Homogenisator zur Herstellung der Dispersion geführt. Zud?r Dispersion wurden 1500 ml Wasser, 1000 ml einer 2%igen, wässrigen Lösung des Kaliumsalzes von Poly-p-sulfostyrol und 20 ml einer 3%igen Methanolösung von Triäthylenphosphamid zugesetzt.

OberzuRslösung 5 ,

Ein Gemisch aus 23 g des Kupplers XXVIII (ein Magentafarbstoff bildender Kuppler), 1,5 g 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon, 1,5 g 4,4,4' ,^'-Tetramethyl-e^'-dihydroxy-y^'-dimethoxy-2,2'-spirochröman, 20 g Tri-o-cresylphosphat und 50 ml Äthylacetat wurden durch Erhitzen auf 50° O gelöst und die dabei erhaltene Lösung zu 600 ml einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 40 g Gelatine und 1,5 g Natriump-dodecylbenzoisulfonat zugesetzt und dann wurde das Gemisch dreimal durch einen Homogen-isator zur Herstellung einer Kupplerdispersion geführt.

Die gesamte Kupplerdispersion wurde zu 1000 g einer grün-empfindlichen photographischen Emulsion mit einem Gehalt von 0,2 MuI Silberchlorbromid (Bromidgehalt 40 Mo 1%, durchschnittliche Korngrösse 0,25 Mikron) und 90 g Gelatine zugesetzt und dann wurden 120 g 5-Methyl-6-hydroxy-1,3»4-triazainden und 40 ml einer 3%igen Methanolösung von üiriäthylenphosphamid zugefügt.

Überzugslösung 4

Ein Gemisch aus 5 g 2-Benzotriazalyl-4-tert.-butylph.enol, 20 g 2-Benzotriazolyl-4-tert.-butyl-6-iso-butylph.enol, 5 g 2,5^Di-tert.-octylhydrochinon, 35 g Di-n-butylphthalat und 50 ml Äthylacetat wurde durch Erhitzen auf 50° C gelöst und

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die dabei erhaltene Lösung zu 750 ml einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 50 g Gelatine, 1,8 g Uatrium-p-dodecylbenzolsulfonat und 0,1 g Katriumbisulfit zugesetzt und dann wurde das Gemisch dreimal durch einen Homogenisator zur Herstellung einer Dispersion geführt.

Die gesamte Dispersion würde mit 750 ml einer wässrigen Lösung mit einem 'Gehalt von 50 g Gelatine Und 39 ml einer 3%igen Methanollösüng von Triäthylenphosphamid vermischt.

UberzuKslösunK -5 - ·

Ein Gemisch aus 17 g des Kupplers XL {Cyanfarbstoff bildender Kuppler), 25 g Di-n-butylphthalat und 40 ml Äthylacetat wurde durch Erhitzen auf 50° C gelöst und die dabei erhaltene Lösung, zu 600 ml einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 40 g Gelatine und 1,5 g Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat zugesetzt und dann wurde das Gemisch dreimal durch einen Homogenisator zur Herstellung einer Kupplerdispersion geführt.

Die gesamte Kupplerdispersion wurde zu 500 g einer rot-empfindlichen photographischen Emulsion mit einem Gehalt von 0,1 Mol Silberchlorbromid (Bromidgehalt 40 Mo 1%, durchschnittliche Korngrösse 0,25 Mikron) und 45 g Gelatine zugesetzt und dann wurden 60 mg 5-Methyl-6-hydröxy-1,3*4—triazainden und 30 ml einer 3%igen Methanol lösung von Triäthylenphosphamid zugefügt.

UberzuRslösunK 6 .-.,.·

Zu 1000 ml einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 40 g Gelatine wurden 150 ml einer 2%igen, wässrigen Lösung des Kaliumsalzes von Poly-p-sulfostyrol, 20 ml einer 2%igen wässrigen Lösung von Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat und 50 ml einer 3%igen Methanollösung von Triäthylenphosphamid zugefügt.

