DE3008321A1 - Farbphotographisches, lichtempfindliches material - Google Patents

Description

30083.^1 - ίο -

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Material und ein Verfahren zur Bildung eines farbphotographischen Bildes unter Verwendung eines 5-Pyrazolon-Purpurkuppler der folgenden allgemeinen Formel (I)

(D

worin R eine Acylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine Ureidogruppe bedeutet; R^, R₂ und R~, die gleich oder unterschiedlich sein können, je ein ¥asserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alky!gruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten, wobei diese Gruppen substituiert sein können, und R^ und R₂ zusammen eine 2-Indazolylgruppe bilden können, vorausgesetzt, daß R^, R₂ und R, nicht gleichzeitig für ein Wasserstoffatom stehen; und Ar eine Phenylgruppe bedeutet, die mit einem oder mehreren Halogenatomen, Alkylgruppen, Alkoxygruppen oder Cyanogruppen substituiert sein kann.Diese 5-Pyrazolon-Purpurkuppler sind 2-Äquivalent -Purpurkuppler und insbesondere für die Herstellung von farbphotographischen, lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien mit hoher Empfindlichkeit geeignet.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Farbbildern und photographischer, lichtempfindlicher Silberhalogenidmaterialien, bei denen neue 2-Äquivalent-Kuppler, die eine Purpurfarbe bilden, verwendet werden.

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Es ist bekannt, daß bei der Farbentwicklung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials ein oxidiertes, aromatisches primäres Amin-Farbentwicklungsmittel mit einem Kuppler unter Bildung von Indophenol, Indoanilin, Indamin, Azomethin, Phenoxazin, Phenazin und ähnlichen Farbstoffen reagiert, wobei Farbbilder gebildet werden. In diesem System basiert die Farbreproduktion normalerweise auf der subtraktiven Farbphotographie, und Silberhalogenidemulsionen, die gegenüber blauem, grünem und rotem Licht selektiv empfindlich sind, und Verbindungen, die ein gelbes, purpurnes und blaugrünes Farbbild bilden, die in komplementärer Farbbeziehung zu der Empfindlichkeit der entsprechenden Emulsionen stehen, werden verwendet. Beispielsweise werden Acylacetanilid- oder Dibenzoylmethan-Kuppler für die Bildung eines Bildes mit gelber Farbe verwendet; Pyrazolon-, Pyrazolobenzimidazol-, Cyanoacetophenon- und Indazolon-Kuppler werden hauptsächlich für die Bildung von Bildern mit Purpurfarbe und phenolische Kuppler (z.B. Phenole und Naphthole) hauptsächlich für die Bildung von Bildern mit blaugrüner Farbe verwendet.

Bei den bevorzugtesten Ausführungsformen der lichtempfindlichen, photographischen Farbmaterialien werden die Kuppler, die ein Farbstoffbild ergeben, zu den SiI-berhalogenidemulsionen zugegeben. Zu den Emulsionen zugegebene Kuppler müssen in nicht-diffundierbaren Zustand überführt werden (oder sie müssen diffusionsbeständig sein).

Fast alle bekannten Kuppler, die ein Farbbild ergeben, sind 4-Äquivalent-Kuppler. Das heißt, die Entwicklung von 4 Mol Silberhalogenid als Oxidationsmittel ist theoretisch erforderlich, um 1 Mol Farbstoff bei der Kupplungsreaktion zu ergeben. Andererseits erfordern 2-Äquivalent-Kuppler mit einer aktiven Methylengruppe, die mit einer

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Gruppe substituiert ist, die bei der oxidativen Kupplung mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amin-Entwicklungsmittels eliminierbar ist, die Entwicklung von nur 2 Mol Silberhalogenid für die Bildung von 1 Mol Farbstoff. Da 2-Äquivalent-Kuppler für die Bildung eines Farbstoffs nur eine Hälfte des Silberhalogenids erfordern, verglichen mit üblichen 4-Äquivalent-Kupplern, erlaubt ihre Verwendung die schnelle Entwicklung von lichtempfindlichen Materialien, bedingt durch die Dünne der lichtempfindlichen Schichten. Die photographischen Eigenschaften werden, bedingt durch die Verringerung in der Filmdicke, verbessert, und man erhält weiterhin wirtschaftliche Vorteile.

Es wurden für die Herstellung von 2-Äquivalent-5-PyrazoIon-Kupplern, die hauptsächlich als Kuppler für die Bildung von Purpur verwendet werden, verschiedene Vorschläge gemacht. Beispielsweise wird die Substitution der 4-Stellung eines Pyrazolons mit einer Thiocyanogruppe in den US-PSen 3 214 437 und 3 253 924; mit einer Acyloxygruppe in der US-PS 3 311 476; mit einer Aryloxygruppe in der US-PS 3 419 391; mit einer 2-Triazolylgruppe in der US-PS 3 617 291; und mit einem Halogenatom in der US-PS 3 522 052 beschrieben.

Werden Jedoch diese in der 4-Stellung substituierten Pyrazolonkuppler verwendet, treten die Nachteile auf, daß ein starker Farbfilm entsteht, daß die Reaktivität der Kuppler ungenügend ist, daß die Kuppler chemisch so instabil sind, daß sie in Materialien überführt werden, die im Verlauf der Zeit nicht in der Lage sind, eine Farbe zu ergeben, oder daß die Synthese der Kuppler oft schwierig durchzuführen ist.

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Es ist weiterhin bekannt, die 4-Stellung eines 5-*Pyrazolons mit einer Alkylthiogruppe, einer Arylthiogruppe oder einer Thiogruppe mit heterocyclischen! Ring zu substituieren, wie es in der US-PS 3 227 554 beschrieben wird. Jedoch ist bei vielen dieser bekannten thiosubstituierten Pyrazolonverbindungen die Reaktivität mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amino-Farbentwicklungsmittels ungenügend, und sie sind bei üblichen lichtempfindlichen Farbmaterialien schlecht zu verwenden, bedingt durch den starken photographischen Einfluß der Mercapto verbindung, die als Folge der Kupplungsreaktion gebildet wird. Weiterhin ist die chemische Stabilität dieser Kuppler ungenügend.

Vor kurzem wurden einige 2-Äquivalent-5-Pyrazolon-Purpurkuppler mit einem heterocyclischen Substituenten in der 4-Stellung in einigen Patentschriften beschrieben. Beispielsweise werden Verbindungen mit einer Imidazolylgruppe und ihre Derivate, mit einer 1,2,4-Triazolylgruppe und ihre Derivate und mit einer 1,2,3-Triazolylgruppe und ihre Derivate in der DE-OS 2 536 191 und mit einer Triazolylgruppe und ihre Derivate in der DE-OS 2 651 363 beschrieben.

Die in den obigen Patentschriften beschriebenen Verbindungen zeigen in gewissem Ausmaß gute Farberzeugungseigenschaften und erfüllen somit eine der Eigenschaften, die für 2-Äquivalent-Purpurkuppler erforderlich sind. Jedoch besitzen solche Kuppler mit einer Imidazolylgruppe oder einer 1,2,4-Triazolylgruppe noch gewisse Nachteile, z.B. tritt eine Abnahme in der Empfindlichkeit des Silberhalogenids auf, bedingt durch die Zwischenwirkung mit Silberhalogenid (z.B. die Adsorption in dem lichtempfindlichen Zentrum von Silberhalogenid, etc.).

Die erfindungsgemäßen Kuppler sind verbesserte Kuppler, die wenige der oben beschriebenen Nachteile hinsichtlich

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der flindamentalen Eigenschaften, die für die Verwendung in photographischen, lichtempfindlichen Materialien erforderlich sind, aufweisen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue 2-Äquivalent-Purpurkuppler zur Verfügung zu stellen, in denen die Kupplungsstellung mit einer Gruppe substituiert ist, die beim Kuppeln mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amins als Entwicklungsmittel eliminierbar ist.

Erfindungsgemäß sollen neue 2-Äquivalent-Purpurkuppler geschaffen werden, die eine geeignete Reaktivität aufweisen und die einen Farbstoff in hoher Ausbeute ohne Bildung von unerwünschten Schleiern oder Flecken ergeben.

Erfindungsgemäß- sollen farbphotographisehe, lichtempfindliche Materialien zur Verfügung gestellt werden, die eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten, die einen neuen Kuppler enthält, der ein Purpurfarbbild ergibt.

Erfindungsgemäß soll ein Verfahren zur Verfügung gestellt werden, mit dem die Menge an Silberhalogenid in der photographischen Emulsionsschicht verringert werden kann, indem man einen neuen Kuppler verwendet, der ein Purpurfarbbild ergibt, wobei die Schärfe der erhaltenen Farbbilder erhöht werden soll.

Erfindungsgemäß soll eine Farbphotographie zur Verfügung gestellt werden, die ein echtes Farbbild aufweist, wozu ein neuer Kuppler, der ein Purpurfarbbild ergibt, verwendet werden soll.

Erfindungsgemäß sollen weiterhin neue 2-Äquivalent-Purpurkuppler zur Verfügung gestellt werden, die leicht und in hoher Ausbeute synthetisiert werden können.

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Erfindungsgemäß sollen 2-Äquivalent-Purpurkuppler zur Verfügung gestellt werden, die eine verbesserte Umwandlung in den Farbstoff ergeben, verbesserte Beständigkeit gegenüber einer Verschlechterung in der Verfärbung, bedingt durch den Angriff von Chemikalien, aufweisen und die eine ausgezeichnete Farbreaktivität besitzen.

Erfindungsgemäß soll ein farbphotographisches, lichtempfindliches Material mit hoher Empfindlichkeit zur Verfugung gestellt werden, wobei neue 2-Äquivalent-Purpurkuppler verwendet werden sollen.

