DE2757734A1 - Lichtempfindliches farbphotographisches material - Google Patents

Description

-J₁

Anmelder: Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. Tokio, Japan

Lichtempfindliches farbphotographisches Material

Die Erfindung betrifft lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenidmaterialien und insbesondere lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenidmaterialien, die neue Kuppler enthalten, welche dazu imstande sind, Farbbilder mit verbesserter Lichtechtheit zu bilden.

Die Erzeugung von farbphotographischen Bildern durch ein Subtraktiwerfahren wird im allgemeinen in der Weise durchgeführt, daß man ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial (nachstehend als "lichtempfindliches farbphotographisches Material" bezeichnet) einer Farbentwicklung unter Verwendung eines Entwicklers vom aromatischen primären Amintyp in Gegenwart eines Cyankupplers, eines Purpurkupplers und eines Gelbkupplers unterwirft. In diesem Falle werden die in dem belichteten farbphotographischen Material vorhandenen SiI-berhalogenidteilchen durch den Entwickler reduziert und das gleichzeitig gebildete Oxidationsprodukt des Entwicklers reagiert durch Kupplung mit den Kupplern unter Bildung eines Cyanfarbstoffs, Purpurfarbstoffs bzw. Gelbfarbstoffs, wodurch ein photographisches Farbbild erzeugt wird.

Jeder Kuppler kann in ein farbphotographischss Material eingearbeitet werden. Im allgemeinen v/erden farbphotographische Materialien des lyps, in den Kuppler eingearbeitet v/erden, als farbempfindliche Materialien vom Innentyp bezeichnet. Farbpho-

80882^/0860

ORIGINAL INSPECTED

tographische Materialien, die nach Belichtung mit einer Farbentwicklungslosung; in die Kuppler eingearbeitet werden, behandelt v/erden, v/erden als farbphotographische Materialien vom äußeren Typ bezeichnet.

Die Erfindung betrifft lichtempfindliche farbphotographische Materialien vom inneren Typ, die darin eingearbeitet die Kuppler enthalten.

Als Gelbkuppler werden zur Erzeugung von gelben Bildern im allgemeinen Verbindungen mit offenkettigen aktiven Methylengruppen verwendet. Purpurkuppler, die zur Erzeugung von Purpurfarbstoffen verwendet v/erden, schließen im allgemeinen Verbindungen mit geschlossenkettigen aktiven Methylengruppen, wie einem Pyrazolon-, Pyrazolinobenzimidazol-, Indazolon- oder Pyrazolotriazolkern, ein. Jede dieser Verbindungen bildet bei der Farbentwicklung einen Azoraethinfarbstoff. Andererseits schließen Cyankuppler, die zur Bildung von Cyanfarbstoffen verwendet werden, im allgemeinen Verbindungen vom Phenoltyp oder cx-iiaphtholtyp ein und diese Verbindungen bilden bei der Farbentwicklung Farbstoffe vom Indoanilintyp.

Farbstoff bilder, die aus solchen Kupplern bei der Farben twicklung erhalten v/erden, sollen selbst bei der Lagerung bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit nicht einer Verfärbung oder einem Verblassen ausgesetzt sein.

Solche Farbstoffbilder, wie sie oban beschrieben wurden, r; üid ,jedoch hinsichtlich ihrer Echtheit gegenüber-Ultraviolettstrahlen oder sichtbaren Strahlungen nicht zufriedenstellend. Ks ist bekannt, daß solche Farbstoffbilder, wenn sie mit diesem aktinischen Strahlen bestrahlt werden, leicht verfärbb worclon oder verblassen. Y/eiterhin sind nicht-umgesetzte Kuppler, die hauptsächlich in nicht-belichteton Boreichen der entwickolton

80^c)R2$r/086D

farbphotographisehen Materialien zurückgeblieben sind, chemischen Veränderungen unterworfen, wodurch die sogenannte GeIbverfleckung (nachstehend als "G-Verfleckung^M bezeichnet) gebildet wird. Eine solche Verfärbung oder Verblassung kommt im Falle von Farbbilddrucken in Frage, die über lange Zeiträume mit aktinischen Strahlen bestrahlt worden sind.

Um diese Nachteile zu überwinden, sind schon bereits verschiedene Vorschläge gemacht worden.

So werden z.B. verschiedene Ultraviolettabsorber in farbphotographische Materialien eingearbeitet (vgl. US-PS'en 3 159 646, 3 004 895, 3 253 921 und 3 214 436, GB-PS«en 991 204, 991 603 und 1 026 142 und FR-PS 1 585 596). Es sind auch schon Verblassungsinhibitoren mit phenolischen Hydroxylgruppen in farbphotographische Materialien eingearbeitet worden (vgl. JA-AS'en 31 256/1973, 31 625/1973 und 20 977/1974, US-PS'en 3 069 262 und 2 360 290 und JA-OS'en 27 333/1976, 3432 300/1976, 3 574 627/1976, 3 573 050/1976 und 27 333/1976).

Solche Verfahren, die mit Zusatzstoffen arbeiten, sind jedoch gewissen Beschränkungen unterworfen. So müssen z.B. zum Erhalt einer zufriedenstellenden Lichtechtheit relativ große Mengen von solchen Zusatzstoffen in farbphotographische Materialien eingearbeitet v/erden, wodurch oftmals solche Ilachteile, wie Verfärbungen und Erhöhungen der Filmdicke, aufgrund der Verwendung von großen Mengen der Zusatzstoffe, Verschlechterungen der Schärfe und dergleichen bewirkt werden. Abgesehen von der Verbesserung durch Zusatz von Additiven ist es auch schon bekannt, die Lichtechtheit durch Verwendung von Kuppler verschiedener Strukturen zu verbessern, wobei die Strukturen in geeignoter V/ei se; für den jeweiligen Anwendungszweck ausgewählt werden.

803820/0860

So sind z.B. schon Kuppler mit einem o-Hydroxyphenylbenztriazolkern, der eine ultraviolettabsorbierende Gruppe darstellt, Purpur- bzw. Magentakuppler vom Pyrazolontyp und Cyankuppler vom Phenoltyp mit phenolischen Hydroxylgruppen als Stabilisierungsgruppen gemäß den US-PS'en 3 519 429 und 3 880 661 vorgeschlagen worden. Es sind auch schon Kuppler mit Hydrochinondiäthergruppen als Gruppen zum Erhalt von lichtechten Farbstoffen vorgeschlagen worden. Die Kuppler, v/elche ultraviolettabsorbierende Gruppen haben, üben Jedoch keinen Effekt auf die Verhinderung des Verblassens aufgrund von sichtbaren Strahlen aus, obgleich sie gegenüber einem Verblassen wirksam sind, das auf Ultraviolettstrahlen zurückzuführen ist. Andererseits sind Kuppler mit stabilisierenden Gruppen nicht genügend stabil, wenn sie mit stark alkalischen Lösungen als Farbentwickler in Berührung gebracht werden, und es werden Nebenreaktionen ausgelöst. Solche Kuppler sind daher immer noch nicht zufriedenstellend, um die Verblassung verhindernde Effekte zu ergeben.

Auf diese V/eise sind schon verschiedene Versuche gemacht worden, bei denen solche Zusatzstoffe, z.B. Verblassungsinhibitoren, verwendet wurden oder bei denen für den Jeweiligen Zweck geeignete Kuppler ausgewählt wurden. Im Vergleich zu Indoanilinfarbstoffen, die aus Cyankupplern vom Phenol- oder a-Naphtholtyp erhalten worden sind, haben die Azomethinfarbstoffe, die aus Gelbkupplern oder Purpurkupplern vom aktiven Methylentyp erhalten worden sind, inhärent eine weniger stabile Struktur. Es bleiben daher ungelöste Probleme hinsichtlich der Lichtechtheit und ähnlicher Eigenschaften zurück. Es besteht daher ein Bedarf nach Kupplern, die dazu fähig sind, ausgezeichnete Azomethinfarbstoffe zu bilden, da diese derzeit insbesondere unter sehr scharfen Bedingungen verwendet werden.

Dazu kommt noch, daß Kuppler solche Eigenschaften haben müssen, daß die hierdurch gebildeten Farbstoffe nicht nur eine ausgezeichnete Stabilität haben, sondern daß auch die Kuppler als

80982^/0860

solche eine ausgezeichnete Farbentwickelbarkeit, Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und Dispersionsstabilität in der Silberhalogrnidemulsion haben müssen. Die gebildeten Dichten müssen auch genligend hoch sein und die Wellenlängenbereiche der Lichtabsorption sollen in gewünschten Bereichen liegen. Schließlich sollen die verschiedenen charakteristischen Eigenschaften von Silberhalogenidemulsionen, in die die Kuppler eingearbeitet werden, sehr gut sein.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, Kuppler mit besonders hoher Lichtechtheit zur Verfügung zu stellen, wobei die Kuppler dazu imstande sein sollen, den verschiedenen charakteristischen Eigenschaften zu genügen, die für photographische Kuppler erforderlich sind.

Durch die Erfindung sollen auch lichtempfindliche farbphotographische Materialien zur Verfügung gestellt werden, die Kuppler enthalten, die dazu imstande sind, Farbstoffbilder mit verbesserter Lichtstabilität zu ergeben.

Es wurde nun gefunden, daß die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß mindestens einer der nachstehend genannten Kuppler (hierin als "erfindungsgemäß in Betracht gezogener Kuppler" bezeichnet), der eine Gruppe der allgemeinen Formel I aufweist, in ein farbphotographisches Material eingearbeitet wird, wobei die Kuppler dazu imstande sind, beim Kuppeln mit einer aromatischen primären Aminverbindung Azomethinfarbstoffe zu bilden.

Allgemeine Formel I:

R Π 9 8 '? 9 / fi B Γ

Darin stehen R^, Rp und R^ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen (z.B. Fluor, Chlor, Brom etc.), Alkylgruppen (z.B. Hethy1, Äthyl, Propyl, Butyl, Octyl, Dodecyl etc.), Alkenylgruppen (z.B. Allyl, Octenyl etc.), Cycloalkylgruppen (z.B. Cycloheptyl, Cyclohexyl etc.), Arylgruppen (z.B. Phenyl, Haphthyl etc.), Alkoxygruppen (z.B. Methoxy, Äthoxy, Butoxy, Dodecyloxy etc.), Alkenyloxygruppen (z.B. Allyloxy etc.), Cycloalkyloxygruppen (z.B. Cyclohexyloxy etc.), Aryloxygruppen (z.B. Phenoxygruppen etc.), Alkylthiogruppen (z.B. Methylthio, Äthylthio, Butylthio, Octylthio etc.), Alkenylthiogruppen (z.B. Allyl thio etc.), Cycloalkylthiogruppen (z.B. Cyclohexylthio etc.), Arylthiogruppen (z.B. Phenylthio, etc.), Acylgruppen (z.B. Acetyl, Propioloyl, Octanoyl, Benzoyl, Cinnamoyl etc.), Acylaminogruppen (z.B. Acetylamino, Propioloylamino, Benzoylamino etc.), Diacylaminogruppen, Acyloxygruppen (z.B. Acetyloxy, Propioloyloxy,Benzoyloxy, Cinnamoyloxy etc.), Sulfonamidogruppen (z.B. Methylsulfonamido, Propansulfonamido, Butansulfonamido, Octylsulfonaiaido etc.) oder Alkoxycarbonylgruppen (z.B. Methoxycarbonyl, Propyloxycarbonyl, Octyloxycarbonyl etc.) und Z steht für eine Atomgruppe, die notwendig ist, um einen Chromanring oder Cumaranring zu bilden.

Die Gruppe der allgemeinen Formel I kann in jeder beliebigen Stellung eines Kupplers vorhanden sein, der dazu imstande ist, beim Kuppeln mit einer aromatischen primären Aminverbindung einen Azomethinfarbstoff zu bilden. Der Kuppler kann diese Gruppe beispielsweise als abspaltungsbeständige Gruppe sowie als Gruppe, die dazu imstande ist, zum Zeitpunkt, wenn der Kuppler mit einem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklungsmitteis kuppelt, freigesetzt zu v/erden, enthalten (letztere Gruppe wird auch als Abspaltungsgruppe bezeichnet). Fernerhin kann die Gruppe der allgemeinen Formel I entweder direkt oder durch eine beliebige zweiwertige Gruppe an den Kupplet· gebunden sein.

80982^/0860

Die oben erwähnte zweiwertige Gruppe wird vorzugsweise durch die Formel 4^Q<]}_n4^Q2^_m angegeben, worin η den Wert 0 oder 1 hat und m den Wert 0 oder 1 hat, wobei Q₁ für eine Alkylengruppe (z.B. Methylen, Äthylen, Trimethylen, Hexamethylen, Octamethylen, Dodecamethylen, Propylen, Äthyliden, Butyliden, Octyliden etc.), eine Cycloalkylengruppe (z.B. Cyclohexylen), eine Arylengruppe (z.B. Phenylen, Naphthylen, etc.), eine zweiwertige Gruppe, bei der mindestens eine Alkylengruppe mit mindestens einer Arylengruppe verbunden ist (z.B. Tolylen, Xylylen etc.), oder einem zweiwertigen heterocyclischen Ring (z.B. eine zweiwertige heterocyclische Gruppe, enthaltend Stickstoff und/oder Schwefel, v/ie Isothiazol, Piperadin, Imidazolin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Triazin, Pyrazol, Imidazol, Piridin, Thiazolin etc.) und Q₂ für -CO-, -CS-, -SO₂-, -COHH-, -SO₂NH-, 4IHC0-, -NHSO₂-

-N

, -CONH-E-, -SO₂NH-E-, -NHCO-E-, -NHSO₂-E-,

-NHCOO-E-, -0-E-, -NHCONH-E-, -]

0-E-

(worin E eine Alkylengruppe bedeutet) steht.

Vorzugsweise steht die Gruppe Q₂ für -CO-, -NHCO-,

-NHSO₂-, -:

, -CONH-E-, -SO₂NH-E-, -NHCO-E-,

0.

-NHSO₂-E-, -NHCOO-E-, -0-E, -NHCONH-E-, -.

-E-

oder

•0-E-

80982f/0860

- JV -

E steht vorzugsweise für eine Alkylengruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen .

Von den Gruppen der allgemeinen Formel I schließen diejenigen, die für die Erfindung geeignet sind, beispielsv/eise Gruppen der folgenden allgemeinen Formeln II und III ein.