Das dadurch hergestellte Farbwiedergabepapier wurde

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durch einJFarbnegativbild belichtet und der Farbentwicklungsbehandlung, wie in Beispiel 2 angegeben, unterworfen. Eine klare Farbwiedergabe, welche ein gelbes Färbstoffbild mit einem Absorptionsmaximem bei 442 mu, ein Magentafarbstoffbild mit einem Absorptionsmaximum bei 540 mu und ein Cyanfarbstoffbild mit einem Absorptionsmaximum bei 665 nui umfasste und eine maximale Blaulichtdichte von 2,45, eine maximale Grünlichtdichte von 2,55 und eine maximale Rotlichtdichte von 2,40 hatte, wurde erhalten.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 10 mMol eines Kupplers gemäss der Erfindung, wie in der folgenden Tabelle angegeben, 5,0 g eines hochsiedenden Kupplerslösungsmittels und 10 ml Äthylacetat wurden am Rückfluss gelöst und die Lösung zu 120 ml einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 0,5 g p-Dodecylbenzolsulfonat und 10 g Gelatine zugesetzt und dann wurde das Gemisch kräftig unter Anwendung eines Homomischers zur Herstellung einer feinen Dispersion des Kupplers gerührt.

Die gesamte Kupplerdispersion wurde mit 400 g einer photographischen Emulsion mit einem Gehalt von 0,1 Mol Silberjodbromid (Jodidgehalt 3 Mol%, durchschnittliLche Koragrösse 0,4 Mikron) und 35 g Gelatine vermischt und dann wurden 12,0 ml einer 3%igen Methanollösung von Triäthylenphosphamid und 500 cnr Wasser zugefügt. Das Gemisch jeder auf diese Weise hergestellten Dispersion wurde auf einen transparenten Celluloseacetatfilmträger zu einer Trockenstarke von 6,0 Mikron zur Herstellung der Filme aufgezogen.

Diese Filme wurden stufenweise zur Sensitometric belichtet und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter Anwendung von 2-Amino-5-diäthylaminotoluol als Färbentwicklungs-

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mittelbehandelt. Farbstoffbilder mit dem in der folgenden Tabelle angegebenen Absorptionsmaximum wurden erhalten.

Kuppler

Kupplerlösungsmittel

Maximale Absorptionswellenlänge der Farbstoffbilder

II	DBP	452
II	Il	45O
III	It	453
V	ti	453
VI -	II"1	454
VII	Il	450
viii ;	Il	45O
IX	• ti	449
X - -"	Il	45O
XI . '"'.	It	443 .
XII	it ■	449
XIII	Il	449
XIV	It	443
"XV	Il	446
XVI	Il	447
XVII	'Il	450
XVIII	Il	444
XIX	II	452
"XX XXI	Il TCP	45O 510
XXII	Il	544 .
XXIII	Il	54-7 -
XXIV	It	550
XXV :■ ■■ .	..'"■' Il	551
"XXVI	Il	543
XXVII	THP	544

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Kuppler	Eupplerlo sungsmit t el	Maxxmale Absorptions- wellenlänge der Farb- stoffbilder (mu)
XXVIII	TCP	54-5
XXIX	THP	544
yyy	TCP ·	5^3
XXXI	Il	550
XXXII	• η	550
XXXIII	Il	.551
XXXIV	η	539
XXXVI	η	5*6
XXXVII	DBP	710
XXXIX	η	676'
XL	M	675
XLI	η	674·
XLII	- η	666
XLIII	η	711 '
XLIT	η	712

DBP: Di-n-butylphthalat TCP: Tri-o-eresylpho sphat THP: Tri-n-hexylphosphat

Beispiel 7

3,00 mg eines Cyanfärbstoffes (Schmelzpunkt = 139° C MeOH _ ₆₅₉ g _{β 51} J₀₀^ _} welcher durch Kupplung

des Kupplers A (Cyankuppler vom Phenoltyp) mit N,K-Diäthylp-phenylendiamin unter Anwendung von Silberchlorid als Oxidationsmittel im alkali|ck$n Gebiet erhalten worden war, 3,00 mg eines hiermit zusäameii vorliegenden Kupplers und , 100 mg Di-n-butylphthalat (DBP) wurden in. eine.braungefärbte