Die erfindungsgemäße Aufgabe wird gelöst, indem man einen neuen photographischen Kuppler verwendet, der durch die folgende allgemeine Formel (l) dargestellt wird, und insbesondere indem man ein farbphotographisches, lichtempfindliches Material verwendet, das einen Träger und darauf mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht umfaßt, wobei mindestens eine der Silberhalogenidemulsionsschichten einen neuen 2-Äquivalent-Purpurkuppler enthält, der durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird.

Die erfindungsgemäßen Kuppler werden durch die folgende allgemeine Formel (I)

R ,N

Ar

dargestellt, worin R eine Acylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine Ureidogruppe bedeutet; R^, Rg und R,, die gleich oder unterschiedlich sein können, je ein Was-

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serstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten, wobei diese Gruppen substituiert sein können, und R^ und Rp zusammen eine 2-Indazolylgruppe bilden können, vorausgesetzt, daß R₁, R₂ und R^ nicht gleichzeitig für ein Wasserstoffatom stehen; und worin Ar eine Phenylgruppe bedeutet, die mit einem oder mehreren Halogenatomen, Alkylgruppen, Alkoxygruppen oder Cyanogruppen substituiert sein kann.

Beispiele der Acylaminogruppen für R umfassen beispielsweise eine aliphatische Acylaminogruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Acylaminogruppe mit 6 bis 32 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann mit einem Halogenatom, einer Acylaminogruppe, einerAlkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Arylgruppe, einer Sulfonamidogruppe, einer SuIfamoylgruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Imidogruppe, einer Cyanogruppe, einer Carboxygruppe, einer Alkylcarbonylgruppe, einer Aryloxycarbonylgruppe, einer Sulfogruppe, einer Acyloxygruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Ureidogruppe, einer Urethangruppe, einer heterocyclischen Gruppe, einer Alkylsulfonylgruppe, einer Arylthiogruppe, einer Alkylthiogruppe, einer Anilinogruppe, einer Hydroxygruppe, einer Arylsulfonylgruppe, etc., wie einer Acetamidogruppe, Benzamidogruppe, 3-[a-(2_f4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-benzamidogruppe, 3-[<*-(2,4-Ditert.-amylphenoxy)-acetamido]-benzamidogruppe, 3-[oc-(3-Pentadecy!phenoxy)-butyramido ]-benzamidogruppe, cc-(2,4-Ditert.-amylphenoxy)-butyramidogruppe, α-(3-Pentadecylphenoxy)-butyramidogruppe, etc..

Die Anilinogruppen für R können mit einer geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder

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30083.71

Arylgruppe und mit den gleichen Gruppen, wie sie oben für die Acylaminogruppe beschrieben wurden, substituiert sein und sie besitzen insgesamt 6 bis 32 Kohlenstoffatome (einschließlich des Anilinomolekülteils). Repräsentative Beispiele umfassen eine Anilinogruppe, eine 2-Chloranilinogruppe, eine 2,4-Dichloranilinogruppe, eine 2-Chlor-5-tetradecanamidoanilinogruppe, eine 2-Chlor-5-(2-octadecenylsuccinimido)-anilinogruppe, eine 2-Chlor-5-[oc-(3-tert.-butyl-4-hydroxy)-tetradecanamido]-anilinogruppe, eine 2-Chlor-5-tetradecyloxycarbonylanilinogruppe, eine 2-Chlor-5-(N-tetradecylsulfamoyl)-anilinogruppe, eine 2,4-Dichlor-5-tetradecyloxyanilinogruppe, etc..

Die Ureidogruppen für R können mit den gleichen Gruppen, wie sie für die obige Acylaminogruppe beschrieben wurden, substituiert sein. Repräsentative Beispiele umfassen eine 3-[(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-acetamido]-phenylureidogruppe, eine Phenylureidogruppe, eine Methylureidogruppe, eine Octadecylureidogruppe, eine 3-Tetradecanamidophenylureidogruppe, usw..

Die an die 4-Stellung des 5-Pyrazolonrings gebundene Gruppe der allgemeinen Formel (I) wird genauer durch die folgende allgemeine Formel (II)

(II)

R₂

dargestellt, worin R₁, R₂ und R-,, die gleich oder verschie den sein können, je ein Wasserstoffatorn, ein Halogenatom, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 35 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen,

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wie eine 1-Pentenylgruppe, eine Octadecenylgruppe, usw., eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie eine Cyclohexylgruppe, eine Cyclopentylgruppe usw., oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie eine Benzylgruppe, eine Phenäthylgruppe, usw., bedeuten, vorausgesetzt, daß R^, R₂ und R^ nicht gleichzeitig für ein Wasserstoffatom stehen. Diese Gruppen können einen oder mehrere Substituenten enthalten. Beispiele dieser Substituenten sind ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, Cyanogruppe, Thiocyanogruppe, Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe etc., eine Alkoygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Methoxygruppe, eine Butoxygruppe etc., eine Aryloxygruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine phenoxygruppe etc., eine Carboxygruppe, Alkylcarbonylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Acetylgruppe, eine Butanoy!gruppe etc., eine Arylcarbonylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Benzoylgruppe, eine Naphthoylgruppe etc., eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Methoxycarbonylgruppe etc., eine Aryloxycarbonylgruppe mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, wie eine Phenylcarbonylgruppe, eine Naphthoxycarbonylgruppe etc., eine Sulfogruppe, eine Acyloxygruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Acetyloxygruppe, eine Benzoyloxygruppe etc., eine SuIfamoylgruppe, Carbamoylgruppe, Acylaminogruppe, Diacylaminogruppe, Ureidogruppe, Thioureidogruppe, Urethangruppe, Thiourethangruppe, SuIfonamidogruppe, eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe, die 1 oder 2 Heteroatome (z.B. ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom) enthalten und gesättigt oder ungesättigt sein kann, eine Arylsulfonyloxygruppe, Alkylsulfonyloxygruppe, Arylsulfonylgruppe, Alkylsulfonylgruppe, Arylthiogruppe, Alkylthiogruppe, Alkylsulfinylgruppe, Arylsulfinylgruppe, Alkylaminogruppe, Dialkylaminogruppe, Anilinogruppe, N-Alkylanilinogruppe, N-Arylanilinogruppe, N-Acylanilinogruppe, Hydroxygruppe, Mercaptogruppe, usw..

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R^, R₂ iind R^ können weiterhin eine Alkoxygruppe (in welcher der Alkylmolekülteil eine geradkettige oder verzweigt kettige Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen sein kann und einen oder mehrere der oben für die Alkylgruppe beschriebenen Substituenten aufweisen kann), eine Aryloxygruppe (worin der mono- oder bicyclische Arylmolekülteil 6 bis 10 Kohlenstoff atome enthält, z.B. eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe, und einen oder mehrere der oben für die Alkylgruppe beschriebenen Substituenten aufweisen kann) oder eine Carboxygruppen bedeuten.

Weiterhin können R^, R₂ und R^ je eine mono- oder bicyclische Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatoaen (z.B. eine Phenylgruppe, eine a-Naphthylgruppe, eine ß-Naphthylgruppe etc.) oder eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe bedeuten, die gesättigt oder ungesättigt sein kann und 1 oder 2 Heteroatome (z.B. ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom) enthalten kann (z.B. eine Oxazolylgruppe, eine Thiazolylgruppe, eine Furylgruppe, eine a-Pyridylgruppe etc.), und diese Gruppen können eine oder mehrere Alkylgruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, eine Dodecylgruppe etc., Alkenylgruppen mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie eine Octadecenylgruppe usw., Cycloalkylgruppen mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe usw., Aralkylgruppen mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie eine Benzylgruppe, eine Phenäthylgruppe usw., wie auch die für die obige Alkylgruppe beschriebenen Substituenten aufweisen.

Genauer bedeutet Ar in der allgemeinen Formel (I) eine Phenylgruppe, die substituiert sein kann mit einem oder mehreren Halogenatomen (z.B. Fluor-, Chlor- oder Bromatomen), geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 35 und bevorzugt 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen, die eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe

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mit 1 bis 35 und bevorzugt 1 bis 22 Kohlenstoffatomen enthalten, oder Cyanogruppen.

Bevorzugte Beispiele der durch die allgemeine Formel (II) dargestellten substituierten Pyrazolylgruppe werden im folgenden aufgeführt.

CH₃

-N

CH₃

-N Ί -N

.CH₃

CH₂COOH

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3008"?!

'COOH

^C8ⁿi7

-N

■a

C£

In der allgemeinen Formel (II) können R₁ und R₂ unter Bildung einer Gruppe der folgenden allgemeinen Formel (III) aneinandergebunden sein:

Rr

-N

^K6

(III)

R₃ R₈

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30083.2

worin Rc» Rg» Ry und Rg, die gleich oder verschieden sein können, je ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, eine t.-Octylgruppe usw., eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkenylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine 2-Äthylhexylgruppe usw., eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Cyclohexylgruppe usw., eine Aralkylgruppe mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, wie eine Benzylgruppe, eine Phenäthylgruppe bedeuten und einen oder mehrere der oben für die Alkylgruppe für R., R₂ oder R^ beschriebenen Substituenten aufweisen können.

Die 5-Pyrazolonkuppler mit einer durch die allgemeine Formel (II) dargestellten Gruppe sind besonders bevorzugt im Hinblick auf die erfindungsgemäß erwünschten Eigenschaften.

Die durch die allgemeine Formel (I) dargestellten erfindungsgemäßen Kuppler können ein symmetrischer oder asymmetrischer Komplexkuppler sein, der gebildet wird, indem zwei Kupplermolekülteile aneinander über die Substituenten von R und Ar oder über eine zweiwertige R- oder Ar-Gruppe gebunden sind.