Allgemeine Formel II:

Allgemeine Formel III:

^R9 ^R10

In den obengenannten allgemeinen Formeln II und III haben die Substituenten R₁, R₂ und R, unabhängig voneinander die oben im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel I angegebene Defini

tion. Die Substituenten R,,. R_c, R

4' 5' 6'

Rat Rr

10*

stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen

80982^/0860

-X-

77-

(z.B. die vorstehend genannten Atome), Alkyl (z.B. die vorstehend genannten Alkylgruppen), Alkoxy (z.B. die vorstehend genannten Alkoxygruppen), Alkylthio (z.B. die vorstehend genannten Alkylthiogruppen), Alkenyl (z.B. die vorstehend genannten Alkenylgruppen), Alkenyloxy (z.B. die vorstehend genannten Alkenyloxygruppen), Alkenylthio (z.B. die vorstehend genannten Alkenyl thiogruppen ), Cycloalkyl (z.B. die vorstehend genannten Cycloalkylgruppen), Cycloalkyloxy (z.B. die vorstehend genannten Cycloalkyloxygruppen), Aryl (z.B. die vorstehend genannten Arylgruppen), Aryloxy (z.B. die vorstehend genannten Aryloxygruppen), heterocyclische Kerne (z.B. die vorstehend genannten Kerne) oder Aminogruppen.

Die Substituenten R₁₂ und R₁ ■* können weiterhin miteinander unter Bildung eines Kohlenwasserstoffkerns (z.B. eines Cyclopentan-, Cyclohexan-, Cycloheptan-, Cyclohexen- oder Cyclohexadienkerns und dergleichen) einen Ring bilden.

Als Kohlenwasserstoffkern wird ein 5-gliedriger oder 6-gliedriger gesättigter Kohlenwasserstoffkern (Cyclopentan- oder Cyclohexankern) bevorzugt.

Von den Gruppen der obengenannten allgemeinen Formeln II und III sind diejenigen, die für die Erfindung geeignet sind, solche Gruppen, bei denen R₁, Rp und R, unabhängig voneinander für Viasserstoff, Alkylgruppen oder Cycloalkylgruppen stehen, R^, Rr, Rg, Ry, Rg, Rq, R-j ο» ^R-ji» ^12 ^un(^ ^R13 un^hänsiS voneinander für V/asserstoff, Halogen, Alkylgruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylgruppen stehen und R₁₂ und R₁^ miteinander unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen gesättigten Kohlenwasserstoffkerns einen Ring bilden..

Von den Gruppen der obengenannten allgemeinen Formeln II und III nind diejenigen, bei denen R₁, R₂, R-^, R^, R^, R^, R_Q, Rq, R₁₀,

982^/0860

Z757734

^11' ^12 ^un(^ ^13 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Alkyl- oder eine Alkenylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen stehen, sowie solche, bei denen R₇ für eine Alkoxy-, Aryloxy- oder Aminogruppe oder einen heterocyclischen stickstoffhaltigen Ring steht, besonders gut für die Zwecke der Erfindung geeignet.

Bei den Gruppen der obengenannten allgemeinen Formeln II und III sind R₁, R^, R₅, R_Q, R₁₂ und R₁, jeweils vorzugsweise eine Niedrigalkyl- oder eine Hiedrigalkenylgruppe, insbesondere eine Methyl- oder eine Äthylgruppe, und R₂, R-*, Rg, Rq, R₁₀ und R₁₁ stehen für Wasserstoff.

Unter den obengenannten allgemeinen Formeln II und III wird die allgemeine Formel III bevorzugt.

Die erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Kuppler können alle beliebigen solchen Kuppler sein, die dazu imstande sind, beim Kuppeln mit einem aromatischen primären Aminentwiekler einen Azomethinfarbstoff zu bilden. Solche Kuppler können entweder 4-Äquivalentkuppler mit aktiven Methylengruppen oder 2-Äquivalentkuppler mit Abspaltungsgruppen in Kupplungsposition der Kuppler sein. Die 2-Äquivalentkuppler können entweder sogenannte Kuppler vom inhibitorfreisetzenden Typ (D.I.R.-Kuppler), bei denen die abgespaltene Gruppe einen Entwicklungsinhibitor bildet, oder Farbkuppler zur Verwendung beim sogenannten Maskieren sein.

Beispiele für erfindungsgemäß in Betracht gezogene Kuppler sind z.B. Acylacetonitril-Gelbkuppler, Acylacetanilid-Gelbkuppler, Acylacetyl-Gelbkuppler, 5-Pyrazolon-Purpurkuppler, Indazolon-Purpurkuppler, Pyrazollnobenzimidazol-Purpurkuppler etc., vorzugsweise Acylacetanilid-Gelbkuppler, 5-Pyrazolon-Purpurkuppler und Pyrazolinobenzimidazol-Purpurkuppler, weiter bevorzugt 5-Pyrazolon-Purpurkuppler und Pyrazolinobenzimidazol-Purpurkuppler. Insbesondere schließen für die Zwecke der Erfindung geeignete Kuppler solche mit der allgemeinen Formel IV ein.

80982JT/0860

Allgemeine Formel IV:

- COCHCON

Darin stehen R₁/., R₁₅ und R₁ g für solche Gruppen, wie sie in üblichen Acylacetanilid-Kupplern vom 4-Äquivalenttyp verwendet werden. Typische Beispiele für durch R₁^ angegebene Gruppen sind Alkylgruppen (z.B. Methyl, Isobutyl, tert.-Butyl, tert.-Amyl, n-Hexyl, 1-Methylpentyl, Neopentyl, Isohexyl, n-Octyl, tert.-Octyl, n-Dodecyl, tert.-Dodecyl, tert.-Octadecyl etc.), Terpenylgruppen (z.B. Pinanylbornyl, N_orbonyl etc.), Cycloalkylgruppen (z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cydoheptyl etc.), Arylgruppen (z.B. Phenyl, Naphthyl etc.), heterocyclische Ringe (z.B. Pyridyl, Pyrazinyl, Pyridazyl, Chinonyl, Thienyl, Furanyl, Thiazolyl, Benzothiazolyl, Oxazolyl, Piperidyl, Pyrrolyl, Pyrrolinyl, Tetrazolyl, Thiazinyl, Morpholino, Furyl, Benzooxazo-IyI, Imidazolyl, Benzoimidazolyl etc.).

R₁C und R₁^ sind Gruppen, die gleich oder verschieden sein können. Typische Beispiele für solche Gruppen sind Wasserstoff, Alkylgruppen (z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, η-Butyl, Amyl, tert.-Amyl, n-Octyl, tert.-Octyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl etc.) und Arylgruppen (z.B. Phenyl, Naphthyl etc.). Z₁ steht für Wasserstoff oder eine Abspaltungsgruppe. Die Abspaltungsgruppen schließen Atome oder Gruppen, die in der Photographie bekannt sind, ein, z.B. Halogen, -OZ¹, -OCOZ', -SZ', -OCOIWZ', -OSO₂IiHZ', -NHCOZ«, -HHSO₂Z', -NIIZ' (worin Z« die Bedeutung Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder einen heterocyclischen Ring hat), -SO₃H, -SCN, Azogruppen oder heterocyclische Ringe, die Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel enthalten, ein.

Typische Beispiele für die obengenannten Abspaltungsgruppen werden beispielsweise in den JA-OS«en 10135/1975, 91323/1975,

80982^/0860

Sir

120334/1975, 130441/1975, 25228/1975, 37647/1976, 52828/1976 und 117422/1976 sowie in den US-PS»en 3 617 291 und 3 227 550 und in der GB-PS 1 331 179 beschrieben. In der obengenannten allgemeinen Formel IV steht jedoch mindestens einer der Substituenten R₁^, R^,., R₁^ und Z₁ für die Gruppe:

worin Q₁ vorzugsweise eine Äthylengruppe, eine Arylengruppe oder ein zweiwertiger heterocyclischer Ring ist.

In der obengenannten allgemeinen Formel IV steht R₁^ vorzugsweise für eine tert.-Alkylgruppe (z.B. tert.-Butyl, tert.-Amyl, tert.-Hexyl, tert.-Octyl, tert.-Dodecyl etc.), eine Arylgruppe (z.B. Phenyl), eine Alkarylgruppe, wobei die Alkylgruppe 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweist (z.B. 4-Methylphenyl, 2-Methylpheⁿy!» 3,5-Dimethylphenyl, 4-Butylphenyl, 4-Octylphenyl, 4-Dodecylphenyl etc.), eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Alkarylgruppe, die direkt oder auf dem Wege über eine zweiwertige Gruppe mit einer Gruppe der allgemeinen Formel I substituiert ist. Vorzugsweise stehen R₁₅ und R₁ g unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Phenyl, das entweder direkt oder auf dem Weg über die obengenannte zweiwertige Gruppe mit Halogen, einer Alkoxygruppe, einer Sulfonamidogruppe, einer Acylaminogruppe, oder einer Gruppe der allgemeinen Formel I substituiert ist, v/obei R₁₅ und R₁^ nicht gleichzeitig die Bedeutung Wasserstoff haben.

Unter den Kupplern der allgemeinen Formel IV werden Kuppler, die für die Erfindung besonders gut geeignet sind, durch die folgenden Formeln IV-a und IV-b angegeben.

8 Π 9 8?%/ 086 0

Allgemeine Formel IV-a:

COCHCONH I

X-O

Allgemeine Formel IV-b:

0-R · -^-COCH-CONH-

X-A

In den allgemeinen Formeln IVa und IVb haben die Substituenten 2, R₁ λ » Z.., R., Rp und R^ unabhängig voneinander die im Zusammenhang mit den allgemeinen Formeln I und IV gegebene Definition. X steht für -NHCO-R"-, -1IHSO₂-R"-, -COO-R'-, -NHCONH-R',

-CONH-R·-, -SO₂NH-R¹- oder _^ --R».. · ^Rl steht für eine Al-

kylengruppe, eine Arylengruppe oder einen zweiv/ertigen heterocyclischen Ring. R" steht für eine Einfachbindung oder R¹. R'^ steht für eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe oder einen zweiwertigen heterocyclischen Ring. A steht für eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder einen heterocyclischen Ring. X¹ steht für Halogen, eine Alkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe. In den allgemeinen Formeln IV-a und IV-b sind die Alkylgruppen vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen.

80982^/0860

Geeignete Kupplerreste sind solche, wie sie in den US-PS'en

2 875 057, 3 265 506, 3 664 841, 3 403 194, 3 447 928,

3 277 155 und 3 415 625, den JA-OS'en 29432/1973, 66834/1973, 10736/1974, 122335/1974, 28834/1975 und 132926/1975 und in der JA-PS 13576/1974 beschrieben werden.

Als Kuppler für die Erfindung sind auch solche der allgemeinen Formeln V oder VI geeignet.

Allgemeine Formel V:

Allgemeine Formel VI:

(%₉)_r

Darin stehen R₁₇ und R_{1 Q} unabhängig voneinander für eine Gruppe, die in üblichen 4-Äquivalentkupplern verwendet wird. R.._r. steht beispielsweise für Wasserstoff, eine Alkylgruppe (z.B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tort.-Butyl, n-Hexyl, tert.-Octyl, Dodecyl etc.), eine Alkenylgruppe (z.B.

80982^/0860

Allyl, Octenyl etc.), eine Cycloalkylgruppe (z.B. Cyclohexyl etc.), eine Terpenylgruppe (z.B. Norbornyl etc.), eine Arylgruppe (z.B. Phenyl, Naphthyl, etc.), einen heterocyclischen Ring (z.B. Pyridyl, Pyrazinyl, Pyridazyl, Chinonyl, Thienyl, Furyl, Thiazinyl, Morpholino, Tetrazolyl, Benzothiazolyl, Thiazolyl, Benzoxazolyl, Oxazolyl, Benzimidazolyl, Imidazolyl, Piperidyl, Pyrrolyl, Pyrrolinyl, Naphthoxazolyl etc.). Besonders gut geeignete Gruppen R₁₇ sind Phenylgruppen, die in mindestens einer der ortho-Stellungen einen Substituenten, wie Alkyl, Alkoxy oder Halogen, haben.

Beispiele für durch R₁₃ angegebene Gruppen sind diejenigen, die oben für R₁₇ angegeben wurden, wie z.B. Alkylgruppen, Arylgruppen, heterocyclische Ringe, Alkoxygruppen, Aminogruppen oder Ureidogruppen und ähnliche Gruppen.

Beispiele für Substituenten R^g sind Wasserstoff, Halogen (z.B. Fluor, Chlor, Brom etc.), Alkylgruppen (z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl etc.), Alkoxygruppen (z.B. Methoxy, Äthoxy etc.), Acylaminogruppen (z.B. Acetamino, Benzolsulfonamino, 2,4-Ditert.-amylphenoxyacetamino etc.), Carbamoylgruppen (z.B. Dodecylcarbamoyl etc.) und Sulfamoylgruppen (z.B. Dodecylsulfamoyl etc.)· r ist eine ganze Zahl von 1 bis 4. Wenn zwei oder mehrere Substituenten R₁ g in dem gleichen Molekül vorhanden sind, dann können sie gleich oder verschieden sein.

Geeignete Kupplerreste sind z.B. solche, wie sie in den US-PS'en

2 600 783, 3 002 653, 3 127 269, 3 311 476, 3 419 391, 3 519 429,

3 558 310, 3 684 514, 3 888 680 und 3 061 432, den JA-PA'en 24690/1975, 134470/1975 und 156327/1975, den JA-OS«en 29639/ 1974, 111631/1974, 129538/1974 und 13041/1975, der JA-PS 60479/1971 und in der DE-PS 2 I56 111 beschrieben werden. Z₂ hat die für Z₁ im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel IV angegebene Definition.

80982^/0860

Unter den Kupplern, die durch die allgemeine Formel V angegeben werden, haben Kuppler der folgenden Formeln V-a und V-b eine besonders gute Eignung.

Allgemeine Formel V-a:

R₁

Allgemeine Formel V-b:

In den allgemeinen Formeln V-a und V-b haben die Substituenten Z2, R-j, 1*2» ^3» ^i 7 u¹¹^ ^18 unabhängig voneinander die im Zusammenhang mit den allgemeinen Formeln I, IV-a und V angegebenen Definitionen. R¹^₃ steht für

-NH

, -NHCO

, -NHCON

oder -IiHCO-R¹-.

80982^/0860

ZS

Y steht für Wasserstoff, Halogen, eine Alkylgruppe oder eine
Alkoxygruppe. Y¹ hat die gleiche Bedeutung wie Y. B steht für
Wasserstoff oder eine Alkylgruppe. X₁ steht für -iniCO-R¹-,
-R¹-, -CONH-R'-, -SO₂NH-R'-,

-N

-NHCOCH-R" L₀der-NHCOCH₂ D 00CCH₂ ^D 00CCH-R¹"-

R·" steht für eine Einfachbindung, -0-R¹-, -S-R¹-, -SO₂R¹- oder -IJD-R¹-. D steht für V/asser stoff, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Acylgruppe. D¹ steht für eine Alkylgruppe. R'-j steht für eine Alkylengruppe oder eine Arylengruppe. W steht
für eine Einfachbindung, -HH-R'-, -NHCO-RV, -NHCOIIH-R¹-, -0-R'- oder -COUH-R'-. In der obengenannten allgemeinen Formel V-b
steht R'-jo vorzugsweise für eine Phenylengruppe und insbesondere halogensubstituiertes Phenylen.

