DE2706117A1

DE2706117A1 - 2-pyrazolin-5-on-farbkuppler

Info

Publication number: DE2706117A1
Application number: DE19772706117
Authority: DE
Inventors: Jan Dr Jaeken; Andre Verhecken
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1976-02-23
Filing date: 1977-02-14
Publication date: 1977-08-25
Also published as: FR2341624B1; BE851273A; US4277559A; JPS6015058B2; FR2341624A1; JPS52102723A; DE2706117C2; GB1571506A

Description

Die Erfindung betrifft neuartige, farbige 2-Pyrazolin-5-on-Farbkuppler und derartige Farbkuppler enthaltende photographische Silberhalogenidmaterialien.

Bekanntlich wird zur Herstellung eines farbenphotographischen Bildes in einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht das belichtete Silberhalogenid mit einer aromatischen, primäre Aminogruppen enthaltenden Entwicklersubstanz in Gegenwart eines Farbkupplers entwickelt, der durch Reaktion mit der oxidierten Entwicklersubstanz an den dem Silberbild entsprechenden Stellen einen Farbstoff bildet.

Bei der subtraktiven Dreifarbenphotographie findet üblicherweise ein photographisches Material Verwendung, das mindestens eine rotsensibilisierte, mindestens eine grUnsensibilisierte und mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht enthält, wobei bei der Entwicklung in Gegenwart eines geeigneten Farbkupplers in diesen Schichten ein Blaugrün-, ein Purpur- bzw. ein Gelbfarbstoffbild gebildet wird.

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Gewöhnlich absorbieren die drei Farbauszugsbilder Licht auch in unerwünschten Bereichen des Spektrums, so daß die Farbwiedergabe beeinträchtigt wird. Deshalb ist es allgemein üblich, neben farblosen Farbkupplern auch farbige Kuppler zu verwenden, um unerwünschte Nebenabsorptionen der Farbbilder zu maskieren, wie es z.B. in PSA Journal, Vol. 13, 94 (1947) beschrieben ist. So hat z.B. das mit Hilfe eines 2-Pyrazolin-5-on-Kupplers gebildete Purpurfarbstoffbild nicht nur die gewünschte Hauptabsorption im grünen Spektralbereich, sondern auch eine unerwünschte Nebenabsorption im blauen Spektralbereich. Zum Maskieren dieser Nebenabsorption benutzt man nach einem bekannten Verfahren gelbe 2-Pyrazolin-5-on-Kuppler, die in 4-Stellung eine Arylazogruppe tragen. Von diesen gelben Kupplern muß nicht nur verlangt werden, daß sie eine ausreichende Absorption im blauen Spektralbereich haben, damit sie die Nebenabsorption des Purpurfarbstoff bildes maskieren können, sondern auch, daß sie eine ausreichende Kuppelwirkung besitzen und andere photographische Eigenschaften der Emulsion nicht beeinträchtigen. Nun haben die bisher bekannten ^-p-Alkoxyarylazo^-pyrazolin^-one, insbesondere die in 3-Stellung Anilino-Gruppen tragenden, zwar die gewünschte Reaktionsfähigkeit, führen aber zu einer starken Schleierbildung. Es ist z.B. in der britischen Patentschrift 1 269 073 vorgeschlagen worden, die übermäßige Schleierbildung dadurch zu vermeiden, daß man zusammen mit dem gelben 2-Pyrazolin-5-on-Kuppler einen eine entwicklungshemmende Substanz freisetzenden Kuppler, DIR-Kuppler genannt (Development-Inhibitor-Releasing), verwendet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neuartige gelbe 4-p-Alkoxyarylazo-2-pyrazolin-5-on-Purpurkuppler anzugeben, die auch ohne DIR-Kuppler keine übermäßige Schleierbildung veranlassen und ausreichend reaktionsfähig sind, um den gewünschten farbkorrigierenden Maskierungseffekt gegen die unerwünschte Blauabsorption des Purpurfarbstoffe zu liefern.

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Es hat sich herausgestellt, dass 4-Phenylazo-2-pyrazolin-5-on-Kuppler, deren Phenylazo-Gruppe in para-Stellung zur Azogruppe eine substituierte Alkoxygruppe trägt, wie sie durch die nachstehende Formel I dargestellt wird :

I. -O-Alk-X-B

in der bedeuten :

Alk eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylengruppe, die vorzugsweise höchstens 5 C-Atome umfasst und einen Arylsubstituenten, z.B. Phenyl, tragen kann,

X eine Verkettungsgruppe, wie z.B. -0-, -S-, -CO-, -SO₂-, -SO₂O-, -CONQ-, -NQCO-, -SO₂NQ- und -NQSO₂- (worin Q für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl steht), und

R ein Arylgruppe (wie z.B. Phenyl) einschliesslich einer substituierten Arylgrupp e,

günstige Maskierungskuppler sind, die im Vergleich zu den entsprechenden Kupplern mit nicht-substituierter p-Alkoxyphenylazo-Gruppe eine nur geringe Schleierbildung ergeben. Infolge der Gegenwart der kennzeichnend substituierten Azogruppe gemäss dieser Erfindung lassen sich die Azopyrazolinone in sehr reiner Form isolieren und lösen sich leicht in organischen, mit Wasser nicht mischbaren, niedrigsiedenden Lösungsmitteln, wie z.B. Äthylacetat und hochsiedenden Lösungsmitteln wie z.B. Dibutylphthalat. Dadurch lassen sie sich in die Emulsion unter Anwendung allgemein bekannter Dispersionsverfahren einbringen, bei denen derartige Lösungsmittel Anwendung finden.

Erfindungsgemäss wird auch ein farbenphotographisches Material erhalten, das mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht und einen gelben 4-Phenylazo-2-pyrazolin-5-on-Farbkuppler enthält, der dadurch gekennzeichnet ist, dass er in para-Stellung zur Phenylazogruppe eine Gruppe der obigen Formel I enthält.

Die erfindungsgemässen 4~Phenylazo-2-pyrazolin-5-on-Kuppler lassen sich durch die folgenden Formel II darstellen :

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II. Cp-N=N- ^T^-O-Alk-X-R

R¹

in der bedeuten :

Alk, X und R eine oder oben angegebenen Bedeutungen, R ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, z.B. Chlor, oder

einen elektronenabgebenden Substituenten wie z.B. eine

Alkyl-, Alkoxy-, Amino-, N-Alkylamino- und Ν,Ν-Dialkyl-

aminogruppe, und Cp einen 2-Pyrazolin-5-on-Kupplerrest, der über die 4—Stellung gebunden i st.