Die erfindungsgemäß verwendeten Purpurkuppler ergeben verschiedene Eigenschaften, abhängig von den besonderen R-, R^-, R₂-, R^- und Ar-Substituenten, und sie können für verschiedene photographische Zwecke verwendet werden. Wenn mindestens einer der Substituenten Ar und R einen hydrophoben Rest mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen enthält, ist der Kuppler nicht-diffundierbar und mit einer hydrophilen Kolloidschicht aus lichtempfindlichem Material assoziiert. Ein solcher Kuppler kann in eine Silberhalogenidemulsionsschicht eingearbeitet werden. Kuppler mit einem diffusions-

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beständigen, hydrophoben Rest in R^, R₂ oder R,, die eine Wassersolubilisierungsgruppe, wie eine Sulfogruppe oder eine Carboxygruppe, in mindestens einem der Substituenten Ar und R enthalten, ergeben ein diffundierbares Farbbild bei einer oxidativen Kupplungsreaktion mit einem aromatischen primären Amin als Entwicklungsmittel, obgleich die Kuppler selbst nicht-diffundierbar sind. Solche Kuppler, die diffundierbare Farbstoffe ergeben, sind für die Diffusionsübertragungs-Farbphotographie nützlich.

Das Verfahren zur Bildung von Farbstoffbildern durch Oxi- ■ dationskupplungsreaktion mit einem aromatischen primären Amin-Entwicklungsmittel kann in zwei Arten, abhängig von der Art der Zugabe der Kuppler, eingeteilt werden. Eine Art ist das sog. Verfahren mit eingearbeitetem Kuppler, bei dem die Kuppler in die Emulsionsschicht während der Bildung des lichtempfindlichen Materials eingearbeitet werden. Die andere Art ist das sog. Verfahren mit nichteingearbeitetem Kuppler, bei dem die Kuppler in einem Entwickler gelöst werden und bei der Entwicklung durch Diffusion in die Emulsionsschicht eindringen. Bei der vorliegenden Erfindung können beide Arten verwendet werden.

Kuppler, die in dem System mit eingearbeitetem Kuppler verwendet werden, müssen in einer Emulsionsschicht immobilisiert werden, d.h. sie müssen diffusionsbeständig gemacht werden. Sonst würden die Kuppler durch das lichtempfindliche Material diffundieren und eine Farbe in der falschen Emulsionsschicht mit einer unterschiedlichen Farbempfindlichkeit bilden, wodurch die Farbreproduzierbarkeit des lichtempfindlichen Materials stark verschlechtert würde. Damit die Kuppler diffusionsbeständig werden, wird eine Gruppe mit einem hydrophoben Rest mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen in das Kupplermolekül eingeführt. Ein solcher Rest wird als "Ballastgruppe" bezeichnet. Diese Balllast -

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.24- 30083. Π

gruppe kann an die Kupplerskelettstruktur direkt oder über eine Iminobindung, eine Ätherbindung, eine Carbonamidobindung, eine Sulfonamidobindung, eine Ureidobindung, eine Esterbindung, eine Imidobindung, eine Carbamoylbindung, eine Sulfamoylbindung oder eine ähnliche Bindung gebunden sein.

Verschiedene spezifische Beispiele von Ballastgruppen werden in den spezifischen Beispielen der erfindungsgemäßen Kuppler beschrieben.

Typische Beispiele von Ballastgruppen sind beispielsweise eine Alkylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, substituiert mit einer Alkylgruppe, eine Arylgruppe, substituiert mit einer Alkoxygruppe, eine Terphenylgruppe und dergl..Diese Ballastgruppen können z.B. mit einem Halogenatom (z.B. Fluor, Chlor usw.), einer Nitrogruppe, einer Cyanogruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Amidogruppe, einer Carbamoylgruppe, eine Sulfonamidogruppe usw. substituiert sein. Spezifische Beispiele von Ballastgruppen sind eine n-Octylgruppe, eine 2-Ä'thylhexylgruppe, eine tert.-Octylgruppe, eine n-Nonylgruppe, eine n-Decylgruppe, eine n-Dodecylgruppe, eine 1,1-Dimethyldecylgruppe, eine 2,2-Dimethyldecylgruppe, eine n-Octadecylgruppe, eine 2-(n-Hexyl)-decylgruppe, eine n-Octadecylgruppe, eine 9,10-Dichloroctadecylgruppe, eine Heptyloxyäthylgruppe, eine 2,4-Di-tert.-amylcyclohexyldodecyloxypropylgruppe, eine Oleylgruppe, eine 2,4-Di-tert.-butylphenylgruppe, eine 2,4-Ditert.-amylphenylgruppe, eine 2,4-Di-tert.-amyl-6-chlorphenylgruppe, eine 3-n-Pentadecylphenylgruppe, eine 2-Dode cyloxyphenylgrupp e, eine 3-Heptadecyloxyphenylgrupp e, eine o-Terphenylgruppe, eine Perfluorheptylgruppe, usw..

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Die erfindungsgemäßen Kuppler können allgemein durch Umsetzung eines Purpurkupplers mi"b einem Halogenatom in der Kupplungsstellung mit einer Pyrazolverbindung entsprechend dem folgenden Reaktionsschema erhalten werden:

worin R, R₁, Rp, R^, und Ar jeweils die oben gegebene Bedeutung haben und X ein Halogenatom (z.B. ein Chloratom, Bromatom usw.) bedeutet, das in der Kupplungsstellung des Purpurkupplers substituiert ist. Die 4-Halogeno-5-pyrazolone können aus einem 5-Pyrazolonring entsprechend dem u.a. in den US-PSen 3 006 759 und 3 522 051 sowie in den JA-OSen 63377/78 und 93768/77 beschriebenen Verfahren synthetisiert werden. Wenn in der 3-Stellung des 5-Pyrazolons eine Elektronen lieferende Gruppe, wie eine Anilinogruppe, substituiert ist, können die mono-halo-substituierten Kuppler leicht synthetisiert werden, indem man den Kuppler in ein 3-N-Alkoxycarbonyl-anilino-5-pyrazolon-Derivat oder ein 3~N-Trichloracetyl-anilino-5-pyrazolonderivat überführt und den entstehenden 3-substituierten Kuppler halogeniert. Die Halogenierung des Kupplers wird in den folgenden Synthesebeispielen erläutert. Beispielsweise kann die Bromierungsreaktion in Anwesenheit von 2 bis 20 ml eines Lösungsmittels, wie Chloroform, Dichlormethan, Essigsäure usw., pro 1 g 5-Pyrazolon und in Anwesenheit oder Abwesenheit von Basen, wie Natriumacetat, Triäthylamin usw., bei einer Temperatur von -5 bis 20⁰C erfolgen.

Die Pyrazolonverbindungen können gemäß den Verfahren synthetisiert werden, wie sie beispielsweise in Justus Liebigs

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Annalen der Chemie, Band 598, Seite 186 (1956); Naturwissenschaften, Band 44, Seite 442(1957); Tetrahedron, Band 11, Seite 231 (1960), Zhur Obshcher KMm, Band 26, Seite 3355 (1956), usw. beschrieben werden.

Die Umsetzung zwischen dem so gebildeten 4-Halogeno-5-pyrazolon und der Pyrazo!verbindung kann bei einer Temperatur von etwa O bis 200⁰C in verschiedenen Lösungsmitteln oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels durch Schmelzen der Reaktionsteilnehmer durchgeführt werden. Bevorzugte Temperaturen liegen im Bereich von 20 bis 15O°C, und wenn die Reaktionsteilnehmer gemäß dem Schmelzverfahren ohne Lösungsmittel umgesetzt werden, muß die Temperatur nicht höher als der Schmelzpunkt sein, solange beide Reaktionsteilnehmer bei dieser Temperatur löslich sind. Beispiele bevorzugter Lösungsmittel sind alkoholische Lösungsmittel (z.B. Methanol, Äthanol, Propanol usw.), aromatische Lösungsmittel (z.B. Benzol, Toluol, Xylol usw.), aprotische polare Lösungsmittel (z.B. Dimethylformamid, Hexamethylphosphotriamid usw.) und dergl..

Da die Pyrazolverbindungen, wenn in überschüssiger Menge vorhanden sind, als Dehydrohalogenierungsmittel verwendet werden können, ist es nicht erforderlich, eine Base einzusetzen. Gegebenenfalls kann jedoch eine Base, wie 1,8-Diaza-bicyclo[5.4.0]-7-undecen-2,6-lutidin, Natriumacetat usw., verwendet werden.

Der erfindungsgemäße Kuppler kann bevorzugt mit einer Lösungsmittel dispersion vermischt werden, indem man den Kuppler in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel mit einem Schmelzpunkt von etwa 170⁰C oder darüber, in einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel oder in einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel oder in einem hochsiedenden, mit

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3008-m

Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel und/oder einem niedrigsiedenden und/oder wasserlöslichen organischen Lösungsmittel löst.

Man kann irgendwelche der hochsiedenden, mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, wie sie in der US-PS 2 322 027 beschrieben sind, als Lösungsmittel verwenden. Bevorzugte Lösungsmittel umfassen Di-n-butylphthalat, Benzylphthalat, Triphenylphosphat, Tri-o-cresylphosphat, Diphenyl-mono-p-t-butylphenylphosphat, Monophenyl-di-ochlorphenylphosphat, Dioctylphthalat, Dibutylsebacat, Acetyl-tributylcitrat, Tri-t-octyltrimellitat, n-Nonylphenol, Dioctylbuty!phosphat, Ν,Ν-Diäthyllaurylamid, 3-Pentadecylphenyläthyläther, 2,5-Di-sek.-amylphenylbutyläther usw..

Niedrigsiedende organische Lösungsmittel (mit einem Siedepunkt nicht über etwa 170°C) oder wasserlösliche organische Lösungsmittel, die zusammen mit oder anstelle der hochsiedenden Lösungsmittel verwendet werden können, sind in den US.-PSen 2 801 171,. 2 801 170, 2 949 360 usw. beschrieben. Beispiele dieser organischen Lösungsmittel sind die folgenden Lösungsmittel.