In den obengenannten allgemeinen Formeln steht
se für

-NH

oder-NHCO-

vorzugsweiX., steht vorzugsweise für -IJIICO-R'- oder -1IHSO₂-R·- und R' steht vorzugsweise für eine Alkylengruppe.

In der obengenannten allgemeinen Formel V-a steht R¹^₈ mehr bevorzugt für die Gruppe:

2^/0860

In den vorgenannten allgemeinen Formeln V und VI steht mindestens einer der Substituenten R^y, R₁y, R₁g und Z₂ für eine Gruppe der allgemeinen Formel I oder eine solche Gruppe, die durch die genannte zweiwertige Gruppe gebunden ist.

In den allgemeinen Formeln V und VI steht R₁₇ vorzugsweise für eine halogensubstituierte Phenyl-, Alkylphenyl- oder IJiedrigalkoxyphenylgruppe oder die obengenannte Gruppe, die entweder direkt oder durch die obengenannte zweiwertige Gruppe, durch eine Gruppe der allgemeinen Formel I substituiert ist, und R₁g steht für eine Arylaminogruppe (z.B. Anilino) oder Arylcarbonylaminogruppe (z.B. Benzoylamino), wobei der Alkylteil entweder direkt oder durch die obengenannte zweiwertige Gruppe durch Wasserstoff, eine Niedrigalkylgruppe, eine Iliedrigalkoxygruppe oder eine Gruppe der allgemeinen Formel I substituiert sein kann.

Die Gruppen und Ringe, die in den allgemeinen Formeln erscheinen, schließen die wie vorstehend erläutert substituierten Gruppen ein. Obgleich die Substituenten alle beliebigen Substituenten sein können, v/erden bevorzugte Substituenten aus der Gruppe Halogen, Cyano, Hydroxy, Amino, Nitro, SuIfο, Carboxy, Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Arylgruppen, Cycloalkylgruppen, Alkoxygruppen, Alkenyloxygruppen, Aryloxygruppen, Acylgruppen, Acyloxygruppen, Oxycarbonylgruppen, Acylaminogruppen, Sulfamoylgruppen, Ureidgruppen, heterocyclische Ringe, Mono- oder Dialkylaminogruppen, Mono- oder Diarylaminogruppen, Sulfonylgruppen, Carbamoylgruppen, Sulfonamidogruppen und II-Alkyl-II-arylaminogruppen ausgewühlt.

Typische Beispiele für erfindungsgemäß Ln Betracht gezogene Kuppler werden nachstehend angegeben:

8 0 ü H 2fr/ 086 0

Beispielskuppler:

(M-I)

Λ.

OH, CH,

CH₃

Cl

Jl ^Γ

Cl

NH

³A₇W

NHCOCHO

CH,

V-⁷V

C₃H₇(I)

Cl

(M-3)

Cl

NH

IiHCOCHO

Jv

κ:⁸⁵

CH-

GH,-

Cl

80982f/0860

-NH-

NHCOCHO

"4**9

-Y V-O

Cl

Cl

NH

Cl NHCOCHO

^C6^H1₃

CH

CH,

Cl

Cl

IJH

CIL

' HHCOCHO

Cl

C]

Cl

Cl r^>, Cl

Cl

8098 7^/0860

(K-8)

Cl

-HH

(TV

HHCOCH₂CH₂.

Cl

Cl

(M-9)

Cl

-NH

NHCOCH₂CH₂CH₂"

CH,

Cl

(»-10)

NHCO

NHCOCHO

CH,

Cl

(H-Il)

NHCO

CH.,

OCH,

80982*/0860

HHCONH

3cr

NHCOCHO

^C6^H

CH.

CH.

Cl

Cl

NH-f VCl

^vNHC0CH-0

^C12^H25

(M-14)

Cl

ι π NH-f >-Cl

j II ^⁼⁼⁼\

■»Α. »τ ^N ^NCONHC

CH.

CONHCH₂CH₂C

C₃H₇U)

CH₃

(H-15)

-NH

CIL

CIL,

Cl

8098 2^/0860

Cl

MH

- 25 -

CH,

NHCOOCHgCHgO

OCH-

Cl

-MHCOCHgCHgCHgO

CH (CHgCHgCHgCH)₃CH₃

Cl

Cl

(ΙΙ-1Θ)

OCH₂'

CHgCHgO

CH₃ CH,

OH,

(11-19)

-NHCOCH,

0-CHgCHgO

CH₃ CH,

80982^/0860

(H-20)

Cl

-π NH-

N ^Cl

^Cv8^H17⁽ⁱ⁾

0.

(M-21) JL

NHCONH

NH-COCH₂CH₂O

Cl

(M-22)

NHCON

NHCO-CHO

CH,

CH,

(M-23) CH₃

ff—

— NHCONHCH₂O-/ \~0

80982^/0860

Cl

- 25

33

NH

CH,

Cl

NH

CONHCH₂CH₂CH₂O

CE, OH,

Cl

NHCOCHO-f N>-0. ^C6^H13

cn.

H N

CIL

Cl

80982^/0860

Cl

NH

Cl

NH-COCH₉O-/ Vo

Cl

^C12^H25

N N-

NH-COCHO

CIL

CiL

Cl

mi-co Clio

CH

^C12^H25

CIL

CfL

CIL

80982^/0860

- -2«Γ -

JT¹

^C12^H25

N N

NH-COCHO I

⁰A₃

CH,

(M-33)

CH₂O

N^

(M-34)

CH₂'

CH

Cl

(K-35)

Cl

^C?^H5 /

cn<

NHCO

CH₃ CH,

UHCOCH₂CH₂O

OH,

OCI

80982^/0860

(M-36)

Cl

36

Q-CH

/ n

NH

CH,

Cl

(H-37)

Cl

Cl-f VCH

NH

NHCO-CHO

er

³12^H25 \-S NE₃

CH,

Cl

/2

(H-38)

OCH,

CH

NH

CH

COOC

(H-39) 3H₂(

NHCONH(CH

OCH,

80982^/0860

(M-40)

ei 3?

NH

MHCOCHCH₀O

I ²

^C2^H5

Cl

27S7734

(M-41)

Cl

NH

NHCOCHO

^C6»l3

Cl

(M-42)

Cl

CH₅I

COO -1 η- NH

NHCOCHO I

CH

Cl

(M-43)

BH-

CH.

'llHCOCHO-

^CL2^H25

«: η π η ν ff .· [ι π r, π

(H-44)

NHCOCHO

Cl

Cl

(H-45)

-M-

COlJH-T π NH

Cl

NHCO(CH₂ )

Cl

(K-46)

Cl

<Vn

-1IH

NHCOCH₂O

CH,

CH.

Cl

(M-47)

Cl

Cl

NHCOCHp-f VO

^C6^H1₅

CIL

CIL

Cl

o ^fi >! '"p / η η Γ) η

- -3T ei _3<fw

C H₇NHCOCH₂O

NH

NHCOCHO

Cl

OH, CE,

Cl

N-N

N-N'

NHCOCHO I

CH₃ CH₃

(M-51)

Cl
HH-K

Anhcoch,

CH₃

Cl

80982^/0860

Cl

ei

CH,

CH,

Cl

Cl

-NH-

T 0*-\_N/^N N_N

Ct-f^Nr-Cl

0-CH₂CH₂O

Cl

Cl

MHC0-^~~^ ^C?3

0^N/^N \ NHCOCHO

ft U · *

C₄H.

Λν/^ν

Cl

^0C2^H5

80982JT/0860

(M-56)

Cl

NH

NHCOCHO-i }-0

BLC CH₃

Cl

(H-57)

(M-58) ^H5^C2

^C2°

Cl

^0CH2^CH2^1

CH₃

NHCOCH₂O

Cl

(Y-I)

CH.

Cl

CH₃-C-COCH₂CONH CH,

CH₇(I)

NHCOCH₂O

CH,

CH.

CH,

(Υ-2)

CH,

Cl

CH--C-C0CHC0NH

I I

CH Cl

NHCOCH₂O

OH,

CH,

CH,

(Υ-3)

CH.

Cl

CH--C-C0 CH CONK-' ι

CH,

3 N N

NHCOCH

ήχ

OH,

CH,

(Υ-4)

CIL

Cl

I >

CH^-C-COCH₀CONn

I

CiL

HHCOCHO-

-I ί) Ί H ;»^ / !-) Π fi O

(Y-5)

f»

CH--C—COCHCONH CH₃ Cl

BHCOCHO I C

CH, CH,

(Y-6)

CH₃-C-COCH CH₃

Cl

so.

HHCOC:

^C6"l3

OCH₂-Q

(T-7)

γ,

CH-C-COCH₂COKH

(T-8)

CH-C-COCHCONH Cl

80982^/0860

(1-9)

Cl

CH,- C- COCHCONH J ι

^CH3 H

N N

Cl CH

(Y-IO) _C1

CH₃ 9 ,—C-COCHCOHH-f \

NHCOOCH₂CH₂O

OH,

CH,

(Y-Il)

Cl

CH--C-COCHCOHH 3 I

CH,

N.

N-

NHCOCHO-Y y-0

C₂H₅

CE,

CH, CH,

CH,

80982K/0860

(Y-12)

CH,

Cl

CH₃- C- COCHCONH-f^ ^CH3 H

Cl T Cl

(Υ-13)

Cl

CH-

- C—COCHCONH

.ΥΛ

HHCOCH₂

CH₂C

(Y-14)

Cl

—C- COCHCONH I CH,

Cl Cl

NHCOCHO

2%/0860

(ϊ-15)

CH,

CH_—C— CO-CH-CONH-/

^CH3 N

N—N CH,

CH,

NHCOCHO CH,

0_v

_pn ^CH

3 CH,

(Y-16)

Cl

f \-C0CH₂C0NH

^_x

CH,

CH,

(Y-17)

NHCOCHO

CH

(Y-18)

.N.

!OCHCONH

OCH₂CH₂O

Cl CH,

CH,

8098 2^/0860

•NHCOCHCO-/ ^

OCOCH- ^ NHCOCHO C

7*3

Cl

H₃C-C-COCH₂CONH.

-> CH₃

^OO2^H5

Cl

H-C-C-COCH₂CONH.

"ΤΛ/ί

E,

H-C-C-COCHCONH

C₄B₉O 0CH₂CH₂0-<\ >-0

N 0**/ N

NHO

N-N

80982^/0860

(Υ-23)

- txr -

(HN \ /

Ä7^(t)

OCH₂ C - COCH₂CONH CH,

NHCOCH₂O

CH

(Y-24)

(Υ-25)

Cl

OCH₂CONH

CH₂CH₂

N H O

^H3^C

N H

CH,

^(ϊ"²⁶⁾

ff V_

>-^m\j

H_C - C-COCHCO

CH_ i ^NHCOCHO

3 K,

CH,

Vv

N-N CH₃

80982^/0860

Die erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Kuppler können beispielsweise nach Verfahren synthetisiert werden, wie sie in den US-PS'en 2 275 292, 2 428 054, 2 600 788, 2 908 573, 3 152 896, 3 253 294, 3 277 155 und 3 311 476 beschrieben werden, indem eine 6-Hydroxychroman- oder -cumaran-Verbindung in das gewünschte Ätherderivat oder Esterderivat umgewandelt wird und das erhaltene Derivat mit einem KupplerZwischenprodukt, das bei der üblichen Synthese eines Kupplers verwendet wird, einer Kondensationsreaktion unterworfen wird, oder indem alternativ das verwendete Derivat als Ausgangsverbindung beim üblichen Verfahren, das bei der Kupplersynthese eingesetzt wird, verwendet wird.

Typische Beispiele für die Synthesen von erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Kupplern sind nachstehend angegeben.

Synthesebeispiel 1

Herstellung des Beispielskupplers (M-4):

(a) Synthese der Zwischenverbindung (1) [cc-(2,2,4,7-Tetramethyl-6-chromanoxy)-hexansäureester]:

Eine Lösung von 6,9 g (0,3 Mol) Natriummetall in 250 ml absoluten Äthanols wird mit 41,2 g (0,2 Mol) 2,2,4,7-Tetramethyl-6-chromanol versetzt. Die Reaktion erfolgt durch 30-minütiges Erhitzen am Rückfluß. Nach der Reaktion wird das Äthanol bei vermindertem Druck abdestilliert und die resultierenden Kristalle werden in 120 ml Xylol suspendiert. Die Suspension wird mit 49 g (0,22 Mol) Äthyl-cc-brom-n-hexanoat versetzt und es wird 3 h lang unter Erhitzen am Rückfluß umgesetzt. Die Reaktionsflüssigkeit wird in 1,2 1 Wasser gegossen und sodann mit n-Hexan extrahiert. Sodann wird mit Wasser gewaschen. Hierauf wird der Extrakt mit einer kalten wäßrigen Natriumhydroxidlösung gewaschen, mit Wasser gewaschen und sodann Über natriumsulfat ge-

809821/0860

27S7734

trocknet. Die Konzentrierung bei vermindertem Druck und die anschließende Vakuumdestillation liefert 41,3 g (60% Ausbeute) einer farblosen viskosen Flüssigkeit als Fraktion mit einem Kp von 140 bis 145°C/O,O17 mm Hg.

(b) Synthese der Zwischenverbindung (2) [α-(2,2·,4,7-Tetramethyl-6-chromanoxy)-hexansäure]:

Eine Lösung von 34,8 g (0,1 Mol) in 120 ml Äthanol wird mit 20 ml einer wäßrigen Lösung von 12 g (0,3 Mol) Natriumhydroxid versetzt und es wird durch einstündiges Erhitzen am Rückfluß hydrolysiert. Etwa 1/2 des Äthanols wird bei vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird in 400 ml eisgekühltes Wasser mit 3Q ml konzentrierter Salzsäure gegossen, mit Äthylacetat extrahiert, mit Wasser gewaschen und sodann über Natriumsulfat getrocknet. Die Konzentrierung bei vermindertem Druck liefert 31 g (98?6 Ausbeute) einer hellbraunen viskosen Flüssigkeit. Die so erhaltene Verbindung wird so, wie sie ist, für die folgende Reaktion verwendet.