Der über die 4-Stellung gebundene 2-Pyrazolin-5-on-Kupplerrest Cp wird von den üblichen 2-Pyrazolin-5-on-Kupplern abgeleitet, die sich durch die folgende Formel III wiedergeben lassen :

III. R²

O=cf ^NN
—On__.—K ■

2 3
in der R und R jeweils einen Substituenten des in der Silber halogenid-Farbenphotographie bei 2-Pyrazolin-5-on-Kupplem häu-

2 fig benutzten Typs darstellen, d.h. daß R z.B. sein kann: eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1-20 C-Atomen wie z.B. eine Halogenalkyl-Gruppe (wie 2-Trifluoräthyl), eine Cyanalkyl-Gruppe (wie 2-Cyanäthyl) und Benzyl einschließlich substituierten Benzyls, einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring oder vorzugsweise eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe wie z.B. Phenyl, das einen oder mehrere Substituenten tragen kann, z.B. ein Halogenatom (wie Chlor), eine Cyan-, Nitro-, Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylsulfonyl-, Halogenalkyl-, Halogenalkoxy-, Halogenalkylthio-, Halogenalkylsulfonyl-, Aryl-, Aryloxy- (wie Phenoxy-), Acyl-, Acyloxy-, Amino-, Acylamino-, Sulfamoyl- oder Carbamoyl-Gruppe einschließlich einer N-alkyl- und N-aryl-substituierten Sulfamoyl- und Carbamoylgruppe

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\and daß R^ z.B. eine Alkylgruppe mit 1-18 C-Atomen sein kann und vorzugsweise eine Aminogruppe oder substituierte Aminogruppe ist, wie z.B. (1) eine gegebenenfalls substituierte Anilinogruppe, z.B. eine Anilinogruppe, die mit einem oder mehreren Halogenatomen bzw. einer oder mehreren Alkyl-, SuIfο-, Nitro-, Cyan-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Aryloxysulfonyl-, Alkoxycarbonyl-, Amino-Gruppen einschließlich substituierten Aminogruppen (z.B. N-Alkylamino-, Ν,Ν-Dialkylamino- und Acylamino-Gruppen), Sulfamoyl- und Carbamoyl-Gruppen einschließlich N-substituierten Sulfamoyl- und Carbamoyl-Gruppen substituiert ist, (2) eine Acylamino-Gruppe (z.B. eine Alkyl- und Arylcarbonamido-), eine Alkoxycarbonamido-, Aroxycarbonamido-, Alkylureido- und Arylureido-Gruppe, wobei die Alkyl- und Arylgruppen selbst ebenfalls Substituenten tragen können, wie z.B. eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylsulf onyl-, Phenoxy-, Acylamino-Gruppe usw.

Bevorzugte gelbe 2-Pyrazolin-5-on-Purpurkuppler gemäß der vorliegenden Erfindung entsprechen der Formel II, in der Cp sich von 1-Phenyl-3-anilino-2-pyrazolin-5-on ableitet. Sie lassen sich durch die folgende allgemeine Formel IV wiedergeben:

R-X-AIk

in der bedeuten:

R, X und Alk eine der weiter oben angegebenen Bedeutungen, Y eine gegebenenfalls substituierte Pheny!gruppe, wie z.B. eine Phenylgruppe, die mit einem Halogenatom (z.B. Chlor oder Brom), einer Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylsulfonyl-, Aryloxy-, Arylthio-, Arylsulfonyl-, Cyan-, Nitro-, Sulfamoyl- oder Carbamoyl-Gruppe einschließ-

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lieh einer N-substituierten ßulfamoyl- und Carbamoylgruppe usw. substituiert ist, z.B. 2-Chlorphenyl, 4-Chlorphenyl, 2,5-Dichlorphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl, 2-Bromphenyl, 3,5-Dibromphenyl, 2-Cyanphenyl, 4-Cyanphenyl, 3-Nitrophenyl, 4-Nitrophenyl, 4-Methylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,6-Diäthylphenyl, 4~Butylphenyl, 2-Trifluormethylphenyl, 2-Chlor-5-nitrophenyl, 2-Chlor-5-cyanphenyl, 5-Chlor-2-methylphexiyl, 2,e-Dichlor-^-methylphenyl, 2,^-Dichlor-ömethylphenyl, 2-Chlor-4,6-dimethylphenyl, 2,6-Dichlor-4-methoxyphenyl, 2,6-DichlOΓ-4-nitrophenyl, 2,4,6-Trimetnylphenyl, 3-Nitro-4-methylsulfonylphenyl, 4-Hexadecylsulfonylphenyl, 2,6-Dichlor-4-methylsulfonylphenyl, 2,6-Dichlor-4— sulfamoylphenyl, 2,6-Dichlor-4-N,N-dimethylsulfamoylphenyl, 4-Trifluormethylsulfonylphenyl, 2- oder 4-(1,1,2-Trifluor-2-chloräthylsulfonyl)-phenyl, 2-Chlor-5-chlormethylsulfonylphenyl, 4-N-Hexadecylsulfamoylphenyl, usw.

Z ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. Chlor, Fluor und Brom), eine Alkyl- (z.B. Methyl),.Alkoxy- (z.B. Methoxy), Nitro-, Cyan- oder Hydroxylgruppe, und

W ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylsulfonyl-, Aryl-, Arylthio-, Arylsulfonyl-, Aryloxysulfonyl-, oder Aminogruppe einschliesslich einer substituierten Aminogruppe, wie z.B. eine Acylaminogruppe gemäss der Formel

/ Il ü.

-NHCOR oder -NHCOOR , wobei R eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, einschliesslich einer substituierten Alkylgruppe, oder eine Arylgruppe einschliesslich einer substituierten Arylgruppe darstellt, oder eine Carbamoyl- und Sulfamoylgruppe einschliesslich einer substituierten Carbamoyl- und Sulfamoylgruppe (z.B. -SO₂NR^R und -CONR^R⁶, wobei R^ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, oder eine Arylgruppe, z.B. eine Fhenylgruppe, einschliesslich einer substituierten Arylgruppe darstellt und R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 C-Atomen, darstellt.

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Lic erfindungsgomässen, gelben Purpurkuppler sind diffusionsfest.

Im Rahmen dieser Patentbeschreibung hat der Begriff "diffusionsfest" die Bedeutung, die ihm auf dem Gebiet der Farbphotographie allgemein zugeordnet wird und bezeichnet Substanzen, die insbesondere bei der Verarbeitung in alkalischen, wässrigen Lösungen durch photographische, hydrophile Kolloidschichten wie etwa Gelatine schichten praktisch überhaupt nicht hindurchwandern.