(1) Niedrigsiedende, im wesentlichen wasserunlösliche organische Lösungsmittel, wie Methylacetat, Äthylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Isopropylacetat, Äthylpropionat, .sek.-Butylalkohol, Äthylformiat, Butylformiat, Nitromethan, Nitroäthan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform usw.;

(2) wasserlösliche organische Lösungsmittel, wie Methyl!sobutylketon, ß-Äthoxyäthylacetat, Propoxyäthylacetat, Tetrahydrofurfuryladipat, Carbitol-acetat (Äthylen-

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glykol-monoacetat), Methoxytriglykolacetat, Methyl-cellosolve-acetat, Acetylaceton, Diacetonalkohol, Butylcarbitol, Butyl-cellosolve, Methylcarbitol, Methyläthylketon, Methanol, Äthanol, Acetonitril, Dimethylformamid, Dioxan usw..

Der in der Lösungsmittellösung vorhandene Wassergehalt sollte ausreichend niedrig sein, daß die Löslichkeit der Kuppler nicht beeinflußt wird.

Nach der Produktion kann das niedrigsiedende oder wasserlösliche Lösungsmittel aus der gekühlten, nudelartigen Dispersion durch Trocknen an der Luft oder durch kontinuierliches Waschen mit Wasser entfernt, wie es z.B. in der US-PS 2 801 171 beschrieben wird.

Eine Homogenisierungsvorrichtung für die Emulsionsbildung, eine Kolloidmühle, eine Ultraschallwellen-Emulgiervorrichtung usw. sind für die Dispersion der öllöslichen Kuppler geeignet. Diffusionsbeständige Kuppler mit einer Carbonsäuregruppe oder einer SuIfonsäur©gruppe in ihrem Molekül zusammen mit einer Ballastgruppe sind in einer neutralen oder schwach alkalischen, wäßrigen Lösung löslich. Diese Kuppler können in die photographische Emulsion eingearbeitet werden, indem-man eine wäßr-ige Lösung davon zu der photographischen Emulsion zugibt. Man nimmt an, daß diese Kuppler durch Bildung von Mizellen in dem hydrophilen Material mit hohem Molekulargewicht diffusionsbeständig werden.

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3008λ'Ί

Beispiele von Kupplern, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen die folgenden Verbindungen. Dies soll jedoch keine Beschränkung sein.

Verbindung (1)

Ct)C₅Ii_n

0(CH₉]UCONiI

CIU

Verbindung (2)

Ct)C₅Ii_n

C₂H₁

r *

OCHCONH

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Verbindung (3)

CJI₁₁// Vv

Yz/

C₅Ii₁₁Ct)

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030038/0753

Verbindung (24)

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Verbindung (25)

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^C18^H35

Typische Synthesebeispiele für die erfindungsgemäßen photo graphischen Kuppler werden im folgenden erläutert.

Synthesebeispiel 1

Synthese von 1-(2,4»6-Trichlorphenyl)-3-[4-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-4-(3 >5-dimethylpyrazolyl)-5-oxo-2-pyrazolin [Kuppler (1)1

66 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[4-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-4-brom-5-oxo-2-pyrazolin und 27 g 3»5-Dimethylpyrazol werden gut miteinander in einem Mörser vermischt und dann 2 h unter Erwärmen auf 100⁰C gerührt. Zu dem Reaktionsgemisch gibt man 1 1 Äthylacetat und wäscht

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anschließend mehrere Male mit Wasser. Die Äthylacetatschicht wird mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und konzentriert. Nach der Kristallisation des Rückstands aus Äthylacetat erhält man 35 g Kuppler (1) mit einem Schmelzpunkt von 207 Ms 209°C

Synthesebeispiel 2

Synthese von 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{3-[2-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-benzamido}-4-(4-methylpyrazolyl)-5-oxo-2-pyrazolin [Kuppler (2)]

45 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3--6-[2-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-benzamidoj-4-brom-5-oxo-2-pyrazolin und 19 g 4-Methylpyrazol werden miteinander vermischt und dann 2 h unter Erwärmen auf 9O°C gerührt. Zu dem Reaktionsgemisch gibt man 500 ml Äthylacetat und wäscht anschließend mehrere Male mit Wasser. Die Äthylacetatschicht wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und konzentriert. Nach der Kristallisation des Rückstands aus einem Lösungsmittelgemisch von 100 ml Acetonitril und 20 ml Benzol erhält man 19 g Kuppler (2) mit einem Schmelzpunkt von 142 bis 145⁰C.

Synthesebeispiel 3

Synthese von 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-tetradecanamidoanilino)-4-(4-methylpyrazolyl)-5-oxo-2-pyrazolin ("Kuppler (4) 1

30 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[N-acetyl-(2-chlor-5-tetradecanamido)-anilino]-4-brom-5-oxo-2-pyrazolin, hergestellt gemäß dem in der JA-OS 91862/77 beschriebenen Verfahren, werden gut mit 15 g 4-Methylpyrazol vermischt. Das Gemisch wird 4 h auf 90°C erhitzt. Nach dem Abkühlen werden 300 ml einer 7°£igen Kaliumhydroxidlösung, gelöst in Methanol, zu der Reaktionsinischung zugesetzt und die Mischung wird 3 h bei Zimmertemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wird mit 1 1 Äthylacetat versetzt und dann

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mit 1 1 1N Chlorwasserstoffsäure gewaschen. Nach mehrmaligem Waschen mit Wasser wird die Ölschicht mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und konzentriert. Nach der Kristallisation des Rückstands aus 100 ml Acetonitril erhält man 16 g Kuppler (4) mit einem Schmelzpunkt von 121 bis 125°C.

Synthesebeispiel 4

Synthese von 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-f3-[2-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-benzamido} -4-(3,5-dimethylpyrazolyl)-5-oxo-2-pyrazolin [Kuppler (10)1

Der Kuppler wird auf gleiche Weise, wie in Synthesebeispiel 2 beschrieben, synthetisiert, mit der Ausnahme, daß man die äquimolare Menge an 3»5-Dimethylpyrazol anstelle von 4-Methylpyrazol verwendet. Der angestrebte Kuppler wird durch Umkristallisation aus Methanol erhalten und besitzt einen Schmelzpunkt von 225 bis 229°C.

Synthesebeispiel 5

Synthese von 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[4-(2,4-di-tert,-amylphenoxy)-butyramido]-4-(4-chlorpyrazolyl)-5-oxo-2-pyrazolin ["Kuppler (13)1

Der Kuppler wird auf gleiche Weise, wie in Synthesebeispiel 1 beschrieben, synthetisiert, mit der Ausnahme, daß die äquimolare Menge an 4-Chlorpyrazol anstelle von 3»5-Dimethylpyrazol eingesetzt wird. Der angestrebte Kuppler wird durch Umkristallisation aus Acetonitril erhalten und besitzt einen Schmelzpunkt von 119 bis 125⁰C.

Die erfindungsgemäßen Kuppler sind 2-Äquivalent-Kuppler, d.h. sie erfordern stöchiometrisch nur 2 Äquiv.Silberhalogenid als Oxidationsmittel zur Herstellung von 1 Molekül Farbstoff.

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3 O O 8 ^ Ί

Im Vergleich mit den häufig verwendeten 4-Äquivalent-Kupplern des Pyrazolontyps erfordern die erfindungsgemäßen 2-Äquivalent-Kuppler nur etwa die Hälfte der Menge an Silberhalogenid, wodurch die Menge an Silberhalogenid, die in das lichtempfindliche Material eingearbeitet werden muß, auf etwa die Hälfte der Menge, die ein 4-Äquivalent-Kuppler erfordert, reduziert werden kann. Es ist somit nicht nur möglich, die Herstellungskosten der lichtempfindlichen Materialien zu verringern, sondern die Lichtstreuung wird ebenfalls verringert und die Schärfe der Bilder wird verbessert.

Die erfindungsgemäßen Purpurkuppler können in einen Azomethinfarbstoff in hoher Ausbeute durch oxidative Kupplungsreaktion überführt werden, wobei das belichtete Silberhalogenid als Oxidationsmittel wirkt. Mit einigen der üblicherweise verwendeten 4-Äquivalent-Kuppler geht der Leuco-Farbstoff, der bei der Farbstoffbildung ein Zwischenprodukt ist, Nebenreaktionen ein, wobei ein Azinring oder dergl. gebildet wird, und dies bedeutet eine niedrige Ausbeute bei der Umwandlung in den Farbstoff. Die erfindungsgemäßen Purpurkuppler können andererseits in den Azomethinfarbstoff in hoher Ausbeute überführt werden, da ein solches reaktives Zwischenprodukt nicht gebildet wird. Als Ergebnis kann die Menge' an Kuppler für die Purpurbildung, die in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Farbmaterial verwendet wird, verringert werden, was zu einer Verringerung im Silberhalogenidgehalt und in der Dicke der Emulsionsschicht führt. Dies ergibt eine Reduktion der Produktionskosten des lichtempfindlichen Materials, eine Verbesserung in der Schärfe und erleichtert die schnelle Entwicklungsbehandlung.

Dar eri'iiidungsgemäße Purpurkuppler besitzt eine starke Eupplungdaktivität für ein oxidiertes aromatisches pri-

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3008-.. ι

märes Amin-Entwicklungsmittel, da das Oxidationsprodukt des Entwicklungsmittels, das bei der Färbentwicklung gebildet wird, schnell entfernt wird, wodurch die Entwicklung der Silberhalogenidemulsion beschleunigt wird.

Geeignete Mengen an Purpurkuppler sind bei der vorliegenden Erfindung 2 χ 10 ^J bis 5 x 10 Mol und bevorzugt 1 χ 10""² bis 5 x 1O~¹ Mol/Mol Silber.