(c) Synthese des Beispielskupplers (M-4):

Eine Lösung von 16 g (0,05 Mol) der Zwischenverbindung (2) in 150 ml Tetrachlorkohlenstoff wird mit 11,5 g (0,055 Mol) Phosphorpentachlorid versetzt und es wird 1 h lang durch Erhitzen am Rückfluß umgesetzt. Nach beendigter Bildung von Salzsäure werden das resultierende Phosphoroxychlorid und das Lösungsmittel bei vermindertem Druck abdestilliert, wodurch ölige Produkte erhalten werden. Eine Lösung des öligen Produkts in 150 ml Acetonitril wird mit 14 g (0,035 Mol) 1-(2,4J6-Trichlorphenyl)-3-(5-amino-2-chloranilino)-5-pyrazolon und 5 g Pyridin versetzt. Es wird 1 h lang durch E_rhitzen am Rückfluß umgesetzt. Nach der Umsetzung wird die Reaktionsflüssigkeit mit Aktivkohle behandelt, filtriert und sodann unter vermindertem Druck konzentriert, wodurch ein hellbraunes Pulver erhalten wird. Das Pulver

8098 2^1/0860

-M-

wird aus einem Gemisch aus η-Hexan und Chloroform umkristallisiert, wodurch 21,5 g (61# Ausbeute) weiße Kristalle, Fp 110 bis 114°C, erhalten werden. Durch das kernmagnetische Resonanzspektrum (NMR), Infrarotspektrum (IR), Massenspektrum (MS) und die Elementaranalyse wird bestätigt, daß das weiße kristalline Produkt das angegebene Endprodukt ist.

Elementaranalyse für C^H^gCl^N^O^:

Berechnet (#): C 57,79 H 5,10 N 7,93 Cl 20,11 Gefunden (#): C 57,97 H 5,23 N 8,12 Cl 20,30.

Synthesebeispiel 2

Herstellung des Beispielskupplers (M-5):

(a) Synthese der Zwischenverbindung {Äthy3-[a-(2,2,4,7-tetramethyl-6-chromanoxy)-octanoat]}:

In einer Lösung von 87,5 g Natriummetall in 3 1 absolutem Äthanol werden 515 g 2,2,A,7-Tetramethyl-6-chromanol aufgelöst und die resultierende Lösung wird am Rückfluß erhitzt. Nach 30 min v/ird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, wodurch Kristalle erhalten werden. Der Rückstand wird in 5 1 wasserfreiem Xylol suspendiert und mit 750 g Äthyl-a-bromoctanoat versetzt. Die Suspension wird unter Rühren 3,5 h lang am Rückfluß umsetzen gelassen. Nach der Umsetzung wird die Reaktionsflüssigkeit in 15 1 eiskaltes Wasser gegossen und sodann mit η-Hexan extrahiert. Nach dem Waschen mit Wasser wird der Extrakt mit einer 1Obigen wäßrigen kalten Natriumhydroxidlösung und sodann mit Wasser gewaschen und schließlich über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird abdestilliert und der Rückstand wird vakuumdestilliert, wodurch 685 g (Ausbeute 7350 einer Fraktion mit einem Kp von 165°C/O,O3 mm Hg erhalten werden.

80982^/0860

(b) Synthese der Zwischenverbindung (2) ^[ct-(2,2,4,7-Tetramethyl-6-chromanoxy)-octansäure]j::

Eine Lösung von 565 g der Zwischenverbindung (2) in 2,8 1 Äthanol wird nit einer Lösung von 185 g Natriumhydroxid in 285 ml V/asser versetzt und es wird 1 h lang durch Erhitzen auf einem heißen Wasserbad unter Rückfluß umgesetzt. Nach der Umsetzung wird etwa 1/2 des Äthanols abdestilliert und die restliche Reaktionsflüssigkeit wird unter Rühren in eine Mischlösung aus 5,7 1 eiskaltem Wasser und 570 ml konzentrierter Salzsäure gegossen. Das abgeschiedene ölige Produkt wird mit Äthylacetat extrahiert, mit V/asser gewaschen und sodann über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Trocknen wird das Äthylacetat abdestilliert, wodurch die genannte Verbindung in Sirupform als Fraktion mit einem Kp von 194 bis 196°C/0,1 mm Hg erhalten wird. Die so erhaltene Verbindung ist für die nachfolgende Stufe selbst ohne Destillation ausreichend geeignet. Die Ausbeute beträgt 490 g (Ausbeute 93,590.

(c) Synthese des Beispielskupplers (M-5):

Eine Lösung von 45 g der Zwischenverbindung (2) in 250 ml Tetrachlorkohlenstoff wird mit 30 g Phosphorpentachlorid beschickt und 1 h lang durch Erhitzen auf einem heißen Wasserbad unter Rühren und unter Rückflüssen umsetzen gelassen. Nach der Umsetzung werden der Tetrachlorkohlenstoff und das resultierende Phosphoroxychlorid vollständig abdestilliert. Der erhaltene Rückstand wird in 500 ml wasserfreiem Acetonitril aufgelöst. Die resultierende Lösung wird mit 42,5 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(5-amino-2-chlor)-anilino-5-pyrazolon und mit 9,3 g Pyridin versetzt und 1,5h lang durch Erhitzen unter Rückflüssen umsetzen gelassen. Nach der Umsetzung wird die ReaktionsflUssigkeit mit 500 ml Wasser versetzt und mit Äthylacetat extrahiert. Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lö-

80982J/0860

- 45 -

sungsmittel wird sodann abdestilliert, wodurch ein sirupartiges Produkt erhalten wird. Das sirupartige Produkt wird durch Säulenchromatographie gereinigt, wodurch die genannte Endverbindung in Sirupform erhalten wird. Die Ausbeute beträgt 57,9 g (67,396 Ausbeute). Durch IR-, NMR-, MS- und Elementaranalyse wird bestätigt, daß das erhaltene gereinigte sirupartige Produkt die genannte Endverbindung ist.

Elementaranalyse für C^g

Berechnet (%): C 53,86 H 5,45 N 7,63 Cl 19,35 Gefunden (#): C 58,93 H 5,41 N 7,70 Cl 19,22.

Synthesebeispiel 3

Herstellung des Beispielskupplers (M-7):

(a) Synthese der Zwischenverbindung (1) $Äthyl-[a-(2,2-dimethyl-6-chromanoxy)-tetradecanoat]}:

In einer Lösung von 55,2 g Hatriummetall in 3 1 absolutem Äthanol werden 356 g 2,2-Dimethyl-6-chromanol aufgelöst. Die resultierende Lösung wird 30 min lang am Rückfluß erhitzt. Sodann wird das Äthanol bei vermindertem Druck abdestilliert und die resultierenden Kristalle v/erden in 5 1 Xylol aispendiert. Die Suspension wird mit 737 g Äthyl-a-bromtetradecanoat beschickt und 4 h lang durch Erhitzen unter Rühren am Rückfluß umgesetzt. Nach der Umsetzung wird die Reaktionsflüssigkeit in 15 1 eiskaltes Wasser gegossen und sodann mit η-Hexan extrahiert. Die resultierende n-Hexanschicht wird mit V/asser gewaschen und sodann mit einer kalten 1Oxigen wäßrigen Hatriumhydroxidlösung gewaschen, um nicht-verändertes Chromanol zu entfernen. Die n-Hexanschicht wird sodann v/eiter mit Wasser gewaschen und über natriumsulfat getrocknet. Nach dein Trocknen wird das Lösungsmittel

80982^/OB60

-MG-

abdestilliert und der Rückstand wird im Vakuum destiHLert, wodurch 675 g (Ausbeute 78,2%) einer Fraktion mit einem Kp von 165 bis 169°C/O,OO2 mm Hg erhalten v/erden.

(b) Synthese der Zwischenverbindung (2) £[a-(2,2-Dimethyl-6-chromanoxy)-tetradecansäure]j:

Eine Lösung von 650 g der Zwischenverbindung in 3 1 Äthanol wird mit einer Lösung von I85 g Natriumhydroxid in 285 nil V/asser versetzt und auf einem heißen Wasserbad unter Rückfluß umsetzen gelassen. Nach 1 h wird etv/a 1/2 des Äthanols abdestilliert und der Rückstand wird unter Rühren in eine Mischlösung aus 5,7 1 eiskaltes Wasser und 570 ml konzentrierte Salzsäure gegossen. Auf diese Weise scheidet sich ein öliges Produkt ab. Die ölige Produkte enthaltende Flüssigkeit wird mit Äthylacetat extrahiert. Die Äthylacetatschicht wird gesammelt, mit Wasser gewaschen und sodann über Natriumsulfat getrocknet.

Nach dem Trocknen wird das Äthylacetat abdestilliert, v/odurch 396 g (98?s Ausbeute) der genannten Verbindung in einem sirupförmigen Zustand erhalten v/erden. Die so erhaltene Verbindung kann ohne weitere Reinigung bei der nachfolgenden Reaktion verwendet werden.

(c) Synthese des Beispielskupplers (M-7):

Eine Lösung von 20,2 g der Zwischenverbindung (2) in 120 ml Tetrachlorkohlenstoff wird mit 11,5 g Phosphorpentachlorid versetzt und unter heftigem Rühren am Rückfluß auf einem heißen Wasserbad umsetzen gelassen. Nach 1 h werden der Tetrachlorkohlenstoff und das resultierende Phosphoroxychlorid vollständig abdestilliert. Der resultierende sirupartige Rückstand wird in 300 ml wasserfreiem Acetonitril aufgelöst und die Lösung wird mit 18,2 g 1-(2,4,6-Trichlornhenyl)-3-(5-amino-2-chlor)-anilino-

809821/0860

-AT-

5-pyrazolon versetzt. Sie wird durch Erhitzen unter gründlichem Rühren am Rückfluß umsetzen gelassen. Nach 6 h wird die Reaktionsmutterlauge nach der Filtration in 300 ml eiskaltes V/asser gegossen und sodann mit Äthylacetat extrahiert. Die Äthylacetatschicht wird mit V/asser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Sodann wird das Lösungsmittel abdestilliert, wodurch ein sirupartiges Produkt erhalten wird, das durch Silikagel-Säulenchromatographie gereinigt wird, wobei ein 95:5-Gemisch aus Benzol und Aceton als Entwicklungslösungsmittel verwendet wird. Es werden 43,5 g (55,1$ Ausbeute) eines sirupartigen Produkts erhalten.. Durch die IR-, NMR-, 14S- und Elementaranalyse wird bestätigt, daß das so erhaltene sirupartige Produkt die genannte Endverbindung ist.

Elementaranalyse für C^qH^CI^N^O^:

Berechnet (#): C 60,76 H 6,08 N 7,09 Cl 17,93 Gefunden (#): C 60,92 H 6,14 N 6,95 Cl 17,38.

Synthesebeispiel 4

Herstellung des Beispielskupplers (14-9) i

(a) Synthese der Zwischenverbindung (1) [a-(2,2,4,7-Tetramethyl-6-chromanoxy)-butyronitril]:

In einer Lösung von 5 g (2,2 Mol) Natriummetall in 300 ml absolutem Äthanol werden 30 g (1,4 Mol) 2,2,4,7-Tetramethylchromanol aufgelöst. Die resultierende Lösung wird mit 26 g (1,62 Mol) y^-Brombutyronitril versetzt und 5 h lang durch Erhitzen am Rückfluß umsetzen gelassen. Nach Abtrennung des resultierenden Salzes durch Filtration wird das Filtrat konzentriert und der Rückstand wird in Benzol aufgelöst. Die Lösung wird mit einer wäßrigen alkalischen Lösung und sodann mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und sodann bei vermindertem Druck

8098 2p/0860

- its -

konzentriert. Der resultierende feste Rückstand wird aus 500 ml Äthanol umkristallisiert, wodurch 26 g (60Jj Ausbeute) farblose Nadeln, Fp 74 bis 75°C, erhalten werden.

(b) Synthese der Zwischenverbindung (2) [a-(2,2,4,7-Tetramethyl-6-chromanoxy)-butansäure]:

Eine Lösung von 26 g der Zwischenverbindung (1) in 500 ml heißem "Hhanol wird mit 400 ml einer wäßrigen Lösung von 18 g Kaliumhydroxid versetzt und 8 h lang durch Erhitzen am Rückfluß hydrolysieren gelassen. Nach Konzentrieren des Äthanols unter vermindertem Druck wird die restliche wäßrige Lösung mit Salzsäure angesäuert, mit Äthylacetat extrahiert, mit V/asser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und sodann bei vermindertem Druck konzentriert, wodurch ein weißer Feststoff erhalten wird. Die Umkristallisation aus η-Hexan liefert 22 g (75,3# Ausbeute) eines prismenartigen Produkts, Fp 95 bis 97°C

(c) Synthese des Beispielskupplers (M-9):

Eine Lösung von 100 g der Zwischenverbindung (2) in 1,3 1 Tetrachlorkohlenstoff wird mit 78 g Phosphorpentachlorid versetzt und unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Nach 1 h werden der Tetrachlorkohlenstoff und das resultierende Phosphoroxychlorid vollständig bei vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird in 1,5 1 Acetonitril aufgelöst und die Lösung wird mit 124 g 1-(2,4,6-Tri chlorphenyl)-3-(5-amino-2-chlor)-anilino-5-pyrazolon versetzt und unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird nach 6 h filtriert und die-Mutterlauge wird in 3 1 eiskaltem Wasser gegossen, wodurch Kristalle erhalten werden. Nach dem Trocknen werden'die Kristalle aus Benzol umkristallisiert, wodurch 179 g (77,2% Ausbeute) der genannten Endverbindung, Fp 125°C, erhalten werden. Durch die NMR-, IR-, MS- und Elementaranalyse wird bestätigt, daß das erhaltene Endprodukt die genannte Verbindung ist.

80982^/0860

Elementaranalyse für C^E^Cl^N^O^:

Berechnet (%): C 56,64 H 4,72 N 8,26 Cl 20,94 Gefunden (%): C 56,39 H 4,91 II 8,07 Cl 21,05.

Synthesebeispiel 5

Herstellung des Beispielskupplers (Y-7):

(a) Synthese der Zwischenverbindung (1) {2-Chlor-5-[}f-(2,2, 4,7-tetramethylchromanoxy)-butanamido ]-nitrobenzol];:

Eine Lösung von 22 g der Zwischenverbindung (£) des Synthesebeispiels 4 in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff wird mit 17,5 g Phosphorpentachlorid versetzt und 1 h am Rückfluß erhitzt. Nach beendigter Bildung von Chlorwasserstoff werden das resultierende Phosphoroxychlorid und das Lösungsmittel bei vermindertem Druck abdestilliert, wodurch ein viskoses Säurechlorid erhalten wird.

Das Säurechlorid wird in 70 ml Aceton aufgelöst. Die Lösung wird tropfenweise zu einer Lösung von 12,5 g 4-Chlor-3-nitroanilin und 7 g Pyridin in 70 ml Aceton gegeben. Sodann wird die resultierende Lösung 1 h am Rückfluß erhitzt. Nach der Umsetzung wird die Reaktionsflüssigkeit bei vermindertem Druck konzentriert, wodurch eine gelbe viskose Flüssigkeit erhalten wird. Die so erhaltene Flüssigkeit wird bei der nachfolgenden Reaktion ohne Reinigung verwendet.