Vorzugsweise werden die hierin zur Anwendung kommenden farbigen Kuppler mit diffusionsfest machenden Gruppen versehen. Das bedeutet, dass die Kuppler eine organische Gruppe mit solcher Molekülgrösse und Struktur enthalten, dass sie die Kuppler im Material und wenn das Material in alkalischen Qitwicklungslösungen verarbeitet wird, diffusionsfest macht. Die diffusionsfest machende, organische Gruppe wird so gewählt, dass sie keinerlei ungünstige Einflüsse auf das photographische Material ausübt. Diffusionsfest machende Gruppen sind dem Fachmann gut bekannt. In den erfindungsgemässen Kupplern sind sie vorzugsweise im 1- oder 5-Substituenten des 2-Pyrazolin-5-on-Kerns enthalten.

Repräsentative Beispiele für erfindungsgemässe, gelbe Purpurkuppler sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt :

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Tabelle

A.

Cl

-Cl

Q-

in der Q - B.

oder

ist. Cl

Cl-LJl-Cl

o-c ^

Q-

in der Q -OCH₂CH₂O-C₆H₅ oder

3Ηλ00λ—C ,-H,- ist.

Cl-,^J-Cl

o«c ^ ei

-N-N-CH- C-NH-

0.CSi g^

-N-N-CH- 8-ΝΗσθ-^> t.

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Cl

Cl-A. U-Cl

ο.Λ »

-N-N-CH - 8-NH- S-*>

Cl Cl-JL J-Cl

►-N-N-CH—C-NH-

Cl

Cl-LJ-Cl

0-C N -N-N-CH—C-NH- HOOC-CH₂

Cl

ei- lJ -ci

JT

0-C N ι Π IcSO₂CH₂CH₂O- ^^^ -N-N-CH—C-NH- -NHCO-CH-CHg-CH-CH

HOOC-CH₂ Ur₂

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Cl-

Cl

0«c' ^NN

-^3^.-N=N-CH -C-NH- ^Jy -SOg(CHg)₁ cCH,

in der : 1. Q

2. Q

3. Q

oder

-OCH₀CONHC^H₁- ist.

	i^JI -OCFgCHPCl
	0-C ^NN *-% -NeN-CH—C-NH- ^~> -SO₀ ( CI**
in der : 1. Q	-OCHgCHgOCgH₅
2. Q	-OCEgCHgSOgCgH₅
3. Q	-OCH₂CONHC₆H₅
4. Q	-O(CH₂)₅OCgH₅
5. Q	-OCH₂CH₂SOgOCgH₅
6. Q	-OCHgCONH-^I^-NHCgH₅ ist.

(CHg)₁₅CH₃

2(CHg)₁₅CH₃

0-C ^N . -N-N-CH -C-NH-

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in	der :	1.	Q	-OCH₂CH₂SO₂C₆H₅ oder	,₂-Ν-(_ΟΗ2)_17θΗ_}
		2.	Q		²C₆H₅
K.
				Cl-LJI-Cl
				"ι w ___ Q- ^^y -N=N-CH- C-NH- ^3j> ~^S£

in	der :	1.	Q	-OCH₂CH₂OC₆H₅ oder
		2.	Q	-OCH₂CH₂SO₂C₆H₅ ist.

Die erfindungsgemässen, gelben Kuppler können gemäss bekannten Verfahren (siehe z.B. US-Patentschrift 2 983 608) durch Reaktion zwischen den bekannten, entsprechenden, 4-unsubstituierten 2-Pyrazolin-5-on-Kupplern und diazotierten Anilinderivaten dargestellt werden, die in der 4-ßtellung die Gruppe -O-Alk-X-R tragen, worin Alk, X und H wie vorstehend definiert sind.

Das allgemeine Herstellungsverfahren ist das folgende : 0,04 Mol des Pyrazolon-Parbkupplers wird in 20.0 bis 300 ml Pyridin gelöst und dann eine aus dem entsprechenden Anilin bereitete Diazoniumlösung zwischen 0 und 10⁰C zugetropft; das so erhaltene Reaktionsgemisch wird 1 h bei derselben Temperatur gerührt.

Das Reaktionsgemisch wird in 2 1 Wasser gegossen, der dabei entstehende Niederschlag abgenutscht und dann zum Neutralisieren und zum Auflösen des immer noch vorhandenen Pyridine in 5 n-Chlorwasserstoffsäure eingerührt. Nach Abnutschen wird das Produkt bis zur Säurefreiheit mit Wasser gewaschen und in einem

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belüfteten Trockenschrank getrocknet. Das Produkt wird durch Kristallisation oder durch Auflösen in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel und Dekantieren in Wasser gereinigt.

Die Diazoniumlösung wird durch Auflösen von 0,048 Mol des
entsprechenden Amins in 50 bis 100 ml Essigsäure, Zugabe von
10 bis 20 g Eis und 14 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und Diazotieren mit 3,9 g (0,0565 Mol) Natriumnitrit in 10 bis 20 ml Wasser bei 0°C bereitet. Die Mischung wird 15 min gerührt und der Nitritüberschuss mit einer kleinen Menge Harnstoff
zerstört.

Die nach dem obigen Verfahren hergestellten Kuppler sind in der folgenden Tabelle zusammeagestellt.

Tabelle

Farb kuppler	Ausbeute	Schmelz punkt , °C	Reinigung mit	Titra tion· theoret.	ge funden
A1	23,4 g	123°	Äthanol	1,097	1,047
A2	33,5 g	/»/130°	Isopropanol/Wasser	1,04	1,00
B1	29 g	~118°	Äthanol	1,16	1,14
B2	25,6 g	λ/120°	Isopropanol/Essig- säure	1,10	1,10
C	34 g	172°	Jt thy 1 englyko 1 - monomethyläther	1,12	1,10
D	27,6 g	170°	Xthylenglykol- monomethyläther	1,15	1,15
E	34,7 g	85°	Xthylenglykol- monomethyläther/ Wasser	1,12	1,09
P	36,2 g	Λ/105⁰	Xthanol/Wasser	2,04	1,97
G	37,4 g	*r115°	Xthanol/Wasser	2,04	2,03
H1	25,6 g	145°	Xthylenglykol- monomethylather	1,13	1,10
H2	34,6 g	171°	Ithylenglykol- monome thylather	1,07	1,04

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H3	32	,8	g	94°	Äthy 1 englyko 1 - monomethy1äther/ Wasser	1	,12	1	,09
11	35	,6	g	74°	Äthanol	1	,10	1	,08
12	36	,4	g	122°	Äthanol	1	,04	1	,04
13	34		g	155°	Äthylenglyko1- monomethyläther/ Äthanol	1	,08	1	,08
14	33	,6	g	92°	Äthylenglykol- monomethyläther	1	,05	1	,015
15	35		g	λ* 70°	Äthylenglykol- monomethyläther/ Wasser	1	,03	1	,01
16	40		g	~- 80°	Äthylenglyko1- monomethy1äther/ Wasser	O,	98	o,	933
J1	26,	4	g	173°	Äthylenglyko1- monomethyläther	1,	14	1,	14
J2	25,	3	g	tv QZJ.O	Äthylenglyko1- monomethyläther	1,	21	1,	21
K1	34		g	118°	Essigsäure	1,	00	o,	995
K2	39,	6	g	78°	Äthylenglyko1- monomethyläther/ Wasser	O,	953	o,	921

* Titriert wurde mit N-Hexadecyltrimethylammoniumhydroxid in Pyridin. Die Resultate werden in Milliäquivalent je Gramm Produkt ausgedrückt.