Mit dem erfindungsgemäßen Purpurkuppler ist das Verfahren zur Bildung eines Farbstoffs in dem Farbentwicklungsbad beendigt, das es erlaubt, daß die Materialien mit einem Bleich-Fixier-Bad entwickelt werden, das ein schwaches Oxidationsmittel, wie das Fe(III)-chelat von Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder dergl., und ein Silberkomplex-Bildungsalz oder ein Eisen(III)-salz (z.B.Eisen(III)-chlorid) enthält, wobei es nicht erforderlich ist, ein Bleichbad zu verwenden, das ein starkes Oxidationsmittel, wie Kaliumferricyanid oder Kaliumdichromat, enthält. Dies bewirkt eine Verkürzung der für die Entwicklungsstufen der Farbentwicklung erforderlichen Zeit und verringert die Schwierigkeit der Umgebungsverschmutzung, bedingt durch die Abgabe von Behandlungsabwasser.

Die erfindungsgemäßen, in der Kupplungsstellung substituierten Purpurkuppler werden durch den Einfluß von Carbony!verbindungen, wie Aldehyden oder Ketonen, weniger inaktiviert. Die bekannten, in der Kupp lungs stellung unsubstituierten Purpurkuppler ändern sich oft in eine Verbindung mit niedriger Farbreaktionsaktivität, wie eine Methylol- oder Methylenbis-Verbindung, wenn sie mit Formaldehyd oder dergl. in der Luft, insbesondere in einer Emulsionsschicht, in Kontakt kommen und ergeben bei der Farbentwicklung keine ausreichende Verfärbung. Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Farbmaterialien besitzen

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3008 3 Γ

den Vorteil, daß sie in wesentlich geringerem Ausmaß durch solche Chemikalien beeinflußt werden.

Die in der Kupplungsstellung substituierten erfindungsgemäßen Purpurkuppler besitzen die Eigenschaft, daß, wenn sie für übliche, lichtempfindliche Farbmaterialien, wie sie in den Beispielen beschrieben werden, verwendet werden, die Kuppler eine hohe Stabilität im Verlauf der Zeit besitzen und nur eine geringe Verringerung in ihren Farbbildungseigenschaften aufweisen, wenn sie bei niedriger Temperatur unter hoher Feuchtigkeit gelagert werden, verglichen mit einigen der oben beschriebenen, bekannten Kupplern. Die Stabilität der lichtempfindlichen Farbmaterialien nach ihrer Herstellung ist bei der Bewertung der Eigenschaften lichtempfindlicher Materialien ein wesentlicher Faktor. Gefärbte Bilder, die aus den erfindungsgemäßen Purpurkupplern erhalten werden, besitzen wesentlich verbesserte Wärmeechtheit, insbesondere verglichen mit Kupplern, die in der Kupplungsstellung unsubstituiert sind. Selbst im Vergleich mit den oben beschriebenen, bekannten Kupplern mit dem gleichen Pyrazolonkern, die einen Substituenten in der 4-Stellung enthalten, wurde gefunden, daß die Farbbilder aus den erfindungsgemäßen Purpurkupplern eine größere Wärmebeständigkeit aufweisen.

Geeignete Mengen an Silber für die erfindungsgemäßen photographischen Materialien sind 1 χ 10"^ bis 3 x 10 Mol/m

Die erfindungsgemäßen Kuppler können in lichtempfindlichen Materialien verwendet werden, die eine verringerte Menge an Silberhalogenid enthalten, d.h. die etwa mehrere Zehntel bis etwa 1/100 so viel wie die Menge in üblichen lichtempfindlichen Farbmaterialien enthalten. Mit lichtempfindlichen Farbmaterialien, die eine verringerte Menge an Silberhalogenid enthalten, können geeignete Farbbilder erhalten werden, z.B. durch Halogenierungs-Bleichung,wobei

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3008::.

Silber abgeschieden wird, das durch Farbentwicklung gebildet wird,und erneut zur Durchführung einer Farbentwicklung zur Erhöhung der Menge an gebildetem Farbstoff (z.B. US-PSen 2 623 822, 2 814 565 usw.) oder unter Verwendung eines EntwicklungsVerfahrens, bei dem eine Farbintensivierung unter Verwendung von Peroxiden oder Kobaltkomplexsalzen zur Erhöhung der Menge an gebildetem Farbstoff durchgeführt wird (z.B. DE-OS 2 357 694, US-PSen 3 674 490, 3 761 265, DE-OSen 2 044 833, 2 056 359, 2 056 360, 2 226 770, JA-OSen 9728/73 und 9729/73 usw.).

Die erfindungsgemäßen 2-Äquivalent-Eurpurkuppler können zusammen mit anderen Purpurkupplern verwendet werden, wie es beispielsweise in den US-PSen 2 439 098, 2 369 489,

2 600 788, 3 558 319, 2 311 081, 3 419 391, 3 214 437,

3 006 759, 2 725 292, 3 408 194, 2 908 573, 3 519 429, 3 615 506, 3 432 521, 3 152 896, 3 062 653, 3 582 322,

2 801 171, 3 311 476, der GB-PS 956 261, den JA-ASen 2016/69 und 19032/71, den JA-PAen 114445/72, 56050/73, 45971/73, 21454/73, 108798/73 und 114446/72 beschrieben wird; sie können zusammen mit purpurgefärbten Kupplern gemäß den US-PSen 2 983 608, 2 455 170, 2 725 292,

3 005 712, 3 519 429 und 2 688 539, gemäß den GB-PSen 800 262 und 1 044 778 und der BE-PS 676 691 verwendet werden; sie können mit den sog. Kupplern, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen und entwicklungsinhibierende Verbindungen bildweise freisetzen, wie z. B. den Monothio-Kupplern gemäß den US-PSen. 3 227 550 und 3 227 554 und der GB-PS 953 454, den o-Aminophenylazo-Kupplern gemäß der US-PS 3 148 062 und den Kupplern gemäß der JA-AS 8750/72 und der DE-OS 1 263 811 und ebenfalls mit den Hydrochinonen, die Verbindungen, die eine Entwicklung inhibieren, freisetzen, gemäß der US-PS 3 297 445 und der GB-PS 1 058 606 verwendet werden.

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3 O O 8 Z: ■

In der gleichen Schicht kann man einen oder mehrere der oben beschriebenen Kuppler verwenden, um die Eigenschaften zu ergeben, die für lichtempfindliche Materialien erforderlich sind, und natürlich kann die gleiche Verbindung in eine oder mehrere unterschiedliche Schichten eingearbeitet werden. Im allgemeinen werden die Kuppler in

-4 -^ / 2 einer Bedeckung von etwa 1 χ 10 bis 5 x 10 ^J Mol/m ,

-4 -"³S 2

bevorzugt 3 x 10 bis 2 χ 10 ^J Mol/m , aufgetragen.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material enthält bevorzugt ein p-substituiertes Phenolderivat in einer Emulsionsschicht oder in einer benachbarten Schicht, damit die Lichtechtheit der Purpurbilder, die gebildet v/erden, verbessert wird oder damit ein Vergilben oder ein Abbilden des Kupplers, der in den nichtbelichteten Flächen verbleibt, eine Farbverschleierung oder dergl. vermieden wird. Besonders wirksame p-substituierte Phenolderivate sind die Hydrochinonderivate gemäß den US-PSen 2 360 290, 2 418 613, 2 675 314, 2 701 197, 2 704 713, 2 710 801, 2 728 659, 2 732 300, 2 735 765, 2 816 038; die Gallensäurederivate gemäß den US-PSen 3 457 079, 3 069 262 und der JA-AS 13496/68; die p-Alkoxyphenolderivate gemäß der US-PS 2 735 765 und der JA-OS 4738/72; und die p-Hydroxyphenolderivate gemäß den US-PSen 3 342 300, 3 573 050, 3 574 und der JA-AS 20977/74.

Die Silberhalogenidemulsion, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann geeigneterweise unter verschiedenen Arten von photographischen Emulsionen ausgewählt werden, abhängig von den beabsichtigten Endverwendungen der photographischen Materialien. Geeignete Silberhalogenide, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können sind Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberbromid, Silberjodbromid und Silberchlorjodbromid. Geeignete Bindemittel für die Silberhalogenidemul-

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3008-M

sionen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Gelatine, Gelatinederivate (z.B. die acrylierte Gelatine gemäß der US-PS 3 118 766 und die Pfropfgelatine, die als Verzweigungskomponente ein Vinylmonomeres, wie Acrylsäure, enthält, gemäß der US-PS 2 831 767), Casein, Albumin, Agar-Agar, Natriumalginat, Stärke, Cellulosederivate (z.B. Carboxymethylcellulose und Hydroxyäthylcellulose), Vinylalkohol, Vinylpyrrolidon, Polyacrylamid und dergl..

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionen können nach dem Einfach j et-Verfahren, dem Doppeljet-Verfahren, einem kontrollierten Doppeljet-Verfahren und weiterhin nach dem Halogenkonversionsverfahren gemäß der GB-PS 635 841 und der US-PS 3 622 318 hergestellt werden.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Silberhalogenidemulsion kann durch natürliche Sensibilisatoren, die in Gelatine vorhanden sind, durch Schwefelsensibilisatoren, durch reduktive Sensibilisatoren und durch Edelmetallsalze unter Verwendung üblicher Techniken sensibilisiert werden.