(b) Synthese der Zwischenverbindung (2)-{ 2-Chlor-5-[cc-(2,2,4,7-tetramethyl-6-chromanoxy) -butanainido }anilin}:

Eine Lösung der Zwischenverbindung (1) in 140 ml Äthanol wird mit 30 g Zinkpulver versetzt und allmählich unter Rückflüssen mit 120 ml einer 80%igen wäßrigen Essigsäurelösung versetzt.

80982^/0860

275773A

Die resultierende Lösung wird 3 h am Rückfluß umsetzen gelassen. Nach der Umsetzung wird die Reaktionsflüssigkeit filtriert und sodann bei vermindertem Druck konzentriert. Der Rückstand v/ird mit heißem Benzol gerührt und die Benzolschicht wird mehrmals mit wäßriger Salzsäurelösung und V/asser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und sodann unter vermindertem Druck konzentriert, wodurch ein weißes Pulver erhalten wird. Das weiße Pulver wird aus einem Gemisch aus η-Hexan und Aceton umkristalllsiert, wodurch 13 g farblose Kristalle, Fp 114 bis 117⁰C, erhalten v/erden.

(c) Synthese des Beispielskupplers (Y-7):

Eine Lösung von 16,7 g der Zwischenverbindung (2) in 100 ml Xylol wird mit 14 g Äthyl-a-pivaloylacetat und 1 ml Pyridin versetzt und am Rückfluß erhitzt. Sodann wird das Gemisch in eine Destillationsvorrichtung eingebracht und das bei Normaldruck gebildete Äthanol und das Xylollösungsmittel v/erden abdestilliert. Das Reaktionsgemisch wird weitere 3 h lang bei 150⁰C erhitzt. Nach dem Abdestillieren eines Überschusses von Äthyl-a-pivaloylacetat bei vermindertem Druck wird der Rückstand aus η-Hexan umkristallisiert, wodurch 16 g farblose pulverförmige Kristalle erhalten werden. Durch die IMR-, IR-, MS- und Elementaranalyse v/ird bestätigt, daß die erhaltenen Kristalle die genannte Endverbindung sind.

Elementaranalyse für C,₀H,qC1N₂0₅:

Berechnet (%): C 66,36 H 7,19 N 5,16 Cl 6,54 Gefunden (%): C 66,53 H 7,30 N 5,04 Cl 6,60.

Durch die erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Kuppler wird nicht nur die Lichtechtheit des gebildeten Farbstoffbildes besonders verbessert, sondern es kann auch die Gelbverfleckur.g,

80982^/0860

die in nicht-belichteten Bereichen auftreten kann, verhindert v/erden, indem die durch die allgemeine Formel I angegebene Gruppe in jeder beliebigen Stellung des Moleküls des Gelbkupplers sowie des Purpurkupplers eingeführt wird.

Es ist bekannt, daß Indoanilinfarbstoffe, die aus Cyankupplern gebildet v/orden sind, im allgemeinen im Vergleich zu Azonethinfarbstoffen strukturstabil sind. Es wird beobachtet, daß die Lichtechtheit mit Sicherheit verbessert wird, wenn die Gruppe der allgemeinen Formel I gemäß der Erfindung in das Molekül des Indoanilinfarbstoffs eingeführt wird.

Als Beispiel eines den Indoanillnfarbstoff bildenden Kupplers mit einer eingeführten Gruppe der allgemeinen Formel I gemäß der Erfindung kann eine Verbindung der folgenden Struktur genannt werden, die in "Research Disclosure¹¹, Band 148, Seite 53 (1976), beschrieben wird.

OH C₄H_g(t)

NHCOCH-O

CH₅

CH₅ ^NCH₃

Selbst wenn jedoch die Gruppe der allgemeinen Formel I in Cyankupplern, die im allgemeinen Indoanilinfarbstoffe bilden, sowie in die obengenannte Verbindung eingeführt wird, dann ist der hierdurch erhältliche Effekt der Verbesserung der Lichtechtheit ziemlich gering und die Effekte auf die Verbesserung der V/ärmebeständigkeit und der Feuchtigkeitsbeständigkeit sind ebenfalls gering.

80982f/0860

Demgegenüber haben die erfindungsgeniäß in Betracht gezogenen Kuppler solche Effekte und Vorteile, die aufgrund der herkömmlichen Techniken nicht vorhergesehen werden konnten. So bilden die erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Kuppler Azomethinfarbstoffe mit ausgeprägter Verbesserung der Lichtechtheit. Sie haben ein ausgezeichnetes Lösungsvermögen in organischen Lösungsmitteln und sie können gut in Silberhalogenidemulsionen dispergiert werden. Sie ergeben Farbbilder mit hoher maximaler Farbdichte und sie bilden Farbstoffe, deren Absorptionswellenlängen in den bevorzugten Bereichen liegen. Dazu kommt noch, daß die erfindungsgemäßen Kuppler die farbphotographisehen Materialien nicht trüb machen und daß sie zur gleichen Zeit nicht nur eine ausgezeichnete Lichtechtheit, sondern auch eine Beständigkeit gegenüber Wärme und Feuchtigkeit haben.

Die erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Kuppler werden im allgemeinen in die Silberhalogenidemulsionsschichten von farbphotographischen Materialien eingearbeitet. Wenn die erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Kuppler verwendet werden, um ein Verblassen der gebildeten Farbbilder zu bewirken, dann können die Kuppler in jede beliebige Schicht eingearbeitet werden, die an die Silberhalogenidemulsionsschichten angrenzt.

Die erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Kuppler v/erden vorzugsweise gemäß den Verfahrensweisen der US-PS'en 2 322 027, 2 801 170, 2 801 171, 2 272 191 und 2 304 940 eingearbeitet, indem sie in hochsiedenden Lösungsmitteln aufgelöst werden, wobei erforderlichenfalls niedrigsiedende Lösungsmittel damit

8098 21/0860

GA

in Kombination verwendet werden und indem die resultierenden Lösungen zu Kupplerdispersionen verformt werden, in diesem Falle können Hydrochinonderivate, Ultraviolettabsorber etc. frei verwendet werden und erforderlichenfalls auch in Kombination mit solchen Kupplern. Die erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Kuppler können auch im Gemisch von zvrei oder mehreren eingesetzt werden. Insbesondere können ein oder zwei oder mehr Kuppler gemäß der Erfindung, erforderlichenfalls zusammen mit Hydrochinonderivaten, Ultraviolettabsorbern etc., in solchen hochsiedenden Lösungsmitteln, wie sie untenstehend erläutert werden, aufgelöst werden, wobei erforderlichenfalls solche niedrigsiedenden Lösungsmittel, wie sie nachstehend genannt v/erden, verwendet v/erden können. Die resultierenden Lösungen werden mit einer wäßrigen Lösung vermischt, welche ein solches hydrophiles Bindemittel, wie Gelatine, und ein solches oberflächenaktives Mittel vom anionischen Typ, wie Alkylbenzolsulfonsäure oder Alkylnaphthalinsulfonsäure, und/oder ein oberflächenaktives Mittel vom nicht-ionogenen Typ, wie Sorbitse3quileat oder Sorbitmonolaurat, enthält. Das resultierende Gemisch wird in einem Hochgeschwindigkeitsdrehmischer, einer Kolloidmühle oder in einer Überschallwellen-Dispersionsvorrichtung behandelt, wodurch eine emulgierte Dispersion erhalten v/ird, die sodann in die Silberhalogenidemulsionen eingearbeitet wird. Beispiele für hochsiedende Lösungsmittel, die im obigen Falle verwendbar sind, sind Amide organischer Säuren, Carbamate, Ester, Ketone, Harnstoffderivate und dergleichen, insbesondere Di-n-butylphthalat, Trikresylphosphat, Triphenylphosphat, Dlisooctylazelat, Di-n-butylsebacat, Tri-n-hexylphosphat, Ν,Π-Diäthylcaprylamidbutyl, N,N-Diäthyll8urylamid, n-Pentadecylphenyläther, Dioctylphthalat, n-Honylphenol, 3-Pentadecyläthyläther, 2,5-Di-sek.-amylphenylbutyläther, Monophenyldi-O-chlorphenylphosphat und fluoriertes Paraffin. Beispiele für niedrigsiedende Lösungsmittel sind Methylacetat, Äthylacetat, Propyl-

80 98 2|t/086 O

acetat, Butylacetat, Butylpropionat, Cyclohexanol, Diäthylenglykolnonoacetat, Nitromethan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Cyclohexantetrahydrofuran, Methylalkohol, Acetonitril, Dimethylformamid, Dioxan und Methyläthylketon (wobei die hochsiedenden und niedrigsiedenden Lösungsmittel entweder für sich oder im Gemisch verwendet werden können).

Von den erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Kupplern können diejenigen, die bei gewöhnlicher Temperatur im flüssigen Zustand vorliegen oder die einen relativ niedrigen Schmelzpunkt haben, auch als Lösungsmittel für öllösliche Kupplerverbindungen anstelle eines Teils oder des ganzen obengenannten hochsiedenden Lösungsmittels verwendet werden.

Die Menge des erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Kupplers, die eingearbeitet wird, ist zwar nicht beschränkt, beträgt aber vorzugsweise 10 bis 100 g pro Hol Silberhalogenid. Diese Menge kann erforderlichenfalls in geeigneter Weise verändert v/erden.

Ultraviolettabsorber, die in Kombination mit den erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Kupplern verwendet werden können, sind z.B. Verbindungen vom Thiazolidon-, Benzotriazol-, Acrylonitril- und Benzophenontyp, wie sie in den US-PS«en 2 739 888, 3 004 896, 3 253 921, 3 533 794, 3 692 525, 3 705 805, 3 738 837, 3 754 919, 3 052 636 und 3 707 375 sowie in der GBPS 1 321 355 beschrieben werden. Die Verwendung dieser Ultraviolettabsorber ist von Vorteil, um das Verblassen der resultierenden Farbstoffbilder aufgrund von aktinischen Strahlen mit kürzerer Wellenlänge zu verhindern. Von besonderem Vorteil ist die Verwendung von Thinupin PS, 320, 326, 327 und 328 (Produkte der Ciba-Geigy Co.), entweder für sich oder in Kombination.

8098 2*1/0860

Die Hydrochinonderivate, die in Kombination mit den erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Kupplern verwendet v/erden können, schließen ihre Vorläufer ein. Unter Vorläufern sollen hierin Verbindungen verstanden werden, die bei der Hydrolyse Hydrochinonderivate freisetzen. Solche Vorläufer sind z.B. Verbindungen bei denen eine oder zwei Hydroxylgruppen des Hydrochinonkerns, beispielsweise zu R-C-O-, RO-C-O-, oder RO-C-C-O-, umgewandelt

Il H If It

0 0 0 0

worden sind, wobei R für eine aliphatische Gruppe, wie Alkyl oder dergleichen, steht.

Repräsentative Beispiele von Hydrochinonderivaten, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind solche Verbindungen der allgemeinen Formel VIII.

Allgemeine Formel VIII:

Hierin steht B für eine Alkylgruppe (z.B. Methyl, tert.-Butyl, tert.-Amyl, Octyl, tert.-Octyl, Dodecyl, Octadecyl etc.), eine Arylgruppe (z.B. Fnenyl etc.), eine Alkoxygruppe (z.B. Methoxy, Butoxy, Dodecyloxy etc.), eine Aryloxygruppe (z.B. Phenoxy etc. eine Carbamoylgruppe (z.B. Methylcarbamoyl, Dibutylcarbamoyl» Octadecylcarbamoyl, Phenylcarbamoyl etc.), e_ine Sulfamoylgruppe (z.B. Methylsulfamoyl, Octadecylsulfamoyl etc.), eine Acylgruppe (z.B. Acetyl, Octanoyl, Lauroyl etc.), eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. Methoxycarbonyl, Dodecyloxycarbonyl etc.), oder eine Aryloxycarbonylgruppe (z.B. Enenyloxycarbonyl etc.). Der Alkyl- sowie der Arylteil in den obengenannten Gruppen karAi

000

- .06 -

solche Teile einschließen, die mit solchen Substituenten, wie Halogen, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acyl, Acyloxy, Carbamoyl, SuIfο, Sulfamoyl, Sulfonamido, N-Alkylamino, N-Arylamino, Acylamino, Imido oder Hydroxy, substituiert sind. 1 bis 3 der restlichen drei Wasserstoffatome auf dem aromatischen Kern des Hydrochinons können durch Ilalogenatome substituiert sein und 1 bis 3 (die gleich oder verschieden sein können) der Gruppen, die als B-Substituenten definiert sind.

Beispiele für kernsubstituierte Hydrochinone, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, werden z.B. in den US-PS'en 2 336 327, 2 360 290, 2 384 653, 2 403 721, 2 418 613, 2 675 314, 2 701 197, 2 704 713, 2 710 801, 2 722 556,

2 728 659, 2 732 300, 2 735 765, 2 816 028, 3 062 884 und

3 236 896, den GB-PS'en 557 750 und 557 802, der DE-PS

2 149 789, der JA-PS 54 116/1969, der JA-OS 2128/1971 und in "Journal of Organic Chemistry", Band 22, Seiten 772 bis 774, beschrieben.

Von den kernsubstituierten Hydrochinonderivaten haben solche, bei denen in den Substituenten auf dem Kern Kohlenstoffatome enthalten sind und deren Anzahl bis 8 oder mehr beträgt, eine niedrige Diffundierbarkeit. Sie sind dazu geeignet, selektiv in einer spezifischen hydrophilen Schicht eines photoempfindlichen Materials präsent gemacht zu v/erden.

Von den Hydrochinonderivaten sind diejenigen besonders gut geeignet, die substituiertes oder unsubstituierte Alkyl als Substituenten auf dem Kern haben.

Nachfolgend werden Beispiele von geeigneten Hydrochinonderivaten angegeben, die jedoch nicht als einschränkend aufgefaßt v/erden sollen:

9886

-GS-

Hq-1 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon 2 7 5 7 7 3 A

Hq-2 2-tert.-Octyl-S-methylhydrochinon

Hq-3 2,6-Di-n-dodecylhydrochinon

Hg-4 2-n-Dodecylhydrochinon

Hq-5 2,2«-Methylenbis-5,5'-di-tert.-butylhydrochinon

Hq-6 2,5-Di-n-octy!hydrochinon

Hq-7 2-Dodecylcarbamoylmethylhydrochinon

Hq-8 2-(ß-n-Dodecyloxycarbonyl)-äthy!hydrochinon

Hq-9 2-(N,N-Dibutylcarbamoyl)-hydrochinon

Hq-10 2-n-Dodecyl-5-chlorhydrochinon

Hq-11 2-(2-0ctadecyl)-5-methylhydrochinon

Hq-12 2,5-Di-(p-methox_vphenyl)-hydrochinon

Hq-13 2-tert.-Octylhydrochinon

Hq-1 k 2- [ß-{3- (3-Sulf obenzamido )-benzamido ];-äthyl ]-hydro-

chinon

Hq-15 2,5-Dichlor-3,6-dipheny!hydrochinon

Hq-16 2,6-Dimethyl-3-tert.-octylhydrochinon

Hq-17 2,3-Dimethyl-5-tert.-octylhydrochinon

Hq-18 2-{ß-(Dodecanoyloxy)-äthyl}-carbaraoylhydrochinon

Hq-19 2-Dodecyloxycarbony!hydrochinon

Hq-20 2- {β -(4-Octanamidophenyl)-äthyl}-hydrochinon

Hq-21 2-Methyl-5-dodecylhydrochinon.