Die Anilinderivate, deren Diazoniumsalze zur Herstellung der erfindungsgemässen Kuppler verwendet werden, lassen sich wie nachstehend darstellen.

4-(^j -Phenoxyäthoxy)-anilin

240 g (1,25 Mol) p-Toluolsulfochlorid werden bei 20°C allmählich zu 138 g (1 Mol) Äthylenglykolmonophenyläther in 200 ml Aceton zugesetzt, worauf 470 ml (4,7 Mol) 40 SfeLge, wässrige Natriumhydroxidlösung zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird
5 h bei 20⁰C gerührt und dann in 2 1 Wasser dekantiert, abgenutscht und mit Wasser gewaschen. Ausbeute : 275 g p-Toluol-

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sulfonyl-/3-phenoxyäthyle st er. Schmelzpunkt : 82°C.

263 g (0,9 Mol) dieses Esters und 139 g (1 MoI) p-Nitrophenol werden in 1280 ml Äthylenglykolmonomethyläther eingebracht. Es werden 66 g (1 Mol) (Gehalt : 85%) festen Kaliumhydroxids unter Rühren zugegeben. Die Mischung wird 2 h am Rückflusskühler erhitzt (Überprüfung des Nitrophenols durch Dünnschichtchromatographie) .

Das Reaktionsgemisch wird in 6 1 Wasser gegossen, der Niederschlag abgenutscht, in 1,6 1 1 η-Natriumhydroxid gerührt und wiederum abgenutscht, woraufhin der Niederschlag mit Wasser bis zur Parblosigkeit gewaschen wird.

Das gewonnene p-( /3-Phenoxyäthoxy)-nitrobenzol wird getrocknet und aus 1,4 1 einer Mischung (1:1) von Äthanol und Benzin umkristallisiert.
Ausbeute : 211 g; Schmelzpunkt : 88⁰C.

11\7 g (0,3 Mol) dieser Nitroverbindung werden 1 h unter einem

Wasserstoffdruck von 105 kg/cm bei 80⁰C in 300 ml Äthylenglykolmonomethyläther mit Raney-Nickel als Katalysator reduziert. Das Nickel wird in heissem Zustand abgenutscht. Während der Abkühlung unter Stickstoffatmosphäre kristallisiert das 4-(^ Phenoxyäthoxy)-anilin aus, das abgenutscht wird und mit Äthanol gewaschen wird. Ausbeute : 66,5 g· Schmelzpunkt : 108⁰C. Durch Dünnschichtchromatographie mit UV oder Dimethylaminozimtsäurealdehyd können keine Verunreinigungen nachgewiesen werden.

4-(/g -Phen.ylsulfon.yläthoxy)-anilin

434 g (2 Mol). ^-Phenylmercaptoäthylbromid und 306 g (2,2 Mol) p-Nitrophenol werden in 5 1 Äthanol gelöst.

Zu der erhaltenen Lösung wird eine Lösung von 110 g (2,75 Mol) Natriumhydroxid in 600 ml Wasser zugegeben und das Ganze dann 24 h am Rückflusskühler erhitzt. Nach Abdestillieren von 3 1

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Äthanol lässt man den Rückstand kristallisieren. Nach Abnutschen, Rühren in einer 1 n-Natriumhydroxidlosung, erneutem Abnutschen, Waschen mit Wasser und Trocknen wird das Produkt aus einer Mischung von Äthanol und n-Hexan (1:1) kristallisiert. Ausbeute : 280 g, Schmelzpunkt : 75°C.

Gemäss einer Untersuchung der kernmagnetischen Resonanz entsprechen sowohl die beobachteten Banden als auch ihre Integration der beabsichtigten Struktur : 4-(/3 -PhenylmercaptoSthoxy)-nitrobenzol.

275 g (1 Mol) dieser Mercaptoverbindung werden in 2 1 heisser Essigsäure gelöst und 75 min am Rückflusskühler durch Zutropfen von 1,5 1 30 %iger Wasserstoffperoxidlösung oxidiert.

Nach dem Abkühlen werden die gebildeten Kristalle abgenutscht und mit Wasser säurefrei gewaschen. Ausbeute : 280 g. Schmelzpunkt : 108⁰C.

Das Infrarotspektrum zeigt die Struktur : 4-(^ -Phenylsulfonyläthoxy)-nitrobenzol.

307 S O Mol) dieser Nitroverbindung werden unter einem Wasserstoff druck von 105 kg/cm bei 80⁰C in 1,5 1 wasserfreien Äthanol mit Ranoy-Nickol alt; Kafculysutor reduziert.

Nach Zugabe von 2 1 heissen Äthanol wird das Nickel in heissem Zustand abgenutscht. Während des Abkühl ens des Filtrate kristallisiert 4—(ß -Fnenylsulfonyläthoxy)-anilin aus, das abgenutscht wird. Ausbeute : 220 g. Schmelzpunkt : 110⁰C.

Titration mit Perchlorsäure in Acetonitril : (theoretisch) 3,62 Milliäquivalent je Gramm, (erhalten) 3,58 Milliäquivalent je Gramm.

(4-Aminophenoxy)-acetanilid

215,5 g (1 Mol) p-Nitrophenoxyacetylchlorid werden in 650 ml Dioxan gelöst und diese Lösung zu einer Lösung von 93 g (1 Mol) Anilin in 350 ml Dioxan zugetropft, in der 84 g (1 Mol)

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Natriumhydrogencarbonat auf ge schlämmt sind. Das Gemisch wird 2 h gerührt und dann das Reaktionsgemisch in 5 1 Wasser gegossen und mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Der Niederschlag wird abgenutscht, mit Wasser säurefrei gewaschen, aus 500 ml Essigsäure kristallisiert und noch einmal mit η-Hexan gewaschen. Ausbeute : 250 g. Schmelzpunkt : 173⁰C.

Gemäss der massenspektrographxschen Untersuchung entspricht das erhaltene Produkt (4-Nitrophenoxy)-acetanilid.

272 g (1 Mol) dieser Nitroverbindung werden unter einem Wasser-

stoffdruck von 105 kg/cm bei 70⁰C in 1,5 1 wasserfreiem Xthanol mit Raney-Nickel als Katalysator reduziert. Nach Abnutsehen des Katalysators wird die Mischung in 10 1 Wasser gegossen und abgesaugt. Ausbeute : 222 g (4-Aminophenoxy)-acetanilid. Schmelzpunkt : 105°C.