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Glasampulle mit einem Volumen von 0,8 ml (0,5 cm χ 4,0 cm) gegeben, um vor Licht und Feuchtigkeit geschützt zu sein, und der Inhalt durch Schütteln gelöst. Die Ampulle wurde in ein ölbad bei einer gesteuerten Temperatur von 110° C -■ 0,2° C eingetaucht und während 30 Stunden geschüttelt. Dann wurde die Ampulle geöffnet und die Menge des verbliebenen Farbstoffes wurde spektrometrisch in Methanol bestimmt.

Der Einfluss der verschiedenen hier zusammenvorliegenden Kupplern auf das Verhältnis des verbliebenen Farbstoffes ergibt sich aus der folgenden Tabelle. In der Tabelle ist das Ausmass an verbliebenem Farbstoff unter Anwendung des Ausmasse der Abnahme des Absorptionskoeffizienten gegenüber demjenigen- des frischen Farbstoffes gezeigt.

Bei den vorstehenden Versuchen wurden Kuppler und DBP von hoher Reinheit, die in üblicher Weise gereinigt worden waren, verwendet. Auch die Glasampullen waren mit Chromsäuregemischen, dann mit Wasserdampf gewaschen und getrocknet.

Variierung des zusammen vor-. Verhältnis des verbliebenen -liegenden Kupplers Farbstoffes (%)

Kontrolle (ohne Kuppler) 94,6

Kuppler A · 49,9

Kuppler D 84,2

Kuppler G 52,0

Kuppler H ν 83,7

Kuppler XXXIX 93*1.

Kuppler XL 92,8

Kuppler Xül 91,7

Die vorstehenden Werte zeigen, dass die Kuppler gemäss der Erfindung praktisch keine nachteiligen Effekte auf die

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Wärmeech.tb.eit der aus einer ähnlichen Reihe von Kupplern gebildeten Gyanfarbstoffe ergaben, während hingegen das Verblassen der Farbstoffe markant bei bekannten Kupplern, wie den Kupplern A, D, G und H auftrat. Diese Ergebnisse sind völlig übereinstimmend mit der Reihenfolge der Farbstoff bildstabilität der Überzügen, wie in Beispiel 4-angegeben ist.

Im vorstehenden wurde die Erfindung an Hand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne dass sie hierauf begrenzt ist.

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Claims (12)

1. Patentansprüche

   Farbphotographisches lichtempfindliches Material, bestehend aus einem Träger mit mindestens einer darauf befindlichen SiIberhalοgenidemulsionsschicht, welche einen Kuppler entsprechend der allgemeinen Formel

   enthalt, worin Q einen einen Farbstoff bei der Umsetzung mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amins als Entwicklungsmittel bildenden Kuppler ist, R^ eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine · Alkoxyalkylgrupe, eine Acylamidogruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe Jeweils mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, R^ ein Was s er s to ff atom, ein Chloratom, eine Hydroxygruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, m eine ganze· Zahl Λ bis 4, η eine ganze Zahl 1 bis 4 bedeuten, wobei die Summe von m + η 2 bis 5 beträgt und die Reste R,j und R^ ein ein Nicht-Metallatom enthaltenden 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Ring bilden, können.
2. 2. Farbphotographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kuppler die folgende Formel besitzt

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   worin Q, E^ und IL> die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.
3. 3. Farbphotographisches Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass m die Zahl 1 und η die Zahl 1 darstellen und Q, R^ und E₂ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.
4. 4-. Farbphotographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kuppler die allgemeine Formel