Die oben aufgeführten Hydrochinonderivate werden entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet. Die Menge der eingearbeiteten Derivate beträgt gewöhnlich vorzugsweise 0,01 bis 10 Mol, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Mol, pro Mol Kuppler, der in dem kupplerhaltigen farbempfindlichen Material enthalten ist.

Silberhalogenidemulsionen, die in dem erfindungsgemäßen farbphotographischen Material verwendet werden, sind allgemein Emulsionen, die durch Dispergierung von Silberhalogenidteilchen in einem hydrophilen Kolloid hergestellt werden. Beispiele für

809821/0860

Silberhalogenide sind Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorbromid, Silberchlorjodbromid und Gemische davon. Diese Silberhalogenide v/erden nach verschiedenen Verfahren hergestellt, beispielsweise nach den Ammoniakverfahren, Neutralverfahren, dem sogenannten Umwandlungsverfahren und Simultanmischverfahren. Das hydrophile Kolloid, in dem das Silberhalogenid dispergiert wird, schließt Gelatine und Gelatinederivate, wie phthalierte Gelatine und malonierte Gelatine, ein. Anstelle eines Teils oder des ganzen Gelatins und solcher Gelatinederivate können auch Albumin, Agar, Gummi arabikum, Alginsäure, Kasein, teilweise hydrolysierte Cellulosederivate, Polyvinylalkohol, teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, Polyacrylamid, imidatiertes Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon und Copolymere dieser Vinylverbindungen verwendet werden. Weiterhin können die Silberhalogenidemulsionen einer chemischen Sensibilisierung unter Vervendung von verschiedenen Arten von Sensibilisierungsfarbstoffen unterworfen v/erden, um ihnen eine Sensibilität im gewünschten empfindlichen Y/ellenlängenbereich zu verleihen. Bevorzugte Sensibilisierungsfarbstoffe sind z.B. Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe oder zusammengesetzte Cyaninfarbstoffe, die entweder für sich oder in Kombination verwendet werden können. Solche Farbstoffe v/erden beispielsweise in den US-PS'en 1 939 201, 2 072 903, 2 688 545, 2 739 149,

2 912 329, 2 213 995, 2 493 748, 2 519 001, 3 397 060 und

3 628 964, der DE-PS 1 242 588, den GB-PS«en 1 195 302,

1 242 583, 1 293 862 und 505 979, den DE-AS'en 2 030 326 und

2 121 780 und den JA-AS«en 4936/1968 und 14030/1969 beschrieben Weiterhin können erforderlichenfalls die Emulsionen verwendet werden, nachdem ihnen verschiedene photographische Additive zugesetzt worden sind, die entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden können. Solche photographischen Additive sind z.B. chemische Sensibilisierungsmittel, wie Goldverbindungen, Edelmetallsalze von Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Ruthenium und dergleichen, Schwefelverbindungen, redu-

8098 2*1/0860

zierende Substanzen oder Thioätherverbindungen, quaternäre Ammoniumsalzverbindungen oder Polyalkylenoxidverbindungen, Stabilisierungsmittel, vie Triazole, Imidazole, Azaindene, Benzothia zoliumverbindungen, Zinkverbindungen, Cadmiumverbindungen und Mercaptane, Chromsalze, Zirkonsalze und Mucochlorsäure, wie sie beispielsweise in den US-PS»en 1 574 944, 2 399 083, 2 410 689, 2 448 060, 2 487 85O, 2 518 698, 2 521 925, 2 521 926, 2 540 085, 2 540 036, 2 566 245, 2 566 263, 2 597 856,

2 597 915, 2 598 079, 2 983 610, 3 189 453, 3 201 254 und

3 501 313 beschrieben werden, Filmhärter mit Einschluß derjenigen des Aldehydtyps, Triazintyps, Polyepoxyverbindungen, aktive Halogenverbindungen, Ketonverbindungen, Verbindungen vom Acryloyltyp, Triäthylenphosphamidtyp und vom Äthylenimintyp, Weichmacher, wie Glyzerin und 1,5-Pentandiol, Fluoreszenz-Glanzmittel, Antistatika und Beschichtungshilfsmittel, wie sie in den JA-AS«en 7133/1959 und 1872/1971, den GB-PS'en 686 440, 974 732, 994 869 und 1 332 647, den US-PS'en 682 641,

2 725 295, 2 732 303, 2 732 316, 2 983 611, 3 017 280,

3 091 537, 3 100 704, 3 103 437, 3 321 313, 3 325 287,

3 362 827, 3 543 292, 3 635 713 und 3 736 320 beschrieben werden. In die so erhaltene Emulsion wird eine Dispersion eingearbeitet, die hergestellt worden ist, indem die Kuppler etc. gemäß der Erfindung eindispergiert worden sind. Sodann wird auf einen Träger, z.B. einen Film aus einem solchen Kunstharz, vrie Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Polycarbonat, Polyäthylenterephthalat oder Polystyrol, Barytpapier, polyäthylenbeschichtetes Papier oder eine Glasplatte, erforderlichenfalls auf einem V/eg über eine Unterschicht, Antihalobildungsschicht, Zwischenschicht, Gelbfilterschicht und Schu-tzschicht auf dem Träger aufgeschichtet, wodurch das farbphotographische Material erhalten wird. Das erfindurigsgemäße farbphotogriphische Material kann nicht nur eine Schicht der Silborhalogenidemulsionsschicht enthalten, sondern auch zwei oder mehrere Schichten der Silberhalogenidemulsionsschichten. Es kann auch zwei

80982^/0860

- act -

oder mehr Emulsionsschichten enthalten, die im gleichen Wellenlängenbereich empfindlich sind.

Das erfindungsgemäße farbphotographische Material ist ein kupplerhaltiges lichtempfindliches farbphotographisches Material vom inneren Typ. Nach dem Belichten wird es vorteilhafterweise nach üblichen Farbentwicklungsmethoden farbentwickelt. Das erfindungsgemäße farbphotographische Material kann als ein farbphotographisches Material verwendet werden, bei dem sowohl die Kuppler als auch ein Farbentwicklungsmittel in der gleichen Schicht vorhanden sind und individuell geschützt sind, so daß sie vor dem Belichten miteinander nicht in Kontakt kommen können, jedoch nach dem Belichten miteinander in Kontakt gebracht v/erden können. Es kann auch als farbphotographisches Material vorliegen, bei dem ein Farbentwicklungsmittel in einer kupplerfreien Schicht vorhanden ist, und das Farbentwicklungsmittel dann, wenn eine alkalische Behandlungslösung in die Schicht eindringt, in die Schicht hineinwandern kann, welche den Kuppler enthält, so daß das Farbentwicklungsmittel in Kontakt mit dem Kuppler kommen kann. Wenn das erfindungsgemäße farbphotographische Material als farbphotographisches Material für eine Diffusionsübertragung verwendet wird, dann können die erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Kuppler in der Weise verwendet werden, daß sie in ein lichtempfindliches Element und/oder ein bildaufnehmendes Element des photoempfindlichen Materials eingearbeitet werden. Insbesondere werden die erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Kuppler vorteilhafterweise in dem lichtempfindlichen Element präsent gemacht. Im Falle der Umkehrentwicklung wird das erfindungsgeraäße farbphotographische Material nach dem Belichten mit einem Schwarz/Weiß-Negativentwickler entwickelt und sodann wird mit weißem Licht belichtet oder es erfolgt oine Behandlung mit einem Bad, das ein Antischleiermittel, wie eine Borverbindung, enthält. Sodann wird es mit einem alkalischen Entwickler, der ein Farbentwicklungsmittel

80982« /0860

enthält, farbentwickelt. In diesem Falle kann das Schleierverhinderungsmittel in den alkalischen Entwickler eingearbeitet werden, der das Farbentwicklungsmlttel enthält. Nach der Farbentwicklung wird das photoempfindliche Material einer Bleichbehandlung mit einer Bleichlösung unterworfen, welche als Oxidationsmittel ein Ferricyanid oder ein Eisen(IIl)-salz einer Aminopolycarbonsäure enthält. Sodann wird es einer Fixierungsbehandlung mit einer Fixierungslösung unterworfen, welche ein das Silbersalz auflösendes Mittel, wie Thiosulfat oder dergleichen, enthält, wodurch ein Silberbild und das restliche Silberhalogenid entfernt werden und ein Farbstoffbild zurückbleibt. Es ist auch möglich, eine Bleich/Fixierung des entwickelten photoempfindlichen Materials durch Verwendung einer Einbad-Bleich/Fixierungs-Lösung zu bewirken, welche ein Oxidationsmittel, wie ein Eisen(III)-salz einer Aminocarbonsäure, und ein ein Silbersalz auflösendes Mittel, z.B. ein Thiosulfat, enthält anstelle daß man die Bleichlösung und anschließend die Fixierungslösung verwendet. Es ist auch möglich, das belichtete photoempfindliche Material solchen Behandlungen zu unterwerfen, wie einer Vorhärtung, Neutralisation, Wasserwäsche, einem Abbruch und einer Stabilisierung in Kombination mit einer Farbentwicklung/Bleich/Fixierungs- oder Bleich/Fixierungs-Behandlung. Eine Prozeßstufe, bei der das erfindungsgemäße farbphotographische Material besonders vorteilhaft einer Entwicklungsbehandlung unterworfen wird, ist z.B. eine Sequenz von Stufen der Farbentwicklung, erforderlichenfalls einem Wasserwaschen, Bleich/Fixieren, Wasserwaschen und Stabilisieren und Trocknen, wenn es erforderlich ist. Diese Prozeßstufe kann bei erhöhter Temperatur, beispielsweise oberhalb 30⁰C und.innerhalb einer ziemlich kurzen Zeit, durchgeführt werden.

Besonders gut geeignete Farbentwicklermittel, die zur Farbentwicklung der erfindungsgemäßen farbphotographischen Materialien verwendet werden können, sind primäre Phenylendiamine und Ami-

80982*9/0860

- J&2 -

nophenolo und Derivate davon. Typische Beispiele solcher Farbentwicklungsinittel sind nachstehend aufgeführt:

N,IT-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin, n-Carbamidomethyl-N-methyl-p-phenylendiamin, N-Carbamidomethyl-N-tetrahydrofurfuryl-2-methyl-p-phenylendiamin, N-Äthyl-II-carboxymethyl-2-methyl-p-phenylendiamin, N-Carbamidomethyl-II-äthyl-2-methyl-p-phenylendiamin, N-Äthyl-N-tetrahydrofurfuryl-2-methyl-p-aminophenol, 3-Acetylamino-4-aminodimethylanilin, N-Äthyl-H-ß-methansulfonamidoäthyl-4-aininoanilin, N-Äthyl-II-ßmethansulfonainidoäthyl-3-methyl-4-aniinoanilin, H-Methyl-il-ßsulfoäthyl-p-phenylendiamin, o-Aninophenol, p-Aminophenol und Salze von 5-Amino-2-oxytoluol mit solchen anorganischen Säuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, oder einer solchen organischen Säure, wie p-Toluolsulfonsäure.

In die Farbentwicklungslösung werden zusätzlich zu dem obengenannten Farbentwicklungsmittel verschiedene Additive eingearbeitet. Hauptbeispiele solcher Additive sind z.B. Hydroxide von Alkalimetallen oder von Ammonium, alkalische Mittel, wie Phosphate, Puffer, wie Essigsäure oder Borsäure, pH-Regulierungsmittel, Entwicklungsbeschleuniger, Mittel gegen Schleierbildung flecken- oder schlammverhindernde Mittel, Mittel zur Förderung eines Vielschichteffekts und Mittel zur Aufrechterhaltung eines konstanten Zustands.

Geeignete Bleichmittel für die Bleichbehandlung sind z.B. Ferricyanide, wie Kaliumferricyanid, Bichromate, Permanganate, Hydroperoxid, Bleichpulver, Metallkomplexsalze von Aminopolycarbonsäuren, wie Athylendiamintetraessigsäure, Nitrotriessigsäure, Iminodiessigsäure etc., Metallkomplexsalze von Polycarbonsäuren, wie von Malonsäure, Weinsäure, Apfelsäure, Diglykolsäure etc., und Eisen(IIl)-chlorid. Diese Bleichmittel können

80982J/0860

entweder einzeln oder erforderlichenfalls in Kombination verwendet werden. Die Bleichlösung kann erforderlichenfalls mit verschiedenen Additiven, wie Bleichförderungsmitteln und dergleichen, zugesetzt v/erden.

Geeignete Fixierungsmittel für die Fixierungsbehandlung sind z.B. Thiosulfate, wie Natriumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat etc., Cyanide und Harnstoffderivate. Die Fixierungslösung kann erforderlichenfalls mit verschiedenen Additiven, wie Fixierungsförderungsmittel und dergleichen, zugesetzt werden.

Farbphotographische Materialien mit den erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Kupplern können auch mit Vorteil durch eine Lösung behandelt werden, die sowohl ein Entwicklungsmittel vom primären aromatischen Amintyp und ein Oxidationsmittel, das dazu imstande ist, daß bei einem metallischen Silberbild eine Redox-Reaktion stattfindet, enthalten.

Wenn die obengenannte Farbentwicklungslösung beim Entwickeln von belichteten farbphotographischen Materialien verwendet wird dann wird das Farbentwicklungsmittel mittels des Oxidationsmittels oxidiert und das oxidierte Farbentwicklungsmittel kuppelt mit den Kupplern unter Bildung eines Farbstoffbildes. Eine derartige Farbentwicklungslösung ist z.B. in der JA-OS 9729/ 1973 beschrieben. Ein Oxidationsmittel, das für diesen Zweck bevorzugt wird, enthält Kobaltsalze mit einer Koordinationszahl von 6. Die farbphotographische Behandlung unter Verwendung solcher Farbentwicklungslösungen, wie oben beschrieben, ist besonders gut auf die Behandlung von sogenannten silbereinsparenden farbphotographischen Materialien geeignet, bei denen die verwendete Silbermenge kleiner ist als in üblichen farbfphotographischen Materialien.