Titration mit Perchlorsäure in Acetonitril : (theoretisch) 4·,13 Milliäquivalent je Gramm; (erhalten) 4,12 Milliäquivalent je Gramm.

4- (fi -Phenoxypentyloxy)-anilin

122 g (0,5 Mol) β-Phenoxypentylbromid und 77 g (0,55 Mol) p-Nitrophenol werden in 13ΟΟ ml Äthanol am Rückflusskühler erhitzt und es wird dann eine Lösung von 22 g (0,55 Mol) Natriumhydroxid in 150 ml Wasser zugegeben. Die Mischung wird weitere 26 h am Rückflusskühler erhitzt und nach Abkühlen der Niederschlag abgenutscht und mit Wasser gewaschen. Ausbeute : 108 g 4-(/3 -Phenoxypentyloxy)-nitrobenzol. Schmelzpunkt : 73°C. Eine chromatographische Untersuchung mit UV zeigt keine Verunreinigungen.

301 g (1 Mol) dieser Nitroverbindung werden unter einem Wasser-

p
stoffdruck von 105 kg/cm bei 70⁰C in 1,5 1 wasserfreiem Äthanol mit Raney-Nickel als Katalysator reduziert. Nach Abnutsehen des Katalysators und Zugabe von 500 ml Wasser zum Piltrat werden

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während des Abkühlens 250 g weisse Kristalle von 4~(/J -Phenoxypentyloxy)-anilin mit einem Schmelzpunkt unter 50⁰C gebildet. Eine Untersuchung durch DunnschichtChromatographie zeigt keine Verunreinigungen.

Benzolsulfon.yl-(/3 -4—aminophenoxyäthyl)-ester 92 g (0,5 Mol) p-Nitrophenoxyäthanol werden unter Rühren und Kühlung in 400 ml Pyridin gelöst, worauf bei 5°C 96 g (0,55 Mol) Benzolsulfochlorid zugegeben werden. Nach einer Bührzeit von 2 h bildet sich durch Zugabe von 400 g Wasser ein Niederschlag. Der Niederschlag wird abgenutscht, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus 800 ml Äthanol umkristallisiert. Ausbeute : 131 g. Schmelzpunkt : 90⁰C.

Eine Untersuchung der kernmagnetischen Resonanz bestätigt die Struktur von Benzolsulfonyl-(/9 -4-nitrophenoxyäthyl)-ester.

323 g (1 Mol) dieser Nitroverbindung wurden unter einem Vasser-

stoffdruck von 105 kg/cm bei 45°C in 3»5 1 wasserfreiem Äthanol mit Raney-Nickel als Katalysator reduziert. Nach Zugabe von 15OO ml heissem Äthylenglykolmonomethyläther wird der Katalysator abfiltriert. Durch den Zusatz von Wasser kristallisiert das Amin 251 g Benzol sulfonyl-(/9 -4-aminophenoxyUthyl) -ester aus. Schmelzpunkt : 115°C.

Eine Untersuchung durch Dünnschichtchromatographie mit UV zeigt zwei sehr schwache Flecken.

4-(4'-AminophenoxyQ-acetamidodiphenylamin

184 g (1 Mol) p-Aminodiphenylamin und 84 g (1 Mol) Natriumhydrogencarbonat werden in 1 1 Dioxan gerührt. Eine Lösung von 215 g (1 Mol) p-Nitrophenoxyacetylchlorid in 700 ml Dioxan wird zugetropft, wobei die Temperatur durch Kühlen unter 40°C gehalten wird.

Nach 1 h wird die Mischung in 10 1 Eiswasser gegossen und der gebildete Niederschlag abgenutscht, mit Wasser gewaschen und

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getrocknet.

Nach Umkristallisieren aus einer Mischung von 1500 ml Äthanol und 25OO ml Äthylenglykolmonomethyläther werden 250 g ^/*--(^/i-^l-Nitrophenoxy)-acetamidodiphenylamin mit einem Schmelzpunkt von 191° erhalten. Das massenspektrometrisch bestimmte Molekulargewicht entspricht dem der beabsichtigten Struktur; eine dunnschxchtchromatographische Untersuchung weist keinerlei Verunreinigungen nach.

363 g (1 Mol) dieser Nitroverbindung werden unter einem Wasserstoffdruck von 105 kg/cm² bei 70⁰C in 2250 ml Äthylenglykolmonomethyläther mit Raney-Nickel als Katalysator reduziert. Der Katalysator wird in heissem Zustand abfiltriert und das FiItrat in 6 1 Eiswasser gegossen. Der Niederschlag wird abgenutscht, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute : 318 g. Schmelzpunkt : 161⁰C.

Eine Dünnschichtchromatographie mit UV ergibt nur einen sehr schwachen Pleck.

Die erfindungsgemässen Farbkuppler lassen sich in eine hydrophile Kolloidschicht, wie z.B. in eine Silberhalogenidemulsionsschicht eines photographischen Materials, nach irgendeinem dem Fachmann bekannten Verfahren einverleiben. Vorzugsweise werden die erfindungsgemässen Farbkuppler in photographische Hydrophilkolloidmedien in Form von Lösungen in hochsiedenden, nur spärlich wassermischbaren Lösungsmitteln, wie Di-n-butylphthalat und Tricresylphosphat, einverleibt oder als Lösung in niedrigsiedenden, nur spärlich wassermischbaren Lösungsmitteln, wie Äthylacetat, Methylenchlorid, Diathylcarbonat, Chloroform usw. oder in Mischungen derselben, da sie in ihnen gut löslich sind und sich mit Hilfe dieser Lösungsmittel sehr feine Dispersionen erhalten lassen.

Zu diesem Zweck können diese Lösungen in extrem kleinen Tröpfchen und vorzugsweise in Gegenwart eines oder mehrerer Netz-

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oder Dispergiermittel in einem hydrophilen Kolloidmedium wie z.B. wässriger Gelatine oder in Wasser diapergiert werden, wonach das niedrigsiedende, spärlich wassermischbare Lösungsmittel abgedampft wird. Die stabilen Dispersionen der farbkuppler können dann in dieser Form aufbewahrt werden unddann, wann immer es gewünscht wird, der Beschichtungsmasse selbst oder der hydrophilen Kolloidschicht wie etwa einer Silberhalogenidemulsionsschicht beigemischt werden, in der die Verbindungen vorhanden sein sollen.

Man kann die Farbkuppler auch in wassermischbaren, organischen Lösungsmitteln lösen, wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Tetrahydrofuran, usw. Diese Lösung kann man dann entweder direkt in der Beschichtungsmasse dispergieren oder zunächst in einem hydrophilen Kolloidmedium, das dann mit der Beschichtungsmasse gemischt wird.