Die Silberhalogenidemulsion kann ein Anti-Verschleierungsmittel oder einen Stabilisator, wie 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 5-Methyl-7-hydroxy-1,3,4,7a-tetrazainden usw., enthalten. Die Silberhalogenidemulsion kann ebenfalls einen Sensibilisierungsfarbstoff, wie einen Cyaninfarbstoff, einen Merocyaninfarbstoff usw., enthalten. Die Silberhalogenidemulsion kann ein Beschichtungshilfsmittel, wie Saponin, Polyäthylenglykol-monolauryläther usw., enthalten. Weiterhin kann die Silberhalogenidemulsion ein Verdickungsmittel, wie Polystyrolsulfonsäure usw., ein Ultraviolett-Absorptionsmittel, wie 2-(2-Hydroxy-3,5-disek.-butylphenyl)-5-methoxybenzotriazol,-4-Methoxy-a-

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cyanozimtsäure-n-dodecylester usw., ein Antioxidans oder ein Reduktionsmittel, wie Natriumbisulfit, Ascorbinsäure, Aminophenole, Pyrogallole, Gallensäuren, Catechole, Resorcine und Dihydroxynaphthaline, und einen Bestrahlungsinhibierungsfarbstoff, wie einen Oxono!farbstoff oder einen Styry!farbstoff, und andere übliche photographische Zusatzstoffe, je nach Bedarf, enthalten.

Das erfindungsgemäße photographische, lichtempfindliche Material umfaßt einen Träger und darauf mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die den erfindungsgemäßen 2-Äquivalent-Purpurkuppler enthält. Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen photographischen, lichtempfindlichen Materials umfaßt ein vielschichtiges, mehrfach gefärbtes, photographisches, lichtempfindliches Material, das einen Träger enthält und darauf mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen.

ein gelbes Bild erzeugenden Kuppler enthält, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen ein Purpurbild erzeugenden erfindungsgemäßen Kuppler enthält, und eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen ein blaugrünes Bild erzeugenden Kuppler enthält. Bekannte, blauempfindliche Silberhalogeiidemulsionen und rotempfindliche Silberhalogenidemulsionen kann auf geeignete Weise verwendet werden. Ketomethylenverbindungen des offenkettigen Typs, z.B. Benzoylacetanilide und Pivaloylacetanilide, können mit Vorteil als Kuppler, die eine gelbe Farbe ergeben, verwendet werden. Phenolische und Naphtholische Verbindungen können mit Vorteil als Kuppler, die eine blaugrüne Farbeergeben, verwendet werden. Diese Farbbildungskuppler können eine Gruppe am Kohlenstoffatom der Kupplungsstelle enthalten, die bei der Kupplung abgespalten wird. Diese Farbbildungskuppler sind bevorzugt nicht-diffundierbar.

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30083. Ί

Das erfindungsgemäße photographische, lichtempfindliche Material kann zusätzlich zu den oben erwähnten Silberhalogenidemulsionsschichten Lichtverstärkungs-Hilfsschichten, wie eine Schutzschicht, eine FiIterschicht, eine Zwischenschicht, eine Antilichthofbildungsschicht und eine Unterseitenschicht enthalten.

Das hydrophile, polymere Material, insbesondere Gelatine, das die Schichten des erfindungsgemäßen photographisehen, lichtempfindlichen Materials ergibt, kann mit verschiedenen Vernetzungsmitteln gehärtet werden. Obgleich z.B.eine anorganische Verbindung, wie ein Chromsalz oder ein Zirkonsalz, und ein Vernetzungsmittel des Aldehydtyps, wie Mucochlorsäure, 2-Phenoxy-3-chloπnalealdehydischesäure usw., gemäß der JA-AS 1872/71, verwendet werden können, sind ein Vernetzungsmittel des Nicht-Aldehydtyps, z.B. eine Polyepoxyverbindung gemäß der JA-AS 7133/59, eine PoIy-(I-aziridinyl)-Verbindung gemäß der JA-AS 8790/ 62, eine aktive Halogenverbindung gemäß den US-PSen 3 362 827 und 3 325 287 etc. besonders bevorzugt.

In den erfindungsgemäßen photographischen, lichtempfindlichen Materialien können irgendwelche Materialien als Träger für die photographischen, lichtempfindlichen Materialien verwendet werden. Beispielsweise sind bevorzugte Beispiele solcher Träger Celluloseesterfilme, wie Cellulosenitratfilme, Celluloseacetatfilme usw., Polyesterfilme, wie Polyäthylenterephthalatfilme usw., Polyvinylchloridfilme, Polyvinylacetalfilme, Polystyrolfilme, Polycarbonatfilme, Polyamidfilme, wie Nylonfilme, mit Baryt beschichtetes Papier, mit cc-Olefinpolymeren beschichtetes Papier usw..

Die erfindungsgemäßen photographischen, lichtempfindlichen Materialien können geeigneterweise für verschiedene

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Zwecke, wie für positive Farbfilme, negative Farbfilme, Farbumkehrfilme, farbphotographische. Abzugspapiere bzw. Reproduktionspapiere usw., verwendet werden.

Das erfindungsgemäße farbphotographische, lichtempfindliche Material ergibt Purpurfarbbilder mit ausgezeichneten spektralen Eigenschaften und Bildechtheit bei der lichtweisen Belichtung auf übliche ¥eise und bei der Behandlung bzw. Entwicklung unter Verwendung der üblichen Farbentwicklungsstufen. Die Hauptfarbentwicklungsstufen sind die Farbentwicklung, das Bleichen und Fixieren und gegebenenfalls kann zwischen diesen Stufen eine Waechstufe durchgeführt werden.

Ein nützlicher Farbentwickler, der für die Entwicklung des erfindungsgemäßen photographischen Farbmaterials verwendet werden kann, ist eine alkalische, wäßrige Lösung, die ein Farbent\/icklungsmittel in einem pH-Bereich von 9,5 bis 12,2 enthält. Beispiele von Farbentwicklungsmitteln, die in dem Farbentwickler verwendet werden können, sind z. B. bekannte primäre aromatische Amin-Farbentwicklungsmittel, wie Phenylendiamine (z.B. 4-Amino-N,N-diäthylanilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ßmethansulfonamidoäthylanilin, 4-Amino-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-3-methoxy-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-methoxyäthylanilin, 4-Amino-3-methoxy-N-äthyl-N-ß-methoxyäthylanilin, 4-Amino-3-ß-methansulfonamidoäthyl-N,N-diäthylanilin) und p-Aminophenole (z.B. 4-Aminophenol, 2,6-Dichlor-4-aminophenol, 2-Brom-4-aminophenol und 2,6-Dijod-4-aminophenol).

Der Farbentwickler kann weiter übliche Zusatzstoffe enthalten, wie z.B. ein Alkalimetallsulfit, ein Alkalimetallcarbonat, ein Alkalimetalibisulfit, ein Bromid, ein Jodid,

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3008Γ -

einen alkalischen Puffer usw.. Gegebenenfalls kann der Farbentwickler einen Farbstoffbildungskuppler, einen Konkurrenzkuppler, ein Antiverschleierungsmittel, ein Härtungsmittel, ein Antioxidans, ein Verdickungsmittel usw. enthalten.

Einige der Vorteile der Erfindung sind die folgenden:

(1) Da die Menge an Silber, die für die Bildung der gleichen Purpurfarbbilddichte erforderlich ist, verringert werden kann, kann die Dicke der lichtempfindlichen Schicht, die den Kuppler enthält, verringert werden, wodurch die Schärfe der Bilder verbessert wird.

(2) Die Wärmeechtheit der Purpurfarbbilder, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Kupplers gebildet werden, wird verbessert.

(3) Die Herstellungskosten können durch Verringerung der Menge an erforderlichem Silberhalogenid _ger

senkt werden.

(4) Purpurkuppler, die gegenüber Chemikalien, wie Formaldehyd oder Aceton, stabil sind, können erhalten werden.

(5) Kuppler mit hoher Entwicklungsaktivität können erhalten werden.

(6) Farbbilder mit weniger Schleier und Flecken und mit ausgezeichneten anderen photographischen Eigenschaften können erhalten werden.

(7) Farbphotographische, lichtempfindliche SiI-berhalogenidmaterialien mit ausgezeichneter Lagerungsstabilität können unter Verwendung des erfindungsgemäßen Kupplers hergestellt werden.

(8) Die Umwandlung des Kupplers in den Farbstoff wird durch die Verwendung des erfindunßsgom'ißen Tupplern verbessert.

(9) Farbphotographische, lichtrnipi inri 11 < h" i'.i 1 borlialogeni (!materialien mit hoher I.npf inri lichl;t\i I l:ön-

3Q08: - 50 -

nen unter Verwendung des erfindungsgemäßen Kupplers erhalten werden.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien mit den oben beschriebenen Vorteilen sind auf dem Gebiet der Farbphotographie besonders nützlich.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 18,5 g erfindungsgemäßem Kuppler (1), 20 ml Dioctylbutylphosphat und 60 ml Äthylacetat wird bei 60°C erhitzt und gelöst und zu 250 ml einer wäßrigen Lösung von 60 C, die 2,5 g Gelatine und 0,75 g Natriumdodecylbenzolsulfonat enthält, gegeben. Die entstehende Lösung wird mechanisch heftig unter Verwendung einer Homogenisierungseinrichtung gerührt. Man erhält eine Kuppleremulsionsdispersion. Diese Emulsionsdispersion wird mit 200 g einer photographischen Emulsion vermischt, die 11,2 χ 10"² Mol Silberchlorbromid (Silberbromid: 45 MoI-Ji, Silberchlorid: 55 I¹IoI-⁰A) und 20 g Gelatine enthält. Dann werden 10 ml einer 3%igen Acetonlösung von Triäthylenphosphoramid als Härter zugegeben, und nach Einstellung des End-pH-Wertes auf 6,5 wird die Lösung auf einen Cellulosetriacetatfilm-Träger in einer Trockendicke von 4,5/U aufgetragen (Film A). Dieser Film enthält 1,56 χ 10-3 Mol/m² Kuppler (1) und 6,3 x 10~³ Mol/m² Silberchlorbromid.