80982^/0860

7Ä

Besonders vorteilhafte Kobaltkomplexsalze sind solche, die Liganden aus der Gruppe Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Amin, Nitrat, Nitrit, Azid, Chlorid, Thiocyanat, Isothiocyanat, V/asser und Carbonat enthalten und die (1) mindestens zwei Äthylendiaminiiganden, (2) mindestens fünf Aminliganden oder (3) mindestens einen Triäthylentetraminliganden ent halten. Besonders bevorzugte Kobaltkomplexsalze sind solche Komplexsalze, wie sie beispielsweise durch die folgenden Formeln angegeben v/erden:

[CO(En)₂(N₃)₂]X; [CO(En)₂Cl(NCS)]X; [CO(En)₂(NH₃)N₅]X; [CO(En)₂Cl₂]X; [CO(En)₂(SCN)₂]X; [CO(En)₂(NCS)₂]X; und [CO(NlO₆]X.

In den obigen Formeln steht En für Äthylendiamin. X steht für mindestens ein Anion aus der Gruppe Chlorid, Bromid, Nitrit, Nitrat, Perchlorat, Acetat, Carbonat, Sulfit, Sulfat, Hydrochlorid, Thiocyanat, Isothiocyanat und Hydroxid. Die am meisten bevorzugten Komplexsalze sind Hexaminsalze von Kobalt, z.B. Chloride, Bromide, Sulfite, Sulfate, Perchlorate, Nitrite und Acetate. Das Kobaltkomplexsalz wird im allgemeinen in einer Konzentration im Bereich von etwa 0,1 bis 50 g/l der Farbentwicklungslösung verwendet.

Farbphotographische Materialien, die die erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Kuppler enthalten, sind mit Vorteil auch für photographische Behandlungsprozesse geeignet, bei denen das belichtete farbphotographische Material in einer Farbentwicklungslösung entwickelt wird, welche ein Farbentwicklungsmittel vom aromatischen primären Amintyp enthält. Vorzugsweise wird in Gegenwart eines solchen Farbentwicklungsmittels gearbeitet, das während der Farbentwicklungsstufe in einer photoempfindlichen Schicht aufgenommen v/erden kann und das sodann in einem Ver-

80982V0860

größerungsbad sich hineinbewegen kann. Hierauf wird das entwickelte farbphotographische Material mit einer Vergrößerungslösimg behandelt, die das genannte Oxidationsmittel enthält, z.B. ein Kobaltkomplexsalz mit einer Koordinationszahl von 6. Ein weiteres bevorzugtes Oxidationsmittel, das für diesen Zweck geeignet ist, ist eine wäßrige Hydroperoxidlösung, wie sie z.B. in der JA-AS 16 023/1976 beschrieben wird. Es wird bevorzugt, daß in diese Vergrößerungslösung zusätzlich zu dem Oxidationsmittel ein Entwicklungsinhibitor für Silberhalogenid eingearbeitet wird und daß das erhaltene Material sodann bei der Behandlung von farbphotographisehen Materialien verwendet wird. In diesem Falle kann die Vergrößerungsstufe in einem belichteten Raum durchgeführt werden. Gemäß dieser Technik wird es möglich, den Fortschritt der Bildung des Farbstoffes zu beobachten, und die Farbstoffbildung kann abgebrochen werden, nachdem die gewünschte Farbstoffdichte erreicht worden ist. Bevorzugte Entwicklungsinhibitoren sind wasserlösliche Bromidverbindungen, wie z.B. Kaliumbromid, und heterocyclische Verbindungen, wie Tetrazole, Azaindene und Triazole, die keine Mercapto- oder ionische Bromidgruppe enthalten.

Die Konzentration des Kobaltkomplexsalzes in der Vergrößerungslösung beträgt im allgemeinen etwa 0,2 bis etwa 20 g/l, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 15 g/l. Diejenige der wäßrigen Hydroperoxidlösung beträgt im allgemeinen etwa 0,01 bis 10?o, vorzugsweise 0,5 bis 10?S. Wenn die wasserlösliche Bromidverbindung als Entwicklungsinhibitor in der Vergrößerungslösung verwendet wird, dann ist die genannte Verbindung darin im allgemeinen in einer Menge von etwa 1 bis etwa 40-g/l enthalten. Der Entwicklungsinhibitor besteht aus einer Verbindung mit einer heterocyclischen Struktur. Er wird gewöhnlich in einer Konzentration von etwa 0,01 bis etwa 3 g/l verwendet. Die Vergrößerungslösung, wenn sie verwendet wird, wird gewöhnlich auf einen pH-Wert von 6 bis 14, vorzugsweise 8 bis 12, eingestellt.

8098 2^/0860

T⁴I

V/eiterhin können erforderlichenfalls der Vergrößerungslösung Entwicklungsbeschleunigor, Stabilisatoren, Wassererweichungsmittel, Verdicker, Mittel zur Verhinderung einer ungleichmäßigen Behandlung und ähnliche Additive zusätzlich zu den obengenannten Entwicklungsinhibitoren zugesetzt werden.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Beispiel 1

Kuppler (M-3), (M-5), (M-7) und (M-9), die gemäß der Erfindung in Betracht gezogen v/erden, Vergleichskuppler A, B und C und eine Kombination aus dem Vergleichskuppler A und einem Verblassungsinhibitor wurden jeweils zusammen mit 120 mg Hg-1 in einem Gemisch aus Dibutylphthalat (DBP) und Äthylacetat (EA) nach den Angaben gemäß Tabelle 1-1 aufgelöst. Die resultierenden Lösungen wurden jeweils in ein Gemisch eingearbeitet, das 100 ml Natriumdialkylnaphthalinsulfonat (Alkanol B, ein Produkt von DuPont Co.) und 400 ml 5?oiger wäßriger Gelatinlösung enthielt. Das resultierende Gemisch wurde mittels einer Kolloidmühle emulgiert und dispergiert, wodurch eine Kupplerdispersion erhalten wurde.

Sodann wurden die einzelnen Kupplerdispersionen, die auf die obige Weise erhalten worden waren, in 1000 ml einer grünempfindlichen Silberchlorbromidemulsion (enthaltend 40 Mol-% Silberchlorid) eingearbeitet. Die Emulsion, die mit 20 ml einer 1%igen wäßrigen Lösung von 1,2-Bis-(vinylsulfonyl)-äthan als Filmhärter versetzt worden war, wurde auf ein polyäthylenbeschichtetes Papier aufgeschichtet und sodann getrocknet. Auf diese Weise wurden Proben von farbphotographisehen Materialien 1 bis 8 gemäß Tabelle 1-1 erhalten.

Nach dem Belichten durch einen optischen Keil wurden die Proben

80982^/0860

- SR -

nach der folgenden Verfahrensweise einzeln behandelt, wodurch Proben erhalten worden waren, auf denen Farbbilder gebildet worden waren.

Behandlungsstufe:

Farbentwicklung (3 min 30 see) ——^ Bleichfixierung (1 min see) —> Waschen mit Wasser (2 min) —> Stabilisierung (1 min) Trocknen.

Es wurden Behandlungslösungen mit folgenden Zusammensetzungen verwendet.

Zusammensetzung der Farbentwicklungslösung:

Benzylalkohol 5,0 g

Natriumhexametaphosphat 2,5 g

wasserfreies Natriurasulfit 1,9 g

Natriumbromid 1,4 g

Kaliumbromid 0,5 g

Borax (Na₂B₄O₇^IOH₂O) 39,1 g

N-Methyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-A-aminoanilinsulfat 5,0 g

V/asser auf 1 1 und Einstellung des pH-Werts auf
10,30 mit Natriumhydroxid.

Zusammensetzung der Bleichfixierungslösung:

Ammoniumeisenäthylendiamintetraacetat 61,0 g

Diammoniumäthylendiamintetraacetat * 5,0 g

Ammoniumthiosulfat 124,5 g

Natriummetabisulfit · 13,3 g

wasserfreies Natriumsulfit 2,7 g V/asser auf 1 1 und Einstellung des pH-Werts auf
6,5 mit Ammoniakwasser.

80 982t/086 0

Zusammensetzung der Stabilisierungslösung:

Eisessig 20 ml

Zugabe von 800 ml Wasser und Einstellung des pH-Werts mit Natriumacetat auf 3»5 bis 4,0 und sodann Wasser auf 1 1.

Die einzelnen so behandelten Proben wurden auf die Empfindlichkeit, den gamma-Wert, die Schleierbildung und die maximale Dichte untersucht. Um die Lichtechtheit jeder Probe zu untersuchen, wurde weiterhin die Dichte nach 100-stündiger Belichtung mit einem Fade-o-meter, ausgedrückt als Restfarbstoffverhältnis, bei einer Anfangsdichte von 1,0 bestimmt. Weiterhin wurde die Dichte nach Belichtung in dem nicht-belichteten Bereich (D_m4_n) Jeder Probe, gemessen anhand des in Prozent ausgedrückten erhöhten Verhältnisses der Gelbverfleckung, bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1-2 zusammengestellt.

In der Tabelle wird die Empfindlichkeit als relativer Viert, wie gemessen, ausgedrückt, wobei die Empfindlichkeit der Probe, in der nur der Vergleichskuppler A verwendet wurde, als 100 gesetzt wurde.

8098 2^/0860

Tabelle 1-1

Probe	Be i spi elsverbindung	Menge der	40,0	DBP (g)	EA (g)
		zugesetzten	37,0
		Verbindung	Tabelle 1-2
1	(M-3)	35,5	36	100
2	(M-5)	37,0	37	η
3	• (M-7)	39,5	40	Il
4	(M-9)	34,0	34	M
5	Vergleichskuppler A	35,5	36	Il
6	M A	35,5	36	Il
	Verblassungsinhibitor 10,5
7	Vergleichskuppler B	40	η
8	11 C	37	It

Probe Empfind- Schleier gammalichkeit Wert

maximale Restfarb- Erhöhungs-Dichte stoffver- verhältnis hältnis der Gelbverfleckuni

1	102	0,02	2,4	2,8	82	450
2	105	0,02	2,3	2,7	89	435
3	101	0,02	2,4	2,7	91	405
4	100	0,01	2,3	2,8	86	440
5	100	0,03	2,5	2,8	55	1200
G	99	0,03	2,4	2,6	64	760
7	92	0,02	2,3	2,6	78	600
8	100	0,03	2,4	2,8	64	845

Es wurden Vergleichskuppler und ein Verblassungsinhibitor mit den folgenden Strukturen verwendet.

Vergleichskuppler A:

80982^/0860

Cl

-IiH

NHCOCHO

Cl

Vergleichskuppler B:

Cl

NH

NHCOCHO —< /~^0H

Cl

Vergleichskuppler C:

(Verbindung gemäß der US-PS 3 519 429)

Cl

NH

NHCOCHO —i V-OCH

Cl (Verbindung gemäß der JA-03 20723/1975)

80982^/0860

Verblassungsinhibitor:

^tC8^Hl

H₃C CH₅

(Verbindung gemäß der US-PS 3 432 300)

Aus den Ergebnissen der Tabelle 1-2 wird ersichtlich, daß die erfindungsgeinäß in Betracht gezogenen Kuppler einen ausgezeichneten Inhibierungseffekt für das Verblassen sowie einen ausgezeichneten Verhinderungseffekt für die Gelbverfleckung im Vergleich zu bekannten Kupplern haben.

Die erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Kuppler haben weiterhin nicht nur eine ausgezeichnete Löslichkeit in solchen hochsiedenden Lösungsmitteln, wie DBP, sondern auch eine Dispersionsstabilität, wenn sie dispergj.ert worden sind.

Ähnliche Ergebnisse wurden selbst dann erhalten, als Hq-1 weggelassen wurde und als anstelle von Hq-1 Hq-3, Hq-5, Hq-10, Hq-13, Hq-17 bzw. Hq-20 verwendet wurden.

Beispiel 2

Kuppler (Y-7) und (Y-9) und Vergleichskuppler D und E, die nachstehend näher beschrieben werden, wurden jeweils für sich zusammen mit 150 mg Hq-1 in einem Lösungsmittel gemäß Tabelle II-1 aufgelöst. Die resultierenden Lösungen wurden jeweils in 500 ml einer 5/Ügen v/äßrigen Gelatinelösung eingearbeitet, die 3,0 g

80982J/0860

Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt. Das Gemisch wurde mittels eines Homogenisators dispergiert, wodurch eine Dispersion erhalten wurde. Die so erhaltene Dispersion wurde in 1000 ml einer blauempfindlichen Silberchlorbromidemulsion (enthaltend 10 MoI-Jo Silberchlorid) eingearbeitet und die Emulsion, die mit 10 ml einer 2$igen methanolischen Lösung von NjN^W-Trisacryloylhexahydro-S-triazin als Filinhärter versetzt worden war, wurde auf einen Polyäthylenterephthalatfilm aufgeschichtet und es wurde getrocknet, wodurch eine Probe erhalten wurde. Auf diese Weise wurden Proben von farbphotographischen Materialien 1 bis 4 gemäß Tabelle II-1 erhalten.

Im Falle der Probe Nr. 2 betrug die verwendete Silbermenge die Hälfte derjenigen, die in anderen Proben verwendet worden war, da der erfindungsgemäß in Betracht gezogene Kuppler (Y-9) ein sogenannter 2-Äquivalentkuppler ist.

Die so hergestellten Proben wurden nach dem folgenden Behandlungsschema behandelt.

Behandlungs s chema:

Farbentwicklung (3 min 30 see bei 30°C) —> Abbrechen —> erstes Fixieren —> Waschen (10 min) —» Bleichen (5 min bei 20⁰C) —^ Waschen (5 min bei 20⁰C) —» zweites Fixieren (5 min bei 20⁰C) Waschen (25 min bei 20⁰C) —> Trocknen.

Es wurde eine Farbentwicklungslösung mit der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 verwendet. Das Abbrechen und die erste Fixierung erfolgten nach der üblichen Verfahrenswelse. Die Bleichlösung und die zweite Fixierungslösung hatten die folgende Zusammensetzung.

80982^/0860

- 75 -

Zusammensetzung der Bleichlösung:

Kaliumferricyanid 10Og

Kaliumbromid 50 g

Wasser auf 1 1

Zusammensetzung der zweiten Fixierlösung:

Natriumthiosulfat (Pentahydrat) 250 g

wasserfreies Natriumsulfit 12 g

Kaliumalaun 15 g

Essigsäure 12 g

Wasser auf 1 1

Die so behandelten Proben wurden gemäß Beispiel 1 getestet, mit der Ausnahme, daß die Schleierbildung nach dem Belichten gemessen wurde und daß die Messung des Erhöhungsverhältnisses der GelbverELeckung weggelassen wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sin in Tabelle 11-2 zusammengestellt.