Das wassermischbare Lösungsmittel kann dann aus der Beschichtungsmasse oder aus dem hydrophilen Kolloidmedium entfernt oder darin belassen werden.

Es ist auch möglich, eine Mischung von mit Wasser nicht mischbaren und wassermischbaren Lösungsmitteln zu verwenden, wobei niedrigsiedende, mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel aus dem Medium entfernt werden, und zwar vorzugsweise vor dem Giessen.

Bei den oben geschilderten Verfahren zum Einbringen der Farbkuppler in die Be Schichtungsmas sen zur Erzeugung einer oder mehrerer hydrophilen Kolloidschichten eines photographischen Materials ist es allgemein üblich, eine oder mehrere oberflächenaktive Verbindungen als Dispergiermittel zu verwenden, .wozu anionische, nicht-ionische und amphotere, oberflächenaktive Verbindungen gehören, wie z.B. Natriumisotetradecylsulfat, Natriumdioctylsulfosuccinat, Natriumalkylbenzolsulfonate, Natriumalkylnaphthalinsulfonate, Sorbitmonolaurat, usw.

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Weitere Einzelheiten über besonders geeignete Verfahren, die Anwendung finden können, um die erfindungsgemässen Farbkuppler in eine hydrophile Kolloidschicht eines photοgraphischen Materials einzubringen, lassen sich z.B. aus den US-PS 2 269 158, 2 284 887, 2 304 939, 2 304 940 und 2 322 027, den GB-PS 791 219, 1 098 594, 1 099 414, 1 099 415, 1 099 416, 1 099 417, 1 218 190, 1 272 561, 1 297 W, 1 346 425 und 1 3^6 426, der PR-PS 1 555 663, den BE-PS 722 026 und 812 173 und der DT-PS 1 127 714 entnehmen.

Die gelben Purpurkuppler lassen sich in allen photographisehen Emulsionen verwenden, in denen Purpurkuppler verwendet werden oder verwendet werden können. Im allgemeinen kommen diese Kuppler in Mischung mit farblosen Purpurkupplern zur Anwendung. Man wählt farbige und farblose Kuppler, die nach Färbentwicklung entweder denselben Purpurfarbstoff oder einen Purpurfarbstoff mit dem gleichen Farbton bilden. Ausser in Kombination mit farblosen Purpurkupplern können die gelben Purpurkuppler auch zusammen mit entwicklungshemmende Substanzen freisetzenden Kupplern (DIR-Kupplern) Anwendung finden, wie es z.B. in der GB-PS 1 269 073 beschrieben ist. DIR-Kuppler verbessern, wie dem Fachmann bekannt, die Schärfe und begünstigen erwünschte Zwischenbild-Effekte.

Photographische Materialien, die einen erfindungsgemässen,gelbgefärbten Purpurkuppler enthalten, können ausserdem in der Emulsionsschicht oder in Zwischen- oder Oberflächenschichten Weisskuppler enthalten, wie z.B. 2-Pyrazolin-5-on-Kuppler, die in 4-Stellung einen Methyl-Substituenten enthalten. Geeignete Weisskuppler sind in den GB-PS 861 138 und 914 145 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 909 067 und 2 304 319 beschrieben worden.

Die erfindungsgemässen Kuppler können in Verbindung mit verschiedenen Arten von photographischen Emulsionen verwendet werden. Verschiedene Silbersalze können als das empfindliche Silbersalz eingesetzt werden, wie etwa Silberbromid, Silber- A-G 1526 - 20 -

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ft

jodid, Silberchlorid oder gemischte Silberhalogenide, wie SiI-berchloridbromid, Silberbromidjodid, Silberchloridjodid und Silberchloridbromidjodid. Die Kuppler können in Tropfemulsionen verwendet werden, wie sie in der US-PS 2 698 794 beschrieben werden, oder in Mischkornemulsionen, wie sie in der US-PS 2 592 243 beschrieben werden. Die Farbkuppler können mit Emulsionen verwendet werden, in denen latente Bilder vorwiegend auf der Oberfläche des Silberhalogenidkristalls gebildet werden, oder in Emulsionen, in welchen latente Bilder vorwiegend im Inneren des Silberhalogenidkristalls gebildet werden.

Das als Träger für das Silberhalogenid verwendete hydrophile Kolloid kann beispielsweise Gelatine, kolloidales Albumin, Zein, Kasein, Agar-Agar, Alginsäure und ihre Derivate, ein Cellulosederivat, z.B. Carboxymethylcellulose und Hydroxyäthylcellulose oder ein synthetisches hydrophiles Kolloid, wie Polyvinylalkohol, Poly-N-Vinylpyrrolidon, Mischpolymerisate von Acrylsäure, Polyacrylamide und Derivate und dergleichen sein. Gegebenenfalls können verträgliche Gemische von zwei oder mehreren dieser Kolloide zur Dispersion des Silberhalogenids eingesetzt werden.

Die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen für die Verwendung bei der Herstellung eines erfindungsgemässen photographischen Materials können chemisch ebenso wie optisch sensibilisiert werden. Sie können chemisch sensibilisiert werden, indem man die Reifung in Gegenwart geringer Mengen von schwefelhaltigen Verbindungen, wie Allylthiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat und dergleichen bewirkt. Die Emulsionen können auch mit Hilfe von Reduktionsmitteln, z.B. Zinnverbin dungen, wie in der FB-PS 1 146 955 und der BE-PS 568 68? beschrieben, Imino-Amino-methansulfinsäureverbindungen, wie in der GB-PS 789 823 beschrieben, und geringe Mengen van Edelmetallverbindungen, wie Gold-, Platin-, Palladium-, Iridium-, Ruthenium- und Rhodiumverbindungen, sensibilisiert werden.

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ST

Sie können auch optisch mit Hilfe von Cyanin- und Merocyaninfarbstoffen sensibilisiert werden.

Sie Emulsionen können auch Verbindungen enthalten, die die Emulsion durch Entwicklungsbeschleunigung seneibilisieren, beispielsweise Verbindungen vom Polyoxyalkylentyp, wie Alkylenoxid-Kondensationsprodukte, wie sie unter anderem in den US- PS 2 531 8J2, 2 533 990, 3 158 484 und 3 210 191, den GB-PS 920 637 und 991 608 sowie in der BE-PS 648 710 beschrieben wer den, Oniumderivate von Amino-N-oxiden, wie in der GB-PS

1 121 696 beschrieben, Verbindungen vom Typ, wie sie in den US-PS 3 523 796, 3 523 797, 3 552 968, 3 746 545 und 3 749 574 beschrieben werden, organische Thioätherverbindungen, beispielsweise vom Typ, wie sie in den DT-OS 2 360 978,

2 601 778, 2 601 779 und 2 601 814, den US-PS 3 046 129,

3 046 132, 3 046 133, 3 046 134, 3 046 135 und 3 201 242, den GB-PS 931 018 und 1 249 248 sowie der PE-PS 1 351 410 beschrieben werden.