   Q - MCOC

   besitzt, worin Q, E.* und Eo die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.
5. 5· Farbphotographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Rp ^β^^η Wasserstoff atom, ein Chloratom, eine Methylgruppe oder eine Methoxygruppe bedeutet.
6. 6. Farbphotographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 3»· dadurch gekennzeichnet, dass Ep ein . ,

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   Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Methylgruppe oder eine Methoxygruppe-bedeutet.
7. 7· Farbphotographisch.es lichtempfindliches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtzahl der Kohlenstoff atome in der Gruppierung

   den Wert 14 bis 42 besitzt.
8. 8. Farbphotographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die.Gesamtzahl der Kohlenstoff atome in der Gruppierung

   CH₃

   -NHCOC -

   den Wert 14 bis 42 besitzt.
9. 9· Farbphotographiseh.es lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Q einen Acylacetanilid-, Cyanacetophenon-, 5-Pyrazolon-, Phenol- oder 1-Naphtholkupplerrest bedeutet.

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10. 10. Farbphotographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 8,- dadurch gekennzeichnet, dass Q einen Kupplerrest der Formel

    Νζ^\ C₀₀₁₁₀₀J₃₁/"

    // Vy-. O-C-COCHCOKH-

    CH₃ X

    CH₃

    mjli

    ₃ χ

    KCCHC

    A09883/1260

    2429837

    Λ = G -

    C - CH - X

    I! ο

    • Y

    ■·*= C - -NH - CH - X

    /N = C - KHCONH 4~%

    C-CH-X

    = C

    • C - CH - X

    Ii ο

    N = C - R. c ΚΗΟθ/^Γ

    \=4=/ ^XC - CH - X

    5 ι.

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    oder

    darstellt, worin R^p ©in Wasserstoff atom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aminogruppe oder eine Acylamino gruppe als einwertiges Atom oder Gruppe, E^.,, das in der 3-Stellung,. 4-Stellung oder 5-Stellung des Anilidringes gebunden ist, ein Wasserstoff atom oder ein Halogenatom, eine Cyangruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Acylamino gruppe, eine Nitrogruppe, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Imidogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe oder eine Arylsulfonylgruppe als einwertige Gruppe, R^ eine mit einem Halogenatom, einafrAlkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einaHJitrogruppe, einefrCyangruppe oder einer Acylaminogruppe substituierte Phenylgruppe als Arylgruppe, R^c ein oder mehrere Wasserstoff atome, Halogenatome, Alkylgruppe, Alkoxygruppen oder Aryloxygruppen, E^g eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkoxygruppe, Carbamoylgruppe, Acylaminogruppe_s üreidogruppe, Anilinogruppe oder alicyclische Amino gruppe als einwertige Gruppe, R^r₇ eine oder mehrere Halogenatomen. Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen oder Acylaminogruppen, R^g ein Wasserstoff atom, eine Alkyl gruppe oder eine Arylgruppe' als einwertiges Atom oder Griippe, R^₀ eine Alkylen-

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    gruppe oder Arylengruppe als zweiwertige Gruppe, X,, ein Wasserstoffatom oder eine "bei der Kupplung mit dem Oxidationsprodukt eines-aromatischen primären Amins als Entwicklungsmittel abspaltbare Gruppe, nämlich ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine'Aryloxygruppe, eine Acyloxy-.gruppe, eine Sulfonyloxygruppe, eine cyclische Diäcylaminogruppe, eine cyclische Sulfonylacylaminogruppe und T ein Wasser stoff atom, ein Halogenatom, eine Alkyä,gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe oder eine ίί,Ιί-Dialkylaminogruppe bedeuten. ,
11. 11. Farbphotographisch.es lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kuppler die allgemeine Formel . -

    f3

    - KHCOC - 0

    CH

    besitzt, worin Q die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzti
12. 12. Farbphotographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass Q einen Acylacetanilid-, Cyanacetophenon-, 5-3?y3?azolon-, Phenolöder 1-Naphtholkupplerrest bedeutet.

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