In der Tabelle II-2 ist die Lichtempfindlichkeit als relativer Wert angegeben, wobei die Lichtempfindlichkeit einer Probe, die den Vergleichskuppler D enthält, als 100 gesetzt ist.

	Beispielskuppler	Tabelle II-1	Menge des zugesetzten Kupplers	TCP (g)	EA (g)
Probe	(Y-7) (Y-9) Vergleichskuppler Il		54 73 57 67	54 73 57 67	110 Il Il Il
1 2 3 4	D E

In der obigen Tabelle bedeutet TCP Trikresylphosphat.

80982^/0860

	Lichtemp findlich keit	gamma- We rt	Sä Tabelle	II-2	2757734
Probe	102 103 100 110	2,0 2,1 2,0 2,0	Schleier	maximale Dichte	Restfarb- Schleier stoffver- nach der hältnis Belich tung
1 2 3 4		0,25 0,22 0,36 0,42	2,3 2,4 2,3 2,4	89 0,22 90 0,12 80 0,32 30 0,37

Als Vergleichskuppler wurden Verbindungen mit den folgenden Strukturen verwendet.

Vergleichskuppler D:

CB

H₅C-C-COCH₂CONH CH,

(Verbindung gemäß der US-PS 3 265 506)

Vergleichskuppler E:

OCH

NHCOO(CH

OC-, ,JL

(Verbindung gemäß der JA-OS 20723/1975)

80982^/0860

Aus den Ergebnissen der Tabelle II-2 wird ersichtlich, daß die erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Gelbkuppler im Vergleich zu den herkömmlichen bekannten Kupplern eine ausgezeichnete Lichtechtheit haben und daß zur gleichen Zeit die erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Kuppler eine geringere Bildung von Anfangsschleier bev/irken. Weiterhin bewirken sie keine wesentliche Verschlechterung der photographischen Eigenschaften der resultierenden farbphotographischen Materialien. Sie haben eine ausgezeichnete Löslichkeit selbst in solch hochsiedenden Lösungsmitteln, wie TCP, und sie haben auch eine ausgezeichnete Stabilität in den Dispersionen, in denen sie dispergiert worden sind, ähnliche Ergebnisse wurden selbst dann erhalten, als Hq-1 weggelassen wurde und anstelle von Hq-1 Hq-3» Hq-5, Hq-10, Hq-13, Hq-17 bzw. Hq-20 verwendet wurden.

Beispiel 3

Auf ein polyäthylenbeschichtetes Papier wurden von der Seite des Trägers aufeinanderfolgend folgende Schichten aufgebracht, wodurch eine Probe eines farbphotographischen Materials erhalten wurde (Probe Nr. 1).

Erste Schicht: Blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer Silberchlorbromidemulsion, enthaltend 10 Mol-95 Silberchlorid, wobei die Emulsion AOO g Gelatine pro Mol Silberhalogenid enthielt. Sie war mit 2,5 x 10*"^ Mol pro Mol Silberhalogenid eines Sensibilisierungsfarbstoffes mit folgender Struktur sensibilisiert worden. Sie enthielt 2 χ 10 Mol pro Mol Silberhalogenid des erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Gelbkupplers (Y-9), der in DBP aufgelöst und dispergiert worden war. Die Aufschichtung erfolgte so, daß die Silbermenge 400 mg/

m wurde.

80982^/0860

OCH.

Zweite Schicht: Eine Gelatineschicht wurde so auf die erste Schicht aufgeschichtet, daß eine Trockenfilmdicke von 1 um erhalten wurde.

Dritte Schicht: Eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer Silberchlorbromidemulsion, enthaltend 40 Mol-% Silberchlorid. Die Emulsion enthielt 500 g Gelatine pro Mol Silberhalogenid. Sie war mit 2,5 x 10 Mol pro Mol Silberhalogenid eines Sensibilisierungsfarbstoffes mit folgender Struktur sensibilisiert worden. Sie enthielt 2 χ 10 Mol pro Mol Silberhalogenid des erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Kupplers (M-7), gelöst und dispergiert in TCP. Sie war auf die zweite Schicht so aufgeschichtet v/orden, daß die Silbermenge 500 mg/m wurde.

Γ⁵ /°

= C — CH=^

^N

Vierte Schicht: Eine Gelatineschicht mit 30 mg/m Hq-1 und 0,7 g/m² 2-(2·-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)-benztriazol, gelöst und dispergiert in DDP. Sie war auf die dritte Schicht so aufgeschichtet worden, daß eine Trockenfilmdicke von 1 um erhalten worden war.

80982^/0860

Fünfte Schicht: Eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer Silberchlorbromidemulsion, enthaltend 20 MoI-Ji Silberchlorid. Die Emulsion enthielt 500 mg Gelatine pro Mol Silberhalogenid. Sie war mit 2 χ 10~¹ Mol pro Mol Silberhalogenid eines Sensibilisierungsfarbstoffs mit folgender Struktur sensibilisiert worden. Sie enthielt einen Cyankuppler folgender Struktur. Sie war auf die vierte Schicht so aufgeschichtet worden, daß die Silbermenge 500 mg/m betrug.

Struktur des Sensibilisierungsfarbstoffes:

CH-CH-CH='

N-C₂H₅

Struktur des Cyankupplers:

OH

ι T^

Cl

CH,

NHC0CH0-/~\-0

C₂H₅ >-XT

Cl

■Ή-ς

CH

Sechste Schicht: Eine Gelatineschicht wurde auf die fünfte Schicht so aufgeschichtet, daß eine Trockenfilmdicke von 1 um erhalten worden war.

Die in den obengenannten photoempfindlichen Schichten verwendeten Silberhalogenidemulsionen wurden jeweils nach der Verfahrensweise gemäß der JA-AS 7772/1971 hergestellt. Sie wurden chemisch mit Ilatriumthiosulfatpentahydrat sensibilisiert und in

80982^/0860

sie v/urde 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden als Stabilisator, Tetrakis-(vinylsulfonylmethyl)-methan als Filmhärter und Saponin als Beschichtungshilfsmittel eingearbeitet.

Sodann v/urde eine Probe Nr. 2 in gleicher V/eise wie oben hergestellt, mit der Ausnahme, daß in jedem Falle die äquimolare Menge des Vergleichs-Gelbkupplers D des Beispiels 2 in der ersten Schicht anstelle des erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Kupplers (Y-9), der Vergleichs-Purpurkuppler B des Beispiels 1 in der dritten Schicht anstelle des erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Kupplers (M-7) und ein Kuppler der folgenden Struktur in der fünften Schicht anstelle des Cyankupplers, der in dieser Schicht verwendet worden war, verwendet wurden.

^C5^Hll^(t)

Die so hergestellten Proben wurden durch einen optischen Keil mit Blaulicht, Grünlicht und Rotlicht belichtet und sodann gemäß Beispiel 1 behandelt. Hierauf wurde jede Probe 100 h mittels eines Xenon-Fade-o-meters belichtet, um das Restfarbstoff verhältnis und das Erhöhungsverhältnis der Gelbverfleckung zu messen. Es wurden die in Tabelle III angegebenen Ergebnisse er halten. Die Meßwerte sind in der gleichen Weise wie in der Tabelle 1-2 des Beispiels 1 dargestellt.

80982^/0860

-JW-

Tabelle III

Probe Restfarbstoffverhältnis (%) Srhöhungsverhältnis der IJr. gelb purpurrot cyan Gelbverfleckung (?5)

1 94 96 95 140

2 90 88 95 230

Aus den Ergebnissen der Tabelle III wird ersichtlich, daß die Probe, die die erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Kuppler enthält, selbst bei Verwendung in einem vielschichtigen farbphotographischen Material im Vergleich zu einer Probe, die die bekannten Kuppler enthält, eine ausgezeichnete Lichtechtheit zeigt.

Ähnliche Ergebnisse wie in diesem Beispiel wurden selbst dann erhalten, als das in diesem Beispiel verwendete Hq-1 weggelassen wurde und anstelle von Hq-1 Hq-3, Hq-5, Hq-10, Hq-13, Hq-17 bzv/. Hq-20 verwendet wurden.

809829/0860

Claims (18)

1. 275773A

   Patentansprüche

   Lichtempfindliches farbphotographisches Material mit einem Träger und einer photoempfindlichen Silberhalogenidschicht, dadurch g e kenn ze i c h η e t , daß das Material einen Kuppler, der dazu imstande ist, beim Kuppeln mit einem aromatischen primären Aminentwickler einen Azomethinfarbstoff zu bilden, enthält und daß der Kuppler eine Gruppe der allgemeinen Formel I:

   worin FLj, R₂ und IU unabhängig voneinander für Viasserstoff, Halogen, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aiko-cygruppe, eine Alkenyl oxy gruppe, eine Cycloalkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Alkenylthiogruppe, eine Cycloalkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Acylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Diacylaminogruppe, eine Acyloxygruppe, eine Sulfonamidogruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe stehen und Z für eine zur Bildung eines Chroman- oder Cumaranrings notwendige Atomgruppe steht, enthält.
2. 2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe der Formel I durch die allgemeine Formel II:

   ^Ri. Ά

   II

   80982^/0860

   WSPECTED

   ~ " if/57734

   oder die allgemeine Formel III:

   Ill

   R₉ R₁₀

   angegeben v/ird, worin R^, R^, Rg, Ry, R_Q, R_Q, R₁₀, R₁₁, R₁₂ und R₁, unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Alkenyloxy, Cycloalkyloxy, Aryloxy, Alkylthio, Alkenylthio, Cycloalkylthio, Arylthio, einen heterocyclischen Ring oder eine Aminogruppe stehen und R₁₂ und R₁-, miteinander unter Bildung eines Kohlenwasserstoff kernes einen Ring bilden können.
3. 3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁, R₂ und R^, unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe stehen.
4. 4. Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R₁, Rp und R, unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe stehen.
5. 5. Material nach Anspruch 4, dadurch .gekennzeichnet, daß R₁ für eine Niedrigalkylgruppe steht.
6. 6. Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ für eine Methylgruppe steht.

   80982^/0860
7. 7. Material nach Anspruch 4_r dadurch g e k e η η zeichnet, daß FU und R, für Wasserstoff stehen.
8. 8. Material nach Anspruch 2, dadurelr gekennzeichnet, daß R₄, R₅, R₆, R₇^R₈, Rg, R₁₀, R₁₁, R₁₂ und R₁- unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl stehen und daß R₁₂ un^d ^3 miteinander unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen gesättigten Kohlenwasserstoffkerns einen Ring bilden können.
9. 9. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Kuppler durch die allgemeine Formel IV:

   - COCHCO - IC

   ^Z1 ^R16

   angegeben wird, worin R₁₄ für eine Alkylgruppe, eine Terpenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, oder einen heterocyclischen Ring steht, R₁₅ und R₁^ unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe stehen und Z₁ für Wasserstoff oder eine Abspaltungsgruppe steht, mit der Haßgabe, daß mindestens einer der Substituenten R₁₄, R₁C, R^ und Z₁ für die Gruppe:

   -M'

   steht, worin Q₁ für eine zweiwertige Gruppe steht und 1 den Wert 0 oder 1 hat.

   80982^/0860
10. 10. Material nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler durch die allgemeine Formel IV-a:

    COCHCONH
    I
    Z-,

    X-O

    IV-a

    oder die allgemeine Formel IV-b:

    0 - R'₁₄ - COCH - CONH

    X-A

    IV-b

    angegeben wird, worin X für -NHCO-R"-, -NHSO₂-R"-, -COO-R¹-,

    -NHCONH-R¹-, -CONH-R¹-, -SO₂NH-R or -N -R"-

    steht, R¹ für eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe oder einen zweiwertigen heterocyclischen Ring steht, R" für eine Einfachbindung steht oder die gleiche Bedeutung wie R¹ hat, R'-j^ für eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe oder einen zweiwertigen heterocyclischen Ring steht, A für eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder einen heterocyclischen Ring steht und X¹ für Wasserstoff, eine Alkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe steht.

    80982^/0860
11. 11. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Kuppler durch die allgemeine For mel V:

    H N

    KhA)

    ^R18 |i Γ ^Z2

    R₁₇

    oder die allgemeine Formel VI:

    angegeben wird, worin R^η für eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Terpenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder einen heterocyclischen Ring steht, R^₈ für eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Terpenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine AmLnogruppe oder eine Ureidogruppe steht, R^g für V/asserstoff, Halogen, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Sulfonamidogruppe steht, ^ 1 bis 4 ist, Z₂ die gleiche Bedeutung wie Z^ hat, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Substitüenten R^™, Rj^, R^g und Z^ für die Gruppe:

    80982^/0860

    steht, worin Q für einen zweiwertige Gruppe steht und 1 den Wert O oder 1 hat.
12. 12. Material nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler durch die allgemeine Formel V angegeben wird.
13. 13. Material nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß R₁₇ für Phenyl steht, das in mindestens einer der ortho-Stellungen einen Substituenten oder Substituenten aufv/eist, wobei der Substituent oder die Substituenten aus der Gruppe Alkyl, Alkoxy und Halogen ausgewählt v/erden.
14. 14. Material nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler durch die allgemeine Formel V-a:

    R-, R,

    V-a

    oder die allgemeine Formel V-b:

    98 2^/08

    - -86 -

    - w - O

    V-b

    angegeben wird, v/orin R'_ia für

    Y Y

    -Y'

    -NH

    -NHCO

    -HHCON

    - oder

    R«

    -HHCO-R¹- steht, Y für Wasserstoff, Halogen, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe steht, Y¹ die gleiche Bedeutung wie Y hat, B für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe steht, X₁ für

    -IiHCO-R¹-, -NHSO₂-R¹-, -COHH-R¹-, -SO₂IIH-R¹-, -N

    -R«U

    -HHCOCH-R"«- oder -1IHCOCH₂-C D■OOCC

    steht, R"' für eine Einfachbin-

    D«00CCH

    D■OOCCH-R» «-

    dung, -0-R¹-, -S-R¹-, -SO₂-R¹- oder -NII-R¹- steht, D für Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Acylgruppe steht, D¹ für eine Alkylgruppe steht, R'-jy für eine Alkylengruppe oder eine Arylengruppe steht und W für eine Einfachbindung, -NH-R'-, -NHCO-R'-, -NHCONH-R¹-, -0-R«₇ oder -CONH-R¹-steht.
15. 15. Material nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß R'₁₇ für eine Phenylengruppe steht.

    80982^/0860

    - an -

    g z/57734
16. 16. Material nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß K'₁₇ für halogensubstituiertes Phenylen steht.
17. 17. Material nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß R'₁₈ für

    oder T^^V-^"¹

    steht.
18. 18. Material nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß X₁ für -IJIICO-R'- oder -IJIISO₂-R¹ steht und R¹ für eine Alkylengruppe steht.

    19- Material nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß R'^3 für

    K teilt.