Weiterhin können die Emulsionen Stabilisierungsmittel und Schleierschutzmittel enthalten, beispielsweise heterocyclische, stickstoffhaltige Thioxoverbindungen wie Benzthiazolin-2-thion und 1-Phenyl-2-tetrazolin-5-thion sowie Verbindungen vom Hydroxytriazolpyrimidin-Typ. Sie können auch vor Verschleierung stabilisiert werden mit Quecksilberverbindungen, wie etwa Bit den Quecksilberverbindungen entsprechend der Beschreibung in den BE-PS 524 121, 677 337 und 707 386 und der UB-PS 3 179 520. Andere geeignete Stabilisierungsmittel sind organische Disulfide,beispielsweise beschrieben in der US-PS 3 761 297» und Nitrobenzolverbindungen des Type, wie sie in der BE-PS 788 beschrieben .werden.

Die lichtempfindlichen Emulsionen können auch alle anderen Arten von Zusätzen enthalten, wie Weichmacher, Hetzmittel, Harter, beispielsweise Formaldehyd, Mucochlor- und Mucobromsäure, Diketone, Dialdehyde, Methansulfensäureester, Triazin-

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derivate, Carbodiimidverbindungen, usw., UV-absorbierende Substanzen, beispielsweise 2-(2·-Hydroxyphenyl)-benztriazol, Antioxidantien, beispielsweise 6-Hydrochroman, und dergleichen.

Die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen, diffusionsfesten, gelbgefärbten Purpurkuppler können in monochromatischen, photographischen Materialien Verwendung finden, gewöhnlich werden sie jedoch einer grünsensibilisierten Silberhalogenidemulsion einverleibt, um eine der unterschiedlich sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten eines farbenphotographischen Mehrschichtenmaterials zu bilden. Derartige farbenphotographische Mehrschichtenmaterl'alen umfassen gewöhnlich einen Träger, eine rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem oder mehreren Blaugrünkupplern, z.B. Phenoloder ö-Naphthol-Kupplern, eine grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem oder mehreren Purpurkupplern, z.B. 2-Pyrazolin-5-on- oder Indazolon-Kupplern und eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem oder mehreren Gelbkupplern, wie z.B. Acylacetamid-Kupplern. Die rotsensibilisierte, die grünsensibilisierte und die blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht können jeweils aus einer einzigen oder aus zwei oder mehreren Lagen bestehen, die unterschiedliche Empfindlichkeit haben können. Jede derartige Lage aus grünsensibilisierter Emulsion kann einen erfindungsgemässen, gefärbten Kuppler in derselben Konzentration oder in unterschiedlichen Konzentrationen enthalten, wobei es jedoch auch möglich ist, dass eine oder mehrere dieser Lagen einen derartigen gefärbten Kuppler nicht enthalten.

Ausser den Emulsionsschichten enthalten die färbenphotographisehen Mehrschichtenmaterialien gewöhnlich auch noch eine Lichthofschutzschicht, eine Gelbfilterschicht und andere Zwischenschichten und Oberflächenschutzschichten.

Die Emulsionen lassen sich auf die unterschiedlichsten Träger für photographische Emulsionen aufbringen, wozu Cellulose-

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esterfilm, Polyvinylacetalfilm, Polystyrolfilm, Polyäthylenterephthalatfilm und verwandte Filme oder harzartige Substanzen sowie Glas gehören.

Für die Herstellung photographischer Farbbilder gemäes der vorliegenden Erfindung wird eine belichtete Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer aromatischen, primäre Amingruppen enthaltenden Entwicklersubstanz in Gegenwart eines erfindungsgemässen Farbkupplers entwickelt. Alle Farbentwicklungssubstanzen, die zur Bildung von Azomethinfarbstoffen befähigt sind, können als Entwicklersubstanzen eingesetzt werden. Geeignete Entwicklersubstanzen sind aromatische Verbindungen, wie p-Phenylendiamin und Derivate davon, beispielsweise N,N-Diäthyl-pphenylendiamin, N-Butyl-N-sulfobutyl-p-phenylendiamin, N,N-Diäthyl-N·-sulfomethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diäthyl-N·- carboxymethyl-p-phenylendiamin, ^-Amino^-methyl-N-äthyl-H-(/β -hydroxyäthyl)-anilinsulfat, 2-Amino-5-diäthylaminotoluol, 4-Amino-N-äthyl-N-(β -methansulfonamidoäthyl)-m-toluidin, N-Hydroxyäthyl-N-äthyl-p-phenylendiamin usw.

Das folgende Beispiel verdeutlicht, dass mit den erfindungsgemässen, gelbgefärbten Purpurkupplern bessere Schleierwerte erhalten werden als mit den entsprechenden Kupplern, bei denen die 4-Phenylazogruppe einen unsubstituierten p-Alkoxy-Substituenten trägt.

Beispiel

7 mMol des Azokupplers werden zusammen mit 6 g Dibutylphthalat bei 75°C in 18 bis 30 ml Xthylacetat gelöst.

Die Lösung des Azokupplers wird bei 40⁰C unter Rühren mit Hilfe einer Dispeichervorrichtung zu 61,5 g einer 10 #igen, wässrigen Gelatinelösung und 6,1 ml einer 10 $igen Lösung eines Emulgiermittels zugegeben. Das Xthylacetat wird schnell im Vakuum abdestilliert und die restliche Dispersion mit Wasser auf 163 g verdünnt.

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183 g einer Silberbromidjodid-Emulsion werden bei 40⁰C gerührt und dann die obige Azokuppler-Dispersion zur Emulsion zugegeben, wonach die üblichen Emulsionsingredienzien, wie ein Stabilisierungsmittel, ein Härtungsmittel und ein Netzmittel, zugesetzt werden.

Das Endgewicht wird mit Wasser auf 650 g eingestellt, während der pH-Wert auf 6,0-6,2 eingestellt wird.

Die Emulsion wird auf einen Trägerfilm gegossen und getrocknet und das so erhaltene lichtempfindliche Material belichtet und 15 min mit der folgenden Zusammensetzung entwickelt :

2-Amino-5-(N-äthyl-N-fi-methylsulfonamidoäthylamino)-toluol

Benzylalkohol

Natriumhexametaphosphat wasserfreies Natriumsulfit

10 %ige, wässrige Lösung von Natriumhydroxid

Natriumcarbonat-Monohydrat Kaliumbromid

mit Wasser aufgefüllt auf

(pH

Das entwickelte Material wird dann 5 min im Fixierbad der folgenden Zusammensetzung fixiert :

Wasser 800 ml

wasserfreies Natriumthiosulfat * 200 g

Kaliummetabisulfit 12 g

Essigsäure 12 ml

Borax 20 g

Kalialaun 15 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

(pH - 4 + 0,2)

Das Material wird dann 10 min gewässert und anschliessend 7 min mit der folgenden Bleichzusammensetzung gebleicht :

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5	g
3,	,8 ml
2	ε
2	g
Λ 5,	5 ml
50	g
o,	86 g
1	Liter
10,75 + 0,	05)

Wasser

Natriumhexametaphosphat Kaliumhexacyanoferrat(III) Kaliumbromid

Dinatriumphosphat-12-Wasser Monokaliumphosphat Wasser zum Auffüllen auf

(pH

750 ml

6 g 42 g 12 g

6,5 g 16 g

1 Liter 6,05 + 0,05)

Das Material wird dann 8 min gewässert, 5 min fixiert und noch einmal 10 min gewässert.