21,8 g erfindungsgemäßer Kuppler (2) und als Vergleichskuppler 19,6 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-£3-[2-(2,4-ditert.-amylphenoxy)-butyraroidoJ-benzamidoJ -5-oxo-2-pyrazolin (Kuppler L), ?.:",4 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)~3-/ 3-[2-(3-pentadecylphf!ii'j/-t')-tmtyramido J-benzamido} -4~(1-iniclazolyl )-^f>-o>:o- ?. -r ¹X r < !in (I.'uppler ll), 10,1 g

300B ■ - ·

1 - ( 2,4,6-Trichlorphenyl) -3- [ α- (2,4-di-tert. -amylphenoxy) butyramido]-4-(1-imidazolyl)-5-oxo-2-pyrazolin (Kuppler N) und 25,1 g (2,6-Dichlor-4-methoxyphenyl)-3-t3-[a-(3-tert. -butyl-4-hydroxyphenoxy ) -te trade canamkdo ) -benzamido }-4-(2-phenyl-1-imidazolyl)-5-oxo-2-pyrazolin (Kuppler O) v/erden jeweils anstelle des oben beschriebenen Kupplers (1) auf gleiche Weise, wie oben beschrieben, dispergiert, mit 200 g einer Silberhalogenidemulsion der gleichen Zusammensetzung,wie oben bei dem Kuppler (2), dem Kuppler (M), dem Kuppler (N) und dem Kuppler (O) beschrieben,und mit 400 g einer Silberhalogenidemulsion der gleichen Zusammensetzung, wie oben bei dem Kuppler (L) beschrieben,vermischt und auf einen Film in einer Trockendicke von 5,2 /u, 5,0 /u, 4,9/U, 5,1/U bzw* 5,0/u aufgetragen (Filme B, C, D, E und F). Die aufgetragenen Mengen an Kuppler und Silberchlorbromidemulsion auf die Filme sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

Diese Filme werden stufenweise belichtet und der folgen-

den Sntwicklungsbehandlung	unterworfen.	12 min
Farbentwicklungsbehandlung		30 sec
1. Farbentwicklung	210C	4 min
2. Waschen	Il	4 min
3. erstes Fixieren	Il	8 min
4. Waschen	π	4 min
5. Bleichen	η	4 min
6. Waschen	Il	6 min
7. zweites Fixieren	It
8. Waschen	π

Die Behandlungslösungen besitzen die folgenden Zusammensetzungen.

030038/0753

Farbentwickler Natriumhexametaphosphat Natriumsulfit (wasserfrei) Natriumcarbonat (Monohydrat) Kaliumbromid Hydroxylaminsulfat

N-Äthyl-N-(ß-methansulfonamidoäthyl)-3-methyl-4-aminoanilin-sesquisulfat

Wasser bis zu

pH = 10,7 Fixierlösung

Natriumthiosulfat (Hexahydrat) Natriumsulfit (was s erfrei) Borax
Eisessig
Kaliumalaun
Wasser Ms zu

pH = 4,5 Bleichbad Kaliumferricyanid Kaliumbromid Borsäure Borax
Wasser bis zu

pH = 7,2.

Nach der Behandlung wird die optische Dichte dieser Filmproben unter Verwendung von Grünlicht bestimmt. Als Ergebnis erhält man die in Tabelle 1 aufgeführten photographischen Eigenschaften.

2	g
2	g
27	,5 g
O	,5 g
2	,5 g
2	,5 g
1	1
80	g
5	g
6	g
4	ml
7	g
1	1
100	g
5	g
10	g
5	g
1	1

030038/0753

H H Φ ,Ω

to Ö Φ

Φ rö

H O

cd-H

cd Φ

■ϋ·Η • Ö © •Ρ -Η ; ■ Cd^₁ . H P₁O Φ θ Ή

•Η Φ

ο k

W Φ

I Φ H O

I I

Φ Φ

CJ H

S¹

P. Q

O O O O O

C^ cm ν- ο οο

ro cj ro

cj

ο ν- κΩ σ\ ο ο οο go t- co

ΙΛ O ν-ΓΛ <ί CM

CM O

CJ O	CJ ο	CJ ο	CM ο	CJ ο	CJ ο
ο	ο	ο	ο	ο	O
in	OJ	ο	σ\	*~	O

ro cj ο <!· m -ί

KO VO CJ VO VO VO

νο in νο in in νο in in in in in m

cj ,ι

<ί m ο ρ

030038/0753

SAD ORIGINAL

300802

Die Ergebnisse der Tabelle 1 zeigen, daß der erfindungsgemäße Kuppler eine höhere Empfindlichkeit, höhere Abstufung und höhere maximale Farbdichte ergibt, selbst wenn das Verhältnis von Silberhalogenid/Kuppler auf etwa 1/2 verringert ist. Im Vergleich mit den Filmen D, E und F zeigt der erfindungsgemäße Kuppler überlegene Farbbildungseigenschaften gegenüber den Kupplern M, N und O mit einer Imidazolylgruppe als Abkupplungsgruppe (die unter die DE-PS 2 536 191 fällt).

Beispiel 2

Die folgenden Behandlungen werden nach Belichtung der FiI-ne A, B, C, D, E und F gemäß Beispiel 1 durchgeführt.

Farbentwicklungsbehandlung

1. Farbentwicklung 3O°C 4 min

2. Bleich-Fixieren " 2 min

3. Waschen " 2 min

4. Stabilisierungsbad " 2 min

Die photographischen Eigenschaften der so erhaltenen Filme sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt.

Als wäßrige Stabilisierungsbäder werden ein von Formaldehyd freies Stabilisatorbad (a) und ein Stabilisatorbad (b) verwendet, das 1 bis 40 Gew.$6 einer wäßrigen Formaldehydlösung enthält. Nachdem die beiden Filme entwickelt wurden, wird das Reduktionsverhältnis der Dichte, bezogen auf die Anfangsdichte, bestimmt, nachdem die Filme 2 Wochen bei 80⁰C gelagert wurden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 aufgeführt. Weiterhin wird das Auftreten von Flecken bei den gleichen Bedingungen, wie oben, bestimmt, und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 aufgeführt.

030038/0753

.BAD

Farbentwickler Natriummetaborat Natriumsulfit Hydroxylamin (Sulfat) Kaliumbromid 6-Nitrobenzimidazol (Nitrat) Natriumhydroxid Diäthylenglykol

4-(N-Äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl)-amino-2-methylanilin-sesquisulfat

Wasser bis zu

pH = 10,2

Bleich-Fixier-Lösung

Eisen(III)-salz von Äthylendiamintetraessigsäure

Ammoniumthio cyanat Natriumsulfit

Ammoniumthiosulfat (60%ige wäßr.Lösung)

Natrium-äthylendiamintetraacetat Wasser bis zu

pH = 6,9

Stabilisatorbad (a) Weinsäure
Zinksulfat Natriummetaborat Wasser bis zu

Stabilisatorbad (b) Weinsäure
Zinksulfat Natri ummetaborat Formalin (40%ig) Wasser bis zu

25	g
2	S
2	g
O	,5 g
0	,02 g
4	S
20	ml
8	S
1	1

45	g
10	g
10	g
100	ml
VJl	g
1	1
10	g
10	g
20	g
1	1
10	g
10	g
20	g
10	ml
1	1

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- 56 -Tabelle 2

Photographische Eigenschaften[unter Verwendung des	(a)"	I	Stabi-	a b	3,42 3,51	800C)
lisatorbades	Kuppler			a b	3,95 3,65	der
Film	(D		Schleier γ maximale Farbdichte	a b	1,91 2,05
A	(2)	O1		2,94 3,05	2,0
B	(L)	o..		2,55 3,00	5 5
C	(M)	o.		2,21 2,95	6 4
D	(N)	O1		Tabelle 3	10 6
E	(O)	O1		(nach 2wöchigem Lagern bei
F				Reduktionsverhältnis(%) in Farbbilddichte
	Echtheit der			Anfangsdichte
	,03		0,5 1,0
	,03		10 6 8 5
	,03		9 7 8 5
	,03		65 43 10 8
	,03		Tabelle 4
	,03
Farbbilder
Film Stabilisatorbad
A
B
C

Auftreten fön Flecken in unbelichteten Flächen [unter Verwendung des Stabilisatorbades (a) und bei 2wöchiger Lagerung bei 80°Ci

Film Anfangsdichte (B) Dichte (B) nach 2wöchiger Lagerung bei 80⁰C

0,03
0,03
0,15
0,15
0,15

A	0,02
B	0,02
D	0,02
E	0,02
F	0,02

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Die Ergebnisse der Tabelle 2 zeigen, daß, selbst wenn ein starkes Oxidationsmittel, das bei der Entwicklungsbehandlung von Beispiel 1 verwendet wurde, nicht eingesetzt wird, ausreichende Farbbildungseigenschaften erhalten werden können, wenn man den Film, der die erfindungsgemäßen Kuppler enthält, verwendet.

Die Ergebnisse der Tabelle 3 zeigen, daß die Filme A und B eine ausreichende Wärmeechtheit selbst ohne Stabilisierung unter Verwendung von Formaldehyd auf übliche Weise ergeben.

Die Ergebnisse der Tabelle 4 zeigen, daß das Auftreten von Flecken bei den Filmen A und B extrem gering ist, verglichen mit den Filmen D, E und F, die je bekannte 2-Äquivalent-JRurpurkuppler enthalten. Dies beweist die Stabilität der erfindungsgemäßen Kuppler.

Ende der Beschreibung.

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Claims (25)

PATENTANWALTS A. GRUNECKER DtPU-ING H. KINKELDEY DR-JNG W. STOCKMAIR OR -ING ■ AeE(CALTECH) K. SCHUMANN DB HER NAT - OTL-PHYS P. H. JAKOB DlPL-IMG G. BEZOLD ' DRRERNAr-OPL-CHEM. 8 MÜNCHEN MAXIMILIANSTRASSE P 14 827 4. März 1980 FUJI PHOTO FILM GO., LTD Ho. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi, , JAPAM" Farbphotographisches, lichtempfindliches Material Patentansprüche

1. Farbphotographisches, lichtempfindliches Material, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Träger und darauf mindestens eine Emulsionsschicht enthält, die einen 5-Pyrazolon-Purpurkuppler enthält, der durch die allgemeine Formel (I)

Uk,

ZV" N

VN

(D

R.