Der Purpurschleier der entwickelten Streifen wird durch ein Grünfilter gemessen und mit dem Schleierwert des Vergleichsmaterials verglichen, das die entsprechende Verbindung mit einem p-Methoxyphenylazo-Substituenten enthält.

Kuppler	Para-Substituent der Phenylazo-Gruppe	Schleier
Vergleichsmaterial A1 A2	-OCH, -OCH₂CH₂O-C₆H₅ -OCH₂CH₂-SO₂-C₆H₅	0,18 0,14 0,11
Vergleichsmaterial B1 B2	-OCH, -OCH₂CH₂O-C₆H₅ -OCH₂CH₂-SO₂-C₆H₅	0,50 0,23 0,23
Vergleichsmaterial £	-OCH, -OCH₂CH₂-SO₂-C₆H₅	0,50 0,21
Vergleichsmaterial P	-OCH, -OCH₂CH₂-SO₂-C₆H₅	0,98 0,28

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	30	I 0,65
Vergleichsmaterial	-OCH,	0,29
	-OCH₂CH₂SO₂-C₆H₅	0,76
Vergleichsmaterial	-OCH,	0,23
H1	*^\^ιττ ^^tX ^\ ft* TT** ""^ 2 6 5	0,28
H2	-OCH₂CH₂-SO₂-C₆H₅	0,28
H3	-OCH₂CONH-C₆H₅	0,47
Vergleichsmaterial	-OCH, I	0,23
11	-OCH₂CH₂-O-C₆H₅	0,27
12	-OCH₂CH₂-SO₂-C₆H₅	0,24
13	»^/V/X^yfc \/\/nfX—\/1— fir- I	0,24
14	-0-(CH2)₅-0-C₆H₅ J	0,19
15	-0-CH₂CH₂-SO₂-O-C₆H₅ J	0,18
16	-0-CH₂CONH-C₆H₄-NH-C₆H₅ I

Man vermutete, dass der der p-methoxy-substituierten Verbindung eigentümliche starke Schleier auf die Gegenwart der Verunreinigungen zurückzuführen sein könnte. Daher wurden bei den folgenden Versuchen die methoxy-substituierten Verbindungen durch präparat!ve Chromatographie gereinigt, jedoch führte auch das zu keiner Hinderung des hohen Schleierwertes·

Azokuppler	Para-Substituent in der Phenylazo-Gruppe	Schleier
Vergleichsmaterial	-OCH,	0,47
	-OCH₂CH₂-SO₂-C₆H₅	0,31
J2	-OCH₂CH₂-O-C₆H₅	Oy 26
Vergleichsmaterial	-OCHj	0,32
K2	*" d. 2 6 5 -OCH₂CH₂-SO₂-C₆H₅**	0,24 0,25

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Claims

Patentansprüche 27061 I 7

1. Färbenphotographisches Material, das einen Träger und mindestens eine einen 4-]^enylazo-2-pyrazolin-5-on-Farbkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die 4—Phenylazo-Gruppe dee Kupplersmoleküls in para-Stellung zur Azogruppe eine substituierte Alkoxygruppe mit der folgenden Formel trägt :

-O-Alk-X-R
in der bedeuten :
Alk eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylengruppe, die

einen Arylsubstituenten tragen kann, X eine Verkettungsgruppe und
R eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe

2. Farbenphotographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kuppler der folgenden Formel entspricht :

B¹
Cp-N=N- ^j^ -O-Alk-X-R

in der bedeuten :

Alk, X und R wie in Anspruch 1 definiert,

R ein Wasserstoff- oder Halogenatom, oder einen elektronenabgebenden Substituenten und

Cp einen über die 4-Stellung gebundenen 2-Pyrazolin-5-on-Rest.

3. Farbenphotographisches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest Cp für die folgende Gruppe steht:

JLa»

2 3
wobei R und R Substituenten derjenigen Art sind, die in

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SL

für die Silberhalogenid-Farbenphotographie verwendeten 2-Pyrazolin-5-on-Kupplern üblich sind« ?^Γ7ΠΒ1 I 7

4. Farbenphoto graphische s Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass

R eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe. eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring und

R eine Alkylgruppe, eine Acylaminogruppe oder eine Anilinogruppe darstellt, wobei diese Gruppen weiter substituiert sein können.

5. Farbenphoto graphische s Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Kuppler der folgenden Formel entspricht :

0-C N Z R-X-AIk-O- S~%> -N-N-CH-- S-NH-

in der bedeuten :

R, X und Alk wie in Anspruch 1,

Y eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe,

Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Cyan- oder Hydroxylgruppe und

V ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylsulfonyl-, Aryl-, Aryloxy-, Arylsulfonyl-, Aryloxysulfonyl-, Amino-, substituierte Amino-, Carbamoyl- oder SuIfamoylgruppe einschliesslich einer N-substituierten Carbamoyl- oder Sulfamoylgruppe.

6. Farbenphotbgraphisches Material nach den Ansprüchen 1 bis 5« dadurch gekennzeichnet, dafs die Verkettungsgruppe X aus 0, S, CO, SO₂, SO₂O, CONQ, NQCO, SO₂NQ oder NQSO₂ besteht, wobei Q ein Wasser st of fatoib, eine Alkyl- oder Arylgruppe ist.

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7· Farbenphotographisches Material nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsionsschicht zusätzlich zum 4—Phenylazo-2-pyrazolin-5-on-Farbkuppler einen farblosen 2-Pyrazolin-5-on-Farbkuppler enthält.

8. Eine 4—Rienylazo^-pyrazcjlin^-on-Verbindung, dadurch ge

kennzeichnet, dass die

Hienylazo-Gruppe in para-ßtellung

zur Azogruppe eine substituierte Alkoxygruppe mit der folgenden Formel trägt :

-O-Alk-X-R
in der bedeuten :
Alk eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylengruppe, die

einen Arylsubstxtuenten tragen kann, X eine Verkettungsgruppe und
H eine Arylgruppe einschliesslich einer substituierten

Arylgruppe.

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