Ar

dargestellt wird, worin

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3008J21

R eine Acylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine Ureidogruppe bedeutet;

R₁, R2 und R,, die gleich oder unterschiedlich sein können, je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten und worin R₁ und R₂ zusammen eine 2-Indazolylgruppe bilden können, vorausgesetzt, daß R₁, R₂ und R^ nicht gleichzeitig Wasserstoffatome bedeuten, und

Ar eine Phenylgruppe bedeutet, die mit einem oder mehreren Halogenatomen, Alkylgruppen, Alkoxygruppen oder Cyanogruppen substituiert sein kann.

2. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Acylaminogruppe bedeutet, ausgewählt unter einer Acetamidogruppe, eine Benzamidogruppe, einer 3-[cc-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-benzamidogruppe, einer 3~[a-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-acetamido]-benzamidogruppe, einer 3-[α-(3-Pentadecylphenoxy)-butyramido]-benzamidogruppe, einer ct-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy) -butyramidogruppe und einer cc-(3-Pentadecylphenoxy) -butyramidogruppe.

3. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Anilinogruppe bedeutet, ausgewählt unter einer Anilinogruppe, eine 2-Chloranilinogruppe, einer 2,4-Dichloranilinogruppe, einer 2-Chlor-5-tetradecanamidoanilinogruppe, einer 2-Chlor-5-(2-octadecenylsuccinimido)-anilinogruppe, einer 2-Chlor-5-[a-(3-tert.-butyl-4-hydroxy)-tetradecanamido]-anilinogruppe, einer 2-Chlor-5-tetradecyloxycarbonylanilinogruppe_> einer 2-Chlor-5-(N-tetradecylsulfamoyl)-anilinogruppe und einer 2 ^-Dichlor-S-tetradecyloxyanilinogruppe.

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4. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Ureidogruppe bedeutet, ausgewählt unter 3-[(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-acetamido]-phenylureido, einer Phenylureidogruppe, eine Methylureidogruppe, einer Octadecylureidogruppe und einer 3-Tetradecanamidophenylureidogruppe.

5. Lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, insbesondere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die 4-Stellung des 5-Pyrazolon rings substituiert ist durch einen Molekülteil der Formel (II)

R₃

worin R^, Rp und R,, die gleich oder unterschiedlich sein können, je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten, vorausgesetzt, daß R^, Rg und R^ nicht gleichzeitig für ein Wasserstoffatom stehen.

6. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die 4-Stellung des 5-Pyrazolonrings substituiert ist durch einen Molekülteil der Formel (III)

VV* ^(III)

γγχ⁶

^R3 ^R8

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3008 3

worin Rj-, Rg, R7 und Rg, die gleich oder unterschiedlich sein können, je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Aralkylgruppe bedeuten.

7. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der 5-Pyrazolon-Purpurkuppler in einer Silberhalogenidemulsionsschicht vorhanden ist.

8. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionsschicht eine grünempfindliche Emulsionsschicht ist.

9. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Träger enthält und darauf mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen eine gelbe Farbe bildenden Kuppler enthält, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen eine purpurne Farbe bildenden Kuppler enthält, und eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen eine blaugrüne Farbe bildenden Kuppler enthält.

10. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die eine Farbe bildenden Kuppler nicht-diffundierbar sind.

11. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der durch die Formel (II) dargestellte Molekülteil ausgewählt wird unter 3,5-Dimethylpyrazolyl, 4~Methylpyr&,ZGlyl, 4-Chlorpyr.izolyl, 3-nebhyl-5-chlorpyrazolyl, 4-t-Butylpyrazolyl, 4-Benzylpyrazolyl, 4-Methoxypyrazolyl, 4-Octyloxypyrazolyl, 4-Carboxypyrazolyl, 4-Phenylpyrazolyl, 4-Octylpyrazolyl, 4-(2-Thiazolyl)-pyrazoIyI, 4-CarboxymethylpyrazoIyI, 4-Äthyl-

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oxycarbonylmethylpyrazolyl, 3»5-Dichlorpyrazolyl, 4-Brompyrazolyl, 4-Äthylpyrazolyl, 3-Chlorpyrazolyl, 4-n-Butylpyrazolyl und 4-n-Hexadecylpyrazolyl.

12. Lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 Ms 11, insbesondere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Purpurkuppler ein komplexer Kuppler der Formel (I) ist.

13· Lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, insbesondere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ar oder R 8 oder mehr Kohlenstoffatome enthält.

14. Lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, insbesondere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ar oder R eine Wassersolubilisierungsgruppe enthalten.

15· Lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, insbesondere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die den Purpurkuppler der Formel (I) enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht Silberhalogenid in einer Menge von etwa 1 χ 10 bis 3 x 1O~¹ Mol/m² enthält.

16. Lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, insbesondere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler der Formel (I) in einer Menge von etwa 2 χ 1O"⁵ bis 5 x 10~¹ Mol/Mol Silber vorhanden ist.

17. Verfahren zur Herstellung eines photograpnischen Farbbildes, dadurch gekennzeichnet, daß man farbphotographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial in An-

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Wesenheit eines 5-Pyrazolon-Purpurkupplers entwickelt, der durch die folgende allgemeine Formel (I)

(i)

dargestellt wird, worin

R eine Acylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine Ureidogruppe bedeutet,

Rj., R₂ und R^, die gleich oder unterschiedlich sein können, je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten, wobei diese Gruppen substituiert sein können, und R₁ und Rp zusammen eine 2-Imidazolylgruppe ' bilden können, vorausgesetzt, daß R^, R₂ und R^ nicht gleichzeitig für ein Wasserstoffatom stehen, und

Ar eine Phenylgruppe bedeutet, die mit einem oder mehreren Halogenatomen, Alkylgruppen, Alkoxygruppen oder Cyanogruppen substituiert sein kann.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die an die 4-Stellung des Pyrazolonrings gebundene Gruppe durch die Formel (II)

dargestellt wird, worin R^, R₂ und R-,, die gleich oder unterschiedlich sein können, je ein Wasserstoffatom, ein +") oder 2-Indazolylgruppe

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3008:^1

Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten, vorausgesetzt, daß R₁, R₂ und R, nicht gleichzeitig für ein Wasserstoffatom stehen.

19· Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die an die 4-Stellung des Pyrazolonrings gebundene Gruppe durch die Formel (III)

(III)

dargestellt wird, worin R^, Rg, Ry und R_g, die gleich oder unterschiedlich sein können, je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Aralkylgruppe bedeuten.

20. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 17 bis 19, insbesondere nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der 5-Pyrazolon-Purpurkuppler in dem farbphotographischen Silberhalogenidmaterial vorhanden ist.

21. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 17 bis 19, insbesondere nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der 5-Pyrazolon-Purpurkuppler in einem Farbentwickler vorhioiden ist.

22. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 17 bis 21, insbesondere nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man das farbphotographische Material nach der Farbentwicklung einer Bleich-Fixierung unterwirft.

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23. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 17 bis 22, insbesondere nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren ein Diffusionsübertragungsverfahren ist.

24. Lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16, insbesondere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R^ bis R, einen oder mehrere Substituenten enthalten können, ausgewählt unter einem Halogenatom, einerNitrogruppe, Cyanogruppe, Thiocyanogruppe, Arylgruppe, Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, Carboxygruppe, Alkylcarbonylgruppe, Arylcarbonylgruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Aryloxycarbonylgruppe, Sulfogruppe, Acyloxygruppe, SuIfamoylgruppe, Carbamoylgruppe, Acylaminogruppe, Diacylaminogruppe, Ureidogruppe, Thioureidogruppe, Urethangruppe, Thiourethangruppe, SuIfonamidogruppe, einer heterocyclischen Gruppe, Arylsulfonyloxygruppe, Alkylsulfonyloxygruppe, Arylsulfonylgruppe, Alkylsulfonylgruppe, Arylthiogruppe, Alkylthiogruppe, Alkylsulfinylgruppe, Arylsulfinylgruppe, Alkylaminogruppe, Dialkylaminogruppe, Anilinogruppe, N-Alkylanilinogruppe, N-Arylanilinogruppe, N-Acylanilinogruppe, Hydroxygruppe, Mercaptogruppe, und, falls R.J bis R, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten, sie weiter durch eine Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Cycloalkylgruppe oder Aralkylgruppe substituiert sein können.

25. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 17 bis 23, insbesondere nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ bis R, substituiert sein können durch einen oder mehrere Substituenten, ausgewählt unter einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, Cyanogruppe, Thiocyanogruppe, Arylgruppe, Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, Carboxygruppe, Alkylcarbonylgruppe, Arylcarbonylgruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Aryloxycarbonylgruppe, Sulfogruppe, Acyloxygruppe,

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SuIfamoylgruppe, Carbamoylgruppe, Acylaminogruppe, Diacylaminogruppe, Ureidogruppe, Thioureidogruppe, Urethangruppe, Thiourethangruppe, Sulfonamidogruppe, einer heterocyclischen Gruppe, Arylsulfonyloxygruppe, Alkylsulfonyloxygruppe, Arylsulfonylgruppe, Alkylsulfonylgruppe, Arylthiogruppe, Alkylthiogruppe, Alkylsulfinylgruppe, Arylsulf inylgruppe , Alkylaminogruppe, Dialkylaminogruppe, Anilinogruppe, N-Alkylanilinogruppe, N-Arylanilinogruppe, N-Acylanilinogruppe, Hydroxygruppe und einer Mercaptogruppe, und wenn R₁ bis R, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten, sie weiter durch eine Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Cycloalkylgruppe oder Aralkylgruppe substituiert sein können.

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